JP6325357B2 - Surface treated carbon fiber film - Google Patents
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本発明は、表面を処理された炭素繊維フィルムに関する。 The present invention relates to a surface-treated carbon fiber film.
デジタル技術の目覚しい発展に伴い、パソコン、携帯電話に代表される電子機器の軽薄短小化、高機能化が求められ、例えば代表部品であるプリント基板に対して高密度実装、軽薄短小化が必要とされている。これに対応するために、プリント基板の必須部品である各種繊維フィルムに対する特性向上の強い要求がある。また、近年の自動車は、ハイブリッドカーの拡販および安全対策の高まりとともに大量の電装品が組み込まれ、コンピュータ化されてきている。しかし、電装品が多いことで、発熱を抑え、熱伝導性を高めていく要求が非常に強くなってきている。そこで、プリント配線基板もしくは基板に対する要求として、高熱伝導性があり、より薄く、低熱膨張特性や高引張剛性特性を持つ各種繊維フィルムの要求もある。 With the remarkable development of digital technology, electronic devices typified by personal computers and mobile phones are required to be lighter, thinner, and more functional. For example, high-density mounting and lighter, thinner, and smaller devices are required for printed circuit boards, which are representative components. Has been. In order to cope with this, there is a strong demand for improving characteristics of various fiber films which are essential parts of a printed circuit board. Further, in recent years, a large number of electrical components have been incorporated into computers with the expansion of hybrid car sales and increasing safety measures. However, due to the large number of electrical components, there is an increasing demand for suppressing heat generation and increasing thermal conductivity. Therefore, there is also a demand for printed circuit boards or substrates for various fiber films that have high thermal conductivity, are thinner, and have low thermal expansion characteristics and high tensile rigidity characteristics.
また、このうちの炭素繊維に関しては、飛行機や車載用に用いられるなど、近年需要は高まりを見せている。炭素繊維を各種基材の材料として用いることで軽量、高剛性及び高熱伝導の基材を提供することができる。炭素繊維の製造方法は昔からのオートクレーブ法や、近年ではＶａＲＴＭ（真空アシスト レジントランンスファーモールド）法のように、製造方法は日々進化を遂げているが（特許文献１）、実際に使用されている樹脂はほとんどがエポキシ樹脂であり、樹脂自身の耐熱性などに乏しく、更に高耐熱を必要とする分野に関しては用いることが困難である。また、炭素繊維の柔軟性を出そうとウレタン粒子を添加したり（特許文献２）、結晶構造を持つ粘土材料を添加したりして強度をあげようともしているが（特許文献３）、柔軟性と高強度を両方付与させた炭素繊維フィルムを用いた基板は現状現れていない。 In addition, the demand for carbon fiber among them is increasing in recent years, such as being used for airplanes and in-vehicle use. By using carbon fiber as a material for various base materials, a base material having a light weight, high rigidity, and high thermal conductivity can be provided. The production method of carbon fibers has been evolving day by day, such as the traditional autoclave method and recently the VaRTM (vacuum assist resin transfer mold) method (Patent Document 1). Most of the resins are epoxy resins, and the resin itself has poor heat resistance and is difficult to use in fields that require high heat resistance. Moreover, while trying to increase the strength by adding urethane particles to increase the flexibility of carbon fibers (Patent Document 2) or adding a clay material having a crystal structure (Patent Document 3), A substrate using a carbon fiber film imparted with both flexibility and high strength has not yet appeared.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高強度で、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、柔軟性に優れ、熱伝導率が非常に高く、平均線膨張係数が低く、表面均一性に優れる表面処理炭素繊維フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has high strength, excellent heat resistance, electrical insulation, dimensional stability, flexibility, very high thermal conductivity, a low average linear expansion coefficient, and a uniform surface. It aims at providing the surface treatment carbon fiber film excellent in property.
上記課題を解決するために、本発明では、
表面を処理された炭素繊維フィルムであって、前記表面処理炭素繊維フィルムがケイ素含有化合物で表面処理されたものであり、ＪＩＳ Ｒ ３４２０記載の方法で測定した前記表面処理炭素繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理炭素繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して１０倍から１５０倍であることを特徴とする表面処理炭素繊維フィルムを提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention,
A surface-treated carbon fiber film, wherein the surface-treated carbon fiber film is surface-treated with a silicon-containing compound, and the conventional bending stiffness of the surface-treated carbon fiber film measured by the method described in JIS R 3420 The surface-treated carbon fiber film is characterized by having a value of 10 to 150 times the value of the conventional bending rigidity of the untreated carbon fiber film.
このような表面処理炭素繊維フィルムであれば、高強度で、電気絶縁性、熱伝導性、耐熱性、寸法安定性、耐変色性、耐候性、柔軟性などに優れ、平均線膨張係数が低く、表面均一性に優れるものとすることができる。 Such a surface-treated carbon fiber film has high strength, excellent electrical insulation, thermal conductivity, heat resistance, dimensional stability, discoloration resistance, weather resistance, flexibility, etc., and a low average linear expansion coefficient. The surface uniformity can be excellent.
前記表面処理炭素繊維フィルムの１００質量％に対してケイ素含有化合物の付着量が２質量％以上９０質量％以下であり、前記炭素繊維フィルムを構成する炭素繊維の束の一部又は全部が前記表面処理により結束しているものであることが好ましい。 The adhesion amount of the silicon-containing compound is 2% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the surface-treated carbon fiber film, and a part or all of the bundle of carbon fibers constituting the carbon fiber film is the surface. It is preferable that they are bundled by processing.
このような表面処理炭素繊維フィルムであれば、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、自立性、柔軟性により優れるものとすることができる。 Such a surface-treated carbon fiber film can be excellent in electrical insulation, heat resistance, dimensional stability, self-supporting property, and flexibility.
前記ケイ素含有化合物がアルコキシシラン、ポリシラザン、及びこれらの部分加水分解縮合物あるいはシリコーン変性ワニスからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。 The silicon-containing compound is preferably one or more compounds selected from the group consisting of alkoxysilanes, polysilazanes, partial hydrolysis condensates thereof, and silicone-modified varnishes.
前記表面処理炭素繊維フィルムが、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法で測定されるガラス転移温度を２５０℃以下の範囲に有さないものであることが好ましい。 It is preferable that the surface-treated carbon fiber film does not have a glass transition temperature measured by a method described in JIS C 6481 in a range of 250 ° C. or lower.
このようなガラス転移温度を有する表面処理炭素繊維フィルムであれば、高耐熱性が要求されるデバイスに好適に用いることのできるものとなる。 A surface-treated carbon fiber film having such a glass transition temperature can be suitably used for a device that requires high heat resistance.
前記表面処理炭素繊維フィルムにおいて、Ｘ−Ｙ方向の線膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。 In the surface-treated carbon fiber film, the linear expansion coefficient in the XY direction is preferably 20 ppm / ° C. or less.
このような線膨張係数の表面処理炭素繊維フィルムであれば、さらに高耐熱性が要求されるデバイスに好適に用いることのできるものとなる。 A surface-treated carbon fiber film having such a linear expansion coefficient can be suitably used for a device that further requires high heat resistance.
本発明の表面処理炭素繊維フィルムであれば、高強度で、電気絶縁性、熱伝導性、耐熱性、寸法安定性、耐変色性、耐候性、柔軟性などに優れ、平均線膨張係数が低いものとすることができる。さらに、本発明の表面処理炭素繊維フィルムは、炭素繊維の一部または全部が結束されているため、積層基板用の材料として用いた場合、よじれや目開きを生じることもなく、したがって得られる積層基板の均一性に優れ、高温時の応力集中がないため、高温下でも寸法安定性に優れた積層基板を提供できる。 The surface-treated carbon fiber film of the present invention has high strength, excellent electrical insulation, thermal conductivity, heat resistance, dimensional stability, discoloration resistance, weather resistance, flexibility, etc., and a low average linear expansion coefficient. Can be. Furthermore, since the surface-treated carbon fiber film of the present invention is partly or wholly bound to carbon fibers, when used as a material for a laminated substrate, there is no kinking or opening, and thus a laminated layer obtained. Since the uniformity of the substrate is excellent and there is no stress concentration at high temperatures, it is possible to provide a laminated substrate having excellent dimensional stability even at high temperatures.
上述のように、軽量、高剛性、高熱伝導を示す炭素繊維に、高耐熱性、柔軟性、高強度を付与させた炭素繊維フィルムが求められていた。 As described above, there has been a demand for a carbon fiber film in which high heat resistance, flexibility, and high strength are imparted to a carbon fiber exhibiting light weight, high rigidity, and high thermal conductivity.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ケイ素含有化合物で表面処理された表面処理炭素繊維フィルムを提供することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved by providing a surface-treated carbon fiber film surface-treated with a silicon-containing compound, and have completed the present invention.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、表面を処理された炭素繊維フィルムであって、前記表面処理炭素繊維フィルムがケイ素含有化合物で表面処理されたものであり、ＪＩＳ Ｒ ３４２０記載の方法で測定した前記表面処理炭素繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理炭素繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して１０倍から１５０倍である表面処理炭素繊維フィルムである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The present invention is a carbon fiber film having a surface treated, wherein the surface treated carbon fiber film is surface treated with a silicon-containing compound, and the surface treated carbon fiber film measured by the method described in JIS R 3420 Is a surface-treated carbon fiber film having a value of 10 to 150 times the value of the conventional bending rigidity of the untreated carbon fiber film.
この慣用曲げ剛性の測定には、一般的なガラス繊維の試験方法であるＪＩＳ Ｒ ３４２０記載の方法を適用することができる。この倍数は、炭素繊維を表面処理することによって、いわゆる「織布」状態から「フィルム」状態に変化する程度を示す指標として用いるものであり、好ましくは１０倍から９０倍であり、更に好ましくは２０倍から７０倍である。 For the measurement of the conventional bending rigidity, a method described in JIS R 3420, which is a general glass fiber test method, can be applied. This multiple is used as an index indicating the degree of change from the so-called “woven fabric” state to the “film” state by surface treatment of the carbon fiber, preferably 10 times to 90 times, more preferably 20 times to 70 times.
１０倍未満では本発明が目的とする寸法安定性や炭素繊維の固定化すなわちよじれ防止や目開き防止効果がほとんど得られず、またシロキサン特性に起因する電気絶縁性、耐熱性、耐候性などが不十分である。また１５０倍を超えると曲げ剛性が固くなりすぎて、クラックの発生やフレキシブル基板としての柔軟性が失われる。 If it is less than 10 times, the intended dimensional stability and carbon fiber fixation, that is, the prevention of kinking and opening are hardly obtained, and the electrical insulation, heat resistance, weather resistance, etc. due to the siloxane characteristics are not obtained. It is insufficient. On the other hand, if it exceeds 150 times, the bending rigidity becomes too hard, and cracks and flexibility as a flexible substrate are lost.
電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、柔軟性といった特性について、より良好なものを得るために、炭素繊維フィルムへのケイ素含有化合物の付着量は、表面処理後の炭素繊維フィルムの１００質量％に対して、２質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。 In order to obtain better properties such as electrical insulation, heat resistance, dimensional stability, and flexibility, the adhesion amount of the silicon-containing compound to the carbon fiber film is 100% by mass of the carbon fiber film after the surface treatment. 2 mass% or more and 90 mass% or less are preferable, More preferably, they are 5 mass% or more and 70 mass% or less, More preferably, they are 10 mass% or more and 60 mass% or less.
２質量％以上であれば、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、自立性などの特性が良好となるため好ましい。また、９０質量％以下であれば、耐熱性が低下したり、柔軟性が損なわれたりすることなく、電気絶縁性、寸法安定性などが得られるので好ましい。 If it is 2 mass% or more, it is preferable because properties such as electric insulation, heat resistance, dimensional stability, and self-supporting property are improved. Moreover, if it is 90 mass% or less, since electrical insulation, dimensional stability, etc. are obtained, without heat resistance falling or a softness | flexibility being impaired, it is preferable.
本発明で使用する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、気相成長炭素繊維などを用いることができるが、高強度糸が得られやすいＰＡＮ系や、高弾性率を有するピッチ系炭素繊維が好ましい。 The carbon fiber used in the present invention may be polyacrylonitrile (PAN), pitch, vapor-grown carbon fiber, etc., but a PAN that is easy to obtain high-strength yarn, and a pitch that has a high elastic modulus. Carbon fiber is preferred.
紡糸法としては湿式、乾式、乾湿式などを採用できるが、高強度糸が得られやすい湿式あるいは乾湿式が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。紡糸原液にはＰＡＮのホモポリマー或いは共重合体の溶液あるいは懸濁液等を用いることができる。凝固、水洗、延伸、油剤付与されて前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、必要に応じて黒鉛化を行なう。炭化あるいは黒鉛化条件としては、本発明炭素繊維を得るためには不活性雰囲気中最高温度は１４００℃以上が好ましく、より好ましくは１６００℃以上である。焼成温度が高いほど弾性率は向上するが、引張り強度および樹脂との接着強度が低下するとともに比重が増加するため最適化することが好ましく、１４００℃以上２２００℃以下が好ましく、より好ましくは１６００℃以上２０００℃以下である。また同一焼成温度で引張強度および弾性率を向上させるために延伸を組み合わせることが好ましい。強度および弾性率を向上させるためには細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単繊維径で７．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは６．５μｍ以下、さらに好ましくは５．５μｍ以下である。 As the spinning method, wet, dry, and dry-wet can be adopted, but wet or dry-wet where high strength yarn can be easily obtained is preferable, and dry-wet spinning is particularly preferable. As the spinning dope, a PAN homopolymer or copolymer solution or suspension can be used. Coagulated, washed with water, stretched, oiled, and used as a precursor yarn, flame resistance, carbonization, and graphitization as necessary. As carbonization or graphitization conditions, in order to obtain the carbon fiber of the present invention, the maximum temperature in the inert atmosphere is preferably 1400 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher. The higher the firing temperature is, the higher the elastic modulus is. However, the tensile strength and the adhesive strength with the resin are lowered and the specific gravity is increased, so that optimization is preferable, preferably 1400 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, more preferably 1600 ° C. It is 2000 degrees C or less. It is preferable to combine stretching in order to improve the tensile strength and elastic modulus at the same firing temperature. In order to improve the strength and elastic modulus, carbon fibers having a fineness are preferable, and the single fiber diameter of the carbon fibers is preferably 7.5 μm or less, more preferably 6.5 μm or less, and further preferably 5.5 μm or less.
また、繊維の織り密度は３〜１００本／２５ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２である。この範囲であれば、本発明の表面処理炭素繊維フィルムとした時に上述の作用効果を容易に得ることができる。 Also, weaving density of the fiber is preferably 3 to 100 present / 25 mm, more preferably 3 to 50 present / 25 mm, the mass is preferably 5~400g / m 2, more preferably at 10 to 300 g / m 2 . If it is this range, when it is set as the surface treatment carbon fiber film of this invention, the above-mentioned effect can be obtained easily.
織りかたは特に制限なく、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等を使用できる。また、双方または一方がテクスチャード加工を施された炭素繊維で製織された炭素繊維であっても良い。また、不織布や長繊維を一定方向に配列させた織物も使用可能である。 The weaving method is not particularly limited, and plain weaving, satin weaving, twill weaving, nanako weaving and the like can be used. Moreover, the carbon fiber woven by the carbon fiber by which both or one side was textured may be sufficient. Moreover, the woven fabric which arranged the nonwoven fabric and the long fiber in the fixed direction can also be used.
ケイ素含有化合物による表面処理を行うに当たり、炭素繊維フィルムに集束剤が塗布されている場合は、予め除去しておくことが望ましい。 In performing the surface treatment with the silicon-containing compound, it is desirable to remove the sizing agent in advance when the sizing agent is applied to the carbon fiber film.
本発明では、要求される特性に応じて、上記炭素繊維に、ガラスクロス、セラミック系などの無機繊維、ホウ素繊維、スチールファイバー、タングステン繊維などの金属繊維、アラミド、フェノール系などの新耐熱繊維などの繊維を混合した織布などを炭素繊維フィルムとして用いることができる。 In the present invention, depending on the required properties, the carbon fibers include inorganic fibers such as glass cloth and ceramics, metal fibers such as boron fibers, steel fibers and tungsten fibers, new heat resistant fibers such as aramids and phenols, etc. A woven fabric in which these fibers are mixed can be used as the carbon fiber film.
本発明の表面処理炭素繊維フィルムを得るために、炭素繊維に処理するケイ素含有化合物としては、アルコキシシラン、ポリシラザン、及びこれらの部分加水分解縮合物、あるいはシリコーン変性ワニスからなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。 In order to obtain the surface-treated carbon fiber film of the present invention, the silicon-containing compound to be treated on the carbon fiber is one selected from the group consisting of alkoxysilanes, polysilazanes, partial hydrolysis condensates thereof, and silicone-modified varnishes. The above compounds are mentioned.
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのアルキルアルコキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシランなどのヒドロキシアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルケニルアルコキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩などのアミノ基含有アルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネートアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリスエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらのアルコキシシランは１種あるいは２種以上混合して使用しても良い。また、これらに限定するものではない。 Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Silane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, alkylalkoxysilane such as 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Aryl alcohols such as diethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane Hydroxyalkoxysilanes such as xysilane, hydroxytrimethoxysilane, hydroxytriethoxysilane, alkenylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Epoxy group-containing alkoxysilanes such as silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, -(Meth) acryl group-containing alkoxysilane such as acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, N- (N-vinylbenzyl) -2-aminoethyl Amino group-containing alkoxysilanes such as -3-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N- (N-vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane, Isocyanate alkoxysilanes such as tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis ( Examples thereof include alkoxysilane compounds such as (trisethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and these alkoxysilanes may be used alone or in combination. Moreover, it is not limited to these.
ポリシラザンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。 As polysilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,1,3,3,5 , 5-hexamethylcyclotrisilazane and the like, but not limited thereto.
シリコーン変性ワニスとしては、アルキッド変性ワニスやポリエステル変性ワニス、エポキシ変性ワニス、アクリル変性ワニスなど多様なシリコーン変性ワニスが使用されるが、最終用途、目的に応じて適宜選択すればよい。 As the silicone-modified varnish, various silicone-modified varnishes such as alkyd-modified varnish, polyester-modified varnish, epoxy-modified varnish, and acrylic-modified varnish are used, and may be appropriately selected according to the end use and purpose.
好ましいケイ素含有化合物としては、アルコキシシランが挙げられる。中でも好ましいアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシランや官能基を有するアルコキシシランで一般にシランカップリング剤と称されるタイプから選択される。例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が例示される。 Preferred silicon-containing compounds include alkoxysilanes. Among them, preferable alkoxysilanes are selected from methyltrimethoxysilane and alkoxysilanes having functional groups, which are generally called silane coupling agents. For example, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltri A silane coupling agent such as methoxysilane is exemplified.
また、アルコキシシランの部分加水分解縮合物も好ましいケイ素含有化合物である。特に上記シランカップリング剤を部分加水分解縮合した官能基とアルコキシシリル基を併せ持つアルコキシシランオリゴマーは、好ましいケイ素含有化合物である。具体的には、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマーＸ−４１−１０５９Ａ（信越化学工業（株）製）、アミノ基含有アルコキシシランオリゴマーＸ−４０−２６５１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。 A partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane is also a preferred silicon-containing compound. In particular, an alkoxysilane oligomer having both a functional group obtained by partially hydrolytic condensation of the silane coupling agent and an alkoxysilyl group is a preferred silicon-containing compound. Specific examples include an epoxy group-containing alkoxysilane oligomer X-41-1059A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an amino group-containing alkoxysilane oligomer X-40-2651 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. .
本発明の表面処理炭素繊維フィルムの熱伝導率は１〜３００Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より詳しくはＰＡＮ系炭素繊維で構成された表面処理炭素繊維フィルムの場合は５〜１５Ｗ／ｍ・Ｋ、またはピッチ系炭素繊維で構成された表面処理炭素繊維フィルムの場合は５０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。 The surface-treated carbon fiber film of the present invention preferably has a thermal conductivity of 1 to 300 W / m · K, more specifically 5 to 15 W / m · K in the case of a surface-treated carbon fiber film composed of PAN-based carbon fibers. Or in the case of the surface treatment carbon fiber film comprised by the pitch-type carbon fiber, it is preferable that it is 50-300 W / m * K.
本発明の表面処理炭素繊維フィルムのＸ−Ｙ方向の線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。Ｘ−Ｙ方向の線膨張係数の測定方法としては、幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み５０〜３００μｍにサンプルを切り出し、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置にて１００ｍＮの荷重を加えながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で−６０℃から２００℃の温度範囲での引張り試験による測定方法を例示できる。線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、即ち、低線膨張係数であれば、さらに優れた耐熱性が得られる。 As for the linear expansion coefficient of the XY direction of the surface treatment carbon fiber film of this invention, 20 ppm / degrees C or less is preferable. As a method for measuring the linear expansion coefficient in the XY direction, a sample was cut out to a width of 3 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 50 to 300 μm, and 5 ° C./min while applying a load of 100 mN with a thermomechanical analysis (TMA) apparatus. A measuring method by a tensile test in a temperature range of −60 ° C. to 200 ° C. can be exemplified at a temperature rising rate of 5 ° C. If the linear expansion coefficient is 20 ppm / ° C. or less, that is, a low linear expansion coefficient, further excellent heat resistance can be obtained.
本発明による表面処理炭素繊維フィルムは、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法で測定されるガラス転移温度を２５０℃以下の範囲に有さないものであることが好ましく、ガラス転移温度を３００℃以下の範囲に有さないものであることがより好ましく、ガラス転移温度が測定されないものであることが特に好ましい。２５０℃以下にガラス転移点を有さないものであれば、さらに耐熱性に優れたものが得られる。 The surface-treated carbon fiber film according to the present invention preferably has a glass transition temperature measured by the method described in JIS C 6481 in a range of 250 ° C. or lower, and a glass transition temperature in a range of 300 ° C. or lower. It is more preferable that it is not present, and it is particularly preferable that the glass transition temperature is not measured. As long as it does not have a glass transition point at 250 ° C. or lower, it is possible to obtain one having further excellent heat resistance.
本発明の表面処理炭素繊維フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、一般的な炭素繊維の処理方法を適用することができる。例えば、一般的な炭素繊維の塗布方法（コーティング方式）を例示できる。代表的なコーティング方式としては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、スロッタダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーターなどがある。中でもダイレクトグラビアコーター、オフセットコーター、含浸コーター塗布方式が本発明の表面処理炭素繊維フィルムの製造には好ましい。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the surface treatment carbon fiber film of this invention, The general processing method of carbon fiber is applicable. For example, a general carbon fiber coating method (coating method) can be exemplified. Typical coating methods include direct gravure coater, chamber doctor coater, offset gravure coater, single roll kiss coater, reverse kiss coater, bar coater, reverse roll coater, slotter die, air doctor coater, forward rotation roll coater, blade coater. , Knife coaters, impregnation coaters, MB coaters, MB reverse coaters and the like. Among these, a direct gravure coater, an offset coater, and an impregnation coater coating method are preferable for producing the surface-treated carbon fiber film of the present invention.
使用するケイ素含有化合物により条件は異なるが、例えば、塗布後に乾燥させ、硬化目的で室温から３００℃で１分から２４時間加熱する方法を挙げることができる。この方法の場合、生産性やコスト、作業性を考慮して、好ましくは１００℃から２５０℃で３分から４時間、より好ましくは１５０℃から２３０℃で５分から２時間の加熱処理で本発明の表面処理炭素繊維フィルムを製造することができる。 Although conditions differ depending on the silicon-containing compound used, for example, a method of drying after coating and heating at room temperature to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours for curing can be mentioned. In the case of this method, in consideration of productivity, cost, and workability, the heat treatment of 100 ° C. to 250 ° C. for 3 minutes to 4 hours, more preferably 150 ° C. to 230 ° C. for 5 minutes to 2 hours is preferable. A surface-treated carbon fiber film can be produced.
上記塗布方法で用いる塗布液は前述のケイ素含有化合物を溶媒で希釈したものである。溶媒の例としては、水あるいは有機溶剤をそれぞれ単独あるいは２種以上混合して用いることができる。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。この希釈液に、更にギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、などの有機酸やアンモニア水などのｐＨ調整剤、顔料、充填剤、界面活性剤、増粘剤などを添加することもできる。 The coating solution used in the coating method is a solution obtained by diluting the aforementioned silicon-containing compound with a solvent. As examples of the solvent, water or organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethylene glycol and propylene glycol, and fats such as hexane and heptane. And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and di n-butyl ether. In addition, pH adjusting agents such as organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and oxalic acid, and aqueous ammonia, pigments, fillers, surfactants, thickeners, and the like can be added to the diluted solution.
また、アルコキシ基の縮合触媒を添加してもよく、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物のような有機金属化合物系、アミン系化合物などが挙げられる。 Further, an alkoxy group condensation catalyst may be added, and examples thereof include organometallic compounds such as organotin compounds, organotitanium compounds, and organic bismuth compounds, and amine compounds.
有機金属化合物系の縮合触媒としては、具体的には、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズジオクテート、及びスズジラウレート等の有機スズ化合物、並びに、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロピルジターシャリーブチルチタネート、ジメトキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、ジターシャーリーブトキシチタンビスエチルアセトアセテート、及びジターシャリーブトキシチタンビスメチルアセトアセテート等の有機チタン化合物、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）等の有機ビスマス化合物などの金属ルイス酸等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of organometallic compound-based condensation catalysts include dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (benzyl malate), and dimethyltin. Organotin compounds such as dimethoxide, dimethyltin diacetate, dioctyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin dioctate, and tin dilaurate, and tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra tertiary butyl titanate, tetra normal propyl Titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, diisopropyl ditertiary butyl titanate, dimethoxytitanium bisacetylacetonate Organic titanium compounds such as diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate, ditertiary butoxytitanium bisethylacetoacetate, and ditertiary butoxytitanium bismethylacetoacetate, organic bismuth such as bismuth tris (2-ethylhexanoate) or bismuth tris (neodecanoate) Examples thereof include metal Lewis acids such as compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
アミン系化合物の例としては、ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
これら縮合触媒の中では、有機チタン化合物が特に好ましい。
Examples of amine compounds include hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di-n-octylamine, hexamethoxymethylmelamine and the like. It is done.
Of these condensation catalysts, organic titanium compounds are particularly preferred.
塗布液は、塗布環境への影響を考慮して、水系の塗布液が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤（商品例：ＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製））は水系での安定性に優れ、溶解性もよいことから好ましいケイ素含有化合物である。 The coating solution is preferably an aqueous coating solution in consideration of the influence on the coating environment. An amino group-containing silane coupling agent (commercial example: KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) is a preferred silicon-containing compound because of its excellent stability in water and good solubility.
このような表面処理炭素繊維フィルムであれば、高強度で、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、耐候性、柔軟性に優れ、熱伝導率が非常に高く、平均線膨張係数が低く、表面均一性に優れる表面処理炭素繊維フィルムとなる。 Such a surface-treated carbon fiber film has high strength, heat resistance, electrical insulation, dimensional stability, weather resistance, flexibility, very high thermal conductivity, low average linear expansion coefficient, A surface-treated carbon fiber film having excellent surface uniformity is obtained.
本発明の表面処理炭素繊維フィルムは、軽量、高剛性を示す炭素繊維に、上記のように優れた柔軟性と高強度を付与したものであるため、テニスラケットやゴルフシャフト、野球のバット、釣竿などのスポーツ、レジャー用品への素材としての応用なども考えられる。また、航空機や宇宙向けロケットなど補強材料として、自動車、自転車、船舶などの輸送分野の軽量高剛性高強度材料として、軽量高強度不燃性から防弾チョッキなどに、高強度・高耐久・耐候性を生かした橋脚の補強などインフラの改修工事向けとして土木分野などに、本発明の表面処理炭素繊維フィルムは多種多様な分野での使用が期待できる。 The surface-treated carbon fiber film of the present invention is a carbon fiber exhibiting light weight and high rigidity, which is imparted with excellent flexibility and high strength as described above. Therefore, a tennis racket, a golf shaft, a baseball bat, a fishing rod Application as a material for sports and leisure goods such as In addition, as a reinforcing material for aircraft and space rockets, as a lightweight high-rigidity high-strength material for transportation fields such as automobiles, bicycles, ships, etc. The surface-treated carbon fiber film of the present invention can be expected to be used in a wide variety of fields, such as in the civil engineering field, for infrastructure repair work such as reinforcing bridge piers.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
ケイ素含有化合物として、メチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１３、信越化学工業製）を用いて、炭素繊維（使用糸：ＰＡＮ系、密度：タテ糸７．９本／２５ｍｍ、ヨコ糸７．９本／２５ｍｍ、厚さ：８６μｍ、質量：６３ｇ／ｍ２）に含浸させ、１００℃×１０分で加熱乾燥させた。その後１００℃×１時間及び２００℃×１時間加熱処理して炭素繊維フィルムを作製した。ケイ素含有化合物の付着量を表１に示す。また、得られた表面処理炭素繊維フィルムに対し、以下の測定を行なった。
[Example 1]
As a silicon-containing compound, methyltrimethoxysilane (trade name: KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used, carbon fiber (yarn used: PAN, density: 7.9 warp yarn / 25 mm, weft yarn 7. 9 pieces / 25 mm, thickness: 86 μm, mass: 63 g / m 2 ) and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour and 200 ° C. for 1 hour to prepare a carbon fiber film. The adhesion amount of the silicon-containing compound is shown in Table 1. Moreover, the following measurement was performed with respect to the obtained surface-treated carbon fiber film.
・機械的特性
得られた表面処理炭素繊維フィルムについて以下の機械的特性を測定した。
Mechanical properties The following mechanical properties of the obtained surface-treated carbon fiber film were measured.
１．慣用曲げ剛性
ＪＩＳ Ｒ ３４２０（ガラス繊維一般試験方法）に記載の方法で測定を行い、縦糸方向での測定値を用いた。結果を表１に示す。
1. Conventional bending rigidity Measured by the method described in JIS R 3420 (Glass Fiber General Test Method), and measured values in the warp direction were used. The results are shown in Table 1.
２．線膨張係数
得られた表面処理炭素繊維フィルムについて、幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み５０〜３００μｍにサンプルを切り出し、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（装置名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００、（株）セイコーインスツルメンツ）にて１００ｍＮの荷重を加えながら５℃／ｍｉｎの昇温速度で−６０℃から２００℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する表面処理炭素繊維フィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
2. Linear expansion coefficient About the obtained surface-treated carbon fiber film, a sample was cut out to a width of 3 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 50 to 300 μm, and a thermomechanical analysis (TMA) device (device name: TMA / SS6000, Seiko Instruments Inc.) The tensile test was performed in a temperature range of -60 ° C to 200 ° C at a temperature rising rate of 5 ° C / min while applying a load of 100 mN. The coefficient of thermal expansion was measured from the amount of elongation of the surface-treated carbon fiber film with respect to temperature.
３．ガラス転移温度
得られた表面処理炭素繊維フィルムについて、幅４〜６ｍｍ、長さ３０〜４０ｍｍ、厚み５０〜３００μｍにサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法に従って、動的粘弾性測定装置（装置名：Ｑ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、−１００℃〜３００℃の範囲にわたって、前記フィルムに対して平行な方向（Ｘ−Ｙ軸方向）のガラス転移温度を測定した。前記測定範囲にガラス転移温度が発現する場合はその値を表１に示し、前記温度範囲にガラス転移温度が発現しない場合は「検出されず」と表１に示した。
3. Glass transition temperature About the obtained surface-treated carbon fiber film, a sample was cut out to a width of 4 to 6 mm, a length of 30 to 40 mm, and a thickness of 50 to 300 μm, and a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (apparatus name) according to the method described in JIS C 6481 : Q800, manufactured by TA Instruments), the glass transition temperature in the direction parallel to the film (XY axis direction) was measured over a range of −100 ° C. to 300 ° C. When the glass transition temperature appears in the measurement range, the value is shown in Table 1, and when the glass transition temperature does not appear in the temperature range, “not detected” is shown in Table 1.
４．貯蔵弾性率
得られた表面処理炭素繊維フィルムについて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２００μｍにサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法に従って、動的弾性率測定装置（装置名：Ｑ８００ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）より、−５０℃〜２５０℃の範囲にわたって、前記フィルムに対して平行な方向（Ｘ−Ｙ軸方向）の貯蔵弾性率を測定した。２５℃における貯蔵弾性率の値を表１に示した。
4). Storage elastic modulus About the obtained surface-treated carbon fiber film, a sample was cut out to a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 200 μm, and a dynamic elastic modulus measuring apparatus (apparatus name: Q800 manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) according to the method described in JIS C 6481 ), The storage elastic modulus in the direction parallel to the film (XY axis direction) was measured over a range of −50 ° C. to 250 ° C. The values of the storage elastic modulus at 25 ° C. are shown in Table 1.
［実施例２］
ケイ素含有化合物として、メチルトリメトキシシランのかわりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Example 2]
Carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silicon-containing compound instead of methyltrimethoxysilane. A fiber film was prepared. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
ケイ素含有化合物として、メチルトリメトキシシランのかわりに、アミノシランカップリング剤の３２質量％含有水溶液であるＫＢＰ−９０（信越化学工業製）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Example 3]
The carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that KBP-90 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an aqueous solution containing 32% by mass of an aminosilane coupling agent, was used as the silicon-containing compound instead of methyltrimethoxysilane. A film was prepared. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
ケイ素含有化合物として、メチルトリメトキシシランのかわりに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業製）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Example 4]
A carbon fiber film was produced in the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silicon-containing compound instead of methyltrimethoxysilane. Was made. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
ケイ素含有化合物として、メチルトリメトキシシランのかわりに、アミノ基含有オルガノアルコキシシランオリゴマー（Ｘ−４０−２６５１、信越化学工業製）５０ｇを用い、これをトルエン５０ｇで希釈した塗布液を用いたほかは、実施例１と同様の方法で炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Example 5]
As the silicon-containing compound, instead of methyltrimethoxysilane, 50 g of an amino group-containing organoalkoxysilane oligomer (X-40-2651, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used, and a coating solution diluted with 50 g of toluene was used. A carbon fiber film was produced in the same manner as in Example 1. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［実施例６］
ケイ素含有化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業製）を用いて、炭素繊維（使用糸：ＰＡＮ系、密度：タテ糸７．９本／２５ｍｍ、ヨコ糸７．９本／２５ｍｍ、厚さ：８６μｍ、質量：６３ｇ／ｍ２）に含浸させ、１００℃×１０分間乾燥させた。含浸・乾燥操作を３回繰り返し、炭素繊維フィルムを作製した。
[Example 6]
Using 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicon-containing compound, carbon fiber (used yarn: PAN series, density: 7.9 warp yarn / 25 mm, horizontal) 7.9 yarns / 25 mm, thickness: 86 μm, mass: 63 g / m 2 ) and dried at 100 ° C. for 10 minutes. The impregnation / drying operation was repeated three times to produce a carbon fiber film.
［実施例７］
ケイ素含有化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業製）をトルエンで希釈して０．０１質量％溶液を調整し、それを塗布液として用いたほかは実施例１と同様の方法で炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Example 7]
As a silicon-containing compound, 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with toluene to prepare a 0.01% by mass solution, and this was used as a coating solution. A carbon fiber film was produced in the same manner as in Example 1. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（製品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系触媒（製品名：２Ｅ４ＭＺ、（株）四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（製品名：ＳＣ−２０５０−ＳＥ、（株）アドマテックス製）８５質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなるエポキシ樹脂組成物のスラリー溶液を用い、炭素繊維（使用糸：ＰＡＮ系、密度：タテ糸７．９本／２５ｍｍ、ヨコ糸７．９本／２５ｍｍ、厚さ：８６μｍ、質量：６３ｇ／ｍ２）に含浸させ、１００℃×１０分間乾燥し、未硬化状態のエポキシ樹脂含浸炭素繊維フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Comparative Example 1]
Cresol novolak type epoxy resin (product name: EPICRON N-695, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass, phenol novolac resin (product name: PHENOLITE TD-2090, manufactured by DIC Corporation) 5 parts by mass, imidazole catalyst ( Product name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. 0.1 parts by mass, spherical silica (product name: SC-2050-SE, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 85 parts by mass and MEK solvent 50 parts by mass Using the slurry solution of the composition, carbon fiber (used yarn: PAN, density: 7.9 warp / 25 mm, 7.9 warp / 25 mm, thickness: 86 μm, mass: 63 g / m 2 ) It was impregnated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an uncured epoxy resin-impregnated carbon fiber film. About the obtained film, evaluation similar to Example 1 was performed, and the result was described in Table 1.
［比較例２］
比較例１のスラリーから、球状シリカを除いた溶液を用いた以外、比較例１と同様の操作を行った。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that a solution obtained by removing spherical silica from the slurry of Comparative Example 1 was used. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
ケイ素含有化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業製）をトルエンで希釈した０．１質量％溶液を用い、実施例１と同様の方法で炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Comparative Example 3]
As a silicon-containing compound, a carbon fiber film was prepared in the same manner as in Example 1, using a 0.1% by mass solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) diluted with toluene. Was made. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
［比較例４］
ケイ素含有化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業製）を用い、炭素繊維（使用糸：ＰＡＮ系、密度：タテ糸７．９本／２５ｍｍ、ヨコ糸７．９本／２５ｍｍ、厚さ：８６μｍ、質量：６３ｇ／ｍ２）に含浸させ、１００℃×１０分で加熱乾燥させた。含浸・乾燥操作を６回繰り返し、厚い炭素繊維フィルムを作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に記載した。
[Comparative Example 4]
As the silicon-containing compound, 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used, and carbon fiber (used yarn: PAN, density: 7.9 warp yarn / 25 mm, weft yarn) 7.9 pieces / 25 mm, thickness: 86 μm, mass: 63 g / m 2 ), and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes. The impregnation / drying operation was repeated 6 times to produce a thick carbon fiber film. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
／未処理炭素繊維フィルムの慣用曲げ剛性
/ Conventional bending stiffness of untreated carbon fiber film
表１の結果から、実施例１〜７の表面処理炭素繊維フィルムは、いずれも慣用曲げ剛性の値が、未処理炭素繊維フィルムの値に対して１０倍から１５０倍の値であり、一方、比較例１〜４の表面処理炭素繊維フィルムにおいては、いずれも慣用曲げ剛性の値が、未処理炭素繊維フィルムの値に対して１０倍から１５０倍の値ではなかった。 From the results of Table 1, the surface-treated carbon fiber films of Examples 1 to 7 each have a value of conventional bending rigidity of 10 to 150 times the value of the untreated carbon fiber film, In each of the surface-treated carbon fiber films of Comparative Examples 1 to 4, the value of the conventional bending rigidity was not 10 to 150 times the value of the untreated carbon fiber film.
５．形状変化試験
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４で作製した表面処理炭素繊維フィルム及び、比較例５として未処理の炭素繊維（使用糸：ＰＡＮ系、密度：タテ糸７．９本／２５ｍｍ、ヨコ糸７．９本／２５ｍｍ、厚さ：８６μｍ、質量：６３ｇ／ｍ２）を用いて下記の比較評価試験を行った。
予め、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系触媒（商品名：１Ｂ２ＰＺ、（株）四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（商品名：ＳＣ−２０５０−ＳＥ、（株）アドマテックス製）８５質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなる高フィラー含有エポキシ樹脂組成物のスラリーを調製した。
各表面処理炭素繊維フィルムあるいは炭素繊維を、スクイズロールつきの簡易コーターを用いて上記高フィラー含有エポキシ樹脂組成物スラリーに含浸したのち、１００℃で１０分乾燥後、金型にセットし、温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ、加圧時間：７０分でプレスして、フィルムの目開き、よじれなど形状変化を目視で観察した。また、得られた炭素繊維フィルムの両面に、接着層およびその最外層に銅箔（福田金属製、厚さ：１８μｍ）を配置し、熱プレス機にて１５０℃で３０分間加圧成型し、更にこれを１５０℃で１時間二次硬化させて積層板を得た。得られた積層板を用いて図１のような形状の基板を作製した。作製した基板に対し、ＩＲリフロー（最高温度２６０℃）を３回行なった後の基板の長手方向の反り（単位ｍｍ）を測定した（寸法安定性）。また、リフロー後の表面の色の変化を目視で観察した（耐熱変色性）。
その時のその結果を表２に記載した。
5. Shape change test Surface treated carbon fiber films prepared in Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 7, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 and Comparative Example 5 using untreated carbon fiber (used yarn: PAN series, density: 7.9 warp / 25 mm, weft 7.9 / 25 mm, thickness: 86 μm, mass: 63 g / m 2 ) A comparative evaluation test was conducted.
In advance, cresol novolac type epoxy resin (trade name: EPICRON N-695, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass, phenol novolac resin (trade name: PHENOLITE TD-2090, manufactured by DIC Corporation) 5 parts by mass, imidazole series The catalyst (trade name: 1B2PZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.1 parts by mass, spherical silica (trade name: SC-2050-SE, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 85 parts by mass and MEK solvent 50 parts by mass. A slurry of a high filler-containing epoxy resin composition was prepared.
Each surface-treated carbon fiber film or carbon fiber was impregnated into the high filler-containing epoxy resin composition slurry using a simple coater with a squeeze roll, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and set in a mold at a temperature of 200. Pressing was performed at 0 ° C., pressure: 2 MPa, and pressurization time: 70 minutes, and changes in shape such as opening and twisting of the film were visually observed. Further, on both surfaces of the obtained carbon fiber film, a copper foil (made by Fukuda Metals, thickness: 18 μm) is disposed on the adhesive layer and the outermost layer, and pressure-molded at 150 ° C. for 30 minutes with a hot press machine, Furthermore, this was secondarily cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a laminate. A substrate having a shape as shown in FIG. 1 was produced using the obtained laminate. The warpage (unit: mm) in the longitudinal direction of the substrate after performing IR reflow (maximum temperature 260 ° C.) three times on the prepared substrate was measured (dimensional stability). Moreover, the change of the color of the surface after reflow was observed visually (heat-resistant discoloration property).
The results are shown in Table 2.
○：良好、目開きなし ×：目開きあり、縒れあり
表２の結果から、実施例２〜５、７の表面処理炭素繊維フィルム及び前記表面処理炭素繊維フィルムを用いて作製した基板は、いずれもプレス時の形状変化が少なく、寸法安定性に優れるものであり、また、表面の色の変化がないことから耐熱変色性にも優れるものであることが分かった。一方、比較例１〜４の表面処理炭素繊維フィルム及び前記表面処理炭素繊維フィルムを用いて作製した基板は、寸法安定性及び耐熱変色性に劣るものであることが分かった。 From the results of Table 2, the surface-treated carbon fiber films of Examples 2 to 5 and 7 and the substrate produced using the surface-treated carbon fiber film are both less dimensional stability during pressing and excellent in dimensional stability. In addition, since there was no change in the surface color, it was found to be excellent in heat discoloration. On the other hand, it turned out that the board | substrate produced using the surface treatment carbon fiber film of the comparative examples 1-4 and the said surface treatment carbon fiber film is inferior to dimensional stability and heat-resistant discoloration property.
［実施例８］
実施例１で得られた表面処理炭素繊維フィルム２枚を付加型シリコーン樹脂接着剤（製品名：ＫＥ−１０９、信越化学工業（株）製）によって貼りあわせ、熱プレス機にて圧力２ＭＰａ、１５０℃で３０分間加圧成型し、更にこれを１５０℃で１時間２次硬化させて積層板を得た。得られた積層板について下記評価を行った。評価結果を表３に示す。
[Example 8]
Two surface-treated carbon fiber films obtained in Example 1 were bonded together with an addition-type silicone resin adhesive (product name: KE-109, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and pressure was set to 2 MPa and 150 with a hot press. The resulting laminate was press-molded at 30 ° C. for 30 minutes, and then secondarily cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a laminate. The following evaluation was performed about the obtained laminated board. The evaluation results are shown in Table 3.
６．外観
得られた積層板の表面を目視で観察し、クロスの目開き、捩れの有無を確認した。
6). Appearance The surface of the obtained laminate was visually observed to confirm the presence of cross openings and twisting.
７．耐熱変色性
得られた積層板に対して、ＩＲリフロー装置（装置名：ＴＮＲ１５−２２５ＬＨ、（株）田村製作所製）により２６０℃、６０秒間のＩＲリフロー処理を行った後、表面の色の変化を目視で観察した。
7). Heat discoloration The resulting laminate was subjected to IR reflow treatment at 260 ° C. for 60 seconds using an IR reflow device (device name: TNR15-225LH, manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.), and then the color of the surface was changed. Was visually observed.
［実施例９］
実施例３で得られた表面処理炭素繊維フィルムを用いて、実施例８と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例８と同様にして、外観、耐熱変色性を評価した。結果を表３に記載した。
[Example 9]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 8, using the surface-treated carbon fiber film obtained in Example 3. Using the obtained laminate, the appearance and heat discoloration were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 3.
［実施例１０］
実施例６で得られた表面処理炭素繊維フィルムを用いて、実施例８と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例８と同様にして、外観、耐熱変色性を評価した。結果を表３に記載した。
[Example 10]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 8 using the surface-treated carbon fiber film obtained in Example 6. Using the obtained laminate, the appearance and heat discoloration were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 3.
［比較例６］
未処理のガラスクロス（使用糸：Ｅ２５０、密度：タテ糸５９本／２５ｍｍ、ヨコ糸５７本／２５ｍｍ、厚み：８７μｍ、質量：９５ｇ／ｍ２）を用いて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（製品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系触媒（製品名：２Ｅ４ＭＺ、（株）四国化成製）０．１質量部、球状シリカ（製品名：ＳＣ−２０５０−ＳＥ、（株）アドマテックス製）８５質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなるエポキシ樹脂組成物のスラリー溶液に含浸し、１００℃×１０分間乾燥し、未硬化状態のエポキシ樹脂含浸ガラス繊維フィルムを得た。得られた未硬化状態のエポキシ樹脂含浸ガラス繊維フィルムを４枚用い、熱プレス機にて圧力２ＭＰａ、１５０℃で３０分間加圧成型し、更にこれを１５０℃で１時間二次硬化させて積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例８と同様にして、外観、耐熱変色性を評価した。結果を表３に記載した。
[Comparative Example 6]
Using an untreated glass cloth (used yarn: E250, density: warp yarn 59/25 mm, weft yarn 57/25 mm, thickness: 87 μm, mass: 95 g / m 2 ), a cresol novolac type epoxy resin (product name) : EPICRON N-695, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass, phenol novolac resin (product name: PHENOLITE TD-2090, manufactured by DIC Corporation) 5 parts by mass, imidazole catalyst (product name: 2E4MZ, Inc.) Shikoku Kasei Co., Ltd.) impregnated in a slurry solution of epoxy resin composition consisting of 0.1 parts by mass, spherical silica (product name: SC-2050-SE, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 85 parts by mass and MEK solvent 50 parts by mass. And dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an uncured epoxy resin-impregnated glass fiber film. Using the four uncured epoxy resin-impregnated glass fiber films obtained, pressure-molded at a pressure of 2 MPa and 150 ° C. for 30 minutes with a hot press machine, and then secondarily cured at 150 ° C. for 1 hour for lamination. I got a plate. Using the obtained laminate, the appearance and heat discoloration were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 3.
○：良好、目開きなし ×：目開きまたは縒れ、もしくは両方の発生
表３の結果から、実施例８〜１０の積層板では、本発明の表面処理炭素繊維フィルムを用いているため、プレス時の形状変化が少ないことから寸法安定性に優れ、表面の色の変化がないことから耐熱変色性に優れた基板を提供できる。また、エポキシ樹脂などを含まずに積層板を製造しているため、従来の炭素繊維基材の欠点である基材の縒れ、目開きを抑えた積層板を得ることも可能になる。
一方、比較例６のガラスクロスを用いた積層板においては、プレス時の形状変化があり、表面の色の変化があることから、寸法安定性、耐熱変色性に劣るものであったため、上記のように基板に用いるのは不適当であると考えられる。
From the results of Table 3, the laminated plates of Examples 8 to 10 use the surface-treated carbon fiber film of the present invention, and therefore have excellent dimensional stability because of little change in shape during pressing, and change in surface color. Therefore, a substrate excellent in heat discoloration can be provided. In addition, since the laminate is manufactured without including an epoxy resin or the like, it is possible to obtain a laminate that suppresses the curling and opening of the substrate, which is a drawback of the conventional carbon fiber substrate.
On the other hand, in the laminated board using the glass cloth of Comparative Example 6, there was a change in shape at the time of pressing, and since there was a change in the color of the surface, it was inferior in dimensional stability and heat discoloration. Thus, it is considered inappropriate to use the substrate.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
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