JP6337363B1 - Composite member and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
本発明の１つの複合部材１００の製造方法は、基材１０上に、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂層４０を形成する、樹脂層形成工程と、該樹脂層４０上に、脂肪族ポリカーボネート含有層２２のパターンを形成する脂肪族ポリカーボネート含有層形成工程と、該脂肪族ポリカーボネート含有層２２が形成されていない樹脂層４０の表面の少なくとも一部に凹部を形成する凹部形成工程と、凹部上に金属層７４を形成する、金属層形成工程と、を含む。The method for producing one composite member 100 of the present invention includes a resin layer forming step in which a resin layer 40 containing a carboxyl group-containing resin is formed on a base material 10, and an aliphatic polycarbonate on the resin layer 40. An aliphatic polycarbonate-containing layer forming step for forming a pattern of the containing layer 22; a concave portion forming step for forming a concave portion in at least a part of the surface of the resin layer 40 on which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is not formed; Forming a metal layer 74 on the substrate.
Description
本発明は、複合部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite member and a manufacturing method thereof.
各種の微細化された電子デバイスのための配線の形成方法として、長年に亘り、真空プロセスの１つであるスパッタリング法、フォトリソグラフィー法のような比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスが採用されてきた。一方、導電性の配線を形成するための他の方法として、いわゆる金属インクを用いたインクジェット印刷法に代表される印刷法が存在する。近年の先行技術文献においては、インクジェット印刷法によって低温（例えば、１６０℃）であって、かつ短時間で、比抵抗の小さい導電性配線を形成することができるインクジェットプリンタ用インク並びに該インクを用いた導電性配線の形成方法及び導電性配線が開示されている（特許文献１）。 As a method of forming wiring for various miniaturized electronic devices, a relatively long time and / or expensive equipment such as sputtering or photolithography, which is one of vacuum processes, is required for many years. Process has been adopted. On the other hand, as another method for forming the conductive wiring, there is a printing method represented by an ink jet printing method using a so-called metal ink. In recent prior art documents, an ink for an ink jet printer capable of forming a conductive wiring having a low specific resistance at a low temperature (for example, 160 ° C.) and in a short time by an ink jet printing method, and the ink are used. A method for forming a conductive wiring and a conductive wiring that have been disclosed are disclosed (Patent Document 1).
また、低温条件下における該配線の形成技術に着目すると、フレキシブルな樹脂基板上に電子デバイスを形成しようという試みも行われている。一方、各種の微細化された電子デバイスのための配線の形成という観点とは無関係ではあるが、本願発明者らは、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の化合物を脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に分散させた酸化物半導体の前駆体を、基板上又はその上方に層状に形成する前駆体層の形成工程と、前記前駆体層を、前記バインダーを９０ｗｔ％以上分解させる第１温度によって加熱した後、前記第１温度よりも高く、かつ前記金属と酸素とが結合する温度であって、前記前駆体の示差熱分析法（ＤＴＡ）における発熱ピーク値である第２温度以上の温度によって前記前駆体層を焼成する焼成工程と、を含む、酸化物半導体層の製造方法を開示する（特許文献２）。 Further, when attention is paid to the formation technology of the wiring under a low temperature condition, an attempt has been made to form an electronic device on a flexible resin substrate. On the other hand, although not related to the viewpoint of the formation of wiring for various miniaturized electronic devices, the inventors of the present application are made of an aliphatic polycarbonate as a metal compound that becomes an oxide semiconductor when oxidized. A precursor layer forming step of forming a precursor of an oxide semiconductor dispersed in a solution containing a binder (which may contain inevitable impurities) on or above the substrate, and the precursor layer, the binder layer After heating at a first temperature for decomposing at least 90 wt%, the temperature is higher than the first temperature and the temperature at which the metal and oxygen are combined, and the exothermic peak in the differential thermal analysis (DTA) of the precursor The manufacturing method of an oxide semiconductor layer including the baking process of baking the said precursor layer by the temperature more than 2nd temperature which is a value is disclosed (patent document 2).
また、一方、特許文献２に記載される酸化物半導体層の製造方法とは無関係であるが、本願発明者らの一部は、インク等の流動体を担持しうる受容層のうち、各種基材との密着性に優れた受容層を形成でき、インク等の流動体のにじみを引き起こすことのない優れた印刷性を備えた受容層を形成可能な受容層形成用樹脂組成物を開示する（特許文献３）。また、特許文献３とは別に、本願発明者らの一部は、水系インク及び溶剤系インクのいずれを用いても、印刷性や耐水性に優れた印刷画像を形成できるインク受容層形成用樹脂組成物を開示する（特許文献４）。 On the other hand, although not related to the manufacturing method of the oxide semiconductor layer described in Patent Document 2, some of the inventors of the present application have made various groups out of the receiving layers capable of carrying a fluid such as ink. Disclosed is a resin composition for forming a receiving layer capable of forming a receiving layer having excellent printability without causing bleeding of a fluid such as ink, which can form a receiving layer having excellent adhesion to a material ( Patent Document 3). In addition to Patent Document 3, some of the inventors of the present application have proposed an ink-receiving layer-forming resin that can form a printed image with excellent printability and water resistance, regardless of whether water-based ink or solvent-based ink is used. A composition is disclosed (patent document 4).
しかしながら、上述の導電性配線のパターンを形成するためには、通常、真空プロセス、フォトリソグラフィー法に代表される、高コストであって高度に複雑化した工程ないし設備環境を用いる必要がある。さらに、そのパターンを形成した後に、その配線以外の不要な膜（該パターン形成のためだけの膜等）の除去のために別途の工程を要するため、余分なコストが掛かるとともに、電子デバイスに代表される各種の最終製品の歩留まり低下にもつながる。 However, in order to form the pattern of the conductive wiring described above, it is usually necessary to use a high-cost and highly complicated process or facility environment represented by a vacuum process and a photolithography method. Furthermore, after forming the pattern, a separate process is required to remove unnecessary films other than the wiring (such as a film only for forming the pattern). This also leads to a decrease in the yield of various final products.
なお、従来から採用されている、上述の真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセスといった比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスを採用することは、原材料や製造エネルギーの使用効率の低下ないし悪化につながる。従って、そのようなプロセスを採用することは、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。 It should be noted that adopting a process that requires a relatively long time and / or expensive equipment, such as the above-described vacuum process or process using a photolithography method, is effective in using raw materials and production energy. It leads to decline or worsening. Therefore, it is not preferable to employ such a process from the viewpoint of industrial property or mass productivity.
また、金属インクを出発材として形成される金属配線のパターンが各種デバイスにおいて採用される場合、金属配線のパターンを高精細であり、かつ確度高く形成するためには、そのパターンを形成するための基材には、該金属インクに対する、いわば親液性とともに、それと相反する撥液性をも実現する高度な工夫が要求される。 In addition, when a metal wiring pattern formed using a metal ink as a starting material is adopted in various devices, in order to form the metal wiring pattern with high definition and high accuracy, the pattern for forming the pattern is used. The base material is required to have a high degree of contrivance for realizing the lyophilic property of the metal ink as well as the opposite liquid repellency.
加えて、金属インクを用いて信頼性の高い配線を形成するためには、金属インクに含まれている溶質材料（又は溶質、以下、同じ。）と下地層又は基材ないし母材との高い親和性、換言すれば高い吸着性が要求される。そのため、該配線のためのパターンを形成するための膜の該金属インクに対する親液性及び撥液性と、金属インクに含まれている溶質材料に対する密着性との両立を実現することは、金属インクを用いた信頼性の高い配線形成のための重要な要素技術の一つである。 In addition, in order to form a highly reliable wiring using a metal ink, the solute material (or solute, hereinafter the same) included in the metal ink and the base layer or the base material or the base material are high. Affinity, in other words, high adsorptivity is required. Therefore, it is possible to realize both the lyophilicity and liquid repellency of the film for forming the pattern for the wiring with respect to the metal ink and the adhesion to the solute material contained in the metal ink. This is one of the important elemental technologies for forming highly reliable wiring using ink.
したがって、金属インクを用いて配線を形成する場合、電子デバイスに代表される高度に微細化された各種デバイスのための配線（例えば、サブμｍ〜数十μｍ以下の幅の配線）の形成についての確度を高めるためには、金属インクに対する親液性及び撥液性と、金属インクに含まれている溶質材料に対する吸着性との両立を実現するという、高い次元の創意工夫が必要となる。 Therefore, when forming wiring using metal ink, it is necessary to form wiring (for example, wiring having a width of sub-μm to several tens of μm or less) for various highly miniaturized devices represented by electronic devices. In order to increase the accuracy, a high level of ingenuity is required to realize both lyophilicity and liquid repellency with respect to the metal ink and adsorbability with respect to the solute material contained in the metal ink.
本発明は、微細な配線形成の簡便化、及び／又は高品質化の実現に貢献し得るとともに、特に、金属インクを用いた微細な配線形成の簡便化、及び／又は高品質化の実現に大きく貢献し得る、複合部材、及びその製造方法を提供する。 The present invention can contribute to simplification of fine wiring formation and / or realization of high quality, and in particular, simplification of fine wiring formation using metal ink and / or realization of high quality. Provided are a composite member that can greatly contribute, and a method for producing the same.
本願発明者らは、金属インクを用いた、スピンコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ディップ法、又はインクジェット（印刷）法等の塗布法を用いた金属層のパターンを形成するために、従来の方法よりも簡便で、かつ信頼性の高い方法を見出すべく、鋭意分析と検討を重ねた。 In order to form a metal layer pattern using a coating method such as a spin coating method, a die coating method, a doctor blade coating method, a dip method, or an ink jet (printing) method using the metal ink, In order to find a method that is simpler and more reliable than the conventional method, intensive analysis and examination were repeated.
本願発明者らの一部が創出した脂肪族ポリカーボネート含有層は、比較的低温の加熱処理を施すことにより、該脂肪族ポリカーボネート含有層の溶媒成分の消失とともに、該脂肪族ポリカーボネート自身も簡便に分解又は除去されるという特異な性質を備えている。加えて、脂肪族ポリカーボネート含有層は、撥液性が非常に高いという性質も備えている。従って、本願発明者らは、該脂肪族ポリカーボネート含有層の撥液性を活かせば、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンが形成されているときに、該パターン間の領域内に金属インクを配置し易くなり、かつ該金属インクを金属層に変えるための加熱処理を施せば、該脂肪族ポリカーボネート含有層の除去とともに、寸法精度の高い金属層を形成することが可能となると考えた。 The aliphatic polycarbonate-containing layer created by some of the inventors of the present application can be easily decomposed by the heat treatment at a relatively low temperature, together with the disappearance of the solvent component of the aliphatic polycarbonate-containing layer. Or has a unique property of being removed. In addition, the aliphatic polycarbonate-containing layer also has a property of extremely high liquid repellency. Therefore, the inventors of the present application can easily place the metal ink in the region between the patterns when the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer is formed by utilizing the liquid repellency of the aliphatic polycarbonate-containing layer. In addition, if the heat treatment for changing the metal ink into a metal layer is performed, it is considered that a metal layer with high dimensional accuracy can be formed along with the removal of the aliphatic polycarbonate-containing layer.
しかしながら、高度に微細化された金属層のパターンをより確度高く形成するためには、技術的に難易度の高いジレンマを克服することが求められることが明らかとなった。 However, it has become clear that in order to form a highly refined metal layer pattern with higher accuracy, it is necessary to overcome a technically difficult dilemma.
具体的には、該金属層のパターンを形成するために設けられるパターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層の撥液性を損なわない状況下において、その金属層の出発材である金属インクを、該パターン間の狭い基材側に、いわば引き寄せなければならない。この問題は、微細化が進めば進むほど（つまり、脂肪族ポリカーボネート含有層パターン間の間隔が狭くなるほど）、また、脂肪族ポリカーボネート含有層の撥液性が高ければ高いほど実現が困難となる。 Specifically, in a situation where the liquid repellency of the patterned aliphatic polycarbonate-containing layer provided to form the pattern of the metal layer is not impaired, the metal ink that is the starting material of the metal layer is added to the pattern. It must be drawn to the narrow substrate side. This problem becomes more difficult to realize as the miniaturization progresses (that is, the interval between the aliphatic polycarbonate-containing layer patterns becomes narrower) and the higher the liquid repellency of the aliphatic polycarbonate-containing layer.
本願発明者らは、上述の課題に直面し、その課題を克服すべく試行錯誤を繰り返すとともに、その結果の分析及び検討を重ねた結果、以下に示す新たな着眼点及び原理に基づいて該問題が解決され得ることを見出した。そして、本願発明者らは、その原理に基づいて実際に高精細な金属層のパターンを実現することが可能であるとの知見を得ることによって、本発明を創出した。 The inventors of the present application faced the above-mentioned problem and repeated trial and error to overcome the problem, and as a result of repeated analysis and examination of the result, the problem was found based on the following new viewpoints and principles. Found that could be solved. The inventors of the present invention have created the present invention by obtaining knowledge that it is possible to actually realize a high-definition metal layer pattern based on the principle.
その着眼点及び原理とは、配線等の微細化を実現するために、材質の物性等によって差異化された、撥液（又は撥水）性を示す領域（「領域Ａ」とする）と親液（又は親水）性を示す領域（「領域Ｂ」とする）とに対して金属インクを接触させたときに、領域Ｂのみに金属インクが引き寄せられる（付着する）ようにするだけではなく、さらに新たな工夫を導入することである。 The focus and the principle are that the liquid repellent (or water repellent) region (referred to as “region A”), which is differentiated by the physical properties of the material, etc., in order to realize the miniaturization of the wiring, etc. When the metal ink is brought into contact with a region (referred to as “region B”) exhibiting liquid (or hydrophilic) property, not only the metal ink is attracted (attached) only to the region B, Furthermore, it is to introduce a new device.
その工夫とは、金属インクの溶液中の溶質材料の、脂肪族ポリカーボネート含有層（領域Ａ）と下地層（領域Ｂ）とに対する吸着力の差を利用することである。より具体的には、金属インク中の溶質材料（例えば、金属粒子）と上述の領域Ａを構成する材質との間に働くファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ，以下、「ｖｄＷ」と表す）相互作用と、金属インク中の溶質材料と上述の領域Ｂを構成する材質との間に働くｖｄＷ相互作用とを意図的に制御することである。 The idea is to use the difference in adsorption force of the solute material in the metal ink solution to the aliphatic polycarbonate-containing layer (region A) and the base layer (region B). More specifically, van der Waals (hereinafter referred to as “vdW”) interaction between a solute material (for example, metal particles) in the metal ink and the material constituting the region A described above. And vdW interaction acting between the solute material in the metal ink and the material constituting the region B described above is intentionally controlled.
従って、この手法によれば、金属インクの塗布が必要な部分には、該溶質材料（例えば、金属粒子）と対象物質との間のｖｄＷ相互作用を、いわば「引力」が作用するような材料を選定し、逆に、金属インクの塗布が不要な部分には該溶質材料と対象物質との間のｖｄＷ相互作用を、いわば「斥力」が作用するような材料を選定することが好ましいことになる。 Therefore, according to this method, the vdW interaction between the solute material (for example, metal particles) and the target substance is applied to a portion that needs to be coated with the metal ink, that is, a material on which “attraction” acts. On the other hand, it is preferable to select a material on which a “repulsive force” acts, that is, a vdW interaction between the solute material and a target substance in a portion that does not require application of metal ink. Become.
ここで、ｖｄＷ相互作用の見積もり方は、以下のとおりである。 Here, the method of estimating the vdW interaction is as follows.
（１）ｖｄＷ相互作用の強さは、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ａ１３２によって以下の式（１）で定まる。
式（１）において、Ａ１３２はＨａｍａｋｅｒ定数、Ｇ（ｒ）は幾何学的関数である。ハマカー（Ｈａｍａｋｅｒ）定数は材料固有のもので形や配置には依存しない。形や配置などの幾何学的な要素は関数Ｇ（ｒ）で記述する。Ｈａｍａｋｅｒ定数を求めることによって、ｖｄＷ相互作用が「引力」か「斥力」かを知ることができ、かつその大きさを評価することができる。Ｈａｍａｋｅｒ定数が正の場合は引力を、負の場合は斥力を意味する。In Expression (1), A 132 is a Hamaker constant, and G (r) is a geometric function. The Hamaker constant is unique to the material and does not depend on shape or arrangement. Geometric elements such as shape and arrangement are described by the function G (r). By obtaining the Hamaker constant, it is possible to know whether the vdW interaction is “attractive force” or “repulsive force” and to evaluate the magnitude thereof. When the Hamaker constant is positive, it means attraction, and when it is negative, it means repulsion.
また、Ｈａｍａｋｅｒ定数の評価は、２つの方法を用いて行うことができる。１つは、Simple spectral method（ＳＳＭ）と呼ばれる方法、もう１つは、van Oss理論に基づく接触角測定から求める方法である。なお、前者は、詳しくは、D. B. Hough and L. R. White, “The Calculation of Hamaker Constants from Lifshitz Theory with Application to Wetting Phenomena”, Adv. Colloid Interface Sci., 14, pp. 3-41 (1980)に記載されている。また、後者は、詳しくは、C.J. van Oss. Interfacial Forces in Aqueous Media, Dekker, New York (1994)に記載されている。 In addition, the evaluation of the Hamaker constant can be performed using two methods. One is a method called Simple spectral method (SSM), and the other is a method obtained from contact angle measurement based on van Oss theory. The former is described in detail in DB Hough and LR White, “The Calculation of Hamaker Constants from Lifshitz Theory with Application to Wetting Phenomena”, Adv. Colloid Interface Sci., 14, pp. 3-41 (1980). ing. The latter is described in detail in C.J. van Oss. Interfacial Forces in Aqueous Media, Dekker, New York (1994).
上述のとおり、領域Ａと領域Ｂとを設けることによって、親液性／撥液性の選択性だけではなく、ｖｄＷ相互作用の強さの違いを利用するという、いわば２つのパターニング原理を同時に採用するによって、配線等の微細化を実現する適切な材料を選定することが可能となることが明らかとなった。 As described above, by providing the region A and the region B, not only the selectivity of lyophilic / liquid repellency but also the difference in the strength of the vdW interaction is used at the same time. As a result, it has become clear that it is possible to select an appropriate material that realizes miniaturization of wiring and the like.
また、さらに分析と検討を重ねた結果、本願発明者らは、該脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンを、いわゆるナノインプリント法（「型押し加工法」ともいう。以下、同じ）を用いて形成することが可能であることを確認した。従って、本願発明者らは、該パターンの形成から金属層の形成までを、一貫して、真空ないし減圧条件下のプロセスである、いわゆる真空プロセスを用いることなく処理することが可能となることも併せて見出した。 Further, as a result of further analysis and examination, the inventors of the present application formed the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer by using a so-called nanoimprint method (also referred to as “embossing method”, hereinafter the same). Confirmed that it was possible. Therefore, the inventors of the present application can consistently process from the formation of the pattern to the formation of the metal layer without using a so-called vacuum process which is a process under vacuum or reduced pressure conditions. Also found.
本発明の１つの複合部材は、基材上に、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂層を有し、その樹脂層の表面の一部に形成された凹部上に金属層を有する複合部材である。 One composite member of the present invention is a composite member having a resin layer containing a carboxyl group-containing resin on a base material and having a metal layer on a recess formed in a part of the surface of the resin layer. is there.
この複合部材によれば、樹脂層の表面の一部に形成された凹部という、いわば形状的特徴を持った領域上の少なくとも一部において金属層が設けられることになるため、該金属層を各種デバイスの配線又は電極等として活用することができる。なお、該樹脂がカルボキシル基を有することによって該樹脂層が金属インクに対する高い親液性と、金属インク内の溶質材料に対する高い吸着性とを発揮し得るため、該金属層の出発材が金属インクである場合に、その金属インクを確度高く所望の位置に配置することを可能にするため、その後の金属層のパターン精度の向上につながる。該樹脂層上に金属インクを配置することは一例にすぎない。 According to this composite member, since the metal layer is provided in at least a part of the region having a shape characteristic, that is, a recess formed in a part of the surface of the resin layer, It can be used as a device wiring or an electrode. Since the resin layer has a carboxyl group, the resin layer can exhibit high lyophilicity with respect to the metal ink and high adsorptivity with respect to the solute material in the metal ink. In this case, the metal ink can be accurately placed at a desired position, which leads to improvement in pattern accuracy of the subsequent metal layer. Placing metal ink on the resin layer is only an example.
また、本発明の１つの複合部材の製造方法は、基材上に、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂層を形成する、樹脂層形成工程と、その樹脂層上に、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンを形成する脂肪族ポリカーボネート含有層形成工程と、該脂肪族ポリカーボネート含有層が形成されていない該樹脂層の表面の少なくとも一部に凹部を形成する凹部形成工程と、該凹部上に金属層を形成する、金属層形成工程と、を含む。 Moreover, the manufacturing method of one composite member of this invention forms the resin layer which contains the resin layer which contains the resin which has a carboxyl group on a base material, and an aliphatic polycarbonate content layer on the resin layer An aliphatic polycarbonate-containing layer forming step for forming a pattern, a recess forming step for forming a recess in at least a part of the surface of the resin layer where the aliphatic polycarbonate-containing layer is not formed, and a metal layer on the recess Forming a metal layer.
この複合部材の製造方法によれば、その過程において、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂層上に、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンが形成されている構造が形成される。また、この製造方法においては、パターン状に形成された該脂肪族ポリカーボネート含有層の下地層である樹脂層の表面の一部に凹部が形成された後に、該凹部上に金属層を形成する金属層形成工程が行われる。その結果、該樹脂層の表面の一部に形成された凹部という、いわば形状的特徴を持った領域上の少なくとも一部において金属層が設けられることになるため、該金属層を各種デバイスの配線又は電極等として活用することができる。加えて、この複合部材の製造方法によれば、例えば、加熱処理を施すことにより、該脂肪族ポリカーボネート含有層の溶媒成分の消失とともに、該脂肪族ポリカーボネートが分解又は除去されることになる。その結果、極めて簡便な方法によってその脂肪族ポリカーボネートを、実質的に残渣を残すことなく分解又は除去することができる。従って、金属層を用いた微細な配線形成の簡便化、及び／又は高品質化の実現に大きく貢献し得る。なお、該樹脂がカルボキシル基を有することによって該樹脂層が金属インクに対する高い親液性と、金属インク内の溶質材料に対する高い吸着性とを発揮し得るため、該金属層の出発材が金属インクである場合に、その金属インクを確度高く所望の位置に配置することを可能にするため、その後の金属層のパターン精度の向上につながる。該樹脂層上に金属インクを配置することは一例にすぎない。また、前述の脂肪族ポリカーボネート含有層の除去は、加熱処理に限定されない。例えば、溶剤を用いたいわゆるウェット処理方法によっても前述の脂肪族ポリカーボネート含有層を除去することができる。 According to this method for producing a composite member, in the process, a structure in which a pattern of an aliphatic polycarbonate-containing layer is formed on a resin layer containing a resin having a carboxyl group is formed. Further, in this manufacturing method, after forming a recess in a part of the surface of the resin layer that is a base layer of the aliphatic polycarbonate-containing layer formed in a pattern, a metal that forms a metal layer on the recess A layer forming step is performed. As a result, a metal layer is provided in at least a part of a region having a shape characteristic, that is, a recess formed in a part of the surface of the resin layer. Or it can utilize as an electrode etc. In addition, according to this method for producing a composite member, for example, by performing a heat treatment, the aliphatic polycarbonate is decomposed or removed together with the disappearance of the solvent component of the aliphatic polycarbonate-containing layer. As a result, the aliphatic polycarbonate can be decomposed or removed by a very simple method without substantially leaving a residue. Therefore, it can greatly contribute to the simplification of fine wiring formation using the metal layer and / or the realization of high quality. Since the resin layer has a carboxyl group, the resin layer can exhibit high lyophilicity with respect to the metal ink and high adsorptivity with respect to the solute material in the metal ink. In this case, the metal ink can be accurately placed at a desired position, which leads to improvement in pattern accuracy of the subsequent metal layer. Placing metal ink on the resin layer is only an example. The removal of the aliphatic polycarbonate-containing layer is not limited to heat treatment. For example, the above-described aliphatic polycarbonate-containing layer can be removed also by a so-called wet treatment method using a solvent.
なお、上述のいずれの発明においても、その金属層上に金属めっき層（例えば、無電解めっき層及び／又は電解めっき層）をさらに有することは、導電性を高める観点から好適な一態様である。 In any of the above-described inventions, further having a metal plating layer (for example, an electroless plating layer and / or an electrolytic plating layer) on the metal layer is a preferable embodiment from the viewpoint of increasing conductivity. .
ところで、上述の各発明が適用可能な技術分野は広範に及ぶため、その用途は制限されない。また、少なくとも上述の複合部材の製造方法の発明において、脂肪族ポリカーボネートのパターンを採用することの１つの利点は、公知のレジスト層のパターンを用いて導電体層（例えば、金属層）を形成するよりも、格段に高い汎用性が得られることである。というのも、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンを形成する代わりに、公知のレジスト層のパターンを用いた場合には、次のような場合に支障が生じ得るためである。 By the way, the technical fields to which each of the above-mentioned inventions can be applied are wide, and the use is not limited. In addition, in at least the invention of the method for producing a composite member described above, one advantage of employing an aliphatic polycarbonate pattern is that a conductor layer (for example, a metal layer) is formed using a known resist layer pattern. In other words, a much higher versatility can be obtained. This is because if a known resist layer pattern is used instead of forming the aliphatic polycarbonate-containing layer pattern, problems may occur in the following cases.
具体的には、通常、公知のレジスト層のパターンが採用されると、微細な配線を備える各種装置（例えば、半導体装置）が製造される過程を経る中で、該レジスト層の特に表面が変質（例えば、紫外光による変質）することがある。その場合、プラズマ（Ｏ２プラズマ，Ａｒプラズマなど）処理及び／又はいわゆるレジスト剥離液による除去工程が必要となる。しかし、該剥離液又は該プラズマへの耐性の低い材料（例えば、有機半導体材料）が、そのレジスト層と同じ上述の樹脂層上に配置されている場合、上述の耐性の低い材料に対して悪影響を及ぼすことになる。従って、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンが採用されていれば、前述のプラズマ又は剥離液を用いることなく、比較的低温の加熱処理のみによって極めて簡便に、かつ確度高く該脂肪族ポリカーボネート含有層を分解又は除去し得ることになる。なお、上述のとおり、加熱処理の代わりに、例えば、溶剤を用いたいわゆるウェット処理方法によっても、前述の脂肪族ポリカーボネート含有層を除去することができることを付言する。Specifically, when a well-known resist layer pattern is employed, the surface of the resist layer is particularly altered during the process of manufacturing various devices (for example, semiconductor devices) having fine wiring. (For example, alteration due to ultraviolet light). In that case, a plasma (O 2 plasma, Ar plasma, etc.) treatment and / or a removal process using a so-called resist stripping solution is required. However, when the material having a low resistance to the stripping solution or the plasma (for example, an organic semiconductor material) is disposed on the same resin layer as the resist layer, the material having a low resistance is adversely affected. Will be affected. Therefore, if the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer is adopted, the aliphatic polycarbonate-containing layer can be decomposed very simply and with high accuracy only by relatively low-temperature heat treatment without using the above-mentioned plasma or stripping solution. Or it can be removed. Note that, as described above, the aliphatic polycarbonate-containing layer can be removed by, for example, a so-called wet treatment method using a solvent instead of the heat treatment.
なお、本出願においては、「液体からゲル状態に至る過程」は、代表的な例で言えば、熱処理によって溶媒をある程度（代表的には、溶媒全体に対する質量比において８０％以上であるがこの数値に限定されない。）除去するが、脂肪族ポリカーボネートが実質的に分解又は除去されていない状況をいう。 In the present application, the “process from the liquid to the gel state” is a typical example, and the solvent is removed to some extent by heat treatment (typically 80% or more in terms of the mass ratio with respect to the whole solvent). (It is not limited to a numerical value.) This refers to a situation where the aliphatic polycarbonate is not substantially decomposed or removed.
また、本出願における「複合部材」は、基材上に樹脂層を有するとともに該樹脂層上に金属層を有する部材のみならず、基材上に樹脂層を有するとともに該樹脂層上に金属層及び脂肪族ポリカーボネート含有層を有する部材を含む。加えて、前述の各複合部材の該金属層上に金属めっき層が形成された部材も、本出願における「複合部材」に含まれる。さらに、前述の各複合部材の複数個を一体化した部材も本出願における「複合部材」に含まれる。また、本願における「層」は、層のみならず膜をも含む概念である。逆に、本願における「膜」は、膜のみならず層をも含む概念である。 In addition, the “composite member” in the present application includes not only a member having a resin layer on a substrate and a metal layer on the resin layer, but also a resin layer on the substrate and a metal layer on the resin layer. And a member having an aliphatic polycarbonate-containing layer. In addition, a member in which a metal plating layer is formed on the metal layer of each composite member described above is also included in the “composite member” in the present application. Furthermore, a member obtained by integrating a plurality of the aforementioned composite members is also included in the “composite member” in the present application. Further, the “layer” in the present application is a concept including not only a layer but also a film. Conversely, the “film” in the present application is a concept including not only a film but also a layer.
加えて、本出願における「基材」とは、板状体の基礎に限らず、その他の形態（例えば、曲面状）の基礎ないし母材を含む。基材の種類は特に限定されない。加えて、本願の後述する各実施形態においては、「塗布」とは、低エネルギー製造プロセス、代表的には印刷法、ディップ法、スピンコート法、バーコート法、又はスリットコート法によってある基材上に層を形成することをいう。また、本出願における「金属インク」には、常温（代表的には、０℃〜４０℃）において液体である態様に限定されず、その他の態様、例えば、その液体の状態の金属インクを予備焼成した後（又は乾燥させた後）の態様（つまり、完全には固化されていないが粘性が相当高まった状態）も含まれる。 In addition, the “base material” in the present application is not limited to the base of the plate-like body, but includes other forms (for example, a curved surface) of the base or base material. The kind of base material is not specifically limited. In addition, in each embodiment to be described later in this application, “application” refers to a low energy manufacturing process, typically a printing method, a dip method, a spin coating method, a bar coating method, or a slit coating method. It refers to forming a layer on top. In addition, the “metal ink” in the present application is not limited to a mode in which it is liquid at room temperature (typically 0 ° C. to 40 ° C.), and other modes, for example, a metal ink in a liquid state is reserved. A mode after baking (or after drying) (that is, a state in which the viscosity is not completely solidified but the viscosity is considerably increased) is also included.
本発明の１つの複合部材によれば、樹脂層の表面の一部に形成された凹部という、いわば形状的特徴を持った領域上の少なくとも一部において金属層が設けられることになるため、該金属層を各種デバイスの配線又は電極等として活用することができる。 According to one composite member of the present invention, the metal layer is provided in at least part of the region having the shape characteristic, that is, the recess formed in a part of the surface of the resin layer. The metal layer can be used as wiring or electrodes of various devices.
また、本発明の１つの複合部材の製造方法によれば、該樹脂層の表面の一部に形成された凹部という、いわば形状的特徴を持った領域上の少なくとも一部において金属層が設けられることになるため、該金属層を各種デバイスの配線又は電極等として活用することができる。加えて、この複合部材の製造方法によれば、例えば、加熱処理を施すことにより、該脂肪族ポリカーボネート含有層の溶媒成分の消失とともに、該脂肪族ポリカーボネートが分解又は除去されることになる。その結果、極めて簡便な方法によってその脂肪族ポリカーボネートを、実質的に残渣を残すことなく分解又は除去することができる。従って、金属層を用いた微細な配線形成の簡便化、及び／又は高品質化の実現に大きく貢献し得る。 In addition, according to the method for producing a composite member of the present invention, the metal layer is provided in at least a part of the region having a shape characteristic, that is, a recess formed in a part of the surface of the resin layer. Therefore, the metal layer can be used as wiring or electrodes of various devices. In addition, according to this method for producing a composite member, for example, by performing a heat treatment, the aliphatic polycarbonate is decomposed or removed together with the disappearance of the solvent component of the aliphatic polycarbonate-containing layer. As a result, the aliphatic polycarbonate can be decomposed or removed by a very simple method without substantially leaving a residue. Therefore, it can greatly contribute to the simplification of fine wiring formation using the metal layer and / or the realization of high quality.
１０ 基材
２２ 脂肪族ポリカーボネート含有層
２２ａ 型Ｍ１の凸部によって押圧された領域
２３ 略平坦な表面
２４ 凹部
２７ 樹脂層の一部が削られた領域
４０ 樹脂層
５０ 誘電体層
７２ 金属インク
７４ 金属層
７５ 金属めっき層
７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ 導電体層
９０ 塗布装置
１１０，１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃ，２２０ａ，２２０ｂ，２３０ａ，２３０ｂ，２３０ｃ，３００Ａ，３００Ｂ 複合部材DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Base material 22 Aliphatic polycarbonate content layer 22a Area | region pressed by convex part of type M1 23 Substantially flat surface 24 Recessed part 27 Area | region where a part of resin layer was shaved 40 Resin layer 50 Dielectric layer 72 Metal ink 74 Metal Layer 75 Metal plating layer 74a, 74b, 74c, 74d Conductor layer 90 Coating device 110, 120a, 120b, 120c, 130a, 130b, 130c, 220a, 220b, 230a, 230b, 230c, 300A, 300B Composite member
本発明の実施形態である複合部材及び該複合部材の製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。 A composite member and a method for manufacturing the composite member according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this description, common parts are denoted by common reference symbols throughout the drawings unless otherwise specified. In the drawings, elements of the respective embodiments are not necessarily described with each other kept to scale. Further, some symbols may be omitted to make each drawing easier to see.
＜第１の実施形態＞
１．複合部材及び該複合部材の製造方法<First Embodiment>
1. Composite member and method for manufacturing the composite member
（複合部材の全体構成）
図９は、本実施形態における一例としての複合部材１１０の全体構成を示す側面図である。図９及び図１０に示すように、複合部材１１０は、基材１０上に、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂層（不可避不純物を含み得る。以下、同じ）４０を有し、樹脂層４０上に、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層（不可避不純物を含み得る。以下、同じ）２２を有する。加えて、複合部材１１０は、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４上の少なくとも一部に金属層７４を有する複合部材である。なお、本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が形成されていない樹脂層４０の表面の少なくとも一部に凹部２４が形成されている。(Overall structure of composite member)
FIG. 9 is a side view showing the overall configuration of the composite member 110 as an example in the present embodiment. As shown in FIGS. 9 and 10, the composite member 110 includes a resin layer 40 containing a resin having a carboxyl group (which may include unavoidable impurities; the same applies hereinafter) 40 on the base material 10, and the resin layer 40. A patterned aliphatic polycarbonate-containing layer (which may contain inevitable impurities; hereinafter the same) 22 is provided. In addition, the composite member 110 is a composite member having a metal layer 74 on at least a part of the recess 24 formed on a part of the surface of the resin layer 40. In the present embodiment, the recess 24 is formed on at least a part of the surface of the resin layer 40 where the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is not formed.
また、図１１Ｂは、本実施形態における変形例としての複合部材１２０ｂの全体構成を示す側面図である。図１１Ｂに示すように、複合部材１２０ｂは、基材１０上に、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂層４０を有し、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部上の少なくとも一部に金属層７４を有する複合部材である。従って、上述の複合部材１１０は、複合部材１２０ｂが製造されるまでの、いわば中間的な構造物とも言える複合部材である。 FIG. 11B is a side view showing the overall configuration of a composite member 120b as a modified example of the present embodiment. As shown in FIG. 11B, the composite member 120b has a resin layer 40 containing a resin having a carboxyl group on the substrate 10, and at least one of the recesses formed on a part of the surface of the resin layer 40. This is a composite member having a metal layer 74 in the part. Therefore, the composite member 110 described above is a composite member that can be said to be an intermediate structure until the composite member 120b is manufactured.
なお、本実施形態の樹脂層４０は、代表的には、後述するように、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂層である。加えて、本実施形態の基材１０の材質は特に限定されない。代表的な基材１０の材質の例は、各種のガラス材、シリコン、セラミックス、その他の公知の絶縁材料（樹脂材料を含む）又は半導体材料、あるいは鋼板や銅等の金属である。 In addition, the resin layer 40 of this embodiment is typically a resin layer containing a resin having a carboxyl group, as will be described later. In addition, the material of the substrate 10 of the present embodiment is not particularly limited. Typical examples of the material of the base material 10 are various glass materials, silicon, ceramics, other known insulating materials (including resin materials) or semiconductor materials, or metals such as steel plates and copper.
また、本実施形態の基材１０は、基材１０上に、予め、導電体層、半導体層、又は絶縁体層のパターンが形成されているものを含み得る。従って、基材１０は、単一材質のみならず複数の材質からなる構成を含み得る。 Moreover, the base material 10 of the present embodiment may include a base material 10 in which a pattern of a conductor layer, a semiconductor layer, or an insulator layer is formed in advance. Therefore, the base material 10 may include a configuration made of a plurality of materials as well as a single material.
最初に、上述の樹脂層４０について説明し、その後、上述の脂肪族ポリカーボネート含有層２２について説明する。 First, the above-described resin layer 40 will be described, and then the above-described aliphatic polycarbonate-containing layer 22 will be described.
（樹脂層について）
本実施形態の樹脂層に含まれる樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂である。該樹脂がカルボキシル基を有することにより、金属インクに対する高い親液性と、金属インク内の溶質材料に対する高い吸着性とを発揮し得る。なお、該樹脂は、カルボキシル基を有していれば、樹脂の種類には限定されない。該樹脂の例は、ビニル樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）の群から選択される少なくとも１種が好ましい。従って、該樹脂の一例として、ビニル樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを複合した複合樹脂が採用され得る。(About resin layer)
The resin contained in the resin layer of this embodiment is a resin having a carboxyl group. When the resin has a carboxyl group, it can exhibit high lyophilicity with respect to the metal ink and high adsorption with respect to the solute material in the metal ink. In addition, if this resin has a carboxyl group, it will not be limited to the kind of resin. As for the example of this resin, at least 1 sort (s) selected from the group of vinyl resin (A) and urethane resin (B) is preferable. Accordingly, as an example of the resin, a composite resin in which the vinyl resin (A) and the urethane resin (B) are combined can be employed.
また、該ビニル樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を有するビニル単量体や、必要に応じてその他のビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合することによって、ビニル樹脂（Ａ）を製造することができる。 The vinyl resin (A) is obtained by polymerizing, for example, a vinyl monomer having a carboxyl group and a vinyl monomer mixture containing other vinyl monomers as necessary. Can be manufactured.
また、ビニル樹脂（Ａ）の製造に使用可能な酸カルボキシル基を有するビニル単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等である。 Examples of the vinyl monomer having an acid carboxyl group that can be used for producing the vinyl resin (A) include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, Crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
また、ビニル樹脂（Ａ）の製造に使用可能なビニル単量体混合物の例は、上述のカルボキシル基を有するビニル単量体以外に、その他のビニル単量体を組み合わせ使用することが好ましい。なお、その他のビニル単量体は、上述の特許文献４に開示されている。 Moreover, it is preferable that the example of the vinyl monomer mixture which can be used for manufacture of vinyl resin (A) uses other vinyl monomers in combination other than the vinyl monomer which has the above-mentioned carboxyl group. Other vinyl monomers are disclosed in Patent Document 4 described above.
次に、ビニル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
ビニル単量体は、上述のビニル単量体混合物を従来から知られている方法を用いて重合することによって製造することができる。なお、乳化重合法を用いて製造することは好適な一態様である。Next, the manufacturing method of a vinyl resin (A) is demonstrated.
The vinyl monomer can be produced by polymerizing the above-mentioned vinyl monomer mixture using a conventionally known method. In addition, manufacturing using an emulsion polymerization method is a preferred embodiment.
具体的には、本実施形態の乳化重合法として、例えば、次の（１）〜（３）の方法を採用することができる。
（１）水と、ビニル単量体混合物と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤や乳化剤や分散安定剤等とを、反応容器中に一括供給、混合して重合する方法
（２）ビニル単量体混合物を反応容器中に滴下し重合するモノマー滴下法
（３）ビニル単量体混合物と乳化剤等と水とを予め混合したものを、反応容器中に滴下し重合するプレエマルジョン法Specifically, for example, the following methods (1) to (3) can be employed as the emulsion polymerization method of the present embodiment.
(1) A method in which water, a vinyl monomer mixture, a polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent, an emulsifier, a dispersion stabilizer, and the like are supplied into a reaction vessel and mixed for polymerization. ) Monomer dropping method in which a vinyl monomer mixture is dropped into a reaction vessel and polymerized (3) A pre-emulsion method in which a vinyl monomer mixture, an emulsifier and the like are mixed in advance and dropped into the reaction vessel for polymerization.
なお、乳化重合法における、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、及び分散安定剤は、上述の特許文献４に開示されている。 In addition, the polymerization initiator, the chain transfer agent, the emulsifier, and the dispersion stabilizer in the emulsion polymerization method are disclosed in Patent Document 4 described above.
一方、該ウレタン樹脂（Ｂ）については、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）と、ポリオール（ｂ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。また、該ウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入するため、本実施形態においては、該ポリオール（ｂ２）の少なくとも一部に、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。 On the other hand, the urethane resin (B) can be produced, for example, by reacting a polyisocyanate (b1), a polyol (b2), and, if necessary, a chain extender. Moreover, in order to introduce a carboxyl group into the urethane resin (B), in this embodiment, a polyol having a carboxyl group is used as at least a part of the polyol (b2).
上述のポリイソシアネート（ｂ１）の例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族構造を含有するポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。 Examples of the above-mentioned polyisocyanate (b1) include aromatic structures such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Polyisocyanates containing bismuth, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and polyisocyanates having an alicyclic structure can do.
上述のカルボキシル基を有するポリオールの例は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基等である。 Examples of the above-mentioned polyol having a carboxyl group are carboxyl groups such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. .
また、該ポリオール（ｂ２）として使用することのできるカルボキシル基を有するポリオール以外のポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジエタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環構造を有するポリオールなどである。Examples of polyols other than the polyol having a carboxyl group that can be used as the polyol (b2) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and dipropylene. Glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol , Fats such as 2-methyl-1,3-propanediol Polyols; 1,4-cyclohexane dimethanol, cyclobutanediol, cyclopentane diol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptane diol, cyclooctane diol, cyclohexane dimethanol, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] de Candimethanol, bicyclo [4.3.0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5.3.1.1] dodecanediol, bicyclo [4.3.0] nonanedimethanol, tricyclo [5.3. 1.1] Fats such as dodecanediethanol, spiro [3.4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-adamantanediol Has a ring structure Triol, and the like.
また、該ポリオール（ｂ２）として、上述のポリオール以外に、ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。 Moreover, as this polyol (b2), the polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc. which esterified polyol and polycarboxylic acid other than the above-mentioned polyol can be used.
また、上述したビニル樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを複合した複合樹脂については、該ウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体中に溶解または分散した液中で、ビニル単量体を重合することにより、樹脂粒子としての該複合樹脂を製造することができる。 Moreover, about the composite resin which compounded the vinyl resin (A) and urethane resin (B) mentioned above, a vinyl monomer is polymerized in the liquid which melt | dissolved or disperse | distributed this urethane resin (B) in the aqueous medium. Thus, the composite resin as resin particles can be produced.
また、該複合樹脂の樹脂粒子の例は、コア層としてのビニル重合体（Ａ）と、シェル層としてウレタン樹脂（Ｂ）とから構成されるコア・シェル型の複合樹脂粒子である。 Examples of the resin particles of the composite resin are core-shell type composite resin particles composed of a vinyl polymer (A) as a core layer and a urethane resin (B) as a shell layer.
また、該複合樹脂の樹脂粒子において、該ビニル樹脂（Ａ）と該ウレタン樹脂（Ｂ）との質量比［該ウレタン樹脂（Ｂ）／該ビニル樹脂（Ａ）］は、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、７０／３０〜１０／９０の範囲であることがより好ましい。 In the resin particles of the composite resin, the mass ratio of the vinyl resin (A) to the urethane resin (B) [the urethane resin (B) / the vinyl resin (A)] is 90/10 to 10 / A range of 90 is preferable, and a range of 70/30 to 10/90 is more preferable.
また、本実施形態における該樹脂中のカルボキシル基の含有量、すなわち酸価は、金属インクに対する高い親液性と、金属インク内の溶質材料に対する高い吸着性とを発揮し得る効果をより高めるため、９０以上４５０以下が好ましい。 In addition, the content of the carboxyl group in the resin in the present embodiment, that is, the acid value, is to increase the effect of exhibiting high lyophilicity with respect to the metal ink and high adsorbability with respect to the solute material in the metal ink. 90 to 450 is preferable.
また、該樹脂の重量平均分子量は、前記樹脂層の耐久性の観点から、１０万以上が好ましい。 The weight average molecular weight of the resin is preferably 100,000 or more from the viewpoint of durability of the resin layer.
また、該樹脂は、後述する樹脂層を形成する際には、水又は有機溶剤に溶解又は分散した形態で用いられることが好ましい。 Further, the resin is preferably used in a form dissolved or dispersed in water or an organic solvent when a resin layer described later is formed.
また、後述するように、本実施形態においては、上述の樹脂層に対して、金属インクを塗布（例えば、ディップ法による塗布、又はインクジェット（印刷）法による塗布）することができる。具体的には、また、該樹脂上に、金属インクを塗布し、次いで、加熱工程を経ることによって、また、該樹脂上に、例えば金属インク中に含まれる銀（Ａｇ）等の金属からなる金属層（例えば、配線又は電極）を形成することができる。 Further, as will be described later, in the present embodiment, metal ink can be applied to the above-described resin layer (for example, application by a dip method or application by an ink jet (printing) method). Specifically, by applying a metal ink on the resin and then performing a heating step, the resin is made of a metal such as silver (Ag) contained in the metal ink. A metal layer (for example, a wiring or an electrode) can be formed.
なお、金属インクの例は、金属粒子と、溶媒と、必要に応じて分散剤等の添加剤とを含有するものである。 In addition, the example of a metal ink contains a metal particle, a solvent, and additives, such as a dispersing agent, as needed.
また、該金属粒子の例は、遷移金属、又はその化合物である。例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属を使用することが好ましい。 Moreover, the example of this metal particle is a transition metal or its compound. For example, it is preferable to use transition metals such as copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), and cobalt (Co).
また、該金属粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。ここで、該平均粒子径は、中位粒子径（Ｄ５０）を意味し、また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合の値である。 The average particle diameter of the metal particles is preferably 1 nm or more and 50 nm or less. Here, the average particle size means a median particle size (D50), and is a value when measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
また、該金属粒子は、上述の金属インクの全量に対して０．０５質量％以上６０質量％以下の範囲内で該金属インクに含まれることが好ましい。該金属インクが採用する溶媒の例は、各種有機溶剤、又は水等の水性媒体である。 The metal particles are preferably contained in the metal ink in a range of 0.05% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the metal ink. Examples of the solvent employed by the metal ink are various organic solvents or an aqueous medium such as water.
（脂肪族ポリカーボネート前駆体及び脂肪族ポリカーボネート含有層について）
次に、脂肪族ポリカーボネート前駆体及び脂肪族ポリカーボネート含有層について説明する。(About aliphatic polycarbonate precursor and aliphatic polycarbonate-containing layer)
Next, the aliphatic polycarbonate precursor and the aliphatic polycarbonate-containing layer will be described.
本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネートをある溶媒（代表的には、有機溶媒）中に溶解させた状態が、「脂肪族ポリカーボネート前駆体」を構成する。また、その脂肪族ポリカーボネート前駆体を加熱することによって、ナノインプリント法又は各種の印刷法（例えば、スクリーン印刷法）に用いることができる程度に溶媒が除去された状態（代表的には、「ゲル状態」）の層は、本実施形態の「脂肪族ポリカーボネート含有層」である。 In the present embodiment, the state in which the aliphatic polycarbonate is dissolved in a certain solvent (typically an organic solvent) constitutes the “aliphatic polycarbonate precursor”. Further, by heating the aliphatic polycarbonate precursor, the solvent is removed to such an extent that it can be used for nanoimprinting or various printing methods (for example, screen printing) (typically, “gel state” The layer of “)” is the “aliphatic polycarbonate-containing layer” of the present embodiment.
本実施形態の脂肪族ポリカーボネート前駆体は、主として脂肪族ポリカーボネートを含むが、脂肪族ポリカーボネート以外の化合物、組成物、又は材料を含み得る。なお、該脂肪族ポリカーボネート前駆体中の脂肪族ポリカーボネート含有量の下限値は特に限定されないが、代表的には、該脂肪族ポリカーボネートの、溶質の総量に対する質量比が８０％以上である。また、該脂肪族ポリカーボネート前駆体中の脂肪族ポリカーボネート含有量の上限値は特に限定されないが、代表的には、該脂肪族ポリカーボネートの、溶質の総量に対する質量比が１００％以下である。 The aliphatic polycarbonate precursor of the present embodiment mainly includes an aliphatic polycarbonate, but may include a compound, composition, or material other than the aliphatic polycarbonate. The lower limit of the content of the aliphatic polycarbonate in the aliphatic polycarbonate precursor is not particularly limited, but typically, the mass ratio of the aliphatic polycarbonate to the total amount of solute is 80% or more. Further, the upper limit value of the aliphatic polycarbonate content in the aliphatic polycarbonate precursor is not particularly limited, but typically, the mass ratio of the aliphatic polycarbonate to the total amount of solute is 100% or less.
なお、例えばナノインプリント法又はスクリーン印刷法によって形成されたパターン状の該脂肪族ポリカーボネート含有層を利用して、上述の樹脂層Ｘ上又は樹脂層Ｙ上における、該脂肪族ポリカーボネート含有層の無い領域（例えば、該脂肪族ポリカーボネート含有層のパターン間の領域）内に金属インクを配置した後は、最終的には、該脂肪族ポリカーボネート含有層は、加熱工程、ウェット処理工程、又はその他の処理工程によって分解又は除去される対象となる。 In addition, the area | region which does not have this aliphatic polycarbonate content layer on the above-mentioned resin layer X or the resin layer Y using the pattern-like aliphatic polycarbonate content layer formed, for example by the nanoimprint method or the screen printing method ( For example, after the metal ink is disposed in the region between the patterns of the aliphatic polycarbonate-containing layer), the aliphatic polycarbonate-containing layer is finally subjected to a heating process, a wet processing process, or other processing processes. It becomes the object to be decomposed or removed.
なお、該脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンの代表的な例は、ナノインプリント分野、あるいは半導体分野において採用され得るライン・アンド・スペース又はドットに代表されるパターンであるが、本実施形態のパターンの形状は、それらに限定されない。例えば、曲導波路、ホール（ｈｏｌｅ）、櫛歯構造、格子状構造、ハニカム状構造、及びピラー（ｐｉｌｌａｒ）などの各種の公知のパターン形状を有する脂肪族ポリカーボネート含有層も、本実施形態の「脂肪族ポリカーボネート含有層のパターン」に含まれ得る。 A typical example of the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer is a pattern typified by a line and space or a dot that can be employed in the nanoimprint field or the semiconductor field. Is not limited to them. For example, an aliphatic polycarbonate-containing layer having various known pattern shapes such as a curved waveguide, a hole, a comb-tooth structure, a lattice-like structure, a honeycomb-like structure, and a pillar is also used in the present embodiment. It can be included in the “pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer”.
また、本実施形態の脂肪族ポリカーボネート含有層については、脂肪族ポリカーボネート含有層という材料が、金属インクを配置するために活用されること自身が、極めて有用、かつ特筆すべき効果といえる。上述のとおり、脂肪族ポリカーボネート含有層が分解又は除去される温度以上に加熱することにより、非常に容易に該脂肪族ポリカーボネート含有層の分解又は除去を行うことが可能となることは、半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスの製造工程の削減に大きく貢献し得る。また、脂肪族ポリカーボネート含有層が分解又は除去される温度以上に加熱することにより、確度高く該脂肪族ポリカーボネート含有層の分割又は除去を行うためには、脂肪族ポリカーボネート前駆体中に、該脂肪族ポリカーボネート前駆体（又は脂肪族ポリカーボネート含有層）が分解又は除去される温度よりも高い温度によって分解又は除去される他の化合物、組成物、又は材料が含有されていないことが好ましい。 In addition, regarding the aliphatic polycarbonate-containing layer of the present embodiment, the fact that the material called the aliphatic polycarbonate-containing layer is utilized for arranging the metal ink itself is extremely useful and can be said to be a special effect. As described above, by heating above the temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer is decomposed or removed, it becomes possible to decompose or remove the aliphatic polycarbonate-containing layer very easily. This can greatly contribute to the reduction of the manufacturing process of various devices represented by electronic devices. In order to divide or remove the aliphatic polycarbonate-containing layer with high accuracy by heating to a temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer is decomposed or removed, the aliphatic polycarbonate precursor contains the aliphatic polycarbonate precursor. It is preferably free of other compounds, compositions, or materials that are decomposed or removed by a temperature higher than the temperature at which the polycarbonate precursor (or aliphatic polycarbonate-containing layer) is decomposed or removed.
なお、前述の加熱工程によって、該脂肪族ポリカーボネート含有層の分解又は除去とともに、該金属インクを金属層に変えることは、製造工程の削減の観点から好適な例である。但し、該金属インクを金属層に変えるが、該脂肪族ポリカーボネート含有層を分解又は除去させない程度の低温での加熱工程を先行して施した後、該金属層を出発材層（いわば、起点）として各種の金属めっき層を形成する金属めっき層形成工程を施すことも、例えば配線の寸法精度を高める観点から言えば、採用し得る好適な一態様である。 In addition, it is a suitable example from a viewpoint of the reduction of a manufacturing process to change this metal ink into a metal layer with decomposition | disassembly or removal of this aliphatic polycarbonate content layer by the above-mentioned heating process. However, the metal ink is changed to a metal layer, but after a heating step at a low temperature that does not decompose or remove the aliphatic polycarbonate-containing layer, the metal layer is used as a starting material layer (so-called starting point). The metal plating layer forming step for forming various metal plating layers is also a preferable aspect that can be adopted from the viewpoint of increasing the dimensional accuracy of the wiring.
（脂肪族ポリカーボネート及び脂肪族ポリカーボネート含有層の具体例）
本実施形態においては、熱分解性の良い脂肪族ポリカーボネートが用いられる。このような脂肪族ポリカーボネートは、酸素含有量が高く、比較的低温で低分子化合物に分解することが可能であるため、金属酸化物中の炭素不純物に代表される不純物の残存量を低減させることに積極的に寄与する。(Specific examples of aliphatic polycarbonate and aliphatic polycarbonate-containing layer)
In this embodiment, an aliphatic polycarbonate having good thermal decomposability is used. Such an aliphatic polycarbonate has a high oxygen content and can be decomposed into a low molecular weight compound at a relatively low temperature, thereby reducing the residual amount of impurities typified by carbon impurities in the metal oxide. Contribute positively.
また、本実施形態において、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液である「脂肪族ポリカーボネート前駆体」に採用され得る有機溶媒は、脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Diethylene-Glycol-Monoethyl Ether Acetate（以下、「ＤＥＧＭＥＡ」ともいう。））、α−ターピネオール、β−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ニトロプロパン、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。これらの有機溶媒の中でも、沸点が適度に高く、室温での蒸発が少ない観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ニトロプロパン及びプロピレンカーボネートが好適に用いられる。 Moreover, in this embodiment, the organic solvent which can be employ | adopted as the "aliphatic polycarbonate precursor" which is a solution containing an aliphatic polycarbonate will not be specifically limited if it is an organic solvent which can melt | dissolve an aliphatic polycarbonate. Specific examples of the organic solvent include diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter also referred to as “DEGMEA”), α-terpineol, β-terpineol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2- Nitropropane, isopropyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, toluene, cyclohexane, methyl ethyl ketone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, and the like. Among these organic solvents, diethylene glycol monoethyl ether acetate, α-terpineol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-nitropropane and propylene carbonate are preferred from the viewpoint of having a moderately high boiling point and low evaporation at room temperature. Used.
また、本実施形態においては、ナノインプリント法又はスクリーン印刷法によって上述の樹脂層上に形成された、パターン状の該脂肪族ポリカーボネート含有層を用いることによって、該脂肪族ポリカーボネート含有層のパターン間の領域内に金属インクを配置した後は、該脂肪族ポリカーボネート含有層は、最終的には不要物として分解又は除去される対象となる。 Further, in this embodiment, by using the patterned aliphatic polycarbonate-containing layer formed on the resin layer by the nanoimprint method or the screen printing method, the region between the patterns of the aliphatic polycarbonate-containing layer is used. After the metal ink is disposed therein, the aliphatic polycarbonate-containing layer is finally subjected to decomposition or removal as an unnecessary substance.
また、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液である脂肪族ポリカーボネート前駆体には、所望により分散剤、可塑剤等をさらに添加することができる。 Moreover, a dispersing agent, a plasticizer, etc. can further be added to the aliphatic polycarbonate precursor which is a solution containing an aliphatic polycarbonate if desired.
上述の分散剤の具体例は、
グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンイミン等のアミン；
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の（メタ）アクリル樹脂；
イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、及びそのアミン塩など
である。Specific examples of the above-described dispersant are as follows:
Polyhydric alcohol esters such as glycerin and sorbitan;
Polyether polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; amines such as polyethyleneimine;
(Meth) acrylic resins such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid;
Examples thereof include a copolymer of isobutylene or styrene and maleic anhydride, and an amine salt thereof.
上述の可塑剤の具体例は、ポリエーテルポリオール、フタル酸エステルなどである。 Specific examples of the plasticizer described above include polyether polyols and phthalate esters.
また、本実施形態の脂肪族ポリカーボネート含有層を形成する方法は、特に限定されない。低エネルギー製造プロセスによる層の形成は、好適な一態様である。より具体的には、特に簡便な方法であるスクリーン印刷法、あるいはナノインプリント法により、基材上に脂肪族ポリカーボネート含有層を形成することが好ましい。 Further, the method for forming the aliphatic polycarbonate-containing layer of the present embodiment is not particularly limited. Formation of the layer by a low energy manufacturing process is a preferred embodiment. More specifically, it is preferable to form the aliphatic polycarbonate-containing layer on the substrate by a screen printing method or a nanoimprint method which is a particularly simple method.
＜ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定及び示差熱）特性＞
ここで、比較的低温で低分子化合物に分解することが可能となる脂肪族ポリカーボネートについて、本発明者らは、より具体的にその分解及び消失の過程を調査した。<TG-DTA (thermogravimetry and differential heat) characteristics>
Here, regarding the aliphatic polycarbonate that can be decomposed into a low-molecular compound at a relatively low temperature, the present inventors investigated the process of decomposition and disappearance more specifically.
図１は、脂肪族ポリカーボネートの代表例であるポリプロピレンカーボネートを溶質とする溶液（すなわち、本実施形態の脂肪族ポリカーボネート前駆体）のＴＧ−ＤＴＡ特性の一例を示すグラフである。なお、このグラフは、ポリプロピレンカーボネートを６．２５質量％含むＤＥＧＭＥＡ溶液の常圧下における結果が示されている。また、図１に示すように、図中の実線は、熱重量（ＴＧ）測定結果であり、図中の点線は示差熱（ＤＴＡ）測定結果である。 FIG. 1 is a graph showing an example of TG-DTA characteristics of a solution containing polypropylene carbonate as a solute as a representative example of an aliphatic polycarbonate (that is, the aliphatic polycarbonate precursor of this embodiment). In addition, this graph shows the result of the DEGMEA solution containing 6.25% by mass of polypropylene carbonate under normal pressure. Moreover, as shown in FIG. 1, the solid line in a figure is a thermogravimetric (TG) measurement result, and the dotted line in a figure is a differential heat (DTA) measurement result.
図１に示す熱重量測定の結果から、１４０℃付近から１９０℃付近にかけて、脂肪族ポリカーボネート前駆体の溶媒の消失とともに、ポリプロピレンカーボネート自身の一部の分解ないし消失による重量の顕著な減少が見られた。なお、この分解により、ポリプロピレンカーボネートは、二酸化炭素と水に変化していると考えられる。また、図１に示す結果から、１９０℃付近において、該脂肪族ポリカーボネートが９０ｗｔ％以上分解され、除去されていることが確認された。さらに詳しく見ると、２５０℃付近において、該脂肪族ポリカーボネートが９５ｗｔ％以上分解され、２６０℃付近において、該脂肪族ポリカーボネートがほぼ全て（９９ｗｔ％以上）分解されていることが分かる。従って、２５０℃以上（より好ましくは２６０℃以上）の加熱処理を行うことによって、実質的に又はほぼ消失又は除去される脂肪族ポリカーボネート前駆体を採用することにより、脂肪族ポリカーボネート前駆体及び該前駆体層から形成される脂肪族ポリカーボネート含有層は、本実施形態の金属層の形成のための犠牲層としての役割を果たす、換言すれば、実質的に自身の残渣を残すことなく分解又は除去されることになる。 From the results of thermogravimetry shown in FIG. 1, from about 140 ° C. to about 190 ° C., a significant decrease in weight due to the decomposition or disappearance of a part of polypropylene carbonate itself is observed with the disappearance of the solvent of the aliphatic polycarbonate precursor. It was. In addition, it is thought that polypropylene carbonate has changed into carbon dioxide and water by this decomposition. From the results shown in FIG. 1, it was confirmed that the aliphatic polycarbonate was decomposed and removed by 90 wt% or more at around 190 ° C. More specifically, it can be seen that the aliphatic polycarbonate is decomposed by 95 wt% or more near 250 ° C., and almost all (99 wt% or more) the aliphatic polycarbonate is decomposed near 260 ° C. Therefore, by employing an aliphatic polycarbonate precursor that is substantially or substantially eliminated or removed by performing a heat treatment at 250 ° C. or higher (more preferably 260 ° C. or higher), the aliphatic polycarbonate precursor and the precursor are used. The aliphatic polycarbonate-containing layer formed from the body layer serves as a sacrificial layer for the formation of the metal layer of this embodiment, in other words, it is decomposed or removed without substantially leaving its own residue. Will be.
なお、上述の結果は、比較的短時間の加熱処理による該脂肪族ポリカーボネートの分解についての結果であるが、より長時間加熱処理する場合は、より低温（例えば、１８０℃）であっても十分に該脂肪族ポリカーボネートが分解することが確認されている。換言すれば、加熱による該脂肪族ポリカーボネートの分解又は除去される温度の下限値が、代表的には１８０℃であるといえる。但し、この下限値の温度は、該脂肪族ポリカーボネートの中の１つ又は数個の結合だけが切れる温度という意味ではなく、該脂肪族ポリカーボネートの分解によって該脂肪族ポリカーボネートが実質的に又はほぼ分解によって質量の減少が確認される温度である。従って、１８０℃以上で加熱したときに、実質的に又はほぼ分解又は除去される脂肪族ポリカーボネート含有層を採用することにより、本実施形態の複合部材が備える金属層の形成のための犠牲層としての役割を果たす、換言すれば、実質的に自身の残渣を残すことなく分解又は除去されることが可能となる。 In addition, although the above-mentioned result is a result about decomposition | disassembly of this aliphatic polycarbonate by the heat processing for a comparatively short time, when it heat-processes for a long time, even lower temperature (for example, 180 degreeC) is enough. It has been confirmed that the aliphatic polycarbonate is decomposed. In other words, it can be said that the lower limit of the temperature at which the aliphatic polycarbonate is decomposed or removed by heating is typically 180 ° C. However, the lower limit temperature does not mean that one or several bonds in the aliphatic polycarbonate are broken, but the aliphatic polycarbonate is substantially or substantially decomposed by decomposition of the aliphatic polycarbonate. Is a temperature at which a decrease in mass is confirmed. Therefore, by employing an aliphatic polycarbonate-containing layer that is substantially or substantially decomposed or removed when heated at 180 ° C. or higher, as a sacrificial layer for forming a metal layer included in the composite member of this embodiment. In other words, it can be decomposed or removed without substantially leaving its own residue.
上述のとおり、脂肪族ポリカーボネート含有層を分解又は除去させる温度（代表的には１８０℃以上、好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上）で加熱処理を行えば、本実施形態の複合部材が備える金属層の形成のための犠牲層としての役割を果たす、換言すれば、実質的に自身の残渣を残すことなく分解又は除去されることが可能となる点は、特筆に値する。 As described above, when the heat treatment is performed at a temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer is decomposed or removed (typically 180 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher), the composite member of this embodiment is used. It is worthy of note that it can serve as a sacrificial layer for the formation of the metal layer that it comprises, in other words it can be decomposed or removed without substantially leaving its own residue.
（脂肪族ポリカーボネートの詳細について）
なお、本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネートの例として、ポリプロピレンカーボネートが採用されているが、本実施形態で用いられる脂肪族ポリカーボネートの種類は特に限定されない。例えば、エポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートも、本実施形態において採用し得る好適な一態様である。このようなエポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートを用いることにより、脂肪族ポリカーボネートの構造を制御することで熱分解性を向上させられる、所望の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートが得られるという効果が奏される。とりわけ、脂肪族ポリカーボネートの中でも酸素含有量が高く、比較的低温で低分子化合物に分解する観点から言えば、脂肪族ポリカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、及びポリブチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、後述するように、脂肪族ポリカーボネート層としてより高い撥液性を実現する観点から言えば、脂肪族ポリカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、及びポリブチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。(For details of aliphatic polycarbonate)
In the present embodiment, polypropylene carbonate is used as an example of the aliphatic polycarbonate, but the type of the aliphatic polycarbonate used in the present embodiment is not particularly limited. For example, an aliphatic polycarbonate obtained by polymerization reaction of epoxide and carbon dioxide is also a preferable aspect that can be employed in this embodiment. By using an aliphatic polycarbonate obtained by polymerizing such an epoxide and carbon dioxide, an aliphatic polycarbonate having a desired molecular weight can be obtained by improving the thermal decomposability by controlling the structure of the aliphatic polycarbonate. The effect is played. In particular, from the viewpoint of high oxygen content among aliphatic polycarbonates and decomposition into low molecular weight compounds at relatively low temperatures, aliphatic polycarbonates are at least selected from the group consisting of polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, and polybutylene carbonate. One type is preferable. Furthermore, as described later, from the viewpoint of realizing higher liquid repellency as the aliphatic polycarbonate layer, the aliphatic polycarbonate is at least one selected from the group consisting of polypropylene carbonate and polybutylene carbonate. preferable.
また、上述のエポキシドは、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、及び３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等のエポキシドは、本実施形態において採用し得る例である。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び１−ブテンオキシドが好適に用いられる。なお、上述の各エポキシドは、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられることもできる。 The above epoxide is not particularly limited as long as it is an epoxide that becomes an aliphatic polycarbonate having a structure containing an aliphatic group in the main chain by a polymerization reaction with carbon dioxide. For example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide, 1-decene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide Styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxypropylene oxide, butadiene monooxide, 3- Epoxys such as vinyloxypropylene oxide and 3-trimethylsilyloxypropylene oxide are examples that can be employed in this embodiment. Among these epoxides, ethylene oxide, propylene oxide, and 1-butene oxide are preferably used from the viewpoint of high polymerization reactivity with carbon dioxide. In addition, each above-mentioned epoxide may be used individually, respectively, and can also be used in combination of 2 or more type.
上述の脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は、好ましくは５０００以上１００００００以下であり、より好ましくは１００００以上６０００００以下である。脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が５０００未満の場合、例えば、粘度の低下による影響等により、例えば、ナノインプリント法又はスクリーン印刷法に用いる材料として適さなくなるおそれがある。また、脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が１００００００を超える場合、脂肪族ポリカーボネートの有機溶媒への溶解性が低下するために、この場合もナノインプリント法又はスクリーン印刷法に用いる材料として適さなくなるおそれがある。なお、前述の質量平均分子量の数値は、次の方法によって算出することができる。 The above-mentioned aliphatic polycarbonate has a mass average molecular weight of preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 600,000 or less. When the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is less than 5,000, for example, there is a possibility that the material is not suitable as a material used in the nanoimprint method or the screen printing method due to the influence of a decrease in viscosity. Further, when the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate exceeds 1,000,000, the solubility of the aliphatic polycarbonate in an organic solvent is lowered, so that there is a possibility that it is not suitable as a material used for the nanoimprint method or the screen printing method. In addition, the numerical value of the above-mentioned mass average molecular weight can be calculated by the following method.
具体的には、上述の脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。測定後、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出する。また、測定条件は、以下の通りである。
機種：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名：ＴＳＫ ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分Specifically, a chloroform solution having the above-mentioned aliphatic polycarbonate concentration of 0.5% by mass is prepared and measured using high performance liquid chromatography. After the measurement, the molecular weight is calculated by comparing with polystyrene having a known mass average molecular weight measured under the same conditions. The measurement conditions are as follows.
Model: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: GPC column (trade name of Tosoh Corporation: TSK GEL Multipore HXL-M)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Chloroform Flow rate: 1 mL / min
また、上述の脂肪族ポリカーボネートの製造方法の一例として、上述のエポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法等が採用され得る。 In addition, as an example of the method for producing the above-described aliphatic polycarbonate, a method in which the above-described epoxide and carbon dioxide are subjected to a polymerization reaction in the presence of a metal catalyst can be employed.
ここで、脂肪族ポリカーボネートの製造例は、次のとおりである。
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、有機亜鉛触媒を含む反応液、ヘキサン、及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次に、攪拌しながら二酸化炭素を加えることによって反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が約１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、そのオートクレーブを６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら数時間重合反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した。その後、減圧乾燥することによりポリプロピレンカーボネートを得た。Here, the example of manufacture of an aliphatic polycarbonate is as follows.
The inside of a 1 L autoclave system equipped with a stirrer, a gas introduction tube, and a thermometer was previously substituted with a nitrogen atmosphere, and then a reaction solution containing an organozinc catalyst, hexane, and propylene oxide were charged. Next, carbon dioxide was added while stirring to replace the inside of the reaction system with a carbon dioxide atmosphere, and carbon dioxide was charged until the inside of the reaction system became about 1.5 MPa. Thereafter, the autoclave was heated to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for several hours while supplying carbon dioxide consumed by the reaction. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, depressurized and filtered. Then, polypropylene carbonate was obtained by drying under reduced pressure.
また、上述の金属触媒の具体例は、アルミニウム触媒、又は亜鉛触媒である。これらの中でも、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられる。また、亜鉛触媒の中でも有機亜鉛触媒が特に好ましく用いられる。 Moreover, the specific example of the above-mentioned metal catalyst is an aluminum catalyst or a zinc catalyst. Among these, a zinc catalyst is preferably used because it has high polymerization activity in the polymerization reaction of epoxide and carbon dioxide. Of the zinc catalysts, an organic zinc catalyst is particularly preferably used.
また、上述の有機亜鉛触媒の具体例は、
酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；あるいは、
一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒など
である。
これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒を採用することは好適な一態様である。In addition, specific examples of the above-described organozinc catalyst include
Organozinc catalysts such as zinc acetate, diethyl zinc, dibutyl zinc; or
With organic zinc catalysts obtained by reacting compounds such as primary amines, divalent phenols, divalent aromatic carboxylic acids, aromatic hydroxy acids, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic monocarboxylic acids with zinc compounds is there.
Among these organic zinc catalysts, since it has higher polymerization activity, it is preferable to employ an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid. It is an aspect.
ここで、有機亜鉛触媒の製造例は、次のとおりである。
まず、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酸化亜鉛、グルタル酸、酢酸、及びトルエンを仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、そのフラスコを５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌することにより、前述の各材料の反応処理を行った。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した。その後、そのフラスコを室温まで冷却することにより、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。なお、この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した。その結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。Here, the production example of the organozinc catalyst is as follows.
First, zinc oxide, glutaric acid, acetic acid, and toluene were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. Next, after replacing the inside of the reaction system with a nitrogen atmosphere, the temperature of the flask was raised to 55 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours to carry out the reaction treatment of each of the aforementioned materials. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was further stirred for 4 hours at the same temperature for azeotropic dehydration to remove only moisture. Then, the reaction liquid containing an organozinc catalyst was obtained by cooling the flask to room temperature. In addition, IR was measured about the organozinc catalyst obtained by fractionating and filtering this reaction liquid (The product name: AVATAR360 by the Thermo Nicolet Japan Co., Ltd.). As a result, no peak based on the carboxylic acid group was observed.
また、重合反応に用いられる上述の金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of the above-mentioned metal catalyst used for a polymerization reaction is 0.001-20 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxides, and it is more preferable that it is 0.01-10 mass parts. . When the usage-amount of a metal catalyst is less than 0.001 mass part, there exists a possibility that a polymerization reaction may become difficult to advance. Moreover, when the usage-amount of a metal catalyst exceeds 20 mass parts, there exists a possibility that there may be no effect corresponding to a usage-amount and it may become economical.
上述の重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒は、特に限定されるものではない。この反応溶媒は、種々の有機溶媒が適用し得る。この有機溶媒の具体例は、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒など
である。The reaction solvent used as needed in the above polymerization reaction is not particularly limited. Various organic solvents can be applied as the reaction solvent. Specific examples of this organic solvent are:
Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane and cyclohexane;
Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene;
Chloromethane, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2 -Halogenated hydrocarbon solvents such as methylpropane, chlorobenzene, bromobenzene;
And carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
また、上述の反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、５００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of the above-mentioned reaction solvent is 500 to 10000 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxides from a viewpoint of making reaction smooth.
また、上述の重合反応において、エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、オートクレーブに、上述のエポキシド、金属触媒、及び必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が採用され得る。 In the above polymerization reaction, the method of reacting epoxide and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst is not particularly limited. For example, a method may be employed in which the above epoxide, metal catalyst, and reaction solvent as required are charged into an autoclave and mixed, and then carbon dioxide is injected to react.
加えて、上述の重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されない。代表的には、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。 In addition, the operating pressure of carbon dioxide used in the above polymerization reaction is not particularly limited. Typically, the pressure is preferably 0.1 MPa to 20 MPa, more preferably 0.1 MPa to 10 MPa, and further preferably 0.1 MPa to 5 MPa. When the use pressure of carbon dioxide exceeds 20 MPa, there is a possibility that the effect corresponding to the use pressure may not be obtained and it may not be economical.
さらに、上述の重合反応における重合反応温度は、特に限定されない。代表的には、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。重合反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概には言えないが、代表的には、２時間〜４０時間であることが好ましい。 Furthermore, the polymerization reaction temperature in the above-mentioned polymerization reaction is not particularly limited. Typically, it is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the polymerization reaction temperature is less than 30 ° C., the polymerization reaction may take a long time. On the other hand, when the polymerization reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions occur and the yield may decrease. Since the polymerization reaction time varies depending on the polymerization reaction temperature, it cannot be generally stated, but typically it is preferably 2 hours to 40 hours.
重合反応終了後は、ろ過等により分別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, an aliphatic polycarbonate can be obtained by separation by filtration or the like, washing with a solvent or the like if necessary, and drying.
（複合部材について）
本実施形態においては、基材上の全体に、上述の脂肪族ポリカーボネート含有層を形成した後、ナノインプリント法による型押し構造が形成される。その後、大気圧下において行うプラズマ処理を行うことにより、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンが形成される。このとき、プラズマ処理対象となる領域全体に亘って、確度高く、不要となる脂肪族ポリカーボネート含有層を除去することにより、パターン状に形成された脂肪族ポリカーボネート含有層の下地層である樹脂層の少なくとも一部の表面に凹部が形成されることになる。そのため、最終的にパターン状に形成された該脂肪族ポリカーボネート含有層が除去された後には、該脂肪族ポリカーボネート含有層が無い、換言すればプラズマに曝露された領域の該樹脂層の厚さが、該脂肪族ポリカーボネート含有層が形成されていた該樹脂層の厚さよりも薄くなるという形状的特徴を持った構造が形成される。(About composite parts)
In this embodiment, after forming the above-mentioned aliphatic polycarbonate-containing layer on the entire substrate, a stamping structure by a nanoimprint method is formed. Then, the pattern of an aliphatic polycarbonate content layer is formed by performing the plasma processing performed under atmospheric pressure. At this time, by removing the unnecessary aliphatic polycarbonate-containing layer with high accuracy over the entire region to be plasma treated, the resin layer that is the base layer of the aliphatic polycarbonate-containing layer formed in a pattern shape A recess is formed on at least a part of the surface. Therefore, after the aliphatic polycarbonate-containing layer finally formed in a pattern is removed, there is no aliphatic polycarbonate-containing layer, in other words, the thickness of the resin layer in the region exposed to plasma is Then, a structure having a shape characteristic that the thickness is smaller than the thickness of the resin layer in which the aliphatic polycarbonate-containing layer is formed is formed.
その後、該脂肪族ポリカーボネート含有層のパターン間の領域内に金属インクが配置され、さらにその後に加熱工程において加熱処理されることにより、１つの複合部材が製造される。なお、該金属インクを出発材とする金属層が加熱工程によって形成される過程において、該脂肪族ポリカーボネート含有層は、主として該加熱工程によって分解又は除去される態様と、分解又は除去されずに残される態様とが存在する。以下に、添付の図面に基づいて詳しく説明する。 Thereafter, a metal ink is disposed in a region between the patterns of the aliphatic polycarbonate-containing layer, and further heat-treated in a heating step, whereby one composite member is manufactured. In the process in which the metal layer using the metal ink as a starting material is formed by the heating process, the aliphatic polycarbonate-containing layer is left in a mode in which it is decomposed or removed mainly by the heating process and without being decomposed or removed. Embodiments exist. Hereinafter, it will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
（複合部材の製造方法）
次に、本実施形態の複合部材１１０及びその変形例である複合部材１２０ｂの製造方法を、図２乃至図１２Ｃに示しつつ説明する。(Production method of composite member)
Next, a method for manufacturing the composite member 110 of the present embodiment and a composite member 120b which is a modification thereof will be described with reference to FIGS. 2 to 12C.
（樹脂層形成工程）
本実施形態においては、図２に示すように、基材１０であるガラス又はポリイミド上に、上述の樹脂の溶液を公知のスピンコート法、バーコート法等により塗布し、乾燥機等を用いて乾燥することにより樹脂層４０を形成する。なお、樹脂層４０の厚さは特に限定されないが、その代表的な厚さは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。(Resin layer forming process)
In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the above-described resin solution is applied to glass or polyimide as the base material 10 by a known spin coating method, bar coating method, or the like, and using a dryer or the like. The resin layer 40 is formed by drying. The thickness of the resin layer 40 is not particularly limited, but a typical thickness is preferably 30 nm or more and 500 nm or less.
ここで、本実施形態の樹脂層４０を構成する樹脂の具体的な組成の例は、上述のビニル樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）の群から選択される少なくとも１種である。従って、ビニル樹脂（Ａ）、又はウレタン樹脂（Ｂ）のみではなく、ビニル樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを複合した複合樹脂も該組成の例に含まれる。 Here, the example of the specific composition of resin which comprises the resin layer 40 of this embodiment is at least 1 sort (s) selected from the group of the above-mentioned vinyl resin (A) and urethane resin (B). Therefore, not only the vinyl resin (A) or the urethane resin (B) but also a composite resin in which the vinyl resin (A) and the urethane resin (B) are combined is included in the example of the composition.
（脂肪族ポリカーボネート含有層形成工程）
その後、図３に示すように、樹脂層４０上に、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の一例であるポリプロピレンカーボネートを公知のスピンコート法又はバーコート法を用いて形成する。なお、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の厚さは特に限定されないが、その代表的な厚さは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。(Aliphatic polycarbonate-containing layer forming step)
Thereafter, as shown in FIG. 3, polypropylene carbonate, which is an example of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22, is formed on the resin layer 40 using a known spin coating method or bar coating method. In addition, although the thickness of the aliphatic polycarbonate content layer 22 is not specifically limited, The typical thickness is 100 nm or more and 2000 nm or less.
次に、その後のナノインプリント法による型押し構造を形成できる程度まで脂肪族ポリカーボネート含有層２２を加熱することにより、脂肪族ポリカーボネート含有層２２中に含まれる溶媒成分を除去する工程（予備焼成工程又は乾燥工程、以下、総称して「予備焼成工程」という）が行われる。本実施形態においては、予備焼成工程として、１００℃〜１５０℃の加熱処理が行われた。 Next, the step of removing the solvent component contained in the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 by heating the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 to such an extent that a stamped structure can be formed by the subsequent nanoimprint method (pre-baking step or drying) Process, hereinafter collectively referred to as “pre-baking step”). In the present embodiment, a heat treatment at 100 ° C. to 150 ° C. was performed as the preliminary firing step.
（型押し工程）
続いて、図４に示すように、脂肪族ポリカーボネート含有層２２に対して、型Ｍ１を、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を加えて押圧することにより、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の型押し構造を形成する型押し工程が行われる。型押し加工が施されることにより、図５に示すように、型Ｍ１の凸部によって押圧された領域２２ａの厚さがその他の領域の厚さに比べて薄くなる。これにより、脂肪族ポリカーボネート含有層２２のパターンの原型が形成されることになる。(Embossing process)
Subsequently, as shown in FIG. 4, the mold M <b> 1 is pressed against the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 by applying a pressure of 0.1 MPa or more and 20 MPa or less to thereby press the structure of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22. An embossing process for forming is performed. By performing the die pressing process, as shown in FIG. 5, the thickness of the region 22a pressed by the convex portion of the die M1 becomes thinner than the thicknesses of the other regions. Thereby, the original pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is formed.
本実施形態のナノインプリント法においては、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２が、５０℃以上２５０℃以下で加熱された状態で型押し加工が施される。なお、型押し加工を施している間、換言すれば、加圧状況下においては、脂肪族ポリカーボネート含有層２２は完全に分解されずに残留し得る。また、型押し加工を施している間、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／０６９６８６号において開示される技術思想と同様に、基材１０を公知のヒーターによって加熱するとともに、型Ｍ１自身も公知のヒーターによって加熱している。型押し加工を施している間の基材１０及び型Ｍ１の各温度は適宜調整されるが、代表的な基材１０の加熱温度は５０℃〜２５０℃であり、また、その間の代表的な型Ｍ１の加熱温度は５０℃〜２５０℃である。 In the nanoimprint method of the present embodiment, the embossing process is performed in a state where the patterned aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is heated at 50 ° C. or more and 250 ° C. or less. In other words, during the embossing process, in other words, under pressure, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can remain without being completely decomposed. Further, during the embossing process, the substrate 10 is heated by a known heater, for example, similarly to the technical idea disclosed in International Publication No. WO2013 / 069686, and the mold M1 itself is also heated by a known heater. Heating. While the temperatures of the base material 10 and the mold M1 during the embossing process are adjusted as appropriate, the heating temperature of the typical base material 10 is 50 ° C. to 250 ° C. The heating temperature of the mold M1 is 50 ° C to 250 ° C.
ここで、上記の圧力を「０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下」の範囲内としたのは、以下の理由による。まず、その圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、圧力が低すぎて脂肪族ポリカーボネート含有層２２を型押しすることができなくなる場合があるからである。なお、脂肪族ポリカーボネートとしてポリプロピレンカーボネートを採用する場合は、ポリプロピレンカーボネートが比較的柔らかい材料であることから、０．１ＭＰａ程度であっても、型押し加工が可能となる。他方、その圧力が２０ＭＰａもあれば、十分に脂肪族ポリカーボネート含有層２２を型押しすることができるため、これ以上の圧力を印加する必要がないからである。前述の観点から言えば、本実施形態における型押し工程においては、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内にある圧力で型押し加工を施すことが、より好ましい。 Here, the reason why the pressure is within the range of “0.1 MPa to 20 MPa” is as follows. First, if the pressure is less than 0.1 MPa, the pressure may be too low to emboss the aliphatic polycarbonate-containing layer 22. When polypropylene carbonate is used as the aliphatic polycarbonate, since the polypropylene carbonate is a relatively soft material, the embossing can be performed even at about 0.1 MPa. On the other hand, if the pressure is 20 MPa, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can be sufficiently embossed, and it is not necessary to apply a pressure higher than this. From the viewpoint described above, in the embossing step in the present embodiment, it is more preferable to perform embossing with a pressure in the range of 0.5 MPa to 10 MPa.
（凹部形成工程）
その後、ナノインプリント法によって形成された型押し構造を有する脂肪族ポリカーボネート含有層２２を、大気圧雰囲気において発生させたプラズマに曝露することによってエッチングするエッチング処理が施される。なお、本実施形態のプラズマを形成するために処理室内へ導入された具体的なガスは、酸素、アルゴン、及びヘリウムである。また、印加した高周波電力は約５００Ｗである。本実施形態においては、ヤマト科学株式会社製（型式，ＹＡＰ５１０Ｓ）の大気圧プラズマ装置が用いられた。(Recess formation process)
Thereafter, an etching process is performed in which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 having an embossed structure formed by the nanoimprint method is etched by being exposed to plasma generated in an atmospheric pressure atmosphere. Note that specific gases introduced into the processing chamber to form the plasma of the present embodiment are oxygen, argon, and helium. The applied high frequency power is about 500W. In the present embodiment, an atmospheric pressure plasma apparatus manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. (model, YAP510S) was used.
その結果、図６Ａ、図６Ｂ、又は図６Ｃに示すように、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が形成される。なお、図６Ａ、図６Ｂ、又は図６Ｃはいずれも模式図であるため、厳密な正確性を備えていない。 As a result, as shown in FIG. 6A, FIG. 6B, or FIG. 6C, patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, and 22 are formed. Note that FIG. 6A, FIG. 6B, or FIG. 6C is a schematic diagram and does not have strict accuracy.
ところで、本実施形態においては、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２とともに、エッチング処理におけるプラズマ処理の条件によって、図６Ａ又は図６Ｂに示す凹部２４が、樹脂層４０の表面の一部に形成され得る。従って、本実施形態においては、上述のエッチング処理が凹部形成工程である。 By the way, in this embodiment, together with the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22, the recess 24 shown in FIG. 6A or FIG. It can be formed in the part. Therefore, in the present embodiment, the above-described etching process is a recess forming process.
具体的には、該プラズマ処理によってエッチングされる脂肪族ポリカーボネート含有層２２のうち、厚さがより薄い領域２２ａが消失すると、下地層である樹脂層４０が該プラズマに曝露されることになる。ここで、処理対象となる基材１０の全面において完全に同時に樹脂層４０が該プラズマに曝露され始める可能性は実質的に皆無であるため、より早い時期に曝露され始めた領域の樹脂層４０は、その後の継続的なプラズマへの曝露により、エッチングされることになる。 Specifically, in the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 etched by the plasma treatment, when the region 22a having a smaller thickness disappears, the resin layer 40 that is a base layer is exposed to the plasma. Here, since there is substantially no possibility that the resin layer 40 starts to be exposed to the plasma completely simultaneously on the entire surface of the base material 10 to be processed, the resin layer 40 in a region that has begun to be exposed earlier. Will be etched by subsequent exposure to the plasma.
その結果、比較的に長い時間、該プラズマに曝露された領域の樹脂層４０の表面の一部に、凹部２４が形成されることになる。凹部２４の形状は、プラズマ処理の諸条件（プラズマ密度、ガス種など、プラズマ処理時間など）によって、代表的には、図６Ａ又は図６Ｂに示される形状になる。例えば、プラズマ処理の条件によっては、図６Ｂに示すように、エッチング処理を経た後に残される対象の脂肪族ポリカーボネート含有層２２が配置されている直下の樹脂層４０の一部が削られた領域２７が形成され得る。本実施形態においては、樹脂層４０がエッチング処理によってエッチングされ得る材質であることから、図６Ａ又は図６Ｂに示す凹部２４が、最終的には複合部材１１０又は複合部材１２０ｂの形状の特徴として形成され得る。一方、全く該プラズマに曝露されない、又は比較的短い時間だけ該プラズマに曝露された領域の樹脂層４０の表面は、図６Ｃの樹脂層４０の表面２３に示すように、実質的にエッチングされていない状態、換言すれば、略平坦な状態となり得る。 As a result, the recess 24 is formed in a part of the surface of the resin layer 40 in the region exposed to the plasma for a relatively long time. The shape of the recess 24 is typically the shape shown in FIG. 6A or FIG. 6B depending on various conditions of plasma processing (plasma density, gas type, plasma processing time, etc.). For example, depending on the conditions of the plasma treatment, as shown in FIG. 6B, a region 27 in which a part of the resin layer 40 immediately below where the target aliphatic polycarbonate-containing layer 22 left after the etching treatment is disposed has been removed. Can be formed. In the present embodiment, since the resin layer 40 is made of a material that can be etched by an etching process, the recess 24 shown in FIG. 6A or 6B is finally formed as a feature of the shape of the composite member 110 or the composite member 120b. Can be done. On the other hand, the surface of the resin layer 40 in the region that is not exposed to the plasma at all or exposed to the plasma for a relatively short time is substantially etched as shown in the surface 23 of the resin layer 40 in FIG. 6C. In other words, in other words, a substantially flat state can be obtained.
なお、大気圧雰囲気において発生させたプラズマに加えて、補助的に減圧下における酸素プラズマによるエッチング処理を併用することによって、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２を形成することもできる。但し、従来採用されてきた真空（減圧）プロセスのような、比較的長時間及び／又は高価な設備を要するプロセスに代わって、環境負荷の小さい、低エネルギー化を実現するプロセスを採用することは、製造時間の短縮、及び製造コストの低減の観点から非常に有利である。 In addition to the plasma generated in the atmospheric pressure atmosphere, the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 can also be formed by additionally using an etching process with oxygen plasma under reduced pressure. . However, instead of using a process that requires a relatively long time and / or expensive equipment, such as a vacuum (decompression) process that has been used in the past, adopting a process that achieves low environmental impact and low energy consumption. It is very advantageous from the viewpoint of shortening the manufacturing time and the manufacturing cost.
ここで、大気圧雰囲気において発生させたプラズマに曝露することによって該脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンを形成する場合に、該脂肪族ポリカーボネート含有層の撥液性を確認した結果、大変興味深いことに、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が高い撥液性を備えていることが明らかとなった。 Here, when the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer is formed by exposure to plasma generated in an atmospheric pressure atmosphere, as a result of confirming the liquid repellency of the aliphatic polycarbonate-containing layer, It was revealed that the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, and 22 have high liquid repellency.
表１は、本実施形態における脂肪族ポリカーボネート（代表例として、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、及びポリブチレンカーボネート（ＰＢＣ））についての脂肪族ポリカーボネート含有層２２、及び比較例としてのポリイミドの層の、各表面における水の接触角（ｄｅｇ．）を示している。なお、表１に示す接触角は、（θ／２）法に準拠した方法によって測定された。また、該接触角の評価においては、液体の代表例として水を選択した。 Table 1 shows the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 for the aliphatic polycarbonate (polyethylene carbonate (PEC), polypropylene carbonate (PPC), and polybutylene carbonate (PBC) as representative examples) in this embodiment, and a comparative example. The contact angle (deg.) Of water on each surface of the polyimide layer is shown. The contact angles shown in Table 1 were measured by a method based on the (θ / 2) method. In the evaluation of the contact angle, water was selected as a representative example of the liquid.
表１に示すように、各種の脂肪族ポリカーボネート含有層（特に、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）又はポリブチレンカーボネート（ＰＢＣ）を含有する層）２２を採用すれば、ポリイミド層に比べて十分に高い撥水性を有していることが分かる。従って、大気圧雰囲気において発生させたプラズマに曝露することによっても、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の高い接触角が維持されることが明らかとなったことは特筆に値する。 As shown in Table 1, if various aliphatic polycarbonate-containing layers (particularly, layers containing polypropylene carbonate (PPC) or polybutylene carbonate (PBC)) 22 are employed, the water repellency is sufficiently higher than that of the polyimide layer. It can be seen that Therefore, it is worthy to note that the high contact angle of the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 can be maintained even by exposure to plasma generated in an atmospheric pressure atmosphere.
ここで、脂肪族ポリカーボネート含有層２２は、その後の金属インクの配置又は塗布が行われる際に、該金属インクに対する高い撥液性を維持することが要求される。これは、もし脂肪族ポリカーボネート含有層２２が、該金属インクと高い濡れ性を得てしまうと、金属インクが所望の位置（例えば、図６Ａ又は図６Ｂの表面２４、又は図６Ｃの表面２３で示される領域）とは異なる領域（例えば、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の上面の領域）にまで濡れ広がってしまうためである。その結果、金属インクを出発材として形成される金属層の寸法精度が悪化するという問題が生じることになる。しかしながら、本実施形態においては、表１に示すように、脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の高い撥液性が確認されたため、金属インクを出発材として形成される金属層の寸法精度を高め得ることが明らかとなった。 Here, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is required to maintain high liquid repellency with respect to the metal ink when the subsequent placement or application of the metal ink is performed. This is because if the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 obtains high wettability with the metal ink, the metal ink may be in a desired position (eg, surface 24 in FIG. 6A or 6B, or surface 23 in FIG. 6C). This is because a region different from the region shown (for example, a region on the upper surface of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22) wets and spreads. As a result, there arises a problem that the dimensional accuracy of the metal layer formed using the metal ink as a starting material is deteriorated. However, in this embodiment, as shown in Table 1, since the high liquid repellency of the aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, and 22 was confirmed, the dimensional accuracy of the metal layer formed using the metal ink as a starting material was improved. It became clear that it could be increased.
なお、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２における、各々の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の間、いわばパターン間の最短距離（換言すれば、各々の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の最も短い間隔）は、少なくともインプリント法に代表されるパターン形成方法を用いたときは、原理的には数十ｎｍ以上２０μｍ以下を実現し得る。本発明者らの研究と分析によれば、下地層である樹脂層４０が備える金属インクの溶質材料に対する引き寄せる能力、いわば「引力」と相俟って、最も微細な各々の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の間隔として、最短で５００ｎｍという非常に微細な加工といえる前述の数値範囲を実現することができるという知見を得ている。 In addition, in the pattern-like aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, and 22, between the respective aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, and 22, in other words, the shortest distance between patterns (in other words, each aliphatic polycarbonate-containing layer. The shortest interval between 22, 22, and 22) can at least be several tens of nm to 20 μm in principle when a pattern forming method typified by an imprint method is used. According to the research and analysis of the present inventors, each of the finest aliphatic polycarbonate-containing layers is coupled with the ability to attract the metal ink provided in the resin layer 40 as the underlayer to the solute material, that is, “attraction”. It has been found that the above-mentioned numerical range that can be said to be an extremely fine processing of 500 nm at the shortest can be realized as the interval between 22, 22, and 22.
また、本実施形態においては、大気圧下のプラズマを用いて、型押し構造を有する脂肪族ポリカーボネート含有層２２の全面をエッチングする処理を施すことにより、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が形成されている。しかしながら、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の形成方法は、前述の方法に限定されない。例えば、スクリーン印刷法を用いれば、基材１０上に脂肪族ポリカーボネート含有層２２を塗布したときに、既に、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２を形成することができる。 In the present embodiment, patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22 and 22 are processed by etching the entire surface of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 having an embossed structure using plasma under atmospheric pressure. , 22 are formed. However, the method of forming the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 is not limited to the above-described method. For example, if the aliphatic polycarbonate containing layer 22 is apply | coated on the base material 10, if the screen printing method is used, the patterned aliphatic polycarbonate containing layers 22, 22, and 22 can already be formed.
（塗布工程）
次に、図７に示すように、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が形成された後、脂肪族ポリカーボネート含有層２２によって覆われていない領域の樹脂層４０の表面は、ディップ法により金属インク７２に接することになる。具体的には、槽８０内の金属インク浴中に、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が形成された樹脂層４０を備える基材１０を、一定時間（例えば、約１秒〜５分間）浸漬する。なお、本実施形態の金属インク７２の例は、下記の調製例によって得られる銀ナノ粒子インクである。(Coating process)
Next, as shown in FIG. 7, after the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 are formed, the surface of the resin layer 40 in the region not covered by the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is dip The metal ink 72 is contacted by the method. Specifically, the base material 10 provided with the resin layer 40 in which the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 are formed in the metal ink bath in the tank 80 is left for a predetermined time (for example, about 1 second). Soak for ~ 5 minutes). In addition, the example of the metal ink 72 of this embodiment is the silver nanoparticle ink obtained by the following preparation examples.
（銀ナノ粒子インクの調製例）
本実施形態においては、エタノール３５質量部と、イオン交換水６５質量部との混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒子径３０ｎｍの銀粒子を分散させることにより、銀ナノ粒子インクを得た。(Preparation example of silver nanoparticle ink)
In this embodiment, silver particles having an average particle diameter of 30 nm are dispersed in a mixed solvent of 35 parts by mass of ethanol and 65 parts by mass of ion-exchanged water using a compound in which polyoxyethylene is added to polyethyleneimine as a dispersant. As a result, a silver nanoparticle ink was obtained.
ここで、上述のとおり、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の撥液性が高いため、微細化が進むことによって該パターン間の距離が短くなると、金属インク７２を基材１０側に引き寄せることが困難となる。しかしながら、本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネート含有層２２と基材１０との間に樹脂層４０が設けられているため、樹脂層４０が備える金属インク及び金属インク中の溶質に対する親和性の高さを利用して前述の技術課題を克服することが可能となった。その結果、図８に示すように、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が形成されていない、換言すれば、脂肪族ポリカーボネート含有層２２によって覆われていない樹脂層４０の表面（例えば、凹部２４）上に金属インク７２が配置される。 Here, as described above, since the liquid repellency of the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 is high, when the distance between the patterns is shortened by the progress of miniaturization, the metallic ink 72 is applied to the base material 10. It becomes difficult to pull to the side. However, in this embodiment, since the resin layer 40 is provided between the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 and the substrate 10, the metal ink provided in the resin layer 40 and the high affinity for the solute in the metal ink. It has become possible to overcome the above technical problems. As a result, as shown in FIG. 8, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is not formed, in other words, on the surface of the resin layer 40 that is not covered by the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 (for example, the recess 24). Metal ink 72 is disposed.
（金属層形成工程）
その後、本実施形態の一例においては、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去されないように配慮された所定温度（例えば、約７０〜約１５０℃）により、低温加熱工程（乾燥工程）が施される。従って、この低温加熱工程の代表例は、脂肪族ポリカーボネート含有層２２及び金属インク７２を、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去される温度未満であり、かつ金属インク７２から金属層７４が形成される温度以上となる温度で加熱する工程である。より具体的には、樹脂層４０上の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２及び金属インク７２に対して、公知のヒーターを用いて、約１２０〜約１５０℃で約２０分間〜約３０分間の加熱処理を施した。なお、本実施形態の公知のヒーターは、アズワン株式会社製のホットプレート（型式，ＴＨ−９００）であるが、加熱手段はそのようなヒーターに限定されない。例えば、その他の公知のホットプレート等のヒーターは、採用し得る他の一態様である。(Metal layer forming process)
Thereafter, in an example of the present embodiment, a low-temperature heating step (drying step) is performed at a predetermined temperature (for example, about 70 to about 150 ° C.) in consideration of preventing the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 from being decomposed or removed. The Therefore, a typical example of this low-temperature heating step is that the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 and the metal ink 72 are below the temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is decomposed or removed, and the metal layer 74 is formed from the metal ink 72. It is the process of heating at the temperature which becomes more than the temperature which is done. More specifically, for the aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 and the metal ink 72 on the resin layer 40, a known heater is used at about 120 to about 150 ° C. for about 20 minutes to about 30 minutes. The heat treatment was performed. In addition, although the well-known heater of this embodiment is a hot plate (model | form, TH-900) by ASONE Co., Ltd., a heating means is not limited to such a heater. For example, another known heater such as a hot plate is another aspect that can be employed.
その結果、図９に示すように、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が残された状況下において、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４上に微細な幅となり得る金属層７４を有する複合部材１１０が形成される。なお、本実施形態の金属層７４の代表的な一例は、銀（Ａｇ）の粒子、又はその粒子が結合した塊状（例えば、拡散的に結合した塊状）の銀（Ａｇ）を含む層である。また、この金属層７４は、各種デバイスの配線又は電極等として、又は該配線の一部として活用することができる。 As a result, as shown in FIG. 9, the metal layer 74 that can have a fine width is formed on the concave portion 24 formed in a part of the surface of the resin layer 40 in a situation where the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is left. A composite member 110 is formed. A typical example of the metal layer 74 of the present embodiment is a layer containing silver (Ag) particles or silver (Ag) in a lump (for example, a lump bonded together). . Further, the metal layer 74 can be used as a wiring or an electrode of various devices or as a part of the wiring.
なお、図１０に示すように、最終的に脂肪族ポリカーボネート含有層２２が加熱工程によって除去された後には、脂肪族ポリカーボネート含有層が形成されていない樹脂層４０の厚さ（図１０のｔ２）が、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が形成されていた樹脂層４０の厚さ（図１０のｔ１）よりも薄くなるという形状的特徴を持った構造が形成される。本実施形態においては、その厚さの差を判断する基準として、凹部２４の端部から１〜５ミクロンの距離（図１０のｄ）における脂肪族ポリカーボネート含有層が形成されていた樹脂層４０の厚さを採用する。なお、図１０においては、図を見やすくするために、樹脂層４０上の金属層７４及び脂肪族ポリカーボネート含有層２２は図示されていない。As shown in FIG. 10, after the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is finally removed by the heating step, the thickness of the resin layer 40 in which the aliphatic polycarbonate-containing layer is not formed (t 2 in FIG. 10). ) Is thinner than the thickness (t 1 in FIG. 10) of the resin layer 40 on which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 has been formed. In the present embodiment, as a reference for judging the difference in thickness, the resin layer 40 in which the aliphatic polycarbonate-containing layer is formed at a distance of 1 to 5 microns from the end of the recess 24 (d in FIG. 10). Adopt thickness. In FIG. 10, the metal layer 74 and the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 on the resin layer 40 are not shown for easy viewing of the drawing.
（金属めっき層形成工程）
本実施形態においては、その後、金属層７４を出発材層として、公知の無電解めっき法によって金属めっき層（例えば、銅（Ｃｕ）層）７５を形成する金属めっき層形成工程が行われることにより、図１１Ａに示す複合部材１２０ａを製造することができる。(Metal plating layer forming process)
In the present embodiment, thereafter, a metal plating layer forming step is performed in which the metal layer 74 is used as a starting material layer to form a metal plating layer (for example, a copper (Cu) layer) 75 by a known electroless plating method. The composite member 120a shown in FIG. 11A can be manufactured.
さらにその後、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の溶媒成分の消失とともに、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去される温度（例えば、１８０℃以上、好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上）で加熱する加熱工程（除去工程）を行う。なお、既に述べたとおり、加熱工程の代わりに、例えば、脂肪族ポリカーボネート含有層２２を溶かすことができる溶剤（具体例として、クロロホルム、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン）を接触し、散布し、又は該溶剤に浸漬させる等の、ウェット処理方法によって脂肪族ポリカーボネート含有層２２を除去する除去工程を採用することができる。この除去工程によって脂肪族ポリカーボネート含有層２２を実質的に残渣を残すことなく分解又は除去することができるため、図１２Ａに示すように、基材１０上に樹脂層４０を有し、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４上の少なくとも一部に金属層７４を有し、さらに、金属層７４上に金属めっき層７５を有する複合部材１３０ａを製造することができる。従って、例えば各種デバイスの配線を形成する際に脂肪族ポリカーボネート含有層２２を採用することにより、金属層７４又は金属めっき層７５を用いた微細な配線形成の簡便化、及び／又は高品質化の実現に大きく貢献し得る。なお、図１２Ａにおいては、図面を分かりやすくするために、金属層７４と金属めっき層７５との境界を明示しているが、実際には、その境界を明確に判別できない場合がある。金属層７４と金属めっき層７５とが描かれているその他の図面についても同様である。 Thereafter, at the temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is decomposed or removed with the disappearance of the solvent component of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 (for example, 180 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher). A heating step (removal step) for heating is performed. As already described, instead of the heating step, for example, a solvent capable of dissolving the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 (specific examples: chloroform, acetone, ethyl methyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran) is contacted and dispersed. Alternatively, a removal step of removing the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 by a wet treatment method such as immersion in the solvent can be employed. Since the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can be decomposed or removed without substantially leaving any residue by this removing step, the resin layer 40 is provided on the substrate 10 as shown in FIG. It is possible to manufacture the composite member 130a having the metal layer 74 on at least a part of the concave portion 24 formed on a part of the surface thereof, and further having the metal plating layer 75 on the metal layer 74. Therefore, for example, by employing the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 when forming the wiring of various devices, it is possible to simplify the formation of fine wiring using the metal layer 74 or the metal plating layer 75 and / or improve the quality. Can contribute greatly to realization. In FIG. 12A, the boundary between the metal layer 74 and the metal plating layer 75 is clearly shown for easy understanding of the drawing. However, in practice, the boundary may not be clearly determined. The same applies to other drawings in which the metal layer 74 and the metal plating layer 75 are drawn.
また、図１１Ａに示す複合部材１２０ａ、又は図１２Ａに示す複合部材１３０ａにおいて、金属めっき層７５の形成のために、無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法を用いることができる。また、無電解メッキ法及び電解メッキ法の両者を複合的に採用することも、例えば導電性を高める観点から、好適な他の一態様である。 In addition, in the composite member 120a shown in FIG. 11A or the composite member 130a shown in FIG. 12A, an electroless plating method and / or an electrolytic plating method can be used to form the metal plating layer 75. In addition, a combination of both the electroless plating method and the electrolytic plating method is another preferable embodiment from the viewpoint of increasing the conductivity, for example.
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
ところで、図９に示す複合部材１１０が形成された後、金属めっき層形成工程が行うことなく、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の溶媒成分の消失とともに脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去される温度で加熱する加熱工程を行うことも、採用し得る他の一態様である。<Modification Example (1) of First Embodiment>
By the way, after the composite member 110 shown in FIG. 9 is formed, the temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is decomposed or removed together with the disappearance of the solvent component of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 without performing the metal plating layer forming step. Performing the heating step of heating at is another embodiment that can be employed.
その変形例（１）においては、該加熱工程によって脂肪族ポリカーボネート含有層２２を実質的に残渣を残すことなく分解又は除去することができるため、図１１Ｂに示すように、基材１０上に樹脂層４０を有し、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４上の少なくとも一部に金属層７４を有する複合部材１２０ｂを製造することができる。 In the modified example (1), since the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can be decomposed or removed without substantially leaving a residue by the heating step, as shown in FIG. The composite member 120b having the layer 40 and having the metal layer 74 on at least a part of the recess 24 formed on a part of the surface of the resin layer 40 can be manufactured.
また、この変形例（１）においても、図１２Ｂに示すように、その後、金属層７４を出発材層として、公知の無電解めっき法によって金属めっき層（例えば、銅（Ｃｕ）層）７５を形成する金属めっき層形成工程が行われることにより、複合部材１３０ｂを製造することができる。 Also in this modified example (1), as shown in FIG. 12B, a metal plating layer (for example, a copper (Cu) layer) 75 is then formed by a known electroless plating method using the metal layer 74 as a starting material layer. The composite member 130b can be manufactured by performing the metal plating layer formation process to form.
なお、図６Ｃの樹脂層４０の表面２３に示すように、実質的にエッチングされていない状態、換言すれば、略平坦な状態である表面上に形成された金属層７４に対して金属めっき層形成工程が施された場合、金属めっき層７５の成長方向を制御することが極めて困難となる。その結果、図１２Ｃに示すように、紙面の横方向への金属めっき層７５の成長を許してしまうため、金属めっき層７５の寸法精度が悪化する可能性が高まる。一方で、この変形例（１）においては、凹部２４上の金属層７４を出発材層として金属めっき層７５を形成するため、凹部２４を構成し得る傾斜状、階段状、又は曲面状等の側面（壁面）の存在によって、金属めっき層７５の寸法精度の向上に貢献し得る。 In addition, as shown on the surface 23 of the resin layer 40 in FIG. 6C, a metal plating layer is applied to the metal layer 74 formed on the surface that is not substantially etched, in other words, substantially flat. When the formation process is performed, it is extremely difficult to control the growth direction of the metal plating layer 75. As a result, as shown in FIG. 12C, since the growth of the metal plating layer 75 in the lateral direction of the paper surface is permitted, the possibility that the dimensional accuracy of the metal plating layer 75 deteriorates increases. On the other hand, in this modification (1), since the metal plating layer 75 is formed using the metal layer 74 on the recess 24 as a starting material layer, an inclined shape, stepped shape, curved surface shape, or the like that can constitute the recess 24 is formed. The presence of the side surface (wall surface) can contribute to improvement in dimensional accuracy of the metal plating layer 75.
ところで、第１の実施形態の複合部材の製造方法においては、金属層形成工程及び金属めっき層形成工程の際に、凹部２４以外の樹脂層４０上に脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２のパターンが残されていること、換言すれば、既に述べた低温加熱工程（乾燥工程）によって該パターンが除去されていない状態であることは、最終的に形成される金属めっき層７５の寸法精度を高める観点から好適な一態様である。 By the way, in the manufacturing method of the composite member of 1st Embodiment, in the case of a metal layer formation process and a metal plating layer formation process, on the resin layer 40 other than the recessed part 24, the aliphatic polycarbonate containing layers 22, 22, and 22 That the pattern remains, in other words, that the pattern has not been removed by the low-temperature heating process (drying process) already described, the dimensional accuracy of the finally formed metal plating layer 75 is reduced. This is a preferred embodiment from the viewpoint of enhancement.
従って、図１２Ａにおいて示す金属めっき層７５の幅（図１２ＡのＷ１）は、第１の実施形態の変形例（１）である図１２Ｂの金属めっき層の幅（図１２ＢのＷ２）、及び参考例としての図１２Ｃの金属めっき層７５の幅（図１２ＣのＷ３）と比較して、より高い寸法精度を実現し得る。Therefore, the width of the metal plating layer 75 shown in FIG. 12A (W 1 in FIG. 12A) is the width of the metal plating layer in FIG. 12B (W 2 in FIG. 12B), which is a modified example (1) of the first embodiment. As compared with the width of the metal plating layer 75 in FIG. 12C as a reference example (W 3 in FIG. 12C), higher dimensional accuracy can be realized.
本実施形態において製造した複合部材１２０ｂにおける金属層７４を実際に写した、光学顕微鏡写真（平面視）の一例を図１３に示す。図１３に示すように、約３μｍという微細な幅の配線パターンが実現されている。 FIG. 13 shows an example of an optical micrograph (plan view) in which the metal layer 74 in the composite member 120b manufactured in the present embodiment is actually copied. As shown in FIG. 13, a wiring pattern having a fine width of about 3 μm is realized.
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
上述のとおり、第１の実施形態、又は第１の実施形態の変形例（１）において示された複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃにおいて、金属層７４及び／又は金属めっき層７５を、各種のデバイスの金属配線又は導電体層として活用することは、好適な一態様である。<Modification (1) of the first embodiment>
As described above, in the composite members 120b, 130a, 130b, and 130c shown in the first embodiment or the modified example (1) of the first embodiment, the metal layer 74 and / or the metal plating layer 75 are used in various ways. Utilization as a metal wiring or conductor layer of the device is a preferred embodiment.
例えば、図１４は、採用し得る１つの実施形態としての複合部材３００Ａ（図１５に示す）を構成する複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃの一部の平面図である。また、図１５は、採用し得る１つの実施形態としての複合部材３００Ａの一部の側面図（ａ）及び一部の平面図（ｂ）である。 For example, FIG. 14 is a plan view of a part of the composite members 120b, 130a, 130b, and 130c constituting the composite member 300A (shown in FIG. 15) as one embodiment that can be employed. FIG. 15 is a partial side view (a) and a partial plan view (b) of a composite member 300A as one embodiment that can be employed.
図１４（ａ）に示す、金属層７４及び／又は金属めっき層７５を用いた導電体層７４ａの例である、紙面縦方向のみのストライプ状であってメッシュ状の配線を備えた複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃと、図１４（ｂ）に示す、金属層７４及び／又は金属めっき層７５を用いた導電体層７４ｂの例である、紙面横方向のみのストライプ状であってメッシュ状の配線を備えた複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃとが準備される。 FIG. 14A shows an example of the conductor layer 74a using the metal layer 74 and / or the metal plating layer 75, and is a composite member 120b provided with stripe-like and mesh-like wiring only in the vertical direction on the paper. , 130a, 130b, and 130c, and a conductive layer 74b using the metal layer 74 and / or the metal plating layer 75 shown in FIG. Composite members 120b, 130a, 130b, and 130c having the above wiring are prepared.
その後、図１５（ａ）及び（ｂ）に示すように、それら２つの複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃを電極として、誘電体層５０を介して２つの複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃを重ね合わせる、導電体層形成工程が行われる。その結果、誘電体層５０を介して２つの複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃを重ね合わせた構造を有する複合部材３００Ａを製造することができる。なお、前述のメッシュ状の配線がストライプ状に形成されることは採用例の一つにすぎない。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）における紙面の全面がメッシュ状の配線であることも採用され得る。また、その他の公知の方法による複数の複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃの重ね合わせの例も採用され得る。また、前述のメッシュ状の代わりにハニカム状構造が採用されても良い。 Thereafter, as shown in FIGS. 15A and 15B, the two composite members 120b, 130a, 130b, and 130c are formed through the dielectric layer 50 using the two composite members 120b, 130a, 130b, and 130c as electrodes. A conductor layer forming step of superimposing the two is performed. As a result, the composite member 300A having a structure in which the two composite members 120b, 130a, 130b, and 130c are overlapped with each other through the dielectric layer 50 can be manufactured. Note that the above-described mesh-like wiring is formed in a stripe shape is just one of the examples of adoption. It can also be adopted that the entire paper surface in FIGS. 14A and 14B is a mesh-like wiring. Moreover, the example of the superimposition of the some composite member 120b, 130a, 130b, 130c by another well-known method can also be employ | adopted. Further, a honeycomb structure may be adopted instead of the mesh shape described above.
また、代表的な導電体層７４ａ，７４ｂの幅は、約５００ｎｍ〜約２０μｍである。これらの配線の幅は、第１の実施形態の少なくともナノインプリント法によって、脂肪族ポリカーボネート含有層２２のパターンにおける、各々の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２に挟まれた領域（隙間）の間隔として実現し得る幅である。そのため、この実施形態によれば、従来採用されてきた真空プロセス又はフォトリソグラフィー法を用いたプロセスといった比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスに代わって、環境負荷の小さい、低エネルギー化を実現するプロセスによって、複合部材３００Ａを製造することができることになる。 The width of the representative conductor layers 74a and 74b is about 500 nm to about 20 μm. The widths of these wirings are the intervals between the regions (gap) sandwiched between the aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 in the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 by at least the nanoimprinting method of the first embodiment. Is a width that can be realized. Therefore, according to this embodiment, in place of a process requiring a relatively long time and / or expensive equipment such as a vacuum process or a process using a photolithography method which has been conventionally employed, low energy and low energy are required. The composite member 300 </ b> A can be manufactured by the process for realizing the conversion.
上述の非常に細い配線の幅を採用することは、たとえその配線自身に透明性が無くても、通常は人間の目には認識されない程度の細さを実現することになる。その結果、例えば複合部材３００Ａをいわゆる静電容量方式のタッチパネルとして利用した場合に、そのタッチパネルの導電体層として活用することが可能となる。 By adopting the above-mentioned very thin wiring width, even if the wiring itself is not transparent, a thinness that is not normally recognized by human eyes is realized. As a result, for example, when the composite member 300A is used as a so-called capacitive touch panel, it can be used as a conductor layer of the touch panel.
＜第１の実施形態の変形例（３）＞
なお、複合部材の一例として、図１５及び図１６に示すような静電容量方式のタッチパネルを示しているが、タッチパネルの検出方式は静電容量方式に限定されない。例えば、抵抗膜方式のタッチパネルの導電体層として、第１の実施形態の金属層７４及び／又は金属めっき層７５を活用することは、採用し得る好適な他の一態様である。<Modification (3) of the first embodiment>
Note that, as an example of the composite member, a capacitive touch panel as shown in FIGS. 15 and 16 is shown, but the touch panel detection method is not limited to the capacitive touch panel. For example, utilizing the metal layer 74 and / or the metal plating layer 75 of the first embodiment as a conductor layer of a resistive film type touch panel is another preferable aspect that can be employed.
例えば、図１６は、採用し得る１つの実施形態としての複合部材３００Ｂの一部の平面図である。図１６に示す複合部材３００Ｂは、金属層７４及び／又は金属めっき層７５を用いた導電体層７４ｃに示す紙面縦方向のみの配線を備えた複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃと、金属層７４及び／又は金属めっき層７５を用いた導電体層７４ｄに示す紙面横方向のみの配線を備えた複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃとをある公知の距離を離して重ね合わせた構造を備える。なお、図１６は平面視であるため、２つの複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃが、例えば公知のスペーサーを用いて、該距離を離して重なっていることは直接的には示されていないが当業者であれば理解し得る。なお、この変形例（３）においては、第１の実施形態の変形例（２）において説明した各種のメッシュ状の配線等が採用されることは好適な一態様である。 For example, FIG. 16 is a plan view of a part of a composite member 300B as one embodiment that can be employed. A composite member 300B shown in FIG. 16 includes composite members 120b, 130a, 130b, and 130c having wirings only in the vertical direction of the paper surface shown in the conductor layer 74c using the metal layer 74 and / or the metal plating layer 75, and the metal layer. 74 and / or a composite layer 120b, 130a, 130b, and 130c having wirings only in the horizontal direction of the paper surface shown in the conductor layer 74d using the metal plating layer 75 are overlapped at a known distance. . Since FIG. 16 is a plan view, it is not directly shown that the two composite members 120b, 130a, 130b, and 130c overlap each other by using a known spacer, for example. Can be understood by those skilled in the art. In this modification (3), it is a preferable aspect that the various mesh-like wirings described in the modification (2) of the first embodiment are employed.
また、代表的な導電体層７４ｃ，７４ｄの配線の幅は、約５００ｎｍ〜約２０μｍである。これらの配線の幅は、第１の実施形態の少なくともナノインプリント法によって、脂肪族ポリカーボネート含有層２２のパターンにおける、各々の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２に挟まれた領域（隙間）の間隔として実現し得る幅である。そのため、この実施形態によれば、従来採用されてきた真空プロセス又はフォトリソグラフィー法を用いたプロセスといった比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスに代わって、環境負荷の小さい、低エネルギー化を実現するプロセスによって、複合部材３００Ｂを製造することができることになる。 In addition, the wiring width of typical conductor layers 74c and 74d is about 500 nm to about 20 μm. The widths of these wirings are the intervals between the regions (gap) sandwiched between the aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 in the pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 by at least the nanoimprinting method of the first embodiment. Is a width that can be realized. Therefore, according to this embodiment, in place of a process requiring a relatively long time and / or expensive equipment such as a vacuum process or a process using a photolithography method which has been conventionally employed, low energy and low energy are required. The composite member 300 </ b> B can be manufactured by a process for realizing the conversion.
上述の非常に細い配線の幅を採用することは、たとえその配線自身に透明性が無くても、通常は人間の目には認識されない程度の細さを実現することになる。その結果、例えば複合部材３００Ｂをいわゆる抵抗膜方式のタッチパネルとして利用した場合に、そのタッチパネルの導電体層として活用することが可能となる。 By adopting the above-mentioned very thin wiring width, even if the wiring itself is not transparent, a thinness that is not normally recognized by human eyes is realized. As a result, for example, when the composite member 300B is used as a so-called resistive film type touch panel, it can be used as a conductor layer of the touch panel.
なお、第１の実施形態及びその変形例（１）の複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃは、タッチパネル以外のデバイス（例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬデバイス、フレキシブルプリント配線版、又はフレキシブル圧電センサーシート）への適用も可能である。 The composite members 120b, 130a, 130b, and 130c of the first embodiment and the modified example (1) are devices other than the touch panel (for example, a liquid crystal display, an organic EL device, a flexible printed wiring plate, or a flexible piezoelectric sensor sheet). ) Is also possible.
従って、第１の実施形態又はその変形例（１）の各工程を経た上で、図１４乃至図１６に示すような、複数の複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃを重ね合わせることにより、平面視において格子状の導電体層７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄとなるように形成する、配線形成工程を設けることは、タッチパネルに代表される各種のデバイスの製造に際して、環境負荷の低減、及び製造コストの低減を実現し得る。 Accordingly, after passing through the respective steps of the first embodiment or the modification example (1), a plurality of composite members 120b, 130a, 130b, and 130c as shown in FIGS. Providing a wiring formation process for forming the lattice-like conductor layers 74a, 74b, 74c, and 74d when viewed from the viewpoint of reducing the environmental burden and manufacturing cost when manufacturing various devices typified by touch panels. Can be reduced.
＜第１の実施形態の変形例（４）＞
ところで、第１の実施形態においては、凹部２４上の略全面に金属層７４を有する態様が説明されているが、第１の実施形態はそのような態様に限定されない。<Modification (4) of the first embodiment>
By the way, although the aspect which has the metal layer 74 on the substantially whole surface on the recessed part 24 is demonstrated in 1st Embodiment, 1st Embodiment is not limited to such an aspect.
例えば、図１７は、図１１Ｂに対応する、この変形例における複合部材１２０ｃの製造方法の一過程を示す断面模式図である。複合部材１２０ｃにおいては、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４の一部だけが金属層７４，７４を備えている。この態様においても、その後、例えば公知の無電解めっき法によって金属めっき層（例えば、銅（Ｃｕ）層）７５を形成する金属めっき層を形成することができる。 For example, FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing one process of the method for manufacturing the composite member 120c in this modification, corresponding to FIG. 11B. In the composite member 120 c, only a part of the recess 24 formed on a part of the surface of the resin layer 40 includes the metal layers 74 and 74. Also in this aspect, after that, a metal plating layer for forming a metal plating layer (for example, a copper (Cu) layer) 75 can be formed by, for example, a known electroless plating method.
＜第２の実施形態＞
本実施形態においては、第１の実施形態と同様にパターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が形成された後、図１８に示すように、公知の金属インクの塗布装置（例えば、インクジェット法による塗布装置）９０を用いて基材１０上に設けられた樹脂層４０上に金属インク７２（銀ナノ粒子インクに代表される、公知の金属触媒ナノ粒子のインク）を配置又は塗布する工程が行われる。また、本実施形態においては、各々の該脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２が形成されていない領域内（一例として凹部２４）のうち、一部にのみ金属インク７２が配置されているが、全ての該領域内に金属インク７２が配置されることも採用し得る他の一態様である。<Second Embodiment>
In the present embodiment, after the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 are formed as in the first embodiment, as shown in FIG. A metal ink 72 (a known metal catalyst nanoparticle ink typified by silver nanoparticle ink) is placed on or applied to the resin layer 40 provided on the substrate 10 using a coating apparatus 90 by an inkjet method. A process is performed. In the present embodiment, the metal ink 72 is arranged only in a part of the region where the aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 are not formed (for example, the recess 24). In another aspect, the metal ink 72 may be disposed in all the regions.
図１９に示すように、上述の金属インク７２の配置又は塗布する工程を経ることにより、樹脂層４０における一部の凹部２４にのみ金属インク７２が接することになる。 As shown in FIG. 19, the metal ink 72 comes into contact with only a part of the recesses 24 in the resin layer 40 through the above-described process of arranging or applying the metal ink 72.
なお、本実施形態においても、パターン状の脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２の撥液性が高いため、微細化が進むことによって該パターン間の距離が短くなると、金属インク７２を、例えば凹部２４に接するように配置することが困難となる。しかしながら、本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネート含有層２２と基材１０との間に樹脂層４０が設けられているため、樹脂層４０が備える金属インク及び該金属インク中の溶質材料との親和性の高さを利用して前述の技術課題を克服することが可能となった。その結果、金属インク７２は、基材１０側（樹脂層４０側）に、いわば引き寄せられることによって、凹部２４上に適切に配置され得る。 Also in this embodiment, since the liquid repellency of the patterned aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 is high, when the distance between the patterns is shortened by the progress of miniaturization, the metal ink 72 is, for example, It becomes difficult to arrange so as to contact the recess 24. However, in the present embodiment, since the resin layer 40 is provided between the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 and the base material 10, the affinity for the metal ink provided in the resin layer 40 and the solute material in the metal ink. It has become possible to overcome the above-mentioned technical problems by using high performance. As a result, the metal ink 72 can be appropriately disposed on the concave portion 24 by being drawn toward the base material 10 side (resin layer 40 side).
また、本実施形態においては、例えばインクジェット法による塗布装置を採用することによって選択的な塗布が可能となるため、図１９に示すように、金属インク７２が配置されない「Ｖ」が示す空間を形成することができる。 In the present embodiment, for example, by adopting a coating apparatus using an ink jet method, selective coating becomes possible. As shown in FIG. 19, a space indicated by “V” in which the metal ink 72 is not disposed is formed. can do.
次に、第１の実施形態及びその変形例（１）において説明したように、その後の加熱工程の条件によって、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去される場合と、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去されずに残される場合がある。 Next, as described in the first embodiment and the modification (1) thereof, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is decomposed or removed depending on the conditions of the subsequent heating step, and the aliphatic polycarbonate-containing layer 22. May remain without being decomposed or removed.
第１の実施形態の低温加熱工程（乾燥工程）が施された場合は、脂肪族ポリカーボネート含有層２２及び金属インク７２を、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去される温度未満であり、かつ金属インク７２から金属層７４が形成される温度以上となる温度で加熱する工程が施される。その結果、図２０Ａに示すように、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が残された状況下で、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４上に金属層７４を有する複合部材２２０ａが形成される。なお、この金属層７４は、各種デバイスの配線又は電極等として、又は該配線の一部として活用することができる。 When the low-temperature heating step (drying step) of the first embodiment is performed, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 and the metal ink 72 are below the temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is decomposed or removed, and A step of heating at a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal layer 74 is formed from the metal ink 72 is performed. As a result, as shown in FIG. 20A, the composite member 220a having the metal layer 74 is formed on the concave portion 24 formed on a part of the surface of the resin layer 40 under the situation where the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is left. Is done. The metal layer 74 can be used as wiring or electrodes of various devices or as part of the wiring.
一方、第１の実施形態の変形例（１）において採用した加熱工程、すなわち、脂肪族ポリカーボネート含有層２２の溶媒成分の消失とともに脂肪族ポリカーボネート含有層２２が分解又は除去される温度で加熱する加熱工程を行うことも、採用し得る他の一態様である。この場合は、該加熱工程によって脂肪族ポリカーボネート含有層２２を実質的に残渣を残すことなく分解又は除去することができるため、図２０Ｂに示すように、基材１０上に樹脂層４０を有し、樹脂層４０の表面の一部に形成された凹部２４上の少なくとも一部に金属層７４を有する複合部材２２０ｂを製造することができる。なお、既に述べたとおり、加熱工程の代わりに、上述のウェット処理方法によって脂肪族ポリカーボネート含有層２２を除去する除去工程を採用することができる。 On the other hand, the heating process employed in the modification (1) of the first embodiment, that is, heating at a temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is decomposed or removed with the disappearance of the solvent component of the aliphatic polycarbonate-containing layer 22. Performing the process is another aspect that can be adopted. In this case, since the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can be decomposed or removed by the heating step without substantially leaving a residue, the resin layer 40 is provided on the substrate 10 as shown in FIG. 20B. The composite member 220b having the metal layer 74 on at least a part of the recess 24 formed on a part of the surface of the resin layer 40 can be manufactured. In addition, as already stated, the removal process which removes the aliphatic polycarbonate content layer 22 with the above-mentioned wet processing method can be employ | adopted instead of a heating process.
さらに、その後、金属層７４を出発材層として、公知の無電解めっき法によって金属めっき層（例えば、銅（Ｃｕ）層）７５を形成する金属めっき層形成工程が行われることにより、第１の実施形態において採用した処理を行った場合は、図２１Ａに示す複合部材２３０ａを製造することができる。同様に、第１の実施形態の変形例（１）において採用した処理を行った場合は、図２１Ｂに示す複合部材２３０ｂを製造することができる。 Furthermore, after that, a metal plating layer forming step of forming a metal plating layer (for example, a copper (Cu) layer) 75 by a known electroless plating method using the metal layer 74 as a starting material layer is performed. When the processing adopted in the embodiment is performed, the composite member 230a shown in FIG. 21A can be manufactured. Similarly, when the process adopted in the modification (1) of the first embodiment is performed, the composite member 230b shown in FIG. 21B can be manufactured.
ところで、本実施形態の複合部材の製造方法においては、金属層形成工程及び金属めっき層形成工程の際に、凹部２４以外の樹脂層４０上に脂肪族ポリカーボネート含有層２２，２２，２２のパターンが残されていること、換言すれば、既に述べた低温加熱工程（乾燥工程）によって該パターンが除去されていない状態であることは、最終的に形成される金属めっき層７５の寸法精度を高める観点から好適な一態様である。 By the way, in the manufacturing method of the composite member of this embodiment, the patterns of the aliphatic polycarbonate-containing layers 22, 22, 22 are formed on the resin layer 40 other than the recesses 24 in the metal layer forming step and the metal plating layer forming step. What is left, in other words, the state in which the pattern is not removed by the low-temperature heating process (drying process) already described, is a viewpoint of improving the dimensional accuracy of the metal plating layer 75 to be finally formed. To a preferred embodiment.
なお、参考例としての図２１Ｃにおける樹脂層４０の表面に示すように、実質的にエッチングされていない状態、換言すれば、略平坦な状態である表面上に形成された金属層７４に対して金属めっき層形成工程が施された場合、金属めっき層７５の成長方向を制御することが極めて困難となる。その結果、図２１Ｃに示すように、紙面の横方向への金属めっき層７５の成長を許してしまうため、金属めっき層７５の寸法精度が悪化する可能性が高まる。 In addition, as shown on the surface of the resin layer 40 in FIG. 21C as a reference example, the metal layer 74 formed on the substantially unetched surface, in other words, the substantially flat surface. When the metal plating layer forming step is performed, it becomes extremely difficult to control the growth direction of the metal plating layer 75. As a result, as shown in FIG. 21C, the growth of the metal plating layer 75 in the lateral direction of the paper surface is allowed, so that the possibility that the dimensional accuracy of the metal plating layer 75 deteriorates increases.
＜その他の実施形態（１）＞
ところで、第１の実施形態においては、加熱処理のみによって該脂肪族ポリカーボネートを分解させているが、本実施形態においては、別の手段によって該脂肪族ポリカーボネートを実質的に分解又は除去することができることが確認されている。例えば、公知の紫外光照射装置（サムコ株式会社製、型式，ＵＶ−３００Ｈ−Ｅ）を用いて、１８０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長を含む紫外光を照射しながら加熱処理を施した場合は、該脂肪族ポリカーボネートの分解又は除去がより促進されることになる。なお、該紫外光による処理の際に、その処理の雰囲気中にオゾン（Ｏ３）が生成すること、あるいは、積極的に処理雰囲気中にオゾン（Ｏ３）を導入することは許容される。<Other embodiment (1)>
By the way, in the first embodiment, the aliphatic polycarbonate is decomposed only by heat treatment, but in the present embodiment, the aliphatic polycarbonate can be substantially decomposed or removed by another means. Has been confirmed. For example, when a heat treatment is performed while irradiating ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or more and 370 nm or less using a known ultraviolet light irradiation apparatus (manufactured by Samco, model, UV-300H-E), the fat The decomposition or removal of the group polycarbonate will be promoted more. At the time of treatment with該紫external light, it to generate ozone (O 3) in the atmosphere of the processing, or the introduction of ozone (O 3) is in the actively treated atmosphere is acceptable.
その結果、第１の実施形態の加熱温度よりも低温（例えば、１２０℃以上１８０℃未満、代表的には、１２０℃以上１４０℃以下）の加熱処理を施すことによって、脂肪族ポリカーボネート含有層２２が実質的に又はほぼ消失し得ることが、本発明者らの研究及び分析によって確認された。従って、本実施形態においては、金属インク７２から金属層７４を形成するために要する加熱処理の温度が、上述の脂肪族ポリカーボネート含有層２２が実質的に又はほぼ消失し得る温度と同等の又はより低い温度である場合は、該脂肪族ポリカーボネート含有層２２が実質的に又はほぼ消失し得る温度にまで加熱するだけで、複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃを形成することができる。 As a result, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the heating temperature of the first embodiment (for example, 120 ° C. or higher and lower than 180 ° C., typically 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower). It has been confirmed by our studies and analysis that can be substantially or nearly disappeared. Therefore, in this embodiment, the temperature of the heat treatment required for forming the metal layer 74 from the metal ink 72 is equal to or more than the temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can substantially or substantially disappear. When the temperature is low, the composite members 120b, 130a, 130b, and 130c can be formed only by heating to a temperature at which the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can substantially or substantially disappear.
＜その他の実施形態（２）＞
加えて、第１の実施形態のもう１つの変形例においては、加熱処理を伴わずに脂肪族ポリカーボネート含有層２２を分解させる他の手段があることを本発明者らは確認した。例えば、脂肪族ポリカーボネート含有層２２を、加熱処理を伴わずに、大気圧雰囲気において発生させたプラズマに曝露することによって脂肪族ポリカーボネート含有層２２を分解させることができる。この変形例においては、大気圧雰囲気において発生させたプラズマに曝露している間、加熱処理が行われないため、該プラズマ処理とは別に、金属インク７２から金属層７４を形成するために要する加熱処理の温度にまで加熱するだけで、複合部材１２０ｂ，１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃを形成することができる。<Other embodiment (2)>
In addition, the inventors have confirmed that in another modification of the first embodiment, there is another means for decomposing the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 without heat treatment. For example, the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 can be decomposed by exposing the aliphatic polycarbonate-containing layer 22 to plasma generated in an atmospheric pressure atmosphere without being subjected to heat treatment. In this modification, heat treatment is not performed during exposure to the plasma generated in the atmospheric pressure atmosphere. Therefore, heating necessary for forming the metal layer 74 from the metal ink 72 is performed separately from the plasma treatment. The composite members 120b, 130a, 130b, and 130c can be formed only by heating to the processing temperature.
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組み合わせを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。 As described above, the disclosure of each of the embodiments described above is described for explaining the embodiments, and is not described for limiting the present invention. In addition, modifications that exist within the scope of the present invention including other combinations of the embodiments are also included in the scope of the claims.
本発明は、各種の半導体素子を含む携帯端末、情報家電、センサー、その他の公知の電化製品、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）又はＮＥＭＳ（Nano Electro Mechanical Systems）、及び医療機器等を含む電子デバイス分野等に広く適用され得る。 The present invention relates to a field of electronic devices including portable terminals including various semiconductor elements, information appliances, sensors, other known electrical appliances, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) or NEMS (Nano Electro Mechanical Systems), and medical devices. Can be widely applied to etc.
Claims (14)
前記樹脂層の表面の一部に形成された凹部上に金属層を有する、
複合部材。On the base material, it has a resin layer containing a resin having a carboxyl group,
Having a metal layer on a recess formed in part of the surface of the resin layer;
Composite member.
請求項１に記載の複合部材。A metal plating layer on the metal layer;
The composite member according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載の複合部材。On the resin layer other than the recesses, an aliphatic polycarbonate-containing layer is further provided.
The composite member according to claim 1 or 2.
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合部材。The resin includes at least one selected from the group of vinyl resin (A) and urethane resin (B).
The composite member according to any one of claims 1 to 3.
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の複合部材。The acid value of the resin is 90 or more and 450 or less,
The composite member according to any one of claims 1 to 4.
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の複合部材。The mass average molecular weight of the pre-resin is 100,000 or more,
The composite member according to any one of claims 1 to 5.
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の複合部材。The metal layer includes silver (Ag) particles or massive silver (Ag) to which the particles are bonded.
The composite member according to any one of claims 1 to 6.
請求項３に記載の複合部材。A pattern of the aliphatic polycarbonate-containing layer is formed, and the shortest distance between the patterns is 500 nm or more and 20 μm or less.
The composite member according to claim 3.
前記樹脂層上に、脂肪族ポリカーボネート含有層のパターンを形成する脂肪族ポリカーボネート含有層形成工程と、
前記脂肪族ポリカーボネート含有層が形成されていない前記樹脂層の表面の少なくとも一部に凹部を形成する凹部形成工程と、
前記凹部上に金属層を形成する、金属層形成工程と、を含む、
複合部材の製造方法。Forming a resin layer containing a resin having a carboxyl group on a substrate; and a resin layer forming step;
On the resin layer, an aliphatic polycarbonate-containing layer forming step of forming a pattern of an aliphatic polycarbonate-containing layer,
A recess forming step of forming a recess in at least a part of the surface of the resin layer in which the aliphatic polycarbonate-containing layer is not formed;
Forming a metal layer on the recess, and a metal layer forming step.
A method for producing a composite member.
請求項９に記載の複合部材の製造方法。In the recess forming step, the aliphatic polycarbonate-containing layer is subjected to an embossing process in a state of being heated at 50 ° C. or more and 250 ° C. or less, and then the aliphatic polycarbonate-containing layer subjected to the embossing process; The recess is formed by exposing the resin layer after the aliphatic polycarbonate-containing layer is removed to plasma.
The manufacturing method of the composite member of Claim 9.
請求項１０に記載の複合部材の製造方法。The embossing is performed at a pressure within a range of 0.1 MPa to 20 MPa.
The manufacturing method of the composite member of Claim 10.
請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法。A metal plating layer forming step of forming a metal plating layer on the metal layer;
The method for producing a composite member according to any one of claims 9 to 11.
請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法。A conductor layer forming step of forming the metal layer so as to be a mesh-like or lattice-like conductor layer in a plan view by superimposing a plurality of composite members manufactured by the composite member manufacturing method. In addition,
The method for producing a composite member according to any one of claims 9 to 11.
請求項１２に記載の複合部材の製造方法。A conductor layer forming step of forming the metal plating layer to be a mesh-like or lattice-like conductor layer in a plan view by superimposing a plurality of composite members manufactured by the composite member manufacturing method. Further including
The manufacturing method of the composite member of Claim 12.
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