JP6322459B2 - Agricultural film - Google Patents

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Description

本発明は、Ｒ／Ｂ比が調整された農業用フィルム、より詳細には、特定の顔料を含むＲ／Ｂ比が調整された農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに関る。また、本発明は、特定の顔料の組み合わせを含むＲ／Ｂ比及びＲ／Ｇ比が調整された農業用フィルムに関わる。   The present invention relates to an agricultural film having an adjusted R / B ratio, and more particularly to an agricultural polyolefin resin film having an adjusted R / B ratio containing a specific pigment. The present invention also relates to an agricultural film having an adjusted R / B ratio and R / G ratio including a specific pigment combination.

近年、国内農業人口は高齢化に伴い減少の一途を辿っており、農業生産の新たな担い手が、安定的な所得を得る仕組みが求められている。食料安全保障の観点からも、農業生産方法を改善し、単位面積あたりの収量を増やし、安定的かつ効率的に農業生産可能な仕組みを構築する必要性に迫られている。   In recent years, the domestic agricultural population has been declining with the aging of the population, and there is a need for a mechanism that enables new leaders of agricultural production to obtain stable income. From the viewpoint of food security, there is an urgent need to improve the agricultural production method, increase the yield per unit area, and build a mechanism that enables stable and efficient agricultural production.

そんななか、いわゆる完全制御型植物工場と呼ばれる、建築物の中で人工光源を照射して作物を栽培する農業生産形態が注目されてきている。完全制御型植物工場では、単位面積当たりの収量を上げるため、多段式の栽培方式となり、背の高くなる作物が栽培しにくい上、初期投資額が膨大になる。このような制約条件により、栽培期間が短く回転率の高い、葉菜類栽培を中心に利用されてきた。この栽培形態では、最適な温湿度、光環境、養液等環境管理により、極めて短期間で作物栽培可能であるが、栽培作物が非常に限定され、果菜類や花卉類には使用出来ない。また、一度病害虫が発生すると、その防除に膨大な手間と費用が発生する難点があった。このため、病害虫の発生原因を無菌の施設内に持ち込ませないように、エアシャワー等の高額な設備を準備する必要があった。   Under such circumstances, a so-called fully-controlled plant factory, which is cultivating crops by irradiating artificial light sources in buildings, has attracted attention. In a fully controlled plant factory, the yield per unit area is increased, so that it becomes a multi-stage cultivation method, which makes it difficult to grow tall crops and enormous initial investment. Due to such constraints, it has been utilized mainly for leaf vegetable cultivation with a short cultivation period and high turnover. In this cultivation form, crops can be cultivated in a very short period of time by environmental management such as optimum temperature and humidity, light environment, nutrient solution, etc., but the cultivated crops are very limited and cannot be used for fruits and vegetables. In addition, once a pest occurs, there is a problem that enormous effort and cost are required for its control. For this reason, it was necessary to prepare expensive equipment such as an air shower so that the cause of the occurrence of pests was not brought into a sterile facility.

一方で、樹脂フィルム等を使用した施設園芸による栽培形態は、露地栽培と比較して、農業所得を安定的に得られる為、様々な作物の栽培形態に合わせて進化してきた。単位面積当たりの収量増には、作業効率上や栽培環境管理上の観点から、農業用ハウスの大型化が効果的であり、このような大型ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。しかしながら、農業従事者の数は年々減少すると共に高齢化が進行しており、毎年の展張作業に人手を確保することは容易ではない状況にある。この様な状況に鑑み、太陽光利用型植物工場に使用されるハウスに展張するフィルムとして、展張作業が容易で極力張り替えまでの使用期間の長いフィルム、言いかえれば、２年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用被覆資材の開発のみならず、内部資材の劣化保護により、例えば内部使用される内張り資材についても長期間使用可能である事が求められてきている。   On the other hand, the cultivation form by institutional horticulture using a resin film or the like has evolved according to the cultivation form of various crops in order to stably obtain agricultural income as compared with open field cultivation. To increase the yield per unit area, it is effective to increase the size of agricultural houses from the viewpoint of work efficiency and cultivation environment management. It has become necessary to work manually. However, the number of farmers is decreasing year by year and aging is progressing, and it is not easy to secure manpower for the annual expansion work. In view of such a situation, as a film to be spread in a house used in a solar-powered plant factory, a film that is easy to extend and has a long use period until re-covering as much as possible, in other words, has a long life of 2 years or more. In addition to the development of high-performance agricultural covering materials that can maintain the initial performance over a long period of time, it is required that lining materials that are used internally, for example, can be used for a long period of time due to the deterioration protection of internal materials. It is coming.

また、病害菌やカビの繁殖抑制、害虫防除性をハウス内環境に付与することにより減農薬栽培を行なう試みがなされてきている。灰色カビ病や菌核病はハウス内で発生する代表的な病害であり、様々な農作物の茎、葉、花、実等を枯死させる被害を与えている。オンシツコナジラミ、ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマは、トマト、キュウリ、メロン、イチゴ、花卉類等ハウス内で広く栽培されている作物の代表的な害虫であり、食害、葉や果実の変色、変形の外にも、***物へのすす病菌寄生、トマト黄化えそウイルス病などのウイルス病を媒介等、多大な被害を発生させている。近年の農作物への安全要求から、減農薬栽培を行ううえで、これら病虫害の具体的抑制方法が望まれており、これら病害虫対策は、施設園芸において非常に重要な問題となっている。   In addition, attempts have been made to carry out pesticide-reducing cultivation by imparting pest control of fungi and fungi and pest control to the environment in the house. Gray mold disease and mycorrhizal disease are typical diseases occurring in the house, causing damage to the stalks, leaves, flowers, fruits, etc. of various crops. Onsitsuna lice, southern blue thrips, citrus white thrips are typical pests of crops widely cultivated in the house such as tomatoes, cucumbers, melons, strawberries, and flower buds. In addition, it causes a great deal of damage such as mediating viral diseases such as soot fungus parasitism on excrement and tomato yellow wilt virus disease. In view of the recent safety requirements for agricultural crops, specific methods for controlling these diseases and pests are desired for cultivation with reduced pesticides. Countermeasures for these diseases and pests have become a very important issue in greenhouse horticulture.

品質リスクを低減しながら単位面積当たりの収量を増加する方法として、曇天時、補光により光合成に必要な光量を補う方法が注目されてきている。例えば、栽培上の日照不足を補うための照明装置として、白熱電球、蛍光灯、高圧ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などが用いられることもあるが、これらの照明装置は、太陽光と比較すると照度が低い事が多く、照度を得る為には多量のエネルギーを必要とし、経済効率が悪くなるデメリットがあった。更に、光源からの光は局所的照射となる為、照射効果を栽培面積全体の植物体に及ぼす事が困難であった。一方、栽培作物全体を照射しようと照射装置の数を多くするとその装置自体の影響で非効率となり問題となっていた。   As a method of increasing the yield per unit area while reducing the quality risk, a method of supplementing the amount of light necessary for photosynthesis by supplementary light has been attracting attention during cloudy weather. For example, incandescent bulbs, fluorescent lamps, high-pressure sodium lamps, halogen lamps, light-emitting diodes (LEDs), and the like may be used as lighting devices to compensate for the lack of sunshine during cultivation. Compared with, the illuminance is often low, and in order to obtain the illuminance, a large amount of energy is required, and there is a demerit that the economic efficiency deteriorates. Furthermore, since the light from the light source is locally irradiated, it is difficult to exert the irradiation effect on the plant body over the entire cultivation area. On the other hand, if the number of irradiation devices is increased to irradiate the entire cultivated crop, it becomes inefficient due to the influence of the devices themselves, which is a problem.

このような電気エネルギーコストの問題や局所照射の問題を解決する手段として、例えば特開平７−１２３８７０号公報（特許文献１）の様な波長変換フィルムが挙げられている。これら波長変換フィルムは、蛍光物質を用いて、短波長のエネルギーの高い光を、長波長の特に光合成時に光受容体が吸収するような光に変換する事により、栽培性改良を狙ったものである。中でも、６００〜７００ｎｍの赤色光を増光する検討例が多く、波長変換により積み増しされる光量は、補光装置を用いた場合に比較すると極端に小さいが、照射面積は逆に補光装置を用いた場合よりも著しく大きくなるために、植物体全体で見た場合の使用効果の大小は、いかに波長変換効率を高く且つ長く持続させるかに依存する。しかしながら従来技術を用いた波長変換フィルムは、商品化されたものであっても、波長変換効果が十分でない上、４ヶ月程度で波長変換効果が消失し、フィルム単価が高い割に効果が持続しない事が問題となっていた。その他、特開２００７−１３５５８３号公報（特許文献２）にも同様の波長変換資材が提案されているが、実際には実施例で使用されているペリレン系波長変換物質は効果持続性が低い上に、ポリエステル系の樹脂には相溶するものの、ポリオレフィン系樹脂には相溶せず、幅広フィルムが作成できない等実用上の問題があった。   As means for solving such problems of electric energy cost and local irradiation, for example, a wavelength conversion film as disclosed in JP-A-7-123870 (Patent Document 1) is cited. These wavelength conversion films are intended to improve cultivation by using fluorescent materials to convert light with high energy at short wavelengths into light that is absorbed by the photoreceptors at long wavelengths, especially during photosynthesis. is there. In particular, there are many studies for increasing red light of 600 to 700 nm, and the amount of light accumulated by wavelength conversion is extremely small compared to the case of using an auxiliary light device. Therefore, the magnitude of the use effect when viewed from the whole plant depends on how high and long-lasting the wavelength conversion efficiency is. However, even if the wavelength conversion film using the prior art is commercialized, the wavelength conversion effect is not sufficient, and the wavelength conversion effect disappears in about 4 months, and the effect does not continue for a high film unit price. Things were a problem. In addition, a similar wavelength conversion material has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-135583 (Patent Document 2). However, in practice, the perylene wavelength conversion material used in the examples has low effect sustainability. In addition, although it is compatible with a polyester-based resin, it is not compatible with a polyolefin-based resin, and there is a practical problem such that a wide film cannot be formed.

本発明者らは、特定の蛍光物質が長期間に亘って効果的に補光することができることを見出し、更に、この蛍光物質は、意外にも、防曇剤と拮抗作用を有することを知見した。そして、更なる検討の結果、この拮抗作用の回避可能な手段を見出すことができた（特許文献３）。   The present inventors have found that a specific fluorescent material can effectively supplement light over a long period of time, and furthermore, surprisingly, it has been found that this fluorescent material has an antifogging agent and an antagonistic action. did. As a result of further studies, a means capable of avoiding this antagonism could be found (Patent Document 3).

このような波長変換フィルムは、短波長のエネルギーの高い光（例えば青色光）を吸収して、長波長の光（６００〜７００ｎｍの赤色光）を発光することにより、植物にとって有効な波長を増光するものであるが、青色光が減光することによるリスクについて更なる検証が必要とされる。また、上記波長変換フィルムでは、特定の蛍光顔料が使用されるが、かかる蛍光顔料は一般に入手しにくいという問題がある。   Such a wavelength conversion film absorbs light having a short wavelength and high energy (for example, blue light) and emits long wavelength light (600 to 700 nm red light), thereby increasing the wavelength effective for plants. However, further verification is required for the risks of blue light dimming. In the wavelength conversion film, a specific fluorescent pigment is used, but such a fluorescent pigment is generally difficult to obtain.

特開平７−１２３８７０号公報JP 7-123870 A 特開２００７−１３５５８３号公報JP 2007-135583 A 特開２０１１−１１５０７３号公報JP 2011-115073 A

本発明は、植物にとって理想的な光質バランスを与えることが可能な農業用フィルムを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an agricultural film capable of providing an ideal light quality balance for plants.

本発明者らは、短波長の光を吸収して長波長の光を発光する波長変換という手段を用いることなく、所定の波長域の光を吸収することでＲ／Ｂ比を調整することにより、植物にとって理想的な光質バランスを与えることが可能ではないかと考え、鋭意検討したところ、特定の顔料を用いることによりＲＢバランスを調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、更に、特定の顔料の組み合わせを用いることにより、Ｒ／Ｂ比に加えて、Ｒ／Ｇ比も調整することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、波長変換フィルムの使用により、赤色光の強い光環境が得られ、栽培性が向上することは前記特許文献３に記載した通りであるが、本発明は、耐久性の高い顔料を用いることにより、波長変換フィルム使用時と類似した赤色光の強い光環境が得られることを技術的特徴としている。 The present inventors have adjusted the R / B ratio by absorbing light in a predetermined wavelength range without using a means of wavelength conversion that absorbs short wavelength light and emits long wavelength light. The inventors considered that it would be possible to provide an ideal light quality balance for plants, and intensively studied. As a result, they found that the RB balance can be adjusted by using a specific pigment, and completed the present invention.
Furthermore, the present inventors have found that by using a specific combination of pigments, it is possible to adjust the R / G ratio in addition to the R / B ratio, and to complete the present invention. It came.
In other words, the use of the wavelength conversion film provides a strong light environment of red light and improves the cultivatability as described in Patent Document 3, but the present invention uses a highly durable pigment. Thus, it is a technical feature that a strong light environment of red light similar to that when the wavelength conversion film is used can be obtained.

即ち、本発明は、
［１］イソインドリノン顔料を含む農業用フィルム。
［２］ジオキサジンバイオレットを更に含む［１］に記載の農業用フィルム。
［３］イソインドリノン顔料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂組成物がジオキサジンバイオレットを含む、［３］に記載の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。
に存するものである。 That is, the present invention
[1] An agricultural film containing an isoindolinone pigment.
[2] The agricultural film according to [1], further comprising dioxazine violet.
[3] An agricultural polyolefin resin film comprising a polyolefin resin composition containing an isoindolinone pigment.
[4] The agricultural polyolefin resin film according to [3], wherein the polyolefin resin composition contains dioxazine violet.
It exists in

本発明の一実施態様により、Ｒ／Ｂ比を調整した農業用フィルムを提供することができる。
また、本発明の一実施態様により、Ｒ／Ｂ比に加えて、Ｒ／Ｇ比を調整した農業用フィルムを提供することができる。
本発明の農業用フィルムにより、植物にとって理想的な光質バランスを与えることが可能である。 According to one embodiment of the present invention, an agricultural film having an adjusted R / B ratio can be provided.
Moreover, according to one embodiment of the present invention, an agricultural film having an adjusted R / G ratio in addition to an R / B ratio can be provided.
The agricultural film of the present invention can provide an ideal light quality balance for plants.

実施例１〜３及び比較例４の全光線透過率測定データTotal light transmittance measurement data of Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 実施例４〜６及び比較例４の全光線透過率測定データTotal light transmittance measurement data of Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 実施例７〜９及び比較例４の全光線透過率測定データTotal light transmittance measurement data of Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 比較例１〜４の全光線透過率測定データTotal light transmittance measurement data of Comparative Examples 1 to 4 実施例１〜３及び比較例３の分光放射計測定データSpectral radiometer measurement data of Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 実施例４〜６及び比較例３の分光放射計測定データSpectral radiometer measurement data of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 実施例７〜９及び比較例３の分光放射計測定データSpectral radiometer measurement data of Examples 7 to 9 and Comparative Example 3 比較例１〜４の分光放射計測定データSpectral radiometer measurement data of Comparative Examples 1 to 4 各フィルムのＲＢ比、ＲＧ比及び可視光透過率の比較Comparison of RB ratio, RG ratio and visible light transmittance of each film 実施例１０及び比較例５の初期全光線透過率Initial total light transmittance of Example 10 and Comparative Example 5 実施例１０及び比較例５の耐堅牢性試験後の全光線透過率Total light transmittance after the fastness test of Example 10 and Comparative Example 5

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に使用し得る農業用フィルムの材料（基材樹脂）としては、一般に１５０〜２５０℃程度で溶融成形しうるフィルム形成能のあるものであって、一般に農業用被覆材用に用いられているものはいずれのものでも使用することができるが、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。   As an agricultural film material (base resin) that can be used in the present invention, it is generally a film forming ability that can be melt-molded at about 150 to 250 ° C. and is generally used for an agricultural covering material. Any one can be used, but polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, polyolefin resins and the like are preferable.

本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニルのほか、塩化ビニルが主成分を占める共重合体をいう。塩化ビニルと共重合しうる単量体化合物としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これら塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の従来公知の製造法のうち、いずれの方法によって製造されたものであってもよい。   In the present invention, the vinyl chloride resin refers to a copolymer in which vinyl chloride is the main component in addition to polyvinyl chloride. Examples of the monomer compound that can be copolymerized with vinyl chloride include vinylidene chloride, ethylene, propylene, acrylonitrile, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate. These vinyl chloride resins may be produced by any of the conventionally known production methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.

また、本発明においては、上記塩化ビニル樹脂として、平均重合度が１０００以上２５００以下、好ましくは１１００以上２０００以下のものを用いることができるが、異なる平均重合度のものを用いて２種混合してもよい。この混合方法としては、フィルム製膜加工時に２種類の樹脂を混合する方法が一般的であるが、塩化ビニル樹脂の重合時に重合条件のコントロールによって、見掛け上２種類の平均重合度の異なる樹脂が混合されたことになる方法であってもよい。   In the present invention, as the vinyl chloride resin, those having an average polymerization degree of 1000 or more and 2500 or less, preferably 1100 or more and 2000 or less can be used. May be. As this mixing method, a method of mixing two kinds of resins at the time of film formation processing is generally used, but two kinds of resins having apparently different average degrees of polymerization can be obtained by controlling the polymerization conditions at the time of polymerization of vinyl chloride resin. It may be a mixed method.

塩化ビニル系樹脂フィルムには、柔軟性を付与するために、この樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部、好ましくは、４０〜５５重量部の可塑剤が配合される。３０重量部未満では、低温時での柔軟性に乏しいため、充分な低温物性が得られない。また、６０重量部を越えると、常温下での取り扱い性（べたつき性等）が悪化したり、製膜加工時の作業性が低下するので好ましくない。   In order to impart flexibility to the vinyl chloride resin film, 30 to 60 parts by weight, preferably 40 to 55 parts by weight of a plasticizer is blended with respect to 100 parts by weight of the resin. If it is less than 30 parts by weight, sufficient low-temperature physical properties cannot be obtained because of low flexibility at low temperatures. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the handleability (stickiness, etc.) at room temperature deteriorates and the workability at the time of film formation decreases, which is not preferable.

使用しうる可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体；トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体；モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体；グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；その他、エポキシ化大油、エポキシ樹脂系可塑剤等が挙げられる。また、樹脂フィルムに柔軟性を付与するために、上述の可塑剤に限られるものでなく、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル等を使用することもできる。   Examples of the plasticizer that can be used include phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dibenzyl phthalate, and diisodecyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate; di-n-butyl adipate Adipic acid derivatives such as dioctyl adipate; maleic acid derivatives such as di-n-butyl malate; citric acid derivatives such as tri-n-butyl citrate; itaconic acid derivatives such as monobutyl itaconate; oleic acid such as butyl oleate Derivatives; ricinoleic acid derivatives such as glycerin monoricinoleate; epoxidized large oil, epoxy resin plasticizer, and the like. Moreover, in order to give a softness | flexibility to a resin film, it is not restricted to the above-mentioned plasticizer, For example, a thermoplastic polyurethane resin, a polyvinyl acetate, etc. can also be used.

また、塩化ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンをブレンドしたものも使用することができる。塩素化ポリエチレンとしては、原料となるポリエチレンが、エチレンの単独重合、もしくは、エチレンと３０重量％以下（好ましくは、２０重量％以下）の炭素数が１２個以下（好ましくは、３〜９個）のα−オレフィンを共重合することによって得られるものが好ましい。   Moreover, what blended polyvinyl chloride and chlorinated polyethylene can also be used as a vinyl chloride resin. As the chlorinated polyethylene, the raw material polyethylene is ethylene homopolymerization, or ethylene and 30% by weight or less (preferably 20% by weight or less) and 12 or less carbon atoms (preferably 3 to 9). Those obtained by copolymerizing these α-olefins are preferred.

α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。原料となるポリオレフィンとしては、特にエチレンを単独重合したものが好ましい。塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、あるいは有機溶剤中に溶解したポリエチレンを塩素化する方法が採用される。   Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. As polyolefin used as a raw material, what homopolymerized ethylene especially is preferable. As the chlorinated polyethylene, a method in which polyethylene powder or particles are chlorinated in an aqueous suspension or polyethylene dissolved in an organic solvent is chlorinated.

塩素化ポリエチレンの塩化ビニル系樹脂への配合量は、通常０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部がよい。塩素化ポリエチレンのメルトインデックスは、０．５〜１５０ｇ／１０分の範囲で適宜選択することができる。   The amount of chlorinated polyethylene added to the vinyl chloride resin is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. The melt index of chlorinated polyethylene can be appropriately selected within the range of 0.5 to 150 g / 10 minutes.

ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用することができる。   Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, copolymers of different monomers mainly containing α-olefins, polyunsaturated compounds such as α-olefins and conjugated dienes or nonconjugated dienes, Examples include copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, and the like, such as high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene. Examples include -4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.935, an ethylene-α-olefin copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight or less have transparency and weather resistance. It is preferable as an agricultural film from the viewpoint of properties and price. In the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerization with a metallocene catalyst can be used as at least one component of the polyolefin resin.

これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）（特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号等）や（Ｂ法）（特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号等）により得られる。   This is usually referred to as metallocene polyethylene, and is a copolymer of ethylene and an α-olefin such as butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene. (Method A) (JP 58-19309, JP 59-95292, JP 60-35005, etc.) and (B) (JP 6-9724, JP 6-136195, No. 6-136196).

フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。   A polyolefin resin polymerized by using a metallocene compound, that is, a metallocene polyethylene, is not limited to the above methods (A) and (B) in that good initial transparency and transparency persistence of the film can be obtained. Can be used.

これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。   Polyethylene resins including these metallocene polyethylenes are classified based on temperature rising elution fractionation (TREF), MFR, density, molecular weight distribution, and other various physical properties. Measurement of elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF) is described in “Journal of Applied Polymer Science. Vol 126, 4, 217-4, 231 (1981)”, “Polymer Discussion 0 Proceedings 2P1C”. This is carried out based on the principle described in the literature such as “Showa 63”.

本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示す。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の値を示す。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示す。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。 The ethylene-α-olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention has an MFR measured by JIS-K7210 of 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 5 g / A value of 10 minutes is shown. If the MFR is larger than this range, the film meanders during molding and is not stable. On the other hand, if the MFR is too smaller than this range, the resin pressure at the time of molding increases and a load is applied to the molding machine. Therefore, the increase in pressure must be suppressed by reducing the production amount, which is not practical. The ethylene-α-olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin-based resin of the present invention has a density measured by JIS-K7112 of 0.880 to 0.930 g / cm 3 , preferably 0.8. A value of 880 to 0.920 g / cm 3 is shown. When the density is larger than this range, the transparency is deteriorated. On the other hand, if the density is smaller than this range, blocking occurs due to stickiness of the film surface, resulting in poor practicality. The ethylene-α-olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) determined by gel permeation chromatography (GPC). The value is 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0. When the molecular weight distribution is larger than this range, the mechanical strength is lowered, which is not preferable. If the molecular weight distribution is smaller than this range, the film meanders during molding and is not stable.

エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル含有量が通常１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲のものを使用することができる。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。   As the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, those having a vinyl acetate content in the range of usually 10 to 25% by weight and preferably in the range of 12 to 20% by weight can be used. If the vinyl acetate content is less than this range, the resulting film will be hard and will tend to wrinkle and sag when stretched in a house, which will have a negative effect on anti-fogging properties. If it is larger than the range, the melting point of the resin is low, so that the film loosens at high temperatures in summer during house extension, and is easily broken by wind and flapping with the house structure.

本発明の一つの実施態様は、イソインドリノン顔料を含む農業用フィルムである。イソインドリンを含むことにより、青色光を吸収する一方、赤色光を透過するようにＲ／Ｂ比を調整することが可能となる。本明細書において、青色光と赤色光のＲ／Ｂ比とは、６６０ｎｍにおける透過光量と４６０ｎｍにおける透過光量の比を意味する。
本発明の農業用フィルムにおいて、Ｒ／Ｂ比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。 One embodiment of the present invention is an agricultural film comprising isoindolinone pigment. By including isoindoline, it is possible to adjust the R / B ratio so as to absorb blue light and transmit red light. In this specification, the R / B ratio of blue light and red light means the ratio of the amount of transmitted light at 660 nm to the amount of transmitted light at 460 nm.
In the agricultural film of the present invention, the R / B ratio is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more.

本発明の農業用フィルムにおいて、イソインドリノン顔料の含有量は、農業用フィルム全体の重量に対して、０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％、更に好ましくは０．１〜１．５重量％である。イソインドリノン顔料の含有量を上記の範囲とすることにより、Ｒ／Ｂ比を上記の好ましい範囲とすることができると共に、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において高い光透過性を確保することができる。本発明の農業用フィルムにおいて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。   In the agricultural film of the present invention, the content of isoindolinone pigment is 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the total weight of the agricultural film. Preferably it is 0.1 to 1.5 weight%. By setting the content of the isoindolinone pigment within the above range, the R / B ratio can be set within the above preferable range, and high light transmittance can be secured in the visible light region (400 to 700 nm). it can. In the agricultural film of the present invention, the average transmittance at 400 to 700 nm is preferably 55% or more, more preferably 60% or more.

本発明のもう一つの実施態様は、イソインドリノン顔料及びジオキサジンバイオレット（８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン）を含む農業用フィルムである。イソインドリン及びジオキサジンバイオレットを含むことにより、Ｒ／Ｂ比を調整することに加え、緑色光の吸収を調節することでＲ／Ｇ比を調整することが可能となる。本明細書において、緑色光と赤色光のＲ／Ｇ比とは、６６０ｎｍにおける透過光量と５５５ｎｍにおける透過光量の比を意味する。   Another embodiment of the present invention relates to isoindolinone pigments and dioxazine violet (8,18-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo [3,2-b: 3 ′, 2′-m ] Agricultural film containing triphenodioxazine). By including isoindoline and dioxazine violet, in addition to adjusting the R / B ratio, the R / G ratio can be adjusted by adjusting the absorption of green light. In this specification, the R / G ratio of green light and red light means the ratio of the transmitted light amount at 660 nm and the transmitted light amount at 555 nm.

ＬＥＤや着色蛍光灯を使用した栽培実験に於いて、極端な赤色光の増強は必ずしも生育性向上につながらず、赤色光、緑色光、青色光のバランスが必要であることが判りつつある。特に、蛍光灯を使用した実験で、赤色光の強い環境であっても、ある程度、青色光、緑色光が存在した方が栽培環境上好ましいことが判明しつつあり、通常、着目されがちなＲ／Ｂ比のみならず、Ｒ／Ｇ比についても関心が高まっていた。このような状況から、高いＲ／Ｂ比はもとより、太陽光よりも高いＲ／Ｇ比を有する光環境における栽培性の改良、更に、実使用に耐えうる形で、具体的にこのような光環境を得るための方法が待ち望まれていた。本実施態様の発明は、特定の顔料の組み合わせを用いることにより、Ｒ／Ｂ比を調整することに加え、Ｒ／Ｇ比を調整することを可能としたものである。   In cultivation experiments using LEDs and colored fluorescent lamps, it has been found that extreme red light enhancement does not necessarily lead to improved growth, but a balance of red light, green light and blue light is necessary. In particular, in experiments using fluorescent lamps, even in an environment with strong red light, it is becoming clear that blue light and green light are present to some extent in the cultivation environment. There has been an increasing interest in not only the / B ratio but also the R / G ratio. Under such circumstances, such light is specifically described in an improvement in cultivatability in a light environment having a higher R / G ratio than sunlight as well as a high R / B ratio, and in a form that can withstand actual use. There was a long-awaited way to get the environment. The invention of this embodiment makes it possible to adjust the R / G ratio in addition to adjusting the R / B ratio by using a specific combination of pigments.

本実施態様の農業用フィルムにおいて、Ｒ／Ｂ比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。また、Ｒ／Ｇ比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。   In the agricultural film of this embodiment, the R / B ratio is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more. The R / G ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more.

本発明の農業用フィルムにおいて、ジオキサジンバイオレットの含有量は、農業用フィルム全体の重量に対して、０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．７５重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。ジオキサジンバイオレットの含有量を上記の範囲とすることにより、Ｒ／Ｇ比を上記の好ましい範囲とすることができると共に、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において高い光透過性を確保することができる。本発明の農業用フィルムにおいて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。   In the agricultural film of the present invention, the content of dioxazine violet is 0.005 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.75% by weight, more preferably based on the weight of the whole agricultural film. Is 0.02 to 0.5% by weight. By setting the content of dioxazine violet in the above range, the R / G ratio can be set in the above preferable range, and high light transmittance can be secured in the visible light region (400 to 700 nm). . In the agricultural film of the present invention, the average transmittance at 400 to 700 nm is preferably 55% or more, more preferably 60% or more.

本発明の１つの好ましい実施態様は、イソインドリノン顔料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムである。
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいて、Ｒ／Ｂ比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおけるイソインドリノン顔料の含有量は、フィルム全体の重量に対して、０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％、更に好ましくは０．１〜１．５重量％である。 One preferred embodiment of the present invention is an agricultural polyolefin resin film comprising a polyolefin resin composition containing an isoindolinone pigment.
In the agricultural polyolefin-based resin film of the present invention, the R / B ratio is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more.
The content of the isoindolinone pigment in the agricultural polyolefin-based resin film of the present invention is 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, further based on the weight of the whole film. Preferably it is 0.1 to 1.5 weight%.

本発明のもう１つの好ましい実施態様は、イソインドリノン顔料及びジオキサジンバイオレットを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムである。
本実施態様の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいて、Ｒ／Ｂ比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。また、Ｒ／Ｇ比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいて、ジオキサジンバイオレットの含有量は、フィルム全体の重量に対して、０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．７５重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。 Another preferred embodiment of the present invention is an agricultural polyolefin resin film comprising a polyolefin resin composition containing an isoindolinone pigment and dioxazine violet.
In the polyolefin resin film for agricultural use of this embodiment, the R / B ratio is preferably 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more. The R / G ratio is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more.
In the polyolefin resin film for agriculture of the present invention, the content of dioxazine violet is 0.005 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.75% by weight, based on the total weight of the film. Preferably it is 0.02-0.5 weight%.

本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいて、イソインドリノン顔料を全層に添加してもよいが、また一部の層（中間層、又は中間層及び外層等）に添加することもできる。
また、本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいて、イソインドリノン顔料及びジオキサジンバイオレットを全層に添加してもよいが、また一部の層（中間層、又は中間層及び外層等）に添加することもできる。 In the agricultural polyolefin-based resin film of the present invention, the isoindolinone pigment may be added to all layers, or may be added to some layers (intermediate layer, intermediate layer and outer layer, etc.).
In addition, in the polyolefin resin film for agricultural use of the present invention, isoindolinone pigment and dioxazine violet may be added to all layers, but also added to some layers (intermediate layer, intermediate layer and outer layer, etc.) You can also

発明の農業用フィルム及び農業用ポリオレフィン系樹脂中には、農業用フィルムに通常使用される各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、例えば、防曇剤、防霧剤、耐候性向上剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等）、耐候剤、赤外線吸収剤、保温剤、充てん剤、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、などがあげられる。   In the agricultural film and agricultural polyolefin resin of the invention, various additives usually used in agricultural films can be blended. Examples of these additives include anti-fogging agents, anti-fogging agents, weather resistance improvers (hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), weather resistance agents, infrared absorbers, heat retention agents, fillers, and metal organics. Oxidation of acid salts, basic organic acid salts and overbased organic acid salts, hydrotalcite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, polyhydric alcohols, halogen oxyacid salts, sulfur-based, phenol-based and phosphite-based compounds Examples thereof include an inhibitor, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, and an antiblocking agent.

防曇剤としては、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価
アルコール部分エステル系のもの、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。 Antifogging agents include polyhydric alcohol partial esters composed of polyhydric alcohols and higher fatty acids, including various known nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc. Of these, silicone surfactants and fluorine surfactants are preferred. Specific examples of such an antifogging agent include, for example, nonionic surfactants such as sorbitan monostearate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid. Sorbitan surfactants such as esters and glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monolaurate, diglycerol monopalmitate, glycerol dipalmitate, glycerol distearate, diglycerol monopalmitate monostearate Glycerin surfactants such as glycerol, monoglycerate, triglycerin monostearate, triglycerin distearate or alkylene oxide adducts thereof, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol Polyethylene glycol surfactants such as coal monopalmitate, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, and other trimethylolpropane surfactants such as trimethylolpropane monostearate, and pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, etc. Erythritol surfactant, alkylene oxide adduct of alkylphenol; sorbitan / glycerin condensate and fatty acid ester, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid ester; diglycerin dioleate sodium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid Sodium, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, lauric acid laurylamide ethyl phosphate It can be exemplified triethylammonium cetyl ammonium iodide, oleyl amino diethylamine hydrochloride, and those containing dodecyl pyridinium salts, etc. and their isomers.

防霧剤としては、フッ素系界面活性剤、具体的には、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤を使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。   As the antifogging agent, a fluorosurfactant, specifically, a surfactant obtained by substituting part or all of it with F in place of H bonded to C of the hydrophobic group of a normal surfactant, in particular, Surfactants containing perfluoroalkyl groups or perfluoroalkenyl groups can be used. Examples of the fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group include an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, a nonionic fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing oligomer. can give.

ヒンダードアミン光安定剤としては、農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤を使用することができ、例えば、分子中にピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）を好適に使用することができる。   As the hindered amine light stabilizer, a hindered amine light weathering agent usually blended for agricultural use can be used. For example, a hindered amine compound (having at least two piperidine ring structures in the molecule and having a molecular weight of 500 or more) Hereinafter, “piperidine ring-containing hindered amine compound”) can also be preferably used.

上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。   Examples of the piperidine ring-containing hindered amine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl). ) Malonate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetra Carboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy Rubonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4 , 6-Bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraaza Dodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) And hexamethylenediamine / dibromoethane condensate.

また、市販のヒンダードアミン系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−９００、ＬＡ−８１、ＮＯ−Ａｌｋｙｌ−１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３５８１、ＵＶ−３８５３（以上、サイテック社製）、ホスタビンＮ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビン８４５、ホスタビンＮＯＷ、サンデュボアＰＲ−３１、ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（以上、クラリアント・ジャパン社製）、ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等を使用することができる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。   In addition, commercially available hindered amine compounds, TINUVIN 770, TINUVIN 780, TINUVIN 144, TINUVIN 622LD, TINUVIN NOR 371, CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 944 (above, manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-765 (manufactured by Sankyo Co., Ltd., R, MA, K) -68, MARK LA-68, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-57, LA-900, LA-81, NO-Alkyl-1 (above, manufactured by ADEKA), UV-3346, UV- 3529, UV-3581, UV-3853 (from Cytec), Hostabin N20, Hostabin N24, Hostabin N30, Hostabin 845, Hostabin NOW, Sandu A PR-31, Nairosutabbu S-EED (or more, manufactured by Clariant Japan KK), UVINUL5050H (or more, BASF Japan Co., Ltd.) and the like can be used. These piperidine ring-containing hindered amine compounds are used alone or in combination of two or more.

上記ヒンダードアミン系化合物の含有量は、農業用フィルムの基材樹脂１００重量％に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。該含有量が０．００１重量％未満では十分な効果が得られず、５重量％よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。   Content of the said hindered amine type compound is 0.001 to 5 weight% with respect to 100 weight% of base resin of an agricultural film, Preferably it is 0.01 to 1 weight%. When the content is less than 0.001% by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when the content is more than 5% by weight, the effect is not improved, and the physical properties of the film are deteriorated.

また、本発明の農業用フィルムには、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を添加することもできる。

Figure 0006322459

式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。 Moreover, the copolymer of ethylene (A) and the cyclic amino vinyl compound (B) represented by following formula (1) can also be added to the agricultural film of this invention.
Figure 0006322459
In Formula (1), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably R1 and R2 are each a methyl group. And R3 is a hydrogen atom.

式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。   The vinyl compound (B) represented by the formula (1) can be synthesized by a known method, for example, a method described in JP-B-47-8539, JP-A-48-65180, or the like.

式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。   Representative examples of the vinyl compound (B) represented by the formula (1) include 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6. -Pentamethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyl Oxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-butyl 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethyl Examples include piperidine.

前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。   As the preferred ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer, the ratio of (B) to the sum of ethylene (A) and cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 to 0.85 mol%, More preferably, it is 0.001 to 0.55 mol%. That is, the preferred copolymer is one having a high light stability for a low content of the vinyl monomer having a hindered amine group in the side chain (cyclic aminovinyl compound (B)). When the concentration of the cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 mol%, a sufficient light stabilizing effect is exhibited. On the other hand, when it exceeds 0.85 mol%, it tends to be substantially uneconomical.

また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。   Further, the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is such that (B) is not continuous in two or more in the copolymer, and the ratio of being isolated is 83% or more based on the total amount of (B), Preferably it is 90% or more.

前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、フィルムを構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。   The content of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the film. If this content is less than the above range, the weather resistance is inferior because it is inferior.

使用可能な市販のエチレン・環状アミノビニル共重合体としては、ノバテック ＬＤ・ＸＪ１００Ｈ（日本ポリケム（株）製）等が挙げられる。   Examples of commercially available ethylene / cyclic aminovinyl copolymers that can be used include Novatec LD · XJ100H (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.).

本発明においては、紫外線吸収剤を含有させることにより、実質上、紫外線カットすることにより、好ましい光質バランスを長期間保持できる上に、病虫害防除効果も期待できる。   In the present invention, by containing an ultraviolet absorber, a preferable light quality balance can be maintained for a long period of time by substantially cutting off ultraviolet rays, and a pest control effect can also be expected.

紫外線吸収剤として、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノール等のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
本発明においては、特に、（２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノール）を単独で、もしくは、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールと組み合わせて用いることにより、耐ブリードアウト特性を付与しながら、長期間、好ましい光質バランスと病虫害防除効果を期待できる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and the like. 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′) 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as .5′-dicumylphenyl) benzotriazole and 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol; 5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4,6- Benzotriazole type ultraviolet absorbers such as di (tert-pentyl) phenol; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3 ′, 5′-ditertiarybutyl-4′-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiary amylphenyl-3 ′, 5′-ditertiarybutyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditertiary Benzoates such as til-4-hydroxybenzoate; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β- Cyanoacrylates such as diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)- Triazines such as 5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol And the like. These ultraviolet absorbers are used alone or in combination of two or more.
In the present invention, in particular, (2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4,6-di (tert-pentyl) phenol) alone or 2- [5-chloro By using in combination with (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, favorable light quality balance and pest control over a long period of time while imparting bleed-out resistance The effect can be expected.

紫外線吸収剤は、農業用フィルムの基材樹脂１００重量％に対し好ましくは０．００１重量％より多く２重量％未満、更に好ましくは０．０１〜１重量％で添加することができる。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。   The ultraviolet absorber is preferably added in an amount of more than 0.001% by weight and less than 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on 100% by weight of the base resin of the agricultural film. If the content is less than the above range, the effect of improving weather resistance is low, and if it exceeds the above range, there are problems such as a decrease in transparency due to bleeding out.

本発明における農業用フィルムに、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することも出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。   By adding an infrared absorber to the agricultural film in the present invention, good heat retention can be imparted. As the infrared absorber, an inorganic compound (inorganic oxide, inorganic hydroxide, hydrotalcite, etc.) containing at least one atom of Mg, Ca, Al, Si and Li that is effective as a heat retaining agent can be used.

なかでも、下記の式（２）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（２） Especially, when the hydrotalcite infrared absorber represented by the following formula (2) is used, a film that is inexpensive and has good moldability can be obtained.
Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O (2)

なかでも、下記の式（３）で表される赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。） In particular, when an infrared absorber represented by the following formula (3) is used, a film that is inexpensive and has good moldability can be obtained.
[Al 2 (Li (1-x) · M (x + y) ) (OH) 6 + y ] 2 (An − ) 2 (1 + x) / n · mH 2 O (3) (wherein M is Mg and / or Zn A is an n-valent anion, m is 0 or a positive number, and x and y are in the range of 0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 0.5.)

上記式（３）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ、ＳＹＨＴ−３（協和化学（株）製）、ＨＴ−Ｐ（堺化学（株）製）、オプティマ（戸田工業（株）製）やミズカラック（水澤化学工業（株）製）等が挙げられる。   The method for obtaining the infrared absorber (heat retention agent) represented by the above formula (3) is not particularly limited, and commercially available products can be used, for example, DHT4A, SYHT-3 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). HT-P (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), Optima (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), and the like.

赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。   The infrared absorbent (heat retention agent) is inorganic fine particles having infrared absorbing ability, and these can be used alone or in combination of two or more. The inorganic fine particles that can be used are not particularly limited, but inorganic compounds containing at least one atom selected from the components: Si, Al, Mg, and Ca can be used. For example, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate , Magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, calcium aluminate, magnesium aluminate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, calcium aluminosilicate, kaolin, clay, talc, mica, zeolite, hydrotalcite compounds and the like. These may be obtained by dehydrating crystal water.

上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。   The inorganic fine particles may be natural products or synthetic products. The inorganic fine particles can be used without being limited by the crystal structure, crystal particle diameter, and the like.

上記無機微粒子の含有量は、農業用フィルムの基材樹脂１００重量％に対し好ましくは０．１重量％より多く１５重量％未満、更に好ましくは１〜１２重量％である。含有量が上記範囲未満では保温性改良効果が低く、上記範囲を超えると透明性低下等問題がある。   The content of the inorganic fine particles is preferably more than 0.1% by weight and less than 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight with respect to 100% by weight of the base resin of the agricultural film. If the content is less than the above range, the effect of improving heat retention is low, and if it exceeds the above range, there are problems such as a decrease in transparency.

上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられる。   Examples of the metal species constituting the organic acid salt, basic organic acid salt and overbased organic acid salt of the metal include Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Examples of the organic acid include carboxylic acid, organic phosphoric acid, and phenol.

上記充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the filler include silica, talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide, and hydroxide in order to suppress stickiness of the film or to further increase the heat retention. Magnesium, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, conductive zinc oxide, lithium phosphate and the like are used. One type of these fillers may be used, or two or more types may be used in combination.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等があげられる。   Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and β-alkyl mercapto of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And propionic acid esters.

上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト等があげられる。   Examples of the phosphite-based antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite.

上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。   Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, alizarin lake, titanium oxide, zinc white, ultramarine blue, permanent red, quinacridone, and carbon black.

本発明の農業用フィルムは、上述した成分が組合わされて含有することができ、更に下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。   The agricultural film of the present invention can contain the above-described components in combination, and can further contain the following optional components as necessary. Optional components include other stabilizers, impact resistance improvers, cross-linking agents, fillers, foaming agents, antistatic agents, nucleating agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, flame retardants, fluorescent agents, anti-glare agents Agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids and the like.

本発明の農業用フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。   The agricultural film of the present invention is each weighed in a necessary amount for blending various additives, and blending machines such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single or twin screw extruder, a roll, and a kneading machine. Any other known blending machine or mixing machine may be used. In order to form the resin composition thus obtained into a film, a method known per se, for example, a melt extrusion molding method (including a T-die method and an inflation method), calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, Blow molding, inflation molding, melt casting, pressure molding, paste processing, powder molding, and the like can be suitably used.

本発明の農業用フィルムの厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。厚みがこの範囲であれば強度的、成形上、展張作業性の問題のない農業用フィルムを得ることができる。   About the thickness of the agricultural film of this invention, the thing of the range of 0.01-1 mm is preferable at the point of intensity | strength or cost, The thing of 0.05-0.5 mm is more preferable, More preferably, it is 0.05-0. .2 mm. If the thickness is within this range, an agricultural film free from problems of strength, molding and workability can be obtained.

また、本発明の農業用フィルムが農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムの場合は、３層から５層の多層フィルムとすることもできる。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
また、ポリオレフィン系多層フィルムの場合は、上記の耐候性向上剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等）、耐候剤、赤外線吸収剤、保温剤等の各種添加剤は、全層に添加してもよく、また一部の層（中間層、又は中間層及び外層等）に添加することもできる。 Further, when the agricultural film of the present invention is an agricultural polyolefin resin film, it can be a multilayer film of 3 to 5 layers. The layer ratio constituting the three-layer film is preferably in the range of 1 / 0.5 / 1 to 1/5/1 in terms of moldability, transparency and strength, and 1/2/1 to 1/4/1. The range of is more preferable. Further, the ratio between the outer layer and the inner layer is not particularly specified, but it is preferable that the ratio is approximately the same because of the curl property of the obtained film.
In the case of polyolefin multilayer films, various additives such as the above weather resistance improvers (hindered amine light stabilizers, UV absorbers, etc.), weather resistance agents, infrared absorbers, and heat retention agents are added to all layers. It may also be added to some layers (intermediate layer, or intermediate layer and outer layer, etc.).

また、本発明の農業用フィルムは、防曇性塗膜及びそれ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば、農業用フィルムをハウスに被覆した際に内側になる面に防曇性塗膜を、外側になる面に防塵性塗膜を形成しても良い。   The agricultural film of the present invention can form an antifogging coating film and other coating films. For example, an antifogging coating film may be formed on the inner surface when an agricultural film is coated on a house, and a dustproof coating film may be formed on the outer surface.

防曇性塗膜としては、無機質コロイドゾル及び／又は熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇性塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇性塗膜を用いることができる。又、バインダー樹脂は添加しなくても良く、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機物を積層しても良い。   Examples of the antifogging coating film include a composition mainly composed of a binder resin such as an inorganic colloid sol and / or a thermoplastic resin. Preferably, an antifogging coating film mainly comprising an inorganic colloid substance and a hydrophilic organic compound or an antifogging coating film comprising an inorganic colloid substance and an acrylic resin as main components can be used. Further, the binder resin may not be added, and an inorganic material such as colloidal silica or colloidal alumina may be laminated.

無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。   As the inorganic colloidal sol, inorganic aqueous colloidal particles such as silica, alumina, water-insoluble lithium silicate, iron hydroxide, tin hydroxide, titanium oxide, barium sulfate were dispersed in water or a hydrophilic medium by various methods. And aqueous sols. Among these, silica sol and alumina sol are preferably used, and these may be used alone or in combination.

無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径をこの範囲にすることで被膜が白く失透したりすることがなく、無機質コロイドゾルの安定性においても良好である。   As the inorganic colloid sol, it is preferable to select an average particle size in the range of 5 to 100 nm. In this range, two or more colloid sols having different average particle sizes may be used in combination. By setting the average particle size within this range, the coating does not become white and devitrified, and the stability of the inorganic colloidal sol is good.

無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。   The amount of the inorganic colloidal sol is preferably 0.2 to 5 and preferably 0.5 to 4 in terms of the weight ratio as the solid content with respect to the total solid weight of the binder resin composition. That is, when the blending amount is too small, a sufficient antifogging effect may not be exhibited. On the other hand, when the blending amount is too large, the antifogging effect is not easily improved in proportion to the blending amount. The film formed later becomes cloudy and causes a phenomenon that the light transmittance of the film is lowered, and the film may be coarse and brittle, which is not preferable.

バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、ポリオレフィン系フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。   Examples of the binder resin include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, and polyester resins. When the base film is a polyolefin film, it is particularly preferable to use an acrylic resin and / or a urethane resin from the viewpoint of compatibility with the polyolefin film, and more preferably (a) a hydrophilic acrylic heavy film described later. Those made of coalescence, (c) those made of a hydrophobic acrylic resin, and (e) those made of a hydrophobic acrylic resin and a polyurethane emulsion have their respective characteristics and are preferable.

アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、基材フィルムとの相性に優れており好ましい。   Examples of the acrylic resin include (a) one made of a hydrophilic acrylic polymer, (b) one made of a block copolymer containing a hydrophobic molecular chain block and a hydrophilic molecular chain block in one molecule, (c ) What consists of hydrophobic acrylic resin is mentioned. When the base film is a polyolefin-based film, (a) is particularly excellent in compatibility with the base film in terms of early antifogging and wetting, while (c) is preferable with the base film. It is excellent in compatibility.

（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられるが、これらに限定されない。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。   As the hydrophilic acrylic polymer (a), a hydroxyl group-containing vinyl monomer component is a main component (preferably 60 wt% to 99.9 wt%, more preferably 65 wt% to 95 wt%), acid Examples thereof include a copolymer containing 0.1 to 30% by weight of a group-containing vinyl monomer component, a partially neutralized product thereof, or a completely neutralized product thereof. Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer component include hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include, but are not limited to, hydroxypropyl (meth) acrylate. These may be homopolymers, or may be copolymers of these hydroxyalkyl (meth) acrylates as main components and other monomers that can be copolymerized therewith.

これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。   Examples of the acid group-containing monomer copolymerizable with these hydroxyalkyl (meth) acrylates include carboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids, and (meth) acrylic acid belonging to carboxylic acids is particularly preferred.

その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。   Examples of other copolymer components include styrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl oxide, (meth) acrylic acid esters, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, and the like. .

（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。   As the hydrophobic acrylic resin (c), at least a total of 60% by weight of a monomer comprising an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, or a single unit of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alkenylbenzene. A monomer mixture and 0 to 40% by weight of a copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer are obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium, for example, in the presence of an emulsifier, under normal polymerization conditions. And water dispersible polymers or copolymers.

疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。   Examples of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid used in the production of hydrophobic acrylic resins include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid-n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid-n- A butyl ester etc. are mentioned, Generally, a C1-C20 acrylic acid alkyl ester and / or a C1-C20 methacrylic acid alkyl ester of an alkyl group are used. Examples of alkenylbenzenes include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.

疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。   Examples of α, β-ethylenically unsaturated monomers used to obtain hydrophobic acrylic resins include α, β such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid. -Ethylenically unsaturated carboxylic acids; α, β-ethylenically unsaturated sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid; 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid; α, β-ethylenically unsaturated phosphonic acids; acrylic acid or methacrylic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl; acrylonitriles; acrylic amides; glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the range of 0 to 40% by weight. If the amount used is too large, the antifogging performance may be lowered, which is not preferable.

アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。   The acrylic resin is a known emulsifier, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant, in the presence of one or more kinds in an aqueous medium. It can be obtained by a method of emulsion polymerization, a method of polymerization using a reactive emulsifier, a method of polymerizing based on an oligo soap theory without containing an emulsifier.

アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。   Examples of the polymerization initiator preferably used for the production of the acrylic resin include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. These can be used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of monomers charged.

疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。   It is particularly preferable to use a hydrophobic acrylic resin having a glass transition temperature of 35 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the inorganic colloidal particles are agglomerated several times and tend to be in a non-uniform dispersion state. If it is too high, it is difficult to obtain a transparent uniform coating.

疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。   The hydrophobic acrylic resin is preferably used as an aqueous emulsion. An aqueous emulsion obtained by polymerization of each monomer in an aqueous medium may be used as it is, or may be diluted by adding a liquid dispersion medium to this, and also produced by the above polymerization. A polymer may be collected separately and re-dispersed in a liquid dispersion medium to form an aqueous emulsion.

一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、防曇性塗膜の基材フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇性塗膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   On the other hand, examples of the (d) urethane-based resin include polyether-based, polyester-based, and polycarbonate-based anionic polyurethane aqueous compositions and emulsions. When the base film is a polyolefin-based film, a polycarbonate-based anionic polyurethane emulsion is preferable from the viewpoint of adhesion of the anti-fogging coating film to the base film, water resistance and scratch resistance, and further anti-fogging coating. A polycarbonate-based anionic polyurethane emulsion containing a silanol group is more preferable from the viewpoints of improvement in water resistance and scratch resistance of the film, time until the antifogging property is developed, and antifogging durability. These may be used alone or in combination of two or more.

シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。   A polycarbonate-based anionic polyurethane emulsion containing a silanol group comprises a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and a strongly basic tertiary amine as a curing catalyst. Refers to a colloidal dispersion system (emulsion) in which the silanol group-containing polyurethane resin and the strongly basic tertiary amine are dissolved in the aqueous phase, or a colloidal dispersion system in which fine particles are dispersed.

ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。   It is preferable that the amount of the polyurethane aqueous composition is 0.01 or more and 2 or less, more preferably 0.01 or more and 1 or less with respect to the hydrophobic acrylic resin in terms of solid content by weight. When it is less than 0.01, it is difficult to improve the scratch resistance, and it takes a long time until the antifogging property is exhibited, and it is difficult to exhibit a sufficient antifogging effect. In addition, when it is too much, not only the scratch resistance is difficult to improve in proportion to the blending amount, but the coating film formed after coating tends to become cloudy and lower the light transmittance, which is also disadvantageous in terms of cost. It is not preferable.

防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、以下のものを使用することができる。   When preparing an antifogging agent composition for forming an antifogging coating film, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a polymer surfactant, etc. An activator can be added. The following can be used as such a surfactant.

陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。   Anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate; higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfones such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium alkylnaphthalenesulfonate Acid salt and alkyl naphthalene sulfonate salt; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate salt; dialkyl phosphate salt; polyoxyethylene sulfate salt such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, etc. Can be mentioned.

陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。   Cationic surfactants include: ethanolamines; laurylamine acetate, triethanolamine monostearate formate; amine salts such as stearamide ethyl diethylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethyl And quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, and the like.

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene such as polyoxyethylene octylphenol and polyoxyethylene nonylphenol. Alkylaryl ethers; polyoxyethylene acyl esters such as polyethylene glycol monostearate; polypropylene glycol ethylene oxide adducts; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobenzoate; diglycerin monopalmi Diglycerol fatty acid esters such as tate and diglycerol monostearate; glycerol monostearate Glycerin fatty acid esters such as pentaerythritol monostearate; pentaerythritol fatty acid esters such as dipentaerythritol monopalmitate; dipentaerythritol fatty acid esters such as dipentaerythritol monopalmitate; sorbitan monopalmitate half adipate, diglycerin monostearate half Sorbitan such as glutamate and diglycerin fatty acid / dibasic acid esters; or condensates thereof with alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene on oxide such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxypropylene sorbitan monostearate Etc .; Polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene stearamide, etc. Carboxymethyl ethylene alkyl amine fatty acid amides; sugar esters.

高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。   Examples of the polymer surfactant include polyacrylate, polymethacrylate, and cellulose ethers.

界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。   The addition of the surfactant can easily and quickly disperse the binder resin and the inorganic colloid sol, and when used in combination with the inorganic colloid sol, imparts hydrophilicity to the surface of the hydrophobic polyolefin resin film. Fulfills the function. The addition amount of the surfactant is preferably selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin. If the amount of the surfactant added is too small, it takes time to sufficiently disperse the resin and the inorganic colloid sol, and the antifogging effect in combination with the inorganic colloid sol cannot be sufficiently exhibited. If the amount added is too large, the transparency of the coating will decrease due to the bleed-out phenomenon on the coating surface formed after coating, and if it is noticeable, it may cause deterioration of the blocking resistance of the coating or decrease the water resistance of the coating. .

防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、塗膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。   A cross-linking agent can be added when preparing an antifogging agent composition for forming an antifogging coating film. A crosslinking agent has an effect which bridge | crosslinks acrylic resin especially and improves the water resistance of a coating film. Examples of the crosslinking agent include phenol resins, amino resins, amine compounds, aziridine compounds, azo compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, silane compounds, etc., but particularly amine compounds and aziridine compounds. Epoxy compounds can be preferably used.

本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。   A liquid dispersion medium can be mix | blended with the anti-fogging agent composition used for this invention as needed. Such a liquid dispersion medium includes a hydrophilic or water-miscible solvent containing water, water; monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Examples: cyclic alcohols such as benzyl alcohol; cellosolve acetates; ketones and the like. These liquid dispersion media may be used alone or in combination.

防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。   If necessary, the antifogging agent composition can be mixed with conventional additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, a thickening agent, a pigment, and a pigment dispersant. Further, as a binder component other than the acrylic resin, for example, a polyether-based, polycarbonate-based, or polyester-based water-dispersible urethane resin may be mixed.

基材フィルムの表面に防曇性塗膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。   In order to form an antifogging coating film on the surface of a base film, generally a solution or a dispersion of an antifogging composition is applied to a doctor blade coating method, a roll coating method, a dip coating method, a spray coating method, or a rod coating method, respectively. A known coating method such as a bar coating method, a knife coating method, or a brush coating method may be employed and dried after coating. As a drying method after coating, either a natural drying method or a forced drying method may be employed. When the forced drying method is employed, the drying method is usually 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C. Good. For heating and drying, an appropriate method such as a hot air drying method, an infrared drying method, a far infrared drying method, and an ultraviolet curing method may be employed, and it is advantageous to adopt the hot air drying method in consideration of the drying speed and stability. is there.

防曇性塗膜の厚さは、基材フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。塗膜の厚さが基材フィルムの１／１０より大であると、基材フィルムと塗膜とでは屈曲性に差があるため、塗膜が基材フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、塗膜に亀裂が生じて基材フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。   The thickness of the anti-fogging coating film may be selected based on 1/10 or less of the base film, but is not necessarily limited to this range. If the thickness of the coating film is larger than 1/10 of the base film, there is a difference in flexibility between the base film and the coating film, so that a phenomenon such as peeling of the coating film from the base film is likely to occur. Moreover, the phenomenon that a crack occurs in the coating film to reduce the strength of the base film occurs, which is not preferable.

また、基材フィルムと防曇剤組成物に由来する塗膜との接着性が充分でない場合には、基材フィルムに表面処理を施しておいてもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。   Moreover, when the adhesiveness of the base film and the coating film derived from an antifogging agent composition is not enough, you may surface-treat to a base film. Examples of the surface treatment method include corona discharge treatment, sputter etching treatment, sodium treatment, and sandblast treatment. In the corona discharge treatment method, discharge is performed between a needle-like or knife-edge electrode and a counter electrode, and a sample is placed between the electrodes, and the film surface contains oxygen such as aldehyde, acid, alcohol peroxide, ketone, ether, etc. This is a process for generating a functional group. In the sputter etching process, a sample is placed between electrodes that are performing low-pressure glow discharge, and a large number of fine protrusions are formed on the film by the impact of positive ions generated by the glow discharge. In the sandblasting process, fine sand is sprayed on the film surface to form a large number of fine irregularities on the surface. Among these surface treatments, corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of adhesion to the coating layer, workability, safety, cost, and the like.

以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.

（１）ポリオレフィン系樹脂多層フィルムの調製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１０ｍｍにて表１に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
基材の配合を表１に示す。 (1) Preparation of polyolefin-based resin multilayer film 100 mmφ (made by Pla Koken Co., Ltd.) is used for a three-layer die as a three-layer inflation molding device, and the extruder has two outer tube inner layers of 30 mmφ (made by Pla Giken Co., Ltd.). The inner layer is 40 mmφ (manufactured by Plastic Giken Co., Ltd.), the outer inner layer extruder temperature is 180 ° C., the intermediate layer extruder temperature is 170 ° C., the die temperature is 180 to 190 ° C., the blow ratio is 2.0 to 3.0, A three-layer laminated film composed of the components shown in Table 1 was obtained at a speed of 3 to 7 m / min and a thickness of 0.10 mm. Since these films are used with the end of the tube cut open when the house is stretched, the tube outer layer during film formation becomes the inner layer (inner surface) of the house when stretched when unfolded.
Table 1 shows the composition of the substrate.

Figure 0006322459
Figure 0006322459

〔配合〕 添加量は各表記載の通りである。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、密度０．９２４）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＬＦ２４０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度０．９１３）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分） [Composition] The addition amount is as described in each table.
HP-LDPE: branched polyethylene produced with a high-pressure radical catalyst (MFR: 0.7 g / 10 min, density 0.924) Novatec LD “LF240” manufactured by Nippon Polychem
Metallocene PE: ethylene / α-olefin copolymer produced with a metallocene catalyst (MFR: 2.0 g / 10 min, density 0.913) Kernel “KF270” manufactured by Nippon Polychem
EVA1: Ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15% by weight, MFR 2 g / 10 min)

キマソーブ９４４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学（株）製「ＤＨＴ４Ａ」
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０） 密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％ 融点＝１１１℃ Kimasorb 944: Light stabilizer synthetic hydrotalcite A manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: “DHT4A” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
Ethylene / Cyclic aminovinyl copolymer: “NOVATEC LD · XJ100H” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. MFR = 3 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760) Density = 0.931 g / cm 3 (JIS-K6760) Cyclic amino Vinyl compound content = 5.1% by weight (0.7 mol%) Percentage of cyclic aminovinyl compound present in isolation = 90 mol% Melting point = 111 ° C.

顔料マスターバッチＡ：イソインドリノン系顔料Ａ（橙色顔料）を３０重量％含有するＰＥ系マスターバッチ（大日精化工業（株）製）を使用
顔料マスターバッチＢ：イソインドリノン系顔料Ｂ（黄色顔料）を３０重量％含有するＰＥ系マスターバッチ（大日精化工業（株）製）を使用
顔料マスターバッチＣ：ジオキサジンバイオレットを１重量％含有するＰＥ系マスターバッチ（大日精化工業（株）製）を使用
蛍光物質Ａ：ＳＭＡＲＴ ＬＩＧＨＴ ＲＬ１０００（波長変換蛍光物質）（ＢＡＳＦ製） Pigment master batch A: PE master batch (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) containing 30% by weight of isoindolinone pigment A (orange pigment) is used. Pigment master batch B: Isoindolinone pigment B (yellow) Pigment master batch containing 30% by weight (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Pigment master batch C: PE master batch containing 1% by weight of dioxazine violet (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Fluorescent substance A: SMART LIGHT RL1000 (wavelength conversion fluorescent substance) (manufactured by BASF)

（２）フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定し、その値を確認した。 (2) Surface treatment of film The outer layer surface of the obtained tubular film was subjected to corona discharge treatment at a discharge voltage of 120 V, a discharge current of 4.7 A, and a line speed of 10 m / min, and the “wetting index” according to JIS-K6768 was measured. The value was confirmed.

（３）防曇性塗膜の形成（防曇塗膜塗布タイプ）
表１に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｍμ
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
（２）で表面処理した基材フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。 (3) Formation of anti-fogging coating film (anti-fogging coating type)
The main component (silica sol and / or alumina sol) shown in Table 1, a thermoplastic resin, a crosslinking agent, and a liquid dispersion medium were blended to obtain an antifogging agent composition.
The antifogging agent composition was blended as follows.
Inorganic colloidal sol (colloidal silica) 4.0
Thermoplastic resin (Sanmor SW-131) 3.0
Cross-linking agent (TAZM) 0.1
Dispersion medium (water / ethanol = 3/1) 93
(Note) The amount of inorganic colloidal sol is indicated by the amount of inorganic particles, and the amount of thermoplastic resin is indicated by the solid content of the polymer.
Colloidal silica: Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 15 mμ
Sunmole SW-131: acrylic emulsion T.M. manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. A. Z. M: The above antifogging composition was applied to the surface of a base film surface-treated with an aziridine compound (2) manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd. using a # 5 bar coater. The applied film was kept in an oven at 80 ° C. for 1 minute to volatilize the liquid dispersion medium to form an antifogging coating film. The thickness of the coating film of each obtained film was about 1 μm.

今回、防曇性塗膜を設けたタイプ（フィルム厚１００μｍ）を用いて試験を行ったが、防曇剤を練り混んだタイプでも同様の効果が得られる。また、今回用いた樹脂、添加剤以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。   This time, a test was performed using a type (film thickness: 100 μm) provided with an antifogging coating film, but the same effect can be obtained with a type in which an antifogging agent is mixed. Moreover, the same effect is acquired even if it is a combination other than the resin used this time, an additive, or film thickness different from this time, unless the summary is changed.

［実施例１〜２］
表１で示した多層フィルムの配合において、顔料マスターバッチＡを中間層に５重量％、２．５重量％を添加し、夫々、実施例１〜２の多層フィルムを調製した。 [Examples 1-2]
In the formulation of the multilayer film shown in Table 1, 5% by weight and 2.5% by weight of the pigment master batch A were added to the intermediate layer to prepare multilayer films of Examples 1 and 2, respectively.

［実施例３］
表１で示した多層フィルムの配合において、顔料マスターバッチＢを中間層に５重量％添加し、実施例３の多層フィルムを調製した。 [Example 3]
In the formulation of the multilayer film shown in Table 1, 5% by weight of the pigment master batch B was added to the intermediate layer to prepare the multilayer film of Example 3.

［実施例４］
表１で示した多層フィルムの配合において、中間層に顔料マスターバッチＡを１重量％、顔料マスターバッチＣを５重量％添加し、実施例４の多層フィルムを調製した。 [Example 4]
In the formulation of the multilayer film shown in Table 1, 1% by weight of pigment master batch A and 5% by weight of pigment master batch C were added to the intermediate layer to prepare the multilayer film of Example 4.

［実施例５］
表１で示した多層フィルムの配合において、中間層に顔料マスターバッチＡを２重量％、顔料マスターバッチＣを５重量％添加し、実施例５の多層フィルムを調製した。 [Example 5]
In the formulation of the multilayer film shown in Table 1, 2% by weight of pigment master batch A and 5% by weight of pigment master batch C were added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Example 5.

［実施例６］
表１で示した多層フィルムの配合において、中間層に顔料マスターバッチＡを３重量％、顔料マスターバッチＣを５重量％添加し、実施例６の多層フィルムを調製した。 [Example 6]
In the composition of the multilayer film shown in Table 1, 3% by weight of pigment master batch A and 5% by weight of pigment master batch C were added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Example 6.

［実施例７］
表１で示した多層フィルムの配合において、中間層に顔料マスターバッチＢを１重量％、顔料マスターバッチＣを５重量％添加し、実施例７の多層フィルムを調製した。 [Example 7]
In the formulation of the multilayer film shown in Table 1, 1% by weight of pigment master batch B and 5% by weight of pigment master batch C were added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Example 7.

［実施例８］
表１で示した多層フィルムの配合において、中間層に顔料マスターバッチＢを１．２５重量％、顔料マスターバッチＣを５重量％添加し、実施例８の多層フィルムを調製した。 [Example 8]
In the multilayer film formulation shown in Table 1, 1.25% by weight of pigment master batch B and 5% by weight of pigment master batch C were added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Example 8.

［実施例９］
表１で示した多層フィルムの配合において、中間層に顔料マスターバッチＢを１．５重量％、顔料マスターバッチＣを５重量％添加し、実施例９の多層フィルムを調製した。 [Example 9]
In the multilayer film formulation shown in Table 1, 1.5% by weight of pigment master batch B and 5% by weight of pigment master batch C were added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Example 9.

［比較例１］
表１で示した多層フィルムの配合において、顔料マスターバッチＣを中間層に５重量％添加し、比較例１の多層フィルムを調製した。 [Comparative Example 1]
In the composition of the multilayer film shown in Table 1, 5% by weight of pigment master batch C was added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Comparative Example 1.

［比較例２］
表１で示した多層フィルムの配合において、蛍光物質Ａを中間層に２．５重量％添加し、比較例２の多層フィルムを調製した。 [Comparative Example 2]
In the composition of the multilayer film shown in Table 1, 2.5% by weight of the fluorescent substance A was added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Comparative Example 2.

［比較例３］
表１で示した多層フィルムの配合において、蛍光物質Ａを中間層に１．２５重量％添加し、比較例３の多層フィルムを調製した。
[実施例１０] [Comparative Example 3]
In the composition of the multilayer film shown in Table 1, 1.25 wt% of the fluorescent substance A was added to the intermediate layer to prepare a multilayer film of Comparative Example 3.
[Example 10]

表１で示した多層フィルムの配合において、顔料マスターバッチＡを中間層に１．５重量％、顔料マスターバッチＣを中間層に５重量％添加し、紫外線吸収剤としてｓｅｅｓｏｒｂ７４０（シプロ化成（株）製）を中間層に１．２重量％、ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（ＢＡＳＦ社製）を中間層に０．３重量％添加し、実施例１０の多層フィルムを調製した。   In the formulation of the multilayer film shown in Table 1, 1.5% by weight of pigment master batch A and 5% by weight of pigment master batch C are added to the intermediate layer, and seed 740 (Sipro Kasei Co., Ltd.) is used as an ultraviolet absorber. The multilayer film of Example 10 was prepared by adding 1.2 wt% to the intermediate layer and 0.3 wt% tinuvin 326 (BASF) to the intermediate layer.

各々のサンプルについて次のような光学特性測定を行った。   For each sample, the following optical characteristics were measured.

（１）全光線透過率
３層インフレーション成形により得られた多層フィルム（ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０型：積分球ユニット装着）により測定し、各波長におけるその値を示した。 (1) Total light transmittance A multilayer film obtained by three-layer inflation molding (after forming (coating) an antifogging coating on the surface of the house inner layer) is a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450 type: Measured with an integrating sphere unit), the value at each wavelength is shown.

（２）分光放射計による各波長の照度測定
３層インフレーション成形により得られた多層フィルム（ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）を３０ｃｍ四方サンプリングし、分光放射計（英弘精機（株）製、ＭＳ−７２０型）の受光部を覆う状態で測定し、各波長における透過光量（Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ（μｍｏｌ／ｍ２／ｓ／μｍ））を示した。測定は、名古屋市内において、晴天時、２０１４年３月３１日に実施した。測定の際には、各測定毎に、サンプルフィルムを覆わない状態で測定し、照度が安定している（光源の照度が同じ）状態であることを確認しながら、注意深く測定を行い比較を行った。
更に、当該測定データを用いて４００〜７００ｎｍの可視光平均透過光量、Ｒ／Ｂ比（６６０ｎｍの透過光量／４６０ｎｍの透過光量）、Ｒ／Ｇ比（６６０ｎｍの透過光量／５５５ｎｍの透過光量）、を測定した。 (2) Illuminance measurement at each wavelength with a spectroradiometer A multilayer film obtained by three-layer inflation molding (after forming an antifogging coating on the inner layer side surface (after coating)) is sampled 30 cm square, and the spectroradiometer It was measured in a state of covering the light receiving portion (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd., MS-720 type), and the transmitted light amount (Irradiance (μmol / m 2 / s / μm)) at each wavelength was shown. The measurement was carried out in Nagoya City on March 31, 2014 in fine weather. At the time of measurement, measure each sample without covering the sample film, carefully measure and compare while confirming that the illuminance is stable (the illuminance of the light source is the same). It was.
Furthermore, using the measurement data, visible light average transmitted light amount of 400 to 700 nm, R / B ratio (660 nm transmitted light amount / 460 nm transmitted light amount), R / G ratio (660 nm transmitted light amount / 555 nm transmitted light amount), Was measured.

実施例１〜３及び比較例４（三菱樹脂アグリドリーム（株）製の一般農業用ポリオレフィン系フィルムアグリスター）についての２００〜７００ｎｍの全光線透過率を図１に示す。図１から、イソインドリノン顔料を含有する実施例１〜３の多層フィルムは、４６０ｎｍ付近の青色光を吸収する一方、６６０ｎｍ付近の赤色光の透過率が一般の農業用ポリオレフィン系フィルムと同等程度であることが示される。   FIG. 1 shows the total light transmittance of 200 to 700 nm for Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 (general agricultural polyolefin film agristor manufactured by Mitsubishi Plastics Agridream Co., Ltd.). From FIG. 1, the multilayer films of Examples 1 to 3 containing an isoindolinone pigment absorb blue light around 460 nm, while the transmittance of red light around 660 nm is comparable to that of a general agricultural polyolefin film. It is shown that.

実施例４〜６及び比較例４についての２００〜７００ｎｍの全光線透過率を図２に示す。図２から、イソインドリノン顔料及びジオキサジンバイオレットを含有する実施例４〜６の多層フィルムは、４６０ｎｍ付近の青色光を吸収すると共に、５５０ｎｍ付近の緑色光も吸収する一方、６６０ｎｍ付近の赤色光の透過率が比較例４と同等程度であることが示される。   The total light transmittance of 200 to 700 nm for Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 is shown in FIG. From FIG. 2, the multilayer films of Examples 4 to 6 containing isoindolinone pigment and dioxazine violet absorb blue light near 460 nm and green light near 550 nm, while red light near 660 nm. It is shown that the transmittance of this is comparable to that of Comparative Example 4.

実施例７〜９及び比較例４についての２００〜７００ｎｍの全光線透過率を図３に示す。図３から、イソインドリノン顔料及びジオキサジンバイオレットを含有する実施例７〜９の多層フィルムは、４６０ｎｍ付近の青色光を吸収すると共に、５５０ｎｍ付近の緑色光も吸収する一方、６６０ｎｍ付近の赤色光の透過率が比較例４と同等程度であることが示される。   The total light transmittance of 200 to 700 nm for Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 is shown in FIG. From FIG. 3, the multilayer films of Examples 7-9 containing isoindolinone pigment and dioxazine violet absorb blue light near 460 nm and also absorb green light near 550 nm, while red light near 660 nm. It is shown that the transmittance of this is comparable to that of Comparative Example 4.

比較例１〜４の全光線透過率の測定データを図４に示す。図４から、ジオキサジンバイットのみを顔料として添加した比較例１は、５５０ｎｍ付近の緑色光を吸収するが、４６０ｎｍ付近の光は比較例４（一般の農業用ポリオレフィン系フィルム）と同様に殆ど吸収しないことが示されている。   The measurement data of the total light transmittance of Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIG. From FIG. 4, Comparative Example 1 in which only dioxazine vit is added as a pigment absorbs green light near 550 nm, but light near 460 nm is almost the same as Comparative Example 4 (general agricultural polyolefin film). It has been shown not to absorb.

図５に、実施例１〜３及び比較例３についての３５０〜７００ｎｍの分光放射計測定データを示す。図６に、実施例４〜６及び比較例３についての３５０〜７００ｎｍの分光放射計測定データを示す。図７に、実施例７〜９及び比較例３についての３５０〜７００ｎｍの分光放射計測定データを示す。図８に、比較例１〜４についての３５０〜７００ｎｍの分光放射計測定データを示す。
また、表２〜５に、夫々、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜９、比較例１〜４について、４００〜７００ｎｍの平均透過光量、Ｒ／Ｂ比、Ｒ／Ｇを示す。また、各フィルムについてこれらの数値を比較したグラフを図９に示す。

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In FIG. 5, the spectroradiometer measurement data of 350-700 nm about Examples 1-3 and the comparative example 3 are shown. In FIG. 6, the spectroradiometer measurement data of 350-700 nm about Examples 4-6 and the comparative example 3 are shown. In FIG. 7, the spectroradiometer measurement data of 350-700 nm about Examples 7-9 and the comparative example 3 are shown. In FIG. 8, the spectroradiometer measurement data of 350-700 nm about Comparative Examples 1-4 are shown.
Moreover, in Tables 2-5, about Examples 1-3, Examples 4-6, Examples 7-9, and Comparative Examples 1-4, respectively, the average transmitted light amount of 400-700 nm, R / B ratio, R / G is shown. Moreover, the graph which compared these numerical values about each film is shown in FIG.
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表２〜５から、実施例１〜９の多層フィルムは、Ｒ／Ｂ比が１．５以上であり、更に、実施例４〜９の多層フィルムは、Ｒ／Ｇ比が１．２以上であることが示される。   From Tables 2 to 5, the multilayer films of Examples 1 to 9 have an R / B ratio of 1.5 or more, and the multilayer films of Examples 4 to 9 have an R / G ratio of 1.2 or more. It is shown that there is.

次に、実施例１０及び比較例５（一般の農業用ポリオレフィン系ＵＶカットフィルム（イースターＵＶカット））について、耐堅牢性試験は次の条件で行った。
（ａ）６０℃、湿度７０％の条件下、２９５〜７８０ｎｍの波長分布の光を８０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で５時間
（ｂ）３０℃、９８％（シャワーによる水噴霧あり）の条件下、照射無しで１時間
のサイクルで、２３０時間、負荷試験を実施した。
図１０及び１１に、実施例１０及び比較例５の初期の全光線透過率及び耐堅牢性試験後の全光線透過率を示す。図１０及び１１より、実施例１０の多層フィルムは、耐堅牢性試験後においても青色光及び緑色光の吸収に大きな変化がないことが示される。 Next, with respect to Example 10 and Comparative Example 5 (general agricultural polyolefin UV cut film (Easter UV cut)), the fastness resistance test was performed under the following conditions.
(A) Conditions of 60 ° C. and humidity 70%, light having a wavelength distribution of 295 to 780 nm with an irradiation intensity of 80 mW / cm 2 for 5 hours (b) conditions of 30 ° C. and 98% (with water spray by shower) The load test was carried out for 230 hours in a 1 hour cycle without irradiation.
10 and 11 show the initial total light transmittance of Example 10 and Comparative Example 5 and the total light transmittance after the fastness test. 10 and 11 show that the multilayer film of Example 10 has no significant change in absorption of blue light and green light even after the fastness test.

上記実施例で示したように、イソインドリノン顔料を含有する農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（実施例１〜３）は、青色光を吸収する一方、赤色光については一般農業用ポリオレフィン系フィルムと同程度に透過し、１．５以上のＲ／Ｂ比を示す。
また、イソインドリノン顔料及びジオキサジンバイオレットを含有する農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（実施例４〜９）は、青色光を吸収すると共に緑色光も吸収する一方、赤色光については一般農業用ポリオレフィン系フィルムと同程度に透過し、１．５以上のＲ／Ｂ比を示し、更に１．２以上のＲ／Ｇ比を示す。
ここで、実施例のデータ測定時において、晴天時の分光放射計の太陽光のＲ／Ｂ比、Ｒ／Ｇ比は、１．３３、１．０５程度であった。一方、波長変換フィルム（比較例２及び３）使用環境下でのＲ／Ｂ比、Ｒ／Ｇ比は、夫々、１．７〜２．２、１．２〜１．３程度と、太陽光対比、Ｒ／Ｂ比及びＲ／Ｇ比が高い光環境になっている（表５）。
従って、本発明の農業用ポリオレフィン系フィルムを使用することにより、波長変換フィルム使用時と同様に、太陽光対比、Ｒ／Ｂ比及びＲ／Ｇ比が高い光環境が得ることができ、植物にとって理想的な光質バランスを与えることが可能である。
また、本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、耐堅牢性試験後においても青色光及び緑色光の吸収に大きな変化はなく、屋外で展張後もＲ／Ｂ比、Ｒ／Ｇ比の光質バランスを保持することが可能である。 As shown in the above Examples, the agricultural polyolefin-based resin films (Examples 1 to 3) containing the isoindolinone pigment absorb blue light, while the red light is the same as the general agricultural polyolefin-based film. It penetrates to the extent that it exhibits an R / B ratio of 1.5 or greater.
Further, the agricultural polyolefin resin films (Examples 4 to 9) containing an isoindolinone pigment and dioxazine violet absorb blue light and green light, while red light is a general agricultural polyolefin resin. It permeates to the same extent as the film, shows an R / B ratio of 1.5 or more, and further shows an R / G ratio of 1.2 or more.
Here, at the time of data measurement of the example, the R / B ratio and R / G ratio of sunlight of the spectroradiometer at the time of fine weather were about 1.33 and 1.05. On the other hand, the wavelength conversion films (Comparative Examples 2 and 3) have an R / B ratio and an R / G ratio of about 1.7 to 2.2 and 1.2 to 1.3, respectively, under sunlight. The light environment has a high contrast, R / B ratio, and R / G ratio (Table 5).
Therefore, by using the agricultural polyolefin film of the present invention, a light environment having high sunlight contrast, R / B ratio, and R / G ratio can be obtained as in the case of using the wavelength conversion film, and for plants. It is possible to provide an ideal light quality balance.
Further, the agricultural polyolefin-based resin film of the present invention has no significant change in the absorption of blue light and green light even after the fastness test, and the light quality of the R / B ratio and R / G ratio after stretching outdoors. It is possible to maintain balance.

Claims (4)

イソインドリノン顔料を含み、イソインドリノン顔料の含有量は、フィルム全体の重量に対して、０．０１〜３．０重量％である、農業用フィルム。 An agricultural film comprising an isoindolinone pigment, wherein the content of the isoindolinone pigment is 0.01 to 3.0% by weight based on the weight of the entire film. ジオキサジンバイオレットを更に含み、ジオキサジンバイオレットの含有量は、フィルム全体の重量に対して、０．００５〜１．０重量％である、請求項１に記載の農業用フィルム。 The agricultural film according to claim 1, further comprising dioxazine violet, wherein the content of dioxazine violet is 0.005 to 1.0% by weight based on the weight of the entire film. イソインドリノン顔料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムであって、イソインドリノン顔料の含有量は、フィルム全体の重量に対して、０．０１〜３．０重量％である、該農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。 An agricultural polyolefin-based resin film comprising a polyolefin-based resin composition containing an isoindolinone pigment, wherein the content of the isoindolinone pigment is 0.01 to 3.0% by weight based on the total weight of the film The agricultural polyolefin-based resin film . 前記ポリオレフィン系樹脂組成物がジオキサジンバイオレットを含み、ジオキサジンバイオレットの含有量は、フィルム全体の重量に対して、０．００５〜１．０重量％である、請求項３に記載の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。 The polyolefin resin composition observed contains a dioxazine violet, the content of dioxazine violet relative to the weight of the entire film is 0.005 to 1.0 wt%, for agriculture of claim 3 Polyolefin resin film.
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