JP6346044B2

JP6346044B2 - 吸着特性測定装置

Info

Publication number: JP6346044B2
Application number: JP2014188290A
Authority: JP
Inventors: 松方　正彦; 正彦松方; 和之仲井; 将之吉田
Original assignee: Waseda University; MicrotracBEL Corp
Current assignee: Microtrac MRB; Waseda University
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: US20160076988A1; US9645069B2; JP2016061615A

Description

本発明は、吸着特性測定装置に係り、特に、定容量法により吸着等温線を求める吸着特性測定装置に関する。

材料における細孔分布やその比表面積を評価する方法としてガス吸着法が用いられる。例えば、定容量法により吸着等温線を測定して比表面積や細孔分布を評価する吸着特性測定装置は、複数の圧力計、バルブ、真空排気系を備え、試料管の容積と温度を一定として試料管の中の試料に所定のモル数の吸着質を供給し、吸着前後の圧力変化を測定する。

特許文献１には、ガラス製の試料管に、粉体の試料を収容し、吸着質として窒素ガスを用い、液体窒素を満たしたデュアー瓶に試料管を配置し、液体窒素の温度７７Ｋの一定温度の下で試料管の中の圧力変化を測定する例が述べられている。

本発明に関連する技術として、特許文献２には、炭化水素ガスから一酸化炭素を選択的に分離する分離膜として、アルミナ等のセラミック製の多孔質管状支持体の表面に形成したゼオライト膜の生成方法が開示されている。

特開２０１４−８１２５０号公報特開２００８−２４７７０２号公報

特許文献２で述べているゼオライト膜成形体は、支持体の表面に薄膜であるゼオライト膜を形成したもので、支持体とゼオライト膜との複合一体化構造で用いられる。吸着特性を測定する対象の試料は一般的には粉体等の形態であるが、ゼオライト膜成形体は複合化一体構造であるので、全体を粉体化して吸着特性を測定しても無意味である。ゼオライト膜と支持体を別々に粉体化してそれぞれ吸着特性を測定することもできるが、ゼオライト膜成形体としての吸着特性を評価することができない。そこで、ゼオライト膜成形体のそのままの形態で吸着特性を測定しようとすると、試料管が大型になり、死容積が大きくなり、吸着特性の測定精度が低くなる。

また、ゼオライト膜成形体は、マイクロ孔を有するゼオライト結晶がアモルファス状に集合し、結晶間空隙がメソ孔またはマクロ孔の大きさとなっている。ここで、マイクロ孔とは径が２ｎｍ未満、メソ孔とは径が２〜５０ｎｍ、マクロ孔とは径が５０ｎｍを超える細孔をいう。細孔の径が小さくなるほど吸着ガスの吸着層が薄く、離散的な吸着となる。また、吸着時には吸着熱が生じるため、吸着平衡が取りにくいという課題がある。離散的で薄く吸着した気体分子の吸着量を定容量法で測定するには、極低相対圧下における吸着等温線の高精度測定が必要となる。極低相対圧下では吸着ガスが希薄で、これより高圧の吸着ガスに比べて熱伝導性が低下し、等温維持のための冷媒槽から試料管を通して試料を所定の定温に維持することが困難になる。ここで相対圧とは、吸着ガスの飽和蒸気圧で規格化した吸着ガスの圧力で、無次元値である。

上記のように、膜成形体の吸着等温線を高精度で得るには、極低相対圧下での測定の高精度化と、試料管における熱分布の影響を排除する等の課題がある。今まで、膜成形体そのものの吸着等温線を高精度で測定することが行われていない。

本発明の目的は、膜成形体または成形体について、吸着等温線を高精度で求めることを可能とする吸着特性測定装置を提供することである。

本発明に係る吸着特性測定装置は、試料管に収容される試料に対し予め定められた吸着ガスを供給して吸着等温線を測定する吸着特性測定装置であって、試料管が浸漬される定温の冷媒で満たされた冷媒容器と、試料管の開口部に設けられる取付部と、吸着ガスを供給する吸着ガス供給部と、取付部の試料管用の開閉弁を介し、吸着ガス供給部と吸着ガス用の開閉弁を介して接続されるマニホールドと、マニホールドの圧力を検出するマニホールド圧力計と、試料管の内部圧力を検出する試料管圧力計と、試料管の内部圧力の変化に基づいて吸着等温線を算出する測定制御部と、を備え、試料は、膜成形体または成形体であり、試料管の内壁面と膜成形体との間の空間に測定圧力下の吸着ガスよりも熱伝導性の高い粒状充填材が充填されることを特徴とする。

また、本発明に係る吸着特性測定装置において、粒状充填材は、金属製粒子であることが好ましい。

また、本発明に係る吸着特性測定装置において、粒状充填材は、アルミニウム粒子であることが好ましい。

また、本発明に係る吸着特性測定装置において、試料管内部には、膜成形体の周囲に粒状充填材が充填される領域である試料側領域の上部の死容積を少なくするために、試料管と同等の材料で構成される死容積低減棒材と、死容積低減棒材の底面側と試料側領域の上面側との間に粒状充填材よりも熱伝導性の低いスペーサリングと、が配置されることが好ましい。

また、本発明に係る吸着特性測定装置において、死容積低減棒材の底面側に貼付され、試料側領域側からと死容積低減棒材側からの輻射熱を反射する反射板を含むことが好ましい。

また、本発明に係る吸着特性測定装置において、取付部は、金属面同士を突き合せて気密保持する継手であることが好ましい。

また、本発明に係る吸着特性測定装置において、膜成形体は、管状支持体の表面にマイクロ孔からマクロ孔まで細孔径の異なる細孔を有する膜が形成された成形体であり、成形体は、マイクロ孔からマクロ孔まで細孔径の異なる細孔を有するものであることが好ましい。

上記構成の吸着特性測定装置によれば、膜成形体または成形体の試料と試料管の内壁面との間の空間に測定圧力下の吸着ガスよりも熱伝導性の高い粒状充填材が充填される。これにより試料管と試料との間の熱伝導性が改善されるので、吸着ガスの圧力が極低相対圧下においても吸着等温線を高精度で求めることができる。

また、粒状充填材は、金属製粒子であるので、ガスに比較して圧倒的に熱伝導性が高い。これを膜成形体の試料と試料管の内壁面との間の空間に充填するので、試料管と試料との間の熱伝導性が大幅に改善される。また、粒状充填材は、アルミニウム粒子であるので、安価で入手しやすい。

また、吸着特性測定装置において、試料管内部には、膜成形体が配置される試料管の上部側に死容積低減棒材が配置され、死容積低減棒材の底面側と試料側領域の上面側との間に粒状充填材よりも熱伝導性の低いスペーサリングが配置される。スペーサリングの配置によって死容積低減棒材と試料側領域の間に熱絶縁空間が形成される。これらによって、死容積内部の熱の影響を効果的に排除でき、精度のよい吸着等温線を得ることができる。

また、死容積低減棒材の底面側に反射板が貼付され、試料側領域側からと死容積低減棒材側からの輻射熱を反射するので、死容積内部の熱の影響をさらに効果的に排除でき、吸着等温線の高精度化を図ることができる。

また、吸着特性測定装置において、試料管と配管部とを接続する取付部は、金属面同士を突き合せて気密保持する継手である。これにより継手材料からのガス放出がなく、吸着等温線をさらに高精度のものとできる。

また、管状支持体の表面にマイクロ孔からマクロ孔まで細孔径の異なる細孔を有する膜が形成された膜成形体またはマイクロ孔からマクロ孔まで細孔径の異なる細孔を有する成形体が測定対象のときでも、極低温下かつ極低相対圧下におけるマイクロ孔の測定からより高相対圧におけるマクロ孔の測定まで、広い範囲について、吸着等温線を高精度に得ることができる。

本発明に係る実施の形態の吸着特性測定装置の構成を示す図である。図１における２つの試料管についての詳細図である。図２における膜成形体の詳細図である。本発明に係る実施の形態の吸着特性測定装置によって得られる吸着等温線の例を示す図である。図４（ａ）は、一般的な吸着等温線のモデルを示す図で、（ｂ）は、極低相対圧下で実測された吸着等温線である。

以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき詳細に説明する。以下では、測定対象物としてセラミックの支持体の表面にゼオライト膜を形成した膜成形体を述べるが、これは説明のための例示であって、マイクロ孔とメソ孔とマクロ孔を有する成形体であってもよい。

また、以下では吸着ガスとして窒素ガスを述べるが、これは例示であって、これ以外の気体であってもよい。また、死容積の算出には、窒素吸着温度においても試料に吸着しないヘリウムガスを用いて行うものとするが、予め試料管の内容積と試料の外形で規定される容積を測定し、その差容積を死容積として用いてもよい。試料の容積は、試料の真密度と試料の質量から求めてもよい。

以下で述べる形状、寸法、材質等は例示であって、吸着特性測定装置の仕様に応じ、適宜変更が可能である。以下では、全ての図面において、対応する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、吸着特性測定装置１０の構成図である。図１には、吸着特性測定装置１０の構成要素ではないが、２つの試料管８０，８２が示される。試料管８０は、内部に試料である膜成形体９０が収容される測定試料管である。試料管８２は、測定期間における冷媒１２の液面１３が次第に低下する影響を補正するために用いられるリファレンス試料管である。試料管８２には、試料である膜成形体９０が配置されない。

図１の吸着特性測定装置１０は、試料管８０，８２と、試料管８０，８２の内部に配置される部材を除けば、定容量法を用いた吸着等温線に基づいて試料に吸着される吸着ガスの吸着量を測定する一般的な吸着特性測定装置と同じ構成である。そこで、吸着特性測定装置１０を用いるうえで特徴となる試料管８０，８２と、試料管８０，８２の内部に配置される各部材について先に述べ、その後に、試料管８０，８２が取り付けられた吸着特性測定装置１０の構成と作用等を説明する。

図１に示すように、測定試料管である試料管８０の内部には、膜成形体９０の他に、粒状充填材９２と、ガラス棒９４と、スペーサリング９６と、反射板９８が配置される。リファレンス試料管である試料管８２には、試料である膜成形体９０が配置されないことを除けば、試料管８０の内部と同じ部材が配置される。試料管８２において、試料管８０の膜成形体９０に相当する空間には粒状充填材９２が充填される。

図２は、試料管８０，８２の断面図を用いて、それぞれの管の内部を示す図である。図２（ａ）は試料管８０の断面図であり、（ｂ）は試料管８２の断面図である。

試料管８０，８２は、一方端に端部開口を有する細長い管で、他方端である底部の内部空間が試料を収容することができる収容部となっている試料容器である。かかる試料管８０，８２としては、一様な外径と内径を有するガラス製の試料管が用いられる。試料管８０，８２の寸法の一例を上げると、内径が約１２ｍｍ、外径が約１４ｍｍ、長さが約２００ｍｍ程度である。測定の目的によっては、パイレックス（登録商標）製、石英製の試料管を用いてもよい。

試料である膜成形体９０は、ゼオライト膜成形体である。ゼオライト膜成形体は、支持体１００の外周表面に薄膜であるゼオライト膜１１０を形成したもので、支持体１００とゼオライト膜１１０との複合一体化構造を有する。図２では図示を省略したが、支持体１００の円管状の上面と下面にもゼオライト膜が形成される。なお、場合によっては、支持体１００の円管状の内周表面にもゼオライト膜を形成してもよく、支持体１００の円管状の内周表面にのみゼオライト膜を形成してもよい。

支持体１００は、α−アルミナを材質とする管部材である。支持体１００の寸法の一例を上げると、内径が約７ｍｍ、外径が約１０ｍｍ、長さが約４０ｍｍ程度である。ゼオライト膜１１０は、支持体１００にディップ・コーティング法により、種結晶を保持し、（３６ＳｉＯ₂：１５Ａｌ₂Ｏ₃：８Ｎａ₂Ｏ：１２００Ｈ₂Ｏ）の水性ゲルの中で、４５３Ｋに保持しながら１２ｈかけて結晶化を行って得た。ゼオライト膜１１０の厚さの一例を上げると、約０．５ｍｍである。

図３は、膜成形体９０の外周側の断面図である。支持体１００は、α−アルミナの多孔質体で、母体１０２と、細孔１０４を有する。細孔１０４は、平均径が約１５０ｎｍのマクロ孔である。ゼオライト膜１１０は、Ｎａ−ＺＳＭ−５と呼ばれる組成の膜である。ゼオライト膜１１０は、ＺＳＭ−５の複数のゼオライト結晶１１４と、複数のゼオライト結晶１１４を集合化させているアモルファス層１１６を含んで構成される。ゼオライト結晶１１４は、小さな径の細孔１１８を含む。細孔１１８の径は、２ｎｍ未満のマイクロ孔である。ゼオライト結晶１１４の大きさは、径で約１μｍである。ゼオライト結晶１１４の間のアモルファス層１１６は、厚さが数ｎｍ〜１００ｎｍの結晶間空隙１２０である。この大きさの結晶間空隙１２０は、メソ孔またはマクロ孔に相当する細孔である。このように、ゼオライト膜１１０は、マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔が混在する幅広い範囲の径の細孔を含む細孔膜である。

再び図２に戻り、図２（ａ）を用いて試料管８０の内部に収納される部材について説明する。外径が約１０ｍｍの膜成形体９０は、内径が約１２ｍｍの試料管８０の中に挿入される。試料である膜成形体９０は、円筒状の外形であるので、粉体状の試料と異なり、試料管８０の内壁面に密着して接触せず試料管８０の内壁面との間に空隙ができる。この空隙に吸着ガスが満たされるが、極低相対圧下では真空に近い希薄ガスとなって熱伝導性が低い。

粒状充填材９２は、試料管８０の内壁面と膜成形体９０との間の空隙に充填され、試料管８０と膜成形体９０との間の熱伝導性を改善する部材である。粒状充填材９２は、吸着ガスが吸着しない物質で、測定圧力下の吸着ガスの熱伝導性よりも高い熱伝導性を有する物質が用いられる。粒状の大きさは、試料管８０の内径と膜成形体９０の外径との寸法差よりも小さい外径とされる。あまり外径が小さく粉体状となると、比表面積が大きくなり、吸着ガスの吸着が生じることがあるので、適当な粒径を選ぶことがよい。かかる粒状充填材９２としては、外径が約１ｍｍの金属製粒子を用いることができる。ここでは、外径が約１ｍｍのアルミニウム粒子が用いられる。

粒状充填材９２は、試料管８０の内壁面と膜成形体９０の外周面との間の空隙、膜成形体９０の内周側空洞部の中、膜成形体９０の上面側に充填される。必要があれば、膜成形体９０の下面側と試料管８０の内側底面との間に充填してもよい。図２（ａ）では、試料管８０の底面から試料側領域９３と示した高さの位置まで、粒状充填材９２が充填される。試料側領域９３の高さは、｛（膜成形体９０の長さ）＋（粒状充填材９２の２〜３層分の厚さ）｝とすることがよい。

ガラス棒９４は、試料管８０の内部の死容積を少なくするために試料管８０の内部に挿入される死容積低減棒材である。死容積とは、試料管８０の内部空間のうち、吸着等温線を求めるために吸着ガスが供給され定温に冷却される空間の容積を装置温度（室温）に換算した見かけの容積のことで、試料管の内容積と試料の外形の容積との間の差容積に相当する。

ガラス棒９４は、試料管８０の材質と同等の材質で構成される。試料管８０がパイレックス（登録商標）製や石英製であるときは、ガラス棒９４は、パイレックスガラス棒、石英ガラス棒とすることが好ましい。ガラス棒９４は、適当な着色ガラスとしてもよい。ガラス棒９４の外径は、試料管８０の内径より若干細目に設定される。試料管８０の内部におけるガラス棒９４の底面位置は、膜成形体９０と粒状充填材９２が配置される試料側領域９３の上面より適当な熱絶縁空間９７を隔てた高さ位置に設定される。ガラス棒９４の上端位置は、図１で冷媒容器１４の冷媒１２の液面高さに相当する試料管８０の高さ方向の位置より十分高く、試料管８０の端部開口部の高さ位置よりも低い位置に設定される。試料管８０の長さが２００ｍｍ、膜成形体９０の長さが４０ｍｍの例では、試料側領域９３の高さを４４ｍｍ、熱絶縁空間９７の高さを３ｍｍとすると、ガラス棒９４の長さは（２００−４４−３）ｍｍ＝１５３ｍｍより短い１４０〜１４５ｍｍ程度とする。

スペーサリング９６は、試料側領域９３とガラス棒９４の間を熱絶縁する熱絶縁空間９７を形成するために、試料側領域９３における粒状充填材９２の上面に置かれる円環状部材である。熱絶縁空間９７の高さは、吸着等温線の測定下の試料側領域９３の温度である７７Ｋとガラス棒９４の上端側の温度である室温との温度差の熱絶縁の観点から決めることができる。吸着ガスが窒素ガスの場合、熱絶縁空間９７の高さは数ｍｍが好ましい。熱絶縁空間９７の高さはスペーサリング９６の高さで決まる。熱絶縁空間９７の高さとして３ｍｍが必要であれば、スペーサリング９６の高さを３ｍｍとする。

かかるスペーサリング９６は、粒状充填材９２よりも熱伝導性の低い材料のリングを用いることができる。例えば、試料管８０、ガラス棒９４と同じガラス製のリングを用いることができる。スペーサリング９６の内径はできるだけ大きい方が広い熱絶縁空間９７を確保できる。一例を上げると、試料管８０の内径を１２ｍｍとして、スペーサリング９６の外径を１１．５ｍｍ、内径を１０〜１０．５ｍｍ程度とできる。

反射板９８は、試料側領域９３側からとガラス棒９４側からの輻射熱を反射する両面反射膜である。反射板９８は、ガラス棒９４の底面側に配置される。かかる反射板９８は、金属箔を用いることができる。ここでは、反射板９８としてアルミニウム箔を用い、これをガラス棒９４の底面に貼付する。反射板９８とガラス棒９４との間の熱の流れを少なくするために、ガラス棒９４の底面の全面でなく、ガラス棒９４から外れずに保持される程度の一部貼付が好ましい。理想的には、１点で貼付されることが好ましい。

図２（ｂ）は、リファレンス試料管である試料管８２の断面図である。試料管８２の内部には試料である膜成形体９０が設けられず、試料管８２の内部空間において、試料側領域９３の高さまで粒状充填材９２が一様に充填される。ガラス棒９４、スペーサリング９６、反射板９８は、試料管８０について説明したのと同様に配置される。

以上で、試料管８０，８２と、試料管８０，８２の内部に配置される各部材についての説明を終わり、再び図1に戻り、試料管８０，８２が取り付けられた吸着特性測定装置１０の構成と作用等を説明する。

吸着特性測定装置１０は、試料管８０，８２と、飽和蒸気圧管８４が浸漬される定温の冷媒１２で満たされた冷媒容器１４と、試料管８０，８２の開口部にそれぞれ設けられる取付部１６，１８と、吸着ガスである窒素ガスを供給する吸着ガス源２０と、死容積を求めるためのヘリウムガスを供給するヘリウムガス源２２と、複数の開閉弁と圧力計とを含む配管部２４と、排気ポンプ２６と、測定制御部７０を含んで構成される。

冷媒容器１４は、内部空間に試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４を配置し、その周囲を冷媒１２で満たすことで、試料管８０，８２と飽和蒸気圧管８４を所定の定温に維持するためのデュアー瓶である。図１には、試料管８０，８２の死容積に関係する冷媒１２の液面１３を示した。冷媒１２の種類は、吸着ガスの種類によって選定されるが、吸着ガスが窒素ガスのときは、冷媒１２を液体窒素とすることがある。この場合、所定の定温は７７Ｋである。飽和蒸気圧管８４は、吸着ガスが満たされた管で、吸着ガスの所定の定温における飽和蒸気圧を測定期間中に常時検出するために設けられる。吸着ガスが窒素ガスの場合は、７７Ｋにおける飽和蒸気圧Ｐ₀を常時検出する。

取付部１６，１８は、試料管８０，８２のそれぞれの端部開口部と、配管部２４における試料管接続口とを接続するために用いられる接続継手である。従来、試料管と配管部との接続には、電磁弁、空気作動弁、締結継手等が用いられているが、シール材にゴム材、プラスチック材を用いるために、これらからの放出ガスが測定に影響を与えていた。例えば、放出ガスのために試料管の内部が排気ポンプによって十分に排気できず、到達真空度が十分に低圧とならず、あるいは、吸着測定中の放出ガスの影響で、極低相対圧下における吸着等温線の精度が低下していた。

そこで、取付部１６，１８としては、ゴム材やプラスチック材を用いず、金属面同士を突き合せて気密保持する継手を用いる。かかる取付部１６，１８としては、ＣＡＪＯＮ社のＶＣＲ（登録商標）を用いることができる。

図１でＮ₂として示される吸着ガス源２０は、試料である膜成形体９０に対する吸着特性を測定する対象物である吸着ガスを供給する吸着ガス供給部である。ここでは、吸着ガスは窒素ガスであるので、吸着ガス源２０は、窒素ガスボンベである。

図１でＨｅと示されるヘリウムガス源２２は、試料管８０，８２の死容積を測定するためのヘリウムガスが充填されているガスボンベである。吸着ガスを窒素ガスとした場合の死容積の測定には、試料管８０，８２に窒素吸着温度においても吸着しない不活性ガスを用いる必要があるが、ヘリウムガスはその目的に適したガスである。

配管部２４は、マニホールド２８，３０を介して、試料管８０，８２、吸着ガス源２０、ヘリウムガス源２２、排気ポンプ２６をそれぞれ互いに接続するために設けられる複数の配管である。配管部２４には、フィルタ３２，３４と、手動で流量設定が行われる２つの流量調整弁３６，３８、測定制御部７０の制御の下で作動する開閉弁３７，４０〜５４と、圧力計５８〜６４が設けられる。なお、圧力計５６は配管部２４の外に配置される。２つの流量調整弁３６，３８および開閉弁４０〜５４には、電磁弁でなく空気作動弁を用いる。これにより、２つの流量調整弁３６，３８および開閉弁４０〜５４からの放出ガスを少なくし、高精度の吸着特性測定を行うことができる。配管部２４は、高精度の吸着特性測定を確保するために、その全体が温度調整されたバスに収容され、所定の基準温度Ｔ_Sに維持される。

配管部２４のうち、吸着ガス源２０とマニホールド２８の間には、フィルタ３２と開閉弁４０が直列に接続配置される。同様に、ヘリウムガス源２２とマニホールド２８の間には、フィルタ３４と開閉弁４２が直列に接続配置される。フィルタ３２，３４は、ヘリウムガス、窒素ガスに含まれる異物等を除去する濾過装置である。

マニホールド２８は、吸着ガス源２０からの窒素ガスやヘリウムガス源からのヘリウムガスを試料管８０，８２側に供給する際にガス供給バッファとして用いられ、また、試料管８０，８２の内部を排気する際に排気バッファとして用いられる管路である。

マニホールド２８は、開閉弁４４を介して排気ポンプ２６に接続される。圧力計５６は、開閉弁４４が開弁したときにマニホールド２８から排気されるガスの圧力Ｐ_EXを検出する排気圧検出部である。

マニホールド２８とマニホールド３０の間に設けられる２つの流量調整弁３６，３８と２つの開閉弁４６，４８は、マニホールド２８とマニホールド３０の間に流量を調整しながらガスを流通させる機能を有する。ここでは、流量調整弁３６と開閉弁４６が直列接続される管路と、流量調整弁３８と開閉弁４８が直列接続される管路とが互いに並列に配置される。流量調整弁３６は、マニホールド２８とマニホールド３０の間を流れるガスの流量を粗く調節する流量粗調整弁で、流量調整弁３８は、マニホールド２８とマニホールド３０の間を流れるガスの流量を細かく調節する流量密調整弁である。開閉弁４６，４８は開弁か閉弁かを切り替える弁である。２つの流量調整弁３６，３８の開度設定と２つの開閉弁４６，４８の開閉制御によって、マニホールド２８とマニホールド３０の間のガス流量を適切に調整することができる。例えば、開閉弁４８を閉じたままで開閉弁４６を所定時間開くことで粗い流量調整ができ、つぎに開閉弁４６を閉じて開閉弁４８を所定時間開けることで、追加的に細かい流量調整を行うことができる。

マニホールド２８とマニホールド３０の間に設けられる開閉弁３７は、バイパス弁で、例えば、初期状態の設定時等において、マニホールド２８とマニホールド３０とを所定の真空度に引きたいときに開けられる。

マニホールド３０は、死容積を測定するためにヘリウムガス源２２からのヘリウムガスを試料管８０，８２のいずれかに供給するときに、一旦ここに導入される空間として用いられる。また、マニホールド３０は、吸着特性を測定するために吸着ガス源２０からの窒素ガスを試料管８０，８２のいずれかに供給するときに、一旦ここに導入される空間として用いられる。なお、飽和蒸気圧管８４には、マニホールド３０に窒素ガスが導入されたときに開閉弁５４を開けることで窒素ガスが供給される。このように、マニホールド３０の管路の容積は、死容積の測定のためのヘリウムガス供給の際の基準容積Ｖ_Sであり、吸着特性測定のための窒素ガス供給の際の基準容積Ｖ_Sである。なお、マニホールド３０の温度は、配管部２４が温度調整されたバスによって維持される基準温度Ｔ_Sである。

圧力計５８は、マニホールド３０の内部圧力Ｐ_Sを検出するマニホールド圧力検出部である。内部圧力Ｐ_Sは、吸着特性測定の際に試料管８０に供給される基準容積Ｖ_Sの窒素ガスの初期圧力である。

配管部２４のうち、試料管８０，８２および飽和蒸気圧管８４とマニホールド３０の間に設けられる配管には、それぞれ開閉弁５０，５２，５４が接続配置される。試料管８０で説明すると、試料管８０の端部開口部に取り付けられる取付部１６を一端側とし、マニホールド３０に設けられる接続ポートを他端側として、一端側と他端側の間に開閉弁５０が直列に接続配置されて試料管８０のための配管となる。圧力計６０は、取付部１６と開閉弁５０の間の配管に接続され、試料管８０の内部圧力Ｐ₁を検出する試料管圧力検出部である。

同様に、試料管８２の端部開口部に取り付けられる取付部１８とマニホールド３０との間に、開閉弁５２が直列に接続配置されて試料管８２のための配管となる。圧力計６２は、取付部１８と開閉弁５２の間の配管に接続され、リファレンス試料管である試料管８２の内部圧力Ｐ_Rを検出するリファレンス試料管圧力検出部である。圧力計６２の検出値は、測定期間中に冷媒１２である液体窒素の液面１３が徐々に低下してくる大きさに関連するので、この検出値に基づいて死容積の算出についての補正が行われる。

飽和蒸気圧管８４の端部開口部には、取付部１６，１８と同じＶＣＲ（登録商標）、またはＣｒａｗｆｏｒｄＦｉｔｔｉｎｇ社のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）が継手として取り付けられる。この継手とマニホールド３０との間に、開閉弁５４が直列に接続配置されて飽和蒸気圧管８４のための配管となる。圧力計６４は、飽和蒸気圧管８４に供給された吸着ガスである窒素ガスの７７Ｋにおける飽和蒸気圧Ｐ₀を検出する飽和蒸気圧検出部である。

排気ポンプ２６は、マニホールド３０，２８を介して、試料管８０，８２の内部を減圧するための排気装置である。排気ポンプ２６としては、図１でＴＭＰと示したターボ分子ポンプ６６と、ＲＰと示したロータリポンプ６８を組み合わせて用いることができる。ロータリポンプ６８は、吸着特性測定装置１０が使用中は作動し続けるが、ターボ分子ポンプ６６は、測定制御部７０の制御の下で、適宜、作動と停止とが行われる。

測定制御部７０は、配管部２４の開閉弁３７，４０〜５４の開閉を制御し、圧力計５８〜６４の検出値を用いて、吸着特性測定を行う機能を有する制御装置である。かかる測定制御部７０は、適当なコンピュータで構成することができる。

測定制御部７０は、死容積算出手順７２と、基準容積の吸着ガスをマニホールド３０に導入する導入処理手順７４と、導入された基準容積の吸着ガスを試料管８０，８２に供給する供給処理手順７６と、試料管８０内の膜成形体９０についての吸着量を算出する吸着量算出手順７８を実行する機能を有する。

死容積算出手順７２は、試料管８０，８２の内容積と試料の容積に基づいて計算で求めることもできるが、ヘリウムガスを試料管８０，８２に導入して死容積を算出する方法によるときは、ヘリウムガスを一旦試料管８０，８２に導入すると、試料管８０，８２の内部等を排気ポンプ２６で排気してもヘリウムガスを完全に除去することが難しい。試料管８０，８２の内部等が残留ヘリウムガスに汚染されたままでは、高精度の吸着等温線を得ることが難しい。この理由から、死容積算出手順７２は、導入処理手順７４、供給処理手順７６の後に行うものとする。

かかる機能は、測定制御部７０においてソフトウェアを実行することで実現できる。具体的には、吸着特性測定プログラムを実行することで実現できる。これらの機能の一部をハードウェアで実現するものとしてもよい。

上記構成において、吸着特性測定は次のような手順で行われる。吸着特性測定プログラムが立ち上がると、吸着特性測定装置１０の初期化が行われる。図１において、初期状態は、試料である膜成形体９０を内部に収容する試料管８０の端部開口部が取付部１６に接続され、流量調整弁３６，３８は予め開度が手動によって設定された状態で、全ての開閉弁３７，４０〜５４は閉状態である。マニホールド３０を含む配管部２４の温度は所定温度Ｔ_Sである。

次に、吸着等温線を高精度で測定するために、マニホールド２８，３０が所定の真空度となるまで排気ポンプ２６によって引かれる。ここでは、排気ポンプ２６が作動され、開閉弁４４、バイパス弁である開閉弁３７が開かれる。圧力計５６，５８を用いて、マニホールド２８，３０が所定の真空度となったことが確認されると、次の段階に進む。

マニホールド２８，３０が所定の真空度となると、開閉弁５０を開けて、試料管８０を所定の真空度となるまで、引き続き排気ポンプ２６によって引かれる。圧力計５６，５８、６０を用いて、試料管８０が所定の真空度となったことが確認されると、開閉弁５０を閉じ、圧力計６０を監視し、放出ガス等で試料管８０の内部圧力が上がらないかをチェックする。予め定めた所定時間の経過の後に、圧力計６０の検出値の変化が所定の許容範囲にあれば、さらに次の段階に進む。問題があれば、原因等の追究を行う。

試料管８０の内部圧力の変化が許容範囲であると、開閉弁３７，４０〜５４の全てが閉状態に戻される。そして、冷媒容器１４に冷媒１２が満たされ、冷媒１２に試料管８０，８２および飽和蒸気圧管８４が浸漬される。これにより、試料管８０，８２および飽和蒸気圧管８４の温度は７７Ｋとなる。

このようにして、初期状態の設定が完了すると、開閉弁５０が開状態とされ、開閉弁４６，４８が順次開状態とされ、開閉弁４４が開状態とされて排気ポンプ２６が作動される。これによって、試料管８０の内部とマニホールド３０，２８の内部は十分な減圧とされ真空に近い状態となる。その後、全ての開閉弁３７，４０〜５４が閉状態に戻され、排気ポンプ２６のうちターボ分子ポンプ６６の作動が停止される。

次に、吸着ガスである窒素ガスをマニホールド３０に導入する処理が行われる。この処理は、測定制御部７０の導入処理手順７４の機能によって実行される。窒素ガスをマニホールド３０へ導入する手順は次のようにして行われる。すなわち、開閉弁４０が開状態とされ、開閉弁４６，４８が順次開状態とされる。これによって吸着ガス源２０から窒素ガスがマニホールド３０に導入される。適当な時期に全ての開閉弁３７，４０〜５４が閉状態に戻され、そのときのマニホールド３０の圧力が圧力計５８で検出される。検出された圧力をＰ_Sとすると、マニホールド３０に導入された窒素ガスは、温度が基準温度Ｔ_S、圧力がＰ_Sで、その体積が基準容積Ｖ_Sである。

引き続き、マニホールド３０の窒素ガスを試料管８０に供給する処理が行われる。この処理は、測定制御部７０の供給処理手順７６の機能によって実行される。窒素ガスをマニホールド３０から試料管８０へ供給するには、開閉弁５０を閉状態から開状態にして行われる。そして、圧力計５８または圧力計６０で試料管８０およびマニホールド３０の圧力を検出する。検出された圧力をＰ₁とする。

上記では、一度の導入処理手順と一度の供給処理手順を行うものとしたが、吸着量算出値の高精度化、測定時間の短縮等の観点から、導入処理手順と供給処理手順を１組の処理手順として、これを繰り返し行うことがよい。例えば、１回目の導入処理と供給処理手順を行って、平衡状態の試料管８０の圧力をＰ₁（１）、マニホールド３０の圧力をＰ_S（１）とし、次に２回目の導入処理と供給処理手順を行って、平衡状態の試料管８０の圧力をＰ₁（２）、マニホールド３０の圧力をＰ_S（２）とし、これを繰り返す。得られた数組のＰ₁（ｎ）とＰ_S（ｎ）に基づいて、後述の吸着量の算出を行うことで、吸着量算出値の高精度化等を図ることができる。

最後に、試料管８０，８２の死容積の算出が行われる。この処理手順は、測定制御部７０の死容積算出手順７２の機能によって実行される。死容積Ｖ_Dの算出処理は、試料管８０，８２のいずれについても同じであるので、以下では、試料管８０について説明する。

まず、開閉弁４２が開状態とされ、開閉弁４６，４８が順次開状態とされる。これによってヘリウムガス源２２からヘリウムガスがマニホールド３０に導入される。適当な時期に全ての開閉弁３７，４０〜５４が閉状態に戻され、そのときのマニホールド３０の圧力が圧力計５８で検出される。検出された圧力をＰ_Sとすると、マニホールド３０に導入されたヘリウムガスは、温度が基準温度Ｔ_S、圧力がＰ_Sで、その体積が基準容積Ｖ_Sである。

次に、開閉弁５０を開状態とし、圧力計５８または圧力計６０で試料管８０およびマニホールド３０の圧力を検出する。検出された圧力をＰ_Dとする。試料管８０の温度は７７Ｋであり、ヘリウムガスは窒素吸着温度以下においても試料である膜成形体９０に吸着しないので、マニホールド３０に導入されたヘリウムガスは、マニホールド３０と試料管８０にまたがって広がる。そこで、膜成形体９０を内部に収容する試料管８０についての死容積Ｖ_Dは、Ｐ_SＶ_S＝Ｐ_D（Ｖ_S＋Ｖ_D）の関係式を用いて算出される。

死容積Ｖ_Dの算出が終わると、開閉弁４６，４８が順次開状態とされ、その上で、開閉弁４４が開状態とされ、排気ポンプ２６が作動される。これにより、死容積算出に用いられたヘリウムガスが試料管８０から外部に排気される。試料管８０が十分に減圧され真空に近い状態となった後、全ての開閉弁３７，４０〜５４が閉状態に戻され、排気ポンプ２６のうちのターボ分子ポンプ６６の作動が停止される。以上の処理が試料管８２に対しても同様に実行され、試料管８２の死容積の算出が行われ、算出後、全ての開閉弁３７，４０〜５４が閉状態に戻される。

次に、供給処理手順７６において検出された圧力Ｐ₁と、死容積算出手順よって求められた死容積Ｖ_Dに基づいて、吸着ガスである窒素ガスの膜成形体９０への吸着量の算出が行われる。この処理手順は、測定制御部７０の吸着量算出手順７８の機能によって実行される。

上記のように、導入処理手順と供給処理手順を１組の処理として、これを繰り返し行う場合について述べると、例えば導入処理手順と供給処理手順の１回目において、窒素ガスが試料である膜成形体９０に全く吸着せず、死容積算出時と同様の圧力Ｐ_Sを基準容積部であるマニホールド３０に導入したとすれば、Ｐ₁は死容積を算出したときのＰ_Dと同じである。圧力Ｐ、体積Ｖ、温度Ｔの理想気体のモル数ｎは、気体定数をＲとして、ｎ＝ＰＶ／ＲＴであるので、Ｐ₁＝Ｐ_Dのときの圧力に対応する窒素ガスのモル数ｎ_Dは、マニホールド３０と試料管８０における窒素ガスのモル数で、ｎ_D＝｛Ｐ_D（Ｖ_S＋Ｖ_D）｝／ＲＴである。窒素ガスが試料である膜成形体９０に吸着すると、吸着量に応じてＰ₁はＰ_DよりもＰ_Aだけ低い（Ｐ_D−Ｐ_A）となる。この圧力（Ｐ_D−Ｐ_A）は、膜成形体９０に吸着しないで試料管８０に残った窒素ガスである。吸着しないで残った窒素ガスのモル数ｎ_R＝｛（Ｐ_D−Ｐ_A）（Ｖ_S＋Ｖ_D）｝／ＲＴとなる。

このことから、上記１回目においては、膜成形体９０に吸着した窒素ガスのモル数Δｎは、（ｎ_D−ｎ_R）＝｛Ｐ_A（Ｖ_S＋Ｖ_D）｝／ＲＴである。このようにして、理想気体の式に基づいて膜成形体９０に吸着した窒素ガスの吸着量が算出される。しかし、吸着ガスである窒素ガスのような実在の気体は理想気体ではないので、圧縮因子を用い、あるいは、サーマルトランスピレーション現象のため低圧部分での圧力が異なることを考慮し、さらに、Ｖ_Dが時々刻々変化することを考慮する等の非理想気体としての補正を行うことで、吸着量の算出の精度を上げることができる。また、上記２回目以降の吸着量は、試料管８０の死容積部に残存しているモル数と基準容積部であるマニホールド３０に導入したモル数の和から平衡後に残っているモル数を差し引いて吸着量を求める。

ここで、試料管８０の全長に渡る死容積についての温度は、７７Ｋと室温とが混在する分布を有する。定容量法による吸着等温線を求めるには、膜成形体９０の温度を定温である７７Ｋにする必要がある。図２で説明したようにガラス棒９４を用いることで、試料管８０の全長に渡る死容積を小さくできる。また、試料管８０の内壁面と膜成形体９０との間の空隙が熱伝導性の高い粒状充填材９２で充填されるので、膜成形体９０の温度を７７Ｋにできる。また、スペーサリング９６によって形成される熱絶縁空間９７と、反射板９８の作用によって、試料側領域９３からとガラス棒９４からの双方の熱輻射を低減できる。さらに、粒状充填材９２、ガラス棒９４、スペーサリング９６、反射板９８を試料管８０におけると同様に配置した試料管８２をリファレンス試料管として冷媒１２の液面１３の低下に対する較正を行うことができる。また、飽和蒸気圧管８４を用いて窒素ガスの飽和蒸気圧を常時検出する。これらにより、温度Ｔを７７ＫとしたときのΔｎの算出誤差を少なくでき、高精度で吸着量を算出できる。

上記構成の試料管８０，８２が取り付けられた吸着特性測定装置１０を用いて測定した吸着等温線について図４を用いて説明する。図４（ａ）は、一般的な吸着等温線のモデルを示す図で、（ｂ）は、極低相対圧下で実測された吸着等温線である。これらの図の横軸は、吸着ガスの平衡圧力Ｐをその吸着ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀で規格化した相対圧（Ｐ／Ｐ₀）である。縦軸は、吸着量を標準状態（ＳＴＰ）である０°Ｃ、１ａｔｍにおける吸着ガスの体積に換算した値｛Ｖ（ｍｌ：ＳＴＰ）／ｇ｝である。図４（ａ）は縦軸、横軸共に実数値であり、（ｂ）は縦軸、横軸共に対数値である。

図４（ａ）に示されるように、吸着等温線の測定結果を用いて、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０から０．２の範囲でマイクロ孔の評価を行うことができ、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．２から０．９５の範囲でメソ孔の評価を行うことができ、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．９５以上の範囲でマクロ孔の評価を行うことができる。また、吸着等温線の測定結果を用いて、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０から０．３の範囲でＢＥＴ理論を適用して比表面積の算出を行うことができる。細孔分布の算出については、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０から０．２の範囲で吸着ポテンシャル理論に基づいてＳＦ法、ＨＫ法等を用いることができ、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．２から１．０の範囲で毛管凝縮理論に基づいてＢＪＨ法、ＩＮＮＥＳ法等を用いることができる。また、近年になって、ＧＣＭＣ法、ＮＬＤＦＴ法を用いて、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０から１．０の全範囲に渡って、比表面積と細孔分布の算出が可能になった。これらの理論、方法の詳細な内容については、専門書に譲り、これ以上の説明を省略する。

図４（ｂ）は、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が１０^-6以下の極低相対圧下で実測された吸着等温線１３０，１３２，１３４を示す図である。吸着等温線１３０，１３２は、試料管に単に膜成形体９０のみを収容した状態での測定結果である。図に示されるように、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が３×１０^-7以下の極低相対圧下では測定値が大きくばらつき、再現性が得られなかった。なお、粉体の試料に対する吸着等温線の測定は、試料の種類、吸着ガスの種類にもよるが、最適条件の下で、1×１０^-8程度まで再現性が確保されている。

吸着等温線１３４は、図２で説明したように、試料管８０の内部に膜成形体９０と共に粒状充填材９２と、ガラス棒９４と、スペーサリング９６と、反射板９８を配置して測定した結果である。図に示されるように、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が３×１０^-8の極低相対圧まで、測定値がばらつかず、良好な再現性が得られた。このように、膜成形体９０を粉体化せずとも、膜成形体９０の形態のままで、吸着等温線が粉体の場合の最適条件のときとほぼ比肩できる極低温下でも再現性良く吸着等温線を得ることができた。

１０吸着特性測定装置、１２冷媒、１３液面、１４冷媒容器、１６，１８取付部、２０吸着ガス源、２２ヘリウムガス源、２４配管部、２６排気ポンプ、２８，３０マニホールド、３２，３４フィルタ、３６，３８流量調整弁、３７，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５２，５４開閉弁、５６，５８，６０，６２，６４圧力計、６６ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）、６８ロータリポンプ（ＲＰ）、７０測定制御部、７２死容積算出手順、７４導入処理手順、７６供給処理手順、７８吸着量算出手順、８０，８２試料管、８４飽和蒸気圧管、９０膜成形体（試料）、９２粒状充填材、９３試料側領域、９４ガラス棒（死容積低減棒材）、９６スペーサリング、９７熱絶縁空間、９８反射板、１００支持体、１０２母体、１０４，１１８細孔、１１０ゼオライト膜、１１４ゼオライト結晶、１１６アモルファス層、１２０結晶間空隙、１３０，１３２，１３４吸着等温線。

Claims

試料管に収容される試料に対し予め定められた吸着ガスを供給して吸着等温線を測定する吸着特性測定装置であって、
試料管が浸漬される定温冷媒で満たされた冷媒容器と、
試料管の開口部に設けられる取付部と、
吸着ガスを供給する吸着ガス供給部と、
取付部の試料管用の開閉弁を介し、吸着ガス供給部と吸着ガス用の開閉弁を介して接続されるマニホールドと、
マニホールドの圧力を検出するマニホールド圧力計と、
試料管の内部圧力を検出する試料管圧力計と、
試料管の内部圧力の変化に基づいて吸着等温線を算出する測定制御部と、
を備え、
試料は、膜成形体または成形体であり、
試料管の内壁面と膜成形体との間の空間に測定圧力下の吸着ガスよりも熱伝導性の高い粒状充填材が充填されることを特徴とする吸着特性測定装置。
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
粒状充填材は、金属製粒子であることを特徴とする吸着特性測定装置。
請求項２に記載の吸着特性測定装置において、
粒状充填材は、アルミニウム粒子であることを特徴とする吸着特性測定装置。
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
試料管内部には、
膜成形体の周囲に粒状充填材が充填される領域である試料側領域の上部の死容積を少なくするために、試料管と同等の材料で構成される死容積低減棒材と、
死容積低減棒材の底面側と試料側領域の上面側との間に粒状充填材よりも熱伝導性の低いスペーサリングと、
が配置されることを特徴とする吸着特性測定装置。
請求項４に記載の吸着特性測定装置において、
死容積低減棒材の底面側に貼付され、試料側領域側からと死容積低減棒材側からの輻射熱を反射する反射板を含むことを特徴とする吸着特性測定装置。
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
取付部は、
金属面同士を突き合せて気密保持する継手であることを特徴とする吸着特性測定装置。
請求項１に記載の吸着特性測定装置において、
膜成形体は、
管状支持体の表面にマイクロ孔からマクロ孔まで細孔径の異なる細孔を有する膜が形成されたものであり、
成形体は、マイクロ孔からマクロ孔まで細孔径の異なる細孔を有するものであることを特徴とする吸着特性測定装置。