JP6333209B2 - Nanocomposite thermoelectric conversion material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocomposite thermoelectric conversion material and a method for producing the same.
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。 In recent years, in order to reduce carbon dioxide emissions due to the global warming problem, there has been an increasing interest in technologies that reduce the proportion of energy obtained from fossil fuels. Examples include a thermoelectric conversion material that can directly convert thermal energy into electric energy and a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material. A thermoelectric conversion material is a material that enables direct conversion from heat to electrical energy without the need for a two-step process of converting heat to kinetic energy and then to electrical energy, as in thermal power generation. is there.
熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。 The conversion from heat to electrical energy is performed using the temperature difference between both ends of the bulk body formed from the thermoelectric conversion material. The phenomenon in which voltage is generated due to this temperature difference was discovered by Seebeck and is called the Seebeck effect. The performance of this thermoelectric conversion material is represented by a figure of merit Z obtained by the following equation.
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ） Z = α 2 σ / κ (= Pf / κ)
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。よって、熱電変換材料の性能向上には上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。 Here, α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, σ is the conductivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the heat conductivity of the thermoelectric conversion material. The terms α 2 σ are collectively referred to as an output factor Pf. Z has a dimension of the reciprocal of temperature, and ZT obtained by multiplying the figure of merit Z by the absolute temperature T is a dimensionless value. This ZT is called a dimensionless figure of merit and is used as an index representing the performance of the thermoelectric conversion material. Therefore, a lower thermal conductivity κ is required to improve the performance of the thermoelectric conversion material, as is apparent from the above formula.
熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い伝導率σ、より低い熱伝導率κが求められる。 In order to use the thermoelectric conversion material widely, it is required to further improve its performance. As is apparent from the above formula, higher Seebeck coefficient α, higher conductivity σ, and lower thermal conductivity κ are required to improve the performance of the thermoelectric conversion material.
例えば特許文献１には、熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料が記載されており、特許文献１によれば、熱電変換材料の母相と分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有することにより、熱が散乱されて熱の伝導が妨害され、熱伝導率を低減することができるとされている。しかしながら、フォノン散乱用の粒子の界面においてフォノンが散乱されているが、このフォノン散乱粒子が粒子形状であるため、フォノン散乱界面積が不十分であるという問題があった。
For example,
特許文献２には、カーボンナノチューブ、及び共役系を有する繰り返し単位として縮合環構造を含む共役高分子を含有する熱電変換材料が記載されている。また特許文献３には、熱電材料マトリックス中にフォノン散乱粒子が分散している熱電材料であって、フォノン散乱粒子が、マトリックスよりも熱膨張率の小さい材料からなり、フォノン散乱粒子の周囲に空隙が形成されている、熱電材料が記載されている。特許文献３によれば、フォノン散乱粒子による熱伝導率κの低減効果と、空隙の存在による熱伝導率κの低減効果とによって熱伝導率κを低減しながら、フォノン散乱粒子の周囲に形成された微細な空隙が分散した状態なので、良好な強度も有しているとされている。 Patent Document 2 describes a thermoelectric conversion material containing a carbon nanotube and a conjugated polymer containing a condensed ring structure as a repeating unit having a conjugated system. Patent Document 3 discloses a thermoelectric material in which phonon scattering particles are dispersed in a thermoelectric material matrix, and the phonon scattering particles are made of a material having a thermal expansion coefficient smaller than that of the matrix, and there are voids around the phonon scattering particles. A thermoelectric material is described in which is formed. According to Patent Document 3, the thermal conductivity κ is reduced by the effect of reducing the thermal conductivity κ by the phonon scattering particles and the effect of reducing the thermal conductivity κ by the presence of the voids, while being formed around the phonon scattering particles. In addition, since the fine voids are in a dispersed state, it is said to have good strength.
しかしながら上記の従来の熱電変換材料においては、分散材の分子が熱的に安定でない場合、熱処理により分散材が分解又は揮散する可能性があった。 However, in the above-described conventional thermoelectric conversion material, if the molecules of the dispersion material are not thermally stable, the dispersion material may be decomposed or volatilized by heat treatment.
したがって、加熱後にも、優れた電気特性、特に十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びその製造方法が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a thermoelectric conversion material having excellent electrical characteristics, particularly a sufficiently reduced thermal conductivity, and a method for producing the same even after heating.
本発明は、加熱後にも、優れた電気特性、特に十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermoelectric conversion material which has the outstanding electrical characteristic, especially the heat conductivity fully reduced, and its manufacturing method after a heating.
本発明者らは、分散材の構造及び大きさを調節することにより、加熱処理による分散材の分解・揮散が抑制されることを見出した。これにより、本発明の熱電変換材料は、加熱後であっても十分に低減された熱伝導率を有する。また本発明者らは、特定の構造を有する化合物を金属熱電母材構成元素と混合した後にアルカリ処理に付すことにより、加熱による分解・揮散を抑制するために好適な構造及び大きさを有する分散材が得られることも見出した。 The present inventors have found that the decomposition and volatilization of the dispersion due to the heat treatment is suppressed by adjusting the structure and size of the dispersion. Thereby, the thermoelectric conversion material of the present invention has a sufficiently reduced thermal conductivity even after heating. In addition, the present inventors have a dispersion having a structure and a size suitable for suppressing decomposition and volatilization by heating by subjecting a compound having a specific structure to a metal thermoelectric matrix constituent element and then subjecting it to an alkali treatment. It was also found that a material can be obtained.
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）金属熱電母材と分散材とを含むナノコンポジット熱電変換材料であって、
分散材が、下記一般式（Ｉ）：
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択され、
Ｇ１は独立して、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基であり、当該基を介して金属熱電母材に結合しており、
Ｇ２は独立して、ＣＨ３基又は金属熱電母材と結合可能な官能基の残基であり、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基である場合、当該基を介して金属熱電母材に結合しており、
ｎは、６〜１０００の整数であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｌは、０〜５の整数であり、
ただし、
ｍが０であるとき−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するＧ２はＣＨ３基であり、
ｌが０であるとき−ＣｌＨ２ｌ−に隣接するＧ２はＣＨ３基である）
で表される構造同士が、ＣＨ３基を有する任意の位置において、（ＣＨ２−ＣＨ２）結合又は（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合により架橋された構造を含む、上記熱電変換材料。
（２）金属熱電母材と結合可能な官能基が、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）記載の熱電変換材料。
（３）分散材の平均粒子径が５ｎｍ未満である、（１）又は（２）記載の熱電変換材料。
（４）金属熱電母材と分散材とを含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、以下：
（ａ）金属熱電母材構成元素の塩の溶液に、還元剤及び下記一般式（ＩＩ）：
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択され、
Ｇ３は独立して、金属熱電母材と結合可能な官能基であり、
Ｇ４は独立して、ＣＨ３基又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、
ｎは、６〜１０００の整数であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｌは、０〜５の整数であり、
ただし、
ｍが０であるとき−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するＧ４はＣＨ３基であり、
ｌが０であるとき−ＣｌＨ２ｌ−に隣接するＧ４はＣＨ３基である）
で表される化合物を添加して混合する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）の後に得られた溶液をアルカリ処理する工程
を含む、上記方法。
（５）工程（ｂ）において、アルカリ処理を７を超え１０未満のｐＨで行う、（４）に記載の方法。
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) A nanocomposite thermoelectric conversion material comprising a metal thermoelectric matrix and a dispersion material,
The dispersion material has the following general formula (I):
M is selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
G 1 is independently a residue of a functional group that can bind to the metal thermoelectric matrix, and is bonded to the metal thermoelectric matrix via the group,
G 2 is independently a residue of a functional group that can bind to a CH 3 group or a metal thermoelectric matrix, and when it is a residue of a functional group that can bind to a metal thermoelectric matrix, Combined with thermoelectric matrix,
n is an integer from 6 to 1000;
m is an integer of 0 to 5,
l is an integer of 0 to 5;
However,
When m is 0, G 2 adjacent to —C m H 2m — is a CH 3 group,
(When l is 0, G 2 adjacent to —C 1 H 2l — is a CH 3 group)
In structure to each other represented it is, in any position with CH 3 groups, (CH 2 -CH 2) bond or (M-O-M) includes a structure crosslinked by binding, the thermoelectric conversion material.
(2) The functional group capable of binding to the metal thermoelectric matrix is mercapto group, carboxyl group, amino group, vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, isocyanurate group, ureido group, sulfide group and isocyanate. The thermoelectric conversion material according to (1), which is at least one selected from the group consisting of groups.
(3) The thermoelectric conversion material according to (1) or (2), wherein the average particle size of the dispersing material is less than 5 nm.
(4) In the method for producing a nanocomposite thermoelectric conversion material including a metal thermoelectric matrix and a dispersion material, the following:
(A) In a salt solution of a metal thermoelectric matrix constituent element, a reducing agent and the following general formula (II):
M is selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
G 3 is independently a functional group capable of binding to a metal thermoelectric matrix,
G 4 is independently a functional group capable of binding to a CH 3 group or a metal thermoelectric matrix,
n is an integer from 6 to 1000;
m is an integer of 0 to 5,
l is an integer of 0 to 5;
However,
G 4 adjacent to —C m H 2m — when CH is 0 is a CH 3 group;
When l is 0, G 4 adjacent to —C 1 H 2l — is a CH 3 group)
The above method comprising the steps of adding and mixing the compound represented by formula (b), and (b) subjecting the solution obtained after step (a) to alkali treatment.
(5) The method according to (4), wherein the alkali treatment is performed at a pH of more than 7 and less than 10 in the step (b).
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、加熱後にも十分に低減された熱伝導率を有する。本発明の製造方法は、加熱後にも十分に低減された熱伝導率を有するナノコンポジット熱電変換材料の製造を可能とする。 The nanocomposite thermoelectric conversion material of the present invention has a sufficiently reduced thermal conductivity even after heating. The production method of the present invention makes it possible to produce a nanocomposite thermoelectric conversion material having a sufficiently reduced thermal conductivity even after heating.
本発明のナノコンポジット熱電変換材料（以下、本発明の熱電変換材料ともいう）は金属熱電母材と分散材とを含む。金属熱電母材としては、Ｐ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型金属熱電母材の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラ一系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型金属熱電母材の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラ一系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ２Ｓｉ系、Ｍｇ２Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。これらのうち、一般に高性能として知られている熱電変換材料であり、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、ＣｏＳｂ３系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系等から選ばれるものを用いることが好ましい。 The nanocomposite thermoelectric conversion material of the present invention (hereinafter also referred to as the thermoelectric conversion material of the present invention) includes a metal thermoelectric matrix and a dispersion material. The metal thermoelectric matrix may be P-type or N-type. The material of the P-type metal thermoelectric matrix is not particularly limited, and for example, Bi 2 Te 3 system, PbTe system, Zn 4 Sb 3 system, CoSb 3 system, half-Heusler system, full Heusler system, SiGe system, etc. may be used. it can. As the material of the N-type metal thermoelectric matrix, a known material can be applied without particular limitation. For example, Bi 2 Te 3 system, PbTe system, Zn 4 Sb 3 system, CoSb 3 system, half-Heusler system, full Heusler system System, SiGe system, Mg 2 Si system, Mg 2 Sn system, CoSi system and the like can be used. Among these, it is a thermoelectric conversion material generally known as high performance, and it is preferable to use a material selected from (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 , CoSb 3 system, PbTe system, SiGe system and the like. .
本発明の熱電変換材料は、金属熱電母材の表面に分散材が、官能基Ｇ１又はＧ２を介して結合していることを特徴とする。このように分散材が金属熱電母材の表面結合しているため、加熱による分散材の揮散を防ぐことができる。 The thermoelectric conversion material of the present invention is characterized in that a dispersion material is bonded to the surface of a metal thermoelectric matrix via a functional group G 1 or G 2 . In this way, since the dispersing material is bonded to the surface of the metal thermoelectric matrix, volatilization of the dispersing material due to heating can be prevented.
上記分散材は、下記一般式（Ｉ）：
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択され、
Ｇ１は独立して、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基であり、当該基を介して金属熱電母材に結合しており、
Ｇ２は独立して、ＣＨ３基又は金属熱電母材と結合可能な官能基の残基であり、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基である場合、当該基を介して金属熱電母材に結合しており、
ｎは、６〜１０００の整数であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｌは、０〜５の整数であり、
ただし、
ｍが０であるとき−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するＧ２はＣＨ３基であり、
ｌが０であるとき−ＣｌＨ２ｌ−に隣接するＧ２はＣＨ３基である）
で表される構造同士が、ＣＨ３基を有する任意の位置において、（ＣＨ２−ＣＨ２）結合又は（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合により架橋された構造を含む。図１に本発明の熱電変換材料の模式図を示す。
The dispersion material has the following general formula (I):
M is selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
G 1 is independently a residue of a functional group that can bind to the metal thermoelectric matrix, and is bonded to the metal thermoelectric matrix via the group,
G 2 is independently a residue of a functional group that can bind to a CH 3 group or a metal thermoelectric matrix, and when it is a residue of a functional group that can bind to a metal thermoelectric matrix, Combined with thermoelectric matrix,
n is an integer from 6 to 1000;
m is an integer of 0 to 5,
l is an integer of 0 to 5;
However,
When m is 0, G 2 adjacent to —C m H 2m — is a CH 3 group,
(When l is 0, G 2 adjacent to —C 1 H 2l — is a CH 3 group)
Structure each other in represented comprises at any position with a CH 3 group, a (CH 2 -CH 2) bond or (M-O-M) is crosslinked by the binding structure. FIG. 1 shows a schematic diagram of the thermoelectric conversion material of the present invention.
上記分散材は、上記一般式（Ｉ）に示されるように官能基以外の最外側は反応性の少ない炭化水素基で構成されるために、加熱により粗大粒子が生成することを防ぐことができる。さらに、上記分散材は、上記一般式（Ｉ）中のＣＨ３基を有する位置において、（ＣＨ２−ＣＨ２）結合又は（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合を有する構造を含むため、全体として安定な網目構造が生じ、分散材の耐熱性が増している。 As shown in the general formula (I), since the outermost side other than the functional group is composed of a hydrocarbon group having a low reactivity, the dispersion material can prevent generation of coarse particles by heating. . Furthermore, since the dispersion material includes a structure having a (CH 2 —CH 2 ) bond or a (M—O—M) bond at the position having the CH 3 group in the general formula (I), the dispersion is stable as a whole. As a result, a good network structure is formed, and the heat resistance of the dispersion material is increased.
上記一般式（Ｉ）中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択される。 M in the general formula (I) is selected from the group consisting of Si, Ti, and Al.
上記一般式（Ｉ）中のＧ１及びＧ２について、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基とは、当該官能基と金属熱電母材との結合形成反応が行われた後に残存する部位を意味する。Ｇ１及びＧ２は同一であっても異なっていてもよい。金属熱電母材と結合可能な官能基は、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群より選択されることが好ましく、メルカプト基、スルフィド基、アミノ基及びカルボキシル基より選択されることが特に好ましい。 Regarding G 1 and G 2 in the above general formula (I), the functional group residue that can be bonded to the metal thermoelectric matrix remains after the bond formation reaction between the functional group and the metal thermoelectric matrix is performed. It means the part to do. G 1 and G 2 may be the same or different. Functional groups capable of binding to metal thermoelectric matrix are composed of mercapto group, carboxyl group, amino group, vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, isocyanurate group, ureido group, sulfide group and isocyanate group. It is preferably selected from the group, particularly preferably selected from mercapto groups, sulfide groups, amino groups and carboxyl groups.
上記一般式（Ｉ）中のｎは、分散材の大きさを適切なものとする観点から、６〜１０００の整数であり、好ましくは１０〜８００であり、さらに好ましくは１０〜５００である。分散材の大きさを適切なものとすることにより、フォノン熱伝導率を低下させることができるという効果が得られる。 In the general formula (I), n is an integer of 6 to 1000, preferably 10 to 800, more preferably 10 to 500, from the viewpoint of making the size of the dispersing material appropriate. By making the size of the dispersing material appropriate, an effect that the phonon thermal conductivity can be reduced is obtained.
さらに、上記一般式（Ｉ）中のｎについて、金属熱電母材との結合性を高め、分散材の分散性を確保する観点から、官能基の数（Ｇ１及びＧ２の内官能基の残基である数の和）について、１／１０００＜（官能基の数の和／ｎ）≦１とすることが好ましく、１／５００＜（官能基の数の和／ｎ）≦１／２とすることがさらに好ましい。 Furthermore, for n in the above general formula (I), from the viewpoint of enhancing the bondability with the metal thermoelectric matrix and ensuring the dispersibility of the dispersion material, the number of functional groups (of the internal functional groups of G 1 and G 2 ) The sum of the number of residues is preferably 1/1000 <(sum of the number of functional groups / n) ≦ 1, and 1/500 <(sum of the number of functional groups / n) ≦ 1/2. More preferably.
本発明の熱電変換材料において、分散材の粒径は、好ましくは５ｎｍ未満、さらに好ましくは１〜４ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍである。当該分散材の粒径は焼結処理後の値を示す。当該分散材の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて該熱電変換材料の粒子を観察し、得られたＳＥＭ画像から任意に選択した複数（例えば３０個程度）の分散材の粒径の平均値を算出すること、或いはＢＥＴ法により、平均粒径として決定することができる。分散材が完全に粒子の形態でない場合、分散材全体が包含される最小径を粒径とする。 In the thermoelectric conversion material of the present invention, the particle size of the dispersion is preferably less than 5 nm, more preferably 1 to 4 nm, and particularly preferably 1 to 3 nm. The particle size of the dispersion material indicates the value after the sintering treatment. The particle size of the dispersion material is, for example, a plurality of (for example, about 30) dispersion materials arbitrarily selected from the obtained SEM images by observing the particles of the thermoelectric conversion material using a scanning electron microscope (SEM). The average value of the particle diameters can be calculated or determined as the average particle diameter by the BET method. If the dispersion is not completely in the form of particles, the smallest diameter that encompasses the entire dispersion is taken as the particle size.
本発明の熱電変換材料は、金属熱電母材の結晶粒の平均粒子径（以下、平均結晶粒子径ともいう）が４００ｎｍ以下であることが好ましい。金属熱電母材の結晶粒が微細化（ナノ結晶化）されることにより熱伝導率の上昇を抑えることができ、熱伝導性が向上する。このような観点から、平均結晶粒子径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。平均結晶粒子径は焼結処理後の値を示す。 In the thermoelectric conversion material of the present invention, the average particle diameter of the crystal grains of the metal thermoelectric matrix (hereinafter also referred to as the average crystal particle diameter) is preferably 400 nm or less. By making the crystal grains of the metal thermoelectric matrix fine (nanocrystallized), an increase in thermal conductivity can be suppressed, and thermal conductivity is improved. From such a viewpoint, the average crystal particle diameter is preferably 10 nm to 400 nm, more preferably 10 nm to 300 nm, and most preferably 10 nm to 200 nm. The average crystal particle diameter indicates a value after the sintering treatment.
本発明の熱電材料において、分散材の体積分率は、電気伝導率と熱伝導率のバランスの観点から、好ましくは２〜８．５Ｖｏｌ％、さらに好ましくは４〜８．５Ｖｏｌ％である。 In the thermoelectric material of the present invention, the volume fraction of the dispersion material is preferably 2 to 8.5 Vol%, more preferably 4 to 8.5 Vol%, from the viewpoint of the balance between electric conductivity and thermal conductivity.
本発明は、金属熱電母材と分散材とを含む熱電変換材料の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）にも関する。本発明の製造方法は、本発明の熱電変換材料の製造に適している。本発明の製造方法は、以下：
（ａ）金属熱電母材構成元素の塩の溶液に、還元剤及び下記一般式（ＩＩ）：
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択され、
Ｇ３は独立して、金属熱電母材と結合可能な官能基であり、
Ｇ４は独立して、ＣＨ３基又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、
ｎは、６〜１０００の整数であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｌは、０〜５の整数であり、
ただし、
ｍが０であるとき−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するＧ４はＣＨ３基であり、
ｌが０であるとき−ＣｌＨ２ｌ−に隣接するＧ４はＣＨ３基である）
で表される化合物を添加して混合する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）の後に得られた溶液をアルカリ処理する工程
を含む。本発明の製造方法は、工程（ａ）及び（ｂ）を含むことにより、加熱後にも十分に低減された熱伝導率を有するナノコンポジット熱電変換量を得ることができる。
The present invention also relates to a method for producing a thermoelectric conversion material including a metal thermoelectric matrix and a dispersion material (hereinafter also referred to as the production method of the present invention). The production method of the present invention is suitable for the production of the thermoelectric conversion material of the present invention. The production method of the present invention includes the following:
(A) In a salt solution of a metal thermoelectric matrix constituent element, a reducing agent and the following general formula (II):
M is selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
G 3 is independently a functional group capable of binding to a metal thermoelectric matrix,
G 4 is independently a functional group capable of binding to a CH 3 group or a metal thermoelectric matrix,
n is an integer from 6 to 1000;
m is an integer of 0 to 5,
l is an integer of 0 to 5;
However,
G 4 adjacent to —C m H 2m — when CH is 0 is a CH 3 group;
When l is 0, G 4 adjacent to —C 1 H 2l — is a CH 3 group)
And (b) a step of subjecting the solution obtained after step (a) to an alkali treatment. By including the steps (a) and (b), the production method of the present invention can obtain a nanocomposite thermoelectric conversion amount having a sufficiently reduced thermal conductivity even after heating.
上記工程（ａ）において、金属熱電母材構成元素の塩の溶液に、上記一般式（ＩＩ）の化合物及び還元剤を添加して混合する。本発明の熱電変換材料が本発明の製造方法により製造される場合、上記一般式（Ｉ）で表される構造は一般式（ＩＩ）の化合物に由来する。一般式（ＩＩ）中の各可変基の好ましい範囲は、本発明の熱電変換材料における記載を引用することができる（基Ｇ３及びＧ４はそれぞれ、Ｇ１及びＧ２に対応することに留意されたい）。図１に本発明の製造方法の一実施形態を示すフローチャートを示す。 In the step (a), the compound of the general formula (II) and the reducing agent are added to and mixed with the salt solution of the metal thermoelectric matrix constituent element. When the thermoelectric conversion material of the present invention is produced by the production method of the present invention, the structure represented by the general formula (I) is derived from the compound of the general formula (II). The preferable range of each variable group in the general formula (II) can be referred to the description in the thermoelectric conversion material of the present invention (note that the groups G 3 and G 4 correspond to G 1 and G 2 , respectively). I want to be) FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the manufacturing method of the present invention.
上記工程（ａ）において、具体的には、各構成元素の塩を溶液中で還元することにより金属熱電母材構成元素のナノ粒子を合成する。この各構成元素の塩としては、塩化ビスマス、塩化テルル、塩化セレン等の塩化物を用いることが好ましい。この還元は、熱電変換材料の構成元素の塩を含むアルコール溶液に還元剤を含む溶液を滴下して行う。この分散液の溶媒であるアルコールは、上記金属熱電母材構成元素の塩を分散できるものであれば特に制限されないが、エタノールを用いることが好適である。また必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤は、スラリー中で粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などを用いることができる。この分散液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調整することが好ましく、４〜６又８〜１０であることがより好ましい。こうして分散液を調製した後、還元剤を含む溶液をこの分散材に滴下する。還元剤としては、金属熱電母材構成元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ４、ヒドラジン等を用いることができる。 In the step (a), specifically, nanoparticles of metal thermoelectric matrix constituent elements are synthesized by reducing the salt of each constituent element in a solution. As the salt of each constituent element, it is preferable to use a chloride such as bismuth chloride, tellurium chloride or selenium chloride. This reduction is performed by dropping a solution containing a reducing agent into an alcohol solution containing a salt of a constituent element of the thermoelectric conversion material. The alcohol that is the solvent of the dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the salt of the metal thermoelectric matrix constituent element, but it is preferable to use ethanol. Moreover, you may add a pH adjuster as needed. The pH adjuster is used to suppress aggregation of particles and the like in the slurry, and a known one can be appropriately applied. For example, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, aqueous ammonia, sodium hydroxide, hydrogenation Sodium boron (NaBH 4 ) or the like can be used. As pH of this dispersion liquid, it is preferable to adjust to 3-6 or 8-11, and it is more preferable that it is 4-6 or 8-10. After preparing a dispersion in this way, a solution containing a reducing agent is dropped onto the dispersion. Any reducing agent may be used as long as it can reduce the ions of the constituent elements of the metal thermoelectric matrix. For example, NaBH 4 , hydrazine, or the like can be used.
金属熱電母材構成元素の塩を含む分散液中には熱電変換材料の原料イオン、例えばＢｉイオンやＴｅイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、例えば下式に示すように、これらのイオンは還元され、金属熱電母材構成元素の粒子、例えばＢｉ粒子やＴｅ粒子が析出することになる。この還元において、Ｂｉ粒子やＴｅ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣ１とＮａＢＯ３等が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。 In the dispersion liquid containing the salt of the metal thermoelectric matrix constituent element, raw material ions of the thermoelectric conversion material, such as Bi ions and Te ions, are present. Therefore, when mixed with a solution containing a reducing agent, these ions are reduced, for example, as shown in the following formula, and particles of metal thermoelectric matrix constituent elements, such as Bi particles and Te particles, are precipitated. In this reduction, in addition to Bi particles and Te particles, by-products such as NaC1 and NaBO 3 are generated. Filtration is preferably performed to remove this by-product. Furthermore, after filtration, it is preferable to add alcohol or water to wash away by-products.
金属熱電母材構成元素のナノ粒子のスラリーに、上記一般式（ＩＩ）の化合物を添加し、撹拌し熟成させる。熟成させる時間は、官能基と粒子表面の吸着結合のために十分な時間であれば特に制限されず、例えば、好ましくは０．１〜２００時間、さらに好ましくは０．５〜６０時間、特に好ましくは１〜４８時間である。その結果、上記一般式（ＩＩ）の化合物の官能基Ｇ３及び／又はＧ４は熱電変換材料の構成元素のナノ粒子の表面に結合する。 The compound of the above general formula (II) is added to a slurry of nanoparticles of metal thermoelectric matrix constituent elements, and the mixture is stirred and aged. The time for aging is not particularly limited as long as it is sufficient for adsorptive bonding between the functional group and the particle surface, and is preferably 0.1 to 200 hours, more preferably 0.5 to 60 hours, and particularly preferably. Is 1 to 48 hours. As a result, the functional groups G 3 and / or G 4 of the compound of the general formula (II) are bonded to the surface of the nanoparticle of the constituent element of the thermoelectric conversion material.
上記工程（ｂ）において、工程（ａ）の後に得られた溶液をアルカリ処理する。これにより、上記一般式（ＩＩ）中のＣＨ３基を有する位置において、（ＣＨ２−ＣＨ２）結合により架橋された構造及び／又は脱水縮合により（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合により架橋された構造が生じる。 In the step (b), the solution obtained after the step (a) is subjected to alkali treatment. As a result, at the position having the CH 3 group in the general formula (II), the structure cross-linked by the (CH 2 -CH 2 ) bond and / or the cross-linked by the (M-O-M) bond by dehydration condensation. A structure arises.
上記工程（ｂ）において、アルカリ処理を７を超え１０未満、好ましくは７．２〜９．８、特に好ましくは７．８〜９．８、最も好ましくは８．８〜９．８のｐＨで行うことが好ましい。 In the step (b), the alkali treatment is more than 7 and less than 10, preferably 7.2 to 9.8, particularly preferably 7.8 to 9.8, most preferably 8.8 to 9.8. Preferably it is done.
上記工程（ｂ）のアルカリ処理を行う時間は、縮合、架橋反応の完了のために十分な時間であれば特に制限されず、例えば、０．５〜１００時間静置させることが好ましく、１０〜３０時間静置させることが好ましい。 The time for performing the alkali treatment in the step (b) is not particularly limited as long as it is sufficient for completion of the condensation and cross-linking reaction. For example, it is preferably allowed to stand for 0.5 to 100 hours, It is preferable to let it stand for 30 hours.
本発明の製造方法は、上記工程（ｂ）の後に、分散材が表面に結合した各構成元素のナノ粒子を熱処理して、必要であれば合金化し、熱電変換材料のナノ粒子を生成させる工程（ｃ）を含むことができる。この熱処理工程は、通常オートクレーブ中にて、熱電変換材料の合金化のために十分な温度であれば特に制限されず、好ましくは５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上３８０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上３８０℃以下、特に好ましくは２００℃以上３５０℃以下に加熱することにより行われる。またこの熱処理工程は、通常オートクレーブ中にて、熱電変換材料の合金化のために十分な時間であれば特に制限されず、好ましくは０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜５０時間行われる。 In the production method of the present invention, after the step (b), the nano particles of each constituent element bonded to the surface of the dispersing agent are heat-treated, and if necessary, alloyed to produce nanoparticles of the thermoelectric conversion material. (C) can be included. This heat treatment step is not particularly limited as long as the temperature is sufficient for alloying the thermoelectric conversion material in an autoclave, and preferably 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, More preferably, it is carried out by heating at 180 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, particularly preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Further, this heat treatment step is not particularly limited as long as it is a sufficient time for alloying the thermoelectric conversion material in an autoclave, preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours. .
本発明の製造方法は、上記工程（ｃ）の後に、バルク体を得る必要がある場合は、上記熱電変換材料を３００〜５００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。 In the production method of the present invention, when it is necessary to obtain a bulk body after the step (c), the thermoelectric conversion material is subjected to SPS sintering at a temperature of 300 to 500 ° C. (discharge plasma sintering). By doing so, a thermoelectric conversion material bulk body can be obtained. SPS sintering can be performed using an SPS sintering machine equipped with a punch (upper part, lower part), an electrode (upper part, lower part), a die and a pressure device. Further, at the time of sintering, only the sintering chamber of the sintering machine may be isolated from the outside air to be an inert sintering atmosphere, or the entire system may be surrounded by a housing to be an inert atmosphere.
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子に使用することができる。本発明の熱電変換材料を、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。 The thermoelectric conversion material of the present invention can be used for a thermoelectric conversion element. The thermoelectric conversion material of the present invention can be obtained by assembling an N-type nanocomposite thermoelectric conversion material, a P-type nanocomposite thermoelectric conversion material, an electrode, and an insulating substrate by a method known per se.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to the range of an Example.
実施例１−４及び比較例１
以下の試薬を用いた。
溶媒：エタノール ３０００ｍＬ
熱電材料試薬（金属熱電母材構成元素の塩）：ＢｉＣｌ３ ４ｇ
ＴｅＣｌ４ １１ｇ
ＳｂＣｌ３ ２５ｇ
還元剤：ＮａＢＨ４ ３０ｇ
分散材原料試薬（一般式（ＩＩ）の化合物）：両末端型メルカプト変性シリコーン
Examples 1-4 and Comparative Example 1
The following reagents were used.
Solvent: Ethanol 3000mL
Thermoelectric material reagent (metal thermoelectric matrix constituent element salt): BiCl 3 4 g
TeCl 4 11g
25 g of SbCl 3
Reducing agent: NaBH 4 30 g
Dispersant raw material reagent (compound of general formula (II)): both-end mercapto-modified silicone
［実施例１］
（１）予めエタノール中に熱電材料試薬を溶解し、還元剤を混合した。
（２）分散材原料試薬を溶解した溶液を（１）で得た溶液に投入し、１〜４８時間熟成させた。
（３）水洗浄により還元剤由来の不純物成分を除去した。ｐＨ７．５となるように洗浄水の量を調整し、その後約２０時間静置した。
（４）オートクレーブ中で２５０〜３５０℃、１０時間熱処理を施し、合金化を促進し、熱電材料母材を形成した。
（５）溶媒を乾燥させて粉末を回収した。
（６）３００〜４００℃で、０．２時間焼結させてバルク体を作製した。
[Example 1]
(1) A thermoelectric material reagent was previously dissolved in ethanol, and a reducing agent was mixed.
(2) The solution in which the dispersant raw material reagent was dissolved was added to the solution obtained in (1) and aged for 1 to 48 hours.
(3) Impurity components derived from the reducing agent were removed by washing with water. The amount of washing water was adjusted to pH 7.5, and then allowed to stand for about 20 hours.
(4) Heat treatment was performed at 250 to 350 ° C. for 10 hours in an autoclave to promote alloying and form a thermoelectric material base material.
(5) The solvent was dried and the powder was recovered.
(6) A bulk body was fabricated by sintering at 300 to 400 ° C. for 0.2 hours.
［実施例２］
上記（３）においてｐＨ８とした以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
[Example 2]
A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that pH was set to 8 in (3) above.
［実施例３］
上記（３）においてｐＨ９とした以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
[Example 3]
A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was set to 9 in (3) above.
［実施例４］
上記（３）においてｐＨ１０とした以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
[Example 4]
A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was set to 10 in (3) above.
［比較例１］
上記（３）においてｐＨ７とした以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
[Comparative Example 1]
A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that pH was set to 7 in (3) above.
＜耐熱性評価＞
実施例１−４及び比較例１の熱電変換材料の耐熱性を確認するために、４００℃、１０時間の熱処理を施し、残存率を測定した。図３にアルカリ処理のｐＨと分散材残存率（Ｓｉの量から換算）との関係を示す。図３より、アルカリ処理により、当該処理を行っていない分散材試薬の熱による欠損が低下し、耐熱性が向上することがわかる。
<Heat resistance evaluation>
In order to confirm the heat resistance of the thermoelectric conversion materials of Example 1-4 and Comparative Example 1, heat treatment was performed at 400 ° C. for 10 hours, and the residual ratio was measured. FIG. 3 shows the relationship between the pH of the alkali treatment and the residual ratio of the dispersion material (converted from the amount of Si). From FIG. 3, it can be seen that the heat treatment improves the heat resistance of the dispersion reagent not subjected to the treatment due to the alkali treatment.
＜アルカリ処理で生成する分子構造について＞
実施例２の熱電変換材料に対して、ＸＡＦＳ（一般的な市販のＸ線吸収微細構造測定装置）及びＴＯＦ-ＳＩＭＳ（一般的な市販の飛行時間型二次イオン質量分析装置）を用いて分析を行った。結果を図４、図５に示す。
<Molecular structure produced by alkali treatment>
The thermoelectric conversion material of Example 2 was analyzed using XAFS (general commercially available X-ray absorption fine structure measuring device) and TOF-SIMS (general commercially available time-of-flight secondary ion mass spectrometer). Went. The results are shown in FIGS.
図４の結果より、アルカリ処理前後でＳｉ−Ｏ結合が増加していることから、アルカリ処理により、縮合反応による（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合の生成反応が促進されていることがわかる。図５の結果より、アルカリ処理後のＳｉ−ＣＨ２結合が増加していることから、アルカリ処理により、（ＣＨ２−ＣＨ２）結合による架橋反応が促進されていることがわかる。 From the result of FIG. 4, it can be seen that since the Si—O bond is increased before and after the alkali treatment, the formation reaction of the (Si—O—Si) bond by the condensation reaction is promoted by the alkali treatment. From the results shown in FIG. 5, it can be seen that since the Si—CH 2 bonds after the alkali treatment are increased, the crosslinking reaction by the (CH 2 —CH 2 ) bonds is promoted by the alkali treatment.
＜格子熱伝導率＞
図６に、実施例１−４及び比較例１の分散材体積分率と格子熱伝導率との関係を示す。
<Lattice thermal conductivity>
In FIG. 6, the relationship between the dispersion material volume fraction of Example 1-4 and the comparative example 1 and a lattice thermal conductivity is shown.
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）による。 According to the steady method thermal conductivity evaluation method and the flash method (unsteady method) (flash method thermal conductivity measuring device manufactured by Netch Co., Ltd.).
格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率（Ｋｅｌ）を差し引いて算出した。Ｋｅｌ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、σ：電気伝導率（＝１／比抵抗）、Ｔ：絶対温度）。 The lattice thermal conductivity was calculated by subtracting the carrier thermal conductivity (Kel) from the overall thermal conductivity. Kel = LσT (L: Lorentz number, σ: electrical conductivity (= 1 / specific resistance), T: absolute temperature).
表１に実施例１−４及び比較例１の分散材体積分率とκｐｈの値を示す。 Table 1 shows the dispersion material volume fractions and values of κph of Examples 1-4 and Comparative Example 1.
＜得られたバルク体の高分解性能ＳＥＭ観察結果＞
図７に得られたバルク体（実施例２（ａ）及び実施例４（ｂ））の高分解性能ＳＥＭ観察結果を示す。
<High-resolution performance SEM observation result of the obtained bulk body>
The high resolution performance SEM observation result of the bulk body (Example 2 (a) and Example 4 (b)) obtained in FIG. 7 is shown.
本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車等の温度調節素子に利用することができる。
The thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material of the present invention can be used for power generation using automobile exhaust heat or geothermal heat and a power source for satellites. Moreover, the thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material of this invention can be utilized for temperature control elements, such as an electrical appliance and a motor vehicle.
Claims (5)
分散材が、下記一般式（Ｉ）：
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択され、
Ｇ１は独立して、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基であり、当該基を介して金属熱電母材に結合しており、
Ｇ２は独立して、ＣＨ３基又は金属熱電母材と結合可能な官能基の残基であり、金属熱電母材と結合可能な官能基の残基である場合、当該基を介して金属熱電母材に結合しており、
ｎは、６〜１０００の整数であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｌは、０〜５の整数であり、
ただし、
ｍが０であるとき−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するＧ２はＣＨ３基であり、
ｌが０であるとき−ＣｌＨ２ｌ−に隣接するＧ２はＣＨ３基である）
で表される構造同士が、ＣＨ３基を有する任意の位置において、（ＣＨ２−ＣＨ２）結合又は（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合により架橋された構造を含む、上記熱電変換材料。 A nanocomposite thermoelectric conversion material comprising a metal thermoelectric matrix and a dispersion material,
The dispersion material has the following general formula (I):
M is selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
G 1 is independently a residue of a functional group that can bind to the metal thermoelectric matrix, and is bonded to the metal thermoelectric matrix via the group,
G 2 is independently a residue of a functional group that can bind to a CH 3 group or a metal thermoelectric matrix, and when it is a residue of a functional group that can bind to a metal thermoelectric matrix, Combined with thermoelectric matrix,
n is an integer from 6 to 1000;
m is an integer of 0 to 5,
l is an integer of 0 to 5;
However,
When m is 0, G 2 adjacent to —C m H 2m — is a CH 3 group,
(When l is 0, G 2 adjacent to —C 1 H 2l — is a CH 3 group)
In structure to each other represented it is, in any position with CH 3 groups, (CH 2 -CH 2) bond or (M-O-M) includes a structure crosslinked by binding, the thermoelectric conversion material.
（ａ）金属熱電母材構成元素の塩の溶液に、還元剤及び下記一般式（ＩＩ）：
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択され、
Ｇ３は独立して、金属熱電母材と結合可能な官能基であり、
Ｇ４は独立して、ＣＨ３基又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、
ｎは、６〜１０００の整数であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｌは、０〜５の整数であり、
ただし、
ｍが０であるとき−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するＧ４はＣＨ３基であり、
ｌが０であるとき−ＣｌＨ２ｌ−に隣接するＧ４はＣＨ３基である）
で表される化合物を添加して混合する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）の後に得られた溶液をアルカリ処理する工程
を含む、上記方法。 In the method for producing a nanocomposite thermoelectric conversion material including a metal thermoelectric matrix and a dispersion material, the following:
(A) In a salt solution of a metal thermoelectric matrix constituent element, a reducing agent and the following general formula (II):
M is selected from the group consisting of Si, Ti and Al;
G 3 is independently a functional group capable of binding to a metal thermoelectric matrix,
G 4 is independently a functional group capable of binding to a CH 3 group or a metal thermoelectric matrix,
n is an integer from 6 to 1000;
m is an integer of 0 to 5,
l is an integer of 0 to 5;
However,
G 4 adjacent to —C m H 2m — when CH is 0 is a CH 3 group;
When l is 0, G 4 adjacent to —C 1 H 2l — is a CH 3 group)
The above method comprising the steps of adding and mixing the compound represented by formula (b), and (b) subjecting the solution obtained after step (a) to alkali treatment.
The method according to claim 4, wherein in step (b), the alkali treatment is carried out at a pH of more than 7 and less than 10.
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