JP6340811B2 - Polycarbonate resin composition and heat resistant printing ink using the same - Google Patents

Description

本発明は、新規ポリカーボネートボネート樹脂組成物とそれを用いた耐熱性印刷インキに関する。   The present invention relates to a novel polycarbonate bonate resin composition and a heat-resistant printing ink using the same.

ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とをブレンドした樹脂組成物は、機械的強度改質のため以前から行われている（特許文献１）。しかしながら、異樹脂同士の相溶性に関しては十分でないため、第３成分を添加するなど改善する手法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のみのブレンドで透明性が高い樹脂組成物は得られておらず、改善の余地があった。   A resin composition obtained by blending a polycarbonate resin and a polyphenylene ether resin has been used for mechanical strength modification (Patent Document 1). However, since the compatibility between different resins is not sufficient, a technique for improving by adding a third component is disclosed (Patent Document 2). However, a resin composition having high transparency with a blend of only a polycarbonate resin and a polyphenylene ether resin has not been obtained, and there is room for improvement.

一方、表面に加飾印刷が施されたフィルムを金型に装着し、フィルム印刷面に向け溶融した樹脂を金型中に射出して、樹脂表面に加飾印刷が施されたフィルムを一体化させる射出成形（以下、インサート成形という。）による、曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられている。例えば、自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、ＡＶ製品のハウジング、携帯端末機器・複写機等の表示部分、雑貨類等の射出成形品に応用されている。   On the other hand, a film with decorative printing on the surface is attached to the mold, and the molten resin is injected into the mold toward the film printing surface to integrate the film with decorative printing on the resin surface. A method of obtaining various printed injection molded products having curved surfaces, irregularities, or flat surfaces by injection molding (hereinafter referred to as insert molding) is used. For example, they are applied to various meter panels and sunroofs of automobiles, edges of window glass, mobile phone housings, AV product housings, display parts of portable terminal devices / copiers, etc., and injection molded products such as miscellaneous goods.

前記加飾印刷用の印刷インキは、溶剤と染・顔料とバインダー樹脂を主成分に構成される。印刷インキはフィルムに印刷後乾燥することで溶剤を除去し、染・顔料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂が密着し、加飾印刷されたフィルムが得られる。加飾印刷されたフィルムは、インサート成形時に、溶融した樹脂に接触することや加温された金型に保持されても印刷面に滲みやぼやけが生じない耐熱性が要求される。 The printing ink for decorative printing is mainly composed of a solvent, a dye / pigment, and a binder resin. The printing ink is printed on a film and dried to remove the solvent, fix the dye / pigment to the binder resin, and at the same time, the film and the binder resin adhere to each other to obtain a decorative printed film. The decoratively printed film is required to have heat resistance that does not cause bleeding or blurring on the printed surface even when it is in contact with the molten resin or held in a heated mold during insert molding.

加飾印刷されたフィルムの耐熱性は、バインダー樹脂の耐熱性に左右されるため、耐熱性に優れ、溶剤溶解性もよい特殊なポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキが開発されている（特許文献３、特許文献４）。これらのバインダー樹脂は耐熱性が良好で、耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂として好適であったが、バインダー樹脂が硬くて脆い性質があり、特に印刷フィルムを圧縮成形した場合、屈曲や延伸が大きい場合にクラックが生じることがあった。クラックが生じたフィルムはクラック部位から透過光が漏れるため、意匠価値が著しく損なわれるため改善の余地があった。 Since the heat resistance of the decorative printed film depends on the heat resistance of the binder resin, a heat-resistant printing ink using a special polycarbonate resin with excellent heat resistance and good solvent solubility has been developed. (Patent Literature 3, Patent Literature 4). These binder resins have good heat resistance and were suitable as binder resins for heat-resistant printing inks, but the binder resins are hard and brittle, especially when printing films are compression-molded, when bending and stretching are large In some cases, cracks occurred. Since the cracked film leaks transmitted light from the crack site, the design value is significantly impaired, so there is room for improvement.

なお、ポリフェニレンエーテルオリゴマーの合成方法として、特許文献５、６、７が挙げられる。   Patent Documents 5, 6, and 7 can be cited as methods for synthesizing polyphenylene ether oligomers.

特公昭４２−１５７８２号公報Japanese Patent Publication No.42-15582 特開平３−１９７５５４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-197554 特開２００１−２９４７９３号公報JP 2001-294793 A 特開２００１−０１９８８５号公報JP 2001-019885 A 特開２００３−１２７９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-12796 特開２００６−８３３６４号公報JP 2006-83364 A 特開平２００５−１２６５２３号JP-A-2005-126523

本発明の課題は、溶媒に良溶で、透明性が高いポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテルオリゴマーの樹脂組成物を提供し、さらには耐熱性が優れると共に、印刷後フィルムの印刷部が圧縮成形された場合の屈曲や延伸に対する耐久性に優れ、印刷面クラック発生を低減した耐熱性印刷インキを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a resin composition of a polycarbonate resin and a polyphenylene ether oligomer that is highly soluble in a solvent and highly transparent, and further has excellent heat resistance, and when the printed portion of the printed film is compression molded An object of the present invention is to provide a heat-resistant printing ink that is excellent in durability against bending and stretching and has reduced generation of cracks on the printing surface.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリフェニレンエーテルオリゴマーはポリカーボネート樹脂と極めて相溶性が高く、透明性が優れた樹脂組成物となることを見出し、さらにその樹脂組成物をインキバインダー樹脂に用いた印刷インキは、印刷性が良好で、印刷後のフィルム印刷面が圧縮成形下での屈曲や延伸に対する耐久性が高いインサート成形用加飾フィルムに好適な耐熱性印刷インキとなることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyphenylene ether oligomer having a specific structure is highly compatible with a polycarbonate resin and becomes a resin composition having excellent transparency. A printing ink using the resin composition as an ink binder resin has good printability, and the film printing surface after printing is suitable for a decorative film for insert molding having high durability against bending and stretching under compression molding. It has been found that it becomes a heat-resistant printing ink, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下に示す樹脂組成物及びそれを用いたポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性印刷インキに関する。   That is, this invention relates to the resin composition shown below, the polycarbonate resin composition using the same, and the heat resistant printing ink using the same.

＜１＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーを含むポリカーボネート樹脂組成物。 <1> A polycarbonate resin composition comprising (A) a polycarbonate resin, and (B) a polyphenylene ether oligomer having a hydroxyl group or an unsaturated double bond group at the molecular end.

＜２＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量部、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量部含む＜１＞記載のポリカーボネート樹脂組成物。 <2> The polycarbonate according to <1>, comprising 99.9 to 70 parts by mass of (A) polycarbonate resin and (B) 0.1 to 30 parts by mass of a polyphenylene ether oligomer having a hydroxyl group or an unsaturated double bond group at the molecular end. Resin composition.

＜３＞（Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００である＜１＞１または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 <3> The polycarbonate resin composition according to <1> 1 or <2>, wherein the polyphenylene ether oligomer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 4,000 as determined by gel permeation chromatography.

＜４＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、下記構造式（１）で示される構成単位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 <4> (A) The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <3>, in which the polycarbonate resin has a structural unit represented by the following structural formula (1).

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｘは、単結合、 In the formula, R _{1 to} R ₄ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. An alkenyl group having 12 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms. X is a single bond,

のいずれかである。 One of them.

ここにＲ_５とＲ_６はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_５とＲ_６が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ_７とＲ_８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_７とＲ_８が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ_９とＲ_１０はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_９とＲ_１０が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ_１１とＲ_１２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_１３は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。） Here, R ₅ and R ₆ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each having a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents a C6-C12 aryl group. R ₅ and R ₆ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 12 elements.
R ₇ and R ₈ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms Represents a 6-12 aryl group. R ₇ and R ₈ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 12 elements.
R ₉ and R ₁₀ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each having a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms Represents a 6-12 aryl group. R ₉ and R ₁₀ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 12 elements.
R ₁₁ and R ₁₂ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each optionally having a substituent, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 12 represents an alkenyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R ₁₃ is an alkylene group of 1 to 9 which may have a substituent.
a represents an integer of 1 to 20, and b represents an integer of 1 to 500. )

＜５＞ ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものである＜１＞〜＜４＞いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   <5> Polycarbonate resin is bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1'-biphenyl-4,4'-diol, derived from one or more bisphenols in the group of bis (4-hydroxyphenyl) ether <1>-<4> Polycarbonate resin composition in any one.

＜６＞ ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、下記構造式（２）で示される＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 <6> The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the polyphenylene ether oligomer is represented by the following structural formula (2).

式中、Ｒ_１４とＲ_1６は水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ_1５は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基を表す。ｎ１、ｎ２は１〜１００の整数を表す。 In the formula, R ₁₄ and R ₁₆ have hydrogen, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal, and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal as a substituent in the aromatic ring. It is an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having an aromatic ring as a substituent having an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal. R ₁₅ represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a group having an aromatic hydrocarbon structure having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. n1 and n2 represent an integer of 1 to 100.

＜７＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが非ハロゲン系有機溶媒に溶解している樹脂溶液。 <7> A resin solution in which (A) a polycarbonate resin and (B) a polyphenylene ether oligomer having a hydroxyl group or an unsaturated double bond group at the molecular end are dissolved in a non-halogen organic solvent.

＜８＞ （Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量％、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量％含む＜７＞記載の樹脂溶液。 <8> (A) Polycarbonate resin 99.9 to 70% by mass, and (B) Resin according to <7>, containing 0.1 to 30% by mass of a polyphenylene ether oligomer having a hydroxyl group or an unsaturated double bond group at the molecular end. solution.

＜９＞ （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００である＜７＞または＜８＞に記載の樹脂溶液。 <9> (B) The resin solution according to <7> or <8>, wherein the polyphenylene ether oligomer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 4,000 as determined by gel permeation chromatography.

＜１０＞ （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、構造式（１）で示される構成単位を有する＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂溶液。 <10> (A) The resin solution according to any one of <7> to <9>, wherein the polycarbonate resin has a structural unit represented by the structural formula (1).

＜１１＞ （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものである＜７＞〜＜１０＞いずれかに記載の樹脂溶液。 <11> (A) Polycarbonate resin is bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4- Derived from one or more bisphenols from the group of hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, bis (4-hydroxyphenyl) ether <7>-<10> which is a resin solution in any one of.

＜１２＞ （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、構造式（２）で示される＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂溶液。 <12> The resin solution according to any one of <7> to <11>, wherein the (B) polyphenylene ether oligomer is represented by the structural formula (2).

＜１３＞ ＜７＞〜＜１２＞のいずれかに記載された樹脂溶液をバインダー樹脂溶液として用いた耐熱性印刷インキ。 <13> Heat-resistant printing ink using the resin solution described in any one of <7> to <12> as a binder resin solution.

＜１４＞ ＜１３＞に記載の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルム。 <14> A base film coated with the heat-resistant printing ink according to <13>.

＜１５＞ ＜１４＞に記載の基材フィルムを、圧縮成形した後、射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。 <15> After the compression molding of the base film described in <14>, a molten resin is injected into the mold in a state of being mounted on an injection mold. Production method.

本発明の、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテルオリゴマーの樹脂組成物は溶媒に良溶で、透明性が高い。この樹脂組成物を用いた耐熱性印刷インキは、耐熱性が優れると共に、印刷後フィルムの印刷部が圧縮成形された場合の屈曲や延伸に対する耐久性に優れ、印刷面クラック発生が低減される。   The resin composition of the polycarbonate resin and polyphenylene ether oligomer of the present invention is highly soluble in a solvent and has high transparency. The heat-resistant printing ink using this resin composition is excellent in heat resistance and has excellent durability against bending and stretching when the printed part of the post-printing film is compression-molded, and the generation of cracks on the printing surface is reduced.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルオリゴマーとは、分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーであり、構造式（３）で表される構造のものであることが好ましい。構造式（３）で示されるポリフェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、特許文献５に記載の２価のフェノールと１価のフェノールとをアミンの存在下で共重合する方法などで得ることができる。この方法では構造式（３）の分子末端は水酸基になるため、Ｒ_1７、Ｒ_1９は水素となる。 The polyphenylene ether oligomer used in the present invention is a polyphenylene ether oligomer having a hydroxyl group or an unsaturated double bond group at the molecular end, and preferably has a structure represented by the structural formula (3). The polyphenylene ether oligomer represented by the structural formula (3) can be obtained by, for example, a method of copolymerizing a divalent phenol and a monovalent phenol described in Patent Document 5 in the presence of an amine. In this method, since the molecular terminal of the structural formula (3) is a hydroxyl group, R ₁₇ and R ₁₉ are hydrogen.

式中、Ｒ_１７とＲ_1９は水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ_1８は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基を表す。ｎ３，ｎ４は１〜１００の整数を表す。 In the formula, R ₁₇ and R ₁₉ have hydrogen, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal, and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal as a substituent in the aromatic ring. It is an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having an aromatic ring as a substituent having an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal. R ₁₈ represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a group having an aromatic hydrocarbon structure having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. n3 and n4 represent an integer of 1 to 100.

また、構造式（３）の分子末端にＲ_1７、Ｒ_1９に不飽和基を導入する方法としては、例えば特許文献６に記載の塩基性下でのビニルベンジルクロライドと水酸基を反応させる方法がある。 Moreover, as a method of introducing an unsaturated group into R ₁₇ and R ₁₉ at the molecular end of the structural formula (3), for example, there is a method of reacting a vinylbenzyl chloride and a hydroxyl group under basicity described in Patent Document 6. .

構造式（３）の分子末端のＲ_1７、Ｒ_1９は、水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基であるが、特に水素、ビニル置換ベンジル基が好ましい。 R ₁₇ and R _{19 at} the molecular end of the structural formula (3) are hydrogen, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal, and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal. An aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms in the aromatic ring as a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms in the aromatic ring as a substituent having an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal Among them, hydrogen and a vinyl-substituted benzyl group are particularly preferable.

構造式（３）のＲ_1８は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基であるが、特に置換基を有してもよいビフェニル、置換基を有してもよいビスフェニル構造を有するものが好ましく、さらにはメチル基を複数有するビフェニル構造を有する基が好ましい。 R _{18 in the} structural formula (3) is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a group having an aromatic hydrocarbon structure having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. However, those having a biphenyl structure which may have a substituent and a bisphenyl structure which may have a substituent are particularly preferable, and a group having a biphenyl structure having a plurality of methyl groups is more preferable.

本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で５００以上が好ましく、１０００以上が更に好ましい。また、４，０００以下が好ましく、３０００以下が特に好ましい。４,０００以下であると非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が良い。   The molecular weight of the polyphenylene ether oligomer of the present invention is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography. Moreover, 4,000 or less are preferable and 3000 or less are especially preferable. If it is 4,000 or less, the solubility in non-halogen organic solvents is good.

本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができる。この製造には、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。   The polycarbonate resin of the present invention can be produced by reacting bisphenols with a carbonate ester-forming compound. For this production, known methods used in the production of polycarbonate derived from bisphenol A, for example, direct reaction of bisphenols with phosgene (phosgene method), or transesterification of bisphenols with bisaryl carbonate A method such as reaction (transesterification method) can be employed.

本発明のポリカーボネート樹脂は、下記構造式（４）で示される構成単位を有するものが好ましい。   The polycarbonate resin of the present invention preferably has a structural unit represented by the following structural formula (4).

式中、Ｒ_２０〜Ｒ_２３は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数７〜１７のアラルキル基である。ここでＸ_１は、単結合、式（５）、式（６）のいずれかである。 In the formula, R _{20 to} R ₂₃ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each optionally having a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. An alkenyl group having 12 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms. Here, X ₁ is a single bond or any one of the formulas (5) and (6).

ここにＲ_２４とＲ_２５はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_５とＲ_６が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ_２６とＲ_２７はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_２６とＲ_２７が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ_２８とＲ_２９はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_２８とＲ_２９が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ_３０とＲ_３１はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_３２は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ｃは１〜２０の整数を表し、ｄは１〜５００の整数を表す。） Here, R ₂₄ and R ₂₅ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each having a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents a C6-C12 aryl group. R ₅ and R ₆ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 12 elements.
R ₂₆ and R ₂₇ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each having a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms Represents a 6-12 aryl group. R ₂₆ and R ₂₇ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 12 elements.
R ₂₈ and R ₂₉ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each optionally having a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or the number of carbon atoms Represents a 6-12 aryl group. R ₂₈ and R ₂₉ may combine to form a carbocyclic ring having 5 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring having 5 to 12 elements.
R ₃₀ and R ₃₁ are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, each optionally having a substituent, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 12 represents an alkenyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R ₃₂ is an alkylene group of 1 to 9 which may have a substituent.
c represents an integer of 1 to 20, and d represents an integer of 1 to 500. )

本発明においてポリカーボネートの製造に用いられる、ビスフェノール類としては、具体的には１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、両末端に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等が例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルから選ばれることが好ましい。 Specific examples of bisphenols used in the production of polycarbonate in the present invention include 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and bis (4-hydroxyphenyl) ether. Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Chlohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) ) Propane, 3,3,5-trimethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-methyl-5-t-butylphenyl) -2-methylpropane 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, a random copolymer of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane having 3- (o-hydroxyphenyl) propyl groups at both ends, α, ω-bis [3- ( o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene) ] Bisphenol etc. are illustrated. These can be used in combination of two or more. Among these, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) are particularly preferred. Phenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-) It is preferably selected from methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, and bis (4-hydroxyphenyl) ether.

また、本発明で用いるポリカーボネートの製造に用いられる、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。   Examples of the carbonate-forming compound used in the production of the polycarbonate used in the present invention include phosgene, diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl. Bisallyl carbonate such as carbonate may be mentioned. Two or more of these compounds can be used in combination.

さらに、本発明で用いるポリカーボネートの製造時に、重合度調節として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが可能である。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、トリスフェニルホスファイトなどの酸化防止剤、安定剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を少量添加してもよい。   Furthermore, during the production of the polycarbonate used in the present invention, monofunctional compounds such as phenol, pt-butylphenol, p-cumylphenol, and long-chain alkyl-substituted phenol can be added as molecular weight regulators to control the degree of polymerization. is there. If desired, a small amount of an antioxidant, a stabilizer such as sodium sulfite, hydrosulfite, or trisphenyl phosphite, or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added.

印刷インキ用バインダー樹脂として用いる場合には、ポリカーボネートとしては極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。また、本発明では（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーの割合は、（Ａ）９９．９〜７０質量％、（Ｂ）０．１〜３０質量％が好ましく、さらに耐熱インキ用バインダー樹脂として用いる場合には、（Ａ）９５〜８０質量％、（Ｂ）５〜２０質量％が好ましい。極限粘度［η］がかかる範囲外では、強度や製膜性に劣る。また（Ｂ）の混合割合が３０質量％を超えると黄褐色の着色が顕著になり、０．１質量未満では改質効果が不十分となる。   When used as a binder resin for printing ink, the polycarbonate preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.40 dl / g or more and 1.5 dl / g or less. In the present invention, the ratio of (A) polycarbonate and (B) polyphenylene ether oligomer is preferably (A) 99.9 to 70% by mass and (B) 0.1 to 30% by mass, and further, a binder resin for heat-resistant ink. When using as (A) 95-80 mass%, (B) 5-20 mass% is preferable. Outside the range where the intrinsic viscosity [η] is applied, the strength and film-forming property are poor. Further, when the mixing ratio of (B) exceeds 30% by mass, yellowish brown coloring becomes remarkable, and when it is less than 0.1% by mass, the reforming effect becomes insufficient.

なお、前記極限粘度と割合を満たす範囲において、複数の種類の（Ａ）および複数の種類の（Ｂ）を組み合わせることも可能である。   In addition, it is also possible to combine a plurality of types (A) and a plurality of types (B) within a range that satisfies the intrinsic viscosity and ratio.

本発明の耐熱性印刷インキは、前記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶剤に溶解して作製される。本発明の印刷インキにおいて使用される染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に存在する。   The heat-resistant printing ink of the present invention is produced by dissolving the binder resin and dye / pigment in a desired solvent. Examples of the dye / pigment used in the printing ink of the present invention include, for example, anthraquinone-based and naphthoquinone-based dyes, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, calcium carbonate, and metal particles, and organic pigments such as azo pigments and phthalocyanine pigments. And pigments. These dyes / pigments are present together with the binder resin in a dissolved or dispersed state in the ink.

インキ調製のための溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン等の環状ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いてもよい。さらには染・顔料分散性、塗布性や乾燥性等を向上させる目的で、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等の非環状ケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アルキレングリコール類及びその誘導体、シリコーンオイル、大豆油等のオイル類等の溶剤または貧溶剤を併用することも可能である。   As the solvent for ink preparation, non-halogen organic solvents are preferable, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cyclic ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone and isophorone, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. , Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among them, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, cyclohexanone and isophorone are preferable. Moreover, a solvent may be used independently or may be used with 2 or more types of mixed solvents. Furthermore, for the purpose of improving dye / pigment dispersibility, coatability and drying properties, alcohols such as methanol and ethanol, acyclic ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, esters such as ethyl acetate, methyl acetate and methoxypropyl acetate, Solvents or poor solvents such as aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-heptane, alkylene glycols and derivatives thereof, and oils such as silicone oil and soybean oil can be used in combination.

前記印刷インキにはバインダー樹脂及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。   In addition to the binder resin and dye / pigment, the printing ink includes organic and inorganic fine particles, a release agent, an antioxidant, a plasticizer, a dispersant, an infrared absorber, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, as necessary. You may add an antifoamer, a leveling agent, etc.

また、インキ中のバインダー樹脂の配合量は、極限粘度や溶剤溶解性に左右されるが、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤溶解性とインキ塗布性がバランスよく、作業性が向上する。   Moreover, although the compounding quantity of binder resin in ink is influenced by intrinsic viscosity or solvent solubility, 1-70 mass% is preferable and 5-50 mass% is more preferable. When the concentration of the binder resin is within this range, the solvent solubility and the ink application property are well balanced, and the workability is improved.

本発明の耐熱性印刷インキは、熱可塑性樹脂を加飾する目的でインサート成形する際の加飾印刷フィルムのインキとして使用しても良い。特に、本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、比較的高温で成形されるポリカーボネート樹脂やポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂等に加飾を施す際にも、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけが見られず印刷部の接着性も優れている。   The heat-resistant printing ink of the present invention may be used as an ink for a decorative printing film in insert molding for the purpose of decorating a thermoplastic resin. In particular, the decorative printing film using the heat-resistant printing ink of the present invention can be used to decorate a polycarbonate resin or polycarbonate / polyester blend resin that is molded at a relatively high temperature, even when decorating a printed part pattern after insert molding. No blur or blur is seen, and the adhesiveness of the printed part is excellent.

さらに、本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、従来の印刷インキを用いたものに比して、圧縮成形条件下での加飾印刷フィルム印刷面の屈曲や延伸に優れた耐久性を示し、圧縮成形時の印刷面クラックの発生を低減できる利点を有する。
従って、本発明の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルムは、所望により圧縮成形した後、これを射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出し、いわゆるインサート成形を行い、加飾樹脂成形品の製造方法を実施するのに適する。射出成形する樹脂としては、通常、前記基材フィルムとして使用する熱可塑性樹脂と同一であるのが好ましく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、耐熱ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート／ポリエステルブレンド、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド等が挙げられる。 Furthermore, the decorative printing film using the heat-resistant printing ink of the present invention is superior in bending and stretching of the printing surface of the decorative printing film under compression molding conditions as compared with the conventional printing ink. It has durability and has the advantage that the occurrence of cracks on the printing surface during compression molding can be reduced.
Therefore, the base film coated with the heat-resistant printing ink of the present invention is compression-molded if desired, and then the molten resin is injected into the mold in a state where it is mounted on an injection mold, so-called insert molding. And is suitable for carrying out a method for producing a decorated resin molded product. The resin to be injection-molded is preferably the same as the thermoplastic resin used as the base film, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, heat-resistant polyolefin resin, polycarbonate / polyester blend, polycarbonate / ABS. A blend etc. are mentioned.

本発明において、前記耐熱性印刷インキは基材フィルムに塗布され、インサート成形加飾用に用いても良い。基材フィルムに使用される樹脂フィルムは、通常、熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、耐熱ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドフィルム、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドフィルム等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂フィルム、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドフィルムが、透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。これらの樹脂フィルムは通常０．０１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。   In the present invention, the heat-resistant printing ink may be applied to a base film and used for insert molding decoration. The resin film used for the base film is usually a thermoplastic resin film, specifically a polycarbonate resin film, a polyester resin film, a polyamide resin film, a heat-resistant polyolefin resin film, a polycarbonate / polyester blend film, a polycarbonate / ABS. A blend film etc. are mentioned, Especially a polycarbonate resin film and a polycarbonate / polyester blend film are excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and are preferably used. These resin films usually have a thickness of 0.01 to 2 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm.

本発明の耐熱性印刷インキを基材フィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。塗布されたインキは、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した印刷面が得られる。   Examples of the method for applying the heat-resistant printing ink of the present invention to the base film include screen printing, gravure printing, flexographic printing, etc., but the ink layer to be applied has a wide film thickness range, and the ink layer can be thickened. Screen printing is particularly preferable because it can be performed. The coated ink is dried by natural standing, cold / hot air blowing, infrared irradiation, heat baking, ultraviolet irradiation or the like to obtain a dried printed surface.

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

［溶液透過率］
樹脂組成物を、各溶媒に１０質量％溶解した溶液を、１０ｍｍガラスセルに入れ波長７００ｎｍの光線透過率を株式会社島津製作所製ＵＶ−１８００分光光度計で測定した。なお、各溶媒だけガラスセルに入れた透過率を１００％として、溶液の光線透過率を補正し、溶液透過率とした。 [Solution permeability]
A solution obtained by dissolving 10% by mass of the resin composition in each solvent was placed in a 10 mm glass cell, and the light transmittance at a wavelength of 700 nm was measured with a UV-1800 spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the transmittance | permeability which put only each solvent in the glass cell was set to 100%, the light transmittance of the solution was correct | amended, and it was set as the solution transmittance | permeability.

［キャストフィルム外観］
樹脂組成物を、各溶媒に１０質量％溶解した溶液をガラス基板上に成膜し、約１５μｍ厚のフィルムとし、外観を観察した。白濁やゆず肌状の凹凸がみとめられたものは×、それらが認められず透明なものは○とした。 [Cast film appearance]
A solution in which 10% by mass of the resin composition was dissolved in each solvent was formed on a glass substrate to form a film having a thickness of about 15 μm, and the appearance was observed. The case where white turbidity or a yuzu skin-like unevenness was observed was indicated as “x”, and the case where these were not observed was indicated as “◯”.

［印刷フィルムの圧縮成形試験］
厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られた印刷フィルム試験片を上部直径２１ｍｍ、下部直径２５ｍｍ、高さ１４ｍｍの円錐台金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られたプリンカップ状圧縮成形品の外観について、側面と底面のクラックの有無を目視判定した。目視でクラックが多数確認できた場合は×、クラックがまばらに確認された場合は△、クラックが確認出来なかった場合は○と判定した。また、クラックやインキ抜けの定量的評価として、底面の平行線透過率を日本電色工業（株）製ＮＤＨ-４０００型ヘイズメーターにて測定した。 [Print film compression molding test]
One side of a 0.2 mm thick polycarbonate film was subjected to solid coating screen printing using the printing inks of Examples or Comparative Examples and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a printed film test piece. The obtained print film test piece was subjected to pressure air vacuum forming under conditions of 130 ° C. and 10 MPa using a truncated cone mold having an upper diameter of 21 mm, a lower diameter of 25 mm, and a height of 14 mm. About the external appearance of the obtained pudding cup-shaped compression molded product, the presence or absence of the crack of a side surface and a bottom face was visually determined. When many cracks were confirmed visually, it was judged as “x”, when cracks were sparsely confirmed, Δ, and when cracks could not be confirmed, judged as “good”. Further, as a quantitative evaluation of cracks and ink loss, the parallel line transmittance on the bottom surface was measured with an NDH-4000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

［印刷フィルムのインサート成形試験］
厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られた印刷フィルム試験片を縦６ｍｍ、横９ｍｍ、高さ１．５ｍｍのボタン状突起が縦横５ｍｍ間隔で３列×５個並んだ金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた並列ボタン状圧縮成形品を同様の凹凸が加工された射出成形金型に印刷面を内側に設置し、市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＳ−３０００）をシリンダー温度３０５℃で溶融射出成形を行った。得られた射出成形品の外観について、ボタン状凸部全てにクラックまたはインキムラが発生した場合は××、８個以上に発生した場合は×、３〜７個発生した場合は△、１〜２個発生した場合は○、全く発生しなかった場合は◎と判定した。 [Print film insert molding test]
One side of a 0.2 mm thick polycarbonate film was subjected to solid coating screen printing using the printing inks of Examples or Comparative Examples and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a printed film test piece. The obtained printed film test piece was compressed and vacuum-formed under conditions of 130 ° C. and 10 MPa using a mold in which 3 rows × 5 button-like projections having a length of 6 mm, a width of 9 mm, and a height of 1.5 mm were arranged at intervals of 5 mm. Went. The obtained parallel button-like compression-molded product was placed on an injection mold with the same unevenness on the printing surface, and a commercially available polycarbonate resin (Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used at a cylinder temperature of 305. Melt injection molding was performed at 0 ° C. Regarding the appearance of the obtained injection-molded product, XX when cracks or ink unevenness occurred in all the button-shaped convex portions, × when 8 or more occurred, Δ when 3-7 occurred, and 1-2 It was judged as ◯ when one occurred, and ◎ when none occurred.

［極限粘度の測定方法］
ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン０．５質量／体積％溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５にて、ウベローデ粘度管を用いて求めた。 [Measurement method of intrinsic viscosity]
A 0.5 mass / volume% solution of polycarbonate resin in dichloromethane was determined using an Ubbelohde viscosity tube at 20 ° C. and a Huggins constant of 0.45.

[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件]
Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム、
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム２本、
０．２５質量／体積％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、
２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。 [Gel permeation chromatography conditions]
Waters Alliance HPLC system,
2 Shodex 805L columns made by Showa Denko KK
0.25 mass / volume% chloroform solution sample, 1 ml / min chloroform eluent,
Measured under UV detection conditions at 254 nm.
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined.

合成例１
５％（質量／体積）の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＺと略称）１０７．２ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン５２ｇを５０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、撹拌を停止し、ｐ−ｔ―ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下ＰＴＢＰと略称）１．７ｇと、さらに５％（質量／体積）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、撹拌を再開した。１０分後、０．４ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、さらに約１時間撹拌を続け、重合を完結させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合樹脂液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去しながら重合物を粒状化した。得られた白色粉末状重合物を濾過後、１０５℃、１８時間乾燥して粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃におけるハギンズ定数０．４５として得られた極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。 Synthesis example 1
To 1000 ml of 5% (mass / volume) aqueous sodium hydroxide solution, 107.2 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BPZ) was added and dissolved. To this, 500 ml of methylene chloride was added, and while stirring at 15 ° C., 52 g of phosgene was blown in over 50 minutes.
After completion of the blowing, stirring was stopped, and 1.7 g of pt-butylphenol (manufactured by DIC Corporation, hereinafter abbreviated as PTBP) and 100 ml of a 5% (mass / volume) aqueous sodium hydroxide solution were added, and stirring was resumed. . After 10 minutes, 0.4 ml of triethylamine (TEA) was added and stirring was continued for about 1 hour to complete the polymerization.
The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the washing solution became 10 μS / cm or less. The obtained polymerization resin liquid was dropped into warm water kept at 60 ° C., and the polymer was granulated while removing the solvent by evaporation. The obtained white powdery polymer was filtered and dried at 105 ° C. for 18 hours to obtain a powdery polycarbonate resin.
This polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.45 dl / g obtained as a Huggins constant of 0.45 at a temperature of 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.

合成例２
ＢＰＺの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三菱化学株式会社製、以下ＢＰＡと略称）３６．５ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＣと略称）６１．４ｇ用い、ＰＴＢＰを１．８ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ）を得た。 Synthesis example 2
Instead of BPZ, 36.5 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as BPA) and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane ( Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as BPC) 61.4 g was used, except that PTBP was changed to 1.8 g and subjected to the same interfacial polycondensation reaction as in Synthesis Example 1 to give polycarbonate (intrinsic viscosity 0.54 dl / g). Obtained.

合成例３
ＢＰＺの代わりに、ＢＰＣを１０２．４ｇを用い、ＰＴＢＰを１．４ｇに変更した以外は合成例１と同様に界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を得た。 Synthesis example 3
Instead of BPZ, 102.4 g of BPC was used, and PTBP was changed to 1.4 g, and an interfacial polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polycarbonate (intrinsic viscosity 0.63 dl / g).

合成例４
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下ＤＭＢＰＡＰと略称）６３．６ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＩＣ株式会社製、以下ＤＨＰＥと略称）４０．４ｇ用い、ＰＴＢＰを１．２ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を得た。 Synthesis example 4
Instead of BPZ, 63.6 g of 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane (Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as DMBPAP) and bis (4-hydroxyphenyl) ether Polycarbonate (Intrinsic Viscosity 0.75 dl / g) was obtained by the same interfacial polycondensation reaction as in Synthesis Example 1 except that 40.4 g (manufactured by DIC Corporation, hereinafter abbreviated as DHPE) was used and PTBP was changed to 1.2 g. It was.

合成例５
ＢＰＺの代わりに、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰと略称）９．３ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＥと略称）７４．９ｇ用いた以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．５７ｄｌ／ｇ）を得た。 Synthesis example 5
Instead of BPZ, 9.3 g of 1,1′-biphenyl-4,4′-diol (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BP) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane ((Honshu A polycarbonate (intrinsic viscosity 0.57 dl / g) was obtained by an interfacial polycondensation reaction similar to Synthesis Example 1 except that 74.9 g, manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as BPE) was used.

合成例６
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＡＰと略称）１１６ｇ用い、ＰＴＢＰを２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．４６ｄｌ／ｇ）を得た。 Synthesis Example 6
Synthesis Example 1 except that 116 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (Honshu Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BPAP) was used instead of BPZ, and PTBP was changed to 2.0 g. Was subjected to an interfacial polycondensation reaction in the same manner as above to obtain a polycarbonate (intrinsic viscosity 0.46 dl / g).

合成例７
ＢＰＺを８０．４ｇに変更し、さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（三光株式会社製、以下ＢＰＦと略称）２０ｇを用いた以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ）を得た。 Synthesis example 7
The BPZ was changed to 80.4 g, and a polycarbonate (extreme limit) was made by the same interfacial polycondensation reaction as in Synthesis Example 1 except that 20 g of bis (4-hydroxyphenyl) methane (manufactured by Sanko Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BPF) was used. A viscosity of 0.45 dl / g) was obtained.

合成例８ ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ１）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール)−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ１）のトルエン溶液を８３３．４０ｇ得た。このオリゴマーＢ１のトルエン溶液は、合成例９で使用した。また、オリゴマーＢ１のトルエン溶液をメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥した。この末端が水酸基のオリゴマーＢ１の数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１４６０、水酸基当量が４６５であった。 Synthesis Example 8 Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer (oligomer B1) CuBr ₂ 3.88 g (17.4 mmol), N, and a stirrer, thermometer, air inlet tube, 12 L vertical reactor with baffle plate 0.75 g (4.4 mmol) of N′-di-t-butylethylenediamine, 28.04 g (277.6 mmol) of n-butyldimethylamine and 2600 g of toluene were charged, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. 129.32 g (0.48 mol) of 2,2′-3,3′-5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenol) -4,4′-diol dissolved in methanol, 2,6- Dimethylphenol 292.19 g (2.40 mol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 0.51 g (2.9 mmol), n-butyl A mixed solution of 10.90 g (108.0 mmol) of dimethylamine was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min with a mixed gas adjusted to an oxygen concentration of 8% by mixing nitrogen and air. And stirring was performed. After completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50% by mass with an evaporator to obtain 833.40 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (oligomer B1). This toluene solution of oligomer B1 was used in Synthesis Example 9. In addition, a toluene solution of oligomer B1 was dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried. The number average molecular weight of the oligomer B1 having a hydroxyl group at the end was 930, the weight average molecular weight was 1460, and the hydroxyl equivalent was 465.

合成例９ ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ２）の合成
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、合成例８で得たオリゴマーＢ１のトルエン溶液８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン１２．９５ｇ、純水４２０ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端がビニル基のオリゴマーＢ２を５０１．４３ｇ得た。このオリゴマーＢ２の数平均分子量は１１６５、重量平均分子量は１６３０であった。 Synthesis Example 9 Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer (oligomer B2) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 833.40 g of a toluene solution of oligomer B1 obtained in Synthesis Example 8 and vinylbenzyl chloride ( CMS-P manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 160.80 g, methylene chloride 1600 g, benzyldimethylamine 12.95 g, pure water 420 g, 30.5 mass% NaOH aqueous solution 175.9 g, and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. It was. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol and solidified, and the solid was collected by filtration and vacuum-dried to obtain 501.43 g of vinyl-terminated oligomer B2. The oligomer B2 had a number average molecular weight of 1165 and a weight average molecular weight of 1,630.

合成例１０ ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ３、Ｂ４）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ_２ ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、末端が水酸基である２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ３）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。このオリゴマーＢ３の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
（オリゴマーＢ４の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器にオリゴマーＢ３のトルエン溶液８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ）７６．７ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端がビニル基であるオリゴマーＢ４を４５０．１ｇ得た。このオリゴマーＢ４の数平均分子量は２２５０、重量平均分子量は３９２０であった。 Synthesis Example 10 Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer (oligomer B3, B4) CuBr ₂ 9.36 g (42.1 mmol) was added to a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air introduction tube, baffle plate, N, N′-di-t-butylethylenediamine 1.81 g (10.5 mmol), n-butyldimethylamine 67.77 g (671.0 mmol) and toluene 2600 g were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. in advance. 129.32 g (0.48 mol) of 2,2′-3,3′-5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenol) -4,4′-diol dissolved in 2300 g of methanol, 6-dimethylphenol 878.4 g (7.2 mol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 1.22 g (7.2 mmol), n -A mixed solution of 26.35 g (260.9 mmol) of butyldimethylamine was mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8% over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min. The mixture was added dropwise and stirred. After completion of the dropwise addition, 1500 g of water in which 48.06 g (126.4 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50% by mass with an evaporator to obtain 1981 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (oligomer B3) having a hydroxyl group at the end. The oligomer B3 had a number average molecular weight of 1975, a weight average molecular weight of 3514, and a hydroxyl group equivalent of 990.
(Synthesis of oligomer B4)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 833.40 g of a toluene solution of oligomer B3, 76.7 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 1600 g of methylene chloride, 6.2 g of benzyldimethylamine, 199. pure water. 5 g of 30.5 mass% NaOH aqueous solution 83.6g was prepared, and it stirred at the reaction temperature of 40 degreeC. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol and solidified, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 450.1 g of oligomer B4 having a vinyl group at the end. The oligomer B4 had a number average molecular weight of 2,250 and a weight average molecular weight of 3,920.

実施例１
合成例１のポリカーボネート９０質量％と、合成例９のオリゴマーＢ２（Ｍｗ１６３０）を１０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、ポリエチレン容器に密封し、シェーカーで２時間振とうさせ、固形分１０質量％の樹脂溶液を作製した。溶液は分光光度計にて波長７００ｎｍの透過率を測定したところ９９．７％であった。また、この溶液をバーコーターでガラス基板上にキャストフィルムを成膜し、１００℃、２時間乾燥後、キャストフィルム外観を観察した。 Example 1
10 parts by mass of a resin composition obtained by blending 90% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 1 and 10% by mass of the oligomer B2 (Mw1630) of Synthesis Example 9 was dissolved in 90 parts by mass of toluene, sealed in a polyethylene container, and shaken for 2 hours. Shake to prepare a resin solution having a solid content of 10% by mass. When the transmittance of the solution at a wavelength of 700 nm was measured with a spectrophotometer, the solution was 99.7%. A cast film was formed on the glass substrate with a bar coater, and the cast film appearance was observed after drying at 100 ° C. for 2 hours.

実施例２
合成例２のポリカーボネート９０質量％と、合成例１０で得られたオリゴマーＢ４（Ｍｗ３９２０）を１０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。 Example 2
10 parts by mass of a resin composition obtained by blending 90% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 2 and 10% by mass of the oligomer B4 (Mw 3920) obtained in Synthesis Example 10 is dissolved in 90 parts by mass of toluene, and a resin having a solid content of 10% by mass. A solution was made. The solution was subjected to transmittance measurement and cast film formation in the same manner as in Example 1.

実施例３
合成例３のポリカーボネート８０質量％と、オリゴマーＢ２を２０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。 Example 3
10 parts by mass of a resin composition obtained by blending 80% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 3 and 20% by mass of oligomer B2 was dissolved in 90 parts by mass of tetrahydrofuran to prepare a resin solution having a solid content of 10% by mass. The solution was subjected to transmittance measurement and cast film formation in the same manner as in Example 1.

実施例４
合成例４のポリカーボネート９５質量％と、オリゴマーＢ２を５質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。 Example 4
10 parts by mass of a resin composition obtained by blending 95% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 4 and 5% by mass of oligomer B2 was dissolved in 90 parts by mass of tetrahydrofuran to prepare a resin solution having a solid content of 10% by mass. The solution was subjected to transmittance measurement and cast film formation in the same manner as in Example 1.

実施例５
樹脂組成物を、合成例５のポリカーボネート９０質量％と、オリゴマーＢ４を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。 Example 5
The resin composition was made into a solution, formed into a film, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 90% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 5 and 10% by mass of oligomer B4 were blended.

実施例６
樹脂組成物を、合成例６のポリカーボネート９０質量％と、オリゴマーＢ２を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。 Example 6
The resin composition was made into a solution, formed into a film, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 90% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 6 and 10% by mass of oligomer B2 were blended.

実施例７
樹脂組成物を、合成例７のポリカーボネート９０質量％と、合成例８で得られたオリゴマーＢ１（Ｍｗ１４６０）を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。 Example 7
The resin composition was made into a solution in the same manner as in Example 1 except that 90% by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 7 and 10% by mass of the oligomer B1 (Mw1460) obtained in Synthesis Example 8 were blended. Film formation and evaluation were performed.

比較例１
オリゴマーＢ２の代わりに、市販のポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＸ１００Ｆ、Ｍｗ１８７００）を用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。 Comparative Example 1
Solution, film formation, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that a commercially available polyphenylene ether resin (PX100F, Mw18700, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of the oligomer B2. The solution was observed visually for a solid content that did not dissolve.

比較例２
オリゴマーＢ４の代わりに、市販のポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＸ１００Ｌ、Ｍｗ２４２００）を用いた以外は、実施例２と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。 Comparative Example 2
Solution, film formation, and evaluation were performed in the same manner as in Example 2 except that a commercially available polyphenylene ether resin (PX100L, Mw24200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of the oligomer B4. The solution was observed visually for a solid content that did not dissolve.

比較例３
オリゴマーＢ２の代わりに、ＰＸ１００Ｆを用いた以外は、実施例３と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。 Comparative Example 3
Solution, film formation, and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that PX100F was used instead of the oligomer B2. The solution was observed visually for a solid content that did not dissolve.

比較例４
オリゴマーＢ２の代わりに、ＰＸ１００Ｌを用いた以外は、実施例４と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。 Comparative Example 4
Solution formation, film formation, and evaluation were performed in the same manner as in Example 4 except that PX100L was used instead of the oligomer B2. The solution was observed visually for a solid content that did not dissolve.

実施例１〜７、比較例１〜４の結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.

実施例８
実施例１の樹脂組成物３０質量部、染料としてアントラキノン系Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１０質量部、溶剤としてイソホロン１００質量部およびシクロヘキサノン３０質量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み０．２ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの市販ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製：ユーピロンＦＥ−２０００）の片面に、前記印刷用インキをスクリーン印刷し、１００℃で２時間乾燥後、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを上部直径２１ｍｍ、下部直径２５ｍｍ、高さ１４ｍｍの円錐台金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた圧縮成形品の外観評価と平行線透過率測定を行った。
一方、前記印刷フィルムを縦６ｍｍ、横９ｍｍ、高さ１．５ｍｍのボタン状突起が縦横５ｍｍ間隔で３列×５個並んだ金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた並列ボタン状圧縮成形品を同様の凹凸が加工された射出成形金型に印刷面を内側に設置し、市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＳ−３０００）をシリンダー温度３０５℃で溶融射出成形を行った。得られた射出成形品の外観評価を行った。 Example 8
A printing ink was prepared by mixing 30 parts by mass of the resin composition of Example 1, 10 parts by mass of anthraquinone Plast Red 8370 (manufactured by Arimoto Chemical Industries) as a dye, and 100 parts by mass of isophorone and 30 parts by mass of cyclohexanone as a solvent. did. Next, the printing ink is screen-printed on one side of a commercially available polycarbonate film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon FE-2000) having a thickness of 0.2 mm × 150 mm × 70 mm as a base film, and is heated at 100 ° C. for 2 hours. A printed film was obtained after drying. The obtained printed film was subjected to pressure air vacuum forming under the conditions of 130 ° C. and 10 MPa using a truncated cone mold having an upper diameter of 21 mm, a lower diameter of 25 mm, and a height of 14 mm. Appearance evaluation and parallel line transmittance measurement of the obtained compression molded product were performed.
On the other hand, the printed film is formed by vacuum forming under the conditions of 130 ° C. and 10 MPa using a mold in which 3 rows × 5 pieces of button-like projections having a length of 6 mm, a width of 9 mm, and a height of 1.5 mm are arranged at intervals of 5 mm. It was. The obtained parallel button-like compression-molded product was placed on an injection mold with the same unevenness on the printing surface, and a commercially available polycarbonate resin (Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used at a cylinder temperature of 305. Melt injection molding was performed at 0 ° C. The appearance of the obtained injection molded product was evaluated.

実施例９
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例２の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Example 9
Printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8, except that the resin composition of Example 2 was used instead of the resin composition of Example 1.

実施例１０
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例３の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Example 10
Printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8, except that the resin composition of Example 3 was used instead of the resin composition of Example 1.

実施例１１
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例４の樹脂組成物を２５質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Example 11
Instead of the resin composition of Example 1, printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8, except that 25 parts by mass of the resin composition of Example 4 was used.

比較例５
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例１のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Comparative Example 5
Instead of the resin composition of Example 1, printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8, except that only 30 parts by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 1 was used.

比較例６
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例２のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Comparative Example 6
Instead of the resin composition of Example 1, printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8, except that only 30 parts by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 2 was used.

比較例７
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例３のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Comparative Example 7
Instead of the resin composition of Example 1, printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8, except that only 30 parts by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 3 was used.

比較例８
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例４のポリカーボネートのみ２５質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。 Comparative Example 8
Instead of the resin composition of Example 1, printing, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 8 except that only 25 parts by mass of the polycarbonate of Synthesis Example 4 was used.

実施例８〜１１、比較例５〜８の結果を表２に示しす。   Table 2 shows the results of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 8.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物をバインダー樹脂組成物に用いた耐熱性印刷インキは、従来の印刷インキを用いたものに比して、印刷した加飾印刷フィルムの、耐熱性や密着性を維持するとともに、圧縮成形下での加飾印刷フィルム印刷面の屈曲や延伸に対して優れた耐久性を保持する。故に、加飾フィルムの圧縮成形後にインサート成形が行われる射出成形品に好適である。特に自動車等の各種メーター盤、スマートフォン、携帯電話を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの印刷インキとして好適である。   The heat-resistant printing ink using the polycarbonate resin composition of the present invention as the binder resin composition maintains the heat resistance and adhesion of the printed decorative printing film as compared to those using the conventional printing ink. At the same time, it retains excellent durability against bending and stretching of the decorative printed film printing surface under compression molding. Therefore, it is suitable for an injection molded product in which insert molding is performed after compression molding of a decorative film. In particular, it is used for insert injection molding products such as housings and input keys for mobile terminal devices such as various meter panels such as automobiles, smartphones and mobile phones, housings and operation panels for AV equipment and household electrical appliances, and designs for toys and miscellaneous goods. It is suitable as a printing ink for decorative printing film.

Claims (7)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものあって、
前記ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、下記構造式（２）で示され、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００であって、
前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量％、および前記ポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量％を含む、ポリカーボネート樹脂組成物。

（式（２）中、Ｒ_１４とＲ_１６は水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ_１５は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基を表す。ｎ１、ｎ２は１〜１００の整数を表す。） A polycarbonate resin composition comprising (A) a polycarbonate resin, and (B) a polyphenylene ether oligomer having a hydroxyl group or an unsaturated double bond group at the molecular end,
The (A) polycarbonate resin is bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, derived from one or more bisphenols in the group of bis (4-hydroxyphenyl) ether And
The polyphenylene ether oligomer is represented by the following structural formula (2) and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 4,000 by gel permeation chromatography,
A polycarbonate resin composition comprising (A) 99.9 to 70% by mass of the polycarbonate resin and 0.1 to 30% by mass of the polyphenylene ether oligomer.

(In the formula (2), R ₁₄ and R ₁₆ are hydrogen, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal, and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal as a substituent. It is an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms in the aromatic ring or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms in the aromatic ring having, as a substituent, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond at the terminal. ₁₅ represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a group having an aromatic hydrocarbon structure having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent. Represents an integer of 1 to 100.) 前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものある（但し、（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される場合は、１つのみから誘導される場合を除く。）、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The (A) polycarbonate resin is bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy- And those derived from one or more bisphenols in the group of 3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, bis (4-hydroxyphenyl) ether (However, when (A) the polycarbonate resin is derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, one Unless it derived from.) The polycarbonate resin composition of claim 1. 前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものある、請求項１又は２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The (A) polycarbonate resin is bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1, The polycarbonate according to claim 1, which is derived from one or more bisphenols in the group of 1′-biphenyl-4,4′-diol and bis (4-hydroxyphenyl) ether. Resin composition. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物が、非ハロゲン系有機溶媒に溶解している樹脂溶液。   A resin solution in which the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 is dissolved in a non-halogen organic solvent. 請求項４に記載された樹脂溶液をバインダー樹脂溶液として用いた耐熱性印刷インキ。   A heat-resistant printing ink using the resin solution according to claim 4 as a binder resin solution. 請求項５記載の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルム。   A base film coated with the heat-resistant printing ink according to claim 5. 請求項６記載の基材フィルムを、圧縮成形した後、射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。 A method for producing a decorative resin molded article, comprising: injecting a molten resin into a mold in a state where the base film according to claim 6 is compression molded and then mounted on an injection mold.