JP6348496B2 - クロロフルオロポリマーコート基材およびそれを作製するための方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本開示は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１２年９月２４日に出願された米国特許仮出願番号第６１／７０４，９５６号の優先権の利益を主張するものである。

本開示は、基材コーティング用途に用いられる水性クロロフルオロポリマー分散体に関する。特に、本開示は、セルロース系繊維基材に適用される水性クロロフルオロポリマー分散体に関する。

例えば食品、アルコール飲料、香水および化粧品、医薬品、ならびにタバコ製品などを包装するための包装材料としての紙系製品の使用が、その生分解性および持続可能性のために増加しつつある。しかし、紙製品は、化学薬品、溶媒、油、および汚れに対する耐性、水分および芳香バリア性、ならびにヒートシール性を持たない。ＰＶＣとのラミネート紙製品は、紙にバリア性およびヒートシール性を付与するが、化学薬品、溶媒、油、および汚れに対する耐性は持たない。

このため、バリア性およびヒートシール性に加えて化学薬品、溶媒、油、および汚れに対する耐性を紙系製品に付与し、同時にその生分解性は維持するものである、紙系製品をコーティングするための改善されたコーティングおよび方法を提供することが望ましい。さらに、本発明の主題のその他の望ましい特徴および特色は、本発明の主題の以下の詳細な記述および添付の特許請求の範囲から、本発明の主題のこの背景技術と合わせて考えることで明らかとなるであろう。

１つの代表的な実施形態では、セルロース系繊維材料を含む基材、および基材の少なくとも１つの面上に薄フィルムとしてコーティングされるコポリマーを有するコート基材が開示される。コポリマーは、式ＣＸ_２ＣＹＡのコモノマーユニットを少なくとも２つ有し、式中、Ｃは炭素であり、および式中、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され；Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ（ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、（ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、（ＯＣＺ_２ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、および（Ｏ（ＣＺ_２）_ｎ）_ｎＣＺ_３から成る群より選択され、ここで、各ｎは、独立して、約１から約１２であり、各Ｚは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され；ならびに、Ａは、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され；但し、少なくとも１つのコモノマーユニットにおいて、Ａ、Ｙ、およびＸまたはいずれかのＺのうちの少なくとも１つは、Ｃｌである。

別の代表的な実施形態では、セルロース系繊維材料を含む基材の少なくとも１つの面をコポリマーの水性分散体と接触させる工程を含む、基材をコーティングする方法が開示される。コポリマーは、式ＣＸ_２ＣＹＡのコモノマーユニットを少なくとも２つ有し、式中、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され；Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ（ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、（ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、（ＯＣＺ_２ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、および（Ｏ（ＣＺ_２）_ｎ）_ｎＣＺ_３から成る群より選択され、ここで、各ｎは、独立して、約１から約１２であり、各Ｚは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され；ならびにＡは、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され；但し、少なくとも１つのコモノマーユニットにおいて、Ａ、Ｙ、およびＸまたはいずれかのＺのうちの少なくとも１つは、Ｃｌである。

この簡潔な概要は、詳細な記述において以下でさらに記述される一連の概念を、簡略化された形で導入するために提供されるものである。この概要は、請求される主題の主要な特徴または不可欠な特徴を識別することを意図するものではなく、また請求される主題の範囲を決定する補助として用いられることを意図するものでもない。

本開示の実施形態は、広くは、クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーのセルロース系繊維基材への適用に関する。ある実施形態では、セルロース系繊維基材には、以降で「紙」または「紙製品」と称されるものが含まれ得る。本明細書で用いられる場合、「紙」および「紙製品」の用語は、セルロース系繊維パルプから得られ、セルロース系繊維の乾燥シート、紙、またはボール紙の形態で提供される基材のクラスを広く包括的に意味することを意図している。本明細書で用いられる「紙」または「紙製品」を作製する代表的な方法を、限定されない例として、以下で簡潔に示す。木材製品から得られるパルプ繊維に加えて、本開示に従うコーティングは、木材製品自体（すなわち、パルプに処理されていない硬質木材製品）に適用することもできる。このため、本明細書で開示されるいくつかの代表的な実施形態が、紙および紙系製品に関する一方で、木材製品も、本明細書で述べるコーティングの適用に適する基材として用いられることは理解される。

セルロース系パルプは、木材パルプから得られるセルロース系繊維に関連して一般的には述べられる。しかし、本明細書で述べる実施形態は、いかなる繊維源から得られたいかなるセルロース系繊維と合わせて用いられてもよい。代表的なセルロース系繊維としては、これらに限定されないが、木材パルプなどの木材から得られた繊維、ならびに綿から、イネおよびエスパルトなどの藁および草から、バガスなどのトウおよびアシから、タケから、ジュート、アマ、ケナフ、アサ、リネン、およびラミーなどの靭皮繊維を有する茎から、ならびにマニラアサおよびサイザルアサなどの葉繊維からの非木材系繊維が挙げられる。１つ以上のセルロース系繊維の混合物を用いることも可能である。

記載の実施形態での使用に適する木材繊維は、軟材パルプ源または硬材パルプ源またはこれらの混合物から得られてよい。代表的な軟材パルプ源としては、種々のマツ（スラッシュパイン、テーダマツ、ストローブマツ、カリブマツ）、アメリカツガ、種々のトウヒ（例：ベイトウヒ）、ベイマツ、および／またはこれらの混合物などの樹木が挙げられる。代表的な硬材パルプ源としては、モミジバフウ、ヌマミズキ、カエデ、オーク、ユーカリ、ポプラ、ブナ、およびアスペン、またはこれらの混合物などの樹木が挙げられる。

本明細書で用いられる場合、「パルプ」の用語は、単に、セルロース繊維の集合体または凝集体を意味する。パルプは、乾燥形態で、またはスラリーとして供給されてよい。本明細書で用いられる場合、「繊維」または「繊維状」の用語は、粒子状物質を意味することを意図しており、ここでそのような粒子状物質の長さの直径に対する比は、約１０よりも大きい。ある実施形態では、セルロース系繊維は、ＷＡＦＬ長さを例とする平均長さが約０．１から６ｍｍであることを特徴とする。他の実施形態では、平均繊維長さは、約０．８から４ｍｍである。

セルロースパルプは、本技術分野にて公知である主たるパルプ化プロセスを用いて作製される。代表的な木材パルプ化操作は、一般的に、パルプを個々の繊維に分離し、パルプから不純物を除去する蒸解、ノット除去（deknotting）などの一連の工程を伴う。代表的な木材パルプ化操作は、本技術分野にて公知のように、クラフトパルプ化プロセスである。しかし、亜硫酸パルプ化操作および有機溶媒パルプ化操作などであるがこれらに限定されない化学パルプ化操作が用いられてもよい。

上記で述べたように、例えば食品、アルコール飲料、香水および化粧品、医薬品、ならびにタバコ製品などを包装するための包装材料としての紙系製品の使用は、その生分解性および持続可能性のために増加しつつある。しかし、紙製品は、化学薬品、溶媒、および油に対する耐性、水分および芳香バリア性、ならびにヒートシール性を持たない。ＰＶＣとのラミネート紙製品は、紙にバリア性およびヒートシール性を付与するが、化学薬品および溶媒に対する耐性は持たない。

紙系製品を用いる際の上述の問題点を克服する目的で、予想外なことに、クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーが紙系製品に適用された場合、ＰＶＣコーティングに関連してこれまでに知られている水分バリア性およびヒートシール性に加えて、望ましい化学薬品、および溶媒、および油に対する耐性が付与されることを本発明者らは見出した。

本明細書で用いられるクロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、多くの固有の利点を有することが見出されている。クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、耐摩耗性であり、およびフィルムに形成されると、＞９０％の太陽光透過率を有する。クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、およびポリテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐フッ化ビニリデン（ＴＨＶ、ダイネオン（Dyneon）製）ターポリマーと比較して、多くの製造上の利点を有する。クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、温和な周囲温度で加工することができ、水性クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマー分散体の連続コーティングにより、容易に再コーティングすることができる。クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、比較的高い表面張力を有することから、このようなコポリマーの連続パスによる再コーティングは、非常に低いレベルの湿潤剤を用いることで達成することができ、典型的には０．１〜２重量％であり、湿潤添加剤がフッ素化物、パーフッ素化物、もしくは非フッ素化物、またはこれらのいずれかの混合物であるかに応じて異なる。クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、非常に優れたフィルム形成体であり、布地上への積層のための分散体キャストフィルムの作製、または低レベルの湿潤剤を用いた所望される厚さまでの布地の直接のコーティング／再コーティングが容易に行われる。さらに、クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコーティングは、溶媒、酸、油、汚れ、摩耗、およびＵＶ、ならびにその他の環境影響に対する耐性を有する。

特定のクロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、McCarthy et al., Proceedings of the Twenty-Fifth International Water-Borne, High Solids & Powder Coatings Symposium 541 Feb. 18-20, (1998)およびBringer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1^sted., vol. 7, Interscience Publishers, New York, 1967) p. 204、国際特許公開番号ＷＯ９７／１１９７９およびＷＯ９７／１７３８１、ならびに米国特許第６，７５９，１３１号に開示されている。なおさらなるクロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーおよびそれを製造するための方法は、本技術分野にて公知である。

上記で述べたように、クロロフルオロ‐オレフィンコポリマーは、水性クロロフルオロ‐オレフィンコポリマー分散体を形成することができ、このため、紙および紙製品を、ある時間にわたって分散体中に単に浸漬し、続いて乾燥するだけでよいことから、紙および紙製品へのその適用での使用に特に適している。特に、水性クロロフルオロ‐オレフィンコポリマー分散体は、それ以外では溶融押出しによる成形ができない超高分子量クロロフルオロ‐オレフィンコポリマーから作製することができる。エマルジョン粒子を合着させる際、ポリマー粒子間の鎖末端の絡み合いが必要であるだけであり、全体の溶融流動は必要ない。ばらばらのサブミクロンサイズ粒子の水性分散体の場合、最低フィルム形成温度が、フィルム形成を決める主要因子である。合着は、ポリマー溶融粘度およびポリマー分子量に依存しない。

特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、クロロフルオロ‐オレフィンコポリマーの高い分子量が、ポリマー鎖の可動性を制限し、そうでなければ大きく脆い球晶の形成およびその他のいずれかの形態変化を引き起こすことになるＵＶ誘導結晶化を抑制するものと考えられる。また、高い分子量が、応力の影響下でコポリマーが恒久的に移動または変形する傾向を低下させるとも考えられる。高いポリマー分子量のその他の有益性としては、耐溶媒性の改善および靭性の上昇が挙げられる。特に、このコポリマーは、より高いモジュラスおよび引張強度を有し、耐摩耗性も高められている。

本開示のクロロフルオロ‐オレフィンコポリマーの作製に用いられる物質は、すべて市販されている。例えば、ＣＴＦＥは、ニュージャージー州、モーリスタウンのハネウェルインターナショナル社（Honeywell International Inc.）から入手可能であり、ＶＤＦは、ベルギー、ブリュッセルのソルベイ社（Solvay S.A.）から入手可能であり、ビニルエステルは、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル社からのものである。コポリマー組成物が作製される少なくとも１つのコモノマーは、クロロフルオロ‐オレフィンである。適切なクロロフルオロ‐オレフィンとしては、ＣＴＦＥ、フルオロトリクロロエチレン、１，１‐ジクロロジフルオロエチレン、１，２‐ジクロロジフルオロエチレンのシスおよびトランス異性体、１‐クロロ‐１‐フルオロエチレン、パークロロフルオロエーテル、ならびにパークロロフルオロジオキソールなどのポリ塩化フルオロオレフィンが挙げられる。

コポリマー組成物は、３つまでの異なるクロロフルオロ‐オレフィンコモノマーから作製されてよい。別の選択肢として、１もしくは２つのクロロフルオロ‐オレフィンコモノマーが、１もしくは２つのフルオロ‐オレフィンと共重合されてもよい。コポリマー組成物が作製されてよい適切なフルオロ‐オレフィンコモノマーは、式ＣＸ_２ＣＹＡを有し、式中、Ｘ、Ｙ、およびＡは、各々、Ｃｌを含まないが、それ以外は上記で定める通りである。好ましいフルオロ‐オレフィンコモノマーとしては、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フッ化ビニル、および１，２‐ジフルオロエチレンなどの部分フッ素化またはパーフッ素化オレフィン、３，３，４，４，４‐ペンタ‐フルオロ‐１‐ブテンなどのフッ素化アルファ‐オレフィン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロエーテル、ならびにパーフルオロ（１，３‐ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール）などのパーフルオロ‐ジオキソールが挙げられる。

代表的なコポリマーは、主としてクロロトリフルオロエチレン、ならびにＶＤＦ、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、およびパーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフッ素化またはパーフッ素化アルキルビニルエーテルの群から選択される少なくとも１つのフルオロ‐オレフィンを含有する。別の代表的な実施形態では、コポリマー組成物の作製に用いられるコモノマーは、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、およびフッ素化ビニルエステルから選択される。例えば、コモノマーは、式ＣＸ_２ＣＹＡを有してよく、式中、Ｘ、Ｙ、およびＡは、上記で定める通りであるが、各ＸおよびＡが水素であるオレフィンは除き、但し、少なくとも１つのコモノマーユニットは、塩素原子を含有する。代表的な好ましい実施形態では、コポリマー組成物の作製に用いられるコモノマーは、ＣＴＦＥおよびＶＤＦである。

コポリマー組成物は、所望に応じて、クロロ‐オレフィンコモノマーを含んでよい。本質的には、いかなるクロロ‐オレフィンが用いられてもよく、適切なクロロ‐オレフィンは、中でも、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびトリクロロエチレンである。

コポリマー組成物はまた、所望に応じて、非ハロゲン化ビニルエステルまたは酸を、ハロゲン化オレフィンに加えてコモノマーとして含んでもよく、但し、少なくとも２つのハロゲン化オレフィンコモノマーが用いられる。ビニルエステルは、好ましくは、アルキルビニルエステルであり、ここで、アルキル基は、約１から約１２個の炭素原子を含有する。酸コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、およびその他のアルキルアクリレートが挙げられる。ビニルエステルおよび酸コモノマーはいずれもすべて、例えばミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル社から市販されている。

好ましいビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオノナン酸エテニルエステル、ｎ‐吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、バーサチック酸、イソ吉草酸、２‐エチルヘキサン酸、２，２‐ジメチルオクタン酸、２‐メチル‐２‐プロピルペンタン酸、および４‐メチル‐４‐ブチルヘキサン酸のビニルエステル、ならびにネオ酸（neoacid）ビニルエステルが挙げられる。好ましい酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。

フルオロ‐オレフィンとのビニルエステルの共重合は、本技術分野にて公知である。米国特許第３，４５１，９７８号；同第３，５３１，４４１号；同第３，３１８，８５０号；および同第３，４４９，３０５号には、ある量のビニルエステルとのフッ化ビニル（ＶＦ）またはＶＤＦのいずれかの共重合について記載されている。これらの実施形態の各々では、主たる成分がＶＦまたはＶＤＦであり、別の成分がＴＦＥであり、第三の成分がビニルエステルを含む。この４つの特許すべての開示事項は、参照により本明細書に援用される。

ポリマーに組み込まれてよいビニルエステルに関して、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルは、適切な限定されない例である。プロピオン酸ビニルは、クロロフルオロ‐オレフィンおよびフルオロ‐オレフィンの乳化重合を促進する部分水溶性オレフィンである。プロピオン酸ビニルの僅かに分岐した性質のために、それはまた、結晶化および大サイズの球晶の形成を遅延するが、その形成を阻止はしない。エチレンまたはプロピレンなどの非ハロゲン化オレフィンも、ポリマー中に組み込まれてよい。

コポリマーの作製に用いられる各モノマーユニットの量は、その物質が使用されることになる適用に主として依存する（例：室温での適用では、一般的に、室温に近いガラス転移温度を持つ組成物が必要である）。クロロフルオロ‐オレフィンの場合、一般的に、コモノマーのレベルを上げることは、ガラス転移温度の低下に繋がる。当業者であれば、所望される特性を有する本質的にアモルファスであるクロロフルオロポリマー組成物を得るためのこれらの範囲を、過度な実験を行うことなく、容易に最適化することができる。

代表的なポリマーは、約９０重量％未満のクロロフルオロ‐オレフィン、約３０重量％までのフルオロ‐オレフィン、および約０から約１０重量％のビニルエステルおよび／または非フッ素化オレフィンを含有する。コポリマー組成物を作製するために用いられるコモノマーが、ＣＴＦＥおよびＶＤＦである場合、ＣＴＦＥは、約７０から約９５重量％の量で存在し、例えば、約８０から約９０重量％などの約７５から約９４重量％である。コポリマー組成物を作製するために用いられるコモノマーが、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、およびビニルエステルである場合、ビニルエステルは、約０．１から約５重量％の量で存在し、例えば、約０．５から約３重量％であり、ＶＤＦ成分は、約５から約２５重量％の量で存在し、例えば、約１０から約２５重量％であり、およびＣＴＦＥ成分は、約８８重量％未満の量で存在し、例えば、約８５重量％未満である。

本発明のコポリマーは、０から約１０％の結晶化度指数を有する。５％以下の結晶化度指数を有するポリマーが最も好ましい。０．０５から０．５ミクロンの球状エマルジョン粒子の水性分散体から成るコポリマー組成物の場合、約２，０００，０００から約２０，０００，０００ダルトンの重量平均分子量が適切である。典型的には、重量平均分子量は、１０，０００，０００ダルトン未満であり、約８，０００，０００ダルトンの重量平均分子量が特に適切である。

本開示に従う使用に適するコポリマーは、従来のフリーラジカル重合法によって重合される。市販のいずれのラジカル開始剤が、本明細書で述べる実施形態に従って用いられてもよい。適切な候補としては、熱開始剤、および酸化還元または「レドックス」開始剤系が挙げられる。熱開始剤としては：過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの金属過硫酸塩；ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、およびペルオキシケタールなどの有機ペルオキシドまたはヒドロペルオキシド；２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルおよびその水溶性類似体などのアゾ開始剤；ならびに前述のいずれかの組み合わせが挙げられる。

本発明において、ＰＣＴＦＥなどのフルオロポリマーの作製に有用であることが知られているいずれのレドックス開始剤系が用いられてもよい。代表的なレドックス開始剤系としては：１）有機もしくは無機酸化剤、またはその混合物；ならびに２）有機もしくは無機還元剤、またはその混合物が挙げられる。適切な酸化剤としては、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの金属過硫酸塩；過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨＰ」）（（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＨ）、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ‐アミルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド；三酢酸マンガン；過マンガン酸カリウム；アスコルビン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ｍ‐亜硫酸水素ナトリウム（「ＭＢＳ」）（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、およびチオ硫酸ナトリウムなどの亜硫酸ナトリウム類；亜硫酸水素アンモニウムなどのその他の亜硫酸塩；ヒドロキシルアミン；ヒドラジン；第一鉄；シュウ酸、マロン酸、クエン酸、およびこれらの混合物などの有機酸が挙げられる。

適切なフリーラジカル開始系は、重合を開始すると同時にポリマーを乳化させるように作用するものであり、従って、大量の界面活性剤の必要性が排除される。レドックス開始剤系は、この目的に適している。代表的なレドックス開始剤系は、ＭＢＳ還元剤およびＴＢＨＰ酸化剤を用いる。例えば、レドックス開始剤系は、遷移金属促進剤と合わせて用いられる。促進剤は、重合時間を大きく短縮することができる。本発明において、市販のいずれの遷移金属が促進剤として用いられてもよい。代表的な遷移金属としては、銅、銀、チタン、第一鉄、およびこれらの混合物が挙げられる。

プロセスで用いられるラジカル開始剤の量は、種々のモノマーの重合の容易さ、ポリマーの分子量、および所望される反応速度に依存する。一般的に、約１００から約１００００ｐｐｍを例とする約１０から約１０００００ｐｐｍの開始剤が用いられ得る。

所望される場合、重合をさらに加速するために、レドックス開始剤系は、追加のペルオキシド系化合物を含んでよい。用いられる追加のペルオキシド系化合物の量は、約１００から約５０００ｐｐｍを例とする約１０から約１００００ｐｐｍの範囲である。

ラジカル開始剤は、コポリマーを作製するために用いられるモノマーの添加および／もしくは消費の前、同時、ならびに／または直後に添加されてよい。追加のペルオキシド系化合物が用いられる場合、主たるラジカル開始剤に対して指定されるものと同じ間隔で添加されてよい。

本開示のクロロフルオロポリマー組成物は、二段重合反応によって作製されてよい。１つの例では、モノマー、水、およびラジカル開始剤の初期チャージ分が、適切な重合容器中へ導入される。追加のモノマーは、一定圧力を維持するために、消費速度と同じ速度で反応を通して添加される。開始剤の増加させながらの追加チャージは、重合を維持するために、反応の継続時間全体を通して容器中に導入される。すべての反応体が容器へチャージされる間、および重合反応全体を通して、反応混合物は制御された温度に維持される。

本明細書で述べる組成物の作製に用いられる反応容器に対する唯一の必要条件は、加圧および撹拌が可能であることである。密閉し、必要とされる反応圧力（好ましくは、３．３６ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）超）まで加圧することができる従来の市販のオートクレーブが好ましい。水平型オートクレーブが垂直型オートクレーブよりも好ましいが、いずれの形状も用いることができる。

重合がその中で行われる水性媒体は、窒素パージ脱イオン水である。一般的に、オートクレーブなどの容器の容量のおよそ半分に等しい量が用いられる。ポリマーの水に対する比率は、水中の約２０から約６０％ポリマー固形分の分散体が得られるように選択される。水は、オートクレーブに予めチャージされる。プロセスは、水中に乳化された高レベルのポリマーを得るための別個の後濃縮工程を必要としない界面活性剤非含有乳化重合プロセスである。

モノマーは、重合の進行過程にて、半連続的な、または連続的な方法で反応容器へチャージされてよい。本明細書で用いられる場合、「半連続的」とは、重合反応の進行過程にて、モノマーの複数バッチが反応器へチャージされることを意味する。バッチサイズは、所望される操作圧力によって決定される。消費される全モノマーのラジカル開始剤に対するモル比は、所望される全体としての粒子サイズおよび分子量に依存する。実施形態では、モノマーの開始剤に対する全体としてのモル比は、１モルの開始剤に対して、約１００から約５００モルなど、約５０から約１０００モルを例とする約１０から約１００００モルの全モノマーである。

ラジカル開始剤は、一般的に、反応進行全体を通して、増加させながら添加される。本開示の目的のために、開始剤の「初期チャージ」または「初期チャージすること」とは、重合の開始を引き起こすための開始剤の迅速で、大量の、単一または増加させながらの添加を意味する。初期チャージでは、一般的に、約１０ｐｐｍ／分から約１０００ｐｐｍ／分が、約３から約３０分間にわたって、モノマーのチャージの前、後、またはその過程で添加される。さらに本明細書で用いられる場合、「連続チャージ」または「連続チャージすること」とは、約１時間から約６時間にわたる、または重合が完了するまでの、開始剤のゆっくりで、少量の、増加させながらの添加を意味する。連続チャージでは、一般的に、約０．１ｐｐｍ／分から約３０ｐｐｍ／分の開始剤が添加される。

重合反応の開始の過程にて、密閉反応器およびその内容物は、所望される反応温度に維持されるか、または別の選択肢として、反応の進行の過程にて温度を変動させる変動温度プロファイルに維持される。反応温度の制御は、作製されるクロロフルオロポリマーの最終分子量を確立するための因子である。一般則として、重合温度は、生成物分子量に対して逆比例の関係にある。通常、反応温度は、約０℃から約１２０℃の範囲とするべきであるが、これらの値より高いおよび低い温度も考慮される。反応圧力は、約１７２ＫＰａから約５．５ＭＰａであり、例えば、約３４５ＫＰａから約４．２ＭＰａである。圧力および温度が高められると、より速い反応速度が得られる。

重合は、適切な混合を確保するために、撹拌下で行われる。粒子の早期の凝集を阻止するために、重合の過程において撹拌速度を調節することが望ましい場合がある。撹拌速度および反応時間は、通常、所望されるクロロフルオロポリマー生成物の量に依存するが、当業者であれば、請求される結果を得るために、過度の実験を行うことなく、容易に反応の条件を最適化することができる。撹拌速度は、一般的に、撹拌機の形状および容器のサイズに依存して、約５から約８００ｒｐｍの範囲であり、例えば約２５から約７００ｒｐｍである。反応時間は、一般的に、約１から約２４時間の範囲であり、例えば、約１から約８時間である。

上記の界面活性剤非含有プロセスを用いて作製されるクロロフルオロポリマーは、非常に低濃度で存在する場合にポリマーに非常に優れたラテックス安定性を付与する無機「界面活性剤様」末端官能基を有する自己乳化性塩素化フッ素化高分子である。そのため、作製されるクロロフルオロポリマーは、ポリマー繰り返し単位の末端にこれらの無機断片を結合させることにより、水性媒体中に分散され、従って、疎水性成分および親水性成分の両方を持つ界面活性剤が作り出される。この結合により、ミセル形成が引き起こされるか、または官能化末端基の濃度が充分に高い場合、水中での完全な溶解が引き起こされる。

生成される「界面活性剤様」末端基の種類は、選択される開始剤系の種類、および連鎖移動反応を通してポリマー中に組み込まれ得る化合物の所望に応じて行われてよい添加に依存する。そのような乳化官能末端基の例としては、これらに限定されないが、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、ならびにこれらの塩および酸、アンモニウム塩、ならびにこれらのいずれかの混合物が挙げられる。

スルホン酸末端基の存在が、水中でのクロロフルオロポリマーの乳化に最も大きな影響を与えることが見出された。分散体中におけるこれらの官能末端基の量の特定は、イオン交換または透析などの本技術分野にて公知の方法によって分散体をまず精製すること、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの水溶液などの公知のいずれかの塩基によって分散体を滴定すること、および続いて滴定された塩基のモル当量としてその量を表すことによって行うことができる。対応するＮａＯＨのモル数として表されるこれらの官能末端基の量は、得られたクロロフルオロポリマー分散体の１リットルあたり約０．０００１から約０．５モルの官能末端基の範囲であってよい。作製されたフルオロポリマーあたりのこれらの官能末端基のモル比は、約１：１０から１００００の範囲であってよく、例えば、約１：５０から５００などの約１：１０から１０００である。本開示の範囲内の代表的なクロロフルオロポリマー分散体は、約０．０１モル当量／ｋｇ乾燥ポリマーを含有する。

添加される界面活性剤の非存在下において、本発明のプロセスに従って作製される分散体の得られる粒子サイズ分布は、狭い単分散である。本明細書で用いられる場合、「単分散分布」とは、粒子サイズの単一分布を意味する。一般的に、粒子分布は、約０．１ミクロンから約０．４ミクロンの範囲であり、例えば、約０．１から約０．３ミクロンである。

本明細書で述べる分散体は、界面活性剤非含有エマルジョンプロセスを用いて作製され、水に４５重量％までの固形分を有する安定な分散体が得られ、これは、濃縮工程なしで得られる。さらなる粒子サイズ制御が所望される場合は、または水中のより高いレベルの乳化ポリマーを得るためには（すなわち、４０〜６０重量％）、低いレベルの界面活性剤が添加される。粒子サイズ、粒子数、および粒子分布をさらに操作するために、市販のいずれの界面活性剤が、所望に応じて、予めチャージされても、または重合開始の過程もしくはそれに続いてバッチとして添加されてもよい。既に界面活性剤を含有しているエマルジョンに、重合の進行の過程でさらに界面活性剤が添加されると、場合によっては、新しい粒子が作り出され、それによって、粒子の双峰分布または粒子の広い分布がもたらされることは本技術分野にて公知である。

適切な界面活性剤は、当業者であれば容易に考え付くものであり、アニオン性、カチオン性、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。代表的な分散体は、０から０．２５重量％のアニオン性乳化剤を有するアニオン性界面活性剤安定化ラテックスエマルジョンである。適切なパーフッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、パーフッ素化オクタン酸アンモニウム、パーフッ素化カルボン酸アルキル／アリールアンモニウム（金属）、およびパーフッ素化スルホン酸アルキル／アリールリチウム（金属）が挙げられ、ここで、アルキル基は、約１から約２０個の炭素原子を有する。適切な界面活性剤としてはまた、フッ素化イオン性もしくは非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネートなどの炭化水素系界面活性剤、または前述のいずれかの混合物も挙げられる。

本発明のプロセスによって作製されるクロロフルオロポリマーは、水媒体の蒸発、水性懸濁液の凍結乾燥、または炭酸アンモニウムなどの少量の凝集剤もしくは凝固剤の添加、およびそれに続くろ過もしくは遠心分離などの従来の方法によって単離されてよい。別の選択肢として、および好ましくは、作製されるクロロフルオロポリマー分散体は、そのまま用いられる。

上記で簡潔に述べたように、２６０℃を超える温度で加工する必要のあるその他のフルオロポリマー（すなわち、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥなど）とは異なり、本開示で記載のクロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーおよびそのビニルエステルターポリマーの分散体は、紙および紙製品上に１２０℃よりも低い温度でコーティングすることができる。そのような紙および紙製品の工業的用途の限定されない例としては、食品、アルコール飲料、香水および化粧品、医薬品、ならびにタバコ製品の包装が挙げられる。特に、水分バリア特性が付与されたコート紙は、医薬品包装におけるブリスターパックの蓋用ホイルとして有用である。加えて、価値のある文書を本開示で記載のクロロフルオロオレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーの水性分散体でコーティングすることにより、そのような文書に耐汚れ性が提供される。

１つの実施形態では、クロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーは、マルチパスプロセスによって紙または紙製品基材上にコーティングされるが、シングルパスプロセスが用いられてもよい。例えば、紙製品は、上述のクロロフルオロ‐オレフィン／フルオロ‐オレフィンコポリマーの水性分散体中に、約６０秒から１時間の範囲の時間にわたって浸漬されてよい。上記で述べたように、この特定の分散体の独特の性質に起因して、適用プロセスは、約２０〜３０℃を例とする周囲温度で行うことができる。その後、紙製品は、水性分散体から取り出され、乾燥されてよい。乾燥は、紙製品が乾燥する速度を上げるために、高められた温度で行われてよく、例えば、オーブン中にて約７０〜１２０℃である。乾燥プロセスは、空気または窒素を用いて促進されてもよい。その後、適用プロセスは、紙製品上にコーティングの所望される厚さを得るために、何回繰り返されてもよく、例えば、１、２、３、４、５、またはそれ以上の回数である。

得られたコート紙または紙製品は、疎水性であり、例えばイソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）、トルエン、またはエタノールなどの溶媒が紙を透過しないことが望ましい。コート紙はまた、油またはグリースも紙を透過させず、耐汚れ性も有する。さらに、コート紙は、加熱によってそれ自体がシールされ、シールされた紙は、その特性を維持している。コート紙はさらに、水分および芳香に対するバリア性も提供し、この水分バリア特性および芳香バリア特性は、コーティングの厚さおよび種類（例えば、片面または両面）を調節することによって調整することができる。

少なくとも１つの代表的な実施形態を、上記の本発明の主題の詳細な記述において提示したが、非常に数多くの変更が存在することは理解されるべきである。また、この１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても、本発明の主題の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではない。むしろ、上記の詳細の記述は、本発明の主題の代表的な実施形態を実行するために都合の良いロードマップを当業者に提供するものである。添付の特許請求の範囲に記載の本発明の主題の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態に記載の要素の機能および配置に様々な変更を行ってよいことは理解されるべきである。

実施例１
ＣＴＦＥ／ＶＤＦ／プロピオン酸ビニルターポリマー分散体の作製
８０．１重量％のクロロトリフルオロエチレン、１６．５重量％のフッ化ビニリデン、および３．４重量％のプロピオン酸ビニルを有するＣＴＦＥ／ＶＤＦ／プロピオン酸ビニルターポリマー分散体を作製した。このポリマーを作製するために、３ガロンのガラス裏打ちオートクレーブに、１．５７ガロンの脱イオン水を充填し、次に窒素を注入して酸素を除去した。次に、オートクレーブに、５８５ｇのＣＴＦＥおよび１１６グラムのＶＤＦを充填し、１９℃（６６．２°Ｆ）まで加熱した。ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の７０％水溶液の５．７Ｇを、脱イオン水で３５．７ｍＬにさらに希釈した。４．４グラムのメタ亜硫酸水素ナトリウム（ＭＢＳ）および０．９グラムの硫酸第一鉄七水和物も、脱イオン水で３５．７ｍＬに希釈した。次に、これら２つの溶液を別々に、１０分間掛けてオートクレーブに添加し、重合を開始した。オートクレーブ内の温度を、重合全体を通して１９〜２０℃に維持した。ＴＢＨＰ（１４２ｍＬの脱イオン水中２０．６ｇ）およびＭＢＳ（１４２．８ｍＬの脱イオン水中１６．８ｇ）から成る２つの別々の溶液をゆっくり添加することにより重合を継続した。２５分間の重合後、１０８．４ｍＬのプロピオン酸ビニルを、ＣＴＦＥおよびＶＤＦの消費速度に等しい速度にて、重合を通してオートクレーブ中にポンプ注入した。ＣＴＦＥおよびＶＤＦの初期チャージの消費後、追加のＣＴＦＥおよびＶＤＦを、４時間にわたってオートクレーブに添加し、反応器圧を５０〜１６０ｐｓｉｇに維持した。圧力維持のために添加したＣＴＦＥおよびＶＤＦの合計量は、それぞれ、４２２２グラムおよび８３７グラムのＶＤＦである。すべてのモノマーの消費後（圧力は＜９０ｐｓｉｇに低下）、オートクレーブを解放し、３１．２重量％のポリマー固形分を含有する水性ターポリマー分散体の２ガロンを得た。

実施例２
実施例１からの分散体を用いた紙のコーティング
実施例１で得た分散体へ、２．０重量％（分散体の重量に基づいて）のＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ‐３２フルオロ界面活性剤（デュポン製）を添加し、充分に混合した。次に、この混合物を、ラミネート紙（オランダ、コールデンホーブ（Coldenhove）製）上に、マルチパスを用いて室温でコーティングし、紙の両面に１．５ミルの厚さのコーティングを得た。コート紙の合計厚さは、４．９ミルに対応する。コーティングごとに、コート紙を８０℃のエアオーブンで乾燥した。次に、このコート紙を、４０℃および相対湿度７０％でのＭＯＣＯＮ試験に掛け、０．０９２９グラム／１００インチ^２‐日の水蒸気透過率を得た。このコート紙を１７５℃（約３５０°Ｆ）に加熱すると、それ自体がヒートシールされ、シールを破壊しようとする試みは紙が裂ける結果となり、シールが保持されたままであることが示される。

Claims (9)

1. 木材パルプから得られるセルロース系繊維材料からなる紙または紙製品の基材、及び
   前記基材の少なくとも１つの面上に適用されたコポリマーからなるコポリマーコーティング、からなるコート基材であって、
   前記コポリマーは、式：
   ＣＸ_２ＣＹＡ
   のコモノマーユニットを少なくとも２つ有し、
   式中、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ（ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、（ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、（ＯＣＺ_２ＣＺ_２）_ｎＣＺ_３、および（Ｏ（ＣＺ_２）_ｎ）_ｎＣＺ_３から成る群より選択され、ここで、各ｎは、独立して、約１から約１２であり、各Ｚは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され、ならびに、Ａは、Ｈ、Ｃｌ、およびＦから成る群より選択され、但し、少なくとも１つのコモノマーユニットにおいて、Ａ、Ｙ、およびＸまたはいずれかのＺのうちの少なくとも１つは、Ｃｌであり、
   前記コポリマーは、アルキルビニルエステル、酸およびそれらの硫黄類似体、ならびに非ハロゲン化アルファ‐オレフィン、ならびにこれらの混合物から成る群より選択されるモノマーをさらに含み、
   前記コポリマーは、約２，０００，０００から約２０，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、
   前記セルロース系繊維材料は、乾燥され、紙シートまたはボール紙の形態とされたセルロース系繊維パルプを含み、
   前記コポリマーコーティングは、前記基材の少なくとも１つの面上に、前記基材の前記少なくとも１つの面から前記基材の他方の面への水分の通過を抑制するコーティング厚を有する、
   コート基材。
2. 前記コポリマーが、クロロトリフルオロエチレン、フルオロトリクロロエチレン、１，１‐ジクロロジフルオロエチレン、１，２‐ジクロロジフルオロエチレンのシスおよびトランス異性体、１‐クロロ‐１‐フルオロエチレン、１‐クロロ‐２，２‐ジフルオロエチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、トリクロロエチレン、パークロロフルオロエーテル、パークロロフルオロジオキソール、及び、これらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項１に記載のコート基材。
3. 前記コポリマーが、少なくとも１つのフッ素化モノマーと共重合されたクロロフルオロ‐オレフィンを含み、
   前記クロロフルオロ‐オレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、フルオロトリクロロエチレン、１，１‐ジクロロジフルオロエチレン、１，２‐ジクロロジフルオロエチレンのシスおよびトランス異性体、１‐クロロ‐１‐フルオロエチレン、及び１‐クロロ‐２，２‐ジフルオロエチレンから成る群より選択される、
   請求項２に記載のコート基材。
4. 前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フッ素化アルキルビニルエーテル、パーフッ素化アルキルビニルエーテル、１，２‐ジフルオロエチレン、フッ素化アルファ‐オレフィン、パーフルオロジオキソール、およびこれらの混合物から成る群より選択される、請求項３に記載のコート基材。
5. 前記コポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フッ素化アルキルビニルエーテル、パーフッ素化アルキルビニルエーテル、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフッ素化モノマーと共重合されたクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項４に記載のコート基材。
6. 前記コポリマーが、フッ素化アルファオレフィンをさらに含む、請求項５に記載のコート基材。
7. 前記コポリマーが、少なくとも１つのフルオロ‐オレフィンおよび少なくとも１つのアルキルビニルエステルと共重合されたクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項５に記載のコート基材。
8. 前記アルキルビニルエステルが、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオノナン酸エテニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、吉草酸ビニルエステル、カプロン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニルエステル、イソ吉草酸ビニルエステル、２‐エチルヘキサン酸ビニルエステル、２，２‐ジメチルオクタン酸ビニルエステル、２‐メチル‐２‐プロピルペンタン酸ビニルエステル、４‐メチル‐４‐ブチルヘキサン酸ビニルエステル、およびネオ酸（neo acids）のビニルエステル、ならびにこれらの混合物から成る群より選択される、請求項７に記載のコート基材。
9. 前記クロロフルオロ‐オレフィンが、クロロトリフルオロエチレンであり、前記フルオロ‐オレフィンが、フッ化ビニリデンであり、および前記ビニルエステルが、プロピオン酸ビニルである、請求項８に記載のコート基材。