JP6344472B2 - Vanadium-containing ceramic material and cooling device - Google Patents

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Description

本発明は、バナジウム含有セラミック材料および冷却デバイスに関する。   The present invention relates to a vanadium-containing ceramic material and a cooling device.

近年の電子機器の性能向上を背景に、熱源となるＣＰＵ（中央処理装置）、パワーアンプ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、ボルテージレギュレータなどの電子部品の数が増加し、投入されるエネルギーの増加も重なって、発熱の問題が顕著化している。この熱により、電池の容量が劣化したり、構成する電子機器の信頼性に深刻な影響を与えたりする問題がある。したがって、機器の内部の温度を、より高度に制御することが求められている。   The number of electronic components such as CPU (central processing unit), power amplifier, FET (field effect transistor), IC (integrated circuit), voltage regulator, etc., which become heat sources, has increased due to the recent improvement in performance of electronic devices. The increase in energy generated overlaps with the problem of heat generation. Due to this heat, there is a problem that the capacity of the battery is deteriorated or the reliability of the electronic equipment to be configured is seriously affected. Therefore, it is required to control the temperature inside the device to a higher degree.

上記のような熱源から生じた熱の制御は、既存の熱マネジメントソリューションである冷却ファン、ヒートパイプ、ヒートシンク、サーマルシート、ペルチェ素子などにより行われており、例えば、特許文献１には、ヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置が記載されている（特許文献１を参照）。   Control of the heat generated from the heat source as described above is performed by a cooling fan, a heat pipe, a heat sink, a thermal sheet, a Peltier element, or the like, which is an existing heat management solution. A cooling device in which a fan or a Peltier element is combined is described (see Patent Document 1).

特開２０１０−２２３４９７号公報JP 2010-223497 A

しかしながら、上記のようなヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置は、構造が比較的複雑であることに加え、機器が大きくなり、小型化の観点から好ましくない。さらには、電力を消費するので、低消費電力の観点からも不利である。   However, the cooling device combining the heat sink and the fan or the Peltier element as described above is not preferable from the viewpoint of downsizing in addition to the relatively complicated structure and the large equipment. Furthermore, since power is consumed, it is disadvantageous from the viewpoint of low power consumption.

そこで、本発明者は、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料を、電子機器の熱源付近に配置することにより、無電源で使用可能な冷却デバイスとすることを検討した。このようなセラミック材料として、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶＯ２）を検討した。しかしながら、ＶＯ２は７０℃以下で潜熱を示し、即ち、吸熱効果を７０℃以下でしか発揮できないことから、高温となり得る環境下での使用、例えばエンジンルームまたはパワーデバイスにおける使用には適さない。一方、ＬｉＶＯ２は、約２００℃でＶＯ２と同等の潜熱を示すが、繰り返しの使用により潜熱量、潜熱を示す温度が変化し、安定した吸発熱特性を得ることができないという問題があることがわかった。また、ＬｉＶＯ２は、潜熱を示す温度を制御することができず、約７０〜２００℃の温度領域で吸熱を示す冷却デバイスを提供することができなかった。Therefore, the present inventor has considered a cooling device that can be used without a power source by arranging a ceramic material that absorbs heat accompanying a crystal structure phase transition, a magnetic phase transition, or the like in the vicinity of a heat source of an electronic device. did. As such a ceramic material, vanadium dioxide (VO 2 ) and lithium vanadium composite oxide (LiVO 2 ) were examined. However, since VO 2 exhibits latent heat at 70 ° C. or lower, that is, it can exhibit an endothermic effect only at 70 ° C. or lower, it is not suitable for use in an environment where the temperature can be high, for example, in an engine room or a power device. On the other hand, LiVO 2 exhibits the same latent heat as VO 2 at about 200 ° C., but the amount of latent heat and the temperature indicating latent heat change due to repeated use, and there is a problem that stable endothermic characteristics cannot be obtained. I understood. In addition, LiVO 2 could not control the temperature showing latent heat, and could not provide a cooling device showing endotherm in a temperature range of about 70 to 200 ° C.

したがって、本発明の目的は、安定した吸発熱特性を有する、バナジウムおよびリチウムを含む複合酸化物を主成分とするセラミック材料を提供することにある。また、別の目的は、７０〜２３０℃の温度範囲で潜熱を示すバナジウムおよびリチウムを含む複合酸化物を主成分とするセラミック材料を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a ceramic material mainly composed of a composite oxide containing vanadium and lithium, which has a stable heat absorption and heat generation characteristic. Another object is to provide a ceramic material mainly composed of a composite oxide containing vanadium and lithium that exhibits latent heat in a temperature range of 70 to 230 ° C.

本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、リチウムバナジウム複合酸化物において、リチウムとバナジウムのモル比を所定の範囲内に調節することにより、あるいは、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の原子を所定の割合でドープし、さらにバナジウムとこの原子のモル比、ならびに、この原子およびバナジウムの合計とリチウムのモル比を、所定の範囲内に調節することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has adjusted the molar ratio of lithium and vanadium within a predetermined range in the lithium vanadium composite oxide, or from titanium, cobalt, iron and nickel. By doping at least one selected atom in a predetermined ratio, and adjusting the molar ratio of vanadium to this atom and the molar ratio of the sum of this atom and vanadium to lithium within a predetermined range, The present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.

本発明の第１の要旨によれば、バナジウムおよびリチウムを含む複合酸化物であって、バナジウムとリチウムのモル比が、１００：７０〜９８の範囲にあることを特徴とする複合酸化物を主成分とするセラミック材料が提供される。   According to the first aspect of the present invention, there is mainly provided a composite oxide containing vanadium and lithium, wherein the molar ratio of vanadium and lithium is in the range of 100: 70 to 98. A ceramic material as a component is provided.

本発明の第２の要旨によれば、バナジウム；リチウム；ならびに、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の他の原子を含む複合酸化物であって、
バナジウムと他の原子のモル比が、９９５：５〜８５０：１５０の範囲にあり、
バナジウムおよび他の原子の合計とリチウムのモル比が、１００：７０〜１１０の範囲にある
ことを特徴とする複合酸化物を主成分とするセラミック材料が提供される。According to a second aspect of the present invention, there is provided a composite oxide comprising vanadium; lithium; and at least one other atom selected from titanium, cobalt, iron and nickel,
The molar ratio of vanadium to other atoms is in the range of 995: 5 to 850: 150;
A ceramic material based on a composite oxide, characterized in that the total molar ratio of vanadium and other atoms to lithium is in the range of 100: 70 to 110 is provided.

本発明の第３の要旨によれば、下記式：
ＬｉｘＶ１−ｙＭｙＯ２
［式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の原子であり；
ｙおよびｘは、下記（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たす：
（ａ）ｙ＝０、かつ、０．７０≦ｘ≦０．９８、または
（ｂ）０．００５≦ｙ≦０．１５、かつ、０．７０≦ｘ≦１．１］
で表される酸化物を主成分とするセラミック材料が提供される。According to a third aspect of the present invention, the following formula:
Li x V 1- y My O 2
[Where:
M is at least one atom selected from Ti, Co, Fe and Ni;
y and x satisfy either (a) or (b) below:
(A) y = 0 and 0.70 ≦ x ≦ 0.98, or (b) 0.005 ≦ y ≦ 0.15 and 0.70 ≦ x ≦ 1.1]
The ceramic material which has the oxide represented by these as a main component is provided.

本発明によれば、リチウムバナジウム複合酸化物において、バナジウムとリチウムのモル比を１００：７０〜９８の範囲にすることにより、繰り返し使用しても吸発熱特性が実質的に変化しないセラミックを提供することができる。また、リチウムバナジウム複合酸化物において、Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の他の原子をドープし、バナジウムと他の原子のモル比を、９９５：５〜８５０：１５０の範囲にし、バナジウムおよび他の原子の合計とリチウムのモル比を、１００：７０〜１１０の範囲にすることにより、７０〜２００℃の範囲の所望の温度で潜熱を示し、かつ、繰り返し使用しても吸発熱特性が実質的に変化しないセラミックを提供することができる。   According to the present invention, in the lithium vanadium composite oxide, by setting the molar ratio of vanadium to lithium in the range of 100: 70 to 98, a ceramic in which the endothermic characteristics are not substantially changed even when used repeatedly is provided. be able to. Further, in the lithium vanadium composite oxide, at least one other atom selected from Ti, Co, Fe and Ni is doped, and the molar ratio of vanadium to the other atom is in the range of 995: 5 to 850: 150. In addition, by setting the molar ratio of the sum of vanadium and other atoms to lithium in the range of 100: 70 to 110, it exhibits latent heat at a desired temperature in the range of 70 to 200 ° C. and can be used repeatedly. A ceramic in which the endothermic characteristics are not substantially changed can be provided.

図１は、試料番号１の粉末のＤＳＣ測定結果（１回目）を示す。FIG. 1 shows a DSC measurement result (first time) of the powder of Sample No. 1. 図２は、試料番号２の粉末のＤＳＣ測定結果（１回目および２回目）を示す。FIG. 2 shows DSC measurement results (first time and second time) of the powder of sample number 2. 図３は、試料番号１０の粉末のＤＳＣ測定結果（１回目および２回目）を示す。FIG. 3 shows DSC measurement results (first time and second time) of the powder of Sample No. 10. 図４は、試料番号２４の粉末のＤＳＣ測定結果（１回目および２回目）を示す。FIG. 4 shows DSC measurement results (first time and second time) of the powder of sample number 24.

本発明のセラミック材料は、バナジウムおよびリチウムを含む複合酸化物（以下、「リチウムバナジウム複合酸化物」ともいう）を主成分とする。この複合酸化物は、他の原子によりドープされていてもよい。   The ceramic material of the present invention contains a composite oxide containing vanadium and lithium (hereinafter also referred to as “lithium vanadium composite oxide”) as a main component. This composite oxide may be doped with other atoms.

ここに、主成分とは、セラミック材料中に５０質量％以上含まれる成分を意味し、特に６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０〜９９．８質量％含まれる成分を意味する。   Here, the main component means a component contained in the ceramic material by 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 98% by mass. For example, it means a component contained in, for example, 98.0 to 99.8% by mass.

上記セラミック材料は、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくはより好ましくは４０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有する。このように大きな潜熱量を有することにより、より小さな体積で大きな冷却効果を発揮できるので、小型化の点で有利である。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本明細書においては、固体−固体の相転移、例えば電気・磁気・構造相転移に伴う吸発熱量の事をいう。   The ceramic material preferably has a latent heat amount of 5 J / g or more, more preferably 20 J / g or more, and still more preferably 40 J / g or more. By having such a large amount of latent heat, a large cooling effect can be exhibited with a smaller volume, which is advantageous in terms of downsizing. Here, “latent heat” is the total amount of thermal energy required when the phase of a substance changes, and in this specification, it is a solid-solid phase transition, for example, an electric, magnetic, or structural phase transition. This refers to the amount of heat generated and absorbed.

本発明の第１の要旨において、リチウムバナジウム複合酸化物に含まれるバナジウム（Ｖ）とリチウム（Ｌｉ）のモル比は、１００：７０〜９８の範囲にある。Ｌｉ／Ｖ比を、０．９８以下とすることにより、吸発熱の安定性を向上させることができる。また、Ｌｉ／Ｖ比を０．７０以上とすることにより、異相の生成を抑制することができる。   In the first aspect of the present invention, the molar ratio of vanadium (V) and lithium (Li) contained in the lithium vanadium composite oxide is in the range of 100: 70 to 98. By setting the Li / V ratio to 0.98 or less, it is possible to improve the stability of endothermic heat generation. Moreover, the production | generation of a different phase can be suppressed by making Li / V ratio 0.70 or more.

本発明の第２の要旨において、リチウムバナジウム複合酸化物は、遷移金属、例えば、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の他の原子によりドープされている。Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の他の原子をドープすることにより、吸発熱の安定性を向上させることができる。   In the second aspect of the present invention, the lithium vanadium composite oxide is at least one other metal selected from transition metals such as titanium (Ti), cobalt (Co), iron (Fe), and nickel (Ni). Doped by atoms. Doping with at least one other atom selected from Ti, Co, Fe, and Ni can improve the stability of endothermic heat generation.

この要旨において、バナジウムと、Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の他の原子（以下、「他の原子」または「ドープ原子」ともいう）のモル比は、９９５：５〜８５０：１５０である。即ち、バナジウムとドープ原子の合計に対するドープ原子のモル比は、０．００５〜０．１５である。このモル比を０．００５以上とすることにより、吸発熱の安定性を向上させることができる。また、モル比を０．１５以下とすることにより、異相の生成を抑制することができる。   In this summary, the molar ratio of vanadium to at least one other atom selected from Ti, Co, Fe and Ni (hereinafter also referred to as “other atom” or “dope atom”) is 995: 5 850: 150. That is, the molar ratio of doped atoms to the total of vanadium and doped atoms is 0.005 to 0.15. By making this molar ratio 0.005 or more, it is possible to improve the stability of endothermic heat generation. Moreover, the production | generation of a heterogeneous phase can be suppressed by making molar ratio into 0.15 or less.

この要旨において、バナジウムおよびドープ原子の合計とリチウムのモル比は、１００：７０〜１１０の範囲にある。バナジウムおよびドープ原子の合計とリチウムのモル比を、上記範囲とすることにより、異相の生成を抑制することができる。   In this summary, the molar ratio of the sum of vanadium and doped atoms to lithium is in the range of 100: 70-110. By setting the molar ratio of the total of vanadium and doped atoms to lithium in the above range, the generation of heterogeneous phases can be suppressed.

本発明の第３の要旨において、複合酸化物は、下記式：
ＬｉｘＶ１−ｙＭｙＯ２
［式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の原子であり；
ｙおよびｘは、下記（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たす：
（ａ）ｙ＝０、かつ、０．７０≦ｘ≦０．９８、または
（ｂ）０．００５≦ｙ≦０．１５、かつ、０．７０≦ｘ≦１．１］
で表される。In the third aspect of the present invention, the composite oxide has the following formula:
Li x V 1- y My O 2
[Where:
M is at least one atom selected from Ti, Co, Fe and Ni;
y and x satisfy either (a) or (b) below:
(A) y = 0 and 0.70 ≦ x ≦ 0.98, or (b) 0.005 ≦ y ≦ 0.15 and 0.70 ≦ x ≦ 1.1]
It is represented by

上記条件（ａ）を満たすことにより、吸発熱の安定性を向上させることができる。また、上記条件（ｂ）を満たすことにより、吸発熱の安定性を向上させることができ、さらにｙの値を変えることによって、潜熱を示す温度を調節することができる。   By satisfying the condition (a), it is possible to improve the stability of heat absorption and heat generation. Further, by satisfying the above condition (b), the stability of heat absorption and heat generation can be improved, and further, the temperature indicating latent heat can be adjusted by changing the value of y.

一の態様において、本発明の複合酸化物は、チタン（Ｔｉ）を含む。チタンの含有モル部は、バナジウム、チタンおよび他の遷移金属の合計１００モル部に対して、２モル部以上３０モル部以下であることが好ましく、５モル部以上１０モル部以下であることがより好ましい。このような範囲でチタンを含むことにより、本発明のセラミック材料の耐湿性が向上する。   In one embodiment, the composite oxide of the present invention contains titanium (Ti). The content mole part of titanium is preferably 2 mole parts or more and 30 mole parts or less, and preferably 5 mole parts or more and 10 mole parts or less with respect to 100 mole parts in total of vanadium, titanium and other transition metals. More preferred. By including titanium in such a range, the moisture resistance of the ceramic material of the present invention is improved.

上記した本発明のセラミック材料の形状は、特に限定されず、粒状、シート状、ブロック状、その他種々の形状であり得る。   The shape of the ceramic material of the present invention described above is not particularly limited, and may be granular, sheet-like, block-like, or other various shapes.

上記した本発明のセラミック材料は、繰り返し吸発熱しても、その潜熱量、潜熱を示す温度が実質的に変化しない。また、ドープする原子の種類およびその量を調節することにより、潜熱を示す温度を広範囲で、例えば７０〜２３０℃の範囲で調節することができる。このようなセラミック材料は、蓄熱、冷却および保温デバイスとして好適に用いることができる。   Even if the ceramic material of the present invention described above repeatedly absorbs and generates heat, the amount of latent heat and the temperature indicating the latent heat are not substantially changed. Further, by adjusting the kind and amount of atoms to be doped, the temperature showing latent heat can be adjusted in a wide range, for example, in the range of 70 to 230 ° C. Such a ceramic material can be suitably used as a heat storage, cooling and heat retention device.

従って、本発明は、上記したセラミック材料を含んで成る冷却デバイスをも提供する。   Accordingly, the present invention also provides a cooling device comprising the ceramic material described above.

本発明の冷却デバイスの形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。   The shape of the cooling device of the present invention is not particularly limited, and can be any shape.

一の態様において、本発明の冷却デバイスは、ブロック状であり得る。ブロック状とすることにより、全体の体積が大きくなり、より多くの熱を吸収することができる。また、別の態様において、本発明の冷却デバイスは、シート状であり得る。シート状とすることにより、表面積が増加するので、吸収した熱を外部に放出しやすくなる。   In one embodiment, the cooling device of the present invention may be block-shaped. By making it into a block shape, the whole volume becomes large and more heat can be absorbed. In another aspect, the cooling device of the present invention may be in the form of a sheet. By making it into a sheet shape, the surface area increases, so it becomes easy to release absorbed heat to the outside.

本発明の冷却デバイスは、他の部材、例えば冷却デバイスを保護する保護カバー、伝熱性を高めるための金属等の熱伝導性部、絶縁性を確保するための絶縁性シート、電子機器に設置するための部材（例えば、粘着シート、ピン、爪等）などを有していてもよい。   The cooling device of the present invention is installed in another member, for example, a protective cover for protecting the cooling device, a heat conductive part such as a metal for enhancing heat conductivity, an insulating sheet for ensuring insulation, and an electronic device. Members (for example, pressure-sensitive adhesive sheets, pins, nails, etc.) may be included.

また、本発明は、本発明の冷却デバイスを有する電子部品および電子機器をも提供する。   Moreover, this invention also provides the electronic component and electronic device which have the cooling device of this invention.

電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。   The electronic component is not particularly limited, but for example, an integrated circuit (IC) such as a central processing unit (CPU), a power management IC (PMIC), a power amplifier (PA), a transceiver IC, and a voltage regulator (VR). , Light emitting diodes (LEDs), incandescent bulbs, semiconductor lasers and other light emitting elements, field effect transistors (FETs) and other heat source components, and other components such as lithium ion batteries, substrates, heat sinks, housings, etc. Examples include parts generally used in electronic equipment.

電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an electronic device, For example, a mobile telephone, a smart phone, a personal computer (PC), a tablet-type terminal, a hard disk drive etc. are mentioned.

実施例
・複合酸化物の作製
出発原料として、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、三酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を準備した。これを表１に示す組成となるように秤量した。なお、表中、＊が付された試料番号は、比較例である。Examples Production of composite oxides As starting materials, vanadium trioxide (V 2 O 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium trioxide (Ti 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), cobalt oxide ( Co 3 O 4 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) were prepared. This was weighed so as to have the composition shown in Table 1. In the table, sample numbers marked with * are comparative examples.

Figure 0006344472
Figure 0006344472

秤量した混合物を、エタノールを加えて混合した。その後、窒素（２０Ｌ）／水素（９０ｃｃ）のガスフロー中で、９５０℃１２時間熱処理して、試料番号１〜３４のＬｉｘＶ１−ｙＭｙＯ２（粉末状）を得た。The weighed mixture was mixed with ethanol. Then, in a gas flow of nitrogen (20L) / hydrogen (90 cc), and heat-treated 950 ° C. 12 hours to obtain a Li x V 1-y M y O 2 of the sample No. 1-34 (powder).

試験例
（粉末Ｘ線回折測定）
上記で作製した試料番号１〜３４の粉末について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を用いて結晶性を評価した。試料番号１のＬｉＶＯ２と同じ結晶構造物質が９０％以上であった試料を「○」とし、９０％未満であった資料を「×」とした。Test example (powder X-ray diffraction measurement)
About the powder of the sample numbers 1-34 produced above, crystallinity was evaluated using the X ray diffraction measurement (XRD). A sample in which the same crystal structure material as LiVO 2 of sample number 1 was 90% or more was designated as “◯”, and a material that was less than 90% was designated as “x”.

（示差走査熱量測定）
上記で作製した試料番号１〜３４の内、結晶性判定が「○」であって試料粉末について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を行い、吸発熱開始温度、吸発熱量を測定した。ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気中、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で、０℃→３５０℃→０℃→３５０℃→０℃のヒートサイクルを２回行った。(Differential scanning calorimetry)
Among the sample numbers 1 to 34 prepared above, the crystallinity judgment is “◯”, and the differential scanning calorimetry (DSC) is performed on the sample powder to measure the endothermic heat generation temperature and the endothermic heat generation amount. did. In the DSC measurement, a heat cycle of 0 ° C. → 350 ° C. → 0 ° C. → 350 ° C. → 0 ° C. was performed twice at a temperature rising rate of 10 K / min.

なお、図１に、試料番号１の１回目の測定結果を示し、図２に、試料番号２の１回目および２回目の測定結果を示す。また、本発明の実施例を代表して、図３に、試料番号１０の１回目および２回目の測定結果を吸熱部分を拡大して示し、図４に、試料番号２４の１回目および２回目の測定結果を吸熱部分を拡大して示す。なお、図３および図４において、比較を容易にするために、１回目および２回目のグラフを上下にずらして示す（下：１回目、上：２回目）。   FIG. 1 shows the first measurement result of sample number 1, and FIG. 2 shows the first and second measurement results of sample number 2. As a representative example of the present invention, FIG. 3 shows the first and second measurement results of sample number 10 in an enlarged endothermic portion, and FIG. 4 shows the first and second times of sample number 24. The measurement results are shown by enlarging the endothermic portion. In FIG. 3 and FIG. 4, the first and second graphs are shifted up and down for easy comparison (lower: first time, upper: second time).

また、吸発熱特性を以下のように評価した。下記式のいずれかを満たすものを吸発熱が不安定であるとして「×」とし、それ以外を「○」とした。
Ｑ１ｓｔ−Ｑ２ｎｄ＞８Ｊ／ｇ
｜Ｔ１ｓｔ−Ｔ２ｎｄ｜＞５Ｋ
（式中、Ｑ１ｓｔおよびＱ２ｎｄは、それぞれ、昇温１回目および２回目の吸熱量を示し、
Ｔ１ｓｔおよびＴ２ｎｄは、それぞれ、昇温１回目および２回目の吸熱開始温度を示す。）Further, the heat absorption / exotherm characteristics were evaluated as follows. Those satisfying any of the following formulas were rated as “x” because the endothermic heat was unstable, and others were marked as “◯”.
Q 1st -Q 2nd > 8 J / g
| T 1st -T 2nd |> 5K
(In the formula, Q 1st and Q 2nd represent the endothermic amounts of the first and second temperature increases, respectively.
T 1st and T 2nd indicate the first endothermic temperature and the second endothermic start temperature, respectively. )

以下に、上記の試験結果をまとめて示す。なお、吸熱量および吸熱開始温度は、２回の平均値である。

Figure 0006344472
The test results are summarized below. The endothermic amount and the endothermic start temperature are average values of two times.
Figure 0006344472

図１および図２に示されるように、試料番号１および２のＬｉＶＯ２粉末は、同じ条件で作製したのにもかかわらず、その吸発熱特性は大きく異なっている。As shown in FIGS. 1 and 2, the LiVO 2 powders of Sample Nos. 1 and 2 have greatly different endothermic characteristics even though they were produced under the same conditions.

試料番号１のＬｉＶＯ２は、ＸＲＤからは単相のＬｉＶＯ２が得られているのにもかかわらず、昇温時の吸熱シグナルが１つのシグナルではなく３つのシグナルが合成されたものであった。一方、降温時の発熱シグナルは比較的シャープなものであった。また、試料番号２のＬｉＶＯ２は、試料番号１と異なり吸発熱シグナルはともにシャープであった。これらの結果から、ＬｉＶＯ２が比較的不安定で再現よく同じ特性を得ることが困難であることが示唆される。In sample No. 1, LiVO 2 was obtained by synthesizing three signals instead of one signal as the endothermic signal at the time of temperature increase, even though single-phase LiVO 2 was obtained from XRD. . On the other hand, the exothermic signal when the temperature dropped was relatively sharp. In addition, LiVO 2 of sample number 2 was sharp in both endothermic signals unlike sample number 1. These results suggest that LiVO 2 is relatively unstable and difficult to obtain the same characteristics with good reproducibility.

また、図２に示されるように、試料番号２のＬｉＶＯ２は１回目、２回目の測定で吸熱発熱開始温度がシフトし、また吸発熱シグナルの大きさが変化しており、吸発熱量が１回目、２回目で変化していることが示された。この結果から、ＬｉＶＯ２は、吸発熱特性の安定性が低く、吸熱毎にその特性が変化し、再現よく同じ特性を得ることが困難であることが示唆される。In addition, as shown in FIG. 2, for LiVO 2 of sample number 2, the endothermic exothermic start temperature is shifted in the first and second measurements, and the magnitude of the endothermic exothermic signal is changed. It was shown that it changed in the 1st time and the 2nd time. From this result, it is suggested that LiVO 2 has low stability of heat absorption and exotherm characteristics, and the characteristics change with each endotherm, and it is difficult to obtain the same characteristics with good reproducibility.

以上の結果から、従来から知られるＬｉＶＯ２をＶＯ２と同様に大量に生産して、冷却材として応用することは安定性の面で難しいと考えられる。From the above results, it is considered that it is difficult in terms of stability to produce a conventionally known LiVO 2 in a large amount like VO 2 and apply it as a coolant.

また、表１の試料番号３〜２０の結果から、Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉ等の遷移金属を、Ｖと遷移金属の合計に対して０．５〜１５モル％添加した場合、４０Ｊ／ｇを超える良好な吸熱量を示すことが確認された。また、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉを添加した場合には、添加量に伴い吸熱開始温度が低温度側に制御できることが確認された。特に、ＣｏおよびＦｅはその温度シフトの効果が大きく、Ｃｏが１５モル％添加された試料番号１１の試料では、吸熱開始温度を８８℃まで低減できることが確認された。   From the results of sample numbers 3 to 20 in Table 1, when a transition metal such as Ti, Co, Fe, and Ni is added in an amount of 0.5 to 15 mol% based on the total of V and the transition metal, 40 J / g It was confirmed that it showed a good endothermic amount exceeding. Moreover, when Co, Fe, and Ni were added, it was confirmed that the endothermic start temperature can be controlled to a low temperature side with the addition amount. In particular, Co and Fe have a large temperature shift effect, and it was confirmed that the endothermic start temperature can be reduced to 88 ° C. in the sample of Sample No. 11 to which Co is added at 15 mol%.

また、図３の結果から、１回目および２回目で、吸熱開始温度および吸熱量がほとんど変化しておらず、吸発熱安定性が改善されることが確認された。   Further, from the results of FIG. 3, it was confirmed that the endothermic start temperature and the endothermic amount hardly changed in the first and second times, and the endothermic stability was improved.

上記の結果から、本発明によれば、リチウムバナジウム複合酸化物は、７０〜２３０℃の範囲で、吸発熱開始温度を制御することができ、ＶＯ２のカバーできない７０℃以上の温度域で蓄熱、冷却、保温の効果を実現することができる。From the above results, according to the present invention, the lithium vanadium composite oxide can control the heat absorption and heat generation start temperature in the range of 70 to 230 ° C., and can store heat in a temperature range of 70 ° C. or higher where VO 2 cannot be covered. The effect of cooling and heat insulation can be realized.

本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、この理由は以下のように考えられる。吸発熱特性が安定化された理由の１つとしては、ＬｉＶＯ２中のＶはＶ３＋であり、大気中で加熱された場合、より安定なＶ３＋→Ｖ４＋→Ｖ５＋と価数が変化している可能性が考えられる。また、他の理由としては、ＬｉＶＯ２では、Ｌｉが結晶格子内に入り難く、不安定な状態である可能性が考えられる。一方、バナジウム（Ｖ）サイトに、比較的安定な他元素（遷移金属）を添加することで、ＬｉＶＯ２構造が安定化された可能性が考えられる。また、吸発熱温度がＦｅ、ＣｏまたはＮｉ添加で制御できた理由としては、Ｖ３＋のサイトが低価数のＦｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋により置換され、価数バランスが崩れることで電子相関が低下し、電子相転移温度が低下したものと考えられる。よって、Ｖ３＋と同じ価数のＴｉ３＋をＴｉ２Ｏ３として添加した試料では、吸発熱特性の安定性を改善できる効果は得られるものの、価数バランスは変化しないことから添加量を増やしても吸熱開始温度がほとんど変化しなかったものと推察される。The present invention is not bound by any theory, but the reason is considered as follows. One of the reasons why the heat absorption and heat generation characteristics are stabilized is that V in LiVO 2 is V 3+ , and when heated in the atmosphere, the valence changes as V 3+ → V 4+ → V 5+ , which is more stable. It is possible that Another possible reason is that LiVO 2 is in an unstable state in which Li hardly enters the crystal lattice. On the other hand, it is considered that the LiVO 2 structure may be stabilized by adding a relatively stable other element (transition metal) to the vanadium (V) site. The reason why the endothermic temperature can be controlled by adding Fe, Co or Ni is that the V 3+ site is replaced by the low valence Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ , and the valence balance is lost. It is considered that the electronic phase transition temperature was lowered. Therefore, in the sample in which Ti 3+ having the same valence as V 3+ is added as Ti 2 O 3 , the effect of improving the stability of the endothermic characteristics can be obtained, but the valence balance does not change, so the addition amount is increased. It is presumed that the endothermic onset temperature hardly changed.

また、表１の試料番号２３〜２６および図４の結果から、他の原子をドープしていないＬｉＶＯ２であっても、Ｌｉ／Ｖ比を０．７〜０．９８に制御することにより、吸発熱特性の安定性を改善できることが確認された。Further, from the results of sample numbers 23 to 26 in Table 1 and FIG. 4, even when LiVO 2 is not doped with other atoms, by controlling the Li / V ratio to 0.7 to 0.98, It was confirmed that the stability of the endothermic characteristics can be improved.

本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、この理由は以下のように考えられる。Ｌｉ／Ｖ比を小さくすることによりＬｉが欠損した相が生じ、このような相ではＬｉがＶＯ２層間に入りやすくなり、未反応のＬｉＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの量が低下したため、吸発熱特性の安定性が改善された可能性が考えられる。一方で、Ｌｉ／Ｖ比を０．７０未満にすると、Ｖ２Ｏ３等の異相が生成することが確認された。なお、表１の試料番号２７〜３４に示されるように、遷移金属がドープされた場合は、Ｌｉ／Ｖ比の許容範囲は大きくなる。The present invention is not bound by any theory, but the reason is considered as follows. By reducing the Li / V ratio, a phase in which Li is lost is generated. In such a phase, Li easily enters the VO 2 layer, and the amount of unreacted LiCO 3 , Li 2 O, and the like is reduced, so that the endothermic heat is generated. It is possible that the stability of the characteristics has been improved. On the other hand, when the Li / V ratio was less than 0.70, it was confirmed that a heterogeneous phase such as V 2 O 3 was generated. As shown in sample numbers 27 to 34 in Table 1, when the transition metal is doped, the allowable range of the Li / V ratio is increased.

本発明の冷却デバイスは、例えば、種々の電子機器における冷却デバイスとして利用することができる。   The cooling device of the present invention can be used, for example, as a cooling device in various electronic devices.

Claims (4)

下記式：
ＬｉｘＶ１−ｙＭｙＯ２
［式中、
Ｍは、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の遷移金属であり；
ｙおよびｘは、下記（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たす：
（ａ）ｙ＝０、かつ、０．７０≦ｘ≦０．９８、または
（ｂ）０．００５≦ｙ≦０．１５、かつ、０．７０≦ｘ≦１．１］
で表される複合酸化物を主成分とするセラミック材料を含んで成る冷却デバイス。 Following formula:
Li x V 1- y My O 2
[Where:
M is at least one transition metal selected from titanium, cobalt, iron and nickel;
y and x satisfy either (a) or (b) below:
(A) y = 0 and 0.70 ≦ x ≦ 0.98, or (b) 0.005 ≦ y ≦ 0.15 and 0.70 ≦ x ≦ 1.1]
A cooling device comprising a ceramic material mainly composed of a composite oxide represented by 前記Ｍは、チタンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の冷却デバイス。 The cooling device according to claim 1, wherein M includes titanium. 請求項１または２に記載の冷却デバイスを有して成る電子部品。   An electronic component comprising the cooling device according to claim 1. 請求項１または２に記載の冷却デバイスまたは請求項３に記載の電子部品を有して成る電子機器。   An electronic apparatus comprising the cooling device according to claim 1 or 2 or the electronic component according to claim 3.
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