JP6354346B2 - Polylactic acid-based heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using or mounting the molded product - Google Patents

Polylactic acid-based heat-shrinkable film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container using or mounting the molded product Download PDF

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Description

本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性フィルム、このポリ乳酸系熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、この成形品およびラベルを装着した容器に関する。   The present invention relates to a polylactic acid-based heat-shrinkable film suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging, and shrink-labeling, a molded article and a heat-shrinkable label using the polylactic acid-based heat-shrinkable film, and the molding Products and containers with labels.

現在、お茶、ジュース、コーヒー等の飲料の多くは、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されており、近年では、ワイン等のアルコール飲料のペットボトル販売も見られるようになった。このように多様性が増す中、他商品との差異化や商品の視認性向上のために装着される熱収縮性ラベルの重要性は高まっている。また、飲料のみならず、食品、トイレタリー、医療品、化学品、工業用品に至るまで様々な用途にて熱収縮性ラベルは使用されている。   Currently, many beverages such as tea, juice and coffee are sold in a state of being filled in containers such as plastic bottles, and in recent years, plastic bottle sales of alcoholic beverages such as wine have been seen. As such diversity increases, the importance of heat-shrinkable labels that are mounted to differentiate from other products and to improve the visibility of products is increasing. In addition to beverages, heat-shrinkable labels are used in various applications ranging from foods, toiletries, medical products, chemicals, and industrial products.

熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、そして、ポリ乳酸系樹脂等が一般的に使用されているが、中でもポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とした、透明性や剛性に優れた植物由来原料であり、地球温暖化対策、及び、将来枯渇が予想される石油資源代替の観点からも注目されている。   Polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, aromatic polyester resin, polylactic acid resin, etc. are generally used as the material for heat-shrinkable film. Among them, polylactic acid resin is starch. It is a plant-derived raw material that uses lactic acid obtained from this fermentation as a raw material and has excellent transparency and rigidity, and has attracted attention from the viewpoint of global warming countermeasures and the substitution of petroleum resources that are expected to be depleted in the future.

しかしながら一般にポリ乳酸系樹脂は脆く、耐衝撃性が低いという欠点がある。そのため例えば、多くのロールを経由して高速でフィルムが通過するグラビア印刷などの印刷工程や、製袋工程等の加工工程を経由する際に、フィルムが破断を起こすことがある。   However, in general, polylactic acid-based resins have the disadvantages that they are brittle and have low impact resistance. Therefore, for example, the film may break when it passes through a printing process such as gravure printing in which the film passes at high speed via many rolls and a processing process such as a bag making process.

このポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法としては、エラストマーを添加する方法が知られており、エラストマーの種類も種々検討されている。
例えば、特許文献１には、生分解性ポリマーと熱可塑性エラストマーと無機充填剤とからなる組成物が提案されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸系重合体と熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。またさらに、特許文献３には、脂肪族ポリエステルと特定組成のブロック共重合体と特定の重合体との組成物が提案されている。また、特許文献４には、ポリ乳酸系樹脂と軟質成分としてコアシェル型ゴムを含む樹脂組成物からなる層を有する熱収縮性フィルムが提案されている。 As a technique for improving the brittleness of this polylactic acid resin, a method of adding an elastomer is known, and various types of elastomers have been studied.
For example, Patent Document 1 proposes a composition comprising a biodegradable polymer, a thermoplastic elastomer, and an inorganic filler. Patent Document 2 proposes an impact-resistant thermoplastic resin composition comprising a polylactic acid polymer, a thermoplastic resin, and a graft copolymer. Furthermore, Patent Document 3 proposes a composition of an aliphatic polyester, a block copolymer having a specific composition, and a specific polymer. Patent Document 4 proposes a heat-shrinkable film having a layer made of a resin composition containing a polylactic acid resin and a core-shell type rubber as a soft component.

さらに熱収縮性フィルムには一般に高い透明性が求められる。熱収縮性フィルムへの印刷は、容器同士の擦れや引掻き等による印刷物の滑落防止の為、通常フィルムの裏側に施されるため、印刷物の視認性やラベルとしての装飾性の観点から、高い透明性が必要となる。しかしながら最近、熱収縮性フィルムをペットボトルなどに装着する際に、加熱媒体として蒸気を用いた蒸気シュリンカーなどでフィルムを加熱収縮させると、フィルムの透明性が低下し、最終的なラベルの装飾性や視認性を低下させるという問題が出てきている。特許文献１〜４のような従来の技術では、加熱収縮後も高い透明性を維持できるポリ乳酸系熱収縮性フィルムを得ることはできていない。   Furthermore, high transparency is generally required for heat-shrinkable films. Printing on heat-shrinkable film is usually applied on the back side of the film to prevent slipping of the printed matter due to rubbing or scratching between containers, so that it is highly transparent from the viewpoint of printed matter visibility and decorativeness as a label Sexuality is required. However, recently, when a heat shrinkable film is attached to a PET bottle or the like, if the film is heated and shrunk with a steam shrinker using steam as a heating medium, the transparency of the film is lowered, and the final label decoration There is a problem of reducing the performance and visibility. Conventional techniques such as Patent Documents 1 to 4 cannot provide a polylactic acid heat-shrinkable film that can maintain high transparency even after heat shrinkage.

特開２００８−０６３５７７号公報JP 2008-063577 A 特開２００５−３２０４０９号公報JP 2005-320409 A 特開２００８−２６６５４２号公報JP 2008-266542 A 特開２０１２−００７０５１号公報JP 2012-007051 A

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、すなわち本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂の脆性由来の欠点を改善し、耐破断性に優れ、収縮特性にも優れ、しかも加熱収縮後も高い透明性を実現できる、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性フィルムを提供することにある。
さらに本発明のもう１つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した、上記ポリ乳酸系熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, that is, the object of the present invention is to improve the brittleness-derived defects of the polylactic acid-based resin, have excellent rupture resistance, excellent shrinkage characteristics, and after heat shrinkage. Another object of the present invention is to provide a polylactic acid-based heat-shrinkable film that can realize high transparency and is suitable for applications such as shrink wrapping, shrink tying wrapping, and shrinkage labels.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a molded product and a heat-shrinkable label using the polylactic acid-based heat-shrinkable film, which are suitable for applications such as shrink wrapping, shrink-bound packaging, and shrinkage label, and the molded product or It is to provide a container equipped with the heat-shrinkable label.

本発明者は鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂と特定のエラストマーからなる樹脂組成物を主成分とするポリ乳酸系熱収縮性フィルムを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物を主成分とする層を少なくとも１層有し、下記（ａ）〜（ｄ）をすべて満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱収縮性フィルムにより達成される。
（ａ）前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントとソフトセグメントの比率が、ハードセグメント／ソフトセグメント＝１０質量％／９０質量％〜４５質量％／５５質量％
（ｂ）前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８質量％／２質量％〜６５質量％／３５質量％
（ｃ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１０％以下 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by using a polylactic acid-based heat-shrinkable film mainly composed of a resin composition comprising a polylactic acid-based resin and a specific elastomer, and the present invention has been completed. It came to do.
That is, an object of the present invention is to have at least one layer composed mainly of a mixed resin composition of a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B), and the following (a) to (d) This is achieved by a polylactic acid heat-shrinkable film characterized by satisfying all of the above.
(A) The ratio of the hard segment to the soft segment of the polyamide-based elastomer (B) is as follows: hard segment / soft segment = 10 mass% / 90 mass% to 45 mass% / 55 mass%
(B) The mixing ratio of the polylactic acid resin (A) to the polyamide elastomer (B) is (A) / (B) = 98 mass% / 2 mass% to 65 mass% / 35 mass%.
(C) The thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more and 70% or less. (D) The haze value according to JIS K7136 is 10% or less.

本発明のフィルムは、前記熱収縮性フィルムの主収縮方向のフィルム両端部を挟持させた状態で、８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１８％以下であることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントの主成分が、脂肪族ポリアミドおよび脂環族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種以上であり、ソフトセグメントの主成分がポリエーテルポリオールであることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が、Ｄ／Ｌ＝１／９９〜１０／９０、または、９０／１０〜９９／１であることが好ましい。
また本発明のもう１つの課題は、上記本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器により解決できる。 The film of the present invention has a haze value of 18% or less in accordance with JIS K7136 after being immersed in warm water at 80 ° C. for 20 minutes in a state where both ends of the heat shrinkable film in the main shrinkage direction are sandwiched. It is preferable that
In the film of the present invention, the hard segment main component of the polyamide-based elastomer (B) is at least one selected from aliphatic polyamide and alicyclic polyamide, and the soft segment main component is a polyether polyol. It is preferable.
In the film of the present invention, the polylactic acid resin (A) comprises a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, and the D / L ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is D / L = 1. / 99 to 10/90 or 90/10 to 99/1 is preferable.
Another problem of the present invention can be solved by a molded article using the heat-shrinkable film of the present invention as a base material, a heat-shrinkable label, and a container using this molded article or attached with this label. .

本発明によれば、フィルムの耐破断性に優れ、収縮特性にも優れ、しかも加熱収縮後も高い透明性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性フィルムを提供することができる。さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した、上記ポリ乳酸系熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。   According to the present invention, the polylactic acid-based heat suitable for applications such as shrink wrapping, shrink tying wrapping, and shrink label having excellent rupture resistance of the film, excellent shrinkage characteristics, and high transparency even after heat shrinkage. A shrinkable film can be provided. Furthermore, according to the present invention, a molded product and a heat-shrinkable label using the polylactic acid-based heat-shrinkable film, and the molded product or the heat-shrinkable, which are suitable for applications such as shrink-wrapping, shrink-bound packaging, and shrink-labeling. A container equipped with a sex label can be provided.

以下、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルム（以下「本発明のフィルム」と称する）、該フィルムを用いた成形品（以下「本発明の成形品」と称する）、該フィルムを用いたラベル（以下「本発明のラベル」と称する）、及び、該成形品を用いたまたは該ラベルを装着した容器（以下「本発明の容器」と称する）について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。 Hereinafter, the polylactic acid-based heat-shrinkable film of the present invention (hereinafter referred to as “the film of the present invention”), a molded product using the film (hereinafter referred to as “the molded product of the present invention”), and a label using the film (Hereinafter referred to as “the label of the present invention”) and a container using the molded product or attached with the label (hereinafter referred to as “the container of the present invention”) will be described in detail.
In the present specification, “main component” is intended to allow other components to be included within a range that does not hinder the action and effect of the resin contained as the main component. Further, this term does not limit the specific content, but it is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total components of each layer. It is a component occupying the range of% or less.

＜本発明のフィルム＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物を主成分としてなるフィルムである。 <Film of the present invention>
The film of the present invention is a film mainly composed of a mixed resin composition of a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B).

＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明で使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、またはこれらの共重合体であり、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。 <Polylactic acid resin (A)>
The polylactic acid-based resin (A) used in the present invention is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid, or a copolymer thereof, specifically, a poly ( D-lactic acid), poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, and poly (DL-lactic acid) which is a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. A mixed resin of a plurality of the above copolymers having different copolymerization ratios with L-lactic acid is also included.

上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、好ましくは「１／９９」〜「１０／９０」または「９０／１０」〜「９９／１」であり、より好ましくは「１／９９」〜「９．５／９０．５」または「９０．５／９．５」〜「９９／１」であり、さらに好ましくは「１／９９」〜「９／９１」または「９１／９」〜「９９／１」である。   The copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid preferably has a copolymerization ratio of D-lactic acid and L-lactic acid (hereinafter abbreviated as “D / L ratio”), preferably “1/99” to "10/90" or "90/10" to "99/1", more preferably "1/99" to "9.5 / 90.5" or "90.5 / 9.5" to " 99/1 ”, more preferably“ 1/99 ”to“ 9/91 ”or“ 91/9 ”to“ 99/1 ”.

Ｄ−乳酸の共重合比が９９より高く、または１未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じ易くなる傾向があるため、Ｄ／Ｌ比は上記範囲に調整することが好ましい。   When the copolymerization ratio of D-lactic acid is higher than 99 or less than 1, high crystallinity is exhibited, the melting point is high, and heat resistance and mechanical properties tend to be excellent. However, when used as a heat-shrinkable film, it usually involves printing and a bag-making process using a solvent, so that the crystallinity of the constituent material itself can be lowered appropriately in order to improve printability and solvent sealability. Necessary. Moreover, when crystallinity is too high, orientation crystallization advances at the time of extending | stretching, and there exists a tendency for the film shrinkage | contraction characteristic at the time of heating to fall. Furthermore, even as a film in which crystallization is suppressed by adjusting the stretching conditions, crystallization proceeds before shrinkage by heating during heat shrinkage, and as a result, there is a tendency that uneven shrinkage and insufficient shrinkage are likely to occur. For this reason, the D / L ratio is preferably adjusted to the above range.

一方、Ｄ−乳酸の共重合比が９０未満、１０より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生することがある。また、延伸過程において、幅方向に厚みが揃いにくい傾向や、表面の平滑性を付与しにくく、透明性を阻害する傾向があるため、Ｄ／Ｌ比は上記範囲とすることが好ましい。   On the other hand, when the copolymerization ratio of D-lactic acid is less than 90 and higher than 10, the crystallinity is almost completely lost. As a result, when the labels collide with each other after heat shrinkage, they are fused by heat. Trouble may occur. Further, in the stretching process, the D / L ratio is preferably in the above range because the thickness tends not to be uniform in the width direction, the surface smoothness is hardly imparted, and the transparency tends to be hindered.

前記範囲にポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、前記のような問題を生じにくく、収縮特性の優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドすることも可能である。Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることによりポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比を比較的容易に調整できるため好ましい。この場合、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。   By adjusting the composition ratio of D-lactic acid and L-lactic acid in the polylactic acid-based resin (A) within the above range, it is possible to obtain a heat-shrinkable film that hardly causes the above problems and has excellent shrinkage characteristics. It becomes possible. In the film of the present invention, it is possible to blend two or more polylactic acid resins having different D / L ratios. It is preferable to blend polylactic acid resins having different D / L ratios because the D / L ratio of the polylactic acid resins can be adjusted relatively easily. In this case, what is necessary is just to make it the value which averaged D / L ratio of several lactic acid-type polymer in the said range. By blending two or more polylactic acid resins having different D / L ratios and adjusting the crystallinity according to the intended use, it is possible to balance heat resistance and heat shrinkage characteristics.

また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、その本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、及びエチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。   The polylactic acid-based resin (A) is a non-aliphatic dicarboxylic acid other than lactic acid such as α-hydroxycarboxylic acid and terephthalic acid as a small amount of copolymerization component as long as the essential properties are not impaired. At least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids such as acids and succinic acids, non-aliphatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A, and aliphatic diols such as ethylene glycol can be used. For the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used.

乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。 As α-hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methyl Examples include bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as butyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid, and lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexane. And hexane dimethanol.

乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、ジオール、またはジカルボン酸との共重合体の共重合比［乳酸／（乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、ジオール、またはジカルボン酸）］は、特に限定されないが、質量比で、好ましくは「１００／０」〜「５０／５０」、より好ましくは「１００／０」〜「６０／４０」、さらに好ましくは「１００／０」〜「７０／３０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。   Copolymerization ratio [lactic acid / (α-hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, diol, or dicarboxylic acid)] of a copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, diol, or dicarboxylic acid other than lactic acid is particularly limited. Although not, the mass ratio is preferably “100/0” to “50/50”, more preferably “100/0” to “60/40”, and even more preferably “100/0” to “70/30”. It is. If the copolymerization ratio is within the above range, a film having a good balance of physical properties such as rigidity, transparency and impact resistance can be obtained. Moreover, as a structure of these copolymers, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer are mentioned, Any structure may be sufficient. However, a block copolymer or a graft copolymer is preferable from the viewpoint of impact resistance and transparency of the film.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上が好ましく、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限値を考慮して、４００，０００以下が好ましく、より好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができ、好ましい。一方、重量平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する）により測定することができる。   The weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin (A) is preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and further preferably 60,000 or more. In consideration of the upper limit value, 400,000 or less. Is more preferably 350,000 or less, and still more preferably 300,000 or less. A weight average molecular weight of 20,000 or more is preferable because an appropriate resin cohesive force can be obtained, and the film can be prevented from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”).

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。   As a polymerization method of the polylactic acid-based resin (A), a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the case of a condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst while using a polymerization regulator or the like, if necessary. A lactic acid resin can be obtained. The lactide includes DL-lactide, which is a dimer of L-lactic acid. By mixing and polymerizing these as necessary, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained. it can.

本発明のフィルムに好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられる。   A typical example of the polylactic acid resin (A) preferably used in the film of the present invention is “Nature Works” manufactured by Nature Works LLC, and the like. Moreover, as a specific example of the random copolymer of polylactic acid-type resin, diol, and dicarboxylic acid, "GS-Pla" (made by Mitsubishi Chemical Corporation) is mentioned, for example.

＜ポリアミド系エラストマー（Ｂ）＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物を主成分としてなるフィルムであって、前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントとソフトセグメントの比率が、ハードセグメント／ソフトセグメント＝１０質量％／９０質量％〜４５質量％／５５質量％であることが重要である。 <Polyamide elastomer (B)>
The film of the present invention is a film mainly comprising a mixed resin composition of a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B), and the hard segment and soft segment of the polyamide elastomer (B). It is important that the ratio of hard segment / soft segment = 10% by mass / 90% by mass to 45% by mass / 55% by mass.

本発明のフィルムで使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）は、ポリアミドを主成分とするハードセグメントと、ポリオールを主成分とするソフトセグメントとの繰り返し単位とする共重合体である。   The polyamide-based elastomer (B) used in the film of the present invention is a copolymer having a repeating unit of a hard segment mainly composed of polyamide and a soft segment mainly composed of polyol.

一般的に、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントを構成するポリアミドとしては、例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分から導かれるポリアミド、ラクタム類の開環重合によるポリアミド、アミノカルボン酸から導かれるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、これらの混合ポリアミドの何れでもよい。前記ジアミン成分としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノヘキシル）メタン、フェニルジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族または芳香族のジアミンが挙げられ、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸が挙げられる。また、前記ラクタム類としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、前記アミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などが挙げられる。   Generally, as the polyamide constituting the hard segment of the polyamide-based elastomer (B), for example, a polyamide derived from a diamine component and a dicarboxylic acid component, a polyamide by ring-opening polymerization of lactams, a polyamide derived from an aminocarboxylic acid, Any of these copolyamides and these mixed polyamides may be used. Examples of the diamine component include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,3,4,2,4,4-trimethylenehexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (amino Methyl) cyclohexane, bis (p-aminohexyl) methane, phenyldiamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, and the like include aliphatic, alicyclic or aromatic diamines, and examples of the dicarboxylic acid component include adipic acid And aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the lactams include caprolactam and lauryl lactam. Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, aminoundecanoic acid, and 1,2-aminododecanoic acid.

本発明のフィルムで使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントを構成するポリアミドの主成分は、脂肪族ポリアミドおよび脂環族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントを構成するポリアミドの主成分が、芳香族ポリアミドである場合、ポリアミド系エラストマーの平均屈折率が大きくなり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との屈折率差が大きくなるため、透明性の低下をもたらす恐れがある。一方、前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントを構成するポリアミドの主成分が、脂肪族ポリアミド、及び／または、脂環族ポリアミドである場合、得られるポリアミド系エラストマーの平均屈折率をポリ乳酸系樹脂（Ａ）に近づけることができ、透明性の観点から好ましい。   The main component of the polyamide constituting the hard segment of the polyamide-based elastomer (B) used in the film of the present invention is preferably at least one selected from aliphatic polyamide and alicyclic polyamide. When the main component of the polyamide constituting the hard segment of the polyamide-based elastomer (B) is an aromatic polyamide, the average refractive index of the polyamide-based elastomer increases, and the difference in refractive index from the polylactic acid-based resin (A) Since it becomes large, there is a risk of reducing transparency. On the other hand, when the main component of the polyamide constituting the hard segment of the polyamide-based elastomer (B) is an aliphatic polyamide and / or an alicyclic polyamide, the average refractive index of the obtained polyamide-based elastomer is determined to be a polylactic acid type. It can be brought close to the resin (A), which is preferable from the viewpoint of transparency.

本発明のフィルムで使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）を構成するハードセグメントは、主成分である上記ポリアミド以外にも、ポリエステル、ポリオレフィン、及び、ポリウレタンなどからなる、ポリアミド以外のハードセグメントを２種以上を組み合わせてもよい。そのため、ハードセグメントと後述のポリオールを主成分とするソフトセグメントとの結合は、アミド結合の他にも、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などから選ばれた少なくとも１種である。このため、ハードセグメントの分子末端は、ソフトセグメントの分子末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレア基などがある。   The hard segment constituting the polyamide-based elastomer (B) used in the film of the present invention includes two types of hard segments other than polyamide, including polyester, polyolefin, polyurethane, and the like, in addition to the polyamide as the main component. The above may be combined. Therefore, the bond between the hard segment and the soft segment mainly composed of a polyol described later is at least one selected from an ester bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, and the like in addition to the amide bond. For this reason, the molecular end of the hard segment needs to be modified with a functional group having reactivity with the molecular end functional group of the soft segment. Examples of these functional groups include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, an oxazoline group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urea group.

また、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のソフトセグメントを構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、これらの変性物が挙げられる。これらには、ポリエーテルポリオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド； ポリエーテルポリオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミドイミド； ポリエーテルポリオールのセグメントを有するポリエーテルエステル； ポリエーテルポリオールのセグメントを有するポリエーテルアミド、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルウレア等が含まれるが、好ましくは、ポリエーテルポリオールである。   Moreover, as a polyol which comprises the soft segment of a polyamide-type elastomer (B), polyether polyol, polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, and these modified substances are mentioned, for example. These include polyether ester amides having polyether polyol segments; polyether ester amide imides having polyether polyol segments; polyether esters having polyether polyol segments; polyether amides having polyether polyol segments , Polyether urethane, polyether urea and the like are included, and polyether polyol is preferable.

上記ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、または、これらの共重合ポリエーテル等が挙げられる。   Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or a copolymerized polyether thereof obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.

上記ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸のエステル化合物、または、酸無水物と、ジオールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。なお、上記のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられ、これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydro And alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and hexahydroisophthalic acid. Examples thereof also include ester compounds of dicarboxylic acids or polyester polyols obtained by condensation reaction between acid anhydrides and diols, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers such as ε-caprolactone. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-dimethylolheptane and the like may be mentioned, and these may be used in combination of two or more.

また、ポリエステルエーテルポリオールとして、前記脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸、及び、そのエステル化合物、または、酸無水物と、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物などのグリコール等、または、これらの混合物との縮合反応物などが挙げられる。   Further, as the polyester ether polyol, the aliphatic dicarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aliphatic dicarboxylic acid, and an ester compound thereof, or an acid anhydride, glycol such as diethylene glycol, propylene oxide adduct, etc., or And a condensation reaction product with a mixture thereof.

また、ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等を反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオールとポリヘキサメチレンカーボネートとの共重合体であってもよい。   Polycarbonate polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-octanediol, 1,9- Examples thereof include polycarbonate polyols obtained by reacting one or more polyhydric alcohols such as nonanediol, 2,2-dimethylolheptane and diethylene glycol with ethylene carbonate, diethyl carbonate and the like. Further, it may be a copolymer of polycaprolactone polyol and polyhexamethylene carbonate.

本発明で使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）の上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントの比率は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝１０質量％／９０質量％〜４５質量％／５５質量％の範囲であることが重要である。上記ハードセグメントの比率の下限は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１６質量％以上であり、上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。また、ソフトセグメントの比率の下限は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、上限は、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８４量％以下である。前記ハードセグメントの比率を１０質量％以上にすることにより、ポリアミド系エラストマーの形状保持、及び、熱可塑性エラストマーとしての疑似架橋点効果を保つことができる。また前記ソフトセグメント比率を５５質量％以上にすることにより、耐破断性効果を期待することができる。また、さらに重要な点は、ソフトセグメント比率の増加に伴い、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の平均屈折率を低下させることが可能となり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との屈折率差が小さくなり、得られる熱収縮性フィルムにおいて、優れた透明性を示すことができる。   The ratio of the hard segment to the soft segment of the polyamide-based elastomer (B) used in the present invention is in the range of hard segment / soft segment = 10% by mass / 90% by mass to 45% by mass / 55% by mass. is important. The lower limit of the ratio of the hard segment is preferably 13% by mass or more, more preferably 16% by mass or more, and the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. The lower limit of the soft segment ratio is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and the upper limit is preferably 87% by mass or less, more preferably 84% by mass or less. By making the ratio of the hard segment 10% by mass or more, the shape retention of the polyamide-based elastomer and the pseudo-crosslinking point effect as a thermoplastic elastomer can be maintained. Further, by setting the soft segment ratio to 55% by mass or more, a fracture resistance effect can be expected. Further, more importantly, as the soft segment ratio increases, it becomes possible to reduce the average refractive index of the polyamide-based elastomer (B), and the refractive index difference from the polylactic acid-based resin (A) becomes small. The resulting heat-shrinkable film can exhibit excellent transparency.

本発明で使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）の硬度は、シェアＤで４０以下、シェアＡで６０〜９０の範囲のものが好ましく使用できる。   The polyamide elastomer (B) used in the present invention preferably has a hardness D of 40 or less and a shear A in the range of 60 to 90.

本発明で使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）の製造方法は、従来から使用されている公知のものがいずれも使用できる。   As the method for producing the polyamide-based elastomer (B) used in the present invention, any conventionally known method can be used.

本発明で使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）の重量平均分子量の下限値、及び、上限値は特に限定されるものではないが、下限値としては、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。また、上限値としては、１，０００，０００以下が好ましく、９００，０００以下がより好ましく、８００，０００以下がさらに好ましい。   The lower limit and the upper limit of the weight average molecular weight of the polyamide-based elastomer (B) used in the present invention are not particularly limited, but the lower limit is preferably 30,000 or more, and 40,000 or more. Is more preferable, and 50,000 or more is more preferable. Moreover, as an upper limit, 1,000,000 or less is preferable, 900,000 or less is more preferable, and 800,000 or less is further more preferable.

本発明で使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）の溶融粘度の下限値、及び、上限値は特に限定されるものではないが、下限値として、測定温度２００℃における、せん断速度１００ｓｅｃ−１におけるせん断の溶融粘度は、８０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、上限値として、３００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２００，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。 The lower limit value and the upper limit value of the melt viscosity of the polyamide-based elastomer (B) used in the present invention are not particularly limited, but the lower limit value is shearing at a measurement temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 . The melt viscosity is preferably 80 Pa · s or more, more preferably 90 Pa · s or more, and further preferably 100 Pa · s or more. The upper limit is preferably 300,000 Pa · s or less, more preferably 200,000 Pa · s or less, and even more preferably 100,000 Pa · s or less.

本発明に好ましく使用されるポリアミド系エラストマー（Ｂ）の代表的なものとしては、アルケマ社製の「ペバックス」、宇部興産社製の「ウベスタＸＰＡ」、三洋化成工業社製の「ペレスタット」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、各々単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Typical examples of the polyamide-based elastomer (B) preferably used in the present invention include “Pebax” manufactured by Arkema, “Uvesta XPA” manufactured by Ube Industries, “Pelestat” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Listed as commercially available. These polyamide-based elastomers may be used alone or in combination of two or more.

＜混合比＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物を主成分とする層における、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８質量％／２質量％〜６５質量％／３５質量％であることが重要である。
ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の混合比の下限は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限は、好ましくは３３質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の混合比の下限は、好ましくは６７質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５量％以下である。 <Mixing ratio>
The film of the present invention comprises a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B) in a layer mainly composed of a mixed resin composition of a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B). It is important that the mixing ratio with (A) / (B) = 98 mass% / 2 mass% to 65 mass% / 35 mass%.
The lower limit of the mixing ratio of the polyamide-based elastomer (B) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and the upper limit is preferably 33% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The lower limit of the mixing ratio of the polylactic acid resin (A) is preferably 67% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and the upper limit is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. It is.

前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物中のポリアミド系エラストマー（Ｂ）の混合重量比を２質量％以上にすることにより、耐破断性効果を期待することができる。また、該樹脂組成物中における前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の混合重量比を３５質量％以下にすることにより、フィルムの延伸性や、フィルムの腰を維持することができるため好ましい。   By making the mixing weight ratio of the polyamide-based elastomer (B) in the mixed resin composition of the polylactic acid-based resin (A) and the polyamide-based elastomer (B) 2% by mass or more, a fracture resistance effect is expected. be able to. Moreover, it is preferable that the mixing weight ratio of the polyamide-based elastomer (B) in the resin composition is 35% by mass or less because the stretchability of the film and the waist of the film can be maintained.

＜その他の成分＞
本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。他の樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、硬質ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を主成分とした共重合体や、コアシェル型多層構造重合体、及びこれらの変性体でも構わない。 <Other ingredients>
The film of the present invention contains a resin other than the mixed resin composition of the polylactic acid resin (A) and the polyamide elastomer (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be tolerated. Other resins include (meth) acrylic ester resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, chlorinated polyethylene resins, poly Polyester resins other than lactic acid resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyacetal resins, ethylene vinyl acetate copolymers, polymethylpentene resins, polyvinyl alcohol resins, cyclic olefin resins, polybutylene succinate resins Polyacrylonitrile resin, polyethylene oxide resin, cellulose resin, polyimide resin, rigid polyurethane resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyvinyl acetal resin, polybutadiene resin, polybutadiene resin Butene resin, polyamideimide resin, polyamide bismaleimide resin, polyarylate resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, polyetherketone resin, polyethersulfone resin, polyketone resin, polysulfone Resins, aramid resins, silicone resins, and the like. Copolymers based on these resins, core-shell multilayer polymers, and modified products thereof may be used.

特に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れるため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度の調整や、ポリ乳酸系樹脂中に微分散されることによる更なる耐破断性の付与などに有効な樹脂となる。
上記樹脂の中でも、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、アクリル酸エステル単独重合体、または、メタクリル酸エステル単独重合体、または、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、または、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとのコアシェル型多層構造重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとのコアシェル型多層構造重合体、または、これらの変性物をいう。 In particular, (meth) acrylic acid ester resins, ethylene vinyl acetate copolymers, polybutylene succinate resins, polyethylene oxide resins, and polyvinyl acetal resins are excellent in compatibility with polylactic acid resins. By blending with a resin, it becomes an effective resin for adjusting the glass transition temperature that affects the shrinkage characteristics, and for imparting further fracture resistance by being finely dispersed in the polylactic acid resin.
Among the above resins, (meth) acrylic acid ester resins are particularly preferable. (Meth) acrylic acid ester resin is acrylic acid ester homopolymer, methacrylic acid ester homopolymer, copolymer of acrylic acid ester and other monomer, or methacrylic acid ester and other A copolymer with a monomer, a core-shell type multilayer structure polymer of an acrylate ester and another monomer, a core-shell type multilayer structure polymer of a methacrylic acid ester and another monomer, or a modified product thereof.

上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include isobutyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like.

上記その他の樹脂の含有量は、本発明のフィルム構成する樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。   The content of the other resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, based on the entire resin composition constituting the film of the present invention (100% by mass). And preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.

上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の市販品としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の例として、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の例として、「クラリティ」（クラレ社製）、「ナノストレングス」（アルケマ社製）、「ナブスター」（カネカ社製）などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルのコアシェル型多層構造重合体の例として、「カネエース」（カネカ社製）、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。   As a commercial item of the above (meth) acrylic acid ester resin, as an example of a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, “SUMIPEX” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Acrypet” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Parapet” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Artugrass” (manufactured by Atofina Japan), “Delpet” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and the like. Examples of (meth) acrylic acid ester copolymers include “Clarity” (manufactured by Kuraray), “Nano Strength” (manufactured by Arkema), “Nabster” (manufactured by Kaneka), and the like. Examples of the core-shell type multilayer polymer of (meth) acrylic acid ester include “Kane Ace” (manufactured by Kaneka Corporation), “Metablene” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like.

また、本発明のフィルムには、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。   In addition to the components described above, additives generally blended in the resin composition can be appropriately added to the film of the present invention within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of the additive include recycled resin generated from trimming loss of ears and the like, silica, talc, kaolin, carbonic acid, which are added for the purpose of improving / adjusting moldability, productivity and various physical properties of the porous film. Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents , Antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, colorants and the like.

本発明のフィルムにおいて、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。 In the film of the present invention, for the purpose of improving various properties of the impact resistance, transparency, molding processability and heat shrinkable film, a plasticizer may be further added within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. . Examples of the plasticizer include fatty acid ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, and the like.
Specific examples of the fatty acid ester plasticizer include dibutyl adipate, diisobutyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, di (n-octyl) adipate, di (n-decyl) adipate, dibutyldipropyl Examples include glycol adipate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (n-hexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate and the like.
Specific examples of the phthalate ester plasticizer include diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and di (2-ethylhexyl) phthalate. Further, specific examples of the trimellitic acid ester plasticizer include tri (2-ethylhexyl) trimellitate.

本発明のフィルムにおいては、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、非相溶性の樹脂をブレンドする手法を採ってもよく、アンチブロッキング剤をさらに添加してもよい。
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。 In the film of the present invention, in order to impart slipperiness and prevent blocking of the film, a method of blending incompatible resins may be adopted as long as the effect of the present invention is not significantly inhibited, and an antiblocking agent is further added. May be.
Examples of the anti-blocking agent include inorganic particles such as silica, talc and calcium carbonate, inorganic oxides, carbonates, or organic particles such as crosslinked acrylic, crosslinked polyester, crosslinked polystyrene, and silicone. . Further, organic particles having a multilayer structure polymerized in multiple stages can also be used. Of these, silica and organic particles are preferably used.

前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、及び種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。従って、上記アンチブロッキング剤の添加量は、本発明のフィルムを構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さら好ましくは１質量％以下とする。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる（０．０１質量％未満）と、フィルム表面へアンチブロッキング剤が析出しづらく、フィルム表面に凹凸を形成しづらいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現しづらい。また、逆にアンチブロッキング剤が多すぎる（２質量％超）と、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。   Since the anti-blocking agent causes slipping and blocking resistance by roughening the film surface, transparency and gloss of the film are hindered unless an appropriate addition amount and type are selected. Therefore, the addition amount of the anti-blocking agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.015% by mass, based on the mass (100% by mass) of the entire resin composition constituting the film of the present invention. More preferably, the content is 0.02% by mass or more, and preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. If the added amount of the anti-blocking agent is too small (less than 0.01% by mass), the anti-blocking agent is difficult to deposit on the film surface, and it is difficult to form irregularities on the film surface. Difficult to express. On the other hand, if the amount of antiblocking agent is too large (over 2% by mass), excessive unevenness of the film surface is likely to occur, hindering transparency due to surface roughness, winding of a film roll due to excessive slipping, etc. Is likely to occur.

前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、フィルム内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下であることが望ましい。前記アンチブロッキング剤の平均粒径が小さすぎる（０．５μｍ未満）と、表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の平均粒径が大きすぎる（１０μｍ超）と、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるため好ましくない。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。上記平均粒径及び粒径分布は、粒子径・粒度分布測定装置により測定することができる。   The shape of the anti-blocking agent is not particularly limited, but it is spherical from the viewpoint of suppressing aggregation in the film, from the viewpoint of uniform dispersion, suppressing irregular reflection of transmitted light, and unevenness formed on the film surface. Is preferably used. The average particle size of the anti-blocking agent is 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and is 10 μm or less, preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less. If the average particle size of the anti-blocking agent is too small (less than 0.5 μm), it is difficult to deposit on the surface, and the anti-blocking agent deposited on the surface has sufficient unevenness to exhibit slipperiness and blocking resistance. It is difficult to give. On the other hand, when the average particle size of the anti-blocking agent is too large (over 10 μm), it is preferable because printing is performed on the film of the present invention and the designability is enhanced, so that ink loss or the like is likely to occur and the appearance of the printed pattern is impaired. Absent. The particle size distribution of the anti-blocking agent is not particularly limited, but a particle having a narrow particle size distribution is preferable from the adverse effect of the particle size. If the particle size distribution becomes too wide, it may be included that deviates from the above-mentioned range of particle sizes that are preferably used, which is not preferable. The average particle size and particle size distribution can be measured by a particle size / particle size distribution measuring apparatus.

＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や印刷が容易という観点から平面状が好ましい。 <The manufacturing method of the film of this invention>
The film of the present invention can be produced by a known method. The form of the film may be either a flat form or a tube form, but the flat form is preferred from the viewpoint of productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film) and easy printing.

本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、冷却ロールで冷却固化し、縦方向（フィルムの流れ方向）へのロール延伸や、横方向（フィルムの流れ方向に対して垂直方向）へのテンター延伸等により、少なくとも一方向に延伸される。また、同時二軸延伸機により縦方向、横方向に同時に延伸されてもよい。さらに、チューブラー法により内圧によってチューブ状のフィルムを放射状に延伸されてもよく、チューブラー法により延伸されたチューブ状物を切り開いて平面状にする方法も挙げられる。   As a method for producing the film of the present invention, for example, a resin is melted using an extruder, extruded from a T-die, cooled and solidified with a cooling roll, and roll-stretched in the longitudinal direction (film flow direction) or transverse direction. The film is stretched in at least one direction by tenter stretching or the like in the direction perpendicular to the film flow direction. Moreover, you may extend | stretch simultaneously in the vertical direction and a horizontal direction with a simultaneous biaxial stretching machine. Furthermore, a tubular film may be radially stretched by an internal pressure by a tubular method, and a method of cutting a tubular material stretched by a tubular method into a planar shape is also included.

上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上８倍以下、より好ましくは３倍以上７倍以下であり、主収縮方向と直行する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していない場合を指す。）、好ましくは、１．０１倍以上１．５０倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸したフィルムは、主収縮方向と直行する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることなく、例えば、収縮ラベルとして容器に装着する場合にあたり、容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。   The stretching ratio in the stretching is such that the longitudinal direction is 2 to 10 times, the transverse direction is 2 to 10 times, and preferably 3 to 6 times in the longitudinal direction, for applications such as overlapping and shrinking in two directions. Hereinafter, the horizontal direction is about 3 to 6 times. On the other hand, in applications such as heat-shrinkable labels that shrink mainly in one direction, the direction corresponding to the main shrinkage direction is 2 to 10 times, preferably 3 to 8 times, more preferably 3 to 7 times. The direction perpendicular to the main shrinkage direction is 1 to 2 times (1 time indicates a case where the film is not stretched), preferably 1.01 to 1.50 times. For this, it is desirable to select a magnification ratio in the category of uniaxial stretching. A film stretched at a draw ratio within the above range does not have an excessively large thermal shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction. For example, when a film is attached to a container as a shrinkage label, the film is also formed in the height direction of the container. This is preferable because the so-called vertical shrinkage phenomenon that heat shrinks can be suppressed.

延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。   The stretching temperature needs to be changed depending on the glass transition temperature of the resin to be used and the properties required for the heat-shrinkable film, but is generally 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. It is controlled within the following range.

次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。   Next, the stretched film is subjected to a heat treatment or relaxation treatment at a temperature of about 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for the purpose of reducing the natural shrinkage rate or improving the heat shrink property, if necessary. It cools rapidly within the time not to relax, and becomes a heat-shrinkable film.

また、本発明のフィルムは、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工を施すことができる。   Further, the film of the present invention can be subjected to surface treatment and surface processing such as corona treatment, printing, coating, and vapor deposition, and bag making processing and perforation processing by various solvents and heat sealing, if necessary. .

＜熱収縮率＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることが重要である。 <Heat shrinkage>
It is important that the film of the present invention has a thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction of 20% or more and 70% or less when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds.

本発明における「熱収縮率」とは、後述するように、縦方向あるいは横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。また、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。   The “heat shrinkage rate” in the present invention is the percentage of shrinkage with respect to the original size before shrinkage in% in the longitudinal direction or the transverse direction, as will be described later. Further, the “main shrinkage direction” means the larger one of the longitudinal direction and the transverse direction in the stretching direction, and is a direction corresponding to the outer circumferential direction when the bottle is attached to a bottle, for example.

上記主収縮方向の熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため重要であり、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルムの主収縮方向の熱収縮率の上限は、急激なフィルムの収縮を抑制する上で、７０％以下であることが重要である。   The heat shrinkage rate in the main shrinkage direction serves as an index for determining adaptability to a shrinkage process in a relatively short time (several seconds to about several tens of seconds) such as for use as a shrinkage label for a PET bottle. At present, the shrinkage processing machine most commonly used industrially for labeling of PET bottles is generally called a steam shrinker that uses steam as a heating medium for shrinking. Furthermore, the heat-shrinkable film needs to be sufficiently heat-shrinked at a temperature as low as possible from the viewpoint of the influence of heat on the object to be coated. However, in the case of a film with high temperature dependence and extremely different shrinkage ratios depending on the temperature, parts with different shrinkage behavior tend to occur with respect to the temperature spots in the steam shrinker, so shrinkage spots, wrinkles, avatars, etc. occur. However, the shrink-finished appearance tends to deteriorate. From the viewpoint of including these industrial productivity, if the thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction of the film when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more, the film is sufficiently adhered to the coated object within the shrinkage processing time. The upper limit of the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of the film when immersed for 10 seconds in warm water at 80 ° C. In order to suppress rapid film shrinkage, it is important that it is 70% or less.

本発明のフィルムにおいて、主収縮方向の熱収縮率を２０％以上７０％以下とするには、前述した本発明のフィルムの製造方法における延伸工程において、延伸速度、延伸温度、延伸倍率、さらには、熱処理や弛緩処理における、温度、時間、弛緩率等の延伸条件により調整することができる。   In the film of the present invention, in order to set the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction to 20% or more and 70% or less, in the above-described stretching process in the film production method of the present invention, the stretching speed, stretching temperature, stretching ratio, In the heat treatment and relaxation treatment, the temperature, time, relaxation rate and other stretching conditions can be adjusted.

また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、−１０％以上１０％以下（マイナスの収縮率とは、温水浸漬後においてフィルムが膨張していることを示し、一軸延伸フィルムの場合、主収縮方向と直行する方向の熱収縮率測定において観察されることがある。）であることが好ましく、−８％以上８％以下であることがより好ましく、−６％以上６％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が−１０％以上１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法変化が小さく、収縮後の印刷柄や文字の歪みや、容器に装着した場合における縦引け現象が生じにくいため好ましい。   When the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label, the heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is from −10% to 10% ( The negative shrinkage rate indicates that the film is expanded after being immersed in warm water, and in the case of a uniaxially stretched film, it may be observed in the measurement of the thermal shrinkage rate in a direction perpendicular to the main shrinkage direction. It is preferably -8% or more and 8% or less, more preferably -6% or more and 6% or less. If the film has a thermal shrinkage rate of -10% or more and 10% or less in the direction perpendicular to the main shrinkage direction, the dimensional change in the direction perpendicular to the main shrinkage direction after shrinkage is small, and the printed pattern and characters after shrinkage are distorted. In addition, it is preferable because the vertical pulling phenomenon is less likely to occur when mounted on a container.

（透明性）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズ値が１０％以下であることが重要である。また、ヘイズ値は、９％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。ヘイズ値が１０％以下である場合、フィルムを装着した被覆体や裏面印刷の視認性を高めることができる。
なお、ヘイズ値は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用すること等により調整することができる。 (transparency)
It is important that the film of the present invention has a haze value measured in accordance with JIS K7136 of 10% or less. Further, the haze value is preferably 9% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 7% or less. When the haze value is 10% or less, it is possible to improve the visibility of the covering or the back surface printing on which the film is attached.
In addition, a haze value can be adjusted by employ | adopting the above-mentioned as a kind, a composition, and a compounding quantity of a polylactic acid-type resin (A) and a polyamide-type elastomer (B).

（温水浸漬後の透明性）
また、本発明のフィルムは、例えば、図１に示すような縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で、８０℃の温水中に２０分浸漬させた後のフィルムをＪＩＳ Ｋ７１３６にて測定した場合、ヘイズ値が１８％以下であることが好ましい。また、ヘイズ値は、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。前記温水浸漬後のフィルムのヘイズ値が１８％以下であれば、フィルムを蒸気シュリンカー等により被覆体へ装着した際の印刷図柄のくすみを抑えることができる。
なお、温水浸漬後のヘイズ値は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用すること等により調整することができる。 (Transparency after immersion in warm water)
The film of the present invention is, for example, 80 ° C. in a state where both ends of the film in the main shrinkage direction are sandwiched between two rectangular metal frames having a length of 130 mm, a width of 170 mm, and a width of 5 mm as shown in FIG. When the film after being immersed in warm water for 20 minutes is measured according to JIS K7136, the haze value is preferably 18% or less. Further, the haze value is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and further preferably 10% or less. If the haze value of the film after immersion in warm water is 18% or less, it is possible to suppress dullness of the printed pattern when the film is attached to the covering by steam shrinker or the like.
In addition, the haze value after immersion in warm water can be adjusted by adopting the above-mentioned as the type, composition, and blending amount of the polylactic acid resin (A) and the polyamide elastomer (B).

（引張破断伸度）
本発明のフィルムにおける耐破断性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度２３℃の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。雰囲気温度２３℃での引張破断伸度が５０％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。 (Tensile elongation at break)
The breaking resistance of the film of the present invention can be evaluated by the tensile elongation at break. In the tensile test at an ambient temperature of 23 ° C., the tensile elongation at break is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, even more preferably in the film take-off (flow) direction (MD), particularly for label applications. Is 150% or more. A tensile elongation at break of 50% or more at an ambient temperature of 23 ° C. is preferable because it is difficult to cause problems such as film breakage during printing and bag making processes. Further, even when the tension applied to the film increases as the speed of processes such as printing and bag making increases, it is preferable that the tensile breaking elongation is 50% or more, which makes it difficult to break. The upper limit is not particularly limited, but when considering the speed of the current process, it is considered that about 500% is sufficient, and when trying to give too much elongation, the rigidity of the film tends to decrease. .

（自然収縮率）
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用すること等により調整することができる。また、フィルムの熱収縮率を上述のものを採用すること等により調整することができ、延伸後における熱処理や弛緩処理等の処理条件等によっても調整可能である。 (Natural shrinkage)
The natural shrinkage rate of the film of the present invention is preferably as small as possible. Generally, the natural shrinkage rate of the heat-shrinkable film is, for example, preferably 3 after 30 days storage at 30 ° C. and 50% RH. Less than 0.0%, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.5% or less. If the natural shrinkage rate under the above conditions is less than 3.0%, even if the produced film is stored for a long period of time, it can be stably attached to a container or the like, and problems are hardly caused in practice. As means for adjusting the natural shrinkage rate of the film, it is possible to adjust by adopting the above-mentioned ones as the type, composition and blending amount of the polylactic acid resin (A) and the polyamide elastomer (B). In addition, the heat shrinkage rate of the film can be adjusted by adopting the above-mentioned ones, and can be adjusted by processing conditions such as heat treatment and relaxation treatment after stretching.

（摩擦係数）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した静摩擦係数が０．１０以上０．５５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上０．５０以下であり、さらに好ましくは０．２０以上０．４５以下である。摩擦係数は印刷工程や被覆体への装着工程への適応性を判断する指標となる。一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。また、被覆体への装着工程では、袋状になったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われる。そのため、フィルムの静摩擦係数が０．５５より大きい場合、印刷工程でフィルムがロールを経由する際、フィルムとロールとの摩擦により印刷の色ずれやフィルム自身の折れなどが生じやすくなる。また、装着工程における袋状フィルムの開口時においても、フィルム同士の摩擦により首尾よく開口できず、被覆体への装着に不具合が生じる場合がある。一方、フィルムの静摩擦係数が、０．１０未満の場合、フィルムをロール状に巻き取った時や巻き取ったロールからフィルムを繰り出す時にロール上でフィルムが滑り、フィルムが巻きずれやすく、各工程での不具合が生じやすい。 (Coefficient of friction)
The film of the present invention preferably has a static friction coefficient in accordance with JIS K7125 of 0.10 or more and 0.55 or less, more preferably 0.15 or more and 0.50 or less, and further preferably 0.20 or more and 0. .45 or less. The coefficient of friction is an index for determining adaptability to the printing process and the mounting process on the covering. In gravure printing, which is a general printing method, printing is performed via many rolls. Moreover, in the attachment process to a covering body, the roll film which became bag shape is cut | judged, a bag-like heat-shrinkable film is opened, and attachment to a covering body is performed. Therefore, when the static friction coefficient of the film is larger than 0.55, when the film passes through the roll in the printing process, printing misregistration or the film itself is easily broken due to friction between the film and the roll. In addition, even when the bag-like film is opened in the mounting process, the film cannot be opened successfully due to friction between the films, which may cause a problem in mounting on the covering. On the other hand, when the coefficient of static friction of the film is less than 0.10, the film slips on the roll when the film is wound into a roll or when the film is unwound from the wound roll, and the film is likely to be unwound. It is easy for problems to occur.

＜本発明のフィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物を主成分としてなる層（以下、該層を（Ｉ）層という）を少なくとも１層有していればよく、単層構成であってもよく、積層構成であってもよい。またさらに、滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性、ガスバリア、水蒸気バリア性等の機能特性を付与する目的や更なる耐破断性の向上や更なる収縮仕上がり性の付与、低コスト化等の目的で、他の層をさらに積層してもよい。例えば、前記（Ｉ）層とは組成や添加剤の異なる層（ＩＩ）層や（ＩＩＩ）層を積層した、（Ｉ）／（ＩＩ）構成、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）構成、（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）構成、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）構成、（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）構成などの層構成を備えた積層フィルムの例が挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。また、上記積層体を形成する方法としては、共押出法、ラミネート法等により他の層を積層させてもよく、表面処理、印刷、コーティング、蒸着等により他の層を積層させてもよい。 <Layer constitution of the film of the present invention>
The film of the present invention has at least one layer composed mainly of a mixed resin composition of a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B) (hereinafter, this layer is referred to as (I) layer). It may be sufficient, and a single layer structure may be sufficient and a laminated structure may be sufficient. Furthermore, the purpose of imparting functional properties such as slipperiness, heat resistance, solvent resistance, easy adhesion, gas barrier, water vapor barrier property, further improvement of fracture resistance, further shrinkage finish, and cost reduction. For the purpose, other layers may be further laminated. For example, (I) / (II) configuration, (I) / (II) / (I) configuration in which layers (II) and (III) different in composition and additives from the (I) layer are laminated. , (II) / (I) / (II) configuration, (I) / (II) / (III) configuration, (II) / (I) / (III) configuration, etc. Is mentioned. In this case, the lamination ratio of each layer can be appropriately adjusted according to the application and purpose. In addition, as a method for forming the laminate, other layers may be laminated by a coextrusion method, a lamination method, or the like, or other layers may be laminated by surface treatment, printing, coating, vapor deposition, or the like.

本発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ程度であることが好ましい。   The total thickness of the film of the present invention is not particularly limited, whether it is a single layer or a laminate, but it is preferably thinner from the viewpoint of transparency, shrinkage workability, raw material cost, and the like. Specifically, the total thickness of the stretched film is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and even more preferably 60 μm or less. Further, the lower limit of the total thickness of the film is not particularly limited, but is preferably about 10 μm in consideration of the handleability of the film.

＜本発明の成形品、本発明のラベル、及び本発明の容器＞
本発明のフィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。 <The molded product of the present invention, the label of the present invention, and the container of the present invention>
The film of the present invention can be processed from a flat shape to a cylindrical shape or the like according to an article to be packaged and used for packaging. When printing is required in a cylindrical container such as a plastic bottle, first print the required image on one side of a wide flat film wound up on a roll, and then cut it to the required width while the print side is inside. The center seal (the shape of the seal portion is a so-called envelope) may be folded into a cylindrical shape. As the center sealing method, an organic solvent bonding method, a heat sealing method, an adhesive method, and an impulse sealer method can be considered. Among these, from the viewpoint of productivity and appearance, an adhesion method using an organic solvent is preferably used.

本発明の成形品は、前記本発明のフィルムを基材として用いた成形品に関し、また、本発明のラベルは、前記本発明のフィルムを基材として用いた熱収縮性ラベルに関する。また、本発明の容器は、前記成形品を用いた、または熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
すなわち、本発明のフィルムは、フィルムの耐破断性、熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、これを基材として、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。 The molded article of the present invention relates to a molded article using the film of the present invention as a base material, and the label of the present invention relates to a heat-shrinkable label using the film of the present invention as a base material. Moreover, the container of this invention is related with the container using the said molded article or mounting | wearing with the heat-shrinkable label.
That is, the film of the present invention is excellent in the fracture resistance, heat shrinkage characteristics, shrinkage finish, transparency, etc. of the film, and its use is not particularly limited. According to the above, it can be used as various molded products such as bottles (blow bottles), trays, lunch boxes, prepared food containers, dairy products containers, etc. by laminating and forming printed layers, vapor deposition layers, and other functional layers.

特に発明のフィルムを食品容器（例えば、清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。   In particular, when the film of the invention is used as a heat-shrinkable label for food containers (for example, PET bottles, glass bottles, preferably PET bottles for soft drinks or foods), a complicated shape (for example, a cylinder with a narrow center, a corner A rectangular column, pentagonal column, hexagonal column, etc.) can be adhered to the shape, and a container with a beautiful label without wrinkles or avatars can be obtained. The molded article and container of this invention can be produced by using a normal molding method.

また、本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。   In addition, since the film of the present invention has excellent low temperature shrinkage and shrink finish, in addition to heat-shrinkable label materials for plastic molded products that are deformed when heated to high temperatures, it has a coefficient of thermal expansion, water absorption, etc. A material very different from the heat-shrinkable film of the present invention, for example, polyolefin resin such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate It can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a plastic package (container) using at least one selected from polyester-based resins and polyamide-based resins as a constituent material.

上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。   As the material constituting the plastic package, in addition to the above resins, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), (meth) acrylic acid-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, A saturated polyester resin, a silicone resin, etc. can be mentioned. These plastic packages may be a mixture of two or more resins or a laminate.

以下に本発明のフィルムについて、実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（または「ＭＤ」）、その直角方向を「横」方向（または「ＴＤ」）と記載する。 The film of the present invention will be described below using examples.
In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. In the examples, the film take-up (flow) direction is described as the “longitudinal” direction (or “MD”), and the perpendicular direction thereof is described as the “transverse” direction (or “TD”).

（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。 (1) Heat Shrinkage The obtained heat-shrinkable film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width, and immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage was measured. For the thermal shrinkage, the ratio of shrinkage to the original size before shrinkage is expressed in% in the transverse direction (TD).

（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準にて判断した。
○：引張破断伸度が５０％以上である場合
×：引張破断伸度が５０％未満である場合 (2) Tensile elongation at break The resulting heat-shrinkable film was cut into a size of 110 mm in the direction perpendicular to the main shrink direction (longitudinal direction, MD) and 15 mm in the main shrink direction, and in accordance with JIS K7127. At 200 mm / min, the tensile rupture elongation in a direction (longitudinal direction, MD) perpendicular to the main shrinkage direction of the film at an ambient temperature of 23 ° C. is measured, and an average value of 10 measured values is measured. Judged.
○: When the tensile elongation at break is 50% or more ×: When the tensile elongation at break is less than 50%

（３）ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１３６にてヘイズ値を測定し、下記基準にて判断した。
○：ヘイズ値が１０％以下の場合
×：ヘイズ値が１０％を超える場合 (3) Haze value In order to evaluate the transparency of the obtained film, the haze value was measured according to JIS K7136 and judged according to the following criteria.
○: When haze value is 10% or less ×: When haze value exceeds 10%

（４）温水浸漬後のヘイズ値
得られたフィルムを被覆体へ装着したときの視認性を評価するため、図１に示すような、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｋ７１３６にてヘイズ値を測定し、下記基準にて判断した。
◎：温水浸漬後のヘイズ値が１０％以下の場合
○：温水浸漬後のヘイズ値が１８％以下の場合
×：温水浸漬後のヘイズ値が１８％を超える場合 (4) Haze value after immersion in warm water In order to evaluate the visibility when the obtained film is mounted on a covering, two rectangular metal frames 130 mm long, 170 mm wide and 5 mm wide as shown in FIG. The film was immersed in warm water at 80 ° C. for 20 minutes with both ends of the film in the main shrink direction sandwiched, and then the haze value was measured according to JIS K7136 and judged according to the following criteria.
◎: When haze value after immersion in warm water is 10% or less ○: When haze value after immersion in warm water is 18% or less ×: When haze value after immersion in warm water exceeds 18%

また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１２／８８、「Ａ−１」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４３Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝４．２５／９３．７５、「Ａ−２」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１．２／９８．８、「Ａ−３」と略する。 Moreover, the raw material used by each Example and the comparative example is as follows.
(Polylactic acid resin (A))
-Product made from Nature Works LLC, a brand name: NatureWorks4060D, D body / L body weight = 12/88, It abbreviates as "A-1."
-Product made from Nature Works LLC, brand name: NatureWorks4043D, D body / L body weight = 4.25 / 93.75, and it abbreviates as "A-2".
-Product made from Nature Works LLC, brand name: NatureWorks4032D, D body / L body weight = 1.2 / 98.8, It abbreviates as "A-3."

（ポリアミド系エラストマー（Ｂ））
・ポリアミド系エラストマー「Ｂ−１」；ハードセグメント：１２ナイロン、ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール、融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）：１３４℃、融解熱（ＡＳＴＭ Ｄ３４１７）：１．２Ｃａｌ／ｇ、ＭＦＲ（測定温度２３５℃、測定荷重１ｋｇ）：１０ｇ／１０分、ハードセグメント／ソフトセグメント比率＝２０質量％／８０質量％
・ポリアミド系エラストマー「Ｂ−２」；ハードセグメント：１２ナイロン、ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール、融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）：１４４℃、融解熱（ＡＳＴＭ Ｄ３４１７）：２．６Ｃａｌ／ｇ、ＭＦＲ（測定温度２３５℃、測定荷重１ｋｇ）：８ｇ／１０分、ハードセグメント／ソフトセグメント比率＝２７質量％／７３質量％
・ポリアミド系エラストマー「Ｂ−３」；ハードセグメント：１２ナイロン、ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール、融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）：１６０℃、融解熱（ＡＳＴＭ Ｄ３４１７）：５．７Ｃａｌ／ｇ、ＭＦＲ（測定温度２３５℃、測定荷重１ｋｇ）：５ｇ／１０分、ハードセグメント／ソフトセグメント比率＝５０質量％／５０質量％ (Polyamide elastomer (B))
Polyamide elastomer “B-1”; hard segment: 12 nylon, soft segment: polytetramethylene glycol, melting point (ASTM D3418): 134 ° C., heat of fusion (ASTM D3417): 1.2 Cal / g, MFR (measurement temperature) 235 ° C., measuring load 1 kg): 10 g / 10 min, hard segment / soft segment ratio = 20 mass% / 80 mass%
Polyamide elastomer “B-2”; hard segment: 12 nylon, soft segment: polytetramethylene glycol, melting point (ASTM D3418): 144 ° C., heat of fusion (ASTM D3417): 2.6 Cal / g, MFR (measurement temperature) 235 ° C., measuring load 1 kg): 8 g / 10 min, hard segment / soft segment ratio = 27 mass% / 73 mass%
Polyamide elastomer “B-3”; hard segment: 12 nylon, soft segment: polytetramethylene glycol, melting point (ASTM D3418): 160 ° C., heat of fusion (ASTM D3417): 5.7 Cal / g, MFR (measurement temperature) 235 ° C., measuring load 1 kg): 5 g / 10 min, hard segment / soft segment ratio = 50 mass% / 50 mass%

（コアシェル型ゴム（Ｃ））
・カネカ社製、商品名：カネエースＦＭ４０、「Ｃ−１」と略する。 (Core shell rubber (C))
・ Product name: Kane Ace FM40, abbreviated as “C-1”, manufactured by Kaneka Corporation.

（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を４７．５質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を４７．５質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−１）を５質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、５０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。次いで、この未延伸シートを、予熱温度８２℃、延伸温度８２℃、熱処理温度８４℃に設定したフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、未延伸シートの幅方向に５倍延伸した。テンターの各ゾーンの通過時間は、予熱ゾーン６秒、延伸１２秒、熱処理１８秒であった。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 Example 1
47.5% by mass of the polylactic acid resin (A-1), 47.5% by mass of the polylactic acid resin (A-2), and 5% by mass of the polyamide elastomer (B-1), It is put into a twin screw extruder (screw diameter 25 mmφ), melt-kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, cooled and solidified with a cast roll set at 50 ° C., and a thickness of 200 μm. An unstretched sheet was obtained. Next, this unstretched sheet was stretched 5 times in the width direction of the unstretched sheet using a film tenter (manufactured by Kyoto Kikai Co., Ltd.) set at a preheating temperature of 82 ° C, a stretching temperature of 82 ° C, and a heat treatment temperature of 84 ° C. The passing time of each zone of the tenter was 6 seconds for the preheating zone, 12 seconds for stretching, and 18 seconds for heat treatment. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を４５質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を４５質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−１）を１０質量％の割合で配合した以外は実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 (Example 2)
Example 1 except that 45% by mass of polylactic acid resin (A-1), 45% by mass of polylactic acid resin (A-2), and 10% by mass of polyamide elastomer (B-1) were blended. A stretched film was obtained by the same method as described above. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を７５質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−１）を２５質量％の割合で配合した以外は実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 (Example 3)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75% by mass of the polylactic acid resin (A-2) and 25% by mass of the polyamide elastomer (B-1) were blended. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（実施例４）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−３）を７５質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−１）を２５質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 Example 4
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75% by mass of the polylactic acid resin (A-3) and 25% by mass of the polyamide elastomer (B-1) were blended. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（実施例５）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を４５質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を４５質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−２）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 (Example 5)
Except for blending 45% by mass of polylactic acid resin (A-1), 45% by mass of polylactic acid resin (A-2), and 10% by mass of polyamide elastomer (B-2). 1 was used to obtain a stretched film. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（比較例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を５０質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を５０質量％の割合で配合し、ポリアミド系エラストマーを用いなかった以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 except that 50% by mass of the polylactic acid resin (A-1) and 50% by mass of the polylactic acid resin (A-2) were used, and no polyamide elastomer was used. Thus, a stretched film was obtained. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を３０質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を３０質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−１）を４０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、５０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。次いで、この未延伸シートを、予熱温度８２℃、延伸温度８２℃、熱処理温度８４℃に設定したフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、未延伸シートの幅方向に５倍延伸しようとしたところ、延伸ゾーンにて千切れるように破断した。そのため、評価は行わなかった。 (Comparative Example 2)
A twin screw extruder containing 30% by mass of polylactic acid resin (A-1), 30% by mass of polylactic acid resin (A-2), and 40% by mass of polyamide elastomer (B-1). (Screw diameter 25 mmφ), melt kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, cooled and solidified with a cast roll set at 50 ° C., and an unstretched sheet with a thickness of 200 μm Got. Next, the unstretched sheet was stretched 5 times in the width direction of the unstretched sheet using a film tenter (manufactured by Kyoto Kikai Co., Ltd.) set at a preheating temperature of 82 ° C, a stretching temperature of 82 ° C, and a heat treatment temperature of 84 ° C. However, it broke so as to be broken in the stretching zone. Therefore, evaluation was not performed.

（比較例３）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を２０質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を２０質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−１）を６０質量％の割合で配合し、２軸押出機（スクリュー径２５ｍｍφ）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、５０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。次いで、この未延伸シートを、予熱温度８２℃、延伸温度８２℃、熱処理温度８４℃に設定したフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、未延伸シートの幅方向に５倍延伸しようとしたところ、延伸ゾーンにて千切れるように破断した。そのため、評価は行わなかった。 (Comparative Example 3)
A twin screw extruder containing 20% by mass of polylactic acid resin (A-1), 20% by mass of polylactic acid resin (A-2), and 60% by mass of polyamide elastomer (B-1). (Screw diameter 25 mmφ), melt kneaded at a set temperature of 200 ° C., shaped into a sheet with a T-die, cooled and solidified with a cast roll set at 50 ° C., and an unstretched sheet with a thickness of 200 μm Got. Next, the unstretched sheet was stretched 5 times in the width direction of the unstretched sheet using a film tenter (manufactured by Kyoto Kikai Co., Ltd.) set at a preheating temperature of 82 ° C, a stretching temperature of 82 ° C, and a heat treatment temperature of 84 ° C. However, it broke so as to be broken in the stretching zone. Therefore, evaluation was not performed.

（比較例４）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を４５質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を４５質量％、ポリアミド系エラストマー（Ｂ−３）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 4)
Except for blending 45% by mass of polylactic acid resin (A-1), 45% by mass of polylactic acid resin (A-2), and 10% by mass of polyamide elastomer (B-3). 1 was used to obtain a stretched film. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（参考例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を４５質量％、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）を４５質量％、コアシェル型ゴム（Ｃ−１）を１０質量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様の手法により、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１にまとめた。 (Reference Example 1)
Except for blending 45% by mass of the polylactic acid resin (A-1), 45% by mass of the polylactic acid resin (A-2), and 10% by mass of the core-shell type rubber (C-1). 1 was used to obtain a stretched film. The evaluation results of the obtained stretched film are summarized in Table 1.

（表１）

Figure 0006354346
(Table 1)
Figure 0006354346

実施例１〜５で得られたフィルムは、フィルムの外観も良好で、ヘイズ値から見られる透明性も良好であった。また、フィルムのＭＤの引張破断伸度も熱収縮性フィルムとしての要求品質を満たす良好な値を示した。また、熱収縮性フィルムとして十分な収縮率を有するフィルムであることが分かる。さらに、驚くべきことに、温水浸漬後のヘイズ値が非常に小さく、熱収縮性ラベルとして、非常に良好な特性を示すことが明らかとなった。一方、比較例１では、本発明の規定するポリアミド系エラストマーが含まれていないため、フィルムのＭＤの引張破断伸度が非常に低く、求められる耐破断性を得るのに十分ではない。また、比較例２、３では、ポリ乳酸系樹脂とポリアミド系エラストマーの混合比が本発明の規定する範囲から逸脱しているため、未延伸シートの弾性率が低下し、延伸性を担保することができなかった。さらに比較例４では、用いるポリアミド系エラストマーを構成するハードセグメントとソフトセグメントの比率が、本発明の規定する規定の範囲より外れるため、透明性を著しく悪化しており、求められるフィルムの透明性を得るのに十分ではない。   The films obtained in Examples 1 to 5 also had good film appearance and good transparency as seen from the haze value. Also, the tensile elongation at break of MD of the film showed a good value that satisfies the required quality as a heat shrinkable film. Moreover, it turns out that it is a film which has sufficient shrinkage | contraction rate as a heat-shrinkable film. Furthermore, it was surprisingly found that the haze value after immersion in warm water is very small, and shows very good characteristics as a heat-shrinkable label. On the other hand, in Comparative Example 1, since the polyamide-based elastomer defined by the present invention is not included, the tensile elongation at break of MD of the film is very low, which is not sufficient to obtain the required fracture resistance. In Comparative Examples 2 and 3, since the mixing ratio of the polylactic acid resin and the polyamide elastomer deviates from the range defined by the present invention, the elastic modulus of the unstretched sheet is lowered and the stretchability is ensured. I could not. Furthermore, in Comparative Example 4, since the ratio of the hard segment and the soft segment constituting the polyamide-based elastomer to be used is out of the specified range defined in the present invention, the transparency is remarkably deteriorated, and the required transparency of the film is obtained. Not enough to get.

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、該成形品およびラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。   While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, it can be changed as appropriate without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and a heat-shrinkable film accompanied by such a change, a molded article using the film, and heat-shrinkable It should be understood that a label and a container formed by mounting the molded article and the label are also included in the technical scope of the present invention.

本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。   The heat-shrinkable film of the present invention can be suitably used for applications such as shrink packaging, shrink-bound packaging, and shrink labels.

温水浸漬後のヘイズ値の評価方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the evaluation method of the haze value after warm water immersion.

１ 本発明の熱収縮性フィルム
２ 矩形の金属枠
３ 固定具 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heat-shrinkable film of this invention 2 Rectangular metal frame 3 Fixing tool

Claims (6)

ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合樹脂組成物を５０質量％以上とする層を少なくとも１層有し、下記（ａ）〜（ｆ）をすべて満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
（ａ）前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントとソフトセグメントの比率が、ハードセグメント／ソフトセグメント＝１０質量％／９０質量％〜４５質量％／５５質量％
（ｂ）前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）との混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９８質量％／２質量％〜６５質量％／３５質量％
（ｃ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１０％以下
（ｅ）前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のソフトセグメントの７０質量％以上が、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、または、これらの共重合ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種類以上からなる、ポリエーテルポリオール
（ｆ）主収縮方向のフィルム両端部を挟持させた状態で、８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値が１８％以下 It has at least one layer containing 50% by mass or more of a mixed resin composition of a polylactic acid resin (A) and a polyamide elastomer (B), and satisfies all of the following (a) to ( f ) A polylactic acid heat-shrinkable film.
(A) The ratio of the hard segment to the soft segment of the polyamide-based elastomer (B) is as follows: hard segment / soft segment = 10 mass% / 90 mass% to 45 mass% / 55 mass%
(B) The mixing ratio of the polylactic acid resin (A) to the polyamide elastomer (B) is (A) / (B) = 98 mass% / 2 mass% to 65 mass% / 35 mass%.
(C) The thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction when immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more and 70% or less. (D) The haze value according to JIS K7136 is 10% or less.
(E) A polyether polyol in which 70% by mass or more of the soft segment of the polyamide-based elastomer (B) is composed of at least one selected from polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or a copolymerized polyether thereof.
(F) The haze value based on JIS K7136 after being immersed in warm water at 80 ° C. for 20 minutes with both ends of the film in the main shrinking direction being sandwiched is 18% or less. 前記ポリアミド系エラストマー（Ｂ）のハードセグメントの５０質量％以上が、脂肪族ポリアミドおよび脂環族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。 Least 50 wt% of the hard segment of the polyamide elastomer (B) is a polylactic acid based heat shrinkage of claim 1, wherein the at least one selected from aliphatic polyamides and alicyclic polyamide Sex film. 前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体からなり、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸のＤ／Ｌ比が、Ｄ／Ｌ＝１／９９〜１０／９０、または、９０／１０〜９９／１であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。 The polylactic acid resin (A) is composed of a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, and the D / L ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is D / L = 1/99 to 10/90. Or it is 90 / 10-99 / 1, The polylactic acid-type heat-shrinkable film of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。 A molded article using the polylactic acid-based heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 3 as a base material. 請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。 The heat-shrinkable label using the polylactic acid-type heat-shrinkable film in any one of Claim 1 to 3 as a base material. 請求項４に記載の成形品、または請求項５に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。 A container equipped with the molded article according to claim 4 or the heat-shrinkable label according to claim 5 .
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