JP6329040B2 - Printing plate material - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える印刷版材に関する。   The present invention relates to a printing plate material including an active energy ray-curable resin layer containing a (meth) acrylic block copolymer having an active energy ray-curable group.

印刷は、インクを塗工した印刷版を被印刷物に接触させることで行われる。
印刷版の製造方法として、支持体上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える印刷版材（以下、単に「印刷版材」と称する）を用いる方法が知られている。この方法では、活性エネルギー線硬化性樹脂層に、所望のマスクパターンを介して活性エネルギー線を照射（露光）する。この結果、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネルギー線が照射された部分はマスクパターンに対応する形状の硬化物を形成する。次いで、該活性エネルギー線硬化性樹脂層の、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分（未硬化部分）を除去（現像）することで所望のパターン（画像版面）を形成する。 Printing is performed by bringing a printing plate coated with ink into contact with a substrate.
As a method for producing a printing plate, a method using a printing plate material (hereinafter simply referred to as “printing plate material”) having an active energy ray-curable resin layer on a support is known. In this method, the active energy ray-curable resin layer is irradiated (exposed) with active energy rays through a desired mask pattern. As a result, the portion of the active energy ray-curable resin layer irradiated with the active energy rays forms a cured product having a shape corresponding to the mask pattern. Next, a desired pattern (image plate surface) is formed by removing (developing) a portion of the active energy ray-curable resin layer that has not been irradiated with active energy rays and has not been cured (uncured portion).

印刷方式には、一般的に、凸版印刷（フレキソ印刷やレタープレス等）、凹版印刷（グラビア印刷等）、孔版印刷、平版印刷が挙げられるが、中でも凸版印刷は、印刷方式が簡便であり低コストで様々な被印刷体に印刷可能であり、また高速印刷も容易であることから、近年印刷方式の中での比重が高まっている。また、特にダンボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧版などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の凸版印刷方式の中でも高精細で汎用性が高く、近年注目されている。   Printing methods generally include letterpress printing (flexographic printing, letter press, etc.), intaglio printing (gravure printing, etc.), stencil printing, and lithographic printing. Of these, letterpress printing has a simple and low printing method. In recent years, the specific gravity of printing methods has increased because printing can be performed on various printing materials at low cost and high-speed printing is easy. In particular, flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, wallpaper, decorative materials such as decorative plates, label printing, etc. has high definition and versatility among various letterpress printing methods. It has been attracting attention in recent years.

フレキソ印刷に用いる印刷版材には、通常柔軟性のある樹脂が用いられ、アクリル系ブロック共重合体と重合性単量体を活性エネルギー線硬化性樹脂層として含有する印刷版材が知られている（特許文献１参照）。かかる印刷版材から得られる印刷版は、柔軟性に優れるが、印刷版を製造する際の現像において、硬化物からアクリル系ブロック共重合体が溶出するため、得られる画像版面に歪みや欠け等の欠陥が生じ、印刷品質の低下につながる。   As a printing plate material used for flexographic printing, a flexible resin is usually used, and a printing plate material containing an acrylic block copolymer and a polymerizable monomer as an active energy ray-curable resin layer is known. (See Patent Document 1). The printing plate obtained from such a printing plate material is excellent in flexibility, but the acrylic block copolymer elutes from the cured product in the development when producing the printing plate, so the obtained image plate surface is distorted or chipped, etc. This leads to a decrease in print quality.

一方、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる熱可塑性エラストマー、ジエン系液状ゴム、およびエチレン性不飽和化合物を含有し、熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメントおよびジエン系液状ゴムが、特定範囲のビニル結合単位の平均比率を有する感光性エラストマー組成物を活性エネルギー線硬化性樹脂層とする印刷版材が知られている（特許文献２参照）。かかる印刷版材は、露光によって熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメントおよびジエン系液状ゴムが有するビニル結合単位が結合するので、現像におけるジエン系液状ゴムの溶出は抑制されるが、かかるビニル結合単位同士の結合により、得られる画像版面の柔軟性が低下するという課題がある。   On the other hand, it contains a thermoplastic elastomer composed of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, a diene liquid rubber, and an ethylenically unsaturated compound, and the conjugated diene segment and the diene liquid rubber of the thermoplastic elastomer have a specific range of vinyl. There is known a printing plate material in which a photosensitive elastomer composition having an average ratio of bond units is used as an active energy ray-curable resin layer (see Patent Document 2). In such a printing plate material, the conjugated diene segment of the thermoplastic elastomer and the vinyl bond unit of the diene liquid rubber are bonded by exposure, so that the elution of the diene liquid rubber in development is suppressed. There exists a subject that the softness | flexibility of the obtained image plate surface falls by coupling | bonding.

特開２０１０−２２２５９１号公報JP 2010-222251 A 特開２０００−１５５４１８号公報JP 2000-155418 A

本発明の目的は、歪みや欠け等の欠陥のない画像版面を有する印刷版の製造に有用な、柔軟な印刷版材を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a flexible printing plate material useful for producing a printing plate having an image plate surface free from defects such as distortion and chipping.

上記目的を解決するため、本発明は
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下「部分構造（１）」と称する）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える印刷版材；
［２］活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、上記［１］の印刷版材；および
［３］フレキソ印刷用である、上記［１］または［２］の印刷版材；
を提供する。 In order to solve the above object, the present invention provides [1] a (meth) acryl having an active energy ray-curable group containing a partial structure represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “partial structure (1)”). Active energy containing (meth) acrylic block copolymer (A) comprising a polymer block (a) and a (meth) acrylic polymer block (b) having no active energy ray-curable group Printing plate material comprising a line curable resin layer;
[2] The printing plate material of [1], wherein the active energy ray-curable group is represented by the following general formula (2); and [3] The printing plate of [1] or [2], which is for flexographic printing Material;
I will provide a.

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、およびＮ（Ｒ⁶）（Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents O , S, and N (R ⁶ ) (R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and n represents an integer of 1 to 20)

本発明によれば、歪みや欠け等の欠陥のない画像版面を有する印刷版の製造に好適な、柔軟な印刷版材が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flexible printing plate material suitable for manufacture of the printing plate which has an image printing plate without defects, such as distortion and a chip | tip, is provided.

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の印刷版材は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The printing plate material of the present invention includes an active energy ray-curable resin layer made of an active energy ray-curable resin composition containing the (meth) acrylic block copolymer (A). In the present specification, “(meth) acryl” means a generic name of “methacryl” and “acryl”, and “(meth) acryloyl” described later means a generic name of “methacryloyl” and “acryloyl”. “(Meth) acrylate”, which will be described later, is a generic term for “methacrylate” and “acrylate”.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する。この結果、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層は活性エネルギー線の照射によって硬化できる。本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
部分構造（１）は下記一般式（１）で示される。 The (meth) acrylic block copolymer (A) has an active energy ray-curable group containing the partial structure (1). As a result, the active energy ray-curable resin layer containing the (meth) acrylic block copolymer (A) can be cured by irradiation with active energy rays. In this specification, an active energy ray means a light beam, an electromagnetic wave, a particle beam, and a combination thereof. Examples of light rays include far ultraviolet rays, ultraviolet rays (UV), near ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, electromagnetic waves include X-rays and γ rays, and particle beams include electron beams (EB) and proton rays (α Line) and neutron beam. Among these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are more preferable, from the viewpoints of curing speed, availability of an irradiation apparatus, price, and the like.
The partial structure (1) is represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)

上記一般式（１）中、Ｒ¹が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。 In the general formula (1), examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, neopentyl group Alkyl groups such as n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and n-decyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; phenyl group, naphthyl group and the like Aryl groups such as benzyl group and phenylethyl group. Among these, from the viewpoint of active energy ray curability, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is most preferable.

印刷版材の硬化速度および印刷版を製造する際の現像の容易さの観点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が有する活性エネルギー線硬化性基は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。下記一般式（２）で示される活性エネルギー線硬化性基を、以下「活性エネルギー線硬化性基（２）」と称する。   From the viewpoint of the curing speed of the printing plate material and the ease of development when producing the printing plate, the active energy ray-curable group of the (meth) acrylic polymer block (a) is represented by the following general formula (2). Preferably indicated. The active energy ray-curable group represented by the following general formula (2) is hereinafter referred to as “active energy ray-curable group (2)”.

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ⁶）（Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（２）中、Ｒ¹が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ¹と同様の炭化水素基が挙げられる。

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents O , S, or N (R ⁶ ) (R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and n represents an integer of 1 to 20)
Specific examples and preferred examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹ in the general formula (2) include the same hydrocarbon groups as R ^{1 in the} general formula (1).

上記一般式（２）中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。 In the general formula (2), R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a monomer containing di (meth) acrylate (3) described later. From the viewpoint of easy and direct introduction, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group An alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; and an aryl group such as a phenyl group. Among these, from the viewpoint of curing speed, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is most preferable.

上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ⁶）（Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ⁶）である場合、Ｒ⁶が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。 In the general formula (2), X represents O, S or N (R ⁶ ) (R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Preferably there is. When X is N (R ⁶ ), examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ⁶ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group And alkyl groups such as neopentyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group and 3-methylpentyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and phenyl group.

上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は０．２〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、２５〜８０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりに含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、２個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。 In the general formula (2), the integer of 1 to 20 represented by n is preferably 2 to 5 from the viewpoint of the fluidity and curing rate of the (meth) acrylic block copolymer (A).
The content of the partial structure (1) with respect to all monomer units forming the (meth) acrylic polymer block (a) is preferably in the range of 0.2 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 90 mol%, The range of 25-80 mol% is more preferable. In addition, the number of partial structures (1) contained in one (meth) acrylic polymer block (a) is preferably 2 or more, and preferably 4 or more, from the viewpoint of curing speed. More preferred.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。   The (meth) acrylic polymer block (a) includes a monomer unit formed by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylic acid ester. As such a (meth) acrylic acid ester, a monofunctional (meth) acrylic acid ester having one (meth) acryloyl group and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyl groups are used. can do.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。   Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester that can form the (meth) acrylic polymer block (a) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) Dodecyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Aminoethyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate N, N-diethylaminoethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (trimethylsilyloxy) propyl (meth) acrylate, ( Glycidyl acrylate, γ-((meth) acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-trifluoro (meth) acrylic acid Methylethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, permethacrylate (meth) acrylate Fluoromethyl, (meth) acrylic acid diperfluoro Methylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include 2-perfluorohexadecylethyl. Among these, preferred are alkyl methacrylates having an alkyl group having 5 or less carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. Most preferred is methyl methacrylate.

また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ¹がＲ⁴であり、Ｒ²がＲ^2'であり、Ｒ³がＲ^3'であり、ＸがＯである活性エネルギー線硬化性基（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）が得られる。 Moreover, as polyfunctional (meth) acrylic acid ester which can form (meth) acrylic-type polymer block (a), bifunctional (meth) acrylic acid ester (henceforth "di (meta) is shown by following General formula (3)." ) Acrylate (3) ”) is used to carry out living anion polymerization under the conditions described later, whereby one (meth) acryloyloxy group (“ CH ₂ ═C (R ⁵ ) in the following general formula (3) ”is used. (Meth) acryloyloxy group represented by C (O) O ”is selectively polymerized, R ¹ is R ⁴ , R ² is R ^{2 ′} , R ³ is R ^{3 ′} , A methacrylic polymer block (a) having an active energy ray-curable group (2) in which X is O is obtained.

（式中、Ｒ^2'およびＲ^3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（３）中、Ｒ^2'およびＲ^3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ²およびＲ³と同様の炭化水素基が挙げられる。

(Wherein R ^{2 ′} and R ^{3 ′} each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 to 1) Represents an integer of 20)
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ^{2 ′} and R ^{3 ′ in} general formula (3) include the same hydrocarbon groups as R ² and R ^{3 in} general formula (2). .

重合の選択性を高める観点から、Ｒ⁴はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ⁴およびＲ⁵は共にメチル基であることが最も好ましい。ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。 From the viewpoint of increasing the selectivity of polymerization, R ⁴ is preferably a methyl group. From the viewpoint of productivity of di (meth) acrylate (3), R ⁴ and R ⁵ are preferably the same. From the above viewpoints, it is most preferable that R ⁴ and R ⁵ are both methyl groups. Specific examples of the di (meth) acrylate (3) include, for example, 1,1-dimethylpropane-1,3-diol di (meth) acrylate, 1,1-dimethylbutane-1,4-diol di (meth) acrylate, 1 , 1-dimethylpentane-1,5-diol di (meth) acrylate, 1,1-dimethylhexane-1,6-diol di (meth) acrylate, 1,1-diethylpropane-1,3-diol di (meth) acrylate, 1,1-diethylbutane-1,4-diol di (meth) acrylate, 1,1-diethylpentane-1,5-diol di (meth) acrylate, 1,1-diethylhexane-1,6-diol di (meth) acrylate 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate, 1,1-dimethyl Tan-1,4-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylpentane-1,5-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylhexane-1,6-diol dimethacrylate, 1,1-diethylpropane-1,3 -Diol dimethacrylate, 1,1-diethylbutane-1,4-diol dimethacrylate, 1,1-diethylpentane-1,5-diol dimethacrylate, and 1,1-diethylhexane-1,6-diol dimethacrylate 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylbutane-1,4-diol dimethacrylate, 1,1-dimethylpentane-1,5-diol dimethacrylate, and 1 1,1-dimethylhexane-1,6-diol dimethacrylate is more preferred Arbitrariness.

これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。 These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
The content of the monomer unit formed from the (meth) acrylic acid ester in the (meth) acrylic polymer block (a) is the total monomer forming the (meth) acrylic polymer block (a). The range of 90-100 mol% is preferable with respect to the unit, the range of 95-100 mol% is more preferable, and 100 mol% may be sufficient. When the (meth) acrylic polymer block (a) contains a monomer unit formed from di (meth) acrylate (3), a single unit formed from di (meth) acrylate (3) is used. The content of the monomer unit is preferably in the range of 0.2 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 90 mol%, based on all monomer units forming the (meth) acrylic polymer block (a). More preferably, the range of 25 to 80 mol% is more preferable. Furthermore, the sum of the content of monomer units formed from methyl methacrylate and the content of monomer units formed from di (meth) acrylate (3) is formed from (meth) acrylic acid esters. The range of 80-100 mol% is preferable with respect to all monomer units, the range of 90-100 mol% is more preferable, the range of 95-100 mol% is more preferable, and 100 mol% may be sufficient.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   The (meth) acrylic polymer block (a) may have a monomer unit formed from a monomer other than the (meth) acrylic acid ester. Examples of the other monomer include α-alkoxy acrylate esters such as methyl α-methoxyacrylate and methyl α-ethoxyacrylate; crotonic acid esters such as methyl crotonate and ethyl crotonate; 3-methoxyacrylic acid. 3-alkoxyacrylic esters such as esters; N-isopropylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and other acrylamides; N-isopropylmethacrylamide, Nt-butyl Methacrylamide, such as methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide; methyl 2-phenylacrylate, ethyl 2-phenylacrylate, n-butyl 2-bromoacrylate, 2-bromomethylacrylate Methyl acrylic acid, 2-bromomethyl acrylate, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, ethyl isopropenyl ketone. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。   The content of the monomer units formed from the other monomers in the (meth) acrylic polymer block (a) is the total monomer forming the (meth) acrylic polymer block (a). The amount is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the unit.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、取り扱い性、流動性および得られる硬化物の力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、本明細書中において、Ｍｎおよび後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。   The number average molecular weight (Mn) per (meth) acrylic polymer block (a) is not particularly limited, but from the viewpoint of handling properties, fluidity, mechanical properties of the resulting cured product, etc., 500 to 1,000. The range of 1,000 is preferable, and the range of 1,000 to 300,000 is more preferable. In addition, in this specification, Mn and the molecular weight distribution mentioned later mean the standard polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含んでいる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ₂＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。 The (meth) acrylic block copolymer (A) contains a (meth) acrylic polymer block (b). The (meth) acrylic polymer block (b) is composed of a monomer unit formed by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylic acid ester and does not have an active energy ray-curable group. It is a polymer block. In the present specification, the active energy ray-curable group means a functional group that exhibits polymerizability upon irradiation with the active energy ray. Examples of the active energy ray-curable group include ethylenic double bonds such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group, vinyloxy group, 1,3-dienyl group, styryl group (particularly A functional group having a general formula CH ₂ ═CR— (wherein R is an alkyl group or a hydrogen atom)); an epoxy group, an oxetanyl group, a thiol group, a maleimide group, and the like.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the (meth) acrylic acid ester that can form the (meth) acrylic polymer block (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dodecyl, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl acrylate, (meth) acrylic acid naphthyl, (meth) acrylic acid 2- (trimethyl Rushiriruokishi) ethyl include mono (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid 3- (trimethylsilyloxy) propyl. Among them, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alkyl acrylate having 4 or more carbon atoms such as dodecyl acrylate; 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. A methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferred. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。   The content of the monomer unit formed by the (meth) acrylic ester in the (meth) acrylic polymer block (b) is the total monomer forming the (meth) acrylic polymer block (b). The amount is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on the unit.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   The (meth) acrylic polymer block (b) may have a monomer unit formed from a monomer other than the (meth) acrylic acid ester. Examples of the other monomers include α-alkoxy acrylates such as methyl α-methoxyacrylate and methyl α-ethoxyacrylate; crotonates such as methyl crotonate and ethyl crotonate; 3-methoxyacrylic acid. 3-alkoxyacrylic acid esters such as esters; N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and the like ( (Meth) acrylamide; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, ethyl isopropenyl ketone and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。   The content of the monomer unit formed by the other monomer in the (meth) acrylic polymer block (b) is the total monomer forming the (meth) acrylic polymer block (b). The amount is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the unit.

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。   Mn per one (meth) acrylic polymer block (b) is not particularly limited, but from the viewpoints of handleability, fluidity, mechanical properties, etc. of the obtained (meth) acrylic block copolymer (A), The range of 3,000 to 2,000,000 is preferable, and the range of 5,000 to 1,000,000 is more preferable.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましく、硬化された活性エネルギー線硬化性樹脂層の柔軟性の観点から、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がよりさらに好ましい。   The (meth) acrylic block copolymer (A) is a block in which at least one (meth) acrylic polymer block (a) and at least one (meth) acrylic polymer block (b) are bonded to each other. There are no particular restrictions on the number and order of bonding of each polymer block, but from the viewpoint of active energy ray curability, the (meth) acrylic polymer block (a) is a copolymer of (meth) acrylic blocks. It is preferable to form at least one terminal of the polymer (A), and from the viewpoint of ease of production of the (meth) acrylic block copolymer (A), a linear polymer is more preferable. Diblock copolymer and one (meth) acrylic polymer in which one (meth) acrylic polymer block (a) and one (meth) acrylic polymer block (b) are bonded A triblock copolymer in which one (meth) acrylic polymer block (a) is bonded to both ends of the lock (b) is more preferable, from the viewpoint of flexibility of the cured active energy ray-curable resin layer. More preferred is a triblock copolymer in which one (meth) acrylic polymer block (a) is bonded to both ends of one (meth) acrylic polymer block (b).

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ））に特に制限はないが、８５：１５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量が、５％以上であると硬化速度が速くなり、８５％以下であると硬化物の靭性が高くなるので好ましい。   Ratio of mass of (meth) acrylic polymer block (a) and mass of (meth) acrylic polymer block (b) constituting (meth) acrylic block copolymer (A) ((meth) acrylic) The polymer block (a) :( meth) acrylic polymer block (b)) is not particularly limited, but is preferably 85:15 to 5:95, and 80:20 to 7:93. Is more preferable, and 75:25 to 10:90 is more preferable. Curing when the mass of the (meth) acrylic polymer block (a) is 5% or more with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer block (a) and the (meth) acrylic polymer block (b). The speed is increased, and it is preferably 85% or less because the toughness of the cured product is increased.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。   In the (meth) acrylic block copolymer (A), the content of the monomer unit formed from the methacrylic acid ester is preferably 5 to 85% by mass, and preferably 7 to 80% by mass. More preferably, it is more preferably 10 to 75% by mass. In the (meth) acrylic block copolymer (A), the content of the monomer unit formed from the acrylate ester is preferably 15 to 95% by mass, and 20 to 93% by mass. It is more preferable that the content is 25 to 90% by mass.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎは特に制限されないが、流動性の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。   The Mn of the (meth) acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 4,000 to 3,000,000, from 7,000 to 2,000,000 from the viewpoint of fluidity. The range is more preferable, and the range of 10,000 to 1,000,000 is more preferable.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。   The molecular weight distribution of the (meth) acrylic block copolymer (A), that is, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.02 to 2.00, 1.05 to 1.80. The range is more preferable, and the range of 1.10 to 1.50 is more preferable.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における部分構造（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、２〜１５モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。   The content of the partial structure (1) in the (meth) acrylic block copolymer (A) is 0.1 to all monomer units forming the (meth) acrylic block copolymer (A). The range is preferably 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, still more preferably 3 to 10 mol%.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたりに含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、４個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましい。   The number of partial structures (1) contained per molecule of the (meth) acrylic block copolymer (A) is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of the curing rate. preferable.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。   The (meth) acrylic block copolymer (A) is obtained by forming the (meth) acrylic polymer block (a) and the (meth) acrylic polymer block (b) in a desired order. The method for producing the (meth) acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably an anionic polymerization method or a radical polymerization method, and more preferably a living anion polymerization method or a living radical polymerization method from the viewpoint of polymerization control. An anionic polymerization method is more preferable. The monomer used for the production of the (meth) acrylic block copolymer (A) is preferably dried in advance under an inert gas atmosphere from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed smoothly. In the drying treatment, a dehydrating agent or a drying agent such as calcium hydride, molecular sieves, activated alumina or the like is preferably used.

リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。   Living radical polymerization methods include a polymerization method using a chain transfer agent such as polysulfide, a polymerization method using a cobalt porphyrin complex, a polymerization method using a nitroxide (see International Publication No. 2004/014926), and a high-cycle heterogeneity such as an organic tellurium compound. Polymerization method using elemental compounds (see Japanese Patent No. 3839829), reversible addition / elimination chain transfer polymerization method (RAFT) (see Japanese Patent No. 3639859), atom transfer radical polymerization method (ATRP) (Japanese Patent No. 3040172) , International Publication No. 2004/013192). Among these living radical polymerization methods, an atom transfer radical polymerization method is preferred, and a metal complex having an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and at least one selected from Fe, Ru, Ni, and Cu as a central metal is used. An atom transfer radical polymerization method using a catalyst is more preferable.

リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。   Living anionic polymerization methods include a method of living polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see JP 06-93060 A), an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, etc. A living anion polymerization in the presence of a mineral acid salt (see JP 05-507737 A), and a living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5). 11-335432 and International Publication No. 2013/141105). Among these living anionic polymerization methods, living anionic polymerization is carried out using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound from the viewpoint that the (meth) acrylic polymer block (a) can be directly and efficiently formed. And a living anion polymerization using an organolithium compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound and a Lewis base is more preferred.

上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the organolithium compound include t-butyllithium, 1,1-dimethylpropyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, ethyl α-lithioisobutyrate, butyl α-lithioisobutyrate, methyl α-lithioisobutyrate, isopropyl lithium, sec-butyl lithium, 1-methylbutyl lithium, 2-ethylpropyl lithium, 1-methylpentyl lithium, cyclohexyl lithium, diphenylmethyl lithium, α- Examples include methyl benzyl lithium, methyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, n-pentyl lithium and the like. Among them, from the viewpoint of availability and anion polymerization initiating ability, secondary grades such as isopropyl lithium, sec-butyl lithium, 1-methylbutyl lithium, 1-methylpentyl lithium, cyclohexyl lithium, diphenylmethyl lithium, α-methylbenzyl lithium, etc. C3-C40 organolithium compounds having a chemical structure with a carbon atom as an anion center are preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred. These organolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.

有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。 The amount of the organic lithium compound used can be determined by the ratio to the amount of the monomer used depending on the Mn of the target (meth) acrylic block copolymer (A).
As said organoaluminum compound, the organoaluminum compound shown by the following general formula (A-1) or (A-2) is mentioned.

ＡｌＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹） （Ａ−１）
（式中、Ｒ⁷は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ⁸およびＲ⁹は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²） （Ａ−２）
（式中、Ｒ¹⁰はアリールオキシ基を表し、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す） AlR ⁷ (R ⁸ ) (R ⁹ ) (A-1)
Wherein R ⁷ represents a monovalent saturated hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group or N, N-disubstituted amino group, and R ⁸ and R ⁹ are each independently Or R ⁸ and R ⁹ are bonded to each other to form an aryleneoxy group)
AlR ¹⁰ (R ¹¹ ) (R ¹² ) (A-2)
(Wherein R ¹⁰ represents an aryloxy group, R ¹¹ and R ¹² each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, or an N, N-disubstituted amino group. Represents a group)

上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。 In the general formulas (A-1) and (A-2), examples of the aryloxy group that R ⁷ , R ⁸ , R ^9, and R ¹⁰ each independently represent include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, and 4 -Methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,4-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group, 2,6-diphenylphenoxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, Examples include 7-methoxy-2-naphthoxy group.

上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ⁸とＲ⁹が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。 In the above general formula (A-1), examples of the aryleneoxy group formed by bonding R ⁸ and R ⁹ to each other include 2,2′-biphenol, 2,2′-methylenebisphenol, 2,2 ′. -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), (R)-(+)-1,1'-bi-2-naphthol, (S)-(-)-1,1'-bi-2- The functional group which remove | excluded the hydrogen atom of these two phenolic hydroxyl groups in the compound which has two phenolic hydroxyl groups, such as a naphthol, is mentioned.

なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。   In addition, one or more hydrogen atoms contained in the above aryloxy group and aryleneoxy group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as t-butoxy group; halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.

上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。 In the general formulas (A-1) and (A-2), examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R ⁷ , R ^11, and R ¹² independently include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and other alkyl groups; cyclohexyl group, etc. The monovalent aromatic hydrocarbon group includes, for example, an aryl group such as a phenyl group; the aralkyl group such as a benzyl group; and the alkoxy group includes, for example, a methoxy group and an ethoxy group. , Isopropoxy group, t-butoxy group and the like. Examples of the N, N-disubstituted amino group include dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, and the like. Dialkylamino groups such as bis (trimethylsilyl) amino group and the like. One or more hydrogen atoms contained in the above-described monovalent saturated hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group, alkoxy group and N, N-disubstituted amino group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and t-butoxy group; halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.

上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。   Examples of the organoaluminum compound (A-1) include ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethyl [2 , 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-t) -Butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, n-octyl [2,2′-methyl Bis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, Methoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, ethoxybis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethoxybis (2,6-di-) t-butylphenoxy) aluminum, ethoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, isopropoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum , Isopropoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isopropoxy [ 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, t-butoxybis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, t-butoxybis (2,6- Di-t-butylphenoxy) aluminum, t-butoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, tris (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) ) Aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum and the like. Among them, from the viewpoints of polymerization initiation efficiency, living property of polymerization terminal anion, availability and handling, etc., isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6 -Di-t-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum and the like are preferable.

上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the organoaluminum compound (A-2) include diethyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2 , 6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) ) Aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。 Examples of the Lewis base include compounds having an ether bond and / or a tertiary amine structure in the molecule.
Examples of the compound having an ether bond in the molecule used as the Lewis base include ether. The ether is a cyclic ether having two or more ether bonds in the molecule or an acyclic ether having one or more ether bonds in the molecule from the viewpoint of high polymerization initiation efficiency and living property of the polymerization terminal anion. Is preferred. Examples of the cyclic ether having two or more ether bonds in the molecule include crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6. Examples of the acyclic ether having one or more ether bonds in the molecule include acyclic monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Ethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane 1,2-dibutoxypropane, 1,2-diphenoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, , 3-diphenoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,4-diethoxybutane, , 4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane, 1,4-diphenoxybutane and the like acyclic diethers; diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dibutylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl Ether, dibutylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tributylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tributylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether Tetrabutylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, acyclic polyethers such as tetramethylammonium butylene glycol diethyl ether. Among these, from the viewpoints of suppressing side reactions and availability, acyclic ether having 1 to 2 ether bonds in the molecule is preferable, and diethyl ether or 1,2-dimethoxyethane is more preferable.

上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。   The compound having a tertiary amine structure in the molecule used as the Lewis base includes tertiary polyamine. A tertiary polyamine means a compound having two or more tertiary amine structures in the molecule. Examples of the tertiary polyamine include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl. Linear polyamines such as diethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine; 1,3,5-trimethylhexahydro-1, 3,5-triazine, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7,10,13,16-hexamethyl-1,4,7,10,13,16 -Non-aromatic heterocyclic compounds such as hexaazacyclooctadecane; aromatic heterocyclic compounds such as 2,2'-bipyridyl and 2,2 ': 6', 2 "-terpyridine .

また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。   A compound having one or more ether bonds and one or more tertiary amine structures in the molecule may be used as the Lewis base. Examples of such a compound include tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine.

これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。 These Lewis bases may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the Lewis base used is preferably in the range of 0.3 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the organic lithium compound from the viewpoints of polymerization initiation efficiency, stability of the polymerization terminal anion, and the like. The range of 3.0 mol is more preferable, and the range of 1.0 to 2.0 mol is more preferable. When the amount of the Lewis base used exceeds 5.0 moles with respect to 1 mole of the organolithium compound, the economy tends to be disadvantageous, and when it is less than 0.3 moles, the polymerization initiation efficiency tends to decrease.

また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。   The amount of Lewis base used is preferably in the range of 0.2 to 1.2 mol, more preferably in the range of 0.3 to 1.0 mol, with respect to 1 mol of the organoaluminum compound. .

上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応混合液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。   The living anionic polymerization is preferably performed in the presence of an organic solvent from the viewpoint of temperature control and uniformizing the inside of the system to facilitate the polymerization. Organic solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane from the viewpoints of safety, separability from water in washing of the reaction mixture after polymerization, ease of recovery and reuse, etc .; chloroform, Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; esters such as dimethyl phthalate are preferred. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to deaerate the organic solvent in advance in the presence of an inert gas while performing a drying treatment from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed smoothly.

また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。   In the living anion polymerization, if necessary, other additives may be present in the reaction system. Examples of the other additives include inorganic salts such as lithium chloride; metal alkoxides such as lithium methoxyethoxy ethoxide and potassium t-butoxide; tetraethylammonium chloride and tetraethylphosphonium bromide.

上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記部分構造（１）を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。   The living anionic polymerization is preferably performed at -30 to 25 ° C. When it is lower than −30 ° C., the polymerization rate is lowered and the productivity tends to be lowered. On the other hand, when the temperature is higher than 25 ° C., it tends to be difficult to polymerize the (meth) acrylic polymer block (a) containing the partial structure (1) with good living property.

上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。   The living anionic polymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Moreover, it is preferable to carry out on sufficient stirring conditions so that a reaction system may become uniform. Moreover, it is preferable to carry out on sufficient stirring conditions so that a reaction system may become uniform. Moreover, it is preferable that the monomer to be used is previously dried in an inert gas atmosphere from the viewpoint of allowing living anion polymerization to proceed smoothly. In the drying treatment, a dehydrating agent or a drying agent such as calcium hydride, molecular sieves, activated alumina or the like is preferably used.

上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。   In the above living anionic polymerization, the organic lithium compound, organoaluminum compound, Lewis base and monomer can be added to the reaction system of the anionic polymerization by contacting the Lewis base with the organoaluminum compound before contacting with the organolithium compound. It is preferable to add so as to. The organoaluminum compound may be added to the anionic polymerization reaction system prior to the monomer or simultaneously. When the organoaluminum compound is added to the anionic polymerization reaction system simultaneously with the monomer, the organoaluminum compound may be added after separately mixing with the monomer.

上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。   The living anionic polymerization can be stopped by adding a polymerization terminator such as methanol; acetic acid or hydrochloric acid in methanol; a protic compound such as aqueous solution of acetic acid or hydrochloric acid to the reaction solution. The amount of the polymerization terminator used is usually preferably in the range of 1 to 100 mol with respect to 1 mol of the organic lithium compound used.

アニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。   As a method for separating and obtaining the (meth) acrylic block copolymer (A) from the reaction solution after the anionic polymerization is stopped, a known method can be adopted. For example, the reaction solution is poured into a poor solvent of the (meth) acrylic block copolymer (A) to precipitate the (meth) acrylic block copolymer (A), and the organic solvent is distilled off from the reaction solution. Examples thereof include a method for obtaining a (meth) acrylic block copolymer (A).

なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。   When the metal component derived from the organolithium compound and the organoaluminum compound remains in the separately obtained (meth) acrylic block copolymer (A), the (meth) acrylic block copolymer (A) This may cause deterioration of physical properties and poor transparency. Therefore, it is preferable to remove the metal component derived from the organolithium compound and the organoaluminum compound after the anionic polymerization is stopped. As a method for removing the metal component, cleaning treatment using an acidic aqueous solution, adsorption treatment using an adsorbent such as ion exchange resin, celite, activated carbon, and the like are effective. Here, as acidic aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, propionic acid aqueous solution, citric acid aqueous solution etc. can be used, for example.

上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、ならびにチオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。   As a method for introducing the active energy ray-curable group containing the partial structure (1) in the production of the (meth) acrylic block copolymer (A), a simple substance containing the di (meth) acrylate (3) described above can be used. In addition to a method of polymerizing a monomer to form a (meth) acrylic polymer block (a), a partial structure (hereinafter referred to as “precursor structure”) that is a precursor of the partial structure (1) is included. A method of converting the precursor structure into the partial structure (1) after forming the polymer block is also included. A polymer block containing a precursor structure is obtained by polymerizing a monomer containing a polymerizable functional group and a compound containing a precursor structure. Examples of the polymerizable functional group include a styryl group, a 1,3-dienyl group, a vinyloxy group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable. The precursor structure includes a hydroxyl group protected by a hydroxyl group and a protecting group (silyloxy group, acyloxy group, alkoxy group, etc.), an amino group protected by an amino group and a protecting group, and a thiol group and a thiol protected by a protecting group. Groups, isocyanate groups and the like.

前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。   A polymer block containing a hydroxyl group as a precursor structure is reacted with a compound having a partial structure (1) and a partial structure (carboxyl group, ester, carbonyl halide, etc.) capable of reacting with a hydroxyl group, thereby forming a (meth) acrylic polymer. Block (a) can be formed. In addition, a polymer block containing a hydroxyl group protected by a protecting group as a precursor structure can form a (meth) acrylic polymer block (a) after removing the protecting group to form a hydroxyl group.

前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。   The polymer block containing an amino group as a precursor structure has a partial structure (1) and a partial structure capable of reacting with the amino group (carboxyl group, carboxylic acid anhydride, ester, carbonyl halide, aldehyde group, isocyanate group, etc.). The (meth) acrylic polymer block (a) can be formed by reacting with a compound. A polymer block containing an amino group protected by a protecting group as a precursor structure can form a (meth) acrylic polymer block (a) in the same manner after removing the protecting group to form an amino group.

前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。   The polymer block containing a thiol group as a precursor structure comprises a partial structure (1) and a partial structure capable of reacting with a thiol group (carboxyl group, carboxylic acid anhydride, ester, carbonyl halide, isocyanate group, carbon-carbon double bond) Etc.) can be reacted with a compound having (meth) acrylic polymer block (a). A polymer block containing a thiol group protected by a protective group as a precursor structure can form a (meth) acrylic polymer block (a) in the same manner after removing the protective group to form a thiol group.

前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。   A polymer block containing an isocyanate group as a precursor structure is reacted with a compound having a partial structure (1) and a partial structure (hydroxyl group, amino group, etc.) capable of reacting with an isocyanate group, to form a (meth) acrylic polymer block. (A) can be formed.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、活性エネルギー線硬化性基（２）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。   In the production of the (meth) acrylic block copolymer (A), as a method of forming the (meth) acrylic polymer block (a), the viewpoint that the active energy ray-curable group (2) can be easily introduced directly. From the above, a method of polymerizing a monomer containing di (meth) acrylate (3), typically a method of living anion polymerization is preferred.

活性エネルギー線硬化性樹脂層となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて他の重合性単量体が含まれていてもよい。かかる重合性単量体としては活性エネルギー線によって重合可能であれば特に制限なく用いることができるが、ラジカル重合性単量体が好ましい。   In addition to the (meth) acrylic block copolymer (A), other active monomers may be included in the active energy ray-curable resin composition that becomes the active energy ray-curable resin layer. Such a polymerizable monomer can be used without particular limitation as long as it can be polymerized by active energy rays, but a radically polymerizable monomer is preferred.

かからラジカル重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸およびそのエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；ビニルエステル、ビニルエーテル、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が特に優れる観点から（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。   As the radical polymerizable monomer, for example, (meth) acrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid and the like carboxylic acids and The ester; acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide; vinyl ester, vinyl ether, mono-N-vinyl Derivatives, styrene derivatives and the like. Among these, (meth) acrylic acid esters are preferable from the viewpoint of particularly excellent compatibility with the (meth) acrylic block copolymer (A).

かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, propylene glycol mono ( (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythrito Rumono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 6-hydroxyhexyl, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl Dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen Phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl Dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate, 2- (meta ) Acryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate, 3- (meta ) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltrimethoxysilane, 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 -(4- (Meth) acryloyloxydieto Cyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meta ) Acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyromellitate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Glycerol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxy Cybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate Bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxy- (1-hydroxymethyl) ethyl] Hydrogen phosphate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4- Trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like. Can be mentioned.

本発明の印刷版材から印刷版を作成する際に、未硬化部分の除去を後述する水系溶剤によって行う場合、上記重合性単量体としては親水性基を含有するものが好ましい。このような親水性基としては、例えばカルボキシル基、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸性基；水酸基；アミノ基などの塩基性基；などが挙げられる。かかる酸性基および塩基性基は塩であってもよい。かかる親水性基を含む重合性単量体としては、例えば上述したプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   When the printing plate is prepared from the printing plate material of the present invention, when the uncured portion is removed with an aqueous solvent described later, the polymerizable monomer preferably contains a hydrophilic group. Examples of such hydrophilic groups include acidic groups such as carboxyl groups, phosphoric acid groups, pyrophosphoric acid groups, thiophosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and sulfonic acid groups; hydroxyl groups; basic groups such as amino groups; It is done. Such acidic and basic groups may be salts. Examples of the polymerizable monomer containing a hydrophilic group include propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl Hydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxy Nonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meta ) Acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) Acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) [Acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxy- ( 1-hydroxymethyl) ethyl] hydrogen phosphate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, and the like.

これら重合性単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してよい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に重合性単量体が含まれる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜８０００質量部であることが好ましく、１０〜５０００質量部であることがより好ましい。かかる含有量が５質量部以上であれば、活性エネルギー線による硬化性が良好となる傾向があり、８０００質量部以下であれば得られる硬化物の柔軟性が良好となる傾向がある。 These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
When a polymerizable monomer is contained in the active energy ray-curable resin composition, the content is 5 to 8000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic block copolymer (A). It is preferably 10 to 5000 parts by mass. If this content is 5 parts by mass or more, the curability by active energy rays tends to be good, and if it is 8000 parts by mass or less, the resulting cured product tends to have good flexibility.

活性エネルギー線硬化性樹脂層となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えばミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えばチオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物およびアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 In addition to the (meth) acrylic block copolymer (A), the active energy ray curable resin composition to be the active energy ray curable resin layer may contain a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones (for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1). -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, etc.), benzophenones (for example, benzophenone, benzoylbenzoic acid, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4- Carbonyl compounds such as methoxybenzophenone, acrylated benzophenone), Michler ketones (eg Michler ketone) and benzoins (eg benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether); tetramethylthiuram monosulfide, thioxa Sulfur compounds (eg, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.); acylphosphine oxides (eg, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) ) -Phenylphosphine oxide and the like; titanocenes (for example, bis (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1) -Yl) -phenyl) titanium and the like, and azo compounds (for example, azobisisobutylnitrile and the like). Of these, acetophenones and benzophenones are preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である他の重合性単量体）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向にある。   When the said active energy ray-curable resin composition contains a photoinitiator, the content is polymerizable component ((meth) acrylic block copolymer (A) contained in an active energy ray-curable resin composition. ) And other polymerizable monomers which are optional components) 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass. When it is 0.01 part by mass or more, the curability of the active energy ray-curable resin layer is good, and when it is 10 parts by mass or less, the resulting cured product tends to have good heat resistance.

また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。   Further, the active energy ray-curable resin composition may contain a sensitizer in addition to the photopolymerization initiator. Examples of the sensitizer include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiouric acid, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Of these, diethylaminoethyl methacrylate and triethylamine are preferable.

光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。   When a photopolymerization initiator and a sensitizer are mixed and used, the mass ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizer is preferably in the range of 10:90 to 90:10, and 20:80 to 80: A range of 20 is more preferred.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の他の重合体が含まれていてもよい。他の重合体としては、ポリイソプレンまたはその水添物、ポリブタジエンまたはその水添物、エチレン−ブタジエン共重合体またはその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水添物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水添物、スチレン−イソプレン共重合体またはその水添物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体；などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体がより好ましく、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステルブロック共重合体がさらに好ましい。これら他の重合体は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に他の重合体が含まれる場合、その含有量は、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である他の重合性単量体）の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜９００質量部の範囲であることがより好ましい。   The active energy ray-curable resin composition may contain a polymer other than the (meth) acrylic block copolymer (A) as long as the object of the present invention is not impaired. Other polymers include polyisoprene or hydrogenated product thereof, polybutadiene or hydrogenated product thereof, ethylene-butadiene copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene copolymer or hydrogenated product thereof, and acrylonitrile-butadiene copolymer. Polymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene copolymer or hydrogenated product thereof, poly (meth) acrylic acid ester, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer; From the viewpoint of compatibility with the system block copolymer (A), poly (meth) acrylic acid ester and methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer are preferable, and methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer is more preferable. More preferred are methacrylic acid ester-acrylic acid ester block copolymers. Arbitrariness. These other polymers may be used alone or in combination of two or more. When other polymer is contained in the active energy ray-curable resin composition, the content thereof is a polymerizable component ((meth) acrylic block copolymer (A) and other polymerizable monomers which are optional components). It is preferably in the range of 1 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 900 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (mer).

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、軟化剤が含まれていてもよい。軟化剤としては、例えば液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリブタジエンまたはその水添物、液状エチレン−ブタジエン共重合体またはその水添物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水添物、プロセスオイルなどの石油系軟化剤、流動パラフィン、落花生油、ロジンなどが挙げられる。これら軟化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に軟化剤が含まれる場合、その含有量は、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である他の重合性単量体）の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。   The active energy ray-curable resin composition may contain a softening agent. Examples of the softener include liquid polyisoprene or hydrogenated product thereof, liquid polybutadiene or hydrogenated product thereof, liquid ethylene-butadiene copolymer or hydrogenated product thereof, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer or hydrogenated product thereof, and process. Examples include petroleum softeners such as oil, liquid paraffin, peanut oil, and rosin. These softeners may be used alone or in combination of two or more. When the softening agent is contained in the active energy ray-curable resin composition, the content thereof is a polymerizable component ((meth) acrylic block copolymer (A) and other polymerizable monomers that are optional components). ) Is preferably in the range of 1 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 500 parts by mass.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、シリカ、相溶化剤、消泡剤、レオロジー調整剤、硬化促進剤、充填材、顔料、染料、カップリング剤、イオン捕捉剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらは添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。これら添加剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   For the above active energy ray-curable resin composition, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, a light stabilizer, an ozone degradation inhibitor, silica, a compatibilizer, an antifoaming agent, a rheology modifier, and a curing accelerator, if necessary. An additive such as an agent, a filler, a pigment, a dye, a coupling agent, and an ion scavenger may be included. These additives may be organic compounds or inorganic compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、任意成分（重合性単量体、光重合開始剤、増感剤、他の重合体、軟化剤、添加剤等）を、均一に混合できる方法であればよく、例えば、熱ロール、二軸押出機、ニーダーなどを使用して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と任意成分とを均一に溶融混練する方法；（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と任意成分とを、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、クロロホルム、テトラクロルエチレンなどの溶剤に溶解させた後に溶剤を蒸発させる方法；重合性単量体として（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を溶解できる液状の重合性単量体を用いて、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶液を調製し、該溶液に必要に応じて任意成分を混合する方法；などが挙げられる。   The method for preparing the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and the (meth) acrylic block copolymer (A) and optional components (polymerizable monomer, photopolymerization initiator, sensitizer) , Other polymers, softeners, additives, etc.) can be used as long as they can be mixed uniformly. For example, using a hot roll, a twin screw extruder, a kneader, (meth) acrylic block copolymer Method of uniformly melting and kneading coalescence (A) and optional components; (meth) acrylic block copolymer (A) and optional components in a solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, toluene, chloroform, tetrachloroethylene Method of evaporating solvent after dissolving; (meth) acrylic block using liquid polymerizable monomer capable of dissolving (meth) acrylic block copolymer (A) as polymerizable monomer And the like; a solution of the polymer (A) was prepared, the method of mixing the optional components as needed to the solution.

本発明の印刷版材が備える活性エネルギー線硬化性樹脂層の厚さは通常０．１〜２０ｍｍ程度であり、得られる印刷版の画像版面が欠陥を有さず、かつ柔軟性を保つ観点から０．１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜０．７ｍｍの範囲がより好ましい。   The thickness of the active energy ray-curable resin layer provided in the printing plate material of the present invention is usually about 0.1 to 20 mm, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the image plate surface of the obtained printing plate without defects. The range of 0.1-1 mm is preferable and the range of 0.2-0.7 mm is more preferable.

本発明の印刷版材は支持層を備えていてもよい。かかる支持層は活性エネルギー線硬化性樹脂層と平行に配置されることが好ましい。支持層の材料としては特に限定されないが、各種樹脂、金属などが挙げられる。かかる支持層は多孔質体であってもよい。   The printing plate material of the present invention may include a support layer. Such a support layer is preferably disposed in parallel with the active energy ray-curable resin layer. Although it does not specifically limit as a material of a support layer, Various resin, a metal, etc. are mentioned. Such a support layer may be a porous body.

支持層を備える本発明の印刷版材の製造方法としては、例えばプレス成形、押出成形、カレンダー成形などによりシート状に成形した上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持層上に積層する方法；溶媒を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持層に塗工した後、溶媒を蒸発させる方法；などが挙げられる。   As a method for producing the printing plate material of the present invention having a support layer, for example, a method of laminating the active energy ray-curable resin composition formed into a sheet shape by press molding, extrusion molding, calender molding or the like on the support layer; And a method of evaporating the solvent after applying the active energy ray-curable resin composition containing the solvent to the support layer.

支持層の厚さは、０．３〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜３ｍｍの範囲がより好ましい。
支持層と活性エネルギー線硬化性樹脂層とは隣接していてもよく、またこれら層の間に接着剤からなる中間層が存在していてもよい。また、必要に応じて、上記活性エネルギー線硬化性樹脂層が空気中の酸素等の影響を受けるのを防止するために、該活性エネルギー線硬化性樹脂層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルムなどの保護フィルムをさらに適宜設けてもよい。 The thickness of the support layer is preferably in the range of 0.3 to 5 mm, and more preferably in the range of 0.5 to 3 mm.
The support layer and the active energy ray-curable resin layer may be adjacent to each other, and an intermediate layer made of an adhesive may be present between these layers. Further, if necessary, in order to prevent the active energy ray-curable resin layer from being affected by oxygen or the like in the air, a protective film such as a polyethylene terephthalate film is formed on the surface of the active energy ray-curable resin layer. May be provided as appropriate.

本発明の印刷版材から印刷版を得る場合、まず適宜設けられている表面の保護フィルムを取り除いた後、印刷したい文字・図・絵・模様などの画像が描かれたマスクパターンを介して活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層の所望の部分を硬化させる。   When obtaining a printing plate from the printing plate material of the present invention, first remove the protective film provided on the surface as appropriate, and then activate it through a mask pattern on which images such as characters, drawings, pictures, and patterns to be printed are drawn. By irradiating the energy ray curable resin layer with active energy rays, a desired portion of the active energy ray curable resin layer is cured.

活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。   The active energy ray can be irradiated using a known apparatus. In the case of an electron beam (EB), an acceleration voltage of 0.1 to 10 MeV and an irradiation dose of 1 to 500 kGy are appropriate.

紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ²の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ²より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ²より多いと該活性エネルギー線硬化性樹脂層が劣化するおそれがある。 For the ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an LED, or the like that emits light having a wavelength range of 150 to 450 nm can be used. Integrated light quantity of active energy rays, usually in the range of 10~20000mJ / cm ^2, the range of 30~5000mJ / cm ² is preferred. If it is less than 10 mJ / cm ^{2, the} curability of the active energy ray-curable resin layer tends to be insufficient, and if it exceeds 20000 mJ / cm ² , the active energy ray-curable resin layer may be deteriorated.

活性エネルギー線硬化性樹脂層の所望の部分を硬化させた後、マスクパターンを取り除いて、活性エネルギー線が照射されず硬化していない活性エネルギー線硬化性樹脂層（未硬化部分）を除去する。かかる除去方法としては、溶剤により洗浄する方法、多孔質材料で拭き取る方法などが挙げられる。   After the desired part of the active energy ray-curable resin layer is cured, the mask pattern is removed, and the active energy ray-curable resin layer (uncured part) that is not cured without being irradiated with the active energy ray is removed. Examples of such a removal method include a method of washing with a solvent and a method of wiping with a porous material.

上記溶剤としては、例えばテトラクロロエチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；リモネン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどの酢酸エステル；ｎ−ブタノール、１−ペンタノールベンジルアルコールなどのアルコール；水、アルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、界面活性剤水溶液などの水系溶剤；が挙げられる。   Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as tetrachloroethylene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as limonene and decahydronaphthalene; acetate esters such as ethyl acetate; alcohols such as n-butanol and 1-pentanol benzyl alcohol. An aqueous solvent such as water, an aqueous alkali metal salt solution, an aqueous alkaline earth metal salt solution, or an aqueous surfactant solution.

上記多孔質材料としては、不織布、紙、繊維織物、連続気泡発泡体などが挙げられ、中でもナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、またはポリエチレンからなる不織布が好ましい。   Examples of the porous material include non-woven fabric, paper, fiber woven fabric, and open cell foam. Among these, non-woven fabric made of nylon, polyester, polypropylene, or polyethylene is preferable.

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える本発明の印刷版材によれば、活性エネルギー線の照射により、歪みや欠けのない画像版面を有する柔軟な印刷版が得られる。該印刷版材は各種印刷に用いられ、中でも凸版印刷に有用であり、フレキソ印刷に特に有用である。   According to the printing plate material of the present invention comprising the active energy ray-curable resin layer containing the (meth) acrylic block copolymer (A), it has an image plate surface free from distortion or chipping by irradiation with active energy rays. A flexible printing plate is obtained. The printing plate material is used for various types of printing, particularly useful for letterpress printing, and particularly useful for flexographic printing.

以下、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素により脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the raw materials were dried and purified by a conventional method and degassed with nitrogen, and the transfer and supply were performed under a nitrogen atmosphere.

［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
各合成例で得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
装置： 東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８０２０」
分離カラム： 東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ」
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法： 示差屈折率（ＲＩ）
検量線： 標準ポリスチレンを用いて作成 [Number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
GPC (gel permeation chromatography) measurement of the polymer obtained in each synthesis example was performed, and the values of number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene were obtained.
Apparatus: Gel permeation chromatograph “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation
Separation column: “TSK-gelSupermultiporeHZ-M (column diameter = 4.6 mm, column length = 15 cm)” manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Tetrahydrofuran eluent Flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C
Detection method: Differential refractive index (RI)
Calibration curve: Created using standard polystyrene

[（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の各重合体ブロックの含有割合]
合成例１〜３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる各重合体ブロックの含有割合は、以下の方法により算出した。すなわち、得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₃）に由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）、アクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に由来するピーク（４．０ｐｐｍ付近）、および１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート単位のメタクリロイル基（−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₃）に由来するピーク（６．０ｐｐｍ付近）の積分値の比率から、各重合体ブロックの含有割合を算出した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置 「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃ [Content ratio of each polymer block in the (meth) acrylic block copolymer]
The content ratio of each polymer block contained in the (meth) acrylic block copolymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was calculated by the following method. That is, 0.01 g of the obtained (meth) acrylic block copolymer was dissolved in 0.5 ml of deuterated chloroform and subjected to ¹ H-NMR measurement, and an ester group (—O—CH ₃ ) of methyl methacrylate unit. Peak (around 3.6 ppm), a peak derived from the ester group of an n-butyl acrylate unit (—O—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₃ ) (around 4.0 ppm), and 1, Integral value of a peak (around 6.0 ppm) derived from a methacryloyl group (—O—C (C═O) —C (═CH ₂ ) —CH ₃ ) of 1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate unit From the ratio, the content ratio of each polymer block was calculated.
¹ H-NMR measurement condition apparatus: JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-ECX400”
Solvent: Deuterated chloroform Temperature: 25 ° C

[スチレン系ブロック共重合体のポリスチレン含有量およびビニル化度]
合成例４で得た、スチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体）中のポリスチレン含有量およびポリイソプレンブロックのビニル化度は、以下の方法により算出した。すなわち、得られたスチレン系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレン単位のフェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅）に由来するピーク（６．１７〜７．２１ｐｐｍ）、イソプレン単位の１，４−結合（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−）に由来するピーク（４．９１〜５．１２ｐｐｍ）、イソプレン単位の１，２−結合（−ＣＨ＝ＣＨ₂）に由来するピーク（５．５７〜５．８４ｐｐｍと４．５１〜４．７７ｐｐｍ）、イソプレン結合の３，４−結合（−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₃）に由来するピーク（４．５０〜４．７７ｐｐｍ）の積分値の比率から、スチレン系ブロック共重合体中のポリスチレン含有量、および上記ポリイソプレンブロックのビニル化度（上記１，４−結合、１，２−結合、３，４−結合の合計に対する１，２−結合および３，４−結合の合計の割合）を算出した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置 「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃ [Polystyrene content and vinylation degree of styrenic block copolymer]
The polystyrene content in the styrenic block copolymer (polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer) obtained in Synthesis Example 4 and the degree of vinylation of the polyisoprene block were calculated by the following methods. That is, 0.01 g of the obtained styrenic block copolymer was dissolved in 0.5 ml of deuterated chloroform and subjected to ¹ H-NMR measurement, and a peak derived from a phenyl group (—C ₆ H ₅ ) of a styrene unit ( 6.17 to 7.21 ppm), 1,4-bond of isoprene units (—CH═C (CH ₃ ) —) peak (4.91 to 5.12 ppm), 1,2-bond of isoprene units (−CH═CH ₂ ) peaks (5.57 to 5.84 ppm and 4.51 to 4.77 ppm), isoprene-linked 3,4-bonds (—C (═CH ₂ ) —CH ₃ ) From the ratio of the integrated value of the peak derived (4.50 to 4.77 ppm), the polystyrene content in the styrenic block copolymer, and the degree of vinylation of the polyisoprene block (the 1,4-bond, 1, 2-bond 3,4 total proportion of 1,2-bond and 3,4-bond to the total binding) was calculated.
¹ H-NMR measurement condition apparatus: JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-ECX400”
Solvent: Deuterated chloroform Temperature: 25 ° C

《合成例１》
３Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、撹拌条件下、室温にてトルエン１．５Ｌ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．０ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３３．５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液８ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５０．０ｍｌ（２０８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル４４．２ｍｌ（４１６ｍｍｏｌ）との混合物９４．２ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加から３００分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１８．５ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）添加し、その１分後にアクリル酸ｎ−ブチル３５５ｍｌ（２．４７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下から５分後に、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４７．４ｍｌ（１９７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル４１．９ｍｌ（３９４ｍｍｏｌ）の混合物８９．３ｍｌを一括で添加し、２℃／分の速度で２０℃に昇温し、７２０分間撹拌後、メタノール１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のＭｎは５０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）中の、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は３６質量％であり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は６４質量％であった。 << Synthesis Example 1 >>
After replacing the inside of the 3 L three-necked flask with nitrogen, 1.5 L of toluene, 3.0 ml (10.9 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine at room temperature under stirring conditions Then, 33.5 ml (15.1 mmol) of a 0.450 mol / L toluene solution of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was sequentially added, and then cooled to −20 ° C., sec. -8 ml (10.4 mmol) of a 1.30 mol / L cyclohexane solution of butyl lithium was added. Subsequently, 94.2 ml of a mixture of 50.0 ml (208 mmol) of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and 44.2 ml (416 mmol) of methyl methacrylate was added all at once to initiate anionic polymerization. After 300 minutes from the addition of the above mixture, the reaction solution changed from the original yellow color to colorless. While further stirring, 18.5 ml (8.3 mmol) of 0.450 mol / L toluene solution of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and acrylic acid was added after 1 minute. n-Butyl 355 ml (2.47 mol) was added dropwise over 1 hour. Five minutes after the dropwise addition of n-butyl acrylate, 89.3 ml of a mixture of 47.4 ml (197 mmol) of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and 41.9 ml (394 mmol) of methyl methacrylate was batched. After the addition, the temperature was raised to 20 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and after stirring for 720 minutes, 100 ml of methanol was added to stop anionic polymerization. The obtained solution was poured into 10 L of methanol, the polymer was precipitated, recovered by filtration, dried at 100 ° C. and 30 Pa, and 450 g of (meth) acrylic block copolymer (A) (hereinafter “(meta ) Acrylic block copolymer (A1) ”). Mn of the obtained (meth) acrylic block copolymer (A1) was 50,300, and Mw / Mn was 1.33. Moreover, content of the (meth) acrylic-type polymer block (a) in (meth) acrylic-type block copolymer (A1) is 36 mass%, (meth) acrylic-type polymer block (b) The content was 64% by mass.

《合成例２》
３Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、撹拌条件下、室温にてトルエン１．５Ｌ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．０ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３３．５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液８ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート９７．５ｍｌ（４０６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８６．２ｍｌ（８１２ｍｍｏｌ）との混合物１８３．７ｍｌを添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から６００分間撹拌後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１８．５ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）添加し、その１分後にアクリル酸ｎ−ブチル３５６ｍｌ（２．４４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下から５分後にメタノール１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４２ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のＭｎは４９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）中の、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は３６質量％であり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は６４質量％であった。 << Synthesis Example 2 >>
After replacing the inside of the 3 L three-necked flask with nitrogen, 1.5 L of toluene, 3.0 ml (10.9 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine at room temperature under stirring conditions Then, 33.5 ml (15.1 mmol) of a 0.450 mol / L toluene solution of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was sequentially added, and then cooled to −20 ° C., sec. -8 ml (10.4 mmol) of a 1.30 mol / L cyclohexane solution of butyl lithium was added. Subsequently, 183.7 ml of a mixture of 97.5 ml (406 mmol) of 1,1-dimethylpropane-1,3-diol dimethacrylate and 86.2 ml (812 mmol) of methyl methacrylate was added to initiate anionic polymerization. After stirring for 600 minutes from the addition of the mixture, the reaction solution changed from the original yellow color to colorless. While further stirring, 18.5 ml (8.3 mmol) of 0.450 mol / L toluene solution of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and acrylic acid was added after 1 minute. 356 ml (2.44 mol) of n-butyl was added dropwise over 1 hour. Five minutes after the dropwise addition of n-butyl acrylate, 100 ml of methanol was added to stop anionic polymerization. The obtained solution was poured into 10 L of methanol, the polymer was precipitated, collected by filtration, dried at 100 ° C. and 30 Pa, and 442 g of (meth) acrylic block copolymer (A) (hereinafter referred to as “(meta ) Acrylic block copolymer (A2) ”). Mn of the obtained (meth) acrylic block copolymer (A2) was 49,100, and Mw / Mn was 1.25. Moreover, content of the (meth) acrylic-type polymer block (a) in (meth) acrylic-type block copolymer (A1) is 36 mass%, (meth) acrylic-type polymer block (b) The content was 64% by mass.

《合成例３》
３Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、撹拌条件下、室温にてトルエン１３０２ｇ、１，２−ジメトキシエタン６５．１ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム６０．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液９０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム９．５６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液５．５２ｇ、メタクリル酸メチル７４．９ｇを順次添加した。メタクリル酸メチルの添加から６０分後に、反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに撹拌しつつ、反応液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３１８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了から５分後に、メタクリル酸メチル７４．９ｇ を添加し、２０℃にて７２０分間攪拌後、メタノ−ル１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた反応液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６５ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）のＭｎは５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ'）中の、メタクリル酸メチル重合体ブロックの含有量は２７質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの含有量は７３質量％であった。 << Synthesis Example 3 >>
After replacing the inside of the 3 L three-necked flask with nitrogen, 1302 g of toluene, 65.1 g of 1,2-dimethoxyethane, isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) at room temperature under stirring conditions. ) 90.0 g of a toluene solution containing 60.3 mmol of aluminum was added, 5.52 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 9.56 mmol of sec-butyllithium, and 74.9 g of methyl methacrylate were sequentially added. Sixty minutes after the addition of methyl methacrylate, the reaction solution changed from the original yellow color to colorless. While further stirring, the internal temperature of the reaction solution was cooled to −30 ° C., and 318 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours. Five minutes after the completion of the dropwise addition, 74.9 g of methyl methacrylate was added, and after stirring for 720 minutes at 20 ° C., 100 ml of methanol was added to stop anionic polymerization. The obtained reaction solution was poured into 10 L of methanol, the polymer was precipitated, collected by filtration, dried at 100 ° C. and 30 Pa, and 465 g of a (meth) acrylic block copolymer (hereinafter “(meth) acrylic”). System block copolymer (A ′) ”) was obtained. Mn of the obtained (meth) acrylic block copolymer (A ′) was 50,000, and Mw / Mn was 1.26. Further, the content of the methyl methacrylate polymer block in the (meth) acrylic block copolymer (A ′) was 27% by mass, and the content of the n-butyl acrylate polymer block was 73% by mass. It was.

《合成例４》
窒素で置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）３７．５ｍｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１４０ｍＬを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１５３０ｍＬを加えて４時間重合を行い、さらにスチレンを１４０ｍＬ加えて３時間重合させ、合計で１０時間重合させた。得られた反応液を８Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、５０℃で２０時間乾燥することにより、スチレン系ブロック共重合体であるポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）を得た。得られたＳＩＳのＭｎは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、ＳＩＳ中の、スチレン重合体ブロックの含有量は２０質量％で、イソプレン重合体ブロックの含有量は８０質量％であった。ビニル化度は６０％であった。 << Synthesis Example 4 >>
A pressure-resistant vessel substituted with nitrogen and dried was charged with 6 L of cyclohexane as a solvent, 37.5 ml of sec-butyllithium (10%, cyclohexane solution) as an initiator, and 40 mL of tetrahydrofuran as a Lewis base, and heated to 50 ° C. Then, 140 mL of styrene was added for polymerization for 3 hours, then 1530 mL of isoprene was added for polymerization for 4 hours, 140 mL of styrene was further added for polymerization for 3 hours, and polymerization was performed for a total of 10 hours. The obtained reaction solution is poured into 8 L of methanol, the polymer is precipitated, recovered by filtration, and dried at 50 ° C. for 20 hours, whereby polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock which is a styrene-based block copolymer. A copolymer (SIS) was obtained. Mn of the obtained SIS was 41,000 and Mw / Mn was 1.13. Moreover, content of the styrene polymer block in SIS was 20 mass%, and content of the isoprene polymer block was 80 mass%. The degree of vinylation was 60%.

以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られた印刷版材および印刷版の評価を行った。
（１）硬化物の硬度
実施例および比較例で得られた硬度測定用試験片を、ＩＳＯ４８に準じて、Ａ型硬度計（は高分子計器株式会社製）を用いてデュロメータ硬さ試験を行いショアＡ硬度を測定した。比較例１のショアＡ硬度の測定値を１００％として実施例、比較例の結果を示す。
（２）硬化物の引張破断強度
実施例および比較例で得られた引張破断強度測定用試験片を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル状の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃で、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断強度を測定した。引張破断強度については、比較例１の引張破断強度の測定値を１００％とした相対値を示す。
（３）画像版面の外観
実施例および比較例で得られた印刷版は、実体顕微鏡（倍率２０倍）を用いて画像版面を観察し、画像版面の形状にゆがみがあるものを×とした。次いで、×としたもの以外について、実体顕微鏡（倍率１００倍）を用いて画像版面を観察し、画像版面に欠けがない場合を○とし、欠けがある場合を△とした。 In the following Examples and Comparative Examples, the obtained printing plate materials and printing plates were evaluated by the following methods.
(1) Hardness of cured product The test pieces for hardness measurement obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to a durometer hardness test using an A-type hardness meter (made by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) according to ISO48. Shore A hardness was measured. The measured value of Shore A hardness of Comparative Example 1 is taken as 100%, and the results of Examples and Comparative Examples are shown.
(2) Tensile rupture strength of cured products The test pieces for measuring the tensile rupture strength obtained in Examples and Comparative Examples were produced as dumbbell-shaped test pieces in accordance with JIS K 6251, and an Instron universal tester was used. Then, a tensile test was performed at 23 ° C. and a tensile speed of 100 mm / min, and the tensile strength at break was measured. About the tensile breaking strength, the relative value which made the measured value of the tensile breaking strength of the comparative example 1 100% is shown.
(3) Appearance of image printing plate The printing plates obtained in the examples and comparative examples were observed using a stereomicroscope (magnification 20 times), and those having a distortion in the shape of the image printing plate were evaluated as x. Subsequently, for those other than those marked with “x”, the image plate surface was observed using a stereomicroscope (magnification: 100 ×).

［実施例１］
（１）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）として（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）２０質量部、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）２１３質量部、重合性単量体として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）１００質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１；ＢＡＳＦ社製）３．３質量部、および熱酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）３．３質量部をトルエン中に合計４５質量％となるように溶解して混合した後、トルエンを留去し、次いでヒートプレス機により、プレス圧力８ＭＰａ、１２０℃で３分間プレスすることにより、厚さ１ｍｍの、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層からなる印刷版材を得た。
（２）上記（１）で得られた印刷版材を長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍに切り出した。次いで、該切り出したシートに３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射して硬化し、硬度測定用試験片を得た。また同じ手順で引張破断強度測定用試験片を得た。上述した方法に従い、各試験片を用いて印刷版材の特性を評価した。結果を表１に示す。
（３）上記（１）で得られた印刷版材を長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍに切り出した。ＰＥＴフィルム（長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ１００μｍ）上に上記切り出したシートを配置し、その上にさらにパターンを施したネガマスクフィルム（長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ１００μｍ）を配置した。ヒートプレス機を用いてプレス圧力２ＭＰａ、１００℃で３分間プレスすることにより、ＰＥＴフィルム、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層、ネガマスクフィルムからなる厚さ１．２ｍｍの積層体を得た。 [Example 1]
(1) As a (meth) acrylic block copolymer (A), (meth) acrylic block copolymer (A1) 20 parts by mass, (meth) acrylic block copolymer (A ′) 213 parts by mass, polymerization 2. 100 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) as a polymerizable monomer, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651; manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator After 3 parts by mass and 3.3 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-p-hydroxytoluene (BHT) as a thermal antioxidant are dissolved and mixed in toluene to a total of 45% by mass Toluene was distilled off, and then pressed with a heat press machine at a press pressure of 8 MPa and 120 ° C. for 3 minutes to obtain an active energy ray-curable resin group having a thickness of 1 mm. A printing plate material comprising a composition layer was obtained.
(2) The printing plate material obtained in the above (1) was cut into a length of 15 cm and a width of 15 cm. Next, the cut sheet was irradiated with 30 mW / cm ² of ultraviolet rays (radiation wavelength: 200 to 450 nm) for 10 minutes and cured to obtain a test piece for hardness measurement. In addition, a test piece for measuring tensile strength at break was obtained in the same procedure. According to the method described above, the characteristics of the printing plate material were evaluated using each test piece. The results are shown in Table 1.
(3) The printing plate material obtained in (1) above was cut into a length of 15 cm and a width of 15 cm. The cut sheet was placed on a PET film (length 20 cm × width 20 cm × thickness 100 μm), and a negative mask film (length 20 cm × width 20 cm × thickness 100 μm) further patterned thereon was placed thereon. . A 1.2 mm-thick laminate composed of a PET film, an active energy ray-curable resin composition layer, and a negative mask film was obtained by pressing at a press pressure of 2 MPa and 100 ° C. for 3 minutes using a heat press machine.

次いで該積層体のＰＥＴフィルム側から３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるシートのＰＥＴフィルムと密着した側の面を厚さ０．５ｍｍまで硬化させて、さらにネガマスクフィルムを密着させた側から３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂層のネガマスクフィルムによって遮光されていない部分を硬化させた。次いでネガマスクフィルムを取り除き、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をトルエンにより、洗い流して除去し、乾燥後、さらに３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射し印刷版を得た。上述した方法に従い、得られた印刷版材の画像版面の外観を評価した。結果を表１に示す。 Next, 30 mW / cm ² of ultraviolet light (radiation wavelength: 200 to 450 nm) is irradiated from the PET film side of the laminate, and the surface of the sheet made of the active energy ray-curable resin composition in close contact with the PET film has a thickness of 0. Cured to 5 mm and irradiated with 30 mW / cm ² ultraviolet rays (radiation wavelength: 200 to 450 nm) for 10 minutes from the side where the negative mask film is closely attached, and blocked by the negative mask film of the active energy ray curable resin layer. The unfinished part was cured. Next, the negative mask film is removed, the uncured active energy ray-curable resin composition is washed away with toluene, dried, and further irradiated with 30 mW / cm ² of ultraviolet rays (radiation wavelength 200 to 450 nm) for 10 minutes for printing. Got a version. According to the method described above, the appearance of the image plate surface of the obtained printing plate material was evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜６）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の種類および量、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）の量、光重合開始剤の量を表１に記載のように変更する以外は実施例１と同様に印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 6)
Other than changing the type and amount of the (meth) acrylic block copolymer (A), the amount of the (meth) acrylic block copolymer (A ′), and the amount of the photopolymerization initiator as shown in Table 1. Produced and evaluated printing plate materials, test pieces, and printing plates in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A printing plate material, a test piece, and a printing plate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylic block copolymer (A1) was not added. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）に代えて、スチレン系ブロック共重合体であるＳＩＳを、表１に記載の量で添加する以外は実施例２と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
In place of the (meth) acrylic block copolymer (A1), the printing plate material and test were conducted in the same manner as in Example 2 except that SIS, which is a styrene block copolymer, was added in the amount shown in Table 1. Strips and printing plates were made and evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例７〜９］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の代わりに、重合性単量体として、それぞれ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）（実施例７）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ３０９；東亜合成社製）（実施例８）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（ＳＲ−３９９Ｅ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）（実施例９）を使用し、光重合開始剤の量を表２に示した様に変更した以外は、実施例２と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Examples 7 to 9]
Instead of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA) (Example 7) and trimethylolpropane triacrylate (M309; Toa) were used as polymerizable monomers, respectively. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) (Example 8), dipentaerythritol hydroxypentaacrylate (SR-399E; manufactured by SARTOMER) (Example 9) was used, and the amount of the photopolymerization initiator was changed as shown in Table 2. Except for the above, a printing plate material, a test piece, and a printing plate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

［比較例３〜５］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の代わりに、重合性単量体として、それぞれ、ＮＤＤＡ（比較例３）、Ｍ３０９（比較例４）、ＳＲ−３９９Ｅ（比較例５）を使用した以外は、比較例１と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表２に示す。
表１、２から、本発明の印刷版材は柔軟性に優れ、該印刷版材から得られる印刷版は、歪み、欠け等の欠陥のない画像版面を有することが分かる。 [Comparative Examples 3 to 5]
Other than using NDDA (Comparative Example 3), M309 (Comparative Example 4), and SR-399E (Comparative Example 5) as polymerizable monomers instead of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), respectively. In the same manner as in Comparative Example 1, a printing plate material, a test piece, and a printing plate were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
From Tables 1 and 2, it can be seen that the printing plate material of the present invention is excellent in flexibility, and the printing plate obtained from the printing plate material has an image plate surface free from defects such as distortion and chipping.

Claims (2)

下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備えるフレキソ印刷用印刷版材。

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す） A (meth) acrylic polymer block (a) having an active energy ray-curable group containing a partial structure represented by the following general formula (1), and a (meth) acrylic weight having no active energy ray-curable group A printing plate material for flexographic printing comprising an active energy ray-curable resin layer containing a (meth) acrylic block copolymer (A) comprising a combined block (b).

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) 活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、請求項１に記載のフレキソ印刷用印刷版材。

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ⁶）（Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す） The printing plate material for flexographic printing according to claim 1, wherein the active energy ray-curable group is represented by the following general formula (2).

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents O , S, or N (R ⁶ ) (R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and n represents an integer of 1 to 20)