JP6331404B2 - Resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a resist composition and a method for producing a resist pattern using the resist composition.
特許文献１には、酸発生剤と、下記式で表される構造単位からなる樹脂と、ポリメタクリル酸ブチルとを含有するレジスト組成物が記載されている。
上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、形状及び解像度が必ずしも十分に満足できない場合があった。 In some cases, the resist pattern produced from the resist composition is not always satisfactory in shape and resolution.
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
樹脂（Ａ１）：式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂
樹脂（Ａ２）：式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）
樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ11は同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］
〔２〕樹脂（Ａ１）が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂であり、
樹脂（Ａ２）が、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）であり、
樹脂（Ａ３）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸発生剤である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
〔４〕（１）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A resist composition containing resin (A1), resin (A2), resin (A3) and an acid generator.
Resin (A1): at least selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a structural unit represented by formula (a1-2) Resin containing one type of structural unit Resin (A2): Structural unit represented by formula (a1-4) and resin containing a structural unit represented by formula (a2-0) (however, in formula (a1-0) (The structural unit represented, the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit represented by the formula (a1-2) are not included.)
Resin (A3): Resin containing a structural unit represented by formula (a5-1) (however, a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a formula (The structural unit represented by (a1-2) is not included, and at least one of the structural unit represented by formula (a1-4) and the structural unit represented by formula (a2-0) is not included.)
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these. ]
L a1 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) h1 —CO—O—, h1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14. ]
L a2 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) h2 —CO—O—, h2 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with a carbonyl group.
R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
n1 represents the integer of 0-10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R 11 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R 11 are the same or different.
R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Y a3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or —N (R c )-may be substituted.
R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
R a30 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is 2 or more, the plurality of R a31 are the same or different. ]
R a50 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a51 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
[2] The resin (A1) is a resin containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit represented by the formula (a1-2). ,
Resin (A2) includes a structural unit represented by the formula (a1-4) and a structural unit represented by the formula (a2-0) (provided that the structural unit represented by the formula (a1-1) and The structural unit represented by formula (a1-2) is not included.)
Resin (A3) is a resin containing a structural unit represented by formula (a5-1) (however, a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2)) And the resist composition does not contain at least one of the structural unit represented by the formula (a1-4) and the structural unit represented by the formula (a2-0).
[3] The acid generator is an acid generator containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (B1) and a salt represented by the formula (B2) [1] or [2] Resist composition.
A + represents an organic cation. ]
[4] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [1] to [3] on a substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising: a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及び高解像度のレジストパターンを製造することができる。 According to the resist composition of the present invention, an excellent shape and high-resolution resist pattern can be produced.
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
In the present specification, unless otherwise specified, in the description of the structural formula of a compound, “aliphatic hydrocarbon group” means a linear or branched hydrocarbon group, and “alicyclic hydrocarbon group” means A group obtained by removing a number of hydrogen atoms corresponding to the valence from the ring of an alicyclic hydrocarbon. The “aromatic hydrocarbon group” also includes a group in which a hydrocarbon group is bonded to an aromatic ring. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
Further, in the present specification, "(meth) acrylic monomer", "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- " at least one monomer having the structure Means. Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。
樹脂（Ａ１）：式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂
樹脂（Ａ２）：式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）
樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まず、かつ、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位の少なくとも一方を含まない。）
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains a resin (A1), a resin (A2), a resin (A3), and an acid generator (B).
Resin (A1): at least selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a structural unit represented by formula (a1-2) Resin containing one type of structural unit Resin (A2): Structural unit represented by formula (a1-4) and resin containing a structural unit represented by formula (a2-0) (however, in formula (a1-0) (The structural unit represented, the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit represented by the formula (a1-2) are not included.)
Resin (A3): Resin containing a structural unit represented by formula (a5-1) (however, a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a formula (The structural unit represented by (a1-2) is not included, and at least one of the structural unit represented by formula (a1-4) and the structural unit represented by formula (a2-0) is not included.)
Furthermore, the resist composition of the present invention preferably contains a basic compound (C) and / or a solvent (D).
In this specification, unless otherwise indicated, the compound illustrated as each component can be used individually or in combination of multiple types.
〔樹脂（Ａ１）〕
樹脂（Ａ１）は、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−０）」という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂である。
[Resin (A1)]
The resin (A1) is a structural unit represented by the formula (a1-0) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-0)”), a structural unit represented by the formula (a1-1) (hereinafter referred to as “structural unit (a1-0)”). Selected from the group consisting of “structural unit (a1-1)” and structural unit represented by formula (a1-2) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-2)”). A resin containing at least one structural unit.
構造単位（ａ１−０）は、下記式（ａ１−０）で表される。
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
The structural unit (a1-0) is represented by the following formula (a1-0).
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these. ]
Ｌa02は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L a02 is preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, and more preferably an oxygen atom. k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
Examples of the alkyl group of R a02 , R a03, and R a04 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group obtained by combining these include the same groups as those described for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl group for R a02 , R a03 and R a04 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group represented by R a02 , R a03 and R a04 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
The group combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 18 or less, combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R a01 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a1-0).
構造単位（ａ１−０）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常３〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。 The content of the structural unit (a1-0) is usually 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% with respect to all the structural units of the resin (A1). %.
構造単位（ａ１−１）は、下記式（ａ１−１）で表される。
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
The structural unit (a1-1) is represented by the following formula (a1-1).
L a1 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) h1 —CO—O—, h1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14. ]
Ｒa6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒa6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa6の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
The alicyclic hydrocarbon group for R a6 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups (* represents a bond). The alicyclic hydrocarbon group for R a6 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
h1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
L a1 is preferably an oxygen atom.
R a4 is preferably a methyl group.
R a6 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
構造単位（ａ１−１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常５〜８０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６０モル％である。 The content of the structural unit (a1-1) is usually from 5 to 80 mol%, preferably from 15 to 70 mol%, more preferably from 25 to 60 mol%, based on all structural units of the resin (A1). %.
構造単位（ａ１−２）は、下記式（ａ１−２）で表される。
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
The structural unit (a1-2) is represented by the following formula (a1-2).
L a2 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) h2 —CO—O—, h2 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with a carbonyl group.
R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
n1 represents the integer of 0-10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7は、Ｒa6と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
h2 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
L a2 is preferably an oxygen atom.
R a5 is preferably a methyl group.
R a7 includes the same groups as R a6 , preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常３〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。 The content rate of a structural unit (a1-2) is 3-80 mol% normally with respect to all the structural units of resin (A1), Preferably it is 5-70 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%. %.
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常３〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。 The total content of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) is usually from 3 to 95 mol% with respect to all the structural units of the resin (A1). Preferably it is 10-95 mol%, More preferably, it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
樹脂（Ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる二種以上を含む樹脂も好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせである樹脂がより好ましい。
The resin (A1) preferably contains at least one selected from the group consisting of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2).
The resin (A1) is also preferably a resin containing two or more selected from the group consisting of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), and the structural unit (a1-2). A resin that is a combination of 1) and the structural unit (a1-2) is more preferable.
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある。）、並びに、ラクトン環を有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ１）を含む本発明のレジスト組成物においては、基板に塗布した膜及び／又は組成物層が基板と密着性に優れる傾向があるため、高解像度のレジストパターンを製造できる。 The resin (A1) may contain a structural unit other than the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), and the structural unit (a1-2). Such a structural unit includes a structural unit having an alcoholic hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and a structural unit having a lactone ring (hereinafter referred to as “structural unit (a3)”). In some cases). In the resist composition of the present invention containing the resin (A1) having these structural units, the film and / or composition layer applied to the substrate tends to be excellent in adhesion to the substrate. Can be manufactured.
構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
Examples of the structural unit (a2) include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter may be referred to as “structural unit (a2-1)”).
L a3 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O— (k2 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group).
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10. ]
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
L a3 is preferably an oxygen atom or a group represented by —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—, wherein k2 is an integer of 1 to 4, more preferably an oxygen atom or —O. —CH 2 —CO—O—, and more preferably an oxygen atom.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のもの及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。 Among these, the structural unit represented by any one of formula (a2-1-1), formula (a2-1-2), formula (a2-1-3) and formula (a2-1-4) is preferable. The structural unit represented by formula (a2-1-1) or (a2-1-3) is more preferable.
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、２．５〜３０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A1) has the structural unit (a2-1), the content is preferably 1 to 45 mol%, more preferably 2 to 35 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). 2.5-30 mol% is more preferable.
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。 The lactone ring contained in the structural unit (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and condensation of a monocyclic lactone ring with another ring. It may be a ring. Among these lactone rings, a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring or a γ-butyrolactone ring structure is preferable.
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3), or the formula (a3-4). These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同じであってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｌa７は、酸素原子、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k５−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）k５−Ｏ−（ｋ４及びｋ５は、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa2４は、水素原子又はメチル基を表す。］
L a4 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O— (k4 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when p1 is 2 or more, the plurality of R a21 may be the same.
In formula (a3-2),
L a5 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O— (k4 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
q1 represents an integer of 0 to 3.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when q1 is 2 or more, a plurality of R a22 may be the same.
In formula (a3-3),
L a6 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O— (k4 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
r1 represents an integer of 0 to 3.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when r1 is 2 or more, a plurality of R a23 may be the same.
In formula (a3-4),
L a7 is an oxygen atom, * —O— (CH 2 ) k4 —O—, * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O—, * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O— ( CH 2) k5 -CO-O- or * -O- (CH 2) k4 -O -CO- (CH 2) k5 -O- (k4 and k5 independently represents an integer of 1-7. ) Represents a group represented by * Represents a bond with a carbonyl group.
R a24 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Ｌa4〜Ｌa７は、式（ａ２−１）のＬa3におけるものと同じ基が挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa７は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ４が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21及びＲa2４は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２のとき、２つのＲa21は同一又は相異なり、ｑ１が２のとき、２つのＲa22は同一又は相異なり、ｒ１が２のとき、２つのＲa23は同一又は相異なる。
Examples of L a4 to L a7 include the same groups as those in L a3 of the formula (a2-1).
L a4 to L a7 are each independently an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O—, wherein k4 is an integer of 1 to 4, preferably an oxygen atom and * —O—CH 2 —CO—O— is more preferable, and an oxygen atom is more preferable.
R a18 to R a21 and R a24 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1. When p1 is 2, two R a21 are the same or different. When q1 is 2, two R a22 are the same or different. When r1 is 2, two R a23 are the same or different.
構造単位（ａ３−１）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
構造単位（ａ３−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
構造単位（ａ３−３）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
構造単位（ａ３−４）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ３−４−１）、式（ａ３−４−２）、式（ａ３−４−３）、式（ａ３−４−４）、式（ａ３−４−５）及び式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマー並びに特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。
上記の化合物において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）を導くモノマーとして挙げることができる。 In the above compound, a compound in which a methyl group corresponding to R a24 is replaced with a hydrogen atom can also be exemplified as a monomer for deriving the structural unit (a3-4).
構造単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。 Among structural units (a3), formula (a3-1-1), formula (a3-1-2), formula (a3-2-3), formula (a3-2-4), formula (a3-4-) 1) or a structural unit derived from a monomer represented by the formula (a3-4-2) is more preferable, and the formula (a3-1-1), the formula (a3-2-3) or the formula (a3-4-2) The structural unit derived from a monomer represented by
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）、構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましい。
When the resin (A1) includes the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). More preferably, it is 10-60 mol%.
Moreover, content of a structural unit (a3-1), a structural unit (a3-2), a structural unit (a3-3), and a structural unit (a3-4) is respectively with respect to all the structural units of resin (A1). 5-70 mol% is preferable, 5-65 mol% is more preferable, and 5-60 mol% is further more preferable.
さらに樹脂（Ａ１）は、後述の式（ａ１−４）、式（ａ２−０）又は式（ａ５−１）で表される構造単位を有していてもよい。 Furthermore, the resin (A1) may have a structural unit represented by the following formula (a1-4), formula (a2-0), or formula (a5-1).
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 2,500 or more and 100,000 or less, more preferably 2,700 or more and 50,000 or less, and further preferably 3,000 or more and 30,000 or less. .
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。 Each structural unit constituting the resin (A1) can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. The content rate of each structural unit can be adjusted with the usage-amount of the monomer used when manufacturing resin (A1).
〔樹脂（Ａ２）〕
樹脂（Ａ２）は、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）及び式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）を含む樹脂である。ただし、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を含まない。
[Resin (A2)]
The resin (A2) has a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-4)”) and a structural unit represented by the formula (a2-0) (hereinafter referred to as “structural unit (a1-4)”). A resin including “structural unit (a2-0)”). However, the resin (A2) does not include the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), and the structural unit (a1-2).
構造単位（ａ１−４）は、下記式（ａ１−４）で表される。
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ11は同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
The structural unit (a1-4) is represented by the following formula (a1-4).
R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R 11 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R 11 are the same or different.
R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Y a3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or —N (R c )-may be substituted.
R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｙa3の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよいが、酸素原子との結合位置にあるメチレン基は、これらの基に置き換わらない。
ｌａは、０が好ましい。
R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and still more preferably a hydrogen atom.
The alkoxy group of R 11 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
The hydrocarbon group of R 12 and R 13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. It is an aliphatic hydrocarbon group.
The hydrocarbon group for Y a3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, and more preferably one having 1 carbon atom. An aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group is preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group. As the substituent of the aromatic hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.
The methylene group contained in the hydrocarbon group of Y a3 may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or —N (R c ) —, but a methylene group at the bonding position with the oxygen atom Does not replace these groups.
la is preferably 0.
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー等が挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。 Examples of the monomer that leads to the structural unit (a1-4) include monomers described in JP 2010-204646 A. Among these, a monomer represented by any one of formula (a1-4-1) to formula (a1-4-14) is preferable, and any one of formula (a1-4-1) to formula (a1-4-8) is preferable. The monomer represented by is more preferable.
構造単位（ａ１−４）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。 10-95 mol% is preferable with respect to all the structural units of resin (A2), and, as for the content rate of a structural unit (a1-4), 15-90 mol% is more preferable, and 20-85 mol% is more preferable.
構造単位（ａ２−０）は、下記式（ａ２−０）で表される。
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは、０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
The structural unit (a2-0) is represented by the following formula (a2-0).
R a30 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is 2 or more, the plurality of R a31 are the same or different. ]
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｍａは０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
R a30 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The alkoxy group for R a31 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
As the alkyl group for R a31 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
ma is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
構造単位（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーに由来する構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものである。
構造単位（ａ２−０）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％より好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。 5-90 mol% is preferable with respect to all the structural units of resin (A2), and, as for the content rate of a structural unit (a2-0), 10-85 mol% is more preferable, and 15-80 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、上述の構造単位（ａ２）、上述の構造単位（ａ３）、スチレンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
樹脂（Ａ２）は、後述の式（ａ５−１）で表される構造単位を有していてもよい。
The resin (A2) may have a structural unit other than the structural unit (a1-4) and the structural unit (a2-0). As such a structural unit, for example, a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid, the above structural unit (a2), the above structural unit (a3), a structural unit derived from styrene, Examples include a structural unit derived from alkoxystyrene and a structural unit derived from acyloxystyrene.
The resin (A2) may have a structural unit represented by the formula (a5-1) described later.
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、例えば、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
The structural unit derived from the alkoxystyrene is, for example, a structural unit in which a hydroxy group of the structural unit (a2-0) is substituted with an alkoxy group. Examples of the monomer that leads to the structural unit include methoxystyrene, ethoxystyrene, isopropoxystyrene, tert-butoxystyrene, and the like.
The structural unit derived from the acyloxystyrene is, for example, a structural unit in which a hydroxy group of the structural unit (a2-0) is substituted with an acyloxy group. Examples of the monomer for deriving the structural unit include benzoyloxystyrene, acetyloxystyrene, and pivaloyloxystyrene.
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）以外の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％より好ましい。 When resin (A2) contains structural units other than structural unit (a1-4) and structural unit (a2-0), the content rate is 1-50 mol% with respect to all the structural units of resin (A2). Is preferable, and 3 to 30 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the resin (A2) is preferably 2,500 or more and 100,000 or less, more preferably 2,700 or more and 50,000 or less, and further preferably 3,000 or more and 40,000 or less. .
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ２）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。 Each structural unit constituting the resin (A2) can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. The content rate of each structural unit can be adjusted with the usage-amount of the monomer used when manufacturing resin (A2).
〔樹脂（Ａ３）〕
樹脂（Ａ３）は、式（ａ５−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ５−１）」という場合がある。）を有する樹脂である。ただし、樹脂（Ａ３）は、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を含まず、かつ、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）の少なくとも一方を含まない。樹脂（Ａ３）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）のいずれも含まない樹脂である。
[Resin (A3)]
The resin (A3) is a resin having a structural unit represented by the formula (a5-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a5-1)”). However, the resin (A3) does not include the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), and the structural unit (a1-2), and the structural unit (a1-4) and the structural unit (a2- 0) is not included. The resin (A3) is preferably any of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), the structural unit (a1-2), the structural unit (a1-4), and the structural unit (a2-0). This resin does not contain
構造単位（ａ５−１）は、下記式（ａ５−１）で表される。
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］
The structural unit (a5-1) is represented by the following formula (a5-1).
R a50 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a51 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Ｒa51の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
Ｒa51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa51の脂環式飽和炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa51の脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
Examples of the alkyl group for Ra51 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
The alicyclic saturated hydrocarbon group for R a51 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following group (* represents a bond). The alicyclic saturated hydrocarbon group for R a51 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
構造単位（ａ５−１）としては、下記構造単位等が挙げられる。
上記の構造単位において、Ｒa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R a50 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a5-1).
構造単位（ａ５−１）の含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がとりわけ好ましい。樹脂（Ａ３）は、構造単位（ａ５−１）以外の構造単位を有していてもよいが、実質的に構造単位（ａ５−１）のみからなることが特に好ましい。 The content of the structural unit (a5-1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and 90 mol% with respect to all the structural units of the resin (A3). The above is particularly preferable. The resin (A3) may have a structural unit other than the structural unit (a5-1), but it is particularly preferable that the resin (A3) consists essentially of the structural unit (a5-1).
樹脂（Ａ３）が有していてもよい構造単位（ａ５−１）以外の構造単位としては、例えば、上述の構造単位（ａ２）、上述の構造単位（ａ３）、下記式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある。）等が挙げられる。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。］
Examples of the structural unit other than the structural unit (a5-1) that the resin (A3) may have include the structural unit (a2), the structural unit (a3), and the following formula (a4). Structural units (hereinafter sometimes referred to as “structural units (a4)”) and the like.
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 4 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a fluorine atom. ]
Ｒ４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基；ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group having a fluorine atom for R 4 include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2 , 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoro (Ropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5- Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentyl Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as a methyl group and a perfluorohexyl group; and alicyclic saturated hydrocarbon groups having a fluorine atom such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
構造単位（ａ４）は、好ましくは、式（ａ４−１）で表される構造単位である。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
The structural unit (a4) is preferably a structural unit represented by the formula (a4-1).
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a C 1-8 perfluoroalkanediyl group.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the L 3 perfluoroalkanediyl group include a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluorobutane-1,4. -Diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluoroheptane-1,7-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group and the like.
Ｌ４は、好ましくはメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a methylene group.
L 3 is preferably a C 1-3 perfluoroalkanediyl group.
構造単位（ａ４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４）の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R 3 is replaced by a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a4).
樹脂（Ａ３）が構造単位（ａ４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A3) contains the structural unit (a4), the content is preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 10 to 70 mol%, based on all the structural units of the resin (A3). 50 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは６，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは８，０００以上４０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the resin (A3) is preferably 5,000 or more and 100,000 or less, more preferably 6,000 or more and 50,000 or less, and further preferably 8,000 or more and 40,000 or less. .
樹脂（Ａ３）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ３）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。 Each structural unit constituting the resin (A3) can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. The content rate of each structural unit can be adjusted with the usage-amount of the monomer used when manufacturing resin (A3).
〔酸発生剤（Ｂ）〕
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[Acid generator (B)]
The acid generator (B) is classified into a nonionic type and an ionic type, and any of them may be used.
Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4). -Sulfonate) and sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. Examples of the ionic acid generator include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) and the like. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。 Examples of the acid generator (B) include JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712 The compound which generate | occur | produces an acid by the radiation as described in etc. can be used.
酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸が好ましく、より好ましくは、フッ素原子を含有しないスルホン酸である。
酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
As the acid generated from the acid generator, sulfonic acid is preferable, and sulfonic acid containing no fluorine atom is more preferable.
When the acid generator (B) includes an acid generator that generates a sulfonic acid not containing a fluorine atom, the content of the acid generator is preferably 50 masses with respect to the total amount of the acid generator (B). % Or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒｂ１及びＲｂ２の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group for R b1 and R b2 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2- And aryl groups such as methyl-6-ethylphenyl.
式（Ｂ１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生するイオン系酸発生剤としては、式（Ｂ２）で表される塩が好ましい。
Ｒｂ３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
As the ionic acid generator that generates a sulfonic acid not containing a fluorine atom, a salt represented by the formula (B2) is preferable.
R b3 represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or a carboxy group, and the methylene group contained in the hydrocarbon group is , Oxygen atom or carbonyl group may be substituted.
A + represents an organic cation. ]
Ｒｂ３の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数２４以下の基である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基及び下記の基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
The hydrocarbon group of R b3 is, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and a combination thereof. And a group having 24 or less carbon atoms.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, pentadecyl group, hexyl. Examples thereof include alkyl groups such as decyl group, heptadecyl group, octadecyl group and icosyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group; 2.1] Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as heptyl group, adamantyl group and the following groups.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, biphenyl group. And aryl groups such as phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, and the like. .
Examples of the group obtained by combining an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, and an isobornyl group.
Examples of the group obtained by combining an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換された基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Ｒｂ３は、好ましくは、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。 R b3 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is a hydroxy group or a carboxy group. The methylene group contained in the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Ｒｂ３は、より好ましくは、式（Ｂ３）で表される基である。
Ｒｂ３０は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍｘは、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｂ３０は同一又は相異なり、さらに複数のＲｂ３０が炭素数１〜８の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は１８以下である。］
R b3 is more preferably a group represented by the formula (B3).
R b30 represents a hydroxy group, a carboxy group or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
mx represents an integer of 0 to 5. When mx is 2 or more, the plurality of R b30 are the same or different, and when the plurality of R b30 represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, the total carbon number is 18 or less. ]
Ｒｂ３０の炭素数１〜８の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数８以下の基であり、好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的には上記のものが挙げられる。
Ｒｂ３０は、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R b30 include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and an aromatic carbon group having 6 to 8 carbon atoms. A hydrogen group and a group having 8 or less carbon atoms, and a combination thereof, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include the above.
R b30 is preferably a hydroxy group, a carboxy group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. More preferably, it is a C1-C8 aliphatic hydrocarbon group.
式（Ｂ３）で表される基としては、特に、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又は２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が好ましい。 As the group represented by the formula (B3), a phenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group or a 2,4,6-triisopropylphenyl group is particularly preferable.
式（Ｂ２）のスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（Ｂ２−ａ−１）〜式（Ｂ２−ａ−１９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは、式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンであり、より好ましくは、式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１１）、式（Ｂ２−ａ−１５）及び式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンである。
Ａ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になってイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
In formula (b2-1) to formula (b2-4),
Do R b4 , R b5 and R b6 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms? , R b4 and R b5 together form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) containing a sulfur atom. The hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 represent the integer of 0-5 independently of each other. When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 are the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 are the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or R b9 and R b10 are They are bonded to each other together with the sulfur atom to be bonded to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring). The methylene group contained in the ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
R b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b11 and R b12 may form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) together with —CH—CO— to which they are bonded, The contained methylene group may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, multiple R b13 are the same or different, when p2 is 2 or more, multiple R b14 are the same or different, and when s2 is 2 or more, multiple R b15 are the same or different , T2 is 2 or more, the plurality of R b18 are the same or different.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an alicyclic hydrocarbon group include a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group. In this case, the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is 20 or less including the carbon number of the alkyl group. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups.
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a methylnorbornyl group, and an isobornyl group. Can be mentioned.
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantyl group. Substituted or unsubstituted phenyl groups such as phenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group; biphenylyl group, naphthyl group, phenanthryl group and the like.
As an aromatic hydrocarbon group by which the hydrogen atom was substituted by the alkoxy group, 4-methoxyphenyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group, that is, an aralkyl group, include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
In addition, when an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group is contained in an aromatic hydrocarbon group, a C1-C12 alkyl group and a C3-C18 alicyclic hydrocarbon group are preferable.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group. Group, pentylcarbonyloxy group, hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group and the like.
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。 The ring containing a sulfur atom which may be formed by combining R b4 and R b5 is any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. If it contains one or more sulfur atoms, it may further contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms. As the ring, a ring having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a ring having 4 to 18 carbon atoms is more preferable.
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の炭化水素基としては、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。 The hydrocarbon groups for R b4 , R b5 and R b6 are preferably independently of each other an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a carbon group having 6 to 18 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group, and the aromatic hydrocarbon group includes a halogen atom, a hydroxy group, or It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
Examples of the ring formed together with the sulfur atom to which R b9 and R b10 are bonded include, for example, a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and 1,4-oxathian-4-ium. A ring etc. are mentioned.
Examples of the ring formed with —CH—CO— in which R b11 and R b12 are bonded include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。 As a cation represented by Formula (b2-1)-Formula (b2-4), what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example.
式（Ｂ２）で表される塩として、好ましくは、下記の塩が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩とを含む酸発生剤であることが好ましい。酸発生剤（Ｂ）がこのような酸発生剤である場合、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩との含有量比は、質量基準で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。 The acid generator (B) is preferably an acid generator containing a compound represented by the formula (B1) and a salt represented by the formula (B2). When the acid generator (B) is such an acid generator, the content ratio of the compound represented by the formula (B1) and the salt represented by the formula (B2) is preferably 50% by mass. : 50 to 95: 5, more preferably 60:40 to 90:10.
〔塩基性化合物（Ｃ）〕
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。
[Basic compound (C)]
The content of the basic compound (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably 0.01 to 5% by mass in the solid content of the resist composition. 1% by mass.
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩である。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは式（Ｃ１）で表される化合物及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはアンモニウム塩である。
The basic compound (C) is preferably a salt having a lower acidity than an acid generated from a basic nitrogen-containing organic compound or an acid generator (B).
Examples of the basic nitrogen-containing organic compound include amines and ammonium salts. The basic compound (C) is used as a quencher in the resist composition of the present invention. A quencher is a compound having an action of capturing an acid generated from an acid generator upon exposure. Amines include aliphatic and aromatic amines; primary amines, secondary amines and tertiary amines. The basic compound (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by any one of the formulas (C1) to (C8) and an ammonium salt, more preferably the formula (C1). Or at least one selected from the group consisting of ammonium salts, more preferably ammonium salts.
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
The compound represented by the formula (C1) is preferably a compound represented by the formula (C1-1).
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, the plurality of R c4 are the same or different. ]
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 7 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of R c9 are the same or different. ]
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
R c14 , R c15 and R c17 each independently represent the same meaning as R c4 .
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3, when o3 is 2 or more, the plurality of R c14 are the same or different, and when p3 is 2 or more, the plurality of R c15 are the same or different. .
L c1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
q3, r3 and s3 each independently represents an integer of 0 to 3, and when q3 is 2 or more, a plurality of R c18 are the same or different, and when r3 is 2 or more, a plurality of R c19 are the same or different. In contrast, when s3 is 2 or more, the plurality of R c20 are the same or different.
L c2 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
In formula (C1) to formula (C8) and formula (C1-1), the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, alkanediyl group are the same as those described above. Is mentioned.
Examples of the acyl group include acetyl group, 2-methylacetyl group, 2,2-dimethylacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, and 2,2-dimethylpropionyl group.
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and preferably diisopropyl. Piruanirin. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。 The acidity in a salt having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is represented by an acid dissociation constant (pKa). The salt having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a salt in which the acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually -3 <pKa, preferably -1 <pKa <7. A salt, more preferably a salt of 0 <pKa <5.
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式（Ｅ）で表される弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｅ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩も挙げられる。
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］
The salt having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a weak acid intramolecular salt represented by the following formula (E) (hereinafter sometimes referred to as “weak acid intramolecular salt (E)”). And salts described in JP 2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A, and JP 2011-191745 A.
R D1 and R D2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom.
m ′ and n ′ each independently represents an integer of 0 to 4, and when m ′ is 2 or more, the plurality of R D1 are the same or different, and when n ′ is 2 or more, the plurality of R D2 are Same or different. ]
〈弱酸分子内塩（Ｅ）〉
式（Ｅ）において、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
<Weak acid inner salt (E)>
In the formula (E), as the hydrocarbon groups of R D1 and R D2, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof And the like groups are formed.
Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, and nonyl group.
The monovalent alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and may be either saturated or unsaturated. Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, and cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group, and the like.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4- Propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, anthryl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group , Aryl groups such as cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the group formed by combining these include an alkyl-cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aralkyl group (for example, phenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1 -Propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6 -Phenyl-1-hexyl group, etc.).
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a cyclohexanecarbonyl group.
Examples of the acyloxy group include a group in which an oxy group (—O—) is bonded to the acyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a group in which a carbonyl group (—CO—) is bonded to the above alkoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
式（Ｅ）において、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。
In Formula (E), R D1 and R D2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. And an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom is preferable.
m ′ and n ′ are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. When m ′ is 2 or more, the plurality of R D1 are the same or different, and when n ′ is 2 or more, the plurality of R D2 are the same or different.
弱酸分子内塩（Ｅ）としては、以下の塩が挙げられる。
弱酸分子内塩（Ｅ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｅ）は、市販されているものを用いることができる。 The weak acid inner salt (E) can be produced by the method described in “Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296”. Moreover, what is marketed can be used for the weak acid inner salt (E).
〔溶剤（Ｄ）〕
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂や酸発生剤の種類及びその量等に応じ、レジスト組成物の塗布性等の観点から適宜選択できる。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
[Solvent (D)]
The solvent (D) can be appropriately selected from the viewpoint of the coating properties of the resist composition, etc., depending on the type and amount of the resin and acid generator used. The content of the solvent (D) is, for example, 75% by mass or more in the resist composition, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, for example 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. It is. The content rate of a solvent (D) can be measured with well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。 Examples of the solvent (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and pyruvic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. The solvent (D) may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
〔その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）〕
本発明のレジスト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じてその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
[Other components (hereinafter may be referred to as “other components (F)”)]
The resist composition of the present invention may contain other components (F) as needed in addition to the components described above. There are no particular limitations on the other component (F), and examples include additives known in the art, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, and dyes.
〔レジスト組成物の製造方法〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
[Method for producing resist composition]
The resist composition of the present invention is prepared by mixing the resin and the acid generator (B), and the solvent (D), basic compound (C), and other components (F) used as necessary. be able to. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin etc., the solubility with respect to solvents (D), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。 Application of the resist composition onto the substrate can be performed by a commonly used apparatus such as a spin coater. By adjusting the conditions of the coating apparatus, the film thickness of the composition after coating can be adjusted. Examples of the substrate include a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be washed or an antireflection film may be formed using a commercially available organic antireflection film composition.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., for example, and the heating time is preferably 10 to 180 seconds, for example. The pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) using various types of laser light such as those that convert the wavelength of laser light from the laser to emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams, extreme ultraviolet light (EUV), etc. it can. In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”. The exposure is usually performed through a mask corresponding to a desired resist pattern. When the exposure light source is an electron beam, a desired pattern may be directly drawn without using a photomask.
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。 The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction of the acid labile group of the resin (A). As heating temperature, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。 The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example.
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
By selecting the type of developer, a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced.
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline). The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの形状に優れるため、特に、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
Since the resist composition of the present invention is excellent in the shape of the resist pattern to be obtained, the resist composition for KrF excimer laser exposure, the resist composition for electron beam (EB) irradiation, or the resist composition for EUV exposure is particularly preferred. It is suitable and useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples,% and parts representing the content and the amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight of the resin is a value determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
（樹脂の合成）
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
The monomers used for resin synthesis are shown below. Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (a1-1-3)” or the like according to the formula number.
合成例１〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１−１を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものある。
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-3) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-3): monomer (a3-1-1)] 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 0.95 mol% and 2.85 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and the weight-average molecular weight was 7. 9 × 10 3 resin A1-1 was obtained with a yield of 73%. This resin A1-1 has the following structural units.
合成例２〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））〕が、５０：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８５ｍｏｌ％及び２．５５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ１−２を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものある。
As the monomer, monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-2-3) were used, and the molar ratio [monomer (a1-2-9): monomer (a2-1) -1): monomer (a3-2-3))] was mixed at 50:20:30, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 0.85 mol% and 2.55 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 73 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin. 1 × 10 4 resin A1-2 was obtained with a yield of 70%. This resin A1-1 has the following structural units.
合成例３〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−６）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−６）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ１−３を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものある。
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-0-6), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-3) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-0-6): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-3): monomer (a3-1-1)] 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and the weight-average molecular weight was 7. 7 × 10 3 resin A1-3 was obtained with a yield of 73%. This resin A1-3 has the following structural units.
合成例４〔樹脂Ａ２−１の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いで炭酸カリウム４６．０部と２−ヨードプロパン２８．３部と水４．６部とを加え攪拌し、この混合溶液を３０時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、２％シュウ酸水を２５８部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に２％シュウ酸水２５８部加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液４４８部（固形分２２％）を得た。
樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液１７６部、メチルイソブチルケトン３３０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２７３部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル８．０１部を滴下し、２．５時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水５８．２部及びトリエチルアミン０．００５部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水５８．２部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４３部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は１．７０×１０４、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、１４．２モル％、エトキシエチル基の導入率は２９．７モル％であった。樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。
100 parts of polyvinylphenol (“VP-15000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 400 parts of acetone were added, and then 46.0 parts of potassium carbonate, 28.3 parts of 2-iodopropane and 4.6 parts of water were added. The mixture was stirred and refluxed for 30 hours. Thereafter, 200 parts of methyl isobutyl ketone was added to the reaction solution, and then 258 parts of 2% oxalic acid water was added and stirred for separation. Further, 258 parts of 2% oxalic acid water was added to the organic layer, and the mixture was stirred and separated two times. The operation of separating and washing by adding 300 parts of methyl isobutyl ketone and 166 parts of ion-exchanged water to the organic layer after the separation was performed 4 times. The organic layer after washing was concentrated, and 300 parts of methyl isobutyl ketone was further added and concentrated again to obtain 448 parts of a methyl isobutyl ketone solution of resin A2-1-1 (solid content 22%).
176 parts of a methyl isobutyl ketone solution of resin A2-1-1, 330 parts of methyl isobutyl ketone and 0.004 part of p-toluenesulfonic acid dihydrate were charged and concentrated until the total amount of the mixed solution was 273 parts. 8.01 parts of ethyl vinyl ether was added dropwise to the concentrated resin solution, and the mixture was stirred for 2.5 hours for reaction. Thereafter, 58.2 parts of ion-exchanged water and 0.005 part of triethylamine were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and separated. Subsequently, 58.2 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer and liquid separation was performed 4 times. The organic layer after washing was concentrated, 260 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was concentrated again to obtain 143 parts of a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of resin A2-1 (solid content 30%). Resin A2-1 had a weight average molecular weight of 1.70 × 10 4 , an introduction rate of isopropyl group with respect to all structural units was 14.2 mol%, and an introduction rate of ethoxyethyl group was 29.7 mol%. Resin A2-1 has the following structural units.
合成例５〔樹脂Ａ２−２の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）４０部、メチルイソブチルケトン２４０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００６部を仕込み、この混合溶液の総量が２００部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル１０．５５部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン８０部で希釈し、その溶液にイオン交換水１２０部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水１２０部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５７部（固形分３１％）を得た。樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は２．００×１０４、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、２７．２モル％であった。樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。
40 parts of polyvinylphenol (“VP-15000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 240 parts of methyl isobutyl ketone and 0.006 part of p-toluenesulfonic acid dihydrate are added, and the total amount of this mixed solution becomes 200 parts. Until concentrated. To the concentrated resin solution, 10.55 parts of isobutyl vinyl ether was added dropwise and stirred for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was diluted with 80 parts of methyl isobutyl ketone, 120 parts of ion-exchanged water and 0.005 part of triethylamine were added to the solution, stirred and separated. Subsequently, the operation of adding 120 parts of ion-exchanged water to the organic layer and separating the liquid was performed 4 times. The organic layer after washing was concentrated, added with 392 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and concentrated again to obtain 157 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate solution of resin A2-2 (solid content 31%). The weight average molecular weight of Resin A2-2 was 2.00 × 10 4 , and the introduction ratio of isobutoxyethyl groups with respect to all the structural units was 27.2 mol%. Resin A2-2 has the following structural units.
合成例６〔樹脂Ａ２−３の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いでトリエチルアミン１３．６部を加え攪拌し、ベンゾイルクロリド１２．６部を滴下した。その混合溶液を２時間攪拌後、メチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、０．５％シュウ酸水を２４２部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に０．５％シュウ酸水２４２部を加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３−１のメチルイソブチルケトン溶液３５６部（固形分２７％）を得た。
樹脂Ａ２−３−１のメチルイソブチルケトン溶液１４５部、メチルイソブチルケトン３７５部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２８０部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル９．６６部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、イオン交換水６０．４部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水６０．４部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６２部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ２−３の重量平均分子量は１．８０×１０４、ベンゾイル基の保護率は、１０．２％、全構造単位に対するエトキシエチル基の導入率は３５．３％であった。樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものである。
100 parts of polyvinylphenol (“VP-15000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 400 parts of acetone were added, then 13.6 parts of triethylamine was added and stirred, and 12.6 parts of benzoyl chloride was added dropwise. After stirring the mixed solution for 2 hours, 200 parts of methyl isobutyl ketone was added, and then 242 parts of 0.5% aqueous oxalic acid was added and stirred for liquid separation. Further, 242 parts of 0.5% oxalic acid water was added to the organic layer and stirred, followed by liquid separation twice. The operation of separating and washing by adding 300 parts of methyl isobutyl ketone and 166 parts of ion-exchanged water to the organic layer after the separation was performed 4 times. The organic layer after washing was concentrated, 300 parts of methyl isobutyl ketone was further added, and the mixture was concentrated again to obtain 356 parts of a methyl isobutyl ketone solution of resin A2-3-1 (solid content 27%).
145 parts of a methyl isobutyl ketone solution of resin A2-3-1, 375 parts of methyl isobutyl ketone and 0.004 part of p-toluenesulfonic acid dihydrate were charged and concentrated until the total amount of this mixed solution was 280 parts. To the resin solution after concentration, 9.66 parts of ethyl vinyl ether was added dropwise and stirred for 2.5 hours. Thereafter, 60.4 parts of ion-exchanged water and 0.005 part of triethylamine were added and stirred for separation. Subsequently, 60.4 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer and liquid separation was performed 4 times. The organic layer after the washing was concentrated, 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was concentrated again to obtain 162 parts of a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of resin A2-3 (solid content 29%). Resin A2-3 had a weight average molecular weight of 1.80 × 10 4 , a benzoyl group protection rate of 10.2%, and an ethoxyethyl group introduction rate of 35.3% with respect to all structural units. Resin A2-3 has the following structural units.
合成例７〔樹脂Ａ３−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ３−１を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３−１は、以下の構造単位を有するものある。
Monomer (a5-1-1) was used as a monomer, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate as the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin. 1 × 10 4 resin A3-1 was obtained with a yield of 78%. This resin A3-1 has the following structural units.
合成例８〔樹脂Ａ３−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−４）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ３−２を収率９３％で得た。この樹脂Ａ３−２は、以下の構造単位を有するものある。
Monomer (a5-1-4) was used as a monomer, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate as the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin. 2 × 10 4 resin A3-2 was obtained with a yield of 93%. This resin A3-2 has the following structural units.
合成例９〔樹脂Ａ３−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ５−１−４）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ５−１−４））〕が、７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ３−３を収率８８％で得た。この樹脂Ａ３−３は、以下の構造単位を有するものある。
As the monomer, monomer (a5-1-1) and monomer (a5-1-4) were used, and the molar ratio [monomer (a5-1-1): monomer (a5-1-4))] was 70: The mixture was mixed to 30 and propylene glycol monomethyl ether acetate of 1.5 mass times the total monomer amount was added to prepare a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin. 2 × 10 4 resin A3-3 was obtained with a yield of 88%. This resin A3-3 has the following structural units.
実施例１〜１０、参考例１〜３及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分と下記の溶剤とを混合して溶解することにより得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
(Preparation of resist composition)
The resist composition was prepared by filtering the mixture obtained by mixing and melt | dissolving each component shown in Table 1, and the following solvent with the filter made from a fluororesin with the hole diameter of 0.2 micrometer.
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ２−３：樹脂Ａ２−３
Ａ３−１：樹脂Ａ３−１
Ａ３−２：樹脂Ａ３−２
Ａ３−３：樹脂Ａ３−３
<Resin>
A1-1: Resin A1-1
A1-2: Resin A1-2
A1-3: Resin A1-3
A2-1: Resin A2-1
A2-2: Resin A2-2
A2-3: Resin A2-3
A3-1: Resin A3-1
A3-2: Resin A3-2
A3-3: Resin A3-3
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）ジアゾメタン；商品名「ＷＰＡＧ−１７０」（和光純薬工業（株）製）
B1: Bis (tert-butanesulfonyl) diazomethane; trade name “WPAG-170” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
Ｃ２：下記式で表される塩（特開２０１２−１９７２６１号公報の実施例に従って合成）
C1: Tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
C2: salt represented by the following formula (synthesized according to Examples in JP 2012-197261 A)
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １６部
γ−ブチロラクトン ６部
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 130 parts Propylene glycol monomethyl ether 16 parts γ-butyrolactone 6 parts
（レジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した後、該シリコンウェハに、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．２８５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ ＮＡ０．５５ σ０．８ ｃｏｎｖ.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で３０秒間ディップ法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
(Manufacture of resist pattern)
A silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and then spin-resisted on the silicon wafer so that the film thickness after pre-baking the resist composition was 0.285 μm. Coated.
Thereafter, the composition layer was formed by prebaking on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the column “PB” in Table 1. The composition layer formed on the wafer was exposed to a line-and-space pattern using a KrF excimer laser stepper (NSR-2205EX12B NA0.55 σ0.8 conv. Exposure) while changing the exposure stepwise.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 1. Next, a negative resist pattern is produced by developing the composition layer on the silicon wafer by dipping at 23 ° C. for 30 seconds using butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developer. did.
The exposure amount at which the line width and space width of the 250 nm line and space pattern were 1: 1 was defined as the effective sensitivity.
（解像度評価）
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、解像している最小線幅を解像度とした。結果を表２に示した。
（レジストパターンの形状評価）
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実効感度において、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンのボトム形状に裾引きが認められず、かつパターン倒れも認められない場合を○、裾引き及び／又はパターン倒れが認められる場合を×とし、表２に示した。尚、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像していない場合は、解像している最小線幅のパターンについて観察した。
(Resolution evaluation)
In terms of effective sensitivity, the resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the resolved minimum line width was defined as the resolution. The results are shown in Table 2.
(Evaluation of resist pattern shape)
The cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope. In the effective sensitivity, when the bottom shape of the 180 nm line and space pattern is not skirted and the pattern collapse is not recognized, ○, and when the skirt and / or the pattern collapse is recognized as x, Table 2 shows Indicated. When the 180 nm line and space pattern was not resolved, the resolved minimum line width pattern was observed.
本発明のレジスト組成物は、優れたパターン形状で高解像度のレジストパターンを製造できる。 The resist composition of the present invention can produce a high-resolution resist pattern with an excellent pattern shape.
Claims (4)
樹脂（Ａ１）：式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂
樹脂（Ａ２）：式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）
樹脂（Ａ３）：式（ａ５−１）で表される構造単位のみからなる樹脂
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上のとき、複数のＲ11は同一又は相異なる。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
Ｒa50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa51は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］ Resist composition for developing with organic solvent containing resin (A1), resin (A2), resin (A3) and acid generator.
Resin (A1): at least selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a structural unit represented by formula (a1-2) Resin containing one type of structural unit Resin (A2): Structural unit represented by formula (a1-4) and resin containing a structural unit represented by formula (a2-0) (however, in formula (a1-0) (The structural unit represented, the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit represented by the formula (a1-2) are not included.)
Resin (A3): Resin consisting only of the structural unit represented by formula (a5-1)
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these. ]
L a1 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) h1 —CO—O—, h1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14. ]
L a2 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) h2 —CO—O—, h2 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with a carbonyl group.
R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
n1 represents the integer of 0-10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R 11 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R 11 are the same or different.
R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Y a3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or —N (R c )-may be substituted.
R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
R a30 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is 2 or more, the plurality of R a31 are the same or different. ]
R a50 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a51 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
樹脂（Ａ２）が、式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を含む樹脂（ただし、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含まない。）であり、
樹脂（Ａ３）が、式（ａ５−１）で表される構造単位のみからなる樹脂である請求項１記載の有機溶剤現像用レジスト組成物。 Resin (A1) is a resin containing at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2),
Resin (A2) includes a structural unit represented by formula (a1-4) and a structural unit represented by formula (a2-0) (however, a structural unit represented by formula (a1-0), The structural unit represented by formula (a1-1) and the structural unit represented by formula (a1-2) are not included.)
The resist composition for organic solvent development according to claim 1, wherein the resin (A3) is a resin composed only of a structural unit represented by the formula (a5-1).
Ａ＋は有機カチオンを表す。］ The organic solvent developing agent according to claim 1 or 2, wherein the acid generator is an acid generator containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (B1) and a salt represented by the formula (B2). Resist composition.
A + represents an organic cation. ]
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を有機溶剤で現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition for organic solvent development in any one of Claims 1-3 on a board | substrate,
(2) A step of drying the composition after application to form a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating with an organic solvent.
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