JP6319994B2 - Method for producing glucose - Google Patents
Method for producing glucose Download PDFInfo
- Publication number
- JP6319994B2 JP6319994B2 JP2013233320A JP2013233320A JP6319994B2 JP 6319994 B2 JP6319994 B2 JP 6319994B2 JP 2013233320 A JP2013233320 A JP 2013233320A JP 2013233320 A JP2013233320 A JP 2013233320A JP 6319994 B2 JP6319994 B2 JP 6319994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- amorphous
- water
- regenerated
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
本発明は、セルロース含有原料から無定形セルロースを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing amorphous cellulose from a cellulose-containing raw material.
近年、地球温暖化対策や循環型社会の構築等の取り組みを通じて、バイオマス資源への関心が高まっている。天然のセルロースは、植物の光合成によって二酸化炭素と水から生成するものであり、地球上に多く存在する有機性資源であることから、再生可能なバイオマス資源としての利用が期待されている。この天然のセルロースをバイオマス資源として利用するためには、セルロースを分解してグルコースを得る必要があるが、天然のセルロース（Ｉ型セルロース）は固い結晶状態で存在しており、極めて分解され難い。そのため、天然のセルロースの分解にあたっては、特許文献１に記載されているように、強酸や高温・高圧、機械的な微破砕又は長時間の酵素反応といった前処理が必要となり、多大なエネルギーを投入したり、煩雑な工程を経る必要があった。 In recent years, interest in biomass resources has increased through efforts such as global warming countermeasures and the establishment of a recycling society. Natural cellulose is produced from carbon dioxide and water by photosynthesis of plants, and is an organic resource that exists abundantly on the earth. Therefore, it is expected to be used as a renewable biomass resource. In order to use this natural cellulose as a biomass resource, it is necessary to decompose the cellulose to obtain glucose. However, natural cellulose (type I cellulose) exists in a hard crystalline state and is extremely difficult to be decomposed. Therefore, as described in Patent Document 1, natural cellulose needs to be pretreated by strong acid, high temperature / high pressure, mechanical pulverization, or long-time enzymatic reaction, and a great deal of energy is input. Or need to go through complicated processes.
そこで、天然のセルロースの結晶状態を、分解され易い非晶状態に人工的に調製する方法がいくつか提案されている。たとえば、非特許文献１には、天然のセルロース繊維をボールミルのような粉砕機で長時間粉砕処理することにより、無定形（非晶性）セルロースを得る方法が記載されている。また、非特許文献２には、アセテートに代表されるセルロース誘導体の置換基を化学処理して元の水酸基に戻す際、非水溶媒中で行うと無定形セルロースが得られることが記載されている。 Therefore, several methods have been proposed for artificially preparing the crystalline state of natural cellulose into an amorphous state that is easily decomposed. For example, Non-Patent Document 1 describes a method of obtaining amorphous (amorphous) cellulose by pulverizing natural cellulose fibers for a long time with a pulverizer such as a ball mill. Further, Non-Patent Document 2 describes that when a substituent of a cellulose derivative typified by acetate is chemically treated to return to the original hydroxyl group, amorphous cellulose can be obtained in a non-aqueous solvent. .
他方、非特許文献３及び非特許文献４には、湿気を含んだ空気中や水中では、無定形セルロースは直ちにII型の結晶性セルロースに変遷することが記載されている。 On the other hand, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 describe that amorphous cellulose immediately changes to type II crystalline cellulose in air or water containing moisture.
非特許文献３及び非特許文献４に記載されているように、無定形セルロースは、水中ではII型の結晶性セルロースに直ちに変遷する。そのため、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法等により無定形セルロースを得たとしても、酸や酵素等を用いて加水分解処理する際、処理水中で無定形セルロースは分解され難いII型の結晶性セルロースに変遷してしまう。そのため、これらの無定形セルロースは、水の存在下で行われる加水分解処理には不向きであり、加水分解され難いという問題があった。 As described in Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4, amorphous cellulose immediately changes to type II crystalline cellulose in water. Therefore, even if amorphous cellulose is obtained by the method described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, the amorphous cellulose is hardly decomposed in the treated water when hydrolyzed using an acid or an enzyme II. It changes to the type of crystalline cellulose. Therefore, these amorphous celluloses are unsuitable for the hydrolysis treatment performed in the presence of water and have a problem that they are difficult to be hydrolyzed.
本発明は上述した点に鑑み案出されたもので、その目的は、水中でも結晶化し難い安定な無定形セルロースを得ることのできる無定形セルロースの製造方法を提供することにある。 The present invention has been devised in view of the above-described points, and an object of the present invention is to provide a method for producing amorphous cellulose that can obtain stable amorphous cellulose that is difficult to crystallize in water.
また、本発明の他の目的は、低エネルギーかつ低コストで、天然セルロース等の結晶状態を分解され易い非晶状態に調製する、新たな方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a new method for preparing a crystalline state of natural cellulose or the like into an amorphous state that is easily decomposed at low energy and low cost.
さらに、本発明の他の目的は、低エネルギーかつ低コストで、セルロース含有原料からグルコースを製造する方法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing glucose from a cellulose-containing raw material at low energy and low cost.
上記課題を解決するため、本発明の無定形セルロースの製造方法は、結晶性セルロース含有原料を、アミン類と無機塩からなる混合溶液に溶解させてセルロース溶液を得る工程と、セルロース溶液に、アルコール又はアセトンを添加してセルロースを再生する工程とを有し、アミン類が、エチレンジアミン、アンモニア及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、無機塩が、チオシアン酸塩又はヨウ化アルカリ金属塩である。 In order to solve the above problems, the method for producing amorphous cellulose of the present invention comprises a step of dissolving a crystalline cellulose-containing raw material in a mixed solution composed of amines and an inorganic salt to obtain a cellulose solution, and an alcohol in the cellulose solution. Or the step of regenerating cellulose by adding acetone, wherein the amine is at least one compound selected from the group consisting of ethylenediamine, ammonia and hydrazine, and the inorganic salt is thiocyanate or alkali iodide It is a metal salt.
エチレンジアミン、アンモニア及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン類化合物と、チオシアン酸塩又はヨウ化アルカリ金属塩のいずれかの無機塩とからなる混合溶液は、常温・常圧条件下で、結晶性セルロースを高濃度に溶解させることができる。それゆえ、通常の溶媒では溶解し難い結晶性セルロースを容易に溶液状態とすることができる。そして、このセルロース溶液にアルコール又はアセトンを添加することにより、固体セルロースが再生されるところ、得られた再生セルロースは非晶状態の無定形セルロースとして得られる。さらに、この無定形セルロースは、水中や湿度を含む空気中でもII型セルロース等の結晶状態に変遷せず、非晶状態を安定して維持する。これにより、加水分解処理においても、処理液中で非晶状態を維持するため、効率よく加水分解反応が行われ、グルコースが高い割合で得られる。これらの反応は、全て常温・常圧条件下で行われるため、低エネルギーかつ低コストである。 A mixed solution consisting of at least one amine compound selected from the group consisting of ethylenediamine, ammonia and hydrazine and an inorganic salt of either a thiocyanate or an alkali metal iodide is under normal temperature and normal pressure conditions. Crystalline cellulose can be dissolved at a high concentration. Therefore, crystalline cellulose that is difficult to dissolve in a normal solvent can be easily made into a solution state. And when solid cellulose is regenerated by adding alcohol or acetone to this cellulose solution, the obtained regenerated cellulose is obtained as amorphous cellulose in an amorphous state. Further, this amorphous cellulose does not change to a crystalline state such as type II cellulose in water or air containing humidity, and stably maintains an amorphous state. Thereby, also in a hydrolysis process, in order to maintain an amorphous state in a process liquid, a hydrolysis reaction is performed efficiently and glucose is obtained in a high ratio. Since these reactions are all performed under normal temperature and normal pressure conditions, they are low energy and low cost.
また、本発明の無定形セルロースの製造方法は、アミン類がエチレンジアミンであり、無機塩がチオシアン酸アルカリ金属塩であることも好ましい。結晶性セルロースを溶解させる混合溶液として、安全性が高く、低コストであり、取り扱いも容易である好適な成分が選択される。 In the method for producing amorphous cellulose of the present invention, it is also preferable that the amine is ethylenediamine and the inorganic salt is an alkali metal thiocyanate. As the mixed solution for dissolving the crystalline cellulose, suitable components are selected that are high in safety, low in cost, and easy to handle.
さらに、本発明の無定形セルロースの製造方法は、セルロース溶液に添加されるアルコール又はアセトンに含まれる水の割合が、５％以下であることも好ましい。セルロース溶液中のセルロースを無定形セルロースとして再生させるにあたり、好適な凝固剤が選択される。アルコール又はアセトンの純度が高く、これらに含まれる水分の割合が小さいほど、非晶状態でセルロースが再生される。 Furthermore, in the method for producing amorphous cellulose of the present invention, it is also preferable that the ratio of water contained in alcohol or acetone added to the cellulose solution is 5% or less. In regenerating the cellulose in the cellulose solution as amorphous cellulose, a suitable coagulant is selected. The higher the purity of the alcohol or acetone and the smaller the proportion of water contained in these, the more the cellulose is regenerated in the amorphous state.
また、本発明のグルコースの製造方法は、本発明の無定形セルロースを酸又はセルラーゼで加水分解することにより得られる。本発明で得られた無定形セルロースは加水分解処理の際にも、結晶状態に変遷せず、非晶状態を維持するため、酸又はセルラーゼにより容易に分解され、グルコースを効率よく生成させることができる。 Moreover, the manufacturing method of glucose of this invention is obtained by hydrolyzing the amorphous cellulose of this invention with an acid or a cellulase. The amorphous cellulose obtained in the present invention does not change to the crystalline state during the hydrolysis treatment, and maintains an amorphous state. Therefore, the amorphous cellulose can be easily decomposed by acid or cellulase to efficiently produce glucose. it can.
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する無定形セルロースの製造方法を提供することができる。
（１）結晶性セルロース含有原料から、水中でも結晶化し難い安定な無定形セルロースを得ることができる。
（２）結晶性セルロースを溶解させる溶媒（アミン類／無機塩混合溶液）の調製、セルロース含有原料の溶解、及び無定形セルロースの再生までの全ての工程を常温かつ常圧条件下で行うことができるため、低エネルギーかつ低コストで、無定形セルロースを得ることができる。
（３）得られた無定形セルロースが安定して無定形状態を保つため、容易に加水分解される。よって、低エネルギーかつ低コストで、結晶性セルロース含有原料からグルコースを製造することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the amorphous cellulose which has the following outstanding effects can be provided.
(1) A stable amorphous cellulose that is difficult to crystallize in water can be obtained from a crystalline cellulose-containing raw material.
(2) All steps up to the preparation of the solvent for dissolving crystalline cellulose (amines / inorganic salt mixed solution), the dissolution of the cellulose-containing raw material, and the regeneration of the amorphous cellulose can be performed under normal temperature and normal pressure conditions. Therefore, amorphous cellulose can be obtained with low energy and low cost.
(3) Since the obtained amorphous cellulose stably maintains an amorphous state, it is easily hydrolyzed. Therefore, glucose can be produced from a crystalline cellulose-containing raw material with low energy and low cost.
まず、図１を参照しつつ、本発明の無定形セルロースの製造方法について説明する。本発明の実施形態にかかる無定形セルロースの製造方法は、アミン類／無機塩混合溶液を調製する工程Ｓ０、混合溶液にセルロース含有原料を溶解させる工程Ｓ１、及びセルロース溶液から固体セルロースを再生させる工程Ｓ２から概略構成される。 First, the method for producing amorphous cellulose of the present invention will be described with reference to FIG. The method for producing amorphous cellulose according to the embodiment of the present invention includes a step S0 for preparing an amine / inorganic salt mixed solution, a step S1 for dissolving a cellulose-containing raw material in the mixed solution, and a step for regenerating solid cellulose from the cellulose solution. It is roughly composed of S2.
（アミン類／無機塩混合溶液の調製）
まず、図１に示すアミン類／無機塩混合溶液を調製する工程Ｓ０について説明する。本発明における、アミン類と無機塩からなる混合溶液は非水系溶液であり、液体のアミン類に無機塩を溶解させることにより得られる。アミン類としては、エチレンジアミン、アンモニア及びヒドラジンが挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。他方、上述したアミン類に溶解させる無機塩としては、チオシアン酸塩又はヨウ化アルカリ金属塩が好ましく、具体的には、特に限定されないが、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウム等が挙げられる。液体のアミン類に溶解させる無機塩の量は、特に限定されないが、無機塩の濃度が高いほどセルロースの溶解度が大きくなる観点から、飽和溶液となる量の７割以上であることが好ましく、飽和溶液となる量の９割以上であることがより好ましく、略飽和溶液となる量であることがさらに好ましい。なお、エチレンジアミン及びヒドラジンは室温で液体であるが、アンモニアは室温では気体であるため、アンモニアについては融点以下の−８０℃程度に冷却して液体としたうえで無機塩を溶解させることにより混合溶液が得られる。いったん無機塩が溶解したアンモニア／無機塩混合溶液は、室温においても液体状態を維持し、安定である。
(Preparation of amine / inorganic salt mixed solution)
First, step S0 for preparing the amine / inorganic salt mixed solution shown in FIG. 1 will be described. In the present invention, the mixed solution composed of amines and inorganic salts is a non-aqueous solution and can be obtained by dissolving inorganic salts in liquid amines. Examples of amines include ethylenediamine, ammonia, and hydrazine, and these may be used in appropriate combination. On the other hand, as the inorganic salt to be dissolved in the above-described amines, thiocyanate or alkali metal iodide salt is preferable, and specifically, although not particularly limited, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, thiocyanic acid. Ammonium, sodium iodide, potassium iodide, etc. are mentioned. The amount of the inorganic salt to be dissolved in the liquid amine is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the solubility of cellulose as the concentration of the inorganic salt is higher, it is preferably 70% or more of the amount that becomes a saturated solution. It is more preferably 90% or more of the amount to be a solution, and further preferably an amount to be a substantially saturated solution. Ethylenediamine and hydrazine are liquid at room temperature, but ammonia is a gas at room temperature. Therefore, ammonia is cooled to about −80 ° C. below the melting point to form a liquid and dissolved to dissolve the inorganic salt. Is obtained. Once the inorganic salt is dissolved, the ammonia / inorganic salt mixed solution maintains a liquid state even at room temperature and is stable.
上述したアミン類と無機塩とからなる混合溶液としては、安全性が高く、混合溶液の調製も常温及び常圧条件下で容易に行うことができ、セルロースの溶解度にも優れる観点から、エチレンジアミンとチオシアン酸アルカリ金属塩とからなる混合溶液が好ましい。チオシアン酸アルカリ金属塩としては、チオシアン酸ナトリウム又はチオシアン酸カリウムが好適に用いられる。一例として、エチレンジアミン５５重量部に対し、チオシアン酸ナトリウム４５重量部を混合して得られたエチレンジアミン／チオシアン酸ナトリウム混合液１００ｇは、Ｉ型セルロース（ＤＰ２１０、結晶化度０．７８）を約１６ｇも溶解させることができる。 As a mixed solution composed of the above-described amines and inorganic salts, it is highly safe, the mixed solution can be easily prepared under normal temperature and normal pressure conditions, and from the viewpoint of excellent solubility of cellulose, ethylenediamine and A mixed solution comprising an alkali metal thiocyanate is preferred. As an alkali metal thiocyanate, sodium thiocyanate or potassium thiocyanate is preferably used. As an example, 100 g of an ethylenediamine / sodium thiocyanate mixed solution obtained by mixing 45 parts by weight of sodium thiocyanate with 55 parts by weight of ethylenediamine is about 16 g of type I cellulose (DP210, crystallinity 0.78). Can be dissolved.
後述するように、本発明の無定形セルロースを製造する工程においては、混合溶液に含まれる水分をできるだけ少なくすることが重要である。そのため、混合溶液の原料であるアミン類及び無機塩は水分ができるだけ含まれないものを用い、調製に使用する器具はよく乾燥したものを用いることが好ましい。さらに、調製により得られた混合溶液についても、空気中の湿気が溶け込まないよう、密封しておくことが好ましい。 As will be described later, in the process of producing the amorphous cellulose of the present invention, it is important to reduce the moisture contained in the mixed solution as much as possible. Therefore, it is preferable that amines and inorganic salts that are raw materials of the mixed solution are those containing as little water as possible, and that the equipment used for the preparation is well dried. Further, the mixed solution obtained by the preparation is preferably sealed so that moisture in the air does not dissolve.
（セルロース含有原料の溶解）
次に、混合溶液にセルロース含有原料を溶解させる工程Ｓ１について説明する。本工程では、上述したように調製されたアミン類／無機塩の混合溶液にセルロース含有原料を加え、溶解させる。結晶性セルロース含有原料のセルロースの種類は特に限定されず、本発明の混合溶液は、天然セルロース（Ｉ型セルロース）はもちろん、人工的に調製されて得られる再生セルロース（II型又はIII型セルロース）に対しても優れた溶解作用を発揮する。
(Dissolution of cellulose-containing raw materials)
Next, step S1 for dissolving the cellulose-containing raw material in the mixed solution will be described. In this step, the cellulose-containing raw material is added to and dissolved in the amine / inorganic salt mixed solution prepared as described above. The kind of cellulose of the crystalline cellulose-containing raw material is not particularly limited, and the mixed solution of the present invention is not only natural cellulose (I-type cellulose) but also regenerated cellulose (II-type or III-type cellulose) obtained by artificial preparation. It also exhibits an excellent dissolving action.
さらに、本発明において用いられるセルロース含有原料は、結晶性セルロースを含有するものであれば特に限定されるものではなく、セルロースとして単離されたもののほか、セルロースを含むバイオマス資源であってもよい。バイオマス資源の一例としては、稲、麦、トウモロコシ、ビート及びサトウキビ等の栽培作物や、稲わら、籾殻、麦わら、麦殻、コーンストーバー、ビートパルプ、バガス、木材チップ、間伐材及び古紙等といった通常では廃棄処理されるものが挙げられる。これらのバイオマス資源をセルロース含有原料として用いる場合には、細断処理や水熱処理、又は解繊処理といった前処理が施されたものであることが好ましい。 Furthermore, the cellulose-containing raw material used in the present invention is not particularly limited as long as it contains crystalline cellulose, and may be a biomass resource containing cellulose in addition to those isolated as cellulose. Examples of biomass resources are usually cultivated crops such as rice, wheat, corn, beet and sugarcane, rice straw, rice husk, wheat straw, wheat husk, corn stover, beet pulp, bagasse, wood chips, thinned wood and waste paper Then, what is discarded is listed. When these biomass resources are used as a cellulose-containing raw material, it is preferable that pretreatment such as shredding treatment, hydrothermal treatment, or defibration treatment is performed.
セルロース含有材料中のセルロースをアミン類／無機塩の混合溶液に溶解させる際には、混合溶液にセルロース含有材料を添加したのち、撹拌機で撹拌したり、振とう機で振とうさせる等、セルロースの混合溶液中への拡散を促進させながら溶解させることが好ましい。高濃度のセルロース溶液は非常に粘凋な性質を示す。セルロースの溶解にかかる時間は、セルロースの濃度によっても異なるが、例えば５％未満程度のセルロース溶液を得る際には４〜５時間程度であり、１０％程度のセルロース溶液を得る際には、３日間程度あればセルロースは完全溶解される。 When cellulose in a cellulose-containing material is dissolved in a mixed solution of amines / inorganic salts, the cellulose-containing material is added to the mixed solution, and then stirred with a stirrer or shaken with a shaker. It is preferable to dissolve while promoting diffusion into the mixed solution. Highly concentrated cellulose solutions exhibit very viscous properties. The time required for dissolution of cellulose varies depending on the concentration of cellulose. For example, when obtaining a cellulose solution of less than 5%, it takes about 4 to 5 hours, and when obtaining a cellulose solution of about 10%, 3 If it is about a day, the cellulose is completely dissolved.
本発明におけるアミン類／無機塩の混合溶液へのセルロース含有原料の溶解は、溶媒を加熱してセルロースを溶解させるような従来の反応系とは異なり、１５〜２５℃の常温及び常圧での温和な条件下でなされる。そのため、加熱等によって生じるセルロース分子鎖の不要な切断や分解による分子量低下を招くことなく、セルロース溶液を得ることができると共に、加熱用の装置や熱エネルギーも必要としないため、低コストかつ低エネルギーでセルロース溶液を得ることができる。なお、本発明において、セルロースの溶解を促進させるために、必要に応じて、アミン類／無機塩の混合溶液を加温又は加圧することも可能である。 Unlike the conventional reaction system in which the cellulose is dissolved by heating the solvent, the dissolution of the cellulose-containing raw material in the amine / inorganic salt mixed solution in the present invention is performed at room temperature and normal pressure of 15 to 25 ° C. Made under mild conditions. Therefore, it is possible to obtain a cellulose solution without incurring molecular weight reduction due to unnecessary cleavage or decomposition of the cellulose molecular chain caused by heating, etc., and since neither a heating device nor heat energy is required, low cost and low energy A cellulose solution can be obtained. In the present invention, in order to promote dissolution of cellulose, it is possible to heat or pressurize a mixed solution of amines / inorganic salts as necessary.
また、本発明の無定形セルロースを製造する工程においては、セルロース溶液に含まれる水分をできるだけ少なくすることが重要である。そのため、セルロース含有材料はよく乾燥させ、水分ができるだけ含まれないように調製しておくことが好ましい。また、溶解のために使用される器具についてもよく乾燥したものを用いることが好ましい。さらに、得られたセルロース溶液についても、空気中の湿気が溶け込まないよう、密封しておくことが好ましい。 Moreover, in the process of producing the amorphous cellulose of the present invention, it is important to reduce the moisture contained in the cellulose solution as much as possible. Therefore, it is preferable to prepare the cellulose-containing material so that it is thoroughly dried and contains as little water as possible. Moreover, it is preferable to use what was dried well also about the instrument used for melt | dissolution. Furthermore, the obtained cellulose solution is preferably sealed so that moisture in the air does not dissolve.
（セルロースの再生）
次に、セルロース溶液から固体セルロースを再生させる工程Ｓ２について説明する。アミン類／無機塩の混合溶液にセルロースを溶解させて得られたセルロース溶液に対し、凝固剤を添加することにより、無定形の固体セルロースが再生される。凝固剤としては、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール、並びに、酢酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これらのうち、安全性が高く、安価で取り扱いも容易である観点から、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール又はアセトンを凝固剤として用いることが特に好ましい。凝固材の添加量としては、セルロース溶液１重量部に対し、凝固剤を３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部添加することにより、混合溶液中で溶解状態にあったセルロースが無定形セルロースとして再生される。具体的には、特に限定されないが、常温・常圧条件下でセルロース溶液に１０倍量のアルコール等の凝固剤を注ぎ、強く撹拌することにより、無定形セルロースが再生される。
(Regeneration of cellulose)
Next, step S2 for regenerating solid cellulose from the cellulose solution will be described. Amorphous solid cellulose is regenerated by adding a coagulant to the cellulose solution obtained by dissolving cellulose in a mixed solution of amines / inorganic salts. Examples of the coagulant include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and esters such as methyl acetate. Among these, it is particularly preferable to use alcohol such as methanol, ethanol and propanol or acetone as a coagulant from the viewpoint of high safety, low cost and easy handling. The amount of the coagulant added is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight of the coagulant per 1 part by weight of the cellulose solution, so that the cellulose in the mixed solution is amorphous. Regenerated as cellulose. Specifically, although not particularly limited, amorphous cellulose is regenerated by pouring a 10-fold amount of a coagulant such as alcohol into the cellulose solution under normal temperature and normal pressure conditions and stirring vigorously.
このようにして得られた無定形セルロースは非常に安定であり、空気中はもちろん、水中に放置しても結晶化せず、非晶状態を保つことが可能である。そのため、加水分解処理において効率よく分解され、容易に加水分解物を得ることが可能である。 The amorphous cellulose obtained in this way is very stable and does not crystallize when left in the air as well as in the air, and can maintain an amorphous state. Therefore, it is efficiently decomposed in the hydrolysis treatment, and a hydrolyzate can be easily obtained.
また、アミン類／無機塩混合溶液を調製する工程Ｓ０、及び混合溶液にセルロース含有原料を溶解させる工程Ｓ１において説明したように、本発明の無定形セルロースを製造する工程においては、反応系に含まれる水分をできるだけ少なくすることが重要である。理由としては、反応系に水分が含まれることにより、結晶化が進行した状態の固体セルロースとして再生されるためである。そのため、使用される凝固剤としては、水分含有量の少ない純度が高いものを用いることが好ましい。具体的には、凝固剤、すなわち、アルコールやアセトンに含まれる水分の割合は５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。なお、凝固剤として水を用いた場合には、完全に結晶化したII型セルロースとしてのみ再生される。 Further, as described in the step S0 for preparing the amine / inorganic salt mixed solution and the step S1 for dissolving the cellulose-containing raw material in the mixed solution, the step for producing the amorphous cellulose of the present invention is included in the reaction system. It is important to minimize the amount of moisture that is generated. The reason is that when water is contained in the reaction system, it is regenerated as solid cellulose in a state where crystallization has progressed. For this reason, it is preferable to use a coagulant having a high purity with a low water content. Specifically, the proportion of moisture contained in the coagulant, that is, alcohol or acetone, is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. When water is used as the coagulant, it is regenerated only as completely crystallized type II cellulose.
本発明の無定形セルロースは、いったん無定形セルロースとして得られた後は、水中に浸漬しても非晶状態を保ち、水分に対して安定という特異な性質を有する。従来、セルロース溶液に凝固剤を添加することにより無定形セルロースを得ることはできたが、得られた無定形セルロースは空気中や水中で速やかに結晶化し、II型セルロースとなることが知られていた。本発明で得られた無定形セルロースは、水中においても安定であることから、水中でも加水分解されやすい非晶状態を維持する。そのため、硫酸又は塩酸等の酸加水分解処理や、セルラーゼ等の酵素加水分解処理において効率よく分解され得る。それゆえ、目的物であるグルコースを効率よく得ることが可能である。 The amorphous cellulose of the present invention has a unique property that once it is obtained as amorphous cellulose, it remains amorphous even when immersed in water and is stable against moisture. Conventionally, amorphous cellulose could be obtained by adding a coagulant to a cellulose solution, but the obtained amorphous cellulose is known to rapidly crystallize in air or water to form type II cellulose. It was. The amorphous cellulose obtained in the present invention is stable in water, and therefore maintains an amorphous state that is easily hydrolyzed in water. Therefore, it can be efficiently decomposed in acid hydrolysis treatment such as sulfuric acid or hydrochloric acid or enzyme hydrolysis treatment such as cellulase. Therefore, it is possible to efficiently obtain the target glucose.
さらに、本工程Ｓ２を終え、無定形セルロースを再生し終わった後の使用済みの溶液については、蒸留処理によってアルコール又はアセトンといった凝固剤成分と、アミン類／無機塩混合溶液とを分離でき、再利用が可能である。例えば、エチレンジアミン／チオシアン酸ナトリウム混合溶液にセルロースを溶解させ、メタノールで無定形セルロースを再生させた場合には、ろ過により無定形セルロースとろ液とに分け、そのろ液を加熱することにより、低沸点（約６５℃）のメタノールが先に蒸発する。そして、ろ液の沸点が１０５℃に達したときに加熱を止めて室温まで冷却すると、残留液は再びエチレンジアミン／チオシアン酸ナトリウム混合溶液としてセルロース溶解力を示す。このように、本発明に用いる混合溶液や凝固剤は、簡便な操作でリサイクルが可能であり、環境負荷が少なく、経済性の点においても優れている。 Furthermore, for the used solution after finishing this step S2 and regenerating the amorphous cellulose, the coagulant component such as alcohol or acetone and the amine / inorganic salt mixed solution can be separated by distillation, It can be used. For example, when cellulose is dissolved in a mixed solution of ethylenediamine / sodium thiocyanate and amorphous cellulose is regenerated with methanol, it is separated into amorphous cellulose and filtrate by filtration, and the filtrate is heated to lower the boiling point. Methanol (about 65 ° C.) evaporates first. When the boiling point of the filtrate reaches 105 ° C., when the heating is stopped and the temperature is lowered to room temperature, the residual liquid again exhibits cellulose dissolving power as an ethylenediamine / sodium thiocyanate mixed solution. As described above, the mixed solution and the coagulant used in the present invention can be recycled by a simple operation, have a low environmental load, and are excellent in terms of economy.
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
［実施例１］
１．アミン類／無機塩混合溶液へのセルロースの溶解
以下表１に示す配合に従い、アミン類に無機塩を添加して混合し、アミン類／無機塩混合溶液を作成した。配合Ｃのアンモニア／チオシアン酸アンモニウム混合溶液については、いったんアンモニアガスを−８０℃に冷却して液体とし、その液体に対してチオシアン酸アンモニウムを溶解させることにより得た。それ以外の配合の混合溶液は、室温にてアミン類に無機塩を溶解させて得た。なお、無機塩はアミン類に対し、２５℃条件下でほぼ飽和溶液となるように、それぞれ配合されている。作成した配合Ａ〜Ｆのアミン類／無機塩混合溶液にＩ型の結晶性セルロース（ワットマンＣＣ４１微結晶性セルロース、ＤＰ２１０、結晶化度０．７８）をそれぞれ溶解させ、２５℃条件下での溶解度を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
1. Dissolution of cellulose in amines / inorganic salt mixed solution According to the formulation shown in Table 1, an inorganic salt was added to the amines and mixed to prepare an amine / inorganic salt mixed solution. About the ammonia / ammonium thiocyanate mixed solution of the mixing | blending C, ammonia gas was once cooled to -80 degreeC, it was set as the liquid, and it obtained by dissolving ammonium thiocyanate with respect to the liquid. Other mixed solutions were obtained by dissolving inorganic salts in amines at room temperature. The inorganic salt is mixed with the amines so as to become a substantially saturated solution under 25 ° C. conditions. Each type I crystalline cellulose (Whatman CC41 microcrystalline cellulose, DP210, crystallinity 0.78) is dissolved in the prepared amines / inorganic salt mixed solutions of Formulations A to F, and the solubility under the condition of 25 ° C. Was measured. The results are shown in Table 1.
表１の結果によれば、エチレンジアミン、ヒドラジン又はアンモニアといったアミン類と、チオシオン酸塩又はヨウ化アルカリ金属塩といった無機塩とからなる混合液は、室温で、Ｉ型の結晶性セルロースを高濃度に溶解できることがわかった。 According to the results in Table 1, a mixed liquid composed of an amine such as ethylenediamine, hydrazine or ammonia and an inorganic salt such as a thiocynate or an alkali metal iodide has a high concentration of type I crystalline cellulose at room temperature. It was found that it could be dissolved.
次に、高密度ポリエチレン製の袋に、表１の配合Ａのアミン類／無機塩（エチレンジアミン／チオシアン酸ナトリウム）混合溶液１００ｇを入れ、その中にＩ型の結晶性セルロース（ワットマンＣＣ４１微結晶性セルロース、ＤＰ２１０、結晶化度０．７８）７ｇを加えた。袋の口を密封したのち、室温にて袋を振とうさせて溶液を撹拌し、セルロースを溶解させた。セルロースを添加した直後、添加４時間後、添加４８時間後及び添加３日後（完全溶解）の混合溶液を一部とり、セルロースの溶解を、偏光顕微鏡を用いて直交ニコル下で観察した。結果を図２に示す。図２は溶解開始後の各時間に撮影された偏光顕微鏡写真である。これによれば、溶解開始４時間後には観察されるセルロース結晶の量が著しく減少し、４８時間後には固形物はほとんど確認されず、ほとんどが溶解したことが認められる。この結果により、本発明のアミン類／無機塩混合溶液では、セルロース濃度が６．５重量％となるような、比較的多量の結晶性セルロースを加えても、室温にて迅速な溶解が行われ、２〜３日程度で完全に溶解できることが確認された。 Next, 100 g of an amine / inorganic salt (ethylenediamine / sodium thiocyanate) mixed solution of Formulation A in Table 1 is placed in a high-density polyethylene bag, and type I crystalline cellulose (Whatman CC41 microcrystalline) 7 g of cellulose, DP210, crystallinity 0.78) was added. After sealing the bag mouth, the solution was stirred by shaking the bag at room temperature to dissolve the cellulose. Immediately after adding the cellulose, 4 hours after the addition, 48 hours after the addition, and 3 days after the addition (complete dissolution), a part of the mixed solution was taken, and dissolution of the cellulose was observed using a polarizing microscope under crossed Nicols. The results are shown in FIG. FIG. 2 is a polarization micrograph taken at each time after the start of dissolution. According to this, after 4 hours from the start of dissolution, the amount of cellulose crystals observed is remarkably reduced, and after 48 hours, almost no solid matter is confirmed, and it is recognized that most of the crystals are dissolved. As a result, in the amine / inorganic salt mixed solution of the present invention, even when a relatively large amount of crystalline cellulose is added so that the cellulose concentration becomes 6.5% by weight, rapid dissolution is performed at room temperature. It was confirmed that it could be completely dissolved in about 2 to 3 days.
［実施例２］
２．アミン類／無機塩混合溶液からの固体セルロースの再生（１）
実施例１と同様にして得た、エチレンジアミン／チオシアン酸ナトリウム混合溶液１００ｇに結晶性セルロースを７ｇ溶解させたセルロース溶液１０７ｇに対し、メタノール（試薬１級、９９．５％）を１Ｌ程度加えて撹拌し、溶解状態のセルロースをゲル状に凝固させた。得られたセルロースゲルを大量のメタノールで洗浄し、真空乾燥して、再生セルロースを得た。他方、比較のために、メタノールの代わりに水を用いて固体セルロースを再生させた他は、上記と同様にして再生セルロースを得た。これらの再生セルロースの固体構造を広角Ｘ線回析で分析した。結果を図３に示す。
[Example 2]
2. Regeneration of solid cellulose from amine / inorganic salt mixed solution (1)
About 1 L of methanol (reagent grade 1, 99.5%) was added to and stirred with 107 g of a cellulose solution obtained by dissolving 7 g of crystalline cellulose in 100 g of an ethylenediamine / sodium thiocyanate mixed solution obtained in the same manner as in Example 1. Then, the dissolved cellulose was coagulated in a gel form. The obtained cellulose gel was washed with a large amount of methanol and vacuum-dried to obtain regenerated cellulose. On the other hand, for comparison, regenerated cellulose was obtained in the same manner as above except that water was used instead of methanol to regenerate solid cellulose. The solid structure of these regenerated celluloses was analyzed by wide angle X-ray diffraction. The results are shown in FIG.
図３（ａ）はメタノールで再生させたセルロースのＸ線回折グラフを、図３（ｂ）は水で再生させたセルロースのＸ線回折グラフを示している。このグラフによれば、水で再生させたセルロースでは、１２°、２０°及び２２°付近にII型セルロースの格子面に由来する回折ピークが明確に現れており（図３（ｂ））、II型構造をとっていることがわかる。他方、メタノールで再生させたセルロースには回折ピークはみられず（図３（ａ））、無定形（非晶形）をとっていることがわかった。この結果より、アミン類／無機塩混合溶液に溶解したセルロースについて、水で凝固させて再生させた場合には、II型構造をとる一方で、アルコールにて凝固させた場合には、無定形構造をとることがわかった。 3A shows an X-ray diffraction graph of cellulose regenerated with methanol, and FIG. 3B shows an X-ray diffraction graph of cellulose regenerated with water. According to this graph, in the cellulose regenerated with water, diffraction peaks derived from the lattice plane of type II cellulose clearly appear at around 12 °, 20 ° and 22 ° (FIG. 3B). It can be seen that it has a mold structure. On the other hand, no diffraction peak was observed in the cellulose regenerated with methanol (FIG. 3A), and it was found that the cellulose was amorphous (amorphous). From this result, when cellulose dissolved in amine / inorganic salt mixed solution is regenerated by coagulation with water, it takes a type II structure, whereas when coagulated with alcohol, it has an amorphous structure. I found out that
［実施例３］
３．再生セルロースの水中での挙動
実施例２で得たメタノールで再生したセルロースを微粉砕した後、水中に放置した。放置から１日後、１週間後及び３週間後に一部を取り出して乾燥させた後、その固体構造をＸ線回析及びＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲで分析した。Ｘ線回折の結果を図４に、ＮＭＲの結果を図５に示す。
[Example 3]
3. Behavior of regenerated cellulose in water The cellulose regenerated with methanol obtained in Example 2 was finely pulverized and then left in water. A part was taken out after 1 day, 1 week, and 3 weeks after being left to dry, and then the solid structure was analyzed by X-ray diffraction and CP / MAS solid state NMR. The result of X-ray diffraction is shown in FIG. 4, and the result of NMR is shown in FIG.
図４のＸ線回折のグラフより、水に浸漬して１日後には、II型セルロースの結晶格子面に由来する１２°、２０°及び２２°付近に回折ピークが非常に弱く現れるものの、そこで回折ピーク形状の変化は止まり、１週間後も３週間後も結晶化はこれ以上進行しなかった。また、図５のＮＭＲのチャートによれば、水に浸漬して１日後には、II型セルロースに特有のＣ４共鳴シグナルに対応する位置において、シグナル形状の変化がみられるものの、３週間後においてもシグナル形状はこれ以上変化しなかった。これらの結果より、本発明により得られた無定形の再生セルロースは、水中でも長期間結晶化せず、無定形を維持することがわかった。 From the X-ray diffraction graph of FIG. 4, one day after immersion in water, diffraction peaks appear very weakly around 12 °, 20 ° and 22 ° derived from the crystal lattice plane of type II cellulose. The change in the shape of the diffraction peak ceased, and crystallization did not proceed any further after one or three weeks. Further, according to the NMR chart of FIG. 5, a signal shape change is observed at a position corresponding to the C4 resonance signal peculiar to type II cellulose one day after immersion in water, but after three weeks. However, the signal shape did not change any more. From these results, it was found that the amorphous regenerated cellulose obtained by the present invention did not crystallize in water for a long time and maintained amorphous.
［実施例４］
４．アミン類／無機塩混合溶液からの固体セルロースの再生（２）
実施例２で用いたメタノールの代わりに、エタノール、ブタノール、２−プロパノール及びアセトン（いずれも試薬特級を使用）をそれぞれ用いて固体セルロースを再生させた他は、実施例２と同様にして各再生セルロースを得た。その後、上記実施例２と同様に、得られた各再生セルロースの固体構造をＸ線回析及びＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲで分析すると共に、各再生セルロースの水中での挙動を実施例３と同様に調べた。この結果、実施例２及び実施例３におけるメタノールで再生したセルロース同様に、本実施例で得られた各再生セルロースは無定形構造をとり、水中でも長期間結晶化せず、無定形を維持することがわかった。
[Example 4]
4). Regeneration of solid cellulose from amine / inorganic salt mixed solution (2)
Each regeneration was performed in the same manner as in Example 2 except that ethanol, butanol, 2-propanol, and acetone (all of which use reagent grades) were used instead of methanol used in Example 2, respectively. Cellulose was obtained. Thereafter, as in Example 2 above, the solid structure of each regenerated cellulose obtained was analyzed by X-ray diffraction and CP / MAS solid state NMR, and the behavior of each regenerated cellulose in water was as in Example 3. Examined. As a result, like the cellulose regenerated with methanol in Example 2 and Example 3, each regenerated cellulose obtained in this example has an amorphous structure, does not crystallize in water for a long time, and remains amorphous. I understood it.
［比較例］
５．ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ混合溶液から得られた再生セルロースの水中での挙動
ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ混合溶液から得られた再生セルロースは、非晶性であり、無定形セルロースであるとされている。そこで、このＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ混合溶液から得られた無定形セルロースの水中での安定性を確認する試験を以下のようにして行った。ジメチルアセトアミド９２ｇに塩化リチウム８．０ｇを常温で撹拌しながら溶解させ、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ混合溶液を作成した。Ｉ型の結晶性セルロース（ワットマンＣＣ４１微結晶性セルロース、ＤＰ２１０、結晶化度０．７８）７ｇを、８０℃に加熱したＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ混合溶液１００ｇに溶解させた。このセルロース溶液１０７ｇに対し、室温のメタノール（試薬１級、９９．５％）を１Ｌ程度加えて撹拌し、溶解状態のセルロースをゲル状に凝固させた。得られたセルロースゲルを大量のメタノールで洗浄し、真空乾燥して、再生セルロースを得た。この再生セルロースを微粉砕した後、水中に放置した。放置から３日後に取り出して乾燥させた後、その固体構造をＸ線回析で分析した。結果を図６に示す。
[Comparative example]
5. Behavior of Regenerated Cellulose Obtained from LiCl / DMAc Mixed Solution in Water Regenerated cellulose obtained from LiCl / DMAc mixed solution is assumed to be amorphous and amorphous cellulose. Therefore, a test for confirming the stability of amorphous cellulose obtained from this LiCl / DMAc mixed solution in water was performed as follows. In 92 g of dimethylacetamide, 8.0 g of lithium chloride was dissolved with stirring at room temperature to prepare a LiCl / DMAc mixed solution. 7 g of type I crystalline cellulose (Whatman CC41 microcrystalline cellulose, DP210, crystallinity 0.78) was dissolved in 100 g of a LiCl / DMAc mixed solution heated to 80 ° C. About 1 L of room temperature methanol (reagent grade 1, 99.5%) was added to 107 g of this cellulose solution and stirred to coagulate the dissolved cellulose in a gel form. The obtained cellulose gel was washed with a large amount of methanol and vacuum-dried to obtain regenerated cellulose. The regenerated cellulose was pulverized and left in water. The solid structure was analyzed by X-ray diffraction after taking out 3 days after standing and drying. The results are shown in FIG.
図６のＸ線回折のグラフより、再生直後は回折ピークがみられず、無定形セルロースとして存在するが、水に浸漬して３日後にはII型セルロースの結晶格子面に由来する１２°、２０°及び２２°付近に回折ピークが現れ、II型セルロースに変化していることが示された。これらの結果より、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ混合溶液から得られた再生セルロースは、水中では速やかに結晶化し、II型セルロースに変化することがわかった。 From the X-ray diffraction graph of FIG. 6, a diffraction peak is not observed immediately after regeneration and exists as amorphous cellulose, but after 3 days of immersion in water, 12 ° derived from the crystal lattice plane of type II cellulose, Diffraction peaks appeared at around 20 ° and 22 °, indicating a change to type II cellulose. From these results, it was found that the regenerated cellulose obtained from the LiCl / DMAc mixed solution quickly crystallized in water and changed to type II cellulose.
［実施例５］
６．固体セルロースの再生における水の影響
実施例２で用いたメタノールの代わりに、９９ｖ／ｖ％エタノール及び９５ｖ／ｖ％のエタノールをそれぞれ用いて固体セルロースを再生させた他は、上記実施例２と同様にして各再生セルロースを得た。上記実施例２と同様に、得られた各再生セルロースの固体構造をＸ線回析及びＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲで分析した。Ｘ線回折の結果を図７に、ＮＭＲの結果を図８に示す。
[Example 5]
6). Effect of Water on Regeneration of Solid Cellulose Similar to Example 2 except that solid cellulose was regenerated using 99 v / v% ethanol and 95 v / v% ethanol, respectively, instead of methanol used in Example 2. Thus, each regenerated cellulose was obtained. In the same manner as in Example 2, the solid structure of each regenerated cellulose obtained was analyzed by X-ray diffraction and CP / MAS solid state NMR. The result of X-ray diffraction is shown in FIG. 7, and the result of NMR is shown in FIG.
図７のＸ線回折のグラフより、９５％エタノールで再生されたセルロースでは、II型セルロースの結晶格子面に由来する１２°、２０°及び２２°付近に回折ピークが弱く現れ、無定形構造とII型構造の中間の構造を取ることがわかった。また、図８のＮＭＲのチャートによれば、II型セルロースに特有のＣ４共鳴シグナルに対応する位置にシグナル形状がやや現れることがわかった。これらの結果より、セルロースを再生する際には、水分がない状態であればあるほど、安定して非晶構造を維持する固体セルロースが得られることがわかった。 From the X-ray diffraction graph of FIG. 7, in cellulose regenerated with 95% ethanol, diffraction peaks appear weakly around 12 °, 20 ° and 22 ° derived from the crystal lattice plane of type II cellulose, and the amorphous structure It was found to take an intermediate structure of type II structure. Further, according to the NMR chart of FIG. 8, it was found that a signal shape slightly appears at a position corresponding to a C4 resonance signal peculiar to type II cellulose. From these results, it was found that when cellulose is regenerated, the more moisture there is, the more stable solid cellulose that maintains the amorphous structure can be obtained.
［実施例６］
７．再生セルロースの分解性（１）
実施例２で得たメタノールで再生したセルロースの分解性を天然のＩ型の結晶性セルロースと比較する試験を行った。実施例２で得た微粉砕した再生セルロース０．５ｇを濃度７０％の希硫酸３０ｍＬに加え、１０℃で１時間、加水分解反応させた。１時間後、希硫酸溶液をろ過して残渣を回収し、洗浄して乾燥させた後、その重量を測定して水不溶部の重量とした。また、その希硫酸溶液を水酸化カルシウムで中和し、生成した硫酸カルシウム塩をろ過して取り除いた後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた固形分の重量を測定して水可溶部の重量とした。また、この水可溶部からなる固形分を一部取って水に溶かし、ＨＰＬＣ分析により再生セルロースの分解状態を確認した。他方、比較例として、実施例２で得た再生セルロースの代わりに、Ｉ型の結晶性セルロース（ワットマンＣＣ４１微結晶性セルロース、ＤＰ２１０、結晶化度０．７８）を用い、上述と同様の加水分解試験を行った。結果を表２に示す。また、水可溶部のＨＰＬＣのスペクトルチャートを図９に示す。
[Example 6]
7). Degradability of regenerated cellulose (1)
A test was conducted to compare the degradability of the cellulose regenerated with methanol obtained in Example 2 with natural type I crystalline cellulose. 0.5 g of finely pulverized regenerated cellulose obtained in Example 2 was added to 30 mL of dilute sulfuric acid having a concentration of 70%, followed by hydrolysis at 10 ° C. for 1 hour. After 1 hour, the dilute sulfuric acid solution was filtered to collect the residue, washed and dried, and then its weight was measured to determine the weight of the water-insoluble part. Further, the dilute sulfuric acid solution was neutralized with calcium hydroxide, and the produced calcium sulfate salt was removed by filtration, and then the solvent was removed using an evaporator. The weight of the solid content obtained after removing the solvent was measured and used as the weight of the water-soluble part. Further, a part of the solid content consisting of this water-soluble part was taken and dissolved in water, and the decomposition state of the regenerated cellulose was confirmed by HPLC analysis. On the other hand, as a comparative example, instead of the regenerated cellulose obtained in Example 2, type I crystalline cellulose (Whatman CC41 microcrystalline cellulose, DP210, crystallinity 0.78) was used, and hydrolysis similar to the above was performed. A test was conducted. The results are shown in Table 2. Moreover, the HPLC spectrum chart of a water soluble part is shown in FIG.
表２によれば、無定形再生セルロースについて、水可溶部と水不溶部とを合計した値が５０％未満となっているが、これは、硫酸により分解を受けたセルロースがさらに過剰な分解を受け、硫酸による分解反応時及びエバポレータによる留去の際に揮発してしまったためであると考えられる。よって、本発明で得られた無定形再生セルロースは、ほとんどが硫酸により加水分解を受けたものと考えられる。他方、Ｉ型の天然セルロースは、６７％も残渣が残り、加水分解されにくいことが示された。さらに、図９の水可溶部のＨＰＬＣスペクトルによれば、本発明の無定形の再生セルロースは単糖のグルコースにまで効率よく分解されていることがわかった。よって、これらの結果より、Ｉ型の天然セルロースと比べ、本発明により得られた無定形の再生セルロースの方が分解性が高く、効率よくグルコースが得られることが示された。 According to Table 2, for the amorphous regenerated cellulose, the total value of the water-soluble part and the water-insoluble part is less than 50%. This is because the cellulose decomposed by sulfuric acid is further decomposed excessively. This is considered to be due to volatilization during the decomposition reaction with sulfuric acid and during the distillation with an evaporator. Therefore, most of the amorphous regenerated cellulose obtained in the present invention is considered to have been hydrolyzed by sulfuric acid. On the other hand, it was shown that 67% of residue of type I natural cellulose remains and is hardly hydrolyzed. Furthermore, according to the HPLC spectrum of the water-soluble part in FIG. 9, it was found that the amorphous regenerated cellulose of the present invention was efficiently decomposed to monosaccharide glucose. Therefore, from these results, it was shown that the amorphous regenerated cellulose obtained according to the present invention has higher degradability and glucose can be obtained more efficiently than type I natural cellulose.
［実施例７］
８．再生セルロースの分解性（２）
実施例２で得た微粉砕した再生セルロース０．５ｇを３０ｍＬのｐＨ４．８の酢酸バッファーに加え、Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ由来のセルラーゼを３００ＦＰＵ添加し、５０℃で５日間、酵素分解反応させた。５日後、バッファーをろ過して残渣を回収して洗浄し、乾燥させた後、その重量から使用した酵素の重量を差し引いて水不溶部の重量とした。また、ろ過したバッファーを１００ｍＬに希釈し、それに含まれるグルコース濃度をＨＰＬＣにて定量し、水可溶部の重量に換算した。他方、比較例として、Ｉ型の結晶性セルロース（ワットマンＣＣ４１微結晶性セルロース、ＤＰ２１０、結晶化度０．７８）を用いて、上述と同様の酵素分解試験を行った。結果を表３に示す。
[Example 7]
8). Degradability of regenerated cellulose (2)
0.5 g of finely pulverized regenerated cellulose obtained in Example 2 was added to 30 mL of an acetic acid buffer having a pH of 4.8, and Asp. 300 FPU of niger-derived cellulase was added, and an enzymatic degradation reaction was performed at 50 ° C. for 5 days. After 5 days, the buffer was filtered to collect the residue, washed, dried, and the weight of the enzyme used was subtracted from the weight to obtain the weight of the water-insoluble part. Further, the filtered buffer was diluted to 100 mL, and the glucose concentration contained therein was quantified by HPLC, and converted to the weight of the water-soluble part. On the other hand, as a comparative example, the same enzymatic decomposition test as described above was performed using type I crystalline cellulose (Whatman CC41 microcrystalline cellulose, DP210, crystallinity 0.78). The results are shown in Table 3.
表３によれば、酵素分解反応においても、本発明により得られた無定形の再生セルロースはＩ型の天然セルロースと比べ、分解性が２倍以上高いことが示された。 According to Table 3, also in the enzymatic degradation reaction, it was shown that the amorphous regenerated cellulose obtained according to the present invention was more than twice as degradable as natural type I cellulose.
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含むものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiments or examples, and various design changes within the scope not departing from the gist of the invention described in the claims are also included in the technical scope. .
Claims (3)
前記セルロース溶液に、水分の含まれる割合が５％以下のアルコール又はアセトンを添加してセルロースを再生し、無定形セルロースを得る工程と、
前記無定形セルロースを酸又はセルラーゼで加水分解する工程とを有し、
前記アミン類が、エチレンジアミン、アンモニア及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記無機塩が、チオシアン酸塩又はヨウ化アルカリ金属塩であり、
前記無定形セルロースは、水に少なくとも１週間浸漬させても非晶状態を維持することを特徴とするグルコースの製造方法。 A step of dissolving a crystalline cellulose-containing raw material in a mixed solution composed of amines and an inorganic salt to obtain a cellulose solution;
Adding cellulose or acetone having a water content of 5% or less to the cellulose solution to regenerate cellulose to obtain amorphous cellulose;
Hydrolyzing the amorphous cellulose with an acid or cellulase,
The amine is at least one compound selected from the group consisting of ethylenediamine, ammonia and hydrazine;
Wherein the inorganic salt is Ri thiocyanate or alkali metal iodide salt der,
The method for producing glucose , wherein the amorphous cellulose maintains an amorphous state even when immersed in water for at least one week .
The method for producing glucose according to claim 1 or 2, wherein a ratio of water contained in alcohol or acetone added to the cellulose solution is 1% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013233320A JP6319994B2 (en) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | Method for producing glucose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013233320A JP6319994B2 (en) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | Method for producing glucose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015093906A JP2015093906A (en) | 2015-05-18 |
| JP6319994B2 true JP6319994B2 (en) | 2018-05-09 |
Family
ID=53196546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013233320A Active JP6319994B2 (en) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | Method for producing glucose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6319994B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020212616A1 (en) * | 2019-04-17 | 2020-10-22 | Cellicon B.V. | Method for the preparation of micro- or nano crystalline cellulose |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938203A (en) * | 1982-08-25 | 1984-03-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of amorphous cellulose |
| JP3663666B2 (en) * | 1995-04-19 | 2005-06-22 | チッソ株式会社 | Spherical cellulose and process for producing the same |
| JPH08301902A (en) * | 1995-05-09 | 1996-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of regenerated cellulose and regenerated cellulose controlled in crystallinity |
| JPH1018123A (en) * | 1996-07-01 | 1998-01-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of regenerated cellulosic fiber |
| JP2003261712A (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd | Cellulose-dissolving solvent and method for preparing cellulose solution |
-
2013
- 2013-11-11 JP JP2013233320A patent/JP6319994B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015093906A (en) | 2015-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Suopajärvi et al. | Acidic and alkaline deep eutectic solvents in delignification and nanofibrillation of corn stalk, wheat straw, and rapeseed stem residues | |
| ES2886006T3 (en) | Process for the production of sugars from biomass | |
| US20160040354A1 (en) | Treatment | |
| Du et al. | A co-production of sugars, lignosulfonates, cellulose, and cellulose nanocrystals from ball-milled woods | |
| JP5442284B2 (en) | Pretreatment method for enzymatic hydrolysis treatment of herbaceous biomass and ethanol production method using herbaceous biomass as raw material | |
| BR112020009134A2 (en) | methods for producing specialized cellulose and other products from biomass | |
| CN101157827A (en) | Method for extracting filament gutta-percha from eucommia leaf and skin | |
| Xie et al. | Pretreatment of quinoa straw with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and physiochemical characterization of biomass | |
| CN105297511A (en) | Separation method of organic constituent in agricultural waste | |
| Sun et al. | Sustainable and hydrophobic polysaccharide-based mulch film with thermally stable and ultraviolet resistance performance | |
| WO2010014503A1 (en) | Decrystallization of cellulosic biomass with an acid mixture comprising phosphoric and sulfuric acids | |
| JP6319994B2 (en) | Method for producing glucose | |
| Gao et al. | Utilization of inorganic salts as adjuvants for ionic liquid–water pretreatment of lignocellulosic biomass: enzymatic hydrolysis and ionic liquid recycle | |
| Wang et al. | Comparative study of alkali and acidic cellulose solvent pretreatment of corn stover for fermentable sugar production | |
| CN105506027A (en) | Method for preparing saccharification liquid by pretreating biomass by using low-temperature dilute acid and instant steam explosion | |
| CN107815911A (en) | A kind of preparation method of nano-cellulose fibril | |
| CN105452345B (en) | Compositions comprising lignin material | |
| CN101481460B (en) | Preparation of cellulose liquid crystal solution | |
| Wang et al. | Combined mechanical destruction and alkaline pretreatment of wheat straw for enhanced enzymatic saccharification | |
| JP4930939B2 (en) | Saccharification method using solid-liquid mixture of lignocellulosic plant material | |
| CN107761426B (en) | It is a kind of to utilize freezing, the grinding method for preparing low polymerization degree cellulose and products thereof and application | |
| BR112015029562B1 (en) | Preparation of hydrolyzate of lignocellulosic materials | |
| US20180327969A1 (en) | Treatment | |
| Che Kamarludin et al. | Imidazolium-based ionic liquid dissolution influence on crystallinity of oil palm frond, oil palm trunk and elephant grass lignocellulosic biomass | |
| JP2014000020A (en) | Saccharification method of hemicellulose |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180306 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6319994 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |