JP6324236B2 - Concrete surface coating method - Google Patents

Description

本発明は、コンクリート表面被覆方法に関し、更に詳しくは、コンクリート表面を傷付きから保護するための保護性と、コンクリート表面を平滑にし意匠性を向上させるための表面平滑性に優れた被覆膜をコンクリートの表面に形成するコンクリート表面被覆方法に関するものである。   The present invention relates to a concrete surface coating method, and more specifically, a protective film for protecting a concrete surface from scratches and a coating film excellent in surface smoothness for smoothing the concrete surface and improving design properties. The present invention relates to a concrete surface covering method formed on a concrete surface.

建材であるコンクリート、例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の表面には、下地材の保護や、水の侵入による性能低下の防止、炭酸ガスの侵入による中性化の防止等のため、塗装を施して被覆膜が形成されている。特に、軽量気泡コンクリートは、製造工場内でボード化されて建設現場に持ち込まれ、これを骨組みに敷設して建築物が形成され、その後、外壁面側に塗装が施されることが一般的である。かかる軽量気泡コンクリートボードは、発泡構造であるために輸送の際に欠け等の破損が発生しやすいという点、輸送および施工時に、やはり発泡構造のために微細な割れや欠け等からの粉塵が落ちやすいという点、およびその表面の発泡構造による凹凸で意匠性を付与しづらいという点等、種々の問題点を有している。   The surface of concrete, such as lightweight cellular concrete (ALC), is painted to protect the base material, prevent performance degradation due to water intrusion, and neutralize due to carbon dioxide intrusion. Thus, a coating film is formed. In particular, lightweight cellular concrete is usually boarded in a manufacturing plant and brought to a construction site, and this is laid on a framework to form a building, and then the outer wall surface is painted. is there. Such lightweight cellular concrete board has a foamed structure, so damage such as chipping is likely to occur during transportation. Also, during transportation and construction, dust from fine cracks and chips, etc., drops due to the foamed structure. There are various problems, such as being easy to make and it is difficult to impart designability due to the unevenness of the foam structure on the surface.

このようなコンクリート、とりわけ軽量気泡コンクリートボードの表面に被覆膜を形成するに際しては塗装の手法が採用されることが多い。塗装については、「下塗」、「中塗」、「上塗」のように塗材を重ね塗りすることが一般的で、これらの塗材は液体に分散あるいは希釈されたものが多く、かかる塗材をコンクリート、とりわけ軽量気泡コンクリートボードの表面に塗布しては液体成分を乾燥するといったことを繰り返し行うことが多い。   When forming a coating film on the surface of such concrete, especially a lightweight cellular concrete board, a coating method is often employed. As for painting, it is common to apply coating materials repeatedly such as “undercoating”, “intermediate coating”, and “overcoating”, and these coating materials are often dispersed or diluted in a liquid. When applied to the surface of concrete, especially lightweight cellular concrete board, the liquid component is often dried repeatedly.

しかし、塗材を形成する液体成分が有機溶剤の場合は、臭気の問題や人体への悪影響が懸念されるものであり、重ね塗りによる有機溶剤の暴露は作業上の問題となっている。この問題点を改善するため、エマルジョン化の技術を利用して液体成分を水に代える方法が現在ではかなり普及している。しかしながら、この場合も乾燥するのに相当の時間を要するため、重ね塗りを想定するとその塗装にかなりの時間を要するという問題点が新たに生じるものであった。   However, when the liquid component forming the coating material is an organic solvent, there are concerns about odor problems and adverse effects on the human body, and exposure of the organic solvent due to overcoating has become a work problem. In order to improve this problem, a method of replacing the liquid component with water by using an emulsification technique is now quite popular. However, in this case as well, since it takes a considerable time to dry, a new problem arises that when the overcoating is assumed, a considerable time is required for the coating.

また、コンクリート表面に塗装を施して被覆膜を形成する他の方法として、ケイ酸質原料パウダーを混入した熱硬化性樹脂粉体をコンクリート表面に塗布し、オートクレーブ養生により熱硬化性樹脂粉体を硬化させる方法なども提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As another method of coating the concrete surface to form a coating film, thermosetting resin powder mixed with siliceous raw material powder is applied to the concrete surface, and thermosetting resin powder is applied by autoclave curing. There has also been proposed a method of curing (see, for example, Patent Document 1).

特開平１１−７９８６９号公報JP-A-11-79869

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、コンクリート表面に被覆膜を形成するに当たり、静電スプレー等で塗布する必要があり、生産性、作業性に劣るものであった。また、コンクリート表面の保護性や、コンクリート表面を平滑にして意匠性を向上させるための表面平滑性の点でも更なる改良が求められるものであった。   However, in the disclosed technique disclosed in Patent Document 1, it is necessary to apply a coating film on the concrete surface by electrostatic spraying or the like, which is inferior in productivity and workability. Furthermore, further improvements have been demanded in terms of the protection of the concrete surface and the surface smoothness for smoothing the concrete surface and improving the design.

そこで、本発明では、このような背景下において、生産性、作業性に優れ、更に、コンクリート表面の保護性や表面平滑性に優れる被覆膜をコンクリートの表面に形成することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to form a coating film on the surface of the concrete that is excellent in productivity and workability and further excellent in the protection and smoothness of the concrete surface under such a background.

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂組成物を用いてコンクリート表面に被覆膜を形成するにあたり、硬化性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉ］を用い、更に、かかる硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる層［Ｉ］と支持フィルム［ＩＩ］との積層フィルムをコンクリート表面に積層し、該積層フィルムが積層されたコンクリートを袋に入れ包装体として加熱又は活性エネルギー線照射で硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を硬化させることにより、生産性、作業性に優れ、更に、コンクリート表面の保護性や表面平滑性に優れる被覆膜が形成されることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that a specific binder polymer (A) is used as the curable resin composition in forming a coating film on the concrete surface using the curable resin composition. A curable resin composition [i] comprising a reactive oligomer (B) having at least one unsaturated group, a reactive monomer (C) having at least one unsaturated group, and a polymerization initiator (D). Further, a laminated film of the layer [I] composed of the curable resin composition [i] and the support film [II] is laminated on the concrete surface, and the concrete on which the laminated film is laminated is put in a bag and packaged. By curing the curable resin composition layer [I] by heating or irradiating with active energy rays as a body, it is excellent in productivity and workability, and also in the protection of concrete surface and surface smoothness. It found that the membrane is formed, thereby completing the present invention.

即ち、本発明の要旨は、コンクリートの表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなり、バインダーポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）である硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる層［Ｉ］と、支持フィルム［ＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリートに積層して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］をコンクリート表面と接触させた後、単層フィルム又は複層フィルムからなる袋に入れ、減圧密封した包装体の雰囲気温度を９０℃以上にするか、又は該包装体に活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法である。 That is, the gist of the present invention is a concrete surface coating method in which a coating film is formed on a concrete surface. The binder polymer (A), the reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups, and 1 unsaturated group. Ri Na contain reactive monomers having more pieces (C) and a polymerization initiator (D), the binder polymer (a) is (meth) acrylic resin (a1) der Ru curable resin compositions from [i] After the layer [I] and the supporting film [II] are laminated on the concrete, the curable resin composition layer [I] is brought into contact with the concrete surface. Put the curable resin composition in a bag made of a layer film or a multilayer film, and set the atmosphere of the package sealed under reduced pressure to 90 ° C or higher, or irradiate the package with active energy rays. By a concrete surface coating method characterized by forming a coating film on the concrete surface.

本発明のコンクリート表面被覆方法は、コンクリート表面に被覆膜を形成するにあたり、生産性、作業性に優れ、更に、コンクリート表面の保護性や表面平滑性に優れる効果を奏するものである。   The concrete surface coating method of the present invention is excellent in productivity and workability in forming a coating film on a concrete surface, and further has an effect of being excellent in the protection and smoothness of the concrete surface.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。   The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.

本発明のコンクリート表面被覆方法では、硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる層［Ｉ］と、支持フィルム［ＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルム（以下、単に「積層フィルム」ともいう。）を用いる。硬化性樹脂組成物［ｉ］は、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる。以下、各成分について説明する。   In the concrete surface coating method of the present invention, a layered film for covering a concrete surface (hereinafter simply referred to as “laminated film”) in which a layer [I] composed of a curable resin composition [i] and a support film [II] are laminated. Also called). The curable resin composition [i] comprises a binder polymer (A), a reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups, a reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups, and a polymerization initiator ( D). Hereinafter, each component will be described.

＜バインダーポリマー（Ａ）＞
本発明におけるバインダーポリマー（Ａ）は、未硬化膜の適度な柔軟性および表面の粘着性抑制、硬化膜の耐久性向上および硬度の調整の目的で用いるものであり、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐久性および硬度の調整を容易にするという点で（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）が好ましく、本発明においてはバインダーポリマー（Ａ）として（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）が用いられる。
以下、（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）について更に具体的に説明する。
尚、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表す。 <Binder polymer (A)>
The binder polymer (A) in the present invention is used for the purpose of moderate flexibility of the uncured film and suppression of surface tackiness, improvement of durability of the cured film, and adjustment of hardness. For example, (meth) acrylic Resins, polyurethane resins, epoxy resins and the like can be mentioned. Above all, the durability and hardness adjustment of the cured film in terms of facilitating (meth) acrylic resin (a1) is rather preferable, as the binder polymer (A) in the present invention (meth) acrylic resin (a1 ) Is used.
Hereinafter, the (meth) acrylic resin (a1) will be described more specifically.
Note that (meth) acryl represents acryl or methacryl, and (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.

〔（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）〕
本発明における（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものである。（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 [(Meth) acrylic resin (a1)]
The (meth) acrylic resin (a1) in the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic monomer. (Meth) acrylic-type resin (a1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）を主たる重合成分として含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合成分とすることもできる。
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。 The (meth) acrylic resin (a1) preferably contains the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) as the main polymerization component, and if necessary, the functional group-containing monomer (a3) and other copolymers. The polymerizable monomer (a4) can also be used as a copolymerization component.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) include, for example, aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) acrylic acid alkyl ester, and aromatic monomers such as (meth) acrylic acid phenyl ester. Examples include (meth) acrylic acid ester monomers.

かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルについては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特には１〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、かかる（メタ）アクリル酸フェニルエステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 About this (meth) acrylic acid alkyl ester, it is preferable that carbon number of an alkyl group is 1-12 normally, especially 1-8, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate. , N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like. Examples of the (meth) acrylic acid phenyl ester include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
Examples of other (meth) acrylic acid ester monomers (a2) include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。   Among these (meth) acrylic acid ester monomers (a2), methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2 in terms of copolymerizability, adhesive physical properties, ease of handling, and availability of raw materials. -Ethylhexyl (meth) acrylate is preferably used.

官能基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、フェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、その他の窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the functional group-containing monomer (a3) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an alkoxy group-containing monomer, a phenoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, other nitrogen-containing monomers, and a glycidyl group-containing Monomers, phosphoric acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Monomers containing primary hydroxyl groups such as caprolactone-modified monomers, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Secondary hydroxyl group-containing monomers such as phenoxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

また、上記水酸基含有モノマーとして、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polyethylene glycol derivatives such as diethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol derivatives such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meta). ) Oxyalkylene-modified monomers such as acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate may be used.

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。尚、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include Michael addition of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid. (Eg, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (eg, 2-acryloyloxyethyl) Succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahi Rofutaru acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) and the like. Such a carboxyl group-containing monomer may be used as it is, or may be used in the form of a salt neutralized with an alkali.

上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール- モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、フェノキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレートのアクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and 2-butoxydiethylene glycol. (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol Polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearo Aliphatic (meth) acrylic acid esters such as xypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like. Examples of the phenoxy group-containing monomer include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. And acrylate esters of aromatic (meth) acrylates such as phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate.

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Examples include diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, and dimethylaminoalkylmethacrylamide.

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーおよび上記アミノ基含有モノマーを除くその他の窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and a quaternized product thereof.
Examples of the nitrogen-containing monomer other than the amide group-containing monomer and the amino group-containing monomer include acryloylmorpholine.

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, and the like.

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. .

その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。   Examples of other copolymerizable monomers (a4) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, Examples include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, and dimethylallyl vinylketone.

また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。   For the purpose of increasing the molecular weight, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene can also be used in combination.

アクリル系樹脂（ａ１）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、及びその他共重合性モノマー（ａ４）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％であり、官能基含有モノマー（ａ３）が好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％であり、その他共重合性モノマー（ａ４）が好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。   In the acrylic resin (a1), the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2), the functional group-containing monomer (a3), and the other copolymerizable monomer (a4) is (meth) acrylic acid ester monomer (A2) is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 95% by weight, and the functional group-containing monomer (a3) is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight, The other copolymerizable monomer (a4) is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight.

本発明におけるアクリル系樹脂（ａ１）としては、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）として好適なウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性に優れる点で、また出来上がる被覆膜の耐候性および硬度を調整するという点で、メチル（メタ）アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にはメチルメタクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、更にはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。   The acrylic resin (a1) in the present invention is a coating film that is excellent in compatibility with a urethane (meth) acrylate compound suitable as a reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups. From the viewpoint of adjusting the weather resistance and hardness of the polymer, a polymer containing methyl (meth) acrylate as a polymerization component is preferable, and a polymer containing methyl methacrylate as a polymerization component is particularly preferable. Methyl methacrylate is preferred.

本発明においては、上記（ａ２）〜（ａ４）のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂（ａ１）を製造することができる。かかる重合は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中に、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。   In the present invention, the acrylic resin (a1) can be produced by polymerizing the monomer components (a2) to (a4). Such polymerization can be performed by a conventionally known method such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. For example, in an organic solvent, a polymerization monomer such as the (meth) acrylic acid ester monomer (a2), a functional group-containing monomer (a3), other copolymerizable monomer (a4), a polymerization initiator (azobisisobutyrate) Ronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) are mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

アクリル系樹脂（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化性樹脂組成物［ｉ］を調製する際に配合できるアクリル系樹脂（ａ１）の量が制限され、被覆膜の耐久性と柔軟性の調整範囲が狭められ、ひいては被覆膜の耐久性が低下したり、硬くなりすぎて強度が低下する傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると被覆膜の熱耐久性が低下する傾向がある。   The glass transition temperature (Tg) of acrylic resin (a1) is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 60-110 degreeC. If the glass transition temperature is too high, the amount of the acrylic resin (a1) that can be blended when preparing the curable resin composition [i] is limited, and the adjustment range of durability and flexibility of the coating film is narrowed. As a result, the durability of the coating film tends to decrease, or the strength tends to decrease because the coating film becomes too hard. If the glass transition temperature is too low, the thermal durability of the coating film tends to decrease.

尚、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のＦｏｘの式より算出されるものである。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・・・・Ｗｋ／Ｔｇｋ
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・・・・・・Ｔｇｋは各単量体成分の単独共重合体のＴｇであり、ｗ１，ｗ２，・・・・・・・・・・ｗｋは各単量体成分のモル分率を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・・・・ｗｋ＝１である。 The glass transition temperature (Tg) is calculated from the following Fox equation.
1 / Tg = w1 / Tg1 + w2 / Tg2 + ... Wk / Tgk
Where Tg is the glass transition temperature of the copolymer, Tg1, Tg2,... Tgk is the Tg of the homopolymer of each monomer component, w1, w2,. ... Wk represents the molar fraction of each monomer component, and w1 + w2 +... Wk = 1.

かくして得られるアクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量については、通常、１万〜３００万、好ましくは２万〜２５０万である。
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (a1) thus obtained is usually 10,000 to 3,000,000, preferably 20,000 to 2.5 million.
In addition, said weight average molecular weight is based on standard polystyrene molecular weight conversion, column: Shodex GPC KF in high performance liquid chromatography (The product of Japan Waters, "Waters2695 (main body)" and "Waters2414 (detector)"). −806 L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 ⁷ , separation range: 100 to 2 × 10 ⁷ , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm ) Can be used for measurement.

＜不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）＞
本発明における不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。中でも、硬化後の膜に適度な弾性を付与するという点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が好ましい。
以下、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）について更に具体的に説明する。 <Reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups>
Examples of the reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups in the present invention include urethane (meth) acrylate compounds (b1), epoxy (meth) acrylate compounds, polyester (meth) acrylate compounds, and the like. Can be mentioned. Among these, the urethane (meth) acrylate compound (b1) is preferable from the viewpoint of imparting appropriate elasticity to the cured film.
Hereinafter, the urethane (meth) acrylate compound (b1) will be described more specifically.

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）〕
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）及びポリオール系化合物（ｂ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が挙げられる。 [Urethane (meth) acrylate compound (b1)]
The urethane (meth) acrylate compound (b1) used in the present invention is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), a polyvalent isocyanate compound (b3), and a polyol compound (b4). A urethane (meth) acrylate type compound (b1) is mentioned.

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の重量平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると被覆膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると被覆膜が硬くなりすぎて耐衝撃性が低下する傾向がある。   The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (b1) used in the present invention is preferably 500 to 50000, more preferably 1000 to 30000. If the weight average molecular weight is too small, the coating film tends to be brittle, and if it is too large, the coating film becomes too hard and impact resistance tends to decrease.

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (exclusion) is a high performance liquid chromatography (The Showa Denko Co., Ltd. make, "Shodex GPC system-11 type | mold"). Limit molecular weight: 2 × 10 ⁷ , separation range: 100 to 2 × 10 ⁷ , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) It can be measured by using a series.

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０万ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、被覆膜形成時における塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。 The urethane (meth) acrylate compound (b1) has a viscosity at 60 ° C. of preferably 500 to 150,000 mPa · s, particularly preferably 500 to 120,000 mPa · s, and still more preferably 1,000 to 100,000 mPa. -S. When the viscosity is out of the above range, the coating property at the time of forming the coating film tends to decrease.
The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

〔水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〕
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2)]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified penta Erythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が被覆膜形成の際の硬化収縮を緩和することができる理由から好ましく、特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 Among these, a hydroxyl group (meth) acrylate compound having one ethylenically unsaturated group is preferable because it can alleviate curing shrinkage during coating film formation, and 2-hydroxyethyl (meta) is particularly preferable. ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like, and It is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate in terms of excellent reactivity and versatility.
Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔多価イソシアネート系化合物（ｂ３）〕
多価イソシアネート系化合物（ｂ３）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。 [Polyisocyanate compound (b3)]
Examples of the polyvalent isocyanate compound (b3) include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatomethyl) Cycloaliphatic polyisocyanates such as hexane, trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate type polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) "Aquanate 100", "Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.).

これらの中でも、黄変が少ない点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、特に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネートが用いられる。   Among these, from the point of little yellowing, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1, An alicyclic diisocyanate such as 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferably used, and isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate is particularly preferably used in terms of low curing shrinkage, and further Preferably, isophorone diisocyanate is used in terms of excellent reactivity and versatility.

〔ポリオール系化合物（ｂ４）〕
ポリオール系化合物（ｂ４）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール等のアルキレングリコール等も挙げられる。 [Polyol compound (b4)]
Examples of the polyol compound (b4) include polyether glycol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, polybutadiene polyol, (meth) acrylic polyol, polysiloxane polyol, and the like. And alkylene glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol.

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体などが挙げられる。   Examples of the polyether polyol include, for example, polyether glycols containing an alkylene structure such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. Examples include coalescence.

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。   Examples of the polyester-based polyol include three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. And the like.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl. Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), and sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol).

前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.

前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。   Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。   Examples of the polycarbonate-based polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate).

前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. It is done.

尚、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。   The polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal being a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。   Examples of the polyolefin-based polyol include those having a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, and butene as a saturated hydrocarbon skeleton, and having a hydroxyl group at the molecular end.

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。 Examples of the polybutadiene-based polyol include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular end.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure thereof are hydrogenated.

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of the polymer or copolymer of the (meth) acrylic acid ester. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like.

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane-based polyol include dimethyl polysiloxane polyol and methylphenyl polysiloxane polyol.

これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特に好ましくは硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点でポリエステル系ポリオールである。   Among these, polyester-based polyols and polyether-based polyols are preferable, and polyester-based polyols are particularly preferable because they are excellent in mechanical properties such as flexibility during curing.

上記ポリオール系化合物（ｂ４）の重量平均分子量としては、５００〜８０００が好ましく、特に好ましくは５５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール系化合物（ｂ４）の分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。   As a weight average molecular weight of the said polyol type compound (b4), 500-8000 are preferable, Especially preferably, it is 550-5000, More preferably, it is 600-3000. If the molecular weight of the polyol compound (b4) is too large, mechanical properties such as coating film hardness tend to decrease during curing, and if too small, curing shrinkage tends to increase and stability tends to decrease.

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (exclusion) is a high performance liquid chromatography (The Showa Denko Co., Ltd. make, "Shodex GPC system-11 type | mold"). Limit molecular weight: 2 × 10 ⁷ , separation range: 100 to 2 × 10 ⁷ , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) It can be measured by using a series.

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は、通常、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）及びポリオール系化合物（ｂ４）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させることにより製造することができる。また、ポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を製造することもでき、この製造方法は反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。   The urethane (meth) acrylate compound (b1) is usually the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), polyvalent isocyanate compound (b3) and polyol compound (b4) in a reactor or separately. It can be manufactured by charging and reacting. Further, the reaction product obtained by reacting the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3) in advance is reacted with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) to obtain urethane (meth) acrylate. The compound (b1) can also be produced, and this production method is useful in terms of reaction stability, reduction of byproducts, and the like.

ポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ４）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応が可能となる。   For the reaction between the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3), known reaction means can be used. In that case, for example, the molar ratio of the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (b3) to the hydroxyl group in the polyol compound (b4) is usually about 2n: (2n-2) (n is an integer of 2 or more). By doing this, after obtaining a terminal isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate compound having an isocyanate group remaining, an addition reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) becomes possible.

上記ポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。   The addition reaction of the reaction product obtained by reacting the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3) in advance with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is also a known reaction. Means can be used.

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：３程度である。   The reaction molar ratio between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is, for example, that the polyisocyanate compound (b3) has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2). ) Has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is about 1: 2, and the polyisocyanate compound (b3) has three isocyanate groups. When the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is about 1: 3.

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が得られる。   In the addition reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less. A (meth) acrylate compound (b1) is obtained.

かかるポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。   In the reaction between the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3), and the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), a catalyst is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable to use. Examples of such catalysts include organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, and tetra-n-butyltin, zinc octoate, tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, and stannic chloride. Metal salts of the following: triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl- In addition to amine-based catalysts such as 1,3-butanediamine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide and the like, organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, Bismuth ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, neo Bismuth canate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bisneodecanoate, bismuth disalicylate, bismuth digallate Examples thereof include bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as salts, among which dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are suitable.

またポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。   In the reaction between the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), it reacts with the isocyanate group. Organic solvents having no functional group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。   Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 10 hours normally, Preferably it is 3 to 8 hours.

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は、構造上の特性であるコンクリートとの接着性を活かす点で、２０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、特に好ましくは１０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであり、更に好ましくは５個以下のエチレン性不飽和基を有するものである。   The urethane (meth) acrylate-based compound (b1) used in the present invention preferably has 20 or less ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of utilizing the adhesiveness with concrete which is a structural characteristic. Particularly preferred are those having 10 or less ethylenically unsaturated groups, and more preferred are those having 5 or less ethylenically unsaturated groups.

バインダーポリマー（Ａ）と不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）との含有割合（重量比）は、通常、バインダーポリマー（Ａ）：反応性オリゴマー（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であり、好ましくは７０：３０〜２０：８０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０である。バインダーポリマー（Ａ）が少なすぎる（反応性オリゴマー（Ｂ）が多すぎる）と、硬化後の被覆膜表面に粘着性が発現し、その後の工程に支障を来すとともに、被覆膜の硬化収縮性が大きくなり、貼合面の端部等で剥離が発生する要因となる傾向があり、バインダーポリマー（Ａ）が多すぎる（反応性オリゴマー（Ｂ）が少なすぎる）と未硬化膜が硬くなりすぎて、貼合前のハンドリングで膜に亀裂が発生したりするとともに、貼合時の追従性等も損なわれる傾向がある。   The content ratio (weight ratio) of the binder polymer (A) and the reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups is usually binder polymer (A): reactive oligomer (B) = 90: 10-10. : 90, preferably 70:30 to 20:80, particularly preferably 60:40 to 30:70. If the binder polymer (A) is too small (the reactive oligomer (B) is too much), the surface of the coating film after curing will be sticky, which will hinder subsequent processes and cure the coating film. There is a tendency that shrinkage increases and peeling occurs at the edge of the bonding surface, and when the binder polymer (A) is too much (the reactive oligomer (B) is too little), the uncured film is hard. It becomes too much, and the film is cracked by handling before bonding, and the followability at the time of bonding tends to be impaired.

＜不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）＞
本発明における不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）としては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー、その他のエチレン性不飽和モノマー等を用いることができる。 <Reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups>
As the reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups in the present invention, for example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, other ethylenically unsaturated monomers, and the like can be used.

上記単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーが用いられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。   As the monofunctional monomer, a monomer containing one ethylenically unsaturated group is used. For example, styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile. , Vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified ( Phthalic acid derivatives such as (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate -Furester (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N- Examples include methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester and the like.

上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーが用いられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。   As the bifunctional monomer, a monomer containing two ethylenically unsaturated groups is used. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) ) Acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester, etc. .

上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーが用いられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the trifunctional or higher functional monomer, a monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups is used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin Polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate Etc.

上記その他のエチレン性不飽和モノマーとして、上記の他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。   Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include, in addition to the above, a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid Examples include acid dimers, acrylic acid trimers, methacrylic acid trimers, acrylic acid tetramers, and methacrylic acid tetramers. Examples of the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyl. Examples thereof include oxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.

本発明における不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）としては、２官能モノマー及び３官能以上のモノマーの多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｃ１）である。   As the reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups in the present invention, a polyfunctional monomer of a bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate compound (c1) is particularly preferable. It is.

硬化性樹脂組成物［ｉ］における反応性モノマー（Ｃ）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分との合計を１００重量部としたときに、１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜８０重量部、更に好ましくは５〜７０重量部である。
反応性モノマー（Ｃ）の含有量が少なすぎると、貼合前の被覆膜の柔軟性が損なわれて加工性が著しく損なわれる傾向があり、多すぎると被覆膜が硬くなりすぎて耐衝撃性が低下し脆くなる傾向がある。 The content of the reactive monomer (C) in the curable resin composition [i] is 1 to 100 weights when the total of the binder polymer (A) component and the reactive oligomer (B) component is 100 parts by weight. Parts, preferably 3 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight.
If the content of the reactive monomer (C) is too small, the flexibility of the coating film before pasting tends to be impaired, and the processability tends to be remarkably impaired. There is a tendency for impact properties to decrease and become brittle.

＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明における重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソオブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
中でも上記のアゾビス系化合物が好ましく用いられ、更に１０時間半減温度が５０℃以上のアゾビス系化合物が特に好ましい。１０時間半減温度が５０℃以上のアゾビス系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）等が挙げられる。 <Polymerization initiator (D)>
Examples of the polymerization initiator (D) in the present invention include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
The thermal polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis2,4 -Dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisoobylate, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1,1'-azobis (1-acetoxy1-phenylethane), 2 Azobis compounds such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi And peroxydicarbonates such as carbonate and diisopropylperoxydicarbonate. It can use individually or in combination of 2 or more types.
Among them, the above azobis compounds are preferably used, and azobis compounds having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or more are particularly preferable. Examples of azobis compounds having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or higher include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2′-azobis. (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropinate) and the like.

光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone Acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether Kind; Be Zophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, etc. Benzophenones; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3 , 4-Dimethyl Thioxanthones such as -9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine And acyl phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.

硬化性樹脂組成物［ｉ］における重合開始剤（Ｄ）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分と反応性モノマー（Ｃ）成分との合計を１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、被覆膜が硬化不足となり十分な弾性又は硬度が得られず、膜が脆くなってしまい機能が果たせなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、反応前の膜の保管時に重合開始剤（Ｄ）がブリードアウトして、被覆膜の中で結晶が析出したりする傾向がある。 The content of the polymerization initiator (D) in the curable resin composition [i] is 100 parts by weight of the total of the binder polymer (A) component, the reactive oligomer (B) component, and the reactive monomer (C) component. When it is, it is preferable that it is 0.1-30 weight part, Especially preferably, it is 0.5-20 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part.
If the content of the polymerization initiator (D) is too small, the coating film will be insufficiently cured and sufficient elasticity or hardness will not be obtained, and the film will become brittle and may not function, and the content is too large. When the film is stored before the reaction, the polymerization initiator (D) tends to bleed out and crystals are deposited in the coating film.

また、本発明における硬化性樹脂組成物［ｉ］には、充填性向上あるいは硬化時の収縮を抑制すること、平滑性を向上させることなどを目的として、フィラーを配合することもある。
かかるフィラーとしては、平均粒径０. ０１μｍ以上１００μｍ以下のものを用いることができ、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの粉体等が挙げられる。中でも軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）との親和性の点で炭酸カルシウム粉体が好ましく、その好ましい平均粒径は０. １〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。尚、フィラーの平均粒径は、レーザー回折法による測定される。
硬化性樹脂組成物［ｉ］におけるフィラーの含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分と反応性モノマー（Ｃ）成分との合計を１００重量部としたとき、１０〜１０００重量部であることが好ましく、特に好ましくは３０〜５００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。フィラーの含有量が少なすぎると、樹脂の収縮および流動性が大きくなりすぎて、所望の平滑性が得難くなる傾向があり、含有量が多すぎると、未硬化膜が脆くなり貼合性が低下し、さらに硬化後の膜が脆弱となって表面から樹脂とフィラーが脱落する傾向がある。 In addition, the curable resin composition [i] in the present invention may contain a filler for the purpose of improving the filling property, suppressing shrinkage during curing, improving the smoothness, and the like.
As such a filler, those having an average particle size of 0.01 μm or more and 100 μm or less can be used, and examples thereof include powders such as silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium bicarbonate. . Of these, calcium carbonate powder is preferred from the viewpoint of affinity with lightweight cellular concrete (ALC), and its preferred average particle size is 0.1 to 20 μm, particularly preferably 0.1 to 10 μm. The average particle size of the filler is measured by a laser diffraction method.
The content of the filler in the curable resin composition [i] is 10 to 10 parts by weight when the total of the binder polymer (A) component, the reactive oligomer (B) component, and the reactive monomer (C) component is 100 parts by weight. The amount is preferably 1000 parts by weight, particularly preferably 30 to 500 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight. If the content of the filler is too small, the shrinkage and fluidity of the resin become too large, and the desired smoothness tends to be difficult to obtain. If the content is too large, the uncured film becomes brittle and the bonding property is low. In addition, the cured film becomes brittle and the resin and filler tend to fall off the surface.

尚、本発明における硬化性樹脂組成物［ｉ］には、必要に応じて更に、可塑剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、界面活性剤等の周知の添加剤を配合しても差し支えない。   In the curable resin composition [i] in the present invention, a plasticizer, an antioxidant, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, a surfactant and the like are further known as necessary. It is possible to add these additives.

＜コンクリート表面被覆用積層フィルム＞
本発明で用いるコンクリート表面被覆用積層フィルムは、硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる層［Ｉ］（以下、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］ともいう。）と、支持フィルム［ＩＩ］とが積層された構造を有する。また、コンクリート表面被覆用積層フィルムは、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の支持フィルム［ＩＩ］に対して反対側に、保護フィルム［ＩＩＩ］が積層されていてもよい。 <Laminated film for concrete surface coating>
The laminated film for concrete surface coating used in the present invention comprises a layer [I] (hereinafter also referred to as a curable resin composition layer [I]) composed of a curable resin composition [i], and a support film [II]. Have a laminated structure. Moreover, as for the laminated | multilayer film for concrete surface coating, protective film [III] may be laminated | stacked on the opposite side with respect to support film [II] of curable resin composition layer [I].

支持フィルム［ＩＩ］としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体系フィルム等、あるいは樹脂層をその表面に積層した紙などを用いることが好ましい。
中でも、フィルム形成時および被膜硬化時の耐熱性の点で、ＰＥＴフィルム、あるいは樹脂層をその表面に積層した紙を用いることが特に好ましい。 The support film [II] is not particularly limited. For example, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyethylene naphthalate, a polyvinyl alcohol film, an ethylene vinyl alcohol copolymer film, or a resin layer is used. It is preferable to use paper or the like laminated on the surface.
Among these, it is particularly preferable to use a PET film or paper having a resin layer laminated on the surface thereof in view of heat resistance during film formation and film curing.

さらに、この支持フィルム［ＩＩ］の表面に、意匠を目的としたパターンを設けて、硬化後にコンクリートの表面を被覆する硬化性樹脂組成物層［Ｉ］にこのパターンを転写させることもできる。   Furthermore, a pattern intended for design can be provided on the surface of the support film [II], and this pattern can be transferred to the curable resin composition layer [I] that covers the surface of the concrete after curing.

上記保護フィルム［ＩＩＩ］は、コンクリート表面被覆用積層フィルムをロール状にしておく場合に、粘着性を有する硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の支持フィルム［ＩＩ］への転写等を防止する目的で使用されるものであり、かかる保護フィルム［ＩＩＩ］としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体系フィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム、離型紙などが挙げられるが、中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。   The protective film [III] is used to prevent transfer of the curable resin composition layer [I] having adhesiveness to the support film [II] when the laminated film for covering concrete surface is rolled. Examples of such protective film [III] include polyethylene film, PET film, polypropylene film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol copolymer film, polytetrafluoroethylene film, and nylon film. And release paper, among which polyethylene film and polypropylene film are preferable.

本発明で用いるコンクリート表面被覆用積層フィルムを製造する方法としては、例えば、支持フィルム［ＩＩ］の片面に、硬化性樹脂組成物［ｉ］を均一に塗布し、通常５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで、通常５〜６０分間乾燥して硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を形成する方法が挙げられる。また、保護フィルム［ＩＩＩ］を用いる場合には、上記硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を形成し、次いで該層［Ｉ］の上面に保護フィルム［ＩＩＩ］を加圧積層する方法が挙げられる。   As a method for producing a laminated film for covering a concrete surface used in the present invention, for example, a curable resin composition [i] is uniformly applied to one side of a support film [II], and usually 50 to 120 ° C. or sequentially. A method of forming the curable resin composition layer [I] by drying usually in an oven at a high temperature for 5 to 60 minutes may be mentioned. Moreover, when using protective film [III], the method of forming the said curable resin composition layer [I] and then pressure-laminating protective film [III] on the upper surface of this layer [I] is mentioned. .

本発明で用いるコンクリート表面被覆用積層フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の厚みは、８０μｍ以上が好ましく、特には１００〜５００μｍ、更には１５０〜３００μｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると、コンクリート表面に機械的に保護するのに適当な厚みを得るために積層する枚数が多くなりすぎて積層工程が煩雑となったり、コストが高くなりすぎたりする傾向があり、あるいは保護するのに適当な厚みが得られずコンクリート表面の破損の抑制が困難となる傾向がある。また、かかる厚みが厚すぎると、被覆膜がコンクリート表面から剥離しやすくなる傾向があり、コストが高くなりすぎる傾向がある。
また、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を硬化させた被覆膜に意匠性を付与する場合には、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の厚みは、１５０μｍ以上が好ましく、特には１５０〜５００μｍ、更には２５０〜３００μｍが好ましい。 In the laminated film for covering concrete surfaces used in the present invention, the thickness of the curable resin composition layer [I] is preferably 80 μm or more, particularly preferably 100 to 500 μm, more preferably 150 to 300 μm. If the thickness is too thin, there is a tendency that the number of layers to be laminated increases in order to obtain an appropriate thickness for mechanical protection on the concrete surface, so that the lamination process becomes complicated and the cost becomes too high. Alternatively, a suitable thickness cannot be obtained for protection, and it is difficult to suppress damage to the concrete surface. Moreover, when this thickness is too thick, there exists a tendency for a coating film to peel easily from the concrete surface, and there exists a tendency for cost to become high too much.
Moreover, when providing designability to the coating film which hardened curable resin composition layer [I], 150 micrometers or more are preferable and, as for the thickness of curable resin composition layer [I], especially 150- It is preferably 500 μm, more preferably 250 to 300 μm.

かくして得られたコンクリート表面被覆用積層フィルムは、コンクリートの表面被覆、特に軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）ボードの表面被覆に好適に用いることができる。
ＡＬＣボードは、その製造メーカーあるいはロット毎にその表面性は異なるが、そのままの表面に対して被覆しても良いし、表面をサンドペーパー等を用いて研磨し、内部発泡部分を露出させてから被覆することも可能である。
以下では、コンクリート表面被覆用積層フィルムを用いてＡＬＣボードの表面を被覆する工程について説明する。 The laminated film for concrete surface coating thus obtained can be suitably used for surface coating of concrete, particularly surface coating of lightweight cellular concrete (ALC) board.
The ALC board has different surface properties depending on the manufacturer or lot, but it may be coated on the surface as it is, or after polishing the surface with sandpaper etc. and exposing the internal foamed part It is also possible to coat.
Below, the process of coat | covering the surface of an ALC board using the laminated | multilayer film for concrete surface coating is demonstrated.

〔積層〕
ＡＬＣボードに、そのままコンクリート表面被覆用積層フィルムを積層するに際しては、単にＡＬＣボードに積層フィルムを乗せるだけでもよいが、貼合することが好ましく、更には、予めＡＬＣボードを予熱又は乾燥してからコンクリート表面被覆用積層フィルムを貼合することが特に好ましい。
貼合に際しては、例えば、表面温度が７０℃以上のロール（以下、熱ロールともいう。）で、ＡＬＣボード上にコンクリート表面被覆用積層フィルムを押圧しながら貼り合わせることができる。尚、コンクリート表面被覆用積層フィルムが保護フィルム［ＩＩＩ］を有する場合は、保護フィルム［ＩＩＩ］を剥離しながら又は剥離した後、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］がＡＬＣボードに接するように貼り合わされる。 (Lamination)
When laminating a laminated film for concrete surface coating on an ALC board as it is, it is possible to simply place the laminated film on the ALC board, but it is preferable to bond, and further, after preheating or drying the ALC board in advance. It is particularly preferable to laminate a laminated film for covering a concrete surface.
At the time of pasting, for example, it can be pasted together with a roll having a surface temperature of 70 ° C. or higher (hereinafter also referred to as a hot roll) while pressing the laminated film for covering concrete surface on the ALC board. In addition, when the laminated film for concrete surface coating has the protective film [III], the protective film [III] is peeled off or after being peeled off, and then stuck so that the curable resin composition layer [I] is in contact with the ALC board. Combined.

この際の熱ロールの表面温度は、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。熱ロールの表面温度が低すぎると、積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ］が充分に軟化溶融せず、ＡＬＣボード表面に充分浸透し難くなり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の剥離の原因となる傾向がある。熱ロールの表面温度が高すぎると、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の溶融が進みすぎて粘度が低下し、ＡＬＣボードに完全に浸透してしまって表面に被覆するための樹脂分が残らなくなる傾向がある。また、硬化性樹脂組成物［ｉ］が熱重合開始剤を含有する場合は、貼合中に硬化性樹脂組成物［ｉ］の硬化が進んでしまって、充分な浸透が得られず硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の剥離の原因となる傾向がある。   The surface temperature of the hot roll at this time is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. to 180 ° C., and more preferably 130 ° C. to 160 ° C. When the surface temperature of the heat roll is too low, the curable resin composition layer [I] of the laminated film is not sufficiently softened and melted and hardly penetrates into the ALC board surface, and the cured curable resin composition layer [ I] tends to cause peeling. If the surface temperature of the heat roll is too high, the melting of the curable resin composition layer [I] proceeds too much to reduce the viscosity, and completely penetrates the ALC board, leaving a resin component for coating on the surface. There is a tendency to disappear. Moreover, when curable resin composition [i] contains a thermal polymerization initiator, hardening of curable resin composition [i] progresses during bonding, and sufficient penetration cannot be obtained and it is curable. It tends to cause peeling of the resin composition layer [I].

コンクリート表面被覆用積層フィルムを押圧する際の熱ロールの加重線圧は、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ、特に好ましくは０．３〜５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは０．５〜２５ｋｇ／ｃｍである。また、コンクリート表面被覆用積層フィルムに対する熱ロールの移動速度は、好ましくは０．０１〜２０ｍ／分、特に好ましくは０．１〜１５ｍ／分、さらに好ましくは０．２〜１０ｍ／分である。
熱ロールの加重線圧が小さすぎたり、熱ロールの移動速度が高すぎたりすると、積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ］がＡＬＣボード表面に充分浸透し難くなり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［Ｉ］の剥離の原因となる傾向がある。また、熱ロールの加重線圧が大きすぎたり、熱ロールの移動速度が低すぎたりすると、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］がＡＬＣボードに完全に浸透してしまって表面に被覆するための樹脂分が残らなくなる傾向がある。
なお、貼合に際して用いられるロールは上記の熱ロールに限らず、加熱されていない（即ち雰囲気温度の）ロールを用いることもできる。 The weighted linear pressure of the hot roll when pressing the laminated film for covering concrete surface is preferably 0.1 to 100 kg / cm, particularly preferably 0.3 to 50 kg / cm, more preferably 0.5 to 25 kg / cm. It is. Moreover, the moving speed of the hot roll with respect to the laminated film for concrete surface coating becomes like this. Preferably it is 0.01-20 m / min, Especially preferably, it is 0.1-15 m / min, More preferably, it is 0.2-10 m / min.
If the weighted linear pressure of the hot roll is too small or the moving speed of the hot roll is too high, the curable resin composition layer [I] of the laminated film will not sufficiently penetrate the ALC board surface, and the curability after curing will be difficult. It tends to cause peeling of the resin composition layer [I]. In addition, when the weighted linear pressure of the hot roll is too large or the moving speed of the hot roll is too low, the curable resin composition layer [I] completely penetrates into the ALC board and covers the surface. There is a tendency that no resin remains.
In addition, the roll used in the case of bonding is not restricted to said heat roll, The roll which is not heated (namely, atmospheric temperature) can also be used.

さらに、貼合した積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を厚くし、所望の表面形状、表面性を得るために、この積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を積層することもできる。
例えば、上記で貼合した第一のコンクリート表面被覆用積層フィルムの支持フィルム［ＩＩ］を剥離して露出した第一の硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］上に、同様にして第二のコンクリート表面被覆用積層フィルムを貼合して、第一の硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］と第二の硬化性樹脂組成物層［Ｉ−２］とを積層してもよい。
また、あらかじめ第一の硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］と第二の硬化性樹脂組成物層［Ｉ−２］とをラミネート貼合し、厚膜の硬化性樹脂組成物層を形成した後、上記と同様にして、ＡＬＣボード表面に貼合することも可能である。 Furthermore, in order to increase the thickness of the curable resin composition layer [I] of the laminated film and obtain the desired surface shape and surface property, the curable resin composition layer [I] of this laminated film is laminated. You can also.
For example, on the first curable resin composition layer [I-1] exposed by peeling off the support film [II] of the laminated film for covering a first concrete surface bonded as described above, the second is similarly applied. The laminated film for covering a concrete surface may be laminated to laminate the first curable resin composition layer [I-1] and the second curable resin composition layer [I-2].
In addition, the first curable resin composition layer [I-1] and the second curable resin composition layer [I-2] are laminated in advance to form a thick curable resin composition layer. After that, it can be bonded to the surface of the ALC board in the same manner as described above.

〔コンクリート表面被覆方法〕
本発明のコンクリート表面被覆方法においては、上記の通り、コンクリート表面被覆用積層フィルムをＡＬＣボードに積層することにより、コンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリートに積層して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］をコンクリート表面と接触させた後、単層フィルム又は複層フィルムからなる袋に入れ、減圧密封した包装体の雰囲気温度を９０℃以上にするか、又は該包装体に活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とする。 [Concrete surface coating method]
In the concrete surface coating method of the present invention, as described above, the laminated film for concrete surface coating is laminated on the ALC board, so that the laminated film for concrete surface coating is laminated on the concrete, and the curable resin composition layer [I ] Is brought into contact with the concrete surface, and then placed in a bag made of a single-layer film or a multi-layer film, and the atmospheric temperature of the package sealed under reduced pressure is set to 90 ° C. or higher, or the package is irradiated with active energy rays. Then, the coating film is formed on the concrete surface by curing the curable resin composition.

（単層フィルム又は複層フィルムからなる袋）
コンクリートとコンクリート表面被覆用積層フィルムとの積層体を入れる袋は、単層フィルム又は複層フィルムからなる袋である。
単層フィルム又は複層フィルムを構成するフィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム等が挙げられる。 (Bag made of single-layer film or multi-layer film)
A bag into which a laminate of concrete and a laminate film for covering a concrete surface is placed is a bag made of a single layer film or a multilayer film.
As the film constituting the single layer film or the multilayer film, a thermoplastic resin film can be used. Examples of the thermoplastic resin include a polyolefin film, a polyester film, a polyamide film, a polyurethane film, and a polyvinyl alcohol film. , Polycarbonate film, polystyrene film, polyacrylonitrile film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, ethylene-methacrylic acid copolymer film, and the like.

ポリオレフィン系フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのホモポリマーが挙げられる他、プロピレンを主成分とするエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、5 −メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレン等との共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、ブテン−１を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテン−２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、エチレンを主成分とするプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジルなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの等が挙げられる。
前記共重合体のうちアクリル酸やメタクリル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウムなどで架橋されていても良いし、また酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニル成分の一部または全てがケン化されていても良い。またポリエチレンは、無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されていても良い。
ポリオレフィン系フィルムの中でも、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、フッ素系フィルムが好ましい。 Examples of the resin constituting the polyolefin film include homopolymers such as polypropylene, polybutene-1, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear short chain branched polyethylene (LLDPE), and propylene. Ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 1,4- Copolymers with hexadiene, styrene and the like, and further graft-modified with carboxylic acids such as maleic anhydride, ethylene, propylene, butene-2, isobutylene, butadiene, pentene-1, mainly containing butene-1 With 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, etc. Polymers, and further graft-modified with carboxylic acids such as maleic anhydride, propylene based on ethylene, butene-1,4-methylpentene-1,1-hexene, 1-octene, 5-ethylidene- Copolymers with 2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, styrene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, and the like Includes those graft-modified with a carboxylic acid such as maleic anhydride.
Among the copolymers, a copolymer with acrylic acid or methacrylic acid may be crosslinked with sodium, zinc, aluminum or the like, and a copolymer with vinyl acetate is a part of vinyl acetate component or All may be saponified. Polyethylene may be graft-modified with a carboxylic acid such as maleic anhydride.
Among the polyolefin films, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, and a fluorine film are preferable.

ポリエステル系フィルムを構成する樹脂としては、酸成分とグリコール成分から構成される。
かかる酸成分としては、例えば、テレフタル酸、シュウ酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。
かかるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。 As resin which comprises a polyester-type film, it is comprised from an acid component and a glycol component.
Examples of the acid component include terephthalic acid, oxalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. , Dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone, oxycarboxylic acid such as lactic acid, etc. It is done.
Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, And glycols such as polytetramethylene glycol.

上記の酸（成分）とグリコール（成分）とを共重合させることで、ポリエステル系樹脂が得られる。両成分の組合せについては特には限定されず、任意の組合せで共重合させたものを用いることができるが、中でも、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが好ましく用いられ、更には、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。   A polyester resin is obtained by copolymerizing the above acid (component) and glycol (component). The combination of both components is not particularly limited, and those copolymerized in any combination can be used. Among them, as the polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate is preferably used. Furthermore, polyethylene terephthalate is particularly preferably used.

本発明で用いられる単層フィルム又は複層フィルムは、２種以上の熱可塑性樹脂を混合したものであってもよい。また、本発明で用いられる単層フィルム又は複層フィルムは、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル酸、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。さらに、本発明で用いられる単層フィルム又は複層フィルムは、延伸処理を施したものが好ましく、例えば、一軸延伸又は二軸延伸のフィルムを用いることが好ましい。   The single layer film or the multilayer film used in the present invention may be a mixture of two or more thermoplastic resins. In addition, the monolayer film or the multilayer film used in the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, a pigment, a fluorescent brightening agent, and the like, and silica, calcium carbonate, titanium oxide, Organic particles containing inorganic particles, acrylic acid, styrene and the like as constituent components may be appropriately contained as necessary. Furthermore, the monolayer film or the multilayer film used in the present invention is preferably subjected to a stretching treatment, and for example, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is preferably used.

本発明で用いられる複層フィルムは、２種以上の熱可塑性樹脂層が積層された構造を有しており、熱可塑性樹脂層の間に蒸着層や接着剤層が介在していてもよい。
蒸着層に用いられる金属又は金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属又は金属酸化物を用いることができる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。かかる蒸着層の厚みは、通常５０〜１０００Å、特には２００〜１０００Åが好ましい。金属又は金属酸化物の蒸着方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な真空蒸着法を用いることができる。
接着剤層における接着剤としては、例えば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。 The multilayer film used in the present invention has a structure in which two or more kinds of thermoplastic resin layers are laminated, and a vapor deposition layer or an adhesive layer may be interposed between the thermoplastic resin layers.
As a metal or metal oxide used for a vapor deposition layer, metals or metal oxides, such as aluminum, gold | metal | money, silver, copper, nickel, cobalt, chromium, tin, can be used, for example. Among these, aluminum, gold, silver, and tin are preferably used, and aluminum is particularly preferably used from the viewpoint of cost. The thickness of the deposited layer is usually 50 to 1000 mm, particularly 200 to 1000 mm. As a vapor deposition method of a metal or metal oxide, for example, a general vacuum vapor deposition method such as a sputtering method, an ion plating method, a resistance heating vapor deposition method, a high frequency induction heating vapor deposition method, or an electron beam heating vapor deposition method can be used. .
Examples of the adhesive in the adhesive layer include an organic titanium compound, an isocyanate compound, and a polyester compound.

本発明で用いられる単層フィルム又は複層フィルムの製造方法は公知の方法を採用することができ、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上に熱可塑性樹脂の溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜することができる。   A known method can be adopted as a method for producing a single layer film or a multilayer film used in the present invention. For example, a film is formed by casting a solution of a thermoplastic resin on a metal surface such as a drum or an endless belt. The film can be formed by a casting molding method or a melt molding method by melt extrusion using an extruder.

本発明で用いられる単層フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。また、複層フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると加工時に破れ等が生じやすい傾向があり、反対に厚すぎると、加工性が低下するばかりでなく不経済となる傾向がある。   The thickness of the single layer film used in the present invention is usually 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a multilayer film is 5-200 micrometers normally, especially 10-100 micrometers. If the thickness is too thin, tearing or the like tends to occur at the time of processing. Conversely, if the thickness is too thick, not only the workability is lowered but also the economy tends to be uneconomical.

単層フィルム又は複層フィルムから袋を形成するに際しては、袋の内側となる面に、シール層を設けることが好ましい。シール層としては、シール強度の観点からポリオレフィン系樹脂層が好ましく、中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル系樹脂などが好適に用いられる。シール層については、上記樹脂から別途フィルムを作製しておき、かかるフィルムを袋の内側となる面に接着剤等を用いて貼り付け積層してもよいし、また、袋の内側となる面に直接押し出して積層してもよい。シール層をフィルムとして積層する場合は、無延伸フィルムとして積層する方がシール性を得る点で有利である。シール層の厚みは、通常は１０〜１００μｍ、特には２０〜８０μｍが好ましい。   When forming a bag from a single layer film or a multilayer film, it is preferable to provide a seal layer on the inner surface of the bag. As the seal layer, a polyolefin-based resin layer is preferable from the viewpoint of seal strength, and among them, polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate-based resin, and the like are preferably used. For the sealing layer, a film is prepared separately from the above resin, and such a film may be laminated by using an adhesive or the like on the inner surface of the bag, or on the inner surface of the bag. Direct extrusion may be used for lamination. When laminating the sealing layer as a film, laminating it as an unstretched film is advantageous in terms of obtaining sealing properties. The thickness of the sealing layer is usually 10 to 100 μm, and particularly preferably 20 to 80 μm.

上記の単層フィルム又は複層フィルムからなる袋に、コンクリートとコンクリート表面被覆用積層フィルムとの積層体を入れて減圧し、袋の開口部をシールして閉じることで密封して包装体が得られる。包装体内の減圧度としては、１００Ｐａ以下が好ましく、さらには１０Ｐａ以下が好ましく、特には５Ｐａ以下が好ましい。   Put the laminated body of concrete and the laminated film for concrete surface coating into a bag made of the above single layer film or multilayer film, depressurize, seal the bag opening and close it to obtain a package. It is done. The degree of vacuum in the package is preferably 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, and particularly preferably 5 Pa or less.

上記の単層フィルム又は複層フィルムからなる袋に、コンクリートとコンクリート表面被覆用積層フィルムとの積層体を入れるに際しては、該積層体をそのまま袋に入れても良いし、積層フィルムに接する面が平滑な平板、又は積層フィルムに接する面に凹凸が形成されたエンボス板等を積層体の積層フィルム上に置いた状態で袋に入れても良い。特に、被覆膜に凹凸を形成することによる意匠性を付与できる点でエンボス板を用いることが好ましい。エンボス板における凹部の深さは、例えば、０. ００１〜１ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍである。
なお、平板やエンボス板等を、袋に該積層体を入れた包装体の積層フィルム側に乗せて、下記の熱処理や活性エネルギー線照射を行なっても良い。 When putting a laminate of concrete and a laminate film for covering a concrete surface into a bag made of the above-mentioned single layer film or multilayer film, the laminate may be put in a bag as it is, or the surface in contact with the laminate film is You may put in a bag in the state which put the smooth flat plate or the emboss board etc. in which the unevenness | corrugation was formed in the surface which contact | connects a laminated film on the laminated film of a laminated body. In particular, it is preferable to use an embossed plate in terms of providing designability by forming irregularities on the coating film. The depth of the recess in the embossed plate is, for example, 0.001 to 1 mm, preferably 0.005 to 0.5 mm.
A flat plate, an embossed plate, or the like may be placed on the laminated film side of the packaging body in which the laminated body is put in a bag, and the following heat treatment or active energy ray irradiation may be performed.

コンクリート表面被覆用積層フィルムにおける硬化性樹脂組成物層［Ｉ］が重合開始剤（Ｄ）として熱重合開始剤を含有する場合には、該袋に該積層体が密封された包装体の雰囲気温度を９０℃以上にする。雰囲気温度は、好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。該包装体の雰囲気温度をかかる温度に調整する方法としては、例えば、上記雰囲気温度に調整された恒温槽内に該包装体を放置する方法、上記雰囲気温度に調整された雰囲気炉内で該包装体を移動させる方法が挙げられる。該包装体をかかる温度雰囲気下にする時間は、好ましくは１〜１２０分間、特に好ましくは３〜６０分間、さらに好ましくは５〜３０分間である。
このように包装体の雰囲気を高温にすることによって、熱重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物層［Ｉ］が熱硬化反応を起こし、所望の硬化被膜となる。 When the curable resin composition layer [I] in the laminated film for covering a concrete surface contains a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator (D), the ambient temperature of the package in which the laminate is sealed in the bag To 90 ° C. or higher. The atmospheric temperature is preferably 90 to 180 ° C, particularly preferably 100 to 180 ° C, and more preferably 130 to 160 ° C. Examples of a method for adjusting the ambient temperature of the package to such a temperature include, for example, a method of leaving the package in a thermostat adjusted to the ambient temperature, and the packaging in an atmosphere furnace adjusted to the ambient temperature. The method of moving the body is mentioned. The time for which the package is placed in such a temperature atmosphere is preferably 1 to 120 minutes, particularly preferably 3 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes.
Thus, by raising the atmosphere of a package body, curable resin composition layer [I] containing a thermal-polymerization initiator raise | generates a thermosetting reaction, and turns into a desired cured film.

次に、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］が光重合開始剤を含有する場合において、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］を硬化させる方法について説明する。
硬化性樹脂組成物層［Ｉ］が光重合開始剤を含有する場合は、該袋を通して、活性エネルギー線をコンクリート表面被覆用積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ］に照射する。尚、活性エネルギー線は、コンクリート表面被覆用積層フィルムの支持フィルム［ＩＩ］側から照射してもよく、支持フィルム［ＩＩ］上の平板やエンボス板を通して照射してもよい。
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度を照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて、加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 Next, a method for curing the curable resin composition layer [I] when the curable resin composition layer [I] contains a photopolymerization initiator will be described.
When curable resin composition layer [I] contains a photoinitiator, an active energy ray is irradiated to curable resin composition layer [I] of the laminated film for concrete surface coating through this bag. In addition, an active energy ray may be irradiated from the support film [II] side of the laminated film for concrete surface coating, or may be irradiated through a flat plate or an embossed plate on the support film [II].
As such active energy rays, for example, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of the availability of the irradiation device and the price.
As a method of curing by ultraviolet irradiation, using a high-pressure mercury lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless lamp, an LED lamp, etc. The method of irradiating about 100-3000 mJ / cm < ² > is mentioned.
After the irradiation with ultraviolet rays, if necessary, heating can be performed to complete the curing.

該袋に入れられ、かつ硬化性樹脂組成物層［Ｉ］が硬化されたコンクリート表面被覆用積層フィルムを有する積層体は、該袋から取り出しても良く、また使用時まで該袋に入れたままにしても良い。使用時まで該袋に入れたままにすることによって、運搬や保管時における破損、コンクリートに由来する粉じんなどを防ぐことができる。   The laminate having the laminated film for covering a concrete surface, which is put into the bag and the curable resin composition layer [I] is cured, may be taken out from the bag or left in the bag until use. Anyway. By keeping it in the bag until use, damage during transportation and storage, dust derived from concrete, and the like can be prevented.

〔端面処理〕
ＡＬＣボード等のコンクリート上に積層された後、硬化反応を施したコンクリート表面被覆用積層フィルムは、その荷重等により、ボードの端面で樹脂がはみ出すなどして不要部分が残存する場合があり、この不要部分を切断あるいは切削等で除去しても良い。
さらに、端面の一部にコンクリート表面被覆用積層フィルムが欠落した部分や、加工の際に敷設しきれなかった部分に、本発明で用いる硬化性樹脂組成物［ｉ］と同じあるいは類似の樹脂組成物、或いは本発明で用いる硬化性樹脂組成物［ｉ］を構成するバインダーポリマー（Ａ）又はそのバインダーポリマー（Ａ）と類似の樹脂を塗布等によって補っても良い。 [End face treatment]
After being laminated on concrete such as ALC board, the laminated film for concrete surface coating that has undergone a curing reaction may cause unnecessary parts to remain due to the resin protruding from the end face of the board due to its load, etc. Unnecessary portions may be removed by cutting or cutting.
Furthermore, a resin composition that is the same as or similar to the curable resin composition [i] used in the present invention is applied to a part where the laminated film for covering the concrete surface is missing on a part of the end face or a part that cannot be laid during processing. Or a binder polymer (A) constituting the curable resin composition [i] used in the present invention or a resin similar to the binder polymer (A) may be supplemented by coating or the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
各成分として、以下のものを用意した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.
The following were prepared as each component.

＜バインダーポリマー（Ａ）＞
（Ａ１）：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「ダイヤナールＢＲ−８３」） <Binder polymer (A)>
(A1): Polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon “Dianar BR-83”)

＜不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）＞
反応性オリゴマー（Ｂ１）として以下のものを調製した。
（Ｂ１）：温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１６．１ｇ（０．０７モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５．２ｇ（０．０４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．６ｇ（０．０７モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、２官能ウレタンアクリレート（Ｂ１）（重量平均分子量１０，０００、６０℃における粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。 <Reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups>
The following were prepared as reactive oligomers (B1).
(B1): Isophorone diisocyanate 16.1 g (0.07 mol), bifunctional polyester polyol (hydroxyl value 54 mg KOH / g) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas blowing port 2 g (0.04 mol), 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain 8.6 g (0.07) of 2-hydroxyethyl acrylate. The reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3%, and the bifunctional urethane acrylate (B1) (weight average molecular weight 10,000, viscosity at 60 ° C. was charged. 15,000 mPa · s).

＜不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）＞
（Ｃ１）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製「Ｍ−９０Ｇ」）
（Ｃ２）：ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物（大阪有機化学工業社製「ビスコート３００」、３官能以上のモノマーに相当する。） <Reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups>
(C1): Methoxypolyethylene glycol methacrylate (“M-90G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(C2): Condensation product of pentaerythritol and acrylic acid (corresponding to “biscoat 300” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trifunctional or higher monomer)

＜重合開始剤（Ｄ）＞
（Ｄ１）：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製「Ｖ−６０」）
（Ｄ２）：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（和光純薬社製「Ｖ−４０」） <Polymerization initiator (D)>
(D1): 2,2′-azobisisobutyronitrile (“V-60” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D2): 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile (“V-40” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

バインダーポリマー（Ａ１）を酢酸エチルで４０％に希釈した樹脂溶液と、反応性オリゴマー（Ｂ１）を２−ブタノンで７０％に希釈したオリゴマー溶液とを、バインダーポリマー（Ａ１）と反応性オリゴマー（Ｂ１）が不揮発分の重量比で４０：６０になるように混合した後、更に、反応性モノマー（Ｃ１）を、バインダーポリマー（Ａ１）と反応性オリゴマー（Ｂ１）の不揮発分合計１００部に対して２０部となるように混合した。
次いで、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）の混合物の不揮発分１００部に対して２部となるように、重合開始剤（Ｄ１）を混合し、不揮発分濃度が５６％となる硬化性樹脂組成物［ｉ−１］溶液を得た。
この硬化性樹脂組成物［ｉ−１］溶液を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム［ＩＩ］上にギャップ幅０．５ｍｍにセットしたコンマコーターで連続的に流延して、これをさらに連続的に７０℃で１２分間と９０℃で６分間乾燥することで、厚さ２２０μｍの硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］を形成し、コンクリート表面被覆用積層フィルムを得た。 A resin solution obtained by diluting the binder polymer (A1) to 40% with ethyl acetate and an oligomer solution obtained by diluting the reactive oligomer (B1) to 70% with 2-butanone are combined with the binder polymer (A1) and the reactive oligomer (B1). ) Is mixed so that the weight ratio of the nonvolatile content is 40:60, and then the reactive monomer (C1) is further added to the total nonvolatile content of the binder polymer (A1) and the reactive oligomer (B1) of 100 parts. It mixed so that it might become 20 parts.
Next, the polymerization initiator (D1) is mixed so that the nonvolatile content of the mixture of (A1), (B1), (C1) is 2 parts with respect to 100 parts of the nonvolatile content, and the non-volatile content becomes 56%. A resin composition [i-1] solution was obtained.
This curable resin composition [i-1] solution was continuously cast on a polyester film [II] having a thickness of 25 μm by a comma coater set to a gap width of 0.5 mm, and this was further continuously added to 70%. By drying at 12 ° C. for 12 minutes and at 90 ° C. for 6 minutes, a curable resin composition layer [I-1] having a thickness of 220 μm was formed, and a laminated film for covering a concrete surface was obtained.

得られたコンクリート表面被覆用積層フィルムを用いて、下記の５通りの方法によりコンクリート表面を被覆した。   The concrete surface was coated by the following five methods using the obtained laminated film for covering a concrete surface.

〔実施例１〕
８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））（Ｐ）の外壁側となる表面に、上記のコンクリート表面被覆用積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層して積層体を得た。この積層体を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムと厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムとを積層してなる複層フィルムからなる袋に入れ、この袋を５Ｐａまで減圧した後に袋の開口部を閉じて袋を密閉して包装体を得た。
この密封された包装体を、そのまま１３０℃に保持された恒温機の中に３０分放置して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］を溶融させてパネル（Ｐ）の表面に染み込ませるとともに硬化させたのち、冷却後、該包装体を開封してパネル積層体〔α１〕を得た。 [Example 1]
The above concrete surface coating is applied to the surface on the outer wall side of a concrete panel ("Hebel Power Board Flat Panel" (thickness 37 mm) manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd.) (P) which has been dried at 80 ° C for 24 hours and then cooled to room temperature. The laminated film was obtained by laminating the curable resin composition layer [I-1] surface side of the laminated film for use. This laminate is put into a bag made of a multilayer film formed by laminating a PET film having a thickness of 25 μm and an LLDPE film having a thickness of 50 μm, and after reducing the pressure to 5 Pa, the opening of the bag is closed and the bag is closed. Sealed to obtain a package.
This sealed package is left as it is for 30 minutes in a thermostat maintained at 130 ° C. to melt the curable resin composition layer [I-1] and soak it into the surface of the panel (P). After being cured together, after cooling, the package was opened to obtain a panel laminate [α1].

〔実施例２〕
８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））（Ｐ）の外壁側となる表面に、上記のコンクリート表面被覆用積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層した。
その後、この積層フィルムからポリエステルフィルム［ＩＩ］を剥離して、その硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］の上に、更に、上記と同様にして製造した別のコンクリート表面被覆用積層フィルムを硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層して積層体を得た。この積層体を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムと厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムとを積層してなる複層フィルムからなる袋に入れ、この袋を５Ｐａまで減圧した後に袋の開口部を閉じて袋を密閉して包装体を得た。
この密封された包装体を、そのまま１３０℃に保持された恒温機の中に３０分放置して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］を溶融させてパネル（Ｐ）の表面に染み込ませるとともに硬化させたのち、冷却後、該包装体を開封してパネル積層体〔α２〕を得た。 [Example 2]
The above concrete surface coating is applied to the surface on the outer wall side of a concrete panel ("Hebel Power Board Flat Panel" (thickness 37 mm) manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd.) (P) which has been dried at 80 ° C for 24 hours and then cooled to room temperature. The laminated film was laminated so that the curable resin composition layer [I-1] surface side of the laminated film overlapped.
Thereafter, the polyester film [II] is peeled off from the laminated film, and another laminated film for covering a concrete surface produced in the same manner as described above is further formed on the curable resin composition layer [I-1]. The curable resin composition layer [I-1] was laminated so that the surface side overlapped to obtain a laminate. This laminate is put into a bag made of a multilayer film formed by laminating a PET film having a thickness of 25 μm and an LLDPE film having a thickness of 50 μm, and after reducing the pressure to 5 Pa, the opening of the bag is closed and the bag is closed. Sealed to obtain a package.
This sealed package is left as it is for 30 minutes in a thermostat maintained at 130 ° C. to melt the curable resin composition layer [I-1] and soak it into the surface of the panel (P). After being cured together, after cooling, the package was opened to obtain a panel laminate [α2].

〔実施例３〕
８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））（Ｐ）の外壁側となる表面に、上記のコンクリート表面被覆用積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層した。
その後、この積層フィルムからポリエステルフィルム［ＩＩ］を剥離して、その硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］の上に、更に、上記と同様にして製造した別のコンクリート表面被覆用積層フィルムを硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層し、かかる最外層となっているポリエステルフィルム［ＩＩ］に、表面が平滑な厚さ３ｍｍの鉄板を載せて積層体を得た。この積層体を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムと厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムとを積層してなる複層フィルムからなる袋に入れ、この袋を５Ｐａまで減圧した後に袋の開口部を閉じて袋を密閉して包装体を得た。
この密封された包装体を、そのまま１３０℃に保持された恒温機の中に３０分放置して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］を溶融させてパネル（Ｐ）の表面に染み込ませるとともに硬化させたのち、冷却後、該包装体を開封してパネル積層体〔α３〕を得た。 Example 3
The above concrete surface coating is applied to the surface on the outer wall side of a concrete panel ("Hebel Power Board Flat Panel" (thickness 37 mm) manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd.) (P) which has been dried at 80 ° C for 24 hours and then cooled to room temperature. The laminated film was laminated so that the curable resin composition layer [I-1] surface side of the laminated film overlapped.
Thereafter, the polyester film [II] is peeled off from the laminated film, and another laminated film for covering a concrete surface produced in the same manner as described above is further formed on the curable resin composition layer [I-1]. The laminate was obtained by laminating the curable resin composition layer [I-1] side so as to overlap each other and placing an iron plate having a smooth surface on the polyester film [II] which is the outermost layer. . This laminate is put into a bag made of a multilayer film formed by laminating a PET film having a thickness of 25 μm and an LLDPE film having a thickness of 50 μm, and after reducing the pressure to 5 Pa, the opening of the bag is closed and the bag is closed. Sealed to obtain a package.
This sealed package is left as it is for 30 minutes in a thermostat maintained at 130 ° C. to melt the curable resin composition layer [I-1] and soak it into the surface of the panel (P). After being cured together, after cooling, the package was opened to obtain a panel laminate [α3].

〔実施例４〕
実施例３において、表面が平滑な厚さ３ｍｍの鉄板を、その表面に深さ１００μｍで１片が５ｍｍの正方形が等間隔でならぶ千鳥格子状の彫刻が施された厚さ３ｍｍの鉄板に代えた以外は同様にして、パネル積層体〔α４〕を得た。 Example 4
In Example 3, an iron plate having a smooth surface and a thickness of 3 mm is formed on a surface of a steel plate having a thickness of 3 mm that is engraved in a houndstooth pattern with squares having a depth of 100 μm and pieces of 5 mm arranged at equal intervals. A panel laminate [α4] was obtained in the same manner except that it was replaced.

〔実施例５〕
８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））（Ｐ）の外壁側となる表面に、上記のコンクリート表面被覆用積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層した。
その後、この積層フィルムからポリエステルフィルム［ＩＩ］を剥離して、その硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］の上に、更に、上記と同様にして製造した別のコンクリート表面被覆用積層フィルムを硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］面側が重なるように積層して積層体を得た。この積層体を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムと厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムとを積層してなる複層フィルムからなる袋に入れ、この袋を５Ｐａまで減圧した後に袋の開口部を閉じて袋を密閉して包装体を得た。
この密封された包装体に対して、表面が平滑な厚さ３ｍｍの鉄板を袋の上に載せた後、そのまま１３０℃に保持された恒温機の中に３０分放置して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ−１］を溶融させてパネル（Ｐ）の表面に染み込ませるとともに硬化させたのち、冷却後、該包装体を開封してパネル積層体〔α５〕を得た。 Example 5
The above concrete surface coating is applied to the surface on the outer wall side of a concrete panel ("Hebel Power Board Flat Panel" (thickness 37 mm) manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd.) (P) which has been dried at 80 ° C for 24 hours and then cooled to room temperature. The laminated film was laminated so that the curable resin composition layer [I-1] surface side of the laminated film overlapped.
Thereafter, the polyester film [II] is peeled off from the laminated film, and another laminated film for covering a concrete surface produced in the same manner as described above is further formed on the curable resin composition layer [I-1]. The curable resin composition layer [I-1] was laminated so that the surface side overlapped to obtain a laminate. This laminate is put into a bag made of a multilayer film formed by laminating a PET film having a thickness of 25 μm and an LLDPE film having a thickness of 50 μm, and after reducing the pressure to 5 Pa, the opening of the bag is closed and the bag is closed. Sealed to obtain a package.
A 3 mm thick iron plate with a smooth surface is placed on the bag for this sealed package, and then left in a thermostat maintained at 130 ° C. for 30 minutes to form a curable resin composition. The material layer [I-1] was melted and soaked into the surface of the panel (P) and cured, and after cooling, the package was opened to obtain a panel laminate [α5].

実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５の各パネル積層体〔α１〕、〔α２〕、〔α３〕及び〔α５〕について、ポリエステルフィルム［ＩＩ］を剥離して、各被覆膜（硬化膜）の表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富むフラットな意匠の表面が得られた。また、実施例４のパネル積層体〔α４〕について、ポリエステルフィルム［ＩＩ］を剥離して、被覆膜（硬化膜）の表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、同じく光沢感に富み、かつ５ｍｍの正方形が等間隔でならぶ千鳥格子状の意匠が付与された表面が得られた。   For each panel laminate [α1], [α2], [α3] and [α5] of Example 1, Example 2, Example 3 and Example 5, the polyester film [II] was peeled off and each coating was performed. When a commercially available acrylic lacquer was sprayed twice on the surface of the film (cured film), a flat design surface rich in gloss was obtained. Moreover, about the panel laminated body [α4] of Example 4, the polyester film [II] was peeled off, and the surface of the coating film (cured film) was spray-coated with a commercially available acrylic lacquer twice. A surface having a staggered design in which 5 mm squares were evenly spaced was obtained.

これらの各被覆膜（硬化膜）面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に塗膜の剥がれは認められなかった。   Put two straight cuts with a cutter knife on each coated film (cured film) surface in a cross, and paste a commercially available gum tape to cover the intersection of the cuts, and weigh 5 kg. The roll was reciprocated 10 times and bonded completely. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, peeling of the coating film was not observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α１〕〜〔α５〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α1] to [α5] is fixed in the air with the surface side on which the cured film is not laminated facing up, and the panel center of the panel is struck 5 times with bare hands, From the cured film surface side, no debris was removed.

以上の結果より、特定のコンクリート表面被覆用積層フィルムを軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等のコンクリートに貼合し、硬化することでコンクリート表面に被覆膜を形成することができるので、作業性および生産性が良好である。また積層フィルムが貼合され、硬化されたコンクリートパネル表面は平滑となり、表面平滑性に優れるので、意匠形成性にも優れたものである。更に、積層フィルムは、コンクリート表面と密着させることができるので、コンクリート表面の保護性に優れたものである。   From the above results, it is possible to form a coating film on the concrete surface by laminating a specific laminated film for concrete surface coating to concrete such as lightweight aerated concrete (ALC), and curing, so workability and production Good properties. Moreover, since the laminated | multilayer film is bonded and the concrete panel surface hardened | cured becomes smooth and is excellent in surface smoothness, it is excellent also in the design formability. Furthermore, since the laminated film can be brought into close contact with the concrete surface, it is excellent in protecting the concrete surface.

本発明のコンクリート表面被覆方法は、建築物の外壁として用いられる軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等のコンクリートの表面の意匠性の自由度を増大させるために利用することができる。また、施工の際の煩雑な塗装工程を軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）工場での工程に置き換えることができ、現場作業の簡素化を実現するのに利用することができる。更には、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の輸送や保管時の汚染や破損の軽減を実現するために利用することができる。   The concrete surface covering method of the present invention can be used to increase the degree of freedom in design of the surface of concrete such as lightweight cellular concrete (ALC) used as an outer wall of a building. Moreover, the complicated painting process at the time of construction can be replaced with a process in a lightweight aerated concrete (ALC) factory, and can be used to realize simplification of on-site work. Furthermore, it can be used to reduce contamination and breakage during transportation and storage of lightweight cellular concrete (ALC).

Claims (5)

コンクリートの表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなり、バインダーポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）である硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる層［Ｉ］と、支持フィルム［ＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリートに積層して、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］をコンクリート表面と接触させた後、単層フィルム又は複層フィルムからなる袋に入れ、減圧密封した包装体の雰囲気温度を９０℃以上にするか、又は該包装体に活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
Binder polymer (A), reactive oligomer having at least one unsaturated group (B), Ri greens contain a reactive monomer (C) and a polymerization initiator having at least one unsaturated group (D), a binder polymer (a) is (meth) acrylic resin (a1) der Ru curable resin composition and the layer [I] composed of [i], the support film [II] and the laminated film for concrete surface coating formed by stacking Is laminated on concrete, and the curable resin composition layer [I] is brought into contact with the concrete surface, and then placed in a bag made of a single-layer film or a multi-layer film, and the atmosphere temperature of the package sealed under reduced pressure is 90 ° C. or higher. A concrete surface coating characterized in that a coating film is formed on the concrete surface by irradiating the package with active energy rays and curing the curable resin composition Law. 不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１記載のコンクリート表面被覆方法。 Reactive oligomer having at least one unsaturated group (B) is a urethane (meth) acrylate compound (b1) concrete surface coating method according to claim 1, wherein it is. 不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）が、多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｃ１）であることを特徴とする請求項１または２記載のコンクリート表面被覆方法。 The method for coating a concrete surface according to claim 1 or 2, wherein the reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups is a polyfunctional (meth) acrylate compound (c1). 硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる層［Ｉ］の厚みが、８０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のコンクリート表面被覆方法。 The concrete surface coating method according to any one of claims 1 to 3, wherein the layer [I] made of the curable resin composition [i] has a thickness of 80 µm or more. 減圧密封するに際し、包装体内の減圧度が１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のコンクリート表面被覆方法。 The method for covering a concrete surface according to any one of claims 1 to 4 , wherein, when sealed under reduced pressure, the degree of vacuum in the package is 100 Pa or less.