JP6338675B2 - 多官能吸着材及びその使用 - Google Patents
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Description
本出願は、オーストラリア仮出願第2013903629号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は相互参照により本明細書に援用される。
溶液ベースの分離プロセスに使用される吸着材は、通常、目的の溶質を保持するための吸着選択性を示す。化学的、生化学的、放射化学的及び製薬学的分離は、以下の種類の吸着剤のいずれか1つ又は複数の使用に主として基づいている。
* 固体ポリマーマトリックス中にイオノゲン/イオン交換基を含むイオン対及びイオン交換吸着剤、
* ベアシリカ、アルミナ、FLORISIL(登録商標)(合成ケイ酸マグネシウム)、及びアミノ、シアノ若しくはジオール基等の極性基で化学修飾されたシリカを含む順相固相抽出(SPE)吸着剤、又は
* 固体シリカ担体に結合させたアルキル鎖を含む逆相SPE吸着剤、及び/又は
* 同じ固体担体に結合させたアルキル鎖とイオン交換基とを含むミックスモードSPE吸着剤。
今日、テクネチウム-99m放射性核種(99mTc)は、世界的に見て核医学における画像診断法の約85%において使用されている。99mTcは、その親放射性同位体モリブデン-99(99Mo)の放射性崩壊により生成する。現在のところ、99Moの世界的需要は、原子炉中で照射されたウラン-235の***により又はモリブデン-98を用いた中性子捕獲核反応により主として満たされている。しかし、中性子捕獲法で生成した99Moは、一般的に、***により生成した99Moのものよりも10,000倍低い比活性を有する。
a)その表面上に複数のシラノール基を含む多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1であり、Rは上で規定した通りである)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解して、ヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が同じであってもよく、又は異なっていてもよく、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeである、吸着材を製造する方法が提供される。各R'は、独立にアルキル、アリール、ジアルキルアミノ又はアシル基であり得る。
A)ケイ酸塩の水溶液中のナノ粒子状物質の懸濁液を準備する工程と、
B)ゲルを形成するために前記水溶液を酸性化する工程と、
C)前記ゲルを加熱して、モノリスを形成する工程と、
D)前記モノリスから粒子状材料を形成する工程と、
E)粒子状材料からナノ粒子状物質を抽出するために前記粒子状材料を抽出溶液で処理する工程と
を含みうる。
a)約20〜約150Å2/OHの間の表面シラノール密度、並びに約2〜約6nmの間の平均径を有する細孔の第1の集団及び約6〜約10nmの間の平均径を有する細孔の第2の集団を含む二峰性細孔径分布を有し、その表面上に複数のシラノール基を含む、多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1である)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解して、ヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が独立にアルキル、アリール、ジアルキルアミノ又はアシル基であり、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeである、吸着材を製造する方法が提供される。
a)その表面上に複数のシラノール基を含む多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1である)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解してヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が独立にアルキル、アリール、ジアルキルアミノ又はアシル基であり、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeであり、
工程c)及び/又は工程e)における加水分解する工程が、工程b)及び/又は工程d)で形成した加水分解性基をほぼ化学量論量の水と反応させる工程を含み、工程b)及び/又は工程d)の反応を疎水性溶媒中で行う、吸着材を製造する方法が提供される。
a)
A)ケイ酸塩の水溶液中のナノ粒子状物質の懸濁液を準備する工程と、
B)ゲルを形成するために前記水溶液を酸性化する工程と、
C)前記ゲルを加熱して、モノリスを形成する工程と、
D)前記モノリスから粒子状材料を形成する工程と、
E)その表面上に複数のシラノール基を有する多孔性シリカ基材を製造するために粒子状材料からナノ粒子状物質を抽出するために前記粒子状材料を抽出溶液で処理する工程と
を含む、多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1である)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解してヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が独立にアルキル、アリール、ジアルキルアミノ又はアシル基であり、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeであり、工程b)及び工程d)の反応を疎水性溶媒中で行う、吸着材を製造する方法が提供される。
a)
A)ケイ酸塩の水溶液中の、二酸化マンガンゾルを含むナノ粒子状物質の懸濁液を準備する工程と、
B)ゲルを形成するために前記水溶液を酸性化する工程と、
C)前記ゲルを加熱して、モノリスを形成する工程と、
D)前記モノリスから粒子状材料を形成する工程と、
E)粒子状材料からナノ粒子状物質を抽出するために、並びに約20〜150Å2/OHの間の表面シラノール密度並びに約2〜約6nmの間の平均径を有する細孔の第1の集団及び約6〜約10nmの間の平均径を有する細孔の第2の集団を含む二峰性細孔径分布を有する多孔性シリカ基材を製造するために、前記粒子状材料を、シュウ酸を含む抽出溶液で処理する工程と
を含む、多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1である)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)工程b)で形成した加水分解性基をほぼ化学量論量の水と反応させる工程を含む、b)の生成物を加水分解してヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)工程d)で形成した加水分解性基をほぼ化学量論量の水と反応させる工程を含む、d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が独立にアルキル、アリール、ジアルキルアミノ又はアシル基であり、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeであり、工程b)及び工程d)の反応を疎水性溶媒中で行い、工程d)及びe)を1〜10回反復する、吸着材を製造する方法が提供される。
a)1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択される、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と
を含む。
A)1つ又は複数の標的種及び1つ又は複数の混入物種を含む溶液を準備する工程、
B)工程A)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、
吸着材のオリゴマー鎖がSiでない少なくとも1つのMを含み、標的種に対する吸着材の親和力が混入物種に対する親和力より低い、工程、
C)工程a)の溶液である抽出物を得るために、工程B)からの吸着材を、標的種を吸着材から抽出することができる抽出溶液で抽出する工程。
a)標的種が式[Z2O4]-又はX3+の標的種であり、混入物種が式[Z1O4]2-又はD4+の混入物種であり、式中、Z1がMo又はWであり、XがSc、Ga、Y、In又はLuであり、Z2がTc又はReであり、DがTi、Ge、Zr、Sn又はHfである、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、吸着材は粒子状であり、前記前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択される、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と
を含む。
a)標的種が式[Z2O4]-又はX3+の標的種であり、混入物種が式[Z1O4]2-又はD4+の混入物種であり、式中、Z1がMo又はWであり、XがSc、Ga、Y、In又はLuであり、Z2がTc又はReであり、DがTi、Ge、Zr、Sn又はHfである、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択され、吸着材がアミノアルキル基を欠いており、接触させることにより、少なくとも1つのM-O-Z1又はM-O-D結合を形成することによって混入物種が吸着材に結合することがもたらされる、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と、
d)吸着材を再生する工程であり、前記再生する工程が再生液を吸着材に加える工程を含み、再生液が、吸着材上に存在するZ1又はD4+種を再生液中に放出し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化アンモニウム又はこれらのいずれか2つ以上の混合物の溶液を含み、約0.01〜約1.0Mの間の総水酸化物イオン濃度を有する、工程と
を含む。
a)標的種が式[Z2O4]-又はX3+の標的種であり、混入物種が式[Z1O4]2-又はD4+の混入物種であり、式中、Z1がMo又はWであり、XがSc、Ga、Y、In又はLuであり、Z2がTc又はReであり、DがTi、Ge、Zr、Sn又はHfである、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択され、少なくとも1つのMがSiであり、オリゴマー鎖がSi原子に結合した少なくとも1つのアミノアルキル基を含み、接触させることにより、標的種が吸着材に可逆的に結合し、少なくとも1つのM-O-Z1又はM-O-D結合を形成することによって混入物種が吸着材に結合することがもたらされる、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と、
d')溶離液を工程b)の吸着材と接触させる工程であって、前記溶離液が吸着剤への標的種の結合を逆転することができ、それにより、標的種が溶離液中に移行し、溶離液が硫酸ナトリウム及び/又は硫酸アンモニウムを含む食塩溶液を含む、工程と、
e)吸着材を再生する工程であって、前記再生する工程が再生液を吸着材に加える工程を含み、再生液が吸着材上に存在するZ1又はD4+種を再生液中に放出し、再生液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化アンモニウム又はこれらのいずれか2つ以上の混合物の溶液を含む、工程と
を含む。
a)標的種が式Z2O4 -又はX3+の標的種であり、混入物種が式Z1O4 2-又はD4+の混入物種であり、式中、Z1がMo又はWであり、XがSc、Ga、Y、In又はLuであり、Z2がTc又はReであり、DがTi、Ge、Zr、Sn又はHfである、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSiであり、オリゴマー鎖がSi原子に結合した少なくとも1つのアミノアルキル基を含み、接触させることにより、標的種が吸着材に可逆的に結合することがもたらされる、工程と、
c)工程b)の後に溶液を1つ又は複数の混入物種を含む溶出液として吸着材から分離する工程と、
を含み、工程c)は、工程c)の後に、溶離液を吸着材と接触させる工程を更に含み、前記溶離液は吸着剤への標的種の結合を逆転することができ、それにより、標的種が溶離液中に移行し、溶離液は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化アンモニウム又はこれらの2つ以上のいずれかの組合せを含む食塩溶液を含む。
A)1つ又は複数の標的種及び1つ又は複数の混入物種を含む溶液を準備する工程と、
B)工程A)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、
吸着材のオリゴマー鎖がSiでない少なくとも1つのMを含み、標的種に対する吸着材の親和力が混入物種に対する親和力より低い、工程と、
C)抽出物を得るために、工程B)からの吸着材を、吸着材から標的種を抽出することができる抽出溶液で抽出する工程と、
a)標的種が式[Z2O4]-又はX3+の標的種であり、混入物種が式[Z1O4]2-又はD4+の混入物種であり、式中、Z1がMo又はWであり、XがSc、Ga、Y、In又はLuであり、Z2がTc又はReであり、DがTi、Ge、Zr、Sn又はHfである、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む工程C)の抽出物を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む粒子状の吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択される、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と
を含む。
本願書で用いているように、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈によりそうでないことが明確に決定づけられない限り、複数指示を含む。例えば、「a target species(標的種)」という語句は、複数の標的種(a plurality of target species)も含む。
本発明は、改善された選択性及び官能性を有する新たな吸着材に関する。これらの吸着材は、ナノ粒子鋳型ゲル形成の新たな方法を用いて得ることができる大表面積シリカの利点と官能基の層(特定の実施形態において四価金属酸化物及び/又はシラノール基及び/又はアミノアルキルシランを含む)の多官能性とを兼備している。これは、化学吸着により溶質を選択的に吸着し、pH制御イオン交換及び/又は配位吸着により目的のイオン種を吸着することができる多官能吸着材をもたらす。
本発明は、
a)その表面上に複数のシラノール基を含む多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1である)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解して、ヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が同じであってもよく、又は異なっていてもよく、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeである、吸着材を製造する方法に関する。
a)その表面上に複数のシラノール基を含む多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を式M(L1L2L3L4)(式中、各Mは、独立にSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeであり、
L1は、OR'であり、
L2は、独立にOR'又はRであり、
L3及びL4は、それぞれ独立にOR'又はR"であり、
Rがアルキル基である場合、各OR'は、加水分解性基であり、各R'は、同じであってもよく、又は異なっていてもよく、R"は、アミノアルキル基である)の1つ又は複数の化合物と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解して、ヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、式M(L1L2L3L4)(式中、L1=L2=L3=L4=OR'であり、MはSiでなく、又はL3及びL4の少なくとも1つはR"であり、MはSiである)の1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含む、吸着材を製造する方法に関する。
この実施形態において、工程b)におけるM、L1〜L4、R'及びR"は、それらが同じ定義範囲内にあるならば、それぞれ工程d)で用いられるものと同じ又は異なっていてよいことが理解されよう。
工程a)の多孔性シリカ基材は、その表面上に複数のシラノール基を含む。工程a)の多孔性シリカ基材は、約20〜約150Å2/OHの間、又は約30〜140、30〜120、30〜110、30〜100、35〜95、40〜80、40〜100、30〜80、35〜70、20〜70、20〜60、40〜60、40〜50、20〜50、40〜90、40〜55若しくは40〜45Å2/OHの間、例えば、約20、25、30、35、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145若しくは150Å2/OHのシラノール基当たりの表面積を有し得る。シリカ吸着剤の表面上のシラノール基の密度は、工程b)〜e)で起こる縮合反応の数が所望のレベルであるように調整することができる。それはまた、シリカの表面上のシラノール基に結合した化合物間でその時に起こり得る立体相互作用及び空間重複が適切に低いレベルであるように調整することができる。シラノール密度は、適切な方法又は技術を用いて制御又は修正することができる。例えば、密度は、ゲル化溶液のpH、シリケート溶液の濃度、ゲル化時間及び/又はキセロゲルの乾燥温度の1つ若しくは複数を変化させることによって多孔性シリカ基材の合成中に制御又は修正することができる。
工程b)i)において、式RnSi(OR')4-nのケイ素化合物は、アルコキシシラン(n=0)であり得又はアルキルアルコキシシラン(n=1)であり得る。アルキル基Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシルであり得る。それは、直鎖状であり得又は分枝状であり得る。それは、C1〜C12アルキル、又はC1〜C6アルキル、又はC1〜C3アルキルであり得る。
-O-Si-OH + R'-O-Si-(O-R')3 → -O-Si-O-Si-(O-R')3 + R'OH …式1
工程b)ii)において、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-mのアミノアルキルシランは、例えば、(アミノアルキル)アルキルジアルコキシアルキルシランであり得る。(アミノアルキル)アルキルジアルコキシアルキルシランにおけるアルキル基は、Rについて上述した通りであり得る。工程b)ii)において、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-mのアミノアルキルシランは、アミノアルキルトリアルコキシシランであり得る。式R"mRnSi(OR')4-n-mにおいて、nは、0であり得、又はnは、1であり得る。式R"mRnSi(OR')4-n-mにおいて、mは、1であり得、又はmは、2であり得る。したがって、アミノアルキルシランは、式R"Si(OR')3、R"2Si(OR')2又はR"RSi(OR')2のアミノアルキルシランであり得る。式R"2RSi(OR')のアミノアルキルシラン(すなわち、式中、mは2であり、nは1である)は、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有さない。ケイ素に結合した加水分解性基は、アルコキシ基であり得る。加水分解性基は、OR'について上述した通りであり得る。アミノアルキル基R"は、アミノ置換アルキル基、例えば、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル、アミノヘキシル、アミノヘプチル、アミノオクチル、アミノノニル又はアミノデシルであり得る。アミノアルキル基は、直鎖状又は分枝状であり得る。アミノアルキル基は、第一級、第二級又は第三級アミンを含み得る。アミノアルキル基のアルキル鎖は、15個未満の炭素原子を含み得、又は長さが15個未満の炭素原子であり得、例えば、15個未満、又は13、10、8、6、4若しくは2個未満の炭素原子を有し得、例えば、15〜1個の間の炭素原子、又は15〜8個、10〜5個若しくは8〜1個の間の炭素原子を有し得、例えば、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2若しくは1個の炭素原子を有し得、又は長さが15個未満の炭素原子、又は13、10、8、6、4若しくは2個未満の炭素原子であり得、例えば、長さが15〜1個の間の炭素原子、又は15〜8個、10〜5個若しくは8〜1個の間の炭素原子であり得、例えば、長さが15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2若しくは1個の炭素原子であり得る。ケイ素に結合したアミノ置換アルキル基の1つ又は複数は、置換基として、1つ又は複数のN-(アミノアルキル)基も含み得る。各N-(アミノアルキル)基は、独立にアミノ置換アルキル基、例えば、N-アミノメチル、N-アミノエチル、N-アミノプロピル、N-アミノブチル、N-アミノペンチル、N-アミノヘキシル、N-アミノヘプチル、N-アミノオクチル、N-アミノノニル又はN-アミノデシルであり得る。各N-アミノアルキル基は、独立に直鎖状又は分枝状であり得る。各N-アミノアルキル基は、個々に第一級、第二級又は第三級アミンを含み得る。工程b)ii)において、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-mのアミノアルキルシランは、例えば、(3-アミノプロピル)メチルジメトキシシラン((CH3O)2CH3SiC3H6NH2)、(3-アミノプロピル)メチルジエトキシシラン((CH3CH2O)2CH3SiC3H6NH2)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、又は((CH3O)3SiC3H6NH2)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン((CH3CH2O)3SiC3H6NH2)、[N(β-アミノエチル)γ-アミノプロピル]メチルジメトキシシラン((CH3O)2CH3SiC3H6NHC2H4NH2)、[N(β-アミノエチル)γ-アミノプロピル]メチルジエトキシシラン((CH3CH2O)2CH3SiC3H6NHC2H4NH2)、N(β-アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン((CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2)、N(β-アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン((CH3CH2O)3SiC3H6NHC2H4NH2)、(3-ジエチルアミノプロピル)メチルジメトキシシラン((CH3O)2CH3SiC3H6N(C2H5)2)、(3-ジエチルアミノプロピル)メチルジエトキシシラン((CH3CH2O)2CH3SiC3H6N(C2H5)2)、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン((CH3O)3SiC3H6N(C2H5)2)、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン((CH3CH2O)3SiC3H6N(C2H5)2)、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2)、(3-ジエチルアミノメチル)メチルジメトキシシラン((CH3O)2CH3SiCH2N(C2H5)2)、(3-ジエチルアミノメチル)メチルジエトキシシラン((CH3CH2O)2CH3SiCH2N(C2H5)2)、3-ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン((CH3O)3SiCH2N(C2H5)2)、3-ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン((CH3CH2O)3SiCH2N(C2H5)2)、(3-ジエチルアミノエチル)メチルジメトキシシラン((CH3O)2CH3SiC2H4N(C2H5)2)、(3-ジエチルアミノエチル)メチルジエトキシシラン((CH3CH2O)2CH3SiC2H4N(C2H5)2)、3-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン((CH3O)3SiC2H4N(C2H5)2)、又は3-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン((CH3CH2O)3SiC2H4N(C2H5)2)であり得る。
-O-Si-OH + (R'-O)3Si-R" → -O-Si-O-(R'-O)2Si-R" + R'OH …式2
工程b)iii)において、式M(OR')4の化合物は、Zr(OR')4又はTi(OR')4であり得、式中、加水分解性基OR'は、上述の通りであり得る。式M(OR')4の化合物は、Hf(OR')4、Sn(OR')4、Th(OR')4、Pb(OR')4又はGe(OR')4であり得、式中、加水分解性基OR'は、上述の通りであり得る。工程b)iii)において、式M(OR')4の化合物は、例えば、Ti(OCH2CH3)4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH2CH3)4、Zr(OCH(CH3)2)4、Hf(OCH2CH3)4、Hf(OCH3)4、Hf(OCH2CH2CH3)4、Hf(OCH(CH3)2)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH2CH3)4、Sn(OCH(CH3)2)4、Th(OCH2CH3)4、Th(OCH3)4、Th(OCH2CH2CH3)4、Th(OCH(CH3)2)4、Pb(OCH2CH3)4、Pb(OCH3)4、Pb(OCH2CH2CH3)4、Pb(OCH(CH3)2)4、Ge(OCH2CH3)4、Ge(OCH3)4、Ge(OCH2CH2CH3)4、又はGe(OCH(CH3)2)4であり得る。
-O-Si-OH + R'-O-M-(O-R')3 → -O-Si-O-M-(O-R')3 + R'OH …式3
工程b)iv)において、i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物は、式RnSi(OR')4-n(式中、Rは、アルキル基であり、nは、0又は1である)の化合物及びケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-mのアミノアルキルシラン(式中、mは、1又は2であり、nは、0又は1である)を含み得る。工程b)iv)において、i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物は、式RnSi(OR')4-n(式中、Rは、アルキル基であり、nは、0又は1である)の化合物及び式M(OR')4の化合物を含み得る。工程b)iv)において、i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物は、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-mのアミノアルキルシラン(式中、mは、1又は2であり、nは、0又は1である)及び式M(OR')4の化合物を含み得る。工程b)iv)において、i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物は、式RnSi(OR')4-n(式中、Rは、アルキル基であり、nは、0又は1である)の化合物、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-mのアミノアルキルシラン(式中、mは、1又は2であり、nは、0又は1である)及び式M(OR')4の化合物を含み得る。
-O-Si-O-Si-(OR')3 + 3H2O → -O-Si-O-Si-(OH)3 + 3R'OH …式4
-O-Si-O-(R'O)2Si-R" + 2H2O → -O-Si-O-(HO)2Si-R" + 2R'OH …式5
-O-Si-O-M-(OR')3 + 3H2O → -O-Si-O-M-(OH)3 + 3R'OH …式6
-O-Si-O-(R'O)2Si-R" + 2H2O → -O-Si-O-(OH)2Si-R" + 2R'OH …式7
-O-Si-O-M-(OR')3 + 3H2O → -O-Si-O-M-(OH)3 + 3R'OH …式8
工程a)の多孔性シリカ基材は、
A)ケイ酸塩の水溶液中のナノ粒子状物質の懸濁液を準備する工程と、
B)ゲルを形成するために前記水溶液を酸性化する工程と、
C)前記ゲルを加熱して、モノリスを形成する工程と、
D)前記モノリスから粒子状材料を形成する工程と、
E)粒子状材料からナノ粒子状物質を抽出するために前記粒子状材料を抽出溶液で処理する工程と
によって作製することができる。
本発明による吸着材は、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含み得、前記オリゴマー鎖は、交互の酸素及び四価原子Mからなる主鎖を有し、前記鎖のそれぞれは、複数のM-OH部分を含む。
各Mは、独立にSi、Zr又はTiであり、
各Aは、独立にO又は(CH2)mであり、mは、1〜6であり、
各Xは、独立にOH又はアミノアルキル基であり、
nは、2〜5であり、
ただし、式-O(MOAX)nHn+1の前記基のいずれもM-(CH2)m-M基を含まない。少なくとも1つのMは、Zr又はTiであり得る。各Aは、O又は(CH2)mであり得、mは、1〜6である。各Aは、(CH2)、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、又は(CH2)6であり得る。(CH2)m鎖は、直鎖状又は分枝状であり得る。各Aは、O又は(CH2)mであり得、mは、1又は2である。各Xは、OH又はアミノアルキル基であり得る。少なくとも1つのXは、アミノアルキル基であり得、アミノアルキル基は、上述の通りである。本発明による吸着材は、その表面上に式-O(MOAX)nHn+1の複数の基を有する多孔性シリカを含み得、式中、nは、2〜5、2〜4、2〜3、3〜5若しくは3〜4であり得るか、又はnは、2、3、4若しくは5であり得、nは、整数でなければならない。
各Mは、独立にTi、Zr、Hf、Sn、Th、Pb、Si又はGeであり、
各Aは、独立にOH又はRであり(Rは、アルキル基CnH2n+1であり、nは、1〜18である)、
各R"は、アミノアルキル基[(CH2)m-(アミノ基1)]であり、mは、1〜6であり、
各Xは、式[(OM')j{(OH)a(CbH2b+1)c[(CH2)d-(アミノ基2)]c}{(OM")f(OH)g(ChH2h+1)p[(CH2)q-(アミノ基3)]v}]の[M'(オキソ-ヒドロキシル-アルキル-アミノアルキル)M"(オキソ-ヒドロキシル-アルキル-アミノアルキル)]基であり、式中、各M'は、独立にSi、Ti、Zr又はHfであり、各M"は、独立にSi、Ti、Zr又はHfであり、zは、1〜3であり、iは、0〜3であり、(i+k)は、0〜3であり、jは、0又は1であり、aは、0〜3であり、bは、1〜6であり、cは、0〜3であり、dは、1〜6であり、eは、0〜3であり、(a+c+e)は、3であり、fは、0又は1であり、gは、0〜3であり、hは、1〜6であり、pは、0〜3であり、qは、1〜6であり、vは、0〜3であり、(g+p+v)は、3である。
本発明はまた、金属イオンの混合物を含む溶液を精製し、且つ/又は濃縮する方法に関し、前記方法は、
a)1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択される、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と
を含む。
「金属イオンの混合物」という用語は、混入物種及び/又は標的種が金属イオンである、混入物種及び標的種の混合物を意味し得る。金属イオンを構成する「金属」は、適切な金属、例えば、遷移金属、ランタノイド若しくはアクチノイド金属、I族若しくはII族金属、又はメタロイドであり得る。「金属イオン」という用語は、本明細書で用いているように、多原子金属イオン種、例えば、金属イオン錯体を含む、金属イオン種を意味し得る。例えば、「金属イオン」という用語は、当溶液のpH及び塩濃度によって、MO4 -若しくはMO4 2-イオン(式中、Mは、本明細書で述べた金属である)を含み得るか、或いは1つ若しくは複数の金属イオン並びに1つ若しくは複数のオキソ、ヒドロキソ、クロロ及び/又は水溶液中にある場合アクア配位子を含む金属イオン錯体を含み得る。
上述の精製及び/又は濃縮方法の一実施形態において、多孔性シリカを含む吸着材は、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有し、前記オリゴマー鎖は、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記鎖のそれぞれは、複数のM-OH部分を含み、各Mは、Si、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択され、吸着材のオリゴマー鎖は、Siでない少なくとも1つのMを含む。吸着材は、有利なことにアミノアルキル基を欠いている。
「精製及び/又は濃縮方法」と題する項で述べた精製及び/又は濃縮方法の別の実施形態において、多孔性シリカを含む吸着材は、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有し、前記オリゴマー鎖は、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記鎖のそれぞれは複数のM-OH部分を含み、各Mは、Si、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択され、吸着材のオリゴマー鎖はSiである少なくとも1つのM、少なくとも1つのSiに結合した少なくとも1つのアミノアルキル基及びSiでない少なくとも1つのMを含む。
「精製及び/又は濃縮方法」と題する項で述べた精製及び/又は濃縮方法の別の実施形態において、多孔性シリカを含む吸着材は、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有し、前記オリゴマー鎖は、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記鎖のそれぞれは複数のM-OH部分を含み、各MはSiであり、吸着材のオリゴマー鎖はSi原子に結合した複数のアミノアルキル基を含む。
a)1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択される、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と
を含む「精製及び/又は濃縮方法」と題する項で述べた方法
並びに「精製「キャッチウィズアウトリリース」」、「精製及び濃縮「キャッチアンドリリース」(I)」並びに/又は「精製及び濃縮「キャッチアンドリリース」(II)」と題する3つの先行する項で述べたその実施形態は、工程a)の前に以下の工程A)〜C)を更に含み得る。
A)1つ又は複数の標的種及び1つ又は複数の混入物種を含む溶液を準備する工程、
B)工程A)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、
吸着材のオリゴマー鎖がSiでない少なくとも1つのMを含み、標的種に対する吸着材の親和力が混入物種に対する親和力より低い、工程、
C)工程a)の溶液である抽出物を得るために、工程B)からの吸着材を、吸着材から標的種を抽出することができる抽出溶液で抽出する工程。
本発明は、1つ又は複数の混入物種及び標的種を含む溶液の標的種を濃縮するための本明細書で述べた適切な吸着材の使用を提供する。本発明はまた、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液の混入物種から標的種を分離するための本明細書で述べた適切な吸着材の使用を提供する。混入物種は、経時的に崩壊して標的種を形成する親種であり得る。例えば、混入物種は、式[Z1O4]2-の混入物種であり得、標的種は、式[Z2O4]-の標的種であり得、式中、Z1=Mo又はWであり、Z2=Tc又はReである。代わりに又は更に、混入物種はD4+イオンであり得、DはTi、Ge、Zr、Sn及びHfからなる群から選択され、標的種はX3+イオンであり得、XはSc、Ga、Y、In又はLuからなる群から選択される。本発明は、放射性同位体濃縮装置における本明細書で述べた適切な吸着材の使用を提供する。放射性同位体濃縮装置は、1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液から標的種を分離し、且つ/又は濃縮し得る。例えば、放射性同位体濃縮装置は、ULTRALUTE(登録商標)装置(多用途同位体濃縮装置)であり得る。
上の項で述べたように、本発明の吸着材は、共有結合/化学吸着(すなわち、「キャッチウィズアウトリリース」)の能力若しくはイオン交換(すなわち、「キャッチアンドリリース」)の能力、又は同じ吸着材における両能力の組合せに基づいて精製及び/又は濃縮方法用に選択することができる。固体シリカ担体上に被覆されたオリゴマー鎖上の金属水和酸化物のヒドロキシル基(例えば、水和酸化チタンについてpKa=4.2及び水和酸化ジルコニウムについてpKa=6〜8)並びにアミノ基(pKa=9.7〜11.2)の広い範囲のpKa値は、特定のpHの溶液が選択される場合、本明細書で述べた精製及び/又は濃縮方法における高い分離度の範囲をもたらす。更に、本発明の吸着材が多官能性であるため、それらは、ジェネレータカラム充填材として99mTc/99Mo及び188Re/188Wジェネレータに使用するのに適しており、それらは、更なる分離及び/又は濃縮プロセスにおけるのと同様に、ジェネレータ溶出液を精製し、且つ濃縮するために作用し得る。
本発明に使用するのに適する大表面積及び高多孔度シリカゲルは、以下のように合成することができる。
第1の工程において、過マンガン酸カリウムを水溶液中で室温でエチルアルコールにより還元して、水和二酸化マンガンゾルを形成する。次いで、この水和二酸化マンガンゾルをケイ酸ナトリウムを含む酸性及び/又はpH緩衝制御溶液に加えて、ヒドロゲル沈殿物を得る。次いで、ヒドロゲル沈殿物を熟成させ、密封テフロンビン中で半結晶性生成物が形成するまで自原性圧力下で70〜110℃の間の漸増温度で数時間水熱処理する。次いで、沈殿物を60℃で数時間乾燥し、100μm未満の粒径を有する粉末に摩砕する。次いで、すべての二酸化マンガンが可溶性Mn2+イオンに変換されるまで、得られた粉末を1Mシュウ酸溶液で洗浄して、白色固体粉末を得る。可溶性の小Mn2+イオンは、シリカゲルに吸着されず、したがって、K+、Na+及び硝酸イオンとともに固体ゲル粉末から容易に洗い落とされる。次いで、白色粉末を脱イオン水で洗浄して、Mn2+、K+、Na+、硝酸及び他の対イオンを含まないシリカを得る。最後に、白色粉末をエチルアルコールで洗浄して、シュウ酸の酸化により生成した有機残留物を除去する。次いで、固体ゲルをオーブン中で135℃で数時間乾燥し、ふるい分けして、適切な粒径(例えば、50〜100μm)の固体水和シリカ粉末を得る。このシリカゲル粉末を次に以下の方法における出発物質として用いる。
第1の工程において、シリカゲルの表面上のシラノール基をトルエン溶媒中でケイ素アルコキシドと縮合反応として反応させる。この反応の後に規定量の水によりケイ素アルコキシドの残存アルコキシ基を加水分解して、シラノール基を形成する。次いで、形成したシラノール基を、アミノアルキルシラン化合物、1つ若しくは複数の四価金属アルコキシド、又はアミノアルキルシランと1つ若しくは複数の四価金属アルコキシドとの混合物と更なる縮合反応として反応させる。次いで、洗浄及び制御された温度での乾燥の後に最終吸着材製品が得られる。
方法1を用いる合成
上述のSiO4-MCC法の例として、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)媒介共有結合(TEOS-MCC)を以下のように実施する。上記の合成された10gのシリカゲル粉末(S=703m2/g、C=2.82mmol OH/g)をデシケーターベントプラグを取り付けた還流冷却器を装着したガラス反応器中の75mLトルエンに懸濁する。反応物を処理/還流中に乾燥窒素雰囲気下に保持し、必要量のTEOS(28.0mmol)を加える。次いで反応混合物を乾燥窒素雰囲気下、還流下で70℃で数時間(最低48時間)撹拌する。次の工程において、必要量のエタノールに溶解した水(5mL乾燥エタノール中84.0mmol水)を撹拌しながら加え、次いで混合物を更に10時間撹拌する。次いで、必要量のアミノアルキルシラン化合物(42mmolの[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン/(C2H5)2N(CH2)3Si(OCH3)3、20mLトルエンに溶解)を加えた後、必要量の四価金属アルコキシド(42mmolのチタンエトキシド/Ti(OC2H5)4、20mLトルエンに溶解)又は40mLトルエンに溶解したそれらの混合物を加える。添加中、及びその後48時間、混合物を還流下で撹拌する。次いで、反応混合物の固体粉末をろ過し、最初にトルエンで、次いでエタノールで、続いて水で洗浄する。固体粉末を75℃で24時間乾燥した後に最終吸着材製品が得られる。この方法により製造された[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ヒドロキシルシラン/チタンヒドロキシル官能基化シリカ吸着剤は、99.4mg Ti/g吸着材及び28.5mg Ni/g吸着材を含んでいた。
第1の工程において、シリカゲルの表面上のシラノール基をトルエン溶媒中でアミノアルキルシラン化合物と縮合反応として反応させる。この反応の後に規定量の水によりアミノシラン化合物の残存アルコキシド基を加水分解して、シラノール基を形成する。次いで、形成したシラノール基を、アミノアルキルシラン化合物、1つ若しくは複数の四価金属アルコキシド、又はアミノアルキルシランと1つ若しくは複数の四価金属アルコキシドとの混合物と更なる縮合反応として反応させる。次いで、洗浄及び制御された温度での乾燥の後に最終吸着材製品が得られる。
方法2を用いる合成
上述のS-MCC法の例として、上記の合成された10gのシリカゲル粉末(S=703m2/g、C=2.82mmol OH/g)をデシケーターベントプラグを取り付けた還流冷却器を装着したガラス反応器中の75mLトルエンに懸濁する。反応物を処理/還流中に乾燥窒素雰囲気下に保持し、必要量のアミノアルキルシラン(28.0mmolの[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン/(C2H5)2N(CH2)3Si(OCH3)3、20mLトルエンに溶解)化合物又はトルエン若しくはアルコールに溶解したアミノアルキルシランと金属アルコキシド化合物の28.0mmolの混合物を加える。反応混合物を乾燥窒素雰囲気下、還流下で70℃にて数時間(最低48時間)撹拌する。次の工程において、必要量のエタノールに溶解した水(5mL乾燥エタノール中56.0mmol水)を撹拌しながら加え、次いで混合物を更に10時間撹拌する。次いで、必要量のアミノアルキルシラン化合物(56mmolの[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン/(C2H5)2N(CH2)3Si(OCH3)3、30mLトルエンに溶解)を乾燥窒素雰囲気下で加える。添加中、及びその後48時間、混合物を還流下で撹拌する。次いで、反応混合物の固体粉末をろ過し、最初にトルエンで、次いでエタノールで、続いて水で洗浄する。固体粉末を75℃で24時間乾燥した後に最終吸着材製品が得られる。この方法により合成された[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ヒドロキシルシラン官能基化シリカ吸着材は、46.5mg N/g吸着材を含んでいた。
第1の工程において、シリカゲルの表面上のシラノール基をトルエン溶媒中で四価金属アルコキシド化合物と縮合反応として反応させる。この反応の後に規定量の水により金属アルコキシド化合物の残存アルコキシ基を加水分解して、ヒドロキシル基を形成する。次いで、形成した金属ヒドロキシル基を、アミノアルキルシラン化合物、1つ若しくは複数の四価金属アルコキシド、又はアミノアルキルシランと1つ若しくは複数の四価金属アルコキシドとの混合物と更なる縮合反応として反応させる。次いで、洗浄及び制御された温度での乾燥の後に最終吸着材製品が得られる。
方法3を用いる合成
上述の金属酸化物媒介共有結合法の例として、上記の合成された10gのシリカゲル粉末(S=703m2/g、C=2.82mmol OH/g)をデシケーターベントプラグを取り付けた還流冷却器を装着したガラス反応器中の75mLトルエン(ZrOHコーティング用アルコール)に懸濁する。反応物を処理/還流中に乾燥窒素雰囲気下に保持する。次いで、必要量の四価金属アルコキシド(20mLのトルエンに溶解した28mmolのチタンエトキシド/Ti(OC2H5)4;又は20mLのイソプロピルアルコールに溶解した28mmolの四塩化ジルコニウム/Zr(Cl)4若しくはジルコニウムエトキシド/Zr(OC2H5)4)を加える。反応混合物を乾燥窒素雰囲気下、還流下で70℃で数時間(最低48時間)撹拌する。次の工程において、必要量のエタノールに溶解した水(5mL乾燥エタノール中84.0mmol水)を撹拌しながら加え、次いで混合物を更に10時間撹拌する。次いで、必要量の(40mLのトルエンに溶解した84mmolのチタンエトキシド/Ti(OC2H5)4又は40mLのイソプロピルアルコールに溶解した84mmolの四塩化ジルコニウム/Zr(Cl)4若しくはジルコニウムエトキシド/Zr(OC2H5)4)を乾燥窒素雰囲気下で加える。添加中、及びその後48時間、混合物を還流下で撹拌する。次いで、反応混合物の固体粉末をろ過し、最初にトルエンで、次いでエタノールで、続いて水で洗浄する。固体粉末を75℃で24時間乾燥した後に最終吸着材製品が得られる。四価金属ヒドロキシル官能基化シリカ吸着材製品は、386.2mg Zr/g吸着材を含んでいた。
上記の合成方法1〜3による媒介物質及び官能基の可能な組合せを表2に示す。
本発明は多孔性シリカ基材の表面に特定の官能基を結合させることに関するので、シリカ表面上のOH基の密度を最適化することを用いて、ひいてはシリカ表面上の官能基の密度を最適化する。この最適化を実施することは、精製及び濃縮を達成する高められた容量を有する吸着材をもたらし得る。
S(m2/g)は、シリカの表面積であり、
s(Å2/OH基)は、シリカ表面のシラノール基当たりの表面積であり、
C(mmol/g)は、シリカのイオン交換容量(すなわち、シリカ1グラム当たりのシラノール基の量)である。
A- 方法2、組合せ1;B- 方法2、組合せ3又は4;C- 方法3、組合せ9、12、13又は16;D- 方法1、組合せ6;E- 方法1、組合せ7又は8(SiO4(アミノアルキルシラン)+MO4);F- 方法1、組合せ7又は8;G- 方法3、組合せ10又は14;H- 方法3、組合せ10又は14(MO4(MO4)+アミノアルキルシラン);M- 方法3、組合せ9、12、13又は16(MO4(アミノアルキルシラン)+MO4)。
以下の実施例では、式[Z1O4]2-のアニオン混入物種及び式[Z2O4]-の少なくとも1つの標的種(式中、Z1=Mo又はWであり、Z2=Tc又はReである)を含む混合物を分離し、濃縮し、精製する上記の合成吸着材の実験的性能について述べる。図8(a)及び(b)はアニオン混入物種が吸着材表面に不可逆的に結合し(すなわち、図8(a)及び(b)におけるR1)、標的種(図8(a)及び(b)におけるR2O4 -)が相互作用せずに吸着剤を通過して、溶離剤中に収集される、本発明の吸着材の分離及び精製機能を示す。図9はアニオン混入物種が吸着材表面に不可逆的に結合し(すなわち、図9におけるR1)、新たな溶離液が供給されて、溶離剤中への回収のために標的種を放出する前に、標的種(図9におけるR2O4 -)がイオン性相互作用により荷電アミノアルキル基に可逆的に結合する、本発明の吸着材の分離、濃縮及び精製機能を示す。
比較吸着容量
本発明による選択した吸着材のモリブデン及びタングステン吸着容量を、選択した非発明性物質PZC(重合ジルコニウム化合物)、ナノ結晶性ジルコニア、硫酸化アルミナ/アルミナ硫酸化ジルコニア及びアルミナの吸着容量と比較して表14に示す。表14における選択した多官能吸着剤は、ZrO4により官能基化されたシリカである。吸着材の合成に用いたシリカゲルは、40.21Å2/OHのシラノール基密度及び308〜958m2/gシリカの比面積を有していた。用いた合成方法は、方法3:ジルコニウム-エトキシドを媒介物質として用いた自己媒介共有結合(S-MCC)について上述した通りであった。ICP-EOSにより分析した吸着剤のZr金属含量は、378.6〜565mg Zr/g吸着材である。
ジェネレータカラムにおける吸着材の使用
「ジェネレータ」と題する項で述べた吸着材は、下で述べるように用いることができる。
精製及び/又は濃縮カラムにおける吸着材の使用
「精製「キャッチウィズアウトリリース」」、「精製及び濃縮「キャッチアンドリリース」(I)」又は「精製及び濃縮「キャッチアンドリリース」(II)」と題する項で述べた吸着材は、下で述べるように更に又は代わりに用いることができる。
tMax=[ln(λd/λp)]/(λd-λp) 式16
関連時間値(tb及びtMax)を式Ad式に挿入することによってRy値の評価のための式を誘導する(式17)。
「キャッチウィズアウトリリース」及び「キャッチアンドリリース」プロセスにおける吸着材の性能
表15はジェネレータカラム及び/又は精製/濃縮カラムとしての放射性同位体ジェネレータ並びに「キャッチアンドリリース」/「キャッチウィズアウトリリース」プロセスに用いた吸着剤の性能を示す。
表15に示すように、本発明の吸着材は、ジェネレータ製造及び精製/濃縮プロセスの両方において好都合である。「キャッチウィズアウトリリース」プロセスにおいて、本発明の吸着材は、放射性同位体ジェネレータに用いる場合に>98.45%の溶出99mTcの純度、及び精製カラムに用いる場合に>99.901%の溶出99mTcの純度を達成する。更に、本発明による吸着材による精製の後の溶出液中の99mTcの溶出液濃縮係数(Fc)は、少なくとも>0.8である。「キャッチアンドリリース」プロセスにおいて、本発明の吸着材は、放射性同位体ジェネレータに用いる場合に99.5%の溶出99mTcの純度、及び精製/濃縮カラムに用いる場合に>99.91%の溶出99mTcの純度を達成する。更に、本発明による吸着材による精製/濃縮の後の溶出液中の99mTcの溶出液濃縮係数(Fc)は、少なくとも>10である。
濃縮(「キャッチアンドリリース」)プロセスにおける吸着材の溶出性能
図19はすべてがアミノアルキル基により官能基化された、本発明の吸着剤A及びB並びに比較吸着剤C及びDが、NaCl濃度が低い(<0.01%NaCl)場合にNaCl溶液中の[99mTcO4]-イオンに対する大きいKd値(すなわち、高い吸着能力)を有し、より高い濃度(0.01%〜>0.9%NaCl)でより小さいKd値(又はより低い吸着能力)を有することを示す。これは、99mTc濃縮法は、より大きい容積の99mTc水溶液(又は希NaCl溶液、例えば、図20(a)に示すように<0.01%NaCl)からこれらの吸着剤上に最初に99mTcをキャッチ/吸着し、次いではるかにより小さい容積の生理的(例えば、0.9%)NaCl溶液により吸着剤から99mTcをリリースさせて、比較的により高い99mTc放射能濃度(図20(b)に示すように)の99mTc溶液を得ることによって実施することができることを示す。
1.酢酸溶液中の吸着剤A又は吸着剤B上の99mTc負荷のためのキャッチ/吸着法:
-O-Si-(OH)(R)(NR'2)+H+ → -O-Si-(OH)(R)(N+HR'2) …式18
-O-Si-(OH)(R)(N+HR'2)+99mTcO4 - → -O-Si-(OH)(R)(N+99mTcO4 -HR'2) …式19
2.塩基性溶液による吸着剤A又は吸着剤Bからの99mTcの溶出のためのリリース法:
-O-Si-(OH)(R)(N+99mTcO4 -HR'2)+OH-+ → -O-Si-(OH)(R)(NR'2)+H2O+99mTcO4 -
…式20
Claims (26)
- a)その表面上に複数のシラノール基を含む多孔性シリカ基材を準備する工程と、
b)前記シラノール基を
i)式RnSi(OR')4-n(式中、Rはアルキル基であり、nは0又は1である)のケイ素化合物、
又は
ii)ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有する式R"mRnSi(OR')4-n-m(式中、Rはアルキル基であり、R"はアミノアルキル基であり、mは1又は2であり、nは0又は1である)のアミノアルキルシラン、又は
iii)式M(OR')4の化合物、又は
iv)i)〜iii)のいずれか2つ以上の混合物
と反応させる工程と、
c)b)の生成物を加水分解して、ヒドロキシル基を生成する工程と、
d)工程c)で生成したヒドロキシル基を、ケイ素に結合した少なくとも2つの加水分解性基を有するアミノアルキルシラン及び式M(OR')4の化合物からなる群から独立に選択される、1つ又は複数の試薬と反応させる工程と、
e)d)の生成物を加水分解する工程と
を含み、
各OR'が加水分解性基であり、各R'が同じであってもよく、又は異なっていてもよく、各Mが独立にZr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb又はGeである、
吸着材を製造する方法。 - 工程d)及びe)を1〜10回反復する、請求項1に記載の方法。
- 工程a)で用いる前記多孔性シリカ基材が20〜150Å2/OHの間のシラノール基当たりの表面積を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程a)の前記多孔性シリカ基材が300〜1000m2/gの間の比表面積を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)における加水分解する工程が、工程b)で形成した加水分解性基を化学量論量の水と反応させる工程を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)における加水分解する工程が、工程d)で形成した加水分解性基を化学量論量の水と反応させる工程を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)i)の前記ケイ素化合物がテトラアルコキシシランである、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)が
A)ケイ酸塩の水溶液中のナノ粒子状物質の懸濁液を準備する工程と、
B)ゲルを形成するために前記水溶液を酸性化する工程と、
C)前記ゲルを加熱して、モノリスを形成する工程と、
D)前記モノリスから粒子状材料を形成する工程と、
E)粒子状材料からナノ粒子状物質を抽出するために前記粒子状材料を抽出溶液で処理する工程と
を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材であって、前記オリゴマー鎖が交互の酸素及び原子Mからなる主鎖を有し、各Mが四価のSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択され、前記鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含む、吸着材。
- オリゴマー鎖が、18個のM-O単位の最大長を有する主鎖を有する、請求項9に記載の吸着材。
- オリゴマー鎖当たり少なくとも1つのMがSiでない、請求項9又は10に記載の吸着材。
- 各オリゴマー鎖が、Si原子に結合した少なくとも1つのアミノアルキル基を含む、請求項9から11のいずれか一項に記載の吸着材。
- 300〜1000m2/gの間の比表面積を有する、請求項9から12のいずれか一項に記載の吸着材。
- a)1つ又は複数の混入物種及び1つ又は複数の標的種を含む溶液を準備する工程と、
b)工程a)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記オリゴマー鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択される、工程と、
c)工程b)の後に溶液を溶出液として吸着材から分離する工程と
を含む、金属イオンの混合物を含む溶液を精製し、且つ/又は濃縮する方法。 - d)抽出物を得るために、工程c)からの吸着材を、標的種を吸着材から抽出することができる抽出溶液で抽出する工程
を更に含む、請求項14に記載の方法。 - d)工程a)の前に、使用される吸着材の更なるカラムを通して工程c)の溶液をリサイクルする工程
を更に含む、請求項14に記載の方法。 - 前記混入物種が式[Z1O4]2-の混入物種であり、標的種が式[Z2O4]-の標的種であり、式中、Z1=Mo又はWであり、Z2=Tc又はReである、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混入物種がD4+イオンであり、DがTi、Ge、Zr、Sn及びHfからなる群から選択され、標的種がX3+イオンであり、XがSc、Ga、Y、In又はLuからなる群から選択される、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
- 吸着材の前記オリゴマー鎖がSiでない少なくとも1つのMを含む、請求項14から18のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)の前記吸着材がM中心に結合した少なくとも1つのアミノアルキル基を含み、各MがSiである、請求項14から18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸着材のオリゴマー鎖が、Si原子に結合した少なくとも1つのアミノアルキル基を更に含む、請求項14に記載の方法。
- d)吸着材を再生する工程を更に含み、
前記再生する工程が、再生液を吸着材に加える工程を含む、請求項14に記載の方法。 - 前記再生液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化アンモニウム、又はこれらのいずれか2つ以上の混合物の溶液を含む、請求項22に記載の方法。
- 工程a)の前に以下の工程A)〜C)
A)1つ又は複数の標的種及び1つ又は複数の混入物種を含む溶液を準備する工程と、
B)工程A)の溶液を、その表面上に複数のオリゴマー鎖を有する多孔性シリカを含む吸着材と接触させる工程であり、前記オリゴマー鎖が、交互の酸素及び四価M原子からなる主鎖を有し、前記鎖のそれぞれが複数のM-OH部分を含み、各MがSi、Zr、Ti、Hf、Sn、Th、Pb及びGeからなる群から独立に選択され、
吸着材のオリゴマー鎖がSiでない少なくとも1つのMを含み、標的種に対する吸着材の親和力が混入物種に対する親和力より低い、工程と、
C)工程a)の溶液である抽出物を得るために、工程B)からの吸着材を、標的種を吸着材から抽出することができる抽出溶液で抽出する工程と
を更に含む、請求項14から23のいずれか一項に記載の方法。 - D)工程C)の後及び工程a)の前に、吸着材を通して工程C)の抽出物をリサイクルする工程を更に含む、請求項24に記載の方法。
- 工程A)の前記溶液が、経時的に崩壊して標的種を形成しそれにより混入物種となる親種を含む、請求項23又は24に記載の方法。
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