JP6331748B2 - Method and apparatus for manufacturing colloidal crystal film - Google Patents
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Description
本発明は、コロイド結晶膜を製造する方法およびその装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing a colloidal crystal film.
最密充填型のコロイド結晶からなるコロイド結晶膜（人工オパール膜とも呼ばれる）は、Ｂｒａｇｇ反射を利用したフォトニック材料、構造色を利用した高機能材料として注目されている。 Colloidal crystal films (also called artificial opal films) made of close-packed colloidal crystals are attracting attention as photonic materials using Bragg reflection and highly functional materials using structural colors.
このようなコロイド結晶膜を製造する装置として、ディップコーティング装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。 As an apparatus for producing such a colloidal crystal film, a dip coating apparatus is known (see, for example, Patent Document 1).
図２５は、従来技術によるディップコーティング装置の模式図である。 FIG. 25 is a schematic diagram of a conventional dip coating apparatus.
図２５には、ディップコーティング装置の正面図と側面図とを示す。図２５のディップコーティング装置は、容器１に塗布液を充填し、チャック２に対象物３をチャッキングし、吊り下げ、送りねじ７によってチャック２を下降および上昇させ、対象物３を塗布液に浸漬し、その液面から引き上げ、対象物３の表面に塗布液を形成する。ディップコーティング装置は、ステッピングモータ８が送りねじ７に連結され、ステッピングモータ８が送りねじ７を回転させ、チャック２を下降および上昇させる。また、対象物３を液面から引き上げるとき、ステッピングモータ８を極低速度で駆動する制御装置を備える。 FIG. 25 shows a front view and a side view of the dip coating apparatus. The dip coating apparatus of FIG. 25 fills the container 1 with the coating liquid, chucks the object 3 on the chuck 2, hangs it, lowers and raises the chuck 2 with the feed screw 7, and turns the object 3 into the coating liquid. It is immersed and pulled up from the liquid surface to form a coating liquid on the surface of the object 3. In the dip coating apparatus, the stepping motor 8 is connected to the feed screw 7, and the stepping motor 8 rotates the feed screw 7 to lower and raise the chuck 2. Moreover, when pulling up the target object 3 from a liquid level, the control apparatus which drives the stepping motor 8 at a very low speed is provided.
図２５のディップコーティング装置のステッピングモータ８により、塗布膜に生じる水平方向の縞を抑制することができる。しかしながら、図２５のディップコーティング装置を用い、塗布液がコロイド粒子と分散媒とを含む懸濁液であり、コロイド結晶膜を製造する場合、製造時間の経過に伴い、分散媒の蒸発により懸濁液の濃度が上昇し、コロイド結晶膜の膜厚が厚くなり、膜質が一定にならない。また、高濃度の懸濁液では垂直方向の縞が発生したり、厚膜のコロイド結晶膜が基板から剥離したりする恐れもある。 With the stepping motor 8 of the dip coating apparatus of FIG. 25, horizontal stripes generated in the coating film can be suppressed. However, when the dip coating apparatus of FIG. 25 is used and the coating liquid is a suspension containing colloidal particles and a dispersion medium, and a colloidal crystal film is produced, the suspension is caused by evaporation of the dispersion medium as the production time elapses. The liquid concentration increases, the colloidal crystal film becomes thicker, and the film quality is not constant. In addition, a high-concentration suspension may cause vertical stripes, or a thick colloidal crystal film may be peeled off from the substrate.
別のコロイド結晶膜を製造する装置として、人工オパール膜生成装置が開発された（例えば、特許文献２および非特許文献１を参照）。 As another apparatus for producing a colloidal crystal film, an artificial opal film generation apparatus has been developed (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
図２６は、従来技術による人工オパール膜生成装置の模式図である。 FIG. 26 is a schematic diagram of an artificial opal film generating apparatus according to the prior art.
図２６の人工オパール膜生成装置は、ステージ１０中に、微粒子が分散されたサスペンション（懸濁液）膜Ｓ２が塗布された基材Ｓ１を配置し、サスペンションの分散媒の蒸発にて微粒子を結晶化することにより人工オパール膜を生成する。人工オパール膜生成装置は、サスペンション膜Ｓ２の膜厚調整用スクレーパ２０と、これに対して一定の水平方向に移動可能なステージ１０とからなり、ステージ１０の水平移動により、そのステージ１０に取り付けられた基材Ｓ１と、この基材Ｓ１上に塗布された未結晶化状態のサスペンション（懸濁液）膜Ｓ２の膜厚をスクレーパ２０により規制するようにして配置するとともに、スクレーパ２０を通過した後にサスペンション（懸濁液）の分散媒の蒸発による結晶化が開始される。 The artificial opal film generating apparatus of FIG. 26 arranges a substrate S1 coated with a suspension (suspension) film S2 in which fine particles are dispersed in a stage 10, and crystallizes the fine particles by evaporation of the suspension dispersion medium. An artificial opal film is generated by converting the structure. The artificial opal film generator comprises a scraper 20 for adjusting the film thickness of the suspension film S2 and a stage 10 that can move in a certain horizontal direction relative to the scraper 20, and is attached to the stage 10 by the horizontal movement of the stage 10. The substrate S1 and the uncrystallized suspension (suspension) film S2 coated on the substrate S1 are disposed so as to be regulated by the scraper 20, and after passing through the scraper 20. Crystallization is initiated by evaporation of the dispersion medium of the suspension.
図２６の人工オパール膜生成装置を用いれば、基材のほぼ全長に渡り、均一な厚さの人工オパール膜が連続して生成することができ、基材の大きさに対応した均一で高品質の人工オパール膜が得られる。しかしながら、人工オパール膜の大面積化のためには、図２６の人工オパール膜生成装置の大型化を必要とし、装置改良のためのコストならびに装置を設置するスペースを要し、実用的でない。 If the artificial opal film production | generation apparatus of FIG. 26 is used, the artificial opal film | membrane of uniform thickness can be produced | generated continuously over the substantially full length of a base material, and it is uniform and high quality corresponding to the magnitude | size of a base material. An artificial opal film can be obtained. However, in order to increase the area of the artificial opal film, it is necessary to increase the size of the artificial opal film generation apparatus shown in FIG. 26, which requires cost for apparatus improvement and a space for installing the apparatus, which is not practical.
したがって、装置の大幅な改良を要することなく、大面積、かつ、縞のない均一なコロイド結晶膜を製造できれば望ましい。 Therefore, it is desirable that a uniform colloidal crystal film having a large area and no stripes can be produced without requiring significant improvement of the apparatus.
以上から、本発明の課題は、均一かつ大面積なコロイド結晶膜を製造する方法、および、その装置を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a uniform and large-area colloidal crystal film and an apparatus therefor.
本発明によるコロイド結晶膜を製造する方法は、コロイド懸濁液を保持した成長容器に表面が親水化処理された基板を浸漬するステップと、前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記基板の表面に種結晶を形成するステップと、前記コロイド懸濁液の液面を落し蓋で覆うステップであって、前記落し蓋は前記液面と接触している、ステップと、前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記種結晶に基づいてコロイド結晶膜を成長させるステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記落し蓋で覆うステップは、前記成長容器に親油性液体を添加し、前記コロイド懸濁液上に親油性被膜を形成してもよい。
前記親油性被膜の厚さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。
前記親油性液体は、前記コロイド懸濁液の分散媒よりも小さな比重を有し、前記分散媒よりも高い沸点を有し、拡張係数Ｓ＝γＢ−（γＡ＋γＡＢ）＞０（ここで、γＢは前記分散媒の表面張力であり、γＡは前記親油性液体の表面張力であり、γＡＢは、前記分散媒と前記親油性液体との間の界面張力である）を満たし、かつ、前記コロイド懸濁液中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有してもよい。
前記親油性液体は、シリコーンオイルであってもよい。
前記液面の位置の移動は、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかによって行われてもよい。
前記コロイド結晶膜を成長させるステップは、前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であれば、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかを行い、前記液面近傍の領域が非結晶状態であれば、結晶状態になるまで前記液面の位置を保持してもよい。
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、シリンジを用いてもよい。
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器を用い、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させてもよい。
前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜くことによる前記液面の位置の移動は、前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器を用い、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とが一致するよう、前記収容容器を前記成長容器に対して下方に移動させてもよい。
前記基板は、プラズマを照射する、紫外線・オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射する、あるいは、親水性を示す自己組織化膜を化学的に形成することによって表面が親水化処理されていてもよい。
前記コロイド結晶膜を成長させるステップは、前記基板または前記コロイド懸濁液を加熱しながら行ってもよい。
本発明によるコロイド結晶膜を製造する装置は、少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、前記コロイド懸濁液の液面を覆い、前記液面に接触している落し蓋と、前記コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構とを備え、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能し、これにより上記課題を解決する。
前記成長容器および／または前記吊り下げ機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、上下に移動してもよい。
前記成長容器に接続されたシリンジをさらに備え、前記シリンジは、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、少なくとも、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜いてもよい。
前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器をさらに備え、前記収容容器は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させてもよい。
前記成長容器に連通管を介して接続され、前記コロイド懸濁液を収容する収容容器をさらに備え、前記収容容器は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とを一致させながら、前記成長容器に対して少なくとも下方に移動してもよい。
前記落し蓋は、親油性液体からなる親油性被膜であってもよい。
前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であるか非結晶状態であるかを検出する検出手段と、前記検出された結晶状態または非結晶状態の情報に基づいて前記吊り下げ機構、前記成長容器、前記シリンジ、および、前記収容容器の動作を制御する制御部とを含むフィードバック機構をさらに備えてもよい。
前記基板または前記コロイド懸濁液を加熱する加熱手段をさらに備えてもよい。
前記加熱手段は、前記成長容器に取り付けられたヒータ、前記成長容器を収容する恒温槽、前記基板に赤外線を照射する光源、または、前記基板に赤外線を照射するレーザのいずれかであってもよい。
前記成長容器は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器からなり、前記吊り下げ機構は、前記複数の成長容器のそれぞれに収容された前記コロイド懸濁液に基板を浸漬させ、前記複数の成長容器は、前記シリンジまたは前記収容容器と接続されていてもよい。
前記成長容器と前記収容容器との間に流量制御機構をさらに備え、前記流量制御機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が一定の速度で移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ自然流下する前記コロイド懸濁液の流量を制御するよう機能してもよい。
The method for producing a colloidal crystal film according to the present invention comprises the steps of immersing a substrate whose surface is hydrophilized in a growth container holding a colloidal suspension, and determining the position of the liquid surface of the colloidal suspension relative to the substrate. Moving and forming a seed crystal on the surface of the substrate; dropping the liquid surface of the colloidal suspension and covering with a lid, the drop lid being in contact with the liquid surface; and the substrate Moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension with respect to, and growing a colloidal crystal film based on the seed crystal, thereby solving the above-mentioned problem.
In the step of covering with the dropping lid, a lipophilic liquid may be added to the growth vessel to form a lipophilic film on the colloidal suspension.
The thickness of the lipophilic film may be 1 mm or more and 10 mm or less.
The lipophilic liquid has a specific gravity smaller than that of the dispersion medium of the colloidal suspension, a boiling point higher than that of the dispersion medium, and an expansion coefficient S = γ B − (γ A + γ AB )> 0 (here Γ B is the surface tension of the dispersion medium, γ A is the surface tension of the lipophilic liquid, and γ AB is the interfacial tension between the dispersion medium and the lipophilic liquid. And it may have a solubility parameter different from the solubility parameter of the colloidal particles in the colloidal suspension.
The lipophilic liquid may be silicone oil.
The position of the liquid surface is moved by either lowering the growth vessel relative to the substrate, removing the colloidal suspension from the growth vessel, or lifting the substrate from the growth vessel. Also good.
The step of growing the colloidal crystal film includes lowering the growth vessel with respect to the substrate if the region near the liquid surface of the colloidal suspension formed on the surface of the substrate is in a crystalline state. Removing the colloidal suspension from the substrate or pulling up the substrate from the growth vessel, and if the region in the vicinity of the liquid surface is in an amorphous state, the position of the liquid surface until a crystalline state is obtained. May be held.
The movement of the position of the liquid level by removing the colloidal suspension from the growth vessel may use a syringe.
The movement of the position of the liquid surface by removing the colloidal suspension from the growth vessel is connected to the growth vessel via a communication pipe, and a storage vessel for containing the colloidal suspension is used. The colloidal suspension may be allowed to flow spontaneously from the container to the container.
The movement of the position of the liquid surface by removing the colloidal suspension from the growth vessel is connected to the growth vessel via a communication pipe, and a storage vessel for containing the colloidal suspension is used. The container may be moved downward with respect to the growth container so that the position of the liquid level of the colloidal suspension in the container coincides with the position of the liquid level of the colloidal suspension in the container. .
The substrate may be subjected to hydrophilization treatment by irradiating with plasma, irradiating with ultraviolet rays / ozone (UV-O 3 ), or chemically forming a self-assembled film showing hydrophilicity. .
The step of growing the colloidal crystal film may be performed while heating the substrate or the colloidal suspension.
An apparatus for producing a colloidal crystal film according to the present invention comprises at least a growth container that contains a colloidal suspension, a drop lid that covers and collides with the liquid surface of the colloidal suspension, and the colloid suspension. A suspension mechanism for suspending the substrate to be immersed in the turbid liquid, and functions so that the position of the liquid surface of the colloidal suspension with respect to the surface of the substrate moves downward, thereby solving the above-described problem.
The growth vessel and / or the suspension mechanism may move up and down so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves.
The syringe further includes a syringe connected to the growth vessel, and the syringe removes at least the colloidal suspension from the growth vessel so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves. Also good.
The container further includes a container that is connected to the growth container via a communication pipe and that stores the colloidal suspension, and the container is configured such that the position of the liquid surface of the colloidal suspension moves relative to the surface of the substrate. The colloidal suspension may flow naturally from the growth vessel to the receiving vessel.
The container further includes a container that is connected to the growth container via a communication pipe and that stores the colloidal suspension, and the container is configured such that the position of the liquid surface of the colloidal suspension moves relative to the surface of the substrate. The liquid level of the colloidal suspension in the growth vessel and the position of the liquid level of the colloidal suspension in the containing vessel may coincide with each other and move at least downward with respect to the growth vessel. Good.
The dropping lid may be an oleophilic film made of an oleophilic liquid.
Detecting means for detecting whether a region near the liquid surface of the colloidal suspension formed on the surface of the substrate is in a crystalline state or in an amorphous state; and information on the detected crystalline state or amorphous state A feedback mechanism including the suspension mechanism, the growth container, the syringe, and a control unit that controls the operation of the storage container may be further provided.
A heating means for heating the substrate or the colloidal suspension may be further provided.
The heating means may be any of a heater attached to the growth vessel, a thermostatic chamber that accommodates the growth vessel, a light source that irradiates the substrate with infrared rays, or a laser that irradiates the substrate with infrared rays. .
The growth container comprises a plurality of growth containers each containing a colloidal suspension, and the suspension mechanism immerses a substrate in the colloidal suspension stored in each of the plurality of growth containers, The plurality of growth containers may be connected to the syringe or the storage container.
A flow rate control mechanism is further provided between the growth vessel and the storage vessel, and the flow rate control mechanism is configured so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves at a constant speed. It may function to control the flow rate of the colloidal suspension that naturally flows from the container to the receiving container.
本発明の方法によれば、種結晶の成長後にコロイド懸濁液の液面に接触する落し蓋を形成し、コロイド懸濁液の液面の位置を移動して、コロイド結晶膜を成長させるので、種結晶の結晶性を利用した結晶性の高いコロイド結晶膜を得ることができる。落し蓋を形成するので、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を抑制でき、コロイド懸濁液の濃度（粒子濃度）は常に一定に保たれる。その結果、大面積であっても、膜厚一定で均一なコロイド結晶膜が得られる。本発明の方法によれば、基板の相対的な引き上げが行われるので、結晶化が進行するコロイド懸濁液近傍の領域を最小限にしつつコロイド結晶膜を成長できる。その結果、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 According to the method of the present invention, after the seed crystal grows, a drop lid that contacts the liquid surface of the colloidal suspension is formed, and the colloidal crystal film is grown by moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension. A highly crystalline colloidal crystal film utilizing the crystallinity of the seed crystal can be obtained. Since the drop lid is formed, evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension can be suppressed, and the concentration (particle concentration) of the colloidal suspension is always kept constant. As a result, a uniform colloidal crystal film with a uniform film thickness can be obtained even in a large area. According to the method of the present invention, since the substrate is relatively lifted, a colloidal crystal film can be grown while minimizing the area near the colloidal suspension where crystallization proceeds. As a result, a uniform and large-area colloidal crystal film having no horizontal stripes can be obtained.
本発明の装置は、少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、コロイド懸濁液の液面を覆い、液面に接触している落し蓋と、コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構とを備え、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能することを特徴とする。落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 The apparatus of the present invention suspends at least a growth container that contains a colloidal suspension, a drop lid that covers the liquid surface of the colloidal suspension and is in contact with the liquid surface, and a substrate that is immersed in the colloidal suspension. And a suspension mechanism that functions to move the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate downward. Since the evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension is suppressed by the dropping lid, a uniform and large-area colloidal crystal film free from horizontal stripes can be obtained.
このような機能を達成する本発明の装置は、成長容器または吊り下げ機構がコロイド懸濁液の液面を移動するよう上下する。この装置は構成が簡単なため、実施が容易である。 The apparatus of the present invention that achieves such a function moves up and down so that the growth vessel or the suspension mechanism moves on the surface of the colloidal suspension. This device is easy to implement because of its simple structure.
このような機能を達成する本発明の別の装置は、シリンジをさらに備え、シリンジは、コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、少なくとも、成長容器からコロイド懸濁液を抜く。この装置は、シリンジによる微量なコロイド懸濁液の調整が成長容器に振動を与ることなく、コロイド懸濁液の濃度を一定に維持し、さらに、落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 Another device of the present invention that achieves such a function further comprises a syringe, which draws at least the colloidal suspension from the growth vessel so that the level of the colloidal suspension moves. This device maintains a constant concentration of the colloidal suspension without adjusting the growth of the colloidal suspension with a syringe without vibrating the growth vessel. Furthermore, the drop lid covers the dispersion medium in the colloidal suspension. Since evaporation is suppressed, a more uniform and large-area colloidal crystal film without horizontal stripes can be obtained.
このような機能を達成する本発明の別の装置は、成長容器に連通管を介して接続された収容容器をさらに備え、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、成長容器から収容容器へコロイド懸濁液を自然流下させる。この装置は、簡便かつ安価であるとともに、落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 Another apparatus of the present invention that achieves such a function further includes a storage container connected to the growth container via a communication tube, so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves. The colloidal suspension is allowed to flow naturally from the growth vessel to the receiving vessel. This apparatus is simple and inexpensive, and since the evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension is suppressed by the dropping lid, a more uniform and large-area colloidal crystal film without horizontal stripes can be obtained.
このような機能を達成する本発明の別の装置は、成長容器に連通管を介して接続された収容容器をさらに備え、収容容器は、コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、液面の位置を一致させながら、少なくとも下方に移動する。この装置は、収容容器による微量なコロイド懸濁液の調整が成長容器に振動を与ることなく、コロイド懸濁液の濃度を一定に維持し、さらに、落し蓋によりコロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 Another apparatus of the present invention that achieves such a function further includes a storage container connected to the growth container via a communication pipe, and the storage container moves so that the position of the liquid surface of the colloidal suspension moves. It moves at least downward while matching the position of the liquid level. This apparatus maintains a constant concentration of the colloidal suspension without vibrating the growth container by adjusting a small amount of the colloidal suspension by the container, and further, a dispersion medium in the colloidal suspension is provided by a drop lid. Therefore, a more uniform and large-area colloidal crystal film without horizontal stripes can be obtained.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same reference number is attached | subjected to the same component and the description is abbreviate | omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のコロイド結晶膜を製造する方法について詳述する。
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, a method for producing a colloidal crystal film of the present invention will be described in detail.
図１は、本発明のコロイド結晶膜を製造するステップを示すフローチャートである。
図２は、本発明のコロイド結晶膜を製造するプロシージャを示す図である。
図３は、本発明のコロイド結晶膜を製造する別のプロシージャを示す図である。
FIG. 1 is a flowchart showing steps for manufacturing a colloidal crystal film of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a procedure for manufacturing the colloidal crystal film of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing another procedure for producing the colloidal crystal film of the present invention.
図１〜図３を参照し、ステップごとに説明する。 Each step will be described with reference to FIGS.
ステップＳ１１０：コロイド懸濁液２１０を保持した成長容器２２０に表面が親水化処理された基板２３０を浸漬する。 Step S110: The substrate 230 whose surface is hydrophilized is immersed in the growth vessel 220 holding the colloidal suspension 210.
コロイド懸濁液２１０は、コロイド粒子が分散媒に分散した系であり、コロイド粒子は、自己集積現象により三次元周期配列し、Ｂｒａｇｇ反射条件を満たすコロイド結晶状態を呈する。 The colloidal suspension 210 is a system in which colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, and the colloidal particles are arranged in a three-dimensional periodic manner by a self-assembly phenomenon and exhibit a colloidal crystal state that satisfies the Bragg reflection condition.
コロイド粒子は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径を有する、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の高分子ラテックス粒子、シリカ粒子、二酸化チタン等の酸化物粒子、金属粒子、異なる材料を組み合わせた複合粒子であるが、これらに限定されない。なお、複合粒子とは、２種以上の異なる材料を組み合わせて構成されており、一方の材料が他方の材料でカプセル化されて、１つの粒子を形成しているもの、半球状の異なる材料が結合して１つの粒子を形成しているもの等を意味する。 Colloidal particles have a particle size of 50 nm to 1000 nm, polymer latex particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate (PMMA), silica particles, oxide particles such as titanium dioxide, metal particles, and composite particles combining different materials However, it is not limited to these. In addition, the composite particles are configured by combining two or more different materials, and one material is encapsulated with the other material to form one particle, and different hemispherical materials are used. It means what is bonded to form one particle.
分散媒は、コロイド粒子を分散可能な任意の溶媒であるが、具体的には、分散媒は、水（蒸留水、純水）、エタノール、メタノール、プロパノール等である。後述する落し蓋が親油性液体の場合、分散媒は、後述する条件を満たすよう適宜選択可能である。 The dispersion medium is an arbitrary solvent that can disperse the colloidal particles. Specifically, the dispersion medium is water (distilled water, pure water), ethanol, methanol, propanol, or the like. When the drop lid described later is an oleophilic liquid, the dispersion medium can be appropriately selected so as to satisfy the conditions described later.
基板２３０は、コロイド結晶膜を製造すべき面に親水化処理を施せる任意の基板であり得る。具体的には、基板は、ポリカーボネイト、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル等の樹脂基板、ウレタン、フッ素、フロロシリコーン等のゴムシート、各種ガラス基板、シリコン、サファイア等の単結晶基板、アルミ、ステンレス等の金属基板、あるいは、これらの組み合わせである。 The substrate 230 can be any substrate that can be hydrophilized on the surface on which the colloidal crystal film is to be manufactured. Specifically, the substrates are polycarbonate, vinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin substrates, rubber sheets such as urethane, fluorine, fluorosilicone, various glass substrates, single crystal substrates such as silicon and sapphire, aluminum , A metal substrate such as stainless steel, or a combination thereof.
親水化処理は、プラズマを照射する、紫外線・オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射する、あるいは、親水性を示す自己組織化膜を化学的に形成することによって行われる。これにより、基板２３０のコロイド結晶膜を製造すべき面（単に、基板２３０の表面とも呼ぶ）は、親水性を有するので、図４を参照して後述するように、コロイド懸濁液が、基板２３０の表面に這い上がってくることを確実とする。 The hydrophilization treatment is performed by irradiating plasma, irradiating ultraviolet rays / ozone (UV-O 3 ), or chemically forming a self-assembled film exhibiting hydrophilicity. As a result, the surface of the substrate 230 on which the colloidal crystal film is to be manufactured (also simply referred to as the surface of the substrate 230) has hydrophilicity. Therefore, as will be described later with reference to FIG. Ensure that it crawls up to the surface of 230.
プラズマ照射による親水化処理は、真空中または常圧ガス中で放電によりプラズマを形成し、その中に基板２３０のコロイド結晶膜を成長すべき面を晒せばよい。紫外線・オゾン照射による親水化処理は、ＵＶオゾン装置により発生する紫外線およびオゾンを基板２３０の表面に照射すればよい。なお、真空中のプラズマ照射と大気中ＵＶ光照射とは、条件を適切に設定することで両者ほぼ同等の親水化効果が得られる。自己組織化膜による親水化処理は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を有する親水性シランカップリング剤あるいはアルカンチオール等の化学修飾であり、気相あるいは液相中で基板２３０の表面に被膜させればよい。 In the hydrophilization treatment by plasma irradiation, plasma may be formed by discharge in vacuum or normal pressure gas, and a surface on which a colloidal crystal film of the substrate 230 should be grown may be exposed. The hydrophilic treatment by ultraviolet / ozone irradiation may be performed by irradiating the surface of the substrate 230 with ultraviolet rays and ozone generated by a UV ozone apparatus. In addition, the plasma irradiation in vacuum and the UV light irradiation in the atmosphere can obtain substantially the same hydrophilic effect by appropriately setting the conditions. The hydrophilic treatment by the self-assembled film is, for example, a chemical modification such as a hydrophilic silane coupling agent having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, or alkanethiol, and is coated on the surface of the substrate 230 in a gas phase or a liquid phase. You can do it.
成長容器２２０は、任意の容器であり得、基板２３０を浸漬可能な大きさを有していれば形状にとくに制限はない。これにより、本発明のコロイド結晶膜の大面積化を容易にする。 The growth vessel 220 can be any vessel, and there is no particular limitation on the shape as long as it has a size that allows the substrate 230 to be immersed therein. This facilitates an increase in area of the colloidal crystal film of the present invention.
ステップＳ１２０：基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置を移動させ、基板２３０の表面に種結晶２４０を形成する。本発明によれば、種結晶２４０の結晶性を利用して、コロイド結晶膜を得るので、得られるコロイド結晶膜もまた、結晶性が高く、高品質となる。 Step S120: The position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 relative to the substrate 230 is moved to form a seed crystal 240 on the surface of the substrate 230. According to the present invention, since the colloidal crystal film is obtained by utilizing the crystallinity of the seed crystal 240, the obtained colloidal crystal film also has high crystallinity and high quality.
ステップＳ１３０：コロイド懸濁液２１０の液面を落し蓋２５０で覆う。落し蓋２５０は、コロイド懸濁液２１０の液面に接触しており、これにより、コロイド懸濁液２１０中の分散媒の蒸発が抑制されるので、製造開始から製造終了時までコロイド懸濁液２１０の粒子濃度を常に一定に保つことができる。これにより、厚さおよび品質ともに均一なコロイド結晶膜を得ることができる。 Step S130: The colloidal suspension 210 is dropped and covered with a lid 250. The drop lid 250 is in contact with the liquid surface of the colloidal suspension 210, and thereby the evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension 210 is suppressed, so that the colloidal suspension 210 is from the start of manufacture to the end of manufacture. The particle concentration can be kept constant at all times. Thereby, a colloidal crystal film having a uniform thickness and quality can be obtained.
落し蓋２５０は、コロイド懸濁液２１０の表面に位置できる任意の材料を適用できる。たとえば、発泡スチロールのようなバルク体であってもよい。しかしながら、後述する、落し蓋２５０による蒸発抑制の効果をより発揮するには、好ましくは、落し蓋２５０は親油性液体である。 The drop lid 250 can apply any material that can be positioned on the surface of the colloidal suspension 210. For example, a bulk material such as polystyrene foam may be used. However, in order to exhibit the effect of suppressing evaporation by the drop lid 250, which will be described later, the drop lid 250 is preferably a lipophilic liquid.
すなわち、ステップＳ１３０は、好ましくは、成長容器２２０に親油性液体を添加し、コロイド懸濁液２１０上に親油性被膜を形成する。このような親油性液体は、以下のすべての条件を満たす。
（１）コロイド懸濁液２１０の分散媒よりも小さな比重を有する
（２）コロイド懸濁液２１０の分散媒よりも高い沸点を有する
（３）拡張係数Ｓ＝γＢ−（γＡ＋γＡＢ）＞０（ここで、γＢはコロイド懸濁液２１０の分散媒の表面張力であり、γＡは親油性液体の表面張力であり、γＡＢは、分散媒と親油性液体との間の界面張力である）である
（４）コロイド懸濁液２１０中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有する
That is, step S130 preferably adds a lipophilic liquid to the growth vessel 220 to form a lipophilic film on the colloidal suspension 210. Such a lipophilic liquid satisfies all the following conditions.
(1) It has a specific gravity smaller than that of the dispersion medium of the colloidal suspension 210 (2) It has a higher boiling point than the dispersion medium of the colloidal suspension 210 (3) Expansion coefficient S = γ B − (γ A + γ AB ) > 0 (where γ B is the surface tension of the dispersion medium of the colloidal suspension 210, γ A is the surface tension of the lipophilic liquid, and γ AB is the interface between the dispersion medium and the lipophilic liquid. (4) having a solubility parameter different from that of the colloidal particles in the colloidal suspension 210
条件（１）により、親油性液体は、必ず、コロイド懸濁液２１０上に位置することができる。条件（２）により、親油性液体が、コロイド懸濁液２１０の分散媒よりも先に蒸発することはないので、コロイド懸濁液２１０の分散媒を効果的に抑制することができる。 According to condition (1), the lipophilic liquid can always be located on the colloidal suspension 210. Under condition (2), the lipophilic liquid does not evaporate prior to the dispersion medium of the colloidal suspension 210, so that the dispersion medium of the colloidal suspension 210 can be effectively suppressed.
条件（３）に記載の拡張係数は、コロイド懸濁液２１０の上に親油性液体を展開したときの親油性液体の形態を示す。条件（２）によれば、Ｓ＞０であるので、親油性液体は、コロイド懸濁液２１０上で液滴を形成することなく、コロイド懸濁液２１０の表面を覆うことができる。条件（４）により、コロイド懸濁液２１０中のコロイド粒子が親油性液体に溶解することを防ぐ。 The expansion coefficient described in the condition (3) indicates the form of the lipophilic liquid when the lipophilic liquid is developed on the colloidal suspension 210. According to the condition (2), since S> 0, the lipophilic liquid can cover the surface of the colloidal suspension 210 without forming droplets on the colloidal suspension 210. Condition (4) prevents the colloidal particles in the colloidal suspension 210 from dissolving in the lipophilic liquid.
上記すべての条件を満たす親油性液体であれば、コロイド懸濁液２１０の表面に落し蓋２５０として親油性被膜を形成し、コロイド懸濁液２１０の分散媒の蒸発を効果的に抑制できる。これらの条件を満たす親油性液体の中でも、ポリジメチルシリコーンオイル、ポリメチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリメチルフェニルシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルに代表されるシリコーンオイルの親油性液体が好ましい。これらの親油性液体は入手が容易であり、安価である。 If it is a lipophilic liquid that satisfies all the above conditions, it can be dropped on the surface of the colloidal suspension 210 to form a lipophilic film as the lid 250, and the evaporation of the dispersion medium of the colloidal suspension 210 can be effectively suppressed. Among the lipophilic liquids satisfying these conditions, the lipophilic liquids of silicone oils represented by polydimethyl silicone oil, polymethyl hydrogen silicone oil, polymethyl phenyl silicone oil and modified silicone oil are preferable. These lipophilic liquids are readily available and inexpensive.
分散媒が水であり、親油性液体がポリジメチルシリコーンオイル（粘度１０ｃｓ）である場合を例示する。
比重：水＝１、ポリジメチルシリコーンオイル＝０．９３５
沸点：水＝９９．９８℃、ポリジメチルシリコーンオイル＝不揮発性
表面張力：水の表面張力γＢ＝７２．８ｍＮ／ｍ、ポリジメチルシリコーンオイルの表面張力γＡ＝２０．１ｍＮ／ｍ、
界面張力：水とポリジメチルシリコーンオイルとの間の界面張力γＡＢ＝２４．３ｍＮ／ｍ （ただし粘度２０ｃｓ、１０ｃｓでもほぼ同じ数値と推定）
溶解度パラメータ（ＳＰ値：［ＭＰａ］１／２）：ポリスチレン＝２１．３、ポリジメチルシリコーン＝１５〜１６
以上から、
条件（１）：水の比重＞ポリジメチルシリコーンオイルの比重
条件（２）：水の沸点＜ポリジメチルシリコーンオイルの沸点
条件（３）：拡張係数Ｓ＝７２．８−（２０．１＋２４．３）＝３２．４＞０
条件（４）：ポリスチレンの溶解パラメータ≠ジメチルシリコーンオイルの溶解パラメータ
となる。他のシリコーンオイルも同様である。
The case where a dispersion medium is water and a lipophilic liquid is polydimethyl silicone oil (viscosity 10cs) is illustrated.
Specific gravity: water = 1, polydimethyl silicone oil = 0.935
Boiling point: water = 99.98 ° C., polydimethyl silicone oil = nonvolatile surface tension: surface tension of water γ B = 72.8 mN / m, surface tension of polydimethyl silicone oil γ A = 20.1 mN / m,
Interfacial tension: Interfacial tension γ AB between water and polydimethylsilicone oil = 24.3 mN / m (however, it is estimated that the viscosity is almost the same even when the viscosity is 20 cs or 10 cs)
Solubility parameter (SP value: [MPa] 1/2 ): polystyrene = 21.3, polydimethylsilicone = 15-16
From the above
Condition (1): Specific gravity of water> Specific gravity condition of polydimethyl silicone oil (2): Boiling point of water <Boiling point condition of polydimethyl silicone oil (3): Expansion coefficient S = 72.8− (20.1 + 24.3) = 32.4> 0
Condition (4): The solubility parameter of polystyrene ≠ the solubility parameter of dimethyl silicone oil. The same applies to other silicone oils.
ステップＳ１４０：基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置を移動させ、種結晶２４０に基づいてコロイド結晶膜２６０を成長させる。これにより、種結晶２４０の結晶性を維持したコロイド結晶膜２６０が得られる。このような基板の相対的な引き上げとフィードバック制御とにより、結晶化が進行する領域を最大限かつ一定にしつつ、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を制御しながらコロイド結晶膜２６０を成長できる。その結果、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 Step S140: The position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 with respect to the substrate 230 is moved, and the colloidal crystal film 260 is grown based on the seed crystal 240. Thereby, the colloidal crystal film 260 maintaining the crystallinity of the seed crystal 240 is obtained. By such relative pulling of the substrate and feedback control, the colloidal crystal film 260 can be grown while controlling the evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension while maximizing and maintaining the region where crystallization proceeds. . As a result, a uniform and large-area colloidal crystal film having no horizontal stripes can be obtained.
図２では、液面の位置の移動（位置Ｓ１からＳ２）は、成長容器２２０を下方に下げることによって行っているがこれに限らない。例えば、図３（Ａ）に示すように、成長容器２２０から基板２３０を引き上げてもよいし、図３（Ｂ）に示すように、成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜いてもよい。 In FIG. 2, the movement of the position of the liquid level (positions S <b> 1 to S <b> 2) is performed by lowering the growth vessel 220 downward, but is not limited thereto. For example, the substrate 230 may be pulled up from the growth vessel 220 as shown in FIG. 3A, or the colloidal suspension 210 may be removed from the growth vessel 220 as shown in FIG. 3B.
成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜くことによる液面の位置の移動は、成長容器２２０にシリンジ（図示せず）を接続し、シリンジによりコロイド懸濁液２１０を吸い出すことで達成できる。あるいは、成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜くことによる液面の位置の移動は、成長容器２２０に連通管を介して接続され、コロイド懸濁液２１０を収容する収容容器（図示せず）を用いてもよい。 The movement of the position of the liquid surface by removing the colloidal suspension 210 from the growth vessel 220 can be achieved by connecting a syringe (not shown) to the growth vessel 220 and sucking out the colloidal suspension 210 with the syringe. Alternatively, the movement of the position of the liquid surface by removing the colloidal suspension 210 from the growth vessel 220 is connected to the growth vessel 220 via a communication pipe and contains a colloidal suspension 210 (not shown). May be used.
収容容器を用いる場合、成長容器２２０におけるコロイド懸濁液２１０の液面の位置と、収容容器におけるコロイド懸濁液の液面の位置とが一致するよう、収容容器を成長容器に対して下方に移動させればよい。あるいは、収容容器を用いる場合、成長容器２２０におけるコロイド懸濁液２１０を収容容器に自然流下させてもよい。このようにシリンジや収容容器を用いることにより、成長容器２２０に与える振動が抑制されるので、良質なコロイド結晶膜が得られる。 When the storage container is used, the storage container is placed below the growth container so that the position of the colloidal suspension 210 in the growth container 220 matches the position of the liquid level of the colloidal suspension in the storage container. Move it. Alternatively, when the storage container is used, the colloidal suspension 210 in the growth container 220 may be allowed to flow naturally into the storage container. By using the syringe and the storage container in this way, the vibration applied to the growth container 220 is suppressed, so that a good quality colloidal crystal film can be obtained.
ここで、基板２３０に対する液面の位置の移動の速度は、例えば、２μｍ／分〜３００μｍ／分の範囲である。この範囲であれば、均一かつ高品質なコロイド結晶膜２６０が得られる。より好ましくは、液面の位置の移動の速度は、２μｍ／分〜３０μｍ／分の範囲であり、これにより、確実に均一かつ高品質なコロイド結晶膜２６０が得られる。 Here, the moving speed of the position of the liquid surface with respect to the substrate 230 is, for example, in the range of 2 μm / min to 300 μm / min. Within this range, a uniform and high quality colloidal crystal film 260 can be obtained. More preferably, the moving speed of the position of the liquid surface is in the range of 2 μm / min to 30 μm / min, and thereby a uniform and high quality colloidal crystal film 260 can be obtained with certainty.
なお、ステップＳ１４０において、基板２３０に対する液面の位置の移動は、２つの方法で行われる。１つはあらかじめ最適な移動速度を同定し、一定速度で移動させる。もう１つは、基板２３０の表面に形成されたコロイド懸濁液２１０の液面近傍の領域が結晶状態または非結晶状態であるかに基づいて行われる。 In step S140, the position of the liquid surface relative to the substrate 230 is moved by two methods. One is to identify an optimal moving speed in advance and move it at a constant speed. The other is performed based on whether the region near the liquid level of the colloidal suspension 210 formed on the surface of the substrate 230 is in a crystalline state or an amorphous state.
後者の方法は、フィードバック制御とも呼び、液面近傍の領域が結晶状態であれば、基板２３０に対して成長容器２２０を下げる、成長容器２２０からコロイド懸濁液２１０を抜く、または、基板２３０を成長容器２２０から引き上げるかのいずれかを行う。一方、液面近傍の領域が非結晶状態であれば、その領域が非結晶状態から結晶状態になるまで、液面の位置を保持する。これにより、基板２３０に対する液面の位置の移動を制御できるので、大面積かつ均一なコロイド結晶膜を得ることができる。 The latter method is also referred to as feedback control. If the region near the liquid surface is in a crystalline state, the growth vessel 220 is lowered relative to the substrate 230, the colloidal suspension 210 is removed from the growth vessel 220, or the substrate 230 is removed. Either raising from the growth vessel 220 is performed. On the other hand, if the region near the liquid surface is in an amorphous state, the position of the liquid surface is maintained until the region changes from the amorphous state to the crystalline state. Thereby, since the movement of the position of the liquid surface with respect to the substrate 230 can be controlled, a large area and uniform colloidal crystal film can be obtained.
このような液面近傍の領域が結晶状態であるか非結晶状態であるかは、分光装置を用いて領域からのＢｒａｇｇ反射によるＢｒａｇｇ回折光の強度を用いて行われる。特定の波長におけるＢｒａｇｇ回折光の強度が所定の値よりも高い場合には、領域は結晶状態と判定し、Ｂｒａｇｇ回折光の強度が所定の値よりも低い場合には、領域は非結晶状態と判定できる。例えば、Ｂｒａｇｇ回折光の強度が常に所定の値よりも高いと判定されると、基板２３０に対する液面の位置の移動は、停止することなく、一定速度で行われることになる。 Whether the region near the liquid surface is in a crystalline state or an amorphous state is determined using the intensity of Bragg diffracted light by Bragg reflection from the region using a spectroscopic device. When the intensity of Bragg diffracted light at a specific wavelength is higher than a predetermined value, the region is determined to be in a crystalline state, and when the intensity of Bragg diffracted light is lower than a predetermined value, the region is in an amorphous state. Can be judged. For example, when it is determined that the intensity of the Bragg diffracted light is always higher than a predetermined value, the movement of the position of the liquid surface with respect to the substrate 230 is performed at a constant speed without stopping.
なお、収容容器（図示せず）を用い、自然流下させる場合、成長容器に対して収容容器を下方に設置することにより自然流下を可能にするが、流量計等の流量制御機構により、所定の流量範囲（例えば、０．５ｃｃ／分〜４ｃｃ／分の範囲）内で流量を適宜制御しながら、成長容器２２０から収容容器へコロイド懸濁液２１０を自然流下させれば、基板２３０に対する液面の位置を一定速度（例えば、２μｍ／分〜３００μｍ／分の範囲）で移動させることができる。流量は、上述の液面近傍の領域の結晶状態に基づくフィードバック制御により制御されてもよいし、収容容器の重量変化に基づく別のフィードバック制御により制御されてもよい。 In addition, when letting a natural flow down using a storage container (not shown), the natural flow is enabled by installing the storage container below the growth container. If the colloidal suspension 210 is allowed to flow naturally from the growth vessel 220 to the storage vessel while appropriately controlling the flow rate within a flow rate range (for example, a range of 0.5 cc / min to 4 cc / min), the liquid level with respect to the substrate 230. Can be moved at a constant speed (for example, in a range of 2 μm / min to 300 μm / min). The flow rate may be controlled by feedback control based on the crystal state of the region in the vicinity of the liquid level, or may be controlled by another feedback control based on a change in the weight of the container.
図４は、ステップＳ１４０における落し蓋の機能を示す模式図である。 FIG. 4 is a schematic diagram showing the function of the drop lid in step S140.
図４では落し蓋２５０が親油性液体である場合の機能を模式的に示す。コロイド懸濁液２１０はその表面張力により、液面Ａから基板２３０との境界線Ｄまで這い上がる。落し蓋（ここでは親油性物質からなる親油性被膜）２５０も親油性物質の表面張力により、液面Ｂからコロイド懸濁液との界面Ｃまで這い上がる。この結果、親油性被膜で表面が覆われた領域４１０が生成する。この領域４１０では、コロイド懸濁液中の分散媒は親油性物質により実質的に蒸発することはなく、非結晶状態にある。 FIG. 4 schematically shows the function when the drop lid 250 is a lipophilic liquid. The colloidal suspension 210 crawls up from the liquid level A to the boundary line D with the substrate 230 due to its surface tension. A dropping lid (here, a lipophilic film made of a lipophilic substance) 250 also rises from the liquid surface B to the interface C with the colloidal suspension due to the surface tension of the lipophilic substance. As a result, a region 410 whose surface is covered with a lipophilic film is generated. In this region 410, the dispersion medium in the colloidal suspension is not substantially evaporated by the lipophilic substance and is in an amorphous state.
領域４２０は、親油性液体をコロイド結晶の隙間に含んだ結晶状態にある。領域４２０では、コロイド懸濁液中の分散媒が蒸発し、コロイド懸濁液が濃縮される。コロイド懸濁液がある一定の濃度を超えると、分散媒中でのコロイド粒子が非結晶状態から結晶状態へ相転移が生じ、親油性液体を含んだコロイド結晶膜が成長する。 Region 420 is in a crystalline state that includes a lipophilic liquid in the gaps between the colloidal crystals. In region 420, the dispersion medium in the colloidal suspension is evaporated and the colloidal suspension is concentrated. When the colloidal suspension exceeds a certain concentration, the colloidal particles in the dispersion medium undergo a phase transition from an amorphous state to a crystalline state, and a colloidal crystal film containing a lipophilic liquid grows.
親油性液体は自重により常に下方に引っ張られており、境界線Ｄに長くとどまることはない。その結果、結晶状態にある領域４２０から親油性液体が取り除かれた、コロイド結晶膜２６０となる。 The lipophilic liquid is always pulled downward by its own weight and does not stay at the boundary line D for a long time. As a result, the colloidal crystal film 260 is obtained by removing the lipophilic liquid from the region 420 in the crystalline state.
なお、理解を容易にするために、境界線Ｃ、Ｄおよび領域４１０、４２０を定義したが、実際には、非結晶状態の領域、コロイド懸濁液を含む結晶状態の領域、および、コロイド懸濁液を含まないコロイド結晶膜が連続的に生成される。例えば、領域４１０の親油性被膜の厚さは、親油性被膜の自重により、境界線Ｃに近いほど薄く、液面Ｂに近いほど厚くなっており、境界線Ｃに近い領域では、薄い親油性被膜を介して、わずかながらコロイド懸濁液中の分散媒が蒸発し、結晶化が始まり、結晶化状態となり得る。同様に、領域４２０の境界線Ｄに近い領域では、親油性液体が取り除かれた、コロイド結晶膜が順次生成され得る。 In order to facilitate understanding, the boundary lines C and D and the regions 410 and 420 are defined. However, in practice, the regions of the amorphous state, the region of the crystalline state including the colloidal suspension, and the colloidal suspension are defined. A colloidal crystal film containing no turbid liquid is continuously produced. For example, the thickness of the lipophilic film in the region 410 is thinner as it is closer to the boundary line C and thicker as it is closer to the liquid surface B due to the dead weight of the lipophilic film, and is thinner in the area close to the boundary line C. A slight amount of the dispersion medium in the colloidal suspension evaporates through the coating, and crystallization starts and a crystallization state can be obtained. Similarly, in a region near the boundary line D of the region 420, colloidal crystal films from which the lipophilic liquid has been removed can be sequentially formed.
ここで、上述の条件を満たす親油性液体であれば、境界線Ｃと境界線Ｄとの距離は常に一定に保持されるので、上述のような、コロイド懸濁液は、非結晶状態および結晶状態を適切に経てコロイド結晶膜２６０が順次生成される。このような観点から、親油性被膜の厚さは、好ましくは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。親油性被膜の厚さが１０ｍｍを超えると、親油性液体が多すぎるため、安定して結晶状態にある領域４２０を生成できない。また、親油性被膜の厚さが１ｍｍ未満であると、親油性液体が少なすぎるため、コロイド懸濁液から大気中への分散媒の蒸発を抑制できない。 Here, since the distance between the boundary line C and the boundary line D is always kept constant if the lipophilic liquid satisfies the above-described conditions, the colloidal suspension as described above is in an amorphous state and a crystalline state. The colloidal crystal film 260 is sequentially generated through appropriate states. From such a viewpoint, the thickness of the lipophilic film is preferably 1 mm or more and 10 mm or less. When the thickness of the lipophilic film exceeds 10 mm, the region 420 that is stably in the crystalline state cannot be generated because there is too much lipophilic liquid. On the other hand, when the thickness of the lipophilic film is less than 1 mm, the amount of the lipophilic liquid is too small, and thus the evaporation of the dispersion medium from the colloidal suspension to the atmosphere cannot be suppressed.
また、ステップＳ１４０において、基板２３０またはコロイド懸濁液２１０を加熱しながらコロイド結晶膜を成長させてもよい。これにより、コロイド懸濁液２１０中の分散媒の蒸発が促進されるので、コロイド結晶膜の成長速度を向上させることができる。このような加熱は、成長容器２２０に取り付けられたヒータ、成長容器２２０を収容する恒温槽、あるいは、基板２３０に赤外線を照射する光源、レーザ等を用いて行われる。ヒータが、成長容器にコイル状に巻きつけられていてもよいし、矩形のヒータが、成長容器に貼り付けられていてもよい。好ましくは、分散媒が水の場合、加熱温度は、３０℃〜９０℃の範囲である。この範囲であれば、分散媒が急激に蒸発することなく、コロイド結晶膜の膜質を損なうことはない。 In step S140, the colloidal crystal film may be grown while heating the substrate 230 or the colloidal suspension 210. Thereby, since evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension 210 is promoted, the growth rate of the colloidal crystal film can be improved. Such heating is performed using a heater attached to the growth vessel 220, a thermostatic chamber that accommodates the growth vessel 220, a light source that irradiates the substrate 230 with infrared rays, a laser, or the like. The heater may be wound around the growth vessel in a coil shape, or a rectangular heater may be attached to the growth vessel. Preferably, when the dispersion medium is water, the heating temperature is in the range of 30 ° C to 90 ° C. Within this range, the dispersion medium does not evaporate rapidly, and the quality of the colloidal crystal film is not impaired.
上述してきたように、本発明の方法によれば、種結晶を形成後に落し蓋を形成し、コロイド懸濁液の液面の位置を移動して、コロイド結晶膜を成長させるので、種結晶の結晶性を利用したコロイド結晶膜を得ることができる。落し蓋を形成するので、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を抑制でき、コロイド懸濁液の濃度は常に一定に保たれる。特に、落し蓋として特定の条件を満たす親油性液体を用いれば、コロイド懸濁液の分散媒の蒸発と結晶化の開始位置とを制御できるので、大面積であっても、膜厚一定で均一なコロイド結晶膜が得られる。また、本発明の方法によれば、基板の相対的な引き上げにより、結晶化が進行するコロイド懸濁液近傍の領域を最小限にしつつ、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を制御しながらコロイド結晶膜を成長できる。その結果、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 As described above, according to the method of the present invention, a drop lid is formed after the seed crystal is formed, and the colloidal crystal film is grown by moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension. A colloidal crystal film utilizing the properties can be obtained. Since the drop lid is formed, evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension can be suppressed, and the concentration of the colloidal suspension is always kept constant. In particular, if a lipophilic liquid satisfying specific conditions is used as a drop lid, the evaporation of the dispersion medium of the colloidal suspension and the starting position of crystallization can be controlled, so even with a large area, the film thickness is constant and uniform. A colloidal crystal film is obtained. In addition, according to the method of the present invention, by controlling the evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension while minimizing the region near the colloidal suspension where crystallization proceeds by relative lifting of the substrate. Colloidal crystal film can be grown. As a result, a uniform and large-area colloidal crystal film having no horizontal stripes can be obtained.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のコロイド結晶膜を製造する方法を実施する装置について詳述する。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, an apparatus for carrying out the method for producing the colloidal crystal film of the present invention described in the first embodiment will be described in detail.
本発明のコロイド結晶膜を製造する装置は、少なくとも、コロイド懸濁液を収容する成長容器と、コロイド懸濁液の液面を覆い、液面に接触している落し蓋と、コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構とを備える。本発明の装置は、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能する。落し蓋を用いることにより、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制されるので、横縞のない均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。上述の機能を達成する具体的な構成について詳述する。 The apparatus for producing a colloidal crystal film of the present invention includes at least a growth container that contains a colloidal suspension, a drop lid that covers the liquid surface of the colloidal suspension and is in contact with the liquid surface, and a colloidal suspension. A suspension mechanism for suspending the substrate to be immersed. The apparatus of the present invention functions so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves downward. By using the drop lid, evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension is suppressed, so that a uniform and large-area colloidal crystal film having no horizontal stripes can be obtained. A specific configuration for achieving the above function will be described in detail.
図５は、本発明のコロイド結晶膜を製造する装置を示す模式図である。
図６は、本発明のコロイド結晶膜を製造する装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
FIG. 5 is a schematic view showing an apparatus for producing the colloidal crystal film of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing how the apparatus for producing a colloidal crystal film of the present invention produces a colloidal crystal film.
本発明の装置５００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器５１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構５２０とを備える。吊り下げ機構５２０は、基板２３０が揺れ動くことがないように、好ましくは、剛体の部材から構成されている。ここで、コロイド懸濁液２１０、基板２３０および落し蓋２５０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。また、落し蓋２５０による効果も上述のとおりである。 The apparatus 500 of the present invention includes a growth container 510 that contains a colloidal suspension 210, a drop lid 250 that covers the liquid surface of the colloidal suspension 210, and a suspension mechanism that suspends a substrate 230 that is immersed in the colloidal suspension 210. 520. The suspension mechanism 520 is preferably formed of a rigid member so that the substrate 230 does not swing. Here, since the colloidal suspension 210, the substrate 230, and the drop lid 250 are as described above, description thereof is omitted. The effect of the drop lid 250 is also as described above.
本発明の装置５００によれば、成長容器５１０および／または吊り下げ機構５２０は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、上下に移動する。図６では、例示のために、成長容器５１０が下方に移動する装置５００を示す。 According to the apparatus 500 of the present invention, the growth vessel 510 and / or the suspension mechanism 520 move up and down so that the position of the colloidal suspension 210 relative to the surface of the substrate 230 moves. In FIG. 6, for illustration purposes, an apparatus 500 is shown in which the growth vessel 510 moves downward.
本発明の装置５００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構５２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器５１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器５１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、成長容器５１０および／または吊り下げ機構５２０を上下に移動させて、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。 The operation of the apparatus 500 of the present invention will be described. The suspension mechanism 520 that suspends the substrate 230 immerses the substrate 230 in the growth vessel 510 that contains the colloidal suspension 210 (step S110 in FIG. 1). Here, the substrate 230 may have a seed crystal 240, and the colloidal suspension 210 accommodated in the growth vessel 510 is used to move the growth vessel 510 and / or the suspension mechanism 520 up and down. The seed crystal 240 may be formed (step S120 in FIG. 1).
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図６に示すように、成長容器５１０を下げて、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、成長容器５１０を下げることにより、Ｓ１からＳ２まで移動する。吊り下げ機構５２０を上方に移動させる場合も同様である。また、成長容器５１０と吊り下げ機構５２０との両方が同時に移動して、基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置を相対的に移動させてもよい。 Next, the drop lid 250 is placed on the liquid level of the colloidal suspension 210 (step S130 in FIG. 1). As shown in FIG. 6, the growth vessel 510 is lowered to grow the colloidal crystal film 260 (step S140 in FIG. 1). The position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 relative to the substrate 230 moves from S1 to S2 by lowering the growth vessel 510. The same applies to the case where the suspension mechanism 520 is moved upward. Further, both the growth vessel 510 and the suspension mechanism 520 may move simultaneously, and the position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 relative to the substrate 230 may be moved relatively.
図７は、本発明のコロイド結晶膜を製造する別の装置を示す模式図である。
図８は、本発明のコロイド結晶膜を製造する別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
FIG. 7 is a schematic view showing another apparatus for producing the colloidal crystal film of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view showing how another apparatus for producing a colloidal crystal film of the present invention produces a colloidal crystal film.
本発明の装置７００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構７２０と、成長容器７１０に接続されたシリンジ７３０とを備える。ここで、コロイド懸濁液２１０、基板２３０および落し蓋２５０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。成長容器７１０および吊り下げ機構７２０が、上下に移動しない以外は、装置５００の成長容器５１０および吊り下げ機構５２０と同様である。なお、シリンジ７３０は、手動で動作させてもよいが、シリンジポンプに接続し、精密かつ正確にシリンジ７３０を動作させることもできる。 The apparatus 700 according to the present invention includes a growth container 710 that contains a colloidal suspension 210, a drop lid 250 that covers the surface of the colloidal suspension 210, and a suspension mechanism that suspends a substrate 230 that is immersed in the colloidal suspension 210. 720 and a syringe 730 connected to the growth vessel 710. Here, since the colloidal suspension 210, the substrate 230, and the drop lid 250 are as described above, description thereof is omitted. The growth container 710 and the suspension mechanism 720 are the same as the growth container 510 and the suspension mechanism 520 of the apparatus 500 except that the growth container 710 and the suspension mechanism 720 do not move up and down. The syringe 730 may be manually operated, but may be connected to a syringe pump to operate the syringe 730 precisely and accurately.
本発明の装置７００によれば、シリンジ７３０は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、少なくとも、成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜く。 According to the apparatus 700 of the present invention, the syringe 730 removes at least the colloidal suspension 210 from the growth vessel 710 so that the position of the colloidal suspension 210 relative to the surface of the substrate 230 moves.
本発明の装置７００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構７２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器７１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、シリンジ７３０からコロイド懸濁液２１０を抜いて、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。 The operation of the apparatus 700 of the present invention will be described. The suspension mechanism 720 that suspends the substrate 230 immerses the substrate 230 in the growth vessel 710 that contains the colloidal suspension 210 (step S110 in FIG. 1). Here, the substrate 230 may have a seed crystal 240, or the colloidal suspension 210 contained in the growth vessel 710 is used to remove the colloidal suspension 210 from the syringe 730, so that the seed crystal 240 is removed. It may be formed (step S120 in FIG. 1).
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図８に示すように、シリンジ７３０を用いて成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜いて、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、シリンジ７３０を用いて成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜くことにより、Ｓ１からＳ２まで移動する。 Next, the drop lid 250 is placed on the liquid level of the colloidal suspension 210 (step S130 in FIG. 1). As shown in FIG. 8, the colloidal suspension 210 is removed from the growth vessel 710 using a syringe 730 to grow a colloidal crystal film 260 (step S140 in FIG. 1). The position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 relative to the substrate 230 moves from S1 to S2 by removing the colloidal suspension 210 from the growth vessel 710 using the syringe 730.
図９は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。 FIG. 9 is a schematic view showing still another apparatus for producing the colloidal crystal film of the present invention.
本発明の装置９００は、成長容器９１０とシリンジ９２０との配置が異なる以外は、装置７００と同様である。詳細には、装置９００の成長容器９１０は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇからなる。ここでは、複数の成長容器として７個の成長容器を示すが、これに限らない。吊り下げ機構（図示せず）は、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれに収容されたコロイド懸濁液に基板を浸漬させる。複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇは、シリンジ９２０に接続されている。ここでも、シリンジ９２０は、手動で動作させてもよいが、シリンジポンプに接続し、精密かつ正確にシリンジ９２０を動作させることもできる。 The apparatus 900 of the present invention is the same as the apparatus 700 except that the arrangement of the growth container 910 and the syringe 920 is different. Specifically, the growth vessel 910 of the apparatus 900 is composed of a plurality of growth vessels 910A-910G each containing a colloidal suspension. Here, although seven growth containers are shown as a plurality of growth containers, the present invention is not limited to this. A suspension mechanism (not shown) immerses the substrate in a colloidal suspension accommodated in each of the plurality of growth vessels 910A to 910G. The plurality of growth containers 910 </ b> A to 910 </ b> G are connected to the syringe 920. Again, the syringe 920 may be operated manually, but it can also be connected to a syringe pump to operate the syringe 920 precisely and accurately.
図９では、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれが、シリンジ９２０に接続されている様子を示すが、様態はこれに限らない。例えば、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれが、個別のシリンジに接続されていてもよい（並列型）し、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇの一部または全部を直列に接続し、１つのシリンジと接続させてもよい（直列型）し、これらの混合であってもよい（並列・直列型）。 In FIG. 9, each of the plurality of growth containers 910 </ b> A to 910 </ b> G is shown connected to the syringe 920, but the mode is not limited thereto. For example, each of the plurality of growth containers 910A to 910G may be connected to individual syringes (parallel type), and a part or all of the plurality of growth containers 910A to 910G are connected in series to form one syringe. May be connected to each other (series type), or a mixture thereof (parallel / series type).
装置９００の動作は、装置７００と同様であり、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇを用いることにより、コロイド結晶膜を同時に製造することができ、大量生産に好適である。 The operation of the apparatus 900 is the same as that of the apparatus 700. By using a plurality of growth vessels 910A to 910G, colloidal crystal films can be manufactured simultaneously, which is suitable for mass production.
本発明の装置７００および９００において、シリンジ７３０および９２０は、少なくとも、成長容器からコロイド懸濁液を抜くように機能するが、本発明の装置７００および９００を繰り返し用いてコロイド結晶膜を成長する場合には、シリンジ７３０および９２０は、成長容器からコロイド懸濁液を抜くことに加えて、シリンジに収容したコロイド懸濁液を成長容器に再注入するよう機能してもよい。 In the apparatuses 700 and 900 of the present invention, the syringes 730 and 920 function at least to remove the colloidal suspension from the growth vessel. However, when the apparatus 700 and 900 of the present invention are repeatedly used to grow a colloidal crystal film. In addition, the syringes 730 and 920 may function to reinject the colloidal suspension contained in the syringe into the growth vessel in addition to withdrawing the colloidal suspension from the growth vessel.
図１０は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。
図１１は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
FIG. 10 is a schematic view showing still another apparatus for producing the colloidal crystal film of the present invention.
FIG. 11 is a schematic view showing a state in which another apparatus for producing a colloidal crystal film of the present invention produces a colloidal crystal film.
本発明の装置１０００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構７２０と、成長容器７１０に連通管を介して接続され、コロイド懸濁液を収容する収容容器１０１０とを備える。ここで、コロイド懸濁液２１０、基板２３０、落し蓋２５０、成長容器７１０および吊り下げ機構７２０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。 The apparatus 1000 according to the present invention includes a growth container 710 that contains a colloidal suspension 210, a drop lid 250 that covers the liquid surface of the colloidal suspension 210, and a suspension mechanism that suspends a substrate 230 that is immersed in the colloidal suspension 210. 720 and a storage container 1010 connected to the growth container 710 via a communication pipe and storing the colloidal suspension. Here, since the colloidal suspension 210, the substrate 230, the drop lid 250, the growth vessel 710, and the suspension mechanism 720 are as described above, the description thereof is omitted.
本発明の装置１０００によれば、収容容器１０１０は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、成長容器７１０におけるコロイド懸濁液の液面の位置と、収容容器１０１０におけるコロイド懸濁液の液面の位置とを一致させながら、成長容器７１０に対して少なくとも下方に移動する。 According to the apparatus 1000 of the present invention, the container 1010 has a position of the liquid level of the colloidal suspension in the growth container 710 and the container 1010 so that the position of the colloidal suspension 210 relative to the surface of the substrate 230 moves. It moves at least downward with respect to the growth vessel 710 while matching the position of the liquid level of the colloidal suspension.
本発明の装置１０００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構７２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器７１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、収容容器１０１０を下げ、成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を抜いて、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。 The operation of the apparatus 1000 of the present invention will be described. The suspension mechanism 720 that suspends the substrate 230 immerses the substrate 230 in the growth vessel 710 that contains the colloidal suspension 210 (step S110 in FIG. 1). Here, the substrate 230 may have a seed crystal 240, or the colloidal suspension 210 contained in the growth vessel 710 is used to lower the accommodation vessel 1010, and the colloidal suspension 210 is removed from the growth vessel 710. It may be extracted to form a seed crystal 240 (step S120 in FIG. 1).
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図１１に示すように、収容容器１０１０を用いて成長容器７１０におけるコロイド懸濁液２１０の液面の位置を相対的に移動させ、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、収容容器１０１０を、それぞれに収容されたコロイド懸濁液の液面が一致するよう下方へ移動することにより、相対的にＳ１からＳ２まで移動する。 Next, the drop lid 250 is placed on the liquid level of the colloidal suspension 210 (step S130 in FIG. 1). As shown in FIG. 11, the colloidal crystal film 260 is grown by relatively moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 in the growth container 710 using the container 1010 (step S140 in FIG. 1). The position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 relative to the substrate 230 is relatively moved from S1 to S2 by moving the storage containers 1010 downward so that the liquid surfaces of the colloidal suspensions stored in the containers 1010 coincide with each other. Moving.
図１２は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。 FIG. 12 is a schematic view showing still another apparatus for producing the colloidal crystal film of the present invention.
本発明の装置１２００は、成長容器９１０と収容容器１２１０との配置が異なる以外は、装置１０００と同様である。詳細には、装置１２００の成長容器９１０は、それぞれがコロイド懸濁液を収容する複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇからなる。ここでは、複数の成長容器として７個の成長容器を示すが、これに限らない。吊り下げ機構（図示せず）は、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれに収容されたコロイド懸濁液に基板を浸漬させる。複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇのそれぞれは、収容容器１２１０に接続されている。 The apparatus 1200 of the present invention is the same as the apparatus 1000 except that the arrangement of the growth container 910 and the storage container 1210 is different. Specifically, the growth vessel 910 of the apparatus 1200 is composed of a plurality of growth vessels 910A-910G each containing a colloidal suspension. Here, although seven growth containers are shown as a plurality of growth containers, the present invention is not limited to this. A suspension mechanism (not shown) immerses the substrate in a colloidal suspension accommodated in each of the plurality of growth vessels 910A to 910G. Each of the plurality of growth containers 910 </ b> A to 910 </ b> G is connected to the storage container 1210.
装置１２００の動作は、装置１０００と同様であり、複数の成長容器９１０Ａ〜９１０Ｇを用いることにより、コロイド結晶膜を同時に製造することができ、大量生産に好適である。 The operation of the apparatus 1200 is the same as that of the apparatus 1000. By using a plurality of growth vessels 910A to 910G, colloidal crystal films can be manufactured simultaneously, which is suitable for mass production.
本発明の装置１０００および１２００において、収容容器１０１０および１２１０は、少なくとも、成長容器に対して下方に移動するよう機能するが、本発明の装置１０００および１２００を繰り返し用いてコロイド結晶膜を成長する場合には、収容容器１０１０および１２１０は、成長容器に対して下方に移動することに加えて、成長容器に対して上方に移動し、収容容器に収容したコロイド懸濁液を成長容器に再注入するよう機能してもよい。 In the apparatuses 1000 and 1200 of the present invention, the storage containers 1010 and 1210 function at least to move downward with respect to the growth container. However, when the apparatus 1000 and 1200 of the present invention are repeatedly used to grow a colloidal crystal film. In addition to moving downward with respect to the growth vessel, the storage vessels 1010 and 1210 move upward with respect to the growth vessel and re-inject the colloidal suspension stored in the storage vessel into the growth vessel. It may function as follows.
装置５００、７００、９００、１０００および１２００において、成長容器５１０および／または吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０、ならびに、収容容器１０１０、１２１０は、基板２３０に対する液面の位置の移動の速度が、２μｍ／分〜３００μｍ／分の範囲となるように、動作する。このような移動速度の制御は、制御部（図示せず）が行ってもよい。 In the apparatuses 500, 700, 900, 1000, and 1200, the growth container 510 and / or the suspension mechanism 520, the syringes 730 and 920, and the storage containers 1010 and 1210 have the movement speed of the liquid level relative to the substrate 230. It operates so as to be in the range of 2 μm / min to 300 μm / min. Such a control of the moving speed may be performed by a control unit (not shown).
図２７は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置を示す模式図である。
図２８は、本発明のコロイド結晶膜を製造するさらに別の装置がコロイド結晶膜を製造する様子を示す模式図である。
FIG. 27 is a schematic view showing still another apparatus for producing the colloidal crystal film of the present invention.
FIG. 28 is a schematic diagram showing how another apparatus for producing a colloidal crystal film of the present invention produces a colloidal crystal film.
本発明の装置２７００は、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０と、コロイド懸濁液２１０の液面を覆う落し蓋２５０と、コロイド懸濁液２１０に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構７２０と、成長容器７１０に連通管を介して接続され、コロイド懸濁液２１０を収容する収容容器２７１０とを備える。さらに、本発明の装置２７００は、成長容器７１０から収容容器２７１０に自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量を制御する流量制御機構２７２０を備える。成長容器７１０から収容容器２７１０にコロイド懸濁液２１０が自然流下するよう、収容容器２７１０は、成長容器７１０よりも下方に位置する。なお、コロイド懸濁液２１０、基板２３０、落し蓋２５０、成長容器７１０および吊り下げ機構７２０は、上述したとおりであるため、説明を省略する。 The apparatus 2700 according to the present invention includes a growth container 710 that contains the colloidal suspension 210, a drop lid 250 that covers the liquid surface of the colloidal suspension 210, and a suspension mechanism that suspends the substrate 230 that is immersed in the colloidal suspension 210. 720 and a storage container 2710 that is connected to the growth container 710 via a communication pipe and stores the colloidal suspension 210. The apparatus 2700 of the present invention further includes a flow rate control mechanism 2720 that controls the flow rate of the colloidal suspension 210 that naturally flows from the growth vessel 710 to the storage vessel 2710. The container 2710 is positioned below the growth container 710 so that the colloidal suspension 210 naturally flows from the growth container 710 to the container 2710. Note that the colloidal suspension 210, the substrate 230, the drop lid 250, the growth vessel 710, and the suspension mechanism 720 are as described above, and a description thereof will be omitted.
本発明の装置２７００によれば、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の位置が移動するよう、成長容器７１０から収容容器２７１０にコロイド懸濁液２１０が自然流下する。ここで、自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量は、流量計等の流量制御機構２７２０により、一定流量（例えば、０．５ｃｃ／分〜４ｃｃ／分の範囲）を維持するよう制御されてもよいし、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置が一定の速度で移動（降下）するよう、自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量を所定の流量範囲（例えば、０．５ｃｃ／分〜４ｃｃ／分）内で制御するよう機能してもよい。例えば、後述するフィードバック機構（図１３）により流量が適宜制御されてもよいし、別のフィードバック機構として、収容容器２７１０の重量変化を測定し、その重量変化に基づいて流量制御機構２７２０が流量を制御してもよい。フィードバック機構を用いた流量制御機構２７２０により、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は一定速度で降下し得るので、極めて均一なコロイド結晶膜を得ることができる。 According to the apparatus 2700 of the present invention, the colloidal suspension 210 naturally flows from the growth vessel 710 to the receiving vessel 2710 so that the position of the colloidal suspension 210 relative to the surface of the substrate 230 moves. Here, the flow rate of the colloidal suspension 210 that naturally flows down may be controlled to maintain a constant flow rate (for example, a range of 0.5 cc / min to 4 cc / min) by a flow rate control mechanism 2720 such as a flow meter. In addition, the flow rate of the colloidal suspension 210 that naturally flows down may be set within a predetermined flow rate range (for example, 0. It may function to control within 5 cc / min to 4 cc / min). For example, the flow rate may be appropriately controlled by a feedback mechanism (FIG. 13) described later. As another feedback mechanism, a change in weight of the container 2710 is measured, and the flow rate control mechanism 2720 controls the flow rate based on the change in weight. You may control. The position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 with respect to the surface of the substrate 230 can be lowered at a constant speed by the flow rate control mechanism 2720 using the feedback mechanism, so that an extremely uniform colloidal crystal film can be obtained.
本発明の装置２７００の動作を説明する。基板２３０を吊り下げた吊り下げ機構７２０は、基板２３０を、コロイド懸濁液２１０を収容する成長容器７１０に浸漬させる（図１のステップＳ１１０）。ここで基板２３０は、種結晶２４０を有していてもよいし、成長容器７１０に収容されたコロイド懸濁液２１０を用いて、流量制御機構２７２０により収容容器２７１０に成長容器７１０からコロイド懸濁液２１０を自然流下させ、種結晶２４０を形成してもよい（図１のステップＳ１２０）。 The operation of the device 2700 of the present invention will be described. The suspension mechanism 720 that suspends the substrate 230 immerses the substrate 230 in the growth vessel 710 that contains the colloidal suspension 210 (step S110 in FIG. 1). Here, the substrate 230 may have the seed crystal 240, or the colloidal suspension from the growth container 710 to the storage container 2710 by the flow rate control mechanism 2720 using the colloidal suspension 210 stored in the growth container 710. The liquid 210 may be allowed to flow naturally to form the seed crystal 240 (step S120 in FIG. 1).
次いで、落し蓋２５０をコロイド懸濁液２１０の液面に配置する（図１のステップＳ１３０）。図２８に示すように、収容容器２７１０を用いて成長容器７１０におけるコロイド懸濁液２１０の液面の位置を相対的に移動させ、コロイド結晶膜２６０を成長させる（図１のステップＳ１４０）。収容容器２７１０が成長容器７１０の下方に位置するので、重力によりコロイド懸濁液２１０が成長容器７１０から収容容器２７１０に自然流下する。その結果、基板２３０に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置は、相対的にＳ１からＳ２まで移動する。自然流下するコロイド懸濁液２１０の流量は、流量制御機構２７２０により制御され得る。 Next, the drop lid 250 is placed on the liquid level of the colloidal suspension 210 (step S130 in FIG. 1). As shown in FIG. 28, the colloidal crystal film 260 is grown by relatively moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 in the growth container 710 using the container 2710 (step S140 in FIG. 1). Since the storage container 2710 is located below the growth container 710, the colloidal suspension 210 naturally flows from the growth container 710 to the storage container 2710 due to gravity. As a result, the position of the liquid level of the colloidal suspension 210 relative to the substrate 230 moves relatively from S1 to S2. The flow rate of the colloidal suspension 210 that naturally flows down can be controlled by the flow rate control mechanism 2720.
図示しないが、図９の装置９００あるいは図１２の装置１２００と同様に、図２７において単一の成長容器に代えて、複数の成長容器と、単一の収容容器とを接続して、コロイド結晶膜を同時に製造してもよい。 Although not shown, in the same manner as the apparatus 900 of FIG. 9 or the apparatus 1200 of FIG. 12, a plurality of growth containers and a single container are connected in place of the single growth container in FIG. The membrane may be manufactured simultaneously.
装置５００、７００、９００、１０００、１２００および２７００において、基板２３０またはコロイド懸濁液２１０を加熱する加熱手段（図示せず）をさらに備えてもよい。これにより、コロイド懸濁液２１０中の分散媒の蒸発が促進されるので、コロイド結晶膜の成長速度を向上させることができる。このような加熱手段は、成長容器に取り付けられたヒータ、成長容器を収容する恒温槽、あるいは、基板に赤外線を照射する光源、レーザ等である。ヒータは、成長容器にコイル状に巻きつけられていてもよいし、矩形のヒータが、成長容器に貼り付けられていてもよい。好ましくは、加熱手段は、３０℃〜９０℃の範囲に基板を加熱する。この範囲であれば、分散媒が急激に蒸発することなく、コロイド結晶膜の膜質を損なうことはない。 In the apparatuses 500, 700, 900, 1000, 1200 and 2700, a heating means (not shown) for heating the substrate 230 or the colloidal suspension 210 may be further provided. Thereby, since evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension 210 is promoted, the growth rate of the colloidal crystal film can be improved. Such a heating means is a heater attached to the growth vessel, a thermostatic chamber that accommodates the growth vessel, a light source that irradiates the substrate with infrared rays, a laser, or the like. The heater may be wound around the growth vessel in a coil shape, or a rectangular heater may be attached to the growth vessel. Preferably, the heating means heats the substrate in the range of 30 ° C to 90 ° C. Within this range, the dispersion medium does not evaporate rapidly, and the quality of the colloidal crystal film is not impaired.
図１３は、フィードバック機構を示す模式図である。 FIG. 13 is a schematic diagram showing a feedback mechanism.
装置５００、７００、９００、１０００、１２００および２７００は、基板２３０の表面に対するコロイド懸濁液２１０の液面の位置の移動を、製造中のコロイド結晶膜（すなわち、コロイド懸濁液２１０の液面近傍の領域Ｒ）の結晶状態／非結晶状態に基づいて行うフィードバック機構１３００を備えていてもよい。 The devices 500, 700, 900, 1000, 1200 and 2700 are adapted to move the position of the liquid surface of the colloidal suspension 210 relative to the surface of the substrate 230 to produce the colloidal crystal film being manufactured (ie, the liquid surface of the colloidal suspension 210). A feedback mechanism 1300 may be provided that is based on the crystalline / non-crystalline state of the nearby region R).
フィードバック機構１３００は、基板２３０の表面に形成されたコロイド懸濁液２１０の液面近傍の領域Ｒが結晶状態であるか非結晶状態であるかを検出する検出手段１３１０と、検出手段１３１０で検出された結晶状態または非結晶状態の情報に基づいて、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０の動作を制御する制御部１３２０とを備える。 The feedback mechanism 1300 is detected by a detection unit 1310 that detects whether the region R near the liquid surface of the colloidal suspension 210 formed on the surface of the substrate 230 is in a crystalline state or an amorphous state, and the detection unit 1310 detects the feedback mechanism 1300. And a control unit 1320 for controlling operations of the growth container 510, the suspension mechanism 520, the syringes 730 and 920, the storage containers 1010 and 1210, and the flow rate control mechanism 2720 based on the information on the crystal state or the amorphous state.
検出手段１３１０は、領域Ｒに光を照射する光源１３３０と、領域ＲにおけるＢｒａｇｇ回折による反射光のスペクトルを測定する分光器１３４０とを備える。光源１３３０は、白色光を発する任意の光源である。分光器１３４０で測定された反射スペクトル等のデータは、制御部１３２０に送られる。図１３では、例示として、領域Ｒにはプローブ１３５０を用いて光が照射され、光源１３３０および分光器１３４０は光ファイバで結合されている様子を示す。 The detection unit 1310 includes a light source 1330 that irradiates light to the region R, and a spectroscope 1340 that measures the spectrum of reflected light by Bragg diffraction in the region R. The light source 1330 is an arbitrary light source that emits white light. Data such as a reflection spectrum measured by the spectroscope 1340 is sent to the control unit 1320. In FIG. 13, as an example, the region R is irradiated with light using a probe 1350, and the light source 1330 and the spectroscope 1340 are coupled by an optical fiber.
制御部１３２０は、分光器１３４０から得たデータ（例えば、反射スペクトル）に基づいて、領域Ｒが結晶状態であると判定すると、基板２３０に対して成長容器を下げる、成長容器からコロイド懸濁液を抜く、または、基板を成長容器から引き上げるかのいずれかを行うように、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０を動作させる。一方、制御部１３２０は、領域Ｒが非結晶状態であると判定すると、領域Ｒが結晶状態になるまで、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０の動作を停止する。なお、制御部１３２０は、成長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０の動作を制御する制御信号をモータ（図示せず）に送り、モータが制御信号に基づいて長容器５１０、吊り下げ機構５２０、シリンジ７３０、９２０および収容容器１０１０、１２１０ならびに流量制御機構２７２０を駆動させてもよい。 When the control unit 1320 determines that the region R is in the crystalline state based on the data (for example, reflection spectrum) obtained from the spectroscope 1340, the control unit 1320 lowers the growth vessel with respect to the substrate 230. The growth container 510, the suspension mechanism 520, the syringes 730 and 920, the storage containers 1010 and 1210, and the flow rate control mechanism 2720 are operated so as to either pull out the substrate or lift the substrate from the growth container. On the other hand, when the control unit 1320 determines that the region R is in an amorphous state, the growth container 510, the suspension mechanism 520, the syringes 730 and 920, and the storage containers 1010 and 1210 and the flow rate control are performed until the region R is in a crystalline state. The operation of the mechanism 2720 is stopped. The control unit 1320 sends a control signal for controlling the operation of the growth container 510, the suspension mechanism 520, the syringes 730 and 920, the storage containers 1010 and 1210, and the flow rate control mechanism 2720 to a motor (not shown). The long container 510, the suspension mechanism 520, the syringes 730 and 920, the storage containers 1010 and 1210, and the flow rate control mechanism 2720 may be driven based on the control signal.
制御部１３２０は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）を有しており、分光器１３４０から得たデータ（例えば、反射スペクトルのピーク強度）と、所定の閾値とを比較し、ピーク強度が閾値を超えると、領域Ｒが結晶状態であると判定し、ピーク強度が閾値を下回ると、領域Ｒが非結晶状態であると判定する。このようなフィードバック機構１３００により、本発明のコロイド結晶膜の結晶状態／非結晶状態を制御しながらコロイド結晶膜を製造するので、確実に膜質および結晶性の高いコロイド結晶膜が得られ、歩留まりが向上する。 The control unit 1320 has a central processing unit (CPU), compares the data obtained from the spectroscope 1340 (for example, the peak intensity of the reflection spectrum) with a predetermined threshold value, and the peak intensity exceeds the threshold value. When the region R is determined to be in a crystalline state and the peak intensity is less than the threshold value, the region R is determined to be in an amorphous state. By using such a feedback mechanism 1300, the colloidal crystal film is manufactured while controlling the crystal state / amorphous state of the colloidal crystal film of the present invention, so that a colloidal crystal film having high film quality and crystallinity can be surely obtained and the yield can be improved. improves.
なお、落し蓋２５０が親油性液体である場合、上述の装置５００、７００、９００、１０００、１２００および２７００が、親油性液体を保持し、コロイド懸濁液の液面に添加する供給装置をさらに備えていてもよい。 When the drop lid 250 is a lipophilic liquid, the above-described apparatuses 500, 700, 900, 1000, 1200, and 2700 further include a supply device that holds the lipophilic liquid and adds it to the liquid level of the colloidal suspension. It may be.
以上の本発明の装置は、成長容器を用いて縦方向にコロイド結晶膜を成長するので、成長容器および基板を単に大型化をするだけで、コロイド結晶膜の大面積化を可能にする。また、本発明の装置は、特許文献２の装置に比べて、装置の設置スペースを最小化しつつ、コロイド結晶膜の大面積化が図れるので有利である。本発明の装置は、コロイド懸濁液の液面を覆う落し蓋を備えるので、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発が抑制される。その結果、コロイド結晶膜の成長中にコロイド懸濁液の粒子濃度が変化せず、横縞のない膜厚一定の大面積のコロイド結晶膜を得ることができる。本発明の別の装置は、落し蓋に加えて、シリンジあるいは収容容器を備えるので、微量なコロイド懸濁液の調整をしても成長容器に振動を与えず、かつ、落し蓋によりコロイド懸濁液中の水分の蒸発が抑制される。その結果、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜を得ることができる。 The apparatus of the present invention as described above grows a colloidal crystal film in the vertical direction using a growth vessel, so that the area of the colloidal crystal film can be increased simply by enlarging the growth vessel and the substrate. In addition, the apparatus of the present invention is advantageous compared to the apparatus of Patent Document 2 because the area of the colloidal crystal film can be increased while minimizing the installation space of the apparatus. Since the apparatus of the present invention includes a drop lid that covers the liquid surface of the colloidal suspension, evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension is suppressed. As a result, it is possible to obtain a large-area colloidal crystal film having a constant film thickness without any horizontal stripes without changing the particle concentration of the colloidal suspension during the growth of the colloidal crystal film. Another apparatus of the present invention includes a syringe or a storage container in addition to a drop lid, so that even if a small amount of colloidal suspension is adjusted, the growth container is not vibrated, and the colloidal suspension is suspended by the drop lid. The evaporation of water is suppressed. As a result, a more uniform and large-area colloidal crystal film without horizontal stripes can be obtained.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
簡単のため、以降で説明する実施例および比較例の実験条件を表１にまとめて示す。 For simplicity, the experimental conditions of the examples and comparative examples described below are summarized in Table 1.
［実施例１］
実施例１では、本発明の装置（図５の５００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル）からなる厚さ２ｍｍの親油性被膜を用いて、コロイド結晶膜を製造した。
[Example 1]
In Example 1, in the apparatus of the present invention (500 in FIG. 5), a colloidal crystal film was produced using a lipophilic film having a thickness of 2 mm made of an oleophilic liquid (silicone oil) as the drop lid 250.
図１４は、実施例１の装置を示す模式図である。 FIG. 14 is a schematic diagram illustrating an apparatus according to the first embodiment.
実施例１の装置１４００は、図５の装置５００と同様に、コロイド懸濁液を収容する成長容器２２０と、コロイド懸濁液の液面を覆う落し蓋（図示せず）と、コロイド懸濁液に浸漬させる基板２３０を吊り下げる吊り下げ機構５１０とを備える。装置１４００は、さらに、フィードバック機構として、光源１３３０と、光源１３３０の光を照射するプローブ１３５０と、分光器１３４０と、制御部１３２０とを備える。 The apparatus 1400 of the first embodiment is similar to the apparatus 500 of FIG. 5 in that the growth vessel 220 that contains the colloidal suspension, a drop lid (not shown) that covers the surface of the colloidal suspension, and the colloidal suspension. And a suspension mechanism 510 for suspending the substrate 230 to be immersed in the substrate. The apparatus 1400 further includes a light source 1330, a probe 1350 that irradiates light from the light source 1330, a spectrometer 1340, and a control unit 1320 as a feedback mechanism.
光源１３３０、分光器１３４０およびプローブ１３５０は、光ファイバで結合されている。制御部１３２０は、分光器１３４０で測定されたデータ（反射スペクトル）に基づいて、基板２３０の液面近傍の所定の領域の結晶状態を判定し、かつ、判定結果（情報）に基づいて成長容器２２０の動作を制御する制御信号を生成するＣＰＵとしてコンピュータを備えている。 The light source 1330, the spectroscope 1340, and the probe 1350 are coupled by an optical fiber. The control unit 1320 determines the crystal state of a predetermined region near the liquid surface of the substrate 230 based on the data (reflection spectrum) measured by the spectroscope 1340, and based on the determination result (information), the growth vessel A computer is provided as a CPU that generates a control signal for controlling the operation of 220.
実施例１では、成長容器２２０は荷台１４１０に載置されている。制御部１３２０は、生成した制御信号をモータ１４２０に送る。モータ１４２０は、制御信号により荷台１４１０を上下に移動させる。すなわち、荷台１４１０の上下移動により、成長容器２２０もまた、基板の表面に対するコロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、上下に移動する。 In the first embodiment, the growth container 220 is placed on the loading platform 1410. Control unit 1320 sends the generated control signal to motor 1420. The motor 1420 moves the loading platform 1410 up and down by a control signal. That is, as the loading platform 1410 moves up and down, the growth vessel 220 also moves up and down so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves.
図１５は、実施例１の成長容器２２０を示す模式図である。 FIG. 15 is a schematic diagram showing the growth vessel 220 of the first embodiment.
成長容器２２０は、アクリル製樹脂製の容器であり、図１５に示す形状および寸法である。 The growth container 220 is a container made of acrylic resin and has the shape and dimensions shown in FIG.
次に、成長容器２２０に収容するコロイド懸濁液を調製した。コロイド粒子として粒径２１１ｎｍを有するポリスチレン粒子を、分散媒として純水に分散させ、粒子濃度２．０６ｗｔ％のコロイド懸濁液を得た。このコロイド懸濁液で、図１５に示す成長容器２２０の上から３ｃｍまで充填した。 Next, a colloidal suspension to be accommodated in the growth vessel 220 was prepared. Polystyrene particles having a particle diameter of 211 nm as colloidal particles were dispersed in pure water as a dispersion medium to obtain a colloidal suspension having a particle concentration of 2.06 wt%. The colloidal suspension was filled up to 3 cm from the top of the growth vessel 220 shown in FIG.
基板２３０として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートをポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）エラストマで張り付けたガラス基板を用いた。基板の大きさは、１０ｃｍ×２０ｃｍであった。ＰＥＴシートの表面は、疎水性であるので、コロイド懸濁液がＰＥＴシートと馴染むようにしないと、基板上に均一な厚さの薄膜を形成することは困難となる。そこで、ＰＥＴシートを張り付けた基板２３０の表面を、プラズマ中で親水化処理した。具体的には、真空デバイス社製の親水化処理装置を用いて、真空中で３分間プラズマ処理を行った。 As the substrate 230, a glass substrate in which a polyethylene terephthalate (PET) sheet was attached with a polydimethyl silicone (PDMS) elastomer was used. The size of the substrate was 10 cm × 20 cm. Since the surface of the PET sheet is hydrophobic, it is difficult to form a thin film having a uniform thickness on the substrate unless the colloidal suspension is adapted to the PET sheet. Therefore, the surface of the substrate 230 on which the PET sheet was attached was subjected to a hydrophilic treatment in plasma. Specifically, plasma treatment was performed in a vacuum for 3 minutes using a hydrophilic treatment apparatus manufactured by Vacuum Device Corporation.
なお、親水化処理として、サンユー社製イオンスパッタリング装置を用いて、逆スパッタ操作を１０分間行っても同様にＰＥＴシートの表面が親水化された。また、エキシマ社製ＵＶランプシステムを用いて、波長１７２ｎｍの紫外光を０．０１〜１ｍｍ／秒で移動させながら、４００秒程度照射しても、同様にＰＥＴシートの表面が親水化された。 In addition, even if reverse sputtering operation was performed for 10 minutes using the Sanyu ion sputtering apparatus as a hydrophilic treatment, the surface of the PET sheet was similarly made hydrophilic. Moreover, the surface of the PET sheet was made hydrophilic in the same manner even when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm at 0.01 to 1 mm / second for about 400 seconds using an excimer UV lamp system.
次いで、図１４の装置１４００を用いてコロイド結晶膜を製造した。基板２３０を吊り下げ機構５１０に吊り下げ、コロイド懸濁液を保持した成長容器２２０に浸漬させた（図１のステップＳ１１０）。少なくとも３時間基板２３０を浸漬させた後、荷台１４１０とともに成長容器２２０を下げ、コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、種結晶を形成した（図１のステップＳ１２０）。基板２３０の表面に緑色の光沢のある線が生成し、種結晶が形成されたことを確認した。 Next, a colloidal crystal film was manufactured using the apparatus 1400 of FIG. The substrate 230 was suspended by the suspension mechanism 510 and immersed in the growth vessel 220 holding the colloidal suspension (step S110 in FIG. 1). After immersing the substrate 230 for at least 3 hours, the growth vessel 220 was lowered together with the loading platform 1410, and the position of the liquid surface of the colloidal suspension was moved to form a seed crystal (step S120 in FIG. 1). It was confirmed that a green glossy line was generated on the surface of the substrate 230 and a seed crystal was formed.
次に、コロイド懸濁液の液面を落し蓋として親油性液体で覆った（図１のステップＳ１３０）。具体的には、親油性液体は、ポリジメチルシリコーンオイル（信越化学製、１０ＣＳｔ）であり、これをスポイトでコロイド懸濁液の表面に滴下し、親油性被膜を形成した。親油性被膜の厚さは、２ｍｍであった。 Next, the liquid level of the colloidal suspension was dropped and covered with a lipophilic liquid as a lid (step S130 in FIG. 1). Specifically, the lipophilic liquid was polydimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 10CSt), which was dropped onto the surface of the colloidal suspension with a dropper to form a lipophilic film. The thickness of the oleophilic coating was 2 mm.
次いで、荷台１４１０とともに成長容器２２０をさらに引き下げ、基板２３０に対するコロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、コロイド結晶膜を成長させた（図１のステップＳ１４０）。コロイド結晶膜の成長は、フィードバック機構を用いて行った。制御成長途中の様子を観察した。結果を図１６に示す。 Next, the growth container 220 was further pulled down together with the loading platform 1410, the position of the liquid surface of the colloidal suspension relative to the substrate 230 was moved, and a colloidal crystal film was grown (step S140 in FIG. 1). The growth of the colloidal crystal film was performed using a feedback mechanism. The state during the controlled growth was observed. The results are shown in FIG.
フィードバック機構によれば、制御部１３２０は、分光器１３４０で測定されたＢｒａｇｇ反射によるＢｒａｇｇ回折光の強度の値を、設定値（４５００（ａ．ｕ．））と比較し、設定値を上回っていると判定すると、液面近傍の所定の領域が結晶状態であると判定し、成長容器２２０を引き下げるように制御信号を生成し、設定値を下回っていると判定すると、液面近傍の所定の領域が非結晶状態であると判定し、成長容器２２０の動作を止めるように制御信号を生成した。モータ１４２０は、このような制御信号を受信すると、制御信号に基づいて荷台１４１０を下げ、成長容器２２０を動作させた。フィードバック制御による成長容器２２０が動作する速度（すなわち、液面の位置の移動の速度）は、２４μｍ／分であった。 According to the feedback mechanism, the control unit 1320 compares the intensity value of the Bragg diffracted light by the Bragg reflection measured by the spectroscope 1340 with the set value (4500 (au)), and exceeds the set value. If it is determined that the predetermined region in the vicinity of the liquid surface is in a crystalline state, a control signal is generated so as to pull down the growth vessel 220, and if it is determined that it is below the set value, the predetermined region in the vicinity of the liquid surface is determined. It was determined that the region was in an amorphous state, and a control signal was generated so as to stop the operation of the growth vessel 220. Upon receiving such a control signal, the motor 1420 lowered the loading platform 1410 based on the control signal and operated the growth vessel 220. The speed at which the growth vessel 220 operated by feedback control (that is, the speed of movement of the position of the liquid surface) was 24 μm / min.
このようにして得られたコロイド結晶膜を観察した。結果を図１７に示す。コロイド結晶膜の断面の様子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を図１８に示す。コロイド結晶膜の膜厚分布を、表面粗さ測定装置（東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）を用いて測定した。結果を図１９に示す。Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのコロイド結晶膜の場所依存性を調べた。結果を図２０および表２に示す。 The colloidal crystal film thus obtained was observed. The results are shown in FIG. The cross-sectional state of the colloidal crystal film was observed using a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG. The film thickness distribution of the colloidal crystal film was measured using a surface roughness measuring device (manufactured by Tokyo Seimitsu, SURFCOM130A). The results are shown in FIG. The location dependence of the Bragg reflection spectrum of the colloidal crystal film was investigated. The results are shown in FIG.
［比較例２］
比較例２では、実施例１において落し蓋２５０を用いない以外、同様であった。コロイド結晶膜を成長する途中の様子を図１６に示す。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the drop lid 250 was not used. A state during the growth of the colloidal crystal film is shown in FIG.
以上の実施例１および比較例２の結果を説明する。 The results of Example 1 and Comparative Example 2 will be described.
図１６は、実施例１および比較例２におけるコロイド結晶膜の成長途中の様子を示す図である。 FIG. 16 is a diagram showing a state during the growth of the colloidal crystal film in Example 1 and Comparative Example 2.
図１６（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、実施例１によるコロイド結晶膜の成長途中における正面および側面の様子である。図１６（Ｃ）は、比較例２によるコロイド結晶膜の成長途中における正面の様子である。 FIGS. 16A and 16B are front and side views during the growth of the colloidal crystal film according to Example 1, respectively. FIG. 16C shows a front view during the growth of the colloidal crystal film according to Comparative Example 2. FIG.
図１６（Ａ）に示すように、シリコーンオイルが落し蓋２５０としてコロイド懸濁液の液面上に位置する（すなわち、落し蓋はコロイド懸濁液の液面と接触している）。図１６（Ｂ）に示すように、コロイド懸濁液が液面から基板との境界線まで這い上がっており、シリコーンオイルもまた液面からコロイド懸濁液との境界線で這い上がっており、シリコーンオイルで覆われた領域が生成していること（図４）を確認した。 As shown in FIG. 16A, silicone oil is dropped on the liquid surface of the colloidal suspension as a drop lid 250 (that is, the drop lid is in contact with the liquid surface of the colloidal suspension). As shown in FIG. 16 (B), the colloidal suspension crawls up from the liquid surface to the boundary line with the substrate, and the silicone oil also crawls up from the liquid surface at the boundary line with the colloidal suspension, It was confirmed that a region covered with silicone oil was generated (FIG. 4).
図１７は、実施例１のコロイド結晶膜の外観を示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing the appearance of the colloidal crystal film of Example 1.
図１７（Ａ）は、実施例１のコロイド結晶膜の全体像であり、図１７（Ｂ）は、実施例１のコロイド結晶膜に測定用のマークを施した様子である。なお、図中の矢印は、コロイド結晶膜の成長方向であり、図の左側から右側へと成長したことを示す。 FIG. 17A is an overall image of the colloidal crystal film of Example 1, and FIG. 17B shows a state in which a measurement mark is applied to the colloidal crystal film of Example 1. FIG. In addition, the arrow in a figure is the growth direction of a colloidal crystal film, and has shown growing from the left side of the figure to the right side.
図１７（Ａ）によれば、コロイド結晶膜の大きさは、１２ｃｍ×１０ｃｍであった。目視にてコロイド結晶膜に縞がないことを確認した。このことから、本発明の製造方法および装置を採用すれば、成長容器に収容できる基板の全面に良質なコロイド結晶膜を得ることができ、大面積化が可能であることが分かった。なお、図示しないが、比較例２のコロイド結晶膜には縞があることを確認した。成 According to FIG. 17A, the size of the colloidal crystal film was 12 cm × 10 cm. It was visually confirmed that the colloidal crystal film had no stripes. From this, it was found that if the manufacturing method and apparatus of the present invention are employed, a good quality colloidal crystal film can be obtained on the entire surface of the substrate that can be accommodated in the growth vessel, and the area can be increased. Although not shown, it was confirmed that the colloidal crystal film of Comparative Example 2 had stripes. Completion
図１８は、実施例１のコロイド結晶膜の断面の様子を示すＳＥＭ像である。 FIG. 18 is an SEM image showing a cross-sectional state of the colloidal crystal film of Example 1.
図１８（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、図１７（Ｂ）に示す座標位置Ａ１およびＡ９の試料の断面のＳＥＭ像である。図１８によれば、座標位置Ａ１およびＡ９の試料の膜厚は、いずれも、約４μｍであった。またその断面の様子からコロイド粒子が密に配列していることを確認した。 18A and 18B are SEM images of cross sections of the samples at the coordinate positions A1 and A9 shown in FIG. 17B, respectively. According to FIG. 18, the film thicknesses of the samples at the coordinate positions A1 and A9 were both about 4 μm. Moreover, it was confirmed from the state of the cross section that the colloidal particles were densely arranged.
図１９は、実施例１のコロイド結晶膜の膜厚分布を示す図である。 FIG. 19 is a diagram showing the film thickness distribution of the colloidal crystal film of Example 1.
図１９において、点線で挟まれた部分がコロイド結晶膜に相当する。下側の点線は、基板表面（すなわち、ＰＥＴシート表面）の位置を表し、上側の点線は、コロイド結晶膜の膜表面の位置を表す。図中の矢印は、コロイド結晶膜の成長方向であり、図の右側から左側へと成長したことを示す。 In FIG. 19, a portion sandwiched between dotted lines corresponds to a colloidal crystal film. The lower dotted line represents the position of the substrate surface (that is, the PET sheet surface), and the upper dotted line represents the position of the film surface of the colloidal crystal film. The arrows in the figure indicate the growth direction of the colloidal crystal film, indicating that the film has grown from the right side to the left side of the figure.
図１９によれば、コロイド結晶膜の成長方向（図中矢印で示す方向）４．５ｍｍにわたって表面粗さのない良質なコロイド結晶膜が得られたことが分かった。その膜厚は、約４μｍであった。また、コロイド結晶膜を成長後の成長容器に残存するコロイド懸濁液の濃度を測定したところ、成長前の２．０６ｗｔ％と実質同じであった。一方、比較例２のコロイド結晶膜の膜厚分布（図示せず）によれば、表面粗さが顕著であり、縞が発生しており、なおかつ、コロイド結晶膜の成長時間に伴い膜厚が増大することが分かった。これらから、落し蓋は、コロイド懸濁液中の分散媒の蒸発を抑制し、厚さが一定かつ縞のないコロイド結晶膜の製造に有効であることが示唆される。 According to FIG. 19, it was found that a good quality colloidal crystal film having no surface roughness was obtained over the growth direction of the colloidal crystal film (direction indicated by an arrow in the figure) of 4.5 mm. The film thickness was about 4 μm. Further, when the concentration of the colloidal suspension remaining in the growth vessel after the growth of the colloidal crystal film was measured, it was substantially the same as 2.06 wt% before the growth. On the other hand, according to the film thickness distribution (not shown) of the colloidal crystal film of Comparative Example 2, the surface roughness is remarkable, stripes are generated, and the film thickness increases with the growth time of the colloidal crystal film. It was found to increase. From these, it is suggested that the dropping lid is effective for the production of a colloidal crystal film having a constant thickness and no stripes by suppressing the evaporation of the dispersion medium in the colloidal suspension.
図２０は、実施例１のコロイド結晶膜のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す図である。 20 is a diagram showing a Bragg reflection spectrum of the colloidal crystal film of Example 1. FIG.
図２０には、図１７（Ｂ）に示す座標位置Ａ１、Ａ３、Ａ７、Ａ９およびＡ１１の丸の部分で測定した試料のＢｒａｇｇ反射スペクトルが示される。いずれのスペクトルも、５４９ｎｍ付近に非常に鋭いＢｒａｇｇ反射ピークを有した。これにより、実施例１のコロイド結晶膜において、コロイド粒子が、Ｂｒａｇｇ反射条件を満たすように三次元的に配列していることが分かった。 FIG. 20 shows the Bragg reflection spectrum of the sample measured at the circled portions at the coordinate positions A1, A3, A7, A9 and A11 shown in FIG. All spectra had a very sharp Bragg reflection peak around 549 nm. Thereby, in the colloidal crystal film of Example 1, it turned out that the colloidal particles are arranged three-dimensionally so as to satisfy the Bragg reflection condition.
表２は、実施例１で作製した図１７（Ｂ）に示したコロイド結晶膜の各位置におけるＢｒａｇｇ反射のピーク波長の一覧を示す。表２によれば、Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのピークは、実施例１のコロイド結晶膜全体にわたってほぼ同じ値であった。 Table 2 shows a list of peak wavelengths of Bragg reflection at each position of the colloidal crystal film shown in FIG. According to Table 2, the peak of the Bragg reflection spectrum was almost the same value throughout the colloidal crystal film of Example 1.
以上の実施例１および比較例２の結果から、本発明の製造方法（図１）および装置（図５、図６）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜が得られることが分かった。とりわけ、本発明の落し蓋が、膜厚および表面形態ともに均一かつ縞のないコロイド結晶膜を得るに効果的であることが示された。 From the results of Example 1 and Comparative Example 2 above, it was found that a uniform and large-area colloidal crystal film can be obtained by using the manufacturing method (FIG. 1) and apparatus (FIGS. 5 and 6) of the present invention. . In particular, it has been shown that the drop lid of the present invention is effective in obtaining a colloidal crystal film that is uniform in both film thickness and surface form and has no stripes.
［実施例３］
実施例３では、実施例１の装置１４００が加熱手段としてヒータを備え、コロイド懸濁液を加熱しながらコロイド結晶膜を製造した以外、実施例１と同様であった。基板の加熱温度は、６０度であった。
[Example 3]
Example 3 was the same as Example 1 except that the apparatus 1400 of Example 1 was provided with a heater as a heating means and produced a colloidal crystal film while heating the colloidal suspension. The heating temperature of the substrate was 60 degrees.
図２１は、実施例３の装置に設けられた加熱手段を示す図である。 FIG. 21 is a diagram illustrating the heating means provided in the apparatus of the third embodiment.
図２１に示すように、ヒータは、成長容器に取り付けられており、コロイド懸濁液ごと基板を加熱することができる。これにより、コロイド結晶膜の製造時間を短縮できた。得られたコロイド結晶膜は、実施例１のそれと同様であった。 As shown in FIG. 21, the heater is attached to the growth vessel, and can heat the substrate together with the colloidal suspension. Thereby, the manufacturing time of the colloidal crystal film could be shortened. The obtained colloidal crystal film was the same as that of Example 1.
以上の実施例３の結果から、本発明の製造方法および装置において、基板の加熱ならびに加熱手段は、コロイド結晶膜の製造時間の短縮に効果的であることが示された。 From the results of Example 3 above, it was shown that in the manufacturing method and apparatus of the present invention, the heating of the substrate and the heating means are effective in shortening the manufacturing time of the colloidal crystal film.
［実施例４］
実施例４では、本発明の装置（図７の７００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル：ポリジメチルシリコーンオイル）からなる厚さ２ｍｍの親油性被膜を用いて、コロイド結晶膜を製造した。実施例４では、シリンジは、シリンジポンプに接続されており、成長容器からコロイド懸濁液を精密に制御して抜き出した。また、実施例４では、加熱手段として成長容器を恒温槽に収容した。恒温槽の温度は６０℃であった。コロイド懸濁液の製造手順およびコロイド結晶膜の製造手順は、シリンジを用い、ステップＳ１４０においてフィードバック機構を用いることなく一定速度でコロイド結晶膜を成長させた以外は、実質的に実施例１と同様であった。
[Example 4]
In Example 4, a colloidal crystal film was manufactured using a lipophilic film having a thickness of 2 mm made of an oleophilic liquid (silicone oil: polydimethylsilicone oil) as the drop lid 250 in the apparatus of the present invention (700 in FIG. 7). did. In Example 4, the syringe was connected to a syringe pump, and the colloidal suspension was extracted from the growth container with precise control. Moreover, in Example 4, the growth container was accommodated in the thermostat as a heating means. The temperature of the thermostatic bath was 60 ° C. The procedure for producing the colloidal suspension and the procedure for producing the colloidal crystal film are substantially the same as those in Example 1 except that the colloidal crystal film is grown at a constant rate without using a feedback mechanism in step S140. Met.
図２２は、実施例４の装置を示す図である。 FIG. 22 is a diagram illustrating an apparatus according to the fourth embodiment.
図２２に示すように、恒温槽は、成長容器を収容しており、コロイド懸濁液ごと基板を加熱することができる。これにより、コロイド結晶膜の製造時間を短縮できた。また、実施例１と異なり、基板に対するコロイド懸濁液の液面の位置をシリンジによって行っても、実施例３と同様の膜質のコロイド結晶膜が得られた。このことから、シリンジによる微量なコロイド懸濁液の調整が成長容器に振動を与えることがないので、横縞のないより均一かつコロイド結晶膜の大面積化に有利であることが示唆される。 As shown in FIG. 22, the thermostatic chamber contains a growth container and can heat the substrate together with the colloidal suspension. Thereby, the manufacturing time of the colloidal crystal film could be shortened. Unlike Example 1, a colloidal crystal film having the same film quality as that of Example 3 was obtained even when the position of the liquid surface of the colloidal suspension relative to the substrate was determined by a syringe. This suggests that adjustment of a small amount of colloidal suspension with a syringe does not give vibration to the growth vessel, and therefore is advantageous for increasing the area of the colloidal crystal film more uniformly and without horizontal stripes.
実施例４で得られたコロイド結晶膜について、Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのコロイド結晶膜の場所依存性を調べた。結果を図２３および表３に示す。 For the colloidal crystal film obtained in Example 4, the location dependence of the Bragg reflection spectrum of the colloidal crystal film was examined. The results are shown in FIG.
図２３は、測定用のマークを施した実施例４のコロイド結晶膜の模式図（Ａ）と、コロイド結晶膜のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す図（Ｂ）である。 FIG. 23 is a schematic diagram (A) of the colloidal crystal film of Example 4 with measurement marks, and a diagram (B) showing a Bragg reflection spectrum of the colloidal crystal film.
図２３（Ａ）において、実施例４のコロイド結晶膜をハッチングで模式的に示す。実施例４では、６ｃｍ×１１ｃｍの大きさのコロイド結晶膜が得られた。また、図２３（Ａ）の矢印は、コロイド結晶膜の成長方向であり、図の上側から下側へと成長したことを示す。図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）のＡ行１列、Ｃ行１列およびＥ行１列の正方形の中心部分のＢｒａｇｇ反射スペクトルを示す。 In FIG. 23A, the colloidal crystal film of Example 4 is schematically shown by hatching. In Example 4, a colloidal crystal film having a size of 6 cm × 11 cm was obtained. Further, the arrow in FIG. 23A indicates the growth direction of the colloidal crystal film, indicating that the colloidal crystal film has grown from the upper side to the lower side. FIG. 23B shows a Bragg reflection spectrum of the central portion of the square of A row, 1 column, C row, 1 column, and E row, 1 column of FIG.
図２３（Ｂ）によれば、５４１ｎｍ付近に非常に鋭いＢｒａｇｇ反射ピークが現れた。これにより、実施例４のコロイド結晶膜において、コロイド粒子が、Ｂｒａｇｇ反射条件を満たすように三次元的に配列していることが分かった。 According to FIG. 23B, a very sharp Bragg reflection peak appeared in the vicinity of 541 nm. Thus, it was found that the colloidal particles in the colloidal crystal film of Example 4 were arranged three-dimensionally so as to satisfy the Bragg reflection condition.
表３は、実施例４で作製した図２３に示したコロイド結晶膜の各位置におけるＢｒａｇｇ反射のピーク波長の一覧である。表３によれば、Ｂｒａｇｇ反射スペクトルのピークは、実施例４のコロイド結晶膜全体にわたってほぼ同じ値であった。 Table 3 is a list of peak wavelengths of Bragg reflection at each position of the colloidal crystal film shown in FIG. According to Table 3, the peak of the Bragg reflection spectrum was almost the same throughout the colloidal crystal film of Example 4.
以上の実施例４の結果から、本発明の製造方法（図１）および装置（図７、図８）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜が得られることが分かった。また、同様の原理を採用している、本発明の製造方法（図１）および装置（図１０、図１１）もまた、均一かつ大面積のコロイド結晶膜の製造に有効であることが示唆される。 From the results of Example 4 above, it was found that a uniform and large-area colloidal crystal film can be obtained by using the manufacturing method (FIG. 1) and apparatus (FIGS. 7 and 8) of the present invention. In addition, it is suggested that the production method (FIG. 1) and apparatus (FIGS. 10 and 11) of the present invention, which employs the same principle, are also effective for producing a uniform and large-area colloidal crystal film. The
［実施例５］
実施例５では、本発明の装置（図９の９００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル）からなる厚さ８ｍｍの親油性被膜を用いて、成長容器が、それぞれがコロイド懸濁液を収容した複数の成長容器からなり、これら複数の成長容器がシリンジと接続されている以外、実施例４と同様であった。ここでも、実施例４と同様に、シリンジは、シリンジポンプに接続されており、複数の成長容器からコロイド懸濁液を精密に制御して抜き出した。
[Example 5]
In Example 5, in the apparatus of the present invention (900 in FIG. 9), an 8 mm thick lipophilic film made of lipophilic liquid (silicone oil) is used as the drop lid 250, and the growth containers are colloidal suspensions. Example 4 was the same as Example 4 except that the plurality of growth containers were connected to a syringe. Here again, as in Example 4, the syringe was connected to a syringe pump, and the colloidal suspension was extracted from the plurality of growth vessels with precise control.
図２４は、実施例５の装置を示す図である。 FIG. 24 is a diagram illustrating an apparatus according to the fifth embodiment.
図２４（Ａ）は、コロイド懸濁液を収容する前の複数の成長容器を示し、図２４（Ｂ）は、コロイド懸濁液を収容した複数（３個）の成長容器がシリンジおよびシリンジポンプと接続されており、複数の成長容器は恒温槽に配置されている様子を示す。実施例５では、複数の成長容器は直列に接続されており、１つの成長容器（図２４（Ｂ）では左端の成長容器）をシリンジと接続することにより、すべての成長容器のコロイド懸濁液の液面の位置を移動させた。実施例５によれば、各成長容器から実施例４と同様のコロイド結晶膜が得られた。 FIG. 24 (A) shows a plurality of growth containers before containing the colloidal suspension, and FIG. 24 (B) shows a plurality of (three) growth containers containing the colloidal suspension as syringes and syringe pumps. A plurality of growth containers are shown in a thermostatic chamber. In Example 5, a plurality of growth vessels are connected in series. By connecting one growth vessel (the leftmost growth vessel in FIG. 24B) with a syringe, the colloidal suspension of all the growth vessels. The position of the liquid level was moved. According to Example 5, the same colloidal crystal film as in Example 4 was obtained from each growth vessel.
以上の実施例５の結果から、本発明の方法（図１）および装置（図９）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜を同時に大量生産できることが示された。同様の原理を採用している、本発明の装置（図１２）もまた大量生産に好適であることが示唆される。 From the results of Example 5 above, it was shown that a uniform and large-area colloidal crystal film can be mass-produced simultaneously by using the method (FIG. 1) and apparatus (FIG. 9) of the present invention. It is suggested that the apparatus of the present invention (FIG. 12), which employs the same principle, is also suitable for mass production.
［実施例６］
実施例６では、本発明の装置（図２７の２７００）において、落し蓋２５０として親油性液体（シリコーンオイル）からなる厚さ２ｍｍの親油性被膜を用いて、コロイド結晶膜を製造した。
[Example 6]
In Example 6, a colloidal crystal film was manufactured by using a lipophilic film having a thickness of 2 mm made of a lipophilic liquid (silicone oil) as the drop lid 250 in the apparatus of the present invention (2700 in FIG. 27).
図２９は、実施例６の装置を示す図である。 FIG. 29 is a diagram illustrating an apparatus according to the sixth embodiment.
図２９（Ａ）は装置の全体の様子を示す。図２９（Ｂ）は、ニードルバルブ付の精密流量計からなる流量制御機構を示す。図２９（Ｃ）は、シリコーンオイルで被覆されたコロイド懸濁液を保持する成長容器を示す。 FIG. 29A shows the overall state of the apparatus. FIG. 29 (B) shows a flow rate control mechanism comprising a precision flow meter with a needle valve. FIG. 29C shows a growth vessel holding a colloidal suspension coated with silicone oil.
図２９に示すように、アクリル製の成長容器は、恒温槽（ヤマト科学株式会社製、インキュベータＩＣ３４０）に収容されており、コロイド懸濁液ごと基板を加熱することができる。さらに、実施例６の装置において、成長容器は、連通管としてパイプを介してポリタンクからなる収容容器に接続されており、成長容器と収容容器との間に、ニードルバルブ付の精密流量計（コフロック株式会社製、ＲＫ４００、水用）が設けられた。これにより、基板に対する液面の位置を一定速度で移動させることができるので、横縞のないより均一かつ大面積なコロイド結晶膜が得られる。 As shown in FIG. 29, the acrylic growth container is accommodated in a thermostatic chamber (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., incubator IC340), and can heat the substrate together with the colloidal suspension. Furthermore, in the apparatus of Example 6, the growth container is connected to a storage container made of a polytank through a pipe as a communication pipe, and a precision flow meter with a needle valve (Cofflock) is interposed between the growth container and the storage container. Co., Ltd., RK400, for water) was provided. Thereby, since the position of the liquid surface with respect to the substrate can be moved at a constant speed, a colloidal crystal film having a more uniform and large area without horizontal stripes can be obtained.
実施例６の具体的な実験手順は次のとおりである。成長容器にコロイド粒子（ポリスチレン製、粒子径１９０．３ｎｍ、濃度２ｗｔ％）が純水に分散したコロイド懸濁液（４．３３ｋｇ）を注入した。コロイド結晶膜を成膜する基板として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製のカピロンプレート（笠井産業株式会社製、黒Ｋ−５９３０、厚さ３ｍｍ）を用いた。基板の表面を、プラズマ装置で親水化処理し、親水性を高め、コロイド懸濁液の濡れ性を高めた。成長容器に基板を浸漬し、垂直に保持した（図１のステップＳ１１０）。以降のステップは、恒温槽を加熱し温度を５０℃に保持しながら行った。 The specific experimental procedure of Example 6 is as follows. A colloidal suspension (4.33 kg) in which colloidal particles (made of polystyrene, particle diameter 190.3 nm, concentration 2 wt%) were dispersed in pure water was injected into the growth vessel. As a substrate for forming a colloidal crystal film, a Capillon plate made of polyvinyl chloride (PVC) (manufactured by Kasai Sangyo Co., Ltd., black K-5930, thickness 3 mm) was used. The surface of the substrate was hydrophilized with a plasma device to increase the hydrophilicity and the wettability of the colloidal suspension. The substrate was immersed in the growth vessel and held vertically (step S110 in FIG. 1). The subsequent steps were performed while heating the thermostat and maintaining the temperature at 50 ° C.
ニードルバルブを開き、基板に対するコロイド結晶懸濁液の液面の位置をわずかに移動させ、種結晶を形成した（図１のステップＳ１２０）。続いて、コロイド懸濁液の表面を、落し蓋である親油性被膜としてシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６、５ｃＳｔ）３０ｍＬで覆った（図１のステップＳ１３０）。親油性被膜の厚さは、２ｍｍであった。 The needle valve was opened, and the position of the liquid surface of the colloidal crystal suspension with respect to the substrate was slightly moved to form a seed crystal (step S120 in FIG. 1). Subsequently, the surface of the colloidal suspension was covered with 30 mL of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96, 5cSt) as a lipophilic film as a drop lid (step S130 in FIG. 1). The thickness of the oleophilic coating was 2 mm.
基板に対するコロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、コロイド結晶膜を成長させた（図１のステップＳ１４０）。具体的には、ニードルバルブ付の精密流量計を用いて、流量を４ｃｃ／分〜０．５ｃｃ／分の範囲内で制御し、成長容器から収容容器へコロイド懸濁液を自然流下させた。その結果、基板上にポリスチレン粒子からなるコロイド結晶膜が形成された。得られたコロイド結晶膜において、ポリスチレン粒子間にシリコーン樹脂形成材料（ダウコーニング社製、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）を充填し、固定した。実施例６で得られたコロイド結晶膜の様子を観察した。 The position of the liquid surface of the colloidal suspension with respect to the substrate was moved to grow a colloidal crystal film (step S140 in FIG. 1). Specifically, the flow rate was controlled within a range of 4 cc / min to 0.5 cc / min using a precision flow meter with a needle valve, and the colloidal suspension was allowed to flow naturally from the growth vessel to the storage vessel. As a result, a colloidal crystal film made of polystyrene particles was formed on the substrate. In the obtained colloidal crystal film, a silicone resin-forming material (Dyl Corning, Sylgard 184) was filled between polystyrene particles and fixed. The state of the colloidal crystal film obtained in Example 6 was observed.
図３０は、実施例６のコロイド結晶膜の外観を示す図である。 FIG. 30 is a diagram showing the appearance of the colloidal crystal film of Example 6.
図３０によれば、幅３００ｍｍを有する大面積かつ均一なコロイド結晶膜が得られたことが分かった。 According to FIG. 30, it was found that a large area and uniform colloidal crystal film having a width of 300 mm was obtained.
以上の実施例６の結果から、本発明の製造方法（図１）および装置（図２７、図２８）を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜が得られることが分かった。また、自然流下を採用した装置は、その設計が簡便であり、操作も容易であるため、成長容器を大型化すれば、さらなる大面積化も容易であることが示唆される。 From the results of Example 6 above, it was found that a uniform and large-area colloidal crystal film can be obtained by using the manufacturing method (FIG. 1) and apparatus (FIGS. 27 and 28) of the present invention. In addition, since the apparatus adopting natural flow is simple in design and easy to operate, it is suggested that if the growth vessel is enlarged, the area can be further increased.
本発明の方法および装置を用いれば、均一かつ大面積のコロイド結晶膜を得ることができる。本発明の方法および装置は、均一かつ大面積のコロイド結晶膜の大量生産に有効である。 By using the method and apparatus of the present invention, a uniform and large-area colloidal crystal film can be obtained. The method and apparatus of the present invention are effective for mass production of a uniform and large-area colloidal crystal film.
２１０ コロイド懸濁液
２２０、５１０、７１０、９１０ 成長容器
２３０ 基板
２４０ 種結晶
２５０ 落し蓋
２６０ コロイド結晶膜
４１０、４２０ 領域
５００、７００、９００、１０００、１２００、１４００、２７００ 装置
５２０、７２０ 吊り下げ機構
７３０、９２０ シリンジ
１０１０、１２１０、２７１０ 収容容器
１３００ フィードバック機構
１３１０ 検出手段
１３２０ 制御部
１３３０ 光源
１３４０ 分光器
１３５０ プローブ
１４１０ 荷台
１４２０ モータ
２７２０ 流量制御機構
210 Colloidal suspension 220, 510, 710, 910 Growth vessel 230 Substrate 240 Seed crystal 250 Drop lid 260 Colloidal crystal film 410, 420 Region 500, 700, 900, 1000, 1200, 1400, 2700 Apparatus 520, 720 Suspension mechanism 730 , 920 Syringe 1010, 1210, 2710 Container 1300 Feedback mechanism 1310 Detection means 1320 Control unit 1330 Light source 1340 Spectrometer 1350 Probe 1410 Loading platform 1420 Motor 2720 Flow control mechanism
Claims (20)
コロイド懸濁液を保持した成長容器に表面が親水化処理された基板を浸漬するステップと、
前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記基板の表面に種結晶を形成するステップと、
前記コロイド懸濁液の液面を落し蓋で覆うステップであって、前記落し蓋は前記液面と接触し、前記成長容器に親油性液体を添加し、前記コロイド懸濁液上に親油性被膜を形成する、ステップと、
前記基板に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置を移動させ、前記種結晶に基づいてコロイド結晶膜を成長させるステップと
を包含し、
前記親油性液体は、
前記コロイド懸濁液の分散媒よりも小さな比重を有し、
前記分散媒よりも高い沸点を有し、
拡張係数Ｓ＝γ Ｂ −（γ Ａ ＋γ ＡＢ ）＞０（ここで、γ Ｂ は前記分散媒の表面張力であり、γ Ａ は前記親油性液体の表面張力であり、γ ＡＢ は、前記分散媒と前記親油性液体との間の界面張力である）を満たし、かつ、
前記コロイド懸濁液中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有する、方法。 A method for producing a colloidal crystal film, comprising:
Immersing a substrate whose surface is hydrophilized in a growth vessel holding a colloidal suspension;
Moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension relative to the substrate to form a seed crystal on the surface of the substrate;
Dropping the liquid level of the colloidal suspension and covering it with a lid, the dropping lid contacting the liquid level , adding a lipophilic liquid to the growth vessel and forming a lipophilic film on the colloidal suspension to, and the step,
Moving the position of the liquid surface of the colloidal suspension with respect to the substrate and growing a colloidal crystal film based on the seed crystal ,
The lipophilic liquid is
Having a specific gravity smaller than the dispersion medium of the colloidal suspension,
Having a higher boiling point than the dispersion medium,
Expansion coefficient S = γ B − (γ A + γ AB )> 0 (where γ B is the surface tension of the dispersion medium, γ A is the surface tension of the lipophilic liquid, and γ AB is the dispersion Is an interfacial tension between the medium and the lipophilic liquid), and
A method having a solubility parameter different from that of the colloidal particles in the colloidal suspension .
前記基板の表面に形成された前記コロイド懸濁液の液面近傍の領域が結晶状態であれば、前記基板に対して前記成長容器を下げる、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、または、前記基板を前記成長容器から引き上げるかのいずれかを行い、
前記液面近傍の領域が非結晶状態であれば、結晶状態になるまで前記液面の位置を保持する、請求項１に記載の方法。 The step of growing the colloidal crystal film comprises:
If the region near the liquid level of the colloidal suspension formed on the surface of the substrate is in a crystalline state, the growth vessel is lowered relative to the substrate, the colloidal suspension is removed from the growth vessel, or , Either pulling up the substrate from the growth vessel,
The method according to claim 1, wherein if the region in the vicinity of the liquid level is in an amorphous state, the position of the liquid level is maintained until the liquid state is reached.
前記コロイド懸濁液の液面を覆い、前記液面に接触し、親油性液体からなる親油性被膜である落し蓋と、
前記コロイド懸濁液に浸漬させる基板を吊り下げる吊り下げ機構と
を備え、
前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が下方に移動するよう機能し、
前記親油性液体は、
前記コロイド懸濁液の分散媒よりも小さな比重を有し、
前記分散媒よりも高い沸点を有し、
拡張係数Ｓ＝γ Ｂ −（γ Ａ ＋γ ＡＢ ）＞０（ここで、γ Ｂ は前記分散媒の表面張力であり、γ Ａ は前記親油性液体の表面張力であり、γ ＡＢ は、前記分散媒と前記親油性液体との間の界面張力である）を満たし、かつ、
前記コロイド懸濁液中のコロイド粒子の溶解パラメータと異なる溶解パラメータを有する、コロイド結晶膜を製造する装置。 At least a growth vessel containing a colloidal suspension;
Cover the liquid surface of the colloidal suspension, in contact with the liquid surface, and drop to the lid is a lipophilic coating comprising a lipophilic liquid,
A suspension mechanism for suspending a substrate to be immersed in the colloidal suspension,
And ability machine as the position of the liquid surface of the colloidal suspension to the surface of the substrate is moved downwards,
The lipophilic liquid is
Having a specific gravity smaller than the dispersion medium of the colloidal suspension,
Having a higher boiling point than the dispersion medium,
Expansion coefficient S = γ B − (γ A + γ AB )> 0 (where γ B is the surface tension of the dispersion medium, γ A is the surface tension of the lipophilic liquid, and γ AB is the dispersion Is an interfacial tension between the medium and the lipophilic liquid), and
An apparatus for producing a colloidal crystal film having a solubility parameter different from that of the colloidal particles in the colloidal suspension .
前記シリンジは、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、少なくとも、前記成長容器から前記コロイド懸濁液を抜く、請求項１１に記載の装置。 Further comprising a syringe connected to the growth vessel;
The apparatus according to claim 11, wherein the syringe removes the colloidal suspension from at least the growth vessel so that the position of the liquid surface of the colloidal suspension moves with respect to the surface of the substrate.
前記収容容器は、
前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ前記コロイド懸濁液を自然流下させる、請求項１１に記載の装置。 A container that is connected to the growth container via a communication pipe and that stores the colloidal suspension;
The container is
The apparatus according to claim 11, wherein the colloidal suspension is allowed to flow naturally from the growth vessel to the receiving vessel so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves.
前記収容容器は、
前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が移動するよう、前記成長容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置と、前記収容容器における前記コロイド懸濁液の液面の位置とを一致させながら、前記成長容器に対して少なくとも下方に移動する、請求項１１に記載の装置。 A container that is connected to the growth container via a communication pipe and that stores the colloidal suspension;
The container is
The position of the liquid level of the colloidal suspension in the growth container and the position of the liquid level of the colloidal suspension in the storage container so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves. The apparatus according to claim 11, wherein the apparatus moves at least downward with respect to the growth vessel while being matched with each other.
前記吊り下げ機構は、前記複数の成長容器のそれぞれに収容された前記コロイド懸濁液に基板を浸漬させ、
前記複数の成長容器は、前記シリンジまたは前記収容容器と接続されている、請求項１３〜１５のいずれかに記載の装置。 The growth vessel comprises a plurality of growth vessels each containing a colloidal suspension;
The suspension mechanism immerses the substrate in the colloidal suspension accommodated in each of the plurality of growth vessels,
The apparatus according to any one of claims 13 to 15, wherein the plurality of growth containers are connected to the syringe or the storage container.
前記流量制御機構は、前記基板の表面に対する前記コロイド懸濁液の液面の位置が一定の速度で移動するよう、前記成長容器から前記収容容器へ自然流下する前記コロイド懸濁液の流量を制御するよう機能する、請求項１４に記載の装置。 A flow rate control mechanism is further provided between the growth vessel and the storage vessel,
The flow rate control mechanism controls the flow rate of the colloidal suspension that naturally flows from the growth vessel to the receiving vessel so that the position of the liquid level of the colloidal suspension relative to the surface of the substrate moves at a constant speed. The apparatus of claim 14, wherein the apparatus functions to.
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