JP6348005B2 - Binder - Google Patents
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Description
本発明は、水酸基を有する重合体を含む結合剤に関する。より詳しくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として有用な、水酸基を有する重合体を含む結合剤に関する。 The present invention relates to a binder containing a polymer having a hydroxyl group. In more detail, it is related with the binder containing the polymer which has a hydroxyl group useful as a binder of glass fiber or powder glass.
ガラス繊維等に結合剤を付着させ、マット状に成形した耐熱性成形体が住居や倉庫、装置や機器等の断熱材等として広く使用されている。上記結合剤としては、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が広く使用されている。しかし、上記フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、未反応のホルムアルデヒドが成形体に残留し、住居等の施工後にホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。よって、ホルムアルデヒドを放出することがない結合剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、ガラス繊維結合剤であって、（１）重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成るコポリマー、及び（２）リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成ることを特徴とする結合剤が開示されている。該結合剤は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有することが開示されている。
A heat-resistant molded body obtained by attaching a binder to glass fiber or the like and molding it into a mat shape is widely used as a heat insulating material for a residence, a warehouse, an apparatus or an appliance. As the binder, a phenol-formaldehyde binder is widely used. However, the phenol-formaldehyde binder has a problem in that unreacted formaldehyde remains in the molded body and formaldehyde is released after construction of a house or the like. Therefore, binders that do not release formaldehyde have been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a glass fiber binder comprising (1) a reaction product of a polymerizable carboxylic acid or anhydride, or a mixture thereof, and a hydroxy C2-C8 alkyl acrylate or methacrylate, or a mixture thereof. And (2) a binder characterized in that it comprises an aqueous solution with an alkali metal salt of a phosphorus-containing acid. The binder is disclosed to have a low viscosity when uncured and to have structural rigidity when cured.
上記のとおり、ホルムアルデヒドを含まないガラス繊維等の結合剤が種々提案されているものの、それらには使用していくうちに吸湿により加水分解して、強度が低下していくとの問題があった。 As described above, various binders such as glass fiber that do not contain formaldehyde have been proposed, but they have a problem that, as they are used, they are hydrolyzed by moisture absorption and the strength decreases. .
本発明は、上記の事情に着目してなされたものであって、加水分解による性能劣化を抑制し、優れたガラス繊維や粉末ガラスの結合力を発現することが可能な結合剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made paying attention to the above circumstances, and provides a binder capable of suppressing performance deterioration due to hydrolysis and exhibiting excellent binding power of glass fiber or powdered glass. With the goal.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結合剤が所定の重合体等を含むことにより、吸湿劣化を抑え、良好な強度を維持するものとなることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the binder contains a predetermined polymer and the like, thereby suppressing moisture absorption deterioration and maintaining good strength. Completed the invention.
すなわち本発明は、（ｉ）リン含有化合物と、（ｉｉ）水酸基を有する重合体を含む結合剤であって、該重合体は下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む、結合剤である。 That is, the present invention is a binder comprising (i) a phosphorus-containing compound and (ii) a polymer having a hydroxyl group, wherein the polymer is derived from a monomer represented by the following general formula (1) A binder comprising a unit and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計は、３以上である。 In the above general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 is 3 or more.
本発明の結合剤は、吸湿による加水分解を抑制し、良好な強度を維持することが可能となる。よって、本発明の結合剤は、例えば住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。 The binder of the present invention can suppress hydrolysis due to moisture absorption and maintain good strength. Therefore, the binder of the present invention can be usefully used as, for example, a binder for residential heat insulating materials.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
［水酸基を有する重合体］
本発明の結合剤は、水酸基を有する重合体を含み、該重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位含む。本発明の結合剤の必須成分である上記重合体を、以下、「本発明の重合体」ともいう。
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計は、３以上である。すなわち、Ｒ１が水素原子である場合には、Ｒ２は炭素数３〜２０の有機基を表し、Ｒ１がメチル基である場合には、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。上記範囲を満たすことにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体（本発明の結合剤で処理されたガラス繊維や粉末ガラス等をいう）の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にある。
上記範囲を満たす場合に、本発明の結合剤を使用した場合に吸湿劣化が抑制できる理由は、必ずしも明確ではないが、（ｉ）Ｒ１がメチル基である場合、Ｒ１が水素原子である場合と比較して、本発明の重合体における上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位のエステル結合の耐加水分解性が向上する傾向にあること、（ｉｉ）Ｒ２の炭素数が３以上である場合、本発明の重合体における上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位のエステル結合近傍が疎水性となり、耐加水分解性が向上する傾向にあること、（ｉｉｉ）Ｒ２が嵩高い基の場合、本発明の重合体における上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位のエステル結合の耐加水分解性が向上する傾向にあること、等に起因していると考えられる。
[Polymer having hydroxyl group]
The binder of this invention contains the polymer which has a hydroxyl group, and this polymer contains the structural unit derived from the monomer represented by the said General formula (1). Hereinafter, the polymer which is an essential component of the binder of the present invention is also referred to as “polymer of the present invention”.
In the above general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 is 3 or more. That is, when R 1 is a hydrogen atom, R 2 represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms, and when R 1 is a methyl group, R 2 represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms. Represent. By satisfying the above range, the strength of the object to be bonded (referred to as glass fiber or powder glass treated with the binder of the present invention) when the binder of the present invention is used for the binder of glass fiber or powdered glass. It is in the tendency which can improve moisture absorption degradation.
The reason why moisture absorption deterioration can be suppressed when the binder of the present invention is used when the above range is satisfied is not necessarily clear, but (i) when R 1 is a methyl group, R 1 is a hydrogen atom. Compared to the case, the hydrolysis resistance of the ester bond of the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the polymer of the present invention tends to be improved, (ii) R When the carbon number of 2 is 3 or more, the vicinity of the ester bond of the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the polymer of the present invention becomes hydrophobic, and hydrolysis resistance is improved. (Iii) When R 2 is a bulky group, the hydrolysis resistance of the ester bond of the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the polymer of the present invention It seems to be caused by the tendency to improve It is done.
上記一般式（１）における、Ｒ２に含まれる炭素原子数の上限としては、１２以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。 In the general formula (1), the upper limit of the number of carbon atoms contained in R 2 is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 4 or less.
上記一般式（１）において、Ｒ２としては、置換または無置換のアルカンジイル基、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のエーテル基等が例示される。
上記置換のアルカンジイル基とは、アルカンジイル基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記置換のアリール基とは、アリール基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記エーテル基とはポリエーテル基を含み、置換のエーテル基とは、エーテルを構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
In the general formula (1), examples of R 2 include a substituted or unsubstituted alkanediyl group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted ether group.
The substituted alkanediyl group means a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the alkanediyl group are substituted with a substituent. Here, the substituent includes an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an ester group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and the like.
The substituted aryl group refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the aryl group are substituted with a substituent. Here, the substituent includes an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an ester group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and the like.
The ether group includes a polyether group, and the substituted ether group refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the ether are substituted with a substituent. Here, the substituent includes an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, an ester group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and the like.
上記一般式（１）における、Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−基、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２−基、等のアルカンジイル基；フェニレン基、ナフチル基等のアリーレン基；−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基等のエーテル基；等が例示される。 Specific examples of R 2 in the general formula (1) include —CH 2 CH 2 — group, —CH (CH 3 ) CH 2 — group, —CH 2 CH (CH 3 ) — group, —C (CH 3) 2 - group, -CH 2 CH 2 CH 2 - group, -CH (C 2 H 5) CH 2 - group, -C (C 2 H 5) (CH 3) - group, -CH 2 CH 2 CH Alkanediyl groups such as 2 CH 2 — group, —CH (C 4 H 9 ) CH 2 — group; Arylene groups such as phenylene group, naphthyl group; —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — group, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — group, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — group, —CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 — group , -CH (CH 3) CH 2 OCH (CH 3) CH 2 CH (CH 3) CH 2 - ether group such as a group; and the like.
上記一般式（１）で表される単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が例示される。 Examples of the monomer represented by the general formula (1) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4- Examples thereof include hydroxybutyl acrylate.
本発明において、「上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位」とは、上記一般式（１）で表される単量体が重合して形成される構造単位を意味する。ただし、上記一般式（１）で表される単量体が重合して形成される構造単位と同じ構造であれば、上記一般式（１）で表される単量体を重合する以外の方法で得られた構造単位も、「上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位」に含まれる。 In the present invention, the “structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1)” means a structural unit formed by polymerization of the monomer represented by the general formula (1). means. However, if the monomer represented by the general formula (1) has the same structure as the structural unit formed by polymerization, a method other than polymerizing the monomer represented by the general formula (1) Are also included in the “structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1)”.
上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位は、下記一般式（２）で表すことができる。 The structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) can be represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計は、３以上である。 In the general formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 is 3 or more.
本発明の重合体は、全単量体に由来する構造単位（上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と後述するその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を５モル％以上、４０モル％以下含むことが好ましく、１０モル％以上、３５モル％以下含むことがより好ましく、１５モル％以上、３０モル％以下含むことがさらに好ましい。上記範囲で含むことにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にある。
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を、１種含んでいても、２種以上含んでいても良い。
The polymer of the present invention is a structural unit derived from all monomers (a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) and a structural unit derived from other monomers described later) 100. It is preferable to contain 5 mol% or more and 40 mol% or less of the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) with respect to mol%, and 10 mol% or more and 35 mol% or less. Is more preferable, and it is further more preferable to contain 15 mol% or more and 30 mol% or less. By including in the said range, when the binder of this invention is used for the binder of glass fiber or powder glass, it exists in the tendency which the intensity | strength of to-be-bonded body improves and it can suppress moisture absorption deterioration.
The polymer of this invention may contain 1 type of structural units derived from the monomer represented by the said General formula (1), or may contain 2 or more types.
本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含む。不飽和カルボン酸系単量体とは、カルボキシル基およびまたはその塩と、重合性の炭素炭素二重結合とを含む単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；等が例示される。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；鉄、アルミニウム等の遷移金属；等の塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；等の塩が例示される。
The polymer of the present invention includes a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer. The unsaturated carboxylic acid monomer is a monomer containing a carboxyl group and / or a salt thereof and a polymerizable carbon-carbon double bond, and specifically includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid. , Α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and derivatives thereof, unsaturated monocarboxylic acids and salts thereof; fumaric acid, maleic acid, methyleneglutaric acid, itaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids and these Salt (which may be mono- or di-salt); and the like.
Examples of the salt include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. Examples of the metal salt include salts of alkali metals such as sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium; transition metals such as iron and aluminum; Examples of the organic amine salt include salts of alkylamines such as methylamine and n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and dipropanolamine; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine;
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）である場合、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、で表すことができる。 In the present invention, the structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer is a structural unit formed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer, specifically, an unsaturated carboxylic acid type monomer. It is a structure in which the carbon-carbon double bond of the monomer is a single bond. For example, when the unsaturated carboxylic acid monomer is acrylic acid (CH 2 ═CHCOOH), the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer is represented by —CH 2 —CH (COOH) —. be able to.
本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、６０モル％以上、９５モル％以下有することが好ましく、６５モル％以上、９０モル％以下有することがより好ましく、７０モル％以上、８５モル％以下有することがさらに好ましい。本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位は、１種または２種以上有することができる。不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、上記範囲で含むことによって、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度が向上する傾向にある。 The polymer of the present invention may have a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer in an amount of 60 mol% to 95 mol% with respect to 100 mol% of the structural unit derived from all monomers. Preferably, it is 65 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 85 mol% or less. The polymer of the present invention can have one or more structural units derived from an unsaturated carboxylic acid monomer. By including the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer in the above range, the mechanical strength of the bonded body is improved when the binder of the present invention is used as a binder for glass fiber or powdered glass. There is a tendency.
本発明の重合体は酸基を有することになるが（例えば、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位に含まれるカルボン酸（塩）基）、本発明の重合体に含まれる酸基１００モル％に対し、５０〜１００モル％が、未中和の酸基（すなわち、酸型の酸基）であることが好ましい。より好ましくは５５〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。上記範囲であることにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度が向上する傾向にある。 Although the polymer of the present invention has an acid group (for example, a carboxylic acid (salt) group contained in a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer), the acid contained in the polymer of the present invention It is preferable that 50-100 mol% is an unneutralized acid group (namely, acid type acid group) with respect to 100 mol% of groups. More preferably, it is 55-100 mol%, More preferably, it is 60-100 mol%. By being the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of the to-be-bonded body at the time of using the binder of this invention for the binder of glass fiber or powder glass to improve.
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体と不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」とも言う）に由来する構造単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、特に制限はないが、具体的には、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル化合物；１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の、不飽和グリシジル化合物にアルコールを付加させた構造を有する単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。
上記塩としては、上記不飽和カルボン酸系単量体における塩と同様の塩が例示される。
The polymer of the present invention is derived from a monomer other than the monomer represented by the general formula (1) and the unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “other monomer”). You may have a structural unit.
Other monomers are not particularly limited, and specific examples include 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and these. Sulfonic acid monomers such as salts of vinyl pyridine, vinyl imidazole, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, aminoethyl methacrylate, diallylamine, diallyldimethylamine, and quaternized products and salts thereof Amino group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyloxazolidone and the like N- Bini Monomer; Amide monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide; 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2- Unsaturated alcohol monomers such as dihydroxypropane, (meth) allyl alcohol, and isoprenol; polyalkylene glycol monomers having a structure in which an alkylene oxide is added to the unsaturated alcohol monomer; butyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate; unsaturated glycidyl compounds such as (meth) allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; Allyloxy-3-butoxypropane- -Monomers having a structure in which an alcohol is added to an unsaturated glycidyl compound such as ol; vinyl aryl monomers such as styrene, indene and vinylaniline; alkenes such as isobutylene and octene; vinyl acetate and vinyl propionate And the like. Moreover, said other monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Examples of the salt include the same salts as those in the unsaturated carboxylic acid monomer.
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−、で表すことができる。 In the present invention, the structural unit derived from the other monomer is a structural unit formed by polymerization of the other monomer, specifically, the carbon-carbon double bond of the other monomer. Is a structure with a single bond. For example, when the other monomer is butyl acrylate (CH 2 ═CHCOOC 4 H 9 ), the structural unit derived from the other monomer is —CH 2 —CH (COOC 4 H 9 ) —. Can be represented.
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、３５モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、２５モル％以下有することがより好ましく、０モル％以上、１５モル％以下有することがさらに好ましい。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位は、１種または２種以上有することができる。 The polymer of the present invention preferably has 0 to 35 mol% of structural units derived from other monomers with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers. More preferably, it has more than mol% and 25 mol% or less, and more preferably has 0 mol% or more and 15 mol% or less. The polymer of the present invention can have one or more structural units derived from other monomers.
本発明の重合体における各構成単位は、ランダムに存在していても、ブロック状等、規則的に存在していても構わない。 Each structural unit in the polymer of the present invention may be present randomly or may exist regularly such as in a block form.
本発明の重合体は、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にあることから、重量平均分子量が、５００以上、１００，０００以下であることが好ましく、１，５００以上、１５，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は後述する測定方法により測定することができる。
The polymer of the present invention has a weight-average molecular weight because the strength of the bonded body when the binder of the present invention is used as a binder for glass fiber or powdered glass tends to be improved and moisture absorption deterioration can be suppressed. 500 or more and 100,000 or less, preferably 1,500 or more and 15,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 10,000 or less.
In addition, the said weight average molecular weight can be measured with the measuring method mentioned later.
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。上記工程において、上記一般式（１）で表される単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、その他の単量体（以下、これらを「全単量体」ともいう。）の合計の使用量１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される単量体を５〜４０モル％とすることが好ましく、１０〜３５モル％とすることがより好ましく、１５〜３０モル％とすることがさらに好ましい。上記工程における不飽和カルボン酸系単量体の使用量は、全単量体の合計の使用量１００モル％に対して、６０〜９５モル％であることが好ましく、６５〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることがさらに好ましい。上記工程におけるその他の単量体の使用量は、全単量体の合計の使用量１００モル％に対して、０〜３５モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることがより好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましい。 The polymer of this invention is manufactured including the process of superposing | polymerizing the monomer represented by the said General formula (1), an unsaturated carboxylic acid-type monomer, and another monomer as needed. It is preferable. In the above step, the monomer represented by the general formula (1), the unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers (hereinafter, also referred to as “all monomers”). The monomer represented by the general formula (1) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 15 mol% with respect to the total use amount of 100 mol%. More preferably, it is 30 mol%. It is preferable that the usage-amount of the unsaturated carboxylic acid-type monomer in the said process is 60-95 mol% with respect to 100 mol% of the total usage-amount of all the monomers, and is 65-90 mol%. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 70-85 mol%. The amount of other monomers used in the above process is preferably 0 to 35 mol%, more preferably 0 to 25 mol%, based on 100 mol% of the total amount used of all monomers. Preferably, it is 0-15 mol%, and it is still more preferable.
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。また、上記重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。 The polymerization in the polymerization step is performed by various conventionally known methods such as solution polymerization method, bulk polymerization, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, cast polymerization method, thin film polymerization method, spray polymerization method, etc. Can be adopted. Although not particularly limited, solution polymerization is preferred. The polymerization step can be carried out either batchwise or continuously.
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。
In the polymerization step, a polymerization initiator is preferably used when the polymerization is performed. Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′- Azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate , 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, etc. An organic peroxide such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like is preferable. Of these polymerization initiators, hydrogen peroxide and persulfate are preferable, and persulfate is most preferable. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 g or more and 10 g or less, more preferably 0.1 g or more and 7 g or less with respect to 1 mol of the monomer (total monomer) used. More preferably, it is 0.1 g or more and 5 g or less.
上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、１５ｇ以下であることが好ましく、１ｇ以上、１０ｇ以下であることがより好ましく、１ｇ以上、７ｇ以下であることがさらに好ましい。
In the polymerization step, a chain transfer agent may be used as necessary. Specific examples of chain transfer agents include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and n-dodecyl mercaptan; halogens such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, and bromotrichloroethane. Secondary alcohols such as isopropanol and glycerin; hypophosphorous acid (salts) such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite (including hydrates thereof); phosphorous acid and sodium phosphite Phosphorous acid (salt) such as sodium sulfite, potassium sulfite and the like; bisulfite (salt) such as sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite; dithionic acid (salt) such as sodium dithionite; And pyrosulfurous acid (salt) such as potassium sulfite. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
The amount of chain transfer agent used is preferably 0 g or more and 15 g or less, more preferably 1 g or more and 10 g or less, with respect to 1 mol of the monomer (total monomer) used. More preferably, it is 1 g or more and 7 g or less.
上記重合工程は、反応促進等を目的として、重金属イオンを使用しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
In the polymerization step, heavy metal ions may be used for the purpose of promoting the reaction. In the present invention, the heavy metal ion means a metal ion having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. By using heavy metal ions, the amount of polymerization initiator used can be reduced. The heavy metal ions are not particularly limited as long as they are included in the form of ions. However, it is preferable to use a method using a solution in which a heavy metal compound is dissolved because the handleability is excellent. Examples of the heavy metal compound include molle salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate / pentahydrate, ferrous chloride, ferric chloride, manganese chloride, and the like. Illustrated.
The amount of the heavy metal ion used is preferably 0 ppm or more and 100 ppm or less, and more preferably 0 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the total amount of the polymerization reaction solution.
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
The polymerization step preferably uses a solvent. The solvent preferably contains water, more preferably contains 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the solvent. Solvents usable in the polymerization step include water; lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether and dioxane; amides such as dimethylformaldehyde. Kind. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
As a usage-amount of a solvent, 40-200 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomers. More preferably, it is 45 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. Moreover, More preferably, it is 180 mass% or less, More preferably, it is 150 mass% or less. If the amount of the solvent used is less than 40% by mass, the molecular weight of the resulting polymer may be increased. If it exceeds 200% by mass, the concentration of the obtained polymer will be low, and the cost for storage and the like will be high. There is a risk.
上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
The polymerization in the polymerization step is usually preferably performed at 0 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, Most preferably, it is 80 degreeC or more. Moreover, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less.
The polymerization temperature does not necessarily need to be kept almost constant in the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, the temperature is raised to a set temperature with an appropriate temperature increase time or rate, and then the set temperature is increased. You may make it hold | maintain and you may carry out temperature fluctuation (temperature rise or temperature fall) with time during a polymerization reaction according to dripping methods, such as a monomer component and an initiator.
上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。 The polymerization time in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably 30 to 420 minutes, more preferably 45 to 390 minutes, still more preferably 60 to 360 minutes, and most preferably 90 to 300 minutes. . In the present invention, “polymerization time” represents the time during which a monomer is added unless otherwise specified.
上記重合工程において、重合中の単量体に含まれる酸基の中和率（中和されている酸基のモル数／（中和されている酸基のモル数＋未中和の酸基のモル数）×１００）は、０％以上、１０％以下が好ましく、０％以上、５％以下がより好ましい。 In the polymerization step, the neutralization rate of the acid groups contained in the monomer during polymerization (number of moles of neutralized acid groups / (number of moles of neutralized acid groups + unneutralized acid groups) Is preferably 0% or more and 10% or less, and more preferably 0% or more and 5% or less.
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。 The pressure in the reaction system in the polymerization step may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of molecular weight of the resulting polymer, the reaction may be performed under normal pressure or reaction. It is preferable to carry out under pressure while the system is sealed. Moreover, it is preferable to carry out under a normal pressure (atmospheric pressure) at the point of equipment, such as a pressurization apparatus, a pressure reduction apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere or an inert atmosphere. For example, the inside of the system may be replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
本発明の重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。 Although the polymer of this invention is arbitrary, you may manufacture including processes other than the said polymerization process. For example, an aging step, a neutralization step, a deactivation step of a polymerization initiator or a chain transfer agent, a dilution step, a drying step, a concentration step, a purification step, and the like can be mentioned.
［リン含有化合物］
本発明の結合剤は、リン含有化合物を含む。リン含有化合物を含むことにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にある。リン化合物は本発明の重合体の架橋を促進する効果を有すると考えられる。
[Phosphorus-containing compound]
The binder of the present invention includes a phosphorus-containing compound. By including the phosphorus-containing compound, the strength of the bonded body is improved when the binder of the present invention is used as a binder for glass fiber or powdered glass, and moisture absorption deterioration tends to be suppressed. The phosphorus compound is considered to have the effect of promoting the crosslinking of the polymer of the present invention.
リン含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、ポリリン酸（塩）、有機リン酸（塩）等の酸基含有化合物（なお、これらの水和物も含まれる）；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；等が例示される。本発明の結合剤は、これらを１種含んでいても、２種以上含んでいても良い。塩としては、上記のものが例示される。 Phosphorus-containing compounds include acid groups such as hypophosphorous acid (salt), phosphorous acid (salt), phosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), polyphosphoric acid (salt), and organic phosphoric acid (salt) Examples of the compound (including these hydrates); organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide; The binder of the present invention may contain one kind or two or more kinds. Examples of the salt include those described above.
［本発明の結合剤］
本発明の結合剤は、本発明の重合体とリン含有化合物のみを含んでいても良いが、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度が向上する傾向にあることから、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、水酸基および／またはアミノ基を、１分子中に少なくとも２つ有する化合物が例示される。そのような化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の１分子に１つの水酸基と１つのアミノ基を有する化合物；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミン；などが例示される。これらの中でも、１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミンを含むことが特に好ましい。
本発明の結合剤は、架橋剤を、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）に含まれる酸基１００モル％に対し、０〜５０モル％含んでいることが好ましく、０〜４５モル％含んでいることがより好ましく、０〜４０モル％含んでいることが特に好ましい。
[Binder of the present invention]
The binder of the present invention may contain only the polymer of the present invention and a phosphorus-containing compound, but the mechanical strength of the bonded body when the binder of the present invention is used as a binder for glass fiber or powder glass. Therefore, it is preferable to include a cross-linking agent. Examples of the crosslinking agent include compounds having at least two hydroxyl groups and / or amino groups in one molecule. As such compounds, polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and sorbitol; polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and hexamethylenediamine; one hydroxyl group and one amino group per molecule such as monoethanolamine and monopropanolamine Examples include compounds having a group; amines having at least two hydroxyl groups in one molecule such as diethanolamine, dipropanolamine, and triethanolamine. Among these, it is particularly preferable to contain an amine having at least two hydroxyl groups per molecule.
The binder of the present invention preferably contains a crosslinking agent in an amount of 0 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the acid groups contained in the polymer (polymer of the present invention) contained in the binder of the present invention. 0 to 45 mol% is more preferable, and 0 to 40 mol% is particularly preferable.
上記のとおり、本発明の結合剤は、１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミンを含むことが特に好ましい。これにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度が顕著に向上する傾向にある。
本発明の結合剤において、上記１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミンは、酸性物質で中和されていても、中和されていなくても構わない。本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合に硬化反応が進みやすくなることから、本発明の重合体に含まれる酸基の一部が、上記１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミンで中和されていることが好ましい。
As described above, the binder of the present invention particularly preferably contains an amine having at least two hydroxyl groups per molecule. Thereby, when the binder of this invention is used for the binder of glass fiber or powder glass, it exists in the tendency which the mechanical strength of the to-be-bonded body improves notably.
In the binder of the present invention, the amine having at least two hydroxyl groups per molecule may or may not be neutralized with an acidic substance. When the binder of the present invention is used as a binder for glass fiber or powdered glass, the curing reaction is likely to proceed. Therefore, some of the acid groups contained in the polymer of the present invention contain at least two molecules per one molecule. It is preferably neutralized with an amine having a hydroxyl group.
本発明の結合剤は、上記リン含有化合物以外の硬化促進剤を含んでも良い。
リン含有化合物以外の硬化促進剤としては、プロトン酸［硫酸、カルボン酸、炭酸等］、およびその塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等］、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
本発明の結合剤は、上記リン含有化合物以外の硬化促進剤を、例えば０〜２０質量％含んでいても良い。
The binder of the present invention may contain a curing accelerator other than the phosphorus-containing compound.
Curing accelerators other than phosphorus-containing compounds include proton acids [sulfuric acid, carboxylic acid, carbonic acid, etc.] and salts thereof [metal (alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, 2B group, 4A group, 4B group, 4B group, 5B Group, etc.) salts, ammonium salts, etc.], metal (above) oxides, chlorides, hydroxides, alkoxides, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
The binder of this invention may contain 0-20 mass% of hardening accelerators other than the said phosphorus containing compound, for example.
本発明の結合剤は、溶剤を含んでいても良い。溶剤としては、有機溶剤でも構わないが、水を含むことが好ましく、溶剤全量に対して、５０質量％以上が水であることが好ましい。
本発明の結合剤は、溶媒を、本発明の結合剤１００質量％に対し、０〜７５質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことがより好ましく、３０〜６０質量％含むことがさらに好ましい。
The binder of the present invention may contain a solvent. The solvent may be an organic solvent, but preferably contains water, and 50% by mass or more is preferably water based on the total amount of the solvent.
The binder of the present invention preferably contains 0 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 30 to 60% by mass of the solvent with respect to 100% by mass of the binder of the present invention. Further preferred.
本発明の結合剤は、本発明の重合体を結合剤１００質量％に対し、２５〜１００質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことがより好ましく、４０〜７０質量％含むことがさらに好ましい。 The binder of the present invention preferably contains 25 to 100% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 70% by mass of the polymer of the present invention with respect to 100% by mass of the binder. Further preferred.
本発明の結合剤は、上記リン含有化合物を、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）１００質量％に対し、０．１〜２０質量％含んでいることが好ましく、０．５〜１０質量％含んでいることがより好ましく、１．６〜７質量％含んでいることが最も好ましい。 The binder of the present invention preferably contains the phosphorus-containing compound in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the polymer (the polymer of the present invention) contained in the binder of the present invention. It is more preferable to contain 0.5-10 mass%, and it is most preferable to contain 1.6-7 mass%.
［本発明の結合剤の用途］
本発明の結合剤は、ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維等の無機繊維；ガラス粒子、鉱物粒子等の無機粒子（無機粉体）；羊毛、セルロース、麻、ナイロン、ポリエステル等の有機物の繊維；ナイロン微粒子、ポリエステル微粒子等の有機物の粒子（有機物の粉体）；等の結合剤として、使用することができる。好ましくはガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として使用することができる。
[Use of the binder of the present invention]
The binder of the present invention includes inorganic fibers such as glass fibers, rock wool and carbon fibers; inorganic particles (inorganic powders) such as glass particles and mineral particles; organic fibers such as wool, cellulose, hemp, nylon and polyester; It can be used as a binder for organic particles such as nylon fine particles and polyester fine particles (organic powder); Preferably, it can be used as a binder for glass fibers or powdered glass.
［本発明の結合剤の使用方法］
本発明の結合剤による処理は、本発明の結合剤を、ガラス繊維や粉末ガラス等の対象物質（被結合物質）に接触させる工程を必須とする。上記工程は、本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、そのままで、または所望により濃度等を調節して、（ｉ）被結合物質を本発明の結合剤に含浸させるか、または（ｉｉ）被結合物質に本発明の結合剤を散布することにより、行うことが好ましい。本発明の結合剤が溶剤を含まない場合には、本発明の結合剤を加熱・溶融させて被結合物質に接触させても構わないが、処理物（被結合体）の強度にむらが生じやすくなる傾向にあるので、溶剤に溶解し、上記（ｉ）または（ｉｉ）を行うことが好ましい。
中でも、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量を調節しやすいことから、上記（ｉｉ）が好ましい。
上記本発明の結合剤を、被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量は、本発明の結合剤の固形分が、被結合物質１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。本発明の結合剤を上記範囲で使用すると、被結合体の機械強度が向上する傾向にある。
なお、「被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量」とは、上記（ｉ）の工程においては被結合物質を含浸後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいい、上記（ｉｉ）の工程においては、被結合物質に散布した後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいう。
[Method of using the binder of the present invention]
The treatment with the binder of the present invention requires a step of bringing the binder of the present invention into contact with a target substance (bonded substance) such as glass fiber or powdered glass. When the binder of the present invention contains a solvent, the above step is carried out as it is or after adjusting the concentration or the like as desired, and (i) the binder of the present invention is impregnated, or (ii) ) It is preferable to carry out by spraying the binder of the present invention on the substance to be bound. In the case where the binder of the present invention does not contain a solvent, the binder of the present invention may be heated and melted to be brought into contact with the substance to be bonded. Since it tends to be easy, it is preferable to carry out the above (i) or (ii) by dissolving in a solvent.
Among them, the above (ii) is preferable because it is easy to adjust the amount of the binder of the present invention to be added to the bound substance.
In the step of bringing the binder of the present invention into contact with the bound substance, the amount of the binder of the present invention added to the bound substance is such that the solid content of the binder of the present invention is 100% by mass of the bound substance. It is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 15% by mass. When the binder of the present invention is used in the above range, the mechanical strength of the bonded body tends to be improved.
The “addition amount of the binding agent of the present invention to the substance to be bonded in the step of contacting with the substance to be bonded” means that in the process (i) above, after impregnating the substance to be bonded, it actually adheres to the substance to be bonded. In the step (ii), the amount of the binder actually adhered to the bound substance after being sprayed on the bound substance in the step (ii).
本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、加熱処理する工程を含むことが好ましい。加熱処理を行なうことにより、架橋反応が促進され、被結合体の機械強度が向上する傾向にある。
上記加熱処理工程は、１００〜４００℃で行うことが好ましく、１２０〜３５０℃で行うことがより好ましく、１５０〜３００℃で行うことがさらに好ましい。
The treatment with the binder of the present invention preferably includes a step of heat-treating the bonded body obtained in the step of contacting. By performing the heat treatment, the crosslinking reaction is promoted and the mechanical strength of the bonded body tends to be improved.
The heat treatment step is preferably performed at 100 to 400 ° C, more preferably 120 to 350 ° C, and further preferably 150 to 300 ° C.
本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、乾燥する工程を含んでいても良い。上記乾燥する工程は、常圧下で行っても良いし、減圧下で行ってもよい。乾燥を加熱して行なう場合には、その条件は上記加熱処理する工程と同様である。 When the binder of this invention contains a solvent, the process by the binder of this invention may include the process of drying the to-be-coupled body obtained at the process made to contact. The drying step may be performed under normal pressure or under reduced pressure. When drying is performed by heating, the conditions are the same as those in the heat treatment step.
本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、養生する工程を含んでいてもよい。 When the binder of this invention contains a solvent, the process by the binder of this invention may include the process of curing the to-be-coupled body obtained at the process made to contact.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＰＷＸＬ，Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
<Measurement conditions of weight average molecular weight>
Device: Tosoh HLC-8320GPC
Detector: RI
Column: Tosoh TSK-GEL G4000PWXL, G3000PWXL
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
Eluent: A solution obtained by diluting a mixture of sodium dihydrogen phosphate 12 hydrate / disodium hydrogen phosphate dihydrate (34.5 g / 46.2 g) to 5000 g with pure water.
＜結合剤の固形分測定方法＞
１５０℃に加熱したオーブンで結合剤を２０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
<Method for measuring solid content of binder>
The binder was left to dry for 20 minutes in an oven heated to 150 ° C. The solid content (%) was calculated from the weight change before and after drying.
＜リン含有化合物の含有量分析（イオンクロマト分析）＞
リン含有化合物の含有量は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式 ：サプレッサー法
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
<Content analysis of phosphorus-containing compounds (ion chromatography analysis)>
The content of the phosphorus-containing compound was analyzed by ion chromatography under the following conditions.
Apparatus: 762 Interface manufactured by Metrohm
Detector: 732 IC Detector manufactured by Metrohm
Ion analysis method: Suppressor method Column: Shodex IC SI-90 4E
Guard column: Shodex SI-90 G
Column temperature: 40 ° C
Eluent: NaHCO 3 water (2 g diluted to 2000 g with water)
Flow rate: 1.0 mL / min.
＜バインダー硬化物試験片の作成＞
（ｉ）結合剤に水を添加し、固形分３５％に調整する。
（ｉｉ）粒径０．３５〜０．５０ｍｍのガラスビーズに、上記（ｉ）で得られた結合剤を、ポリマー固形分がガラスビーズ重量の７．５％となるように添加し、十分に混合する。
（ｉｉｉ）離型処理した１４０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に（ｉｉ）で得られた混合物を押し入れて成型し、２００℃のオーブンで３０分間乾燥後、デシケータに移し３０分冷却することで試験片を得る。
<Creation of test piece for cured binder>
(I) Add water to the binder to adjust the solid content to 35%.
(Ii) To the glass beads having a particle size of 0.35 to 0.50 mm, add the binder obtained in (i) above so that the polymer solid content is 7.5% of the weight of the glass beads. Mix.
(Iii) The mold obtained in (ii) is pressed into a 140 mm × 20 mm × 5 mm mold that has been subjected to mold release treatment, molded, dried in an oven at 200 ° C. for 30 minutes, then transferred to a desiccator and cooled for 30 minutes. Get a piece.
＜試験片の機械的強度＞
ＪＩＳＫ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片３枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
<Mechanical strength of specimen>
According to JISK7171, the bending strength was measured at a test speed of 2 mm / min. The bending strength of three test pieces was measured, and the average value was calculated.
＜耐加水分解性の評価方法＞
試験片を４０℃８０％ＲＨの恒温恒湿器内に３時間静置した。その後取り出し、２３℃５０％ＲＨで１時間乾燥した。乾燥後の試験片について前記機械的強度を測定し、強度の保持率から耐加水分解性を評価した。
<Evaluation method of hydrolysis resistance>
The test piece was left in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 80% RH for 3 hours. Thereafter, it was taken out and dried at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour. The mechanical strength of the test piece after drying was measured, and the hydrolysis resistance was evaluated from the strength retention.
＜実施例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２１６．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）３８３．５ｇ（すなわち４．２６ｍｏｌ）を１８０分間、５０質量％ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「５０％ＨＥＭＡ」と称する）２７７．０ｇ（すなわち１．０７ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）２６．７ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）１２．７ｇを１８分間と更に続いて５９．０ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２５．２ｇを投入することにより、本発明の結合剤（１）を得た。該水溶液の固形分値は４８．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．４質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１６．４ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１４．５ＭＰａであり、強度の保持率は８８．４％であった。
<Example 1>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 216.0 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, under stirring, 383.5 g (namely, 4.26 mol) of an 80% by weight aqueous acrylic acid solution (hereinafter referred to as “80% AA”) was added to the polymerization reaction system in a boiling point reflux state for 180 minutes, and 50% by weight hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as “80% AA”) 277.0 g (referred to as “50% HEMA”) (ie 1.07 mol) for 180 minutes, 15 mass% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter referred to as “15% NaPS”) 26.7 g for 195 minutes, 45 mass% 12.7 g of an aqueous sodium phosphate solution (hereinafter referred to as “45% SHP”) was dropped from the tip nozzle through two separate feed channels at 18 feed rates followed by 59.0 g at two feed rates of 192 minutes. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 25.2 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain the binder (1) of the present invention. The aqueous solution had a solid content value of 48.9%, a weight average molecular weight (Mw) of 5700, and an SHP content of 4.4% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 16.4 MPa when the mechanical strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 14.5 MPa, and the strength retention was 88.4%.
＜実施例２＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２９４．９ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４６６．５ｇ（すなわち５．１８ｍｏｌ）を１８０分間、５０％ＨＥＭＡ１４９．７ｇ（すなわち０．５７６ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２８．９ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１１．７ｇを１８分間と更に続いて５４．７ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２９．９ｇを投入することにより、本発明の結合剤（２）を得た。該水溶液の固形分値は４７．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．３質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１２．９ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は９．７ＭＰａであり、強度の保持率は７５．２％であった。
<Example 2>
In a 2.5 liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 294.9 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Then, under stirring, 466.5 g (ie, 5.18 mol) of 80% AA for 180 minutes, 149.7 g of 50% HEMA (ie, 0.576 mol) for 180 minutes, and 195 of 15% NaPS (28.9 g) in the polymerization reaction system at the boiling point reflux state. 14.5 g of 45% SHP for 18 minutes, followed by 54.7 g of 192 minutes and 192 minutes at two different feed rates, each dropped from the tip nozzle through separate feed channels. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 29.9 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain the binder (2) of the present invention. The aqueous solution had a solid content value of 47.5%, a weight average molecular weight (Mw) of 5900, and an SHP content of 4.3% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 12.9 MPa when the mechanical strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 9.7 MPa, and the strength retention was 75.2%.
＜実施例３＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５２．２ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ３５８．９ｇ（すなわち３．９９ｍｏｌ）を１８０分間、５０％ＨＥＭＡ５５８．２ｇ（すなわち２．１５ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３０．７ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１６．０ｇを１８分間と更に続いて７４．２ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２４．４ｇを投入することにより、本発明の結合剤（３）を得た。該水溶液の固形分値は５０．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．５質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１５．８ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１１．９ＭＰａであり、強度の保持率は７５．３％であった。
<Example 3>
A 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer was charged with 152.2 g of pure water (initial charge) and heated to the boiling point under stirring. Next, 80% AA 358.9 g (that is, 3.99 mol) is added for 180 minutes, 50% HEMA 558.2 g (that is, 2.15 mol) is 180 minutes, and 15% NaPS 30.7 g is 195 in the polymerization reaction system at the boiling point reflux state with stirring. For 1 minute, 45% SHP (16.0 g) was added dropwise from the tip nozzle through separate supply paths at 18 minutes followed by 74.2 g (192 minutes) at two stages. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 24.4 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain the binder (3) of the present invention. The solid content of the aqueous solution was 50.8%, the weight average molecular weight (Mw) was 5400, and the SHP content was 4.5% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 15.8 MPa when the mechanical strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 11.9 MPa, and the strength retention was 75.3%.
＜実施例４＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１５．１ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ３２８．７ｇ（すなわち３．６５ｍｏｌ）を１８０分間、５０％ＨＥＭＡ６５９．８ｇ（すなわち２．５４ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３１．０ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１６．１ｇを１８分間と更に続いて７４．９ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２２．７ｇを投入することにより、本発明の結合剤（４）を得た。該水溶液の固形分値は５１．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．４質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１６．６ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１０．７ＭＰａであり、強度の保持率は６４．４％であった。
<Example 4>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 115.1 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, 80% AA 328.7 g (that is, 3.65 mol) is added for 180 minutes, 50% HEMA 659.8 g (that is, 2.54 mol) is 180 minutes, and 15% NaPS 31.0 g is 195 in the polymerization reaction system with boiling point under reflux. 1 minute of 45% SHP for 18 minutes, followed by 74.9 g of 192 minutes and 192 minutes at two feed rates, each dropped from the tip nozzle through separate feed channels. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 22.7 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain the binder (4) of the present invention. The solid content value of the aqueous solution was 51.5%, the weight average molecular weight (Mw) was 5100, and the SHP content was 4.4% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 16.6 MPa when the mechanical strength of the test piece prepared by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 10.7 MPa, and the strength retention was 64.4%.
＜実施例５＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２２２．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ３８９．２ｇ（すなわち４．３２ｍｏｌ）を１８０分間、５０質量％２−ヒドロキシプロピルアクリレート（以下「５０％ＨＰＡ」と称する）２８１．１ｇ（すなわち１．０８ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２７．１ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ９．２ｇを１８分間と更に続いて４２．８ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２８．１ｇを投入することにより、本発明の結合剤（５）を得た。該水溶液の固形分値は４８．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．２質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、１３．８ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１０．３ＭＰａであり、強度の保持率は７４．６％であった。
<Example 5>
A 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer was charged with 222.5 g of pure water (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, 281.1 g of 50% 2-hydroxypropyl acrylate (hereinafter referred to as “50% HPA”) was added to 389.2 g (ie, 4.32 mol) of 80% AA for 180 minutes in the polymerization reaction system at the boiling point under reflux with stirring. That is, 1.08 mol) for 180 minutes, 15% NaPS 27.1 g for 195 minutes, 45% SHP 9.2 g for 18 minutes, and then 42.8 g for 192 minutes at two stages, each through separate supply routes. It was dripped from the tip nozzle. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 28.1 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain the binder (5) of the present invention. The aqueous solution had a solid content value of 48.8%, a weight average molecular weight (Mw) of 5900, and an SHP content of 4.2% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. When the strength of the test piece prepared by the above-described method was evaluated, it was 13.8 MPa. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 10.3 MPa, and the strength retention was 74.6%.
＜製造例６＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１７７．６ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８５℃まで昇温した。次いで攪拌下、約８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４６８．３ｇ（すなわち５．２０ｍｏｌ）を１２０分間、５０％ＨＥＭＡ３３８．２ｇ（すなわち１．３０ｍｏｌ）を１２０分間、１５％ＮａＰＳ３２．６ｇを１８０分間、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下「３５％ＳＢＳ」と称する）１７０．３ｇを１７０分間、及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」と称する）１３．０ｇ（アクリル酸の３ｍｏｌ％中和分）を１２０分間の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに９０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を完結させ、結合剤（６）を得た。該水溶液の固形分値は４９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、ＳＨＰの含有量は重合体１００重量部に対し、０％だった。
<Production Example 6>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 177.6 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. Next, with stirring, in a polymerization reaction system at a constant temperature of about 85 ° C., 468.3 g of 80% AA (that is, 5.20 mol) is 120 minutes, 338.2 g of 50% HEMA (that is, 1.30 mol) is 120 minutes, and 32.6 g of 15% NaPS. For 180 minutes, 170.3 g of 35% by weight aqueous sodium bisulfite solution (hereinafter referred to as “35% SBS”) for 170 minutes, and 13.0 g of 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as “48% NaOH”) ( A 3 mol% neutralization amount of acrylic acid) was continuously dropped at a constant dropping rate from a tip nozzle through a separate feeding path at a feeding rate of 120 minutes. After completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. for another 90 minutes (aged) to complete the polymerization, whereby a binder (6) was obtained. The aqueous solution had a solid content value of 49.7%, a weight average molecular weight (Mw) of 8700, and an SHP content of 0% with respect to 100 parts by weight of the polymer.
＜実施例７＞
製造例６で得られた結合剤（６）９９．５５ｇに４５％ＳＨＰ０．４５ｇを投入し、よく攪拌することにより、本発明の結合剤（７）を得た。該水溶液の固形分値は４９．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、ＳＨＰの含有量は重合体１００重量部に対し、０．４％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１２．６ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は７．５ＭＰａであり、強度の保持率は５９．５％であった。
<Example 7>
By adding 0.45 g of 45% SHP to 99.55 g of the binder (6) obtained in Production Example 6, the binder (7) of the present invention was obtained by stirring well. The aqueous solution had a solid content value of 49.6%, a weight average molecular weight (Mw) of 8700, and an SHP content of 0.4% with respect to 100 parts by weight of the polymer. It was 12.6 MPa when the mechanical strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 7.5 MPa, and the strength retention was 59.5%.
＜実施例８＞
製造例６で得られた結合剤（６）９５．４９ｇに４５％ＳＨＰ４．５１ｇを投入し、よく攪拌することにより、本発明の結合剤（８）を得た。該水溶液の固形分値は４９．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、ＳＨＰの含有量は重合体１００重量部に対し、４．０％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１５．３ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１２．３ＭＰａであり、強度の保持率は８０．４％であった。
<Example 8>
4.51 g of 45% SHP was added to 95.49 g of the binder (6) obtained in Production Example 6 and stirred well to obtain the binder (8) of the present invention. The aqueous solution had a solid content value of 49.1%, a weight average molecular weight (Mw) of 8700, and an SHP content of 4.0% with respect to 100 parts by weight of the polymer. It was 15.3 MPa when the mechanical strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 12.3 MPa, and the strength retention was 80.4%.
＜実施例９＞
製造例６で得られた結合剤（６）８９．９２ｇに４５％ＳＨＰ１０．０８ｇを投入し、よく攪拌することにより、本発明の結合剤（９）を得た。該水溶液の固形分値は４８．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、ＳＨＰの含有量は重合体１００重量部に対し、９．０％だった。上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１５．４ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１０．５ＭＰａであり、強度の保持率は６８．２％であった。
<Example 9>
The binder (9) of the present invention was obtained by adding 10.08 g of 45% SHP to 89.92 g of the binder (6) obtained in Production Example 6 and stirring well. The solid content of the aqueous solution was 48.6%, the weight average molecular weight (Mw) was 8700, and the SHP content was 9.0% with respect to 100 parts by weight of the polymer. It was 15.4 MPa when the mechanical strength of the test piece prepared by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 10.5 MPa, and the strength retention was 68.2%.
＜比較例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２２７．９ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ３９７．９ｇ（すなわち４．４２ｍｏｌ）を１８０分間、５０質量％２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「５０％ＨＥＡ」と称する）２５６．４ｇ（すなわち１．１１ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２７．７ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１０．８ｇを１８分間と更に続いて５０．３ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２９．０ｇを投入することにより、比較結合剤（１）を得た。該水溶液の固形分値は４８．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．３質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、１４．０ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は６．２ＭＰａであり、強度の保持率は４４．３％であった。
<Comparative Example 1>
Into a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 227.9 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Subsequently, 256.4 g of 50% by weight 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as “50% HEA”) is added to the polymerization reaction system in a boiling point reflux state with stirring with 80% AA 397.9 g (ie 4.42 mol) for 180 minutes ( That is, 1.11 mol) for 180 minutes, 15% NaPS 27.7 g for 195 minutes, 45% SHP 10.8 g for 18 minutes, and then 50.3 g for 192 minutes through two separate feed rates, each through separate feed routes. It was dripped from the tip nozzle. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 29.0 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain a comparative binder (1). The aqueous solution had a solid content value of 48.7%, a weight average molecular weight (Mw) of 5900, and an SHP content of 4.3% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 14.0 Mpa when the strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 6.2 MPa, and the strength retention was 44.3%.
＜比較例２＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３１４．３ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４９３．６ｇ（すなわち５．４８ｍｏｌ）を１８０分間、５０％ＨＥＡ１４１．４ｇ（すなわち０．６０９ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３０．５ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１１．１ｇを１８分間と更に続いて５１．６ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ３１．４ｇを投入することにより、比較結合剤（２）を得た。該水溶液の固形分値は４７．４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．２質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、１３．５ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は２．７ＭＰａであり、強度の保持率は２０．３％であった。
<Comparative example 2>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 314.3 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Then, under stirring, in a polymerization reaction system in a boiling point reflux state, 493.6 g of 80% AA (that is, 5.48 mol) is 180 minutes, 141.4 g of 50% HEA (that is, 0.609 mol) is 180 minutes, and 30.5 g of 15% NaPS is 195. 1 minute of 45% SHP for 18 minutes, followed by 51.6 g of 192 minutes and 192 minutes at two feeding speeds from the tip nozzle respectively. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 31.4 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain a comparative binder (2). The aqueous solution had a solid content value of 47.4%, a weight average molecular weight (Mw) of 6100, and an SHP content of 4.2% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. When the strength of the test piece prepared by the above-described method was evaluated, it was 13.5 MPa. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 2.7 MPa, and the strength retention was 20.3%.
＜比較例３＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１６８．６ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ３８０．８ｇ（すなわち４．２３ｍｏｌ）を１８０分間、５０％ＨＥＡ５２８．５ｇ（すなわち２．２８ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３２．６ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１３．１ｇを１８分間と更に続いて６０．８ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に４５％ＳＨＰ２５．２ｇを投入することにより、比較結合剤（３）を得た。該水溶液の固形分値は５０．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．３質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、１２．０ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１．６ＭＰａであり、強度の保持率は１３．３％であった。
<Comparative Example 3>
A SUS separable flask having a capacity of 2.5 liters equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer was charged with 168.6 g of pure water (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, under stirring, in the polymerization reaction system at the boiling point reflux state, 380.8 g of 80% AA (that is, 4.23 mol) is added for 180 minutes, 528.5 g of 50% HEA (that is, 2.28 mol) is added for 180 minutes, and 32.6 g of 15% NaPS is added to 195. 1 minute of 45% SHP for 18 minutes, followed by 60.8 g of 192 minutes and 192 minutes at two different feed rates from the tip nozzle respectively. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was maintained at the boiling point reflux state (aged) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 25.2 g of 45% SHP was added to the reaction solution to obtain a comparative binder (3). The aqueous solution had a solid content value of 50.7%, a weight average molecular weight (Mw) of 5100, and an SHP content of 4.3% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 12.0 MPa when the intensity | strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 1.6 MPa, and the strength retention was 13.3%.
＜比較例４＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３５６．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ９３９．５ｇ（すなわち１０．４４ｍｏｌ）を１８０分間と、１５％ＮａＰＳ４９．７ｇを１８５分間、４５％ＳＨＰ１７．７ｇを１８分間と更に続いて７０．８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに１０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４５％ＳＨＰ６６．３ｇを投入することにより、比較結合剤（４）を得た。該水溶液の固形分値は５５．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、３．３ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は０．４ＭＰａであり、強度の保持率は１２．１％であった。
<Comparative Example 4>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 356.0 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point under stirring. Then, under stirring, 80% AA 939.5 g (ie 10.44 mol) is added for 180 minutes, 15% NaPS 49.7 g for 185 minutes, and 45% SHP 17.7 g for 18 minutes in the polymerization reaction system at the boiling point reflux state. 70.8 g was dropped from the tip nozzle through a separate supply path at a supply rate of 162 minutes and two stages. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state (aged) for another 10 minutes to complete the polymerization. After the completion of the polymerization, 66.3 g of 45% SHP was added to obtain a comparative binder (4). The aqueous solution had a solid content value of 55.2%, a weight average molecular weight (Mw) of 5600, and a SHP content of 4.0% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. When the strength of the test piece prepared by the above-described method was evaluated, it was 3.3 MPa. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 0.4 MPa, and the strength retention was 12.1%.
＜比較例５＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２３１．８ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ６１１．８ｇ（すなわち６．８０ｍｏｌ）を１８０分間と、１５％ＮａＰＳ３２．３ｇを１８５分間、４５％ＳＨＰ１１．６ｇを１８分間と更に続いて４６．１ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに１０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、純水１８７．４ｇ、４５％ＳＨＰ６６．３ｇを投入した後、反応溶液を放冷しながら８０質量％ジエタノールアミン水溶液２９７．８ｇ（アクリル酸の３３．３ｍｏｌ％中和分）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った（比較結合剤（５））。該水溶液の固形分値は５１．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の強度を評価したところ、８．７ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は１．０ＭＰａであり、強度の保持率は１１．５％であった。
<Comparative Example 5>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 231.8 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, under stirring, in the polymerization reaction system at the boiling point reflux state, 611.8 g (ie 6.80 mol) of 80% AA is 180 minutes, 32.3 g of 15% NaPS is 185 minutes, and 11.6 g of 45% SHP is 18 minutes. 46.1 g was dripped from the tip nozzle through a separate supply path at a supply rate of 162 minutes and two stages. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After the completion of the 80% AA dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state (aged) for another 10 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 187.4 g of pure water and 66.3 g of 45% SHP were added, and then 297.8 g of 80 mass% diethanolamine aqueous solution (33.3 mol% neutralized acrylic acid) was stirred while the reaction solution was allowed to cool. Then, the reaction solution was gradually dropped into the reaction solution for neutralization (Comparative Binder (5)). The aqueous solution had a solid content value of 51.2%, a weight average molecular weight (Mw) of 5600, and an SHP content of 4.0% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It was 8.7 MPa when the intensity | strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 1.0 MPa, and the strength retention was 11.5%.
＜比較例６＞
製造例６で得られた結合剤（６）を、比較結合剤（６）として評価した。
上述の方法で作成した試験片の機械的強度を評価したところ、１２．１ＭＰａであった。耐加水分解性の評価をしたところ、機械的強度は６．８ＭＰａであり、強度の保持率は５６．２％であった。
<Comparative Example 6>
The binder (6) obtained in Production Example 6 was evaluated as a comparative binder (6).
It was 12.1 MPa when the mechanical strength of the test piece created by the above-mentioned method was evaluated. When the hydrolysis resistance was evaluated, the mechanical strength was 6.8 MPa, and the strength retention was 56.2%.
表１に試験片の評価結果をまとめた。 Table 1 summarizes the evaluation results of the test pieces.
表１に示した結果から、本発明の結合剤で処理したガラスビーズの硬化物は、従来の結合剤で処理したガラスビーズの硬化物と比較して、良好な強度を有し、吸湿劣化が抑制できることが明らかとなった。 From the results shown in Table 1, the cured product of glass beads treated with the binder of the present invention has better strength and moisture absorption deterioration than the cured product of glass beads treated with the conventional binder. It became clear that it could be suppressed.
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