JP6327053B2 - Porous carbon, production method thereof, and ammonia adsorbent - Google Patents
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Description
本発明は、炭素多孔体、その製法及びアンモニア吸着材に関する。 The present invention relates to a carbon porous body, a production method thereof, and an ammonia adsorbent.
従来より、炭素多孔体は、種々の技術分野で利用されている。具体的には、炭素多孔体は、電気化学キャパシタの電極材料として利用されたり、バイオ燃料電池の酵素電極を担持する材料として利用されたり、キャニスタの吸着材として利用されたり、燃料精製設備の吸着材として利用されたりしている。 Conventionally, carbon porous bodies have been used in various technical fields. Specifically, the carbon porous body is used as an electrode material for an electrochemical capacitor, used as a material for supporting an enzyme electrode of a biofuel cell, used as an adsorbent for a canister, or adsorbed in a fuel purification facility. It is used as a material.
電気化学キャパシタは、電極（正極及び負極）の界面において、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴わない非ファラデー反応、あるいは電子の授受を伴うファラデー反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタである。バイオ燃料電池は、通常の燃料電池と同様、負極、正極、電解質及びセパレータを備えており、負極及び正極に酵素を利用するものである。バイオ燃料電池では、負極側で酵素により糖を分解してプロトンと電子を発生させ、そのうちプロトンは電解質を、電子は外部回路を介してそれぞれ正極側に移動し、正極ではプロトンと電子を用いた酸素の還元反応を酵素により進行させて水を生成する。この一連の反応により、バイオ燃料電池から電気エネルギーを取り出すことができる。キャニスタは、炭素多孔体が詰められた缶状の容器であり、自動車に搭載される。キャニスタは、自動車のエンジン停止中は燃料タンクで発生したガソリン蒸気を配管を通じて受け入れて吸着する一方、エンジン作動中は新鮮な空気が通されることにより吸着したガソリン蒸気を放出してエンジンの燃焼室へ供給する。燃料精製設備は、燃料に含まれる不純物を炭素多孔体に吸着させて燃料を精製する。 Electrochemical capacitors are expressed at the interface between electrodes (positive and negative electrodes) due to non-Faraday reactions that do not involve the transfer of electrons between the electrodes and ions in the electrolyte, or Faraday reactions that involve the transfer of electrons. It is a capacitor that uses capacitance. The biofuel cell is provided with a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and a separator, as in a normal fuel cell, and uses an enzyme for the negative electrode and the positive electrode. In a biofuel cell, an enzyme decomposes sugar on the negative electrode side to generate protons and electrons, of which protons move to the electrolyte and electrons move to the positive electrode side via an external circuit, respectively. The oxygen reduction reaction proceeds with an enzyme to produce water. Through this series of reactions, electric energy can be extracted from the biofuel cell. The canister is a can-like container filled with a carbon porous body, and is mounted on an automobile. The canister accepts and absorbs the gasoline vapor generated in the fuel tank through the pipe when the engine of the automobile is stopped, while releasing the adsorbed gasoline vapor by passing fresh air while the engine is running, and the combustion chamber of the engine To supply. The fuel purification facility purifies the fuel by adsorbing impurities contained in the fuel to the carbon porous body.
これまでに、本発明者は、炭素多孔体として、炭素骨格の一部が窒素原子で置換されたものを開発している（特許文献１）。この炭素多孔体は、平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔構造を有している。一方、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体も知られている（特許文献２）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。 So far, the present inventor has developed a carbon porous body in which a part of the carbon skeleton is substituted with a nitrogen atom (Patent Document 1). This carbon porous body has a micropore structure with an average pore diameter of 2 nm or less. On the other hand, a low-density carbon foam having a cell size of about 0.1 μm is also known (Patent Document 2). In this carbon foam, a polymer cluster obtained by polycondensation of resorcinol and formaldehyde is covalently crosslinked to synthesize a gel, and the gel is treated under supercritical conditions to form an airgel, and the airgel is carbonized. Is synthesized.
ところで、これまで、メソ細孔構造でありながら相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体は知られておらず、当然、こうした炭素多孔体を容易に製造する方法も知られていなかった。このような炭素多孔体は、特定ガスの脱着材への利用のほか、電気化学キャパシタの電極材料やバイオ燃料電池の酵素電極を担持する材料、キャニスタの吸着材、燃料精製設備の吸着材などへの利用が期待される。 By the way, carbon porous bodies that have a mesopore structure but have a large difference in nitrogen adsorption amount relative to the relative pressure difference in a relatively large region of relative pressure have not been known so far. There was no known way to do it. Such carbon porous materials can be used not only as desorbing materials for specific gases, but also as electrode materials for electrochemical capacitors, materials supporting enzyme electrodes for biofuel cells, canister adsorbents, and adsorbents for fuel purification equipment. Is expected to be used.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、メソ細孔構造でありながら相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体を提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and provides a carbon porous body having a large difference in nitrogen adsorption amount relative to a relative pressure difference in a region having a relatively large relative pressure while having a mesopore structure. The main purpose.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、テレフタル酸のカルシウム塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素と炭酸カルシウムとの複合体を形成し、酸水溶液でその複合体を洗浄して炭酸カルシウムを除去して得られた炭素多孔体が優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have heated a calcium salt of terephthalic acid at 550 to 700 ° C. in an inert atmosphere to form a complex of carbon and calcium carbonate. It was found that the carbon porous body obtained by washing the complex with an aqueous solution to remove calcium carbonate has excellent characteristics, and completed the present invention.
本発明の炭素多孔体は、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型）に属し、該窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの吸着量が１．５ｇ／ｇ以上のものである。 The carbon porous body of the present invention has a pore capacity of 2 nm or less in diameter by DFT analysis of 0.12 mL / g or less, and a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K is a type IUPAC classification IV type (showing mesopores) In the nitrogen adsorption isotherm, the adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 0.5 is 0.8 g / g or less and the adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 0.9 is 1.5 g / g or more.
また、本発明の炭素多孔体の製法は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去することにより炭素多孔体を得るものである。 Further, the method for producing a porous carbon body of the present invention comprises heating an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid at 550 to 700 ° C. in an inert atmosphere to form a composite of carbon and alkaline earth metal carbonate, The composite is washed with a washing solution capable of dissolving the carbonate to remove the carbonate to obtain a porous carbon body.
更に、本発明のアンモニア吸着材は、上述した本発明の炭素多孔体を利用したものである。 Furthermore, the ammonia adsorbent of the present invention uses the above-described porous carbon of the present invention.
本発明の炭素多孔体によれば、特定のガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。また、本発明の炭素多孔体の製法によれば、こうした炭素多孔体を簡単に得ることができる。更に、本発明のアンモニア吸着材によれば、アンモニアガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのアンモニアガス吸脱着量を大きくすることができる。 According to the carbon porous body of the present invention, the gas adsorption / desorption amount when the gas pressure is changed in a predetermined range with respect to a specific gas can be increased. Moreover, according to the manufacturing method of the carbon porous body of this invention, such a carbon porous body can be obtained easily. Furthermore, according to the ammonia adsorbent of the present invention, it is possible to increase the ammonia gas adsorption / desorption amount when the gas pressure is changed in a predetermined range with respect to ammonia gas.
本発明の炭素多孔体は、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．１１ｍＬ／ｇ以下、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属し、該窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの吸着量が１．５ｇ／ｇ以上のものである。 The carbon porous body of the present invention has a pore capacity of 2 nm or less in diameter by DFT analysis of 0.12 mL / g or less, preferably 0.11 mL / g or less, and a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K is in the IV type of IUPAC classification. In the nitrogen adsorption isotherm, the adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 0.5 is 0.8 g / g or less and the adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 0.9 is 1. 5 g / g or more.
本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類の型がメソ細孔を持つことを示すＩＶ型（図１参照）であり、直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さいことから、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。また、本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量から相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量を差し引いた値が０．７ｇ／ｇ以上になることから、相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きい。そのため、特定のガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。 The carbon porous body of the present invention is IV type (see FIG. 1) indicating that the IUPAC classification type of the nitrogen adsorption isotherm has mesopores, and the pore volume of 2 nm or less in diameter is 0.12 mL / g or less. Therefore, it can be said that it is almost composed of mesopores. In the carbon porous body of the present invention, the nitrogen adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 0.5 is subtracted from the nitrogen adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 0.9 in the nitrogen adsorption isotherm. Therefore, the amount of change in the nitrogen adsorption amount relative to the amount of change in the relative pressure is large in a relatively large region of the relative pressure. Therefore, it is possible to increase the gas adsorption / desorption amount when the gas pressure is changed in a predetermined range with respect to a specific gas.
本発明の炭素多孔体は、例えば、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であるものとしてもよい。このうち、ＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２５０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積の大きさが、各種機能特性の向上に相関があるためである。上限は、例えば２６３０ｍ2／ｇ以下としてもよい。 The carbon porous body of the present invention may have, for example, a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more. Among these, the BET specific surface area is preferably 1000 m 2 / g or more, more preferably 1200 m 2 / g or more, and further preferably 1250 m 2 / g or more. This is because the size of the specific surface area correlates with improvements in various functional characteristics. An upper limit is good also as 2630 m < 2 > / g or less, for example.
本発明の炭素多孔体の製法は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去することにより炭素多孔体を得るものである。この製法は、上述した本発明の炭素多孔体を得るのに好適である。 In the method for producing a porous carbon body of the present invention, an alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid is heated at 550 to 700 ° C. in an inert atmosphere to form a composite of carbon and alkaline earth metal carbonate, The composite is washed with a washing solution capable of dissolving a salt to remove the carbonate to obtain a porous carbon body. This production method is suitable for obtaining the carbon porous body of the present invention described above.
本発明の炭素多孔体の製法において、ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられるが、このうちテレフタル酸が好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、このうちカルシウムが好ましい。ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、市販品を購入してもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。その場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。例えば、モル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲に設定すればよい。ベンゼンカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合する際には、５０〜１００℃に加熱してもよい。 In the method for producing a porous carbon body of the present invention, examples of benzenedicarboxylic acid include phthalic acid (benzene-1,2-dicarboxylic acid), isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), and terephthalic acid (benzene-1). , 4-dicarboxylic acid), among which terephthalic acid is preferred. Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like, among which calcium is preferable. The alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid may be purchased commercially, or may be synthesized by mixing benzenedicarboxylic acid and hydroxide of alkaline earth metal in water. In that case, the molar ratio of benzenedicarboxylic acid to alkaline earth metal hydroxide may be used in a stoichiometric amount based on the neutralization reaction formula, or one may be used in excess with respect to the other. May be. For example, the molar ratio may be set in the range of 1.5: 1 to 1: 1.5. When the benzenecarboxylic acid and the alkaline earth metal hydroxide are mixed in water, the mixture may be heated to 50 to 100 ° C.
本発明の炭素多孔体の製法において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、加熱温度は、５５０〜７００℃に設定するのが好ましい。５５０℃未満では、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が十分大きくならないため好ましくない。７００℃を超えると、炭素多孔体が得られないため好ましくない。加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造をとっていると推察される。加熱温度での保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。０．５時間以上では、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体の形成が十分に行われる。２０時間以下では、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られる。 In the method for producing a porous carbon body of the present invention, examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere. The heating temperature is preferably set to 550 to 700 ° C. If it is less than 550 ° C., the nitrogen adsorption amount when the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption isotherm at 77 K is 0.9 is not preferable because it is not sufficiently large. If it exceeds 700 ° C., a porous carbon material cannot be obtained, which is not preferable. It is inferred that the composite of carbon and alkaline earth metal carbonate obtained after heating has a structure in which alkaline earth metal carbonate enters between the layers of the layered carbide. The holding time at the heating temperature may be, for example, 50 hours or less. Among these, 0.5 to 20 hours are preferable, and 1 to 10 hours are more preferable. In 0.5 hours or more, the complex of carbon and alkaline earth metal carbonate is sufficiently formed. In 20 hours or less, a carbon porous body having a relatively large BET specific surface area can be obtained.
本発明の炭素多孔体の製法において、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液としては、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所は空洞になると推察される。 In the method for producing a porous carbon body of the present invention, as the cleaning liquid capable of dissolving the alkaline earth metal carbonate, for example, when the alkaline earth metal carbonate is calcium carbonate, it is preferable to use water or an acidic aqueous solution. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like. By performing such cleaning, it is presumed that the place where the alkaline earth metal carbonate in the composite was present becomes a cavity.
本発明のアンモニア吸着材は、上述した炭素多孔体からなるものである。このアンモニア吸着材は、アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量からアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量を差し引いた値が０．５０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。こうすれば、アンモニア圧力を調節することにより、多量のアンモニアを吸着させたりそれを放出させたりすることができるからである。 The ammonia adsorbent of the present invention is composed of the above-described porous carbon material. The ammonia adsorbent preferably has a value obtained by subtracting the ammonia adsorption amount when the ammonia pressure is 300 kPa from the ammonia adsorption amount when the ammonia pressure is 390 kPa to 0.50 g / g or more. This is because a large amount of ammonia can be adsorbed or released by adjusting the ammonia pressure.
［実施例１］
（テレフタル酸のカルシウム塩の合成）
テレフタル酸（０．１ｍｏｌ）と水酸化カルシウム（０．１ｍｏｌ）とを水２００ｍＬ中に加え、８０℃の水浴で４時間加熱した。生成したテレフタル酸のカルシウム塩の結晶を濾過して分取し、室温で風乾した。
[Example 1]
(Synthesis of calcium salt of terephthalic acid)
Terephthalic acid (0.1 mol) and calcium hydroxide (0.1 mol) were added to 200 mL of water and heated in an 80 ° C. water bath for 4 hours. The produced crystals of calcium salt of terephthalic acid were collected by filtration and air-dried at room temperature.
（テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化）
テレフタル酸のカルシウム塩（４ｇ）を電気管状炉内に配置し、その管状炉内を不活性ガス（流速０．１Ｌ／分）でフロー置換した。不活性ガスとしては窒素ガスを用いたが、アルゴンガスを用いてもよい。ガスフローを維持したまま、管状炉温度を設定温度まで１時間かけて昇温した。ここでは、設定温度を５５０℃にした。昇温完了後、ガスフローを維持したまま、その設定温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。これにより、管状炉内には、炭素と炭酸カルシウムとの複合体が生成した。
(Carbonization of calcium salt of terephthalic acid)
A calcium salt of terephthalic acid (4 g) was placed in an electric tube furnace, and the inside of the tube furnace was flow-replaced with an inert gas (flow rate 0.1 L / min). Nitrogen gas is used as the inert gas, but argon gas may be used. While maintaining the gas flow, the tubular furnace temperature was raised to the set temperature over 1 hour. Here, the set temperature was set to 550 ° C. After completion of the temperature increase, the gas flow was maintained and maintained at the set temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature. Thereby, the composite_body | complex of carbon and calcium carbonate produced | generated in the tubular furnace.
（複合体の酸処理）
複合体を管状炉から取り出し、水５００ｍＬに分散させた。分散液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を５０ｍＬ添加し、撹拌した。そうしたところ、炭酸カルシウムの分解により発泡が見られた。分散液をろ過後、乾燥して目的とする炭素多孔体を得た（収量約１ｇ）。
(Acid treatment of complex)
The composite was removed from the tubular furnace and dispersed in 500 mL of water. 50 mL of 2 mol / L hydrochloric acid was added to the dispersion and stirred. As a result, foaming was observed due to decomposition of calcium carbonate. The dispersion was filtered and dried to obtain the target carbon porous body (yield: about 1 g).
［実施例２］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
[Example 2]
A porous carbon body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature setting of the tubular furnace temperature in the carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was 600 ° C.
［実施例３］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を７００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
[Example 3]
A porous carbon body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature setting of the tubular furnace temperature in the carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was 700 ° C.
［実施例４］
水酸化カルシウム０．１ｍｏｌに対して、テレフタル酸を０．１５ｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
[Example 4]
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mol of terephthalic acid was used with respect to 0.1 mol of calcium hydroxide.
［実施例５］
テレフタル酸０．１ｍｏｌに対して、水酸化カルシウムを０．１５ｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
[Example 5]
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mol of calcium hydroxide was used with respect to 0.1 mol of terephthalic acid.
［実施例６］
テレフタル酸カルシウム塩の炭素化における設定温度（６００℃）での保持時間を２０時間とした以外は、実施例２と同様にして炭素多孔体を得た。
[Example 6]
A porous carbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the holding time at the set temperature (600 ° C.) in the carbonization of calcium terephthalate was 20 hours.
［比較例１］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
[Comparative Example 1]
A porous carbon body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature setting of the tubular furnace temperature in the carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was 500 ° C.
［比較例２］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得ようとしたが、炭素多孔体は得られなかった。
[Comparative Example 2]
An attempt was made to obtain a porous carbon material in the same manner as in Example 1 except that the setting temperature of the tubular furnace temperature in carbonization of the calcium salt of terephthalic acid was 800 ° C., but no porous carbon material was obtained.
［比較例３］
比較例３の炭素多孔体は、市販の活性炭である商品名メソコール（株式会社キャタラー製）である。
[Comparative Example 3]
The carbon porous body of the comparative example 3 is the brand name mesocol (made by Cataler Co., Ltd.) which is a commercially available activated carbon.
［比較例４］
比較例４の炭素多孔体は、市販の活性炭である商品名ベルファインＢＧ−２０−１（エア・ウォーター・ベルパール株式会社製）である。
[Comparative Example 4]
The carbon porous body of Comparative Example 4 is a trade name Bell Fine BG-20-1 (manufactured by Air Water Bell Pearl Co., Ltd.), which is a commercially available activated carbon.
［特性値測定］
実施例１〜５及び比較例１，３，４の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から表１に示す特性値を求めた。図２は、実施例１〜３及び比較例１，３，４の７７Ｋでの窒素吸着等温線である。なお、実施例４，５の窒素吸着等温線のグラフは実施例１と概ね同じであったため、図示を省略した。表１中、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ解析から算出した。直径２ｎｍの細孔容量は、ＤＦＴ解析（Density Functional Theory）から算出した。細孔形状は、スリット型の細孔構造であると仮定した。相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５及び０．９のときの窒素吸着量ＡN2１，ＡN2２の値は窒素吸着等温線のグラフから読み取り、両者の差を窒素吸着量差△ＡN2（＝ＡN2２−ＡN2１）とした。
[Characteristic value measurement]
About each carbon porous body of Examples 1-5 and Comparative Examples 1, 3, and 4, the characteristic value shown in Table 1 was calculated | required from the nitrogen adsorption measurement in liquid nitrogen temperature (77K). FIG. 2 is a nitrogen adsorption isotherm at 77K of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 3, and 4. In addition, since the graph of the nitrogen adsorption isotherm of Examples 4 and 5 was substantially the same as that of Example 1, illustration was omitted. In Table 1, the BET specific surface area was calculated from BET analysis. The pore volume with a diameter of 2 nm was calculated from DFT analysis (Density Functional Theory). The pore shape was assumed to be a slit-type pore structure. The values of nitrogen adsorption amounts A N2 1 and A N2 2 when the relative pressure P / P 0 is 0.5 and 0.9 are read from the graph of the nitrogen adsorption isotherm, and the difference between the two is the nitrogen adsorption amount difference ΔA N2 (= A N2 2−A N2 1).
表１から明らかなように、実施例１〜５の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上と大きく、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さかった。また、図２に示す実施例１〜３の炭素多孔体の窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型、図１参照）に属するものであった。図示を省略した実施例４，５の炭素多孔体の窒素吸着等温線もこれと同様であった。こうしたことから、実施例１〜５の炭素多孔体は、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。 As is clear from Table 1, the carbon porous bodies of Examples 1 to 5 have a large BET specific surface area of 1200 m 2 / g or more, and a pore volume of 2 nm or less in diameter by DFT analysis is as small as 0.12 mL / g or less. It was. Further, the nitrogen adsorption isotherms of the carbon porous materials of Examples 1 to 3 shown in FIG. 2 belonged to the IUPAC classification IV type (type showing mesopores, see FIG. 1). The nitrogen adsorption isotherms of the carbon porous bodies of Examples 4 and 5 (not shown) were the same. For these reasons, it can be said that the carbon porous bodies of Examples 1 to 5 are substantially composed of mesopores.
また、実施例１〜５の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量ＡN2２が１．５ｇ／ｇ以上、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量ＡN2１が０．８ｇ／ｇ以下であり、窒素吸着量差△ＡN2の値が０．７ｇ／ｇ以上であった。このことから、実施例１〜５の炭素多孔体は、相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きいといえる。そのため、実施例１〜５の炭素多孔体は、特定のガス（例えば窒素など）に対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。
Further, in the carbon porous bodies of Examples 1 to 5, the nitrogen
これに対して、比較例１の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ未満と小さく、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量ＡN2２が１．０２ｇ／ｇと小さく、窒素吸着量差△ＡN2の値も０．３４ｇ／ｇと小さかった。また、比較例３，４の炭素多孔体は、窒素吸着量差△ＡN2２が０．０９ｇ／ｇ以下と極めて小さかった。このため、比較例１，３，４は、特定ガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたとしても、ガスの吸脱着量を実施例１〜５のように大きくすることができない。
In contrast, the carbon porous body of Comparative Example 1 has a small BET specific surface area of less than 1200 m 2 / g and a nitrogen
ここで、各炭素多孔体につき、特定ガスとしてアンモニアを用いて、２７３Ｋにおける吸着測定を行った。飽和蒸気圧は４３０ｋＰａであった。アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量からアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量を差し引いたアンモニア吸着量差△ＡNH3を求め、その値を表１に示した。図３は、実施例１〜３及び比較例１，３，４のアンモニア吸着等温線である。実施例４，５のアンモニア吸着等温線は、実施例１と概ね同じであったため、図示を省略した。図４は、窒素吸着量差△ＡN2とアンモニア吸着量差△ＡNH3との対応関係を表すグラフである。図４から、窒素吸着量差△ＡN2とアンモニア吸着量差△ＡNH3との間には、良好な相関関係があることがわかる。 Here, for each carbon porous body, adsorption measurement at 273 K was performed using ammonia as a specific gas. The saturated vapor pressure was 430 kPa. The ammonia adsorption amount difference ΔA NH3 obtained by subtracting the ammonia adsorption amount when the ammonia pressure was 300 kPa from the ammonia adsorption amount when the ammonia pressure was 390 kPa was determined, and the value is shown in Table 1. FIG. 3 is an ammonia adsorption isotherm of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 3, and 4. Since the ammonia adsorption isotherms in Examples 4 and 5 were substantially the same as in Example 1, illustration was omitted. FIG. 4 is a graph showing the correspondence between the nitrogen adsorption amount difference ΔA N2 and the ammonia adsorption amount difference ΔA NH3 . FIG. 4 shows that there is a good correlation between the nitrogen adsorption amount difference ΔA N2 and the ammonia adsorption amount difference ΔA NH3 .
表１に示すように、アンモニア圧力が３００−３９０ｋＰａの範囲において、実施例１〜５では０．５０ｇ／ｇ以上という大きなアンモニア吸着量差△ＡNH3が得られたが、比較例１では０．２７８ｇ／ｇ、比較例３，４では０．０６ｇ／ｇ以下という小さな値しか得られなかった。このことから、実施例１〜５の炭素多孔体を用いた場合、アンモニア圧力を調節することにより、多量のアンモニアを吸着させたりそれを放出させたりすることが可能なことが分かった。 As shown in Table 1, a large ammonia adsorption amount difference ΔA NH3 of 0.50 g / g or more was obtained in Examples 1 to 5 in the range of 300 to 390 kPa of ammonia pressure. In 278 g / g and Comparative Examples 3 and 4, only a small value of 0.06 g / g or less was obtained. From this, when the carbon porous body of Examples 1-5 was used, it turned out that it can adsorb | suck a large amount of ammonia or make it discharge | release by adjusting ammonia pressure.
また、実施例６の炭素多孔体について、実施例１〜５と同様に、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から特性値を求めた。図５は、実施例６の窒素吸着等温線である。図５には、比較のために実施例２，３の窒素吸着等温線も示した。実施例６において、直径２ｎｍ以下の細孔容量は０．１０ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１１５５ｍ2／ｇであった。また、窒素吸着量ＡN2１は０．６１ｇ／ｇであり、窒素吸着量ＡN2２は１．５２ｇ／ｇであり、窒素吸着量差△ＡN2は０．９１ｇ／ｇであった。
Moreover, about the carbon porous body of Example 6, the characteristic value was calculated | required from the nitrogen adsorption measurement in liquid nitrogen temperature (77K) similarly to Examples 1-5. FIG. 5 is a nitrogen adsorption isotherm of Example 6. FIG. 5 also shows the nitrogen adsorption isotherms of Examples 2 and 3 for comparison. In Example 6, the pore volume with a diameter of 2 nm or less was 0.10 mL / g, and the BET specific surface area was 1155 m 2 / g. Further, the nitrogen
上述した結果から明らかなように、実施例６の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ未満と実施例１〜５よりは小さかったものの、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇ以上と比較的大きかった。ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量は、実施例１〜５と同様に、０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さかった。また、図５に示す実施例６の炭素多孔体の窒素吸着等温線は、実施例１〜５と同様に、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型、図１参照）に属するものであった。こうしたことから、実施例６の炭素多孔体は、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。 As is clear from the results described above, the porous carbon body of Example 6 had a BET specific surface area of less than 1200 m 2 / g and smaller than Examples 1 to 5, but the BET specific surface area was compared with 800 m 2 / g or more. It was big. The pore volume with a diameter of 2 nm or less by DFT analysis was as small as 0.12 mL / g or less as in Examples 1-5. Further, the nitrogen adsorption isotherm of the porous carbon body of Example 6 shown in FIG. 5 is similar to Examples 1 to 5 in the IUPAC class IV type (type showing mesopores, see FIG. 1). Belonged. From these facts, it can be said that the carbon porous body of Example 6 is substantially composed of mesopores.
また、実施例６の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量ＡN2２が１．５ｇ／ｇ以上、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量ＡN2１が０．８ｇ／ｇ以下であり、窒素吸着量差△ＡN2の値が０．７ｇ／ｇ以上であった。このことから、実施例６の炭素多孔体は、相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きいといえる。そのため、実施例６の炭素多孔体は、特定のガス（例えば窒素など）に対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。
Further, in the carbon porous body of Example 6, the nitrogen
また、実施例６の窒素吸着等温線は、実施例２，３と類似していた。そして、上述したように、窒素吸着量差△ＡN2とアンモニア吸着量差△ＡNH3との間には、図４に示すような良好な相関関係があった。このことから、実施例６の炭素多孔体は、実施例２，３の炭素多孔体と類似したアンモニア吸着特性を有し、多量のアンモニアを吸着させたりそれを放出させたりすることが可能であると推察された。 Further, the nitrogen adsorption isotherm of Example 6 was similar to Examples 2 and 3. As described above, there was a good correlation between the nitrogen adsorption amount difference ΔA N2 and the ammonia adsorption amount difference ΔA NH3 as shown in FIG. From this, the carbon porous body of Example 6 has ammonia adsorption characteristics similar to the carbon porous bodies of Examples 2 and 3, and can adsorb a large amount of ammonia or release it. It was guessed.
本発明の炭素多孔体は、例えば、窒素やアンモニアの吸着材として利用可能なほか、電気化学キャパシタの電極材料、バイオ燃料電池の酵素電極を担持する材料、キャニスタの吸着材、燃料精製設備の吸着材などに利用可能である。 The porous carbon of the present invention can be used, for example, as an adsorbent for nitrogen or ammonia, as well as an electrode material for an electrochemical capacitor, a material for supporting an enzyme electrode for a biofuel cell, an adsorbent for a canister, and an adsorption for a fuel purification facility It can be used for materials.
Claims (10)
炭素多孔体の製法。 An alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid is heated at 550 to 700 ° C. in an inert atmosphere to form a complex of carbon and alkaline earth metal carbonate, and the complex is washed with a washing solution capable of dissolving the carbonate. To remove the carbonate to obtain a porous carbon body,
Manufacturing method of carbon porous body.
請求項４に記載の炭素多孔体の製法。 The alkaline earth metal salt of benzenedicarboxylic acid is obtained by mixing benzenedicarboxylic acid and alkaline earth metal hydroxide in water.
The manufacturing method of the carbon porous body of Claim 4.
請求項５に記載の炭素多孔体の製法。 The molar ratio of the benzenedicarboxylic acid to the alkaline earth metal hydroxide ranges from 1.5: 1 to 1: 1.5.
The manufacturing method of the carbon porous body of Claim 5.
請求項４〜７のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製法。 The obtained carbon porous body is the carbon porous body according to claim 1,
The manufacturing method of the carbon porous body of any one of Claims 4-7.
請求項９に記載のアンモニア吸着材。 The value obtained by subtracting the ammonia adsorption amount when the ammonia pressure is 300 kPa from the ammonia adsorption amount when the ammonia pressure is 390 kPa is 0.50 g / g or more.
The ammonia adsorbent according to claim 9.
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