JP6336890B2 - Electroless platinum plating bath - Google Patents
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Description
本発明は無電解白金めっき浴に関する。 The present invention relates to an electroless platinum plating bath.
従来の無電解白金めっき技術では、白金錯体としてテトラアンミン白金(II)塩やテトラニトロ白金(II)酸塩、テトラクロロ白金酸塩を用いている。 In the conventional electroless platinum plating technique, tetraammine platinum (II) salt, tetranitroplatinum (II) salt, or tetrachloroplatinate is used as the platinum complex.
たとえば特許文献１ではテトラアンミン白金(II)ジクロライドが用いられており、めっき膜厚のバラツキも小さいと謳われているが、未だバラツキは残っており、十分ではない。また、めっきが60℃〜85℃という高温で行われており、経済的ではない。言い換えるとより低い温度でめっきしたときには十分なめっき速度が得られないのである。さらに、この方法ではめっき浴に含まれる白金をすべて析出させることができず、めっき浴に残った白金を回収するコストと労力がかかる。 For example, in Patent Document 1, tetraammineplatinum (II) dichloride is used, and it is said that the variation in the plating film thickness is small, but the variation still remains and is not sufficient. Moreover, plating is performed at a high temperature of 60 ° C. to 85 ° C., which is not economical. In other words, a sufficient plating rate cannot be obtained when plating is performed at a lower temperature. Furthermore, this method cannot deposit all the platinum contained in the plating bath, and costs and labor to recover the platinum remaining in the plating bath.
本発明は上記の課題を解決すべく、従来の技術よりも膜厚バラツキを抑制でき、且つ、従来技術よりも低温でめっきでき、且つ、めっき浴に含まれる白金を全て析出せしめる方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method that can suppress film thickness variation as compared with the prior art, can be plated at a lower temperature than the prior art, and deposits all platinum contained in the plating bath. For the purpose.
本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を含み、緩衝剤、安定化剤、還元剤およびpH調整剤を含むことを特徴とする無電解白金めっき浴によって、前述した課題が解決されることを見出した。 As a result of extensive research by the inventors of the present application, an electroless platinum plating bath containing tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate, containing a buffer, a stabilizer, a reducing agent, and a pH adjuster. And found that the above-mentioned problems can be solved.
前記無電解白金めっき浴では、好ましくは、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩が、クラスター形成を抑制されており、動的光散乱法での粒子径が0.7nm以下であることが望ましい。 In the electroless platinum plating bath, it is preferable that tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate has suppressed cluster formation, and the particle diameter in the dynamic light scattering method is 0.7 nm or less.
また、前記緩衝剤は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の1倍〜3倍モルのクエン酸および/またはクエン酸アンモニウムを含んで構成されていることが望ましい。 In addition, the buffering agent preferably includes 1 to 3 times moles of citric acid and / or ammonium citrate of tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate.
また、前記安定化剤は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを含んで構成されていることが望ましい。 The stabilizer is preferably configured to contain 0.1 to 15 times moles of ammonia of tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate.
また、前記還元剤は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのヒドラジン塩または、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのテトラヒドロほう酸ナトリウムを含んで構成されていることが望ましい。 Further, the reducing agent contains 2 to 5 times moles of hydrazine salt of tetraammineplatinum platinum (II) hydrogen citrate or 2 to 5 times moles of sodium tetrahydroborate of tetraammineplatinum platinum (II) hydrogen citrate. It is desirable that
また、無電解白金めっき浴のpH値は、12から14の間に設定されていることが望ましい。 The pH value of the electroless platinum plating bath is desirably set between 12 and 14.
また前述した課題は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩、緩衝剤および安定化剤を混合したA液と、還元剤とpH調整剤を混合したB液をめっき時に混合してなる無電解白金めっき浴によって解決することもできる。 In addition, the above-mentioned problem is that electroless platinum obtained by mixing solution A in which tetraammineplatinum platinum (II) hydrogen citrate, a buffer and a stabilizer are mixed, and solution B in which a reducing agent and a pH adjuster are mixed. It can also be solved by a plating bath.
本発明の無電解白金めっき浴によれば、従来技術よりも膜厚バラツキを抑制できる。また、30〜50℃という低温でめっきを行うことができるようになる。更に、めっき浴に含まれる白金を全て析出させることができる。 According to the electroless platinum plating bath of the present invention, film thickness variation can be suppressed as compared with the prior art. Moreover, it becomes possible to perform plating at a low temperature of 30 to 50 ° C. Furthermore, all platinum contained in the plating bath can be deposited.
（本発明の実施形態）
本発明の無電解白金めっき浴は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を含み、緩衝剤、安定化剤、還元剤およびpH調整剤を含んでいる。
テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩は、クラスター形成を抑制されており、動的光散乱法での粒子径が0.7nm以下であることが望ましい。
また、緩衝剤として、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の1倍〜3倍モルのクエン酸および/またはクエン酸アンモニウムを加えることが望ましい。
また、安定化剤として、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを加えることが望ましい。
また、還元剤として、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのヒドラジン塩または、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の2倍〜5倍モルのテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いることが望ましい。
また、pH調整剤として、たとえば水酸化ナトリウムを加え、pHを12から14とすることが望ましい。
また、本発明の無電解白金めっき浴は、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩、緩衝剤および安定化剤を混合したA液と、還元剤とpH調整剤を混合したB液をめっき時に混合することで構成される。
(Embodiment of the present invention)
The electroless platinum plating bath of the present invention contains tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate, and contains a buffer, a stabilizer, a reducing agent, and a pH adjuster.
Tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate has suppressed cluster formation and desirably has a particle size of 0.7 nm or less in the dynamic light scattering method.
Further, it is desirable to add citric acid and / or ammonium citrate in a molar amount of 1 to 3 times that of tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate as a buffer.
Further, it is desirable to add 0.1 to 15 times moles of ammonia as tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate as a stabilizer.
In addition, as a reducing agent, use tetrahydrmine platinum (II) hydrogen citrate 2 to 5 times mol hydrazine salt or tetraammine platinum (II) hydrogen citrate 2 to 5 times mol sodium tetrahydroborate. Is desirable.
Further, as a pH adjusting agent, for example, sodium hydroxide is preferably added to adjust the pH to 12-14.
In addition, the electroless platinum plating bath of the present invention is a mixture of solution A mixed with tetraammineplatinum platinum (II) hydrogen citrate, a buffer and a stabilizer, and solution B mixed with a reducing agent and a pH adjuster during plating. It is composed by doing.
（めっき条件）
めっき浴の白金濃度は特に限定しないが、白金濃度は0.2g/L〜20g/Lが好ましい。0.2g/Lを下回るとめっき速度が著しく遅く、20g/Lを超えると浴が分解してしまう可能性が高くなる。
めっき温度は30℃〜50℃が好ましく、30℃を下回るとめっき速度が著しく遅く、50℃を超えると浴が分解してしまう可能性が高くなる。
(Plating conditions)
The platinum concentration of the plating bath is not particularly limited, but the platinum concentration is preferably 0.2 g / L to 20 g / L. If it is less than 0.2 g / L, the plating rate is remarkably slow, and if it exceeds 20 g / L, there is a high possibility that the bath will decompose.
The plating temperature is preferably 30 ° C. to 50 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the plating rate is remarkably slow, and if it exceeds 50 ° C., there is a high possibility that the bath is decomposed.
（白金錯体）
白金錯体としてはテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩を用いる。テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩は例えば、テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩を等モルのクエン酸に加えて得ることができる。
(Platinum complex)
Tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate is used as the platinum complex. Tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate can be obtained, for example, by adding tetraammineplatinum (II) hydrogencarbonate to an equimolar amount of citric acid.
（緩衝剤）
本発明では緩衝剤として、白金錯体を構成する陰イオンであるクエン酸または/およびクエン酸アンモニウムを、白金錯体の1〜3倍モル添加してめっき浴を供するものである。クエン酸または/およびクエン酸アンモニウムを添加することで、めっき反応の速度を調整し、めっき膜厚のバラツキを抑制し、めっき浴が分解してしまうのを防ぐことができる。
この原理としては、めっき時に白金錯体が還元される際にめっき浴中に生成するクエン酸がすでにめっき浴中に存在することで、還元反応を化学的に抑制することによると考えられる。
所望のめっき条件にあわせ、クエン酸とクエン酸アンモニウムあるいはその組み合わせを選択できる。
白金錯体と緩衝剤からなる水溶液はテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩をクエン酸水溶液に加えて得ることもできるし、テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩に代表されるような、クエン酸より弱い酸をカウンターアニオンとするテトラアンミン白金(II)の塩(以降、テトラアンミン白金(II)弱酸塩と称す)をクエン酸水溶液に反応させて得ることもできる。
このようにクエン酸を過剰に使用することにより、水溶液中に残存する未反応の弱い酸の濃度を低減することができる。未反応の弱い酸はクエン酸に対し不純物として存在するため、バラツキの少ないめっき膜を得るうえで、この濃度を低減することは重要である。
さらに、未反応の弱い酸が炭酸水素イオンである場合、水溶液中でテトラアンミン白金(II)イオンと水に溶けにくい塩を形成する。テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩を含む水溶液では、テトラアンミン白金(II)炭酸水素塩がイオンに解離せず、一定の大きさをもってまとまってクラスターを形成し存在するため、液中粒子径が大きくなりやすい。
クエン酸を過剰に含むテトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩水溶液は、以上の原理により、液中粒子径が小さいと考えられる。
液中粒子径が小さいことにより、白金錯体が還元される際の、白金析出量がバラツキづらくなると考えられ、めっき膜厚のバラツキを抑えるうえで効果がある。
クエン酸の使用量は白金に対し1〜3倍モルが適するが、2倍モルが最適である。1倍モルより少なくなると未反応の弱い酸の濃度を低減する効果が弱くなり、3倍より濃くなると、テトラアンミン白金(II)クエン酸塩の溶解度が大きく低下し、適さない。
(Buffering agent)
In the present invention, as a buffering agent, citric acid or / and ammonium citrate, which is an anion constituting the platinum complex, is added 1 to 3 moles of the platinum complex to provide a plating bath. By adding citric acid or / and ammonium citrate, the rate of the plating reaction can be adjusted, variations in the plating film thickness can be suppressed, and decomposition of the plating bath can be prevented.
This principle is considered to be due to the fact that citric acid generated in the plating bath when the platinum complex is reduced during plating already exists in the plating bath, thereby chemically suppressing the reduction reaction.
Citric acid and ammonium citrate or a combination thereof can be selected according to the desired plating conditions.
An aqueous solution consisting of a platinum complex and a buffer can be obtained by adding tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate to the citric acid solution, or is weaker than citric acid, as represented by tetraammineplatinum (II) bicarbonate. It can also be obtained by reacting a salt of tetraammineplatinum (II) (hereinafter referred to as tetraammineplatinum (II) weak acid salt) with an acid as a counter anion in an aqueous citric acid solution.
Thus, by using citric acid in excess, the concentration of unreacted weak acid remaining in the aqueous solution can be reduced. Since unreacted weak acid exists as an impurity with respect to citric acid, it is important to reduce this concentration in order to obtain a plating film with little variation.
Further, when the unreacted weak acid is hydrogen carbonate ion, it forms a salt that is hardly soluble in tetraammineplatinum (II) ion and water in an aqueous solution. In an aqueous solution containing tetraammineplatinum (II) bicarbonate, the tetraammineplatinum (II) bicarbonate does not dissociate into ions and forms a cluster with a certain size, resulting in an increase in particle size in the liquid. Cheap.
The tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate aqueous solution containing excessive citric acid is considered to have a small particle size in the liquid based on the above principle.
The small particle diameter in the liquid is considered to make it difficult for the amount of deposited platinum to vary when the platinum complex is reduced, and is effective in suppressing variations in the plating film thickness.
The amount of citric acid used is 1 to 3 times the mole of platinum, but 2 times the mole is optimal. When the amount is less than 1 times, the effect of reducing the concentration of unreacted weak acid is weakened. When the concentration is more than 3 times, the solubility of tetraammineplatinum (II) citrate is greatly reduced, which is not suitable.
（安定化剤）
安定化剤としてはアンモニアを用いることができる。クエン酸およびクエン酸アンモニウムと同様の原理により、アンモニアを添加することで、めっき反応の速度を調整し、めっき浴が分解してしまうのを防ぐことができる。また、めっき浴中にクエン酸アンモニウムとアンモニアが併存することにより、アンモニア濃度を緩衝的に制御することができるため、めっき浴中のアンモニア濃度が安定しやすく、めっき速度やめっき膜厚の均一性が安定しやすい。
アンモニアは白金の0.1倍モル以上添加するのが望ましい。0.1倍を下回ると、上述のアンモニア濃度を安定させる効果が薄い。この効果を十分得るために白金の3倍モル以上添加するのがより好ましい。
(Stabilizer)
Ammonia can be used as the stabilizer. By adding ammonia based on the same principle as citric acid and ammonium citrate, the plating reaction rate can be adjusted and the plating bath can be prevented from being decomposed. In addition, by coexisting ammonium citrate and ammonia in the plating bath, the ammonia concentration can be controlled in a buffer manner, so the ammonia concentration in the plating bath is easy to stabilize, and the plating speed and plating film thickness are uniform. Is easy to stabilize.
Ammonia is preferably added in an amount of 0.1 mol or more of platinum. If it is less than 0.1 times, the above-mentioned effect of stabilizing the ammonia concentration is weak. In order to obtain this effect sufficiently, it is more preferable to add 3 times mole or more of platinum.
（還元剤）
白金を析出させるためにはヒドラジン化合物、テトラヒドロほう酸など、公知の還元剤を使用することができる。特に、ヒドラジン化合物が好ましく、イソニコチン酸ヒドラジドがより好ましい。還元剤は白金に対し2〜5倍モル使用するのが好ましく、特に2.5倍が好ましい。2倍を下回ると白金を完全に析出させることができない。また、5倍を超える浴を調製してめっきすることは可能だが、2〜5倍加えてめっきした場合に比べて特別優れた効果は見られない。
(Reducing agent)
In order to deposit platinum, a known reducing agent such as a hydrazine compound or tetrahydroboric acid can be used. In particular, hydrazine compounds are preferable, and isonicotinic acid hydrazide is more preferable. The reducing agent is preferably used in a molar amount of 2 to 5 times, more preferably 2.5 times that of platinum. If it is less than 2 times, platinum cannot be deposited completely. Moreover, it is possible to prepare and plate a bath exceeding 5 times, but no particularly excellent effect is seen compared to the case of adding 2 to 5 times and plating.
（pH調整剤）
pH調整剤はめっき浴のpHを強アルカリ性に調整し、還元反応速度を制御するために添加するものである。pH調整剤としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機強塩基を用いることができる。pHは12〜14が好ましく、所定のめっき時間で所望のめっき膜厚を得るために適宜調整してよいものである。ただし、12を下回るとめっき速度が著しく遅く、14を超えると浴が分解してしまう可能性が高くなる。
(PH adjuster)
The pH adjuster is added to adjust the pH of the plating bath to be strongly alkaline and to control the reduction reaction rate. As the pH adjuster, an inorganic strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. The pH is preferably 12 to 14, and may be appropriately adjusted in order to obtain a desired plating film thickness within a predetermined plating time. However, if it is less than 12, the plating rate is remarkably slow, and if it exceeds 14, the possibility that the bath will decompose increases.
（発明の用途）
上述した本発明の用途は特に限定するものではないが、めっき膜厚バラツキが小さいめっき液であることを特徴としており、特に膜厚の均一性が要求される電子部品や半導体素子、センサ素子形成への適用において優れた効果を発揮する。
(Application of the invention)
Although the application of the present invention described above is not particularly limited, it is characterized in that the plating solution has a small variation in plating film thickness, and in particular, the formation of electronic parts, semiconductor elements, and sensor elements that require a uniform film thickness. Demonstrates excellent effects in application.
（実施例1）
好適な実施例の一つとして、アルミナセラミック基板に本発明に基づいて無電解白金めっきを施す例を示す。
(Example 1)
As one preferred embodiment, an example in which electroless platinum plating is performed on an alumina ceramic substrate according to the present invention will be described.
まず、アルミナセラミック基板に活性化処理を施す。活性化処理はアルミナセラミック基板に無電解白金めっきによって白金を析出させるために必要な前処理工程である。
たとえば、活性化処理は以下の工程を含んでいる。すなわち、15%フッ化水素酸にアルミナセラミック基板を30分間以上含浸後乾燥させる工程、それに続いてアルミナセラミック基板白金濃度15 g/Lのヘキサクロロ白金酸水溶液を塗布、乾燥させる工程、それに続いてこのアルミナセラミック基板を1%のテトラヒドロほう酸ナトリウムを含む水溶液に含浸後乾燥させる工程である。
First, an activation process is performed on the alumina ceramic substrate. The activation treatment is a pretreatment step necessary for depositing platinum on an alumina ceramic substrate by electroless platinum plating.
For example, the activation process includes the following steps. That is, a step of impregnating an alumina ceramic substrate with 15% hydrofluoric acid for 30 minutes or more and then drying, followed by a step of applying and drying an aqueous solution of hexachloroplatinic acid with an alumina ceramic substrate platinum concentration of 15 g / L, followed by this step In this step, the alumina ceramic substrate is impregnated with an aqueous solution containing 1% sodium tetrahydroborate and then dried.
無電解白金めっきに使用するA液は以下のようにして調製した。
白金5gを含むテトラアンミン白金(II)炭酸水素塩を14.8gのクエン酸を含む水溶液に溶かし入れ、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩のクエン酸2倍モル水溶液を約150 mL得た。この溶液に白金の13倍モルに相当する25%アンモニア水62.5 mLを加えた後、全体を250 mLに調整し、A液とした。
A solution used for electroless platinum plating was prepared as follows.
Tetraammine platinum (II) hydrogen carbonate containing 5 g of platinum was dissolved in an aqueous solution containing 14.8 g of citric acid to obtain about 150 mL of a 2-fold molar aqueous solution of tetraammine platinum (II) hydrogen citrate in citric acid. After adding 62.5 mL of 25% aqueous ammonia corresponding to 13-fold mol of platinum to this solution, the whole was adjusted to 250 mL to obtain Solution A.
また、無電解白金めっきに使用するB液は以下のようにして調製した。
イソニコチン酸ヒドラジドを33.3 gと水酸化ナトリウム167 gをとり、水に溶かし、1,000 mLとしてB液を得た。
Moreover, the B liquid used for electroless platinum plating was prepared as follows.
33.3 g of isonicotinic acid hydrazide and 167 g of sodium hydroxide were taken and dissolved in water to obtain 1,000 mL of solution B.
上述のA液とB液および活性化処理されたアルミナセラミック基板を用いて以下のようにして無電解白金めっきを施した。
A液を415 μL、B液を625 μLとり、水と混ぜ合わせて76 mLのめっき浴とした。続いてこの浴をウォーターバスを用いて40℃に調節した後、被めっき面として6.45 cm2を有するアルミナセラミック基板を含浸しめっきを行った。めっき時の様子を図1に示す。8時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、銀色の光沢を有しており、白金が析出していることが確認できた。
Electroless platinum plating was performed as follows using the above-mentioned A liquid and B liquid and the activated alumina ceramic substrate.
415 μL of solution A and 625 μL of solution B were mixed with water to make a 76 mL plating bath. Subsequently, the bath was adjusted to 40 ° C. using a water bath, and then impregnated with an alumina ceramic substrate having 6.45 cm 2 as a surface to be plated. Fig. 1 shows the appearance during plating. After 8 hours, when the alumina ceramic substrate was pulled up from the plating bath, it had a silvery luster and it was confirmed that platinum was deposited.
このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚を蛍光X線膜厚計を用いて測定したところ、表1のような結果が得られ、極めて均一性の高いめっき膜が得られたことが分かった。また、めっき後のめっき浴をICP発光分析装置で分析したところ、白金が検出されなかった。アルミナセラミック基板以外の箇所に白金が析出した様子が見られず、めっき浴中に白金錯体の還元物が浮遊している様子も見られないことから、めっき浴中の白金錯体は全てアルミナセラミック基板上に析出した、すなわち完全析出したと考えられる。 When the film thickness of the platinum film deposited on this alumina ceramic substrate was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter, the results shown in Table 1 were obtained, and it was found that a highly uniform plating film was obtained. It was. Moreover, when the plating bath after plating was analyzed with an ICP emission analyzer, platinum was not detected. Since platinum does not appear to deposit in any place other than the alumina ceramic substrate, and the platinum complex reduction product is not floating in the plating bath, all platinum complexes in the plating bath are alumina ceramic substrates. It is thought that it was deposited on the top, that is, completely deposited.
（実施例2）
アルミナセラミック基板に活性化処理を施す工程及び、A液とB液の調製方法は実施例1と同様であるため省略する。
(Example 2)
Since the step of applying the activation treatment to the alumina ceramic substrate and the method for preparing the liquid A and the liquid B are the same as those in Example 1, they are omitted.
上述のA液とB液および活性化処理されたアルミナセラミック基板を用いて以下のようにして無電解白金めっきを施した。
A液を415 μL、B液を625 μLとり、1.04 mLのめっき浴とした。続いてこの浴をウォーターバスを用いて30℃に調節した後、被めっき面として1.47 cm2を有するアルミナセラミック基板を含浸しめっきを行った。
Electroless platinum plating was performed as follows using the above-mentioned A liquid and B liquid and the activated alumina ceramic substrate.
415 μL of solution A and 625 μL of solution B were used as a 1.04 mL plating bath. Subsequently, the bath was adjusted to 30 ° C. using a water bath, and then impregnated with an alumina ceramic substrate having 1.47 cm 2 as a surface to be plated for plating.
4時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、実施例1同様の光沢を有しており、白金が完全析出していたのを確認した。このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚を表1に示す。実施例1同様に均一な膜が得られた。 After 4 hours, when the alumina ceramic substrate was lifted from the plating bath, it had the same gloss as in Example 1, and it was confirmed that platinum was completely precipitated. Table 1 shows the film thickness of the platinum film deposited on the alumina ceramic substrate. As in Example 1, a uniform film was obtained.
（比較例1）
アルミナセラミック基板に活性化処理を施す工程は実施例1、2と同様であるため省略する。
(Comparative Example 1)
Since the step of applying the activation treatment to the alumina ceramic substrate is the same as in the first and second embodiments, the description thereof is omitted.
めっき浴は以下のようにして調製した。
白金濃度12.5 g/Lのテトラアンミン白金(II)を1.22 mL、0.5g/Lヒドラジン水溶液0.3 mL、1.5 g/L塩化アンモニウム水溶液1mLを水と共に混ぜ合わせめっき浴76 mLとした。
The plating bath was prepared as follows.
1.22 mL of tetraammineplatinum (II) having a platinum concentration of 12.5 g / L, 0.3 mL of 0.5 g / L hydrazine aqueous solution, and 1 mL of 1.5 g / L ammonium chloride aqueous solution were mixed with water to obtain 76 mL of a plating bath.
実施例1、2同様の方法でめっきし、8時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、黒色のざらついた外観を有しており、白金が十分析出していないことが確認できた。このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚を蛍光X線膜厚計を用いて測定したところ、表1のような結果が得られ、膜厚バラツキが大きいことが分かった。また、めっき後のめっき浴を分析したところ、白金が25%ほど消費されずに残留していることが分かった。アルミナセラミック基板以外の箇所に白金が析出しており、さらに、めっき浴中に白金錯体の還元物が浮遊していたことから、めっき浴は分解したのであり、めっき浴中の白金錯体は一部を除いてアルミナセラミック基板上に析出しなかったと考えられる。 When plating was performed in the same manner as in Examples 1 and 2 and the alumina ceramic substrate was lifted from the plating bath after 8 hours, it had a rough black appearance, and it was confirmed that platinum was not sufficiently precipitated. When the film thickness of the platinum film deposited on the alumina ceramic substrate was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter, the results shown in Table 1 were obtained, and it was found that the film thickness variation was large. Further, when the plating bath after plating was analyzed, it was found that platinum remained without being consumed by about 25%. Since platinum was deposited in places other than the alumina ceramic substrate, and the reduced product of the platinum complex was floating in the plating bath, the plating bath was decomposed, and part of the platinum complex in the plating bath It is thought that it was not deposited on the alumina ceramic substrate except for.
（比較例2）
比較例1のめっき浴に塩化アンモニウムを添加しない点以外は比較例1と同様であるため、活性化処理工程とめっき浴の調製法、めっき方法について省略する。
(Comparative Example 2)
Since it is the same as Comparative Example 1 except that ammonium chloride is not added to the plating bath of Comparative Example 1, the activation treatment process, the preparation method of the plating bath, and the plating method are omitted.
めっき8時間後アルミナセラミック基板をめっき浴から引き上げると、黒色のざらついた外観を有しており、白金が十分析出していないことが確認できた。このアルミナセラミック基板に析出した白金膜の膜厚は、表1に示す。実施例1同様バラツキの大きいめっき膜が得られた。また、めっき後のめっき浴を分析したところ、白金が12%ほど消費されずに残留していることが分かった。比較例1同様めっき浴は分解し、めっき浴中の白金錯体は一部を除いてアルミナセラミック基板上に析出しなかったと考えられる。 When the alumina ceramic substrate was pulled up from the plating bath after 8 hours of plating, it had a rough black appearance, and it was confirmed that platinum was not sufficiently precipitated. Table 1 shows the film thickness of the platinum film deposited on this alumina ceramic substrate. As in Example 1, a plating film with large variations was obtained. Further, when the plating bath after plating was analyzed, it was found that platinum remained without being consumed by about 12%. It is considered that the plating bath was decomposed as in Comparative Example 1, and the platinum complex in the plating bath was not deposited on the alumina ceramic substrate except for a part.
（実施例1、2と比較例1、2の対比）
実施例1、2では比較例1、2に対しめっき浴の安定性が良く、めっき途中に分解することはなく、めっき浴中の白金を使いきることができた。又、同じめっき時間に対して、めっき浴に白金が残留せず完全に消費されていることから、実施例のめっき浴はめっき速度が速いといえる。さらに、膜厚バラツキが小さかったため、実施例のめっき浴はめっき膜厚のバラツキを抑制できることが分かる。
(Comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
In Examples 1 and 2, the stability of the plating bath was better than that of Comparative Examples 1 and 2, and the platinum in the plating bath could be used up without being decomposed during the plating. Moreover, since platinum does not remain in the plating bath and is completely consumed for the same plating time, it can be said that the plating bath of the example has a high plating rate. Furthermore, since the film thickness variation was small, it can be seen that the plating bath of the example can suppress the variation in the plating film thickness.
（比較例3）
実施例1に対し、A液調製時に使用するクエン酸を4.9gに変更した点以外は実施例1と同様である方法にて活性化処理、A液とB液およびめっき浴の調製、めっきを行った。
(Comparative Example 3)
For Example 1, except that the citric acid used in preparing the A solution was changed to 4.9 g, activation treatment was performed in the same manner as in Example 1, preparation of the A and B solutions and the plating bath, and plating. went.
実施例1と比較してめっき速度に違いはなく、8時間で白金が完全析出した。アルミナセラミック基板以外の箇所への析出は無かった。めっき膜のバラツキは表1に示す。 Compared to Example 1, there was no difference in the plating rate, and platinum was completely deposited in 8 hours. There was no precipitation in places other than the alumina ceramic substrate. The variations in the plating film are shown in Table 1.
（比較例4）
実施例1に対し、A液調製時にアンモニアを使用しなかった点以外は実施例1と同様である方法にて活性化処理、A液とB液およびめっき浴の調製、めっきを行った。
(Comparative Example 4)
For Example 1, except that ammonia was not used at the time of preparing the liquid A, the activation treatment, the liquids A and B, the preparation of the plating bath, and plating were performed in the same manner as in the example 1.
実施例1と比較して、アルミナセラミック基板以外の箇所への析出が見られ、めっき浴の分解も見られた。 Compared with Example 1, precipitation was observed in places other than the alumina ceramic substrate, and decomposition of the plating bath was also observed.
（実施例1、2と比較例3、4の対比）
実施例1、2は比較例3に対しクエン酸を過剰に含む条件でめっきすることで、めっき膜厚のバラツキを抑制できるという本発明の効果を示している。
(Comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4)
Examples 1 and 2 show the effect of the present invention in that variations in the plating film thickness can be suppressed by plating under the condition that excessively contains citric acid compared to Comparative Example 3.
実施例1、2は比較例4に対しアンモニアを添加した条件でめっきすることで、めっき浴の安定性を増し、完全析出させるという効果があるという本発明の効果を示している。 Examples 1 and 2 show the effect of the present invention that the effect of increasing the stability of the plating bath and completely depositing by plating under the condition of adding ammonia to Comparative Example 4 is provided.
Claims (6)
前記安定化剤が、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを含んでいることを特徴とする無電解白金めっき浴。 An electroless platinum plating bath comprising tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate, comprising a buffer, a stabilizer, a reducing agent and a pH adjuster ;
An electroless platinum plating bath, wherein the stabilizer contains 0.1 to 15 times moles of ammonia of tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate .
前記安定化剤が、テトラアンミン白金(II)クエン酸水素塩の0.1倍〜15倍モルのアンモニアを含んでいることを特徴とする無電解白金めっき浴の製造方法。 Tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate salt, a liquid A prepared by mixing the buffering agent and a stabilizing agent, Ri Na mixed solution B obtained by mixing a reducing agent and a pH adjusting agent,
A method for producing an electroless platinum plating bath , characterized in that the stabilizer contains 0.1 to 15 moles of ammonia of tetraammineplatinum (II) hydrogen citrate .
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