JP6346539B2 - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- YZDHFBNHWYMYOT-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)S(C(S(C)(=O)=O)=N)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)S(C(S(C)(=O)=O)=N)(=O)=O YZDHFBNHWYMYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
が満足できない場合があった。
〔1〕式(I)で表される構造単位及び式(a2−2)で表される構造単位を含有する
樹脂。
[式(I)中、
RI1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアル
キル基を表す。
RI2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のア
ルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A1は、単結合又は*−A2−X1−(A3−X2)a−を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
aは、0又は1を表す。
Wは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素を表す。
mcは0〜4の整数を表し、mcが2以上の整数である場合、複数のRI2は互いに同一
であっても異なってもよい。]
[式(a2−2)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*−Aa51−Xa51−(Aa52−Xa52)na−を表す。
Aa51及びAa52は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
naは、0又は1を表す。
mbは0〜4の整数を表し、mbが2以上の整数である場合、複数のRa51は互いに同
一であっても異なってもよい。]
〔2〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔1〕記載の樹脂。
〔3〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−1)で表される構造単位である〔2
〕記載の樹脂。
[式(a1−1)中、
La1は、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を
表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを
組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
〔4〕〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔5〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する〔4〕に記載の
レジスト組成物。
〔6〕(1)〔4〕又は〔5〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
ターンを製造することができる。
基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素
の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」
は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての
立体異性体を包含する。
又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味す
る。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アク
リレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少
なくとも一種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構
造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
本発明の樹脂は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合が
ある)及び式(a2−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2−2)」という
場合がある)を含有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)である。
[式(I)中、
RI1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアル
キル基を表す。
RI2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のア
ルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A1は、単結合又は*−A2−X1−(A3−X2)a−を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
aは、0又は1を表す。
Wは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素を表す。
mcは0〜4の整数を表し、mcが2以上の整数である場合、複数のRI2は互いに同一
であっても異なってもよい。]
る。
RI1におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−
トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフル
オロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基
、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチ
ル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基及びn−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
RI1は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又は
エチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
RI2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基が挙げられ、メチル基が好ましい。
RI2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
RI2のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる
。
RI2のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリ
ルオキシ基が挙げられる。
−A2−O−CO−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−、*−A2−O−CO−A3−
O−、*−A2−O−A3−CO−O−、*−A2−CO−O−A3−O−CO−、*−A2
−O−CO−A3−O−CO−、が挙げられる。なかでも、*−A2−O−、*−A3−C
O−O−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−又は*−A2−O−A3−CO−O−が好
ましい。
O−O−又は−C2H4−CO−O−であることがより好ましく、単結合又は−CH2−C
O−O−であることがさらに好ましい。
水酸基は、ベンゼン環のo−位又はp−位に結合することが好ましく、p−位に結合す
ることがより好ましい。
、ノルボルナン環等が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン環及びノルボルナン環が好
ましく、ノルボルナン環がより好ましい。
などが挙げられ、式(I−1)〜式(I−8)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、
式(I−1)〜式(I−4)で表される構造単位がより好ましく、式(I−3)又は式(
I−4)で表される構造単位がさらに好ましい。
されているモノマーが挙げられる。
樹脂(A)中の構造単位(I)の含有率は、レジストパターンの形状の点で、樹脂(A
)の全構造単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、
10〜30モル%がさらに好ましい。
[式(a2−2)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*−Aa51−Xa51−(Aa52−Xa52)na−を表す。
Aa51及びAa52は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
naは、0又は1を表す。
mbは0〜4の整数を表し、mbが2以上の整数である場合、複数のRa51は互いに同
一であっても異なってもよい。]
ては、RI1におけるそれらと同等のものが挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシルオキシ基としては、RI2にお
けるそれらと同等のものが挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
O−O−、*−Aa51−O−CO−、*−Aa51−CO−O−Aa52−CO−O−、*−Aa
51−O−CO−Aa52−O−、*−Aa51−O−Aa52−CO−O−、*−Aa51−CO−O
−Aa52−O−CO−、*−Aa51−O−CO−Aa52−O−CO−、が挙げられる。なか
でも、*−Aa51−O−、*−Aa51−CO−O−、*−Aa51−CO−O−Aa52−CO−
O−又は*−Aa51−O−Aa52−CO−O−が好ましい。
−CO−O−又は−C2H4−CO−O−であることがより好ましく、単結合又は−CH2
−CO−O−であることがさらに好ましい。
水酸基は、o−位又はp−位に結合することが好ましく、p−位に結合することがより
好ましい。
−2−3)及び式(a2−2−4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a2−
2−1)又は式(a2−2−2)で表される構造単位がより好ましい。
に記載されているモノマーが挙げられる。
脂(A)の全構造単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ま
しく、10〜30モル%がさらに好ましい。
構造単位(I)及び構造単位(a2−2)の含有率が前記の範囲内にあると、より良好
なフォーカスマージンのレジストパターンを製造できる。
樹脂(A)は、さらに、酸不安定基を含有することが好ましく、酸不安定基を有する構
造単位(以下「構造単位(a)」という場合がある)を有する樹脂であることが好ましい
。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性
基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
がある)から導かれる。構造単位(a)に含まれる酸不安定基としては、下記の式(1)
で表される基及び式(2)で表される基が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3
〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を
形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の
炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化
水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、
−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基とし
ては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合
手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜
16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基
、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマ
ンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好まし
くは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニ
ル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、
Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である
基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(
1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げら
れる。
炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェ
ニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチ
ルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'
〜Ra3'の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
ー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有する構造単位(a)を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの
解像度を向上させることができる。
好ましくは30〜90モル%であり、より好ましくは35〜85モル%であり、さらに好
ましくは40〜80モル%である。
、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位
又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a
1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単
位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−
0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1
−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及
びモノマー(a1−2)という場合がある。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の
整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表
し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
好ましくは酸素原子である。k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1であ
る。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好まし
くは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化
水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基と
しては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボル
ニル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1であ
る。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、
式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下
である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)
のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。
ましくは3〜60モル%であり、より好ましくは4〜55モル%である。
マーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表さ
れるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表され
るモノマーがより好ましい。
レート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロ
ヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ
)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチ
ルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イ
ル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレ
ート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる
。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、式(a1
−2−3)〜式(a1−2−4)又は式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)で表さ
れるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモ
ノマーがさらに好ましい。
位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、
通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20
〜85モル%である。
位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という場
合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)と
いう場合がある。
式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキ
シ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又
はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭
化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換
わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜
20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、R
a10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2
価の炭化水素基を形成する。
コキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ra13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙
げられる。
Ra13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル
基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が
挙げられる。
Ra10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が
挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル
基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン
−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられ
る。
Ra10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の炭化
水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好まし
い。
−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−
カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチ
ル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキ
シル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1
−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1
−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。
なるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜8
5モル%がさらに好ましい。
造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6
のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であ
っても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれ
らが結合するC−Oとともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基
及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよ
い。]
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1
〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
Ra34及びRa35としては、式(2)のRa1'及びRa2'と同様の基が挙げられる。
Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、
炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより
好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の
脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜1
8の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水
素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好
ましい。
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4
−8)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5
)及び式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20
〜85モル%がさらに好ましい。
は、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合があ
る)も挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表
し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−
4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2
)で表されるモノマーがより好ましい。
造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40
モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から
選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造
単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み
合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1
−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a
1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a
1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a
1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2
)の組み合わせが特に好ましい。
酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を導くモ
ノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)は、構造単位(I)及び構造単位(
a2−2)を導くモノマー以外の酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず
、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以
下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレ
ジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させる
ことができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を用いることが好ましく、後述する式(a2−0)又は式(a2−2)で表される
構造単位を用いることがより好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を
用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位
(a2)が好ましく、後述する式(a2−1)で表される構造単位を用いることがより好
ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んで
いてもよい。
含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モ
ル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
る構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同
一であっても異なってもよい。]
ロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリ
フルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロ
プロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオ
ロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基
、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra3
0は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチ
ル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエ
トキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそ
れぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される
構造単位がより好ましい。
構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−2046
34号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位(a)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよう
な保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜
80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。
れる構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表される構造単位が好ましく、
式式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を誘導するモノマーとしては、例
えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好まし
くは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を
含む橋かけ環が挙げられる。構造単位(a3)は2種以上を含有してもよい。構造単位(
a3)としては、以下の構造単位が挙げられる。
されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開201
2−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、
式(a3−1−1)〜式(a3−1−6)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、
式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−6)
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)及
び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表される構造単位がより好まし
く、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に
対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましく
は10〜60モル%である。
樹脂(A)は、構造単位(I)、構造単位(a2−2)、構造単位(a)及び構造単位
(s)以外の構造単位として、その他の構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(
t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にフッ素原子を有する構造単
位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構
造単位(s)(以下「構造単位(a5)」という場合がある)、当技術分野で周知の構造
単位などが挙げられる。
4−0)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジ
イル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジ
イル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基及びペルフルオロオクタン−1,8−
ジイル基が挙げられる。
ある。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g
1)で表される基を表す。
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族
炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表
す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO
−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。ただし、Aa
41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。]
好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水
素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖
でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水
素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
及びにこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、
n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n
−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基が
挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式
炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが
、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成され
る基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n
−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−
アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を
有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がよ
り好ましい。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基
を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a
−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15
以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として
有する場合、その数は1個が好ましい。
2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す
。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜15の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
ロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロア
ルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペル
フルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基が挙げられる。ペルフルオロシクロアル
キル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、
Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
イル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−
ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6の
アルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
)は、Aa44が−O−CO−Ra42と結合する。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン
−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1
,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換
基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**は
それぞれ結合手を表わし、**が−O−CO−Ra42との結合手である。
される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
ル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジ
イル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン
−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1
,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジ
イル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n
−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−
アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(
トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフル
オロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオ
ロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基
、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフ
ルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5
−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3
−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エ
チル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペ
ンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
ン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を
表す。]
。
み合わせることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化
水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素
基である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアル
カンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれでもよい。単環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及
びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素
基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタン
ジイル基等が挙げられる。
合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、
炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である
。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフル
オロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダ
マンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフル
オロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2
〜3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数
3〜10の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数
3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−
CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキ
ル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子
を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6
のアルキル基がさらに好ましい。
チレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10
モル%がさらに好ましい。
基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有することが好ま
しい。構造単位(a5)としては、以下の式(a5−1−1)〜式(a5−1−18)で
表される構造単位が挙げられる。
位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15モル
%がさらに好ましい。
、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、スチレ
ンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレン
に由来する構造単位等が挙げられる。
キシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては
、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びtert−ブトキ
シスチレンが挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位(a2−0)が有するヒド
ロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとし
ては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレ
ン等が挙げられる。
対して、1〜50モル%が好ましく、3〜30モル%より好ましい。
くは、構造単位(a)と構造単位(s)とを含有する樹脂である。
構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ま
しくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、よ
り好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一
種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2−1)である。構造単位(a
3)は、好ましくは構造単位(a3−1)及び構造単位(a3−2)の少なくとも一種で
ある。
(a1−1))を、全構造単位(a)に対して15モル%以上含有していることが好まし
い。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が多いと、レジストパターンのドライエッ
チング耐性が向上する。
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法
)によって製造することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,0
00以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30
,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)を含有し、さらに樹脂(A)以外の樹脂を含ん
でいてもよいし、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合が
ある)を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合が
ある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有
することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩(以下「弱酸分子内塩(D)」とい
う場合がある)等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)の含有率は、好ましくは、レジスト組成
物の固形分中、80質量%以上99.9質量%以下である。本明細書において「組成物の
固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物
の成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、液体クロマト
グラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A)以外の樹脂を含有してもよい。この
ような樹脂としては、構造単位(I)及び構造単位(a2−2)を有さない樹脂であれば
よく、例えば、上述した酸不安定基を有するモノマー(a)に由来する構造単位、酸安定
モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位
から選択される少なくとも一種を有する樹脂を含有していてもよいし、構造単位(a)と
構造単位(s)とのみからなる樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)、構造
単位(a4)を有する樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある。)、構造単位(s)
のみからなる樹脂を含有してもよい。
造単位(a)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜80モル%が好まし
く、1〜75モル%がより好ましく、3〜70モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)における構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単
位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)
の少なくとも一種である。
樹脂(A1)における構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(
a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表さ
れる構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単
位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,
000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは3
0,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、
45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位
(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,
000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹
脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹
脂(A)の合計量に対して、通常0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質
量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。
酸発生剤(B)は、公知の酸発生剤が利用でき、非イオン系酸発生剤でもよいしイオン
系酸発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては
、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられ
る。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2
−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニ
ルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフト
キノン4−スルホネート)、及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホ
ニルジアゾメタン)が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含む
オニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩
)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイ
ミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)は、スルホン酸を発生させる酸発生剤又はフッ素原子を有しない酸発生
剤が好ましい。
酸発生剤(B)は、フッ素原子を有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤がより好ま
しい。
特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号
、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,
778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第
126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
有しないスルホン酸である。
酸発生剤(B)は、2種以上用いてもよい。酸発生剤(B)が、フッ素原子を含有しな
いスルホン酸を発生させる酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤(B)
の総量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、さ
らに好ましくは90質量%以上である。
化水素基及びそれらを組み合わせた基等である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げら
れる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル
基及びノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−t
ert−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6−
ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基
、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる
。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びブチル
シクロヘキシル基が好ましい。
Rb1とRb2は、同一の基であることが好ましい。
で表される塩が好ましい。
式(B2)中、
Rb3は、炭素数1〜24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン
基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
A+は有機カチオンを表す。
化水素基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数24以下
の基である。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及び
イコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の
脂環式炭化水素基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基等の多環式の脂
環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェ
ニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基
、2−メチル−6−エチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6
−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキ
シル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げ
られる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる
。
炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はカルボキ
シ基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメ
チレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rb3は、より好ましくは、式(B3)で表される基である。
式(B3)中、
Rb30は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化
水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
mxは、0〜5の整数を表す。mxが2以上のとき、複数のRb30は同一又は相異なり
、さらに複数のRb30が炭素数1〜8の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は18以
下である。
*は、SO3 −との結合手を表す。
、炭素数3〜8の脂環式炭化水素基、炭素数6〜8の芳香族炭化水素基及びこれらを組み
合わせた炭素数8以下の基が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基
である。具体的にはRb1と同じのものが挙げられる。
Rb30は、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水
素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換
わっていてもよく、より好ましくは、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基である。
mxは、0〜3の整数が好ましい。
mxが2以上のとき、複数のRb30は互いに同一の基であることが好ましい。
は2,4,6−トリイソプロピルフェニル基が好ましい。
)のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは、式(B2−a−8)〜式(B
2−a−16)のいずれかで表されるアニオンであり、より好ましくは、式(B2−a−
8)〜式(B2−a−11)、式(B2−a−15)及び式(B2−a−16)のいずれ
かで表されるアニオンである。
Rb4、Rb5及びRb6は、互いに独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18
の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、Rb4とRb5とが一
緒になって硫黄原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。
該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭
素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換され
ていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜1
8のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよ
く、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数
1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素
数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のR
b7は同一又は相異なり、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一又は相異なる。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の
脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子
とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい
。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素
基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素
数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6
〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ
基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12
員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は
、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素
数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数の
Rb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2
が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は
同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。Rb9〜Rb12のアルキル基は、好ましくは炭素
数1〜12である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、1−(アダマンタン−
1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基
に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水
素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。単環式の脂環式炭化水素
基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げら
れる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノ
ルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましく
は炭素数4〜12である。
ヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチ
ルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子がアルキル基で置換された
脂環式炭化水素基においては、1価の脂環式炭化水素基と1価の脂肪族炭化水素基との合
計炭素数が好ましくは20以下である。
、メシチル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへ
キシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メ
チル−6−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基;ビフェニリル基、ナフチ
ル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、4−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては
、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナ
フチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素
数1〜12のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブ
チルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。
式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1
以上含むものであれば、さらに1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭
素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜18の環がより好ましく、例えば、下記の環が
挙げられる。
0のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水
素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のア
ルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式
炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジ
ルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチア
ン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキ
ソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマ
ンタン環等が挙げられる。
−204646号公報に記載されたものが挙げられる。
発生剤であることが好ましい。式(B1)で表される化合物と式(B2)で表される塩と
の含有量比は、質量基準で、好ましくは式(B1)で表される化合物:式(B2)で表さ
れる化合物=50:50〜95:5、より好ましくは60:40〜90:10である。
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上
、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以
下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラ
フィー等の公知の分析手段で測定できる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メ
チルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブ
チロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)は、1種を
単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
塩基性化合物(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸
よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N
−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン
、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオク
チルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペ
ンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプ
チルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、
エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘ
プチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン
、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミ
ン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミ
ノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジ
フェニルメタン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、4−メチルイミダゾ
ール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ
(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジ
ル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)
エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピ
リジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピ
リジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2
,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数(p
Ka)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発
生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の
塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、
式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開20
12−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号
公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
弱酸分子内塩(D)は式(D)で表される化合物である。
[式(D)中、
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜
7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数の
RD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]
炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ
ることにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニ
ル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2
−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニ
ル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、
4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−
6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基
、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニ
ルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2
−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フ
ェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基
等)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシ
ル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ
基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。m’
が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同
一又は相異なる。
で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いる
ことができる。
ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%である。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「そ
の他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に
特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性
剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに必要に応
じて溶剤(E)、塩基性化合物(C)、樹脂(X)、酸性度の弱い塩、特に弱酸分子内塩
(D)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任
意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から
、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶこ
とができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選
ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されてい
てもよい。
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50〜200℃が好ま
しく、加熱時間は、10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜
1.0×105Pa程度が好ましい。
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ま
しくは70〜150℃程度である。
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒
間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパタ
ーン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシ
エチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、
95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%
以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光
用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agil
ent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求め
た値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
モノマーとして、モノマー(I−3)、モノマー(a2−2−1)、モノマー(a1−
1−2)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I−3):モノ
マー(a2−2−1):モノマー(a1−1−2):モノマー(a3−1−1)〕が15
:15:50:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマ
ー量に対して各々、1.1mol%及び3.3mol%添加し、これらを75℃で約5時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量5.5×10
3の樹脂A1(共重合体)を収率66%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有す
るものである。
モノマーとして、モノマー(I−3)、モノマー(a2−2−1)、モノマー(a1−
1−2)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I−3):モノ
マー(a2−2−1):モノマー(a1−1−2):モノマー(a3−1−1)〕が20
:10:50:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマ
ー量に対して各々、1.1mol%及び3.3mol%添加し、これらを75℃で約5時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量5.5×10
3の樹脂A2(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有す
るものである。
モノマーとして、モノマー(I−3)、モノマー(a2−2−1)、モノマー(a1−
1−2)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I−3):モノ
マー(a2−2−1):モノマー(a1−1−2):モノマー(a3−1−1)〕が10
:20:50:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマ
ー量に対して各々、1.1mol%及び3.3mol%添加し、これらを75℃で約5時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量5.6×10
3の樹脂A3(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有す
るものである。
モノマーとして、モノマー(I−3)、モノマー(a1−4−2)、モノマー(a1−1−2)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I−3):モノマー(a1−4−2):モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1)〕が10:40:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.1mol%及び3.3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、p−トルエンスルホン酸水溶液を加えて約6時間撹拌した後、分液し有機層を回収した。回収された有機層をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量4.9×103の樹脂AX1(共重合体)を収率42%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(IX)及びモノマー(a2−2−1)を用い、そのモル比〔モノマー(IX):モノマー(a2−2−1)〕が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂AX2(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
表1に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフ
ッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
AX1:樹脂AX1
AX2:樹脂AX2
B1:ビス(tert−ブタンスルホニル)ジアゾメタン;商品名「WPAG−170
」(和光純薬工業(株)製)
B2:ジフェニルトリルスルホニウム p−トルエンスルホナート(和光純薬工業(株
)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
γ−ブチロラクトン 1部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(DUV−42P;日産化学(株)製)を
塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚60nm
の有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成
物を乾燥後の膜厚が490nmとなるように塗布(スピンコート)した。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間
プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたウェハに、KrFエ
キシマレーザステッパー〔NSR−2205EX12B NA0.55 2/3Ann.
露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエ
キスポジャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
光量となる露光量を実効感度とした。
パターンの線幅が、180nmになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が180
nm±5%の幅にある範囲(約171〜189nm)を線幅指標とした。その結果を表2
に示す。
ンのレジストパターンを製造できることが明らかである。
Claims (6)
- 式(I)で表される構造単位及び式(a2−2)で表される構造単位を含有する樹脂。
[式(I)中、
RI1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアル
キル基を表す。
RI2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のア
ルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A1は、単結合又は*−A2−X1−(A3−X2)a−を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
aは、0又は1を表す。
Wは、炭素数4〜18の脂環式炭化水素を表す。
mcは0〜4の整数を表し、mcが2以上の整数である場合、複数のRI2は互いに同一
であっても異なってもよい。]
[式(a2−2)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のア
ルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の
アルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*−Aa51−Xa51−(Aa52−Xa52)na−を表す。
Aa51及びAa52は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
naは、0又は1を表す。
mbは0〜4の整数を表し、mbが2以上の整数である場合、複数のRa51は互いに同
一であっても異なってもよい。] - さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項1記載の樹脂。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
- 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する請求項4に記載のレジ
スト組成物。 - (1)請求項4又は5記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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