JP6330184B2 - リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
共沈法と水熱法を組み合わせた特許文献2においては、Mn・Ni塩水溶液とLiOH・H2O2(酸化剤)水溶液を混合し、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させ、水熱処理を行ない、更に400〜700℃の熱処理を行ないLiMn2O4を得ている。
本発明の製造方法の対象となるリチウムマンガン系複合酸化物は、一般式Li1+xMn2O4+δ〔−0.2≦x≦0.2、−0.5≦δ≦0.5〕、あるいは一般式Li1+xMyMn2-yO4+δ〔−0.2≦x≦0.2、0.01≦y≦0.8、−0.5≦δ≦0.5であり、MがFe、Co、Ni、および希土類元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、YbおよびLu)から選ばれる金属元素の内、1種または2種以上〕で表される化合物である。
Li源としては、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)およびリチウムカルボン酸塩のようなリチウム塩うち少なくとも1種が好適に使用できる。リチウムカルボン酸塩を構成するカルボン酸として、モノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和ジカルボン酸と、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。工業性を考慮すると、酢酸リチウムおよびシュウ酸リチウムがより好ましい。これらは水和物(結晶水含有)であっても構わない。またこれらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。
また、原料の各成分の配合量は、目的とするリチウムマンガン系複合酸化物における組成比と同じとなるようにすればよい。
本発明における湿式混合粉砕処理は、有機溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。前記した4価のMnを有機溶媒により、部分還元しつつ合成する本発明の方法においては、使用する有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類やメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類が好適である。またこれらの有機溶媒は、組み合わせて使用することも可能である。更に、これらの必須である有機溶媒にメカノケミカル反応の促進効果を向上させるため、あるいは凝集粒子の少ない、微細で結晶性に優れた目的化合物を得るために、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)や直鎖状ないし芳香族炭化水素(ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)を加えて使用することも可能である。
結晶質のリチウムマンガン系複合酸化物の合成方法として、LiOHとMnO2を原料として、有機溶媒中で湿式混合粉砕処理およびソルボサーマル処理し、LiMn2O4を合成することを例に取ると、以下の反応式のような反応により、LiMn2O4が生成すると考えられる。
→16LiMn(III)Mn(IV)O4+11H2O+3CO2
湿式混合粉砕処理およびソルボサーマル処理の反応は、アセトンを例にとると以下のような反応が起きていると推定している(MnO2の1/2が以下のように還元されると推定)。
Mnの4価の酸化物を使用し、アセトン中で、Mnの4価が3価に還元される反応が起こることを見出したことが、本発明を優れたものにしている。また、前記の反応は混合粉砕処理工程においても一部起こっているが、続けてソルボサーマル処理を行なうことにより、より一層促進される。
湿式混合粉砕処理後にソルボサーマル処理することにより調製された結晶化したリチウムマンガン系複合酸化物は熱処理しなくても結晶性が高く、熱処理を省略することができるが、大気中で熱処理することにより、結晶性の更なる向上を図ることができる。また湿式混合粉砕処理により調製されたリチウムマンガン系複合酸化物をソルボサーマル処理することなく、熱処理して、供することも所望により可能である。熱処理を必要とするかどうかは、適宜所望により決めればよい。熱処理の温度は、好ましくは300〜1000℃である。必要に応じて適宜調整すればよい。なお、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶性はX線回折図形(所定のピークの有無)により確認することができる。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)に原料粉末LiOH1.987gと電解MnO214.424g,2mmφYTZボール168mL,アセトン75mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間および6時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で1時間熱処理したときのX線回折図形の加熱変化を図1(混合粉砕処理3時間)と図2(混合粉砕処理6時間)に示す。低温での結晶化が進み、600℃で1時間熱処理したLiMn2O4単一相の比表面積は、14m2/g(混合粉砕処理3時間品)と23m2/g(混合粉砕処理6時間)であった。
実施例1の混合粉砕処理3時間により得られたスラリー(20mL)を、テフロン製の密閉容器(容量50mL)に充填し、150℃で16時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を得た.LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を大気中300℃と400℃の温度で1時間熱処理したときのX線回折図形を、混合粉砕処理のみと比較して図3に示す。混合粉砕処理後に、ソルボサーマル処理を加えることにより、大幅に低温結晶化が促進されていた。300℃と400℃でソルボサーマル処理した生成物の比表面積はそれぞれ44m2/g,26m2/gであった。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)に原料粉末LiOH1.987gと電解MnO214.424g,2mmφYTZボール168mL,アセトン1.0mL,THF(テトラヒドロフラン)74mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で1時間熱処理したときのX線回折図形の加熱変化を図4に示す。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)に原料粉末LiOH1.987gと電解MnO214.424g,2mmφYTZボール168mL,アセトン10mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後,85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で1時間熱処理したときのX線回折図形の加熱変化を図6に示す。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)に原料粉末Li2CO32.758g(Li/Mnモル比=0.90/2.00)あるいはLi2CO33.065g(Li/Mnモル比=1.00/2.00)あるいはLi2CO33.371g(Li/Mnモル比=1.10/2.00)あるいはLi2CO33.678g(Li/Mnモル比=1.20/2.00)と、電解MnO214.424g,蒸留水0.747g2mmφ,YTZボール168mL,アセトン75mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。引き続き得られたスラリーを、混合粉砕容器を密閉して、150℃で16時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を大気中400℃の温度で1時間熱処理したときのX線回折図形を図8に示す。ピーク位置のシフトからLiが全てスピネル構造に固溶していることが分かる。また、Li固溶量に応じてMn(IV)/Mn(III)のモル比が変化していることがわかる。また、400℃で熱処理したこれらのLiMn2O4粉末の比表面積は、13m2/g(Li/Mnモル比=0.90/2.00)あるいは16m2/g(Li/Mnモル比=1.00/2.00)あるいは18m2/g(Li/Mnモル比=1.10/2.00)あるいは20m2/g(Li/Mnモル比=1.20/2.00)であった。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)に原料粉末LiOH2.086g(Li/Mnモル比=1.05)と電解MnO2を400℃で1時間熱処理して得たβ−MnO214.424g,2mmφYTZボール168mL,2−プロパノール74mLを充填し,公転及び自転回転数5Hzで3時間の処理を行なった。得られたスラリー(20mL)をテフロン製の密閉容器(容量50mL)に充填し、150℃で16時間あるいは180℃で16時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiMn2O4の複合酸化物の前駆体を大気中400℃の温度で1時間熱処理したときのX線回折図形を図9に示す。ソルボサーマル処理の温度が高い程、低温で結晶性が向上していた。また、400℃で熱処理したこれらのLiMn2O4粉末の比表面積は、35m2/g(ソルボサーマル処理なし)、36m2/g(150℃ソルボサーマル処理)、26m2/g(180℃ソルボサーマル処理)であった。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)にLiFe0.5Mn1.5O4の組成比になるように、原料粉末LiOH1.982gと電解MnO210.791g,α−Fe2O33.303g,2mmφYTZボール168mL,アセトン75mLを充填し,公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。得られたスラリー(20mL)をテフロン製の密閉容器(容量50mL)に充填し、150℃で16時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiFe0.5Mn1.5O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiFe0.5Mn1.5O4の複合酸化物の前駆体を大気中300℃と600℃の温度で1時間熱処理したときのX線回折図形を図10に示す。ソルボサーマル処理により、結晶性が改善され、低温での熱処理においても結晶性の良いLiFe0.5Mn1.5O4が得られた。また、600℃で熱処理したLiFe0.5Mn1.5O4粉末の比表面積は、17m2/g(ソルボサーマル処理なし)、12m2/g(ソルボサーマル処理あり)であった。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)にLiNi0.5Mn1.5O4の組成比になるように、原料粉末LiOH1.966gと電解MnO210.707g,水酸化ニッケル[Ni(OH)2]3.806g,2mmφYTZボール168mL,アセトン75mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。得られたスラリー(20mL)をテフロン製の密閉容器(容量50mL)に充填し、150℃で16時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiNi0.5Mn1.5O4の複合酸化物の前駆体を得た。LiNi0.5Mn1.5O4の複合酸化物の前駆体を大気中300℃と600℃の温度で1時間熱処理したときのX線回折図形を図11に示す。ソルボサーマル処理により、結晶性が改善され、低温での熱処理においても結晶性の良いLiNi0.5Mn1.5O4が得られた。また,600℃で熱処理したLiNi0.5Mn1.5O4粉末の比表面積は、30m2/g(ソルボサーマル処理なし)、10m2/g(ソルボサーマル処理あり)であった。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット,容積420mL)にLiLa0.05Mn1.95O4の組成比になるように、原料粉末LiOH1.942gと電解MnO213.744g,酸化ランタン[La2O3]0.660g、2mmφYTZボール168mL,アセトン75mLを充填し,公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった.得られたスラリー(20mL)をテフロン製の密閉容器(容量50mL)に充填し、150℃で16時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、85℃で16時間の真空乾燥を行ない、LiLa0.05Mn1.95O4の複合酸化物の前駆体を得た.LiLa0.05Mn1.95O4の複合酸化物の前駆体を大気中400℃と600℃の温度で1時間熱処理したときのX線回折図形を図12に示す。ソルボサーマル処理により、結晶性が改善され、低温での熱処理においても結晶性の良いLiLa0.05Mn1.95O4が得られた。また,600℃で熱処理したLiLa0.05Mn1.95O4粉末の比表面積は、27m2/g(ソルボサーマル処理なし)、13m2/g(ソルボサーマル処理あり)であった。
Claims (7)
- 一般式Li1+xMn2O4+δ〔−0.2≦x≦0.2、−0.5≦δ≦0.5〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)およびリチウムカルボン酸塩のうち少なくとも1種と、二酸化マンガン(MnO2)とを含有する原料を、アセトンを含む有機溶媒中で湿式混合粉砕処理としてメカノケミカル処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 一般式Li1+xMyMn2-yO4+δ〔−0.2≦x≦0.2、0.01≦y≦0.8、−0.5≦δ≦0.5であり、MがFe、Co、Niおよび希土類元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、YbおよびLu)から選ばれる金属元素の内、1種または2種以上〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)およびリチウムカルボン酸塩のうち少なくとも1種と、二酸化マンガン(MnO2)およびMサイトを占める元素の酸化物、水酸化物および酸化水酸化物のうち少なくとも1種を含有する原料を、アセトンを含む有機溶媒中で湿式混合粉砕処理としてメカノケミカル処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウムカルボン酸塩を構成するカルボン酸が、酢酸およびシュウ酸のうち少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のメカノケミカル処理工程により得られたリチウムマンガン系複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
- 前記熱処理する工程における熱処理の温度が300〜600℃であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のメカノケミカル処理工程により得られたリチウムマンガン系複合酸化物を、アセトンを含む有機溶媒中でソルボサーマル処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
- 前記ソルボサーマル処理工程により得られたリチウムマンガン系複合酸化物を熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項6に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
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