JP6342251B2 - 酸化タングステン及び金属タングステン微粒子の製造方法とそれにより得られる微粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化タングステン及び金属タングステン微粒子の製造方法とそれにより得られる微粒子に関する。
現状、光触媒分野においては、アナターゼ、ルチル型酸化チタンが多く用いられているが、酸化チタンは自身の有する可視光透過特性に伴い太陽光の照射エネルギーの内、紫外領域しか用いることができない点が課題である。
このため、近年では可視光吸収特性を有する酸化タングステンに貴金属触媒を担持したり、微量の不純物をドープしたりすることで光触媒活性を高める研究が進められている。
酸化タングステン微粒子の製法としては主に熱分解法が用いられるが、貴金属を担持したり、不純物等をドープさせる場合、液中にこれらのイオン源を溶かしこむことができる液中プラズマ法の利便性が高い。
液中プラズマ法のなかでもマイクロ波をエネルギー源とする液中プラズマ法（特許文献１〜５）は、ナノ粒子を合成する手法として知られている。
液中プラズマ法では金属タングステンを電極とし、電極先端部にエネルギーを集中させることでプラズマ状態を作り出す。プラズマ中でタングステン電極は高温に達し蒸発すると共に、プラズマにより生じた水蒸気や、プラズマによる水分解により発生する酸素、液中の溶存酸素などにより、酸化されて酸化タングステンが生成される。生成した酸化タングステンは溶媒により冷却されて微粒子として液中へと析出する。
しかしながら、液中プラズマ法による微粒子の製造法は未だ研究段階であり、タングステン酸化物の生成法については確立されていない。
現状、その生成速度は0.01g/hと低く、プラズマを発生させる電極内は液に接する開口部を除き構造上閉塞系となっているため、生成物が内部に固着することによる収率低下が生成速度を更に低下させる一因となっていた。
また、酸素源が水由来と限定されること、水がプラズマ熱により分解して水素と酸素が生じることから、水素タングステンブロンズや酸素欠損型酸化タングステンなどの青色生成物が主に発生し、三酸化タングステンの生成が困難であるという課題があった。
また、原料電極が水中の高温場に置かれることから、プラズマ中で発生したタングステン蒸気はすぐに酸化されてしまい、金属タングステンの微粒子を形成することが困難であった。またプラズマの発生に係る電力が非常に大きいことも課題であった。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、生成速度と収率を高めることができ、かつエネルギー効率の高い、酸化タングステン及び金属タングステン微粒子の製造方法とそれにより得られる微粒子を提供することを課題としている。
上記の課題を解決するために、本発明のタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法は、原料タングステンを電極とするパルスマイクロ波液中プラズマ装置を用いたタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法であって、プラズマの点火サイクルが100Hzを超えることを特徴としている。
本発明によれば、液中パルスプラズマの点火サイクルを速めることで、プラズマ点火間のインターバルが短縮され、連続した気泡にタングステン電極が包まれ、電極温度が高温に保持されることにより、原料電極の蒸発と反応が促進され生成速度が向上する。
また酸素を含むガスを電極周囲に供給した場合は、三酸化タングステンの微粒子が生成可能であり、不活性若しくは還元性ガスを用いた場合は金属タングステンの微粒子が生成可能である。後者では溶存酸素や水分解で生じる酸素により、金属タングステンの他にタングステン酸化物も生成されるが、両者の比重差からデカンテーションによる選択的な回収が可能である。
また、電極周囲にガスの流れ場を形成することで、従来、濃度拡散で移動していた反応生成物を強制的に系外へと排出させることができ、電極系内への固着などによる収率低下が改善される。
また点火サイクルを速めることで、液体から気体への相変化分に相当するエネルギーを節約できるためエネルギー効率の高い手法として利用できる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、プラズマの点火サイクルを速めた上で、電極周囲にガスを供給することを特徴としている。
ガスは三酸化タングステンを生成する場合は酸素を含むガスを、金属タングステンを生成する場合は不活性若しくは還元性ガスを供給する。
具体的には水で満たされた反応容器中において、マイクロ波電源を用いてパルスプラズマを発生させる。貴金属担持や不純物ドープする際は予めこれらの原料イオンを溶かしておくことで、プラズマにより原料イオンが還元されて、担持若しくはドープすることができる。
パルスプラズマは断続的に点火と消火状態が繰り返されており、この点火サイクルを100Hzを超えるものとする。点火サイクルは、その下限は110Hz以上がより好ましく、120Hz以上が更に好ましい。上限は、実用上1kHz以下が好ましく、300Hz以下がより好ましい。本発明においては、点火サイクルは特に200Hz近傍が好ましい。
液中パルスプラズマの点火／消火サイクルにおいて、点火サイクルが遅い100Hzでは点火時には電極が高温の気泡に包まれるが、再点火までの間は気泡が収縮し、液中に電極が没することで冷却されるのに対し、点火サイクルが速くなるにしたがいインターバルが短縮され、気泡が完全に収縮する前に再点火が生じて電極が高温状態で保持され、反応が促進する。
このようにプラズマの点火サイクルを速め、原料電極を高温に保つことで、反応速度が向上する。点火サイクルが遅すぎると低周波キャビテーションによる原料タングステンの試料への混入が生じる場合もある。点火サイクルが速すぎると高温に伴う電極の蒸発速度上昇と共に、目的とするタングステン酸化物の他に金属タングステンが析出するので、この点を考慮すると点火サイクルは300Hz以下が好ましい。
また酸素を含むガスを電極周囲に供給することで酸化反応が促進する他、三酸化タングステンを主とした微粒子の生成が可能となる。一方、不活性若しくは還元性ガスを電極周囲に供給することで従来生成できなかった金属タングステンの微粒子の生成が可能となる。
また電極周囲にガスを流すことで、従来、濃度拡散で移動していた反応生成物の蒸気を、ガス流れにより強制的に系外へと排出させることができる。
このようにガスを電極周囲に供給する際には、例えば、図１の拡大部に示すように、同軸導波管変換器に接続された、同軸管を構成する内部導体の中に、棒状の原料タングステンを通す貫通穴を設けて、この貫通穴における内部導体の内壁と棒状の原料タングステンとの間をガス流路とすることで、ガス供給による流れ場を電極周囲に設けることができる。
また、従来のように点火サイクルが遅い場合は、プラズマ電極は点火毎に水中に没するため、プラズマを発生させるためには液体→気体→電離気体と二相の相変化を要求されるのに対して、点火サイクルが速い場合は電極周囲の気泡が保持されるため、気体→電離気体と一相の相変化だけでプラズマ状態を作り出すことが可能となる。
本発明において、「パルスマイクロ波液中プラズマ装置」の構成には、前記の特許文献に開示された装置等の従来技術が参照される。
パルスマイクロ波液中プラズマ装置は、マイクロ波発振器と、導波管と、液体を収容する容器と、液中プラズマ源とを有している。以下、図１及び図２の例を参照しながら説明する。
マイクロ波発振器１０は、マイクロ波を生成して出力するマグネトロン４４と、マグネトロン４４にマイクロ波生成等のための電力を供給する電源４０、４１、４２と、マイクロ波電源に信号を送って、マイクロ波の出力などを調整・制御するマイクロ波電源コントローラ（ファンクションジェネレータ）４３とを有している。
導波管２０は、マイクロ波発振器１０から出力されたマイクロ波を容器３０へ伝搬する。導波管２０には、出射、反射それぞれのマイクロ波電力を測定するパワーモニタ１１や、負荷インピーダンスの整合を行うチューナ（スリースタブチューナ１２等）などの立体回路を取り付けることができる。また、導波管２０には、終端プランジャ１３などを用いることができる。さらに、導波管２０は、同軸導波管変換器１４を有している。
容器３０は、液体を入れる器である。この容器３０に収められた液体の中でプラズマを発生させる。液体には、この液中にプラズマを発生させて微粒子を生成するための電力が供給される。この電力は、直流パルスではなく、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、９．５ＧＨｚ帯などの周波数スペクトルが単一のマイクロ波である。このため、共振構造、伝送路インピーダンスの最適化などにより、高い電力供給効率が可能となり、また駆動電力をマイクロ波にすることで、電極への負荷を小さくできる。マイクロ波電力は、複数周期を一パルスとするパルス状であることが望ましい。定常的にプラズマ放電可能なマイクロ波電力をプラズマ源に投入すると、その電力により激しい発熱が生じ、電極が破壊する。しかるに、プラズマが生じるための電力は高く、この相反する要求を同時に実現するためには、電力供給はマイクロ波パルスであることが必要になる。一方、マイクロ波パルスのパルス幅を短くすれば、プラズマはコロナ放電すなわち非熱平衡プラズマとなり、温度上昇が抑えられ、電極の損耗は著しく少なくなる。しかし、液体に与えられるエネルギーは小さくなるため、反応速度が遅くなるか、または条件によっては微粒子が生成されない可能性がある。
液中プラズマ源は、導波管２０を伝搬してきたマイクロ波を液体に供給するための装置である。この液中プラズマ源は、同軸管１５と、原料タングステン電極１６とを有している。
同軸管１５は、同軸導波管変換器１４の一部を構成しており、導波管２０からマイクロ波を受けて伝搬させる。同軸導波管変換器１４では、導波管２０と同軸管１５とが垂直に接続されている。このため、マイクロ波は、導波管２０から同軸管１５に伝わるときに、その伝搬方向を垂直方向に変えて伝わっていく。この同軸管１５は、同軸管構造で形成されており、同軸管内部導体１５ａと、同軸管外部導体１５ｂとを有している。同軸管内部導体１５ａは、電極１６となるタングステンワイヤがその内部に挿入され、同軸管外部導体１５ｂの中空に、同軸管外部導体１５ｂと同軸で配置されている。この同軸管内部導体１５ａは、胴部が円柱形状に形成されるとともに、その一方の端部は同軸導波管変換器１４に接続され、他方の端部は円錐形状に形成されており、そして原料タングステン電極１６が延設されている。このように原料タングステン電極１６の先端を液中に露出させることで、この部分にプラズマを発生させることができる。
原料タングステン電極１６を支持するとともに、同軸管１５の内部に液体が流入するのを防止するために、環状の封止部材１７を設けてもよい。封止部材１７としては、例えば、マイクロ波帯における誘電損失が少なく、過大な誘電率がなく、耐熱性の高いＰＴＦＥなどを使用することができる。
本発明の方法は、以上に説明したような、溶液を収容する容器３０と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器１０と、マイクロ波を溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる原料タングステン電極１６とを備えたパルスマイクロ波液中プラズマ装置を用いて行われる。
溶液をパルスマイクロ波液中プラズマ装置の容器３０に入れた後、パルスマイクロ波液中プラズマ装置のマイクロ波発振器１０の電源を投入し、マグネトロン４４からマイクロ波を出力させる。マイクロ波は、導波管２０を伝搬し、同軸導波管変換器１４、そして液中プラズマ源を介して溶液に与えられる。これにより、溶液内にプラズマが発生する。
電極１６は、同軸管内部導体１５ａの中を軸方向に移動可能な可動式のタングステン棒で構成されており、反応により電極１６が消耗した場合でも、同軸導波管変換器１４の外部からの操作によって系内に送り出すことができる。酸素を含むガスや、不活性若しくは還元性ガスなどのガスは、棒状の電極１６囲の空間、すなわち同軸管内部導体１５ａの内壁と原料タングステン電極１６との間を通じて供給される（図１拡大部）。
本発明の製造方法によって得られる微粒子は、次のような分野への応用が期待される。
・光触媒、ガスセンサー
・導電性材料、エレクトロクロミックウインドウ
・紫外線遮断材、赤外線遮断材・青・黄色顔料、導電性塗料
・薄膜ヒーター
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以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１（200Hz、ガス供給なし）
マイクロ波液中プラズマ装置の概要を図１に示す。2.45GHzマイクロ波発振器で発生させたマイクロ波を導波管により反応容器まで伝導させ、同軸導波管変換によりタングステン電極先端部にマイクロ波エネルギーを集中させることで、液中においてプラズマ状態を生じさせる。
実施例１（200Hz、ガス供給なし）
マイクロ波液中プラズマ装置の概要を図１に示す。2.45GHzマイクロ波発振器で発生させたマイクロ波を導波管により反応容器まで伝導させ、同軸導波管変換によりタングステン電極先端部にマイクロ波エネルギーを集中させることで、液中においてプラズマ状態を生じさせる。
電極は可動式のタングステン棒で構成されており、反応により電極が消耗した場合でも系内に送り出すことができる。
ガスは電極棒周囲の空間を通して供給し（図１拡大部）、ガスを供給しない場合には液に接する開口部以外は構造上閉塞系となる。
プラズマ電極は高温による破損防止のため電極先端部以外は水冷した。
反応容器は2Lビーカーを用い、恒温バスに冷却水を供給して反応液の温度を70〜80℃に制御した。
パルスプラズマは図２に示すマイクロ波パルス電源を用いて発生させた。フィラメント電源はマグネトロンの電子源となるフィラメントに通電させるために用いる。フィラメントを通電させた後、パルス電源を起動させ、ファンクションジェネレータにより任意のパルス周波数を選択することで断続的なパルスマイクロ波を発生させる。定電流源は通常は用いないが、負荷変動等によりパルスプラズマの出力が低下した場合などに補佐的役割として使用した。
電極にはタングステン棒、ガス未供給の条件で、尖頭電力3.5kW、パルス周波数200Hz、Duty比約20%にて超純水2L中で60分間のプラズマ処理を実施した。生成した液は青白い色を示し青色タングステン生成物ができていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例２（300Hz、ガス供給なし）
パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は青白い色を示し青色タングステン酸化物の微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は青白い色を示し青色タングステン酸化物の微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例３（400Hz、ガス供給なし）
パルス周波数を400Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は青白い色を示し青色タングステン酸化物の微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
パルス周波数を400Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は青白い色を示し青色タングステン酸化物の微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例４（200Hz、圧縮空気）
圧縮空気を約1L/minにて電極周囲に供給した以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
圧縮空気を約1L/minにて電極周囲に供給した以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例５（300Hz、圧縮空気）
圧縮空気を約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
圧縮空気を約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例６（400Hz、圧縮空気）
圧縮空気を約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を400Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
圧縮空気を約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を400Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例７（300Hz、純酸素）
純酸素を約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
純酸素を約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は黄色を示し三酸化タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
実施例８（300Hz、アルゴン）
不活性ガスとしてアルゴンを約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は青色を示し、灰色の沈殿物があることから、青色タングステン酸化物と、金属タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
不活性ガスとしてアルゴンを約1L/minにて電極周囲に供給し、パルス周波数を300Hzとした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液は青色を示し、灰色の沈殿物があることから、青色タングステン酸化物と、金属タングステン微粒子が生成されていることを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
比較例１（100Hz、ガス供給なし）
パルス周波数を100Hzとして、パルスDuty比を30%とした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液はほぼ透明で反応生成物が非常に少ないことを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
パルス周波数を100Hzとして、パルスDuty比を30%とした以外は実施例１と同じ条件でプラズマ処理を実施した。生成した液はほぼ透明で反応生成物が非常に少ないことを示唆した。生成物は濾過、乾燥を行い粉末として回収して評価を実施した。
比較例２（市販品）
比較参考例としてBeijing dekedaoking technology製の平均粒子径40nmの三酸化タングステン微粒子を用いて評価を実施した。
比較参考例としてBeijing dekedaoking technology製の平均粒子径40nmの三酸化タングステン微粒子を用いて評価を実施した。
評価1（生成速度）
実施例と比較例のタングステン酸化物の生成速度を調査した結果を図３に示す。生成速度は「濾過回収した粉体重量／プラズマ処理時間」で算出した。
実施例と比較例のタングステン酸化物の生成速度を調査した結果を図３に示す。生成速度は「濾過回収した粉体重量／プラズマ処理時間」で算出した。
ガス供給をしない系ではパルス周波数を上げると生成速度が約0.14g/hに向上した。パルスプラズマは図４に示すように断続的にプラズマの点火／消火が繰り返されている。
100Hz（比較例１）では点火時は高温の気泡に包まれるが、再点火までの間は気泡が収縮して電極が液中に没して冷却されるのに対し、200Hz（実施例１）では再点火するまでの期間が非常に短く、300Hz（実施例２）を超えると再点火までのインターバル中にも気泡は連続して存在すると同時に電極の黒体放射も確認できた。黒体放射が示す電極温度はプランクの法則から約5000℃と算出され、電極が高温を保持していることが明確となった。このようにプラズマの点火サイクルを速めることで原料となる電極が高温に晒される時間が増加して、反応速度が促進すると考えられる。
また、酸素を含むガスを供給した場合は、ガス供給により電極は常に気泡に包まれているため、前述の300Hz以上と同じような状態を作り出すことができる。このため、生成速度はパルス周波数に依存しないが、生成速度は空気で0.34g/h、純酸素の場合は1.5g/hと酸素濃度に応じて大きく変化した。図５に示すように酸素濃度と生成速度の関係は直線的な関係があり、酸素を電極周囲に供給することで酸化反応が促進され、生成速度が向上していることが明確となった。
評価２（収率）
実施例と比較例の収率は、濾過回収した粉体重量とタングステン電極の損耗量の比により、三酸化タングステン換算で算出した。図６に示す通りガスを流した系（実施例４〜８）は流さない系（比較例１、実施例１〜３）よりも収率が高いことが確認できる。電極周囲にガスを流すことで、従来濃度拡散で移動していた反応生成物の蒸気をガス流れにより強制的に液中へと排出させる効果があると考えられる。
実施例と比較例の収率は、濾過回収した粉体重量とタングステン電極の損耗量の比により、三酸化タングステン換算で算出した。図６に示す通りガスを流した系（実施例４〜８）は流さない系（比較例１、実施例１〜３）よりも収率が高いことが確認できる。電極周囲にガスを流すことで、従来濃度拡散で移動していた反応生成物の蒸気をガス流れにより強制的に液中へと排出させる効果があると考えられる。
評価３（生成物質同定）
得られた試料は、酸素を含むガスを供給した系（実施例４〜７）では黄色を示したのに対し、不活性ガスを供給した若しくはガスを供給しなかった系（実施例１〜３、８）では青色を示した。この現象はガス種により生成物が異なることを示唆しており、以下に示す分析により物質同定を試みた。
得られた試料は、酸素を含むガスを供給した系（実施例４〜７）では黄色を示したのに対し、不活性ガスを供給した若しくはガスを供給しなかった系（実施例１〜３、８）では青色を示した。この現象はガス種により生成物が異なることを示唆しており、以下に示す分析により物質同定を試みた。
分析１）実施例１〜８、比較例２の試料粉体の吸収スペクトル測定を行った。測定は日本分光製の紫外可視分光光度計V-670を用いて拡散反射スペクトルから得られた反射率から吸収スペクトルを算出した。結果を図７に示す。
分析２）実施例１〜８、比較例１で得られた試料の粉末X線回折測定を実施し生成物質の同定を行った。結果を図８〜１２に示す。
分析３）実施例3、実施例6で得られた試料について、TEM-EELSスペクトルの測定を行った。EELSは電子が試料を透過する際に、原子との相互作用により失うエネルギーを測定することによって、構成元素や電子構造を分析する手法で、酸素などの軽元素の感度が良好で、エネルギー分解能が高いのが特徴である。測定部位のTEM像を図１３に、O1s EELSスペクトルを図１４に示す。
WO3のリファレンスデータとしてはG. Mountjoy et.al., Inst. Phys. Conf. Ser. No. 138 Section 2, 35-38 (1993)に掲載されたデータを使用した。c-WO3は結晶質三酸化タングステン、a-WO3は非晶質三酸化タングステン、Damaged a-WO3は酸素欠損が生じた非晶質三酸化タングステンである。実施例、比較例で得られた物質はXRDの結果から結晶質タングステン酸化物であるが、上記データの結晶質と非晶質のピーク比較から電子構造に差がないことが確認できるため、a-WO3、Damaged a-WO3の両スペクトルをリファレンスとして計測データとの比較を行った。
実施例１〜３（ガスを供給しない系）において、図８のXRDパターンは斜方晶WO3と概ね一致する。WO3の結晶構造は温度に依存し、低温側から三斜晶（-50〜17℃）、単斜晶（17〜330℃）、斜方晶（330〜740℃）、正方晶（740℃〜）となることが知られており、プラズマ中で生じた高温のWO3蒸気が急冷されてなるこれらの試料が斜方晶を示すことはリーズナブルな結果と言える。また、水素タングステンブロンズが示す24.4°付近のショルダーも大きく見られこの存在も示唆している。
酸素欠損についてはXRDでは判別が難しいため、TEM-EELSのスペクトル解析から判断した。図１３に示すように実施例３の生成試料は20nmを超える粒子と、10nm以下の粒子から構成されるが、両者のO1s EELSスペクトルは図１４に示すように異なり、10nm以下の粒子では酸素欠損が生じていることを示唆した。
分光測定結果（図７）は可視光域の吸収が強く青色領域に透過ピークを持つ吸収スペクトルを有することから、実施例１〜３の生成物は主に酸素欠損型酸化タングステン、水素タングステンブロンズと少量の三酸化タングステンで構成されていると考えられる。
空気を供給した系（実施例４〜６）において、図９のXRDパターンは同様に斜方晶WO3と、水素タングステンブロンズが示す24.4°付近のショルダーが確認できる。実施例６で得られた生成物は10nm前後の粒子と、10nm以下の薄ぼんやりと観察された粒子から構成され（図１３）、それらのO1s EELSスペクトル（図１４）から10nm以下の粒子は酸素欠損が生じていることが確認できた。分光測定結果（図７）は可視光域に吸収が見られるものの、比較例２（市販品）と似た特性を示した。青色領域にやや透過ピークを持つような傾向が見られるため、実施例４〜６の生成物は主に三酸化タングステンで構成され、酸素欠損型酸化タングステン、水素タングステンブロンズが少量含まれていると考えられる。
純酸素を供給した系（実施例７）において、図１０のXRDパターンは極めて明瞭な斜方晶WO3のパターンを有し、水素タングステンブロンズが示す24.4°付近のショルダーが確認できる。分光測定結果（図７）は可視光域に吸収が見られるものの、比較例２（市販品）と似た特性を示した。青色領域にやや透過ピークを持つような傾向が見られるため、実施例７の生成物は主に三酸化タングステンで構成され、水素タングステンブロンズが少量含まれているものと考えられる。
不活性（アルゴン）ガスを供給した系（実施例８）では、灰色沈殿物と青色の上澄み溶液に別れたためこれをデカンテーションにより分離回収して各々の分析を実施した。
上澄み回収物において、XRDパターン（図１１）は斜方晶WO3のパターンを有し、水素タングステンブロンズが示す24.4°付近のショルダーが確認できる。上澄み回収物の分光測定結果（図７）は可視光域の吸収が強く、青色領域に透過ピークを持つ吸収スペクトルを有する。後述する沈殿物に酸素欠損型酸化タングステンが含まれていることから、上澄み回収物は主に酸素欠損型酸化タングステンと水素タングステンブロンズで構成されており、少量の三酸化タングステンを含むと考えられる。
沈殿物において、XRDパターン（図１１）は同様に斜方晶WO3のピークと水素タングステンブロンズが示す24.4°付近のショルダーが見られるが、酸素欠損型酸化タングステンのピークも明瞭に確認できた。また原料棒と同組成のα相タングステンだけでなく、β相タングステンも生成されていることが確認できる。回収物は灰色を示すため、主にα相、β相タングステンで構成され、酸素欠損型酸化タングステン、水素タングステンブロンズ、三酸化タングステンが少量ずつ含まれていると考えられる。プラズマ中では水が分解されて水素と酸素が発生し、これらが水素タングステンブロンズなどの水素源、酸素源となっているが不活性ガスを供給することで、酸化が抑制され金属タングステン微粒子が得られていると考えられる。
比較例１において、XRDパターン（図１２）は斜方晶WO3のパターンを有し、水素タングステンブロンズが示す24.4°付近のショルダーが確認できる。また、実施例では生成されなかった斜方晶WO3の水和物のパターンが明瞭に確認できる。これは高速度カメラ撮影像（図４）からわかるように、プラズマ点火と同時に高温の水蒸気で満たされた大きな気泡が発生し、消失までに4ms以上の時間が掛っており、この間に生成物と水蒸気が結合すると考えられる。また100Hzで生じる低周波キャビテーションにより、タングステン電極棒が剥がれ落ちたことに起因する原料由来のα相タングステンのピークが見られる。
また、図８、図９のXRDパターンにおいて、α相、β相タングステンのピークが300Hz（実施例２、５）、400Hz（実施例３、６）で見られるのに対して、これらのピークはパルス周波数200Hzで行った実施例１、３では見られなかった。また比較例１（100Hz、図１２）についてもα相タングステンのピークが見られる。100Hzでは低周波キャビテーションによる電極表面が剥がれ落ちたことに起因する。300Hz以上では高速度カメラ撮影像（図４）が示すように、絶えず気泡と原料電極の黒体放射が観測されていることから、電極が常に高温に晒されることによりタングステン原料棒の蒸発量が多いと考えられる。供給空気量とタングステン電極の損耗速度から算出した酸素ストイキメトリは４４と酸素が十分に供給されていることを示唆しているが、空気流れは電極温度が先に述べたように約5000℃であるため室温時の約19倍の超高速の流れ場となり、更に反応場は高温の電極表面に限定されることから、供給した空気中の酸素は一部しか利用されず系外に排出されると考えられる。このため、一部は酸素欠損型酸化タングステンとなり、一部は金属タングステンとして液中に析出したものと考えられる。このような場合、供給ガス量よりも酸素濃度が支配的になると考えられるが、事実、純酸素を用いた実施例７では同じ300Hzの条件であるにも関わらず金属タングステン由来のXRDピークを持たないことが確認できた。
プラズマの点火サイクルと投入電力については、比較例１（100Hz）では安定したプラズマを発生させるのに、尖頭電力3500W、Duty比30%を必要としたのに対し、実施例１〜８（200〜400Hz）では同じ尖頭電力値においてDuty比20%前後しか必要としなかった。各々の平均投入電力は1050W、700Wと算出でき、点火サイクルを速めることにより約33%の電力消費が削減できた。
以上の結果を纏めると次のとおりである。
生成速度はプラズマの点火サイクルを速め、原料電極を高温に保つことで、反応速度が速まり向上する（図３、実施例１〜３、比較例１）。点火サイクルが遅すぎると低周波キャビテーションによる原料タングステンの試料への混入が生じ、点火サイクルが速すぎると高温に伴う電極の蒸発速度上昇と共に、目的とするタングステン酸化物の他に金属タングステンが析出することから、点火サイクルは100Hzを超えて300Hz以下であることが好ましく200Hz近傍であることが望ましい。収率はガス供給による流れ場を電極周囲に設けてやることで、反応生成物を速やかに電極系外へ排出することにより改善が見られた。
またタングステン酸化物の生成については、電極周囲に酸素を含むガスを供給することで酸化反応が促進して生成速度が大幅に向上する。酸素濃度と生成速度には相関が見られる（図５）。酸素を含むガスを供給した場合、生成速度は点火サイクルに依存しないが、空気を用いた場合（酸素濃度20.95%）は、点火サイクルが速すぎると、酸素濃度に応じて目的のタングステン酸化物の他に金属タングステンが析出することから、点火サイクルは100Hzを超えて300Hz以下であることが好ましく200Hz近傍であることが望ましい。純酸素を用いた場合は反応場にたえず100%濃度の酸素が供給されることから点火サイクルの影響はない。
得られる生成物は電極への酸素を含むガスの供給状態で異なり、ガス供給しない場合は酸素欠損型酸化タングステンと水素タングステンブロンズが主となる青色粉末が、ガス供給した場合は三酸化タングステンが主となる黄色粉末が得られる。
このようにして得られたタングステン酸化物は、その可視光域の吸収特性を活かして、光触媒、ガスセンサー、導電性材料、エレクトロクロミックウインドウに用いられることが期待される。また、赤外領域にも吸収が見られることから、この材料を外装用建材に適用した場合、赤外遮蔽材として太陽光の熱エネルギーを遮蔽することで屋内温度の上昇を防止し、エアコン等の使用を抑制するといった機能を付与することが可能である。また生成物の色が酸素濃度により制御できることから、顔料や色選択性の高い外装建材としての利用も期待される。
酸素を含むガスの代わりに不活性ガスを用いた場合、α相タングステンの他にβ相タングステンを含む金属タングステン粒子が生成できることが確認された。一般にα相は、β相に比べて安定であり、バルクのタングステンのほとんどがα相で占められている。β相タングステンは耐熱性、抵抗率共に非常に高い特性を有していることから薄膜ヒーターなどの構成材料として好適であり、これらの分野での利用が期待される。現状、水中の溶存酸素やプラズマで水が分解して生じる酸素により不活性ガスを供給した場合でも酸化物が生じるが、比重差により金属タングステン微粒子は沈殿するためデカンテーションなどの簡便な手法で分離が可能である。分離後は少量含まれるタングステン酸化物をアルカリ処理により除去することでβ相を含む金属タングステン微粒子として回収することが可能である。また、水素等を含む還元ガスを供給し、酸化物の生成を抑制することで金属タングステン微粒子の収率を上げることが可能と考えられる。
実施例では酸素ガスと不活性ガスを用いたが、これ以外のガスを供給した場合は、ガス種に応じて反応生成物をある程度選択的に生成することが可能となると考えられる。例えば、窒素を供給することでタングステン窒化物、炭酸ガスと水素の混合ガスを供給することでタングステン炭化物等々への応用も期待される。
また、従来プロセスではプラズマ発生に至る相変化は、液体→気体→電離気体の二相分必要であったのに対し、本実施例では、点火サイクルを速めることで電極周囲の気泡を保持させ、気体→電離気体の一相分ですむようになり、液体から気体への相変化分に相当するエネルギーを節約でき、エネルギー効率を高めることが可能となった。
また、これらの手法は、他の金属酸化物、金属化合物、金属微粒子の製法としても、利用可能と考えられ、非常に発展性の高い製造方法であることを明記しておく。
１０ マイクロ波発振器
１１ パワーモニタ
１２ スリースタブチューナ
１３ プランジャ
１４ 同軸導波管変換器
１５ 同軸管
１５ａ 内部導体
１５ｂ 外部導体
１６ タングステンワイヤ(電極)
１７ PTFE(封止材)
１８ タングステンGNDリング
１９ 冷媒
２０ 導波管
３０ ビーカー(容器)
３１ 水浴
３２ 冷媒
３３ 磁気撹拌子
３４ 熱電対
４０ フィラメント電源
４１ 高圧電源（CW)
４２ 高圧電源（Pulse）
４３ ファンクションジェネレータ
４４ マグネトロン
１１ パワーモニタ
１２ スリースタブチューナ
１３ プランジャ
１４ 同軸導波管変換器
１５ 同軸管
１５ａ 内部導体
１５ｂ 外部導体
１６ タングステンワイヤ(電極)
１７ PTFE(封止材)
１８ タングステンGNDリング
１９ 冷媒
２０ 導波管
３０ ビーカー(容器)
３１ 水浴
３２ 冷媒
３３ 磁気撹拌子
３４ 熱電対
４０ フィラメント電源
４１ 高圧電源（CW)
４２ 高圧電源（Pulse）
４３ ファンクションジェネレータ
４４ マグネトロン
Claims (5)
- 原料タングステンを電極とするパルスマイクロ波液中プラズマ装置を用いたタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法であって、プラズマの点火サイクルが100Hzを超えることを特徴とするタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法。
- 前記プラズマの点火サイクルが100Hzを超えて300Hz以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法。
- 原料タングステン電極の周囲にガスを流すことを特徴とする請求項１または２に記載のタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法。
- 前記ガスとして酸素を含むガスを用いて、タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項３に記載のタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法。
- 前記ガスとして不活性若しくは還元性ガスを用いて、金属タングステン微粒子を製造することを特徴とする請求項３に記載のタングステン酸化物または金属タングステン微粒子の製造方法。
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