JP6325464B2 - 現像液及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料の現像に好適に用いられる現像液、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような化合物は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。しかしながら、近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。例えば、露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。これに関して、パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘され、マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。

マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置やＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきている。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク製作用露光装置は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度の低下は生産性の低下につながり、好ましくない。これらの理由から、高感度なレジスト膜が求められており、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

また、マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ_２）上に形成されるレジスト膜の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。

ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があると言われている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。特許文献１に示されるインデン共重合体、特許文献２に示されるアセナフチレン共重合体は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。

波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光は、炭素原子による吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
パターンの微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。

一方で、感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。これに関して、バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、酸拡散を抑えると、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。

また、ＥＵＶリソグラフィーにおいて、パターン倒れやブリッジ欠陥が深刻な問題となっている。現像液中でのレジスト膜の膨潤がこれらの問題を引き起こしていると考えられており、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中での膨潤を低減させるためにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液の現像液が検討されているが、２０ｎｍ以降のパターン形成においてはまだ不十分であり、膨潤を防ぐことができる更なる現像液の開発が望まれている。

特許第３８６５０４８号公報 特開２００６−１６９３０２号公報 特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−０８４３６５号公報 特開２００６−０４５３１１号公報

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、現像後のパターン倒れやパターン間がつながってしまうブリッジ欠陥の発生を防止でき、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる現像液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、感光性レジスト材料用の現像液であって、下記一般式（１）で示される化合物を含有する現像液を提供する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、Ｘは炭素数６〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基を有していてもよい。）

このような現像液であれば、現像液中でのレジスト膜の膨潤を低減することによって、感光性レジスト材料を現像した後のパターン倒れやパターン間がつながってしまうブリッジ欠陥の発生を防止することができ、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる。

またこのとき、前記一般式（１）で示される化合物は、前記現像液全体に対して０．１〜２０質量％含有されるものであることが好ましい。

このような含有量であれば、上記一般式（１）で示される化合物を含有することによる効果が十分に発揮されるために好ましい。

またこのとき、前記一般式（１）で示される化合物が、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、及びスクシニルコリンヒドロキシドのいずれかであることが好ましい。

このような化合物を含有する現像液であれば、パターン倒れやブリッジ欠陥の発生をより効果的に防止でき、エッジラフネスがより小さいレジストパターンを得ることができる。

本発明の現像液は、さらに、下記一般式（ＡＡ−１）で示されるアセチレンアルコールを０．０００１〜５質量％含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数である。）

アセチレンアルコールを含むことで、現像液の泡立ちを抑え、かつ表面張力を低くすることができる。

また、本発明では、感光性レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、上記の現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

上記のような本発明の現像液を用いたパターン形成方法であれば、パターン倒れやブリッジ欠陥の発生を防止でき、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる。

またこのとき、前記感光性レジスト材料として、酸によってアルカリ溶解速度が向上する化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。

またこのとき、前記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として、酸不安定基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基及び／又はラクトン環を密着性基として有する繰り返し単位とを含む高分子化合物を用いることが好ましい。

本発明の現像液は、上記のような化学増幅ポジ型レジスト材料を現像するために好適に用いることができる。

またこのとき、前記酸不安定基を有する繰り返し単位として、カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１及びａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１４は酸不安定基を表す。Ｙ^１は単結合、又はエステル基、ラクトン環、フェニレン基、及びナフチレン基のうちいずれか１種以上を有する炭素数１〜１２の２価の連結基である。Ｙ^２は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）

上記一般式（２）で示される繰り返し単位有する高分子化合物であれば、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。また、高分子化合物の重量平均分子量が上記のような範囲であれば、レジスト材料が耐熱性に優れ、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

またこのとき、前記高分子化合物として、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位をさらに含むものを用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^０２０、Ｒ^０２４、Ｒ^０２８は水素原子又はメチル基、Ｒ^０２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^０３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^０３３−である。Ｙはエーテル基又はＮＨ基である。Ｒ^０３３はフェニレン基、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^０２２、Ｒ^０２３、Ｒ^０２５、Ｒ^０２６、Ｒ^０２７、Ｒ^０２９、Ｒ^０３０、Ｒ^０３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよく、あるいは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ａ^１は単結合、−Ａ^０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ^０−Ｏ−、又は−Ａ^０−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。Ａ^０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ^２は水素原子、ＣＦ_３基、又は＝Ｏである。Ｚ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^０３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ^２−Ｒ^０３２−である。Ｚ^２はエーテル基又はＮＨ基、Ｒ^０３２はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）

上記のような繰り返し単位をさらに含むことによって、現像後のパターンのエッジラフネスをさらに改善することができる。

またこのとき、前記感光性レジスト材料として、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のうちいずれか１つ以上を含有するものを用いることが好ましい。

このような感光性レジスト材料であれば、例えば、露光部において、触媒反応によりベース樹脂の現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができるため、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。

またこのとき、前記高エネルギー線として、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、及び波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線のいずれかを用いることが好ましい。

このような高エネルギー線を用いれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成できる。

以上のように、本発明の現像液であれば、現像液中でのレジスト膜の膨潤を低減することができる。従って、本発明の現像液を用いたパターン形成方法であれば、現像後のパターン倒れやブリッジ欠陥の発生を防止することができ、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記のように、現像後のパターン倒れやブリッジ欠陥の発生を防止でき、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる現像液、及びパターン形成方法が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子内に２つのアンモニウムヒドロキシド基を有する化合物を含有する現像液、及びこれを用いたパターン形成方法であれば、現像液中でのレジスト膜の膨潤を低減することで、現像後のパターンの倒れやブリッジ欠陥の発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、感光性レジスト材料用の現像液であって、下記一般式（１）で示される化合物を含有する現像液である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、Ｘは炭素数６〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基を有していてもよい。）

上記一般式（１）で示される１分子内に２つのアンモニウムヒドロキシドを有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。

これらの中で、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、スクシニルコリンヒドロキシドを最も好ましく用いることができる。

ここで、一般的にはアルカリ水による現像液にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が用いられている。以前には水酸化カリウムが用いられていたこともあったが、アルカリ金属がデバイス動作に悪影響を与えることが判明し、４級アンモニウムのヒドロキシ塩が用いられた。４級アンモニウム塩は前述のＴＭＡＨ以外には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、コリンという）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、及びメチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。

ＴＭＡＨ水溶液の現像液は広く一般的に用いられているが、特に脱保護後にカルボン酸が発生するポリメタクリレート系レジストに適用した場合、膨潤によるパターン倒れが発生するという問題を有している。このため、アルキル基の鎖長を長くしたテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が検討されている。アルキル基が長くなることによって分子量が増大し、現像液のレジスト膜への浸透が減少し、膨潤が低減してパターン倒れが改善される。しかしながら、パターンサイズ２０ｎｍ以下のラインパターンを形成しようとする場合、ＴＢＡＨ現像液を用いても十分にパターン倒れを防ぐことができない。

本発明の一般式（１）で示される化合物を含有する現像液であれば、上記のようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等を用いた場合よりも現像液中でのレジスト膜の膨潤を低減することによってパターン倒れやブリッジ欠陥を抑えることができる。

上記一般式（１）で示される化合物は、現像液全体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１．０〜６質量％含有される。なお、溶媒としては、例えば超純水、イオン交換水などの水を好適に用いることができる。

また、本発明の現像液には、上記一般式（１）の分子内に２つのアンモニウムヒドロキシドを有する化合物に加えて、下記一般式（ＡＡ−１）で示されるアセチレンアルコールを含有することもできる。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数である。）

なお、このようなアセチレンアルコールとしては市販品を使用することができ、かかる市販品としては、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４シリーズ、４００シリーズ等が挙げられる。

アセチレンアルコールの含有率は、現像液全体に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。アセチレンアルコールは消泡効果と界面活性効果の両方の効果を併せ持つ。現像液中にマイクロバブルが存在すると、バブルがレジスト表面に接触した部分が現像されないために現像欠陥となる場合がある。このため、マイクロバブルを発生させないために消泡剤を添加することが好ましい。水は表面張力が高いためにレジスト表面に塗りにくい。レジスト表面に塗り易くするために表面張力を低下させることが好ましく、界面活性剤の添加は効果的である。しかしながら、一般的な界面活性剤の添加は表面張力を低下させるが泡立ち易くなる。泡立ちを抑えてかつ表面張力を低くすることができるのがアセチレンアルコールである。

以上のように、本発明の現像液であれば、現像中のレジスト膜の膨潤を低減することができる。従って、本発明の現像液を用いて感光性レジスト材料の現像を行えば、現像後のパターン倒れやブリッジ欠陥の発生を防止することができ、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる。

さらに、本発明では、感光性レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、上述の本発明の現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。以下、本発明のパターン形成方法について詳述する。

本発明のパターン形成方法に用いられる感光性レジスト材料としては、酸によってアルカリ溶解速度が向上する化学増幅ポジ型レジスト材料、特に、ベース樹脂が、酸不安定基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基及び／又はラクトン環を密着性基として有する繰り返し単位とを含む高分子化合物である化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることができる。

上記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂としては、下記一般式（２）で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を有する高分子化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１４は酸不安定基を表す。Ｙ^１は単結合、又はエステル基、ラクトン環、フェニレン基、及びナフチレン基のうちいずれか１種以上を有する炭素数１〜１２の２価の連結基である。Ｙ^２は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。なお、Ｙ^１はフェニレン基又はナフチレン基そのものであってもよい。）

本発明に係る高分子化合物に含まれる繰り返し単位のうち、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基、特には（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されたものであり、これを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２は酸不安定基を表す。）

上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ２で表される酸不安定基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基、好ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されたものであり、これを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１４は酸不安定基を表す。）

Ｒ^１２、Ｒ^１４で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等を例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ａ１は前述の通りである。

式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、該アルキル基の水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、Ｒ^３３としては具体的には下記の置換アルキル基等を例示できる。

Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２とＲ^３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、ベース樹脂の繰り返し単位中の酸不安定基が結合する部位同士が下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によって結合して分子間あるいは分子内架橋が形成されていてもよい。

式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^４０とＲ^４１は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、あるいはその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はフッ素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、又はアルキルテトライル基、あるいは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基としては、具体的には下記式（Ａ−２ａ）−１〜８のものが挙げられる。

次に、上記式（Ａ−３）においてＲ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５とＲ^３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、３級アルキル基としては、以下に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を挙げることもできる。

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ^４５はフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基を示す。

更に、ベース樹脂の繰り返し単位中の酸不安定基が結合する部位同士が下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０で示されるような、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^４７を含む酸不安定基によって結合して、分子間あるいは分子内架橋が形成されていてもよい。

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^４３は前述と同様、Ｒ^４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。

式（Ａ−３）で示される酸不安定基としては、特に下記式（Ａ−３）−２１で示されるものが好ましい。即ち、繰り返し単位ａ１としては、式（Ａ−３）−２１の酸不安定基を有する下記式（ａ１−３−２１）で示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましい。

（式中、Ｒ^１１、ａ１は前述の通り、Ｒ^ｃ３は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^ｃ４〜Ｒ^ｃ９及びＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^ｃ１０、Ｒ^ｃ１１は水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^ｃ４とＲ^ｃ５、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ８、Ｒ^ｃ６とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ９、Ｒ^ｃ７とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ８とＲ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１１又はＲ^ｃ１１とＲ^ｃ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^ｃ４とＲ^ｃ１３、Ｒ^ｃ１０とＲ^ｃ１３又はＲ^ｃ６とＲ^ｃ８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、式（ａ１−３−２１）に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されているものを挙げることができる。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

また、式（Ａ−３）で示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるものも好ましい。即ち、繰り返し単位ａ１としては、式（Ａ−３）−２２の酸不安定基を有する、下記式（ａ１−３−２２）で示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位も好ましい。

（式中、Ｒ^１１、ａ１は前述の通りである。Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^ｃ１６はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^ｃ１７は水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記のものが例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

また、繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ^１２は、下記一般式（Ａ−２３）で示されるものであってもよい。

（式中、Ｒ^２３−１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、もしくはアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）

式（Ａ−２３）で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ^１２は、下記一般式（Ａ−２４）で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^２４−１、Ｒ^２４−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、もしくはアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子、もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、あるいはヘテロ環基である。Ｒ^２４−３、Ｒ^２４−４、Ｒ^２４−５、Ｒ^２４−６は水素原子であり、あるいはＲ^２４−３とＲ^２４−４、Ｒ^２４−４とＲ^２４−５、Ｒ^２４−５とＲ^２４−６が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）

式（Ａ−２４）で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ^１２は、下記一般式（Ａ−２５）で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^２５−１は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ^２５−１同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよい。円は炭素Ｃ_ＡとＣ_Ｂとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ^２５−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はアルコキシカルボニル基であるか、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通りである。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ^２５−１が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）

式（Ａ−２５）で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ^１２は、下記一般式（Ａ−２６）で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^２６−１、Ｒ^２６−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、もしくはアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通りである。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）

式（Ａ−２６）で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ^１２は、下記一般式（Ａ−２７）で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^２７−１、Ｒ^２７−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、もしくはアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通りである。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ_２−Ｓ−である。）

式（Ａ−２７）で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが例示される。

繰り返し単位ａ１の酸不安定基Ｒ^１２は、下記一般式（Ａ−２８）で示される酸不安定基であってもよい。

（式中、Ｒ^２８−１、Ｒ^２８−２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、もしくはアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Ｒは前述の通りである。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。）

式（Ａ−２８）で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが例示される。

また、本発明のパターン形成方法に用いられるフォトレジスト材料のベース樹脂としては、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位をさらに共重合させた高分子化合物を用いることが好ましい。このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしている高分子化合物をベース樹脂とすれば、現像後のパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）がより小さくなる。

（式中、Ｒ^０２０、Ｒ^０２４、Ｒ^０２８は水素原子又はメチル基、Ｒ^０２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^０３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^０３３−である。Ｙはエーテル基又はＮＨ基である。Ｒ^０３３はフェニレン基、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^０２２、Ｒ^０２３、Ｒ^０２５、Ｒ^０２６、Ｒ^０２７、Ｒ^０２９、Ｒ^０３０、Ｒ^０３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよく、あるいは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ａ^１は単結合、−Ａ^０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ^０−Ｏ−、又は−Ａ^０−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。Ａ^０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ^２は水素原子、ＣＦ_３基、又は＝Ｏである。Ｚ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^０３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ^２−Ｒ^０３２−である。Ｚ^２はエーテル基又はＮＨ基、Ｒ^０３２はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）

上記一般式（３）中のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。）

Ｍ⁻の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更に、Ｍ⁻としては、下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

上記一般式（３）中のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（３）中のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ｂ３を得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

また、上述のように、本発明に用いられるレジスト材料のベース樹脂は、密着性基を有する繰り返し単位を含んでもよく、密着性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを挙げることができる。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には以下に例示することができる。

更には他の密着性基として、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれるいずれかを有する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。中でも、ラクトン環を密着性基とする繰り返し単位が好ましい。

繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には以下に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン、及びこれらの誘導体ｅを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物において、上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの共重合比率は、０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｃ＋ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０．７≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．２≦ｃ＋ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０．８≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０．０２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．２８≦ｃ＋ｄ≦０．８８、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．４、０．８５≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ≦１．０である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０である。

これらの高分子化合物を合成する方法としては、例えば、繰り返し単位ａ１及び／又はａ２、並びに、必要に応じｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ〜ｆに対応するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行うことで、共重合させる方法を挙げることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等を例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等を例示でき、これらの反応原料を好ましくは５０〜８０℃に加熱することで重合させることができる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等を使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする可能性がある。そのため、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

ここに示される高分子化合物は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を調製することによって、露光部において、触媒反応により上記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。また、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから、粗密寸法差が小さいレジスト材料とすることができる。このように、上述の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料であれば、実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料は、上述のように、酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物を用いることができる。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものを挙げることができる。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤を配合しなくても、酸を発生させることができる。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びその混合溶剤が挙げられる。塩基性化合物としては、同公報段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができる。

界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものを挙げることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものをそれぞれ例示できる。また、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。ポリマー型クエンチャーは、コート後のレジスト表面に配向することによって現像後のレジストパターンの矩形性を高め、また、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

なお、本発明のパターン形成方法に用いられる感光性レジスト材料は、特に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のうちいずれか１つ以上を含有するものとすることが好ましい。

本発明のパターン形成方法において、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、酸発生剤と、塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、上記のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ_２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。また、高エネルギー線としては、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、及び波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線のいずれかを用いることが好ましい。

次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

次に、上記一般式（１）で示される化合物を含有する本発明の現像液で現像を行う。現像時間は１〜３００秒、好ましくは３〜１００秒、温度は０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の範囲である。本発明の現像液を用いて感光性レジスト材料の現像を行えば、現像液中でのレジスト膜の膨潤を低減することによって、パターン倒れやブリッジ欠陥の発生を防止することができ、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる。

現像の終了後には、リンスを行うことが好ましい。現像後のリンスは、通常純水を用いてその後スピンドライによって乾燥を行うが、界面活性剤入りの純水でリンスを行うこともできる。界面活性剤入りリンスを行うことによって、スピンドライ時のパターンの応力が低減し、パターン倒れが低減する。純水を超臨界二酸化炭素に置き換え、固体の二酸化炭素から液体状態を経ることなくこれを蒸発させることもできる。この場合、表面張力が全くない状態で乾燥を行うので、パターン倒れが殆ど発生しなくなる。但し、高圧の超臨界状態にするための特別なチャンバーが必要であり、スループットの低下が顕著である。

以上のように、本発明の現像液を用いた本発明のパターン形成方法であれば、パターン倒れやブリッジ欠陥の発生を防止でき、エッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例及び比較例］
（現像液の調製）
表１に示される組成で現像液１〜４を調製した。

（レジスト材料の調製）
通常のラジカル重合で得られた下記レジスト用ポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）、クエンチャー、及び界面活性剤を用いて、表２に示される組成で溶剤に溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料１〜５を調製した。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製

（ＥＵＶ評価）
上記のようにして調製したポジ型レジスト材料１〜５を直径４インチ（１００ｎｍ）のＳｉ基板上に膜厚３５ｎｍで積層された珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）上に塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして３５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＮＡ０．３、Ｐｓｅｕｄｏ ＰＳＭ（位相シフトマスク）を使ってＥＵＶ露光し、表３に記載の温度条件でＰＥＢを行い、上記のようにして調製した現像液１〜４、ＴＭＡＨ水溶液、又はＴＢＡＨ水溶液で２０秒間ベークし、リンス後スピンドライしてレジストパターンを形成した。２０ｎｍラインアンドスペースを形成している感度とこの時に解像している最小寸法の限界解像度と、エッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定した。リンス液としては、純水又はＥｘｔｒｅｍｅ１０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を用いた。結果を表３に示す。ここで、限界解像度はパターン倒れによって決まっており、限界解像度が高い場合（限界解像度の値が小さい）程、パターン倒れやブリッジ欠陥が起きにくいということを示している。

ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド

以上の結果から、本発明の現像液を用いてパターン形成した実施例１〜８では、従来の現像液を用いた比較例１〜３よりも、レジスト膜の感度が高く、パターン倒れやブリッジ欠陥を防ぐことができ、かつエッジラフネスが小さいレジストパターンを得ることができることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

1. 感光性レジスト材料用の現像液であって、下記一般式（１）で示される化合物を含有するものであることを特徴とする現像液。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、Ｘは炭素数６〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
2. 前記一般式（１）で示される化合物は、前記現像液全体に対して０．１〜２０質量％含有されるものであることを特徴とする請求項１に記載の現像液。
3. 前記一般式（１）で示される化合物が、ヘキサメトニウムヒドロキシド又はデカメトニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の現像液。
4. さらに、下記一般式（ＡＡ−１）で示されるアセチレンアルコールを０．０００１〜５質量％含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の現像液。
   

   

   （式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数である。）
5. 感光性レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 前記感光性レジスト材料として、酸によってアルカリ溶解速度が向上する化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 前記化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として、酸不安定基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基及び／又はラクトン環を密着性基として有する繰り返し単位とを含む高分子化合物を用いることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 前記酸不安定基を有する繰り返し単位として、カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１及びａ２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１４は酸不安定基を表す。Ｙ^１は単結合、又はエステル基、ラクトン環、フェニレン基、及びナフチレン基のうちいずれか１種以上を有する炭素数１〜１２の２価の連結基である。Ｙ^２は単結合、エステル基、又はアミド基である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）
9. 前記高分子化合物として、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位をさらに含むものを用いることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^０２０、Ｒ^０２４、Ｒ^０２８は水素原子又はメチル基、Ｒ^０２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ^０３３−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^０３３−である。Ｙはエーテル基又はＮＨ基である。Ｒ^０３３はフェニレン基、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^０２２、Ｒ^０２３、Ｒ^０２５、Ｒ^０２６、Ｒ^０２７、Ｒ^０２９、Ｒ^０３０、Ｒ^０３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよく、あるいは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ａ^１は単結合、−Ａ^０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ^０−Ｏ−、又は−Ａ^０−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。Ａ^０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ^２は水素原子、ＣＦ_３基、又は＝Ｏである。Ｚ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^０３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ^２−Ｒ^０３２−である。Ｚ^２はエーテル基又はＮＨ基、Ｒ^０３２はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ⁻は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。）
10. 前記感光性レジスト材料として、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のうちいずれか１つ以上を含有するものを用いることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 前記高エネルギー線として、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、及び波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線のいずれかを用いることを特徴とする請求項５から請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。