JP6347511B2 - 炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素含有耐火物（主に使用済となった炭素含有耐火物）から黒鉛などの炭素成分を分離回収するための方法に関する。

炭素含有耐火物は炭素と金属酸化物などからなる複合耐火物であり、転炉、取鍋、ＲＨなどの精錬用の炉材として使用されている。これらの炉材の廃棄物（使用済みの炭素含有耐火物）には炭素が含まれるため、単純な金属酸化物系の廃棄物のような再利用が難しい。このため、多くは路盤材や埋め戻し材に用いるしか処理方法がない。したがって、リサイクルを促進するために、使用済み炭素含有耐火物から炭素成分を効率的に分離回収できる方法の開発が望まれている。

既存の技術としては、微粉炭、未燃炭、石炭灰などからの炭素成分の分離方法が存在する（例えば、特許文献１〜３）。従来では、炭素資源の分離には浮遊選鉱法を用いるのが一般的である。しかし、単純な浮遊選鉱では分離性能が低いことから、例えば、特許文献１の方法では、油分を添加後に剪断力を付与するシェアーリング工程を導入することで分離性能を高めている。

一方、炭素含有耐火物から炭素成分を分離回収する技術については、使用済みマグネシアカーボンレンガの粉砕物を水に投入し、浮遊選鉱法を利用して遊離黒鉛を含む浮上物を分離回収する方法が、特許文献４に示されている。この特許文献４の方法では、粉砕物の粒度を細かくすることと起泡剤や特定の捕集剤を添加することで黒鉛の回収率を高めるようにしている。

特許第４３４６２９９号公報 特開２００３−２８４９７３号公報 特開２０１０−０２３０１８号公報 特開２０１３−１６０６号公報

特許文献４の方法は、マグネシアカーボンレンガを粉砕し、この粉砕で遊離した黒鉛を浮遊選鉱で浮上させて捕集するものであり、高い回収率が得られるが、黒鉛の遊離量を増やすためには、より細かい粒度に粉砕する必要があり、粉砕作業に長時間を要するなどの問題がある。

一方、特許文献１に示される炭素分離のためのシェアーリング工程は、そのための特別な剪断機が必要である。また、微粉炭のような炭素含有量の高い物質についての分離性能は高いが、炭素含有量が低い物質についての分離性能は高くない。このため、炭素含有耐火物のような数mass％〜２０mass％程度の炭素含有量の物質については、より廉価な代替手法が望まれている。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、簡易な手法により炭素含有耐火物から炭素成分を効果的に分離させることができ、これにより炭素成分を高い回収率で分離回収することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、炭素含有耐火物の粉砕物に対して、予め金属酸化物を水和させる処理を施すことにより、金属酸化物の水和による体積膨張によって炭素成分の遊離を効果的に促進でき、その後の分離回収工程で炭素成分を効率的に分離回収できること、また、金属酸化物成分を水和させる処理としては、水熱処理が特に有効であることを見出した。さらに、金属酸化物成分を水和させる処理を施した粉砕物をスラリー化し、このスラリーに超音波照射を行うことにより、その後の分離回収工程で炭素成分を特に高い回収率で分離回収できることを見出した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］炭素含有耐火物の粉砕物（ｘ）に対して、金属酸化物成分を水和させる処理（Ａ）を施した後、粉砕物（ｘ）から遊離した炭素成分の分離回収を行うことを特徴とする、炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。
［2］上記［1］の分離回収方法において、金属酸化物成分を水和させる処理（Ａ）として、粉砕物（ｘ）に水熱処理を施すことを特徴とする、炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。

［3］上記［1］又は［2］の分離回収方法において、金属酸化物成分を水和させる処理（Ａ）を施した粉砕物（ｘ）をスラリー化し、該スラリーに超音波照射を行った後、粉砕物（ｘ）から遊離した炭素成分の分離回収を行うことを特徴とする、炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの分離回収方法において、浮遊選鉱法により、粉砕物（ｘ）から遊離した炭素成分の分離回収を行うことを特徴とする、炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの分離回収方法において、炭素含有耐火物がアルカリ土類金属の酸化物を含むことを特徴とする、炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。

本発明によれば、炭素含有耐火物の粉砕物に対して、予め金属酸化物成分を水和させる処理を施すことにより、金属酸化物の水和による体積膨張によって炭素成分の遊離を効果的に促進でき、その後の分離回収工程で炭素成分を効率的に分離回収することができる。
また、炭素含有耐火物の粉砕物に水熱処理を施すことにより、金属酸化物成分を効果的に水和させることができ、炭素成分の分離をより促進させることができる。水熱処理法は、比較的簡便な手法であるため、既存の分離方法と組み合わせる上でも大きな障害がなく、また、特許文献１のシェアーリング工程のような機械的な剪断力の付与の必要がない。このため、従来技術よりも幅広い炭素含有耐火物からの炭素の分離を促進することができ、例えば、低炭素の耐火物からも炭素を高効率分離できる。
さらに、金属酸化物成分を水和させる処理を施した粉砕物をスラリー化し、このスラリーに超音波照射を行うことにより、その後の分離回収工程において炭素成分を特に高い回収率で分離回収することができる。

種々の条件で水熱処理したマグカーボン耐火物のＸＲＤパターン図 水熱処理による炭素含有耐火物の改質（構造変化）を模式的に示す説明図 本発明において、炭素含有耐火物の水熱処理後の処理工程の一例を示す説明図

本発明は、炭素含有耐火物から炭素成分を分離回収するための方法であり、炭素含有耐火物の粉砕物ｘに対して、金属酸化物成分を水和させる処理Ａを施した後、粉砕物ｘから遊離した炭素成分の分離回収を行うものである。すなわち、炭素含有耐火物の粉砕物ｘに対して、予め金属酸化物成分を水和させる処理Ａを施しておき、しかる後、炭素成分の分離回収を行うものである。
炭素含有耐火物としては、マグネシア、ドロマイト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、スピネルなどの金属酸化物の１種以上と黒鉛などの炭素成分を主成分としたものが挙げられるが、これに限定されるものではない。このなかでも、マグネシアカーボン質、ドロマイトカーボン質、若しくはそれら両方を含む複合耐火物が広く用いられている。

炭素含有耐火物を構成する金属酸化物、特にマグネシアやドロマイトといったアルカリ土類金属の酸化物は、水と化合して水和物を形成する際に体積変化を伴う。本発明ではこれを利用し、予め炭素含有耐火物を水と反応させて金属酸化物を水和物にすることで、粒子を体積膨張させて炭素成分と水和物との結合を乖離させ、炭素成分の遊離を促進させるものである。これにより炭素成分の遊離量が高められ、その後の分離回収工程において炭素成分を高い回収率で分離回収することができる。
上述の水和反応は、金属酸化物の体積膨張により耐火物組織を破壊しながら進行するため、炭素含有耐火物の粉砕物ｘの粒度は特に制限はないが、水和を短時間に完了させるためには、なるべく小さい粒度が好ましく、具体的には最大粒径が１３ｍｍ以下、望ましくは１ｍｍ以下の粒度が好ましい。

炭素含有耐火物の金属酸化物成分を水和させる処理Ａは、特に限定されないが、水熱処理が好適である。すなわち、炭素含有耐火物の粉砕物ｘに水熱処理を施すことにより、金属酸化物成分を水和させるものである。なお、炭素含有耐火物の粉砕物を常温・常圧で水と接触（例えば水に浸漬する）させても水和反応は進行するが、数年から数十年を要することもあるため、水熱処理により反応を加速させることが望ましい。

水熱処理とは、材料と水（水蒸気の場合を含む）を圧力容器内に封入し、常温を超える温度に加熱する処理のことである。水熱処理は水熱反応器（圧力容器）を用いて行うが、水分と温度が確保できれば、どのような装置・手法で実施してもよい。例えば、少量処理の場合には、キャップ付の小型圧力容器を用いて処理を行い、大量処理の場合には、大型のチャンバー内で加圧蒸気による処理を行うことができる。
水熱処理の条件に特別な制限はないが、処理温度が高いほど、また、処理時間が長いほど遊離炭素の回収率は高くなる。したがって、処理温度に応じて処理時間を適宜設定して処理を行なえばよいが、効率的な処理を行うには、処理温度は１１０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、処理時間は、処理温度が１１０℃以上の場合には７日以上、処理温度が１５０℃以上の場合には２日以上が好ましい。

図１は、種々の条件で水熱処理したマグカーボン耐火物のＸＲＤパターン図であり、水熱処理条件の違いによるマグネシアの水和状況の違いを示している。水熱処理条件は、図１（ａ）が１１０℃×２日、図１（ｂ）が１１０℃×７日、図１（ｃ）が１５０℃×２日、図１（ｄ）が１５０℃×７日である。図１によれば、１１０℃×２日の処理後サンプルではマグネシアのピークが認められるが、１１０℃×７日の処理後サンプルではマグネシアのピークが認められない。また、１５０℃処理においては２日の処理後サンプルでもマグネシアのピークが認められない。これらの結果から、１１０℃×７日および１５０℃×２日、７日の処理でマグネシアの水和が完了していることが判る。

炭素含有耐火物の粉砕物ｘに水熱処理を施すことにより、金属酸化物成分を効果的に水和させ、炭素成分の分離を促進させることができる。図２は、炭素含有耐火物がマグカーボン廃耐火物である場合について、水熱処理によるマグカーボン廃耐火物の改質（構造変化）の原理を模式的に示したものである。
金属酸化物成分を水和させる処理Ａ（好ましくは水熱処理）を施した炭素含有耐火物の粉砕物ｘは、必要に応じて固液分離処理（すなわち、水分量が炭素成分の分離回収工程に支障を生じさせるがおそれがある場合には、支障を生じない程度の水分量にする）をした後、炭素成分の分離回収工程に送られる。

炭素成分の分離回収工程の方式には特別な制限はなく、例えば、油層−水層界面を利用した二層分離法、スラリー（通常、油水混合溶媒のスラリー）を浮遊選鉱する方法などが適用できる。この浮遊選鉱法では、疎水性となった成分を気泡に付着させてフロス部へ移動させることで、疎水性成分と親水性成分を分離することができるので、遊離炭素を効率的に浮上分離させることができる。後述する試験例でも確認できるように、本発明法にしたがい、炭素含有耐火物の粉砕物ｘに水熱処理を施した後、浮遊選鉱により遊離炭素を分離回収することにより、炭素含有耐火物の粉砕物ｘを水熱処理無しで浮遊選鉱する場合に較べて、遊離炭素の回収率を４倍程度高めることができる。

また、特に好ましい炭素成分の分離回収方法は、金属酸化物成分を水和させる処理Ａを施した粉砕物ｘをスラリー（通常、油水混合溶媒のスラリー）とし、このスラリーに超音波照射を行った後、粉砕物ｘから遊離した炭素成分の分離回収を浮遊選鉱法などにより行う方法である。この方法の処理工程の一例を図３に示す。水熱処理材料（水熱処理を施した炭素含有耐火物の粉砕物ｘ）と水に捕集剤であるケロシン（油分）を添加して、図３（Ａ）に示すような二層分離の状態のスラリー（油水混合溶媒のスラリー）にする。このスラリーに超音波照射を行うと、図３（Ｂ）に示すように、水熱処理後も分離されない炭素成分の乖離と油層への移動が促進され、浮遊選鉱による分離回収に好適な状態が作り出される。さらに、油層水層界面での乳化やソノケミカル効果による炭素表面の疎水化が促進される。これらの複合効果により、図３（Ｃ）に示される浮遊選鉱時に、疎水成分の気泡への付着性を向上させてフロス部への炭素の分離効率を高めることができる。これにより炭素成分を高い回収率で分離回収することができる。

スラリーに超音波照射（超音波処理）を行う方法は任意であるが、例えば、小量処理であれば、スラリーを入れた容器を、水を入れた超音波洗浄機内にセットし、スラリーに超音波照射を行うようにしてもよい。また、大量処理の場合には、原料を混合、撹拌してスラリー化を行う容器全体もしくはスラリーを搬送する配管に超音波発生器を付随させて超音波照射を行うようにしてもよい。

一般的な炭素含有耐火物の１つであるマグカーボン耐火物（ＭｇＯ−Ｃ系耐火物）の実際の廃棄物、すなわち使用済みマグカーボン耐火物（以下、「マグカーボン廃耐火物」という）を対象とし、以下のような試験を行った。
試料としたマグカーボン廃耐火物の組成を燃焼法と蛍光Ｘ線分析方法により分析した結果、ＭｇＯとＣ（黒鉛）の他に、ＭｇＯの水酸化物であるbrucite（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、鉄の酸化物であるakagaenite（Ｆｅ^２＋ _３Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、及びカルサイト（ＣａＣＯ_３）がわずかに存在していた。また、その化学組成は、ＭｇＯ含有量が７７mass％、炭素含有量が１６mass％であった。また、不純物は７mass％であり、廃棄物としては高純度であった。

予め乳鉢で粉砕したマグカーボン廃耐火物５．０ｇを秤量し、ステンレス製圧力容器（２５ｍＬ）のテフロン内筒に詰め、イオン交換水１５．０ｍＬとともに所定の温度に設定した恒温槽中で水熱処理した。水熱処理後の試料を固液分離した後、水洗し、８０℃の恒温槽で乾燥させて、目的とする水熱処理試料を得た。このようにして得られた水熱処理試料について、その組成を調査した。

水熱処理試料の基本組成は、マグカーボン廃耐火物の主相であるＭｇＯが水と反応して生じたＭｇ（ＯＨ）_２と黒鉛であるが、１１０℃で２日間水熱処理した試料では、わずかなＭｇＯが観察された。また、１５０℃の水熱処理試料では、１〜３０時間水熱処理した試料ではＭｇＯが観察されたが、４８時間以上水熱処理した試料ではＭｇＯは消失した。水熱処理が４８時間での質量増加は約３５mass％で、これは試料中のＭｇＯの水酸化物化に伴う推定質量増加率と一致した。水熱処理では、ＭｇＯの水酸化物化により、図２に示すようなマグカーボン廃耐火物の改質（構造変化）が生じたものである。

水熱処理で金属酸化物成分（ＭｇＯ）が水和することにより、炭素成分（黒鉛）が遊離状態となったことを確認するため、以下の試験を行った。
浮遊選鉱法では、疎水性となった成分を気泡に付着させてフロス部へ移動させることで、疎水性成分と親水性成分を分離することができる。そこで、マグカーボン廃耐火物の粉砕物を種々の条件で水熱処理し、これら水熱処理試料を水とケロシンに混合してスラリーを調製し、このスラリーを浮遊選鉱する試験を行った。また、比較のため、水熱処理しない試料（マグカーボン廃耐火物の粉砕物）について、同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

この試験では、マグカーボン廃耐火物の粉砕物として、最大粒径が１ｍｍと１３ｍｍのものを用いた。水熱処理の方法は、マグカーボン廃耐火物の粉砕物をステンレス製圧力容器（２５ｍＬ）のテフロン内筒に詰め、イオン交換水１５．０ｍＬとともに所定の温度に設定した恒温槽中で水熱処理した。水熱処理後の試料を固液分離した後、水洗し、８０℃の恒温槽で乾燥させて、目的とする水熱処理試料を得た。水熱処理の温度は、８０℃、１１０℃、１５０℃の３水準とした。また、一部の試験例では、浮遊選鉱を行う前にスラリーに対して超音波照射を行った。この超音波照射は、スラリーを入れた容器を、水を入れた超音波洗浄機内にセットして行い、４５ｋＨｚ（１００Ｗ）で所定の時間実施した。

浮遊選鉱は、表１に示した条件以外は、以下の条件で行った。
・捕集剤：ケロシン
・起泡剤：２−エチルヘキサノール、テレピン油
・ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・フィルター孔径：１６〜４０μｍ
浮遊選鉱時に浮上したフロス部を回収した。また、選鉱終了後、選鉱器内の残留物をビーカーに移して静置した後、上澄みを排出して、テール部を回収した。回収したフロス部とテール部の試料を８０℃の恒温槽中で乾燥させた後、大気中のＴＧ−ＤＴＡによる重量変化から炭素量を算出し、この炭素量に基づいて、遊離炭素の回収率を求めた。

表１によれば、本発明例１は、水熱処理しないマグカーボン廃耐火物を浮遊選鉱した比較例１に較べて、遊離炭素の回収率が４倍程度に向上している。また、本発明例のなかでも、処理温度が高いほど、また、処理時間が長いほど遊離炭素の回収率は高くなっている。また、粉砕物（マグカーボン廃耐火物）の粒度が小さい方が、水和反応が促進される結果、遊離炭素の回収率が高くなっている。さらに、浮遊選鉱の前に超音波照射を行うことにより、遊離炭素の回収率がさらに向上している。

Claims (4)

1. 炭素含有耐火物の粉砕物（ｘ）に対して、金属酸化物成分を水和させる処理（Ａ）を施した後、粉砕物（ｘ）から遊離した炭素成分の分離回収を行う方法であって、
   金属酸化物成分を水和させる処理（Ａ）として、粉砕物（ｘ）に水熱処理を施すことを特徴とする、炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。
2. 金属酸化物成分を水和させる処理（Ａ）を施した粉砕物（ｘ）をスラリー化し、該スラリーに超音波照射を行った後、粉砕物（ｘ）から遊離した炭素成分の分離回収を行うことを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。
3. 浮遊選鉱法により、粉砕物（ｘ）から遊離した炭素成分の分離回収を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。
4. 炭素含有耐火物がアルカリ土類金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素含有耐火物からの炭素成分の分離回収方法。

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