JP6335449B2 - Copper foil with carrier, method for producing copper-clad laminate and method for producing printed wiring board - Google Patents

Copper foil with carrier, method for producing copper-clad laminate and method for producing printed wiring board Download PDF

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Description

本発明は、キャリア付銅箔及びそれを用いた銅張積層板に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適なキャリア付銅箔及びそれを用いた銅張積層板に関する。   The present invention relates to a copper foil with a carrier and a copper-clad laminate using the same, and in particular, a copper foil with a carrier suitable for a field where transparency of the remaining resin after etching the copper foil is required, and the use thereof It relates to a copper-clad laminate.

スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅張積層板の銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。   In a small electronic device such as a smartphone or a tablet PC, a flexible printed wiring board (hereinafter referred to as FPC) is adopted because of easy wiring and light weight. In recent years, with the enhancement of functions of these electronic devices, the signal transmission speed has been increased, and impedance matching has become an important factor in FPC. As a measure for impedance matching with respect to an increase in signal capacity, a resin insulation layer (for example, polyimide) serving as a base of an FPC has been increased in thickness. On the other hand, the FPC is processed such as bonding to a liquid crystal substrate and mounting of an IC chip. The alignment at this time is visible through the resin insulation layer remaining after etching the copper foil of the copper clad laminate. Therefore, the visibility of the resin insulating layer is important.

また、銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００重量ｐｐｍ）又は無酸素銅（酸素含有量１０重量ｐｐｍ以下）を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。特許文献１には表面の光沢度が高い低粗度電解箔を導体層として用いることが提案されている。
一方、特許文献２では屈曲性に優れる銅箔として、油膜制御等の条件下の冷間圧延工程で形成された表面上のオイルピットの深さが２．０μｍ以下である圧延銅箔が提案されている。 Moreover, a copper clad laminated board can also be manufactured even if it uses the rolled copper foil by which the roughening plating was given to the surface. This rolled copper foil usually uses tough pitch copper (oxygen content of 100 to 500 ppm by weight) or oxygen-free copper (oxygen content of 10 ppm by weight or less) as a raw material, and after hot rolling these ingots, It is manufactured by repeating cold rolling and annealing to a thickness. Patent Document 1 proposes to use a low-roughness electrolytic foil having a high surface glossiness as a conductor layer.
On the other hand, Patent Document 2 proposes a rolled copper foil having an oil pit depth of 2.0 μm or less on the surface formed by a cold rolling process under conditions such as oil film control as a copper foil having excellent flexibility. ing.

特開２００４−９８６５９号公報JP 2004-98659 A 特開２００１−５８２０３号公報JP 2001-58203 A

特許文献１において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。又、特許文献２に記載された程度のオイルピット状態を有する圧延銅箔を使用しても樹脂の充分な透明性は得られない。このように従来技術では圧延銅箔をエッチングで除去した後の樹脂透視性が低く、チップの位置合わせを円滑に行うことができなかった。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた銅張積層基板用銅箔を提供する。 In Patent Document 1, a low-roughness copper foil obtained by improving adhesion with an organic treatment agent after blackening treatment or plating treatment is broken due to fatigue in applications where flexibility is required for a copper-clad laminate. May be inferior in resin transparency. Further, even if a rolled copper foil having an oil pit state as described in Patent Document 2 is used, sufficient transparency of the resin cannot be obtained. Thus, in the prior art, the resin transparency after removing the rolled copper foil by etching was low, and the chip alignment could not be performed smoothly.
The present invention provides a copper foil for a copper-clad laminate, which adheres well to a resin and is excellent in resin transparency after the copper foil is removed by etching.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、銅箔の樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚが、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、銅箔の樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚが大きいほど銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性が不良となることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the surface average roughness Rz of the copper foil bonded to the resin substrate affects the resin transparency after the copper foil is removed by etching. . That is, it has been found that as the surface average roughness Rz on the side of the copper foil bonded to the resin substrate is larger, the resin transparency after the copper foil is removed by etching becomes poorer.

以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、極薄銅層表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．２〜１．３μｍであり、粗化処理表面の光沢度が０．５〜６８であり、粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５５〜２．４５であるキャリア付銅箔である。   The present invention completed based on the above knowledge is, in one aspect, a copper foil with a carrier comprising a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer. Then, rough particles are formed by roughening treatment on the surface of the ultrathin copper layer, the average roughness Rz of the roughening treatment surface is 0.2 to 1.3 μm, and the glossiness of the roughening treatment surface is 0.5. The carrier-attached copper having a ratio A / B of 1.55 to 2.45 of the surface area A of the roughened particles and the area B obtained when the roughened particles are viewed in plan from the copper foil surface side. It is a foil.

本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。   In another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。   In still another aspect, the present invention is a printed circuit board manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。   In yet another aspect, the present invention is a copper clad laminate produced using the carrier-attached copper foil of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, a step of preparing the carrier-attached copper foil of the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Thereafter, the printed wiring board manufacturing method includes a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.

本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れたキャリア付銅箔を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper foil with a carrier excellent in the transparency of resin after adhere | attaching resin favorably and removing the copper foil by etching can be provided.

Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。AC is a schematic diagram of the wiring board cross section in the process to circuit plating and the resist removal based on the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention. Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。DF is a schematic diagram of a cross section of a wiring board in a process from lamination of a resin and copper foil with a second layer carrier to laser drilling according to a specific example of a method for producing a printed wiring board using a copper foil with a carrier of the present invention. It is. Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。GI is a schematic diagram of the wiring board cross section in the process from the via fill formation to the first layer carrier peeling according to a specific example of the method for manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention. Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。J to K are schematic views of a cross section of a wiring board in steps from flash etching to bump / copper pillar formation according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention. 視認性評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例７、（ｅ）実施例３の印刷物の観察写真である。It is the observation photograph of the printed matter of (a) Comparative example 1, (b) Example 1, (c) Example 2, (d) Example 7, and (e) Example 3 in the case of visibility evaluation.

〔キャリア付銅箔〕
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。 [Copper foil with carrier]
The copper foil with a carrier of the present invention includes a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer.

＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。 <Career>
A copper foil is used as a carrier that can be used in the present invention. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used.

本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。   The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.

＜中間層＞
銅箔キャリア上には中間層を設ける。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。 <Intermediate layer>
An intermediate layer is provided on the copper foil carrier. In the intermediate layer used in the present invention, the ultrathin copper layer is hardly peeled off from the carrier before the copper foil with the carrier is laminated on the insulating substrate, while the ultrathin copper layer is separated from the carrier after the lamination step on the insulating substrate. There is no particular limitation as long as it can be peeled off. For example, the intermediate layer of the copper foil with a carrier of the present invention is Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, One or two or more selected from the group consisting of organic substances may be included. The intermediate layer may be a plurality of layers.
Further, for example, the intermediate layer is a single metal layer composed of one kind of element selected from the element group composed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side. Or forming an alloy layer composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, A layer made of a hydrate or oxide of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn. It can comprise by forming.
Further, for example, the intermediate layer can be configured by laminating nickel, a nickel-phosphorus alloy or a nickel-cobalt alloy, and chromium in this order on a carrier. Since the adhesive strength between nickel and copper is higher than the adhesive strength between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and chromium. Further, the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer. Adhesion amount of nickel in the intermediate layer is preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 40000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 4000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 2500 g / dm 2 or less, more Preferably, it is 100 μg / dm 2 or more and less than 1000 μg / dm 2 , and the amount of chromium deposited on the intermediate layer is preferably 5 μg / dm 2 or more and 100 μg / dm 2 or less. When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.

＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。当該極薄銅層は、本発明の表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。 <Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. The ultrathin copper layer is the surface-treated copper foil of the present invention. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm. Further, strike plating with a copper-phosphorus alloy may be performed before reducing the pinholes in the ultrathin copper layer before providing the ultrathin copper layer on the intermediate layer. Examples of the strike plating include a copper pyrophosphate plating solution.

〔粗化処理〕
極薄銅層の、樹脂基材と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきにより行なうことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。 [Roughening treatment]
The surface of the ultra-thin copper layer that adheres to the resin base material, that is, the roughened surface, has a fist-like shape on the surface of the copper foil after degreasing for the purpose of improving the peel strength of the copper foil after lamination. A roughening process for electrodeposition is performed. Although the electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, the irregularities are further increased by enhancing the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment. In the present invention, this roughening treatment can be performed by copper-cobalt-nickel alloy plating. Ordinary copper plating or the like may be performed as a pretreatment before roughening, and ordinary copper plating or the like may be performed as a finishing treatment after roughening in order to prevent electrodeposits from dropping off. The content of treatment may be somewhat different between the rolled copper foil and the electrolytic copper foil.

本発明における粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜９００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が９００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなる。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は２００〜４００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。 Copper as the roughening treatment in the present invention - cobalt - nickel alloy plating, by electrolytic plating, deposition amount of 15~40mg / dm 2 of copper -100~3000μg / dm 2 of cobalt -100~900μg / dm 2 of nickel The ternary alloy layer can be formed as follows. If the amount of deposited Co is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance may deteriorate and the etching property may deteriorate. If the amount of Co adhesion exceeds 3000 μg / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate. If the Ni adhesion amount is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance may deteriorate. On the other hand, when the Ni adhesion amount exceeds 900 μg / dm 2 , the etching residue increases. Preferred Co deposition amount is 1000~2000μg / dm 2, preferably nickel coating weight is 200~400μg / dm 2. Here, the etching stain means that Co remains without being dissolved when etched with copper chloride, and the etching residue means that Ni remains without being dissolved when alkaline etching is performed with ammonium chloride. It means that.

このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒 An example of a general bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating is as follows:
Plating bath composition: Cu 10-20 g / L, Co 1-10 g / L, Ni 1-10 g / L
pH: 1-4
Temperature: 40-50 ° C
Current density D k : 20 to 30 A / dm 2
Plating time: 1-5 seconds

粗化処理後の極薄銅層表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。例えば、粗化面上に付着量が１．５５〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜７００μｇ／ｄｍ2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が１．５５μｇ／ｄｍ2 未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバルト付着量は５００〜３０００μｇ／ｄｍ2である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ2 未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化する。ニッケルが７００μｇ／ｄｍ2を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は１．５５〜６００μｇ／ｄｍ2である。 One or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust preventive layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface of the ultrathin copper layer after the roughening treatment. For example, the amount deposited on the roughened surface is cobalt nickel cobalt -100~700μg / dm 2 of 1.55~3000μg / dm 2 - can form a nickel alloy plating layer. This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense. This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be performed to such an extent that the adhesive strength between the copper foil and the substrate is not substantially reduced. If the amount of cobalt adhesion is less than 1.55 μg / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated. As another reason, if the amount of cobalt is small, the treated surface becomes reddish, which is not preferable. When the amount of cobalt deposition exceeds 3000 μg / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, etching spots occur, and deterioration of acid resistance and chemical resistance is considered. A preferable cobalt adhesion amount is 500 to 3000 μg / dm 2 . On the other hand, if the nickel adhesion amount is less than 100 μg / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered and the oxidation resistance and chemical resistance are deteriorated. When nickel exceeds 700 μg / dm 2 , the alkali etching property is deteriorated. A preferable nickel adhesion amount is 1.55 to 600 μg / dm 2 .

また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜４秒 An example of the conditions for cobalt-nickel alloy plating is as follows:
Plating bath composition: Co 1-20 g / L, Ni 1-20 g / L
pH: 1.5-3.5
Temperature: 30-80 ° C
Current density D k : 1.0 to 20.0 A / dm 2
Plating time: 0.5-4 seconds

本発明に従えば、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の１０〜８０μｇ／ｄｍ2の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が８０μｇ／ｄｍ2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は２０〜６０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは３０〜５０μｇ／ｄｍ2である。 According to the present invention, a zinc plating layer having an adhesion amount of 10 to 80 μg / dm 2 is further formed on the cobalt-nickel alloy plating. If the zinc adhesion amount is less than 10 μg / dm 2 , the heat deterioration rate improving effect may be lost. On the other hand, when the zinc adhesion amount exceeds 80 μg / dm 2 , the hydrochloric acid resistance deterioration rate may be extremely deteriorated. Preferably, the zinc adhesion amount is 20 to 60 μg / dm 2 , more preferably 30 to 50 μg / dm 2 .

上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｚｎ１００〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：５０〜６０℃
電流密度Ｄk：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜３秒
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよい。 An example of the galvanizing conditions is as follows:
Plating bath composition: Zn 100 to 300 g / L
pH: 3-4
Temperature: 50-60 ° C
Current density D k : 0.1 to 0.5 A / dm 2
Plating time: 1 to 3 seconds A zinc alloy plating layer such as zinc-nickel alloy plating may be formed instead of the zinc plating layer.

また、粗化処理として、極薄銅層の表面に、事前に銅の一次粒子層を形成した後、一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる三元系合金からなる二次粒子層を形成してもよい。この場合、銅の一次粒子のめっき条件の一例は以下の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２５ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
温度：２５〜５０℃
電流密度Ｄk：１０〜７０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：５〜２５秒
クーロン量５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2 Further, as a roughening treatment, after forming a primary particle layer of copper in advance on the surface of the ultrathin copper layer, secondary particles made of a ternary alloy composed of copper, cobalt and nickel are formed on the primary particle layer. A layer may be formed. In this case, an example of plating conditions for the primary particles of copper is as follows:
Plating bath composition: Cu 10-25 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L
Temperature: 25-50 ° C
Current density D k : 10 to 70 A / dm 2
Plating time: 5 to 25 seconds Coulomb amount 50 to 500 As / dm 2

二次粒子のめっき条件の一例は以下の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜６０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
クーロン量３０〜７０Ａｓ／ｄｍ2 An example of secondary particle plating conditions is as follows:
Plating bath composition: Cu 10-20 g / L, nickel 5-15 g / L, cobalt 5-15 g / L
pH: 2-3
Temperature: 30-50 ° C
Current density D k : 20 to 60 A / dm 2
Plating time: 1 to 5 seconds Coulomb amount 30 to 70 As / dm 2

〔表面粗さＲｚ〕
本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．２〜１．３μｍである。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、キャリアを剥がし、続いて極薄銅層をエッチングで除去した後の樹脂の光透過性が良好となる。その結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。平均粗さＲｚが０．５μｍ未満であると、極薄銅層表面の粗化処理が不十分であり、樹脂と十分に接着できない。一方、平均粗さＲｚが１．３μｍ超であると、キャリアを剥がし、続いて極薄銅層をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の光透過性が不良となる。粗化処理表面の平均粗さＲｚは、０．５〜１．１μｍが好ましく、０．６〜０．９μｍがより好ましい。 [Surface roughness Rz]
In the copper foil with a carrier of the present invention, roughened particles are formed on the surface of the ultrathin copper layer by a roughening treatment, and the average roughness Rz of the roughened surface is 0.2 to 1.3 μm. With such a configuration, the peel strength is increased and the resin is satisfactorily adhered to the resin, and the carrier is peeled off. Subsequently, the light transmittance of the resin is improved after the ultrathin copper layer is removed by etching. As a result, it is easy to perform alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin. When the average roughness Rz is less than 0.5 μm, the surface of the ultrathin copper layer is not sufficiently roughened and cannot be sufficiently adhered to the resin. On the other hand, when the average roughness Rz is more than 1.3 μm, the unevenness of the resin surface after peeling the carrier and subsequently removing the ultrathin copper layer by etching becomes large, and as a result, the light transmittance of the resin is poor. Become. The average roughness Rz of the roughened surface is preferably 0.5 to 1.1 μm, and more preferably 0.6 to 0.9 μm.

〔光透過率〕
本発明のキャリア付銅箔は、上述のように粗化処理表面の平均粗さＲｚが制御されているため、樹脂基板に貼り合わせた後、極薄銅層を除去した部分の樹脂基板の光透過率が良好となる。具体的には、本発明のキャリア付銅箔は、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、キャリアを剥がし、続いてエッチングで極薄銅層を除去したとき、樹脂基板の光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上であってもよい。 (Light transmittance)
Since the average roughness Rz of the roughened surface of the copper foil with a carrier of the present invention is controlled as described above, the light of the resin substrate in the portion where the ultrathin copper layer is removed after being bonded to the resin substrate. The transmittance is good. Specifically, when the copper foil with a carrier of the present invention is bonded to both surfaces of a 50 μm thick resin substrate from the surface of the roughened surface, the carrier is peeled off, and then the ultrathin copper layer is removed by etching. The light transmittance of the resin substrate may be 30% or more, preferably 50% or more.

〔光沢度〕
極薄銅層の粗化面の光沢度は、上述の樹脂の光透過率に大いに影響を及ぼす。すなわち、極薄銅層の粗化面の光沢度が大きいほど、上述の樹脂の透過率が良好となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、粗化面の光沢度が０．５〜６８であり、１．０〜４０であるのが好ましく、４．８〜３５であるのがより好ましい。 [Glossiness]
The glossiness of the roughened surface of the ultrathin copper layer greatly affects the light transmittance of the resin. That is, the greater the glossiness of the roughened surface of the ultrathin copper layer, the better the transmittance of the resin. For this reason, as for the copper foil with a carrier of this invention, the glossiness of a roughening surface is 0.5-68, it is preferable that it is 1.0-40, and it is more preferable that it is 4.8-35.

〔粒子の表面積〕
粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、上述の樹脂の光透過率に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さＲｚが同じであれば、比Ａ／Ｂが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透過率が良好となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、当該比Ａ／Ｂが１．５５〜２．４５であり、１．５５〜２．３０であるのが好ましく、１．５５〜２．１５であるのがより好ましい。 [Particle surface area]
The ratio A / B between the surface area A of the roughened particles and the area B obtained when the roughened particles are viewed in plan from the copper foil surface side greatly affects the light transmittance of the resin. That is, if the surface roughness Rz is the same, the smaller the ratio A / B, the better the transmittance of the resin described above. Therefore, in the copper foil with a carrier of the present invention, the ratio A / B is 1.55 to 2.45, preferably 1.55 to 2.30, and preferably 1.55 to 2.15. Is more preferable.

粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さＲｚ、光沢度及び粒子の面積比Ａ／Ｂを制御することができる。   By controlling the current density and the plating time during particle formation, the particle morphology and formation density are determined, and the surface roughness Rz, glossiness, and particle area ratio A / B can be controlled.

本発明のキャリア付銅箔を、極薄銅層の粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて銅張積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂フィルム等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂フィルム等を使用する事ができる。
なお、本願に係るキャリア付銅箔はプリント配線板、プリント回路版、銅張積層板積層板以外の公知の銅箔の用途、例えばシールド材や電池の集電体などにも使用することができる。 The copper foil with a carrier of the present invention can be bonded to a resin substrate from the roughened surface side of the ultrathin copper layer to produce a copper clad laminate. The resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board or the like. For example, a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin for rigid PWB Glass cloth / paper composite base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, liquid crystal polymer (LCP) film, fluororesin film, etc. A polyimide film, a liquid crystal polymer (LCP) film, a fluororesin film, or the like can be used.
In addition, the copper foil with a carrier which concerns on this application can be used also for the uses of well-known copper foils other than a printed wiring board, a printed circuit board, a copper clad laminated board laminated board, for example, the collector of a shield material, a battery, etc. .

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。   In the case of the rigid PWB, a prepreg is prepared by impregnating a base material such as a glass cloth with a resin and curing the resin to a semi-cured state. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.

本発明の銅張積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。   The copper-clad laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the number of layers of the conductor pattern, single-sided PWB, double-sided PWB, and multilayer PWB It can be applied to (three or more layers), and can be applied to rigid PWB, flexible PWB (FPC), and rigid flex PWB from the viewpoint of the type of insulating substrate material.

〔樹脂層〕
キャリア付銅箔の粗化処理層の上に、或いは、粗化処理層上に形成した耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層上に、さらに樹脂層を形成しても良い。 [Resin layer]
One or more selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust preventive layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer formed on the roughening treatment layer of the copper foil with carrier or on the roughening treatment layer A resin layer may be further formed on the layer.

前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。   The resin layer may be an adhesive, or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.

また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。   The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. The type is not particularly limited. For example, epoxy resin, polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, maleimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone, polyethersulfone Resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide resin, rubber-modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine resin, thermosetting polyphenylene oxide resin, cyanate ester resin, polyvalent carboxyl A resin containing an acid anhydride or the like can be mentioned as a preferable one. The resin layer may be a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin layer or a resin layer containing a block copolymerized polyimide resin and a polymaleimide compound. The epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials. The epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidylamine Type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl amine compound such as N, N-diglycidyl aniline, glycidyl ester compound such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, phosphorus-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, One or two or more selected from the group of trishydroxyphenylmethane type epoxy resin and tetraphenylethane type epoxy resin can be used, or the epoxy Resin hydrogenated products and halogenated products can be used.

前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。   The polyhydric carboxylic acid anhydride is preferably a component that contributes as a curing agent for the epoxy resin. The anhydride of the polyvalent carboxylic acid is phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydroxyphthalic anhydride, hexahydroxyphthalic anhydride, methylhexahydroxyphthalic anhydride, nadine. Acid and methyl nadic acid are preferred.

また、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有してもよい。前記酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものであることが好ましい。前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。前記フェノキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂であってもよい。なお、前記樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得ることができる。   The resin composition for forming the resin layer may contain an anhydride of polyvalent carboxylic acid, a phenoxy resin, and an epoxy resin. The acid anhydride is preferably contained in an amount of 0.01 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of a hydroxyl group contained in the phenoxy resin. As the phenoxy resin, one synthesized by a reaction between bisphenol and a divalent epoxy resin can be used. The content of the phenoxy resin may be 3 to 30 parts by weight when the total amount of the resin composition is 100 parts by weight. The epoxy resin may be an epoxy resin epoxidized with a compound having two or more glycidyl groups in the molecule. The resin composition can be obtained by reacting a polycarboxylic acid anhydride with a phenoxy resin, ring-opening addition of the polyvalent carboxylic acid to the hydroxyl group of the phenoxy resin, and then adding an epoxy resin. it can.

前記ビスフェノールとしてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。   As the bisphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl, HCA (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphophenanthrene-10-Oxide), hydroquinone, naphthoquinone, etc. Bisphenol obtained as an adduct with quinones can be used.

また、前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記樹脂層の組成は樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂５０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂であってもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。前記樹脂層に用いられる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、エポキシ樹脂配合物４０〜８０重量部、マレイミド化合物１０〜５０重量部、水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂５〜３０重量部からであってもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。 The thermoplastic resin may be a thermoplastic resin having a functional group other than an alcoholic hydroxyl group polymerizable with an epoxy resin.
The composition of the resin layer contains 50 to 90% by weight of an epoxy resin, 5 to 20% by weight of a polyvinyl acetal resin, and 0.1 to 20% by weight of a urethane resin with respect to the total amount of the resin components. 40% by weight may be a rubber-modified epoxy resin.
The polyvinyl acetal resin may have a functional group polymerizable with an epoxy resin or a maleimide compound other than an acid group and a hydroxyl group. Functionality polymerizable with 40-80 parts by weight of epoxy resin composition, 10-50 parts by weight of maleimide compound, epoxy resin other than hydroxyl group and hydroxyl group or maleimide compound with respect to 100 parts by weight of the total resin composition used in the resin layer It may be from 5 to 30 parts by weight of a polyvinyl acetal resin having a group. Further, the polyvinyl acetal resin may have a carboxyl group, an amino group or an unsaturated double bond introduced into the molecule.

また、前記樹脂層は、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。また、前記樹脂層は、５〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜９５重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであってもよい。前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものであってもよい。前記樹脂層は、骨格材を含有したものであってもよい。   The resin layer is 20 to 80 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 20 to 80 parts by weight of an aromatic polyamide resin polymer soluble in a solvent, and a curing that is added in an appropriate amount as necessary. It may be formed using a resin composition made of an accelerator. In addition, the resin layer is 5 to 80 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 20 to 95 parts by weight of an aromatic polyamide resin polymer soluble in a solvent, and curing that is added in an appropriate amount as necessary. It may be formed using a resin composition made of an accelerator. The aromatic polyamide resin polymer used for the composition of the resin composition used for forming the resin layer may be obtained by reacting an aromatic polyamide with a rubber resin. The resin layer may contain a dielectric filler. The resin layer may contain a skeleton material.

ここで、前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。   Here, examples of the aromatic polyamide resin polymer include those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber resin. Here, the aromatic polyamide resin is synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid. In this case, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-xylenediamine, 3,3'-oxydianiline, or the like is used as the aromatic diamine. As the dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid or the like is used.

そして、前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。   The rubbery resin to be reacted with the aromatic polyamide resin is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber, and the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene. There is rubber. Furthermore, when ensuring the heat resistance of the dielectric layer to be formed, it is also useful to select and use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber or the like. Since these rubber resins react with an aromatic polyamide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile).

芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。   The aromatic polyamide resin and rubber resin that constitute the aromatic polyamide resin polymer are preferably used in a blend of 25 wt% to 75 wt% of the aromatic polyamide resin and the remaining rubber resin. When the aromatic polyamide resin is less than 25 wt%, the abundance ratio of the rubber component is too high and the heat resistance is inferior. On the other hand, when it exceeds 75 wt%, the abundance ratio of the aromatic polyamide resin is too large to be cured. Later hardness becomes too high and becomes brittle. This aromatic polyamide resin polymer is used for the purpose of not being damaged by under-etching by an etchant when etching a copper foil after being processed into a copper-clad laminate.

この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが２０重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、８０重量部が上限値であると言えるのである。   The aromatic polyamide resin polymer is required to have a property of being soluble in a solvent. This aromatic polyamide resin polymer is used in a blending ratio of 20 to 80 parts by weight. When the amount of the aromatic polyamide resin polymer is less than 20 parts by weight, it becomes too brittle under general press conditions for producing a copper clad laminate, and becomes microcracked easily on the substrate surface. On the other hand, there is no particular problem even if the aromatic polyamide resin polymer is added in an amount exceeding 80 parts by weight, but the strength after curing is not further improved even if the aromatic polyamide resin polymer is added in an amount exceeding 80 parts by weight. It is. Therefore, if economics are considered, it can be said that 80 weight part is an upper limit.

「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。   “A curing accelerator to be added in an appropriate amount as needed” includes tertiary amines, imidazoles, urea-based curing accelerators, and the like. In the present invention, the mixing ratio of the curing accelerator is not particularly limited. This is because the curing accelerator may be arbitrarily selected by the manufacturer in consideration of production conditions in the process of producing the copper-clad laminate.

前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の３種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物であってもよい。このときの硬化剤に関しては前記と同様である。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。 The resin composition for forming the resin layer is prepared by dissolving three types of epoxy resins, a bisphenol A type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a brominated bisphenol A type epoxy resin, in a solvent, and a curing agent and finely pulverizing them. It may be a resin composition to which a reaction catalyst such as silica or antimony trioxide is added. The curing agent at this time is the same as described above. This resin composition also shows good adhesion between the copper foil and the base resin.
The resin composition for forming the resin layer is polyphenylene ether resin, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, phosphorus-containing phenol compound, manganese naphthenate, 2,2-bis (4-glycidylphenyl) It may be a polyphenylene ether-cyanate resin composition in which propane is dissolved in a solvent. This resin composition also shows good adhesion between the copper foil and the base resin.
The resin composition for forming the resin layer may be a siloxane-modified polyamideimide resin composition or a siloxane-modified polyamideimide resin composition in which a cresol novolac type epoxy resin is dissolved in a solvent. This resin composition also shows good adhesion between the copper foil and the base resin.

（誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層の場合）
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。 (In the case of a resin layer containing a dielectric (dielectric filler))
In the case where a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming the capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit. The dielectric (dielectric filler) includes a composite oxide having a perovskite structure such as BaTiO3, SrTiO3, Pb (Zr-Ti) O3 (common name PZT), PbLaTiO3 / PbLaZrO (common name PLZT), SrBi2Ta2O9 (common name SBT). Dielectric powder is used.

誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。   The dielectric (dielectric filler) may be powdery. When the dielectric (dielectric filler) is powdery, the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are as follows. First, the particle size is 0.01 μm to 3.0 μm, preferably 0.02 μm to 2.0 μm. Must be in range. The particle size referred to here is indirect in which the average particle size is estimated from the measured values of the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method and the BET method because the particles form a certain secondary aggregation state. It cannot be used because the accuracy is inferior in measurement, and it refers to the average particle diameter obtained by directly observing a dielectric (dielectric filler) with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis of the SEM image. It is. In this specification, the particle size at this time is indicated as DIA. The image analysis of the dielectric (dielectric filler) powder observed using a scanning electron microscope (SEM) in this specification is performed using IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis was performed with a threshold value of 10 and an overlapping degree of 20, and the average particle diameter DIA was obtained.

更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。   Furthermore, the volume cumulative particle diameter D50 by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 0.2 μm to 2.0 μm, and the volume cumulative particle diameter D50 and the average particle diameter DIA obtained by image analysis are used to obtain D50 / It is required to be a dielectric powder having a substantially spherical perovskite structure with a cohesion value represented by DIA of 4.5 or less.

レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体（誘電体フィラー）粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．２μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．２μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体（誘電体フィラー）粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）としての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。   The volume cumulative particle size D50 by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is a particle size at 50% weight cumulative obtained by using the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method, and the value of this volume cumulative particle size D50. The smaller the is, the larger the proportion of fine powder particles in the particle size distribution of the dielectric (dielectric filler) powder. In the present invention, this value is required to be 0.2 μm to 2.0 μm. That is, when the value of the volume cumulative particle diameter D50 is less than 0.2 μm, the progress of aggregation is remarkably satisfied with the degree of aggregation described below regardless of the production method of dielectric (dielectric filler) powder. It is not what you do. On the other hand, when the value of the volume cumulative particle diameter D50 exceeds 2.0 μm, it cannot be used as a dielectric (dielectric filler) for forming a built-in capacitor layer of a printed wiring board, which is an object of the present invention. It becomes. That is, the dielectric layer of the double-sided copper-clad laminate used to form the built-in capacitor layer is usually 10 μm to 25 μm thick, and 2.0 μm to uniformly disperse the dielectric filler therein. Is the upper limit.

本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体（誘電体フィラー）粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。   In the present invention, the volume cumulative particle size D50 is measured by mixing and dispersing dielectric (dielectric filler) powder in methyl ethyl ketone, and using this solution as a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, Micro Trac HRA 9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ) And then measured.

ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。   Here, the concept of cohesion is used, which is adopted for the following reason. That is, the value of the volume cumulative particle size D50 obtained by using the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is considered not to be a direct observation of each individual particle size. This is because the powder particles constituting most of the dielectric powder are not so-called monodispersed powders in which individual particles are completely separated, but are in a state where a plurality of powder particles are aggregated and aggregated. This is because the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method regards the aggregated particles as one particle (aggregated particle) and calculates the volume cumulative particle size.

これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。   On the other hand, since the average particle diameter DIA obtained by image processing the observation image of the dielectric powder observed using the scanning electron microscope is obtained directly from the SEM observation image, the primary particles are surely obtained. On the other hand, the presence of the agglomerated state of the particles is not reflected at all.

以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。   Considering the above, the present inventors calculated the value calculated by D50 / DIA using the volume cumulative particle diameter D50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method and the average particle diameter DIA obtained by image analysis. Is regarded as the degree of cohesion. That is, assuming that the values of D50 and DIA can be measured with the same accuracy in the same lot of copper powder, considering the above-mentioned theory, the value of D50 that reflects the presence of an agglomerated state is DIA. It is considered that the value is larger than the value of.

このとき、Ｄ５０の値は、誘電体（誘電体フィラー）粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。   At this time, the value of D50 approaches the value of DIA as much as possible if the state of aggregation of the dielectric (dielectric filler) powder is completely eliminated. The value of D50 / DIA as the degree of aggregation is It approaches 1 It can be said that it is a monodispersed powder in which the agglomeration state of the powder is completely lost when the aggregation degree becomes 1. However, in reality, the degree of aggregation may be less than 1. Theoretically, in the case of a true sphere, it does not become a value less than 1, but in reality, it seems that a cohesion value of less than 1 is obtained because the powder is not a true sphere. is there.

本件発明では、この誘電体（誘電体フィラー）粉の凝集度が４．５以下であることが好ましい。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。   In this invention, it is preferable that the aggregation degree of this dielectric material (dielectric filler) powder is 4.5 or less. If this degree of aggregation exceeds 4.5, the level of aggregation between the powder particles of the dielectric filler becomes too high, and uniform mixing with the above-described resin composition becomes difficult.

誘電体（誘電体フィラー）粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。   As a method for producing a dielectric (dielectric filler) powder, a fixed aggregation state is inevitably formed even if any production method such as an alkoxide method, a hydrothermal synthesis method, or an oxalate method is employed. Dielectric filler powder that does not satisfy the degree of aggregation can be generated. In particular, in the case of the hydrothermal synthesis method which is a wet method, the formation of an aggregated state tends to occur. Therefore, the aggregated state of the dielectric filler powder can be set within the above-described aggregation degree range by performing a pulverization process for separating the agglomerated powder into one granular particle. is there.

単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体（誘電体フィラー）粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体（誘電体フィラー）の粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。   If the purpose is simply pulverization, high energy ball mill, high-speed conductor impingement airflow pulverizer, impact pulverizer, gauge mill, medium agitation mill, high water pressure Various things such as a pulverizer can be used. However, in order to ensure the mixing and dispersibility of the dielectric (dielectric filler) powder and the resin composition, it should be considered to reduce the viscosity as a dielectric (dielectric filler) -containing resin solution described below. . In order to reduce the viscosity of the dielectric (dielectric filler) -containing resin solution, the specific surface area of the dielectric particles (dielectric filler) is required to be small and smooth. Therefore, even if granulation is possible, it should not be a granulation technique that damages the surface of the granule during granulation and increases its specific surface area.

このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体（誘電体フィラー）の粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。   Based on this recognition, the inventors of the present invention diligently researched and found that the two methods are effective. What is common to these two methods is that the powder particles of the dielectric (dielectric filler) are agglomerated while minimizing the contact of the powder with the inner wall of the device, the stirring blade, the grinding media, etc. This is a method capable of sufficiently pulverizing particles by causing the particles to collide with each other. That is, contact with parts such as the inner wall of the apparatus, stirring blades, and grinding media damages the surface of the powder, increases the surface roughness, and deteriorates the sphericity, thereby preventing this. . Then, by causing sufficient collision between the powder particles, it is possible to disaggregate the powder particles in an agglomerated state, and at the same time, it is possible to employ a method capable of smoothing the surface of the powder particles by the collision between the powder particles.

その一つは、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体（誘電体フィラー）粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。   One of them is a pulverization treatment of dielectric (dielectric filler) powder in an agglomerated state using a jet mill. “Jet mill” as used here refers to the use of a high-speed air current to place dielectric (dielectric filler) powder in this air current, and the particles collide with each other in this high-speed air current to break up the particles. Is done.

また、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体（誘電体フィラー）粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。   In addition, a slurry in which a dielectric (dielectric filler) powder in an agglomerated state is dispersed in a solvent that does not destroy the stoichiometry is pulverized using a fluid mill using centrifugal force. By using the “fluid mill using centrifugal force”, the slurry is allowed to flow at a high speed so as to draw a circumferential trajectory. And then pulverize. By doing in this way, the dielectric (dielectric filler) powder which finished the granulation work is obtained by washing, filtering, and drying the slurry after the granulation work. By the method described above, the degree of aggregation can be adjusted and the powder surface of the dielectric filler powder can be smoothed.

以上述べてきた樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とするのである。なお、誘電体（誘電体フィラー）と混合するための樹脂組成物に用いる樹脂として、前記樹脂層に用いることができる樹脂を挙げることができる。このときの、樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）との配合割合は、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、残部樹脂組成物とすることが望ましい。   The resin composition described above and a dielectric (dielectric filler) are mixed to form a dielectric (dielectric filler) -containing resin for forming a built-in capacitor layer of a printed wiring board. In addition, resin which can be used for the said resin layer can be mentioned as resin used for the resin composition for mixing with a dielectric material (dielectric filler). At this time, the blending ratio of the resin composition and the dielectric (dielectric filler) is preferably such that the content of the dielectric (dielectric filler) is 75 wt% to 85 wt%, and the remaining resin composition.

誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が８５ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の含有率が１５ｗｔ％未満となり、誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とそこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
なお、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、誘電体（誘電体フィラー）、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。 When the content of the dielectric (dielectric filler) is less than 75 wt%, the relative permittivity of 20 currently required in the market cannot be satisfied, and the content of the dielectric (dielectric filler) exceeds 85 wt%. And the resin composition content is less than 15 wt%, the adhesiveness between the dielectric (dielectric filler) -containing resin and the copper foil laminated thereon is impaired, and the required characteristics for manufacturing a printed wiring board are satisfied. This makes it difficult to produce a copper-clad laminate.
The resin layer containing the dielectric (dielectric filler) may be formed using a resin composition containing a dielectric (dielectric filler), an epoxy resin, an active ester resin, a polyvinyl acetal resin, and a curing accelerator. Good.
Further, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) is 25 parts by weight of epoxy resin when the weight of the resin composition containing epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin, and curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing ˜60 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
The resin layer containing the dielectric material (dielectric filler) is 28 weight parts of the active ester resin when the weight of the resin composition containing the epoxy resin, the active ester resin, the polyvinyl acetal resin, and the curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing a part to 60 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
Further, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has an epoxy resin and an active ester resin when the weight of the resin composition containing an epoxy resin, an active ester resin, a polyvinyl acetal resin, and a curing accelerator is 100 parts by weight. May be formed using a resin composition containing 78 parts by weight to 95 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
In addition, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has 1 weight of polyvinyl acetal resin when the weight of the resin composition containing epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin, and curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing 20 parts by weight to 20 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).
Further, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has a curing accelerator of 0.00 when the weight of the resin composition containing epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin, and curing accelerator is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition containing 01 to 2 parts by weight and a dielectric (dielectric filler).

また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、当該樹脂層を構成する樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上である樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体を含む樹脂層は、当該誘電体（誘電体フィラー）を含有する樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体（誘電体フィラー）を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤には公知のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤または本願明細書に記載のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を用いることができる。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。
なお、硬化促進剤、エポキシ樹脂としては公知のものまたは本願明細書に記載の硬化促進剤、エポキシ樹脂を用いることができる。また、硬化促進剤としては公知のイミダゾール化合物または、本願明細書に記載のイミダゾール化合物を用いることができる。 Moreover, the resin layer containing the dielectric (dielectric filler) has an epoxy resin, an active ester resin, and a polyvinyl acetal constituting the resin composition when the weight of the resin composition constituting the resin layer is 100 parts by weight. It may be formed using a resin composition in which the total amount of each component of the resin and the curing accelerator is 70 parts by weight or more and a dielectric (dielectric filler).
The resin layer containing the dielectric contains a dielectric (dielectric filler) in a range of 65 wt% to 85 wt% when the weight of the resin containing the dielectric (dielectric filler) is 100 wt%. It is preferable that
The epoxy resin, active ester resin, polyvinyl acetal resin and curing accelerator include known epoxy resins, active ester resins, polyvinyl acetal resins and curing accelerators, or the epoxy resins, active ester resins and polyvinyl acetals described in the present specification. Resins and cure accelerators can be used.
The resin layer containing the dielectric (dielectric filler) preferably has a resin flow of less than 1% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard.
In addition, as a hardening accelerator and an epoxy resin, a well-known thing or the hardening accelerator and epoxy resin as described in this-application specification can be used. Moreover, as a hardening accelerator, a well-known imidazole compound or the imidazole compound as described in this-application specification can be used.

そして、この誘電体（誘電体フィラー）としては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体（誘電体フィラー）には、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。   As this dielectric (dielectric filler), it is preferable to use barium titanate among complex oxides having a perovskite structure in consideration of manufacturing accuracy as a powder at the present stage. As the dielectric (dielectric filler) at this time, either calcined barium titanate or uncalcined barium titanate can be used. In order to obtain a high dielectric constant, it is preferable to use calcined barium titanate, but it may be selectively used according to the design quality of the printed wiring board product.

また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）の方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）を用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。 Furthermore, it is most preferable that the dielectric filler of barium titanate has a cubic crystal structure. The crystal structure of barium titanate includes cubic and tetragonal crystals, but the cubic barium titanate dielectric (dielectric filler) has a tetragonal structure only. The value of the dielectric constant of the finally obtained dielectric layer is stabilized as compared with the case where a barium acid dielectric (dielectric filler) is used. Therefore, it can be said that it is necessary to use barium titanate powder having both a cubic crystal structure and a tetragonal crystal structure.
According to the above-described embodiment, the resin layer containing the dielectric for forming the capacitor circuit layer having a low dielectric loss tangent is improved by improving the adhesion between the inner layer circuit surface of the inner layer core material and the resin layer containing the dielectric. The copper foil with a carrier which has can be provided.

また、前記樹脂層は粗化処理層側から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。   The resin layer is a resin layer in which a cured resin layer (“cured resin layer” means a cured resin layer) and a semi-cured resin layer are sequentially formed from the roughened layer side. There may be. The cured resin layer may be composed of a resin component of any one of a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a composite resin having a thermal expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 25 ppm / ° C.

また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を用いて形成したものであってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、当該半硬化樹脂層を１００重量部としたとき、マレイミド系樹脂を２０重量部〜７０重量部含有するものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを必須成分をとすることが好ましい。そして、マレイミド系樹脂には、芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を用いることもできる。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本願明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。   Moreover, you may provide the semi-hardened resin layer whose thermal expansion coefficient after hardening is 0 ppm / degrees C-50 ppm / degrees C on the said cured resin layer. In addition, the thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the cured resin layer and the semi-cured resin layer are cured may be 40 ppm / ° C. or less. The cured resin layer may have a glass transition temperature of 300 ° C. or higher. The semi-cured resin layer may be formed using a maleimide resin, and the maleimide resin may be an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule. The maleimide resin may be a polymerized adduct obtained by polymerizing an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule and an aromatic polyamine. The semi-cured resin layer may contain 20 to 70 parts by weight of a maleimide resin when the semi-cured resin layer is 100 parts by weight. The resin composition for forming the semi-cured resin layer preferably contains a maleimide resin, an epoxy resin, and a linear polymer having a crosslinkable functional group as an essential component. The maleimide resin may be a polymerization adduct obtained by polymerizing an aromatic maleimide resin and an aromatic polyamine. Moreover, you may add the cyanoester resin and epoxy resin which have reactivity with a maleimide-type resin as needed to a semi-hardened resin layer. As the epoxy resin, a known epoxy resin or an epoxy resin described in the present specification can be used.

また、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。   Moreover, it is preferable that the linear polymer which has the said crosslinkable functional group is equipped with the functional group which contributes to hardening reaction of epoxy resins, such as a hydroxyl group and a carboxyl group. And it is preferable that the linear polymer which has this crosslinkable functional group is soluble in the organic solvent of the temperature of 50 to 200 degreeC of boiling points. Specific examples of the linear polymer having a functional group mentioned here include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin and the like. The linear polymer having a crosslinkable functional group is preferably used in a blending ratio of 3 to 30 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the resin flow may increase. As a result, a large amount of resin powder may be observed from the end of the produced copper-clad laminate, and the moisture absorption resistance of the resin layer in a semi-cured state may not be improved. On the other hand, even if it exceeds 30 parts by weight, the resin flow may be small, and defects such as voids may easily occur in the insulating layer of the produced copper-clad laminate.

ここで言うマレイミド系樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチルー５，５’−ジエチルー４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含有量が２０重量部未満の場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が得られない場合がある。一方、マレイミド系樹脂の含有量が７０重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になる場合があり、当該樹脂層にクラックが生じやすくなる場合があり、プリント配線板の絶縁層としての信頼性が低下する場合がある。   Examples of maleimide resins herein include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4. '-Diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene or the like can be used. When the content of the maleimide resin is less than 20 parts by weight, the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the semi-cured resin layer after curing may not be obtained. On the other hand, if the content of the maleimide resin exceeds 70 parts by weight, the semi-cured resin layer may become a brittle resin layer when cured, and the resin layer may be easily cracked. The reliability as a layer may be reduced.

分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノー３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチルー４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチルー４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロー４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチルー４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。   When forming a polymerization adduct obtained by polymerizing an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule and an aromatic polyamine, examples of the aromatic polyamine include m-phenylenediamine and p-phenylenediamine. 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3-methyldiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, bis (4-aminophenyl) phenylamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene, 3-methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino Diphenylmethane, 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-aminophenyl) ) Propane, 2,2-bis (2,3-dichloro-4-aminophenyl) propane, bis (2,3-dimethyl-4-aminophenyl) phenylethane, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like are added to the resin composition. To form a resin layer.

そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とする場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いる。このときのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるから、特段の添加量限定は行っていない。   When an epoxy resin curing agent is required, amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, novolacs such as phenol novolac resin and cresol novolac resin Acid anhydrides such as phthalic anhydride are used. Since the addition amount of the epoxy resin curing agent with respect to the epoxy resin at this time is naturally derived from the respective equivalents, no special addition amount limitation is performed.

また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。 Moreover, when providing the copper foil with a carrier which has a resin layer suitable for a three-dimensional molded printed wiring board manufacture use, it is preferable that the said cured resin layer is a polymeric polymer layer which has hardened | cured flexibility. The polymer layer is preferably made of a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher so that it can withstand the solder mounting process. The polymer layer is preferably composed of one or a mixture of two or more of a polyamide resin, a polyether sulfone resin, an aramid resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyamideimide resin. The thickness of the polymer layer is preferably 3 μm to 10 μm.
Moreover, it is preferable that the said high polymer layer contains any 1 type, or 2 or more types of an epoxy resin, a maleimide resin, a phenol resin, and a urethane resin. The semi-cured resin layer is preferably composed of an epoxy resin composition having a thickness of 10 μm to 50 μm.

また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分： エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分： 高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分： リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分： 沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分： 樹脂硬化剤。 Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains each component of the following A component-E component.
Component A: An epoxy resin having one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
B component: High heat-resistant epoxy resin.
Component C: Phosphorus-containing flame-retardant resin, which is any one of phosphorus-containing epoxy resin and phosphazene-based resin, or a resin obtained by mixing these.
Component D: A rubber-modified polyamide-imide resin modified with a liquid rubber component having a property that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
E component: Resin curing agent.

Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。   The component A is an epoxy resin composed of one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature. Here, the bisphenol-based epoxy resin is selectively used because it has good compatibility with the D component (rubber-modified polyamideimide resin) described later, and it is easy to impart appropriate flexibility to the resin film in a semi-cured state. It is. If the epoxy equivalent exceeds 200, the resin becomes semi-solid at room temperature, and the flexibility in the semi-cured state decreases, which is not preferable. Furthermore, if it is the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in mixture. In addition, when two or more kinds are mixed and used, there is no particular limitation with respect to the mixing ratio.

このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、３０重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。   This epoxy resin is preferably used in a blending ratio of 3 to 30 parts by weight, with 100 parts by weight of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the thermosetting property is not sufficiently exhibited, and the function as a binder with the inner layer flexible printed wiring board and the adhesiveness with the copper foil as the resin-coated copper foil are sufficient. Can't be done. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the resin varnish increases from the balance with other resin components, and when the resin-coated copper foil is produced, the resin film with a uniform thickness is formed on the copper foil surface. Formation becomes difficult. Moreover, considering the amount of D component (rubber-modified polyamideimide resin) to be described later, sufficient toughness as a cured resin layer cannot be obtained.

Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。   The B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point Tg. The “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin. And it is preferable to use this B component in the range of 3-30 weight part, when the epoxy resin composition which comprises a semi-hardened resin layer is 100 weight part. When the component B is less than 3 parts by weight, it is not preferable because the Tg of the resin composition tends to be insufficient. On the other hand, if the component B exceeds 30 parts by weight, the cured resin becomes brittle and flexibility is impaired, which is not preferable for flexible printed wiring board applications. More preferably, by using the B component in the range of 10 to 20 parts by weight, it is possible to stably achieve both high Tg of the resin composition and good flexibility of the cured resin.

Ｃ成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を下記に示す。   The component C is a so-called halogen-free flame-retardant resin, and a phosphorus-containing flame-retardant resin that is any one of a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphazene-based resin or a mixture of these is used. First, the phosphorus-containing epoxy resin is a general term for epoxy resins containing phosphorus in an epoxy skeleton. And when the phosphorus atom content of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100% by weight of the epoxy resin composition, the phosphorus atom derived from component C is 0.5% by weight to 3.0%. Any phosphorus-containing epoxy resin that can be in the range of% by weight can be used. However, among the phosphorus-containing epoxy resins described above, a phosphorus-containing epoxy resin which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative having two or more epoxy groups in the molecule is used. When used, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in the semi-cured state and at the same time has a high flame retardant effect. For reference, the structural formula of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is shown below.

更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化２に示す構造式を備える化合物を示す。この化２に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。   Furthermore, as a specific example of a phosphorus-containing epoxy resin that is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 2 is shown. The use of a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 2 is preferable because the resin quality is more stable in a semi-cured state, and at the same time, the flame retardant effect is enhanced.

また、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化３に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   Further, as the phosphorus-containing epoxy resin of component C, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 3 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing epoxy resin shown in Chemical Formula 2, the resin quality is excellent in the semi-cured state, and high flame retardancy can be imparted at the same time, which is preferable.

更に、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化４に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２及び化３に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   Further, as the C-component phosphorus-containing epoxy resin, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 4 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing epoxy resin shown in Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in a semi-cured state and at the same time imparting high flame retardancy.

この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化５（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化６（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。   The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After making naphthoquinone or hydroquinone react to form a compound shown in the following chemical formula 5 (HCA-NQ) or chemical formula 6 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to make a phosphorus-containing flame retardant resin. Are listed.

ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、Ｃ成分の添加量に優先させて設計することが可能である。   Here, the resin composition in the case of using a phosphorus-containing epoxy resin as the phosphorus-containing flame retardant resin is not limited to two or more types of phosphorus-containing epoxy resins, even if one kind of phosphorus-containing epoxy resin is used alone. You may mix and use. However, in consideration of the total amount of the phosphorus-containing flame retardant resin as the C component, when the weight of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the C component is 0.5% by weight. It is preferable to determine the addition amount so as to be in the range of% to 3.0% by weight. The phosphorus-containing epoxy resin has different amounts of phosphorus atoms contained in the epoxy skeleton depending on the type. Therefore, as described above, the phosphorus atom content can be designed with priority over the added amount of the C component.

次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。   Next, a case where a phosphazene resin is used as the phosphorus-containing flame retardant resin will be described. The phosphazene resin is a resin containing phosphazene having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements. The phosphazene resin can dramatically improve the flame retardancy due to the synergistic effect of nitrogen and phosphorus in the molecule. In addition, unlike 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, it exists stably in the resin, and the effect of preventing the occurrence of migration is obtained.

また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、Ｃ成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。   Moreover, the resin composition in the case of using a phosphazene resin as the phosphorus-containing flame retardant resin may be used alone or in combination of two or more phosphazene resins. Absent. However, in consideration of the total amount of the phosphorus-containing flame retardant resin as the C component, when the weight of the phosphazene resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the C component is 0.5%. It is preferable to determine the addition amount so as to be in the range of wt% to 3.0 wt%. The same applies to the case where a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphazene resin are mixed and used as the C component.

そして、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。   As the phosphorus-containing flame retardant resin as the C component, any one of a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphazene resin or a mixture thereof may be used. When the phosphorus-containing epoxy resin is used alone as the phosphorus-containing flame retardant resin, the phosphorus-containing epoxy resin is 5 parts by weight to 50 parts when the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer is 100 parts by weight. It is preferably used in the range of parts by weight. When the C component comprising the phosphorus-containing epoxy resin is less than 5 parts by weight, considering the blending ratio of other resin components, phosphorus atoms derived from the C component are insufficient, and it becomes difficult to obtain flame retardancy. . On the other hand, even if the C component made of phosphorus-containing epoxy resin exceeds 50 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is saturated, and at the same time, the cured resin layer becomes brittle.

また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１８重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が２重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が１８重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇ、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。   When a phosphazene resin is used alone as the phosphorus-containing flame retardant resin, the phosphazene resin is 2 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition constituting the semi-cured resin layer. It is preferably used in the range of parts. When the C component composed of the phosphazene resin is less than 2 parts by weight, the phosphorus atom derived from the C component is insufficient and it becomes difficult to obtain flame retardancy in consideration of the blending ratio of the other resin components. On the other hand, when the C component made of phosphazene resin exceeds 18 parts by weight, the glass transition point Tg, solder heat resistance, and peel strength of the resin composition tend to be insufficient, which is not preferable.

上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。   “High Tg” and “flexibility” of the cured resin described above are generally inversely proportional characteristics. At this time, there are phosphorus-containing flame retardant resins that contribute to the improvement of the flexibility of the cured resin and those that contribute to an increase in Tg. Therefore, rather than using one type of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to higher Tg” and “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to improved flexibility” By mixing and using in a well-balanced manner, it is possible to obtain a resin composition suitable for flexible printed wiring board applications.

Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。   Component D is a rubber-modified polyamideimide resin that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. and modified with a liquid rubber component. This rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin. The rubber-modified polyamide-imide resin and the rubber-like resin used here are reacted for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. The rubber component includes natural rubber and synthetic rubber. Examples of the latter synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, and ethylene-propylene rubber. Furthermore, from the viewpoint of ensuring heat resistance, it is also useful to selectively use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber and the like. Since these rubber resins react with the polyamide-imide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile) having a carboxyl group. In addition, the said rubber component may copolymerize only 1 type or may copolymerize 2 or more types. Further, when a rubber component is used, it is preferable to use a rubber component having a number average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of stabilization of the flexibility.

ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。   Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination. And in order to raise | generate a polymerization reaction, it is preferable to employ | adopt the polymerization temperature of the range of 80 to 200 degreeC. When a solvent having a boiling point of more than 200 ° C. is used for these polymerizations, it is preferable that the solvent be replaced with a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., depending on the application.

ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。   Here, examples of the solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. include one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it is difficult to obtain a good semi-cured state when the resin varnish is changed to a semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., bubbling is likely to occur when the resin varnish is used as a semi-cured resin, so that it is difficult to obtain a good semi-cured resin film.

エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。   Among the rubber-modified polyamideimide resins used in the epoxy resin composition, when the weight of the rubber-modified polyamideimide resin is 100% by weight, the copolymerization amount of the rubber component is preferably 0.8% by weight or more. When the copolymerization amount is less than 0.8% by weight, the rubber-modified polyamideimide resin lacks flexibility when the resin layer formed using the epoxy resin composition according to the present invention is cured. In addition, the adhesiveness with the copper foil is also lowered, which is not preferable. More preferably, the copolymerization amount of the rubber component is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Empirically, there is no particular problem even if the amount of the rubber component added is increased beyond 40% by weight. However, since the effect of improving the flexibility of the cured resin layer is saturated, resources are wasted, which is not preferable.

以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。   The rubber-modified polyamideimide resin described above is required to be soluble in a solvent. This is because preparation as a resin varnish is difficult unless it is soluble in a solvent. This rubber-modified polyamideimide resin is preferably used in a blending ratio of 10 to 40 parts by weight, when the weight of the resin composition is 100 parts by weight. When the rubber-modified polyamideimide resin is less than 10 parts by weight, the flexibility of the cured resin layer cannot be improved and becomes brittle, and microcracks are easily generated in the resin layer. On the other hand, adding rubber-modified polyamideimide resin in excess of 40 parts by weight has no particular problem, but the flexibility of the cured resin layer is not improved further, and the cured resin can have a higher Tg. Absent. Therefore, considering the economy, it can be said that 40 parts by weight is the upper limit.

Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、Ｅ成分を２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。   The E component resin curing agent will be described. As the resin curing agent referred to here, it is preferable to use one or more of biphenyl type phenol resin and phenol aralkyl type phenol resin. The addition amount of the resin curing agent is naturally derived from the reaction equivalent to the resin to be cured, and does not require any particular quantitative limitation. However, in the case of the epoxy resin composition used in the present invention, the E component is preferably used in the range of 20 to 35 parts by weight when the epoxy resin composition is 100 parts by weight. When the E component is less than 20 parts by weight, considering the resin composition, a sufficient cured state cannot be obtained, and flexibility as a cured resin cannot be obtained. On the other hand, when the E component exceeds 35 parts by weight, the moisture absorption resistance of the cured resin layer tends to deteriorate, which is not preferable.

以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が５０℃〜２００℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、５％未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、３５％を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
キャリア付銅箔に前記硬化樹脂層および、半硬化樹脂層を設けた場合、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。 A solvent is added to the resin composition shown above and used as a resin varnish, and a thermosetting resin layer is formed as an adhesive layer of a printed wiring board. The resin varnish is prepared by adding a solvent to the above resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%, and the resin flow when measured in accordance with MIL-P-13949G in the MIL standard. A semi-cured resin film in the range of 5% to 35% can be formed. As the solvent, the boiling point is in the range of 50 ° C. to 200 ° C., and it is preferable to use one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. This is to obtain a good semi-cured resin film as described above. And the range of the resin solid content shown here is a range in which the film thickness can be controlled to the most accurate one when applied to the surface of the copper foil. When the resin solid content is less than 30 wt%, the viscosity is too low, and it flows immediately after application to the copper foil surface, making it difficult to ensure film thickness uniformity. On the other hand, when the resin solid content exceeds 70 wt%, the viscosity increases and it becomes difficult to form a thin film on the surface of the copper foil. In addition, when the resin flow is less than 5%, it is not preferable because air entrapment or the like occurs in the uneven portions of the inner layer circuit on the surface of the inner layer core material. On the other hand, when the resin flow exceeds 35%, the resin flow becomes too large, and the thickness of the insulating layer formed using the resin layer of the carrier-attached copper foil having the resin layer becomes nonuniform.
When the said cured resin layer and a semi-hardened resin layer are provided in copper foil with a carrier, the copper foil with a carrier which has a resin layer suitable for a solid molded printed wiring board manufacture use can be provided.

また、前記樹脂層は前記半硬化絶縁層の片面に引き剥がし可能な保護フィルムを備えることが好ましい。前記保護フィルムには公知の絶縁フィルムや樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属箔等を前記保護フィルムに用いることができる。
なお、前記樹脂層は硬化剤および／または硬化促進剤を含んでもよい。
前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成された樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであってもよい。 Moreover, it is preferable that the said resin layer is equipped with the protective film which can be peeled off to the single side | surface of the said semi-hardened insulating layer. A known insulating film or resin film can be used for the protective film. For example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a metal foil, or the like can be used for the protective film.
The resin layer may contain a curing agent and / or a curing accelerator.
The resin layer may be a resin layer formed of a resin composition having a resin flow of 5% or less when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard.
The resin layer is 5 parts by weight to 50 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 50 parts by weight to 95 parts by weight of a polyether sulfone soluble in a solvent, and curing that is added in an appropriate amount as necessary. What was comprised using the resin composition which consists of an accelerator may be used.

また、前記樹脂層は以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂
硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む
樹脂組成物で形成したものであってもよい。
成分Ａ： ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂 １０重量
部〜２０重量部
成分Ｂ： ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂 ２０重量
部〜４０重量部
成分Ｃ： エポキシ樹脂
成分Ｄ： エポキシ樹脂硬化剤
前記樹脂層は半硬化樹脂層であってもよい。 In addition, the resin layer contains the following components A to D in a range of the following content (provided that the resin composition is 100 parts by weight excluding the epoxy resin curing agent). It may be formed of a composition.
Component A: Polyamideimide resin having a tensile strength of 200 MPa or more at 25 ° C. 10 to 20 parts by weight Component B: Polyamideimide resin having a tensile strength of 100 MPa or less at 25 ° C. 20 to 40 parts by weight Component C: Epoxy resin component D: Epoxy resin curing agent The resin layer may be a semi-cured resin layer.

前記成分Ａは、２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、５００ＭＰａ程度である。なお、本件発明における成分Ａ及び成分Ｂに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、ＪＩＳ Ｋ７１１３に定めるフィルム状の２号試験片（全長１１５ｍｍ、チャック間距離８０±５ｍｍ、平行部長さ３３±２ｍｍ、平行部幅６±０．４ｍｍ、フィルム厚１〜３ｍｍ）を用いて、引張試験機で測定した値である。   The component A is a polyamideimide resin having a tensile strength of 200 MPa or more at 25 ° C. Here, “polyamideimide resin having a tensile strength of 200 MPa or more” means, for example, trimellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and vitorylene diisocyanate as N-methyl-2-pyrrolidone or / and N, N— A resin obtained by heating in a solvent such as dimethylacetamide. Here, although the upper limit is not described, the upper limit of the tensile strength of the polyamide-imide resin is about 500 MPa in consideration of the tensile strength of the polyimide amide resin. In addition, the tensile strength of the polyamide-imide resin according to Component A and Component B in the present invention was determined from the polyamide-imide resin solution using a film-shaped No. 2 test piece as defined in JIS K7113 (total length 115 mm, distance between chucks 80 ± 5 mm, parallel part length) The thickness is 33 ± 2 mm, the parallel part width is 6 ± 0.4 mm, and the film thickness is 1 to 3 mm.

前記成分Ｂは、２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）の含有量は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂を用いることができる。前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）の含有量は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものであることが好ましい。前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。上記含有量を満たした場合、樹脂層を有するキャリア付銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層からキャリア付銅箔への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、キャリア付銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備えるキャリア付銅箔を得ることができる。 The component B is a polyamideimide resin having a tensile strength at 25 ° C. of 100 MPa or less. Here, “polyamideimide resin having a tensile strength of 100 MPa or less” means, for example, trimellitic anhydride, diphenylmethane diisocyanate, and carboxyl group-terminated acrylonitrile-butadiene rubber with N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethyl. It is obtained by heating in a solvent such as acetamide.
The content of component C (epoxy resin) may be 40 to 70 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. In addition, the above-mentioned epoxy resin can be used as an epoxy resin. The content of component D (epoxy resin curing agent) is preferably such that the resin composition contains an imidazole compound that can cure the epoxy resin. The semi-cured resin layer is preferably a semi-cured resin layer having a volatile content of less than 1 wt% formed from the resin composition. When the above content is satisfied, even if the carrier-attached copper foil having a resin layer is stored or transported in a roll shape, the transfer of the organic solvent from the resin layer of the carrier-attached copper foil having the resin layer to the carrier-attached copper foil can be performed. In addition, it is possible to obtain a copper foil with a carrier provided with a resin layer having excellent heat resistance and adhesive properties with the copper foil with a carrier.

ここで、イミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。   Here, as the imidazole compound, known compounds can be used. For example, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethylimidazole etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture.

なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物１００重量部としたとき（但し、この場合は、成分Ａ〜成分Ｄ全ての樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、当該樹脂組成物中に０．０１重量部〜２重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、０．０２重量部〜１．５重量部がより好ましく、更に好ましくは、０．０３重量部〜１．０重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となる場合があり、樹脂層を有するキャリア付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下する場合がある。
なお、成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤には公知の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤または本願明細書に記載の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。 The amount of the curing agent to be added is inevitably determined according to the amount of epoxy resin, the curing rate required in the process, and the like. When the addition amount of the imidazole compound as a curing agent is described, when the resin composition is 100 parts by weight (however, in this case, all parts A to D are 100 parts by weight of the resin composition). In the range of 0.01 to 2 parts by weight in the resin composition. And the compounding quantity of an imidazole compound has more preferable 0.02 weight part-1.5 weight part, More preferably, it is 0.03 weight part-1.0 weight part. When the compounding amount of the imidazole compound is less than 0.01 parts by weight, curing may be insufficient in consideration of the content of the epoxy resin, and the resin layers of the copper foil with a carrier having a resin layer may be combined. Adhesive strength at the time of bonding decreases. On the other hand, when the compounding amount of the imidazole compound exceeds 2 parts by weight, the curing reaction of the epoxy resin is accelerated, the resin layer after curing becomes brittle, the strength of the cured resin film, the resin layers of the copper foil with resin, Adhesiveness at the time of pasting may deteriorate.
In addition, the epoxy resin of component C, the epoxy resin curing agent of component D, the known epoxy resin of component C, the epoxy resin curing agent of component D or the epoxy resin of component C described in this specification, the epoxy resin of component D A curing agent can be used.

前記樹脂層は半硬化状態における耐吸湿特性を備える樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分を含み、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有した樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
Ａ成分： エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分： 架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分： 架橋剤。
Ｄ成分： イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。
Ｅ成分： リン含有エポキシ樹脂。
前記Ｂ成分である官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶なポリマー成分であることが好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。 The resin layer is a resin composition having moisture absorption resistance in a semi-cured state, and the resin composition includes the following components A to E, and contains phosphorus atoms when the resin composition weight is 100% by weight. You may form using the resin composition contained in 0.5 weight%-3.0 weight%.
Component A: One or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and liquid at 25 ° C.
Component B: A linear polymer having a crosslinkable functional group.
Component C: Crosslinking agent.
D component: Imidazole-based epoxy resin curing agent.
E component: Phosphorus-containing epoxy resin.
The linear polymer having a functional group as the component B is preferably a polymer component soluble in an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. Specifically, polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, and the like. The linear polymer having a crosslinkable functional group is preferably used in a blending ratio of 3 to 30 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the resin flow may increase. As a result, a large amount of resin powder may be observed from the end of the produced copper-clad laminate, and the moisture absorption resistance of the resin layer in a semi-cured state may not be improved. On the other hand, even if it exceeds 30 parts by weight, the resin flow may be small, and defects such as voids may easily occur in the insulating layer of the produced copper-clad laminate.

また、ここで言う沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤である。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる場合がある。一方、沸点が２００℃を超える場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい場合がある。そして、通常要求される揮発速度を満足せず、工業生産性を満足しない可能性がある。
Ｃ成分は、Ｂ成分とエポキシ樹脂との架橋反応を起こさせるための架橋剤である。この架橋剤には、ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。この架橋剤は、Ｂ成分の混合量に応じて添加されるものであり、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。しかしながら、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１０重量部以下の配合割合で用いる事が好ましい。１０重量部を超えて、ウレタン系樹脂であるＣ成分が存在すると、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性が劣化し、硬化後の樹脂層が脆くなるからである。 Specific examples of the organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. mentioned here include groups such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, and the like. 1 type of single solvent chosen from these, or 2 or more types of mixed solvents. When the boiling point is less than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it may be difficult to obtain a good semi-cured state from the resin varnish to the semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., the solvent may easily remain in a semi-cured state. In addition, the normally required volatilization rate may not be satisfied, and industrial productivity may not be satisfied.
The component C is a crosslinking agent for causing a crosslinking reaction between the component B and the epoxy resin. As this crosslinking agent, it is preferable to use a urethane-based resin. This cross-linking agent is added according to the mixing amount of the B component, and it is considered that there is no need to specify the mixing ratio strictly strictly. However, when the resin composition is 100 parts by weight, it is preferably used at a blending ratio of 10 parts by weight or less. If the C component which is a urethane-based resin is present exceeding 10 parts by weight, the moisture absorption resistance of the resin layer in the semi-cured state is deteriorated, and the cured resin layer becomes brittle.

Ｄ成分は、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である。本件発明に係る樹脂組成物で、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を向上させるという観点からイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を選択的に用いる事が好ましい。中でも、以下の化７に示す構造式を備えるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いる事が好ましい。この化７に示す構造式のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。なお、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、反応当量から計算するのではなく、実験上得られる最適量を採用することが好ましい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。   Component D is an imidazole epoxy resin curing agent. In the resin composition according to the present invention, it is preferable to selectively use an imidazole epoxy resin curing agent from the viewpoint of improving the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer. Among these, it is preferable to use an imidazole-based epoxy resin curing agent having the structural formula shown in Chemical Formula 7 below. By using the imidazole-type epoxy resin curing agent having the structural formula shown in Chemical Formula 7, the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer can be remarkably improved, and the long-term storage stability is excellent. In addition, it is preferable to employ | adopt the optimal amount obtained experimentally as the addition amount of the epoxy resin hardening | curing agent with respect to an epoxy resin not calculating from a reaction equivalent. This is because the imidazole-based epoxy resin curing agent performs a catalytic function in curing the epoxy resin and contributes as a reaction initiator that causes a self-polymerization reaction of the epoxy resin in the initial stage of the curing reaction.

前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式は下記の通りである。 The phosphorus-containing epoxy resin as the E component is an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable.
The structural formula of 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is as follows.

この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化９（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化１０（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。   The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After reacting naphthoquinone or hydroquinone to obtain a compound represented by the following chemical formula 9 (HCA-NQ) or chemical formula 10 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing epoxy resin. Is.

上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化１１〜化１３のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。   The phosphorus-containing epoxy resin, which is the E component obtained using the above-mentioned compound as a raw material, is used by mixing one or two compounds having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 11 to 13 Is preferred. This is because the resin quality in a semi-cured state is excellent in stability, and at the same time, the flame retardant effect is high.

前記樹脂組成物は樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるようにＥ成分の重量部を定める樹脂組成物であることが好ましい。   When the resin composition has a resin composition weight of 100 parts by weight, the A component is 3 parts by weight to 20 parts by weight, the B component is 3 parts by weight to 30 parts by weight, and the resin composition weight is 100% by weight. The resin composition is preferably a resin composition in which parts by weight of the E component are determined so that the phosphorus atom is in the range of 0.5 wt% to 3.0 wt%.

前記樹脂層は、以下のＡ成分〜Ｆ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成してもよい。
Ａ成分： エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分： 架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分： 架橋剤（但し、Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可。）。Ｄ成分： ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン。
Ｅ成分： 難燃性エポキシ樹脂。
Ｆ成分： 多官能エポキシ樹脂。
Ｇ成分： 硬化促進剤。
前記Ｂ成分である架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｃ成分である架橋剤は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化１４に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化１５に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。 You may form the said resin layer using the resin composition containing each component of the following A component-F component.
Component A: One or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and liquid at 25 ° C.
Component B: A linear polymer having a crosslinkable functional group.
Component C: Crosslinking agent (provided that the component A can be omitted when the component A functions as a crosslinking agent for component B). Component D: 4,4′-diaminodiphenylsulfone or 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane.
E component: Flame retardant epoxy resin.
F component: Polyfunctional epoxy resin.
G component: A curing accelerator.
The linear polymer having a crosslinkable functional group as the component B is preferably a polyvinyl acetal resin or a polyamideimide resin.
It is preferable that the crosslinking agent as the component C is a urethane resin.
The flame retardant epoxy resin as the component E is a brominated epoxy resin having the structural formula shown in Chemical formula 14 obtained as a derivative from tetrabromobisphenol A having two or more epoxy groups in the molecule, and chemical formula 15 shown below. It is preferable to use one or two brominated epoxy resins having the structural formula shown in FIG.

前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、以下に示す化１６〜化１８のいずれかに示す構造式を備えるリン含有エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。 The flame retardant epoxy resin which is the E component uses a phosphorus-containing epoxy resin which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable.
The flame retardant epoxy resin that is the component E is preferably used by mixing one or two phosphorus-containing epoxy resins having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 16 to 18.

前記Ｆ成分の多官能エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、 樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めるものであることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はＧ成分として硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスをキャリア付銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで５μｍ〜１００μｍの平均厚さの半硬化樹脂膜を形成してされることが好ましい。
工程ａ： 前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可）、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分の内、Ａ成分〜Ｆ成分を必須成分とした樹脂組成物の重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲又はリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有するように各成分を混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ： 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が２５重量％〜５０重量％の樹脂ワニスとする。 It is preferable to use an ortho cresol novolac type epoxy resin as the polyfunctional epoxy resin of the F component.
When the weight of the resin composition for forming the resin layer is 100 parts by weight, the A component is 3 to 20 parts by weight, the B component is 3 to 30 parts by weight, and the C component is 3 parts by weight. 10 parts by weight (0 to 10 parts by weight when the A component functions as a crosslinking agent for the B component), 5 to 20 parts by weight of the D component, and 3 to 20 parts by weight of the F component When the weight of the resin composition is 100% by weight, it is preferable to determine the weight part of the E component so that the bromine atom derived from the E component is contained in the range of 12% by weight to 18% by weight.
When the weight of the resin composition for forming the resin layer is 100 parts by weight, the A component is 3 to 20 parts by weight, the B component is 3 to 30 parts by weight, and the C component is 3 parts by weight. 10 parts by weight (0 to 10 parts by weight when the A component functions as a crosslinking agent for the B component), 5 to 20 parts by weight of the D component, and 3 to 20 parts by weight of the F component When the weight of the resin composition is 100% by weight, it is preferable that the part by weight of the E component is determined so that the phosphorus atom derived from the E component is contained in the range of 0.5% by weight to 3.0% by weight. .
The resin composition for forming the resin layer preferably contains a curing accelerator as the G component.
The said resin layer prepares the resin varnish used for formation of a resin layer in the procedure of the following process a and process b, the said resin varnish is apply | coated to the surface of copper foil with a carrier, and average thickness of 5 micrometers-100 micrometers is dried. It is preferable to form a semi-cured resin film.
Step a: A component to F component among the A component, B component, C component (may be omitted when the A component functions as a crosslinking agent for the B component), D component, E component, F component, G component When the weight of the resin composition containing as an essential component is 100% by weight, the bromine atom derived from the E component is in the range of 12% to 18% by weight or the phosphorus atom is 0.5% to 3.0% by weight. Each component is mixed so that it may be contained in a range to obtain a resin composition.
Process b: The said resin composition is melt | dissolved using an organic solvent, and it is set as the resin varnish whose resin solid content is 25 to 50 weight%.

前記樹脂層は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ａ成分： エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分： 高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分： リンを含有した難燃性エポキシ樹脂。
Ｄ成分： 沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分： ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなる樹脂硬化剤。
前記樹脂層は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更にＦ成分としてエポキシ樹脂との反応性を有さないリン含有難燃剤を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。 The resin layer is preferably formed using a resin composition containing the following components A to E.
Component A: An epoxy resin having one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
B component: High heat-resistant epoxy resin.
Component C: Flame retardant epoxy resin containing phosphorus.
Component D: A rubber-modified polyamide-imide resin modified with a liquid rubber component having a property that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
Component E: A resin curing agent comprising one or more of a biphenyl type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin.
The resin layer is preferably formed using a resin composition containing a phosphorus-containing flame retardant having no reactivity with an epoxy resin as the F component in addition to the components A to E.

Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティーが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。   The component A is an epoxy resin composed of one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature. Here, the bisphenol-based epoxy resin is selectively used because it has good compatibility with the D component (rubber-modified polyamideimide resin) described later, and it is easy to impart appropriate flexibility to the resin film in a semi-cured state. It is. When the epoxy equivalent exceeds 200, the resin becomes semi-solid at room temperature, and the flexibility in the semi-cured state is decreased, which is not preferable. Furthermore, if it is the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in mixture. In addition, when two or more kinds are mixed and used, there is no particular limitation with respect to the mixing ratio.

このエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜２０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たし難くなる。一方、２０重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。   This epoxy resin is preferably used in a blending ratio of 3 parts by weight to 20 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the epoxy resin is less than 3 parts by weight, the thermosetting property is not sufficiently exhibited, and the function as a binder with the inner layer flexible printed wiring board and the adhesiveness with the copper foil as the resin-coated copper foil are sufficient. It becomes difficult to do. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the resin varnish increases from the balance with other resin components, and when the resin-coated copper foil is produced, the resin film with a uniform thickness is formed on the copper foil surface. Formation becomes difficult. In addition, considering the amount of addition with a D component (rubber-modified polyamideimide resin) described later, sufficient toughness as a cured resin layer cannot be obtained.

Ｂ成分は、所謂ガラス転移点の高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が全く図れない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。   The B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point. The “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin. And it is preferable to use this B component in the range of 3 weight part-30 weight part, when a resin composition is 100 weight part. When the component B is less than 3 parts by weight, the resin composition cannot have a high Tg. On the other hand, when the B component exceeds 30 parts by weight, the cured resin becomes brittle and the flexibility is completely impaired, which is not preferable for flexible printed wiring board applications. More preferably, by using the B component in the range of 10 to 20 parts by weight, it is possible to stably achieve both high Tg of the resin composition and good flexibility of the cured resin.

Ｃ成分としては、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂であり、リン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化１９に示す。   The component C is a so-called halogen-free flame-retardant epoxy resin, and a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is used. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is a general term for epoxy resins containing phosphorus in an epoxy skeleton. And when the phosphorus atom content of the resin composition according to the present application is 100% by weight of the resin composition, the phosphorus atom derived from component C can be in the range of 0.5% to 3.0% by weight. Any phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin can be used. However, it is possible to use a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative having two or more epoxy groups in the molecule in a semi-cured state. It is preferable because of its excellent resin quality stability and high flame retardant effect. For reference, the structural formula of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is shown in Chemical Formula 19.

そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化２０に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。   And when the phosphorus containing flame-retardant epoxy resin which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative is illustrated concretely, use of the compound provided with the structural formula shown in Chemical formula 20 preferable. It is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in a semi-cured state and at the same time has a high flame retardant effect.

また、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２１に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   In addition, as the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin of component C, a compound having the structural formula shown in Chemical formula 21 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin shown in Chemical formula 20, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in the semi-cured state and at the same time can impart high flame retardancy.

更に、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２２に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０及び化２１に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。   Furthermore, as the phosphorus-containing flame retardant epoxy resin of component C, a compound having the structural formula shown in Chemical Formula 22 shown below is also preferable. Like the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin shown in Chemical Formula 20 and Chemical Formula 21, it is preferable because it is excellent in the stability of the resin quality in the semi-cured state and at the same time can impart high flame retardancy.

この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２３（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化２４（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが挙げられる。   The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After reacting with naphthoquinone or hydroquinone to obtain a compound represented by the following chemical formula 23 (HCA-NQ) or chemical formula 24 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing flame-retardant epoxy. What was made into resin is mentioned.

ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｃ成分の添加量に代える事が可能である。但し、Ｃ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｃ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％以上とすることが困難になり、難燃性を得ることが出来ない。一方、Ｃ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。   Here, the resin composition in the case of using the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is not limited to two types of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins even if one of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins as the C component is used alone. May be used in combination. However, in consideration of the total amount of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the C component, when the weight of the resin composition is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the C component is 0.5% to 3.0% by weight. It is preferable to add so that it may become this range. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin has different amounts of phosphorus atoms contained in the epoxy skeleton depending on the type. Therefore, it is possible to define the phosphorus atom content as described above and replace it with the added amount of the C component. However, the component C is usually used in the range of 5 to 50 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. In the case where the C component is less than 5 parts by weight, it is difficult to make the phosphorus atom derived from the C component 0.5% by weight or more in consideration of the blending ratio of other resin components, and to obtain flame retardancy. I can't. On the other hand, even if the C component exceeds 50 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is saturated, and at the same time, the cured resin layer becomes brittle, which is not preferable.

上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。   “High Tg” and “flexibility” of the cured resin described above are generally inversely proportional characteristics. At this time, there are phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins that contribute to improving the flexibility of the cured resin and those that contribute to a higher Tg. Therefore, rather than using one type of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to higher Tg” and “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to improved flexibility” By mixing and using in a well-balanced manner, it is possible to obtain a resin composition suitable for flexible printed wiring board applications.

Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。   Component D is a rubber-modified polyamideimide resin that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. and modified with a liquid rubber component. This rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin. The rubber-modified polyamide-imide resin and the rubber-like resin used here are reacted for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. The rubber component is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber, and the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Furthermore, from the viewpoint of ensuring heat resistance, it is also useful to selectively use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber and the like. Since these rubber resins react with the polyamide-imide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile) having a carboxyl group. In addition, the said rubber component may copolymerize only 1 type or may copolymerize 2 or more types. Further, when a rubber component is used, it is preferable to use a rubber component having a number average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of stabilization of the flexibility.

ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。   Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination. And in order to raise | generate a polymerization reaction, it is preferable to employ | adopt the polymerization temperature of the range of 80 to 200 degreeC. When a solvent having a boiling point of more than 200 ° C. is used for these polymerizations, it is preferable that the solvent be replaced with a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., depending on the application.

ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜が得られ難くなる。   Here, examples of the solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. include one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it is difficult to obtain a good semi-cured state when the resin varnish is changed to a semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., bubbling is likely to occur when the resin varnish is used as a semi-cured resin, and it is difficult to obtain a good semi-cured resin film.

本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。   Among the rubber-modified polyamideimide resins used in the resin composition according to the present invention, when the weight of the rubber-modified polyamideimide resin is 100% by weight, the copolymerization amount of the rubber component is 0.8% by weight or more. preferable. When the copolymerization amount is less than 0.8% by weight, the rubber-modified polyamide-imide resin lacks flexibility when the resin layer formed using the resin composition according to the present invention is cured, Since the adhesiveness with copper foil also falls, it is not preferable. More preferably, the copolymerization amount of the rubber component is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Empirically, there is no particular problem even if the amount of the rubber component added is increased beyond 40% by weight. However, since the effect of improving the flexibility of the cured resin layer is saturated, resources are wasted, which is not preferable.

以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ難く、また脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を超えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。   The rubber-modified polyamideimide resin described above is required to be soluble in a solvent. This is because preparation as a resin varnish is difficult unless it is soluble in a solvent. This rubber-modified polyamideimide resin is used in a blending ratio of 10 to 40 parts by weight, when the weight of the resin composition is 100 parts by weight. When the rubber-modified polyamide-imide resin is less than 10 parts by weight, the flexibility of the cured resin layer is difficult to improve, becomes brittle, and tends to cause micro cracks in the resin layer. On the other hand, adding more than 40 parts by weight of the rubber-modified polyamideimide resin will not cause any particular problem, but the flexibility of the cured resin layer will not be further improved, and the cured resin will have a higher Tg. Absent. Therefore, considering the economy, it can be said that 40 parts by weight is the upper limit.

Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いる。一般的に、この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合のＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。   The E component resin curing agent will be described. The resin hardening | curing agent said here uses 1 type, or 2 or more types of a biphenyl type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin. Generally, the addition amount of the resin curing agent is naturally derived from the reaction equivalent to the resin to be cured, and does not require any particular quantitative limitation. However, the E component in the case of the resin composition according to the present invention is preferably used in the range of 20 to 35 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the E component is less than 20 parts by weight, considering the resin composition, a sufficient cured state cannot be obtained, and flexibility as a cured resin cannot be obtained. On the other hand, when the E component exceeds 35 parts by weight, the moisture absorption resistance of the cured resin layer tends to deteriorate, which is not preferable.

Ｆ成分のリン含有難燃剤に関して述べる。このリン含有難燃剤は、任意の添加成分であり、樹脂の硬化反応に寄与する必要はなく、単に難燃性を大幅に向上させるために用いる。このようなリン含有難燃剤としては、ホスファゼン化合物のハロゲンフリー難燃剤を用いることが好ましい。従って、このＦ成分は、０重量部〜７重量部の範囲で用いられる。ここで、「０重量部」と記載しているのは、Ｆ成分を用いる必要のない場合があり、任意の添加成分であることを明確にするためである。一方、Ｆ成分が７重量部を超えるようにしても、難燃性の顕著な向上は望めなくなる。   The phosphorus-containing flame retardant for the F component will be described. This phosphorus-containing flame retardant is an optional additive component and does not need to contribute to the curing reaction of the resin, and is simply used to greatly improve the flame retardancy. As such a phosphorus-containing flame retardant, it is preferable to use a halogen-free flame retardant of a phosphazene compound. Therefore, this F component is used in the range of 0 to 7 parts by weight. Here, “0 part by weight” is described in order to clarify that the F component may not be used and is an optional additive component. On the other hand, even if the F component exceeds 7 parts by weight, no significant improvement in flame retardancy can be expected.

前記樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、樹脂組成物にはＣ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にあるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｄ成分であるゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。
前記樹脂層は前述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％〜３０％の範囲にある半硬化樹脂層の形成が可能な樹脂組成物（樹脂ワニス）を用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜５０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ： Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部の範囲において、各成分を混合して、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ： 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。 When the weight of the resin composition is 100 parts by weight, the A component is 3 to 20 parts by weight, the B component is 3 to 30 parts by weight, the C component is 5 to 50 parts by weight, and the D component is 10 parts by weight. Parts by weight to 40 parts by weight, E component from 20 parts by weight to 35 parts by weight, F component from 0 parts by weight to 7 parts by weight, and when the resin composition weight is 100% by weight, the resin composition contains C component The derived phosphorus atom is preferably contained in the range of 0.5 wt% to 3.0 wt%.
The component D is a liquid rubber component having a property soluble in one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, and dimethylformamide having a boiling point in the range of 50 ° C to 200 ° C. A rubber-modified polyamide-imide resin modified with
The rubber-modified polyamideimide resin that is the component D is preferably obtained by reacting polyamideimide with a rubber resin.
The resin layer is prepared by adding a solvent to the above-described resin composition so that the resin solid content is in the range of 30% by weight to 70% by weight, and measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard. Is preferably formed using a resin composition (resin varnish) capable of forming a semi-cured resin layer in the range of 1% to 30%.
For the resin layer, a resin varnish to be used for forming the resin layer is prepared by the following steps a and b, and the resin varnish is applied to the surface of the copper foil and dried to be half the thickness of 10 μm to 50 μm. It is preferably formed as a cured resin layer.
Step a: A component is 3 to 20 parts by weight, B component is 3 to 30 parts by weight, C component is 5 to 50 parts by weight, D component is 10 to 40 parts by weight, and E component is In the range of 20 parts by weight to 35 parts by weight and F component in the range of 0 part by weight to 7 parts by weight, each component is mixed, and the phosphorus atom derived from C component is contained in the range of 0.5% by weight to 3.0% by weight. The resin composition is made.
Process b: The said resin composition is melt | dissolved using an organic solvent, and it is set as the resin varnish whose resin solid content amount is 30 weight%-70 weight%.

前記樹脂層は内層フレキシブルプリント配線板を多層化するための接着層を形成するために用いる樹脂組成物であって、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。
Ａ成分： 軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂（但し、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂を除く。）。
Ｂ成分： ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１
種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Ｃ成分： 沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミ
ド樹脂。
Ｄ成分： 有機リン含有難燃剤。
Ｅ成分： ビフェニル型エポキシ樹脂。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＧ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＨ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を更に含むことが好ましい。
前記Ａ成分の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
前記Ａ成分として、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を更に含む樹脂組成物を用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部であることが好ましい。 The resin layer is a resin composition used for forming an adhesive layer for multilayering an inner layer flexible printed wiring board, and is formed of a resin composition containing each of the following components A to E: Is preferred.
A component: Solid high heat-resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher (excluding biphenyl type epoxy resin).
B component: 1 of biphenyl type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin
Epoxy resin curing agent comprising two or more species.
Component C: A rubber-modified polyamideimide resin soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C to 200 ° C.
D component: An organic phosphorus-containing flame retardant.
E component: Biphenyl type epoxy resin.
The resin composition used for forming the resin layer preferably contains a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the F component in addition to the components A to E.
The resin composition used to form the resin layer is selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and liquid at room temperature as the G component. It is preferable that the epoxy resin which consists of 1 type (s) or 2 or more types is further included.
It is preferable that the resin composition used for forming the resin layer further contains a low-elasticity material made of a thermoplastic resin and / or a synthetic rubber as the H component.
The solid high heat resistant epoxy resin in which the softening point of the component A is 50 ° C. or higher is one or more of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Is preferred.
Resin further including a high heat-resistant epoxy resin composed of one or more of a novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin that is liquid at room temperature as the component A The resin layer is preferably formed using a composition.
When the weight of the resin composition for forming the resin layer is 100 parts by weight, the A component is 3 to 30 parts by weight, the B component is 13 to 35 parts by weight, and the C component is 10 parts by weight. It is preferable that 50 parts by weight, the D component is 3 to 16 parts by weight, and the E component is 5 to 35 parts by weight.

前記樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製した樹脂ワニスであって、半硬化樹脂層とした際に、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さ５５μｍで測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲であることを特徴とする樹脂ワニスを用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。   A resin varnish prepared by adding a solvent to the resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%. When a semi-cured resin layer is formed, the MIL-P-13949G in the MIL standard In conformity, it is preferable to form the resin layer using a resin varnish characterized by having a resin flow in a range of 0% to 10% when measured at a resin thickness of 55 μm.

前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスをキャリア付銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜８０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ： 樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部の範囲で各成分を含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ： 前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。 The resin layer has a thickness of 10 μm to 80 μm by preparing a resin varnish used for forming the resin layer in the following steps a and b, applying the resin varnish to the surface of the copper foil with a carrier, and drying. The semi-cured resin layer is preferably formed.
Step a: When the weight of the resin composition is 100 parts by weight, the A component is 3 to 30 parts by weight, the B component is 13 to 35 parts by weight, the C component is 10 to 50 parts by weight, and the D component Is a resin composition containing each component in the range of 3 to 16 parts by weight and E component in the range of 5 to 35 parts by weight.
Process b: The said resin composition is melt | dissolved using an organic solvent, and it is set as the resin varnish whose resin solid content amount is 30 weight%-70 weight%.

Ａ成分は、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂である。Ａ成分は
、所謂ガラス転移温度Ｔｇが高いエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂を採用した理由は、ガラス転移温度Ｔｇが高く、少量添加することで、高耐熱効果が得られるからである。 The component A is a solid high heat resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher. The component A is an epoxy resin having a high so-called glass transition temperature Tg. The reason why a solid high heat resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher among the epoxy resins is used is that the glass transition temperature Tg is high, and a high heat resistance effect can be obtained by adding a small amount.

ここで言う「軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂」は、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。 The “solid high heat resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher” mentioned here is one or more of cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. It is preferable.

なお、Ａ成分には、上述の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂の他に、更に、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとしても良い。このように、Ａ成分として、更に、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとすれば、ガラス転移温度Ｔｇの更なる向上及びＢステージ割れを改善する効果を高めることができる。   In addition to the solid high heat-resistant epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher, the component A further includes a novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene type. It is good also as what contains the highly heat-resistant epoxy resin which consists of any 1 type or 2 types or more of an epoxy resin. As described above, as the component A, a high heat-resistant epoxy composed of one or more of a novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin that is liquid at room temperature. If the resin is contained, the effect of further improving the glass transition temperature Tg and improving the B stage cracking can be enhanced.

そして、Ａ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ａ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が図りにくい。一方、Ａ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ａ成分は、１０重量部〜２５重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂層の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。   The component A is preferably used in the range of 3 to 30 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the component A is less than 3 parts by weight, it is difficult to increase the Tg of the resin composition. On the other hand, when the component A exceeds 30 parts by weight, the cured resin layer becomes brittle and the flexibility is completely impaired, which is not preferable for use as a flexible printed wiring board. More preferably, the component A is used in the range of 10 to 25 parts by weight, so that both high Tg of the resin composition and good flexibility of the resin layer after curing can be stably achieved.

Ｂ成分は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合、Ｂ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１３重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＢ成分が１３重量部未満の場合には、本件発明の樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｂ成分が３５重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化２５に示す。 Component B is an epoxy resin curing agent composed of one or more of a biphenyl type phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin. The addition amount of the epoxy resin curing agent is naturally derived from the reaction equivalent to the resin to be cured, and does not require any particular quantitative limitation. However, in the case of the resin composition according to the present invention, the component B is preferably used in the range of 13 parts by weight to 35 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When this B component is less than 13 parts by weight, considering the resin composition of the present invention, it becomes impossible to obtain a sufficiently cured state, and it becomes impossible to obtain the flexibility of the cured resin layer. On the other hand, when the component B exceeds 35 parts by weight, the moisture absorption resistance of the cured resin layer tends to deteriorate, which is not preferable.
A specific example of the biphenyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 25.

また、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化２６に示す。   A specific example of the phenol aralkyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 26.

Ｃ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミド樹脂である。当該Ｃ成分を配合することにより、フレキシブル性能を向上させるとともに、樹脂流れを抑制する効果が得られる。このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものであり、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。   Component C is a rubber-modified polyamideimide resin that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C to 200 ° C. By mix | blending the said C component, while improving a flexible performance, the effect which suppresses a resin flow is acquired. This rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin, and is performed for the purpose of improving the flexibility of the polyamideimide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. The rubber component is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber. Examples of the latter synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. Furthermore, from the viewpoint of ensuring heat resistance, it is also useful to selectively use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber and the like. Since these rubber-like resins react with the polyamide-imide resin to produce a copolymer, it is desirable to have various functional groups at both ends. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile rubber) having a carboxyl group. In addition, the said rubber component may copolymerize only 1 type or may copolymerize 2 or more types. Further, when a rubber component is used, it is preferable to use a rubber component having a number average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of stabilization of flexibility.

ゴム変性ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。   When polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin, the solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, nitromethane, nitroethane, and tetrahydrofuran. , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination. And in order to raise | generate a polymerization reaction, it is preferable to employ | adopt the polymerization temperature of the range of 80 to 200 degreeC. When a solvent having a boiling point of more than 200 ° C. is used for these polymerizations, it is preferable that the solvent be replaced with a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., depending on the application.

ここで、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、溶剤が乾きにくいため、良好な半硬化樹脂層が得られ難くなる。   Here, examples of the solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C. include one single solvent or two or more mixed solvents selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is greatly diffused by heating, and it is difficult to obtain a good semi-cured state when the resin varnish is changed to a semi-cured resin. On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., when the semi-cured resin is used from the state of the resin varnish, it is difficult to obtain a good semi-cured resin layer because the solvent is difficult to dry.

本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変性ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に共重合量が４０重量％を超えても特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。   Among the rubber-modified polyamideimide resins used in the resin composition according to the present invention, when the weight of the rubber-modified polyamideimide resin is 100% by weight, the copolymerization amount of the rubber component may be 0.8% by weight or more. preferable. When the copolymerization amount is less than 0.8% by weight, the rubber-modified polyamide-imide resin lacks flexibility when the resin layer formed using the resin composition according to the present invention is cured, Since the adhesiveness with copper foil also falls, it is not preferable. More preferably, the copolymerization amount of the rubber component is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Empirically, there is no particular problem even if the copolymerization amount exceeds 40% by weight. However, since the effect of improving the flexibility of the cured resin layer is saturated, resources are wasted, which is not preferable.

以上に述べてきたゴム変性ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。そして、このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜５０重量部の配合割合で用いる。ゴム変性ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、樹脂流れの抑制効果が発揮されにくい。また、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが向上させ難くなる。その結果、樹脂層のマイクロクラックが生じやすくなるといった影響が生じる。一方、５０重量部を超えてゴム変性ポリアミドイミド樹脂を添加した場合、内層回路への埋め込み性が低下し、結果としてボイドが生じやすくなるため、好ましくない。   The rubber-modified polyamide-imide resin described above is required to be soluble in a solvent. This is because preparation as a resin varnish is difficult unless it is soluble in a solvent. The rubber-modified polyamide-imide resin is used in a blending ratio of 10 to 50 parts by weight when the weight of the resin composition is 100 parts by weight. When the rubber-modified polyamideimide resin is less than 10 parts by weight, the resin flow suppressing effect is hardly exhibited. In addition, the cured resin layer becomes brittle and it is difficult to improve flexibility. As a result, there is an effect that microcracks of the resin layer are likely to occur. On the other hand, when the rubber-modified polyamide-imide resin is added in an amount exceeding 50 parts by weight, the embedding property in the inner layer circuit is lowered, and as a result, voids are easily generated, which is not preferable.

Ｄ成分は、有機リン含有難燃剤であり、難燃性を向上させるために用いる。有機リン含有難燃剤としては、リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物からなるリン含有難燃剤が挙げられる。このＤ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜１６重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｄ成分の含有量を３重量部未満とすると、難燃性の効果が得られない。一方、Ｄ成分の含有量が１６重量部を超えるようにしても、難燃性の向上が望めない。なお、Ｄ成分のより好ましい含有量は、５重量部〜１４重量部である。   Component D is an organic phosphorus-containing flame retardant and is used to improve flame retardancy. Examples of organic phosphorus-containing flame retardants include phosphorus-containing flame retardants composed of phosphate esters and / or phosphazene compounds. The component D is preferably used in the range of 3 to 16 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the content of the D component is less than 3 parts by weight, the flame retardancy effect cannot be obtained. On the other hand, even if the content of the D component exceeds 16 parts by weight, improvement in flame retardancy cannot be expected. In addition, more preferable content of D component is 5 weight part-14 weight part.

なお、本件発明に係る樹脂組成物は、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、リンの総含有量が０．５重量％〜５重量％の範囲となるように添加すると、難燃性が確保されるため好ましい。   In addition, when the resin composition according to the present invention is added so that the total content of phosphorus is in the range of 0.5 wt% to 5 wt% when the weight of the resin composition is 100 wt%, it is flame retardant. Is preferable.

Ｅ成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、所謂ガラス転移温度Ｔｇの向上と屈曲性の向上に寄与する。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。このＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｅ成分の含有量を５重量部未満とすると、ガラス転移温度Ｔｇ及び屈曲性を高くする効果が得られない。一方、Ｅ成分の含有量が３５重量部を超えるようにしても、高Ｔｇ化が望めない上に、屈曲性の向上が望めない。なお、Ｅ成分のより好ましい含有量は、７重量部〜２５重量部である。   The E component is a biphenyl type epoxy resin. The biphenyl type epoxy resin contributes to improvement of so-called glass transition temperature Tg and flexibility. Examples of the biphenyl type epoxy resin include a biphenyl aralkyl type epoxy resin. The component E is preferably used in the range of 5 to 35 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. When the content of the E component is less than 5 parts by weight, the effect of increasing the glass transition temperature Tg and the flexibility cannot be obtained. On the other hand, even if the content of the E component exceeds 35 parts by weight, it is not possible to expect a high Tg and an improvement in flexibility. In addition, more preferable content of E component is 7 weight part-25 weight part.

上記Ａ成分〜Ｅ成分の他に、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とすると、難燃性を更に向上させることができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称であり、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化２７に示す。   In addition to the A component to the E component, if the resin composition includes a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the F component, the flame retardancy can be further improved. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is a general term for epoxy resins containing phosphorus in an epoxy skeleton, and is a so-called halogen-free flame-retardant epoxy resin. And phosphorus content which can make phosphorus atom derived from F component into the range of 0.1 weight%-5 weight% when the resin composition weight is 100 weight% about the phosphorus atom content of the resin composition concerning this application Any flame retardant epoxy resin can be used. However, using a phosphorus-containing flame retardant epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, is a semi-cured state. It is preferable because it has excellent resin quality stability at the same time and has a high flame retardant effect. For reference, the structural formula of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is shown in Chemical Formula 27.

この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２８又は化２９に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが好ましい。   This 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, is 9,10-dihydro-9. -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is reacted with naphthoquinone or hydroquinone to form a compound shown in the following chemical formula 28 or chemical formula 29, and then reacted with an epoxy resin at the OH group portion to make it difficult to contain phosphorus. What was made into the flame-retardant epoxy resin is preferable.

そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化３０，化３１または化３２に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。   A specific example of a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, which is a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, The use of a compound having the structural formula shown in 30, 31 or 32 is preferred.

ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｆ成分の添加量に代えることが可能である。但し、Ｆ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｆ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％以上とすることが困難になり、難燃性の向上効果を得ることが出来ない。一方、Ｆ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。   Here, when the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin is used, the resin composition may be one of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins as the F component, or two or more phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins. May be used in combination. However, considering the total amount of the phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin as the F component, when the resin composition weight is 100% by weight, the phosphorus atom derived from the F component is in the range of 0.1% to 5% by weight. It is preferable to add so that it becomes. The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin has different amounts of phosphorus atoms contained in the epoxy skeleton depending on the type. Therefore, it is possible to define the content of phosphorus atoms as described above and replace it with the addition amount of the F component. However, the component F is usually used in the range of 5 to 50 parts by weight when the resin composition is 100 parts by weight. In the case where the F component is less than 5 parts by weight, it becomes difficult to make the phosphorus atom derived from the F component 0.1% by weight or more in consideration of the blending ratio of the other resin components. Can not get. On the other hand, even if the F component exceeds 50 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is saturated, and at the same time, the cured resin layer becomes brittle.

上述の硬化樹脂層の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成物とすることが可能である。   “High Tg” and “flexibility” of the cured resin layer described above are generally inversely proportional characteristics. At this time, there are phosphorus-containing flame-retardant epoxy resins that contribute to improving the flexibility of the cured resin layer and those that contribute to high Tg. Therefore, rather than using one type of phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin, “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to higher Tg” and “phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin that contributes to improved flexibility” By mixing and using in a well-balanced manner, it is possible to obtain a resin composition suitable for flexible printed wiring board applications.

本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｇ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を含むものとしても良い。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化樹脂層に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。   The resin composition according to the present invention is further selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or less and being liquid at room temperature as the G component. Or it is good also as what contains the epoxy resin which consists of 2 or more types. Here, the reason why the bisphenol-based epoxy resin is selectively used is that the compatibility with the component C (rubber-modified polyamideimide resin) is good, and it is easy to impart appropriate flexibility to the semi-cured resin layer. If the epoxy equivalent exceeds 200, the resin becomes semi-solid at room temperature, and the flexibility in the semi-cured state decreases, which is not preferable. Furthermore, if it is the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in mixture. In addition, when two or more kinds are mixed and used, there is no particular limitation with respect to the mixing ratio.

このＧ成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１５重量部の配合割合で用いることが、熱硬化性を十分に発揮し、半硬化状態において、カールと呼ばれる反り現象の発生を低減させることが可能となり、また、半硬化状態での樹脂層のフレキシビリティの更なる向上を図ることができるため好ましい。当該エポキシ樹脂が１５重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから難燃性が低下したり、硬化後の樹脂層が硬くなる傾向がある。しかも、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。   This G component epoxy resin, when the resin composition is 100 parts by weight, exhibits a sufficient thermosetting property when used in a blending ratio of 2 to 15 parts by weight. It is preferable because the occurrence of a so-called warp phenomenon can be reduced, and the flexibility of the resin layer in a semi-cured state can be further improved. When the said epoxy resin exceeds 15 weight part, there exists a tendency for a flame retardance to fall from the balance with another resin component, or for the resin layer after hardening to become hard. Moreover, considering the amount of component C (rubber-modified polyamideimide resin) added, sufficient toughness for the cured resin layer cannot be obtained.

本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｈ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を含むものとしても良い。Ｈ成分を含む樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の半硬化状態における割れを防ぎ、且つ硬化後のフレキシビリティを向上させることができる。このＨ成分としての低弾性物質は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルフォン、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中から１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。特に、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることが好ましい。   The resin composition according to the present invention may further include a low-elasticity substance made of a thermoplastic resin and / or a synthetic rubber as the H component. By setting it as the resin composition containing H component, the crack in the semi-hardened state of a resin composition can be prevented, and the flexibility after hardening can be improved. Examples of the low-elasticity material as the H component include acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber (acrylic ester copolymer), polybutadiene rubber, isoprene, hydrogenated polybutadiene, polyvinyl butyral, polyethersulfone, phenoxy, and polymer epoxy. And aromatic polyamides. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In particular, acrylonitrile butadiene rubber is preferably used. Among the acrylonitrile butadiene rubbers, a carboxyl-modified product can take a crosslinked structure with an epoxy resin and improve the flexibility of the cured resin layer. As the carboxyl-modified product, it is preferable to use carboxy group-terminated nitrile butadiene rubber (CTBN), carboxy group-terminated butadiene rubber (CTB), or carboxy-modified nitrile butadiene rubber (C-NBR).

Ｈ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２５重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。２５重量部を超える量のＨ成分を加えると、ガラス転移温度Ｔｇの低下、半田耐熱性能の低下、ピール強度の低下、熱膨張係数の増大といった問題が発生するため好ましくない。   The H component is preferably used at a blending ratio of 25 parts by weight or less when the resin composition is 100 parts by weight. If an H component in an amount exceeding 25 parts by weight is added, problems such as a decrease in glass transition temperature Tg, a decrease in solder heat resistance, a decrease in peel strength, and an increase in thermal expansion coefficient are undesirable.

本件発明に係る樹脂組成物は、上述のＡ成分〜Ｅ成分を組み合わせることにより、難燃性の向上及びガラス転移温度Ｔｇが高くなり、また、耐折性の熱劣化を防ぐことができる。そして、従来の接着剤用樹脂組成物のような無機充填剤を加えることなく、十分な屈曲性を得ることができる。さらに、半硬化状態での割れや打ち抜き加工時の粉落ちを防ぐことができる。   The resin composition according to the present invention can improve the flame retardancy and the glass transition temperature Tg by combining the above-described components A to E, and can prevent the heat resistance of the folding resistance. And sufficient flexibility can be obtained, without adding an inorganic filler like the conventional resin composition for adhesive agents. Furthermore, it is possible to prevent cracking in a semi-cured state and powder falling off during punching.

本件発明に係る樹脂ワニス： 本件発明に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製したものである。そして、この樹脂ワニスにより形成する半硬化樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して樹脂厚さを５５μｍとして測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることを特徴とする。ここで言う溶剤には、上述の沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂層を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０重量％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０重量％を超えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。   Resin varnish according to the present invention: The resin varnish according to the present invention is prepared by adding a solvent to the above resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%. The semi-cured resin layer formed with this resin varnish has a resin flow in the range of 0% to 10% when measured with a resin thickness of 55 μm according to MIL-P-13949G in the MIL standard. Features. As the solvent mentioned here, one kind of single solvent selected from the group of methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide, etc., which is a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C., or a mixed solvent of two or more kinds is used. It is preferable. This is for obtaining a good semi-cured resin layer as described above. And the range of the resin solid content shown here is a range in which the film thickness can be controlled to the most accurate one when applied to the surface of the copper foil. When the resin solid content is less than 30% by weight, the viscosity is too low and it flows immediately after application to the copper foil surface, making it difficult to ensure film thickness uniformity. On the other hand, when the resin solid content exceeds 70% by weight, the viscosity increases and it becomes difficult to form a thin film on the surface of the copper foil.

当該樹脂ワニスは、これを用いて半硬化樹脂層を形成したとき、測定したレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることが好ましい。当該レジンフローが高いと、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。しかし、本件発明に係る樹脂ワニスは、レジンフローを１０％以下という低い値に抑えることができる。なお、本件発明に係る樹脂ワニスは、樹脂流れが殆ど生じないレベルが実現可能であるので、当該レジンフローの下限値を０％とした。なお、本件発明に係る樹脂ワニスのレジンフローのより好ましい範囲は０％〜５％である。   When the resin varnish is used to form a semi-cured resin layer, the measured resin flow is preferably in the range of 0% to 10%. When the resin flow is high, the thickness of the insulating layer formed using the resin layer of the resin-coated copper foil becomes nonuniform. However, the resin varnish according to the present invention can suppress the resin flow to a low value of 10% or less. In addition, since the resin varnish which concerns on this invention can implement | achieve the level which resin flow hardly produces, the lower limit of the said resin flow was made into 0%. In addition, the more preferable range of the resin flow of the resin varnish concerning this invention is 0%-5%.

本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。   In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples are sampled from a resin-coated copper foil with a resin thickness of 55 μm. It is a value calculated based on Equation 1 from the result of measuring the resin outflow weight at the time of laminating under the conditions of a press temperature of 171 ° C., a press pressure of 14 kgf / cm 2, and a press time of 10 minutes in a stacked state (laminate).

また、前記樹脂層は溶剤に可溶で且つ官能基として分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基の１種又は２種以上を有するポリマー成分を２重量部〜５０重量部、沸点２００℃以上のエポキシ樹脂及び沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂配合物を５０重量部以上、を含有してもよい。前記樹脂層はフッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルム接着用樹脂であってもよい。また、前記ポリマー成分は、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を混合したものであってもよい。前記沸点２００℃以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合したものであってもよい。
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。 The resin layer is soluble in a solvent and contains 2 to 50 parts by weight of a polymer component having one or more of hydroxyl group, carboxyl group and amino group in the molecule as a functional group, and a boiling point of 200 ° C. or more. You may contain 50 weight part or more of the epoxy resin compound which consists of an epoxy resin and an amine epoxy resin hardening | curing agent with a boiling point of 200 degreeC or more. The resin layer may be a fluororesin substrate or a fluororesin film adhesive resin. The polymer component may be a mixture of one or more selected from the group of polyvinyl acetal resins, phenoxy resins, aromatic polyamide resins, polyether sulfone resins, and polyamideimide resins. The epoxy resin having a boiling point of 200 ° C. or higher is a mixture of one or more selected from the group of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, rubber-modified bisphenol A type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. There may be.
The amine-based epoxy resin curing agent is an aromatic polyamine, a polyamide, and one or more selected from the group of amine adducts obtained by polymerizing or condensing these with an epoxy resin or a polyvalent carboxylic acid. May be.

なお、前記フッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルムとは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素系樹脂等を用いた基材またはフィルムであってもよい。ガラスクロス等の骨格材を含んでも含まなくとも構わない。また、このフッ素樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はない。   The fluororesin substrate or fluororesin film refers to PTFE (polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene)), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoro). Propylene copolymer (4.6 fluoride)), ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride (difluoride)), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene (trifluoride)) ), A base material or a film using a fluororesin composed of at least one thermoplastic resin selected from polyallylsulfone, aromatic polysulfide, and aromatic polyether and a fluororesin. . It does not matter whether or not a skeletal material such as glass cloth is included. Moreover, there is no special limitation also about the thickness of this fluororesin base material.

また、前記硬化剤としては、単に硬化させることのみを目的とすれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等のあらゆる硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。しかしながら、沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが、フッ素樹脂基材と金属箔との密着性を顕著に向上させるという観点から最も好ましい。プレス成形温度が１８０℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内に気泡が発生しやすくなる。そして、フッ素樹脂基材と金属箔との間に接着層を構成するのにアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。即ち、「沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤」とは、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた一種又は二種以上を用いる場合を言う。そして、これをより具体的に言えば、４，４’−ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’−ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４−ジアミノジフェニレル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれかを用いることが好ましい。また、当該アミン系エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。   Further, as the curing agent, for the purpose of merely curing, amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, phenol novolac resins and cresol novolacs Any curing agent such as novolaks such as resins and acid anhydrides such as phthalic anhydride can be used. These curing agents are particularly effective for epoxy resins. However, it is most preferable to use an amine epoxy resin curing agent having a boiling point of 200 ° C. or higher from the viewpoint of significantly improving the adhesion between the fluororesin substrate and the metal foil. If the press molding temperature is around 180 ° C. and the boiling point of the curing agent is near the press molding temperature, the epoxy resin curing agent will boil due to the press molding, and bubbles are likely to be generated in the cured insulating resin layer. The most stable adhesion can be obtained when an amine-based epoxy resin curing agent is used to form an adhesive layer between the fluororesin substrate and the metal foil. That is, the “amine epoxy resin curing agent having a boiling point of 200 ° C. or more” is selected from the group of aromatic polyamines, polyamides, and amine adducts obtained by polymerizing or condensing these with epoxy resins or polyvalent carboxylic acids. The case where one kind or two kinds or more are used. More specifically, 4,4′-diaminodiphenylenesulfone, 3,3′-diaminodiphenylenesulfone, 4,4-diaminodiphenylel, 2,2-bis [4- It is preferable to use either (4-aminophenoxy) phenyl] propane or bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone. Moreover, since the addition amount with respect to the epoxy resin of the said amine epoxy resin hardening | curing agent is derived from each equivalent naturally, it thinks that it is not necessary to specify the compounding ratio strictly strictly. Therefore, in this invention, the addition amount of a hardening | curing agent is not specifically limited.

また、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤を用いることも好ましい。ここで言う硬化促進剤とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。   It is also preferable to use a curing accelerator that is added in an appropriate amount as required. The curing accelerator referred to here is a tertiary amine, imidazole, urea curing accelerator or the like. In the present invention, the mixing ratio of the curing accelerator is not particularly limited. This is because the amount of the hardening accelerator can be arbitrarily determined by the manufacturer in consideration of heating conditions during press working.

そして、前記樹脂層はゴム性樹脂を含むことも好ましい。ここで言うゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を要求される場合には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、上記ポリマー成分と反応して共重合体を形成するように、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。   The resin layer preferably contains a rubbery resin. The rubbery resin mentioned here is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber, and the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Furthermore, when heat resistance is required, it is also useful to selectively use heat-resistant synthetic rubbers such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber. Regarding these rubber resins, it is desirable to have various functional groups at both ends so as to react with the polymer component to form a copolymer.

更に、上記高分子ポリマーの架橋剤を必要に応じて添加して用いることも好ましい。例えば、上記高分子ポリマーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂を架橋材として用いる等である。   Furthermore, it is also preferable to add the above-mentioned high-molecular polymer crosslinking agent as necessary. For example, when a polyvinyl acetal resin is used as the polymer, a urethane resin is used as a cross-linking material.

前記樹脂層の樹脂組成物の構成成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が５０重量部〜８０重量部、硬化剤が１重量部〜１５重量部、硬化促進剤が０．０１重量部〜１．０重量部、ポリマー成分が２重量部〜５０重量部、架橋剤が１重量部〜５重量部、ゴム性樹脂が１重量部〜１０重量部の範囲の組成を採用してもよい。この組成範囲に含まれる限り、フッ素樹脂基材と金属箔との良好な密着性を維持し、且つ、製品の密着性のバラツキが少なくなる。   The components of the resin composition of the resin layer are 50 parts by weight to 80 parts by weight of the epoxy resin, 1 part by weight to 15 parts by weight of the curing agent, and 0 part of the curing accelerator when the resin composition is 100 parts by weight. .01 parts by weight to 1.0 parts by weight, 2 to 50 parts by weight of the polymer component, 1 to 5 parts by weight of the crosslinking agent, and 1 to 10 parts by weight of the rubbery resin are employed. May be. As long as it is included in this composition range, good adhesion between the fluororesin substrate and the metal foil is maintained, and variation in product adhesion is reduced.

前記樹脂層は５〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０〜９５重量部のポリエーテルサルホン樹脂（末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成したものまたは当該樹脂混合物を半硬化させたものであってもよい。   The resin layer is 5 to 50 parts by weight of an epoxy resin (including a curing agent), 50 to 95 parts by weight of a polyethersulfone resin (having a hydroxyl group or an amino group at the terminal and being soluble in a solvent), and What was formed using the resin mixture which consists of a hardening accelerator added suitably as needed, or what made the said resin mixture semi-hardened may be used.

前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。   The resin layer is a resin layer having a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer located on the surface of the first thermosetting resin layer in order from the copper foil side, The curable resin layer is formed of a resin component that does not dissolve in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process, and the second thermosetting resin layer dissolves in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process. Then, it may be formed using a resin that can be washed and removed. The first thermosetting resin layer may be formed using a resin component obtained by mixing one or more of polyimide resin, polyethersulfone, and polyphenylene oxide. The second thermosetting resin layer may be formed using an epoxy resin component. The thickness t1 (μm) of the first thermosetting resin layer is Rz (μm) of the roughened surface roughness of the copper foil with carrier, and the thickness of the second thermosetting resin layer is t2 (μm). Then, t1 is preferably a thickness that satisfies the condition of Rz <t1 <t2.

前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。前記プリプレグは次の工程を有する製造方法により製造されたプリプレグであってもよい。１．液体状の熱硬化性樹脂を用いて、平坦なワーク平面の上に所定厚さの被膜として液体樹脂層を形成する液体樹脂被膜形成工程。２．ワーク平面上にある液体樹脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。３．ワーク平面上にある前記乾燥樹脂層の表面に、骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材付乾燥樹脂層とする骨格材予備接着工程。４．ワーク平面上に骨格材付乾燥樹脂層を載置したまま、樹脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性樹脂成分を含浸させる樹脂含浸工程。５．樹脂含浸が終了すると、熱硬化性樹脂を完全硬化させることなく、直ちに降温操作を行い、骨格材に含浸させた熱硬化性樹脂の半硬化状態を維持してプリプレグ状態となるようにする冷却工程。   The resin layer may be a prepreg in which a skeleton material is impregnated with a resin. The resin impregnated in the skeleton material is preferably a thermosetting resin. The prepreg may be a known prepreg or a prepreg used for manufacturing a printed wiring board. The prepreg may be a prepreg manufactured by a manufacturing method having the following steps. 1. A liquid resin film forming step of forming a liquid resin layer as a film having a predetermined thickness on a flat work plane using a liquid thermosetting resin. 2. A preliminary drying step in which the liquid resin layer on the work plane is dried as it is to obtain a dry resin layer. 3. A skeleton material pre-adhesion step in which a skeleton material is superimposed on the surface of the dry resin layer on the work plane, preheated and pressed to form a dry resin layer with a skeleton material. 4). A resin impregnation step in which the resin is heated at a temperature at which the resin can be reflowed while the dry resin layer with the skeleton material is placed on the work plane, and the skeleton material is impregnated with the thermosetting resin component. 5. When the resin impregnation is completed, the cooling step is performed so that the temperature setting operation is immediately performed without completely curing the thermosetting resin, and the semi-cured state of the thermosetting resin impregnated in the skeleton material is maintained to be in the prepreg state. .

前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。 The skeleton material may include aramid fibers, glass fibers, or wholly aromatic polyester fibers. The skeleton material is preferably an aramid fiber, a glass fiber, or a nonwoven fabric or woven fabric of wholly aromatic polyester fibers. The wholly aromatic polyester fiber is preferably a wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher. The wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher is a fiber produced using a resin called a so-called liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer contains 2-hydroxyl-6-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid. The main component is an acid polymer. Since this wholly aromatic polyester fiber has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it has excellent performance as a constituent material of an electrically insulating layer and can be used in the same manner as glass fiber and aramid fiber. is there.
In addition, in order to improve the wettability with the resin of the surface, it is preferable to perform the silane coupling agent process for the fiber which comprises the said nonwoven fabric and woven fabric. The silane coupling agent at this time may be an amino or epoxy silane coupling agent depending on the purpose of use.

また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。   The prepreg is a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin into a nonwoven fabric using an aramid fiber or glass fiber having a nominal thickness of 70 μm or less, or a skeleton material made of glass cloth having a nominal thickness of 30 μm or less. Also good.

これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。   These resins are, for example, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl. 2-Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc., dissolved in a solvent to give a resin liquid, which is applied to the ultrathin copper layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, or the chromate On the treatment layer or the silane coupling agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heated and dried as necessary to remove the solvent to obtain a B stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C. The resin layer composition may be dissolved using a solvent to obtain a resin liquid having a resin solid content of 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%. In addition, it is most preferable at this stage from an environmental standpoint to dissolve using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclopentanone.

前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。   The copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompression bonded to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off. Thus, the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.

この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。   If this resin-attached copper foil with a carrier is used, the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.

なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、特に樹脂付きキャリア付銅箔については１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。当該樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。   In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and particularly with respect to the copper foil with a carrier with resin, there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured. The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 120 μm.

樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、３５μｍ〜１２０μｍのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は５〜２０μｍで、半硬化樹脂層は１５〜１１５μｍであることが望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、３５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが５μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが３μｍ〜３０μｍであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが７μｍ〜５５μｍであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは１０μｍ〜６０μｍであってもよい。   When the thickness of the resin layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when the copper foil with a carrier with the resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two. The total resin layer thickness with the cured resin layer and the semi-cured resin layer is preferably 0.1 μm to 120 μm, and practically preferable is 35 μm to 120 μm. And in that case, as for each thickness, it is desirable that a cured resin layer is 5-20 micrometers, and a semi-hardened resin layer is 15-115 micrometers. If the total resin layer thickness exceeds 120 μm, it may be difficult to produce a thin multilayer printed wiring board. If the total resin layer thickness is less than 35 μm, it is easy to form a thin multilayer printed wiring board, but an insulating layer between inner layer circuits This is because the resin layer may become too thin and the insulation between the circuits of the inner layer tends to become unstable. Moreover, when the cured resin layer thickness is less than 5 μm, it may be necessary to consider the surface roughness of the roughened copper foil surface. Conversely, if the cured resin layer thickness exceeds 20 μm, the effect of the cured resin layer may not be particularly improved, and the total insulating layer thickness becomes thick. The cured resin layer may have a thickness of 3 μm to 30 μm. The semi-cured resin layer may have a thickness of 7 μm to 55 μm. The total thickness of the cured resin layer and the semi-cured resin layer may be 10 μm to 60 μm.

また、樹脂付きキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、粗化処理層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。 Further, when the resin-attached copper foil with a carrier is used for producing an extremely thin multilayer printed wiring board, the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm, more preferably Is preferably 1 μm to 5 μm in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board. In addition, when the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, in order to improve the adhesion between the resin layer and the copper foil, a heat-resistant layer and / or a rust-proof layer and / Alternatively, after providing the chromate treatment layer and / or the silane coupling treatment layer, it is preferable to form a resin layer on the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer or the silane coupling treatment layer.
When the resin layer includes a dielectric, the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 μm to 25 μm, and more preferably 1.0 μm to 15 μm. preferable. In addition, the thickness of the above-mentioned resin layer says the average value of the thickness measured by cross-sectional observation in arbitrary 10 points | pieces.

一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。   On the other hand, if the thickness of the resin layer is thicker than 120 μm, it becomes difficult to form a resin layer having a desired thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.

更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。   Furthermore, another product form of the copper foil with a carrier with resin is a resin on the ultrathin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-proof layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer. After coating with a layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin in which no carrier is present.

以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。   Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.

本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。   In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.

本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.

従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。   In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.

従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.

モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。   In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.

従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.

本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.

従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。   The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.

ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の一つの具体例を図面を用いて詳細に説明する。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。 Here, one specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing.
First, as shown to FIG. 1-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer in which the roughening process layer was formed on the surface is prepared.
Next, as shown in FIG. 1-B, a resist is applied onto the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and etched into a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 1-C, after the plating for the circuit is formed, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 2-D, an embedding resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, followed by another carrier. A copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
Next, as shown to FIG. 2-E, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 2nd layer.
Next, as shown in FIG. 2-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
Next, as shown in FIG. 3G, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 3H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 1-B and 1-C.
Next, as shown to FIG. 3-I, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 1st layer.
Next, as shown in FIG. 4J, the ultrathin copper layers on both surfaces are removed by flash etching, and the surface of the circuit plating in the resin layer is exposed.
Next, as shown in FIG. 4K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.

上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。   As the another copper foil with a carrier (second layer), the copper foil with a carrier of the present invention may be used, a conventional copper foil with a carrier may be used, and a normal copper foil may be further used. Further, one or more circuits may be formed on the second layer circuit shown in FIG. 3H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.

なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。   A known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin). For example, a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. The embedding resin may include a thermosetting resin or a thermoplastic resin. The embedding resin may include a thermoplastic resin. The type of the embedded resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, polyimide resin, polyfunctional cyanate compound, maleimide compound, polyvinyl acetal resin, urethane resin, block copolymer polyimide resin, block copolymer Polyimide resin, polyethersulfone, polyethersulfone resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide resin, rubber modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine resin, thermosetting polyphenylene Resin containing oxide resin, cyanate ester resin, polycarboxylic acid anhydride, paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite Preferred examples include composite base epoxy resins, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resins and glass cloth base epoxy resins, polyester films, polyimide films, liquid crystal polymer films, fluororesin films, and the like.

〔積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法〕
本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにＣＣＤカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。ここで、マークとは積層板やプリント配線板等の位置を検出し、または、位置決めをし、または、位置合わせをするために用いられる印（しるし）のことをいう。 [Lamination board and printed wiring board positioning method using the same]
A method for positioning the laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate of the present invention will be described. First, a laminate of a surface-treated copper foil and a resin substrate is prepared. As a specific example of the laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate according to the present invention, at least one of a main substrate, an attached circuit substrate, and a resin substrate such as polyimide used for electrically connecting them. In an electronic device composed of a flexible printed circuit board with copper wiring formed on the surface, a laminated board manufactured by accurately positioning the flexible printed circuit board and crimping it to the wiring ends of the main circuit board and the attached circuit board Is mentioned. That is, in this case, the laminated board is a laminate in which the wiring end portions of the flexible printed circuit board and the main body substrate are bonded together by pressure bonding, or the wiring edge portions of the flexible printed circuit board and the circuit board are bonded together by pressure bonding. Laminated board. The laminated board has a mark formed of a part of the copper wiring and a separate material. The position of the mark is not particularly limited as long as it can be photographed by photographing means such as a CCD camera through the resin constituting the laminated plate. Here, the mark refers to a mark used to detect, position, or align the position of a laminated board, printed wiring board, or the like.

このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。   In the laminated plate thus prepared, when the above-described mark is photographed by the photographing means through the resin, the position of the mark can be detected satisfactorily. And the position of the said mark can be detected in this way, and based on the position of the said detected mark, the positioning of the laminated board of surface-treated copper foil and a resin substrate can be performed favorably. Similarly, when a printed wiring board is used as the laminated board, the photographing means can detect the position of the mark well by such a positioning method, and the printed wiring board can be positioned more accurately.

そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）を介した接続、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ、ＡＣＰ）を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｉｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤに用いられるガラス基板などの電子部品、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＶＬＳＩ（Ｖｅｒｙ Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＵＬＳＩ （Ｕｌｔｒａ−Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路を含む電子部品（例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ、ＵＬＳＩチップ）、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。   Therefore, when one printed wiring board and another printed wiring board are connected, it is considered that the connection failure is reduced and the yield is improved. In addition, as a method of connecting one printed wiring board and another printed wiring board, connection via soldering or anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (Anisotropic Conductive Paste, A known connection method such as connection via ACP) or connection via a conductive adhesive can be used. In the present invention, the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which components are mounted. Also, it is possible to manufacture a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards according to the present invention, and at least one printed wiring board according to the present invention. One printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention can be connected, and an electronic apparatus can be manufactured using such a printed wiring board. In the present invention, “copper circuit” includes copper wiring. Furthermore, the printed wiring board of the present invention may be connected to a component to produce a printed wiring board. Further, at least one printed wiring board of the present invention is connected to another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention. A printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected may be manufactured by connecting two or more printed wiring boards and components. Here, as “components”, connectors, LCDs (Liquid Crystal Display), electronic components such as glass substrates used in LCDs, ICs (Integrated Circuits), LSIs (Large scale integrated circuits), VLSIs (Very Large scale circuits). ), Electronic components including semiconductor integrated circuits such as ULSI (Ultra-Large Scale Integration) (for example, IC chips, LSI chips, VLSI chips, ULSI chips), components for shielding electronic circuits, and covers on printed wiring boards Examples include parts necessary for fixing.

なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板（銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む）を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段（コロやベアリングなどを含む）、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。上記、積層板を移動させる工程において、積層板を移動させて位置合わせをすることができる。そして、位置合わせをすることで、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板や部品を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。 The positioning method according to the embodiment of the present invention may include a step of moving a laminated board (including a laminated board of copper foil and a resin substrate and a printed wiring board). In the moving process, for example, it may be moved by a conveyor such as a belt conveyor or a chain conveyor, may be moved by a moving device provided with an arm mechanism, or may be moved by floating a laminated plate using gas. It may be moved by a moving means, a moving device or moving means (including a roller or a bearing) that moves a laminated plate by rotating an object such as a substantially cylindrical shape, a moving device or moving means that uses hydraulic pressure as a power source, Moving devices and moving means powered by air pressure, moving devices and moving means powered by motors, gantry moving linear guide stages, gantry moving air guide stages, stacked linear guide stages, linear motor drive stages, etc. It may be moved by a moving device or moving means having a stage. Moreover, you may perform the movement process by a well-known moving means. In the step of moving the laminated plate, the laminated plate can be moved for alignment. Then, it is considered that by performing alignment, connection failure is reduced and yield is improved when one printed wiring board is connected to another printed wiring board or components.
The positioning method according to the embodiment of the present invention may be used for a surface mounter or a chip mounter.
Moreover, the printed wiring board which has the circuit provided on the resin board and the said resin board may be sufficient as the laminated board of the surface treatment copper foil and the resin board which are positioned in this invention. In that case, the mark may be the circuit.

本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。   In the present invention, “positioning” includes “detecting the position of a mark or an object”. In the present invention, “alignment” includes “after detecting the position of a mark or object, moving the mark or object to a predetermined position based on the detected position”.

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び厚さ３３μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。このキャリアのシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で、Ｎｉめっき処理、電解クロメート処理を順に行い、中間層を形成した。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。 1. Production of Copper Foil with Carrier As a copper foil carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (JTC made by JX Nippon Mining & Metals) and a rolled copper foil having a thickness of 33 μm (C1100 made by JX Nippon Mining & Metals) Prepared. With respect to the shiny surface of this carrier, Ni plating treatment and electrolytic chromate treatment are sequentially performed under the following conditions in order on the carrier surface and the ultrathin copper layer side in a roll-to-roll type continuous line under the following conditions. A layer was formed. Washing and pickling were performed between the processing steps on the carrier surface side and the ultrathin copper layer side.

（中間層形成めっき条件）
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜５００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2 (Intermediate layer formation plating conditions)
・ Ni plating Nickel sulfate: 250-500 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 5-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2

・電解クロメート
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2 Electrolytic chromate liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2

引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に表１に示すように、厚さ２〜５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。   Subsequently, on the roll-to-roll type continuous plating line, as shown in Table 1 on the intermediate layer, an ultrathin copper layer having a thickness of 2 to 5 μm is formed by electroplating under the following conditions, A copper foil with a carrier was produced.

・極薄銅層形成用めっき浴１
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。 ・ Plating bath 1 for forming ultra-thin copper layer
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Bis (3sulfopropyl) disulfide concentration: 10-100 ppm
Tertiary amine compound: 10 to 100 ppm
Chlorine: 10-100ppm
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
In addition, the following compounds were used as the above-mentioned tertiary amine compound.
(In the above chemical formula, R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group. Here, R 1 And R 2 were both methyl groups.)
The above compound can be obtained, for example, by mixing a predetermined amount of Deconal Ex-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation and dimethylamine and reacting at 60 ° C. for 3 hours.

・極薄銅層形成用めっき浴２
銅濃度：９０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜７０Ａ／ｄｍ2
めっき液線流速：４．０ｍ／ｓ ・ Plating bath 2 for ultra-thin copper layer formation
Copper concentration: 90-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 70 A / dm 2
Plating liquid line flow rate: 4.0 m / s

続いて、極薄銅層の表面に、粗化処理として表２〜５に記載の条件にてめっき処理を行った。ここで、実施例１〜１２、１６、比較例２〜６、８のキャリアとしてＪＸ日鉱日石金属社製タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００Ｒ）の圧延銅箔を用いた。また、実施例１３〜１５、比較例１、７のキャリアとして、ＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰＬＣ箔を用いた。   Subsequently, the surface of the ultrathin copper layer was subjected to a plating treatment under the conditions shown in Tables 2 to 5 as a roughening treatment. Here, a rolled copper foil of tough pitch copper (JIS H3100 C1100R) manufactured by JX Nippon Mining & Metals was used as the carrier of Examples 1 to 12, 16 and Comparative Examples 2 to 6. In addition, as carriers of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 1 and 7, electrolytic copper foil HLPLC foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals was used.

また、以下のように、種々の中間層を備えたキャリア付銅箔についての評価を行った。
（実施例１７）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｏ−Ｍｏ合金を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Ｃｏ−Ｍｏ合金中間層は、以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．５〜１００ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．５〜１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物 ２０〜３００ｇ／Ｌ
温度：１０〜７０℃
ｐＨ：３〜５
電流密度：０．１〜６０Ａ／ｄｍ2 Moreover, evaluation about the copper foil with a carrier provided with various intermediate | middle layers was performed as follows.
(Example 17)
A copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 1 except that a Co—Mo alloy was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Co—Mo alloy intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition.
Liquid composition: CoSO 4 .7H 2 O 0.5 to 100 g / L, Na 2 MoO 4 .2H 2 O 0.5 to 100 g / L, sodium citrate dihydrate 20 to 300 g / L
Temperature: 10-70 ° C
pH: 3-5
Current density: 0.1 to 60 A / dm 2

（実施例１８）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｒを形成した以外は、実施例２と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Ｃｒ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成：ＣｒＯ3 ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4 １．５〜４ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2 (Example 18)
A copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 2 except that Cr was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Cr intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition.
Liquid composition: CrO 3 200 to 400 g / L, H 2 SO 4 1.5 to 4 g / L
pH: 1-4
Liquid temperature: 45-60 degreeC
Current density: 10 to 40 A / dm 2

（実施例１９）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｒ/ＣｕＰを形成した以外は、実施例３と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Ｃｒ/ＣｕＰ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることによりで作製した。
液組成１：ＣｒＯ3 ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4 １．５〜４ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
液組成２：Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ ５〜５０ｇ／Ｌ、Ｋ4Ｐ2Ｏ7 ５０〜３００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：８〜１０
電流密度：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2 (Example 19)
A copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 3 except that Cr / CuP was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Cr / CuP intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition.
Liquid composition 1: CrO 3 200~400g / L, H 2 SO 4 1.5~4g / L
pH: 1-4
Liquid temperature: 45-60 degreeC
Current density: 10 to 40 A / dm 2
Liquid composition 2: Cu 2 P 2 O 7 · 3H 2 O 5~50g / L, K 4 P 2 O 7 50~300g / L
Liquid temperature: 30-60 degreeC
pH: 8-10
Current density: 0.1 to 1.0 A / dm 2

（実施例２０）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＮｉ/Ｃｒを形成した以外は、実施例４と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。この場合の、Ｎｉ/Ｃｒ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成１：ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ２５０〜３００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ３５〜４５ｇ／Ｌ、ホウ酸 １０〜５０ｇ／Ｌ
液温：３０〜７０℃
ｐＨ：２〜６
電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ2
液組成２：ＣｒＯ3 ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4 １．５〜４ｇ／Ｌ
液温：４５〜６０℃
ｐＨ：１〜４
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2 (Example 20)
A copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 4 except that Ni / Cr was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil. In this case, the Ni / Cr intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition.
Liquid composition 1: NiSO 4 · 6H 2 O 250 to 300 g / L, NiCl 2 · 6H 2 O 35 to 45 g / L, boric acid 10 to 50 g / L
Liquid temperature: 30-70 degreeC
pH: 2-6
Current density: 0.1 to 50 A / dm 2
Liquid composition 2: CrO 3 200~400g / L, H 2 SO 4 1.5~4g / L
Liquid temperature: 45-60 degreeC
pH: 1-4
Current density: 10 to 40 A / dm 2

（実施例２１）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｏ/クロメート処理の層を形成した以外は、実施例５と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。
この場合の、Ｃｏ/クロメート処理の中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成１：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １０〜１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物 ３０〜２００ｇ／Ｌ
液温：１０〜７０℃
ｐＨ：３〜５
電流密度：０．１〜６０Ａ／ｄｍ2
液組成２：ＣｒＯ3 １〜１０ｇ／Ｌ
液温：１０〜７０℃
ｐＨ：１０〜１２
電流密度：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2 (Example 21)
A copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 5 except that a Co / chromate-treated layer was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil.
In this case, the Co / chromate intermediate layer was produced by plating in a plating solution having the following liquid composition.
Liquid composition 1: CoSO 4 · 7H 2 O 10~100g / L, sodium citrate dihydrate 30 to 200 g / L
Liquid temperature: 10-70 degreeC
pH: 3-5
Current density: 0.1 to 60 A / dm 2
Liquid composition 2: CrO 3 1-10 g / L
Liquid temperature: 10-70 degreeC
pH: 10-12
Current density: 0.1 to 1.0 A / dm 2

（実施例２２）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてニッケル層を形成しその上に有機物層を形成した以外は、実施例６と同様の条件で、キャリア付銅箔を形成した。
この場合の、ニッケル層は実施例１と同様に形成した。また有機物層の中間層は液温４０℃、ｐＨ５、濃度１〜１０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール水溶液を、１０〜６０秒間噴霧という条件で作製した。 (Example 22)
A copper foil with a carrier was formed under the same conditions as in Example 6 except that a nickel layer was formed as an intermediate layer between the carrier and the copper foil, and an organic layer was formed thereon.
In this case, the nickel layer was formed in the same manner as in Example 1. The intermediate layer of the organic layer was prepared by spraying a carboxybenzotriazole aqueous solution having a liquid temperature of 40 ° C., pH 5, and a concentration of 1 to 10 g / L for 10 to 60 seconds.

上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
株式会社小阪研究所製接触粗さ計ＳＰ−１１を使用してＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さをキャリア付銅箔の粗化面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向またはキャリア付銅箔製造装置におけるキャリアの通箔方向（ＭＤ）と平行に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。 Various evaluation was performed as follows about each sample of the Example and comparative example which were produced as mentioned above.
(1) Measurement of surface roughness (Rz);
Ten-point average roughness was measured for the roughened surface of the copper foil with a carrier in accordance with JIS B0601-1994 using a contact roughness meter SP-11 manufactured by Kosaka Laboratory. Measurement standard length 0.8mm, evaluation length 4mm, cut-off value 0.8mm, feed rate 0.1mm / second and rolling direction or carrier foil passing direction (MD) in carrier-equipped copper foil manufacturing apparatus The measurement position was changed 10 times in parallel, and the value of 10 measurements was obtained.

（２）粒子の面積比（Ａ／Ｂ）；
粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の１００×１００μｍ相当面積（実データでは９９２４．４μｍ2）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。 (2) Particle area ratio (A / B);
The surface area of the roughened particles was measured by a laser microscope. Using a laser microscope VK8500 manufactured by Keyence Corporation, the three-dimensional surface area A in an area equivalent to 100 × 100 μm of the roughened surface (992.44.4 μm 2 in actual data) is measured, and the three-dimensional surface area A ÷ two-dimensional surface area B = Setting was performed by a method of obtaining an area ratio (A / B).

（３）光沢度；
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した日本電色株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向に直角な方向（ＴＤ）またはキャリア付銅箔製造装置におけるキャリアの通箔方向に直角な方向（ＴＤ）に入射角６０度でキャリア付銅箔の粗化面について測定した。 (3) Glossiness;
Using Nippon Denshoku Co., Ltd. gloss meter handy gloss meter PG-1 compliant with JIS Z8741, the direction perpendicular to the rolling direction (TD) or the direction perpendicular to the direction of the carrier foil in the copper foil manufacturing apparatus with carrier (TD) was measured on the roughened surface of the carrier-attached copper foil at an incident angle of 60 degrees.

（４）光透過率；
キャリア付銅箔を極薄銅層の粗化面側からラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ）の両面に貼り合せ、両側のキャリアを剥がした後、両側の極薄銅層をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層に対し、日本分光株式会社製分光光度計Ｖ−６６０を用いて、スリット１０ｍｍで、波長６２０ｎｍの設定により光透過率を測定した。 (4) Light transmittance;
A copper foil with a carrier is bonded to both sides of a polyimide film with a thermosetting adhesive for lamination (thickness 50 μm) from the roughened side of the ultrathin copper layer, and the carrier on both sides is peeled off. A sample film was prepared by etching (ferric chloride aqueous solution). With respect to the obtained resin layer, the light transmittance was measured using a spectrophotometer V-660 manufactured by JASCO Corporation with a slit of 10 mm and a wavelength of 620 nm.

（５）視認性（樹脂透明性）；
キャリア付銅箔を極薄銅層の粗化面側からラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ）の両面に貼り合せ、両側のキャリアを剥がした後、両側の極薄銅層をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の輪郭がはっきりしたものを「○」（合格）、輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。 (5) Visibility (resin transparency);
A copper foil with a carrier is bonded to both sides of a polyimide film with a thermosetting adhesive for lamination (thickness 50 μm) from the roughened side of the ultrathin copper layer, and the carrier on both sides is peeled off. A sample film was prepared by etching (ferric chloride aqueous solution). The printed material was attached to one surface of the obtained resin layer, and the visibility of the printed material was judged from the opposite surface through the resin layer. The printed product with a clear outline was evaluated as “◯” (passed), and the printed outline was evaluated as “x” (failed).

（６）ピール強度（接着強度）；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を銅張積層基板用途やプリント配線板用途に使用できるものとした。なお、キャリア付銅箔に積層する樹脂はＦＲ４とした。
上記各試験の条件及び評価を表１〜５に示す。 (6) Peel strength (adhesive strength);
According to PC-TM-650, the normal peel strength is measured with a tensile tester Autograph 100, and the normal peel strength of 0.7 N / mm or more can be used for a copper-clad laminated board application or a printed wiring board application. did. The resin laminated on the carrier-attached copper foil was FR4.
The conditions and evaluation of each test are shown in Tables 1-5.

（評価結果）
実施例１〜２２は、いずれも透過率、視認性及びピール強度が良好であった。
比較例１、２、５は、粗化処理表面の平均粗さＲｚが１．３μｍ超であったため、透過率が不良であった。
比較例３は、光沢度が６８超であったため、ピール強度が不良であった。
比較例４は、面積比Ａ／Ｂが１．５５未満であったため、ピール強度が不良であった。
比較例６は、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．５μｍ未満であったため、ピール強度が不良であった。
比較例７は、光沢度が０．５未満であったため、透過率が不良であった。
比較例８は、面積比Ａ／Ｂが２．４５超であったため、透過率が不良であった。
図５に、上記視認性評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例７、（ｅ）実施例３の印刷物の観察写真をそれぞれ示す。 (Evaluation results)
Examples 1 to 22 all had good transmittance, visibility, and peel strength.
In Comparative Examples 1, 2, and 5, since the average roughness Rz of the roughened surface was more than 1.3 μm, the transmittance was poor.
Since the comparative example 3 had a glossiness of more than 68, the peel strength was poor.
Since Comparative Example 4 had an area ratio A / B of less than 1.55, the peel strength was poor.
In Comparative Example 6, since the average roughness Rz of the roughened surface was less than 0.5 μm, the peel strength was poor.
Since the comparative example 7 had a glossiness of less than 0.5, the transmittance was poor.
In Comparative Example 8, since the area ratio A / B was more than 2.45, the transmittance was poor.
FIG. 5 shows (a) Comparative Example 1, (b) Example 1, (c) Example 2, (d) Example 7, and (e) Example 3 observation of printed matter during the visibility evaluation. Each photo is shown.

Claims (12)

キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層がＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含み、
前記極薄銅層表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の平均粗さＲｚが０．２〜１．３μｍであり、粗化処理表面の光沢度が０．５〜６８であり、
前記粗化処理表面の三次元表面積Ａと、前記粗化処理表面を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる二次元表面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５５〜２．４５であるキャリア付銅箔。 A carrier-attached copper foil comprising a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer,
The intermediate layer is selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, and organic substances. Or two or more
Roughening particles are formed by roughening treatment on the surface of the ultrathin copper layer, the average roughness Rz of the roughening treatment surface is 0.2 to 1.3 μm, and the glossiness of the roughening treatment surface is 0.5 to 68,
The ratio A / B between the three-dimensional surface area A of the roughened surface and the two-dimensional surface area B obtained when the roughened surface is viewed in plan from the copper foil surface side is 1.55 to 2.45. A copper foil with a carrier. 以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか一つ以上を満たす請求項１に記載のキャリア付銅箔。
（Ａ）前記平均粗さＲｚが０．５〜１．１μｍである、
（Ｂ）前記光沢度が１．０〜４０である、
（Ｃ）前記Ａ／Ｂが１．５５〜２．３０である。 The copper foil with a carrier of Claim 1 which satisfy | fills any one or more of the following (A)-(C).
(A) The average roughness Rz is 0.5 to 1.1 μm.
(B) The glossiness is 1.0-40.
(C) The A / B is 1.55 to 2.30. 以下の（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれか一つ以上を満たす請求項１または２のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
（Ｄ）前記平均粗さＲｚが０．６〜０．９μｍである、
（Ｅ）前記光沢度が４．８〜３５である、
（Ｆ）前記Ａ／Ｂが１．５５〜２．１５である。 The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 and 2, which satisfies at least one of the following (D) to (F).
(D) The average roughness Rz is 0.6 to 0.9 μm.
(E) The glossiness is 4.8 to 35.
(F) The A / B is 1.55 to 2.15. 前記キャリア付銅箔を、極薄銅層の粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、キャリアを剥がし、続いてエッチングで前記極薄銅層を除去したとき、前記樹脂基板の光透過率が３０％以上となる請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。   When the copper foil with carrier is bonded to both surfaces of a 50 μm thick resin substrate from the roughened surface side of the ultrathin copper layer, the carrier is peeled off, and then the ultrathin copper layer is removed by etching. The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin substrate has a light transmittance of 30% or more. 以下の（Ｇ）〜（Ｉ）のいずれか一つを満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
（Ｇ）前記粗化処理表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する、
（Ｈ）前記粗化処理表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有し、且つ、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える、
（Ｉ）前記粗化処理表面上に樹脂層を備える。 The copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-4 which satisfy | fills any one of the following (G)-(I).
(G) The roughening treatment surface has one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer.
(H) The roughened surface has at least one layer selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, and a silane coupling treatment layer, and the heat-resistant layer and rust-proof layer A resin layer on one or more layers selected from the group consisting of a layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer;
(I) A resin layer is provided on the roughened surface. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法。   The method to manufacture a printed wiring board using the copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造する方法。   The method to manufacture a copper clad laminated board using the copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 A step of preparing the carrier-attached copper foil according to any one of claims 1 to 5 and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 Forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier according to any one of claims 1 to 5,
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the carrier-attached copper foil so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Forming the circuit on the resin layer, and then peeling the carrier; and
After the carrier is peeled off, the printed wiring board includes a step of exposing the circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer Method. 請求項６に記載のプリント配線板を製造する方法を用いて製造したプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項６に記載のプリント配線板を製造する方法を用いて製造したプリント配線板又は請求項６に記載のプリント配線板を製造する方法を用いて製造したプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。   The printed wiring board manufactured using at least one printed wiring board manufactured using the method of manufacturing a printed wiring board according to claim 6 and another printed wiring board according to claim 6. Or manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected, including a step of connecting a printed wiring board that does not correspond to the printed wiring board manufactured using the method for manufacturing a printed wiring board according to claim 6. how to. 請求項６に記載のプリント配線板を製造する方法を用いて製造したプリント配線板を１つ以上用いて電子機器を製造する方法。   The method to manufacture an electronic device using one or more printed wiring boards manufactured using the method of manufacturing the printed wiring board of Claim 6. 請求項６に記載のプリント配線板を製造する方法を用いて製造したプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。   A method for producing a printed wiring board, comprising at least a step of connecting a printed wiring board produced using the method for producing a printed wiring board according to claim 6 and a component.
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