JP6318463B2

JP6318463B2 - 固体粒子、固体潤滑剤及び金属部材

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Publication number: JP6318463B2
Application number: JP2013021499A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 普巳子茂内
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: JP2014152211A

Description

本発明は、固体粒子、固体潤滑剤及び金属部材に関する。

従来、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕やテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕を固体潤滑剤として使用することが知られている。しかし、ＰＴＦＥやＰＦＡは、面圧が低くしかも温度が低い場合には潤滑剤としての効果が高いものの、面圧が高い場合や、高温（例えば１５０℃以上）の場合には、他の固体潤滑剤に対する優位性がなかった。

摺動部位における相手材との摩擦を低減するために、摺動部材等において、ＰＴＦＥを他の材料と混合して使用することが検討されている。

例えば、成形品が延伸破断しにくく、潤滑油の存在下における摺動において低摩擦係数であると共に耐摩耗性に優れ、充填剤が脱離し難く、且つ摺動相手材を傷つけないＰＴＦＥ組成物を提供することを目的として、平均粒径１〜１０００μｍのＰＴＦＥファインパウダー１〜２０重量％、平均粒径０．５〜４０μｍのタルク粉末１０〜５０重量％、及び平均粒径５〜１００μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー３０〜８９重量％からなるＰＴＦＥ粉末組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１の実施例には、ＰＴＦＥファインパウダーとタルク粉末とをヘンシェルミキサーで混合した後、ＰＴＦＥモールディングパウダーを添加してヘンシェルミキサーで混合して得られる組成物が開示されている。

また、固体潤滑剤としてＰＴＦＥ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を用い、固体潤滑剤の配合比を最適化し、低摩擦係数化及び高耐摩耗性化を可能とする摺動部材被覆組成物を提供することを目的として、樹脂被覆層を形成する被覆組成物であって、該樹脂被覆層を形成する成分が７１〜７８ｗｔ％の耐熱性樹脂からなる結合剤、３〜５ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンおよび１９〜２４ｗｔ％の二硫化モリブデンから成り、かつ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径が、０．１〜２．０μｍの範囲であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した前記二硫化モリブデンの粒子径が、０．５〜３．０μｍの範囲であることを特徴とする摺動部材被覆組成物が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
特許文献２の実施例には、ポリアミドイミド樹脂の溶液に、ＰＴＦＥ及び二硫化モリブデンを加え、ニーダにより粉砕・撹拌して得られる組成物が開示されている。

また、摺動の初期において迅速に相手材の表面にＰＴＦＥの移着膜を形成して摩擦係数が低下する摺動用樹脂組成物を提供することを目的として、合成樹脂に固体潤滑剤としてＰＴＦＥとＰＴＦＥ膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物において、合成樹脂には、ＰＴＦＥを粒状で分散させ、ＰＴＦＥの粒表面には、ＰＴＦＥ膜形成助剤を埋収させていることを特徴とする摺動用樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献３参照。）。
特許文献３の実施例には、予めロール混練機によりＰＴＦＥ膜形成助剤としてのリン酸カルシウムの粒子を全てのＰＴＦＥの粒表面に埋収させ、更にポリアミドイミド樹脂と混合して得られる組成物が開示されている。

特開平９−１５７４７２号公報特開２００９−６８３９０号公報特開２０１１−７９９２１号公報

しかし、従来の技術には、固体粒子そのものの潤滑性を向上させるという観点からフッ素樹脂の利用を検討した例はなく、固体粒子の潤滑性を改善するための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い条件下で潤滑性が向上した固体粒子、該固体粒子からなる固体潤滑剤、及び、表面に該固体粒子又は該固体潤滑剤を有する金属部材を提供することを目的とする。

本発明者は、母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着している構造を有する固体粒子が、幅広い条件下で極めて優れた潤滑性を示すことを見いだした。そして、該固体粒子が固体潤滑剤に特に好適に適用できることや、金属部材の表面に該固体粒子又は該固体潤滑剤を適用すると、表面の潤滑性が飛躍的に向上することも見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着していることを特徴とする固体粒子である。

本発明は、上記固体粒子からなることを特徴とする固体潤滑剤でもある。

本発明は、表面に上記固体粒子又は上記固体潤滑剤を有することを特徴とする金属部材でもある。

本発明の固体粒子は、母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着している構造を有することにより、幅広い条件下で極めて優れた潤滑性を示す。また、本発明の固体粒子からなる固体潤滑剤も、極めて良好な潤滑性を示す。また、表面に本発明の固体粒子又は本発明の固体潤滑剤を有する金属部材は、表面の潤滑性が極めて良好である。

図１は、実施例１７で得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｌ−２）／二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）複合化粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の固体粒子は、母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着している構造を有する。このような構造を有する固体粒子においては、母材粒子が有する潤滑性と、溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が有する潤滑性とが相乗的に発揮されるため、固体粒子全体として極めて優れた潤滑性を実現することができる。例えばフッ素樹脂は低面圧／低温下での潤滑性がよく、母材粒子となる二硫化モリブデン等は高面圧下／高温での潤滑性がよい、といった特徴をもつが、これらを単に混合するのではなく複合化することで幅広い条件下で優れた潤滑性を示す粒子が得られる。つまり、個々の材料は面圧/温度といった条件では得意/不得意をもつが、それらを複合化することで広い条件下で潤滑性能が優れた固体粒子を得ることができる。

本発明における母材粒子は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、窒化ホウ素、窒化アルミ、二硫化タングステン、アルミナ、チタンオキシド、シリカ、シリケート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。上記化合物からなる母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着していると、母材粒子が有する潤滑性と、溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が有する潤滑性との相乗効果により、固体粒子が全体として極めて優れた潤滑性を発揮することができる。母材粒子は、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミ、二硫化タングステン、アルミナ、チタンオキシド、及び、シリカからなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましく、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、アルミナ、チタンオキシド、及び、シリカからなる群より選択される少なくとも１種からなることが更に好ましい。

上記母材粒子は、平均粒子径が０．０５〜８０μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあることにより、分散性がよいという効果が得られる。母材粒子の平均粒子径の下限は、０．１μｍがより好ましく、０．５μｍが更に好ましい。母材粒子の平均粒子径の上限は、６０μｍがより好ましく、５０μｍが更に好ましい。

本明細書において、平均粒子径は、電子顕微鏡写真上の無作為に選択した１０個の粒子の粒子径の平均値として算出する。

本発明の固体粒子においては、母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着している。

上記フッ素樹脂は、溶融成形可能なものであれば特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。

上記フッ素樹脂としては、融点が１００〜４００℃であることが好ましく、１２０〜３８０℃であることがより好ましく、１４０〜３６０℃であることが更に好ましい。融点が高すぎると、母材粒子表面から剥離しやすくなるおそれがあり、融点が低すぎると、摩擦時に溶融し潤滑性能が劣るおそれがある。

本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂としては、低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔低分子量ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフロオロエチレン／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体〔Ｐ−ＴＦＥ／ＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。

低分子量ＰＴＦＥは、溶融成形可能であり、かつフィブリル化性を有しないＰＴＦＥである。低分子量ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。

上記ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥとＴＦＥと共重合可能な変性モノマーとの共重合により得られる重合体を意味する。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、エチレンが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。

本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下であることが好ましい。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥ特有のフィフリル化特性が発現する（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。高分子量ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。高分子量ＰＴＦＥは、母材粒子と混合するとフィブリル化特性が発現するため、得られる固体粒子の潤滑性が低下する傾向がある。

上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度（ＭＶ）が１×１０^２〜７×１０^５（Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。ＰＴＦＥは、溶融粘度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が６０万以下となる。

上記溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から算出した値である。

上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３１０〜３５０℃であることが好ましい。融点が高すぎると、母材粒子表面から剥離しやすくなるおそれがあり、融点が低すぎると、摩擦時に溶解するおそれがある。

ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％とからなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％とからなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では重合性が低くなるため高分子になりにくい傾向があり、９９モル％をこえるとＴＦＥ同様の物性となり溶融しにくい傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３（ＣＦ_２）_ｎＺ^４（式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ’（式中、Ｒｆ’は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＦＡは、融点が１７０〜３２０℃であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。

上記ＰＦＡは、ＭＦＲが３８０℃で１０^２〜１０^５ｇ／１０分であることが好ましく、５×１０^２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５×１０^４ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠する方法で測定して得られる値である。

ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％とからなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％とからなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では融点が下がりすぎる傾向があり、９９モル％をこえると融点が上がりすぎる傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＦＥＰは、融点が１７０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。

上記ＦＥＰは、ＭＦＲが３８０℃で１０^２〜１０^５ｇ／１０分であることが好ましく、５×１０^２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５×１０^４ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位２０〜９０モル％とエチレン単位８０〜１０モル％とからなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位３７〜８５モル％とエチレン単位６３〜１５モル％とからなる共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ単位３８〜８０モル％とエチレン単位６２〜２０モル％とからなる共重合体であることが更に好ましい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^１、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^１、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^１）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^１はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^１、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^１及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^１で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^２（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ^１が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^１で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、融点が１７０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。

上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが３８０℃で１０^２〜１０^５ｇ／１０分であることが好ましく、５×１０^２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５×１０^４ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

Ｐ−ＴＦＥ／ＶＤＦとしては、ＴＦＥ単位３〜８０モル％とＶＤＦ単位２０〜９７モル％とからなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位５〜７０モル％とＶＤＦ単位３０〜９５モル％とからなる共重合体であることがより好ましい。Ｐ−ＴＦＥ／ＶＤＦは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、並びに、ＴＦＥ及びＶＤＦと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、例えばＨＦＰが挙げられる。

上記Ｐ−ＴＦＥ／ＶＤＦは、融点が１７０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。

上記Ｐ−ＴＦＥ／ＶＤＦは、ＭＦＲが３８０℃で１０^２〜１０^５ｇ／１０分であることが好ましく、５×１０^２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５×１０^４ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

上記フッ素樹脂としては、中でも、潤滑性に優れる点で低分子量ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より潤滑性に優れる点で低分子量ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記フッ素樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法により製造することができる。

上記フッ素樹脂の粒子は、平均粒子径が０．０１〜４０μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さ過ぎると、分散しにくい傾向があり、大き過ぎると、表面に付着しにくい傾向がある。平均粒子径の下限は、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍが更に好ましい。平均粒子径の上限は、３０μｍがより好ましく、２０μｍが更に好ましい。

本発明の固体粒子において、上記フッ素樹脂の粒子は、母材粒子の表面のどこかに付着していればよい。例えば、母材粒子の表面に散在していてもよく、母材粒子の表面の一部を覆うように付着していてもよく、全部を覆うように付着していてもよい。また、複数の母材粒子を覆うように付着していてもよい。

母材粒子の表面に付着している粒子がフッ素樹脂の粒子であることを確認するには、ＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分析）、またはＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法、ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いることが好ましい。
ＥＤＸの場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する粒子を固定し、撮影箇所における元素の分布を測定できるため、表面の粒子形状に沿った元素の分布が得られる。得られた元素分布からフッ素原子の存在が確認できれば、母材粒子の表面にフッ素樹脂の粒子が付着しているといえる。
ＥＳＣＡの場合は複合化の前後で粒子表面のフッ素原子の増減を調べることでフッ素原子が表面に存在するかどうかがわかる。フッ素原子の存在が確認できれば、母材粒子の表面にフッ素樹脂の粒子が付着しているといえる。

本発明の固体粒子において、上記フッ素樹脂の粒子と母材粒子との質量比（フッ素樹脂の粒子／母材粒子）は、６０／４０〜１／９９であることが好ましい。上記フッ素樹脂の粒子と母材粒子との質量比が上記範囲内にある固体粒子は、特に優れた潤滑性を示す。上記質量比の下限は、５０／５０がより好ましく、４０／６０が更に好ましい。上記質量比の上限は、３／９７がより好ましく、５／９５が更に好ましい。

本発明の固体粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることが好ましい。固体粒子の平均粒子径の下限は、０．１μｍがより好ましく、０．５μｍが更に好ましい。固体粒子の平均粒子径の上限は、８０μｍがより好ましく、６０μｍが更に好ましい。

本発明の固体粒子は、溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子を付着させる対象となる母材粒子と溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子とを所定の条件下で混合し、母材粒子の表面にフッ素樹脂の粒子を付着させることにより製造することができる。

母材粒子の表面に上記フッ素樹脂の粒子を付着させる方法としては、母材粒子の表面に上記フッ素樹脂の粒子を均一に分散及び付着させることができる点で、メカノケミカル法が好ましい。すなわち、本発明の固体粒子は、上記フッ素樹脂の粒子がメカノケミカル法により母材粒子に付着させられたものであることが好ましい。

メカノケミカル法は、被処理物に主に圧縮力、剪断力、摩擦力、延伸力等の力をかけて、被処理物に高い機械的エネルギーを作用させることにより、被処理物を複合化する方法である。

メカノケミカル法により本発明の固体粒子を製造する場合、容器に母材粒子及び上記フッ素樹脂の粒子を仕込んだ後、圧縮力、剪断力、摩擦力、延伸力等の力をかけ、高い機械的エネルギーを作用させることにより母材粒子と上記フッ素樹脂の粒子とを結合させる。

メカノケミカル法に用いる装置は、被処理物に圧縮力、剪断力、摩擦力、延伸力等の力をかけることができる装置であれば、特に限定されず、ミルやブレンダ―などが用いられる。具体的には、三本ロールミル、ジェットミル、アトライター、デイスクミル、ハンマーミル、容器固定型ブレンダ―、容器回転型ブレンダ―、複合型ブレンダ―等を用いることができる。中でも、混合のエネルギーが大きく、短時間で上記フッ素樹脂の粒子を母材粒子に付着させることができる点で、せん断／摩擦力をかける仕様のブレンダ―を用いることが好ましい。

メカノケミカル法で使用する溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子は、平均粒子径が０．０１〜４０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、目的の固体粒子において達成すべきフッ素樹脂の粒子の平均粒子径に応じて決定すればよい。平均粒子径が小さ過ぎると、２次凝集する傾向が強くなり、母材粒子に均一に分散させることが困難となり、大き過ぎると、母材粒子への分散性が悪くなる傾向がある。平均粒子径の下限は、０．１μｍがより好ましく、０．５μｍが更に好ましい。平均粒子径の上限は、３０μｍがより好ましく、２０μｍが更に好ましい。

メカノケミカル法で使用する母材粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、目的の固体粒子において達成すべき母材粒子の平均粒子径に応じて決定すればよい。母材粒子の平均粒子径の下限は、０．１μｍがより好ましく、０．５μｍが更に好ましい。母材粒子の平均粒子径の上限は、８０μｍがより好ましく、６０μｍが更に好ましい。

本発明の固体粒子は、極めて良好な潤滑性を有するため、単独で、又は、他の材料とともに、潤滑性が要求される種々の用途に好適に用いることができる。

本発明の固体粒子は、例えば、固体潤滑剤として有用である。

本発明は、本発明の固体粒子からなる固体潤滑剤でもある。本発明の固体潤滑剤は、本発明の固体粒子のみからなるものであってもよく、他の材料を更に含んでもよい。固体潤滑剤を分散して用いる材料との複合であってもよい。他の材料としては、エンジニアリングプラスチック、グリース、接着材等が挙げられる。

エンジニアリングプラスチックとしては、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、本発明の固体粒子及び固体潤滑剤は、種々の部材の表面に、優れた潤滑性を付与することができる。

本発明は、表面に本発明の固体粒子又は本発明の固体潤滑剤を有する金属部材でもある。

本発明の金属部材において、上記固体粒子又は固体潤滑剤は、金属部材の表面のどこかに存在していればよく、表面に散在していてもよく、表面の一部を覆うように存在していてもよく、全部を覆うように存在していてもよい。

本発明の金属部材を構成する金属としては特に限定されず、鉄、アルミ、ＳＵＳ、銅、チタン等のあらゆる種類の金属を用いることができる。

上記固体粒子又は固体潤滑剤を金属部材の表面に適用する方法としては、ショットピーニングによる方法、上記固体粒子又は固体潤滑剤を分散させたオイルを金属部材の表面に塗布する方法、上記固体粒子又は固体潤滑剤を含む塗料を金属部材の表面に塗布して塗膜を形成する方法、上記固体粒子又は固体潤滑剤を分散させたグリースを金属部材の表面に塗布する方法、上記固体粒子を含む樹脂又は金属を金属部材の表面に塗布して焼き付ける方法等が挙げられる。

中でも、ショットピーニングによる方法、上記固体粒子又は固体潤滑剤を分散させたグリースを金属部材の表面に塗布する方法、又は、上記固体粒子又は固体潤滑剤を含む塗料を金属部材の表面に塗布して塗膜を形成する方法が好ましい。

ショットピーニングとは、粉末を相手材に対して高圧高速で噴射し、コーティングする処理である。

上記固体粒子又は固体潤滑剤を分散させたオイルを金属部材の表面に塗布する場合、使用可能なオイルとしては、鉱物油、合成油等が挙げられる。

本発明の金属部材は、上記固体粒子又は固体潤滑剤を有することに起因して表面の潤滑性に優れるため、磁気ディスクの駆動装置、自動車用モーター、ＯＡ機器、エンジンシャフト、ホイールシャフト等における摺動部位に好適に使用することができる。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（平均粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、ＳＥＭ画像から任意の１０粒子を選び、その直径を測定し、平均粒子径を算出した。

実施例１
ルブロンＬ−２（ダイキン工業（株）製、低分子量ＰＴＦＥ、平均粒子径１．０μｍ）を１０ｇ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径４０．０μｍ）を４０ｇ用いてノビルタ（（株）ホソカワミクロン製）で５０００回転で５分処理を行い、二硫化モリブデン表面にフッ素樹脂を被覆させた複合化粒子を得た。

実施例２〜９
母材粒子の種類、フッ素樹脂の重量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二硫化モリブデン表面にフッ素樹脂を被覆させた複合化粒子を得た。

実施例１０〜２０
母材粒子の種類、フッ素樹脂の種類及び重量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして母材粒子表面にフッ素樹脂を被覆させた複合化粒子を得た。

Ａ：ＰＦＡパウダー（ダイキン工業（株）製、ＡＣ５６００粒子径２．０μｍ）
Ｂ：ＦＥＰパウダー（ダイキン工業（株）製、ＮＣ１５３９Ｎ粒子径２．０μｍ）
Ｃ：ＥＴＦＥパウダー（ダイキン工業（株）製、ＥＣ６５１０粒子径１．５μｍ）
Ｄ：Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）パウダー（ダイキン工業（株）製、粒子径２．０μｍ）
Ｅ：ＰＣＴＦＥパウダー（ダイキン工業（株）製、粒子径２μｍ）

図１に、実施例１７で得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｌ−２）／二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）複合化粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。母材粒子である二硫化モリブデン粒子の表面に低分子量ＰＴＦＥの粒子が付着し、二硫化モリブデン粒子の表面を被覆していることがわかる。

比較例１、２
比較例１及び２では、二硫化モリブデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径４０μｍ）、二硫化モリブデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径３．５μｍ）をそれぞれ用いた。

比較例３
二硫化モリブデン粒子とフッ素樹脂粒子とをメカノケミカル法を用いずに混合したこと以外は実施例１と同様にして、二硫化モリブデン粒子とフッ素樹脂粒子との混合物を得た。

試験方法及び測定方法は次のとおりである。

（ショットピーニング試験）
市販の投射機を用いて、実施例１、２、５、８、１０、１１で得られた複合化粒子、比較例１、２の二硫化モリブデン、又は、比較例３で得られた混合物を被投射基材（アルミ板）に対して４５°の角度になるように投射し、固体潤滑層を形成した。

（摩耗試験）
得られた固体潤滑層における摩耗試験は、先端がＲ形状になったＳＫＨ５１の焼入れ焼戻し材のブレード（硬度Ｈｖ７５０〜Ｈｖ８５０）が固定されたディスク状のホルダと、表面に固体潤滑層が形成されているディスク状の基材（外形Φ４４ｍｍ、内径Φ３２ｍｍ）とを用いて行った。なお、ブレードが固定されているホルダには、３つのブレード（先端がＲ６ｍｍ、幅４ｍｍ、奥行き５ｍｍ、長さ１１ｍｍ）が、回転半径が１９ｍｍとなる位置にそれぞれ固定されている。

ブレード先端と固体潤滑層とを摺接させるために、ホルダのブレードとディスク状基材とを、大気中で油のないドライ状態で、かつ、荷重７０ｋｇｆ、すべり速度０．５ｍ／ｓの条件で摺動させ、摩擦係数が急上昇した時間を疲労寿命とした。上記試験温度は１６０℃で行った。結果を表３に示す。

上記結果から、複合化されていない二硫化モリブデン単独の粒子、及び、メカノケミカル法を用いずに混合しただけの粒子に比べ複合化粒子は摺動性に優れるため疲労寿命が向上することがわかった。

（塗料の調整と固体潤滑層の形成）
ポリイミド前駆体溶液（ＵワニスＡ、宇部興産（株）製、固形分２０重量％溶液）に対して、実施例１、２、５、８、１０、１１で得られた複合化粒子、比較例１、２の二硫化モリブデン、又は、比較例３で得られた混合物を１０重量％混合し、アルミ基材上に８０μｍの厚みで塗布し、１２０℃で２０分乾燥した後、更に３００℃で１時間加熱して、固体潤滑層を形成した。
得られた固体潤滑層において上記同様の摩耗試験を行った。結果を表４に示す。

上記結果から、複合化されていない二硫化モリブデン単独の粒子、及び、メカノケミカル法を用いずに混合しただけの粒子を含む固体潤滑層に比べ複合化粒子を含む固体潤滑層の性能がよいことがわかった。

Claims

母材粒子の表面に溶融成形可能なフッ素樹脂の粒子が付着しており、該フッ素樹脂の粒子がメカノケミカル法により母材粒子に付着させられたものであり、
前記母材粒子は、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミ、二硫化タングステン、アルミナ、チタンオキシド、シリカ、シリケート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなり、
前記フッ素樹脂は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは融点が３１０〜３５０℃であり、
フッ素樹脂の粒子と母材粒子との質量比が６０／４０〜１／９９であり、
前記メカノケミカル法は、せん断／摩擦力をかける仕様のブレンダーを用いるものである
ことを特徴とする固体粒子。
請求項１記載の固体粒子からなることを特徴とする固体潤滑剤。
表面に請求項１記載の固体粒子、又は、請求項２記載の固体潤滑剤を有することを特徴とする金属部材。