JP6355009B1 - Liquid crystal display element and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
[課題]誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ１）等の諸特性を悪化させることなく、基板への密着性が良い配向制御層により配向安定性が良好になり、焼き付きと製造時の滴下痕の発生とが抑制された液晶表示素子及びその製造方法の提供。[解決手段]共通電極及びカラーフィルタを有する第一の基板と、複数の画素を有し、かつ各前記画素毎に画素電極を有する第二の基板との間に、液晶組成物を含有する液晶層が挟持され、第一の基板及び第二の基板の、一方又は両方の基板上に配向膜を有さず、一般式（１）[化１]で表される化合物を含む重合性化合物の重合物からなる配向制御層を有することを特徴とする液晶表示素子。[Problem] Alignment stability is improved by an alignment control layer having good adhesion to a substrate without deteriorating various properties such as dielectric anisotropy, viscosity, nematic phase upper limit temperature, rotational viscosity (γ1), etc. Providing a liquid crystal display element in which image sticking and generation of dripping marks during production are suppressed, and a method for producing the same. [Solution] A liquid crystal containing a liquid crystal composition between a first substrate having a common electrode and a color filter and a second substrate having a plurality of pixels and a pixel electrode for each of the pixels. A polymerizable compound comprising a compound represented by the general formula (1) [Chemical Formula 1] having a layer sandwiched and having no alignment film on one or both of the first substrate and the second substrate; A liquid crystal display element comprising an alignment control layer made of a polymer.
Description
本発明は、液晶ＴＶ等の構成部材として有用な液晶表示素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display element useful as a constituent member for a liquid crystal TV and the like, and a method for manufacturing the same.
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものとして、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型（バーチカル・アライメント；ＶＡ）やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等が挙げられる。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに、液晶組成物は、個々の液晶表示素子に対して、誘電率異方性（Δε）や屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。 Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, watches, advertisement display boards, as well as watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, vertical alignment type (vertical alignment; VA) using TFT (thin film transistor), and IPS. (In-plane switching) type. The liquid crystal composition used in these liquid crystal display elements is stable against external factors such as moisture, air, heat, and light, and exhibits a liquid crystal phase in the widest possible temperature range centering on room temperature. It is required to be viscous and have a low driving voltage. Furthermore, the liquid crystal composition is composed of several to several tens of kinds of compounds in order to optimize dielectric anisotropy (Δε), refractive index anisotropy (Δn), etc. for each liquid crystal display element. It is composed of
ＶＡ型ディスプレイでは、Δεが負の液晶組成物が用いられており、液晶ＴＶ等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて、液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合、高速応答性が重視されるため、回転粘度（γ１）の小さい液晶組成物が要求される。In the VA type display, a liquid crystal composition having a negative Δε is used, which is widely used for liquid crystal TVs and the like. On the other hand, in all driving methods, low voltage driving, high-speed response, and a wide operating temperature range are required. That is, the absolute value of Δε is large, the viscosity (η) is small, and a high nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T NI ) is required. Further, from the setting of Δn × d, which is the product of Δn and the cell gap (d), it is necessary to adjust Δn of the liquid crystal composition to an appropriate range according to the cell gap. In addition, when applying a liquid crystal display element to a television or the like, since high-speed response is important, a liquid crystal composition having a low rotational viscosity (γ 1 ) is required.
一方、ＶＡ型ディスプレイの視野角特性を改善するために、基板上に突起構造物を設けることにより、画素中の液晶分子の配向方向を複数に分割するＭＶＡ（マルチドメイン・バーチカル・アライメント）型の液晶表示素子が広く用いられるに至った。ＭＶＡ型液晶表示素子は、視野角特性の点では優れるものの、基板上の突起構造物の近傍と離れた部位とでは、液晶分子の応答速度が異なり、突起構造物から離れた応答速度の遅い液晶分子の影響から、全体としての応答速度が不十分であるという問題があり、突起構造物に起因する透過率の低下の問題があった。この問題を解決するために、通常のＭＶＡ型液晶表示素子とは異なり、セル中に非透過性の突起構造物を設けることなく、分割した画素内で均一なプレチルト角を付与する方法として、ＰＳＡ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向、ＰＳ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）を含む。）が開発されている。ＰＳＡ液晶表示素子は、少量の重合性化合物を液晶組成物に添加し、その液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、液晶組成物中の重合性化合物を重合させることで製造されるものである。そのため、分割画素中において適切なプレチルト角を付与することができ、結果として、透過率向上によるコントラストの向上及び均一なプレチルト角の付与による高速応答性を達成できるというものである（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, in order to improve the viewing angle characteristics of a VA display, an MVA (multi-domain vertical alignment) type that divides the alignment direction of liquid crystal molecules in a pixel into a plurality of parts by providing a protrusion structure on the substrate. Liquid crystal display elements have been widely used. Although the MVA type liquid crystal display element is excellent in view angle characteristics, the response speed of liquid crystal molecules is different between the vicinity of the protrusion structure on the substrate and the part away from the protrusion structure, and the liquid crystal having a slow response speed away from the protrusion structure. Due to the influence of the molecules, there is a problem that the overall response speed is insufficient, and there is a problem of a decrease in transmittance due to the protruding structure. In order to solve this problem, PSA is a method for providing a uniform pretilt angle in a divided pixel without providing a non-transparent protrusion structure in a cell, unlike a normal MVA liquid crystal display element. Liquid crystal display elements (including polymer sustained alignment, including PS liquid crystal display elements (polymer stabilized)) have been developed. A PSA liquid crystal display element is obtained by adding a small amount of a polymerizable compound to a liquid crystal composition, introducing the liquid crystal composition into a liquid crystal cell, and then applying active energy rays while applying a voltage between the electrodes. It is produced by polymerizing the polymerizable compound. Therefore, an appropriate pretilt angle can be given in the divided pixels, and as a result, it is possible to achieve an improvement in contrast by improving the transmittance and a high-speed response by giving a uniform pretilt angle (for example, Patent Documents). 1).
ＰＳＡ液晶表示素子は、２枚の基板上に垂直配向膜を形成させているが、このような垂直配向膜の形成工程を省くことで、製造プロセスを簡便化し、歩留まりを向上させ、結果として低コスト化が可能となる液晶表示素子も提案されている。（例えば、特許文献２参照）。 In the PSA liquid crystal display element, a vertical alignment film is formed on two substrates. By omitting such a vertical alignment film formation process, the manufacturing process is simplified, the yield is improved, and the result is low. A liquid crystal display element that can be reduced in cost has also been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
この方式の液晶表示素子は、ＰＳＡ液晶表示素子と同様に、透過率向上させることができることからコントラストが向上し、また高速応答性も期待できることが記載されている。しかしながら、作製した素子が製造プロセスに起因する表示ムラを発生することがあり、これを改善方法としては、特定の液晶材料を使用する方法が開示されている（特許文献３参照）。 It is described that the liquid crystal display element of this system can improve the transmittance and can be expected to have a high-speed response because it can improve the transmittance, like the PSA liquid crystal display element. However, there is a case where the manufactured element generates display unevenness due to the manufacturing process, and a method using a specific liquid crystal material is disclosed as an improvement method (see Patent Document 3).
このような垂直配向膜の形成工程を簡素化し低コスト化が可能となる液晶表示素子においては、液晶組成物中の重合性化合物を重合させ、その重合物が垂直配向膜を形成していない透明電極基板上に直接、配向制御層として形成するため、液晶素子中の液晶分子の配向均一性や配向安定性の観点から、配向制御層自体が安定して長期間変化が起こらないことが求められていた。 In a liquid crystal display device that can simplify the process of forming such a vertical alignment film and reduce the cost, a polymerizable compound in the liquid crystal composition is polymerized, and the polymer does not form a vertical alignment film. Since it is formed directly on the electrode substrate as an alignment control layer, it is required that the alignment control layer itself is stable and does not change for a long time from the viewpoint of alignment uniformity and alignment stability of liquid crystal molecules in the liquid crystal element. It was.
本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極基板上に垂直配向膜を形成する工程を簡素化して、液晶組成物中の重合性化合物を重合させ、電極基板上に配向制御層を形成させて作製する液晶表示素子において、電極基板に形成させる配向制御層の電極基板への密着性を向上させ、共に配向制御層の配向均一性を高め、更に配向均一性の経時変化を抑制することで液晶分子の配向安定性を高め、結果として、表示品位及びその長期信頼性が高められた液晶表示素子及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, simplifying the process of forming a vertical alignment film on an electrode substrate, polymerizing a polymerizable compound in a liquid crystal composition, and aligning the alignment control layer on the electrode substrate In the liquid crystal display device manufactured by forming the electrode substrate, the adhesion of the alignment control layer formed on the electrode substrate to the electrode substrate is improved, the alignment uniformity of the alignment control layer is improved together, and the change in the alignment uniformity over time is further suppressed. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display element with improved alignment stability of liquid crystal molecules and, as a result, improved display quality and long-term reliability thereof, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の液晶組成物と液晶組成物中の重合性化合物を検討した結果、液晶組成物中に重合性化合物を含有させ、液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、液晶組成物中の前記重合性化合物を重合させる方式において、液晶セルを構成する基板上の一方又は両方の基板上に垂直配向膜を設けず、液晶化合物及び重合性化合物として特定の化合物を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have studied various liquid crystal compositions and polymerizable compounds in the liquid crystal composition. As a result, the liquid crystal composition contains the polymerizable compound, and the liquid crystal composition is contained in the liquid crystal cell. In the system in which the polymerizable compound in the liquid crystal composition is polymerized by irradiation with active energy rays while applying a voltage between the electrodes while applying a voltage between the electrodes, on one or both substrates on the substrate constituting the liquid crystal cell. It has been found that the above problems can be solved by using a specific compound as the liquid crystal compound and the polymerizable compound without providing a vertical alignment film, and the present invention has been completed.
すなわち、本願発明は、第一の基板と、第二の基板との間に、液晶組成物を含有する液晶層が挟持された液晶表示素子であって、
前記第一の基板及び第二の基板の、一方又は両方の基板上に配向膜を有さず、一般式（１）That is, the present invention is a liquid crystal display element in which a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition is sandwiched between a first substrate and a second substrate,
There is no alignment film on one or both of the first substrate and the second substrate, and the general formula (1)
（式中、Ｚ１は、式（ｉ）又は式（ｉｉ）(Wherein Z 1 represents formula (i) or formula (ii)
のいずれかを表し、Ｚ２は、式（ｉｉｉ）又は式（ｉｖ）Z 2 is represented by formula (iii) or formula (iv)
のいずれかを表し、Ｍ１は、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）M 1 represents any of the formulas (v), (vi), (vii), or (viii)
のいずれかを表し、Ｘ１からＸ４７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）X 1 to X 47 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 8 carbon atoms. Group, halogen, cyano group, formula (2)
又は式（３） Or formula (3)
を表すが、存在するＸ１からＸ４７の中の少なくとも一つは式（２）を表し、
Ｙ１、Ｙ２及びＺ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＲ３を表し、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）Wherein at least one of the existing X 1 to X 47 represents formula (2),
Y 1 , Y 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, carbon Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 8 atoms, halogen, cyano group, nitro group or R 3 , and S 1 , S 2 , S 3 , S 4 and S 5 each independently represent 1 to 12 carbon atoms; number of an alkylene group or a single bond, one -CH 2 in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 - may, -O -, - COO -, - OCO- or - OCOO- may be substituted, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or formula (R-1) to formula (R-15)
のいずれかを表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、フェナントレン−２，７ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル又はシクロペンテン−１，３−ジイルを表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは、０、１又は２を表し、ｐは、０、１又は２を表すが、ｍが２の場合、複数のＬ１及びＭ１は同一であっても良く異なっていても良く、ｐが２の場合、複数のＬ４及びＭ３は同一であっても良く異なっていても良い。）で表される化合物を含む重合性化合物の重合物からなる配向制御層を有することを特徴とする液晶表示素子を提供する。L 1 , L 2 and L 4 each independently represent a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 -, - COO - , - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO-, -COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - (CH 2) j -C (= O) -O -, - (CH 2) j -O- (C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2 ) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 -, - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , J represents an integer of 1 to 4, and L 3 represents a single bond, —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO. -, - OCO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH-, —CH═CH— or —C≡C— (wherein R a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and M 2 and M 3 each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, 2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,3- Dioxane-2,5-diyl group, phenanthrene-2,7diyl group, cyclopentane-1,3-diyl or cyclopentene-1,3-diyl are represented, and M 2 and M 3 are each independently unsubstituted. Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group. Well, m represents 0, 1 or 2, and p represents 0, 1 or 2, but when m is 2, the plurality of L 1 and M 1 may be the same or different. , P is 2, a plurality of L 4 and M 3 May be the same or different. The liquid crystal display device is characterized by having an orientation control layer made of a polymer of a polymerizable compound containing a compound represented by (1).
また、本願発明は、カラーフィルタ層を有する第一の基板と、第二の基板との間に、液晶組成物を含有する液晶層が挟持され、前記画素中にプレチルトの方向が異なる２以上の領域を有する液晶表示素子の製造方法であって、
前記第一の基板と前記第二の基板の、一方又は両方の基板上に配向膜を設けず、下記一般式（Ｉ）In the present invention, a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition is sandwiched between a first substrate having a color filter layer and a second substrate, and two or more different directions of pretilt are different in the pixel. A method of manufacturing a liquid crystal display element having a region,
Without providing an alignment film on one or both of the first substrate and the second substrate, the following general formula (I)
（式中、Ｒ１α及びＲ２αはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｑ１は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌ１は１又は２を表すが、ｌ１が２の場合、２個のＱ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物及び(In the formula, R 1α and R 2α are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 8 represents an alkenyloxy group, Q 1 represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, l 1 represents 1 or 2, and when l 1 is 2, Q 1 may be the same or different.)
（式中、Ｒ３αは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ４αは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、存在するＱ２及びＱ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｇ１及び存在するＧ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表し、ｌ２は０、１又は２を表すが、ｌ２が２の場合、２個のＱ２及びＧ２は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物、及び一般式（１）(In the formula, R 3α represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, R 4α represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, and present Q 2 And Q 3 each independently represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and G 1 and G 2 present are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 — , —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O— or —OCF 2 —, wherein l 2 represents 0, 1 or 2, but when l 2 is 2, two Q 2 and G 2 is represented by may be the same or different.) Compounds, and the general formula (1)
（式中、Ｚ１は、式（ｉ）又は式（ｉｉ）(Wherein Z 1 represents formula (i) or formula (ii)
のいずれかを表し、Ｚ２は、式（ｉｉｉ）又は式（ｉｖ）Z 2 is represented by formula (iii) or formula (iv)
のいずれかを表し、Ｍ１は、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）M 1 represents any of the formulas (v), (vi), (vii), or (viii)
のいずれかを表し、Ｘ１からＸ４７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）X 1 to X 47 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 8 carbon atoms. Group, halogen, cyano group, formula (2)
又は式（３） Or formula (3)
を表すが、存在するＸ１からＸ４７の中の少なくとも一つは式（２）を表し、
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＲ３を表し、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）Wherein at least one of the existing X 1 to X 47 represents formula (2),
Y1 and Y2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. Represents a halogenated alkoxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group or R 3 , wherein S 1 , S 2 , S 3 , S 4 and S 5 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or It represents a single bond, one -CH 2 in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 - may, -O -, - COO -, - replaced by OCO- or -OCOO- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or formula (R-1) to formula (R-15).
のいずれかを表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、フェナントレン−２，７ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロペンテン−１，３−ジイルを表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは、０、１又は２を表し、ｐは、０、１又は２を表すが、ｍが２の場合、複数のＬ１及びＭ１は同一であっても良く異なっていても良く、ｐが２の場合、複数のＬ４及びＭ３は同一であっても良く異なっていても良い。）で表される化合物を含有する液晶含有重合用組成物を挟持し、
前記画素電極と前記共通電極との間に、前記液晶含有重合用組成物中の液晶分子にプレチルト角を付与するための電圧を印可した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記２種以上の重合性化合物を重合させると共に、前記液晶含有重合用組成物を前記液晶組成物として、前記第一の基板及び第二の基板と前記液晶層との間に、配向制御層を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。L 1 , L 2 and L 4 each independently represent a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 -, - COO - , - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO-, -COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - (CH 2) j -C (= O) -O -, - (CH 2) j -O- (C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2 ) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 -, - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , J represents an integer of 1 to 4, and L 3 represents a single bond, —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO. -, - OCO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH-, —CH═CH— or —C≡C— (wherein R a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and M 2 and M 3 each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, 2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,3- Dioxane-2,5-diyl group, phenanthrene-2,7diyl group, cyclopentane-1,3-diyl, cyclopentene-1,3-diyl are represented, and M 2 and M 3 are each independently unsubstituted. Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group. Well, m represents 0, 1 or 2, and p represents 0, 1 or 2, but when m is 2, the plurality of L 1 and M 1 may be the same or different. , P is 2, a plurality of L 4 and M 3 May be the same or different. ) Sandwiching a liquid crystal-containing polymerization composition containing a compound represented by
By irradiating an active energy ray between the pixel electrode and the common electrode while applying a voltage for applying a pretilt angle to the liquid crystal molecules in the liquid crystal-containing polymerization composition, the two or more types are used. And forming an alignment control layer between the first substrate and the second substrate and the liquid crystal layer using the liquid crystal-containing polymerization composition as the liquid crystal composition. A method of manufacturing a liquid crystal display device is provided.
本願発明によれば、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ１）等の諸特性を悪化させることなく、液晶分子の配向性が格段に向上し、焼き付きと製造時の滴下痕の発生とが抑制され、更に、基板との密着性を良好で、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好であり、垂直配向膜の形成工程を簡素化して低コスト化が可能となる液晶表示素子及びその製造方法が提供される。According to the present invention, the orientation of the liquid crystal molecules is remarkably improved without deteriorating various properties such as dielectric anisotropy, viscosity, nematic phase upper limit temperature, rotational viscosity (γ 1 ), etc. Occurrence of traces of dripping is suppressed, the adhesion to the substrate is good, and the alignment control layer that suppresses changes over time has good alignment stability over time, and the formation of a vertical alignment film Provided are a liquid crystal display element capable of simplifying the process and reducing the cost, and a manufacturing method thereof.
以下、本願発明の液晶表示素子及びその製造方法の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the liquid crystal display element of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
＜液晶表示素子＞
本願発明の液晶表示素子は、一対の基板の間に、液晶組成物を含有する液晶層が挟持された液晶表示素子であって、液晶層に電圧を印加し、液晶層中の液晶分子をフレデリクス転移させることにより、光学的なスイッチとして働かせる原理に基づくものであり、この点では周知慣用技術を用いることができる。Note that this embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element in which a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates, and a voltage is applied to the liquid crystal layer to displace the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. This is based on the principle of acting as an optical switch by transferring, and a well-known and conventional technique can be used in this respect.
２枚の基板が液晶分子をフレデリクス転移させるための電極を有する、通常の垂直配向液晶表示素子では、一般的に、これら基板間に垂直に電荷を印加する方式が採用される。この場合、一方の電極は共通電極となり、もう一方の電極は画素電極となる。以下、この方式の最も典型的な実施形態を示す。 In a normal vertical alignment liquid crystal display element in which two substrates have electrodes for causing the Fredericks transition of liquid crystal molecules, a method of applying a charge vertically between the substrates is generally employed. In this case, one electrode is a common electrode and the other electrode is a pixel electrode. The most typical embodiment of this scheme will be shown below.
図１は、本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。 FIG. 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of the liquid crystal display element of the present invention.
本実施形態の液晶表示素子１０は、第一の基板１１と、第二の基板１２と、第一の基板１１と第二の基板１２との間に挟持され、液晶組成物を含有する液晶層１３と、第一の基板１１における液晶層１３と対向する面上に設けられた共通電極１４と、第二の基板１２における液晶層１３と対向する面上に設けられた画素電極１５と、第一の基板１１と共通電極１４との間に設けられたカラーフィルタ１８と、から概略構成されている。
The liquid
第一の基板１１及び第二の基板１２としては、例えば、ガラス基板又はプラスチック基板が用いられる。
For example, a glass substrate or a plastic substrate is used as the
前記プラスチック基板としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂等の樹脂からなる基板が用いられる。 As the plastic substrate, a substrate made of a resin such as acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or cyclic olefin resin is used.
共通電極１４及び画素電極１５は、通常、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明性を有する材料から構成される。
The
画素電極１５は、第二の基板１２にマトリクス状に配設されている。画素電極１５は、ＴＦＴスイッチング素子（図示略）に代表されるアクティブ素子のドレイン電極により制御され、そのＴＦＴスイッチング素子は、アドレス信号線であるゲート線及びデータ線であるソース線をマトリクス状に有している。
The
画素電極１５は、その画素中に液晶分子のプレチルトの方向が異なる２以上の領域を有する。このように、液晶分子のプレチルトの方向を規定して、画素内の液晶分子の倒れる方向をいくつかの領域に分割する画素分割を行うことで、視野角特性が向上する。
The
画素分割を行う場合、例えば、各画素内において、ストライプ状やＶ字状等のパターンを有するスリット（電極の形成されない部分）を有する画素電極を設ければよい。 When pixel division is performed, for example, a pixel electrode having a slit (a portion where no electrode is formed) having a pattern such as a stripe shape or a V shape may be provided in each pixel.
図２は、画素内を４つの領域に分割する場合のスリット電極（櫛形電極）の典型的な形態を示す概略平面図である。このスリット電極は、画素の中央から４方向に櫛歯状にスリットを有することにより、電圧無印加時に基板に対して略垂直配向している各画素内の液晶分子は、電圧の印加に伴って４つの異なった方向に液晶分子のダイレクターを向けて、水平配向に近づいていく。その結果、画素内の液晶分子の配向方向を複数に分割できるので、極めて広い視野角特性を有する。 FIG. 2 is a schematic plan view showing a typical form of a slit electrode (comb electrode) when the inside of a pixel is divided into four regions. The slit electrode has comb-like slits in four directions from the center of the pixel, so that the liquid crystal molecules in each pixel that are substantially perpendicularly aligned with respect to the substrate when no voltage is applied are applied with voltage application. The liquid crystal molecules are directed in four different directions, approaching horizontal alignment. As a result, the alignment direction of the liquid crystal molecules in the pixel can be divided into a plurality of parts, so that the viewing angle characteristic is extremely wide.
液晶表示素子１０としては、画素電極１５がスリットを有する（スリット電極である）ものが好ましい。
As the liquid
画素分割を行う方法としては、前記スリット電極を設ける方法の他に、画素内に線状突起等の構造物を設ける方法、画素電極や共通電極以外の電極を設ける方法等が適用され（図示略）、前記構造物を設ける方法が好ましい。前記構造物は、第一の基板１１及び第二の基板１２の少なくとも一方が有していればよく、両方が有していてもよい。
As a method of dividing the pixel, in addition to the method of providing the slit electrode, a method of providing a structure such as a linear protrusion in the pixel, a method of providing an electrode other than the pixel electrode and the common electrode, and the like are applied (not shown). And a method of providing the structure is preferable. The said structure should just have at least one of the 1st board |
ただし、透過率、製造の容易さの点からは、スリット電極を用いる構成が好ましい。スリット電極は、電圧無印加時には液晶分子に対して駆動力を有しないことから、液晶分子にプレチルト角を付与することはできない。しかし、本願発明においては、後述する配向制御層を設けることにより、プレチルト角を付与することができるとともに、画素分割したスリット電極と組み合わせることにより、画素分割による広視野角を達成できる。 However, a configuration using a slit electrode is preferable from the viewpoint of transmittance and ease of manufacture. Since the slit electrode does not have a driving force for the liquid crystal molecules when no voltage is applied, it cannot give a pretilt angle to the liquid crystal molecules. However, in the present invention, a pretilt angle can be imparted by providing an alignment control layer described later, and a wide viewing angle by pixel division can be achieved by combining with a slit electrode obtained by pixel division.
本願発明において、プレチルト角を有するとは、電圧無印加状態において、基板面（第一の基板１１及び第二の基板１２における液晶層１３と隣接する面）に対して垂直な方向と、液晶分子のダイレクターの方向とが、僅かに異なっている状態をいう。
In the present invention, having a pretilt angle means that in a state where no voltage is applied, the direction perpendicular to the substrate surface (the surface adjacent to the
本願発明の液晶表示素子は、垂直配向（ＶＡ）型液晶表示素子なので、電圧無印加時に液晶分子のダイレクターは基板面に対して略垂直配向しているものである。通常、ＶＡ型液晶表示素子において液晶分子を垂直配向させるためには、第一の基板と液晶層との間、第二の基板と液晶層との間に、それぞれポリイミド、ポリアミド、ポリシロキサン等の垂直配向膜が配置されるが、本発明の液晶表示素子は、少なくともひとつの基板はこのような垂直配向膜を有しない。しかしながら、もし、一方の基板に垂直配向膜を有する場合は、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ＢＣＢ（ペンゾシクロブテンポリマー）、ポリビニルアルコールなどの透明性有機材料を用いることができる。本願発明の液晶表示素子においては、上述のＰＳＡ方式の液晶表示素子と同様に、電極間に電圧を印加し、液晶分子を僅かにチルトさせた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、液晶組成物中の重合性化合物を重合させることにより、適切なプレチルト角を付与するものである。ただし、本願発明の液晶表示素子においては、重合性化合物として、具体的には後述の重合性化合物を重合させて配向制御層を形成する。 Since the liquid crystal display element of the present invention is a vertical alignment (VA) type liquid crystal display element, the director of the liquid crystal molecules is aligned substantially perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied. In general, in order to vertically align liquid crystal molecules in a VA liquid crystal display element, polyimide, polyamide, polysiloxane, or the like is provided between the first substrate and the liquid crystal layer and between the second substrate and the liquid crystal layer, respectively. Although a vertical alignment film is disposed, in the liquid crystal display element of the present invention, at least one substrate does not have such a vertical alignment film. However, if a vertical alignment film is provided on one substrate, for example, a transparent organic material such as polyimide, polyamide, BCB (Penzocyclobutene Polymer), or polyvinyl alcohol can be used. In the liquid crystal display element of the present invention, as in the above-described PSA type liquid crystal display element, a voltage is applied between the electrodes and the liquid crystal molecules are slightly tilted and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. An appropriate pretilt angle is imparted by polymerizing the polymerizable compound in the liquid crystal composition. However, in the liquid crystal display element of the present invention, as the polymerizable compound, specifically, a polymerizable compound described later is polymerized to form the alignment control layer.
なお、本発明において、「液晶分子が略垂直配向している」とは、垂直配向している液晶分子のダイレクターが垂直方向からやや倒れてプレチルト角が付与されている状態を意味する。液晶分子が完全に垂直配向している場合、基板面に対して完全に平行な方向と、液晶分子のダイレクターの方向と、のなす角度は９０°であり、液晶分子が完全にホモジニアス配向（基板面に対して水平に配向）している場合、前記角度は０°であり、液晶分子が略垂直配向している場合、前記角度は好ましくは８９．７〜８５°、より好ましくは８９．５〜８７°である。 In the present invention, “liquid crystal molecules are substantially vertically aligned” means a state in which a director of liquid crystal molecules that are vertically aligned is slightly tilted from the vertical direction to give a pretilt angle. When the liquid crystal molecules are perfectly vertically aligned, the angle formed by the direction completely parallel to the substrate surface and the direction of the director of the liquid crystal molecules is 90 °, and the liquid crystal molecules are completely homogeneously aligned ( When the liquid crystal molecules are aligned substantially vertically, the angle is preferably 89.7 to 85 °, and more preferably 89.85. 5 to 87 °.
また、本願発明の液晶表示素子として、電極が一方の基板にのみ施されたものを用いることができる。図４及び図５は、一方の基板に電極が施された液晶表示素子の概略断面図の例である。図４は、一般的にＩＰＳモードと言われる液晶表示素子の構成を示し、第二の基板１２の上に、第一の電極２０と第二の電極２１が施されている。図５は、一般的にＦＦＳモードと呼ばれる液晶表示素子の構成を示し、第二の基板１２の上に、共通電極１４と画素電極１５が施されている。
In addition, as the liquid crystal display element of the present invention, one in which an electrode is applied only to one substrate can be used. 4 and 5 are examples of schematic cross-sectional views of a liquid crystal display element in which an electrode is applied to one substrate. FIG. 4 shows a configuration of a liquid crystal display element generally referred to as an IPS mode, in which a
本願発明の液晶表示素子の配向制御層を形成するため、一般式（１） In order to form the alignment control layer of the liquid crystal display element of the present invention, the general formula (1)
（式中、Ｚ１は、式（ｉ）又は式（ｉｉ）(Wherein Z 1 represents formula (i) or formula (ii)
のいずれかを表し、Ｚ２は、式（ｉｉｉ）又は式（ｉｖ）Z 2 is represented by formula (iii) or formula (iv)
のいずれかを表し、Ｍ１は、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）M 1 represents any of the formulas (v), (vi), (vii), or (viii)
のいずれかを表し、Ｘ１からＸ４７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）X 1 to X 47 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 8 carbon atoms. Group, halogen, cyano group, formula (2)
又は式（３） Or formula (3)
を表すが、存在するＸ１からＸ４７の中の少なくとも一つは式（２）を表し、
Ｙ１、Ｙ２及びＺ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＲ３を表し、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）Wherein at least one of the existing X 1 to X 47 represents formula (2),
Y 1 , Y 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, carbon Represents a halogenated alkoxy group having 1 to 8 atoms, halogen, cyano group, nitro group or R 3 , and S 1 , S 2 , S 3 , S 4 and S 5 each independently represent 1 to 12 carbon atoms; number of an alkylene group or a single bond, one -CH 2 in the alkylene group - or nonadjacent two or more -CH 2 - may, -O -, - COO -, - OCO- or - OCOO- may be substituted, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or formula (R-1) to formula (R-15)
のいずれかを表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、フェナントレン−２，７ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル又はシクロペンテン−１，３−ジイルを表し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｍは、０、１又は２を表し、ｐは、０、１又は２を表すが、ｍが２の場合、複数のＬ１及びＭ１は同一であっても良く異なっていても良く、ｐが２の場合、複数のＬ４及びＭ３は同一であっても良く異なっていても良い。）で表される重合性化合物を使用する。L 1 , L 2 and L 4 each independently represent a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 -, - COO - , - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO-, -COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - COOC 2 H 4 -, - OCOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - (CH 2) j -C (= O) -O -, - (CH 2) j -O- (C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2 ) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 -, - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , J represents an integer of 1 to 4, and L 3 represents a single bond, —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO. -, - OCO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH-, —CH═CH— or —C≡C— (wherein R a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and M 3 and M 4 each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, 2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,3- Dioxane-2,5-diyl group, phenanthrene-2,7diyl group, cyclopentane-1,3-diyl or cyclopentene-1,3-diyl are represented, and M 3 and M 4 are each independently unsubstituted. Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group. Well, m represents 0, 1 or 2, and p represents 0, 1 or 2, but when m is 2, the plurality of L 1 and M 1 may be the same or different. , P is 2, a plurality of L 4 and M 3 May be the same or different. ) Is used.
一般式（１）で表される化合物は、複数の環が直結あるいは連結基を介して直線状に連結したメソゲン骨格（主骨格）のラテラル位置に少なくともひとつ以上の環骨格の側鎖基（側鎖骨格）を有する構造上の特徴を有している。つまり、主骨格部分と側鎖骨格部分の両方に環構造を有する重合性化合物を使用し配向制御層を形成されることにより、本発明の液晶表示素子において、配向制御層と基板との密着性が高まると同時に、液晶分子の配向均一性および配向安定性が優れたものとなる。
In the compound represented by the general formula (1), at least one side chain group (side) of at least one ring skeleton is present at a lateral position of a mesogen skeleton (main skeleton) in which a plurality of rings are directly connected or linearly connected via a linking group. A structural feature having a chain skeleton). That is, by forming an alignment control layer using a polymerizable compound having a ring structure in both the main skeleton portion and the side chain skeleton portion, in the liquid crystal display element of the present invention, the adhesion between the alignment control layer and the substrate. At the same time, the alignment uniformity and alignment stability of the liquid crystal molecules become excellent.
一般式（１）の式中、Ｚ１は、式（ｉ）又は式（ｉｉ）In the formula of the general formula (1), Z 1 represents the formula (i) or the formula (ii)
のいずれかを表し、Ｚ２は、式（ｉｉｉ）又は式（ｉｖ）Z 2 is represented by formula (iii) or formula (iv)
のいずれかを表すが、Ｚ１は、式（ｉ）を表すことが好ましく、Ｚ２は、式（ｉｉｉ）を表すことが好ましい。Z 1 preferably represents formula (i), and Z 2 preferably represents formula (iii).
Ｍ１は、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）M 1 represents the formula (v), the formula (vi), the formula (vii), or the formula (viii).
のいずれかを表すが、式（ｖ）を表すことが好ましい。 Is preferably represented by formula (v).
Ｘ１からＸ４７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、式（２）X 1 to X 47 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, or a cyano group. , Formula (2)
又は式（３） Or formula (3)
を表すが、存在するＸ１からＸ４７の中の少なくとも一つは式（２）を表す。Ｘ１からＸ４７が式（２）以外を表す場合、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン、式（３）を表すことが好ましい。Ｘ１からＸ４７の中のいずれかが式（３）を表す場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１５及びＸ１６のいずれかが式（３）を表すことが好ましい。Wherein at least one of the existing X 1 to X 47 represents the formula (2). When X 1 to X 47 represent other than formula (2), it is preferable to represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, halogen, or formula (3). When any of X 1 to X 47 represents formula (3), any of X 1 , X 2 , X 5 , X 6 , X 11 , X 12 , X 15 and X 16 represents formula (3). Is preferably represented.
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＲ３を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン又はＲ３を表すことが好ましく、Ｒ３を表すことがより好ましい。Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a halogenated alkoxy group of ˜8, halogen, cyano group, nitro group or R 3 , but represents an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms, halogen or R 3 Preferably, R 3 is more preferable.
Ｚ３は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＲ３を表すが、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表すことがより好ましい。Z 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. , Halogen, cyano group, nitro group or R 3 , preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, halogen or cyano group, and a carbon atom More preferably, it represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良いが、炭素原子数１〜８個のアルキレン基であって、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられもの、又は単結合を表すことが好ましく、単結合であることがより好ましい。S 1 , S 2 , S 3 , S 4 and S 5 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and one —CH 2 — or adjacent group in the alkylene group. Two or more —CH 2 — that are not present may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—, and are alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, It is preferable that one —CH 2 — in the alkylene group is replaced by —O— or a single bond, and more preferably a single bond.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or formula (R-1) to formula (R-15)
のいずれかを表すが、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）を表すことが好ましい。 In particular, it is preferable to represent the formula (R-1) or the formula (R-2).
Ｌ１、Ｌ２及びＬ４はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表すが、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。）を表すことが好ましく、単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａは水素原子を表す。）を表すことがより好ましい。L 1 , L 2 and L 4 are each independently a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, — COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH—, —OCO—CR a ═CH—, —COOC 2 H 4 —, —OCOC 2 H 4 —, —C 2 H 4 OCO—, — (CH 2 ) j —C (═O) —O—, - (CH 2) j -O- ( C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 - , - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 CH 2 - -CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a represents hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 4 independently, j is 1 to 4 A single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, — CH═CR a —COO—, —OCO—CR a ═CH—, —OCOC 2 H 4 —, —C 2 H 4 OCO— or —C≡C— (wherein each R a is independently a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.), Preferably a single bond, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, —CH═CR a —COO—, —OCO—. CR a ═CH—, —OCOC 2 H 4 —, —C 2 H 4 OCO— or —C≡C— (wherein R a is hydrogen More preferably, it represents an atom.
Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表すが、単結合、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。L 3 represents a single bond, —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, —COO—, —OCO—, —OCH 2 CH 2 O—, — CH═CR a —COO—, —CH═CR a —OCO—, —COO—CR a ═CH—, —OCO—CR a ═CH—, —CH═CH—, or —C≡C— (wherein And R a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.), A single bond, —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —C 2 H 4 -, - it is preferable to represent a COO- or -OCO-, and more preferably a single bond.
Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、フェナントレン−２，７ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル又はシクロペンテン−１，３−ジイルを表し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良いが、無置換又は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲンで置換されている１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、無置換又は、炭素原子数１のアルキル基、炭素原子数１のアルコキシ基、ハロゲンで置換されている１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことがより好ましく、無置換の１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表すことが更に好ましい。M 2 and M 3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5- Diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, phenanthrene-2,7 diyl Group, cyclopentane-1,3-diyl or cyclopentene-1,3-diyl, and each of M 3 and M 4 is independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon It may be substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 8 atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group, but is unsubstituted or substituted with an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. A 1,3-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group substituted with a halogen group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen. Is preferably unsubstituted, an alkyl group having 1 carbon atom, an alkoxy group having 1 carbon atom, a 1,4-phenylene group substituted with a halogen, a 1,4-cyclohexylene group, or a 1,3-dioxane. It is more preferably a -2,5-diyl group, and further preferably an unsubstituted 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group.
ｍは、０、１又は２を表すが、０又は１が好ましく、ｐは、０、１又は２を表すが、０又は１が好ましい。 m represents 0, 1 or 2, but 0 or 1 is preferable, and p represents 0, 1 or 2, and 0 or 1 is preferable.
ｍが２の場合、複数のＬ１及びＭ１は同一であっても良く異なっていても良く、ｐが２の場合、複数のＬ４及びＭ３は同一であっても良く異なっていても良い。When m is 2, the plurality of L 1 and M 1 may be the same or different, and when p is 2, the plurality of L 4 and M 3 may be the same or different. good.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味するものとし、同様に、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）の両方を意味するものとする。また、特に断りのない限り、「−ＣＯＯ−」は「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」を、「−ＯＣＯ−」は「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」を、それぞれ意味するものとする。In the present specification, “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate. Similarly, “(meth) acryloyl group” means acryloyl group (H 2 C═CH—CO). -) and is intended to mean both methacryloyl group (H 2 C = C (CH 3) -CO-). Unless otherwise specified, “—COO—” means “—C (═O) —O—” and “—OCO—” means “—O—C (═O) —”. And
一般式（１）で表される化合物として、例えば、下記の一般式（１−Ａ）〜（１−Ｆ）で表される化合物が好ましい。 As the compound represented by the general formula (1), for example, compounds represented by the following general formulas (1-A) to (1-F) are preferable.
（式中、Ｘ５０からＸ５４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又は式（３）Wherein X 50 to X 54 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, Halogen, cyano group, or formula (3)
を表し、Ｚ４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基を表し、
Ｌ５、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｌ６は、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｎは、０又は１を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５及びｐは、前記に記載の内容と同じ内容を意味する。）
一般式（１−Ａ）〜（１−Ｆ）で表される化合物の内、更に具体的に、式（１−１）〜式（１−７９）で表される化合物が好ましい。Z 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen having 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkoxy group, halogen, cyano group, nitro group,
L 5 , L 7 and L 8 are each independently a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, — COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH—, —OCO—CR a ═CH—, —COOC 2 H 4 —, —OCOC 2 H 4 —, —C 2 H 4 OCO—, — (CH 2 ) j —C (═O) —O—, - (CH 2) j -O- ( C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 - , - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 CH 2 - -CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a represents hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 4 independently, j is 1 to 4 . that of an integer) represents, L 6 is, -O -, - OCH 2 - , - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, - COO -, - OCO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - CH = CH-, or -C ≡C— (wherein R a independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and M 3 and M 4 each independently represent a 1,4-phenylene group. 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, Spermidine-2,5-diyl group, or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, M 3 and M 4 each independently may be unsubstituted, having 1 to 3 carbon atoms An alkyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group, and n represents 0 or 1, R 1 , R 3 , R 4 , S 1 , S 2 , S 5 and p have the same contents as described above. )
Of the compounds represented by the general formulas (1-A) to (1-F), more specifically, compounds represented by the formulas (1-1) to (1-79) are preferable.
配向制御層は、液晶組成物に一般式（１）で表される化合物を含有する液晶含有重合用組成物を調製し、これを使用して形成する。具体的な配向制御層を形成する方法は、後段の＜液晶表示素子の製造方法＞において記述する。 The alignment control layer is formed by preparing a liquid crystal-containing polymerization composition containing the compound represented by the general formula (1) in the liquid crystal composition. A specific method of forming the orientation control layer will be described in <Liquid crystal display device manufacturing method> in the subsequent stage.
液晶含有重合用組成物には、一般式（１）で表される化合物を含有するが、その他の重合性化合物を含有することもできる。例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、２官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、液晶含有重合用組成物に対して０．１〜１５質量％含有することが好ましく、０．１〜１０質量％含有することがより好ましく、０．１〜８質量％含有することが更に好ましい。The composition for liquid crystal-containing polymerization contains the compound represented by the general formula (1), but can also contain other polymerizable compounds. For example, a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound, a bifunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional (meth) acrylate compound, and the like can be given.
The compound represented by the general formula (1) is preferably contained in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the liquid crystal-containing polymerization composition. It is still more preferable to contain 1-8 mass%.
本願発明に用いる液晶組成物は、一般式（Ｉ） The liquid crystal composition used in the present invention has the general formula (I)
（式中、Ｒ１α及びＲ２αはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｑ１は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌ１は１又は２を表すが、ｌ１が２の場合、２個のＱ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物、
及び一般式（ＩＩ）(In the formula, R 1α and R 2α are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 8 represents an alkenyloxy group, Q 1 represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, l 1 represents 1 or 2, and when l 1 is 2, Q 1 may be the same or different.)
And general formula (II)
（式中、Ｒ３αは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ４αは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、存在するＱ２及びＱ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｇ１及び存在するＧ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表し、ｌ２は０、１又は２を表すが、ｌ２が２の場合、２個のＱ２及びＧ２は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物で表される化合物を含有することが好ましい。(In the formula, R 3α represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, R 4α represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, and present Q 2 And Q 3 each independently represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and G 1 and G 2 present are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 — , —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O— or —OCF 2 —, wherein l 2 represents 0, 1 or 2, but when l 2 is 2, two Q 2 and G 2 is represented by may be the same or different.) Preferably contains a compound represented by the compound.
一般式（Ｉ）中、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基が挙げられる。In general formula (I), the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1α and R 2α may be linear, branched or cyclic, but may be linear or branched. Preferably, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl Group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethyl Pentyl group, 2,2,3-trimethyl butyl group, n- octyl group, and isooctyl group.
Ｒ１α及びＲ２αにおける前記アルキル基は、炭素原子数１〜６であることが好ましい。The alkyl group in R 1α and R 2α preferably has 1 to 6 carbon atoms.
一般式（Ｉ）中、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）等、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数２〜８の前記アルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる一価の基が挙げられる。In general formula (I), examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms in R 1α and R 2α include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), and the like, and carbon atoms in R 1α and R 2α . Examples of the alkyl group represented by Formulas 2 to 8 include monovalent groups in which one single bond (C—C) between carbon atoms is substituted with a double bond (C═C).
Ｒ１α及びＲ２αにおける前記アルケニル基は、炭素原子数２〜６であることが好ましく、以下の構造のものがより好ましい。The alkenyl group in R 1α and R 2α preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably has the following structure.
（式中、アルケニル基は、その右端の炭素原子が環構造へ結合するものとする。）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数１〜８の前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が挙げられる。(In the formula, the rightmost carbon atom of the alkenyl group is bonded to the ring structure.)
In the formula (I), the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in R l [alpha] and R 2.alpha, a methoxy group, an ethoxy group or the like, said alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R l [alpha] and R 2.alpha oxygen A monovalent group formed by bonding to an atom is exemplified.
Ｒ１α及びＲ２αにおける前記アルコキシ基は、炭素原子数１〜６であることが好ましく、炭素原子数１〜５であることがより好ましく、炭素原子数１〜３であることが特に好ましい。The alkoxy group in R 1α and R 2α preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
一般式（Ｉ）中、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基としては、エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数２〜８の前記アルケニル基が酸素原子に結合してなる一価の基が挙げられる。In general formula (I), examples of the alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms in R 1α and R 2α include ethenyloxy group, 2-propenyloxy group, etc., and those having 2 to 8 carbon atoms in R 1α and R 2α . Examples thereof include a monovalent group in which an alkenyl group is bonded to an oxygen atom.
Ｒ１α及びＲ２αにおける前記アルケニルオキシ基は、炭素原子数２〜６であることが好ましい。The alkenyloxy group in R 1α and R 2α preferably has 2 to 6 carbon atoms.
一般式（Ｉ）で表される化合物で好ましいものとしては、Ｒ１α及びＲ２αの組み合わせが、前記アルキル基同士であるもの、前記アルキル基及びアルコキシ基であるもの、前記アルキル基及びアルケニル基であるものが挙げられる。Preferred compounds represented by the general formula (I) include those in which the combination of R 1α and R 2α is the alkyl group, the alkyl group and the alkoxy group, the alkyl group and the alkenyl group. Some are listed.
また、一般式（Ｉ）で表される化合物で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるものが挙げられる。 Moreover, as what is preferable with the compound represented by general formula (I), what is represented by the following general formula (I-1)-(I-4) is mentioned, for example.
（式中、Ｒ１α及びＲ２αは、前記と同じである。）
前記液晶組成物の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。(In the formula, R 1α and R 2α are the same as described above.)
The content of the compound represented by the general formula (I) in the liquid crystal composition is preferably 30 to 65% by mass, and more preferably 35 to 55% by mass.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３αは、Ｒ１α及びＲ２αと同じものである。In the general formula (II), R 3α is the same as R 1α and R 2α .
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４αにおける炭素原子数１〜８のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ１α及びＲ２αにおける炭素原子数１〜８の前記アルキル基及びアルコキシ基と同じものが挙げられる。In general formula (II), examples of the alkyl group and alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in R 4α include the same as the alkyl group and alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in R 1α and R 2α . .
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４αにおける炭素原子数４〜８のアルケニル基、及び炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基としては、炭素原子数が異なる点以外は、Ｒ１α及びＲ２αにおける前記アルケニル基及びアルケニルオキシ基と同じものが挙げられる。In the general formula (II), the alkenyl group having 4 to 8 carbon atoms and the alkenyloxy group having 3 to 8 carbon atoms in R 4α are the same as those in R 1α and R 2α except that the number of carbon atoms is different. The same thing as an alkenyl group and an alkenyloxy group is mentioned.
Ｒ３α及びＲ４αにおける前記アルキル基は、それぞれ独立して炭素原子数１〜６であることが好ましく、炭素原子数１〜５であることがより好ましい。The alkyl group in R 3α and R 4α is preferably independently of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
Ｒ３α及びＲ４αにおける前記アルコキシ基は、それぞれ独立して炭素原子数１〜６であることが好ましく、炭素原子数１〜５であることがより好ましい。The alkoxy groups in R 3α and R 4α are preferably each independently having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
一般式（ＩＩ）で表される化合物で好ましいものとしては、Ｒ３αが前記アルキル基であるもの、Ｒ４αが前記アルコキシ基であるもの、ｌ２が０又は１であるもの、Ｇ１が単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−であるもの、Ｇ２が単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−であるものが挙げられる。Preferred compounds represented by the general formula (II) are those in which R 3α is the alkyl group, R 4α is the alkoxy group, l 2 is 0 or 1, and G 1 is simple. Examples include a bond, —CH 2 CH 2 — or —CH 2 O—, and G 2 is a single bond or —CH 2 CH 2 —.
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）で表されるものが挙げられる。 Moreover, as what is preferable with the compound represented by general formula (II), what is represented by the following general formula (II-1)-(II-8) is mentioned, for example.
（式中、Ｒ３α及びＲ４αは、前記と同じである。）
前記液晶組成物の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。(In the formula, R 3α and R 4α are the same as described above.)
The content of the compound represented by the general formula (II) in the liquid crystal composition is preferably 30 to 65% by mass, and more preferably 35 to 55% by mass.
前記液晶組成物において、［一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量］／［一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量］（質量比）は、８／２〜２／８であることが好ましく、７／３〜３／７であることがより好ましく、６／４〜４／６であることが特に好ましい。
In the liquid crystal composition, [content of compound represented by general formula (II)] / [content of compound represented by general formula (I)] (mass ratio) is 8/2 to 2/8. Is preferable, 7/3 to 3/7 is more preferable, and 6/4 to 4/6 is particularly preferable.
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、下記一般式（Ｖ） As a compound represented by the general formula (II), the following general formula (V)
（式中、Ｒ９α及びＲ１０αはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基を表し、Ｑ４は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｌ４は０又は１を表す。）で表される化合物を含有してもよい。(Wherein R 9α and R 10α are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 18 represents an alkenyloxy group, Q 4 represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and l 4 represents 0 or 1. Good.
一般式（Ｖ）中、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。In general formula (V), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 9α and R 10α may be linear, branched or cyclic, but may be linear or branched. Preferably, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl Group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-e Rupentyl, 2,2,3-trimethylbutyl, n-octyl, isooctyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Is mentioned.
Ｒ９α及びＲ１０αにおける前記アルキル基は、炭素原子数１〜１０であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましい。The alkyl group in R 9α and R 10α preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
一般式（Ｖ）中、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数２〜１８の前記アルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる一価の基が挙げられる。In formula (V), Examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms in R 9.alpha and R 10 [alpha], in the alkyl group having 2 to 18 carbon atoms in R 9.alpha and R 10 [alpha], the one between carbon atoms A monovalent group formed by substituting a single bond (C—C) with a double bond (C═C) is exemplified.
Ｒ９α及びＲ１０αにおける前記アルケニル基は、炭素原子数２〜６であることが好ましく、このようなものとして、Ｒ１α及びＲ２αの場合と同じものが挙げられる。The alkenyl group in R 9α and R 10α preferably has 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include the same as those in R 1α and R 2α .
一般式（Ｖ）中、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数１〜１８の前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が挙げられる。In general formula (V), examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms in R 9α and R 10α include a methoxy group and an ethoxy group, and the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 9α and R 10α is oxygen. A monovalent group formed by bonding to an atom is exemplified.
Ｒ９α及びＲ１０αにおける前記アルコキシ基は、炭素原子数１〜１０であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましい。The alkoxy group in R 9α and R 10α preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
一般式（Ｖ）中、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数２〜１８のアルケニルオキシ基としては、エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等、Ｒ９α及びＲ１０αにおける炭素原子数２〜１８の前記アルケニル基が酸素原子に結合してなる一価の基が挙げられる。In the general formula (V), examples of the alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms in R 9α and R 10α include ethenyloxy group, 2-propenyloxy group, etc., and those having 2 to 18 carbon atoms in R 9α and R 10α . Examples thereof include a monovalent group in which an alkenyl group is bonded to an oxygen atom.
一般式（Ｖ）で表される化合物で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（Ｖ−１） Preferred examples of the compound represented by the general formula (V) include the following general formula (V-1):
（式中、Ｒ９α及びＲ１０αは、前記と同じである。）で表される化合物が挙げられる。(Wherein, R 9α and R 10α are the same as described above).
前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物など、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物以外の成分の前記液晶組成物における含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the components other than the compounds represented by the general formulas (I) and (II) such as the compounds represented by the general formulas (III), (IV), and (V) in the liquid crystal composition is 25. It is preferable that it is mass% or less, and it is more preferable that it is 20 mass% or less.
前記液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）から（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記一般式（ＩＩＩ） In addition to the compounds represented by the general formulas (I) to (II), the liquid crystal composition has the following general formula (III)
（式中、Ｒ５α及びＲ６αはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基（該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）を表し、Ｑ３は１，４−フェニレン基又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を表し、ｌ３は０又は１を表し、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表し、Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｌ１〜Ｌ６の少なくとも２個はフッ素原子を表し、ｌ３が０を表しかつＧ２が単結合を表す場合、Ｌ５及びＬ６が共にフッ素原子を表すことはない。）で表される化合物を含有してもよい。Wherein R 5α and R 6α are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 8 alkenyloxy groups (one or two or more methylene groups in the alkyl group, alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group independently represent oxygen atoms or -CO- may be substituted, and one or two or more hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a fluorine atom), and Q 3 represents a 1,4-phenylene group or Represents a tetrahydropyran-2,5-diyl group, l 3 represents 0 or 1, G 2 represents a single bond, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O— or —OCF 2 —. , L 1 ~L 6 is, If represents the respectively independently a hydrogen atom or a fluorine atom, at least two L 1 ~L 6 represents a fluorine atom, which l 3 represents represents and G 2 is a single bond to 0, L 5 and L 6 may not contain a fluorine atom.) May be contained.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５α及びＲ６αにおける炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基は、Ｒ１α及びＲ２αにおけるものと同じである。In the general formula (III), R 5α and R 6α are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms. The alkenyloxy group is the same as in R 1α and R 2α .
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１） Preferred examples of the compound represented by the general formula (III) include, for example, the following general formula (III-1)
（式中、Ｒ５α及びＲ６αは、前記と同じである。）で表される化合物が挙げられる。(Wherein, R 5α and R 6α are the same as described above).
また、前記液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記一般式（ＩＶ−１） In addition to the compounds represented by the general formulas (I) and (II), the liquid crystal composition has the following general formula (IV-1):
（式中、Ｒ７α及びＲ８αはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）で表される化合物を含有してもよい。( Wherein R 7α and R 8α each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms). It may contain the compound.
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。In general formula (IV-1), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 7α and R 8α may be linear, branched or cyclic, but is linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert -Pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methyl Hexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3 Ethylpentyl group, 2,2,3-trimethyl butyl group, n- octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, decyl group.
Ｒ７α及びＲ８αにおける前記アルキル基は、炭素原子数１〜６であることが好ましい。The alkyl group in R 7α and R 8α preferably has 1 to 6 carbon atoms.
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数２〜１０の前記アルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる一価の基が挙げられる。In the general formula (IV-1), as the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 7.alpha and R 8α, in the alkyl group of 2 to 10 carbon atoms in R 7.alpha and R 8α, 1 between carbon atoms A monovalent group in which a single bond (C—C) is substituted with a double bond (C═C) is exemplified.
Ｒ７α及びＲ８αにおける前記アルケニル基は、炭素原子数２〜６であることが好ましく、このようなものとして、Ｒ１α及びＲ２αの場合と同じものが挙げられる。The alkenyl group in R 7α and R 8α preferably has 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include the same ones as in R 1α and R 2α .
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数１〜１０の前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が挙げられる。In the general formula (IV-1), the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 7.alpha and R 8Arufa, a methoxy group, an ethoxy group or the like, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 7.alpha and R 8Arufa A monovalent group formed by bonding to an oxygen atom.
更に、前記液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記一般式（ＩＶ−２） Furthermore, the liquid crystal composition has the following general formula (IV-2) in addition to the compounds represented by the general formulas (I) and (II).
（式中、Ｒ７α及びＲ８αはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘ７α及びＸ８αはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される化合物を含有してもよい。( Wherein R 7α and R 8α each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and X 7α and X 8α each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。In general formula (IV-2), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 7α and R 8α may be linear, branched or cyclic, but is linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert -Pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methyl Hexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3 Ethylpentyl group, 2,2,3-trimethyl butyl group, n- octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, decyl group.
Ｒ７α及びＲ８αにおける前記アルキル基は、炭素原子数１〜６であることが好ましい。The alkyl group in R 7α and R 8α preferably has 1 to 6 carbon atoms.
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数２〜１０の前記アルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる一価の基が挙げられる。In the general formula (IV-2), as the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 7.alpha and R 8α, in the alkyl group of 2 to 10 carbon atoms in R 7.alpha and R 8α, 1 between carbon atoms A monovalent group in which a single bond (C—C) is substituted with a double bond (C═C) is exemplified.
Ｒ７α及びＲ８αにおける前記アルケニル基は、炭素原子数２〜６であることが好ましく、このようなものとして、Ｒ１α及びＲ２αの場合と同じものが挙げられる。The alkenyl group in R 7α and R 8α preferably has 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include the same ones as in R 1α and R 2α .
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、Ｒ７α及びＲ８αにおける炭素原子数１〜１０の前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が挙げられる。In the general formula (IV-2), the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 7α and R 8α includes a methoxy group, an ethoxy group, and the like, and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 7α and R 8α . A monovalent group formed by bonding to an oxygen atom.
一般式（ＩＶ−２）中、Ｘ７α及びＸ８αはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表すが、いずれか一方はフッ素原子であることが好ましい。In general formula (IV-2), X 7α and X 8α each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and either one is preferably a fluorine atom.
液晶表示素子１０は、さらに、第一の基板１１と液晶層１３との間、及び第二の基板１２と液晶層１３との間、の少なくとも一方に、パッシベーション膜を有していてもよい（図示略）。このように、パッシベーション膜を有することで、近傍の第一の基板１１又は第二の基板１２の表面が保護される。
The liquid
液晶表示素子１０は、さらに、第一の基板１１と液晶層１３との間、及び第二の基板１２と液晶層１３との間、の少なくとも一方に、平坦化膜を有していてもよい（図示略）。こ膜の表面の平坦性が高い場合には、かかるパッシベーション膜を平坦化膜としても取り扱ってよい。
The liquid
前記パッシベーション膜及び平坦化膜としては、いずれも公知のものが適宜使用できる。 As the passivation film and the planarizing film, known ones can be used as appropriate.
本発明の液晶表示素子は、液晶分子として一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される特定の化合物を併用した液晶組成物と、２種以上の重合性化合物から形成された配向制御層とを組み合わせて用いることにより、従来の液晶表示素子とは異なり、第一の基板と液晶層との間、及び第二の基板と液晶層との間に、それぞれ配向膜を有していなくても、電圧無印加時に液晶分子は基板面に対して略垂直配向する。そして、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ１）等の諸特性を悪化させることなく、焼き付きと製造時の滴下痕の発生とが抑制される。
＜液晶表示素子の製造方法＞
図１に示す液晶表示素子１０は、例えば、以下の方法で製造できる。The liquid crystal display element of the present invention includes a liquid crystal composition using a specific compound represented by general formulas (I) and (II) as liquid crystal molecules, an alignment control layer formed from two or more polymerizable compounds, and By using in combination, unlike a conventional liquid crystal display element, an alignment film may not be provided between the first substrate and the liquid crystal layer and between the second substrate and the liquid crystal layer. When no voltage is applied, the liquid crystal molecules are aligned substantially perpendicular to the substrate surface. Further, image sticking and generation of dripping marks during production are suppressed without deteriorating various properties such as dielectric anisotropy, viscosity, nematic phase upper limit temperature, rotational viscosity (γ 1 ) and the like.
<Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid
まず、第一の基板１１と第二の基板１２とを重ね合わせ、これらの間に、後述する工程で液晶層１３及び配向制御層を形成するための液晶含有重合用組成物を挟持する。前記液晶含有重合用組成物は、液晶組成物に対して、前記一般式（１）で表される化合物を必須成分として含有するものであるが、液晶組成物を構成する化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。
First, the
より具体的には、第一の基板１１及び第二の基板１２のいずれか一方における、これらの対向面に対して、セルギャップを確保するためのスペーサ突起物、例えば、プラスチックビーズ等を散布すると共に、例えば、エポキシ接着剤等を用いてスクリーン印刷法により、シール部を印刷（形成）する。なお、第一の基板１１の第二の基板１２に対向する面とは、共通電極１４及びカラーフィルタ１８を有する面であり、第二の基板１２の第一の基板１１に対向する面とは、画素電極１５を有する面である。
More specifically, spacer protrusions for securing a cell gap, such as plastic beads, are sprayed on the facing surfaces of either the
次いで、第一の基板１１と第二の基板１２とを対向させ、これらを、前記スペーサ突起物及びシール部を介して貼り合わせた後、形成されたスペースに前記液晶含有重合用組成物を注入する。そして、加熱等により、前記シール部を硬化させることにより、第一の基板１１と第二の基板１２との間に液晶含有重合用組成物を挟持する。
Next, the
次いで、共通電極１４と画素電極１５との間に、電圧印加手段を用いて、電圧を印加する。このときの電圧は、例えば、５〜３０Ｖとする。これにより、第一の基板１１の液晶含有重合用組成物との隣接面（液晶含有重合用組成物と対向する面）、及び第二の基板１２の液晶含有重合用組成物との隣接面（液晶含有重合用組成物と対向する面）に対して、所定の角度をなす方向の電場が生じ、液晶含有重合用組成物中の液晶分子（一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物）１９が、第一の基板１１と第二の基板１２の法線方向から所定方向に傾いて配向し、図３に示すように、液晶分子１９にプレチルト角θが付与される。プレチルト角θの大きさは、電圧の大きさを適宜調節することにより制御できる。
Next, a voltage is applied between the
次いで、電圧を印加した状態のまま、紫外線等の活性エネルギー線を、例えば、第一の基板１１の外側から液晶含有重合用組成物に照射することにより、前記２種以上の重合性化合物を重合させる。なお、活性エネルギー線は、第二の基板１２の外側から照射してもよいし、第一の基板１１の外側及び第二の基板１２の外側の双方から照射してもよい。
Next, the two or more polymerizable compounds are polymerized by irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays from the outside of the
活性エネルギー線の照射により、液晶含有重合用組成物中の２種以上の前記重合性化合物が反応して、液晶含有重合用組成物は所望の組成を有する液晶組成物となって液晶層１３を構成し、同時に第一の基板１１と液晶層１３との間、及び第二の基板１２と液晶層１３との間に、配向制御層が形成される。
By irradiation with active energy rays, two or more kinds of the polymerizable compounds in the liquid crystal-containing polymerization composition react, and the liquid crystal-containing polymerization composition becomes a liquid crystal composition having a desired composition to form the
形成された配向制御層は、非駆動状態において、液晶層１３中の、第一の基板１１の近傍及び第二の基板１２の近傍に位置する液晶分子１９にプレチルト角θを付与する。
The formed alignment control layer imparts a pretilt angle θ to the
活性エネルギー線の照射強度は、一定であってもよいし、一定でなくてもよく、照射強度を変化させる場合には、各々の照射強度での照射時間を任意に設定できるが、２段階以上の照射工程を採用する場合には、２段階目以降の照射工程の照射強度は、１段階目の照射工程の照射強度よりも弱いことが好ましく、２段階目以降の照射工程の総照射時間は１段階目の照射時間よりも長くかつ照射総エネルギー量が大きいことが好ましい。また、照射強度を不連続に変化させる場合には、全照射工程時間の前半部分の平均照射光強度が後半部分の平均照射強度よりも強いことが好ましく、照射開始直後の強度が最も強いことがより好ましく、照射時間の経過と共にある一定値まで常に照射強度が減少し続けることがさらに好ましい。この場合の活性エネルギー線の照射強度は、２〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましいが、多段階照射の場合の１段階目、または不連続に照射強度変化させる場合の全照射工程中の最高照射強度は、１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２であること、かつ多段階照射の場合の２段階目以降、又は不連続に照射強度を変化させる場合の最低照射強度は、２〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、照射総エネルギー量は、１０〜３００Ｊであることが好ましく、５０〜２５０Ｊであることがより好ましく、１００〜２５０Ｊであることがさらに好ましい。The irradiation intensity of the active energy ray may or may not be constant, and when changing the irradiation intensity, the irradiation time at each irradiation intensity can be arbitrarily set, but two or more stages When the irradiation process is adopted, the irradiation intensity of the irradiation process after the second stage is preferably weaker than the irradiation intensity of the irradiation process of the first stage, and the total irradiation time of the irradiation process after the second stage is It is preferable that the irradiation time is longer than the first stage irradiation time and the total irradiation energy amount is large. In addition, when the irradiation intensity is changed discontinuously, the average irradiation light intensity in the first half of the entire irradiation process time is preferably stronger than the average irradiation intensity in the second half, and the intensity immediately after the start of irradiation is the strongest. More preferably, the irradiation intensity always decreases to a certain value as the irradiation time elapses. In this case, the irradiation intensity of the active energy ray is preferably 2 to 100 mW / cm 2 , but it is the highest in the entire irradiation process in the first stage in the case of multistage irradiation or when the irradiation intensity is changed discontinuously. The irradiation intensity is 10 to 100 mW / cm 2 , and the minimum irradiation intensity is 2 to 50 mW / cm 2 after the second stage in the case of multistage irradiation or when the irradiation intensity is changed discontinuously. It is more preferable. Moreover, it is preferable that irradiation total energy amount is 10-300J, It is more preferable that it is 50-250J, It is further more preferable that it is 100-250J.
印加電圧は交流であってもよいし、直流であってもよい。 The applied voltage may be alternating current or direct current.
照射する前記活性エネルギー線は、複数のスペクトルを有するものが好ましく、複数のスペクトルを有する紫外線が好ましい。複数のスペクトルを有する活性エネルギー線の照射によって、２種以上の前記重合性化合物は、その種類ごとに適したスペクトル（波長）の活性エネルギー線によって重合することが可能となり、この場合、配向制御層がより効率的に形成される。 The active energy rays to be irradiated preferably have a plurality of spectra, and ultraviolet rays having a plurality of spectra are preferable. By irradiation with active energy rays having a plurality of spectra, two or more kinds of the polymerizable compounds can be polymerized by active energy rays having a spectrum (wavelength) suitable for each type, and in this case, the orientation control layer Is formed more efficiently.
配向制御層は、前記重合性化合物の重合物により構成されるが、例えば、第一の基板１１と液晶層１３とを明確に区切ってこれらの間に形成されるとは限らず、第一の基板１１の近傍においては、第一の基板１１の液晶層１３との隣接面（液晶層１３と対向する面）から、液晶層１３の内部に入り込むようにして形成されることもあると推測される。第二の基板１２の近傍においても同様であり、配向制御層は、第二の基板１２と液晶層１３とを明確に区切ってこれらの間に形成されるとは限らず、第二の基板１２の近傍においては、第二の基板１２の液晶層１３との隣接面（液晶層１３と対向する面）から、液晶層１３の内部に入り込むようにして形成されることもあると推測される。
The alignment control layer is composed of a polymer of the polymerizable compound. For example, the
ただし、配向制御層の構造を正確に示すことは困難である。 However, it is difficult to accurately indicate the structure of the orientation control layer.
また、活性エネルギー線の照射により、前記２種以上の重合性化合物は、互いに類似の構造を有するもの同士が優先的に重合して、液晶分子を基板の近傍領域に配列させると共に、プレチルトの方向を所定の方向に規定して、配向を制御していると推測される。 Further, by irradiation with active energy rays, the two or more kinds of polymerizable compounds are preferentially polymerized with each other having similar structures to align liquid crystal molecules in the vicinity region of the substrate, and the direction of the pretilt. It is presumed that the orientation is controlled by defining the value in a predetermined direction.
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited by these.
以下の実施例及び比較例において、Ｔｎｉ、Δｎ、Δε、η、γ１をそれぞれ下記の通り定義する。
Ｔｎｉ ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ ：２５℃における屈折率異方性
Δε ：２５℃における誘電率異方性
η ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
γ１ ：２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ)
以下の実施例及び比較例における液晶表示素子のプレチルト安定性について下記の方法により評価した。
（プレチルト安定性）
液晶表示装置のプレチルト安定性の評価は、表示エリア内に所定の電圧を印加下後に、電圧印加前後でのプレチルトシフト量を測定した。
（実施例１）
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板（共通電極基板）と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板（画素電極基板）とを作製した。
一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。In the following Examples and Comparative Examples, Tni, Δn, Δε, η , γ 1 respectively are defined as follows.
T ni : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C.)
Δn: refractive index anisotropy at 25 ° C. Δε: dielectric anisotropy at 25 ° C. η: viscosity at 20 ° C. (mPa · s)
γ 1 : rotational viscosity at 25 ° C. (mPa · s)
The pretilt stability of the liquid crystal display elements in the following examples and comparative examples was evaluated by the following methods.
(Pretilt stability)
The pretilt stability of the liquid crystal display device was evaluated by measuring the amount of pretilt shift before and after voltage application after applying a predetermined voltage in the display area.
Example 1
A first substrate (common electrode substrate) having a transparent electrode layer and a color filter layer made of a transparent common electrode, and a second substrate (pixel) having a pixel electrode layer having a transparent pixel electrode driven by an active element Electrode substrate).
A liquid crystal composition LC-1 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II) was prepared. The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−１ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to liquid crystal composition LC-1 98.0 wt%
を２．０ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより液晶含有重合用組成物ＣＬＣ−１を調製した。 Was added and dissolved uniformly to prepare a liquid crystal-containing polymerization composition CLC-1.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、液晶含有重合用組成物ＣＬＣ−１を狭持した後、シール材を硬化させた。この際、厚さ３．２μｍのスペーサを用いて、液晶層の厚さを３．２μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１の液晶表示素子ＣＬＣＤ−１を得た。この工程により、反応性基を有する重合性化合物の重合体を含む配向制御層が形成され、液晶層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。 After sandwiching the liquid crystal-containing polymerization composition CLC-1 on the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured. At this time, a spacer having a thickness of 3.2 μm was used, and the thickness of the liquid crystal layer was set to 3.2 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having a reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-1 of Example 1. By this step, an alignment control layer containing a polymer of a polymerizable compound having a reactive group is formed, and a pretilt angle is imparted to the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer.
ここで、プレチルト角は、完全に垂直配向をしている場合、プレチルト角（θ）は９０°と定義し、プレチルト角が付与された場合、プレチルト角（θ）は９０°より小さくなる。
実施例１の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８９．１°であった。Here, the pretilt angle is defined as 90 ° when the pretilt angle is completely vertical, and when the pretilt angle is given, the pretilt angle (θ) is smaller than 90 °.
The liquid crystal display element of Example 1 had a pretilt angle in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 89.1 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−１の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-1 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．３度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。
（比較例１）
実施例１と同様の実験において、液晶組成物ＬＣ−１ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, the pretilt shift amount was -0.3 degrees, indicating that the pretilt shift amount was small and the stability was excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
(Comparative Example 1)
In the same experiment as in Example 1, the polymerizable compound shown below with respect to 98.0 wt% of the liquid crystal composition LC-1
を１．５ｗｔ％添加し、以下で示される重合性化合物 1.5 wt% of the polymerizable compound shown below
を０．４ｗｔ％添加し、さらに光重合開始剤Ｉｇａｃｕｒｅ６５１を０．１ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−１ａを調製した。 Of 0.1 wt% of a photopolymerization initiator Igacure 651 was added and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-1a.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−１ａを狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．２μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．２μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例１の液晶表示素子ＣＬＣＤ−１ａを得た。
比較例１の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．０°であった。After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-1a between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, a spacer having a thickness of 3.2 μm was used, and the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.2 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-1a of Comparative Example 1.
The liquid crystal display element of Comparative Example 1 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 87.0 °.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．９度とプレチルト角が大きく変化していることが分かった。
（実施例２）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物を一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−２に変更した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was found that the pretilt shift amount was −0.9 degrees and the pretilt angle was greatly changed.
(Example 2)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was changed to a liquid crystal composition LC-2 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II). The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−２ ９７．７ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to 97.7 wt% of liquid crystal composition LC-2
を２．３ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−２を調製した。 Was added in an amount of 2.3 wt% and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-2.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−２を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例２の液晶表示素子ＣＬＣＤ−２を得た。実施例２の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８８．９°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-2 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-2 of Example 2. The liquid crystal display element of Example 2 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 88.9 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−２の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-2 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．２度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。
（比較例２）
実施例１と同様の実験において、液晶組成物ＬＣ−２ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was shown that the pretilt shift amount was -0.2 degrees and the pretilt shift amount was small, and the stability was excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
(Comparative Example 2)
In the same experiment as in Example 1, the polymerizable compound shown below with respect to 98.0 wt% of the liquid crystal composition LC-2
を１．５ｗｔ％添加し、以下に示される重合性化合物 Is added at 1.5 wt%, and the polymerizable compound shown below
を０．４ｗｔ％添加し、さらに光重合開始剤Ｉｇａｃｕｒｅ６５１を０．１ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−２ａを調製した。 Of 0.1 wt% of a photopolymerization initiator Igacure 651 was added and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-2a.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−２ａを狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例２の液晶表示素子ＣＬＣＤ−２ａを得た。比較例２の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．５°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-2a between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-2a of Comparative Example 2. The liquid crystal display element of Comparative Example 2 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 87.5 °.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−１．０度とプレチルト角が大きく変化していることが分かった。
（実施例３）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物を一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−３に変更した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was found that the pretilt shift amount was -1.0 degrees and the pretilt angle was greatly changed.
(Example 3)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was changed to a liquid crystal composition LC-3 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II). The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−３ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to 98.0 wt% of liquid crystal composition LC-3
を２．０ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−３を調製した。
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−３を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例３の液晶表示素子ＣＬＣＤ−３を得た。実施例３の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８９．３°であった。Was added at 2.0 wt% and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-3.
After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-3 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-3 of Example 3. The liquid crystal display element of Example 3 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 89.3 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−３の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-3 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．４度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。
（比較例３）
実施例１と同様の実験において、液晶組成物ＬＣ−３ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was shown that the pretilt shift amount is -0.4 degrees, which is small and the stability is excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
(Comparative Example 3)
In the same experiment as in Example 1, the polymerizable compound shown below with respect to 98.0 wt% of the liquid crystal composition LC-3
を１．５ｗｔ％添加し、以下に示される重合性化合物 Is added at 1.5 wt%, and the polymerizable compound shown below
を０．４ｗｔ％添加し、さらに光重合開始剤Ｉｇａｃｕｒｅ６５１を０．１ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−３ａを調製した。 Of 0.1 wt% of a photopolymerization initiator Igacure 651 was added and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-3a.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−３ａを狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例３の液晶表示素子ＣＬＣＤ−３ａを得た。比較例３の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．７°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-3a between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-3a of Comparative Example 3. The liquid crystal display element of Comparative Example 3 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 87.7 °.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．８度とプレチルト角が大きく変化していることが分かった。
（実施例４）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物を一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−４に変更した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was found that the pretilt shift amount was −0.8 degrees and the pretilt angle was greatly changed.
Example 4
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was changed to a liquid crystal composition LC-4 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II). The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−４ ９７．８ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to liquid crystal composition LC-4 97.8 wt%
を２．２ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−４を調製した。
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−４を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例４の液晶表示素子ＣＬＣＤ−４を得た。実施例４の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８９．３°であった。Was added at 2.2 wt% and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-4.
After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-4 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-4 of Example 4. The liquid crystal display element of Example 4 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrodes, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 89.3 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−４の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-4 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．３度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。
（比較例４）
実施例１と同様の実験において、液晶組成物ＬＣ−４ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, the pretilt shift amount was -0.3 degrees, indicating that the pretilt shift amount was small and the stability was excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
(Comparative Example 4)
In the same experiment as in Example 1, the polymerizable compound shown below with respect to 98.0 wt% of the liquid crystal composition LC-4
を１．５ｗｔ％添加し、以下に示される重合性化合物 Is added at 1.5 wt%, and the polymerizable compound shown below
を０．４ｗｔ％添加し、光重合開始剤Ｉｇａｃｕｒｅ６５１を０．１ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−４ａを調製した。 Was added in an amount of 0.4 wt%, and photopolymerization initiator Igacure 651 was added in an amount of 0.1 wt%, and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-4a.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−４ａを狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例４の液晶表示素子ＣＬＣＤ−４ａを得た。比較例４の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８８．０°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-4a between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-4a of Comparative Example 4. The liquid crystal display element of Comparative Example 4 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrodes, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 88.0 °.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−１．１度とプレチルト角が大きく変化していることが分かった。
（実施例５）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物を一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−５に変更した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was found that the pretilt shift amount was −1.1 degrees and the pretilt angle was greatly changed.
(Example 5)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was changed to a liquid crystal composition LC-5 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II). The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−５ ９７．８ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to 97.8 wt% of liquid crystal composition LC-5
を２．２ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−５を調製した。 Was added in an amount of 2.2 wt% and uniformly dissolved to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-5.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−５を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例５の液晶表示素子ＣＬＣＤ−５を得た。実施例５の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８９．４°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-5 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-5 of Example 5. The liquid crystal display element of Example 5 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 89.4 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−５の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-5 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．４度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。
（比較例５）
実施例１と同様の実験において、液晶組成物ＬＣ−５ ９８．０ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was shown that the pretilt shift amount is -0.4 degrees, which is small and the stability is excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
(Comparative Example 5)
In the same experiment as in Example 1, the polymerizable compound shown below with respect to 98.0 wt% of the liquid crystal composition LC-5
を１．５ｗｔ％添加し、以下に示される重合性化合物 Is added at 1.5 wt%, and the polymerizable compound shown below
を０．４ｗｔ％添加し、光重合開始剤Ｉｇａｃｕｒｅ６５１を０．１ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−５ａを調製した。 Was added in an amount of 0.4 wt%, and photopolymerization initiator Igacure 651 was added in an amount of 0.1 wt%, and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-5a.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−５ａを狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例５の液晶表示素子ＣＬＣＤ−５ａを得た。比較例５の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．９°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-5a between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-5a of Comparative Example 5. The liquid crystal display element of Comparative Example 5 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the alternating electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 87.9 °.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．７度とプレチルト角が大きく変化していることが分かった。
（実施例６）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物を一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−６に変更した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was found that the pretilt shift amount was −0.7 degrees and the pretilt angle was greatly changed.
(Example 6)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was changed to a liquid crystal composition LC-6 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II). The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−６ ９８．１ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to liquid crystal composition LC-6 98.1 wt%
を１．９ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−６を調製した。 1.9 wt% was added and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-6.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−６を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示素子に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例６の液晶表示素子ＣＬＣＤ−６を得た。実施例６の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８９．０°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-6 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-6 of Example 6. The liquid crystal display element of Example 6 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrodes, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 89.0 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−６の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-6 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．２度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。
（比較例６）
実施例１と同様の実験において、液晶組成物ＬＣ−６ ９８．５ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was shown that the pretilt shift amount was -0.2 degrees and the pretilt shift amount was small, and the stability was excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
(Comparative Example 6)
In the same experiment as in Example 1, the polymerizable compound shown below with respect to 98.5 wt% of the liquid crystal composition LC-6
を１．０ｗｔ％添加し、以下に示される重合性化合物 1.0 wt%, and the polymerizable compound shown below
を０．４ｗｔ％添加し、光重合開始剤Ｉｇａｃｕｒｅ６５１を０．１ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−６ａを調製した。
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−６ａを狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例６の液晶表示素子ＣＬＣＤ−６ａを得た。比較例６の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．５°であった。Was added in an amount of 0.4 wt%, and photopolymerization initiator Igacure 651 was added in an amount of 0.1 wt%, and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-6a.
After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-6a between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-6a of Comparative Example 6. The liquid crystal display element of Comparative Example 6 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 87.5 °.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．９度とプレチルト角が大きく変化していることが分かった。
（実施例７）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物をＬＣ−６ ９８．１ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, it was found that the pretilt shift amount was −0.9 degrees and the pretilt angle was greatly changed.
(Example 7)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was based on 98.1 wt% of LC-6 and the polymerizable compound shown below
を１．９ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−７を調製した。 Was added in an amount of 1.9 wt% and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-7.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−７を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示素子に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例７の液晶表示素子ＣＬＣＤ−７を得た。実施例７の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８８．５°であった。
（実施例８）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物をＬＣ−６ ９８．１ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-7 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-7 of Example 7. The liquid crystal display element of Example 7 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 88.5 °.
(Example 8)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was based on 98.1 wt% of LC-6 and the polymerizable compound shown below
を１．９ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−８を調製した。 Was added in an amount of 1.9 wt% and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-8.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−８を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示素子に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例８の液晶表示素子ＣＬＣＤ−８を得た。実施例８の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８８．１°であった。
（実施例９）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物をＬＣ−６ ９８．１ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-8 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As the irradiation device, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-8 of Example 8. The liquid crystal display element of Example 8 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 88.1 °.
Example 9
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was based on 98.1 wt% of LC-6 and the polymerizable compound shown below
を１．４ｗｔ％添加し、
以下に示される重合性化合物1.4 wt%,
Polymerizable compounds shown below
を０．５ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−９を調製した。 Was added at 0.5 wt% and uniformly dissolved to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-9.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−９を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示素子に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例６の液晶表示素子ＣＬＣＤ−９を得た。実施例９の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８８．４°であった。
（実施例１０）
実施例１と同様の実験において、使用する液晶組成物を一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、及び一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−７に変更した。構成する化合物及び含有する比率は下記の通りである。After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-9 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-9 of Example 6. The liquid crystal display element of Example 9 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrodes, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 88.4 °.
(Example 10)
In the same experiment as in Example 1, the liquid crystal composition used was changed to a liquid crystal composition LC-7 containing a compound selected from general formula (I) and a compound selected from general formula (II). The constituent compounds and the ratios contained are as follows.
液晶組成物ＬＣ−７ ９７．７ｗｔ％に対して、以下に示される重合性化合物 The polymerizable compound shown below with respect to 97.7 wt% of liquid crystal composition LC-7
を２．３ｗｔ％添加し、均一に溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−１０を調製した。 Was added in an amount of 2.3 wt% and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition CLC-10.
配向膜層を有しない共通電極基板及び画素電極基板に、重合性液晶組成物ＣＬＣ−１０を狭持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．５μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．５μｍとした。得られた液晶表示に、電圧を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、１００ｍＷで１０分間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１０の液晶表示素子ＣＬＣＤ−１０を得た。実施例１０の液晶表示素子は、画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８９．１°であった。 After sandwiching the polymerizable liquid crystal composition CLC-10 between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate having no alignment film layer, the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.5 μm using a spacer having a thickness of 3.5 μm. The obtained liquid crystal display was irradiated with ultraviolet rays while a voltage was applied to cure the polymerizable compound having the reactive group. As an irradiation apparatus, USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used, and the liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays at 100 mW for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element CLCD-10 of Example 10. The liquid crystal display element of Example 10 had pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrodes, and the pretilt angle was maintained even when the AC electric field was turned off after the polymerizable compound was cured. . The pretilt angle maintained was 89.1 °.
本実施例で使用した液晶組成物ＬＣ−７の各種特性を以下の表に示す。 Various characteristics of the liquid crystal composition LC-7 used in this example are shown in the following table.
液晶表示素子のプレチルト安定性を測定した結果、プレチルトシフト量は、−０．３度とプレチルトシフト量が小さく、安定性が優れていることが示された。つまり、経時的な変化が大幅に抑制された配向制御層により配向の経時安定性が良好な液晶表示素子を得られることが明らかである。 As a result of measuring the pretilt stability of the liquid crystal display element, the pretilt shift amount was -0.3 degrees, indicating that the pretilt shift amount was small and the stability was excellent. In other words, it is clear that a liquid crystal display element having good alignment stability over time can be obtained by the alignment control layer in which changes over time are greatly suppressed.
１０・・・液晶表示素子、１１・・・第一の基板、１２・・・第二の基板、１３・・・液晶層、１４・・・共通電極、１５・・・画素電極、１８・・・カラーフィルタ、１９・・・液晶分子、２０・・・第一の電極、２１・・・第二の電極、２２・・・絶縁保護層、２３・・・絶縁層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記第一の基板及び第二の基板の、一方又は両方の基板上に配向膜を有さず、一般式（１−Ａ）から一般式（１−Ｆ）
Ｌ５、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｌ６は、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｎは、０又は１を表し、
Ｒ １ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ独立して、水素原子又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
Ｓ １ 、Ｓ ２ 及びＳ ５ はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ ２ −又は隣接していない２個以上の−ＣＨ ２ −は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
ｐは０、１又は２を表す。）
から選ばれる化合物を１種又は２種以上の化合物を含む重合性化合物の重合物からなる配向制御層を有することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element in which a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition is sandwiched between a first substrate and a second substrate,
There is no alignment film on one or both of the first substrate and the second substrate, and the general formula (1-A) to the general formula (1-F)
L 5 , L 7 and L 8 are each independently a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, — COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH—, —OCO—CR a ═CH—, —COOC 2 H 4 —, —OCOC 2 H 4 —, —C 2 H 4 OCO—, — (CH 2 ) j —C (═O) —O—, - (CH 2) j -O- ( C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 - , - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 CH 2 - -CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a represents hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 4 independently, j is 1 to 4 . that of an integer) represents, L 6 is, -O -, - OCH 2 - , - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, - COO -, - OCO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - CH = CH-, or -C ≡C— (wherein R a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and M 5 and M 6 each independently represent a 1,4-phenylene group. 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, Spermidine-2,5-diyl group, or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, M 5 and M 6 are each independently may be unsubstituted, having 1 to 3 carbon atoms An alkyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group, and n represents 0 or 1 ,
R 1 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or formula (R-1) to formula (R-15)
S 1 , S 2 and S 5 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, one —CH 2 — in the alkylene group or two or more not adjacent to each other is, -O - - -CH 2 of, - COO -, - OCO- or -OCOO- may be replaced with,
p represents 0, 1 or 2. )
A liquid crystal display element comprising an alignment control layer made of a polymer of a polymerizable compound containing one or more compounds selected from the group consisting of:
前記第一の基板と前記第二の基板の、一方又は両方の基板上に配向膜を設けず、下記一般式（Ｉ）
Ｌ５、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｊは１〜４の整数を表す。）を表し、Ｌ６は、−Ｏ−、―ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲａ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ独立して、無置換であっても、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ｎは、０又は１を表し、
Ｒ １ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ独立して、水素原子又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
Ｓ １ 、Ｓ ２ 及びＳ ５ はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ ２ −又は隣接していない２個以上の−ＣＨ ２ −は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
ｐは０、１又は２を表す。）
から選ばれる化合物を１種又は２種以上の化合物を含有する液晶含有重合用組成物を挟持し、
第一の基板と第二の基板との間に、前記液晶含有重合用組成物中の液晶分子にプレチルト角を付与するための電圧を印可した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記２種以上の重合性化合物を重合させると共に、前記液晶含有重合用組成物を前記液晶組成物として、前記第一の基板及び第二の基板と前記液晶層との間に、配向制御層を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。 A liquid crystal display element having a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition sandwiched between a first substrate having a color filter layer and a second substrate, and having two or more regions having different pretilt directions in the pixel A manufacturing method of
Without providing an alignment film on one or both of the first substrate and the second substrate, the following general formula (I)
L 5 , L 7 and L 8 are each independently a single bond, —O—, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —C 2 H 4 —, — COO -, - OCO -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH—, —OCO—CR a ═CH—, —COOC 2 H 4 —, —OCOC 2 H 4 —, —C 2 H 4 OCO—, — (CH 2 ) j —C (═O) —O—, - (CH 2) j -O- ( C = O) -, - O- (C = O) - (CH 2) j -, - (C = O) -O- (CH 2) j -, - CH 2 OCO -, - COOCH 2 - , - OCOCH 2 -, - CF 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 CH 2 - -CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -C≡C- (wherein, R a represents hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 4 independently, j is 1 to 4 . that of an integer) represents, L 6 is, -O -, - OCH 2 - , - CH 2 O -, - CO -, - C 2 H 4 -, - COO -, - OCO -, - OCH 2 CH 2 O -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - CH = CH-, or -C ≡C— (wherein R a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and M 5 and M 6 each independently represent a 1,4-phenylene group. 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, Spermidine-2,5-diyl group, or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, M 5 and M 6 are each independently may be unsubstituted, having 1 to 3 carbon atoms An alkyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen, a cyano group, or a nitro group, and n represents 0 or 1 ,
R 1 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or formula (R-1) to formula (R-15)
S 1 , S 2 and S 5 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, one —CH 2 — in the alkylene group or two or more not adjacent to each other is, -O - - -CH 2 of, - COO -, - OCO- or -OCOO- may be replaced with,
p represents 0, 1 or 2. )
Sandwiching a liquid crystal-containing polymerization composition containing one or more compounds selected from:
By irradiating an active energy ray between the first substrate and the second substrate while applying a voltage for imparting a pretilt angle to the liquid crystal molecules in the liquid crystal-containing polymerization composition, While polymerizing more than one kind of polymerizable compound, the liquid crystal-containing polymerization composition is used as the liquid crystal composition, and an alignment control layer is formed between the first substrate and the second substrate and the liquid crystal layer. A method for producing a liquid crystal display element.
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