JP6320692B2 - DC cable and electrical insulation composition - Google Patents
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Description
本発明は、直流ケーブル及び電気絶縁組成物に関する。 The present invention relates to a DC cable and an electrical insulation composition.
導電部の外周を覆う絶縁層に架橋ポリエチレンを含むケーブル（以下、架橋ＰＥケーブル）は交流用のケーブルとして広く用いられている。ポリエチレンの架橋には、例えばジクミルパーオキサイド（以下、ＤＣＰ）等の有機過酸化物を含む架橋剤が用いられる。 A cable including a crosslinked polyethylene in an insulating layer covering the outer periphery of a conductive portion (hereinafter, a crosslinked PE cable) is widely used as an AC cable. For crosslinking of polyethylene, for example, a crosslinking agent containing an organic peroxide such as dicumyl peroxide (hereinafter referred to as DCP) is used.
上記のような有機過酸化物を含む架橋剤を用いて架橋された架橋ポリエチレンを有する架橋ＰＥケーブルを直流用に用いた場合において、架橋剤の分解残渣によって、架橋ポリエチレンを含む絶縁層における体積抵抗率が低下し、空間電荷の蓄積が増大する可能性がある。このため、架橋ＰＥケーブルの絶縁性能が不安定となる可能性があった。 When a cross-linked PE cable having a cross-linked polyethylene cross-linked with a cross-linking agent containing an organic peroxide as described above is used for direct current, the volume resistance in the insulating layer containing the cross-linked polyethylene is caused by the decomposition residue of the cross-linking agent. The rate may decrease and space charge accumulation may increase. For this reason, the insulation performance of the crosslinked PE cable may become unstable.
これを解決する方法として、絶縁層に酸化マグネシウムなどの有極性無機充填剤を加える方法が開示されている（例えば、特許文献１等）。 As a method for solving this, a method of adding a polar inorganic filler such as magnesium oxide to an insulating layer is disclosed (for example, Patent Document 1).
しかしながら、発明者等は、絶縁層に添加する酸化マグネシウムの種類によって、ケーブルの長期的な直流絶縁性能が不安定になることがあることを見出した。 However, the inventors have found that the long-term DC insulation performance of the cable may become unstable depending on the type of magnesium oxide added to the insulating layer.
本発明の目的は、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル及び電気絶縁組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a DC cable and an electrical insulation composition that have excellent long-term DC insulation performance and space charge characteristics.
本発明の第１の態様によれば、
導電部と、
前記導電部の外周を覆う絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、
少なくとも一部が架橋されたポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、
を含む電気絶縁組成物を主成分とする
直流ケーブルが提供される。
According to a first aspect of the invention,
A conductive part;
An insulating layer covering the outer periphery of the conductive portion,
The insulating layer is
A base resin comprising polyethylene at least partially crosslinked;
An inorganic filler containing 100 parts by weight of the base resin and 0.1 to 5 parts by weight of magnesium oxide formed by a vapor phase method;
There is provided a DC cable mainly composed of an electrically insulating composition containing
本発明の第２の態様によれば、
前記無機充填剤の少なくとも一部は、
シランカップリング剤によって表面処理されている第１の態様に記載の直流ケーブルが提供される。
According to a second aspect of the invention,
At least a part of the inorganic filler is
The direct current cable according to the first aspect, which is surface-treated with a silane coupling agent, is provided.
本発明の第３の態様によれば、
前記ベース樹脂は、
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
第１または第２の態様に記載の直流ケーブルが提供される。
According to a third aspect of the invention,
The base resin is
Further comprising an ethylene copolymer having polarity,
The DC cable according to the first or second aspect, in which the mass ratio of the ethylene copolymer to the polyethylene is 1/9 or less, is provided.
本発明の第４の態様によれば、
前記ポリエチレンは、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている
第１〜第３の態様のいずれかに記載の直流ケーブルが提供される。
According to a fourth aspect of the invention,
The DC cable according to any one of the first to third aspects is provided in which the polyethylene is crosslinked by a crosslinking agent containing an organic peroxide.
本発明の第５の態様によれば、
少なくとも一部が架橋されるポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下で含む無機充填剤と、
を含む
電気絶縁組成物が提供される。
According to a fifth aspect of the present invention,
A base resin comprising polyethylene that is at least partially crosslinked;
An inorganic filler containing 100 parts by weight of the base resin and 0.1 to 5 parts by weight of magnesium oxide formed by a vapor phase method;
An electrical insulation composition is provided.
本発明の第６の態様によれば、
前記無機充填剤の少なくとも一部は、
シランカップリング剤によって表面処理されている
第５の態様に記載の電気絶縁組成物が提供される。
According to a sixth aspect of the present invention,
At least a part of the inorganic filler is
The electrically insulating composition according to the fifth aspect, which is surface-treated with a silane coupling agent, is provided.
本発明の第７の態様によれば、
前記ベース樹脂は、
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
第５の態様に記載の電気絶縁組成物が提供される。
According to a seventh aspect of the present invention,
The base resin is
Further comprising an ethylene copolymer having polarity,
The electrical insulating composition according to the fifth aspect, wherein the mass ratio of the ethylene copolymer to the polyethylene is 1/9 or less.
本発明の第８の態様によれば、
前記ポリエチレンは、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている
第５〜第７の態様のいずれかに記載の電気絶縁組成物が提供される。
According to an eighth aspect of the present invention,
The electrical insulating composition according to any one of the fifth to seventh aspects, in which the polyethylene is crosslinked by a crosslinking agent containing an organic peroxide.
本発明の第９の態様によれば、
導電部を備える直流ケーブルの前記導電部の外周を覆う絶縁層に用いられる
第５〜第８の態様のいずれかに記載の電気絶縁組成物が提供される。
According to a ninth aspect of the present invention,
The electrical insulating composition according to any one of the fifth to eighth aspects, which is used for an insulating layer covering an outer periphery of the conductive portion of a DC cable including a conductive portion, is provided.
本発明によれば、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性に優れた直流ケーブル及び電気絶縁組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the DC cable and electrical insulation composition excellent in long-term DC insulation performance and space charge characteristics are provided.
＜本発明の一実施形態＞
（１）直流ケーブルの構造
本発明の一実施形態に係る直流ケーブルについて、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る直流ケーブル１の軸方向と直交する断面図である。
<One Embodiment of the Present Invention>
(1) Structure of DC Cable A DC cable according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view orthogonal to the axial direction of the
（構造概要）
図１に示されているように、直流ケーブル１は、導電部１０と、導電部１０の外周を覆う絶縁層２０と、を備える。
(Structure overview)
As shown in FIG. 1, the
導電部１０は、例えば純銅（Ｃｕ）または銅合金等からなる複数の導電芯線を撚り合わせてなる銅導体等である。絶縁層２０は、例えばポリエチレン等の電気絶縁組成物を主成分とする。
The
また、直流ケーブル１は、導電部１０と絶縁層２０との間に、内部半導電層１１を備える。
Further, the
また、直流ケーブル１は、絶縁層２０の外周を覆う遮蔽層３０と、遮蔽層３０の外周を覆う被覆層４０と、を備える。
Further, the
遮蔽層３０は、例えば絶縁層２０の外周に巻かれた銅テープや、複数の軟銅線等の導電素線が被覆されたワイヤシールド等である。絶縁層２０と遮蔽層３０との間には、外部半導電層２１が形成されている。また、被覆層４０は、例えばポリ塩化ビニル製の被覆材（シース）からなる。
The
以上のように構成される直流ケーブル１は、例えば直流電力の送電に用いられるよう構成されている。
The
（絶縁層）
絶縁層２０は、少なくとも、ベース樹脂と、無機充填剤と、を含む電気絶縁組成物から構成される。ここで、「ベース樹脂」とは、電気絶縁組成物の主成分を構成する樹脂組成物のことをいう。なお、本明細書において、「ベース樹脂」「樹脂組成物」および「電気絶縁組成物」の用語は、絶縁層２０を形成する以前、以後に関わらず同様の用語を用いる。
（ベース樹脂）
ベース樹脂は、例えば、少なくとも一部が架橋されるポリエチレンを含む。また、「少なくとも一部が架橋されるポリエチレン」とは、ベース樹脂の少なくとも一部に、架橋しているポリエチレン、および架橋されていないポリエチレンであって絶縁層２０を形成する際に架橋されるポリエチレンの少なくともいずれかを含み、さらに、架橋されないポリエチレンを含んでいても良い。絶縁層２０が形成された状態の電気絶縁組成物中では、ポリエチレンは少なくとも一部または全部が架橋されて、架橋ポリエチレンとなっている。直流ケーブルの製造工程後における「電気絶縁組成物」には、未架橋のポリエチレンが含まれていてもよい。
(Insulating layer)
The
(Base resin)
The base resin includes, for example, polyethylene that is at least partially crosslinked. Further, “polyethylene that is at least partially crosslinked” means polyethylene that is crosslinked to at least a portion of the base resin and polyethylene that is not crosslinked and is crosslinked when the
ポリエチレンは、例えば、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている。有機過酸化物を含む架橋剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が用いられる。 Polyethylene is crosslinked by, for example, a crosslinking agent containing an organic peroxide. Examples of the crosslinking agent containing an organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl). Benzene or the like is used.
さらに、ベース樹脂は、極性を有するエチレン共重合体を含んでいてもよい。これにより、無機充填剤との界面の密着性が向上し、無機充填剤の分散性が良くなる。 Further, the base resin may contain a polar ethylene copolymer. Thereby, the adhesiveness of the interface with the inorganic filler is improved, and the dispersibility of the inorganic filler is improved.
ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率は、例えば１／９以下である。ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率が１／９を超えるとき、絶縁層２０の成形性が悪化する可能性がある。これに対して、ポリエチレンに対するエチレン重合の質量比率が１／９以下であることにより、絶縁層２０の成形性の悪化が抑制され、また、特に長期課電時の直流絶縁破壊強度の低下を抑制することができる。
The mass ratio of the ethylene copolymer to polyethylene is, for example, 1/9 or less. When the mass ratio of the ethylene copolymer to polyethylene exceeds 1/9, the moldability of the insulating
極性を有するエチレン共重合体としては、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。または、これらのうち１種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polar ethylene copolymer include maleic anhydride grafted polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and the like. . Alternatively, one or more of these may be used in combination.
（無機充填剤）
絶縁層２０の主成分である電気絶縁組成物は、気相法により形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む無機充填剤を含む。直流ケーブル１には、酸化マグネシウムは粉末の状態で含まれている。
(Inorganic filler)
The electrical insulating composition that is the main component of the insulating
ここで、上記のような架橋剤を用いて架橋された架橋ポリエチレンを有する架橋ＰＥケ−ブルでは、架橋剤の分解残渣が架橋ポリエチレン絶縁体の体積抵抗率を低下させ、電荷蓄積を増大させるために、安定した絶縁性能が得られなかった。体積抵抗率の低下は絶縁体のもれ電流を増し、ジュ−ル熱により絶縁体の熱破壊に至る可能性がある。特に架橋剤の分解残渣が多く分布する絶縁層の中層部分で体積抵抗率が低下するため、直流課電の下で外層と内層にかかる電圧の負担が大となり、絶縁体の実効厚さが減少する可能性がある。また、電荷蓄積の増大は、絶縁体中に局部的に高電界を発生させ、低電圧破壊等の原因となり、あるいは極性反転の際又は逆極性のインパルスの侵入の際に絶縁破壊が生ずる可能性がある。 Here, in the cross-linked PE cable having the cross-linked polyethylene cross-linked using the cross-linking agent as described above, the decomposition residue of the cross-linking agent reduces the volume resistivity of the cross-linked polyethylene insulator and increases charge accumulation. In addition, stable insulation performance could not be obtained. The decrease in volume resistivity increases the leakage current of the insulator, which may cause thermal destruction of the insulator due to juule heat. In particular, since the volume resistivity decreases in the middle layer of the insulating layer where a large amount of decomposition residue of the crosslinking agent is distributed, the burden on the voltage applied to the outer layer and the inner layer is increased under direct current charging, and the effective thickness of the insulator is reduced. there's a possibility that. In addition, an increase in charge accumulation may cause a high electric field locally in the insulator, causing a low voltage breakdown or the like, or may cause a dielectric breakdown during polarity reversal or reverse polarity impulse intrusion. There is.
そこで、電気絶縁組成物には、上記のように、酸化マグネシウムなどの無機充填剤が添加されている。酸化マグネシウムを形成する方法としては、気相法、または海水原料を利用した方法がある。 Therefore, an inorganic filler such as magnesium oxide is added to the electrical insulating composition as described above. As a method for forming magnesium oxide, there are a gas phase method and a method using a seawater raw material.
海水原料を利用した酸化マグネシウム形成方法では、海水から抽出し、マグネシウム塩水溶液等のマグネシウム原料と、アルカリとの溶液反応により、前駆体としての水酸化マグネシウムのスラリーを合成する。この水酸化マグネシウムスラリーを濾過、および水洗して得られたケーキを乾燥し、高温で加熱する。これにより、酸化マグネシウムの微粉末が生成される。 In the method for forming magnesium oxide using a seawater raw material, a slurry of magnesium hydroxide as a precursor is synthesized by extraction from seawater and a solution reaction between a magnesium raw material such as a magnesium salt aqueous solution and an alkali. The cake obtained by filtering and washing the magnesium hydroxide slurry is dried and heated at a high temperature. Thereby, the fine powder of magnesium oxide is produced | generated.
一方、気相法による酸化マグネシウム形成方法では、金属マグネシウムを加熱して、マグネシウムの蒸気を発生させる。このマグネシウムの蒸気と酸素含有気体とを接触させることにより、マグネシウムを酸化する。これにより、酸化マグネシウムの微粉末が生成される。 On the other hand, in the method for forming magnesium oxide by the vapor phase method, magnesium metal is heated to generate magnesium vapor. The magnesium is oxidized by bringing the vapor of magnesium into contact with the oxygen-containing gas. Thereby, the fine powder of magnesium oxide is produced | generated.
本発明者等は、直流ケーブルの長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性を向上させるために鋭意検討した結果、海水原料を利用したものではなく、気相法により形成された酸化マグネシウムを用いることが非常に有効であることを見出した。 As a result of intensive studies to improve long-term DC insulation performance and space charge characteristics of DC cables, the present inventors use magnesium oxide formed by a vapor phase method, not using seawater raw materials. Was found to be very effective.
本実施形態では、電気絶縁組成物に含まれる無機充填剤は、気相法により形成された酸化マグネシウムを含む。これにより、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブルを得ることができる。 In this embodiment, the inorganic filler contained in the electrical insulating composition contains magnesium oxide formed by a vapor phase method. Thereby, a DC cable excellent in long-term DC insulation performance and space charge characteristics can be obtained.
ここで、本実施形態の直流ケーブルに含まれる酸化マグネシウムの粉末を、比較例として海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末と対比して考える。なお、比較例の海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末も、直流ケーブルを製造する際に用いられることがある。 Here, the magnesium oxide powder contained in the DC cable of the present embodiment is considered as a comparative example in comparison with the magnesium oxide powder using the seawater raw material. In addition, the powder of magnesium oxide using the seawater raw material of a comparative example may be used when manufacturing a DC cable.
比較例の海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末は、結晶性が低い。また、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末の一部は、複数の微細な粒子が凝集することにより形成されている。また、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末は、不純物として酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。具体的には、例えば、比較例の海水原料を利用した酸化マグネシウムを用いた直流ケーブルは、絶縁層内に含まれる無機充填剤に対してＣａＯを質量パーセント濃度で０．５％以上含む。また、例えば、比較例の直流ケーブルは、絶縁層内に含まれる無機充填剤に対してＦｅ２Ｏ３を質量パーセント濃度で０．０４％以上含む。この場合、絶縁層中にＣａＯやＦｅ２Ｏ３等の不純物を含むことによって、絶縁層中に空間電荷の分布における変位点が形成される可能性がある。 The magnesium oxide powder using the seawater raw material of the comparative example has low crystallinity. Further, a part of the magnesium oxide powder using the seawater raw material is formed by aggregation of a plurality of fine particles. Moreover, the powder of magnesium oxide using seawater raw materials contains calcium oxide (CaO) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) as impurities. Specifically, for example, a DC cable using magnesium oxide using a seawater raw material of a comparative example contains CaO in a mass percent concentration of 0.5% or more with respect to the inorganic filler contained in the insulating layer. In addition, for example, the direct current cable of the comparative example contains 0.04% or more by mass percent concentration of Fe 2 O 3 with respect to the inorganic filler contained in the insulating layer. In this case, when the insulating layer contains impurities such as CaO and Fe 2 O 3, a displacement point in the space charge distribution may be formed in the insulating layer.
これに対して、本実施形態の直流ケーブルに含まれる酸化マグネシウムの粉末を分析した場合、本実施形態の気相法により形成された酸化マグネシウムの粉末は、以下のような特徴を有している。 On the other hand, when analyzing the magnesium oxide powder contained in the DC cable of this embodiment, the magnesium oxide powder formed by the vapor phase method of this embodiment has the following characteristics. .
本実施形態に用いられる気相法により形成された酸化マグネシウムの粉末は、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末よりも結晶性が高い。透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって絶縁層２０を観察したとき、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末の一部は、例えば、結晶面である平滑面を有している。また、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末は、比較的凝集しておらず個々に分離している。さらに、本実施形態の直流ケーブル１の絶縁層２０から酸化マグネシウムの粉末を抽出してＸ線回折測定を行ったとき、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末は、（１１１）面の回折ピークを有する。例えば、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末における（１１１）面の回折ピークは、等量の比較例の粉末における（１１１）面の回折ピークよりも高い。
The magnesium oxide powder formed by the vapor phase method used in the present embodiment has higher crystallinity than the magnesium oxide powder using the seawater raw material. When the insulating
また、本実施形態に用いられる気相法により形成された酸化マグネシウムの粉末の純度は、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末よりも高い。本実施形態の直流ケーブル１の絶縁層２０を組成分析したとき、ＣａＯの質量パーセント濃度は、例えば、絶縁層２０内に含まれる無機充填剤に対して０．５％未満、好ましくは０．０１％未満である。また、本実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３の質量パーセント濃度は、例えば、絶縁層２０内に含まれる無機充填剤に対して０．０４％未満、好ましくは０．０１％未満である。
Moreover, the purity of the magnesium oxide powder formed by the vapor phase method used in this embodiment is higher than that of the magnesium oxide powder using seawater raw material. When composition analysis of the insulating
以上のように、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末の結晶性がよく、また粉末が凝集していないことにより、酸化マグネシウムの粉末が絶縁層２０中に均等に分散され易い。また、絶縁層２０中にＣａＯやＦｅ２Ｏ３等の不純物を含まないことにより、絶縁層２０中に空間電荷の分布における変位点が形成されることがない。これにより、体積抵抗率が高く均一な絶縁層２０を得ることができる。
As described above, the crystallinity of the magnesium oxide powder of this embodiment is good and the powder is not agglomerated so that the magnesium oxide powder is easily dispersed evenly in the insulating
また、シランカップリング剤により無機充填剤の酸化マグネシウムの少なくとも一部を表面処理してもよい。これにより、ポリエチレンとの界面の密着性が向上し、機械特性や低温特性が向上する。 Moreover, you may surface-treat at least one part of the magnesium oxide of an inorganic filler with a silane coupling agent. Thereby, the adhesiveness of the interface with polyethylene improves, and mechanical characteristics and low temperature characteristics improve.
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。または、これらのうち１種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-a Nopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-dimethylbutylidene) propylamine and the like. Alternatively, one or more of these may be used in combination.
また、本実施形態では、無機充填剤に含まれる酸化マグネシウムは、例えば、ベース樹脂を１００重量部として、０．１重量部以上５重量部以下含む。酸化マグネシウムの配合量が０．１重量部未満であるとき、長期的な直流絶縁性能を向上させる効果が十分に得られない。これに対して、酸化マグネシウムの配合量が０．１重量部以上であることにより、長期的な直流絶縁性能を向上させる効果を得ることができる。また、酸化マグネシウムの配合量が５重量部を超えているとき、電気絶縁組成物を加熱溶融したときの粘度が高く、電気絶縁組成物の成形性が著しく低下する。特に、電気絶縁組成物を押出成形する際に電気絶縁組成物の吐出量が低下し生産性が低下してしまう。これに対して、酸化マグネシウムの配合量が５重量部以下であることにより、電気絶縁組成物を押出成形する際に電気絶縁組成物の吐出量の低下を抑制することができる。すなわち、成形性のよい電気絶縁組成物を得ることができる。また、酸化マグネシウムの配合量が５重量部以下であることにより、体積抵抗率が高い電気絶縁組成物を得ることができ、長期的な直流絶縁性能が優れた直流ケーブル１を得ることができる。
In the present embodiment, the magnesium oxide contained in the inorganic filler includes, for example, 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin. When the blending amount of magnesium oxide is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving long-term DC insulation performance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the compounding amount of magnesium oxide is 0.1 parts by weight or more, an effect of improving long-term DC insulation performance can be obtained. Moreover, when the compounding quantity of magnesium oxide exceeds 5 weight part, the viscosity when an electrical insulation composition is heat-melted is high, and the moldability of an electrical insulation composition falls remarkably. In particular, when extruding the electrical insulating composition, the discharge amount of the electrical insulating composition is lowered, and the productivity is lowered. On the other hand, when the blending amount of magnesium oxide is 5 parts by weight or less, it is possible to suppress a decrease in the discharge amount of the electrical insulating composition when the electrical insulating composition is extruded. That is, an electrically insulating composition with good moldability can be obtained. Moreover, when the compounding amount of magnesium oxide is 5 parts by weight or less, an electrical insulation composition having a high volume resistivity can be obtained, and a
また、酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えば２μｍ以下であることが望ましい。ここでいう酸化マグネシウムの平均粒子径とは、一次粒子の「体積平均粒子径（ＭＶ：Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）」のことである。「体積平均粒子径（ＭＶ）」は、粒子の粒子径をｄｉ、粒子の体積Ｖｉとしたとき、以下の式（１）で求められる。
ＭＶ＝Σ（Ｖｉｄｉ）／ΣＶｉ ・・・（１）
The average particle diameter of magnesium oxide is desirably 2 μm or less, for example. The average particle diameter of magnesium oxide here is the “volume average particle diameter (MV)” of primary particles. The “volume average particle diameter (MV)” is obtained by the following equation (1), where d i is the particle diameter of the particle and V i is the volume of the particle.
MV = Σ (V i d i ) / ΣV i (1)
なお、体積平均粒子径の測定には、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置が用いられる。 For measuring the volume average particle size, a dynamic light scattering particle size / particle size distribution measuring device is used.
酸化マグネシウムの平均粒子径が上記上限値以下であることにより、酸化マグネシウムを電気絶縁組成物中に均等に分散させることができる。これにより、体積抵抗率が高く均一な絶縁層２０を得ることができる。また、直流ケーブル１の製造工程において、スクリーンメッシュの目詰まりが抑制され、安定的に押出成形することができる。したがって、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル１を得ることができる。
When the average particle diameter of magnesium oxide is not more than the above upper limit value, magnesium oxide can be evenly dispersed in the electrical insulating composition. Thereby, the uniform insulating
また、酸化マグネシウムは、粉砕処理を施したものであってもよい。例えば、酸化マグネシウムは、上述したシランカップリング剤により表面処理される際に互いに接着し粒径が大きくなってしまった酸化マグネシウムに対し、ジェット粉砕によって粉砕処理されたものを用いることができる。なお、この場合も酸化マグネシウムの平均粒子径は上記した範囲内であることが好ましい。 Magnesium oxide may be pulverized. For example, magnesium oxide that has been crushed by jet pulverization can be used with respect to magnesium oxide that has been bonded to each other and subjected to surface treatment with the above-described silane coupling agent. In this case as well, the average particle diameter of magnesium oxide is preferably within the above range.
（その他）
更に、電気絶縁組成物は、例えば、酸化防止剤を含んでいても良く、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２あるいはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などより選択される１種以上の酸化防止剤を含んでいてもよい。これにより、電気絶縁組成物の耐熱老化性が向上する。
(Other)
Furthermore, the electrical insulation composition may contain, for example, an antioxidant, such as 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ], Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis-[(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide and 4, '- thiobis (3-methyl -6-t-butylphenol) may contain one or more antioxidants selected from the like. Thereby, the heat aging resistance of the electrical insulating composition is improved.
また、更に、電気絶縁組成物は、例えば、滑剤、カーボンブラック、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。 Furthermore, the electrical insulating composition may contain other additives such as a lubricant, carbon black, and a colorant.
以上のような電気絶縁組成物を用いることで、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル１が得られる。
By using the electrical insulating composition as described above, the
なお、直流ケーブル１における具体的な寸法としては、例えば、導電部１０の直径は５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、内部半導電層１１の厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、絶縁層２０の厚さは１ｍｍ以上３５ｍｍ以下であり、外部半導電層２１の厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、遮蔽層３０の厚さは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。本実施形態の直流ケーブル１に適用される直流電圧は、例えば８０ｋＶ以上６００ｋＶ以下である。
As specific dimensions of the
（２）直流ケーブルの製造方法
本実施形態に係る直流ケーブル１は、以下の製造方法により製造することができる。
(2) DC Cable Manufacturing Method
まずは、ベース樹脂となるポリエチレンを含む前駆体と、酸化マグネシウムを含む無機充填剤と、を配合し混練する。 First, a precursor containing polyethylene as a base resin and an inorganic filler containing magnesium oxide are blended and kneaded.
前駆体は、例えば、未架橋の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。無機充填剤は、気相法により形成された酸化マグネシウムである。気相法により形成された酸化マグネシウムの配合量は、例えば、前駆体を１００重量部として０．１重量部以上５重量部以下である。なお、無機充填剤には、シランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。電気絶縁組成物となる前駆体には、更に酸化防止剤や滑剤、着色剤等を配合してもよい。 The precursor is, for example, uncrosslinked low density polyethylene (LDPE). The inorganic filler is magnesium oxide formed by a vapor phase method. The compounding quantity of the magnesium oxide formed by the vapor phase method is, for example, 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the precursor. The inorganic filler may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent. You may mix | blend antioxidant, a lubricant, a coloring agent, etc. with the precursor used as an electrically insulating composition further.
この後、有機過酸化物を含む架橋剤を、上記した前駆体のペレットに加熱含浸する。架橋剤に用いられる有機過酸化物は、例えば、ジクミルパーオキサイド等である。 Thereafter, the above-described precursor pellets are impregnated with heat with a crosslinking agent containing an organic peroxide. The organic peroxide used for the crosslinking agent is, for example, dicumyl peroxide.
これにより、電気絶縁組成物が製造される。すなわち、ここでは、架橋前の電気絶縁組成物であって、架橋されていないポリエチレンを主成分とする電気絶縁組成物が得られる。 Thereby, an electrical insulation composition is manufactured. That is, here, an electrically insulating composition before crosslinking, which is an electrically insulating composition mainly composed of uncrosslinked polyethylene, is obtained.
一方で、例えば純銅または銅合金等からなる複数の導電芯線を撚り合わせて導電部１０を形成する。この導電部１０の外周を覆うように、内部半導電層１１、絶縁層２０、外部半導電層２１の原材料を順次、押出成形する。このとき、スクリーンメッシュを用いて凝集物を除去するように押出成形してもよい。なお、これら３層を同時に押出成形してもよい。
On the other hand, the
絶縁層２０の原材料としては、上記の電気絶縁組成物を用いる。また、内部半導電層１１および外部半導電層２１の原材料としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる半導電性組成物を用いることができる。
As a raw material of the insulating
架橋ポリエチレンを得るためには、所定の架橋温度で上記の押出成形物を加熱し、電気絶縁組成物中のポリエチレンを架橋させる。これにより、導電部１０の外周に、内部半導電層１１、絶縁層２０、外部半導電層２１が形成される。
In order to obtain cross-linked polyethylene, the above-described extruded product is heated at a predetermined cross-linking temperature to cross-link the polyethylene in the electrically insulating composition. Thereby, the
その後、外部半導電層２１を介して絶縁層２０の外周に銅テープや軟銅線等を巻き付けて遮蔽層３０を形成し、例えば塩化ビニル製の被覆層４０を更に形成する。
Thereafter, a copper tape, an annealed copper wire or the like is wound around the outer periphery of the insulating
以上により、本実施形態に係る直流ケーブル１が製造される。
Thus, the
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態やその変形例によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
(3) Effects according to the present embodiment According to the present embodiment and its modifications, the following one or more effects are achieved.
（ａ）本実施形態によれば、絶縁層２０の主成分である電気絶縁組成物は、気相法により形成された酸化マグネシウムを含む無機充填剤を含んでいる。これにより、絶縁層２０の体積抵抗率が高く、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル１を得ることができる。
(A) According to this embodiment, the electrical insulating composition that is the main component of the insulating
（ｂ）本実施形態によれば、絶縁層２０中における気相法により形成された酸化マグネシウムの配合量は、ベース樹脂を１００重量部として０．１重量部以上５重量部以下である。酸化マグネシウムの配合量が０．１重量部以上であることにより、長期的な直流絶縁性能を向上させる効果を得ることができる。酸化マグネシウムの配合量が５重量部以下であることにより、体積抵抗率が高く成形性のよい電気絶縁組成物を得ることができる。
(B) According to this embodiment, the compounding amount of magnesium oxide formed by the vapor phase method in the insulating
（ｃ）本実施形態によれば、シランカップリング剤により酸化マグネシウムを表面処理してもよい。これにより、ポリエチレンとの界面の密着性が向上し、機械特性や低温特性が向上する。 (C) According to this embodiment, the magnesium oxide may be surface-treated with a silane coupling agent. Thereby, the adhesiveness of the interface with polyethylene improves, and mechanical characteristics and low temperature characteristics improve.
（ｄ）本実施形態によれば、ベース樹脂は、例えば、極性を有するエチレン共重合体を含んでいる。このとき、ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率は１／９以下である。長期的な直流絶縁性能、特に長期課電時の直流絶縁破壊強度の低下を抑制することができる。 (D) According to the present embodiment, the base resin includes, for example, a polar ethylene copolymer. At this time, the mass ratio of the ethylene copolymer to polyethylene is 1/9 or less. Long-term DC insulation performance, particularly a decrease in DC breakdown strength during long-term power application can be suppressed.
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other Embodiments of the Present Invention>
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, It can change variously in the range which does not deviate from the summary.
上述の実施形態では、電気絶縁組成物がポリエチレンや架橋ポリエチレンを主成分とするものとしたが、他のポリオレフィン類であってもよい。また、電気絶縁組成物の主成分としては、例えば低密度、中密度、高密度のポリオレフィン類や、直鎖状、分枝状のポリオレフィン類等であってもよい。また、電気絶縁組成物の主成分としては、ポリオレフィン類の共重合体やグラフト体等であってもよい。 In the above embodiment, the electrical insulating composition is mainly composed of polyethylene or crosslinked polyethylene, but other polyolefins may be used. In addition, the main component of the electrical insulating composition may be, for example, low-density, medium-density, high-density polyolefins, linear or branched polyolefins, and the like. The main component of the electrical insulating composition may be a polyolefin copolymer or graft.
また、上述の実施形態では、無機充填剤の酸化マグネシウムがシランカップリング剤により表面処理されているとしたが、この場合に限られるものではない。無機充填剤の酸化マグネシウムがシランカップリング剤により表面処理されていなくてもよい。または、無機充填剤の酸化マグネシウムは、シランカップリング剤により表面処理されている粉末と、表面処理されていない粉末と、を混合させたものであってもよい。この場合、シランカップリング剤により表面処理されている粉末と、表面処理されていない粉末と、を合わせた合計の酸化マグネシウムの配合量は、ベース樹脂を１００重量部として、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。 Moreover, in the above-mentioned embodiment, although the magnesium oxide of the inorganic filler was surface-treated with the silane coupling agent, it is not limited to this case. The inorganic filler magnesium oxide may not be surface-treated with the silane coupling agent. Alternatively, the inorganic filler magnesium oxide may be a mixture of a powder that has been surface-treated with a silane coupling agent and a powder that has not been surface-treated. In this case, the total amount of magnesium oxide combined with the powder that has been surface-treated with the silane coupling agent and the powder that has not been surface-treated is 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base resin. The amount is preferably 5 parts by weight or less.
また、上述の実施形態では、無機充填剤が気相法により形成された酸化マグネシウムのみであるとしたが、この場合に限られるものではない。無機充填剤は、気相法により形成された酸化マグネシウムと、海水原料を利用した酸化マグネシウムと、を混合したものであってもよい。 In the above-described embodiment, the inorganic filler is only magnesium oxide formed by a vapor phase method. However, the present invention is not limited to this case. The inorganic filler may be a mixture of magnesium oxide formed by a vapor phase method and magnesium oxide using a seawater raw material.
次に、本発明に係る実施例について比較例と共に説明する。 Next, examples according to the present invention will be described together with comparative examples.
（１）電気絶縁組成物の合成
以下の表１に示す各種の電気絶縁組成物を以下の手順により合成した。
(1) Synthesis of Electrical Insulating Composition Various electrical insulating compositions shown in Table 1 below were synthesized by the following procedure.
本実施例のベース樹脂となる前駆体としては、ＬＤＰＥ（密度ｄ＝０．９２０ｇ／ｍｍ３、ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１ｇ／１０分）を主成分として用いた。実施例５から９については、ベース樹脂の前駆体がエチレン共重合体として無水マレイン酸変性ＰＥ、またはエチレンエチルアクリレート共重合体を含むものを合成した。なお、ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率は１／９以下である。 As a precursor serving as a base resin in this example, LDPE (density d = 0.920 g / mm 3 , MFR: Melt Flow Rate = 1 g / 10 min) was used as a main component. In Examples 5 to 9, the precursor of the base resin containing maleic anhydride-modified PE or ethylene ethyl acrylate copolymer as an ethylene copolymer was synthesized. In addition, the mass ratio of the ethylene copolymer with respect to polyethylene is 1/9 or less.
一方、比較例の前駆体としては、実施例と同様のＬＤＰＥを用いた。 On the other hand, as a precursor of the comparative example, the same LDPE as in the example was used.
本実施例１〜９の電気絶縁組成物には、気相法により形成された酸化マグネシウム（気相法ＭｇＯ）からなる無機充填剤を添加した。 An inorganic filler made of magnesium oxide (vapor phase method MgO) formed by a vapor phase method was added to the electrical insulating compositions of Examples 1 to 9.
気相法ＭｇＯの粉末としては、粒子径が約０．０５μｍのもの、または粒子径が約０．２μｍのものを用いた。気相法ＭｇＯの配合量は、ベース樹脂を１００重量部として、０．１重量部以上５重量部以下である。以下に、気相法ＭｇＯの粉末の生成方法を説明する。 As the powder of vapor phase method MgO, a powder having a particle size of about 0.05 μm or a particle size of about 0.2 μm was used. The compounding amount of the vapor phase method MgO is 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with 100 parts by weight of the base resin. Below, the production | generation method of the powder of vapor phase method MgO is demonstrated.
実施例１〜１２に係る気相法ＭｇＯの生成方法は、窒素ガス雰囲気で、金属マグネシウムを加熱して、マグネシウムの蒸気を発生させる。このマグネシウムの蒸気と酸素含有気体を７００℃以上の温度で接触させることによって、マグネシウムを酸化する。これにより、酸化マグネシウムの微粉末を生成した。 In the method for producing vapor-phase method MgO according to Examples 1 to 12, magnesium magnesium is generated by heating metallic magnesium in a nitrogen gas atmosphere. By contacting the magnesium vapor and the oxygen-containing gas at a temperature of 700 ° C. or higher, the magnesium is oxidized. This produced a fine powder of magnesium oxide.
上述の条件で、実施例１および１１に用いる平均粒径が０．０５μｍの酸化マグネシウムを得た。 Under the conditions described above, magnesium oxide having an average particle size of 0.05 μm used in Examples 1 and 11 was obtained.
また、上述の条件で、温度の条件をさらに高温側へ変更することにより、実施例２、３、及び５に用いる平均粒径０．２μｍの酸化マグネシウムを得た。 Moreover, magnesium oxide with an average particle diameter of 0.2 μm used in Examples 2, 3, and 5 was obtained by further changing the temperature condition to the high temperature side under the above conditions.
また、上記の方法で得られた平均粒径０．０５μｍの酸化マグネシウムに対し、ビニルトリメトキシシランをアルコールに溶解した溶液を酸化マグネシウムと混ぜて混合し粉砕処理することにより、酸化マグネシウム粉末の表面にシラン系膜を形成した。これにより、実施例６、８、１１および１２に用いる、平均粒径が０．０５μｍである酸化マグネシウムを得た。 In addition, the magnesium oxide powder surface obtained by mixing and pulverizing a solution of vinyltrimethoxysilane in alcohol mixed with magnesium oxide to the magnesium oxide having an average particle size of 0.05 μm obtained by the above method. A silane-based film was formed. As a result, magnesium oxide having an average particle diameter of 0.05 μm used in Examples 6, 8, 11 and 12 was obtained.
また、上記の方法で得られた平均粒径０．０５μｍの酸化マグネシウムに対し、ビニルトリメトキシシランをアルコールに溶解した溶液を酸化マグネシウムと混ぜて混合し粉砕処理することにより、酸化マグネシウム粉末の表面にシラン系膜を形成するとともに、平均粒径が０．２μｍである、実施例４、７、９および１０に用いる酸化マグネシウムを得た。 In addition, the magnesium oxide powder surface obtained by mixing and pulverizing a solution of vinyltrimethoxysilane in alcohol mixed with magnesium oxide to the magnesium oxide having an average particle size of 0.05 μm obtained by the above method. A magnesium oxide used in Examples 4, 7, 9 and 10 having an average particle diameter of 0.2 μm was obtained while forming a silane-based film.
一方、比較例１の電気絶縁組成物には酸化マグネシウムを添加せず、比較例２の電気絶縁組成物はベース樹脂を１００重量部として１０重量部の配合量で気相法ＭｇＯを添加し、比較例３および４の電気絶縁組成物は海水原料を利用した酸化マグネシウムを添加した。 On the other hand, magnesium oxide was not added to the electrical insulating composition of Comparative Example 1, and the electrical insulating composition of Comparative Example 2 was added with vapor-phase process MgO in a blending amount of 10 parts by weight with 100 parts by weight of the base resin, In the electrical insulating compositions of Comparative Examples 3 and 4, magnesium oxide using seawater raw material was added.
実施例１から７の電気絶縁組成物には、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを添加した。実施例８、１０〜１２の電気絶縁組成物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加した。また、実施例９の電気絶縁組成物には、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを添加した。 Dicumyl peroxide was added to the electrical insulating compositions of Examples 1 to 7 as the organic peroxide. 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was added to the electrical insulating compositions of Examples 8 and 10-12. In addition, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene was added to the electrical insulating composition of Example 9.
一方、比較例の電気絶縁組成物はジクミルパーオキサイドを添加した。 On the other hand, dicumyl peroxide was added to the electrical insulating composition of the comparative example.
また、本実施例および比較例ともに、電気絶縁組成物は、酸化防止剤として４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を添加した。 In both the examples and the comparative examples, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) was added to the electrical insulating composition as an antioxidant.
以上により得られた各種の電気絶縁組成物を、各種評価を行うために、プレス成形にて約０．１５ｍｍの厚さのシートサンプルに成形した。 The various electrical insulating compositions obtained as described above were molded into a sheet sample having a thickness of about 0.15 mm by press molding in order to perform various evaluations.
（２）電気絶縁組成物の試験
（体積抵抗率）
上記のように各シートサンプルに成形された電気絶縁組成物を用いて、温度９０℃、直流印加電界８０ｋＶ／ｍｍの条件で体積抵抗率を評価した。その結果は、表１のとおりである。
(2) Test of electrical insulation composition (volume resistivity)
The volume resistivity was evaluated under the conditions of a temperature of 90 ° C. and a DC applied electric field of 80 kV / mm using the electrical insulating composition formed on each sheet sample as described above. The results are shown in Table 1.
（長期直流Ｖ−ｔ試験）
上記のように各シートサンプルに成形された電気絶縁組成物を用いて、長期直流Ｖ−ｔ試験を実施した。長期直流Ｖ−ｔ試験では、温度９０℃のシリコン油中にシートサンプルを浸漬させ、直径２５ｍｍの平板電極を用いてシートサンプルに所定の直流電界を印加することにより、シートサンプルが絶縁破壊するまでの時間を評価した。このとき、絶縁破壊までの時間が数十分から１０００時間を超える結果が得られるように、１０ｋＶ／ｍｍから３００ｋＶ／ｍｍの間で印加電界を調整した。これらの結果から、絶縁破壊電界（Ｖ）と時間（ｔ）との関係（Ｖ−ｔ曲線）を求め、下記の式（２）により、寿命指数（ｎ）を求めた。
Ｖｎ×ｔ＝ｃｏｎｓｔ． ・・・（２）
ここで、Ｖ：電界（ｋＶ／ｍｍ）、ｔ：時間（ｈ）である。
(Long-term DC Vt test)
A long-term direct current Vt test was performed using the electrical insulating composition formed on each sheet sample as described above. In the long-term DC Vt test, a sheet sample is immersed in silicon oil at a temperature of 90 ° C., and a predetermined DC electric field is applied to the sheet sample using a plate electrode having a diameter of 25 mm until the sheet sample breaks down. Evaluated the time. At this time, the applied electric field was adjusted between 10 kV / mm and 300 kV / mm so that the time until dielectric breakdown exceeded tens of minutes to 1000 hours was obtained. From these results, the relationship (Vt curve) between the dielectric breakdown electric field (V) and time (t) was determined, and the life index (n) was determined by the following equation (2).
V n × t = const. ... (2)
Here, V: electric field (kV / mm), t: time (h).
表１において、寿命指数が２０以上のものを二重丸印（◎）、１５以上２０未満のものを一重丸印（○）、１５未満のものをばつ印（×）として標記した。 In Table 1, those having a life index of 20 or more are indicated as double circles (◎), those having a life index of 15 or more but less than 20 are indicated as single circles (◯), and those having a life index of less than 15 are indicated as cross marks (×).
（空間電荷測定）
続いて、上記の各シートサンプルに成形された電気絶縁組成物を用い、パルス静電応力法（ＰＥＡ法）により空間電荷特性を評価した。空間電荷の測定では、温度３０℃、大気圧下で、１時間に亘って５０ｋＶ／ｍｍの直流電界をシートサンプルに成形された電気絶縁組成物に連続印加した。
(Space charge measurement)
Subsequently, the space charge characteristics were evaluated by the pulse electrostatic stress method (PEA method) using the electrical insulating composition formed on each of the above sheet samples. In the measurement of space charge, a direct current electric field of 50 kV / mm was continuously applied to the electrically insulating composition formed into a sheet sample at a temperature of 30 ° C. and atmospheric pressure for 1 hour.
得られた空間電荷の測定結果から、電界強調係数（ＦＥＦ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）を以下の式（３）により求めた。 From the measurement result of the obtained space charge, an electric field enhancement factor (FEF) was obtained by the following formula (3).
ＦＥＦを指標とすることで、各電気絶縁組成物における電界への影響を具体的に数値化し、比較することができる。すなわち、ＦＥＦが小さいほど、電界への影響が小さいことを示している。 By using FEF as an index, the influence on the electric field in each electrical insulating composition can be specifically quantified and compared. That is, the smaller the FEF, the smaller the influence on the electric field.
表１において、ＦＥＦの値が１．１０未満のものを丸印（○）、１．１５を超えるものをばつ印（×）として表記した。 In Table 1, those with an FEF value of less than 1.10 are shown as circles (◯), and those with an FEF value of over 1.15 are shown as cross marks (x).
表１に示されているように、本実施例１から１２では、いずれも体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍ以上を超える高い値を示し、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷測定も良好な結果を示した。 As shown in Table 1, in each of Examples 1 to 12, the volume resistivity shows a high value exceeding 10 15 Ω · cm or more, and the long-term DC Vt test and space charge measurement are also good. Results are shown.
これらに対して、気相法ＭｇＯを添加しない比較例１では、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍのオーダと低く、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷測定も悪い結果を示している。気相法ＭｇＯの添加量が規定値を超えた比較例２では、体積抵抗率が低下し、長期直流Ｖ−ｔ試験の結果、空間電荷特性も悪い結果となっている。また、海水原料を利用したＭｇＯを使用した比較例３と４では、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍのオーダと低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の結果、空間電荷特性も劣っている。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the vapor phase method MgO is not added, the volume resistivity is as low as the order of 10 13 Ω · cm, and the long-term DC Vt test and space charge measurement also show poor results. In Comparative Example 2 in which the addition amount of the vapor phase method MgO exceeds the specified value, the volume resistivity is decreased, and as a result of the long-term DC Vt test, the space charge characteristics are also poor. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4 using MgO using seawater raw material, the volume resistivity is as low as the order of 10 14 Ω · cm, and as a result of the long-term DC Vt test, the space charge characteristics are also inferior.
この結果により、本実施形態のように、直流ケーブルの絶縁層がベース樹脂を１００重量部として気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下で含むことにより、優れた長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性を得ることができることが分かる。 As a result, as shown in this embodiment, the insulation layer of the DC cable includes 0.1 to 5 parts by weight of magnesium oxide formed by a vapor phase method using 100 parts by weight of the base resin, It can be seen that long-term DC insulation performance and space charge characteristics can be obtained.
また、表１に示されているように、特に、シランカップリング剤により表面処理を施した気相法ＭｇＯを用いた実施例４や、ＬＤＰＥに極性を含むエチレン共重合体を配合した実施例５、さらに、シランカップリング剤により表面処理を施した気相法ＭｇＯを用い極性を含むエチレン共重合体を配合した実施例６〜１２では、他の実施例に比べて、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷の測定が顕著に良好な結果を示した。 In addition, as shown in Table 1, in particular, Example 4 using vapor-phase process MgO surface-treated with a silane coupling agent, and Example in which an ethylene copolymer containing polarity was included in LDPE 5. Further, in Examples 6 to 12 in which an ethylene copolymer containing polarity was blended using vapor phase method MgO subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, compared with other examples, long-term direct current Vt Tests and space charge measurements showed significantly better results.
なお、実施例１１のようにシランカップリング剤で処理したＭｇＯと、処理していないＭｇＯとを混合した場合や、実施例１２のように無機充填剤が気相法のものと海水原料由来のものとを混合した場合であっても、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷の測定が良好な結果を示した。 In addition, when MgO processed with the silane coupling agent and the non-processed MgO as in Example 11 are mixed, as in Example 12, the inorganic filler is derived from the gas phase method and the seawater raw material. Even when they were mixed with each other, the long-term direct current Vt test and space charge measurement showed good results.
これらの結果により、シランカップリング剤により酸化マグネシウムが表面処理されていることにより、ポリエチレンとの界面の密着性が向上し、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が向上することが分かる。また、ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率が１／９以下であることにより、長期課電時の直流絶縁破壊強度の低下を抑制することができることが分かる。 From these results, it can be seen that the surface treatment of magnesium oxide with the silane coupling agent improves the adhesion at the interface with polyethylene and improves the long-term DC insulation performance and space charge characteristics. Moreover, it turns out that the fall of the DC dielectric breakdown intensity | strength at the time of long-term electricity application can be suppressed because the mass ratio of the ethylene copolymer with respect to polyethylene is 1/9 or less.
（２）直流ケーブルの実施例
次に、本発明の実施例に係る直流ケーブルについて述べる。
(2) Example of DC Cable Next, a DC cable according to an example of the present invention will be described.
図１における導電部１０に相当する構成として、直径１４ｍｍの導体を撚り合わせた導電部を用意した。
As a configuration corresponding to the
一方で、ベース樹脂となる未架橋の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および無水マレイン酸変成ＰＥを含む前駆体と、ビニルトリメトキシシランによる処理を施した粒子径約０．２μｍの気相法ＭｇＯと、を配合し混練した。次に、架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを、前駆体のペレットに加熱含浸した。なお、それぞれの配合量は、上記した電気絶縁組成物の実施例８に相当する配合量とした。これにより、電気絶縁組成物を得た。 On the other hand, a precursor containing uncrosslinked low-density polyethylene (LDPE) and maleic anhydride-modified PE serving as a base resin, a gas phase method MgO having a particle diameter of about 0.2 μm treated with vinyltrimethoxysilane, And kneaded. Next, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as a crosslinking agent was impregnated by heating into the precursor pellets. In addition, each compounding quantity was made into the compounding quantity corresponded in Example 8 of an above-mentioned electrical insulation composition. This obtained the electrically insulating composition.
続いて、図１における内部半導電層１１に相当する構成として、（エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる半導電性組成物を１ｍｍの厚さで押出成形し、上記導電部の周囲に内部半導電層を形成した。また、上記の電気絶縁組成物を１４ｍｍの厚さで導電部の周囲に押出成形した。このように、上記の電気絶縁組成物を押出成形することにより、図１における絶縁層２０に相当する構成を得た。更に、図１における外部半導電層２１に相当する構成として、（エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる半導電性組成物を１ｍｍの厚さで押出成形し、電気絶縁組成物から構成される絶縁層の周囲に外部半導電層を形成した。以上により、本実施例に係る直流ケーブルを得た。
以上、本発明の実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
Subsequently, as a configuration corresponding to the internal
Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
１ 直流ケーブル
１０ 導電部
２０ 絶縁層
３０ 遮蔽層
４０ 被覆層
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記導電部の外周を覆う絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、
少なくとも一部が架橋されたポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成される酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、
を含む電気絶縁組成物を主成分とし、
前記無機充填剤中のＣａＯの濃度およびＦｅ ２ Ｏ ３ の濃度は、それぞれ、前記無機充填剤の全質量に対して、０．０１質量％未満であり、
温度９０℃、直流印加電界８０ｋＶ／ｍｍの条件下で測定したときの前記電気絶縁組成物の体積抵抗率は、４×１０ １５ Ω・ｃｍ以上である
ことを特徴とする直流ケーブル。 A conductive part;
An insulating layer covering the outer periphery of the conductive portion,
The insulating layer is
A base resin comprising polyethylene at least partially crosslinked;
An inorganic filler containing 100 parts by weight of the base resin and 0.1 to 5 parts by weight of magnesium oxide formed by a vapor phase method;
As a main component an electrically insulating composition comprising,
The concentration of CaO and the concentration of Fe 2 O 3 in the inorganic filler are each less than 0.01% by mass with respect to the total mass of the inorganic filler,
Temperature 90 ° C., the volume resistivity of the electrical insulation composition as measured under the conditions of an applied DC electric field 80 kV / mm direct-current cable wherein <br/> that is 4 × 10 15 Ω · cm or more .
ことを特徴とする請求項１に記載の直流ケーブル。The DC cable according to claim 1, wherein:
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の直流ケーブル。The DC cable according to claim 1 or 2, wherein
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の直流ケーブル。The DC cable according to any one of claims 1 to 3, wherein
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の直流ケーブル。The DC cable according to any one of claims 1 to 4, wherein
シランカップリング剤によって表面処理されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の直流ケーブル。 At least a part of the inorganic filler is
DC cable according to any one of claims 1-5, characterized in that it is surface-treated with a silane coupling agent.
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の直流ケーブル。 The base resin is
Further comprising an ethylene copolymer having polarity,
The DC cable according to claim 1, wherein a mass ratio of the ethylene copolymer to the polyethylene is 1/9 or less.
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の直流ケーブル。 The polyethylene is, DC cable according to any one of claims 1-7, characterized in that it is cross-linked by a cross-linking agent comprising an organic peroxide.
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成される酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、
を含み、
前記無機充填剤中のＣａＯの濃度およびＦｅ ２ Ｏ ３ の濃度は、それぞれ、前記無機充填剤の全質量に対して、０．０１質量％未満であり、
温度９０℃、直流印加電界８０ｋＶ／ｍｍの条件下で測定したときの体積抵抗率は、４×１０ １５ Ω・ｃｍ以上である
ことを特徴とする電気絶縁組成物。 A base resin comprising polyethylene that is at least partially crosslinked;
An inorganic filler containing 100 parts by weight of the base resin and 0.1 to 5 parts by weight of magnesium oxide formed by a vapor phase method;
Only including,
The concentration of CaO and the concentration of Fe 2 O 3 in the inorganic filler are each less than 0.01% by mass with respect to the total mass of the inorganic filler,
An electrical insulating composition characterized by having a volume resistivity of 4 x 10 < 15 > [Omega] .cm or more when measured at a temperature of 90 [deg.] C. and a DC applied electric field of 80 kV / mm .
ことを特徴とする請求項９に記載の電気絶縁組成物。The electrical insulating composition according to claim 9.
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の電気絶縁組成物。The electrical insulating composition according to claim 9 or 10.
ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電気絶縁組成物。The electrical insulating composition according to any one of claims 9 to 11, wherein:
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の直流ケーブル。The DC cable according to any one of claims 9 to 12, wherein
シランカップリング剤によって表面処理されている
ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の電気絶縁組成物。 At least a part of the inorganic filler is
The electrical insulating composition according to any one of claims 9 to 13, which is surface-treated with a silane coupling agent.
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
ことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の電気絶縁組成物。 The base resin is
Further comprising an ethylene copolymer having polarity,
The electric insulation composition according to claim 9, wherein a mass ratio of the ethylene copolymer to the polyethylene is 1/9 or less.
ことを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の電気絶縁組成物。 The polyethylene is an electrically insulating composition according to any one of claims 9 to 15, characterized in that it is cross-linked by a cross-linking agent comprising an organic peroxide.
ことを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載の電気絶縁組成物。 Electrically insulating composition according to any one of claims 9 to 16, characterized in that used for the insulating layer covering the outer periphery of the conductive portion of the DC cable comprising a conductive portion.
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