JP6321608B2 - Silicon nitride sintered body, method for producing the same, and rolling element for bearing - Google Patents
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Description
本発明は、ベアリング用転動体、切削工具、摺動部材、耐摩耗部材等に用いられる窒化珪素質焼結体、その製造方法、及びベアリング用転動体に関する。 The present invention relates to a silicon nitride sintered body used for a rolling element for a bearing, a cutting tool, a sliding member, a wear-resistant member, and the like, a manufacturing method thereof, and a rolling element for a bearing.
例えば、窒化珪素質焼結体を転動体（ベアリングボール）としたベアリングは、軸受鋼製ベアリングに比べ軽量であり、強度、耐熱性、耐摩耗性及び絶縁性が高く、熱膨張しにくいという特性を有し、高速回転での転動体と金属との耐焼付け性に優れている。そのため、窒化珪素質焼結体を転動体としたベアリングは、工作機用スピンドルモーター、ファンモーター、風力発電用モーター等のベアリングに広く採用されている（特許文献１参照）。 For example, a bearing using a silicon nitride sintered body as a rolling element (bearing ball) is lighter than a bearing steel bearing, has high strength, heat resistance, wear resistance, and insulating properties, and is difficult to thermally expand. It has excellent seizure resistance between rolling elements and metal at high speed rotation. Therefore, a bearing using a silicon nitride sintered body as a rolling element is widely used for bearings such as a spindle motor for a machine tool, a fan motor, and a wind power generation motor (see Patent Document 1).
窒化珪素質焼結体はベアリング用転動体等の部材に広く採用されているが、高荷重や高速等の苛酷な環境下においても優れた品質を維持するために、製造コスト及び加工コストが高くなってしまうことが問題となっている。 Silicon nitride-based sintered bodies are widely used for rolling elements for bearings, but in order to maintain excellent quality even under harsh environments such as high loads and high speeds, manufacturing costs and processing costs are high. It becomes a problem to become.
製造コストを低減するために、直接窒化法等により製造した、比較的安価な窒化珪素原料を用いると、焼結性が悪いために、焼成温度を高くしなければならず、製造した窒化珪素質焼結体において窒化珪素粒子が過度に成長し、窒化珪素質焼結体の特性が悪化してしまう。 In order to reduce the manufacturing cost, if a relatively inexpensive silicon nitride raw material manufactured by a direct nitriding method or the like is used, the sintering temperature has to be increased due to poor sinterability. In the sintered body, silicon nitride particles grow excessively, and the characteristics of the silicon nitride-based sintered body deteriorate.
安価な窒化珪素原料を用いて、窒化珪素粒子の成長を抑制するためには、焼結助剤の組成量を増加したり変更したりして、低温で焼成することが考えられるが、その場合、窒化珪素粒子の成長が抑制され、粒子が細かくなるために加工性が損なわれ、加工コストが高くなってしまうことが欠点である。すなわち、優れた機械的特性を有し、製造コストおよび加工コストを低減することは非常に困難な課題となっている。 In order to suppress the growth of silicon nitride particles using an inexpensive silicon nitride raw material, it may be possible to increase or change the composition amount of the sintering aid and fire at a low temperature. The disadvantage is that the growth of silicon nitride particles is suppressed and the particles become finer, so that the workability is impaired and the processing cost is increased. That is, it has excellent mechanical properties, and it is a very difficult task to reduce manufacturing costs and processing costs.
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できる窒化珪素質焼結体、その製造方法、及びベアリング用転動体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above point, and aims at providing the silicon nitride sintered body which can solve the subject mentioned above, its manufacturing method, and the rolling element for bearings.
本発明の窒化珪素質焼結体は、（ａ）Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚと表されるβ-サイアロンを含む粒子と、（ｂ）希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含む粒界相と、（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び／又は、ＳｉＣを含む粒子（すなわち、（ｃ−１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び（ｃ−２）ＳｉＣを含む粒子のうちの少なくとも一方）と、を含み、前記（ａ）における固溶量ｚ値が０．１以上１．０以下であり、前記（ａ）の長径における平均粒径が３μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、３μｍ以下）であり、前記（ａ）の長径における最大粒径が３０μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、３０μｍ以下）であり、前記（ａ）のアスペクト比が５以下（すなわち、１より大きく、５以下）であり、前記（ｃ）の平均粒径が３μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、３μｍ以下）であり、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下である（すなわち、マイクロポアの集合体の直径が０μｍより大きく１００μｍ以下であるか、マイクロポアの集合体が無い）ことを特徴とする。 The silicon nitride sintered body of the present invention includes (a) particles containing β-sialon represented by Si 6-z Al z O z N 8-z, and (b) a rare earth element, Al, and Ca. Grain boundary phase and (c) particles containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, Cr, and / or particles containing SiC ( That is, (c-1) particles containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, and Cr, and (c-2) particles containing SiC At least one of them), the solid solution amount z value in (a) is 0.1 or more and 1.0 or less, and the average particle size in the major axis of (a) is 3 μm or less (that is, 0 μm). Larger, 3 μm or less), and the maximum particle size in the major axis of (a) is 30 μm or less. (That is, larger than 0 μm and 30 μm or less), the aspect ratio of (a) is 5 or less (that is, larger than 1 and 5 or less), and the average particle size of (c) is 3 μm or less (that is, The diameter of the micropore aggregate is 100 μm or less (that is, the diameter of the micropore aggregate is greater than 0 μm and equal to or less than 100 μm, or there is no micropore aggregate). It is characterized by that.
本発明の窒化珪素質焼結体は、加工性、転がり寿命等の特性において優れている。また、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｃａ等の不純物を含む原料を用いても製造することができる。 The silicon nitride sintered body of the present invention is excellent in characteristics such as workability and rolling life. The silicon nitride sintered body of the present invention can also be manufactured using a raw material containing impurities such as Ca.
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、（Ａ）不純物としてＣａを含むα率が７０％以上の窒化珪素と、（Ｂ)希土類酸化物及び希土類水酸化物の少なくとも一方と、（Ｃ)酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、（Ｄ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、１μｍ以下）の粉末、及び／又は、ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、１μｍ以下）の粉末（すなわち、（Ｄ−１)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下の粉末、及び（Ｄ−２）ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下の粉末のうちの少なくとも一方）とを、全原料から前記（Ａ)及び（Ｄ)を除いた残りの重量が、全原料の重量の６重量％以上、３０重量％以下の範囲となるように混合して成形体を作製し、前記成形体を、窒素を含む圧力１ＭＰａ以上の非酸化雰囲気で、１５００℃以上、１８００℃以下である最高温度に昇温し、前記最高温度から１３００℃までの降温過程において、降温速度を５００℃／ｈ以下（好ましくは２０℃／ｈ以上、３００℃／ｈ以下）とし、且つ雰囲気圧力を下げないように（すなわち、雰囲気圧力を維持するか、上昇させるように）制御して焼成することを特徴とする。 The method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention includes (A) silicon nitride containing Ca as an impurity and having an α ratio of 70% or more, (B) at least one of a rare earth oxide and a rare earth hydroxide, C) at least one of aluminum oxide and aluminum nitride; and (D) nitride, carbide of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, Cr, An average particle size of 1 μm or less (ie, greater than 0 μm and 1 μm or less) composed of one or more of silicide and oxide, and / or an average particle size of 1 μm or less (ie, greater than 0 μm) composed of SiC 1 μm or less powder (that is, (D-1) nitride, carbide, silicidation of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, Cr Products and oxide bags And (D-2) at least one of powders having an average particle diameter of 1 μm or less made of SiC, and (A) and (D) A molded body is prepared by mixing so that the remaining weight excluding the weight is in the range of 6% by weight to 30% by weight of the total weight of the raw materials. In an oxidizing atmosphere, the temperature is raised to a maximum temperature of 1500 ° C. or more and 1800 ° C. or less, and in the temperature lowering process from the maximum temperature to 1300 ° C., the temperature reduction rate is 500 ° C./h or less (preferably 20 ° C./h or more, 300 ℃ / h or less), and the firing is controlled so as not to lower the atmospheric pressure (that is, to maintain or raise the atmospheric pressure).
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、加工性、転がり寿命等の特性において優れた窒化珪素質焼結体を製造できる。また、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、Ｃａ等の不純物を含む原料を用いることができる。 According to the method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention, it is possible to produce a silicon nitride sintered body that is excellent in properties such as workability and rolling life. Moreover, according to the silicon nitride sintered body of the present invention, a raw material containing impurities such as Ca can be used.
本発明のベアリング用転動体は、上述した窒化珪素質焼結体からなる。そのため、本発明のベアリング用転動体は、加工性、転がり寿命等の特性において優れている。また、本発明のベアリング用転動体は、Ｃａ等の不純物を含む原料を用いて製造できる。 The rolling element for bearing of the present invention is composed of the above-described silicon nitride sintered body. Therefore, the rolling element for bearing according to the present invention is excellent in characteristics such as workability and rolling life. Moreover, the rolling element for bearings of this invention can be manufactured using the raw material containing impurities, such as Ca.
本発明の実施形態を説明する。本発明の窒化珪素質焼結体は、（ａ）Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚと表されるβ-サイアロンを含む粒子を含む。前記（ａ）の粒子は、β-サイアロンから成るものであってもよいし、α-サイアロンとβ-サイアロンとの両方を含むものであってもよい。 An embodiment of the present invention will be described. The silicon nitride based sintered body of the present invention includes (a) particles containing β-sialon represented by Si 6-z Al z O z N 8-z . The particles (a) may be composed of β-sialon, or may include both α-sialon and β-sialon.
β-サイアロンはβ窒化珪素の固溶体である。β-サイアロンにおいて、焼結の際に液相が生成し、高温において固溶が進行する。サイアロン化させることで加工性が向上する。固溶が進みすぎると粒界相が極端に少なくなってしまい、機械的特性が低下する。粒界相を残存させながら、サイアロン化させることで、加工性と機械的特性とが向上する。 β-sialon is a solid solution of β silicon nitride. In β-sialon, a liquid phase is generated during sintering, and solid solution proceeds at a high temperature. Processability is improved by using sialon. When solid solution progresses too much, the grain boundary phase becomes extremely small, and the mechanical properties are deteriorated. By making sialon while leaving the grain boundary phase, workability and mechanical properties are improved.
前記（ａ）における固溶量ｚ値は０．１以上１．０以下である。この範囲内であることにより、窒化珪素質焼結体の強度が一層高くなる。ｚ値は、窒化珪素質焼結体の製造に用いる原料中のＡｌ量により調整することができる。すなわち、原料中のＡｌ量を多くするほど、ｚ値は高くなり、原料中のＡｌ量を少なくするほど、ｚ値は低くなる。 The solid solution amount z value in (a) is 0.1 or more and 1.0 or less. By being in this range, the strength of the silicon nitride sintered body is further increased. The z value can be adjusted by the amount of Al in the raw material used for producing the silicon nitride sintered body. That is, the z value increases as the amount of Al in the raw material increases, and the z value decreases as the amount of Al in the raw material decreases.
ただし、Ａｌ量を決めれば一概にｚ値が決まるわけではなく、粒界相内の希土類元素、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ、Ｎの組成、粒界相量、焼成条件によっても、固溶量ｚ値は変化する。Ａｌ成分として、Ａｌ２Ｏ３を用いるよりもＡｌＮを用いたほうが、ｚ値が高くなる傾向はある。 However, if the amount of Al is determined, the z value is not generally determined, and the solid solution amount z value also depends on the composition of the rare earth elements in the grain boundary phase, Al, Ca, O, N, the amount of grain boundary phase, and the firing conditions. Will change. The z value tends to be higher when AlN is used as the Al component than when Al2O3 is used.
前記（ａ）の長径における平均粒径は３μｍ以下である。平均粒径が３μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成後における冷却時に、結晶粒子間に隙間が生じにくい。その結果、窒化珪素質焼結体の摺動表面において剥離が生じにくくなる。前記（ａ）の長径における平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。この場合、結晶粒子間の隙間が一層生じにくく、その結果、摺動表面における剥離が一層生じにくい。 The average particle diameter of the major axis (a) is 3 μm or less. When the average particle size is 3 μm or less, a gap is hardly generated between crystal grains during cooling after firing the silicon nitride sintered body. As a result, peeling hardly occurs on the sliding surface of the silicon nitride sintered body. The average particle diameter of the major axis (a) is preferably 1 μm or less. In this case, gaps between crystal grains are less likely to occur, and as a result, peeling on the sliding surface is less likely to occur.
前記（ａ）の長径における最大粒径は３０μｍ以下である。最大粒径が３０μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成後における冷却時に、結晶粒子間に隙間が生じにくい。その結果、窒化珪素質焼結体の摺動表面において剥離が生じにくい。 The maximum particle size of the major axis (a) is 30 μm or less. When the maximum particle size is 30 μm or less, a gap is hardly generated between crystal grains during cooling after firing the silicon nitride sintered body. As a result, peeling hardly occurs on the sliding surface of the silicon nitride sintered body.
前記（ａ）のアスペクト比は５以下である。アスペクト比が５以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成後における冷却時に、結晶粒子間に隙間が生じにくい。その結果、窒化珪素質焼結体の摺動表面において剥離が生じにくい。 The aspect ratio of (a) is 5 or less. When the aspect ratio is 5 or less, a gap is hardly generated between crystal grains during cooling after firing the silicon nitride sintered body. As a result, peeling hardly occurs on the sliding surface of the silicon nitride sintered body.
前記（ａ）のアスペクト比は３以下であることが好ましい。この場合、上記の隙間が一層生じにくく、摺動表面における剥離が一層生じにくい。
本発明の窒化珪素質焼結体は、（ｂ）希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含む粒界相を含む。前記（ｂ）の粒界相は、希土類元素及びＡｌを含むことにより、窒化珪素質焼結体の焼結時に、前記（ａ）の粒子の粒成長を効果的に抑制することができる。
The aspect ratio (a) is preferably 3 or less. In this case, the above-described gap is less likely to occur, and peeling on the sliding surface is less likely to occur.
The silicon nitride based sintered body of the present invention includes (b) a grain boundary phase containing rare earth elements, Al, and Ca. When the grain boundary phase (b) contains a rare earth element and Al, grain growth of the particles (a) can be effectively suppressed during the sintering of the silicon nitride sintered body.
このことにより、前記（ａ）の粒子の粒径をより小さく、より等軸状にする（アスペクト比を小さくする）ことができる。そして、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径が３μｍ以下、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径が３０μｍ以下、かつ前記（ａ）の粒子のアスペクト比が５以下という条件を容易に満足させることができる。 As a result, the particle diameter of the particle (a) can be made smaller and more equiaxed (the aspect ratio can be reduced). And the average particle diameter in the major axis of the particle (a) is 3 μm or less, the maximum particle diameter in the major axis of the particle (a) is 30 μm or less, and the aspect ratio of the particle (a) is 5 or less. Can be satisfied easily.
その結果、前記（ａ）の粒子と前記（ｂ）の粒界相との間におけるマイクロポアの生成を抑制すると共に、生成するマイクロポアの集合体の大きさをより小さくすることができ、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下という条件を容易に満足させることができる。そして、窒化珪素質焼結体の機械的特性を向上させることができ、例えば、窒化珪素質焼結体をベアリング用転動体等に用いた場合には、剥離が生じにくくなり、転がり寿命特性を向上させることができる。 As a result, the generation of micropores between the particles of (a) and the grain boundary phase of (b) can be suppressed, and the size of the aggregate of generated micropores can be further reduced. The condition that the diameter of the pore aggregate is 100 μm or less can be easily satisfied. Then, the mechanical characteristics of the silicon nitride sintered body can be improved. For example, when the silicon nitride sintered body is used as a rolling element for a bearing, peeling is less likely to occur and the rolling life characteristics are improved. Can be improved.
さらに、前記（ａ）β-サイアロン粒子を含み、前記（ｂ）の粒界相が希土類元素及びＡｌに加えてＣａを含むことで、加工性をさらに向上させることができる。さらに、上記のように前記（ａ）の粒子の粒径やアスペクト比を小さくすることにより、加工性を維持しながら、焼結体の機械的特性を向上させることができ、例えばベアリング用転動体等に加工する場合に、加工を短時間で精度よく行うことができ、転がり寿命特性も向上する。 Further, the processability can be further improved by including (a) β-sialon particles and the grain boundary phase of (b) including Ca in addition to the rare earth element and Al. Furthermore, by reducing the particle size and aspect ratio of the particles (a) as described above, the mechanical properties of the sintered body can be improved while maintaining the workability. For example, rolling elements for bearings In the case of machining to the like, the machining can be performed accurately in a short time, and the rolling life characteristics are also improved.
前記（ｂ）の粒界相はＣａを含む。窒化珪素質焼結体におけるＣａ量は、１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。１００ｐｐｍ以上である場合、窒化珪素質焼結体の加工性が一層向上する。また、２０００ｐｐｍ以下である場合、窒化珪素質焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が一層向上する。 The grain boundary phase (b) contains Ca. The amount of Ca in the silicon nitride sintered body is preferably in the range of 100 ppm or more and 2000 ppm or less. When it is 100 ppm or more, the workability of the silicon nitride sintered body is further improved. Moreover, when it is 2000 ppm or less, micropores hardly occur in the silicon nitride sintered body, and the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are further improved.
前記（ｂ）の粒界相に含まれる希土類元素は、焼結助剤として機能する。希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。このうち、Ｌａ、Ｙは、安価であって入手しやすいため、希土類元素としてＬａ、Ｙを用いれば、窒化珪素質焼結体の製造コストを低減することができる。前記（ｂ）は、２種以上の希土類元素を含んでいてもよい。 The rare earth element contained in the grain boundary phase (b) functions as a sintering aid. Examples of rare earth elements include La, Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, and Lu. Among these, since La and Y are inexpensive and easily available, the use of La and Y as the rare earth element can reduce the manufacturing cost of the silicon nitride sintered body. Said (b) may contain 2 or more types of rare earth elements.
また、Ｌａ、Ｙを用いる場合、窒化珪素質焼結体を一層緻密化することができ、低温焼成が可能となる。そのため、窒化珪素質焼結体の製造コストを低減することができると共に、前記（ａ）の粒子の形状を等軸化（低アスペクト化）し、マイクロポアの生成を抑制することができる。 Further, when La and Y are used, the silicon nitride sintered body can be further densified, and low-temperature firing becomes possible. Therefore, the manufacturing cost of the silicon nitride sintered body can be reduced, and the shape of the particles (a) can be made equiaxed (low aspect ratio) to suppress the generation of micropores.
前記（ｂ）がＬａを含むことが好ましい。前記（ｂ）がＬａを含む場合、窒化珪素質焼結体の表面を研磨したとき、表面の平滑度が高くなる。この理由は以下のように推定できる。前記（ｂ）がＬａを含むと、希土類としてＹ等のみを含む場合に比べて、α−サイアロンが生成しにくく、β−サイアロンが生成し易い。そのことにより、粒界相量を確保することができ、結晶粒子間の隙間を埋めることができる。その結果、マイクロポアが少なくなり、窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高くなる。 The (b) preferably contains La. When (b) contains La, the surface smoothness becomes high when the surface of the silicon nitride sintered body is polished. The reason for this can be estimated as follows. When (b) contains La, α-sialon is less likely to be produced and β-sialon is more likely to be produced than in the case where only rare earth contains Y or the like. As a result, the amount of grain boundary phase can be ensured, and the gaps between crystal grains can be filled. As a result, the micropores are reduced and the smoothness on the surface of the silicon nitride sintered body is increased.
前記（ｂ）がＬａを含む窒化珪素質焼結体を例えば転動体として用いた場合、音響特性が良好になる。音響特性が良好であるとは、転動体の使用中において異音の発生が抑制されることを意味する。音響特性が良好になる理由は、窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高いためであると推定できる。 When the silicon nitride sintered body in which (b) contains La is used as, for example, a rolling element, the acoustic characteristics are improved. Good acoustic characteristics mean that the generation of abnormal noise is suppressed during use of the rolling element. It can be presumed that the reason why the acoustic characteristics are favorable is that the smoothness on the surface of the silicon nitride sintered body is high.
前記（ｂ）の粒界相は、ガラス相を含んでいてもよい。
前記（ｂ）の粒界相が占める面積の比率は１％以上であることが好ましい。この場合、機械的特性が向上する。
The grain boundary phase (b) may contain a glass phase.
The ratio of the area occupied by the grain boundary phase (b) is preferably 1% or more. In this case, mechanical characteristics are improved.
前記（ｂ）の粒界相が占める面積の比率は３０％以下であることが好ましい。この場合、窒化珪素質焼結体の強度が一層向上する。
本発明の窒化珪素質焼結体は、（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び／又は、ＳｉＣを含む粒子を含む。前記（ｃ）の粒子は、窒化珪素質焼結体の焼結時における前記（ａ）の粒子の粒成長を、ピン止め効果によって抑制する。
The ratio of the area occupied by the grain boundary phase (b) is preferably 30% or less. In this case, the strength of the silicon nitride sintered body is further improved.
The silicon nitride-based sintered body of the present invention includes (c) particles containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, and Cr, and / or And particles containing SiC. The particles (c) suppress the grain growth of the particles (a) during the sintering of the silicon nitride sintered body by a pinning effect.
前記（ｃ）の粒子の平均粒径は３μｍ以下である。そのため、前記（ａ）の粒子の粒成長を抑制するという前述の効果が一層高い。また、前記（ｃ）の粒子の平均粒径が３μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体を例えばベアリン用転動体等に加工する際に、研削速度を増加させても粗大な傷がつきにくく、剥離が生じにくくなる。これにより、窒化珪素質焼結体の加工性を向上させることができる。前記（ｃ）の粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。この場合、上述した効果が一層著しい。 The average particle size of the particles (c) is 3 μm or less. Therefore, the above-described effect of suppressing the grain growth of the particles (a) is even higher. In addition, since the average particle size of the particles of (c) is 3 μm or less, when the silicon nitride sintered body is processed into, for example, a rolling element for a bearin, coarse scratches are generated even if the grinding speed is increased. It is difficult to stick and peeling is less likely to occur. Thereby, the workability of the silicon nitride based sintered body can be improved. The average particle size of the particles (c) is preferably 1 μm or less. In this case, the above-described effect is more remarkable.
前記（ｃ）の粒子のうち、Ｗ系化合物（例えばＷＯ３、ＷＳｉ２等）の粒子、ＳｉＣの粒子が一層好ましい。これらの場合、一層微細な前記（ｃ）の粒子を得ることができる。
本発明の窒化珪素質焼結体において、マイクロポアの集合体の直径は１００μｍ以下である。マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体の耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性が高い。マイクロポアの集合体の直径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。この場合、耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性が一層高い。
Of the particles (c), particles of W-based compounds (for example, WO 3 , WSi 2 etc.) and SiC particles are more preferable. In these cases, finer particles of the above (c) can be obtained.
In the silicon nitride sintered body of the present invention, the diameter of the aggregate of micropores is 100 μm or less. When the diameter of the micropore aggregate is 100 μm or less, the silicon nitride-based sintered body has high peel resistance, wear resistance, and rolling life characteristics. The diameter of the micropore assembly is more preferably 20 μm or less. In this case, the peel resistance, wear resistance, and rolling life characteristics are even higher.
ここで、マイクロポアとは、焼成時に生成する結晶粒子と粒界相との隙間を意味する。また、本発明におけるマイクロポアの集合体の直径とは、最終的に製品の表面となる部分（特に他の部材と摺動する面、他の部材と接する面等）において測定した場合のマイクロポアの集合体の直径のことである。 Here, the micropore means a gap between crystal grains generated during firing and a grain boundary phase. In addition, the diameter of the aggregate of micropores in the present invention is the micropore when measured at a portion (in particular, a surface that slides on other members, a surface that contacts other members, etc.) that finally becomes the surface of the product. This is the diameter of the aggregate.
例えば、焼成後に、表面から所定の深さ（例えば、２００μｍ以上、５００μｍ以下）まで研磨して製品とするのであれば、研磨後の表面においてマイクロポアの集合体の直径を測定し、焼成後に研磨をしないのであれば、焼成後の表面においてマイクロポアの集合体の直径を測定する。マイクロポアの集合体の直径の測定は、例えば、表面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡にて観察することによって行う。 For example, if the product is polished to a predetermined depth (for example, 200 μm or more and 500 μm or less) from the surface after firing, the diameter of the aggregate of micropores is measured on the polished surface and polished after firing. If not, the diameter of the aggregate of micropores is measured on the surface after firing. The diameter of the micropore aggregate is measured, for example, by observing with an optical microscope after mirror-polishing the surface.
前記（ａ）の粒子が針状形状である場合、前記（ａ）の粒子のアスペクト比が大きく粒径が大きいほど、粒子が３次元的にからみあい、焼成時に隙間（マイクロポア）が多くなってしまう。マイクロポアが多くなると、それらは偏析し、マイクロポアの集合体として存在する。マイクロポアの集合体の直径が大きいと、窒化珪素質焼結体の加工時に傷、剥離が生じやすくなり、加工性が低下する。また、例えば、窒化珪素質焼結体をベアリング用転動体とした場合、マイクロポアの集合体の直径が大きいと、転がり疲労による剥離が生じやすくなり、転がり寿命特性が低下する。また、サイアロン粒子を含む窒化珪素質焼結体を切削工具、摺動部材、耐摩耗部材等として用いた場合、マイクロポアの集合体の直径が大きいと、寿命特性（耐欠損性、耐剥離性）が低下する。 When the particles (a) are needle-shaped, the larger the aspect ratio of the particles (a) and the larger the particle size, the more the particles are entangled three-dimensionally and the number of gaps (micropores) increases during firing. End up. As the number of micropores increases, they segregate and exist as a collection of micropores. When the diameter of the aggregate of micropores is large, scratches and peeling are likely to occur during processing of the silicon nitride sintered body, and the workability deteriorates. Further, for example, when a silicon nitride sintered body is used as a rolling element for a bearing, if the diameter of the aggregate of micropores is large, peeling due to rolling fatigue is likely to occur, and rolling life characteristics are deteriorated. In addition, when a silicon nitride-based sintered body containing sialon particles is used as a cutting tool, sliding member, wear-resistant member, etc., if the diameter of the aggregate of micropores is large, the life characteristics (breakage resistance, peel resistance) ) Decreases.
窒化珪素質焼結体は、不純物として、原料あるいは製造工程内から入ってくるＦｅ及び／又はＭｇを含んでいてもよい。窒化珪素質焼結体におけるＦｅの濃度は、例えば２００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体の機械的特性が向上する。窒化珪素焼結体におけるＭｇの濃度は、例えば２０００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が向上する。 The silicon nitride based sintered body may contain Fe and / or Mg entering from the raw material or the manufacturing process as impurities. The concentration of Fe in the silicon nitride sintered body can be set to 200 ppm or less, for example. When it is within this range, the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are improved. The concentration of Mg in the silicon nitride sintered body can be, for example, 2000 ppm or less. Within this range, micropores are less likely to occur in the silicon nitride sintered body, and the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are improved.
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法では、少なくとも、（Ａ）不純物としてＣａを含むα率が７０％以上の窒化珪素と、（Ｂ)希土類酸化物及び希土類水酸化物の少なくとも一方と、（Ｃ)酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、（Ｄ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下の粉末、及び／又は、ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下の粉末と、を原料とする。原料は、前記（Ａ）〜（Ｄ）のみであってもよいし、さらに他のものを含んでいてもよい。 In the method for producing a silicon nitride-based sintered body of the present invention, at least (A) silicon nitride containing Ca as an impurity and having an α ratio of 70% or more, and (B) at least one of a rare earth oxide and a rare earth hydroxide, (C) at least one of aluminum oxide and aluminum nitride, and (D) a nitride of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, Cr, The raw material is a powder having an average particle diameter of 1 μm or less and / or a powder having an average particle diameter of 1 μm or less made of one or more of carbides, silicides, and oxides. The raw material may be only the above (A) to (D), or may further contain other materials.
前記（Ａ）の窒化珪素におけるα率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。α率が７０％以上であることにより、窒化珪素質焼結体が緻密化し、強度が向上する。ここで、「α率」とは、窒化珪素全体に対するα-窒化珪素の割合である。 The α ratio in the silicon nitride (A) is 70% or more, preferably 90% or more. When the α ratio is 70% or more, the silicon nitride sintered body becomes dense and the strength is improved. Here, the “α ratio” is the ratio of α-silicon nitride to the entire silicon nitride.
前記（Ａ）の窒化珪素は、不純物として少なくともＣａを含む。前記（Ａ）の窒化珪素におけるＣａの濃度は、５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。５０ｐｐｍ以上である場合、窒化珪素質焼結体の加工性が一層向上する。また、２０００ｐｐｍ以下である場合、窒化珪素質焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が一層向上する。 The silicon nitride (A) contains at least Ca as an impurity. The concentration of Ca in the silicon nitride (A) is preferably in the range of 50 ppm or more and 2000 ppm or less. When it is 50 ppm or more, the workability of the silicon nitride-based sintered body is further improved. Moreover, when it is 2000 ppm or less, micropores hardly occur in the silicon nitride sintered body, and the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are further improved.
前記（Ａ）の窒化珪素は、さらに、例えば不純物として、Ｆｅ及び／又はＭｇを含んでいてもよい。前記（Ａ）の窒化珪素におけるＦｅの濃度は、例えば、２００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体の機械的特性が向上する。 The silicon nitride (A) may further contain Fe and / or Mg as impurities, for example. The concentration of Fe in the silicon nitride (A) can be, for example, 200 ppm or less. When it is within this range, the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are improved.
また、前記（Ａ）の窒化珪素におけるＭｇの濃度は、例えば２０００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が向上する。 The Mg concentration in the silicon nitride (A) can be, for example, 2000 ppm or less. Within this range, micropores are less likely to occur in the silicon nitride sintered body, and the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are improved.
前記（Ａ）の窒化珪素としては、平均粒径が１．５μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、１．５μｍ以下）の粉末が好ましい。平均粒径が１．５μｍ以下である場合、窒化珪素質焼結体が緻密化し、強度が高くなる。また、マイクロポアの集合体が小さくなる。 The silicon nitride (A) is preferably a powder having an average particle size of 1.5 μm or less (that is, greater than 0 μm and 1.5 μm or less). When the average particle size is 1.5 μm or less, the silicon nitride sintered body becomes dense and the strength is increased. In addition, the aggregate of micropores becomes small.
全原料に対する前記（Ａ）の窒化珪素の重量比は、７０重量％以上、９０重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果（加工性、転がり寿命）が一層顕著になる。なお、前記（Ａ）におけるα-窒化珪素は、焼成の際に大部分がβ-サイアロンに変化する。このとき、完全にβ-サイアロンに変化してもよいし、α-サイアロンあるいはα-窒化珪素が一部残ってもよい。 The weight ratio of the silicon nitride (A) to the total raw material is preferably in the range of 70% by weight to 90% by weight. When it is within this range, the above-described effects (workability, rolling life) exerted by the silicon nitride sintered body become more remarkable. Note that the α-silicon nitride in (A) mostly changes to β-sialon upon firing. At this time, it may completely change to β-sialon, or a part of α-sialon or α-silicon nitride may remain.
前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）は、例えば、焼結助剤として機能する。前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含むことが好ましい。前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含む場合、製造された窒化珪素質焼結体の表面を研磨したとき、表面の平滑度が高くなる。この理由は以下のように推定できる。前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含むと、粒界相がＬａを含む。粒界相がＬａを含むと、希土類としてＹ等のみを含む場合に比べて、α−サイアロンが生成しにくく、β−サイアロンが生成し易い。そのことにより、粒界相量を確保することができ、結晶粒子間の隙間を埋めることができる。その結果、マイクロポアが少なくなり、製造された窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高くなる。 Said (B) and said (C) function as a sintering auxiliary agent, for example. The (B) preferably contains lanthanum oxide or lanthanum hydroxide. When (B) contains lanthanum oxide or lanthanum hydroxide, the smoothness of the surface becomes high when the surface of the produced silicon nitride sintered body is polished. The reason for this can be estimated as follows. When (B) contains lanthanum oxide or lanthanum hydroxide, the grain boundary phase contains La. When the grain boundary phase contains La, α-sialon is less likely to be produced and β-sialon is more likely to be produced than when only rare earth such as Y is contained. As a result, the amount of grain boundary phase can be ensured, and the gaps between crystal grains can be filled. As a result, the micropores are reduced, and the smoothness on the surface of the manufactured silicon nitride sintered body is increased.
前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含む場合、製造した窒化珪素質焼結体を例えば転動体として用いると、音響特性が良好になる。音響特性が良好になる理由は、製造した窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高いためであると推定できる。 When the (B) contains lanthanum oxide or lanthanum hydroxide, the acoustic characteristics are improved when the produced silicon nitride sintered body is used as a rolling element, for example. It can be presumed that the reason why the acoustic characteristics are improved is that the smoothness on the surface of the produced silicon nitride sintered body is high.
また、前記（Ｃ）は前記（ａ）及び前記（ｂ）にアルミを供給するアルミ源として機能する。全原料に対する前記（Ｂ）の重量比は、３重量％以上、１５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。また、前記（Ｂ）の重量比が３重量％以上の場合は、窒化珪素質焼結体が一層緻密化し、強度が一層向上する。また、前記（Ｂ）の重量比が１５重量％以下である場合は、粒界相が過量となりにくく、窒化珪素質焼結体の強度が一層向上する。 The (C) functions as an aluminum source for supplying aluminum to the (a) and (b). The weight ratio of (B) to the total raw material is preferably in the range of 3% by weight to 15% by weight. When it is within this range, the above-mentioned effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable. Moreover, when the weight ratio of (B) is 3% by weight or more, the silicon nitride sintered body is further densified and the strength is further improved. Moreover, when the weight ratio of (B) is 15% by weight or less, the grain boundary phase is hardly excessive, and the strength of the silicon nitride sintered body is further improved.
全原料に対する前記（Ｃ）の重量比は、３重量％以上、２５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。また、前記（Ｃ）の重量比が３重量％以上の場合、窒化珪素質焼結体が一層緻密化し、強度が一層向上する。また、前記（Ｃ）の重量比が２５重量％以下である場合、粒界相が過量となりにくく、窒化珪素質焼結体の強度が一層向上する。 The weight ratio of (C) to the total raw material is preferably in the range of 3% by weight to 25% by weight. When it is within this range, the above-mentioned effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable. Further, when the weight ratio of (C) is 3% by weight or more, the silicon nitride sintered body is further densified and the strength is further improved. Moreover, when the weight ratio of (C) is 25% by weight or less, the grain boundary phase is hardly excessive, and the strength of the silicon nitride sintered body is further improved.
全原料に対する酸化アルミニウムの重量比は、３重量％以上、１５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。また、全原料に対する窒化アルミニウムの重量比は、０重量％以上、１０重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。 The weight ratio of aluminum oxide to the total raw material is preferably in the range of 3% by weight to 15% by weight. When it is within this range, the above-mentioned effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable. In addition, the weight ratio of aluminum nitride to all raw materials is preferably in the range of 0 wt% or more and 10 wt% or less. When it is within this range, the above-mentioned effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable.
前記（Ｃ）として、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの両方を含むことが好ましい。この場合、窒化珪素質焼結体が一層緻密化し強度が一層向上するとともに、β-サイアロンの固溶量が増加し、加工性が向上する。ただし、固溶が進みすぎると粒界相が極端に少なくなってしまい、機械的特性が低下する。粒界相を残存させながら、サイアロン化させることで、加工性と機械的特性とが向上する。そのためにも、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの量と比を調整し、焼成条件も制御することが好ましい。 The (C) preferably contains both aluminum oxide and aluminum nitride. In this case, the silicon nitride sintered body becomes denser and the strength is further improved, and the solid solution amount of β-sialon is increased, so that the workability is improved. However, if the solid solution progresses too much, the grain boundary phase becomes extremely small, and the mechanical properties are deteriorated. By making sialon while leaving the grain boundary phase, workability and mechanical properties are improved. Therefore, it is preferable to adjust the amount and ratio of aluminum oxide and aluminum nitride and to control the firing conditions.
前記（Ｄ）は、例えば、焼結性向上、高強度化、マイクロポア抑制、色むら防止等の効果を奏する。全原料に対する前記（Ｄ）の重量比は、５重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以下の範囲がさらに好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。 Said (D) has effects, such as a sinterability improvement, high intensity | strength, micropore suppression, color unevenness prevention, etc., for example. The weight ratio of (D) to the total raw material is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less. When it is within this range, the above-mentioned effect produced by the silicon nitride sintered body becomes more remarkable.
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法において、全原料から前記（Ａ)及び（Ｄ)を除いた残りの重量は、全原料の重量の６重量％以上、３０重量％以下の範囲となる。このことにより、製造した窒化珪素質焼結体が奏する前述した効果が一層顕著になる。 In the method for producing a silicon nitride-based sintered body of the present invention, the remaining weight excluding (A) and (D) from all raw materials is in the range of 6 wt% or more and 30 wt% or less of the weight of all raw materials Become. As a result, the above-described effects produced by the manufactured silicon nitride-based sintered body become more remarkable.
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法において、原料の混合には、公知の混合方法を適宜選択して用いることができ、例えば、ボールミル等の方法を用いることができる。また、前記成形体は、例えば、金型成形、鋳込み成形、ラバー成形、射出成形、押出し成形、シート成形等の方法を用いて作製することができる。 In the method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention, a known mixing method can be appropriately selected and used for mixing the raw materials, and for example, a method such as a ball mill can be used. Moreover, the said molded object can be produced using methods, such as metal mold | die molding, casting molding, rubber molding, injection molding, extrusion molding, sheet | seat molding, for example.
前記成形体の焼成は、例えば、常圧焼成、ガス圧焼成、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼成、ホットプレス焼成等により行うことができる。安価な焼成方法として常圧焼成が好ましいが、常圧焼成で焼成した後に１０ＭＰａ以下の圧力でガス圧焼成してもよい。特に１０ＭＰａ以下の圧力でのガス圧焼成であれば、１０ＭＰａ以上のＨＩＰ焼成よりも処理量が増加するため、ＨＩＰ焼成より安価になることから有用である。焼成温度は、１５００℃以上、１８００℃以下とすることができる。焼成は、窒素を含む圧力１ＭＰａ以上の非酸化雰囲気で行われる。 The molded body can be fired by, for example, normal pressure firing, gas pressure firing, hot isostatic pressing (HIP) firing, hot press firing, or the like. Although normal pressure baking is preferable as an inexpensive baking method, gas pressure baking may be performed at a pressure of 10 MPa or less after baking by normal pressure baking. In particular, gas pressure firing at a pressure of 10 MPa or less is useful because the amount of treatment increases as compared with HIP firing at 10 MPa or more, and is cheaper than HIP firing. The firing temperature can be 1500 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower. Firing is performed in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen and a pressure of 1 MPa or more.
最高温度のときに加える雰囲気圧力は、５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。特に、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲であると、製造コストも低減できるので一層好ましい。 The atmospheric pressure applied at the maximum temperature is preferably in the range of 5 MPa to 150 MPa. In particular, the range of 5 MPa or more and 10 MPa or less is more preferable because the manufacturing cost can be reduced.
焼成後、雰囲気圧力を下げないように制御しながら、降温する。降温速度は、５００℃／ｈ以下（好ましくは２０℃／ｈ以上、３００℃／ｈ以下の範囲）が好ましい。この範囲内である場合、β-サイアロンの固溶量が安定するため、加工性や機械的特性が向上するとともに、マイクロポアの生成を抑制することができる。 After firing, the temperature is lowered while controlling so as not to lower the atmospheric pressure. The cooling rate is preferably 500 ° C./h or less (preferably in the range of 20 ° C./h or more and 300 ° C./h or less). When it is within this range, the solid solution amount of β-sialon is stabilized, so that the workability and mechanical properties are improved, and the formation of micropores can be suppressed.
また、降温時に加える雰囲気圧力は、最高温度時の雰囲気圧力を維持することが好ましい。通常、降温時には、温度低下とともに、雰囲気圧力が低下する。そのため、降温時にガスを炉内に流入させ、雰囲気圧力を下げないように制御する。このとき、マイクロポアの生成を抑制することができる。 Moreover, it is preferable that the atmospheric pressure applied at the time of temperature fall maintains the atmospheric pressure at the maximum temperature. Usually, when the temperature is lowered, the atmospheric pressure is reduced as the temperature is lowered. Therefore, control is performed so that the gas does not flow into the furnace when the temperature falls and the atmospheric pressure is not lowered. At this time, generation of micropores can be suppressed.
また、降温後、一定の圧力及び温度において保持することができる。この保持における温度は、１１００℃以上、１５００℃以下の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、β-サイアロンの固溶量が安定するため、加工性や機械的特性が向上するとともに、マイクロポアの生成を抑制することができる。また、上記の保持における圧力は、５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、マイクロポアの生成を抑制することができる。また、保持時間は、１ｈｒ以上、２４ｈｒ以下が好ましい。この範囲内であることにより、β-サイアロンの固溶量が安定するため、加工性や機械的特性が向上するとともに、マイクロポアの生成を抑制することができる。 Moreover, it can hold | maintain at a fixed pressure and temperature after temperature fall. The temperature in this holding is preferably in the range of 1100 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. By being within this range, the solid solution amount of β-sialon is stabilized, so that the workability and mechanical properties are improved, and the formation of micropores can be suppressed. Moreover, the pressure in said holding | maintenance has the preferable range of 5 MPa or more and 150 MPa or less. By being within this range, generation of micropores can be suppressed. The holding time is preferably 1 hr or more and 24 hr or less. By being within this range, the solid solution amount of β-sialon is stabilized, so that the workability and mechanical properties are improved, and the formation of micropores can be suppressed.
本発明の窒化珪素質焼結体は、ベアリングボール（ベアリング用転動体）、ピストンリング、ローラー、切削工具等、様々な用途に用いることができる。
（実施例）
１．窒化珪素質焼結体の製造
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の原料を、表１に示す配合比に従って配合し、ボールミル等で粉砕混合して、混合粉末を作製した。ここでは、試料１〜試料２８の２８種類の混合粉末を作製した。
The silicon nitride sintered body of the present invention can be used for various applications such as bearing balls (rolling elements for bearings), piston rings, rollers, cutting tools and the like.
(Example)
1. Production of Silicon Nitride Sintered Body The following raw materials (A) to (D) were blended according to the blending ratio shown in Table 1, and pulverized and mixed with a ball mill or the like to prepare a mixed powder. Here, 28 kinds of mixed powders of Sample 1 to Sample 28 were produced.
（Ａ）不純物としてＣａ、Ｆｅを含む、α率が９２％である窒化珪素（表１では「Ｓｉ3Ｎ4」と表示）
（Ｂ) 水酸化ランタン又は酸化イットリウム（表１では「希土類」と表示）
（Ｃ−１)酸化アルミニウム（表１では「Ａｌ2Ｏ3」と表示）
（Ｃ−２）窒化アルミニウム（表１では「ＡｌＮ」と表示）
（Ｄ)ＷＯ3、ＷＳｉ2、ＳｉＣのうちのいずれか（表１では「その他」と表示）
(A) Silicon nitride containing Ca and Fe as impurities and having an α ratio of 92% (indicated as “Si 3 N 4 ” in Table 1)
(B) Lanthanum hydroxide or yttrium oxide (indicated as “rare earth” in Table 1)
(C-1) Aluminum oxide (indicated as “Al 2 O 3 ” in Table 1)
(C-2) Aluminum nitride (shown as “AlN” in Table 1)
(D) One of WO 3 , WSi 2 , and SiC (indicated as “Other” in Table 1)
また、「希土類」と表示されている（Ｂ）の種類は、試料１〜試料２１では、平均粒径１μｍ以下のＹ2Ｏ3であり、試料２２〜２８では、平均粒径１μｍ以下のＬａ（ＯＨ）3である。 The type of (B) indicated as “rare earth” is Y 2 O 3 having an average particle diameter of 1 μm or less in Samples 1 to 21, and La having an average particle diameter of 1 μm or less in Samples 22 to 28. (OH) 3 .
また、「その他」と表示されている（Ｄ）の種類は、試料２〜試料１０、試料１５〜試料２８では、平均粒径１μｍ以下のＷＯ3であり、試料１１では、平均粒径１μｍ以下のＷＯ3及び平均粒径１μｍ以下のＳｉＣであり、試料１２、試料１３では、平均粒径１μｍ以下のＷＳｉ2である。試料１、試料１４では、（Ｄ）は配合されていない。（Ｂ）及び（Ｃ）は焼結助剤である。 The type of (D) indicated as “others” is WO 3 having an average particle diameter of 1 μm or less in Samples 2 to 10 and Samples 15 to 28, and having an average particle diameter of 1 μm or less in Sample 11. WO 3 and SiC having an average particle diameter of 1 μm or less, and Samples 12 and 13 are WSi 2 having an average particle diameter of 1 μm or less. In sample 1 and sample 14, (D) is not blended. (B) and (C) are sintering aids.
次に、試料１〜試料２８のそれぞれについて、全原料を３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、１５０ＭＰａの静水圧力（ＣＩＰ）で成形し、球状の成形体を作製した。
次に、表２に示す焼成条件（温度、時間、気圧）で成形体を焼成し、Φ１０mmのサイアロン粒子を含む窒化珪素質焼結体を作製した。
Next, for each of Sample 1 to Sample 28, all the raw materials were press-molded at a molding pressure of 30 MPa, and then molded at a hydrostatic pressure (CIP) of 150 MPa to produce a spherical molded body.
Next, the compact was fired under the firing conditions (temperature, time, atmospheric pressure) shown in Table 2 to produce a silicon nitride sintered body containing sialon particles having a diameter of 10 mm.
１次焼成と２次焼成の条件は上記表２に示すものである。表２の「一次焼成」及び「二次焼成」における「（イ）℃×（ロ）ｈｒ×（ハ）ＭＰａ」は、（イ）℃の温度、（ハ）ＭＰａの圧力において、（ロ）ｈｒ焼成を行ったことを意味する。 The conditions for the primary firing and the secondary firing are shown in Table 2 above. “(A) ° C. × (B) hr × (C) MPa” in “Primary calcination” and “Secondary calcination” in Table 2 is (B) at a temperature of (A) ° C. and (C) MPa. It means that hr firing was performed.
焼成後、表２に示す「二次焼成後降温条件」により、試料の温度を１３００℃まで降温した。「二次焼成後降温条件」における「（ニ）℃／ｈ×８ＭＰａ」は、炉内の窒素圧力を８ＭＰａに保持しながら、（ニ）℃／ｈの速度で降温することを意味する。また、「（ニ）℃／ｈ×圧力保持無し」は、炉内の窒素圧力を一定に保持することなく、（ニ）℃／ｈの速度で降温することを意味する。なお、圧力を一定に保持しない場合、炉内の窒素圧力は温度低下とともに降圧する。 After firing, the temperature of the sample was lowered to 1300 ° C. according to “temperature lowering conditions after secondary firing” shown in Table 2. “(D) ° C./h×8 MPa” in “Cooling condition after secondary firing” means that the temperature is lowered at a rate of (d) ° C./h while maintaining the nitrogen pressure in the furnace at 8 MPa. Further, “(d) ° C./h×no pressure hold” means that the temperature is lowered at a rate of (d) ° C./h without keeping the nitrogen pressure in the furnace constant. If the pressure is not kept constant, the nitrogen pressure in the furnace is reduced as the temperature decreases.
１３００℃まで降温後、上記表２に示す「降温後保持条件」により、試料を保持した。「降温後保持条件」における「１３００℃×２ｈｒ×８ＭＰａ」は、１３００℃の温度、８ＭＰａの圧力において、２ｈｒ保持を行ったことを意味する。２ｈｒの保持が終了すると、炉冷（何もせず冷却）した。炉冷のとき、炉内の窒素圧力も、温度とともに降圧した。 After cooling to 1300 ° C., the sample was held according to the “holding conditions after cooling” shown in Table 2 above. “1300 ° C. × 2 hr × 8 MPa” in “holding condition after temperature drop” means that holding was performed for 2 hr at a temperature of 1300 ° C. and a pressure of 8 MPa. When the holding for 2 hours was completed, the furnace was cooled (cooled without doing anything). When the furnace was cooled, the nitrogen pressure in the furnace was also reduced along with the temperature.
また、表２の「降温後保持条件」における「なし」は、１３００℃まで降温後、一定温度での保持を行わず、炉冷したことを意味する。炉冷のとき、炉内の窒素圧力も、温度とともに降圧した。 In addition, “None” in “Holding conditions after cooling” in Table 2 means that the furnace was cooled without holding at a constant temperature after cooling to 1300 ° C. When the furnace was cooled, the nitrogen pressure in the furnace was also reduced along with the temperature.
２．窒化珪素質焼結体の評価
（２−１）Ｃａ、Ｆｅ量の同定
窒化珪素質焼結体におけるＣａの濃度とＦｅの濃度は表３に示すとおりである。Ｃａの濃度とＦｅの濃度は、ＩＣＰ発光分析の方法で測定した値である。なお、表３において、窒化珪素質焼結体含まれるＣａの濃度は「含有Ｃａ」と表示し、Ｆｅの濃度は「含有Ｆｅ」と表示している。
2. Evaluation of silicon nitride sintered body (2-1) Identification of Ca and Fe amounts The concentrations of Ca and Fe in the silicon nitride sintered body are as shown in Table 3. The Ca concentration and the Fe concentration are values measured by an ICP emission analysis method. In Table 3, the concentration of Ca contained in the silicon nitride sintered body is indicated as “containing Ca”, and the concentration of Fe is indicated as “containing Fe”.
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、結晶相の同定をＸ線回折法により行った。その分析の結果、全ての試料について、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚと表されるβ-サイアロンの結晶相のピークが認められた。このことから、試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体が前記（ａ）の粒子を含むことが確認できた。
試料３、試料１０、試料２０、試料２１については、β―サイアロンの結晶相のピークと、α−サイアロンの結晶相のピークとが認められた。その他の試料については、β―サイアロンの結晶相のピークは認められたが、α−サイアロンの結晶相のピークは認められなかった。 With respect to Sample 3, Sample 10, Sample 20, and Sample 21, a peak of the β-sialon crystal phase and a peak of the α-sialon crystal phase were observed. For the other samples, a peak of the crystal phase of β-sialon was observed, but a peak of the crystal phase of α-sialon was not observed.
表４における「サイアロン相」の列に、各試料において認められた結晶相のピークを示す。表４において、「β」は、β―サイアロンの結晶相のピークは認められたが、α−サイアロンの結晶相のピークは認められなかったことを意味し、「α／β」は、β―サイアロンの結晶相のピークと、α−サイアロンの結晶相のピークとが認められたことを意味する。 In the column of “Sialon Phase” in Table 4, the peak of the crystal phase recognized in each sample is shown. In Table 4, “β” means that the peak of the crystal phase of β-sialon was observed, but the peak of the crystal phase of α-sialon was not observed, and “α / β” It means that the peak of the crystal phase of sialon and the peak of the crystal phase of α-sialon were recognized.
また、試料４、５、７、１８〜２０では、ＷＳｉ2及びＷ5Ｓｉ3の結晶相のピークが認められ、試料１１では、ＷＳｉ2及びＷ5Ｓｉ3とＳｉＣとの結晶相のピークが認められ、試料２、３、９、１２、１３、２１では、ＷＳｉ2の結晶相のピークが認められ、試料６、８、１０、１５、１６、２２、２３では、Ｗ２Ｃの結晶相のピークが認められた。また、試料２４〜２８ではＷ２Ｃの結晶相のピークが認められた。 In Samples 4, 5 , 7, and 18-20, the peak of the crystalline phase of WSi 2 and W 5 Si 3 is observed, and in Sample 11, the peak of the crystalline phase of WSi 2, W 5 Si 3 and SiC is observed. In the samples 2, 3, 9, 12, 13, and 21, the peak of the WSi 2 crystal phase is recognized, and in the samples 6, 8, 10, 15, 16, 22, and 23, the W 2 C crystal phase is observed. The peak was observed. In Samples 24-28, the peak of the W 2 C crystal phase was observed.
このことから、試料２〜試料１３、試料１５〜試料２８の窒化珪素質焼結体が前記（ｃ）の粒子を含むことが確認できた。
（２−３）相対密度、３点曲げ強度、破壊靱性の評価
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、相対密度、３点曲げ強度、破壊靱性を評価した。窒化珪素質焼結体の相対密度は、まず、アルキメデス法により、窒化珪素質焼結体の密度を測定し、次に、測定した密度を相対密度に換算する方法で算出した。
From this, it was confirmed that the silicon nitride sintered bodies of Sample 2 to Sample 13 and Sample 15 to Sample 28 contained the particles (c).
(2-3) Evaluation of relative density, three-point bending strength, and fracture toughness The silicon nitride sintered bodies of Samples 1 to 28 were evaluated for relative density, three-point bending strength, and fracture toughness. The relative density of the silicon nitride sintered body was calculated by first measuring the density of the silicon nitride sintered body by the Archimedes method and then converting the measured density to the relative density.
ここで、１００％密度とは、原料の密度と重量％から換算した値を用いている。従って、あくまで緻密度を判断する参照値であり、９９．０％の相対密度であっても、１％の空隙があるという意味ではない。 Here, the value converted from the density and weight% of the raw material is used as the 100% density. Therefore, it is only a reference value for determining the density, and even if the relative density is 99.0%, it does not mean that there is 1% void.
また、３点曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して、３×４×４０ｍｍの試験片を用い、３０ｍｍスパンにて測定した。また、破壊靱性は、ＡＳＴＭ Ｆ２０９４−０６に準拠して、ビッカース圧子を用い、圧入荷重２０ｋｇｆ、保持時間３０秒の条件で測定を行い、新原の式を用いて計算した。評価結果を上記表３に示す。 Further, the three-point bending strength was measured at a 30 mm span using a 3 × 4 × 40 mm test piece according to JIS-R1601. Fracture toughness was calculated using Niihara's formula, measured according to ASTM F2094-06, using a Vickers indenter under conditions of a press-fit load of 20 kgf and a holding time of 30 seconds. The evaluation results are shown in Table 3 above.
なお、表３において、３点曲げ強度を「強度」と表示し、破壊靱性を「靭性」と表示している。
（２−４）平均粒径、最大粒径、アスペクト比の測定
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径、前記（ａ）の粒子のアスペクト比、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径、前記（ｃ）の粒子の平均粒径を測定した。
In Table 3, the three-point bending strength is indicated as “strength”, and the fracture toughness is indicated as “toughness”.
(2-4) Measurement of average particle diameter, maximum particle diameter, and aspect ratio For the silicon nitride sintered bodies of Samples 1 to 28, the average particle diameter of the major axis of the particles of (a), the particles of (a) The aspect ratio, the maximum particle size of the major axis of the particles (a), and the average particle size of the particles (c) were measured.
前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径は、以下のように測定した。まず、窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍの深さまで研削し、鏡面研磨を行った。次に、鏡面研磨を行った表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、１００個の前記（ａ）の粒子についてそれぞれ長径を測定した。それらの平均値を、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径とした。 The average particle diameter at the major axis of the particles (a) was measured as follows. First, the surface of the silicon nitride-based sintered body was ground to a depth of 250 μm and subjected to mirror polishing. Next, the mirror-polished surface was observed with an SEM (scanning electron microscope), and the major axis of each of the 100 particles (a) was measured. The average value thereof was defined as the average particle diameter at the major axis of the particles (a).
また、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径は、以下のように測定した。まず、前記のように鏡面研磨を行った表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、倍率１０００倍にて１０視野観察し、その中での長径の最大値を、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径とした。 Moreover, the maximum particle diameter in the major axis of the particles (a) was measured as follows. First, the surface subjected to mirror polishing as described above was observed with a scanning electron microscope (SEM) at 10 magnifications at a magnification of 1000 times, and the maximum value of the major axis in the surface was determined with respect to the particles of (a). The maximum particle size at the major axis was taken.
また、前記（ａ）の粒子のアスペクト比は、上と同様に、１００個の前記（ａ）の粒子において長径及び短径を測定して各粒子のアスペクト比を導き出し、それらの平均値をとることで算出した。 As for the aspect ratio of the particles (a), as in the above, the major axis and minor axis of the 100 particles (a) are measured to derive the aspect ratio of each particle, and the average value thereof is taken. Was calculated.
また、前記（ｃ）の粒子の平均粒径は、窒化珪素質焼結体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭにて観察し、前記（ｃ）の粒子の粒径を３０個測定し、それらの平均値をとることで算出した。 The average particle size of the particles (c) is obtained by observing the silicon nitride sintered body with a TEM (transmission electron microscope) or SEM, and measuring 30 particle sizes of the particles (c), It calculated by taking those average values.
測定結果を上記表３に示す。なお、表３において、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径を「長径平均」と表示し、前記（ａ）の粒子のアスペクト比を「アスペクト比」と表示し、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径を「最大粒径」と表示し、前記（ｃ）の平均粒径を「（ｃ）の平均粒径」と表示している。 The measurement results are shown in Table 3 above. In Table 3, the average particle diameter at the major axis of the particles of (a) is expressed as “average of major axis”, the aspect ratio of the particles of (a) is expressed as “aspect ratio”, and the particles of (a) The maximum particle diameter of the major axis of the particles is indicated as “maximum particle diameter”, and the average particle diameter of (c) is indicated as “average particle diameter of (c)”.
（２−５）マイクロポアの集合体、及び粒界相の分析
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、試料の表面を２５０μｍの深さまで研削し、鏡面研磨を行った。鏡面研磨を行った試料表面を、倍率２０倍以上、３００倍以下の条件で光学顕微鏡にて観察すると、白い樹枝状模様（マイクロポアの集合体）が見られた。この白い樹枝状模様は、ＳＥＭ又はＴＥＭにおいては粒界の隙間（欠落）として観察される。このマイクロポアの集合体の直径を３０個測定し、その平均値を、マイクロポアの集合体の直径とした。その結果を上記表４に示す。試料５、試料７、試料１１においてはマイクロポアの集合体が見られなかった。
(2-5) Analysis of Micropore Assembly and Grain Boundary Phase Regarding the silicon nitride sintered bodies of Sample 1 to Sample 28, the surface of the sample was ground to a depth of 250 μm and mirror polished. When the mirror-polished sample surface was observed with an optical microscope under the conditions of a magnification of 20 times or more and 300 times or less, a white dendritic pattern (aggregate of micropores) was observed. This white dendritic pattern is observed as an intergranular gap (missing) in SEM or TEM. Thirty diameters of the micropore aggregate were measured, and the average value was taken as the diameter of the micropore aggregate. The results are shown in Table 4 above. In Sample 5, Sample 7, and Sample 11, no aggregate of micropores was observed.
また、上記のように鏡面研磨を行った試料表面を、倍率５０００倍の条件で、ＳＥＭによって観察した。そして、試料表面における全体の面積に対し粒界相の面積が占める比率を、粒界相が占める面積の比率とした。粒界相が占める面積の比率を上記表４に示す。 In addition, the sample surface subjected to mirror polishing as described above was observed by SEM under the condition of a magnification of 5000 times. And the ratio which the area of a grain boundary phase occupies with respect to the whole area in a sample surface was made into the ratio of the area which a grain boundary phase occupies. The ratio of the area occupied by the grain boundary phase is shown in Table 4 above.
また、Ｘ線回折により、試料１〜試料２８における粒界相が、希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含むことを確認した。粒界相が含む希土類元素は、試料１〜２１ではＹであり、試料２２〜２８ではＬａであった。 Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the grain boundary phase in Samples 1 to 28 contained rare earth elements, Al, and Ca. The rare earth element contained in the grain boundary phase was Y in Samples 1 to 21, and La in Samples 22 to 28.
（２−６）加工性、転がり寿命の評価
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、加工性を以下のように評価した。まず、窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍの深さまで研削し、次に、定盤砥石（番手：＃８０）を用いて、一定荷重で湿式機械研削した。そのときの１０分間の加工における研削量を測定した。
(2-6) Evaluation of workability and rolling life The silicon nitride sintered bodies of Samples 1 to 28 were evaluated for workability as follows. First, the surface of the silicon nitride sintered body was ground to a depth of 250 μm, and then wet mechanically ground with a constant load using a surface plate grindstone (count: # 80). The grinding amount in the 10-minute processing at that time was measured.
研削量が２００μｍ以上であれば、加工性を「〇」と評価し、研削量が１００μｍ以上、２００μｍ以下であれば、加工性を「△」と評価し、研削量が１００μｍ未満であるか、研削途中に剥離が生じた場合は、加工性を「×」と評価した。評価結果を上記表４に示す。 If the grinding amount is 200 μm or more, the workability is evaluated as “◯”, and if the grinding amount is 100 μm or more and 200 μm or less, the workability is evaluated as “Δ”, and the grinding amount is less than 100 μm, When peeling occurred during grinding, the workability was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 4 above.
また、試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、転がり寿命（ボールとしての転がり疲労寿命）を、スラスト型試験で評価した。具体的には、窒化珪素質焼結体をスラスト試験用平板形状に鏡面研磨加工し、その上に保持器と軸受用の玉３個（軸受鋼ＳＵＪ２製、直径９．５２５ｍｍ)とを組み合わせ、油中で１０００ｒｐｍ、３００ｋｇｆの条件で評価を行った。 Further, with respect to the silicon nitride sintered bodies of Sample 1 to Sample 28, the rolling life (rolling fatigue life as a ball) was evaluated by a thrust type test. Specifically, a silicon nitride sintered body is mirror-polished into a flat plate shape for a thrust test, and a cage and three bearing balls (made of bearing steel SUJ2, diameter 9.525 mm) are combined on it. Evaluation was performed under conditions of 1000 rpm and 300 kgf in oil.
１０００時間以上で剥離が見られた場合は、転がり寿命を「○」と評価し、３００時間以上１０００時間未満で剥離が見られた場合は、転がり寿命を「△」と評価し、３００時間未満で剥離が見られた場合は、転がり寿命を「×」と評価した。評価結果を上記表４に示す。 When peeling is observed in 1000 hours or more, the rolling life is evaluated as “◯”, and when peeling is observed in 300 hours or more and less than 1000 hours, the rolling life is evaluated as “Δ” and less than 300 hours. When peeling was observed, the rolling life was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 4 above.
表４の評価結果からわかるように、試料３〜８、試料１０〜１２、試料１５〜２０、試料２２〜２８では、加工性及び転がり寿命の評価がいずれも「△」以上であった。
（２−７）音響特性の評価
試料３〜８、試料１０〜１２、試料１５〜１７、試料２０、試料２２〜２８の窒化珪素質焼結体について、音響特性を以下のように評価した。まず、窒化珪素質焼結体を用いてベアリングボールを作成し、その表面を研磨した。ベアリングボールはベアリング用転動体に対応する。次に、金属製の外輪と金属製の内輪との間にベアリングボールを配置し、ベアリングを構成した。その外輪にマイクロホン（ピックアップセンサ）を取り付け、外輪を固定した。次に、内輪を１００００ｒｐｍで回転させ、発生した音をマイクロホンで検出した。
As can be seen from the evaluation results in Table 4, in Samples 3 to 8, Samples 10 to 12, Samples 15 to 20, and Samples 22 to 28, the evaluation of workability and rolling life was all “Δ” or more.
(2-7) Evaluation of acoustic characteristics The silicon nitride sintered bodies of Samples 3 to 8, Samples 10 to 12, Samples 15 to 17, Sample 20, and Samples 22 to 28 were evaluated for acoustic characteristics as follows. First, a bearing ball was prepared using a silicon nitride-based sintered body, and its surface was polished. The bearing ball corresponds to a rolling element for bearing. Next, a bearing ball was arranged between a metal outer ring and a metal inner ring to constitute a bearing. A microphone (pickup sensor) was attached to the outer ring, and the outer ring was fixed. Next, the inner ring was rotated at 10,000 rpm, and the generated sound was detected with a microphone.
マイクロホンの出力が２０ｄＢ未満であれば、窒化珪素質焼結体の音響特性を「◎」と評価し、２０ｄＢ以上２５ｄＢ未満であれば「○」と評価し、２５ｄＢ以上３０ｄＢ未満であれば「△」と評価し、３０ｄＢ以上であれば「×」と評価した。評価結果を上記表４に示す。希土類としてＬａを含む窒化珪素質焼結体の音響特性が特に優れていた。 If the output of the microphone is less than 20 dB, the acoustic characteristics of the silicon nitride-based sintered body are evaluated as “◎”, if it is 20 dB or more and less than 25 dB, it is evaluated as “◯”, and if it is 25 dB or more and less than 30 dB, “Δ” ", And if it was 30 dB or more, it was evaluated as" x ". The evaluation results are shown in Table 4 above. The acoustic characteristics of the silicon nitride sintered body containing La as a rare earth were particularly excellent.
なお、本発明は、前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
Claims (6)
（ｂ）希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含む粒界相と、
（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び／又は、ＳｉＣを含む粒子と、
を含み、
前記（ａ）における固溶量ｚ値が０．１以上１．０以下であり、
前記（ａ）の長径における平均粒径が３μｍ以下であり、
前記（ａ）の長径における最大粒径が３０μｍ以下であり、
前記（ａ）のアスペクト比が５以下であり、
前記（ｃ）の平均粒径が３μｍ以下であり、
マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。 (A) particles containing β-sialon represented by Si 6-z Al z O z N 8-z ;
(B) a grain boundary phase containing rare earth elements, Al, and Ca;
(C) particles containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, Cr, and / or particles containing SiC;
Including
The solid solution amount z value in (a) is 0.1 or more and 1.0 or less,
The average particle size of the major axis (a) is 3 μm or less,
The maximum particle size of the major axis (a) is 30 μm or less,
The aspect ratio of (a) is 5 or less,
The average particle size of (c) is 3 μm or less,
A silicon nitride based sintered body characterized in that the diameter of the aggregate of micropores is 100 μm or less.
（Ｂ)希土類酸化物及び希土類水酸化物の少なくとも一方と、
（Ｃ)酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、
（Ｄ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下の粉末、及び／又は、ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下の粉末とを、
全原料から前記（Ａ)及び（Ｄ)を除いた残りの重量が、全原料の重量の６重量％以上、３０重量％以下の範囲となるように混合して成形体を作製し、
前記成形体を、窒素を含む圧力１ＭＰａ以上の非酸化雰囲気で、１５００℃以上、１８００℃以下である最高温度に昇温し、前記最高温度から１３００℃までの降温過程において、降温速度を５００℃／ｈ以下とし、且つ雰囲気圧力を下げないように制御して焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。 (A) silicon nitride containing Ca as an impurity and having an α ratio of 70% or more;
(B) at least one of a rare earth oxide and a rare earth hydroxide;
(C) at least one of aluminum oxide and aluminum nitride;
(D) one or more of nitrides, carbides, silicides, and oxides of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, W, Mo, Ta, Nb, V, and Cr A powder having an average particle diameter of 1 μm or less and / or a powder having an average particle diameter of 1 μm or less made of SiC,
Mixing so that the remaining weight excluding (A) and (D) from all the raw materials is in the range of 6 wt% or more and 30 wt% or less of the weight of all the raw materials,
The molded body is heated to a maximum temperature of 1500 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen and having a pressure of 1 MPa or higher. / H or less, and the firing is controlled and controlled so as not to lower the atmospheric pressure.
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