JP6328535B2 - Composition for forming organic semiconductor film, organic semiconductor film, and organic semiconductor element - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子に関する。 The present invention relates to a composition for forming an organic semiconductor film, an organic semiconductor film, and an organic semiconductor element.
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
有機半導体膜の作製方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、有機半導体膜を形成する組成物としては、特許文献１に記載された組成物が知られている。
また、特許文献２には、有機半導体と絶縁性ポリマーを混合塗布することで、耐熱性、大気安定性、基板濡れ性に優れた有機トランジスタを得る方法が報告されている。
Lightweight, low cost, and flexible, so organic semiconductors can be used for field effect transistors (FETs) and RFID (radio frequency identifiers, RF tags) used in liquid crystal displays and organic electroluminescence (EL) displays. An organic transistor having a film (organic semiconductor layer) is used.
As a method for manufacturing the organic semiconductor film, various methods have been proposed. For example, as a composition for forming an organic semiconductor film, a composition described in Patent Document 1 is known.
Patent Document 2 reports a method of obtaining an organic transistor excellent in heat resistance, atmospheric stability, and substrate wettability by mixing and applying an organic semiconductor and an insulating polymer.
しかしながら、従来の有機半導体膜では、有機半導体膜の移動度ばらつき抑制性及び経時安定性において十分な特性を得られるに至っていない。特に、スクリーン印刷法やフレキソ印刷法など印刷プロセスで有機半導体膜を作製した場合において、顕著である。
本発明が解決しようとする課題は、得られる有機半導体膜の移動度ばらつき抑制性及び経時安定性に優れる有機半導体膜形成用組成物、上記有機半導体膜形成用組成物より形成された有機半導体膜、並びに、上記有機半導体膜を有する有機半導体素子を提供することである。
However, in the conventional organic semiconductor film, sufficient characteristics have not been obtained in the mobility variation suppressing property and the temporal stability of the organic semiconductor film. This is particularly noticeable when an organic semiconductor film is produced by a printing process such as screen printing or flexographic printing.
The problem to be solved by the present invention is a composition for forming an organic semiconductor film which is excellent in mobility variation suppressing property and stability over time of the obtained organic semiconductor film, and an organic semiconductor film formed from the organic semiconductor film forming composition In addition, an organic semiconductor element having the organic semiconductor film is provided.
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つを含む有機半導体と、重量平均分子量７５万以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３以上の絶縁性ポリマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、アミルベンゼン及び下記式Ｃ−１で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒と、を含むことを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1>, <10> or <11> below. It describes below with <2>-<9> and <12> which are preferable embodiments.
<1> A condensed polycyclic aromatic group having 4 or more rings in the condensed polycyclic aromatic group, wherein at least two rings in the condensed polycyclic aromatic group are a sulfur atom or a nitrogen atom. At least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring as a partial structure in the condensed polycyclic aromatic group, which contains at least one atom selected from the group consisting of a selenium atom and an oxygen atom. An organic semiconductor containing one of these, an insulating polymer having a weight average molecular weight of 750,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 or more, 4-tert-butylanisole, amylbenzene and the following formula C- An organic semiconductor film-forming composition comprising: at least one organic solvent selected from the group consisting of compounds represented by 1;
式Ｃ−１中、Ｒb1はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、ビニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲb1は同一でも異なっていてもよい。 In Formula C-1, R b1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group, m represents an integer of 1 to 4, and when m is 2 or more, a plurality of R b1 are present. May be the same or different.
＜２＞上記絶縁性ポリマーが、重量平均分子量１００万以上である、＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３＞上記絶縁性ポリマーが、重量平均分子量１００万以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜４＞上記絶縁性ポリマーが、同一組成で重量平均分子量の異なる２種以上の絶縁性ポリマーの混合体である、＜３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜５＞上記有機溶媒が、１−クロロナフタレン又は１−フルオロナフタレンである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜６＞上記有機半導体における上記縮合多環芳香族基中の環数が、５又は６である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜７＞上記有機半導体の上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環がそれぞれ、ヘテロ原子を１つのみ有する複素環である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜８＞上記有機半導体が、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
<2> The composition for forming an organic semiconductor film according to <1>, wherein the insulating polymer has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more,
<3> The composition for forming an organic semiconductor film according to <1> or <2>, wherein the insulating polymer has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7 or more. ,
<4> The composition for forming an organic semiconductor film according to <3>, wherein the insulating polymer is a mixture of two or more insulating polymers having the same composition and different weight average molecular weights,
<5> The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of <1> to <4>, wherein the organic solvent is 1-chloronaphthalene or 1-fluoronaphthalene.
<6> The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of <1> to <5>, wherein the number of rings in the condensed polycyclic aromatic group in the organic semiconductor is 5 or 6.
<7> The condensed polycyclic aromatic group of the organic semiconductor contains at least two heterocycles, and each of the heterocycles is a heterocycle having only one heteroatom, <1> to <6> The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of
<8> The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of <1> to <7>, wherein the organic semiconductor includes at least one compound represented by any one of Formulas 1 to 16.
式１中、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、ＬＷは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲＷはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
In Formula 1, A 1a and A 1b each independently represent an S atom, an O atom, or a Se atom, R 1a to R 1f each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1a to R 1f At least one is a group represented by the following formula W.
-L W -R W (W)
In the formula W, L W is a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-25 or two or more represented by any of the following formulas L-1 to L-25. -valent divalent linking group linking group is attached the, R W is an alkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an oxyethylene group, repetition number v of oxyethylene units is more than one oligo oxyethylene group, It represents a siloxane group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a trialkylsilyl group.
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲＷとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ２ａはＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂはＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇを表し、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である場合はＲ４ｅ及びＲ４ｆが表す上記式ＷにおいてＬＷは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
In the formula L-. 1 to formula L-25, * represents a bonding position to R W, wavy line portion represents the other coupling position, wherein L-1, wherein L-2, the formula L-6 and wherein L each R 'is in the -13 type L-24 independently represent a hydrogen atom or a substituent, R N represents a hydrogen atom or a substituent, R si are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or Represents an alkynyl group.
In Formula 2, X 2a and X 2b each independently represent NR 2i , O atom or S atom, A 2a represents CR 2g or N atom, A 2b represents CR 2h or N atom, and R 2i represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group, R 2a to R 2h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 2a to R 2h is represented by the formula W; Group.
In Formula 3, X 3a and X 3b each independently represent an S atom, an O atom or NR 3g , and A 3a and A 3b each independently represent a CR 3h or an N atom. R 3a to R 3h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 3a to R 3h is a group represented by the formula W.
In Formula 4, X 4a and X 4b each independently represent an O atom, an S atom or a Se atom, 4p and 4q each independently represent an integer of 0 to 2, R 4a to R 4j , R 4k and R 4m independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the above formula W, and at least one of R 4a to R 4j , R 4k and R 4m is represented by the above formula W. a group, provided that, R 4e and L W is the formula L-2 or formula L in the formula W if at least one of a group represented by the formula W represented by R 4e and R 4f of R 4f -3 is a divalent linking group.
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉを表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
In Formula 5, X 5a and X 5b each independently represent NR 5i , O atom or S atom, A 5a represents CR 5g or N atom, A 5b represents CR 5h or N atom, and R 5i represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 5a to R 5h each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least of R 5a to R 5h One is a group represented by the above formula W.
In Formula 6, X 6a to X 6d each independently represents NR 6g , an O atom or an S atom, and R 6g represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group. R 6a to R 6f each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 6a to R 6f is a group represented by the formula W.
In Formula 7, X 7a and X 7c each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 7i , X 7b and X 7d each independently represent an S atom, O atom or Se atom, R 7a to R 7i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 7a to R 7i is a group represented by the formula W.
In Formula 8, X 8a and X 8c each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 8i , X 8b and X 8d each independently represent an S atom, O atom or Se atom, and R 8a to R 8i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 8a to R 8i is a group represented by the formula W.
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１０ｉを表し、Ｒ１０ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は上記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
In Formula 9, X 9a and X 9b each independently represent an O atom, an S atom, or a Se atom, and R 9c , R 9d, and R 9g to R 9j each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or the formula W R 9a , R 9b , R 9e and R 9f each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In Formula 10, R 10a to R 10h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 10a to R 10h represents a substituent represented by Formula W above, and X 10a and X 10b Each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom or NR 10i, and each R 10i independently represents a hydrogen atom or a group represented by the above formula W.
In Formula 11, X 11a and X 11b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 11n , and R 11a to R 11k , R 11m, and R 11n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 11a to R 11k , R 11m and R 11n is a group represented by the formula W.
In Formula 12, X 12a and X 12b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 12n , and R 12a to R 12k , R 12m and R 12n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 12a to R 12k , R 12m and R 12n is a group represented by the formula W.
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
In Formula 13, X 13a and X 13b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 13n , and R 13a to R 13k , R 13m and R 13n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 13a to R 13k , R 13m and R 13n is a group represented by the formula W.
In Formula 14, X 14a to X 14c each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 14i , R 14a to R 14i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 14a to R 14 At least one of 14i is a group represented by the above formula W.
In Equation 15, the X 15a to X 15d are each independently, S atom, O atom, a Se atom or a NR 15g, R 15a ~R 15g each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 15a to R At least one of 15 g is a group represented by the above formula W.
In Equation 16, the X 16a to X 16d are each independently, S atom, O atom, a Se atom or a NR 16g, R 16a ~R 16g each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 16a to R At least one of 16 g is a group represented by the above formula W.
＜９＞上記有機半導体が、上記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種を含む、＜８＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物より形成された有機半導体膜、
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物より形成された有機半導体膜を有する有機半導体素子、
＜１２＞有機薄膜トランジスタである、＜１１＞に記載の有機半導体素子。
<9> The organic semiconductor film forming composition according to <8>, wherein the organic semiconductor contains at least one compound represented by the formula 1 to formula 9 or formula 15.
<10> An organic semiconductor film formed from the composition for forming an organic semiconductor film according to any one of <1> to <9>,
<11> An organic semiconductor element having an organic semiconductor film formed from the composition for forming an organic semiconductor film according to any one of <1> to <9>,
<12> The organic semiconductor element according to <11>, which is an organic thin film transistor.
本発明によれば、得られる有機半導体膜の移動度ばらつき抑制性及び経時安定性に優れる有機半導体膜形成用組成物、上記有機半導体膜形成用組成物より形成された有機半導体膜、並びに、上記有機半導体膜を有する有機半導体素子を提供することができた。 According to the present invention, a composition for forming an organic semiconductor film excellent in mobility variation suppressing property and stability over time of the obtained organic semiconductor film, an organic semiconductor film formed from the organic semiconductor film forming composition, and the above An organic semiconductor element having an organic semiconductor film could be provided.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the specification of the present application, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the notation of a group (atomic group) in this specification, the notation which does not describe substitution and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
In the present invention, the term “mobility” means carrier mobility, and means either or both of electron mobility and hole mobility.
In the present invention, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
In the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つを含む有機半導体と、重量平均分子量７５万以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３以上の絶縁性ポリマーと、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、アミルベンゼン及び下記式Ｃ−１で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒と、を含むことを特徴とする。
(Composition for forming an organic semiconductor film)
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) has a condensed polycyclic aromatic group, and the number of rings in the condensed polycyclic aromatic group is 4 or more. , At least two rings in the condensed polycyclic aromatic group contain at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom and an oxygen atom, As a partial structure, an organic semiconductor containing at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring, a weight average molecular weight of 750,000 or more, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 It contains the above insulating polymer, and at least one organic solvent selected from the group consisting of 4-tert-butylanisole, amylbenzene, and a compound represented by the following formula C-1. .
式Ｃ−１中、Ｒb1はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、ビニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲb1は同一でも異なっていてもよい。 In Formula C-1, R b1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group, m represents an integer of 1 to 4, and when m is 2 or more, a plurality of R b1 are present. May be the same or different.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記特定構造の有機半導体と、上記特定のポリマーと、上記特定の有機溶媒とを含有することにより、得られる有機半導体膜の移動度ばらつき抑制性及び経時安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、上記特定の構成のポリマーを併用することにより、有機半導体素子、特にボトムコンタクト素子において、有機半導体膜と電極や基板との界面での欠陥の発生を抑えることができ、有機半導体膜の移動度ばらつき抑制性及び経時安定性に優れるものと推定される。
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特に、スクリーン印刷法やフレキソ印刷法など印刷プロセスで有機半導体膜を作製する場合に好適に用いられ、スクリーン印刷法又はフレキソ印刷法で有機半導体膜を作製する場合により好適に用いられる。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain the organic semiconductor having the specific structure, the specific polymer, and the specific organic solvent, thereby suppressing mobility variation in the obtained organic semiconductor film and It has been found that the stability over time is excellent, and the present invention has been completed.
The mechanism of the detailed effect is unknown, but by using a polymer with the above specific structure in combination with organic semiconductor elements, especially bottom contact elements, the occurrence of defects at the interface between the organic semiconductor film and the electrode or substrate It is presumed that the organic semiconductor film has excellent mobility variation suppression properties and stability over time.
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is particularly suitable for producing an organic semiconductor film by a printing process such as a screen printing method or a flexographic printing method. The organic semiconductor film is formed by a screen printing method or a flexographic printing method. It is more suitably used when producing.
＜有機半導体＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体（以下、「特定有機半導体」又は「成分Ａ」ともいう。）を含有する。
ただし、成分Ａにおける縮合多環芳香族基中の部分構造には、アントラセン環は含まれない。上記部分構造にアントラセン環を含んだ場合、理由は不明であるが、得られる有機半導体膜の移動度及び熱安定性が共に劣化する。
なお、縮合多環芳香族基とは、芳香族環が複数縮合して得られる基である。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）及び芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が挙げられる。
<Organic semiconductor>
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention has a condensed polycyclic aromatic group, the number of rings in the condensed polycyclic aromatic group is 4 or more, and at least 2 in the condensed polycyclic aromatic group. One ring contains at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom and an oxygen atom, and a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring as a partial structure in the condensed polycyclic aromatic group An organic semiconductor containing at least one structure selected from the group consisting of the following (hereinafter also referred to as “specific organic semiconductor” or “component A”) is contained.
However, the partial structure in the condensed polycyclic aromatic group in Component A does not include an anthracene ring. When the partial structure includes an anthracene ring, the reason is unknown, but both the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor film are deteriorated.
The condensed polycyclic aromatic group is a group obtained by condensing a plurality of aromatic rings.
Examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring (for example, benzene ring) and an aromatic heterocyclic ring (for example, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, selenophene ring, imidazole ring).
成分Ａ中には、縮合多環芳香族基（縮合多環芳香族構造）が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、成分Ａの全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
縮合多環芳香族基は、複数の環が縮合して形成される環構造であり、芳香族性を示す。
成分Ａにおける縮合多環芳香族基中の環数は４以上であり、有機半導体としての移動度の観点から、４〜９が好ましく、４〜７がより好ましく、５又は６が更に好ましい。
また、上記縮合多環芳香族基中、少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含み、有機半導体としての移動度の観点から、２〜６つの環が上記原子を含むことが好ましく、２〜４つの環が上記原子を含むことがより好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子を有することが好ましい。ヘテロ原子の種類は特に制限されず、Ｏ原子（酸素原子）、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｎ原子（窒素原子）、Ｓｅ原子（セレン原子）などが挙げられる。
成分Ａにおける縮合多環芳香族基中には、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造が含まれる。なお、上記部分構造としては、アントラセン環は含まれない。
また、成分Ａは、有機半導体としての移動度の観点から、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することが好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、成分Ａが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが更に好ましい。
Component A contains a condensed polycyclic aromatic group (condensed polycyclic aromatic structure), and this group is preferably contained as a main component. Here, the main component means that the molecular weight content of the condensed polycyclic aromatic group is 30% or more with respect to the total molecular weight of Component A, and is preferably 40% or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 80% or less from the viewpoint of solubility.
The condensed polycyclic aromatic group is a ring structure formed by condensing a plurality of rings, and exhibits aromaticity.
The number of rings in the condensed polycyclic aromatic group in Component A is 4 or more, and from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor, 4 to 9 is preferable, 4 to 7 is more preferable, and 5 or 6 is still more preferable.
In the condensed polycyclic aromatic group, at least two rings contain at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom, and an oxygen atom, and have a mobility as an organic semiconductor. From a viewpoint, it is preferable that 2-6 rings contain the said atom, and it is more preferable that 2-4 rings contain the said atom.
Further, from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor, it is preferable that at least two heterocycles are contained in the condensed polycyclic aromatic group, and each heterocycle has one heteroatom. The kind of the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an O atom (oxygen atom), an S atom (sulfur atom), an N atom (nitrogen atom), and an Se atom (selenium atom).
The condensed polycyclic aromatic group in Component A includes at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring as a partial structure. The partial structure does not include an anthracene ring.
Component A preferably has at least a thiophene ring structure and / or a selenophene ring structure, more preferably at least a thiophene ring structure, and a heterocyclic structure of component A from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor. It is more preferable that all have a thiophene ring structure.
上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択されたいずれか少なくとも１つの構造を含み、２つ以上のチオフェン環を含み、環数が４つ以上の縮合多環芳香族基が好ましい。中でも、部分構造として、ベンゼン環を含み、２つ以上のチオフェン環とを含み、環数が４つ以上の縮合多環芳香族基がより好ましい。
また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、３つ以上が好ましく、３〜５つがより好ましく、３〜４つが更に好ましく、３つが特に好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中の環数は、４〜６つが好ましく、５〜６つがより好ましく、５つが更に好ましい。上記縮合多環芳香族基としては、２つのベンゼン環と、３つのチオフェン環とを含み、かつ、環数が５つである縮合多環芳香族基であることが特に好ましい。
The condensed polycyclic aromatic group includes at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and a phenanthrene ring as a partial structure from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor, A condensed polycyclic aromatic group containing the above thiophene ring and having 4 or more rings is preferable. Among these, a condensed polycyclic aromatic group containing a benzene ring, 2 or more thiophene rings, and 4 or more rings is more preferable as the partial structure.
In addition, as the condensed polycyclic aromatic group, from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor, the number of thiophene rings in the condensed polycyclic aromatic group is preferably 3 or more, more preferably 3 to 5, Three to four are more preferable, and three are particularly preferable.
From the viewpoint of mobility as an organic semiconductor, the number of rings in the condensed polycyclic aromatic group is preferably 4-6, more preferably 5-6, and even more preferably 5. The condensed polycyclic aromatic group is particularly preferably a condensed polycyclic aromatic group containing two benzene rings and three thiophene rings and having 5 rings.
更に、縮合多環芳香族基としては、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含む環（複素環。好ましくは、チオフェン環）と、ベンゼン環とが交互に縮合（縮環）した基（縮合してなる基）が好ましく挙げられる。 Further, the condensed polycyclic aromatic group includes a ring (heterocycle, preferably a thiophene ring) containing at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom and an oxygen atom, and benzene. A group in which a ring is alternately condensed (condensed) (a group formed by condensation) is preferable.
成分Ａとしては、有機半導体としての移動度の観点から、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、式１〜式１６のいずれかで表される１種以上の化合物であることがより好ましい。
本発明の組成物中には、１種のみの成分Ａが含まれていても、２種以上の成分Ａが含まれていてもよい。
Component A preferably contains at least one compound represented by any one of Formulas 1 to 16 from the viewpoint of mobility as an organic semiconductor, and is represented by any one of Formulas 1 to 16. More preferably, it is a compound of more than one species.
In the composition of this invention, only 1 type of component A may be contained, or 2 or more types of component A may be contained.
式１中、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、ＬＷは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲＷはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
In Formula 1, A 1a and A 1b each independently represent an S atom, an O atom, or a Se atom, R 1a to R 1f each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1a to R 1f At least one is a group represented by the following formula W.
-L W -R W (W)
In the formula W, L W is a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-25 or two or more represented by any of the following formulas L-1 to L-25. -valent divalent linking group linking group is attached the, R W is an alkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an oxyethylene group, repetition number v of oxyethylene units is more than one oligo oxyethylene group, It represents a siloxane group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a trialkylsilyl group.
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ２ａはＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂはＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇを表し、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である場合はＲ４ｅ及びＲ４ｆが表す上記式ＷにおいてＬＷは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
In Formula L-1 to Formula L-25, * represents the bonding position with R, the wavy line portion represents the other bonding position, and Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, and Formula L- each R 'independently in 13 formula L-24, represent a hydrogen atom or a substituent, R N represents a hydrogen atom or a substituent, are each R si independently, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl or alkynyl Represents a group.
In Formula 2, X 2a and X 2b each independently represent NR 2i , O atom or S atom, A 2a represents CR 2g or N atom, A 2b represents CR 2h or N atom, and R 2i represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group, R 2a to R 2h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 2a to R 2h is represented by the formula W; Group.
In Formula 3, X 3a and X 3b each independently represent an S atom, an O atom or NR 3g , and A 3a and A 3b each independently represent a CR 3h or an N atom. R 3a to R 3h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 3a to R 3h is a group represented by the formula W.
In Formula 4, X 4a and X 4b each independently represent an O atom, an S atom or a Se atom, 4p and 4q each independently represent an integer of 0 to 2, R 4a to R 4j , R 4k and R 4m independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the above formula W, and at least one of R 4a to R 4j , R 4k and R 4m is represented by the above formula W. a group, provided that, R 4e and L W is the formula L-2 or formula L in the formula W if at least one of a group represented by the formula W represented by R 4e and R 4f of R 4f -3 is a divalent linking group.
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉを表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
In Formula 5, X 5a and X 5b each independently represent NR 5i , O atom or S atom, A 5a represents CR 5g or N atom, A 5b represents CR 5h or N atom, and R 5i represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 5a to R 5h each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least of R 5a to R 5h One is a group represented by the above formula W.
In Formula 6, X 6a to X 6d each independently represents NR 6g , an O atom or an S atom, and R 6g represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group. R 6a to R 6f each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 6a to R 6f is a group represented by the formula W.
In Formula 7, X 7a and X 7c each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 7i , X 7b and X 7d each independently represent an S atom, O atom or Se atom, R 7a to R 7i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 7a to R 7i is a group represented by the formula W.
In Formula 8, X 8a and X 8c each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 8i , X 8b and X 8d each independently represent an S atom, O atom or Se atom, and R 8a to R 8i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 8a to R 8i is a group represented by the formula W.
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１０ｉを表し、Ｒ１０ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は上記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
In Formula 9, X 9a and X 9b each independently represent an O atom, an S atom, or a Se atom, and R 9c , R 9d, and R 9g to R 9j each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or the formula W R 9a , R 9b , R 9e and R 9f each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In Formula 10, R 10a to R 10h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 10a to R 10h represents a substituent represented by Formula W above, and X 10a and X 10b Each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom or NR 10i, and each R 10i independently represents a hydrogen atom or a group represented by the above formula W.
In Formula 11, X 11a and X 11b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 11n , and R 11a to R 11k , R 11m, and R 11n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 11a to R 11k , R 11m and R 11n is a group represented by the formula W.
In Formula 12, X 12a and X 12b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 12n , and R 12a to R 12k , R 12m and R 12n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 12a to R 12k , R 12m and R 12n is a group represented by the formula W.
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
In Formula 13, X 13a and X 13b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 13n , and R 13a to R 13k , R 13m and R 13n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 13a to R 13k , R 13m and R 13n is a group represented by the formula W.
In Formula 14, X 14a to X 14c each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 14i , R 14a to R 14i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 14a to R 14 At least one of 14i is a group represented by the above formula W.
In Equation 15, the X 15a to X 15d are each independently, S atom, O atom, a Se atom or a NR 15g, R 15a ~R 15g each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 15a to R At least one of 15 g is a group represented by the above formula W.
In Equation 16, the X 16a to X 16d are each independently, S atom, O atom, a Se atom or a NR 16g, R 16a ~R 16g each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 16a to R At least one of 16 g is a group represented by the above formula W.
−式１で表される化合物− -Compound represented by Formula 1-
式１において、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｏ原子（酸素原子）又はＳｅ原子（セレン原子）を表す。Ａ１ａ及びＡ１ｂはＳ原子又はＯ原子が好ましい。また、Ａ１ａ及びＡ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
式１において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが後述する式Ｗで表される基である。
In Formula 1, A 1a and A 1b each independently represent an S atom (sulfur atom), an O atom (oxygen atom), or an Se atom (selenium atom). A 1a and A 1b are preferably S atoms or O atoms. A 1a and A 1b may be the same or different from each other, but are preferably the same.
In Formula 1, R 1a to R 1f each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1a to R 1f is a group represented by the formula W described later.
式１で表される化合物は、後述する式Ｗで表される基以外のその他の置換基を有していてもよい。
式１のＲ１ａ〜Ｒ１ｆが採りうる置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Ｘが挙げられる。置換基Ｘとしては、後述する式Ｗで表される基、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。なお、本明細書の式１〜式１６においては、「置換基」としては、上記置換基Ｘが好ましく挙げられる。
これらの中でも、後述する式Ｗで表される基以外の基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
The compound represented by Formula 1 may have other substituents other than the group represented by Formula W described later.
Although the kind of substituent which R < 1a > -R < 1f > of Formula 1 can take is not specifically limited, Substituent X demonstrated below is mentioned. Examples of the substituent X include a group represented by the formula W described later, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group). ), Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (may be referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy Group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, sulfamoylamino group, Kills and arylsulfonylamino groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, sulfamoyl groups, sulfo groups, alkyl and arylsulfinyl groups, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups Carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH) 2 ), phosphato group (—OPO (OH) 2 ), sulfato group (—OSO 3 H), and other known substituents. In the formulas 1 to 16 of the present specification, the “substituent” preferably includes the above-described substituent X.
Among these, as a group other than the group represented by the formula W described later, a halogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and an aryl group are preferable, a fluorine atom, and a carbon number of 1 to 3 Substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms More preferably a substituted or unsubstituted methylthio group or phenyl group, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. Particularly preferred are 3 substituted or unsubstituted alkenyl groups, 1 to 2 carbon substituted or unsubstituted alkoxy groups, and substituted or unsubstituted methylthio groups.
式１で表される化合物中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち、式Ｗで表される基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、これら置換基は、更に上記置換基Ｘを有していてもよい。
中でも、Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
In the compound represented by Formula 1, the number of substituents other than the group represented by Formula W among R 1a to R 1f is preferably 0 to 4, and preferably 0 to 2. More preferably, 0 is particularly preferable.
These substituents may further have the above substituent X.
Among these, R 1c to R 1f are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. It is preferably 3 substituted or unsubstituted alkenyl groups, 1 to 2 carbon substituted or unsubstituted alkoxy groups, or substituted or unsubstituted methylthio groups.
次に、式Ｗで表される基について説明する。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｌは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基、又は、二以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表す。
Next, the group represented by Formula W will be described.
-L W -R W (W)
In Formula W, L is represented by any of the following divalent linking groups represented by any of the following formulas L-1 to L-25, or two or more of the following formulas L-1 to L-25. A divalent linking group to which a divalent linking group is bonded is represented.
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲＷとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表す。より具体的には、例えば、式１で表される化合物においては、波線部分は式１で表される骨格を形成する環と結合する。なお、後述するように、式Ｗが他の化合物に含まれる場合、波線部分は各化合物の骨格を形成する環と結合する。
なお、ＬＷが式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’の結合位置及びＲＷとの結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができる。
式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＮは水素原子又は置換基を表す。Ｒｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式Ｌ−１及び式Ｌ−２中のＲ’はそれぞれＬＷに隣接するＲＷと結合して縮合環を形成してもよい。
In the formula L-. 1 to formula L-25, * represents a bonding position to R W, wavy line portion represents the other coupling position. More specifically, for example, in the compound represented by Formula 1, the wavy line portion is bonded to the ring forming the skeleton represented by Formula 1. As will be described later, when Formula W is contained in another compound, the wavy line part is bonded to the ring forming the skeleton of each compound.
Incidentally, when referring to L W has the formula L-. 1 to formula L-25 divalent linking group linking groups bonded two or more divalent represented by any one of, * is the one linking group, the other It connects with the wavy part of the linking group.
Bonding position to the bonding position and R W of R 'in formula L-. 13 to Formula L-24 * may take any position on the aromatic ring or a heteroaromatic ring.
R ′ in Formula L-1, Formula L-2, Formula L-6, and Formula L-13 to Formula L-24 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. RN represents a hydrogen atom or a substituent. R si each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
Formula L-1 and may form a condensed ring by combining with R W where each R 'is wherein L-2 adjacent to L W.
これらの中でも、式Ｌ−１７〜式Ｌ−２１、式Ｌ−２３及び式Ｌ−２４のいずれかで表される二価の連結基は、下記式Ｌ−１７Ａ〜式Ｌ−２１Ａ、式Ｌ−２３Ａ及び式Ｌ−２４Ａで表される二価の連結基であることがより好ましい。 Among these, the divalent linking group represented by any one of the formulas L-17 to L-21, L-23 and L-24 is represented by the following formulas L-17A to L-21A and L It is more preferably a divalent linking group represented by -23A and Formula L-24A.
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、式Ｗにおける−ＲＷ単独と解釈することもでき、式Ｗにおける−ＬＷ−ＲとＷ解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で式Ｗにおける−ＬＷ−ＲＷと解釈することとし、具体的には「式ＷにおけるＬＷに相当する式Ｌ−１で表される基１個」と「式ＷにおけるＲＷに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子である式Ｌ−１で表される基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、式ＷにおけるＲＷ単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＣＨ３基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
Here, a substituted or unsubstituted alkyl group, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number v of 2 or more, a siloxane group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted group. If a trialkylsilyl group substitutions present at the end of the substituent, can also be interpreted as -R W alone in the formula W, it can be -L W -R and W interpretation in formula W.
In the present invention, when a substituted or unsubstituted alkyl group having N carbon atoms in the main chain is present at the terminal of the substituent, the linking group as much as possible is included from the terminal of the substituent, and- and it is interpreted as L W -R W, in particular backbone corresponding to R W in "formula L-1 1 or a group represented by corresponding to L W in the formula W" and "expression W is carbon It is interpreted as a substituent to which “N-1 substituted or unsubstituted alkyl group” is bonded. For example, when an n-octyl group which is an alkyl group having 8 carbon atoms is present at the terminal of the substituent, one group represented by formula L-1 in which two R ′ are hydrogen atoms, and 7 carbon atoms As a substituent bonded to the n-heptyl group.
On the other hand, in the present invention, an oxyethylene group, an oligooxyethylene group having a repeating number v of 2 or more, a siloxane group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. If a group is present at the end of the substituents on including a linking group as possible from the end of the substituent, it is interpreted as R W alone in formula W. For example, when a — (OCH 2 CH 2 ) — (OCH 2 CH 2 ) — (OCH 2 CH 2 ) —OCH 3 group is present at the end of the substituent, an oligooxyethylene having a repeating number v of oxyethylene units of 3 Interpreted as a single group substituent.
ＬＷが式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した連結基を形成する場合、式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基の結合数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。 If L W to form a linking group attached divalent linking group represented by any one of formulas L-. 1 to formula L-25, represented by any one of formula L-. 1 to formula L-25 The number of bonds of the divalent linking group is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４中の置換基Ｒ’としては、上記の式１のＲ１ａ〜Ｒ１ｆが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも、式Ｌ−６中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、式Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。式Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、ＲＮとしては、上記の式１のＲ１ａ〜Ｒ１ｆが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも、ＲＮとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Ｒｓｉがとりうるアルキル基としては、特に制限はないが、Ｒｓｉがとりうるアルキル基の好ましい範囲は、Ｒがトリアルキルシリル基である場合にトリアルキルシリル基がとりうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒｓｉがとりうるアルケニル基としては、特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒｓｉがとりうるアルキニル基としては、特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
Examples of the substituent R ′ in the formula L-1, the formula L-2, the formula L-6, and the formula L-13 to the formula L-24 are the substituents that can be adopted by R 1a to R 1f in the formula 1 above. Can be mentioned. Among them, the substituent R ′ in formula L-6 is preferably an alkyl group, and when R ′ in formula L-6 is an alkyl group, the alkyl group has 1 to 9 carbon atoms. 4 to 9 is more preferable, and from the viewpoint of chemical stability and carrier transportability, 5 to 9 is even more preferable. When R ′ in Formula L-6 is an alkyl group, the alkyl group is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of increasing carrier mobility.
R N represents a hydrogen atom or a substituent, examples of R N, may be mentioned those exemplified as the substituents of R 1a to R 1f of Formula 1 described above can take. Among them, as the R N, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
R si each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and is preferably an alkyl group. The alkyl group that R si can take is not particularly limited, but the preferred range of the alkyl group that R si can take is the preferred range of the alkyl group that the trialkylsilyl group can take when R is a trialkylsilyl group. It is the same. The alkenyl group that R si can take is not particularly limited, but is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group, more preferably a branched alkenyl group, and the alkenyl group has 2 to 3 carbon atoms. preferable. The alkynyl group that R si can take is not particularly limited, but is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group, more preferably a branched alkynyl group, and the alkynyl group has 2 to 3 carbon atoms. preferable.
ＬＷは、式Ｌ−１〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基が２以上結合した二価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基が２以上結合した二価の連結基であることがより好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基とを結合した二価の連結基であることが特に好ましい。
式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基は、式Ｌ−１で表される二価の連結基がＲＷ側に結合することが好ましい。
また、ＬＷは、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から式Ｌ−１で表される二価の連結基を含む二価の連結基であることが特に好ましく、式Ｌ−１で表される二価の連結基であることがより特に好ましく、ＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることが最も好ましい。
LW is a divalent linking group represented by any one of formula L-1 to formula L-5, formula L-13, formula L-17, or formula L-18, or formula L-1 to formula L -5, a divalent linking group in which two or more divalent linking groups represented by formula L-13, formula L-17, or formula L-18 are bonded together is preferably represented by formula L-1, A divalent linking group represented by any one of formula L-3, formula L-13 or formula L-18, or any of formula L-1, formula L-3, formula L-13 or formula L-18 Is more preferably a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded, and any one of Formula L-1, Formula L-3, Formula L-13, or Formula L-18 A divalent linking group represented by formula L-3, a formula L-13 or a formula L-18, and a divalent linking group represented by formula L-1. Linking group Particularly preferred is a divalent linking group in which
A divalent linking group in which a divalent linking group represented by any one of formula L-3, formula L-13 or formula L-18 and a divalent linking group represented by formula L-1 are bonded. preferably, the divalent linking group represented by the formula L-1 binds to R W side.
Table Moreover, L W, the chemical stability, particularly preferable from the viewpoint of carrier transportability is a divalent linking group containing a divalent linking group represented by the formula L-1, by the formula L-1 more particularly preferably a divalent linking group that is, L W is a divalent linking group represented by the formula L-1, and most preferably R W is a substituted or unsubstituted alkyl group .
式Ｗにおいて、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基を表す。
式Ｗにおいて、ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−２又は式Ｌ−４〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−３で表される二価の連結基である場合は、ＲＷは置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基であることが好ましい。
In the formula W, R W is a substituted or unsubstituted alkyl group, cyano group, vinyl group, ethynyl group, oxyethylene group, oligooxyethylene group having a repeating number v of 2 or more, siloxane group, silicon atom number Represents two or more oligosiloxane groups, or a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group.
In Formula W, when L W adjacent to R W is a divalent linking group represented by Formula L-1, R W is a substituted or unsubstituted alkyl group, oxyethylene group, or repeating oxyethylene unit. An oligooxyethylene group having 2 or more numbers, a siloxane group, and an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms are preferable, and a substituted or unsubstituted alkyl group is more preferable.
In Formula W, when L W adjacent to R W is a divalent linking group represented by any one of Formula L-2 or Formula L-4 to Formula L-25, R W is substituted or unsubstituted. The alkyl group is more preferably.
In Formula W, when L W adjacent to R W is a divalent linking group represented by Formula L-3, R W is a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted trialkyl. A silyl group is preferred.
ＲＷが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。Ｒが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＷがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、式ＷにおけるＲＷとＬＷの組み合わせとしては、式１中、ＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数７〜１７のアルキル基であるか、あるいは、ＬＷが式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
ＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数７〜１７のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数７〜１４のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数７〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
ＬＷが式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲＷが分枝アルキル基であることが好ましい。
ＲＷが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲＷがフッ素原子を有するアルキル基である場合はアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲＷは無置換のアルキル基であることが好ましい。
For R W is a substituted or unsubstituted alkyl group, it preferably has a carbon number of 4 to 17, chemical stability, more preferably from the viewpoint of carrier transport property that is 6 to 14, 6 to 12 More preferably it is. R is preferably a long-chain alkyl group in the above-mentioned range, particularly a long-chain straight-chain alkyl group, from the viewpoint of increasing the linearity of the molecule and increasing the carrier mobility.
If R W represents an alkyl group, a straight-chain alkyl group, even branched alkyl group, it may be a cyclic alkyl group, a straight-chain alkyl groups, increases the linearity of the molecules, to increase the carrier mobility It is preferable from the viewpoint that can be achieved.
Among these, the combination of R W and L W in Formula W, in Formula 1, a divalent linking group L W is represented by the formula L-1, and the carbon number of R W is a linear or an alkyl group having from 7 to 17, or the table in L W has the formula L-3, wherein L-13 or formula L-18 linking group with the formula L-1 of any one divalent expressed in a divalent divalent linking group linking group is attached the to be, and that R W is a straight chain alkyl group is preferable from the viewpoint of enhancing the carrier mobility.
L W is a divalent linking group represented by the formula L-1, and, if R W is an alkyl group having 7 to 17 carbon atoms of straight-chain, the number of carbon atoms of R W is a linear 7-14 From the viewpoint of increasing carrier mobility, a linear alkyl group having 7 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
L W has the formula L-3, wherein L-13 or bivalent divalent linking group and a divalent linking group represented by the formula L-1 of which is represented by any one of formula L-18 bound of a linking group, and, if R W is a straight chain alkyl group, R W is a linear, more preferably an alkyl group having a carbon number of 4 to 17, the straight-chain having 6 to 14 carbon atoms An alkyl group is more preferable from the viewpoints of chemical stability and carrier transportability, and a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility.
On the other hand, from the viewpoint of enhancing the solubility in organic solvents, it is preferred that R W is a branched alkyl group.
The substituent when R W is an alkyl group having a substituent, can be mentioned a halogen atom, a fluorine atom is preferable. It is also possible if R W is an alkyl group having a fluorine atom is substituted for all the hydrogen atoms of the alkyl group fluorine atom to form a perfluoroalkyl group. However, it is preferred that R W is an unsubstituted alkyl group.
ＲＷがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基の場合、Ｒが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖ−ＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは、水素原子又は置換基を表す。）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわち、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
If R W is a number of repetitions is more than one oligo oxyethylene group of oxyethylene groups, herein and R represents "oligooxyethylene group", - represented by (OCH 2 CH 2) v -OY It refers to a group (the repeating number v of oxyethylene units represents an integer of 2 or more, and Y at the terminal represents a hydrogen atom or a substituent). In addition, when Y at the terminal of the oligooxyethylene group is a hydrogen atom, it becomes a hydroxy group. The number of repeating oxyethylene units v is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
The terminal hydroxy group of the oligooxyethylene group is preferably sealed, that is, Y represents a substituent. In this case, the hydroxy group is preferably sealed with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, Y is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Y is a methyl group or an ethyl group. More preferred is a methyl group.
ＲＷが、シロキサン基、又は、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることが更に好ましい。また、ケイ素原子（Ｓｉ原子）には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。ケイ素原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。 R W is a siloxane group, or, when the number of silicon atoms is two or more oligosiloxane groups, the number of repetitions of the siloxane units is preferably from 2 to 4, more preferably 2 to 3. In addition, a hydrogen atom or an alkyl group is preferably bonded to the silicon atom (Si atom). When an alkyl group is bonded to a silicon atom, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and for example, a methyl group or an ethyl group is preferably bonded. The same alkyl group may be bonded to the silicon atom, or a different alkyl group or a hydrogen atom may be bonded thereto. Moreover, although all the siloxane units which comprise an oligosiloxane group may be the same or different, it is preferable that all are the same.
ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−３で表される二価の連結基である場合、ＲＷが置換又は無置換のトリアルキルシリル基であることも好ましい。ＲＷが置換又は無置換のトリアルキルシリル基である場合はその中でも、シリル基の置換基としては、置換又は無置換のアルキル基であれば特に制限はないが、分枝アルキル基であることがより好ましい。ケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲＷがアルキル基上に更に置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の置換基としては、特に制限はない。 If L W adjacent to R W is a divalent linking group represented by the formula L-3, it is also preferred R W is a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group. It Among them if R W is a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, examples of the substituent of the silyl group is not particularly limited as long as it is a substituted or unsubstituted alkyl group, a branched alkyl group Is more preferable. It is preferable that carbon number of the alkyl group couple | bonded with a silicon atom is 1-3, for example, it is preferable that a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group couple | bond. The same alkyl group may be bonded to the silicon atom, or different alkyl groups may be bonded to it. The substituent when R W is a trialkylsilyl group having a substituent on the alkyl group is not particularly limited.
式Ｗにおいて、ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は、５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
In the formula W, the total number of carbon atoms contained in L W and R W is preferably 5 to 18. If the total number of carbon atoms contained in L W and R W is at least the lower limit within the above range, the carrier mobility is high, lower the driving voltage. If the total number of carbon atoms contained in L W and R W is not more than the upper limit of the above range, solubility in an organic solvent is increased.
The total number of carbon atoms contained in L W and R W is preferably 5 to 14, more preferably 6 to 14, still more preferably 6 to 12, and preferably 8 to 12. Particularly preferred.
式１で表される化合物中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち、式Ｗで表される基の個数は１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。 In the compound represented by Formula 1, among R 1a to R 1f , the number of groups represented by Formula W is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and more preferably 2 It is particularly preferable that the number is individual.
本発明では、式１において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基であることが好ましい。式１における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、式１において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
また、式１において、Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｆがそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
In the present invention, in Formula 1, at least one of R 1a and R 1b is preferably a group represented by Formula W. These positions are preferable as the substitution positions in Formula 1 because they are excellent in chemical stability of the compound, and are preferable from the viewpoint of the highest occupied orbital (HOMO) level and packing of molecules in the film. It is believed that there is. In particular, in Formula 1, a high carrier concentration can be obtained by using two positions of R 1a and R 1b as substituents.
In Formula 1, R 1c to R 1f are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted methylthio group is preferable.
−式２で表される化合物− -Compound represented by Formula 2-
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ（＞Ｎ−Ｒ２ｉ）、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ２ａ及びＸ２ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Ｘ２ａ及びＸ２ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ２ａ及びＸ２ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ２ｉは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ２ｉがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
In Formula 2, X 2a and X 2b each independently represent NR 2i (> N—R 2i ), an O atom, or an S atom. X 2a and X 2b are each independently preferably an O atom or an S atom from the viewpoint of ease of synthesis. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility that at least one of X 2a and X 2b is an S atom.
X 2a and X 2b are preferably the same linking group. It is more preferable that both X 2a and X 2b are S atoms.
R 2i represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and 1 carbon atom. Particularly preferred is an alkyl group of ˜4.
When R 2i represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, but the linear alkyl group increases the linearity of the molecule and increases the carrier mobility. It is preferable from the viewpoint that can be achieved.
式２中、Ａ２ａは、ＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂは、ＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｇ及びＲ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａ２ａがＣＲ２ｇであるか、Ａ２ｂがＣＲ２ｈであることが好ましく、Ａ２ａがＣＲ２ｇであり、かつＡ２ｂがＣＲ２ｈであることがより好ましい。Ａ２ａ及びＡ２ｂは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じあることが好ましい。
式２において、Ｒ２ｅとＲ２ｇとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式２において、Ｒ２ｆとＲ２ｈとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
In Formula 2, A 2a represents CR 2g or an N atom, A 2b represents CR 2h or an N atom, and R 2g and R 2h each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Or A 2a is CR 2 g, preferably A 2b is CR 2h, A 2a is CR 2 g, and more preferably A 2b is CR 2h. A 2a and A 2b may be the same or different from each other, but are preferably the same.
In Formula 2, R 2e and R 2g may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
In Formula 2, R 2f and R 2h may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
式２中、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つは式Ｗで表される置換基を表す。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈがそれぞれ独立に、とりうる置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈがそれぞれ独立に、とりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、式Ｗで表される置換基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、式Ｗで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が３．７Å以下の基及び式Ｗで表される基が特に好ましく、式Ｗで表される基がより特に好ましい。
In Formula 2, R 2a to R 2h each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one represents a substituent represented by Formula W.
Examples of the substituent that R 2a to R 2h can independently take include the substituent X described above. The definition of the substituent represented by Formula W is as described above.
R 2a to R 2h are each independently a substituent represented by an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a substituent represented by the formula W. C1-C12 alkyl group, C6-C20 aryl group, C2-C12 alkenyl group, C2-C12 alkynyl group, C1-C11 alkoxy group, C5-C12 A heterocyclic group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, and a group represented by Formula W are more preferable, a group having a linking group chain length of 3.7 Å or less and a group represented by Formula W are particularly preferable. The group represented by W is more particularly preferable.
式２で表される化合物中、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち、式Ｗで表される基は１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ２ｅ又はＲ２ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
Among the compounds represented by Formula 2, among R 2a to R 2h , 1 to 4 groups represented by Formula W are used from the viewpoint of increasing carrier mobility and increasing solubility in an organic solvent. The number is preferably 1 or 2, more preferably 2.
Although there is no restriction | limiting in particular in the position of the group represented by Formula W among R < 2a > -R < 2h > , it is R < 2e> or R <2f> from a viewpoint which raises carrier mobility and raises the solubility to an organic solvent. preferable.
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。 Of R 2a to R 2h, the number of substituents other than the group represented by Formula W is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å（＝０．３７ｎｍ）以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。
ここで、連結基鎖長とはＣ（炭素原子）−Ｒ結合におけるＣ原子から置換基Ｒの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６−３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行うことができる。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は４．６Å、ピロール基は４．６Å、プロピニル基は４．５Å、プロペニル基は４．６Å、エトキシ基は４．５Å、メチルチオ基は３．７Å、エテニル基は３．４Å、エチル基は３．５Å、エチニル基は３．６Å、メトキシ基は３．３Å、メチル基は２．１Å、水素原子は１．０Åである。
The substituent in the case where R 2a to R 2h are substituents other than the group represented by Formula W is preferably a group having a linking group chain length of 3.7 mm (= 0.37 nm) or less. The chain length is more preferably a group having a chain length of 1.0 to 3.7 mm, and the linking group chain length is more preferably a group having a chain length of 1.0 to 2.1 mm.
Here, the linking group chain length refers to the length from the C atom in the C (carbon atom) -R bond to the terminal of the substituent R. The structure optimization calculation can be performed using a density functional method (Gaussian 03 (Gaussian, USA) / basis function: 6-31G * , exchange correlation functional: B3LYP / LANL2DZ). In addition, as the molecular length of a typical substituent, the propyl group is 4.6Å, the pyrrole group is 4.6Å, the propynyl group is 4.5Å, the propenyl group is 4.6Å, the ethoxy group is 4.5Å, and the methylthio group Is 3.7Å, the ethenyl group is 3.4Å, the ethyl group is 3.5Å, the ethynyl group is 3.6Å, the methoxy group is 3.3Å, the methyl group is 2.1Å, and the hydrogen atom is 1.0Å.
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
When R 2a to R 2h are substituents other than the group represented by Formula W, the substituents are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 2 or less carbon atoms. It is preferably an alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms. It is more preferable.
In the case where R 2a to R 2h are substituents other than the group represented by the formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms. Group, fluorine atom, deuterium atom and the like, and a cyano group is preferable. In the case of a substituent other than the group represented by Formula W, the substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyano group-substituted methyl group. A methyl group substituted with a cyano group or a cyano group is more preferred, and a methyl group substituted with a cyano group is particularly preferred.
In the case where R 2a to R 2h are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkynyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethynyl group and a deuterium atom-substituted acetylene group, An ethynyl group is preferred.
In the case where R 2a to R 2h are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkenyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethenyl group and a deuterium-substituted ethenyl group, An ethenyl group is preferred.
In the case where R 2a to R 2h are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the acyl group can take is fluorine. An atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include a formyl group, an acetyl group, and a fluorine-substituted acetyl group. A formyl group is preferred.
−式３で表される化合物− -Compound represented by Formula 3-
式３において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ並びに後述するＲ３ｇ及びＲ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈで表される置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆがそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は、式Ｗで表される置換基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、又は、式Ｗで表される基がより好ましい。
In Formula 3, R 3a to R 3f and R 3g and R 3h described later each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 3a to R 3h represents a group represented by Formula W.
Examples of the substituent represented by R 3a to R 3h include the substituent X. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
As the substituent that R 3a to R 3f can independently take, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a substituent represented by the formula W is preferable, C1-C12 alkyl group, C6-C20 aryl group, C2-C12 alkenyl group, C2-C12 alkynyl group, C1-C11 alkoxy group, C5-C12 A heterocyclic group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the formula W is more preferable.
式３において、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇ（＞Ｎ−Ｒ３ｇ）を表し、Ｒ３ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｘは、Ｓ原子、Ｏ原子が好ましい。式３において、Ｘ３ａ及びＸ３ｂは、同じであることが好ましい。
Ｒ３ｇは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ３ｇが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
Ｒ３ｇがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
In Formula 3, X 3a and X 3b each independently represent an S atom, an O atom, or NR 3g (> N—R 3g ), and R 3g represents a hydrogen atom or a substituent. X is preferably an S atom or an O atom. In Formula 3, X 3a and X 3b are preferably the same.
R 3g is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. It is preferable that R 3g is a long-chain alkyl group within the above range, particularly a long-chain linear alkyl group, from the viewpoint of increasing the linearity of the molecule and increasing the carrier mobility.
When R 3g represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group or a cyclic alkyl group, but the linear alkyl group increases the linearity of the molecule and increases the carrier mobility. It is preferable from the viewpoint that can be achieved.
式３において、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表し、ＣＲ３ｈを表すことが好ましい。式３において、Ａ３ａ及びＡ３ｂは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じあることが好ましい。
Ｒ３ｈは連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ３ｈは、水素原子、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、又は、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、又は、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
In Formula 3, A 3a and A 3b each independently represent CR 3h or an N atom, and preferably represents CR 3h . In Formula 3, A 3a and A 3b may be the same or different from each other, but are preferably the same.
R 3h is preferably a group having a linking group chain length of 3.7 mm or less, more preferably a group having a linking group chain length of 1.0 to 3.7 mm, and a linking group chain length of 1.0 to More preferably, it is a 2.1 Å group. The definition of the linking group chain length is as described above.
R 3h is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, or a carbon number It is preferably a substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less, more preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
When R 3h represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, examples of the substituent that the alkyl group can take include a cyano group, a fluorine atom, and a deuterium atom, and a cyano group is preferable. The substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by R 3h is preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyano group-substituted methyl group, more preferably a methyl group or a cyano group-substituted methyl group, A group-substituted methyl group is particularly preferred.
When R 3h represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, examples of the substituent that the alkynyl group can take include a deuterium atom. Examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by R 3h include an ethynyl group or a deuterium atom-substituted acetylene group, and an ethynyl group is preferable.
When R 3h represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, examples of the substituent that the alkenyl group can take include a deuterium atom. Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by R 3h include an ethenyl group or a deuterium atom-substituted ethenyl group, and an ethenyl group is preferable.
When R 3h represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms, examples of the substituent that the acyl group can take include a fluorine atom. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by R 3h include a formyl group, an acetyl group, and a fluorine-substituted acetyl group, and a formyl group is preferable.
−式４で表される化合物− -Compound represented by Formula 4-
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ４ａ及びＸ４ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点からより好ましい。Ｘ４ａ及びＸ４ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ４ａ及びＸ４ｂはいずれもＳ原子であることが特に好ましい。
In Formula 4, X 4a and X 4b each independently represent an O atom, an S atom, or an Se atom.
X 4a and X 4b are each independently preferably an O atom or an S atom, and at least one of X 4a and X 4b is preferably an S atom, more preferably from the viewpoint of increasing carrier mobility. X 4a and X 4b are preferably the same linking group. It is particularly preferred that both X 4a and X 4b are S atoms.
式４中、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。４ｐ及び４ｑがそれぞれ独立に、０又は１であることが移動度と溶解性を両立する観点から好ましく、４ｐ＝４ｑ＝０又は４ｐ＝４ｑ＝１であることがより好ましい。 In Formula 4, 4p and 4q each independently represent an integer of 0 to 2. 4p and 4q are each independently 0 or 1 from the viewpoint of achieving both mobility and solubility, and more preferably 4p = 4q = 0 or 4p = 4q = 1.
式４中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも一つは式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合は、Ｒ４ｅとＲ４ｆとが表す式Ｗにおいて、ＬＷは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。なお、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。 In Formula 4, R 4a to R 4k and R 4m each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a group represented by Formula W, and at least one of R 4a to R 4k and R 4m Is a group represented by formula W, provided that when at least one of R 4e and R 4f is a group represented by formula W, in formula W represented by R 4e and R 4f , L W is It is a bivalent coupling group represented by the said Formula L-2 or Formula L-3. In addition, the definition of group represented by Formula W is as above-mentioned.
Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合は、すなわちＲ４ｅ及びＲ４ｆのうちいずれか一方でも水素原子でもなくハロゲン原子でもない場合に相当する。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆが表す式Ｗにおいて、ＬＷは上記式Ｌ−３で表される二価の連結基であることが好ましい。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆは、いずれも式Ｗで表される基であることが好ましい。
なお、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆがともに水素原子又はハロゲン原子の場合、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄ、Ｒ４ｇ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄ、Ｒ４ｇ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つ以上は式Ｗで表される基となる。
The case where at least one of R 4e and R 4f is a group represented by the formula W corresponds to the case where either one of R 4e and R 4f is neither a hydrogen atom nor a halogen atom.
When at least one of R 4e and R 4f is a group represented by the formula W, in the formula W represented by the R 4e and R 4f , L W is a divalent linking group represented by the formula L-3. Preferably there is.
If at least one of R 4e and R 4f is a group represented by the formula W, R 4e and R 4f are preferably both a group represented by the formula W.
When R 4e and R 4f are both hydrogen atoms or halogen atoms, R 4a to R 4d , R 4g to R 4k and R 4m are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the formula W And at least one of R 4a to R 4d , R 4g to R 4k and R 4m is a group represented by the formula W.
式４中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。 In formula 4, examples of the halogen atom represented by R 4a to R 4k and R 4m include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. A fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
式４で表される化合物中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち、ハロゲン原子は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。 In the compound represented by Formula 4, among R 4a to R 4k and R 4m , the halogen atom is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1 More preferably, it is particularly preferably 0.
式４で表される化合物中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、式４中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｄ〜Ｒ４ｇ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｈ及びＲ４ｉがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｈ及びＲ４ｉのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｈ及びＲ４ｊがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｉがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、少なくとも１つは式Ｗで表される基であることがより好ましい。
本発明では、Ｒ４ｂ及びＲ４ｉがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｃ及びＲ４ｈがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、Ｒ４ｃ及びＲ４ｈがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｂ及びＲ４ｉがともに水素原子又はハロゲン原子であることが更に好ましい。
本発明では、Ｒ４ｂ及びＲ４ｉがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｃ及びＲ４ｈがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、Ｒ４ｃ及びＲ４ｈがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｂ及びＲ４ｉがともに水素原子又はハロゲン原子であることが特に好ましい。
式４において、２以上のＲ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
Among the compounds represented by Formula 4, among R 4a to R 4k and R 4m , the number of groups represented by Formula W is 1 to 4 to increase carrier mobility and solubility in organic solvents. From the viewpoint of increasing the number, it is preferably 1 or 2, more preferably 2.
Among R 4a to R 4k and R 4m , the position of the group represented by the formula W is not particularly limited. Among them, in the present invention, in formula 4, R 4a , R 4d to R 4g , R 4j , R 4k and R 4m are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, and R 4b , R 4c , R 4h and R 4i is each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the formula W, and at least one of R 4b , R 4c , R 4h and R 4i is a group represented by the formula W It is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility and increasing solubility in an organic solvent.
In the present invention, R 4a , R 4c to R 4h and R 4j each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R 4b and R 4i each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or Formula W. More preferably, at least one group is a group represented by the formula W.
In the present invention, both R 4b and R 4i are groups represented by the formula W, and R 4c and R 4h are both hydrogen atoms or halogen atoms, or both R 4c and R 4h are represented by the formula W. More preferably, R 4b and R 4i are both hydrogen atoms or halogen atoms.
In the present invention, both R 4b and R 4i are groups represented by the formula W, and R 4c and R 4h are both hydrogen atoms or halogen atoms, or both R 4c and R 4h are represented by the formula W. It is particularly preferable that R 4b and R 4i are both a hydrogen atom or a halogen atom.
In Formula 4, two or more R 4a to R 4k and R 4m may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other to form a ring, but are not bonded to each other to form a ring. Is preferred.
−式５で表される化合物− -Compound represented by Formula 5-
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ５ａ及びＸ５ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ５ａ及びＸ５ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ５ａ及びＸ５ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ５ｉは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ５ｉがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
In Formula 5, X 5a and X 5b each independently represent NR 5i , an O atom, or an S atom. X 5a and X 5b are each independently preferably an O atom or an S atom from the viewpoint of ease of synthesis. On the other hand, at least one of X 5a and X 5b is preferably an S atom from the viewpoint of increasing carrier mobility. X 5a and X 5b are preferably the same linking group. It is more preferable that both X 5a and X 5b are S atoms.
R 5i represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group, Alternatively, it is more preferably an alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
When R 5i represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, but the linear alkyl group increases the linearity of the molecule and increases the carrier mobility. It is preferable from the viewpoint that can be achieved.
式５中、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｇ及びＲ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａ５ａがＣＲ５ｇであるか、Ａ５ｂがＣＲ５ｈであることが好ましく、Ａ５ａがＣＲ５ｇかつＡ５ｂがＣＲ５ｈであることがより好ましい。Ａ５ａ及びＡ５ｂは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じあることが好ましい。 In Formula 5, A 5a represents CR 5g or an N atom, A 5b represents CR 5h or an N atom, and R 5g and R 5h each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Or A 5a is CR 5 g, preferably A 5b is CR 5h, A 5a it is more preferably CR 5 g and A 5b is CR 5h. A 5a and A 5b may be the same or different from each other, but are preferably the same.
式５において、Ｒ５ｅとＲ５ｇとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しないほうが好ましい。
式５において、Ｒ５ｅとＲ５ｉとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しないほうが好ましい。
式５において、Ｒ５ｆとＲ５ｈとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しないほうが好ましい。
式５において、Ｒ５ｆとＲ５ｉは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しないほうが好ましい。
In Formula 5, R 5e and R 5g may be bonded to each other to form a ring or may not be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
In Formula 5, R 5e and R 5i may be bonded to each other to form a ring, and may not be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
In Formula 5, R 5f and R 5h may be bonded to each other to form a ring or may not be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
In Formula 5, R 5f and R 5i may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
式５中、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
In Formula 5, R 5a to R 5h each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 5a to R 5h is a group represented by Formula W.
In addition, the substituent X mentioned above is mentioned as a substituent represented by R < 5a > -R <5h> . Moreover, the definition of the group represented by Formula W is as described above.
式５で表される化合物中、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ５ｅ又はＲ５ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Among the compounds represented by Formula 5, among R 5a to R 5h , the number of groups represented by Formula W is 1 to 4, so that the carrier mobility is increased and the solubility in an organic solvent is increased. 1 or 2 is more preferable, and 2 is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the position of group represented by Formula W among R < 5a > -R <5h >, it is R5e or R5f from a viewpoint which raises carrier mobility and raises the solubility to an organic solvent. preferable.
Of R 5a to R 5h, the number of substituents other than the group represented by Formula W is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、又は、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
When R 5a to R 5h are substituents other than the group represented by Formula W, the substituent is preferably a group having a linking group chain length of 3.7 mm or less, and the linking group chain length is 1.0. It is more preferably a group having a length of ˜3.7 Å, and further preferably a group having a linking group chain length of 1.0 to 2.1 Å. The definition of the linking group chain length is as described above.
When R 5a to R 5h are substituents other than the group represented by Formula W, the substituents are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 2 or less carbon atoms. It is preferably an alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms. It is more preferable.
When R 5a to R 5h are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the alkyl group can take is cyano. Group, fluorine atom, deuterium atom and the like, and a cyano group is preferable. In the case of a substituent other than the group represented by Formula W, the substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyano group-substituted methyl group. Further, a methyl group or a cyano group-substituted methyl group is more preferable, and a cyano group-substituted methyl group is particularly preferable.
In the case where R 5a to R 5h are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkynyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the substituent represented by Formula W include an ethynyl group or a deuterium atom-substituted acetylene group An ethynyl group is preferred.
In the case where R 5a to R 5h are substituents other than the group represented by the formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms. A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethenyl group and a deuterium-substituted ethenyl group, An ethenyl group is preferred.
In the case where R 5a to R 5h are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the acyl group can take is fluorine An atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include a formyl group, an acetyl group, or a fluorine-substituted acetyl group A formyl group is preferred.
−式６で表される化合物− -Compound represented by Formula 6-
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ６ｇがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
In Formula 6, X 6a to X 6d each independently represents NR 6g , an O atom or an S atom, and R 6g represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Represent.
X 6a to X 6d are each independently preferably an O atom or an S atom from the viewpoint of ease of synthesis. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of increasing the carrier mobility that at least one of X 6a to X 6d is an S atom. X 6a to X 6d are preferably the same linking group. X 6a to X 6d is more preferably both are S atoms.
R 6g represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group, It is more preferably an alkyl group, further preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
When R 6g represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group or a cyclic alkyl group, but the linear alkyl group increases the linearity of the molecule and increases the carrier mobility. It is preferable from the viewpoint that can be achieved.
式６中、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。
なお、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
これらの中でも、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆがそれぞれ独立にとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基、式Ｗで表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、又は、式Ｗで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が３．７Å以下の基、又は、式Ｗで表される基が更に好ましく、式Ｗで表される基が特に好ましい。
In Formula 6, R 6a to R 6f each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one represents a group represented by Formula W.
In addition, the substituent X mentioned above is mentioned as a substituent represented by R < 6a > -R <6f> . Moreover, the definition of the group represented by Formula W is as described above.
Among these, as the substituent that R 6a to R 6f can independently take, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a group represented by the formula W Preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, or 5 carbon atoms. A -12 heterocyclic group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the formula W is more preferred, and a linking group chain length described below is a group having a length of 3.7 mm or less, or represented by the formula W. Are more preferable, and a group represented by the formula W is particularly preferable.
式６で表される化合物中、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ６ｃ〜Ｒ６ｆであることが好ましく、Ｒ６ｅ又はＲ６ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点からより好ましい。
Among the compounds represented by Formula 6, among R 6a to R 6f , the number of groups represented by Formula W is 1 to 4 to increase carrier mobility and increase solubility in organic solvents. 1 or 2 is more preferable, and 2 is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the position of the group represented by Formula W among R < 6a > -R <6f> , it is preferable that it is R < 6c > -R <6f> , and it is R <6e> or R <6f> raises carrier mobility. From the viewpoint of increasing the solubility in an organic solvent, it is more preferable.
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
Among R 6a to R 6f, the number of substituents other than the group represented by Formula W is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
In the case where R 6a to R 6f are substituents other than the group represented by Formula W, the substituent is preferably a group having a linking group chain length of 3.7 mm or less, and the linking group chain length is 1.0. It is more preferably a group having a length of ˜3.7 Å, and still more preferably a group having a linking group chain length of 1.0 to 2.1 Å. The definition of the linking group chain length is as described above.
When R 6a to R 6f are substituents other than the group represented by Formula W, the substituents are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having a prime number of 2 or less, a substituted or unsubstituted group having a carbon number of 2 or less. It is preferably an alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms. It is more preferable.
In the case where R 6a to R 6f are substituents other than the group represented by the formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms. Group, fluorine atom, deuterium atom and the like, and a cyano group is preferable. In the case of a substituent other than the group represented by Formula W, the substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyano group-substituted methyl group. Further, a methyl group or a cyano group-substituted methyl group is more preferable, and a cyano group-substituted methyl group is particularly preferable.
In the case where R 6a to R 6f are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkynyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethynyl group and a deuterium atom-substituted acetylene group, An ethynyl group is preferred.
In the case where R 6a to R 6f are substituents other than the group represented by the formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkenyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethenyl group and a deuterium-substituted ethenyl group, An ethenyl group is preferred.
In the case where R 6a to R 6f are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the acyl group can take is fluorine An atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include a formyl group, an acetyl group, and a fluorine-substituted acetyl group. A formyl group is preferred.
−式７で表される化合物− -Compound represented by Formula 7-
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉ（＞Ｎ−Ｒ７ｉ）を表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表す。Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。 In Formula 7, X 7a and X 7c each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 7i (> N—R 7i ), and X 7b and X 7d each independently represent an S atom or an O atom Or represents a Se atom. X 7a to X 7d are each independently preferably an O atom or an S atom from the viewpoint of ease of synthesis. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of increasing the carrier mobility that at least one of X 7a to X 7d is an S atom. X 7a to X 7d are preferably the same linking group. X 7a to X 7d is more preferably both are S atoms.
式７中、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ７ｉは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ７ｉがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、ＨＯＭＯ軌道の重なりの観点から好ましい。
In Formula 7, R 7a to R 7i each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 7a to R 7i is a group represented by Formula W.
In addition, the substituent X mentioned above is mentioned as a substituent represented by R < 7a > -R <7i> . Moreover, the definition of the group represented by Formula W is as described above.
R 7i is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms.
When R 7i represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, but a linear alkyl group is preferred from the viewpoint of overlapping HOMO orbitals.
式７で表される化合物中、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ７ｄ又はＲ７ｈであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ７ｄ及びＲ７ｈがより好ましい。
式７のＲ７ａ〜Ｒ７ｉのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
Among the compounds represented by Formula 7, among R 7a to R 7i , the number of substituents represented by Formula W is 1 to 4 to increase carrier mobility and increase solubility in organic solvents. From the viewpoint, it is preferably 1 or 2, more preferably 2.
Although there is no restriction | limiting in particular in the position of group represented by Formula W among R < 7a > -R <7i > , it is R < 7d> or R <7h> from a viewpoint which raises carrier mobility and raises the solubility to an organic solvent. R 7d and R 7h are more preferable.
Of R 7a to R 7i in Formula 7, the number of substituents other than the group represented by Formula W is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1 More preferably, it is particularly preferably 0.
When R 7a to R 7i are substituents other than the group represented by Formula W, the substituent is preferably a group having a linking group chain length of 3.7 mm or less, and the linking group chain length is 1.0. It is more preferably a group having a length of ˜3.7 Å, and further preferably a group having a linking group chain length of 1.0 to 2.1 Å. The definition of the linking group chain length is as described above.
When R 7a to R 7i are substituents other than the group represented by Formula W, the substituents are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 2 or less carbon atoms. Are preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 or less carbon atoms, or substituted or unsubstituted acyl groups having 2 or less carbon atoms, and are substituted or unsubstituted alkyl groups having 2 or less carbon atoms. More preferably.
In the case where R 7a to R 7i are substituents other than the group represented by the formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms. Group, fluorine atom, deuterium atom and the like, and a cyano group is preferable. In the case of a substituent other than the group represented by Formula W, the substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyano group-substituted methyl group. Further, a methyl group or a cyano group-substituted methyl group is more preferable, and a cyano group-substituted methyl group is particularly preferable.
In the case where R 7a to R 7i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkynyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the substituent represented by Formula W include an ethynyl group and a deuterium atom-substituted acetylene group. An ethynyl group is preferred.
In the case where R 7a to R 7i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkenyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the substituent represented by Formula W include an ethenyl group and a deuterium-substituted ethenyl group. An ethenyl group is preferred.
In the case where R 7a to R 7i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the acyl group can take is fluorine An atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the substituent represented by Formula W include a formyl group, an acetyl group, and a fluorine-substituted acetyl group. A formyl group is preferred.
−式８で表される化合物− -Compound represented by Formula 8-
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表す。Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。 In Formula 8, X 8a and X 8c each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 8i , and X 8b and X 8d each independently represent an S atom, an O atom, or a Se atom. X 8a to X 8d are each independently preferably an O atom or an S atom from the viewpoint of ease of synthesis. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of increasing the carrier mobility that at least one of X 8a to X 8d is an S atom. X 8a to X 8d are preferably the same linking group. It is more preferable that all of X 8a to X 8d are S atoms.
式８中、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ８ｉは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ８ｉがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、ＨＯＭＯ軌道の重なりの観点から好ましい。
In Formula 8, R 8a to R 8i each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 8a to R 8i is a group represented by Formula W.
In addition, the substituent X mentioned above is mentioned as a substituent represented by R < 8a > -R <8i> . Moreover, the definition of the group represented by Formula W is as described above.
R 8i is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms.
When R 8i represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, but a linear alkyl group is preferable from the viewpoint of overlapping HOMO orbitals.
式８で表される化合物中、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ８ｃ又はＲ８ｇであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ８ｃ及びＲ８ｇがより好ましい。
また、式８のＲ８ａ〜Ｒ８ｉのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Among the compounds represented by Formula 8, among R 8a to R 8i , the number of substituents represented by Formula W is 1 to 4 to increase carrier mobility and increase solubility in organic solvents. From the viewpoint, it is preferably 1 or 2, more preferably 2.
Although there is no restriction | limiting in particular in the position of group represented by Formula W among R < 8a > -R <8i > , it is R < 8c> or R <8g> from a viewpoint which raises carrier mobility and raises the solubility to an organic solvent. R 8c and R 8g are more preferable.
In addition, among R 8a to R 8i in Formula 8, the number of substituents other than the group represented by Formula W is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1 More preferably, it is particularly preferably 0.
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとりうる置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとりうる置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとりうる置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
When R 8a to R 8i are substituents other than the group represented by Formula W, the substituent is preferably a group having a linking group chain length of 3.7 mm or less, and the linking group chain length is 1.0. It is more preferably a group having a length of ˜3.7 Å, and further preferably a group having a linking group chain length of 1.0 to 2.1 Å. The definition of the linking group chain length is as described above.
When R 8a to R 8i are substituents other than the group represented by Formula W, the substituents are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 2 or less carbon atoms. Are preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 or less carbon atoms, or substituted or unsubstituted acyl groups having 2 or less carbon atoms, and are substituted or unsubstituted alkyl groups having 2 or less carbon atoms. More preferably.
In the case where R 8a to R 8i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the alkyl group can take is cyano. Group, fluorine atom, deuterium atom and the like, and a cyano group is preferable. In the case of a substituent other than the group represented by Formula W, the substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyano group-substituted methyl group. Further, a methyl group or a cyano group-substituted methyl group is more preferable, and a cyano group-substituted methyl group is particularly preferable.
In the case where R 8a to R 8i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkynyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethynyl group and a deuterium atom-substituted acetylene group, An ethynyl group is preferred.
In the case where R 8a to R 8i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms, the substituents that the alkenyl group can take are heavy A hydrogen atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include an ethenyl group and a deuterium-substituted ethenyl group, An ethenyl group is preferred.
When R 8a to R 8i are substituents other than the group represented by Formula W, each of the substituents independently represents a substituted acyl group having 2 or less carbon atoms, the substituent that the acyl group can take is fluorine. An atom etc. can be mentioned. Examples of the substituted or unsubstituted acyl group having 2 or less carbon atoms represented by the substituent in the case of a substituent other than the group represented by Formula W include a formyl group, an acetyl group, and a fluorine-substituted acetyl group. A formyl group is preferred.
−式９で表される化合物− -Compound represented by Formula 9-
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。中でも、Ｓ原子が好ましい。
Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される置換基を表す。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。
なお、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基（ただし、ＬＷは式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基である。）を表すことが好ましい。中でも、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊは、水素原子がより好ましい。
なお、ＬＷとしては、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７又は式Ｌ−１８のいずれかで表される基であることが好ましい。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｉのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
In Formula 9, X 9a and X 9b each independently represent an O atom, an S atom, or an Se atom. Among these, S atom is preferable.
R 9c , R 9d and R 9g to R 9j each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent represented by the formula W. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
R 9a , R 9b , R 9e and R 9f each independently represent a hydrogen atom or a substituent. In addition, the substituent X mentioned above is mentioned as a substituent represented by R < 9a > , R < 9b> , R <9e> and R <9f> .
R 9c , R 9d and R 9g to R 9j are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the formula W (where L W is a formula L-3, a formula L-5, a formula L- 7 to Formula L-9, and a group represented by any one of Formula L-12 to Formula L-24). Among them, R 9c , R 9d and R 9g to R 9j are more preferably hydrogen atoms.
As the L W, wherein L-3, wherein L-5, wherein L-13, is preferably a group represented by any one of formula L-17 or Formula L-18.
At least one of R 9a to R 9i preferably represents a group represented by Formula W.
式９で表される化合物中、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｉのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｉのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ９ｂ又はＲ９ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ９ｂ及びＲ９ｆがより好ましい。
また、式９のＲ９ａ〜Ｒ９ｉのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
Among the compounds represented by formula 9, among R 9a to R 9i , the number of substituents represented by formula W is 1 to 4 to increase carrier mobility and solubility in organic solvents. From the viewpoint, 1 or 2 is more preferable, and 2 is particularly preferable.
Among R 9a to R 9i , the position of the group represented by the formula W is not particularly limited, but R 9b or R 9f is from the viewpoint of increasing carrier mobility and increasing solubility in an organic solvent. R 9b and R 9f are more preferable.
Moreover, among R 9a to R 9i of Formula 9, the number of substituents other than the group represented by Formula W is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1 It is particularly preferable that the number is 0, and it is particularly preferable that the number is 0.
−式１０で表される化合物− -Compound represented by Formula 10-
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。なお、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
中でも、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。
式１０のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｈは、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｆのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることがより好ましく、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｆのいずれもが、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又は下記群Ａから選ばれるヘテロアリールチオ基であることが特に好ましく、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又は下記式Ａ−１７、式Ａ−１８、式Ａ−２０で表されるヘテロアリールチオ基であることが最も好ましい。
In Formula 10, R 10a to R 10h each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 10a to R 10h represents a group represented by Formula W. In addition, the substituent X mentioned above is mentioned as a substituent represented by R < 10a > -R <10h> . Moreover, the definition of the substituent represented by Formula W is as described above.
Among them, R 10a to R 10h each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, and at least one of R 10a to R 10h is a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heteroary. It is preferably a ruthio group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted alkylamino group.
In R 10a to R 10h in Formula 10, at least one of R 10b and R 10f is a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted Or an unsubstituted aryloxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted alkylamino group, more preferably a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, and R It is more preferable that each of 10b and R 10f is a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, and a substituted or unsubstituted phenylthio group or a hetero group selected from the following group A: Particularly preferred is an arylthio group, Most preferably, it is a substituted or unsubstituted phenylthio group or a heteroarylthio group represented by the following formula A-17, formula A-18, or formula A-20.
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、ナフチルチオ基又はフェニルチオ基がより好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
ヘテロアリールチオ基としては、３〜１０員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、５又は６員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基がより好ましく、下記群Ａ（式Ａ−１４〜式Ａ−２７のいずれかで表される基）が特に好ましい。
The arylthio group is preferably a group having a sulfur atom linked to an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a naphthylthio group or a phenylthio group, and particularly preferably a phenylthio group.
The heteroarylthio group is preferably a group in which a sulfur atom is linked to a 3- to 10-membered heteroaryl group, more preferably a group in which a sulfur atom is linked to a 5- or 6-membered heteroaryl group. A group represented by any one of formulas A-14 to A-27) is particularly preferred.
群Ａ中、Ｒ”及びＲ”Ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
群Ａ中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
群Ａ中、Ｒ”Ｎは、置換基を表すことが好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、又は、アルキル基で置換されたヘテロアリール基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基で置換された５員のヘテロアリール基が特に好ましい。
In group A, R ″ and R ″ N each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In group A, each R ′ preferably independently represents a hydrogen atom or a group represented by the formula W.
In group A, R ″ N preferably represents a substituent, more preferably an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and is substituted with an alkyl group, an aryl group substituted with an alkyl group, or an alkyl group. The heteroaryl group is more preferably a 5- to 5-membered alkyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A heteroaryl group is particularly preferred.
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。 As the alkyloxycarbonyl group, a group in which a carbonyl group is linked to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. 2-15 are more preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 5-10 are especially preferable.
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜２０のアリール基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１５がより好ましく、８〜１２が特に好ましい。 As the aryloxycarbonyl group, a group in which a carbonyl group is linked to an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. 6-15 are more preferable and, as for carbon number of an aryl group, 8-12 are especially preferable.
アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキル基にアミノ基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。
Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基以外の置換基（以下、他の置換基ともいう。）は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
As the alkylamino group, a group in which an amino group is linked to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. 2-15 are more preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 5-10 are especially preferable.
Among R 10a to R 10h , a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted group The number of substituents other than the alkylamino group (hereinafter also referred to as other substituents) is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲｘ（＞Ｎ−Ｒｘ）を表す。Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂは、いずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒｘはそれぞれ独立に、水素原子又は式Ｗで表される基を表す。式Ｗで表される基の定義は上述の通りである。
X 10a and X 10b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom, or NR x (> N—R x ). It is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility that at least one of X 10a and X 10b is an S atom. X 10a and X 10b are preferably the same linking group. As for X10a and X10b , it is more preferable that all are S atoms.
R x each independently represents a hydrogen atom or a group represented by the formula W. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
−式１１で表される化合物− -Compound represented by Formula 11-
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。 In Formula 11, X 11a and X 11b each independently represent S atom, O atom, Se atom or NR 11n , and R 11a to R 11k , R 11m and R 11n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 11a to R 11k , R 11m and R 11n represents a group represented by the formula W. Examples of the substituent include the substituent X described above. The definition of the substituent represented by Formula W is as described above.
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１１のＲ１１ａ〜Ｒ１１ｋ及びＲ１１ｍは、Ｒ１１ｃ及びＲ１１ｉのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１１ｃ及びＲ１１ｉのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
In formula 11, it is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility that at least one of X 11a and X 11b is an S atom. X 11a and X 11b are preferably the same linking group. It is more preferable that both X 11a and X 11b are S atoms.
R 11a to R 11k and R 11m in Formula 11 are such that at least one of R 11c and R 11i is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, It is preferably a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted alkylamino group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 11c And R 11i are more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.
−式１２で表される化合物− -Compound represented by Formula 12-
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。 In Formula 12, X 12a and X 12b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 12n , and R 12a to R 12k , R 12m and R 12n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 12a to R 12k , R 12m and R 12n represents a group represented by the formula W. Examples of the substituent include the substituent X described above. The definition of the substituent represented by Formula W is as described above.
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１２のＲ１２ａ〜Ｒ１２ｋ及びＲ１２ｍは、Ｒ１２ｃ及びＲ１２ｉのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１２ｃ及びＲ１２ｉのいずれもが、置換又は無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
In formula 12, it is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility that at least one of X 12a and X 12b is an S atom. X 12a and X 12b are preferably the same linking group. It is more preferable that both X 12a and X 12b are S atoms.
R 12a to R 12k and R 12m in Formula 12 are such that at least one of R 12c and R 12i is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, It is preferably a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted alkylamino group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 12c And R 12i are more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.
−式１３で表される化合物− -Compound represented by Formula 13-
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。 In Formula 13, X 13a and X 13b each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 13n , and R 13a to R 13k , R 13m and R 13n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 13a to R 13k , R 13m and R 13n represents a group represented by the formula W. Examples of the substituent include the substituent X described above. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１３のＲ１３ａ〜Ｒ１３ｋ及びＲ１３ｍは、Ｒ１３ｃ及びＲ１３ｉのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１３ｃ及びＲ１３ｉのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
In formula 13, it is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility that at least one of X 13a and X 13b is an S atom. X 13a and X 13b are preferably the same linking group. It is more preferable that both X 13a and X 13b are S atoms.
R 13a to R 13k and R 13m in Formula 13 are such that at least one of R 13c and R 13i is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heteroarylthio group, It is preferably a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group or a substituted or unsubstituted alkylamino group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 13c. And R 13i are more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.
−式１４で表される化合物− -Compound represented by Formula 14-
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｈの少なくとも１つが式Ｗで表される基であり、ＲＷがアルキル基である場合には、ＬＷは式Ｌ−２〜式Ｌ−２５のいずれかで表される基であることが好ましい。
In Formula 14, X 14a to X 14c each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 14i , R 14a to R 14i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 14a to R 14 At least one of 14i represents a group represented by the formula W. Examples of the substituent include the substituent X described above. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
In addition, when at least one of R 14a to R 14h is a group represented by Formula W, and R W is an alkyl group, L W is represented by any one of Formula L-2 to Formula L-25. It is preferably a group.
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
ＲＷがアルキル基である場合のＬＷとしては、式Ｌ−２〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基が好ましく、式Ｌ−３、式Ｌ−１３、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基がより好ましい。
式１４のＲ１４ａ〜Ｒ１４ｈは、Ｒ１４ｂ及びＲ１４ｇのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ１４ｂ及びＲ１４ｇのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
In Formula 14, it is preferable from the viewpoint of increasing the carrier mobility that at least one of X 14a to X 14c is an S atom. X 14a to X 14c are preferably the same linking group. X 14a to X 14c is more preferably both are S atoms.
As L W when R W is an alkyl group, a group represented by any one of Formula L-2 to Formula L-5, Formula L-13, Formula L-17, or Formula L-18 is preferable. , Groups represented by formula L-3, formula L-13, or formula L-18 are more preferable.
R 14a to R 14h of formula 14, at least one of R 14b and R 14 g, is preferably a group of the formula W, none of R 14b and R 14 g is represented by the formula W More preferably, it is a group.
−式１５で表される化合物− -Compound represented by Formula 15-
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立にＳ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。 In Formula 15, X 15a to X 15d each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 15g , R 15a to R 15g each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 15a to R 15g At least one of these represents a group represented by the formula W. Examples of the substituent include the substituent X described above. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１５のＲ１５ａ〜Ｒ１５ｆは、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｅのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｅのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
In formula 15, it is preferable from the viewpoint of increasing the carrier mobility that at least one of X 15a to X 15d is an S atom. X 15a to X 15d are preferably the same linking group. X 15a to X 15d is more preferably both are S atoms.
R 15a to R 15f of formula 15, at least one of R 15b and R 15e, is preferably a group of the formula W, none of R 15b and R 15e is represented by the formula W More preferably, it is a group.
−式１６で表される化合物− -Compound represented by Formula 16-
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表す。Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ１６ｃ及びＲ１６ｆは、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基（ただし、ＬＷは、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基である。）であることが好ましい。Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１６ｄ、Ｒ１６ｅ及びＲ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すことが好ましい。
なお、式１６において、ＬＷは、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基であり、Ｒ１６ｃ及びＲ１６ｆが式Ｗで表される基の場合、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７、式Ｌ−１８のいずれかで表される基であることが好ましい。
In Formula 16, X 16a to X 16d each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 16g . R 16a to R 16g each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 16a to R 16g represents a group represented by Formula W. Examples of the substituent include the substituent X described above. The definition of the group represented by Formula W is as described above.
R 16c and R 16f are a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the formula W (where L W is a formula L-3, a formula L-5, a formula L-7 to a formula L-9, a formula A group represented by any one of L-12 to L-24). R 16a , R 16b , R 16d , R 16e and R 16g each independently preferably represent a hydrogen atom or a substituent.
In Formula 16, L W is a group represented by any one of Formula L-3, Formula L-5, Formula L-7 to Formula L-9, Formula L-12 to Formula L-24, In the case where R 16c and R 16f are groups represented by the formula W, they are groups represented by any one of the formula L-3, the formula L-5, the formula L-13, the formula L-17, and the formula L-18. It is preferable.
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１６のＲ１６ａ〜Ｒ１６ｆは、Ｒ１６ａ及びＲ１６ｄのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ１６ａ及びＲ１６ｄのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
また、Ｒ１６ｃ及びＲ１６ｆは、水素原子であることが好ましい。
In formula 16, it is preferable from the viewpoint of increasing carrier mobility that at least one of X 16a to X 16d is an S atom. X 16a to X 16d are preferably the same linking group. X 16a to X 16d is more preferably both are S atoms.
R 16a to R 16f of formula 16, at least one of R 16a and R 16d, is preferably a group of the formula W, none of R 16a and R 16d are represented by the formula W More preferably, it is a group.
R 16c and R 16f are preferably hydrogen atoms.
成分Ａは、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、アルキル基を有することが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数７〜１４のアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
また、成分Ａは、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、１つ以上のアルキル基を有することが好ましく、２〜４つのアルキル基を有することがより好ましく、２つのアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
Component A preferably has an alkyl group on the condensed polycyclic aromatic ring in the condensed polycyclic aromatic group, more preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 14 carbon atoms. More preferably, it has a group. It is excellent in the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said aspect.
Component A preferably has one or more alkyl groups, more preferably 2 to 4 alkyl groups, and more preferably 2 alkyl groups on the condensed polycyclic aromatic ring in the above condensed polycyclic aromatic group. More preferably, it has a group. It is excellent in the mobility and thermal stability of the organic semiconductor obtained as it is the said aspect.
成分Ａの分子量は、特に制限されないが、分子量が３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of component A is not particularly limited, but the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less, and 850 or less. Is particularly preferred. By making molecular weight below the said upper limit, the solubility to a solvent can be improved. On the other hand, from the viewpoint of film quality stability of the thin film, the molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, and still more preferably 400 or more.
成分Ａの合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。上記式１〜式１６で表される化合物の合成方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６， ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２２１（１９５１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０などが挙げられる。 The synthesis method of component A is not particularly limited, and can be synthesized with reference to known methods. Examples of the method for synthesizing the compounds represented by Formula 1 to Formula 16 include Journal of American Chemical Society, 116, 925 (1994), Journal of Chemical Society, 221 (1951), Org. Lett. , 2001, 3, 3471, Macromolecules, 2010, 43, 6264, Tetrahedron, 2002, 58, 10197, Japanese translations of PCT publication No. 2012-513659, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-46687, Journal of Chemical Research. miniprint, 3, 601-635 (1991), Bull. Chem. Soc. Japan, 64, 3682-3686 (1991), Tetrahedron Letters, 45, 2801-2803 (2004), European Patent Publication No. 2251342, European Patent Publication No. 2301926, European Patent Publication No. 2301921, Korean Patent Publication No. 10-2012-0120886, J. Pat. Org. Chem. , 2011, 696, Org. Lett. 2001, 3, 3471, Macromolecules, 2010, 43, 6264, J. MoI. Org. Chem. , 2013, 78, 7741, Chem. Eur. J. et al. , 2013, 19, 3721, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60, 4187; Am. Chem. Soc. , 2011, 133, 5024, Chem. Eur. J. et al. 2013, 19, 3721, Macromolecules, 2010, 43, 6264-6267, J. MoI. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16548-16550, and the like.
なお、有機半導体における移動度の観点から、成分Ａは、式１〜式９、式１４、又は、式１５のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of mobility in the organic semiconductor, the component A preferably includes at least one compound represented by any one of Formulas 1 to 9, Formula 14, or Formula 15.
以下に成分Ａの好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。 Although the preferable specific example of the component A is shown below, it cannot be overemphasized that it is not limited to these.
本発明の有機半導体組成物における成分Ａの含有量は、特に制限はないが、有機半導体組成物の全質量に対し、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the component A in the organic-semiconductor composition of this invention, It is preferable that it is 0.005-10 mass% with respect to the total mass of an organic-semiconductor composition, 0.01-5 mass % Is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is still more preferable.
＜絶縁性ポリマー＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、重量平均分子量７５万以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３以上の絶縁性ポリマー（以下、単に「絶縁性ポリマー」又は「成分Ｂ」ともいう。）を含有する。
上記絶縁性ポリマーの重量平均分子量は、印刷適性の観点から、７５万〜３００万が好ましく、１００万〜２５０万がより好ましく、１００万〜２００万が更に好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、東ソー（株）製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、紫外線検出器（波長２５４ｎｍ）で測定するものとする。分子量の較正には、ポリスチレンスタンダードを用いる。
上記絶縁性ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、移動度ばらつき抑制性の観点から、１．３〜４．０が好ましく、１．７〜３．０がより好ましく、１．７〜２．５が更に好ましい。
<Insulating polymer>
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is an insulating polymer having a weight average molecular weight of 750,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 or more (hereinafter simply referred to as “insulating polymer” or “component B”). ").
The weight average molecular weight of the insulating polymer is preferably 750,000 to 3 million, more preferably 1 million to 2.5 million, and still more preferably 1 million to 2 million from the viewpoint of printability.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are obtained by dissolving TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000, and SuperH4000 in series using 8020GPC system manufactured by Tosoh Corporation. It is assumed that tetrahydrofuran is used as an eluent and measurement is performed with an ultraviolet detector (wavelength 254 nm). Polystyrene standards are used for molecular weight calibration.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the insulating polymer is preferably 1.3 to 4.0, more preferably 1.7 to 3.0, from the viewpoint of suppressing mobility variation, and 1.7 to 2. 5 is more preferable.
絶縁性ポリマーは、その電導度が１０-10Ｓ／ｃｍ以下のものであれば種類は特に制限されず、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
代表的な絶縁性ポリマーとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）（ＰαＭＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、シアノエチルプルラン（ＣＹＰＥＬ）、ポリ（ジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス（ベンゾシクロブテン））（ＢＣＢ）、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、絶縁性ポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、ポリマーを構成する全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
The type of the insulating polymer is not particularly limited as long as its conductivity is 10 −10 S / cm or less, and examples thereof include polystyrene resin, acrylic resin, rubber, and thermoplastic elastomer.
Typical insulating polymers include polystyrene (PS), poly (α-methylstyrene) (PαMS), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyvinylphenol (PVP), poly (vinyl alcohol) (PVA), poly (Vinyl acetate) (PVAc), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), cyanoethyl pullulan (CYPEL), poly (divinyltetramethyldisiloxane-bis (benzocyclobutene)) (BCB), ethylene- Examples include propylene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber, but are not limited thereto.
Among these, as the insulating polymer, a polymer compound having a benzene ring (a polymer having a monomer unit having a benzene ring group) is preferable. The content of the monomer unit having a benzene ring group is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in all monomer units constituting the polymer. preferable. The upper limit is not particularly limited, but 100 mol% can be mentioned.
成分Ｂは、１種単独で含有しても、２種以上を含有していてもよい。
成分Ｂは、同一組成で重量平均分子量の異なる２種以上の絶縁性ポリマーの混合体であることが好ましい。なお、同一組成で重量平均分子量の異なる２種以上の絶縁性ポリマーの混合体であることを確認する方法としては、製造時であれば、使用する各ポリマーの組成や重量平均分子量を確認すればよく、また、組成物からは、同一組成のポリマーを公知の方法により分離し、その重量平均分子量を測定した際に２以上の極大値を観測できることにより確認することができる。
また、成分Ｂは、重量平均分子量を測定した際に２以上の極大値を有するものであることが好ましく、重量平均分子量を測定した際に２つの極大値を有するものであることがより好ましい。
これらの中でも、成分Ｂとしては、ポリスチレン又はポリ（α−メチルスチレン）を含むことが好ましく、ポリスチレン及び／又はポリ（α−メチルスチレン）を２種以上含むことがより好ましく、ポリスチレンを２種以上又はポリ（α−メチルスチレン）を２種以上含むことが更に好ましい。
Component B may be contained singly or in combination of two or more.
Component B is preferably a mixture of two or more insulating polymers having the same composition and different weight average molecular weights. In addition, as a method for confirming that it is a mixture of two or more insulating polymers having the same composition and different weight average molecular weights, it is possible to confirm the composition and weight average molecular weight of each polymer used at the time of production. In addition, it can be confirmed from the composition that a polymer having the same composition is separated by a known method and a maximum value of 2 or more can be observed when the weight average molecular weight is measured.
Component B preferably has a maximum value of 2 or more when the weight average molecular weight is measured, and more preferably has two maximum values when the weight average molecular weight is measured.
Among these, the component B preferably includes polystyrene or poly (α-methylstyrene), more preferably includes two or more types of polystyrene and / or poly (α-methylstyrene), and two or more types of polystyrene. Or it is still more preferable that 2 or more types of poly ((alpha) -methylstyrene) is included.
成分Ｂの含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２．０質量％であることが更に好ましい。
また、成分Ｂの含有量は、成分Ａの含有量に対して、１０〜１，０００質量％であることが好ましく、１０〜２００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることが更に好ましい。
The content of component B is preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.005 to 5.0 mass%, based on the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film, More preferably, it is 0.01-2.0 mass%.
Further, the content of Component B is preferably 10 to 1,000% by mass, more preferably 10 to 200% by mass, and 30 to 100% by mass with respect to the content of Component A. More preferably.
本発明において、成分Ｂと併用して、成分Ｂには該当しない、その他の絶縁性ポリマーを使用してもよい。
その他の絶縁性ポリマーの含有量は、成分Ｂの組成物中の含有量を１００質量部としたとき、１００質量部未満であり、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることが特に好ましく、その他の絶縁性ポリマーを含有しないことが最も好ましい。
In the present invention, other insulating polymers that do not fall under Component B may be used in combination with Component B.
The content of the other insulating polymer is less than 100 parts by mass, preferably 50 parts by mass or less, and 25 parts by mass or less, when the content in the composition of Component B is 100 parts by mass. More preferably, it is more preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less, and most preferably no other insulating polymer is contained.
＜有機溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、アミルベンゼン及び下記式Ｃ−１で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒（以下、単に「成分Ｃ」ともいう。）を含む。
<Organic solvent>
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of 4-tert-butylanisole, amylbenzene and a compound represented by the following formula C-1 (hereinafter simply referred to as “ Component C ”).
式Ｃ−１中、Ｒb1はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、ビニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲb1は同一でも異なっていてもよい。 In Formula C-1, R b1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group, m represents an integer of 1 to 4, and when m is 2 or more, a plurality of R b1 are present. May be the same or different.
成分Ｃの沸点は、２００℃〜２８０℃であることが好ましく、２００℃〜２７０℃であることがより好ましく、２１０℃〜２６０℃であることが更に好ましい。沸点が２００℃以上であると、印刷適性や保存安定性に優れ、結果として膜均一性に優れる。また、沸点が２８０℃以下であると、膜形成時における成分Ｃの乾燥除去が容易である。
なお、成分Ｃの沸点は、１気圧（７６０ｍｍＨｇ、１．０１３×１０5Ｐａ）下で測定した沸点であり、常法に従って測定される。また、成分Ｃの沸点として、各種文献に記載の値を採用してもよい。
なお、本発明において、成分Ｃは、１気圧、室温（２５℃）において、液体である。すなわち、成分Ｃの融点は、２５℃以下であり、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。
The boiling point of Component C is preferably 200 ° C. to 280 ° C., more preferably 200 ° C. to 270 ° C., and further preferably 210 ° C. to 260 ° C. When the boiling point is 200 ° C. or higher, the printability and storage stability are excellent, and as a result, the film uniformity is excellent. Further, when the boiling point is 280 ° C. or less, the component C can be easily removed by drying at the time of film formation.
In addition, the boiling point of the component C is a boiling point measured under 1 atmosphere (760 mmHg, 1.013 × 10 5 Pa), and is measured according to a conventional method. Moreover, you may employ | adopt the value as described in various literature as a boiling point of the component C.
In the present invention, Component C is a liquid at 1 atm and room temperature (25 ° C.). That is, the melting point of Component C is 25 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or less.
式Ｃ−１中、Ｒb1はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、ビニル基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子であることが好ましい。
なお、上記アルキル基、アルコキシ基、及び、ビニル基は、無置換でも、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
式Ｃ−１中、ｍは１〜４の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
In Formula C-1, R b1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group.
As an alkyl group, a C1-C6 alkyl group is preferable, a C1-C3 alkyl group is more preferable, a methyl group or an ethyl group is still more preferable, and a methyl group is especially preferable.
As an alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, a C1-C3 alkoxy group is more preferable, a methoxy group or an ethoxy group is still more preferable, and a methoxy group is especially preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
In addition, although the said alkyl group, an alkoxy group, and a vinyl group may be unsubstituted or may have a substituent, it is preferable that it is unsubstituted.
In formula C-1, m represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
成分Ｃとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール（沸点：２２２℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２５９℃）、１−フルオロナフタレン（沸点：２１５℃）、２，３−ジフルオロナフタレン（沸点：２０８℃）、２−メトキシナフタレン（沸点：２２８℃）が好ましく挙げられる。 Component C includes 4-tert-butylanisole (boiling point: 222 ° C.), 1-chloronaphthalene (boiling point: 259 ° C.), 1-fluoronaphthalene (boiling point: 215 ° C.), 2,3-difluoronaphthalene (boiling point: 208 ° C) and 2-methoxynaphthalene (boiling point: 228 ° C).
これらの中でも、１−クロロナフタレン又は１−フルオロナフタレンが特に好ましい。
成分Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中の成分Ｃの含有量は、組成物の全質量に対して、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましく、９５〜９９．０質量％であることが更に好ましい。
Among these, 1-chloronaphthalene or 1-fluoronaphthalene is particularly preferable.
Component C may be used alone or in combination of two or more.
The content of component C in the composition of the present invention is preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass, based on the total mass of the composition, More preferably, it is 95-99.0 mass%.
本発明において、成分Ｃと併用して、成分Ｃには該当しない、その他の溶媒を使用してもよい。
その他の溶媒の含有量は、成分Ｃの組成物中の含有量を１００質量部としたとき、１００質量部未満であり、５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることが特に好ましく、その他の溶媒を含有しないことが最も好ましい。
In the present invention, other solvents that do not fall under Component C may be used in combination with Component C.
The content of the other solvent is less than 100 parts by mass, preferably 50 parts by mass or less, and 25 parts by mass or less, when the content in the composition of Component C is 100 parts by mass. More preferably, it is further preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less, and most preferably no other solvent is contained.
その他の溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
As other solvents, known solvents can be used.
Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methanol, propanol, Alcohol solvents such as butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, dibutyl ether Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole, amide / imide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, Examples thereof include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and nitrile solvents such as acetonitrile.
その他の溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、その他の溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
Other solvents may be used alone or in combination.
Among these, as other solvents, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and / or ether solvents are preferable, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable, and o-dichlorobenzene. Is particularly preferred.
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物には、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、その他のポリマー及びその他の溶媒以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び、その他の溶媒以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
<Other ingredients>
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain other components in addition to Component A, Component B, Component C, other polymers and other solvents.
As other components, known additives and the like can be used.
The content of components other than Component A, Component B, Component C and other solvents in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. When it is in the above range, the film-forming property is excellent, and the mobility and thermal stability of the obtained organic semiconductor are excellent.
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、成分Ｃを含む溶媒中に所定量の成分Ａ及び必要に応じて成分Ｂを同時又は逐次に添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。 The manufacturing method of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a desired composition can be obtained by adding a predetermined amount of component A and, if necessary, component B to a solvent containing component C simultaneously or sequentially, and appropriately stirring.
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
The viscosity of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 1 to 100 mPa · s, more preferably 2 to 50 mPa · s in terms of more excellent coating properties. More preferably, it is more preferable that it is 5-40 mPa * s, and it is especially preferable that it is 10-30 mPa * s.
As a measuring method of a viscosity, it is preferable that it is a measuring method based on JISZ8803.
（有機半導体膜及び有機半導体素子、並びに、それらの製造方法）
本発明の有機半導体膜及び本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、成分Ｃを含む溶媒を乾燥させる乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。上記の態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された有機半導体膜形成用組成物から溶媒を除去する乾燥工程を含むことが好ましい。
(Organic semiconductor film, organic semiconductor element, and manufacturing method thereof)
The organic semiconductor film of the present invention and the organic semiconductor element of the present invention are preferably manufactured using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
A method for producing an organic semiconductor film or an organic semiconductor element using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of producing an organic semiconductor film by applying a drying treatment for applying the composition onto a predetermined substrate and drying the solvent containing the component C can be mentioned.
The method for applying the composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, an inkjet method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating. Method, doctor blade method and the like, and flexographic printing method and screen printing method are preferable.
In addition, as a flexographic printing method, the aspect using a photosensitive resin plate as a flexographic printing plate is mentioned suitably. According to the above aspect, the composition can be printed on a substrate to easily form a pattern.
Especially, the manufacturing method of the organic-semiconductor film of this invention, and the manufacturing method of the organic-semiconductor element of this invention are the provision process which provides the organic-semiconductor-film formation composition of this invention on a board | substrate, and the provided organic It is preferable to include the drying process which removes a solvent from the composition for semiconductor film formation.
上記乾燥工程における乾燥処理は、使用される成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。 For the drying treatment in the drying step, optimum conditions are appropriately selected depending on the type of the solvent containing Component A, Component B, and Component C to be used. Among them, the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., and more preferably 40 ° C. to 80 ° C. in terms of excellent mobility and film uniformity of the obtained organic semiconductor and excellent productivity. The heating time is preferably 10 to 300 minutes, more preferably 30 to 180 minutes.
形成される有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び膜均一性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。 The thickness of the formed organic semiconductor film is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 200 nm, from the viewpoint of the mobility and film uniformity of the organic semiconductor obtained.
本発明の組成物より製造される有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、複数端子の半導体素子であることが好ましく、２〜５端子の有機半導体素子であることがより好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることが更に好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。なお、光電機能を積極的に使用する場合、有機物が光で劣化する可能性がある。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
The organic semiconductor film produced from the composition of the present invention can be suitably used for an organic semiconductor element, and can be particularly suitably used for an organic transistor (organic thin film transistor).
The organic semiconductor element is not particularly limited, but is preferably a multi-terminal semiconductor element, more preferably a 2-5 terminal organic semiconductor element, and a 2- or 3-terminal organic semiconductor element. Further preferred.
The organic semiconductor element is preferably an element that does not use a photoelectric function. In addition, when using a photoelectric function positively, organic substance may deteriorate with light.
Examples of the two-terminal element include a rectifying diode, a constant voltage diode, a PIN diode, a Schottky barrier diode, a surge protection diode, a diac, a varistor, and a tunnel diode.
Examples of the three-terminal element include a bipolar transistor, a Darlington transistor, a field effect transistor, an insulated gate bipolar transistor, a unijunction transistor, a static induction transistor, a gate turn thyristor, a triac, and a static induction thyristor.
Among these, a rectifying diode and transistors are preferably exemplified, and a field effect transistor is more preferably exemplified.
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
One embodiment of the organic thin film transistor of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the organic semiconductor element (organic thin film transistor (TFT)) of the present invention.
In FIG. 1, an organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and a side of the gate insulating film 30 opposite to the gate electrode 20 side. A source electrode 40 and a drain electrode 42 in contact with the surface, an organic semiconductor film 50 covering the surface of the gate insulating film 30 between the source electrode 40 and the drain electrode 42, and a sealing layer 60 covering each member are provided. The organic thin film transistor 100 is a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor.
In FIG. 1, the organic semiconductor film 50 corresponds to a film formed from the above-described composition.
Hereinafter, the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, the sealing layer, and the respective formation methods will be described in detail.
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
<Board>
The substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and the like described later.
The kind of board | substrate is not restrict | limited in particular, For example, a plastic substrate, a glass substrate, a ceramic substrate etc. are mentioned. Among these, a glass substrate or a plastic substrate is preferable from the viewpoint of applicability to each device and cost.
The material of the plastic substrate may be a thermosetting resin (for example, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)) or thermoplastic resin (for example, phenoxy). Resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, etc.).
Examples of the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
Examples of the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
<Gate electrode, source electrode, drain electrode>
Examples of materials for the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode include gold (Au), silver, aluminum (Al), copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, tantalum, magnesium, calcium, barium, and sodium. Metal: Conductive oxide such as InO 2 , SnO 2 , indium tin oxide (ITO); Conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polydiacetylene; Semiconductor such as silicon, germanium, gallium arsenide; Fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes and graphite. Among these, a metal is preferable, and silver or aluminum is more preferable.
The thickness of the gate electrode, source electrode, and drain electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。 The method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing an electrode-forming composition. In the case of patterning the electrode, examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as ink jet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing; and a mask vapor deposition method.
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
<Gate insulation film>
Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl phenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol resin And the like; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Of these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor film.
When a polymer is used as the material for the gate insulating film, it is preferable to use a crosslinking agent (for example, melamine) in combination. By using a crosslinking agent in combination, the polymer is crosslinked and the durability of the formed gate insulating film is improved.
The thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 nm.
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
The method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a composition for forming a gate insulating film on a substrate on which a gate electrode is formed, and a method of depositing or sputtering a gate insulating film material. It is done. The method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
＜有機半導体膜＞
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
<Organic semiconductor film>
The organic semiconductor film of the present invention is a film formed from the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
The method for forming the organic semiconductor film is not particularly limited, and the above-described composition is applied on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating film, and is subjected to a drying treatment as necessary, thereby obtaining a desired organic semiconductor. A film can be formed.
＜封止層＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚みは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
<Sealing layer>
The organic thin film transistor of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability. A well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
The thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 μm.
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。 The method for forming the sealing layer is not particularly limited. For example, the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor film are formed. Methods and the like. A specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition. When an organic semiconductor film is formed by applying the sealing layer forming composition, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking and the like.
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the organic semiconductor element (organic thin film transistor) of the present invention.
2, the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and an organic semiconductor film 50 disposed on the gate insulating film 30. A source electrode 40 and a drain electrode 42 disposed on the organic semiconductor film 50 and a sealing layer 60 covering each member are provided. Here, the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the composition of the present invention described above. The organic thin film transistor 200 is a top contact type organic thin film transistor.
The substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor film, and sealing layer are as described above.
上記では図１及び２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の組成物はトップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
1 and 2, the embodiments of the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor and the bottom gate-top contact type organic thin film transistor have been described in detail. However, the composition of the present invention is a top gate-bottom contact type. The present invention can also be applied to organic thin film transistors and top gate-top contact type organic thin film transistors.
In addition, the organic thin-film transistor mentioned above can be used conveniently for electronic paper, a display device, etc.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
＜ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、東ソー（株）製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、紫外線検出器（波長２５４ｎｍ）で測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
<Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polymer>
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were determined by dissolving the polymer in tetrahydrofuran and connecting TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000, and SuperH4000 in series with an 8020GPC system manufactured by Tosoh Corporation. Tetrahydrofuran was used as a measurement with an ultraviolet detector (wavelength 254 nm). Polystyrene standards were used for molecular weight calibration.
＜絶縁性ポリマーの分子量、分子量分布の調整＞
ポリサイエンス社製の絶縁性ポリマー（下記表１）を異なる混合比で混合することで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する絶縁性ポリマーを調整した。なお、表１に記載のポリマーは、いずれもその電導度が１０-10Ｓ／ｃｍ以下であった。
<Adjustment of molecular weight and molecular weight distribution of insulating polymer>
An insulating polymer having a desired weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) was prepared by mixing an insulating polymer made by Polyscience (Table 1 below) at different mixing ratios. In addition, all the polymers described in Table 1 had an electric conductivity of 10 −10 S / cm or less.
（実施例１〜３２、及び、比較例１〜１１）
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
有機半導体化合物／溶媒／ポリマーを表２〜表４に記載の所定比率で総量５０ｇを５０ｍｌ硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した。０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。
(Examples 1-32 and Comparative Examples 1-11)
<Preparation of composition for forming organic semiconductor film>
A total amount of 50 g of organic semiconductor compound / solvent / polymer was weighed into a 50 ml glass vial at a predetermined ratio shown in Tables 2 to 4, and stirred and mixed for 10 minutes with a mix rotor (manufactured by ASONE Co., Ltd.). The composition for forming an organic semiconductor film was obtained by filtering with a 0.5 μm membrane filter.
＜ＴＦＴ素子形成＞
以下の要領で、ボトムゲート−ボトムコンタクトＴＦＴ素子を形成した。
<TFT element formation>
A bottom gate-bottom contact TFT element was formed in the following manner.
＜ゲート電極形成＞
無アルカリ硝子基板上（５ｃｍ×５ｃｍ）に、スパッタ法にてＣｒの薄膜を１２５ｎｍ形成し、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行ってゲート電極を形成した。
<Gate electrode formation>
On a non-alkali glass substrate (5 cm × 5 cm), a 125 nm Cr thin film was formed by sputtering, and patterning was performed using photolithography to form a gate electrode.
＜ゲート絶縁膜形成＞
ポリビニルフェノール（Ｍｗ２５，０００、アルドリッチ社製）５質量部、及び、メラミン５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１５０℃／３０分加熱することで、ゲート絶縁膜を形成した。
<Gate insulation film formation>
5 parts by mass of polyvinylphenol (Mw 25,000, manufactured by Aldrich), 5 parts by mass of melamine, and 90 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether acetate were mixed by stirring and filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a solution. . The obtained solution was dropped on the glass substrate on which the gate electrode was prepared, coated by spin coating (1,000 rpm, 120 seconds), and heated at 150 ° C./30 minutes to form a gate insulating film.
＜ソースドレイン（ＳＤ）電極形成＞
上記絶縁膜がコートされた基板中央上に、図３に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、ＵＶオゾン３０分照射することで、マスク開口部が親水処理表面に改質した。上記改質部分周辺にＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３２０μｍのソースドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をＮ２雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍの銅電極を形成した。
<Source / drain (SD) electrode formation>
A metal mask having a plurality of patterns shown in FIG. 3 was placed on the center of the substrate coated with the insulating film and irradiated with UV ozone for 30 minutes, whereby the mask opening was modified to a hydrophilic treatment surface. A source / drain electrode pattern having a channel length of 50 μm and a channel width of 320 μm was formed by inkjet printing using DMP2831 (1 picoliter head) around the modified portion. The obtained substrate was baked at 200 ° C. for 90 minutes on a hot plate in an N 2 atmosphere (in the glove box, an environment having an oxygen concentration of 20 ppm or less), thereby forming a copper electrode having a thickness of 200 nm.
＜有機半導体層形成＞
作製した有機半導体膜形成用組成物を、上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、５０℃で２時間乾燥することで、有機半導体膜を有する有機トランジスタ（ＴＦＴ素子）を作製した。
<Organic semiconductor layer formation>
The produced composition for forming an organic semiconductor film was coated on the substrate on which the source / drain electrodes were formed by a flexographic printing method. A flexo aptitude tester F1 (manufactured by IG Testing Systems Co., Ltd.) was used as the printing apparatus, and AFP DSH 1.70% (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) / Solid image was used as the flexo resin plate. The pressure between the plate and the substrate is 60 N, printing is performed at a conveyance speed of 0.4 m / second, and then dried at 50 ° C. for 2 hours to obtain an organic transistor (TFT element) having an organic semiconductor film. Produced.
＜評価＞
−移動度ばらつき抑制性評価（初期ばらつき評価）−
初期ばらつきを評価するために、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレント社製）を用い、移動度を測定し変動係数を算出した。具体的には、作製した３０個の有機トランジスタについて移動度を測定し、それより下記式にて変動係数を算出した。変動係数が小さい程、素子間の特性の差が小さくばらつきが小さいことを意味する。
変動係数＝σ／μ（平均）
σ：３０個の移動度の標準偏差
μ（平均）：３０個の移動度の平均値
変動係数の値に応じて、１〜５のスコア付けを行った。
５：２０％未満
４：２０％以上、４０％未満
３：４０％以上、８０％未満
２：８０％以上、１６０％未満
１：１６０％以上
<Evaluation>
-Mobility variation suppression evaluation (initial variation evaluation)-
In order to evaluate the initial variation, the mobility was measured and the coefficient of variation was calculated using a semiconductor characteristic evaluation apparatus B2900A (manufactured by Agilent). Specifically, the mobility was measured for the 30 organic transistors produced, and the coefficient of variation was calculated from the following formula using the measured mobility. It means that the smaller the variation coefficient, the smaller the difference in characteristics between elements and the smaller the variation.
Coefficient of variation = σ / μ (average)
σ: standard deviation of 30 mobilities μ (average): average of 30 mobilities Scores of 1 to 5 were made according to the value of the coefficient of variation.
5: Less than 20% 4: 20% or more, less than 40% 3: 40% or more, less than 80% 2: 80% or more, less than 160% 1: 160% or more
−経時安定性評価−
作製した有機トランジスタ素子を恒温恒湿（３０℃湿度５０％ＲＨ）に２８日間置いて、経時による特性変化を評価した。具体的には、作製した３０個の有機トランジスタについて初期移動度Ｘと経時後（３０℃湿度５０％ＲＨで２８日後）の移動度Ｙとの差を初期移動度Ｘで割った値に１００をかけた値［｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００］をそれぞれ算出し、その平均値を算出し変化率とした。評価基準を以下に示す。変化率が小さいほど、経時安定性に優れる。
５：変化率が２０％未満
４：変化率が２０％以上３０％未満
３：変化率が３０％以上５０％未満
２：変化率が５０％以上１００％未満
１：変化率が１００％以上
-Evaluation of stability over time-
The produced organic transistor element was placed in constant temperature and humidity (30 ° C., humidity 50% RH) for 28 days, and the change in characteristics over time was evaluated. Specifically, for the 30 organic transistors produced, 100 was obtained by dividing the difference between the initial mobility X and the mobility Y after aging (after 28 days at 30 ° C. and 50% RH) by the initial mobility X. Each multiplied value [{(X−Y) / X} × 100] was calculated, and the average value was calculated as the rate of change. The evaluation criteria are shown below. The smaller the rate of change, the better the stability over time.
5: Change rate is less than 20% 4: Change rate is 20% or more and less than 30% 3: Change rate is 30% or more and less than 50% 2: Change rate is 50% or more and less than 100% 1: Change rate is 100% or more
表２〜表４に記載の略称は、以下の通りである。
実施例で使用したＯＳＣ−１〜１７は、上述したＯＳＣ−１〜１７とそれぞれ同じ化合物である。
Abbreviations described in Tables 2 to 4 are as follows.
OSC-1 to 17 used in the examples are the same compounds as OSC-1 to 17 described above, respectively.
上記有機半導体（ＯＳＣ−１〜１７）の合成方法又は製造元は、以下の通りである。
なお、ＯＳＣ−１は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１６， ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２２１（１９５１）などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−２は、公知文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７）を参考に合成した。
ＯＳＣ−３は、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−４は、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−５は、公知文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−６は、公知文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−７及び８は、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０）を参考にして合成した。
The synthesis method or manufacturer of the organic semiconductors (OSC-1 to OSC-17) is as follows.
OSC-1 was synthesized with reference to Journal of American Chemical Society, 116, 925 (1994), Journal of Chemical Society, 221 (1951), and the like.
OSC-2 was synthesized with reference to known literature (Org. Lett., 2001, 3, 3471, Macromolecules, 2010, 43, 6264, Tetrahedron, 2002, 58, 10197).
OSC-3 is disclosed in JP2012-513659A, JP2011-46687A, Journal of Chemical Research. miniprint, 3, 601-635 (1991), Bull. Chem. Soc. Japan, 64, 3682-3686 (1991), Tetrahedron Letters, 45, 2801-2803 (2004) and the like.
OSC-4 was synthesized with reference to European Patent Publication No. 2251342, European Patent Publication No. 2301926, European Patent Publication No. 2301921, and Korean Patent Publication No. 10-2012-0120886. .
OSC-5 is disclosed in known documents (J. Org. Chem., 2011, 696, Org. Lett., 2001, 3, 3471, Macromolecules, 2010, 43, 6264, J. Org. Chem., 2013, 78, 7741). Chem. Eur. J., 2013, 19, 3721).
OSC-6 is a well-known literature (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, 60, 4187, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5024, Chem. Eur. J. 2013, 19, 3721). Synthesized with reference.
OSC-7 and 8 were synthesized with reference to known literature (Macromolecules, 2010, 43, 6264-6267, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 16548-16550).
ＯＳＣ−９は、文献Ａ（Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，１５４８−１５５０．）、文献Ｂ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９，４４９９‐４５０２．）、文献Ｃ（Ｒａｏ；Ｔｉｌａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９５８，ｖｏｌ．１７ Ｂ，ｐ．２６０−２６５．）、文献Ｄ（Ｇｈａｉｓａｓ；Ｔｉｌａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９５５，ｖｏｌ．１４ Ｂ，ｐ．１１．）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−１０〜１３は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １２９， １５７３２ （２００７））を参考にして合成した。
ＯＳＣ−１４は、国際公開第２００５／０８７７８０号に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１５は、特開２００９−１９０９９９号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１６は、特表２０１２−２０６９５３号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１７としては、Ｃ８ＢＴＢＴ（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
OSC-9 is disclosed in Document A (K. Muellen, Chem. Commun., 2008, 1548-1550.), Document B (K. Takimiya, Org. Lett., 2007, 9, 4499-4502.), Document C ( Raak; Tilak, Journal of Scientific and Industrial Research, 1958, vol. 17 B, p. 260-265., Literature D (Ghaisas; Tilak, Journal of Scientific and Ind. )) And synthesized.
OSC-10 to 13 were synthesized with reference to known literature (Journal of American Chemical Society, 129, 15732 (2007)).
OSC-14 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2005/088770.
OSC-15 was synthesized in accordance with the method described in JP2009-190999A.
OSC-16 was synthesized according to the method described in JP 2012-206953 A.
As OSC-17, C8BTBT (manufactured by Sigma-Aldrich) was used.
有機溶媒は、以下を用いた。
・１−フルオロナフタレン（Ｆ０２１２、東京化成工業（株）製）
・１−クロロナフタレン（Ｃ０２１２、東京化成工業（株）製）
・１−メチルナフタレン（１３２−１００６５、和光純薬工業（株）製）
・４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール（Ｂ０９６１、東京化成工業（株）製）
・３，５−ジメチルアニソール（Ｄ２４４１、東京化成工業（株）製）
・トルエン（２４４５１１、シグマアルドリッチ社製）
・アミルベンゼン（Ａ０４４９、東京化成工業（株）製）
The following organic solvents were used.
・ 1-Fluoronaphthalene (F0212, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 1-Chloronaphthalene (C0212, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
1-methylnaphthalene (132-10065, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 4-tert-Butylanisole (B0961, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 3,5-dimethylanisole (D2441, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Toluene (244511, manufactured by Sigma-Aldrich)
・ Amylbenzene (A0449, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３，５４：開口部、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ 10: substrate, 20: gate electrode, 30: gate insulating film, 40: source electrode, 42: drain electrode, 50: organic semiconductor film, 51: metal mask, 52: mask portion, 53, 54: opening, 60: Sealing layer, 100, 200: Organic thin film transistor
Claims (12)
重量平均分子量７５万以上であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３以上の絶縁性ポリマーと、
４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、アミルベンゼン及び下記式Ｃ−１で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒と、を含み、
前記絶縁性ポリマーが、ポリスチレン又はポリ（α−メチルスチレン）を含むことを特徴とする
有機半導体膜形成用組成物。
式Ｃ−１中、Ｒb1はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、ビニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲb1は同一でも異なっていてもよい。 A condensed polycyclic aromatic group having 4 or more rings in the condensed polycyclic aromatic group, wherein at least two rings in the condensed polycyclic aromatic group are a sulfur atom, a nitrogen atom, and a selenium atom; And at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and a phenanthrene ring as the partial structure in the condensed polycyclic aromatic group. An organic semiconductor containing,
An insulating polymer having a weight average molecular weight of 750,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 or more;
4-tert-butyl anisole, and at least one organic solvent selected from the group consisting of compounds represented by amyl benzene and formula C-1, viewed contains a
The composition for forming an organic semiconductor film , wherein the insulating polymer contains polystyrene or poly (α-methylstyrene) .
In Formula C-1, R b1 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a vinyl group, m represents an integer of 1 to 4, and when m is 2 or more, a plurality of R b1 are present. May be the same or different.
式１中、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、ＬＷは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲＷはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲＷとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ２ａはＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂはＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇを表し、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である場合はＲ４ｅ及びＲ４ｆが表す前記式ＷにおいてＬＷは前記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉを表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１０ｉを表し、Ｒ１０ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。 The composition for organic-semiconductor film formation of any one of Claims 1-7 in which the said organic semiconductor contains at least 1 sort (s) of the compound represented by either of the formulas 1-16.
In Formula 1, A 1a and A 1b each independently represent an S atom, an O atom, or a Se atom, R 1a to R 1f each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1a to R 1f At least one is a group represented by the following formula W.
-L W -R W (W)
In the formula W, L W is a divalent linking group represented by any of the following formulas L-1 to L-25 or two or more represented by any of the following formulas L-1 to L-25. -valent divalent linking group linking group is attached the, R W is an alkyl group, a cyano group, a vinyl group, an ethynyl group, an oxyethylene group, repetition number v of oxyethylene units is more than one oligo oxyethylene group, It represents a siloxane group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a trialkylsilyl group.
In the formula L-. 1 to formula L-25, * represents a bonding position to R W, wavy line portion represents the other coupling position, wherein L-1, wherein L-2, the formula L-6 and wherein L each R 'is in the -13 type L-24 independently represent a hydrogen atom or a substituent, R N represents a hydrogen atom or a substituent, R si are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or Represents an alkynyl group.
In Formula 2, X 2a and X 2b each independently represent NR 2i , O atom or S atom, A 2a represents CR 2g or N atom, A 2b represents CR 2h or N atom, and R 2i represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group, R 2a to R 2h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 2a to R 2h is represented by the formula W; Group.
In Formula 3, X 3a and X 3b each independently represent an S atom, an O atom or NR 3g , and A 3a and A 3b each independently represent a CR 3h or an N atom. R 3a to R 3h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 3a to R 3h is a group represented by the formula W.
In Formula 4, X 4a and X 4b each independently represent an O atom, an S atom or a Se atom, 4p and 4q each independently represent an integer of 0 to 2, R 4a to R 4j , R 4k and R 4m independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a group represented by the formula W, and at least one of R 4a to R 4j , R 4k and R 4m is represented by the formula W. a group, provided that, R 4e and L W is the formula L-2 or formula L in the formula W represented by R 4e and R 4f If at least one of a group represented by the formula W of R 4f -3 is a divalent linking group.
In Formula 5, X 5a and X 5b each independently represent NR 5i , O atom or S atom, A 5a represents CR 5g or N atom, A 5b represents CR 5h or N atom, and R 5i represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 5a to R 5h each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least of R 5a to R 5h One is a group represented by the formula W.
In Formula 6, X 6a to X 6d each independently represents NR 6g , an O atom or an S atom, and R 6g represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group. It represents, R 6a to R 6f each independently represent a hydrogen atom or a substituent, a group at least one of R 6a to R 6f of the formula W.
In Formula 7, X 7a and X 7c each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 7i , X 7b and X 7d each independently represent an S atom, O atom or Se atom, R 7a to R 7i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 7a to R 7i is a group represented by the formula W.
In Formula 8, X 8a and X 8c each independently represent an S atom, O atom, Se atom or NR 8i , X 8b and X 8d each independently represent an S atom, O atom or Se atom, and R 8a to R 8i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 8a to R 8i is a group represented by the formula W.
In Formula 9, X 9a and X 9b each independently represent an O atom, an S atom, or a Se atom, and R 9c , R 9d, and R 9g to R 9j each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or the formula W R 9a , R 9b , R 9e and R 9f each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In Formula 10, R 10a to R 10h each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 10a to R 10h represents a substituent represented by Formula W, and X 10a and X 10b Each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom or NR 10i, and each R 10i independently represents a hydrogen atom or a group represented by the formula W.
In Formula 11, X 11a and X 11b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 11n , and R 11a to R 11k , R 11m, and R 11n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 11a to R 11k , R 11m and R 11n is a group represented by the formula W.
In Formula 12, X 12a and X 12b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 12n , and R 12a to R 12k , R 12m and R 12n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 12a to R 12k , R 12m and R 12n is a group represented by the formula W.
In Formula 13, X 13a and X 13b each independently represent an S atom, an O atom, a Se atom or NR 13n , and R 13a to R 13k , R 13m and R 13n each independently represent a hydrogen atom or a substituent. And at least one of R 13a to R 13k , R 13m and R 13n is a group represented by the formula W.
In Formula 14, X 14a to X 14c each independently represents an S atom, an O atom, a Se atom, or NR 14i , R 14a to R 14i each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 14a to R 14 At least one of 14i is a group represented by the formula W.
In Equation 15, the X 15a to X 15d are each independently, S atom, O atom, a Se atom or a NR 15g, R 15a ~R 15g each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 15a to R At least one of 15 g is a group represented by the formula W.
In Equation 16, the X 16a to X 16d are each independently, S atom, O atom, a Se atom or a NR 16g, R 16a ~R 16g each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 16a to R At least one of 16g is a group represented by the formula W.
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