JP6328894B2 - Carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane module, and carbon dioxide separation device - Google Patents
Carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane module, and carbon dioxide separation device Download PDFInfo
- Publication number
- JP6328894B2 JP6328894B2 JP2013167313A JP2013167313A JP6328894B2 JP 6328894 B2 JP6328894 B2 JP 6328894B2 JP 2013167313 A JP2013167313 A JP 2013167313A JP 2013167313 A JP2013167313 A JP 2013167313A JP 6328894 B2 JP6328894 B2 JP 6328894B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- separation membrane
- alkali metal
- carrier
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Description
本発明は、炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる炭酸ガス分離膜、該分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール及び該モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置に関する。 The present invention relates to a resin composition useful for producing a separation membrane for separating carbon dioxide from a raw material gas containing carbon dioxide, a carbon dioxide separation membrane obtained from the resin composition, and a carbon dioxide separation membrane module having the separation membrane And a carbon dioxide separator comprising at least one of the modules.
炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な樹脂として、特許文献１にはビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム塩共重合体を使用することが記載されている。 Patent Document 1 describes the use of a vinyl alcohol-sodium acrylate copolymer as a resin useful for producing a separation membrane for separating carbon dioxide from a raw material gas containing carbon dioxide.
しかしながら、上記の共重合体を使用して得られる炭酸ガス分離膜は、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。 However, the carbon dioxide separation membrane obtained by using the above copolymer is not always satisfactory in carbon dioxide permeation performance (permeance).
本発明は、以下の〔１〕〜〔１２〕記載の発明を含む。
〔１〕吸水性ポリマー、アルカリ金属系炭酸ガスキャリア及びアミン系炭酸ガスキャリアを含む樹脂組成物であって、下記要件（１）〜（３）の全てを満たす樹脂組成物。
（１）前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量が、前記吸水性ポリマーの含有量に対して１２０質量％以上であること。
（２）前記アミン系炭酸ガスキャリアの含有量が、前記吸水性ポリマー及び前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの合計含有量に対して０．５〜１００質量％であること。
（３）前記アミン系炭酸ガスキャリアとして、アミン系炭酸ガスキャリア５×１０−３ｍｏｌを水２０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨが１１．０以上となるアミン系炭酸ガスキャリアを用いること。
〔２〕前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物である請求項１記載の樹脂組成物。
〔３〕前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアが、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である請求項１記載の樹脂組成物。
〔４〕前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアが、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムである請求項１記載の樹脂組成物。
〔５〕前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアが、炭酸セシウムである請求項１記載の樹脂組成物。
〔６〕前記アミン系炭酸ガスキャリアが、２−アミノイソ酪酸ナトリウムケン化物、ヒスタミン又はピペラジンである請求項１から５のいずれか一項記載の樹脂組成物。
〔７〕前記アミン系炭酸ガスキャリアが、ピペラジンである請求項１から５のいずれか一項記載の樹脂組成物。
〔８〕請求項１から７のいずれか一項記載の樹脂組成物と、多孔膜とを用いてなる炭酸ガス分離膜。
〔９〕ｐＨが９．８０以上である請求項８記載の炭酸ガス分離膜。
〔１０〕吸水性ポリマー、アルカリ金属系炭酸ガスキャリア及びアミン系炭酸ガスキャリアを含む樹脂組成物層であって、下記要件（１）及び（２）を満たす樹脂組成物層と、多孔質膜とを有し、ｐＨが９．８０以上である炭酸ガス分離膜。
（１）前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量が、前記吸水性ポリマーの含有量に対して１２０質量％以上であること。
（２）前記アミン系炭酸ガスキャリアの含有量が、前記吸水性ポリマー及び前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの合計含有量に対して０．５〜１００質量％であること。
〔１１〕ｐＨが９．８０以上である請求項８〜１０のいずれか一項記載の炭酸ガス分離膜。
〔１２〕請求項９〜１１のいずれか一項記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
〔１３〕請求項１２記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。
The present invention includes the following inventions [1] to [12].
[1] A resin composition comprising a water-absorbing polymer, an alkali metal carbon dioxide carrier and an amine carbon dioxide carrier, which satisfies all of the following requirements (1) to (3).
(1) Content of the said alkali metal type carbon dioxide carrier is 120 mass% or more with respect to content of the said water absorbing polymer.
(2) The content of the amine carbon dioxide carrier is 0.5 to 100% by mass with respect to the total content of the water-absorbing polymer and the alkali metal carbon dioxide carrier.
(3) An amine carbon dioxide carrier in which the pH of an aqueous solution obtained by dissolving 5 × 10 −3 mol of amine carbon dioxide carrier in 20 ml of water is 11.0 or more is used as the amine carbon dioxide carrier.
[2] The resin composition according to claim 1, wherein the alkali metal carbon dioxide carrier is an alkali metal carbonate, an alkali metal hydrogen carbonate or an alkali metal hydroxide.
[3] The resin composition according to claim 1, wherein the alkali metal carbon dioxide carrier is an alkali metal carbonate or an alkali metal bicarbonate.
[4] The resin composition according to claim 1, wherein the alkali metal carbon dioxide carrier is cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, rubidium carbonate or rubidium hydrogen carbonate.
[5] The resin composition according to claim 1, wherein the alkali metal carbon dioxide carrier is cesium carbonate.
[6] The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amine-based carbon dioxide carrier is sodium 2-aminoisobutyrate saponified product, histamine, or piperazine.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the amine-based carbon dioxide carrier is piperazine.
[8] A carbon dioxide separation membrane comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 7 and a porous membrane.
[9] The carbon dioxide separation membrane according to claim 8, wherein the pH is 9.80 or more.
[10] A resin composition layer comprising a water-absorbing polymer, an alkali metal carbon dioxide carrier, and an amine carbon dioxide carrier, the resin composition layer satisfying the following requirements (1) and (2), a porous membrane, Carbon dioxide gas separation membrane having a pH of 9.80 or higher.
(1) Content of the said alkali metal type carbon dioxide carrier is 120 mass% or more with respect to content of the said water absorbing polymer.
(2) The content of the amine carbon dioxide carrier is 0.5 to 100% by mass with respect to the total content of the water-absorbing polymer and the alkali metal carbon dioxide carrier.
[11] The carbon dioxide separation membrane according to any one of claims 8 to 10, wherein the pH is 9.80 or more.
[12] A carbon dioxide separation membrane module having the carbon dioxide separation membrane according to any one of [9] to [11].
[13] A carbon dioxide separator comprising at least one type of carbon dioxide separation membrane module according to claim 12.
本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。 If the copolymer of the present invention is used, a carbon dioxide separation membrane having excellent carbon dioxide permeation performance (permeance) can be produced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜吸水性ポリマー＞
本発明で用いられる吸水性ポリマーは、親水基を有し、且つ、三次元網目構造を有するものであり、水を内包して膨潤体となるものを表す。吸水性ポリマーは、架橋構造を有する高分子、すなわち、架橋高分子であることが好ましい。該架橋は架橋剤を用いて化学反応により形成されたものでもよいし、物理的な相互作用によって形成されたものでもよい。
<Water-absorbing polymer>
The water-absorbing polymer used in the present invention has a hydrophilic group and a three-dimensional network structure, and represents a swelled body containing water. The water-absorbing polymer is preferably a polymer having a crosslinked structure, that is, a crosslinked polymer. The crosslinking may be formed by a chemical reaction using a crosslinking agent, or may be formed by physical interaction.
なお、ここで言う親水基とは、水との相互作用を持つことができる極性基や解離基を含む原子団を表し、例えば、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、シアノ基、オキシエチレン基、カルボニル基、スルホ基、ホスホノ基、スルホニルイミド基、フェノール性水酸基等があげられる。該親水基はイオン交換基であることが好ましく、イオン交換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホニルイミド基、フェノール性水酸基があげられる。なお、これらのイオン交換基が有するプロトンは、部分的に又は全てが金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成されていてもよい。 In addition, the hydrophilic group said here represents the atomic group containing the polar group and dissociation group which can have interaction with water, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a vinyl group, an amino group, a cyano group, oxyethylene Group, carbonyl group, sulfo group, phosphono group, sulfonylimide group, phenolic hydroxyl group and the like. The hydrophilic group is preferably an ion exchange group, and examples of the ion exchange group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a sulfonylimide group, and a phenolic hydroxyl group. In addition, the proton which these ion exchange groups have may be partially or entirely exchanged with a metal ion, a quaternary ammonium ion, or the like to form a salt.
本発明で用いられる吸水性ポリマーは、天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）及び合成高分子系（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然又は半合成ポリマーを適宜選択して使用することができる。 Water-absorbing polymers used in the present invention include natural polymers (polysaccharides, microorganisms, animals), semi-synthetic polymers (cellulose, starch, alginic acid), and synthetic polymers (vinyl, others). A synthetic polymer such as polyvinyl alcohol described below, or a natural or semi-synthetic polymer made from plant-derived cellulose or the like can be appropriately selected and used.
吸水性ポリマーのうち、天然高分子及び半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム（Squalon製Supercolなど）、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（National Starch ＆ Chemical Co.製Purity-21など）、リン酸化デンプン（National Starch ＆ Chemical Co.製National 78-1898など）など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム（Kelco製Keltrol Tなど）、デキストリン（National Starch ＆ Chemical Co.製Nadex360など）など、動物系天然高分子としては、ゼラチン（Croda製Crodyne B419など）、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム（Croda製Cromoist CSなど）などがあげられる。セルロース系としては、エチルセルロース（I.C.I.製Cellofas WLDなど）、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース（Aqualon製Klucelなど）、メチルセルロース（Henkel製Viscontranなど）、ニトロセルロース（Hercules製Isopropyl Wetなど）、カチオン化セルロース（Croda製Crodacel QMなど）などがあげられる。デンプン系としては、リン酸化デンプン（National Starch ＆ Chemical製National 78-1898など）、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム（Kelco製Keltoneなど）、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム（Alcolac製Hi-care1000など）、ヒアルロン酸ナトリウム（Lifecare Biomedial製Hyalureなど）があげられる。上記吸水性ポリマーはいずれも、市販品を使用することができ、例えば、それぞれの化合物名に添えて（ ）内に記載されるメーカーより提供される商品を使用することができる。 Of the water-absorbing polymers, natural polymers and semi-synthetic polymers will be described in detail. Plant polysaccharides include gum arabic, κ-carrageenan, ι-carrageenan, λ-carrageenan, guar gum (such as Supercol from Squall), locust bean gum, pectin, tragacanth, corn starch (Purity- from National Starch & Chemical Co.) 21), phosphorylated starch (National Starch & Chemical Co. National 78-1898, etc.) and other microbial polysaccharides such as xanthan gum (Kelco Keltrol T), dextrin (National Starch & Chemical Co. Nadex360, etc.) Examples of animal-based natural polymers such as gelatin (such as Crodyne B419 from Croda), casein, sodium chondroitin sulfate (such as Cromoist CS from Croda), and the like. Cellulose systems include ethyl cellulose (ICI Cellofas WLD, etc.), carboxymethyl cellulose (Daicel CMC, etc.), hydroxyethyl cellulose (Daicel HEC, etc.), hydroxypropyl cellulose (Aqualon Klucel, etc.), methyl cellulose (Henkel Viscontran, etc.), Examples include nitrocellulose (such as Isopropyl Wet from Hercules) and cationized cellulose (such as Crodacel QM from Croda). Other starches such as phosphorylated starch (National 78-1898 from National Starch & Chemical) and sodium alginate (Keltone from Kelco), propylene glycol alginate, etc. are classified as cationized guar gum (Alcolac). Hi-care1000, etc.) and sodium hyaluronate (Hyalure, etc. from Lifecare Biomedial). Commercially available products can be used for any of the above water-absorbing polymers. For example, products provided by manufacturers described in parentheses can be used with the names of the respective compounds.
吸水性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩又はその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド又はその共重合体、ポリアミジン又はその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステルなどが使用できる。また、市販品を使用してもよく、例えば、水溶性ポリエステル（互応化学(株)製プラスコートＺ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−４５０、Ｚ−５６５、Ｚ−８５０、Ｚ−３３０８、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、ＲＺ−１４２：いずれも商品名）などがあげられる。 Of the water-absorbing polymers, the synthetic polymer will be described in detail. As the acrylic system, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide copolymer, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt or copolymer thereof, etc. Are polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol, etc., and others include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisopropyl acrylamide, polymethyl vinyl ether, polyethylene imine, polyallylamine, polyvinyl amine, nafion, polystyrene sulfonic acid or a copolymer thereof. Polymers, naphthalenesulfonic acid condensate salts, polyvinylsulfonic acid or copolymers thereof, polyacrylic acid or copolymers thereof, acrylic acid or copolymers thereof, Inic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid or its copolymer, etc.), polydimethyl diallylammonium chloride or its copolymer, polyamidine or its copolymer, polyimidazoline, dicyanciamide System condensates, epichlorohydrin / dimethylamine condensates, polyacrylamide Hoffman degradation products, water-soluble polyesters, and the like can be used. Moreover, you may use a commercial item, for example, water-soluble polyester (Plus Coat Z-221, Z-446, Z-561, Z-450, Z-565, Z-850, Z manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) -3308, RZ-105, RZ-570, Z-730, RZ-142: all are trade names).
樹脂組成物を形成する吸水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体のセシウムケン化物が特に好ましい。 As the water-absorbing polymer forming the resin composition, cesium saponified products of polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer are particularly preferable.
前記吸水性ポリマーの含有量は、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの種類にもよるが、吸水性ポリマー、アルカリ金属系炭酸ガスキャリア及びアミン系炭酸ガスキャリアの合計含有量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、７．５〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物を形成する吸水性ポリマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The content of the water-absorbing polymer depends on the type of alkali metal carbon dioxide carrier, but is 5 to 80 mass based on the total content of the water-absorbing polymer, alkali metal carbon dioxide carrier and amine carbon dioxide carrier. %, More preferably 7.5 to 75% by mass, and still more preferably 10 to 70% by mass. Moreover, the water absorbing polymer which forms a resin composition may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、ここで言う吸水性ポリマーの含有量は絶乾状態のポリマーの含有量を表す。また、絶乾状態のポリマーとは、吸水性ポリマーを、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束したポリマーをいう。 In addition, content of the water absorbing polymer said here represents content of the polymer of an absolutely dry state. Further, the absolutely dry polymer means a polymer in which the water-absorbing polymer is maintained at a temperature equal to or higher than the boiling point of water and the mass change hardly occurs and the change with time of the mass converges to a substantially constant value.
＜アルカリ金属系炭酸ガスキャリア＞
本発明で用いられるアルカリ金属系炭酸ガスキャリアとは、炭酸ガスと可逆的に反応するアルカリ金属化合物である。炭酸ガスと、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアとの可逆的な反応としては、例えば、水の存在下において、下記反応式（１）で表されるような反応があげられる。
<Alkali metal carbon dioxide carrier>
The alkali metal carbon dioxide carrier used in the present invention is an alkali metal compound that reacts reversibly with carbon dioxide. Examples of the reversible reaction between the carbon dioxide gas and the alkali metal carbon dioxide carrier include a reaction represented by the following reaction formula (1) in the presence of water.
ＣＯ２＋ＣＯ３ ２−＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＣＯ３ − ・・・・・・（１） CO 2 + CO 3 2− + H 2 O → 2HCO 3 − (1)
アルカリ金属系炭酸ガスキャリアとしては、例えば特開平７−１１２１２２号公報に記載されているような、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物等をあげることができる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムがさらに好ましく、炭酸セシウムがさらにより好ましい。 Examples of the alkali metal carbon dioxide carrier include alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides and the like as described in JP-A-7-112122. Alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates or alkali metal hydroxides are preferred, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates are more preferred, cesium carbonate, cesium bicarbonate, rubidium carbonate or rubidium bicarbonate are more preferred, Even more preferred is cesium carbonate.
アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量は、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの種類にもよるが、吸水性ポリマーの含有量に対して、１２０質量％以上である。また、６００質量％以下であることがより好ましい。アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量が１２０質量％より少ないと炭酸ガス分離膜として必要な炭酸ガス透過性（パーミアンス）が得られない。６００質量％以下であると、膜が取り扱いやすくなり、好適である。 The content of the alkali metal carbon dioxide carrier is 120% by mass or more based on the content of the water-absorbing polymer, although it depends on the type of the alkali metal carbon dioxide carrier. Moreover, it is more preferable that it is 600 mass% or less. If the content of the alkali metal carbon dioxide carrier is less than 120% by mass, the carbon dioxide permeability (permeance) required for the carbon dioxide separation membrane cannot be obtained. When the content is 600% by mass or less, the film is easy to handle, which is preferable.
アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量は、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの種類にもよるが、吸水性ポリマー、アルカリ金属系炭酸ガスキャリア及びアミン系炭酸ガスキャリアの合計含有量に対して、４６質量％以上であることが好ましく、また、８５質量％以下であることがより好ましい。アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量が４６質量％以上であると炭酸ガス分離膜として炭酸ガス透過性（パーミアンス）に優れる。８５質量％以下であると、膜が取り扱いやすくなり、好適である。 The content of the alkali metal carbon dioxide carrier depends on the type of the alkali metal carbon dioxide carrier, but is 46 mass with respect to the total content of the water-absorbing polymer, alkali metal carbon dioxide carrier and amine carbon dioxide carrier. % Or more, and more preferably 85% by mass or less. When the content of the alkali metal carbon dioxide carrier is 46% by mass or more, the carbon dioxide gas separation membrane is excellent in carbon dioxide permeability (permeance). When it is 85% by mass or less, the film is easy to handle, which is preferable.
＜アミン系炭酸ガスキャリア＞
アミン系炭酸ガスキャリアとは、炭酸ガスと可逆的に反応するアミン化合物である。炭酸ガスと、アミン系炭酸ガスキャリアとの可逆的な反応としては、アミン系炭酸ガスキャリアが１級又は２級アミンである場合、例えば、下記反応式（２）、（３）及び（４）で表される反応からなる群より選ばれる１種以上の反応があげられ、アミン系炭酸ガスキャリアが３級アミンである場合、例えば下記反応式（５）で表される反応があげられる。なお、式中のＲ、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ同一又は異なる一価の基を表し、それぞれ連結して環を形成していてもよい。
<Amine-based carbon dioxide carrier>
An amine carbon dioxide carrier is an amine compound that reacts reversibly with carbon dioxide. As a reversible reaction between carbon dioxide gas and an amine carbon dioxide carrier, when the amine carbon dioxide carrier is a primary or secondary amine, for example, the following reaction formulas (2), (3) and (4) In the case where the amine carbon dioxide carrier is a tertiary amine, for example, a reaction represented by the following reaction formula (5) can be mentioned. In the formula, R, R ′, and R ″ each represent the same or different monovalent group, and may be connected to each other to form a ring.
アミン系炭酸ガスキャリアとしては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、２−アミノイソ酪酸、３,４−ジヒドロキシフェニルアラニンなどのアミノ酸類及びアミノ酸類の酸基をアルカリ金属の化合物などを用いてケン化したアミノ酸ケン化物、ピリジン、ヒスタミン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジン、キサントシン、２メチルピペラジン、ｃｉｓ−２,６−ジメチルピペラジン、アセトアルデヒドアンモニアトリマーなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。 Examples of the amine carbon dioxide carrier include amino acids and amino acids such as glycine, alanine, serine, proline, histidine, taurine, diaminopropionic acid, 2-aminopropionic acid, 2-aminoisobutyric acid, and 3,4-dihydroxyphenylalanine. Amino acid saponified products obtained by saponifying the acid group of the above with an alkali metal compound, heterogeneous compounds such as pyridine, histamine, piperazine, imidazole, triazine, xanthosine, 2-methylpiperazine, cis-2,6-dimethylpiperazine, and acetaldehyde ammonia trimer. Compounds, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1-propanol, N- (3-hydroxypropyl) ethylenediamine, dipropanolamine, triisopropano Alkanolamines such as ruamine and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, cyclic polyetheramines such as cryptand [2.1] and cryptand [2.2], cryptand [2.2.1] and cryptand [2 2.2.2], porphyrins, phthalocyanines, ethylenediaminetetraacetic acid, and the like can be used.
好ましいアミン系炭酸ガスキャリアとしては、グリシン、ヒスチジン、２−アミノイソ酪酸などの酸基を有するアミン化合物類の酸基をアルカリ金属の化合物などを用いてケン化した化合物、ヒスタミン、ピペラジン、キサントシンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアルカノールアミン類があげられ、より好ましいアミン系炭酸ガスキャリアとしては、ピペラジン、ヒスタミン、２−アミノイソ酪酸ナトリウムケン化物があげられる。このようなアミン系炭酸ガスキャリアは、２５℃の環境下で、アミン系炭酸ガスキャリア５×１０−３ｍｏｌを水２０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨが１１．０以上となるため好ましい。 Preferred amine carbon dioxide carriers include compounds obtained by saponifying acid groups of amine compounds having acid groups such as glycine, histidine, 2-aminoisobutyric acid using alkali metal compounds, histamine, piperazine, xanthosine and the like. Hetero compounds, monoethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, alkanolamines such as N- (3-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like. More preferred amine-based carbon dioxide carriers include piperazine, histamine, Examples include sodium 2-aminoisobutyrate saponified product. Such an amine carbon dioxide carrier is preferable because the pH of an aqueous solution obtained by dissolving 5 × 10 −3 mol of the amine carbon dioxide carrier in 20 ml of water in an environment of 25 ° C. is 11.0 or more.
アミン系炭酸ガスキャリアの酸基をケン化するための好ましいアルカリ金属の化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの化合物があげられる。 Preferred examples of the alkali metal compound for saponifying the acid group of the amine carbon dioxide carrier include compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
前記アミン系炭酸ガスキャリアのケン化物は、例えば、前記アルカリ金属の化合物を水に溶解させ、アミン系炭酸ガスキャリアを少量ずつ加え、完全に溶解させたのち、エバポレータで水を除去することにより得られる。好ましいアルカリ金属の化合物としては、アルカリ金属の水酸化物があげられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどがあげられる。 The saponified product of the amine-based carbon dioxide carrier can be obtained, for example, by dissolving the alkali metal compound in water, adding the amine-based carbon dioxide carrier little by little, completely dissolving it, and then removing the water with an evaporator. It is done. Preferable alkali metal compounds include alkali metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
アミン系炭酸ガスキャリアとしては、沸点が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。このような沸点を有するアミン系炭酸ガスキャリアであると、前記樹脂組成物を炭酸ガス分離膜としたとき、高温条件下においてもアミン系炭酸ガスキャリアが揮発しにくくなる。 The amine-based carbon dioxide carrier preferably has a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. When it is an amine-based carbon dioxide carrier having such a boiling point, when the resin composition is a carbon dioxide separation membrane, the amine-based carbon dioxide carrier is less likely to volatilize even under high temperature conditions.
アミン系炭酸ガスキャリアは、炭酸ガス分離膜を得たとき、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）が向上することから、１級アミン又は２級アミンであることが好ましい。かかる理由は明らかではないが、１級アミン又は２級アミンは、前記（２）及び（３）式で表されるように、化学式上、水が存在しなくても炭酸ガスと可逆的に反応することができるので、含水率が少ない炭酸ガス分離膜中においても炭酸ガスの透過反応が生じやすいためと考えられる。 The amine-based carbon dioxide carrier is preferably a primary amine or a secondary amine because carbon dioxide permeation performance (permeance) is improved when a carbon dioxide separation membrane is obtained. The reason for this is not clear, but the primary amine or secondary amine reacts reversibly with carbon dioxide even in the absence of water in the chemical formula, as represented by the above formulas (2) and (3). This is because carbon dioxide permeation reaction is likely to occur even in a carbon dioxide separation membrane having a low water content.
アミン系炭酸ガスキャリアの含有量は、アミン系炭酸ガスキャリアの種類にもよるが、吸水性ポリマーと、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアとの合計含有量に対して、０．５質量％〜１００質量％の範囲である。アミン系炭酸ガスキャリアの含有量が０．５質量％より少ないと炭酸ガス分離膜として必要な炭酸ガス透過性（パーミアンス）が得られず、１００質量％より大きいとアミン系炭酸ガスキャリアが膜上に析出し、膜の取り扱い性が低下する。 The content of the amine carbon dioxide carrier depends on the type of the amine carbon dioxide carrier, but is 0.5% by mass to 100% by mass with respect to the total content of the water-absorbing polymer and the alkali metal carbon dioxide carrier. % Range. If the content of the amine carbon dioxide carrier is less than 0.5% by mass, the carbon dioxide permeability (permeance) required for the carbon dioxide gas separation membrane cannot be obtained, and if it is greater than 100% by mass, the amine carbon dioxide carrier is on the membrane. It is deposited on the film, and the handleability of the film is lowered.
アミン系炭酸ガスキャリアのｐＨは１１．０以上である。ここで、アミン系炭酸ガスキャリアのｐＨとは、２５℃の環境下で、前記アミン系炭酸ガスキャリア５×１０−３ｍｏｌを水２０ｍｌに溶解させて得られた水溶液のｐＨは１１．０以上である。ｐＨは例えば、該水溶液中に膜面ｐＨメータ（本体：ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータ、Ｄ−５１ 電極：ＨＯＲＩＢＡ製フラット型ｐＨ複合電極、６２６１−１０Ｃ）を浸し、測定することにより得られる。測定は２５℃の環境下で行われる。 The pH of the amine carbon dioxide carrier is 11.0 or higher. Here, the pH of the amine-based carbon dioxide carrier is that the pH of an aqueous solution obtained by dissolving 5 × 10 −3 mol of the amine-based carbon dioxide carrier in 20 ml of water in an environment of 25 ° C. is 11.0 or more. It is. The pH can be obtained, for example, by immersing a membrane surface pH meter (main body: pH meter manufactured by HORIBA, D-51 electrode: flat pH composite electrode manufactured by HORIBA, 6261-10C) in the aqueous solution. The measurement is performed in an environment of 25 ° C.
アミン系炭酸ガスキャリアを複数用いる場合、アミン系炭酸ガスキャリアのｐＨは、２５℃の環境下で、それぞれのアミン系炭酸ガスキャリアが同じモル比率で含まれたアミン系炭酸ガスキャリア混合物５×１０−３ｍｏｌを水２０ｍｌに溶解させて得られた水溶液のｐＨを表す。 When a plurality of amine carbon dioxide carriers are used, the pH of the amine carbon dioxide carrier is an amine carbon dioxide carrier mixture in which each amine carbon dioxide carrier is contained at the same molar ratio in an environment of 25 ° C. This represents the pH of an aqueous solution obtained by dissolving -3 mol in 20 ml of water.
炭酸ガス分離膜のｐＨは９．８０以上であり、９．９０以上であることが好ましい。前記炭酸ガス分離膜のｐＨが低いと、炭酸ガス分離膜と二酸化炭素との親和性が低下し、二酸化炭素透過性能（パーミアンス）が低下する。 The pH of the carbon dioxide separation membrane is 9.80 or more, preferably 9.90 or more. When the pH of the carbon dioxide separation membrane is low, the affinity between the carbon dioxide separation membrane and carbon dioxide is lowered, and the carbon dioxide permeability (permeance) is lowered.
ここで、炭酸ガス分離膜のｐＨとは、前記樹脂組成物を用いて後述の方法により、塗布時に溶媒として水のみを用いて、炭酸ガス分離膜作製したとき、２５℃の環境下で、炭酸ガス分離膜の、樹脂組成物が担持されている面に０．１ｍｌ水を滴下し、滴下した超純水に膜面ｐＨメータ（本体：ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータ、Ｄ−５１ 電極：ＨＯＲＩＢＡ製フラット型ｐＨ複合電極、６２６１−１０Ｃ）の電極を押し付けて測定することにより決定される。測定は２５℃の環境下で行われる。 Here, the pH of the carbon dioxide separation membrane refers to the carbon dioxide gas in an environment of 25 ° C. when a carbon dioxide gas separation membrane is produced by using the resin composition and using only water as a solvent at the time of application. 0.1 ml of water is dropped on the surface of the gas separation membrane on which the resin composition is supported, and the membrane surface pH meter (main body: pH meter made by HORIBA, D-51 electrode: flat type made by HORIBA is added to the dropped ultrapure water. It is determined by pressing and measuring the electrode of pH composite electrode, 6261-10C). The measurement is performed in an environment of 25 ° C.
前記炭酸ガス分離膜のｐＨは樹脂組成物を形成する吸水性ポリマー、アルカリ金属系炭酸ガスキャリア及びアミン系炭酸ガスキャリアの種類と添加量により調整することが出来る。具体的には、例えば、吸水性ポリマーが有する親水基を弱酸にすることや、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの添加量を増やすこと、アミン系炭酸ガスキャリアが酸基を持つ場合、酸基をアルカリ金属の化合物などを用いてケン化することなどにより、炭酸ガス分離膜のｐＨを高めることができる。 The pH of the carbon dioxide separation membrane can be adjusted by the type and amount of water-absorbing polymer, alkali metal carbon dioxide carrier, and amine carbon dioxide carrier that form the resin composition. Specifically, for example, when the hydrophilic group of the water-absorbing polymer is made weak acid, the amount of addition of the alkali metal carbon dioxide carrier is increased, or when the amine carbon dioxide carrier has an acid group, the acid group is alkalinized. The pH of the carbon dioxide separation membrane can be increased by saponification using a metal compound or the like.
本発明の樹脂組成物は、例えば、下記工程Ａを含む製造方法により得られる。
Ａ：アルカリ金属系炭酸ガスキャリアと、アミン系炭酸ガスキャリアと、吸水性ポリマーとを混合する工程
The resin composition of this invention is obtained by the manufacturing method including the following process A, for example.
A: Step of mixing an alkali metal carbon dioxide carrier, an amine carbon dioxide carrier, and a water-absorbing polymer
吸水性ポリマーは、反応混合物をそのままの状態で工程Ａに供してもよいし、中和処理等の後処理を施した後に工程Ａに供してもよい。 The water-absorbing polymer may be subjected to the step A with the reaction mixture as it is, or may be subjected to the step A after performing a post-treatment such as a neutralization treatment.
工程Ａの混合において、さらに水を混合することが好ましい。水を混合する場合、その使用量は、得られる樹脂組成物が後述する工程Ｂに供する際に均一溶液として存在し得る量であることが好ましい。工程Ａにおける混合順序は特に限定されず、混合温度は５℃〜９０℃の範囲が好ましい。 In the mixing in step A, it is preferable to further mix water. When water is mixed, the amount used is preferably an amount that can be present as a homogeneous solution when the resulting resin composition is subjected to Step B described later. The order of mixing in step A is not particularly limited, and the mixing temperature is preferably in the range of 5 ° C to 90 ° C.
＜炭酸ガス分離膜及びその製造方法＞
本発明の炭酸ガス分離膜は、上記本発明の樹脂組成物が多孔膜に担持されている。
<Carbon dioxide separation membrane and method for producing the same>
In the carbon dioxide gas separation membrane of the present invention, the resin composition of the present invention is supported on a porous membrane.
多孔膜としては、フッ素樹脂製、ポリオレフィン製、ポリアミド系樹脂製、ポリスルホン系樹脂製、セラミックス製、金属製等があげられ、フッ素樹脂製のものが好ましい。なかでも、四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜が好ましい。 Examples of the porous membrane include fluororesins, polyolefins, polyamide resins, polysulfone resins, ceramics, metals, and the like, and those made of fluororesins are preferred. Among these, a tetrafluoroethylene copolymer (PTFE) porous film is preferable.
多孔膜は、１００℃以上の耐熱性、機械的強度及び上記本発明の樹脂組成物との密着性を有することが好ましい。また、空隙率が５０％以上で、細孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるものが好ましく、空隙率が５５％以上で、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であるものがさらに好ましい。 The porous film preferably has heat resistance of 100 ° C. or higher, mechanical strength, and adhesion to the resin composition of the present invention. Further, those having a porosity of 50% or more and a pore diameter in the range of 0.01 μm to 10 μm are preferable, and those having a porosity of 55% or more and a pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm. Further preferred.
多孔膜は親水性、疎水性のうちいずれも用いることができる。また、親水性の多孔膜と疎水性の多孔膜との積層体を用いることもできる。 The porous membrane can be either hydrophilic or hydrophobic. A laminate of a hydrophilic porous membrane and a hydrophobic porous membrane can also be used.
本発明の炭酸ガス分離膜の製造方法は、下記工程Ａ及びＢを含む。
Ａ：アルカリ金属系炭酸ガスキャリアと、アミン系炭酸ガスキャリアと、吸水性ポリマーとを混合して樹脂組成物を得る工程
Ｂ：樹脂組成物を多孔膜に塗布する工程
The method for producing a carbon dioxide separation membrane of the present invention includes the following steps A and B.
A: Step of obtaining a resin composition by mixing an alkali metal carbon dioxide carrier, an amine carbon dioxide carrier, and a water-absorbing polymer B: Step of applying the resin composition to the porous film
工程Ａは、それぞれ上述したとおりである。工程Ｂにおける塗布は、上記多孔膜の少なくとも一方の面に、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアと、アミン系炭酸ガスキャリアと、吸水性ポリマーとを含む層を形成するように行うことが好ましい。 Step A is as described above. The coating in the step B is preferably performed so as to form a layer containing an alkali metal carbon dioxide carrier, an amine carbon dioxide carrier, and a water-absorbing polymer on at least one surface of the porous film.
工程Ｂにおける塗布を容易にするために、工程Ａにおいて、さらに水を混合することが好ましい。即ち、工程Ｂに供給される樹脂組成物は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。 In order to facilitate application in step B, it is preferable to further mix water in step A. That is, the resin composition supplied to Step B preferably contains water, and more preferably an aqueous solution.
工程Ｂにおける塗布は、コーター（ドクターブレードともいう）による塗布、刷け塗りによる塗布等の工業的に通常行われる方法により行うことができる。樹脂組成物層の厚さは、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアとアミン系炭酸ガスキャリアと吸水性ポリマーとの量及び量比を調節することによって制御することができる。樹脂組成物層の厚さは２５μｍから２００μｍの範囲であると、炭酸ガス分離膜の炭酸ガス透過性能と、機械耐久性とのバランスに優れるため、好ましい。ここでいう組成物層の厚さとは、後述の工程Ｄにおいて炭酸ガス分離膜に熱処理を施した後、作成された炭酸ガス分離膜を室温まで冷まし、測定した該炭酸ガス分離膜の厚さと、前述の工程Ｂで多孔膜に樹脂組成物を塗布する前に測定した該多孔膜の厚さとの差を表す。 The coating in the step B can be performed by an industrially usual method such as coating by a coater (also referred to as a doctor blade) or coating by brush coating. The thickness of the resin composition layer can be controlled by adjusting the amount and ratio of the alkali metal carbon dioxide carrier, the amine carbon dioxide carrier and the water-absorbing polymer. When the thickness of the resin composition layer is in the range of 25 μm to 200 μm, it is preferable because the carbon dioxide permeation performance of the carbon dioxide separation membrane is excellent in balance with mechanical durability. The thickness of the composition layer as used herein refers to the measured thickness of the carbon dioxide separation membrane after the carbon dioxide gas separation membrane was cooled to room temperature after heat treatment was performed on the carbon dioxide separation membrane in step D described below. The difference with the thickness of this porous film measured before apply | coating a resin composition to a porous film in the above-mentioned process B is represented.
上記多孔膜の少なくとも一方の面に、アルカリ金属系炭酸ガスキャリアとアミン系炭酸ガスキャリアと吸水性ポリマーとを含む層を形成するために、工程Ｂに供給される樹脂組成物が水を含む場合、本発明の炭酸ガス分離膜の製造方法は、さらに工程Ｃ及びＤを含むことが好ましい。
Ｃ：塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程
Ｄ：組成物層を熱処理する工程
When the resin composition supplied to Step B contains water in order to form a layer containing an alkali metal carbon dioxide carrier, an amine carbon dioxide carrier and a water-absorbing polymer on at least one surface of the porous membrane. The method for producing a carbon dioxide separation membrane of the present invention preferably further includes steps C and D.
C: The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer D: The process of heat-processing a composition layer
工程Ｃにおける乾燥とは、塗布後の組成物に主に含まれる水を除去することを表す。かかる乾燥は、例えば、常温常圧下での自然乾燥、恒温槽やホットプレート等の加熱手段又は減圧装置等の減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から水を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、多孔膜の透気度を低下させない範囲で適宜選択でき、例えば恒温槽やホットプレートの場合、その温度設定を多孔膜の融点以下の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布物を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。 Drying in the step C represents removing water mainly contained in the composition after application. Such drying is performed by evaporating water from the coating film by, for example, natural drying under normal temperature and normal pressure, heating means such as a thermostatic bath or a hot plate, decompression means such as a decompression device, or a combination of these means. Done. The conditions for the heating means and the decompression means can be appropriately selected within a range that does not lower the air permeability of the porous membrane. For example, in the case of a thermostatic bath or a hot plate, the temperature setting is preferably set to a range below the melting point of the porous membrane. Further, in the decompression means, after the coated material is sealed in an appropriate decompressor, the internal pressure of the decompressor may be set to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
上記加熱手段における温度が、後述する工程Ｄの熱処理温度の範囲となる場合には、工程Ｃと工程Ｄとを連続して行うことができる。例えば、工程Ｃで塗布後の組成物を乾燥させ、そのままの条件で引き続き工程Ｄの熱処理を行うことができる。 When the temperature in the heating means falls within the range of the heat treatment temperature of step D described later, step C and step D can be performed continuously. For example, the composition after application in step C can be dried, and the heat treatment in step D can be subsequently performed under the same conditions.
工程Ｄの熱処理は、通常、恒温槽やホットプレート等の加熱手段により行われる。熱処理温度は、８０℃〜１６０℃の範囲が好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、１０分〜４時間の範囲が好ましい。 The heat treatment in step D is usually performed by a heating means such as a thermostatic bath or a hot plate. The heat treatment temperature is preferably in the range of 80 ° C to 160 ° C. The heat treatment time is preferably in the range of 10 minutes to 4 hours, although depending on the heat treatment temperature.
＜炭酸ガス分離膜モジュール及び炭酸ガス分離装置＞
本発明の炭酸ガス分離膜は炭酸ガス分離膜モジュールとすることができる。また、本発明の炭酸ガス分離装置は、炭酸ガス分離膜又は炭酸ガス分離膜モジュールを含み、炭酸ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する。
<Carbon dioxide separation membrane module and carbon dioxide separator>
The carbon dioxide separation membrane of the present invention can be a carbon dioxide separation membrane module. The carbon dioxide separation device of the present invention includes a carbon dioxide separation membrane or a carbon dioxide separation membrane module, and has means for separating and collecting or separating and purifying carbon dioxide.
本発明の炭酸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの型式の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などがあげられる。また本発明の炭酸ガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。 The carbon dioxide gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Examples of module types include spiral type, hollow fiber type, pleated type, tubular type, plate & frame type and the like. The carbon dioxide gas separation membrane of the present invention may be applied to a gas separation / recovery device as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbing solution as described in JP-A-2007-297605, for example.
以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜二酸化炭素透過係数＞
ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用いて、等圧法にて二酸化炭素透過係数[ｍｏｌ/ｍ２/ｓｅｃ/ｋＰａ]を測定した。炭酸ガス分離膜を挟むセルの温度は８０℃に設定した。供給側には炭酸ガスを流し、透過側にはアルゴンガスを流した。供給・透過側のそれぞれのガスは、７０℃に加熱したバブラーを通して加湿した。炭酸ガス、アルゴンガスの流量はそれぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。背圧は供給側、透過側共に０ｋＰａＧとした。
<CO2 permeability coefficient>
The carbon dioxide permeability coefficient [mol / m 2 / sec / kPa] was measured by an isobaric method using a gas permeation measuring apparatus (GTR Tech Co., Ltd., model: GTR-30XAF3SC). The temperature of the cell sandwiching the carbon dioxide separation membrane was set to 80 ° C. Carbon dioxide gas was allowed to flow on the supply side, and argon gas was allowed to flow on the permeate side. Each gas on the supply / permeation side was humidified through a bubbler heated to 70 ° C. The flow rates of carbon dioxide gas and argon gas were each set to 20 cc / min. The back pressure was 0 kPaG on both the supply side and the permeation side.
＜選択率＞
ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用いて、等圧法にてヘリウム透過係数[ｍｏｌ/ｍ２/ｓｅｃ/ｋＰａ]を測定した。炭酸ガス分離膜を挟むセルの温度は８０℃に設定した。供給側にはヘリウムガスを流し、透過側にはアルゴンガスを流した。供給・透過側のそれぞれのガスは、７０℃に過熱したバブラーを通して加湿した。ヘリウムガス、アルゴンガスの流量はそれぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。背圧は供給側、透過側共に０ｋＰａＧとした。得られたヘリウム透過係数と二酸化炭素透過係数を用いて、下記式より選択率を得た。
（選択率[-]）＝（二酸化炭素透過係数[ｍｏｌ/ｍ２/ｓｅｃ/ｋＰａ]）/（ヘリウム透過係数[ｍｏｌ/ｍ２/ｓｅｃ/ｋＰａ]）
<Selectivity>
The helium permeability coefficient [mol / m 2 / sec / kPa] was measured by an isobaric method using a gas permeation measuring apparatus (GTR Tech Co., Ltd., model: GTR-30XAF3SC). The temperature of the cell sandwiching the carbon dioxide separation membrane was set to 80 ° C. Helium gas was allowed to flow on the supply side, and argon gas was allowed to flow on the permeate side. Each gas on the supply and permeate side was humidified through a bubbler heated to 70 ° C. The flow rates of helium gas and argon gas were each set to 20 cc / min. The back pressure was 0 kPaG on both the supply side and the permeation side. Selectivity was obtained from the following formula using the obtained helium permeability coefficient and carbon dioxide permeability coefficient.
(Selectivity [−]) = (carbon dioxide permeability coefficient [mol / m 2 / sec / kPa]) / (helium permeability coefficient [mol / m 2 / sec / kPa])
＜アミン系炭酸ガスキャリアのｐＨ＞
アミン系炭酸ガスキャリアのｐＨは、２５℃の環境下で、該アミン系炭酸ガスキャリア５×１０−３ｍｏｌを水２０ｍｌに溶解させて得られた水溶液にｐＨメータ（本体：ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータ、Ｄ−５１ 電極：ＨＯＲＩＢＡ製フラット型ｐＨ複合電極、６２６１−１０Ｃ）の電極を浸して測定した。１回測定するごとに電極を超純水で洗浄し、計３回測定を行い、これらの平均値を樹脂組成物のｐＨとした。なお、測定前にはｐＨ７の校正用緩衝液（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製）とｐＨ９の校正用緩衝液（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製）を使った２点校正を行った。
<PH of amine carbon dioxide carrier>
The pH of the amine-based carbon dioxide carrier was adjusted to a pH meter (main body: pH meter manufactured by HORIBA, an aqueous solution obtained by dissolving 5 × 10 −3 mol of the amine-based carbon dioxide carrier in 20 ml of water in an environment of 25 ° C. D-51 electrode: Measurement was performed by immersing an electrode of a flat pH composite electrode manufactured by HORIBA, 6261-10C). Each time it was measured once, the electrode was washed with ultrapure water and measured a total of three times, and the average of these was taken as the pH of the resin composition. Before the measurement, a two-point calibration was performed using a pH 7 calibration buffer solution (manufactured by YOKOGAWA) and a pH 9 calibration buffer solution (manufactured by YOKOGAWA).
＜炭酸ガス分離膜のｐＨ＞
炭酸ガス分離膜のｐＨは、２５℃の環境下で、炭酸ガス分離膜の、樹脂組成物が担持されている面に０．１ｍｌ水を滴下し、滴下した超純水に膜面ｐＨメータ（本体：ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータ、Ｄ−５１ 電極：ＨＯＲＩＢＡ製フラット型ｐＨ複合電極、６２６１−１０Ｃ）の電極を押し付けて測定した。１回測定するごとに電極を超純水で洗浄し、計３回測定を行い、これらの平均値を樹脂組成物のｐＨとした。なお、測定前にはｐＨ７の校正用緩衝液（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製）とｐＨ９の校正用緩衝液（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製）を使った２点校正を行った。
<PH of carbon dioxide separation membrane>
The pH of the carbon dioxide separation membrane was measured by dropping 0.1 ml water on the surface of the carbon dioxide separation membrane on which the resin composition was supported in an environment of 25 ° C., and adding a membrane surface pH meter ( Main body: pH meter manufactured by HORIBA, D-51 Electrode: Flat type pH composite electrode manufactured by HORIBA, 6261-10C) was pressed and measured. Each time it was measured once, the electrode was washed with ultrapure water and measured a total of three times, and the average of these was taken as the pH of the resin composition. Before the measurement, a two-point calibration was performed using a pH 7 calibration buffer solution (manufactured by YOKOGAWA) and a pH 9 calibration buffer solution (manufactured by YOKOGAWA).
（合成例１）酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体の合成
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスで系内を置換した。続いて部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）１ｇ及びラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）及び酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を滴下ロートにより、それぞれ同時に４時間かけて適下した。適下中は、撹拌回転数６００ｒｐｍにて内温を６０℃に保持した。滴下終了後、さらに内温６５℃で２時間攪拌した後、得られた混合物を遠心分離により脱水し、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ(１０．４重量％含水)を得た。
(Synthesis Example 1) Synthesis of vinyl acetate-methyl acrylate copolymer In a reaction tank having a capacity of 2 L equipped with a stirrer, a thermometer, an N 2 gas introduction pipe, a reflux condenser, and a dropping funnel, 768 g of water and anhydrous sodium sulfate 12 g was charged and the system was replaced with N 2 gas. Subsequently, 1 g of partially saponified polyvinyl alcohol (saponification degree 88%) and 1 g of lauryl peroxide were charged and the temperature was raised to 60 ° C., and then methyl acrylate 104 g (1.209 mol) and vinyl acetate 155 g (1.802 mol) were simply added. Each of the monomers was simultaneously reduced by a dropping funnel over 4 hours. During the appropriate time, the internal temperature was kept at 60 ° C. at a stirring rotation speed of 600 rpm. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at an internal temperature of 65 ° C. for 2 hours, and then the resulting mixture was dehydrated by centrifugation to obtain 288 g (containing 10.4% by weight water) of vinyl acetate-methyl acrylate copolymer.
（合成例２）ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体の製造
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、メタノール５００ｇ、水４１０ｇ、水酸化セシウム一水和物５５４．２ｇ（３．３ｍｏｌ）及び合成例１で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ（１０．４重量％含水）を仕込み、４００ｒｐｍの撹拌下で３０℃、３時間鹸化反応を行った。鹸化反応終了後、得られた反応混合物を６００ｇのメタノールで３回洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させることにより、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体３０８ｇを得た。
該ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体３０８ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体２８０ｇを得た。
(Synthesis Example 2) Production of Vinyl Alcohol-Cesium Acrylate Copolymer 500 g of methanol, 410 g of water, in a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, N 2 gas introduction pipe, reflux condenser and dropping funnel, Cesium hydroxide monohydrate 554.2 g (3.3 mol) and vinyl acetate-methyl acrylate copolymer 288 g (containing 10.4% by weight water) obtained in Synthesis Example 1 were charged, and the mixture was stirred at 400 rpm for 30 minutes. The saponification reaction was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of the saponification reaction, the resulting reaction mixture was washed with 600 g of methanol three times, filtered, and dried at 70 ° C. for 6 hours to obtain 308 g of a vinyl alcohol-cesium acrylate copolymer.
308 g of the vinyl alcohol-cesium acrylate copolymer was pulverized by a jet mill (LJ manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) to obtain 280 g of a finely powdered vinyl alcohol-cesium acrylate copolymer.
（実施例１）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）９．３４ｇに水１６６．７ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム１９．７ｇ、ピペラジン２．６４ｇ、イソプロピルアルコール４．２７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物１を得た。
(Example 1) Production of resin composition for carbon dioxide separation membrane Vinyl alcohol-cesium acrylate copolymer obtained in Synthesis Example 2 (structural unit derived from vinyl alcohol: structural unit derived from cesium acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After adding 166.7 g of water to 9.34 g and stirring at room temperature, 19.7 g of cesium carbonate, 2.64 g of piperazine and 4.27 g of isopropyl alcohol were added, and the mixture was stirred overnight at room temperature to separate carbon dioxide. A membrane resin composition 1 was obtained.
（実施例２）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）５．１１ｇに水９１．１２ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム１０．７７ｇ、ピペラジン５．７７ｇ、イソプロピルアルコール２．３３ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物２を得た。
Example 2 Production of Resin Composition for Carbon Dioxide Separation Membrane Vinyl Alcohol-Cesium Acrylate Copolymer Obtained in Synthesis Example 2 (Structural Unit Derived from Vinyl Alcohol: Structural Unit Derived from Cesium Acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After 91.12 g of water was added to 5.11 g and stirred at room temperature, 10.77 g of cesium carbonate, 5.77 g of piperazine and 2.33 g of isopropyl alcohol were added and stirred overnight at room temperature for carbon dioxide separation. A membrane resin composition 2 was obtained.
（合成例３）２−アミノイソ酪酸ナトリウムケン化物の製造
１５０gの水をナスフラスコ３００ｍｌに入れ、水酸化ナトリウム３．５２ｇを室温で溶解させ、発熱状態を確認しながら、２−アミノイソ酪酸（東京化成工業製 製品コード：Ａ０３２３）９．０５ｇを少量ずつ加えた。完全に溶解している事を確認し、攪拌子で室温で１ｈ攪拌した後、エバポレータで水を留去し、２−アミノイソ酪酸ナトリウムケン化物を得た。
(Synthesis Example 3) Production of 2-aminoisobutyric acid sodium saponification product 150 g of water was placed in a 300 ml eggplant flask, 3.52 g of sodium hydroxide was dissolved at room temperature, and the exothermic state was confirmed while confirming the exothermic state. Product code: A0323) 9.05 g was added in small portions. After confirming complete dissolution, the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 1 h, and then water was distilled off with an evaporator to obtain a saponified sodium 2-aminoisobutyrate.
（実施例３）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）１．８１ｇに水３２．２３ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム３．８２ｇ、実施例４で得られた２−アミノイソ酪酸ナトリウムケン化物０．７４ｇ、イソプロピルアルコール０．８３ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物３を得た。
Example 3 Production of Resin Composition for Carbon Dioxide Separation Membrane Vinyl alcohol-cesium acrylate copolymer obtained in Synthesis Example 2 (Structural unit derived from vinyl alcohol: Structural unit derived from cesium acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After adding 32.23 g of water to 1.81 g and stirring at room temperature, 3.82 g of cesium carbonate, 0.74 g of sodium 2-aminoisobutyrate saponified product obtained in Example 4 and 0.18 g of isopropyl alcohol were obtained. 83 g was added and stirred for a whole day and night at room temperature to obtain a resin composition 3 for carbon dioxide separation membrane.
（実施例４）炭酸ガス分離膜の製造
実施例１で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物１を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−６０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜１を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは３２μｍであった。
Example 4 Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The resin composition 1 for a carbon dioxide separation membrane obtained in Example 1 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-60, film thickness 60 μm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition was dried at 90 ° C. for 1 hour, and then thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 1. After drying, the resin composition layer thickness was 32 μm.
（実施例５）炭酸ガス分離膜の製造
実施例２で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物２を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で1時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜２を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは３９μｍであった
Example 5 Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The resin composition 2 for carbon dioxide separation membrane obtained in Example 2 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 μm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, after drying the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition at 90 ° C. for 1 hour, it was further thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 2. After drying, the resin composition layer thickness was 39 μm.
（実施例６）炭酸ガス分離膜の製造
実施例３で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物３を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜３を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは３７μｍであった。
Example 6 Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The resin composition 3 for carbon dioxide separation membrane obtained in Example 3 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 μm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition was dried at 90 ° C. for 1 hour and then thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 3. After drying, the resin composition layer thickness was 37 μm.
（比較例１）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）９．３４ｇに水１６６．７ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム１９．７ｇ、イソプロピルアルコール４．２７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物４を得た。
Comparative Example 1 Production of Resin Composition for Carbon Dioxide Separation Membrane Vinyl Alcohol-Cesium Acrylate Copolymer Obtained in Synthesis Example 2 (Structural Unit Derived from Vinyl Alcohol: Structural Unit Derived from Cesium Acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After adding 166.7 g of water to 9.34 g and stirring at room temperature, 19.7 g of cesium carbonate and 4.27 g of isopropyl alcohol were added and stirred overnight at room temperature to obtain a resin composition for a carbon dioxide separation membrane. 4 was obtained.
（比較例２）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）９．３４ｇに水１６６．６ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム１９．７ｇ、ピペラジン０．１３２ｇ、イソプロピルアルコール４．２７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物５を得た。
Comparative Example 2 Production of Resin Composition for Carbon Dioxide Separation Membrane Vinyl Alcohol-Cesium Acrylate Copolymer Obtained in Synthesis Example 2 (Structural Unit Derived from Vinyl Alcohol: Structural Unit Derived from Cesium Acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After adding 166.6 g of water to 9.34 g and stirring at room temperature, 19.7 g of cesium carbonate, 0.132 g of piperazine and 4.27 g of isopropyl alcohol were added, and the mixture was stirred overnight at room temperature to separate carbon dioxide. A membrane resin composition 5 was obtained.
（比較例３）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）２．８０ｇに水５０．０３ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム５．９１ｇ、２−アミノイソ酪酸３．７９ｇ、イソプロピルアルコール１．２８ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物６を得た。
Comparative Example 3 Production of Resin Composition for Carbon Dioxide Separation Membrane Vinyl Alcohol-Cesium Acrylate Copolymer Obtained in Synthesis Example 2 (Structural Unit Derived from Vinyl Alcohol: Structural Unit Derived from Cesium Acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After adding 50.03 g of water to 2.80 g and stirring at room temperature, 5.91 g of cesium carbonate, 3.79 g of 2-aminoisobutyric acid and 1.28 g of isopropyl alcohol were added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. A resin composition 6 for carbon dioxide separation membrane was obtained.
（比較例４）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
合成例２で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）３．２７ｇに水５８．３４ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム３．４５ｇ、ピペラジン０．９２ｇ、イソプロピルアルコール１．４９ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物７を得た。
Comparative Example 4 Production of Resin Composition for Carbon Dioxide Separation Membrane Vinyl Alcohol-Cesium Acrylate Copolymer Obtained in Synthesis Example 2 (Structural Unit Derived from Vinyl Alcohol: Structural Unit Derived from Cesium Acrylate = 60 mol) %: 40 mol%) After adding 58.34 g of water to 3.27 g and stirring at room temperature, 3.45 g of cesium carbonate, 0.92 g of piperazine and 1.49 g of isopropyl alcohol were added, and the mixture was stirred overnight at room temperature to separate carbon dioxide. A resin composition for a film 7 was obtained.
（比較例５）炭酸ガス分離膜の製造
比較例１で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物４を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜４を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは２９μｍであった。
(Comparative Example 5) Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The resin composition 4 for carbon dioxide separation membrane obtained in Comparative Example 1 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 µm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition was dried at 90 ° C. for 1 hour, and then thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 4. After drying, the resin composition layer thickness was 29 μm.
（比較例６）炭酸ガス分離膜の製造
比較例２で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物５を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜５を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは３２μｍであった。
Comparative Example 6 Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The carbon dioxide gas separation membrane resin composition 5 obtained in Comparative Example 2 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 μm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition was dried at 90 ° C. for 1 hour and then thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 5. After drying, the resin composition layer thickness was 32 μm.
（比較例７）炭酸ガス分離膜の製造
比較例３で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物５を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜６を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは５９μｍであった。
Comparative Example 7 Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The carbon dioxide gas separation membrane resin composition 5 obtained in Comparative Example 3 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 μm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, after drying the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition at 90 ° C. for 1 hour, it was further thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 6. After drying, the resin composition layer thickness was 59 μm.
（比較例８）炭酸ガス分離膜の製造
比較例４で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物７を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＨＰ−０１０−５０、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜７を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは５４μｍであった。
Comparative Example 8 Production of Carbon Dioxide Separation Membrane The resin composition 7 for carbon dioxide separation membrane obtained in Comparative Example 4 was prepared from a hydrophobic PTFE porous membrane (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, HP-010-50, film thickness 50 μm). On the surface having a pore diameter of 0.1 μm). Next, the hydrophilic PTFE porous membrane after application of the resin composition was dried at 90 ° C. for 1 hour, and then thermally crosslinked at 120 ° C. for about 2 hours to obtain a carbon dioxide separation membrane 7. After drying, the resin composition layer thickness was 54 μm.
炭酸ガス分離膜１〜７の二酸化炭素透過係数[ｍｏｌ/ｍ２/ｓｅｃ/ｋＰａ]、選択率[−]、結果を表１に表す。また、炭酸ガス分離膜１〜７のアルカリ金属系炭酸ガスキャリア含有量、アミン系炭酸ガスキャリア含有量及び樹脂組成物のｐＨを表２に表す。 Table 1 shows the carbon dioxide permeability coefficient [mol / m 2 / sec / kPa], the selectivity [−], and the results of the carbon dioxide separation membranes 1 to 7. Table 2 shows the alkali metal carbon dioxide carrier content, the amine carbon dioxide carrier content, and the pH of the resin composition of the carbon dioxide separation membranes 1 to 7.
**吸水性ポリマー及びアルカリ金属系炭酸ガスキャリアの合計含有量に対するアミン系炭酸ガスキャリアの含有質量
** Amount of amine carbon dioxide carrier with respect to the total content of water-absorbing polymer and alkali metal carbon dioxide carrier
本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。 If the copolymer of the present invention is used, a carbon dioxide separation membrane having excellent carbon dioxide permeation performance (permeance) can be produced.
Claims (10)
前記炭酸ガス分離膜は、前記多孔膜上に、前記樹脂組成物を用いて形成された１層の樹脂組成物層を有するものであり、
前記樹脂組成物は、吸水性ポリマー、アルカリ金属系炭酸ガスキャリア及びアミン系炭酸ガスキャリアが混合されたものであり、下記要件（１）〜（３）の全てを満たす、炭酸ガス分離膜。
（１）前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの含有量が、前記吸水性ポリマーの含有量に対して１２０質量％以上であること。
（２）前記アミン系炭酸ガスキャリアの含有量が、前記吸水性ポリマー及び前記アルカリ金属系炭酸ガスキャリアの合計含有量に対して０．５〜１００質量％であること。
（３）前記アミン系炭酸ガスキャリアとして、アミン系炭酸ガスキャリア５×１０−３ｍｏｌを水２０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨが１１．０以上となるアミン系炭酸ガスキャリアを用いること。 A carbon dioxide separation membrane comprising a resin composition and a porous membrane,
The carbon dioxide separation membrane has one resin composition layer formed using the resin composition on the porous membrane,
The resin composition is a carbon dioxide separation membrane in which a water-absorbing polymer, an alkali metal carbon dioxide carrier, and an amine carbon dioxide carrier are mixed and satisfy all of the following requirements (1) to (3).
(1) Content of the said alkali metal type carbon dioxide carrier is 120 mass% or more with respect to content of the said water absorbing polymer.
(2) The content of the amine carbon dioxide carrier is 0.5 to 100% by mass with respect to the total content of the water-absorbing polymer and the alkali metal carbon dioxide carrier.
(3) An amine carbon dioxide carrier in which the pH of an aqueous solution obtained by dissolving 5 × 10 −3 mol of amine carbon dioxide carrier in 20 ml of water is 11.0 or more is used as the amine carbon dioxide carrier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013167313A JP6328894B2 (en) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane module, and carbon dioxide separation device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013167313A JP6328894B2 (en) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane module, and carbon dioxide separation device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015036129A JP2015036129A (en) | 2015-02-23 |
| JP6328894B2 true JP6328894B2 (en) | 2018-05-23 |
Family
ID=52686826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013167313A Active JP6328894B2 (en) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane module, and carbon dioxide separation device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6328894B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW202020056A (en) | 2018-09-14 | 2020-06-01 | 日商住友化學股份有限公司 | Composition useful for manufacturing acid gas separation film |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3096696B2 (en) * | 1999-02-09 | 2000-10-10 | 工業技術院長 | Carbon dioxide absorbent |
| JP2013049042A (en) * | 2011-01-12 | 2013-03-14 | Fujifilm Corp | Composition for forming carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane and method for manufacturing the same, and carbon dioxide separating apparatus |
| JP2013027806A (en) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Fujifilm Corp | Carbon dioxide separation membrane, support for carbon dioxide separation membrane, and method of manufacturing them |
| JP5738710B2 (en) * | 2011-07-29 | 2015-06-24 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing carbon dioxide separation membrane and carbon dioxide separation module |
-
2013
- 2013-08-12 JP JP2013167313A patent/JP6328894B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015036129A (en) | 2015-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107983173B (en) | High-flux covalent organic framework composite membrane and preparation method thereof | |
| CN102423642B (en) | Permanent hydrophilic modification method for surface of porous membrane and porous membrane obtained by same | |
| CN102639217A (en) | Copolymer composition, membrane article, and methods thereof | |
| JP5738710B2 (en) | Method for producing carbon dioxide separation membrane and carbon dioxide separation module | |
| CN110026097B (en) | Preparation method of PIM-1@ MOFs/polymer composite pervaporation membrane | |
| TWI710460B (en) | Carbon dioxide gas separation membrane, manufacturing method thereof, and carbon dioxide gas separation membrane module | |
| CN101766962B (en) | Method for preparing positively charged nanofiltration membranes | |
| CN103736400A (en) | Preparation method of graphene oxide composite nano filter membrane | |
| CN103446899A (en) | Organic and inorganic surface chemically-crosslinked alginate-based hybrid hydrogel filter membrane, and preparation method thereof | |
| JPS5824303A (en) | Oxidation resistant composite semipermeable membrane | |
| JP5738704B2 (en) | Carbon dioxide separator and carbon dioxide separation method | |
| MX2012012803A (en) | Polymer coated hydrolyzed membrane. | |
| CN109260967A (en) | A kind of metal organic framework composite membrane and its preparation method and application | |
| CN101069750A (en) | Virus-eliminating filtering film and preparing method | |
| WO2017135230A1 (en) | Carbon dioxide separation membrane and method for producing same | |
| CN111790276A (en) | Preparation method of alkali-resistant nanofiltration composite membrane | |
| CN114345140A (en) | Preparation method of high-performance composite nanofiltration membrane with interlayer structure | |
| JP6328894B2 (en) | Carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide separation membrane module, and carbon dioxide separation device | |
| WO2016163296A1 (en) | Hydrogen sulfide separation material and hydrogen sulfide separation membrane | |
| CN102580563A (en) | Separation CO2 composite membrane prepared from micromolecule amine modification polyvinylamine and preparation | |
| CN101239284A (en) | Method for preparing facilitated transport membrane containing polyallylamine for separating acid gas | |
| CN111454455A (en) | Porous hybrid polymer rich in POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) derived silicon hydroxyl and preparation method and catalytic application thereof | |
| CN105582821A (en) | Membrane casting solution of functionalized graphene composite ultrafiltration membrane and preparation method of functionalized graphene composite ultrafiltration membrane | |
| CN112403290B (en) | Hydrophilic modification treatment liquid for porous polyolefin material | |
| Zhang et al. | Zeolite imidazolate framework composite membranes prepared on amine/tannic acid cross-linked polymeric hollow fiber substrates for enhanced gas separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170414 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20170414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180207 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6328894 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |