JP6324406B2 - Acrylic resin film - Google Patents

Acrylic resin film Download PDF

Info

Publication number
JP6324406B2
JP6324406B2 JP2015549217A JP2015549217A JP6324406B2 JP 6324406 B2 JP6324406 B2 JP 6324406B2 JP 2015549217 A JP2015549217 A JP 2015549217A JP 2015549217 A JP2015549217 A JP 2015549217A JP 6324406 B2 JP6324406 B2 JP 6324406B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
molecular weight
film
acrylate
polymer block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015549217A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2015076398A1 (en
Inventor
香織 前田
香織 前田
辻本　拓哉
拓哉 辻本
高橋　享
享 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of JPWO2015076398A1 publication Critical patent/JPWO2015076398A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6324406B2 publication Critical patent/JP6324406B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)

Description

本発明は、アクリル系樹脂フィルムに関する。より詳細には、本発明は、透明性、表面硬度、表面平滑性などに優れ、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時、加熱したときに白化が小さいアクリル系樹脂フィルムに関する。   The present invention relates to an acrylic resin film. More specifically, the present invention relates to an acrylic resin film that is excellent in transparency, surface hardness, surface smoothness, and the like, and is less whitened when stretched, folded, subjected to impact, or heated.

自動車の内装・家電品の外装・壁紙などには、木目調などの絵柄による加飾や、メタリック調などの意匠性の付与および基材（自動車の内装・家電品の外装・壁紙など）の保護（耐傷つき性の付与や耐候性の付与）などを目的として、透明な樹脂フィルムが用いられている。その中でもアクリル系樹脂フィルムは、透明性・耐候性・表面硬度に優れることから、基材の保護機能を有する加飾フィルムとして広範囲に用いられている。   For car interiors and exteriors and wallpaper of home appliances, decoration with woodgraining and other designs, metallic design and other design features, and protection of base materials (such as interiors of automobiles and exteriors and wallpaper of home appliances) Transparent resin films are used for the purpose of imparting scratch resistance and weather resistance. Among them, the acrylic resin film is widely used as a decorative film having a protective function of a base material because it is excellent in transparency, weather resistance, and surface hardness.

しかし、メタクリル系樹脂のみからなるフィルムは非常に脆く、製膜が困難であるばかりでなく、取扱い性が非常に悪く、製膜時にトリミングする際、製膜後にフィルムを切断する際、フィルムを基材と貼り合わせる際、若しくは、基材と貼り合わせた後に不要部（バリ）を除去する際、に割れるなどの不具合を生じることがあった。   However, a film made only of a methacrylic resin is very fragile and not only difficult to form a film, but also very poor in handleability. When trimming at the time of film formation and when cutting the film after film formation, When bonding with a material, or when removing an unnecessary part (burr) after bonding with a base material, problems, such as cracking, may occur.

そこで、このメタクリル系樹脂のみからなるフィルムの脆さを改善するために、通称コア−シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂フィルムが提案されている。
例えば、特許文献１には、アクリル酸アルキルエステル重合体の架橋粒子の存在下でメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルを共重合してなるコア−シェル型粒子（通称：２層型のコア−シェル型粒子）を、メタクリル系樹脂に配合してなるアクリル系樹脂フィルムが提案されている。Therefore, in order to improve the brittleness of a film made of only this methacrylic resin, an acrylic resin film blended with so-called core-shell type particles has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a core-shell type particle (common name: two-layer type core) obtained by copolymerizing a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester in the presence of crosslinked particles of an acrylic acid alkyl ester polymer. An acrylic resin film obtained by blending shell-type particles with a methacrylic resin has been proposed.

この２層型のコア−シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂フィルムは、一般的に表面硬度が低いため、その改善のために、通称３層型のコア−シェル型粒子（特許文献２）およびそれをブレンドしたアクリル系樹脂フィルム（特許文献３、４）が提案されている。このアクリル系樹脂フィルムの表面硬度が高くなると、フィルムの耐傷つき性が向上し、保護フィルムとして有利になる。     The acrylic resin film blended with the two-layer type core-shell type particles generally has a low surface hardness. Therefore, in order to improve the acrylic resin film, the so-called three-layer type core-shell type particles (Patent Document 2) and An acrylic resin film blended therewith (Patent Documents 3 and 4) has been proposed. When the surface hardness of the acrylic resin film is increased, the scratch resistance of the film is improved, which is advantageous as a protective film.

ところで、コア−シェル型粒子自体は架橋されているため流動性がない。そのために、コア−シェル型粒子をメタクリル系樹脂にブレンドした場合、製膜工程（例えば、Ｔダイを用いた溶融成形若しくはインフレーション成形）を経て成形されたフィルムの表面からコア−シェル型粒子の一部分が突き出ることは避けられず、これがアクリル系樹脂フィルムの表面平滑性を低下させていた。   By the way, since the core-shell type particles themselves are crosslinked, they do not have fluidity. Therefore, when the core-shell type particles are blended with a methacrylic resin, a part of the core-shell type particles is formed from the surface of the film formed through a film forming process (for example, melt molding or inflation molding using a T die). It was inevitable that the protrusion protruded, which reduced the surface smoothness of the acrylic resin film.

特に３層型のコア−シェル型粒子は一般的に２層型のコア−シェル型粒子に比べ変形しにくいため、３層型のコア−シェル型粒子を用いたアクリル系樹脂フィルムは、２層型のコア−シェル型粒子を用いたものに比べ、その表面硬度は高くなるものの、表面平滑性の低下は顕著であった。   In particular, since the three-layer type core-shell type particles are generally less deformable than the two-layer type core-shell type particles, the acrylic resin film using the three-layer type core-shell type particles has two layers. Although the surface hardness is higher than that using the core-shell type particles, the surface smoothness is significantly reduced.

フィルムの表面平滑性の低下は、製膜後にフィルムを切断する際、フィルムを基材と貼り合わせる際、若しくは、基材と貼り合わせた後に不要部（バリ）を除去する際等におけるフィルムの割れやすさを増大させる傾向にする。
また、アクリル系樹脂成形体、特にフィルムの表面に金属および／または金属酸化物よりなる層を形成する場合に、成形体の表面平滑性は非常に重要な影響を及ぼす。すなわち、成形体の表面平滑性は、その表面に形成された金属および／または金属酸化物よりなる層の表面平滑性にそのまま影響し、ひいては積層体の取扱い性や鏡面光沢などの意匠性に影響する。
さらに、射出成形同時貼合法により、金属および／または金属酸化物よりなる層を形成したアクリル系樹脂成形体で他の樹脂表面を加飾する場合にも、アクリル系樹脂成形体の表面平滑性が低いために表面光沢が顕著に低下する。The decrease in surface smoothness of the film is caused by cracking of the film when the film is cut after film formation, when the film is bonded to the substrate, or when unnecessary portions (burrs) are removed after being bonded to the substrate. The tendency to increase ease.
Further, when a layer made of a metal and / or metal oxide is formed on the surface of an acrylic resin molded body, particularly a film, the surface smoothness of the molded body has a very important effect. That is, the surface smoothness of the molded body directly affects the surface smoothness of the layer formed of the metal and / or metal oxide formed on the surface, and thus affects the handleability of the laminate and the design properties such as specular gloss. To do.
Furthermore, even when decorating other resin surfaces with an acrylic resin molded body in which a layer made of metal and / or metal oxide is formed by the injection molding simultaneous bonding method, the surface smoothness of the acrylic resin molded body is Since it is low, the surface gloss is significantly reduced.

また、コアシェル型粒子を含むフィルムを二次加工する際、折り曲げたり、熱を加えたりすることで白化し、外観を損ねるという問題点があった。   Further, when the film containing the core-shell type particles is subjected to secondary processing, there is a problem in that it is whitened by bending or applying heat, and the appearance is impaired.

特公昭５６−２７３７８号公報Japanese Examined Patent Publication No. 56-27378 特公昭５５−２７５７６号公報Japanese Patent Publication No.55-27576 特開平１０−２７９７６６（特許３２８７２５５号公報)JP-A-10-279766 (Japanese Patent No. 3287255) 特開平１１−１４７２３７（特許３２８７３１５号公報）JP-A-11-147237 (Japanese Patent No. 3287315)

本発明の目的は、透明性、表面硬度、表面平滑性などに優れ且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を加えた時、加熱した時に白化が小さいアクリル系樹脂フィルムを提供することである。   An object of the present invention is to provide an acrylic resin film which is excellent in transparency, surface hardness, surface smoothness and the like, and has a small whitening when stretched, bent, impacted, or heated.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have completed an invention including the following aspects.

[１]；メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル樹脂（Ａ）５０〜９９質量部、および
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）４０〜９０質量％とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）１０〜６０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部）を含み、
前記メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)、
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)、および
前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)が、
下記（１）および（２）を満たすアクリル系樹脂フィルム。
（１） ０．５≦Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)≦２．３
（２） ３００００≦Ｍｗ(b2)≦１２００００[1]; 50 to 99 parts by mass of a methacrylic resin (A) having a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more, and 40 to 90% by mass of a methacrylic ester polymer block (b1) and an acrylate polymer 50 to 1 part by mass of block copolymer (B) having 10 to 60% by mass of block (b2) (however, the total of methacrylic resin (A) and block copolymer (B) is 100 parts by mass) ,
Weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin ( A) ,
The maximum weight average molecular weight Mw of the methacrylic acid ester polymer block (b1) (b1), and the maximum weight average molecular weight Mw of the acrylic acid ester polymer block (b2) (b2) are,
An acrylic resin film satisfying the following (1) and (2).
(1) 0.5 ≦ Mw (A) / Mw (b1) ≦ 2.3
(2) 30000 ≦ Mw (b2) ≦ 120,000

[２]；前記ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率が１．４８５〜１．４９５である[１]に記載のアクリル系樹脂フィルム。
[３]；前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位５０〜１０質量％とを含む[１]または[２]に記載のアクリル系樹脂フィルム。
[４]；表面粗度が１．５ｎｍ以下である[１]〜[３]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
[５]；表面の鉛筆硬度がHB以上である[１]〜[４]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。[2] The acrylic resin film according to [1], wherein the block copolymer (B) has a refractive index of 1.485 to 1.495.
[3]; 50 to 90% by mass of structural units derived from the alkyl acrylate ester and 50 to 10% by mass of structural units derived from the (meth) acrylic acid aromatic ester. The acrylic resin film as described in [1] or [2].
[4] The acrylic resin film according to any one of [1] to [3], wherein the surface roughness is 1.5 nm or less.
[5] The acrylic resin film according to any one of [1] to [4], wherein the surface has a pencil hardness of HB or more.

[６]；少なくとも一面に印刷が施されている[１]〜[５]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
[７]；[１]〜[６]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属および／または金属酸化物よりなる層または熱可塑性樹脂層または基材層を備えてなる積層フィルム。
[８]；[１]〜[６]のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムまたは[７]に記載の積層フィルムを表面に設けた積層体。[6] The acrylic resin film according to any one of [1] to [5], wherein printing is performed on at least one surface.
[7]; A layer made of a metal and / or a metal oxide, a thermoplastic resin layer, or a base material layer is provided on at least one surface of the acrylic resin film according to any one of [1] to [6]. A laminated film.
[8] A laminate comprising a surface of the acrylic resin film according to any one of [1] to [6] or the laminated film according to [7].

[９]；メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を構成する単量体を重合する工程と、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を構成する単量体を重合する工程とを含むことによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）４０〜９０質量％とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）１０〜６０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）を製造し、
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、前記ブロック共重合体（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部）とを溶融混錬し、得られたメタクリル樹脂組成物を成形することによる、
前記メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)、
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)、および
前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)が、
下記（１）および（２）を満たすアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)≦２．３
（２） ３００００≦Ｍｗ(b2)≦１２００００[9] by including a step of polymerizing a monomer constituting the methacrylate ester polymer block (b1) and a step of polymerizing the monomer constituting the acrylic ester polymer block (b2). A block copolymer (B) having 40 to 90% by mass of a methacrylic acid ester polymer block (b1) and 10 to 60% by mass of an acrylate polymer block (b2) is produced,
50 to 99 parts by mass of a methacrylic resin (A) having a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more, and 50 to 1 parts by mass of the block copolymer (B) (provided that both the methacrylic resin (A) and the block By melting and kneading the polymer (B) with a total of 100 parts by mass), and molding the resulting methacrylic resin composition,
Weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin ( A) ,
The maximum weight average molecular weight Mw of the methacrylic acid ester polymer block (b1) (b1), and the maximum weight average molecular weight Mw of the acrylic acid ester polymer block (b2) (b2) are,
A method for producing an acrylic resin film satisfying the following (1) and (2).
(1) 0.5 ≦ Mw (A) / Mw (b1) ≦ 2.3
(2) 30000 ≦ Mw (b2) ≦ 120,000

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、透明性、表面硬度、表面平滑性などに優れ且つ延伸した時、折り曲げた時、加熱した時に白化が小さいフィルムである。本発明のアクリル系樹脂フィルムは、この優れた特徴を活かして、意匠性の要求される製品や光学用途に好適に用いることができる。   The acrylic resin film of the present invention is a film that is excellent in transparency, surface hardness, surface smoothness, and the like, and has little whitening when stretched, folded, or heated. The acrylic resin film of the present invention can be suitably used for products requiring design properties and optical applications, taking advantage of this excellent feature.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含む。なお以下、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）と任意成分の混合物をメタクリル樹脂組成物と称することがある。   The acrylic resin film of the present invention contains a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B). Hereinafter, a mixture of a methacrylic resin (A), a block copolymer (B), and an optional component may be referred to as a methacrylic resin composition.

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。またメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。   In the methacrylic resin (A) used in the present invention, the proportion of structural units derived from methyl methacrylate is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more. In the methacrylic resin (A), the proportion of structural units derived from monomers other than methyl methacrylate is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.

かかるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。   Examples of the monomer other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-acrylate. Butyl, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate; phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-acrylate Hydroxyethyl, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate; acrylate esters such as cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, isobornyl acrylate; ethyl methacrylate, n-propylene methacrylate , Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate; phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as norbornenyl acid and isobornyl methacrylate; Unsaturation such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid Rubonic acid; Olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; Conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; Aromatics such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and m-methylstyrene Examples of the vinyl compound include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.

メタクリル樹脂（Ａ）の立体規則性は、特に制限されず、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。   The stereoregularity of the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and for example, those having stereoregularity such as isotactic, heterotactic and syndiotactic may be used.

メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)は、好ましくは３０，０００以上１８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１５０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上１３０，０００以下である。Ｍｗ(A)が小さいと、得られるメタクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。Ｍｗ(A)が大きいとメタクリル樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。The weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin (A) is preferably 30,000 to 180,000, more preferably 40,000 to 150,000, and particularly preferably 50,000 to 130,000. is there. When Mw (A) is small, the impact resistance and toughness of a molded product obtained from the resulting methacrylic resin composition tend to decrease. When Mw (A) is large, the fluidity of the methacrylic resin composition tends to decrease and the molding processability tends to decrease.

メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)と数平均分子量Ｍｎ(A)の比、Ｍｗ(A)／Ｍｎ(A)（以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を「分子量分布」と称することがある。）は、好ましくは１．０３以上２．６以下、より好ましくは１．０５以上２．３以下、特に好ましくは１．２以上２．０以下である。分子量分布が小さいとメタクリル樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいとメタクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。
なお、Ｍｗ(A)およびＭｎ(A)は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。
また、メタクリル樹脂の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。Ratio of weight average molecular weight Mw (A) and number average molecular weight Mn (A) of methacrylic resin (A), Mw (A) / Mn (A) (hereinafter, ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (weight average molecular weight / The number average molecular weight) may be referred to as “molecular weight distribution.”) Is preferably 1.03 to 2.6, more preferably 1.05 to 2.3, and particularly preferably 1.2 to 2. 0 or less. When the molecular weight distribution is small, the molding processability of the methacrylic resin composition tends to decrease. When the molecular weight distribution is large, the impact resistance of a molded product obtained from the methacrylic resin composition is lowered and tends to be brittle.
Mw (A) and Mn (A) are standard polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).
The molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent.

メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体（混合物）を重合することによって得られる。   The methacrylic resin is obtained by polymerizing a monomer (mixture) containing 80% by mass or more of methyl methacrylate.

本発明は、メタクリル樹脂（Ａ）として市販品を用いてもよい。かかる市販されているメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲS」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。   In the present invention, a commercially available product may be used as the methacrylic resin (A). Examples of such commercially available methacrylic resins include “Parapet H1000B” (MFR: 22 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) and “Parapet GF” (MFR: 15 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N). )), “Parapet EH” (MFR: 1.3 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)), “Parapet HRL” (MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)), “ “Parapet HRS” (MFR: 2.4 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) and “Parapet G” (MFR: 8.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N))) Kuraray Co., Ltd.].

本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを有する。ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１つのみ有していても、複数有していてもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を１つのみ有していても、複数有していてもよい。   The block copolymer (B) used in the present invention has a methacrylic acid ester polymer block (b1) and an acrylate polymer block (b2). The block copolymer (B) may have only one methacrylic acid ester polymer block (b1) or a plurality thereof. Moreover, the block copolymer (B) may have only one acrylic ester polymer block (b2) or a plurality thereof.

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。   The methacrylic acid ester polymer block (b1) is mainly composed of a structural unit derived from a methacrylic acid ester. The proportion of structural units derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass. % Or more.

かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらメタクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。   Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid. Amyl acid, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and allyl methacrylate. Among these, from the viewpoint of improving transparency and heat resistance, methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred. A methacrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by polymerizing these methacrylic acid esters alone or in combination of two or more.

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の範囲である。   The methacrylic acid ester polymer block (b1) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester as long as the object and effect of the present invention are not hindered. The proportion of structural units derived from monomers other than methacrylate ester contained in the methacrylate polymer block (b1) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass. Hereinafter, the range is particularly preferably 2% by mass or less.

かかるメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらメタクリル酸エステル以外の単量体を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルと共重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。   Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl compounds, olefins, conjugated dienes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, Examples thereof include vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride. A methacrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by copolymerizing these monomers other than the methacrylic acid ester alone or in combination of two or more with the above methacrylic acid ester.

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、屈折率が１．４８５〜１．４９５の範囲となる重合体で構成されていることが、メタクリル樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。   The methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably composed of a polymer having a refractive index in the range of 1.485 to 1.495 from the viewpoint of increasing the transparency of the methacrylic resin composition.

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは８，０００以上１２０，０００以下、さらにより好ましくは１２，０００以上１００，０００以下である。   The weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 8,000 to 120,000, still more preferably 12,000 to 100,000. It is.

ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数ある場合、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。   When there are a plurality of methacrylate polymer blocks (b1) in the block copolymer (B), the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each methacrylate polymer block (b1) are the same. May be different or different.

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)は、好ましくは１２，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１２０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上１００，０００以下である。ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１つのみ有する場合は、該メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量がＭｗ(b1)となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を複数有する場合であって、該複数のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量が互いに同じである場合は、かかる重量平均分子量がＭｗ(b1)となる。The maximum weight average molecular weight Mw (b1) of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 12,000 or more and 150,000 or less, more preferably 15,000 or more and 120,000 or less, and still more preferably 20, 000 or more and 100,000 or less. When the block copolymer (B) has only one methacrylate polymer block (b1), the weight average molecular weight of the methacrylate polymer block (b1) is Mw (b1) . Further, when the block copolymer (B) has a plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1), and the plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1) have the same weight average molecular weight. Has a weight average molecular weight of Mw (b1) .

本発明に用いるメタクリル樹脂組成物においては、メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)のＭｗ(b1)に対する比、すなわちＭｗ(A)／Ｍｗ(b1)は、０．５以上２．３以下、好ましくは０．６以上２．１以下、より好ましくは０．７以上１．９以下である。Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)が０．５を下回ると、メタクリル樹脂組成物から作製した成形品の耐衝撃性が低下、また表面平滑性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)が大きすぎると、メタクリル樹脂組成物から作製した成形品の表面平滑性およびヘイズの温度依存性が悪化する傾向がある。Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)が上記範囲にある場合は、ブロック共重合体（Ｂ）のメタクリル樹脂（Ａ）中での分散粒径が小さくなるので、温度変化によらず低いヘイズを示すこととなり、広い温度範囲においてヘイズの変化が小さくなると考えている。In the methacrylic resin composition used in the present invention, the ratio of the weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin (A ) to Mw (b1) , that is, Mw (A) / Mw (b1) is 0.5 or more. 3 or less, preferably 0.6 or more and 2.1 or less, more preferably 0.7 or more and 1.9 or less. When Mw (A) / Mw (b1) is less than 0.5, the impact resistance of the molded product produced from the methacrylic resin composition tends to be lowered, and the surface smoothness tends to be lowered. On the other hand, if Mw (A) / Mw (b1) is too large, the surface smoothness and the haze temperature dependency of a molded product produced from the methacrylic resin composition tend to deteriorate. When Mw (A) / Mw (b1) is in the above range, the dispersed particle size in the methacrylic resin (A) of the block copolymer (B) becomes small, so that low haze is exhibited regardless of temperature change. This means that the change in haze is small over a wide temperature range.

ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の割合は、本発明のメタクリル樹脂組成物またはそれからなる成形品の透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％以下である。ブロック共重合体（Ｂ）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数含まれる場合には、上記の割合は、すべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の合計質量に基づいて算出する。   The ratio of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in the block copolymer (B) is from the viewpoints of transparency, surface hardness, molding processability, and surface smoothness of the methacrylic resin composition of the present invention or a molded product made thereof. Preferably, it is 40 mass% or more and 90 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or more and 80 mass% or less. When a plurality of methacrylate ester polymer blocks (b1) are contained in the block copolymer (B), the above ratio is calculated based on the total mass of all methacrylate ester polymer blocks (b1).

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。   The acrylate polymer block (b2) is mainly composed of a structural unit derived from an acrylate ester. The proportion of structural units derived from the acrylate ester in the acrylate polymer block (b2) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass. % Or more.

かかるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。   Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic. Amyl acid, Isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate. An acrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by polymerizing these acrylic acid esters alone or in combination of two or more.

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。   The acrylic ester polymer block (b2) may contain a structural unit derived from a monomer other than the acrylic ester as long as the object and effect of the present invention are not hindered. The proportion of structural units derived from monomers other than the acrylate ester contained in the acrylate polymer block (b2) is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 10% by mass or less.

かかるアクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらアクリル酸エステル以外の単量体を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、前述のアクリル酸エステルと伴に共重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。   As monomers other than the acrylic ester, methacrylic ester, unsaturated carboxylic acid, aromatic vinyl compound, olefin, conjugated diene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone, Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride. The acrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by copolymerizing these monomers other than the acrylic acid ester alone or in combination of two or more with the above acrylic acid ester.

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、本発明に用いるメタクリル系樹脂組成物の透明性を向上させる観点などから、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。The acrylic ester polymer block (b2) is preferably composed of an acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid aromatic ester from the viewpoint of improving the transparency of the methacrylic resin composition used in the present invention.
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.

（メタ）アクリル酸芳香族エステルはアクリル酸芳香族エステルまたはメタクリル酸芳香族エステルを意味し、芳香環を含む化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合して成る。かかる（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなる場合、該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位５０〜１０質量％とを含むことが好ましく、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位６０〜８０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位４０〜２０質量％とを含むことがより好ましい。The (meth) acrylic acid aromatic ester means an acrylic acid aromatic ester or a methacrylic acid aromatic ester, and is formed by ester-bonding a compound containing an aromatic ring to (meth) acrylic acid. Examples of such (meth) acrylic acid aromatic esters include phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, styryl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, styryl methacrylate, and the like. It is done. Of these, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and benzyl acrylate are preferred.
When the acrylic acid ester polymer block (b2) is composed of an acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid aromatic ester, the acrylic acid ester polymer block (b2) is a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester. It is preferable to contain 50 to 90% by mass and 50 to 10% by mass of structural units derived from (meth) acrylic acid aromatic ester, and 60 to 80% by mass of structural units derived from alkyl acrylate and (meth) acrylic. It is more preferable that 40-20 mass% of structural units derived from an acid aromatic ester are included.

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、屈折率が１．４８５〜１．４９５の範囲となる重合体で構成されていることが、メタクリル樹脂組成物の透明性を高める観点から好ましい。   The acrylic ester polymer block (b2) is preferably composed of a polymer having a refractive index in the range of 1.485 to 1.495 from the viewpoint of increasing the transparency of the methacrylic resin composition.

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、５，０００以上１２０，０００以下、好ましくは１５，０００以上１１０，０００以下、より好ましくは３００００以上１００，００００以下である。   The weight average molecular weight of the acrylic ester polymer block (b2) is 5,000 or more and 120,000 or less, preferably 15,000 or more and 110,000 or less, more preferably 30,000 or more and 100,000 or less.

ブロック共重合体（Ｂ）中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が複数ある場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。   When there are a plurality of acrylate polymer blocks (b2) in the block copolymer (B), the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each acrylate polymer block (b2) are the same. May be different or different.

アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)は、３０，０００以上１２０，０００以下、好ましくは４０，０００以上１１０，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１００，００００以下である。Ｍｗ(b2)が小さいと、メタクリル樹脂組成物から作製した成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ(b2)が大きいと、メタクリル樹脂組成物から作製した成形品の表面平滑性が低下する傾向がある。ブロック共重合体（Ｂ）中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を１つのみ有する場合は、該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量がＭｗ(b2)となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を複数有する場合であって、該複数のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量が互いに同じである場合は、かかる重量平均分子量がＭｗ(b2)となる。The maximum weight average molecular weight Mw (b2) of the acrylate polymer block (b2) is 30,000 to 120,000, preferably 40,000 to 110,000, more preferably 50,000 to 100. , 0000 or less. When Mw (b2) is small, the impact resistance of a molded product produced from the methacrylic resin composition tends to decrease. On the other hand, when Mw (b2) is large, the surface smoothness of a molded product produced from the methacrylic resin composition tends to be lowered. When the block copolymer (B) has only one acrylate polymer block (b2), the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) is Mw (b2) . Also, when the block copolymer (B) has a plurality of acrylate polymer blocks (b2), and the plurality of acrylate polymer blocks (b2) have the same weight average molecular weight. The weight average molecular weight is Mw (b2) .

なお、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する過程において、重合中および重合後にサンプリングを行なって測定した中間生成物および最終生成物（ブロック共重合体（Ｂ））の重量平均分子量から算出される値である。
各重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。The weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) were sampled during and after the polymerization in the process of producing the block copolymer (B). Is a value calculated from the weight average molecular weight of the intermediate product and the final product (block copolymer (B)) measured by performing
Each weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography).

ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合は、透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５５質量％以下である。ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合が上記範囲内にあると、本発明のフィルムは、透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性などに優れ、金属蒸着層をつけた際にも鏡面光沢性が優れたフィルムとなる。ブロック共重合体（Ｂ）にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が複数含まれる場合には、上記の割合は、すべてのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の合計質量に基づいて算出する。   The proportion of the acrylate polymer block (b2) in the block copolymer (B) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoints of transparency, surface hardness, molding processability, and surface smoothness. Preferably they are 20 mass% or more and 55 mass% or less. When the ratio of the acrylate polymer block (b2) in the block copolymer (B) is within the above range, the film of the present invention is excellent in transparency, surface hardness, molding processability, surface smoothness, etc. Even when a metal vapor deposition layer is applied, the film has excellent specular gloss. When a plurality of acrylic ester polymer blocks (b2) are contained in the block copolymer (B), the above ratio is calculated based on the total mass of all the acrylic ester polymer blocks (b2).

ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）との結合形態によって特に限定されない。例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（（ｂ１）−（ｂ２）構造のジブロック共重合体）；メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端のそれぞれにアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造のトリブロック共重合体）；アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれにメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がったもの（（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造のトリブロック共重合体）などのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とが直列に繋がった構造のブロック共重合体が挙げられる。   A block copolymer (B) is not specifically limited by the coupling | bonding form of a methacrylic ester polymer block (b1) and an acrylate ester polymer block (b2). For example, a methacrylic acid ester polymer block (b1) having one end connected to one end of an acrylate polymer block (b2) (diblock copolymer having a (b1)-(b2) structure); methacrylic acid One in which one end of the acrylate polymer block (b2) is connected to each of both ends of the ester polymer block (b1) (triblock copolymer having a structure (b2)-(b1)-(b2)); A triblock copolymer having a (b1)-(b2)-(b1) structure in which one end of a methacrylic acid ester polymer block (b1) is connected to each of both ends of the acrylate polymer block (b2) ) And other methacrylic acid ester polymer blocks (b1) and acrylic acid ester polymer blocks (b2) are connected in series. And the like.

また、複数の（ｂ１）−（ｂ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ１）−（ｂ２）−］nＸ構造）；複数の（ｂ２）−（ｂ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ２）−（ｂ１）−］nＸ構造）；複数の（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−］nＸ構造）；複数の（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）−］nＸ構造）などの星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。なお、ここでＸはカップリング剤残基を表す。
これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましく、（ｂ１）−（ｂ２）構造のジブロック共重合体がより好ましい。In addition, a block copolymer ([(b1)-(b2)-] n X structure) in which one terminal of a plurality of block copolymers having a (b1)-(b2) structure is connected to form a radial structure; (B2)-(b1) block copolymer having one end connected to form a radial structure ([(b2)-(b1)-] n X structure); a plurality of (b1)- (B2)-(b1) block copolymer having one end connected to form a radial structure ([(b1)-(b2)-(b1)-] n X structure); A block copolymer ([(b2)-(b1)-(b2)-] n X structure in which one end of a block copolymer having a structure (b2)-(b1)-(b2) is connected to form a radial structure) ) And the like, and block copolymers having a branched structure, etc. Here, X represents a coupling agent residue.
Of these, a diblock copolymer and a triblock copolymer are preferable, and a diblock copolymer having a (b1)-(b2) structure is more preferable.

また、ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）以外の重合体ブロック（ｂ３）を有するものであってもよい。
重合体ブロック（ｂ３）を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。Further, the block copolymer (B) may have a polymer block (b3) other than the methacrylic ester polymer block (b1) and the acrylate polymer block (b2).
The main structural units constituting the polymer block (b3) are structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters and acrylic acid esters. Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ε-caprolactone, valerolactone, etc. .

かかるブロック共重合体（Ｂ）における、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）および重合体ブロック（ｂ３）の結合形態は特に限定されない。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）および重合体ブロック（ｂ３）からなるブロック共重合体（Ｂ）の結合形態としては、例えば、（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ３）構造のブロック共重合体、（ｂ３）−（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ３）構造のブロック共重合体などが挙げられる。ブロック共重合体（Ｂ）中に重合体ブロック（ｂ３）が複数ある場合、それぞれの重合体ブロック（ｂ３）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。   In the block copolymer (B), the bonding form of the methacrylic ester polymer block (b1), the acrylate polymer block (b2) and the polymer block (b3) is not particularly limited. As a bonding form of the block copolymer (B) comprising the methacrylic ester polymer block (b1), the acrylate polymer block (b2) and the polymer block (b3), for example, (b1)-(b2) Examples thereof include a block copolymer having a structure of-(b1)-(b3) and a block copolymer having a structure of (b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3). When there are a plurality of polymer blocks (b3) in the block copolymer (B), the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each polymer block (b3) may be the same as each other, May be different.

ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。   The block copolymer (B) may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end as necessary.

ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は、好ましくは５２,０００以上４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上３００，０００以下である。
ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず、良好なフィルムが得られにくく、また得られたフィルムの破断強度などの力学物性が低下する傾向がある。一方、ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きいと、溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られるフィルムの表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生し、良好なフィルムが得られにくい傾向がある。The weight average molecular weight Mw (B) of the block copolymer (B) is preferably from 52,000 to 400,000, more preferably from 60,000 to 300,000.
If the weight average molecular weight of the block copolymer (B) is small, sufficient melt tension cannot be maintained in melt extrusion molding, it is difficult to obtain a good film, and mechanical properties such as breaking strength of the obtained film are lowered. Tend to. On the other hand, when the weight average molecular weight of the block copolymer (B) is large, the viscosity of the molten resin increases, and fine grainy unevenness or unmelted material (high molecular weight material) is formed on the surface of the film obtained by melt extrusion molding. As a result, there is a tendency that it is difficult to obtain a good film.

また、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布は、好ましくは１．０以上２．０以下、より好ましくは１．０以上１．６以下である。このような範囲内に分子量分布があることにより、本発明のアクリル系樹脂フィルムの機械的物性、耐熱性を高く保つことができる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。The molecular weight distribution of the block copolymer (B) is preferably 1.0 or more and 2.0 or less, more preferably 1.0 or more and 1.6 or less. By having the molecular weight distribution within such a range, the mechanical properties and heat resistance of the acrylic resin film of the present invention can be kept high.
In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are molecular weights of standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).

前記ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４８５〜１．４９５、より好ましくは１．４８７〜１．４９３である。屈折率がこの範囲内であると、メタクリル樹脂組成物の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、後述する実施例のとおり、測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）で測定した値を意味する。   The refractive index of the block copolymer (B) is preferably from 1.485 to 1.495, more preferably from 1.487 to 1.493. When the refractive index is within this range, the transparency of the methacrylic resin composition increases. In the present specification, “refractive index” means a value measured at a measurement wavelength of 587.6 nm (d-line) as in the examples described later.

ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体（Ｂ）が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。   The manufacturing method of a block copolymer (B) is not specifically limited, The method according to a well-known method is employable. For example, a method of living polymerizing monomers constituting each polymer block is generally used. Examples of such living polymerization methods include anionic polymerization in the presence of mineral acid salts such as alkali metals or alkaline earth metal salts using organic alkali metal compounds as polymerization initiators, and polymerization of organic alkali metal compounds. A method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound used as an initiator, a method of polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator, a method of radical polymerization in the presence of a copper compound using an α-halogenated ester compound as an initiator Etc. In addition, a method of producing a mixture containing the block copolymer (B) used in the present invention by polymerizing monomers constituting each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent, etc. Also mentioned. Among these methods, in particular, the block copolymer (B) can be obtained with high purity, the molecular weight and the composition ratio can be easily controlled, and it is economical. A method in which anionic polymerization is used in the presence of an organoaluminum compound is preferred.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、メタクリル樹脂（Ａ）５０〜９９質量部とブロック共重合体（Ｂ）５０〜１質量部を含み、好ましくはメタクリル樹脂（Ａ）５５〜９０質量部とブロック共重合体（Ｂ）４５〜１０質量部を含み、より好ましくはメタクリル樹脂（Ａ）７０〜８８質量部とブロック共重合体（Ｂ）３０〜１２質量部を含む。
アクリル系樹脂フィルムにおけるメタクリル樹脂（Ａ）の含有量がブロック共重合体（Ｂ）に対して少ないと、Ｔダイを用いた溶融押出成形により得られるフィルムの表面硬度が低下する傾向がある。The acrylic resin film of the present invention contains 50 to 99 parts by mass of methacrylic resin (A) and 50 to 1 parts by mass of block copolymer (B), preferably 55 to 90 parts by mass of methacrylic resin (A) and block. It contains 45 to 10 parts by mass of the polymer (B), more preferably 70 to 88 parts by mass of the methacrylic resin (A) and 30 to 12 parts by mass of the block copolymer (B).
When the content of the methacrylic resin (A) in the acrylic resin film is less than that of the block copolymer (B), the surface hardness of the film obtained by melt extrusion using a T die tends to decrease.

本発明に用いるメタクリル系樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明のアクリル系樹脂フィルムの力学物性および表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。   In the methacrylic resin composition used in the present invention, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Antioxidants, colorants, impact resistance aids and the like may be added. In addition, it is preferable not to add a large amount of a foaming agent, a filler, a matting agent, a light diffusing agent, a softening agent, and a plasticizer from the viewpoints of mechanical properties and surface hardness of the acrylic resin film of the present invention.

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。The antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen. Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of preventing the deterioration of optical properties due to coloring, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
In the case where a phosphorus antioxidant and a hindered phenol antioxidant are used in combination, the ratio is not particularly limited, but is preferably a mass ratio of phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant, preferably 1/5. ˜2 / 1, more preferably ½ to 1/1.

リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（アデカ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）などが挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by Adeka; trade name: Adeka Stub HP-10), tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168).

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(アデカ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６)などが挙げられる。   As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX 1010), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076), 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by Adeka Company; trade name: Adeka Stab PEP-36) and the like.

熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。The thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by scavenging polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
As the thermal degradation inhibitor, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) Can be mentioned.

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられる、樹脂との相容性の観点からベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。The ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays. The ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, benzotriazoles and triazines are preferable from the viewpoint of compatibility with the resin, which can suppress deterioration of the resin due to ultraviolet irradiation.

ベンゾトリアゾール類としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）フェノール］（旭電化工業（株）製；商品名アデカスタブＬＡ−３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。
トリアジン類としては、２，４ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製：商品名チヌビン４６０）、などが挙げられる。
Examples of benzotriazoles include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) 6- (2H-benzotriazol-yl) phenol] (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Name ADK STAB LA-31), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234) and the like.
As triazines, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-butyroxyphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by BASF: trade name Tinuvin 460) , Etc.

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。   The light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light. Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.

高分子加工助剤は、メタクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。The polymer processing aid is a compound that exhibits an effect on thickness accuracy and thinning when a methacrylic resin composition is molded. The polymer processing aid is polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
The polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.

高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎるとメタクリル樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。   The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability is low. When the intrinsic viscosity is too large, the melt fluidity of the methacrylic resin composition is likely to be lowered.

高分子加工助剤の具体例としては、三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３０Ａ、Ｐ５５０Ａ、Ｐ５７０Ａ、ローム・アンド・ハース社製パラロイドＫ１２５などが好適に用いられる。   As specific examples of the polymer processing aid, METABRENE P530A, P550A, and P570A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Paraloid K125 manufactured by Rohm & Haas Co., etc. are preferably used.

また、本発明に用いるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）以外の他の重合体と混合して用いることができる。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリー４−メチルペンテンー１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。   Moreover, the methacrylic resin composition used for this invention can be mixed and used with other polymers other than a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B) in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, Styrenic resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer Polyamides such as: polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride Polyurethanes, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone-modified resins; acrylic rubber, silicone rubber; SEPS, SEBS, styrene-based thermoplastic elastomers such as SIS, IR, EPR, and olefin-based rubber such as EPDM and the like.

本発明に用いる熱可塑性重合体組成物を調製する方法は特に制限されないが、該熱可塑性重合体組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、例えば、溶融混練して混合する方法が推奨される。メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する方法では、必要に応じてこれらと添加剤とを同時に混合しても良いし、メタクリル系樹脂（Ａ）を、添加剤とともに混合後、ブロック共重合体（Ｂ）と混合してもよい。混合操作は、例えば、ニ一ダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル系樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０℃〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練および、あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、本発明のアクリル系樹脂組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のアクリル系樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
また、ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル系樹脂（Ａ）の単量体単位であるアクリル系モノマーとトルエン等の溶媒の混合溶液に溶解し、該アクリル系モノマーを重合することにより、ブロック共重合体（Ｂ）を含む、本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物を調製することもできる。The method for preparing the thermoplastic polymer composition used in the present invention is not particularly limited, but in order to increase the dispersibility of each component constituting the thermoplastic polymer composition, for example, a method of melt kneading and mixing is recommended. Is done. In the method of melt-kneading the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B), these and an additive may be mixed at the same time if necessary, and the methacrylic resin (A) together with the additive You may mix with a block copolymer (B) after mixing. The mixing operation can be performed using a known mixing or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. In particular, it is preferable to use a twin screw extruder from the viewpoint of improving kneadability and compatibility of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B). The temperature at the time of mixing and kneading should be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin (A), block copolymer (B), etc. to be used, and is usually within the range of 110 ° C to 300 ° C. To mix. When melt kneading using a twin screw extruder, it is preferable to use a vent and perform melt kneading under reduced pressure and / or melt kneading under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloring. Thus, the acrylic resin composition of the present invention can be obtained in any form such as pellets or powder. Acrylic resin compositions in the form of pellets, powders and the like are suitable for use as molding materials.
Further, the block copolymer (B) is dissolved in a mixed solution of an acrylic monomer that is a monomer unit of the methacrylic resin (A) and a solvent such as toluene, and the acrylic monomer is polymerized to block the block copolymer (B). A thermoplastic polymer composition used in the present invention containing the copolymer (B) can also be prepared.

本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、上記溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、フィルム両面を鏡面ロール若しくは鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほうが好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい   The acrylic resin film of the present invention can be produced using a known method such as a T-die method, an inflation method, a melt casting method, or a calendar method. From the viewpoint that a film having good surface smoothness and low haze can be obtained, a method comprising a step of extruding the melt-kneaded material from a T-die in a molten state and bringing the both surfaces into contact with a mirror roll surface or a mirror belt surface and molding. Is preferred. The roll or belt used at this time is preferably made of metal. When forming the film by bringing both sides of the extruded melt-kneaded material into contact with a mirror surface, it is preferable to press and sandwich both surfaces of the film with a mirror roll or a mirror belt. The pinching pressure by the mirror roll or the mirror belt is preferably higher, the linear pressure is preferably 10 N / mm or more, and more preferably 30 N / mm or more.

Ｔダイ法による製造方法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。また、溶融押出装置を使用し、溶融押出しする場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融押出し、あるいは窒素気流下での溶融押出しを行なうことが好ましい。   In the case of the production method by the T-die method, an extruder type melt extrusion apparatus equipped with a single screw or twin screw can be used. The melt extrusion temperature for producing the film of the present invention is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 270 ° C. Further, when melt extrusion is performed using a melt extrusion apparatus, it is preferable to use a vent and perform melt extrusion under reduced pressure or melt extrusion under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloring.

また、良好な表面平滑性、良好な表面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、フィルムを挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの少なくとも一方の表面温度を６０℃以上で且つフィルムを挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの両方の表面温度を１３０℃以下とすることが好ましい。フィルムを挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの両方の表面温度が６０℃未満であると得られるアクリル系樹脂フィルムの表面平滑性、ヘイズが不足する傾向にあり、少なくとも一方の表面温度が１３０℃を超えるとフィルムと鏡面ロール若しくは鏡面ベルトが密着しすぎるため、鏡面ロール若しくは鏡面ベルトからフィルムを引き剥がす際にフィルム表面が荒れやすくなり、得られるアクリル系樹脂フィルムの表面平滑性が低くなるか、またはヘイズが高くなる傾向になる。   Further, from the viewpoint of obtaining a film having good surface smoothness, good surface gloss, and low haze, the mirror surface roll that sandwiches the film or the mirror surface roll that sandwiches the film at least one surface temperature of the mirror belt or 60 ° C. It is preferable that the surface temperature of both mirror belts is 130 ° C. or lower. When the surface temperature of both the mirror roll or mirror belt sandwiching the film is less than 60 ° C, the resulting acrylic resin film tends to lack surface smoothness and haze, and when at least one surface temperature exceeds 130 ° C Since the film and the mirror roll or mirror belt are too close together, the film surface tends to be rough when the film is peeled off from the mirror roll or mirror belt, and the surface smoothness of the resulting acrylic resin film is lowered or haze is reduced. It tends to be higher.

本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも片面の粗度は１．５ｎｍ以下、好ましくは０．１〜１．０ｎｍである。これにより、表面平滑性に優れ、切断時や打抜時等での取扱い性に優れるとともに、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢に優れ、また本発明のアクリル系樹脂フィルムに印刷がされた場合には絵柄層等の鮮明さに優れる。また、光学用途においては、光線透過率等の光学特性や表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。なお、フィルムの粗度は、実施例に記載の方法で求めた値である。   The roughness of at least one surface of the acrylic resin film of the present invention is 1.5 nm or less, preferably 0.1 to 1.0 nm. As a result, it has excellent surface smoothness, excellent handleability at the time of cutting and punching, etc., and when used in applications that require design properties, it has excellent surface gloss and the acrylic resin of the present invention. When the film is printed, it is excellent in the sharpness of the pattern layer. Moreover, in optical use, it is excellent in optical characteristics such as light transmittance and in shaping accuracy when performing surface shaping. In addition, the roughness of a film is the value calculated | required by the method as described in an Example.

また、本発明のアクリル系樹脂フィルムのヘイズは、厚さ７５μｍにおいて、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。これにより、切断時や打抜時等での取扱い性に優れるとともに、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢や本発明のアクリル系樹脂フィルムに印刷された絵柄層の鮮明さに優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。   The haze of the acrylic resin film of the present invention is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less, at a thickness of 75 μm. This makes it easy to handle at the time of cutting, punching, etc., and when used for applications that require design, it is possible to have a surface gloss or a clear pattern layer printed on the acrylic resin film of the present invention. Excellent. Moreover, in optical uses, such as a liquid-crystal protective film and a light guide film, since the utilization efficiency of a light source increases, it is preferable. Furthermore, it is preferable because it is excellent in shaping accuracy when performing surface shaping.

また、本発明のアクリル系樹脂フィルムのヘイズ温度依存性はより小さいことが好ましい。これにより広い温度範囲において透明性を求められている用途や、高温で使用される場合において、透明性が損なわれず、優位である。   Moreover, it is preferable that the haze temperature dependence of the acrylic resin film of this invention is smaller. Accordingly, in applications where transparency is required in a wide temperature range or when used at high temperatures, transparency is not impaired and is advantageous.

本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性・打抜き性などの二次加工性が低下し、フィルムとしての使用が困難になるとともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的に不利であるため好ましくない。当該フィルムの厚さとしては４０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。   The thickness of the acrylic resin film of the present invention is preferably 500 μm or less. If it is thicker than 500μm, the secondary processability such as laminating property, handling property, cutting property and punching property will deteriorate, making it difficult to use as a film and increasing the unit price per unit area, which is economically disadvantageous. This is not preferable. The thickness of the film is more preferably 40 to 300 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、下限がメタクリル樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度であり、上限がメタクリル樹脂のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸温度が低くすぎると延伸中に成形体が破断しやすくなる。延伸温度が高すぎると延伸処理の効果が十分に発揮されず成形品の強度が高くなりにくい。延伸は、通常、１００〜５０００％／分で行われる。延伸速度が小さいと強度が高くなりにくく、また生産性も低下する。また延伸速度が大きいと成形体が破断したりして均一な延伸が困難になることがある。延伸の後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸して得られるフィルムの厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましい。   The acrylic resin film of the present invention may be subjected to stretching treatment. By the stretching treatment, a film that has high mechanical strength and is difficult to crack can be obtained. The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a tuber stretching method, and a rolling method. The temperature during stretching is a temperature at which the lower limit is 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic resin and the upper limit is 40 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic resin from the viewpoint that a film having a high strength can be obtained. Temperature. If the stretching temperature is too low, the molded body tends to break during stretching. If the stretching temperature is too high, the effect of the stretching treatment is not sufficiently exhibited and the strength of the molded product is difficult to increase. Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min. If the stretching speed is low, the strength is hardly increased and the productivity is also lowered. On the other hand, if the stretching speed is high, the molded body may be broken and uniform stretching may be difficult. It is preferable to perform heat setting after stretching. A film with little heat shrinkage can be obtained by heat setting. The thickness of the film obtained by stretching is preferably 10 to 200 μm.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との組成物自体に、顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法；アクリル系樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。   The acrylic resin film of the present invention may be colored. As a coloring method, a method of adding a pigment or a dye to the composition of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) and coloring the resin itself before film formation; an acrylic resin film, Examples thereof include a dyeing method in which the dye is immersed in a liquid in which the dye is dispersed, and is not particularly limited thereto.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に、印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、後述する他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と接する側に施すのが好ましい。   The acrylic resin film of the present invention may be printed on at least one surface. Patterns and colors such as pictures, characters and figures are added by printing. The pattern may be chromatic or achromatic. In order to prevent discoloration of the printing layer, printing is preferably performed on the side in contact with another thermoplastic resin or thermosetting resin described later.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ７５μｍ）で、好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬い本発明のアクリル系樹脂フィルムは、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。   The surface of the acrylic resin film of the present invention has a JIS pencil hardness (thickness: 75 μm), preferably HB or harder, more preferably F or harder, and even more preferably H or harder. Since the acrylic resin film of the present invention having a hard surface is difficult to be damaged, it is suitably used as a decorative and protective film for the surface of a molded product that requires design.

（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、前述の本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属および／または金属酸化物よりなる層または他の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層、直接または接着層を介して設けられているものである。また、本発明の積層フィルムは、前述の本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂、木製基材、ケナフなどの非木質繊維からなる基材層が設けられてなるものであってもよい。
本発明の積層フィルムの厚さとしては、５００μｍ以下であることが好ましい。
積層に適した他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。(Laminated film)
In the laminated film of the present invention, at least one layer of a metal and / or metal oxide or other thermoplastic resin layer is provided on at least one surface of the above-mentioned acrylic resin film of the present invention, directly or an adhesive layer. It is provided. The laminated film of the present invention is formed by providing a base material layer made of non-wood fibers such as a thermoplastic resin, a wooden base material, and kenaf on at least one surface of the above-mentioned acrylic resin film of the present invention. There may be.
The thickness of the laminated film of the present invention is preferably 500 μm or less.
Other thermoplastic resins suitable for lamination include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resins, ABS (acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer) resin, ethylene vinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, acrylic thermoplastic elastomer, and the like.

積層フィルムの製法は、特に制限されない。例えば、（１）本発明のアクリル系樹脂フィルムと、他の熱可塑性樹脂フィルムとを別々に用意しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）； （２）本発明のアクリル系樹脂フィルムを基材にして、Ｔダイから溶融押出した他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法； （３）前述のメタクリル系樹脂（Ａ）および前述のブロック共重合体（Ｂ）の混合物と、別の熱可塑性樹脂とを共押出することにより、本発明のアクリル系樹脂フィルムの層と、他の熱可塑性樹脂フィルムの層とが積層されたフィルムを得る方法などが挙げられる。
これらの方法のうち、（１）または（２）の方法では、ラミネート前に、本発明のアクリル系樹脂フィルムまたは他の熱可塑性樹脂フィルムの貼り合せ面側にコロナ処理などの表面処理を施してもよい。The method for producing the laminated film is not particularly limited. For example, (1) Acrylic resin film of the present invention and another thermoplastic resin film are prepared separately and laminated continuously between heated rolls, a method of thermocompression bonding with a press, compressed air or vacuum A method of laminating at the same time as molding, a method of laminating through an adhesive layer (wet lamination); (2) Laminating another thermoplastic resin melt-extruded from a T die using the acrylic resin film of the present invention as a base material (3) A layer of the acrylic resin film of the present invention by coextruding a mixture of the above-mentioned methacrylic resin (A) and the above-mentioned block copolymer (B) and another thermoplastic resin. And a method of obtaining a film in which a layer of another thermoplastic resin film is laminated.
Among these methods, in the method (1) or (2), surface treatment such as corona treatment is applied to the bonding surface side of the acrylic resin film or other thermoplastic resin film of the present invention before lamination. Also good.

また、本発明の積層フィルムにおいて、金属および／または金属酸化物よりなる層を設ける場合、金属としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどを使用することができ、また金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム
、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどを使用することができる。これらの金属及び金属酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのなかで、インジウムは、優れた意匠性を有し、この積層体を深絞り成形する際にも光沢が失われにくいことから好ましい。また、アルミニウムは、優れた意匠性を有し、かつ工業的にも安価に入手できるので、特に深い絞りを必要としない場合には特に好ましい。これらの金属及び／又は金属酸化物の層を設ける方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ（ChemicalVapor Deposition ：化学気相堆積）などの方法を用いてもよい。金属及び／又は金属酸化物からなる蒸着膜の厚さは、一般的には５〜１００ｎｍ程度である。層形成後に深絞り成形を行う場合には、５〜２５０ｎｍが好ましい。In the laminated film of the present invention, when a layer made of metal and / or metal oxide is provided, examples of the metal include aluminum, silicon, magnesium, palladium, zinc, tin, nickel, silver, copper, gold, and indium. Stainless steel, chromium, titanium, etc. can be used, and examples of metal oxides include aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, and chromium oxide. , Silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, barium oxide, etc. Can be used. These metals and metal oxides may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, indium is preferable because it has an excellent design and is not easily lost in gloss when the laminate is deep-drawn. Aluminum is particularly preferable when it does not require a deep drawing because it has an excellent design and can be obtained industrially at a low cost. As a method for providing these metal and / or metal oxide layers, a vacuum deposition method is usually used, but a method such as ion plating, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition) may be used. The thickness of the deposited film made of metal and / or metal oxide is generally about 5 to 100 nm. When deep drawing is performed after layer formation, the thickness is preferably 5 to 250 nm.

本発明の積層フィルムでは、本発明のアクリル系樹脂フィルムを積層フィルムの内層またはその一部に用いてもよいし、最外層に用いてもよい。フィルムの積層数に関しては特に制限はない。積層フィルムに用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、メタクリル系樹脂からなるフィルム又は本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。   In the laminated film of the present invention, the acrylic resin film of the present invention may be used for the inner layer or a part of the laminated film, or may be used for the outermost layer. There is no particular limitation on the number of laminated films. The other resin used for the laminated film is preferably a transparent resin such as a methacrylic resin from the viewpoint of the design of the film. From the viewpoint that the film is not easily scratched and the design properties last for a long time, the outermost layer preferably has a high surface hardness and weather resistance. For example, a film made of a methacrylic resin or the acrylic thermoplastic resin film of the present invention Is preferred.

（積層体）
本発明の積層体は、本発明のアクリル系樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムが、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材または非木質繊維基材の表面に設けられてなるものである。(Laminate)
The laminate of the present invention comprises the acrylic resin film of the present invention or the laminate film of the present invention provided on the surface of another thermoplastic resin, thermosetting resin, wood substrate or non-wood fiber substrate. It is.

該積層体に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、本発明の積層体は、本発明のアクリル系樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムが、木製基材やケナフなどの非木質繊維からなる基材の表面に設けられてなるものであってもよい。   Other thermoplastic resins used in the laminate include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resins, ABS (acrylonitrile- Butadiene-styrene copolymer) resin, ethylene vinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, acrylic thermoplastic elastomer and the like. Examples of other thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, and melamine resins. Further, the laminate of the present invention may be one in which the acrylic resin film of the present invention or the laminate film of the present invention is provided on the surface of a substrate made of non-woody fibers such as a wooden substrate or kenaf. Good.

本発明の積層体の製法は、特に制限されない。例えば、本発明のアクリル系樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムを、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の表面にまたは木製基材もしくは非木質繊維基材の表面に、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形することにより、本発明の積層体を得ることができる。本発明の積層体は、本発明のアクリル系樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムが、成形体や基材の最表層に設けられており、それによって、表面平滑性、表面硬度、表面光沢などに優れる。またさらに本発明のアクリル系樹脂フィルムに印刷が施された場合には絵柄等が鮮明に表示される。また、金属層を有する積層フィルムにおいては、金属並みの鏡面光沢性が得られる。   The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited. For example, the acrylic resin film of the present invention or the laminated film of the present invention is vacuum-formed under heating on the surface of another thermoplastic resin or thermosetting resin or on the surface of a wooden substrate or non-wood fiber substrate. The laminate of the present invention can be obtained by pressure forming or compression molding. In the laminate of the present invention, the acrylic resin film of the present invention or the laminate film of the present invention is provided on the outermost layer of a molded product or a substrate, thereby improving surface smoothness, surface hardness, surface gloss, etc. Excellent. Further, when printing is performed on the acrylic resin film of the present invention, a picture or the like is clearly displayed. Moreover, in the laminated film which has a metal layer, mirror glossiness equivalent to a metal is obtained.

本発明の積層体の製法のうち、好ましい方法は、射出成形同時貼合法と一般に呼ばれている方法である。
この射出成形同時貼合法は、本発明のアクリル系樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの片方の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に前記フィルムを貼合する方法である。Among the methods for producing the laminate of the present invention, a preferred method is a method generally called an injection molding simultaneous bonding method.
In this simultaneous injection molding method, the acrylic resin film of the present invention or the laminated film of the present invention is inserted between male and female molds for injection molding, and a thermoplastic resin melted from one side of the film is inserted into the mold. Injecting to form an injection-molded body, and simultaneously bonding the film to the molded body.

金型に挿入されるフィルムは、平らなものそのままであってもよいし、真空成形、圧空成形等で予備成形して凹凸形状に賦形されたものであってもよい。
フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で予備成形を行ってもよい。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
フィルムに本発明の積層フィルムを用いる場合には、積層された他の熱可塑性樹脂の層が射出成形される樹脂側になるように、すなわち、本発明のアクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置することが好ましい。このようにして、最表層に本発明のアクリル系樹脂フィルムが設けられた積層体を得ることができる。The film to be inserted into the mold may be a flat film as it is, or may be preliminarily formed into a concavo-convex shape by vacuum forming, pressure forming or the like.
The preforming of the film may be performed by a separate molding machine, or may be preformed in a mold of an injection molding machine used for the injection molding simultaneous bonding method. The latter method, that is, a method in which a film is preformed and then a molten resin is injected on one side thereof is called an insert molding method.
When the laminated film of the present invention is used for the film, the laminated other thermoplastic resin layer is on the resin side to be injection-molded, that is, the acrylic resin film of the present invention is the outermost surface. It is preferable to arrange in. Thus, the laminated body by which the acrylic resin film of this invention was provided in the outermost layer can be obtained.

本発明のアクリル系樹脂フィルム、積層フィルムまたは積層体は、良好な取扱い性、良好な表面平滑性および高表面硬度を活かして、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される成形品、すなわち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；液晶保護フィルム、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム等の光学関係部品等に好適に用いられる。   The acrylic resin film, laminated film or laminate of the present invention is required to have a molded product requiring high designability and high optical properties by taking advantage of good handleability, good surface smoothness and high surface hardness. Molded products, that is, billboard parts such as advertising tower, stand signboard, sleeve signboard, bamboard signboard, and rooftop signboard; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, and light ceilings Lighting parts such as light walls and chandeliers; Interior parts such as furniture, pendants and mirrors; Building parts such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony stools, and roofs of leisure buildings; , Pilot visor, motorcycle, motor boat windshield, bus shading plate, automotive side visor, rear visor, f Transportation equipment related parts such as dwing, headlight cover, automobile interior parts, automotive exterior parts such as bumpers; audio equipment nameplates, stereo covers, TV protective masks, vending machines, mobile phones, personal computers, etc .; childcare Medical equipment parts such as instruments and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; traffic-related parts such as road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers; etc. , Greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathroom components, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, face decoration masks and protective films for welding, wallpaper, marking films; LCD protective film, light guide film, Fresnel lens, lenticular lens, front film of various displays, diffusion film Optical-related parts such as Lum suitably used for.

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not restrict | limited by a following example. In addition, the present invention includes all aspects that are obtained by arbitrarily combining the above-described items representing technical characteristics such as characteristic values, forms, manufacturing methods, and uses.

実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。   The measurement of physical property values in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.

〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布〕
ブロック共重合体（Ｂ）およびメタクリル樹脂（Ａ）の重合中および重合終了後の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布はＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ」および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）[Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution during and after the polymerization of the block copolymer (B) and the methacrylic resin (A) were determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene.
・ Equipment: GPC equipment “HLC-8320” manufactured by Tosoh Corporation
-Separation column: "TSK guard column Super HZ-H", "TSK gel HZM-M" and "TSK gel Super HZ 4000" manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.-Eluent: tetrahydrofuran-Eluent flow rate: 0.35 ml / min 40 ° C
・ Detection method: Differential refractive index (RI)

〔各重合体ブロックの構成割合〕
各重合体ブロックの構成割合は1Ｈ−ＮＭＲ（1Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム[Composition ratio of each polymer block]
The composition ratio of each polymer block was determined by 1 H-NMR ( 1 H-nuclear magnetic resonance) measurement.
・ Device: JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400”
・ Deuterated solvent: Deuterated chloroform

〔ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率〕
３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ３ｍｍのシートをプレス成形にて作製し、カルニュー光学工業株式会社「ＫＰＲ−２００」を用いて、２３℃にて測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）で屈折率を測定した。[Refractive index of block copolymer (B)]
A sheet having a size of 3 cm × 3 cm and a thickness of 3 mm was produced by press molding, and the refractive index was measured at 23 ° C. at a measurement wavelength of 587.6 nm (d-line) using “KPR-200”. .

〔フィルムのヘイズ〕
６５ｍｍΦベント式一軸押出機を用い、幅９００ｍｍのダイより押出温度２５０℃にて、吐出量４７ｋｇ／ｈにて押出し、６５℃と７０℃の金属鏡面ロールでニップし、１０ｍ／分で引き取り、厚さ７５μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して２３℃にてヘイズを測定した。[Haze of film]
Using a 65mmΦ vent type single screw extruder, extrude from a 900mm wide die at an extrusion temperature of 250 ° C at a discharge rate of 47kg / h, nip with metal mirror rolls at 65 ° C and 70 ° C, and take off at 10m / min. A film having a thickness of 75 μm was formed. The obtained film was cut into 50 mm × 50 mm to obtain a test piece, and the haze was measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7105.

〔フィルムの鉛筆硬度〕
前述の製膜条件より製膜されたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。[Pencil hardness of film]
The film formed under the above-mentioned film forming conditions was cut into 10 cm × 10 cm to obtain a test piece, and the pencil hardness was measured according to JIS-K5600-5-4.

〔表面粗度（フィルムの表面平滑性の測定）〕
前述の製膜条件より製膜されたフィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切り出して試験片とした。原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ−ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。プローブはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌ）を用いた。試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。[Surface roughness (measurement of film surface smoothness)]
A film formed under the above-mentioned film forming conditions was cut into 5 mm × 5 mm to obtain a test piece. The surface shape was measured by the DFM mode using an atomic force microscope (SPI4000 probe station E-sweep environment control unit manufactured by SII Nanotechnology). SI-DF20 (back Al) manufactured by SII Nano Technology was used as the probe. Prior to the sample measurement, a reference sample having a pitch of 10 μm and a step of 100 nm is measured. The measurement error of the X axis and Y axis of the apparatus is 5% or less with respect to 10 μm, and the error of the Z axis is 5% or less with respect to 100 nm. It was confirmed.

試料の観察領域は５μｍ×５μｍとし、測定周波数を０．５Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。すなわち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、フィルムの傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、以下のように定義される。
※平均面粗さＲａ：基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値。The observation area of the sample was 5 μm × 5 μm, and the measurement frequency was 0.5 Hz. The number of scan lines was 512 on the X axis and 512 on the Y axis. The measurement was performed in an atmospheric environment at 25 ° C. ± 2 ° C. and humidity 30 ± 5%. The obtained measurement data was analyzed by data processing software attached to the apparatus, and the average surface roughness Ra was obtained. In other words, after selecting the [Third-order tilt correction] command in the [Tool] menu of the measurement software of the apparatus and correcting the entire tilt of the film and large waviness, the [Surface roughness analysis] command in the [Analysis] menu is selected. The average surface roughness Ra was selected. The average surface roughness Ra is defined as follows.
* Average surface roughness Ra: A value obtained by averaging the absolute values of deviations from the reference surface to the specified surface.

Figure 0006324406

ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ0は以下で定義されるＺデータの平均値を表す。
Figure 0006324406
Here, F (X, Y) represents a height value in the (X, Y) coordinates. Z 0 represents the average value of Z data defined below.

Figure 0006324406

また、Ｓ0は、測定領域の面積を表す。
Figure 0006324406
S 0 represents the area of the measurement region.

この平均面粗さＲａをフィルムの両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）において異なる１０箇所の領域で測定し、１０箇所の平均面粗さＲａの平均値をフィルム表面の粗度とした。
３次傾き補正は、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によってフィッティングすることによって行い、フィルム試料の傾きおよびうねりの影響を排除するために行った。This average surface roughness Ra was measured at 10 different regions on both sides of the film (for convenience, the A surface and the B surface), and the average value of the 10 average surface roughness Ra was defined as the roughness of the film surface. .
The cubic inclination correction was performed by fitting the measured sample surface with a cubic surface by least square approximation to eliminate the influence of the inclination and waviness of the film sample.

〔応力白化〕
前述の製膜条件より製膜されたフィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２７のダンベル１Ｂ型の試験片を作成し、オートグラフ（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧ−５ｋＮ）で、５ｋＮロードセル、チャック間距離１１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の白化の状態で評価した。
○：白化が見られない。
△：やや白化が見られる。
×：白化が見られる。[Stress whitening]
Using the film formed under the above-mentioned film forming conditions, a JIS-K7127 dumbbell 1B type test piece was prepared, and the autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-5kN) was used between the 5kN load cell and the chuck. The film was pulled at a distance of 110 mm and a pulling speed of 20 mm / min, and evaluated in the state of whitening immediately before breakage.
○: No whitening is observed.
Δ: Some whitening is observed.
X: Whitening is observed.

〔温度白化（ヘイズ温度依存性）〕
前述の製膜条件より製膜されたフィルムを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、８０℃のオーブンの中に１０分間放置した。試験片をオーブンから取り出し、直に、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製 ヘイズメーターＨＭ−１５０）によりＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。
○：ヘイズの変化が０．１％以下
△：ヘイズの変化が０．５％以下
×：ヘイズの変化が０．５％より大きい[Temperature whitening (depending on haze temperature)]
A 50 mm × 50 mm test piece was cut out using the film formed under the above-described film forming conditions and left in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. The test piece was taken out from the oven, and the haze was directly measured in accordance with JIS K7136 with a haze meter (Murakami Color Research Laboratory Haze Meter HM-150).
○: Haze change is 0.1% or less Δ: Haze change is 0.5% or less ×: Haze change is greater than 0.5%

［積層フィルムの鏡面光沢性］
前述の製膜条件により製膜されたフィルムを２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出して、その片面にコロナ放電処理を施し、次いでアルミニウムを真空蒸着法により蒸着し、積層フィルムを得た。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。この積層フィルムの非蒸着面の鏡面光沢性を目視にて外観評価した。
○：鏡面光沢あり。
△：やや鏡面光沢あり。
×：鏡面光沢なし。[Mirror gloss of laminated film]
A film formed under the above-described film forming conditions was cut into 20 cm × 30 cm, subjected to corona discharge treatment on one side, and then aluminum was evaporated by a vacuum evaporation method to obtain a laminated film. The thickness of the aluminum layer was 30 nm. The appearance of the mirror gloss of the non-deposited surface of this laminated film was visually evaluated.
○: Specular gloss.
Δ: Slightly specular gloss.
X: No specular gloss.

[積層体の製法]
下記実施例１の条件により得られた積層フィルムに真空圧空成形機を用いて、加熱温度１６０℃でＡＢＳ樹脂を貼り合わせることで積層体を得た。[Production method of laminate]
A laminated body was obtained by laminating an ABS resin to a laminated film obtained under the conditions of Example 1 below using a vacuum / pressure forming machine at a heating temperature of 160 ° C.

以下に示す参考例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。   In the reference examples shown below, the compounds used were dried and purified by a conventional method and degassed with nitrogen. The compound was transferred and supplied in a nitrogen atmosphere.

参考例１ ［ブロック共重合体（Ｂ−１）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン７３５ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）」と称する）となる。Reference Example 1 [Synthesis of Block Copolymer (B-1)]
Into a three-necked flask purged with nitrogen and purged with nitrogen, 735 g of dry toluene, 0.4 g of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum at room temperature 39.4 g of a toluene solution containing 20 mmol was added, and 1.17 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 35.0 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. The polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1) ) was measured and found to be 40,000. The methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”. ").

次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２４．５ｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。Next, the reaction solution was brought to −25 ° C., and a mixed solution of 24.5 g of n-butyl acrylate and 10.5 g of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours. Immediately after the dropping, the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured, and it was 80,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) was 40,000, the weight of the acrylate polymer block (b2) composed of a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. The average molecular weight (Mw (b2) ) was determined to be 40,000.

続いて、メタクリル酸メチル３５．０ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ−１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は１２０，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は８０，０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b1-2)と称する）を４０，０００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に４０，０００なので、Ｍｗ(b1)は４０，０００である。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）の分析結果を表１に示す。
なお、表１中、メタクリル酸メチルに由来する構造単位は「メタクリル酸メチル単位」、アクリル酸ｎ−ブチルに由来す構造単位は「アクリル酸ｎ−ブチル単位」、アクリル酸ベンジルに由来する構造単位は「アクリル酸ベンジル単位」と、それぞれ表記した。Subsequently, 35.0 g of methyl methacrylate was added, the reaction solution was returned to room temperature, and stirred for 8 hours, whereby the second methacrylate polymer block (b1) (hereinafter, “methyl methacrylate polymer block (b1 -2) "). Thereafter, 4 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer”) which is a triblock copolymer. B-1) ") was precipitated, filtered, and isolated by drying at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. The obtained block copolymer (B-1) had a weight average molecular weight Mw (B) of 120,000. Since the weight average molecular weight of the diblock copolymer was 80,000, the weight average molecular weight (referred to as Mw (b1-2) ) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) was 40,000. Were determined. The weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer block (b1-1) Mw (b1-1), since the weight average molecular weight Mw (b1-2) are both 40,000 methyl methacrylate polymer block (b1-2) , Mw (b1) is 40,000. The analysis result of the obtained block copolymer (B-1) is shown in Table 1.
In Table 1, the structural unit derived from methyl methacrylate is “methyl methacrylate unit”, the structural unit derived from n-butyl acrylate is “n-butyl acrylate unit”, and the structural unit derived from benzyl acrylate. Is expressed as “benzyl acrylate unit”, respectively.

参考例２ ［ブロック共重合体（Ｂ−２）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン５６７ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．１ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４．１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８．３ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４２ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３３．３ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、８０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）」と称する）となる。Reference Example 2 [Synthesis of Block Copolymer (B-2)]
In a three-necked flask purged with nitrogen and purged with nitrogen, 567 g of dry toluene, 0.1 g of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum at room temperature 8.3 g of a toluene solution containing 4.1 mmol was added, and 0.42 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 33.3 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. The polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1) ) was measured and found to be 80,000. The methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”. ").

次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２４．８ｇおよびアクリル酸ベンジル８．５ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、１６０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量は８０，０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を８０，０００であると決定した。Subsequently, the reaction liquid was made -25 degreeC, and the liquid mixture of n-butyl acrylate 24.8g and benzyl acrylate 8.5g was dripped over 0.5 hour. Immediately after the dropping, the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured, and it was 160,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) was 80,000, the weight of the acrylate polymer block (b2) comprising a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. The average molecular weight (Mw (b2) ) was determined to be 80,000.

続いて、メタクリル酸メチル３３．３ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ−１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は２４０，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は１６０，０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b1-2)と称する）を８０，０００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に８０，０００なので、Ｍｗ(b1)は８０，０００である。得られたブロック共重合体（Ｂ−２）の分析結果を表１に示す。Subsequently, 33.3 g of methyl methacrylate was added, the reaction solution was returned to room temperature, and stirred for 8 hours, whereby the second methacrylate polymer block (b1) (hereinafter, “methyl methacrylate polymer block (b1 -2) "). Thereafter, 4 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer”) which is a triblock copolymer. B-1) ") was precipitated, filtered, and isolated by drying at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. The weight average molecular weight Mw (B) of the obtained block copolymer (B-2 ) was 240,000. Since the weight average molecular weight of the diblock copolymer was 160,000, the weight average molecular weight (referred to as Mw (b1-2) ) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) was 80,000. Were determined. The weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer block (b1-1) Mw (b1-1), since the weight average molecular weight Mw (b1-2) are both 80,000 methyl methacrylate polymer block (b1-2) , Mw (b1) is 80,000. Table 1 shows the analysis results of the obtained block copolymer (B-2).

参考例３ ［ブロック共重合体（Ｂ−３）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン５６７ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５２ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１５．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８．３ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム６．２８ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル２５．０ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、４，５００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）」と称する）となる。Reference Example 3 [Synthesis of Block Copolymer (B-3)]
In a three-necked flask purged with nitrogen and purged with nitrogen, 567 g of dry toluene at room temperature, 1.52 g of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum 8.3 g of a toluene solution containing 15.5 mmol was added, and 6.28 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 25.0 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. The polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1) ) was measured and found to be 4,500. The methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”. ").

次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３５．０ｇおよびアクリル酸ベンジル１５．０ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、１３，５００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量は４，５００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を９，０００であると決定した。Next, the reaction solution was brought to −25 ° C., and a mixed solution of 35.0 g of n-butyl acrylate and 15.0 g of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours. Immediately after the dropping, the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured to find 13,500. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) was 4,500, the weight of the acrylate polymer block (b2) comprising a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. The average molecular weight (Mw (b2) ) was determined to be 9,000.

続いて、メタクリル酸メチル２５，０ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ−１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は１８，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は１３，５００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b1-2)と称する）を４，５００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に４，５００なので、Ｍｗ(b1)は４，５００である。得られたブロック共重合体（Ｂ−３）の分析結果を表１に示す。Subsequently, 25,0 g of methyl methacrylate was added, the reaction solution was returned to room temperature, and stirred for 8 hours, whereby a second methacrylate polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1 -2) "). Thereafter, 4 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer”) which is a triblock copolymer. B-1) ") was precipitated, filtered, and isolated by drying at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. The obtained block copolymer (B-3) had a weight average molecular weight Mw (B) of 18,000. Since the weight average molecular weight of the diblock copolymer was 13,500, the weight average molecular weight (referred to as Mw (b1-2) ) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) was 4,500. Were determined. The weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer block (b1-1) Mw (b1-1), since the weight average molecular weight Mw (b1-2) are both 4,500 methyl methacrylate polymer block (b1-2) , Mw (b1) is 4,500. The analysis result of the obtained block copolymer (B-3) is shown in Table 1.

参考例４ ［ブロック共重合体（Ｂ−４）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン５６７ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０９ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３．７３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８．３ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．３８ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル２５．０ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、７５，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）」と称する）となる。Reference Example 4 [Synthesis of Block Copolymer (B-4)]
In a three-necked flask degassed and purged with nitrogen, 567 g of dry toluene at room temperature, 0.09 g of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum 8.3 g of a toluene solution containing 3.73 mmol was added, and 0.38 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 25.0 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. The polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1) ) was measured, and it was 75,000. The methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”. ").

次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル３５．０ｇおよびアクリル酸ベンジル１５．０ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、２２５，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量は７５，０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を１５０，０００であると決定した。Next, the reaction solution was brought to −25 ° C., and a mixed solution of 35.0 g of n-butyl acrylate and 15.0 g of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours. Immediately after the dropping, the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured to find 225,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) was 75,000, the weight of the acrylate polymer block (b2) composed of a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. The average molecular weight (Mw (b2) ) was determined to be 150,000.

続いて、メタクリル酸メチル２５，０ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ−１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量Ｍｗ(B)は３００，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は２２５，０００であったので、メタクリル酸メチル重量平均分子量（Ｍｗ(b1-2)と称する）を７５，０００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１−２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に７５，０００なので、Ｍｗ(b1)は７５，０００である。得られたブロック共重合体（Ｂ−４）の分析結果を表１に示す。Subsequently, 25,0 g of methyl methacrylate was added, the reaction solution was returned to room temperature, and stirred for 8 hours, whereby a second methacrylate polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1 -2) "). Thereafter, 4 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer”) which is a triblock copolymer. B-1) ") was precipitated, filtered, and isolated by drying at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. The obtained block copolymer (B-4) had a weight average molecular weight Mw (B) of 300,000. Since the weight average molecular weight of the diblock copolymer was 225,000, the methyl methacrylate weight average molecular weight (referred to as Mw (b1-2) ) was determined to be 75,000. The weight average molecular weight of methyl methacrylate polymer block (b1-1) Mw (b1-1), the weight average molecular weight Mw (b1-2) are both 75,000 because methyl methacrylate polymer block (b1-2) , Mw (b1) is 75,000. Table 1 shows the analysis results of the obtained block copolymer (B-4).

参考例５ ［ブロック共重合体（Ｂ−５）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン７３５ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）となる。Reference Example 5 [Synthesis of Block Copolymer (B-5)]
Into a three-necked flask purged with nitrogen and purged with nitrogen, 735 g of dry toluene, 0.4 g of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum at room temperature 39.4 g of a toluene solution containing 20 mmol was added, and 1.17 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 35.0 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. The polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw (b1) ”) was measured and found to be 40,000. The methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, so that the methyl methacrylate polymer becomes a methacrylate ester polymer block (b1).

次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２４．５ｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。その後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、ジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ−５）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ−５）の分析結果を表１に示す。Next, the reaction solution was brought to −25 ° C., and a mixed solution of 24.5 g of n-butyl acrylate and 10.5 g of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours. Immediately after the dropping, the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured, and it was 80,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1) was 40,000, the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) comprising a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. (Mw (b2) ) was determined to be 40,000. Thereafter, 4 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer”) which is a diblock copolymer. B-5) ") was precipitated, filtered, and isolated by drying at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours. Table 1 shows the analysis results of the obtained block copolymer (B-5).

参考例６ ［ブロック共重合体（Ｂ−６）の合成］
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン５６７ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．１ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４．１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８．３ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４２ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３３．３ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1)と称する）を測定したところ、８０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）となる。Reference Example 6 [Synthesis of Block Copolymer (B-6)]
In a three-necked flask purged with nitrogen and purged with nitrogen, 567 g of dry toluene, 0.1 g of hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum at room temperature 8.3 g of a toluene solution containing 4.1 mmol was added, and 0.42 mmol of sec-butyllithium was further added. To this, 33.3 g of methyl methacrylate was added and reacted at room temperature for 1 hour. The polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1) ) was measured, and it was 80,000. The methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, so that the methyl methacrylate polymer becomes a methacrylate ester polymer block (b1).

次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２４．８ｇおよびアクリル酸ベンジル８．５ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、１６０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は８０，０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を８０，０００であると決定した。その後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、ジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ−６）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ−６）の分析結果を表１に示す。Subsequently, the reaction liquid was made -25 degreeC, and the liquid mixture of n-butyl acrylate 24.8g and benzyl acrylate 8.5g was dripped over 0.5 hour. Immediately after the dropping, the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured, and it was 160,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1) was 80,000, the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) comprising a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. (Mw (b2) ) was determined to be 80,000. Thereafter, 4 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer”) which is a diblock copolymer. B-6) ”) was precipitated, filtered, and dried at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours for isolation. Table 1 shows the analysis results of the obtained block copolymer (B-6).

Figure 0006324406
Figure 0006324406

参考例７ ［メタクリル樹脂（Ａ−１）の合成］
メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸メチル５質量部からなる単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．７７質量部を加え溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(Ａ）（以下「メタクリル樹脂（Ａ−１）」と称する）を得た。
得られたメタクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗ(A)は３０，０００、分子量分布は１．８であった。Reference Example 7 [Synthesis of Methacrylic Resin (A-1)]
Polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), hydrogen abstraction capacity: 1%, half-life for 1 hour, in a monomer mixture consisting of 95 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of methyl acrylate (Temperature: 83 ° C.) 0.1 part by mass and 0.77 part by mass of a chain transfer agent (n-octyl mercaptan) were added and dissolved to obtain a raw material liquid.
100 parts by mass of ion-exchanged water, 0.03 parts by mass of sodium sulfate and 0.45 parts by mass of the suspension / dispersant were mixed to obtain a mixed solution. In a pressure-resistant polymerization tank, 420 parts by mass of the mixed liquid and 210 parts by mass of the raw material liquid were charged, and the polymerization reaction was started at a temperature of 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After 3 hours from the start of the polymerization reaction, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour to obtain a liquid in which the bead copolymer was dispersed. Although some polymer adhered to the wall of the polymerization tank or the stirring blade, there was no foaming and the polymerization reaction proceeded smoothly.
The obtained copolymer dispersion is washed with an appropriate amount of ion-exchanged water, and the bead-shaped copolymer is taken out with a bucket-type centrifuge and dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 12 hours. (A) (hereinafter referred to as “methacrylic resin (A-1)”) was obtained.
The resulting methacrylic resin (A-1) had a weight average molecular weight Mw (A) of 30,000 and a molecular weight distribution of 1.8.

参考例８ ［メタクリル樹脂（Ａ−２）の合成］
連鎖移動剤の量を０．４５質量部に変更した以外は、参考例５と同様にして、Ｍｗ(A)は５５，０００、分子量分布１．８のメタクリル樹脂（Ａ−２）を得た。Reference Example 8 [Synthesis of methacrylic resin (A-2)]
A methacrylic resin (A-2) having an Mw (A) of 55,000 and a molecular weight distribution of 1.8 was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the amount of the chain transfer agent was changed to 0.45 parts by mass. .

参考例９ ［メタクリル樹脂（Ａ−３）の合成］
連鎖移動剤の量を０．２８質量部に変更した以外は、参考例５と同様にして、Ｍｗ(A)は８０，０００、分子量分布１．８のメタクリル樹脂（Ａ−３）を得た。Reference Example 9 [Synthesis of methacrylic resin (A-3)]
A methacrylic resin (A-3) having an Mw (A) of 80,000 and a molecular weight distribution of 1.8 was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the amount of the chain transfer agent was changed to 0.28 parts by mass. .

参考例１０ ［メタクリル樹脂（Ａ−４）の合成］
連鎖移動剤の量を０．１６質量部に変更した以外は、参考例５と同様にして、Ｍｗ(A)は１３０，０００、分子量分布１．８のメタクリル樹脂（Ａ−４）を得た。Reference Example 10 [Synthesis of Methacrylic Resin (A-4)]
A methacrylic resin (A-4) having an Mw (A) of 130,000 and a molecular weight distribution of 1.8 was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the amount of the chain transfer agent was changed to 0.16 parts by mass. .

実施例１
ブロック共重合体（Ｂ−２）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ−３）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、メタクリル樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたメタクリル樹脂組成物を６５ｍｍΦベント式１軸押出機を用い、幅９００ｍｍのダイより押出温度２５０℃にて、吐出量４７ｋｇ／ｈにて押出し、３０℃と４０℃の金属鏡面ロールでニップし、１０ｍ／分で引き取り、厚さ７５μｍのフィルムを製膜した。このフィルムのヘイズ、鉛筆硬度、表面粗度、応力白化、温度白化（８０℃）を測定した。
また、このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、次いでアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。こうして得られた積層フィルムの鏡面光沢性を評価した。表２にこれらの結果を示した。Example 1
20 parts by mass of the block copolymer (B-2) and 80 parts by mass of the methacrylic resin (A-3) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the methacrylic resin composition was manufactured by extruding and cut | disconnecting.
The obtained methacrylic resin composition was extruded from a die having a width of 900 mm at a extrusion temperature of 250 ° C. at a discharge rate of 47 kg / h using a 65 mmΦ vent type single-screw extruder, and niped between 30 ° C. and 40 ° C. metal mirror rolls Then, the film was taken up at 10 m / min to form a film having a thickness of 75 μm. The haze, pencil hardness, surface roughness, stress whitening, and temperature whitening (80 ° C.) of this film were measured.
Also, one side of this film was subjected to corona discharge treatment, and then aluminum was deposited by a vacuum deposition method. The thickness of the aluminum layer was 30 nm. The mirror gloss of the laminated film thus obtained was evaluated. Table 2 shows these results.

実施例２〜７
表２に示す配合処方に従った以外は実施例１と同じ方法でペレットを製造した。これらペレットを用いて実施例１と同じ方法で物性を測定した。結果を表２に示す。Examples 2-7
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was followed. Using these pellets, physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

比較例１〜７
表２に示す配合処方に従った以外は実施例１と同じ方法でペレットを製造した。
これらペレットを用いて実施例１と同じ方法で物性を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例６においては、ブロック共重合体（Ｂ）に代えて、株式会社クラレ製、架橋ゴム粒子配合樹脂「パラペットＥＢ−ＳＮ」、比較例７においては、ブロック共重合体（Ｂ）に代えて、株式会社クラレ製、架橋ゴム粒子配合樹脂「パラペットＧＲ−１００」を用いた。Comparative Examples 1-7
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was followed.
Using these pellets, physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 6, instead of the block copolymer (B), Kuraray Co., Ltd., a crosslinked rubber particle compounded resin “Parapet EB-SN”, and in Comparative Example 7, the block copolymer (B) is used. Instead, Kuraray Co., Ltd., cross-linked rubber particle compounding resin “Parapet GR-100” was used.

Figure 0006324406
Figure 0006324406

これらの結果から、メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)がメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のうちの最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)に対して０．５以上２．３以下の範囲にあるメタクリル樹脂と、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のうちの最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)が３００００以上１２００００以下の範囲にあるブロック共重合体（Ｂ）とを５０／５０〜９９／１の質量比で配合したメタクリル樹脂組成物を用いて作成したフィルムが、表面平滑性、透明性、表面硬度などに優れ、且つ延伸した時、加熱した時でも白化を抑制できていることがわかる。
また、実施例１の積層フィルムを用いて作製した積層体においても良好な鏡面光沢性が得られた。From these results, the weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin (A) is 0.5 or more and 2.3 with respect to the maximum weight average molecular weight Mw (b1) of the methacrylic acid ester polymer block (b1). A methacrylic resin in the following range and a block copolymer (B) having a maximum weight average molecular weight Mw (b2) in the acrylic acid ester polymer block (b2) in the range of 30000 to 120,000 are 50 / A film made using a methacrylic resin composition blended at a mass ratio of 50 to 99/1 is excellent in surface smoothness, transparency, surface hardness, etc., and when stretched, it can suppress whitening even when heated. I understand that.
Moreover, the favorable mirror surface glossiness was obtained also in the laminated body produced using the laminated film of Example 1.

Claims (9)

メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル樹脂（Ａ）５０〜９９質量部、および
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）４０〜９０質量％とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）１０〜６０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部）を含み、
前記メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)、
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)、および
前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)が、
下記（１）および（２）を満たすアクリル系樹脂フィルム。
（１） ０．５≦Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)≦２．３
（２） ３００００≦Ｍｗ(b2)≦１２００００50 to 99 parts by mass of methacrylic resin (A) having a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more, and 40 to 90% by mass of methacrylic acid ester polymer block (b1) and acrylic acid ester polymer block (b2) 50 to 1 part by mass of a block copolymer (B) having 10 to 60% by mass (however, the total of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) is 100 parts by mass),
Weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin ( A) ,
The maximum weight average molecular weight Mw of the methacrylic acid ester polymer block (b1) (b1), and the maximum weight average molecular weight Mw of the acrylic acid ester polymer block (b2) (b2) are,
An acrylic resin film satisfying the following (1) and (2).
(1) 0.5 ≦ Mw (A) / Mw (b1) ≦ 2.3
(2) 30000 ≦ Mw (b2) ≦ 120,000 前記ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率が１．４８５〜１．４９５である請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。   The acrylic resin film according to claim 1, wherein a refractive index of the block copolymer (B) is from 1.485 to 1.495. 前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位５０〜１０質量％とを含む請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。   The said acrylate polymer block (b2) contains 50-90 mass% of structural units derived from alkyl acrylate ester and 50-10 mass% of structural units derived from (meth) acrylic acid aromatic ester. The acrylic resin film according to 1 or 2. 表面粗度が１．５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。   The acrylic resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface roughness is 1.5 nm or less. 表面の鉛筆硬度がHB以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。   The acrylic resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface has a pencil hardness of HB or more. 少なくとも一面に印刷が施されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルム。   The acrylic resin film according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one surface is printed. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属および／または金属酸化物よりなる層、熱可塑性樹脂層または基材層を備えてなる積層フィルム。   The laminated film which comprises the layer which consists of a metal and / or a metal oxide, a thermoplastic resin layer, or a base material layer in the at least one surface of the acrylic resin film as described in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムまたは請求項７に記載の積層フィルムを表面に設けた積層体。   The laminated body which provided the acrylic resin film as described in any one of Claims 1-6, or the laminated film of Claim 7 on the surface. メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を構成する単量体を重合する工程と、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を構成する単量体を重合する工程とを含むことによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）４０〜９０質量％とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）１０〜６０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）を製造し、
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、前記ブロック共重合体（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計が１００質量部）とを溶融混錬し、得られたメタクリル樹脂組成物を成形することによる、
前記メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(A)、
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b1)、および
前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ(b2)が、
下記（１）および（２）を満たすアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｗ(A)／Ｍｗ(b1)≦２．３
（２） ３００００≦Ｍｗ(b2)≦１２００００By including the step of polymerizing the monomer constituting the methacrylic ester polymer block (b1) and the step of polymerizing the monomer constituting the acrylate polymer block (b2), A block copolymer (B) having 40 to 90% by mass of the combined block (b1) and 10 to 60% by mass of the acrylate polymer block (b2) is produced,
50 to 99 parts by mass of a methacrylic resin (A) having a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more, and 50 to 1 parts by mass of the block copolymer (B) (provided that both the methacrylic resin (A) and the block By melting and kneading the polymer (B) with a total of 100 parts by mass), and molding the resulting methacrylic resin composition,
Weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin ( A) ,
The maximum weight average molecular weight Mw of the methacrylic acid ester polymer block (b1) (b1), and the maximum weight average molecular weight Mw of the acrylic acid ester polymer block (b2) (b2) are,
A method for producing an acrylic resin film satisfying the following (1) and (2).
(1) 0.5 ≦ Mw (A) / Mw (b1) ≦ 2.3
(2) 30000 ≦ Mw (b2) ≦ 120,000
JP2015549217A 2013-11-25 2014-11-25 Acrylic resin film Active JP6324406B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013242695 2013-11-25
JP2013242695 2013-11-25
PCT/JP2014/081001 WO2015076398A1 (en) 2013-11-25 2014-11-25 Acrylic resin film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015076398A1 JPWO2015076398A1 (en) 2017-03-16
JP6324406B2 true JP6324406B2 (en) 2018-05-16

Family

ID=53179657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015549217A Active JP6324406B2 (en) 2013-11-25 2014-11-25 Acrylic resin film

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10550234B2 (en)
EP (1) EP3075780B1 (en)
JP (1) JP6324406B2 (en)
KR (1) KR102167202B1 (en)
CN (1) CN105764981B (en)
TW (1) TWI633147B (en)
WO (1) WO2015076398A1 (en)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103714A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 株式会社クラレ Decorative multilayer sheet and three-dimensional molded body
JP6594404B2 (en) * 2015-03-05 2019-10-23 株式会社クラレ RESIN COMPOSITION, FILM AND METHOD FOR PRODUCING THEM, MOLDED ARTICLE, AND ARTICLE
CN107429032B (en) 2015-04-03 2019-10-25 株式会社可乐丽 Resin combination and its manufacturing method, formed body, film and article
ES2862223T3 (en) * 2015-05-22 2021-10-07 Kuraray Co Acrylic block copolymer, resin composition and molded body comprising the same, and optical member
JP2017095617A (en) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社クラレ Active energy ray curable resin composition, laminate and molded body and manufacturing method therefor
WO2017179415A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 株式会社クラレ Molded article made from acrylic resin composition
JP6742158B2 (en) * 2016-06-07 2020-08-19 株式会社クラレ Acrylic resin film, laminated film and laminated body using the same
EP3476595A4 (en) * 2016-06-27 2020-02-19 Kuraray Co., Ltd. Molded body comprising acrylic resin composition
CN110520465A (en) 2017-02-20 2019-11-29 阿科玛法国公司 Hyaline membrane based on the resin Composition with high glass-transition temperature
WO2019026689A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Resin composition, molded article, and electrical wire
WO2019039550A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 株式会社クラレ Laminate and method for producing same
EP3808794A4 (en) * 2018-06-12 2022-03-23 Kuraray Co., Ltd. Method for producing pellets of acrylic block copolymer
JP7298617B2 (en) * 2018-07-31 2023-06-27 コニカミノルタ株式会社 (Meth)acrylic resin film, optical film, method for producing (meth)acrylic resin film
KR20220005014A (en) * 2019-04-16 2022-01-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Pellicle adhesive, pellicle, exposure master plate with pellicle, semiconductor device manufacturing method, liquid crystal display panel manufacturing method, exposure master plate regeneration method and peeling residue reduction method
WO2020218447A1 (en) * 2019-04-24 2020-10-29 株式会社クラレ Laminated film
TW202106732A (en) 2019-05-29 2021-02-16 日商可樂麗股份有限公司 Methacrylic copolymer and shaped product
CN115427227A (en) * 2020-04-22 2022-12-02 株式会社可乐丽 Laminated body

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793402A (en) 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
JPS5627378B2 (en) 1973-11-27 1981-06-24
MX150564A (en) 1978-06-23 1984-05-30 Griswold Controls IMPROVED APPARATUS TO PREVENT REFLUX FOR AN INSTALLATION BETWEEN A SUPPLY PIPE AND A DISCHARGE PIPE
JPS5627378A (en) 1979-08-14 1981-03-17 Tokyo Electric Co Ltd Rolling up device for recording paper of printer
JP3287315B2 (en) 1996-02-16 2002-06-04 住友化学工業株式会社 Acrylic film for simultaneous lamination of injection molding
JP3287255B2 (en) 1996-02-16 2002-06-04 住友化学工業株式会社 Acrylic film and molded article using the same
JP2000154329A (en) * 1998-09-16 2000-06-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin composition
JP3828447B2 (en) * 2002-03-27 2006-10-04 株式会社クラレ Acrylic polymer composition
US20070154689A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Hughes Thomas B Composite products contaning a transparent or translucent capstock
JP2010013613A (en) * 2008-06-04 2010-01-21 Toray Ind Inc Acrylic block copolymer, thermoplastic copolymer composition, and molded article made of the same
FR2936524B1 (en) 2008-09-26 2010-09-24 Arkema France TRANSPARENT FLAT ARTICLE BASED ON NANOSTRUCTURE ACRYLIC MATERIALS
CN102209753B (en) * 2008-11-11 2013-07-24 可乐丽股份有限公司 Thermoplastic polymer compositions and sheet-shaped moldings made therefrom
WO2012057079A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 株式会社クラレ Methacrylic resin composition, resin modifier, and molded body
WO2012061211A2 (en) * 2010-11-02 2012-05-10 3M Innovative Properties Company Reflective articles and methods of making the same
JP6284483B2 (en) 2012-11-09 2018-02-28 株式会社クラレ Methacrylic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160090793A (en) 2016-08-01
EP3075780A1 (en) 2016-10-05
EP3075780B1 (en) 2019-08-14
TW201529683A (en) 2015-08-01
JPWO2015076398A1 (en) 2017-03-16
CN105764981B (en) 2018-08-31
US10550234B2 (en) 2020-02-04
TWI633147B (en) 2018-08-21
WO2015076398A1 (en) 2015-05-28
US20170158830A1 (en) 2017-06-08
CN105764981A (en) 2016-07-13
EP3075780A4 (en) 2017-07-12
KR102167202B1 (en) 2020-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6324406B2 (en) Acrylic resin film
JP6846337B2 (en) Resin composition and its manufacturing method, molded article, film and article
JP6284483B2 (en) Methacrylic resin composition
JP6594404B2 (en) RESIN COMPOSITION, FILM AND METHOD FOR PRODUCING THEM, MOLDED ARTICLE, AND ARTICLE
WO2021193922A1 (en) Acrylic composition and molded article
JP6317131B2 (en) Plate-shaped molded body made of methacrylic resin composition
JPWO2017200032A1 (en) Methacrylic resin composition and molded body
JP6742158B2 (en) Acrylic resin film, laminated film and laminated body using the same
JP6571111B2 (en) Multi-layer sheet for decoration and three-dimensional molded body
JP6783112B2 (en) Acrylic resin film and its manufacturing method
JP7322002B2 (en) (Meth)acrylic resin composition, film and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170420

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20170420

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180403

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180410

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6324406

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150