JP6318100B2

JP6318100B2 - All-solid secondary battery, solid electrolyte composition and battery electrode sheet used therefor, battery electrode sheet and method for producing all-solid secondary battery

Info

Publication number: JP6318100B2
Application number: JP2015013622A
Authority: JP
Inventors: 雅臣牧野; 宏顕望月; 智則三村; 目黒　克彦; 克彦目黒
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: JP2016139512A

Description

本発明は、全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to an all-solid secondary battery, a solid electrolyte composition and a battery electrode sheet used therefor, and a battery electrode sheet and a method for producing an all-solid secondary battery.

リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。 Electrolytic solutions have been used for lithium ion batteries. Attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte to obtain an all-solid-state secondary battery in which the constituent materials are all solid. An advantage of the technology using an inorganic solid electrolyte is the reliability of the overall performance of the battery. For example, a flammable material such as a carbonate-based solvent is applied as a medium to an electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery. Although various safety measures have been taken, it cannot be said that there is no risk of malfunctions during overcharge, and further measures are desired. An all-solid-state secondary battery that can make the electrolyte nonflammable is positioned as a fundamental solution.
A further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために改良が必要な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、アクリル系のバインダー、フッ素含有バインダー、ブタジエン等のゴムバインダー等を用いることがある（特許文献１等）。 From the above advantages, the development of a next-generation lithium ion secondary battery has been vigorously advanced (Non-patent Document 1). On the other hand, in an inorganic all-solid secondary battery, since the electrolyte is a hard solid, there is a point that needs to be improved. For example, the interfacial resistance between the solid particles and between the solid particles and the current collector is increased. In order to improve this, an acrylic binder, a fluorine-containing binder, a rubber binder such as butadiene, or the like may be used (Patent Document 1, etc.).

特許文献２および３には、電解質層を容易に形成するために、また、イオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造するために、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等の単独共重合体や共重合体をバインダーに用いた全固体二次電池が提案されている。また、特許文献４には、電池出力および正極における結着力を向上させた硫化物系固体電池として、フッ化ビニリデン単量単位を含むフッ素系共重合体を用いたものが提案されている。 Patent Documents 2 and 3 disclose that vinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoropropylene (HFP) are used to easily form an electrolyte layer and to produce an electrode layer having high ion conductivity and high strength. All-solid-state secondary batteries using homopolymers or copolymers as a binder have been proposed. Patent Document 4 proposes a sulfide-based solid battery with improved battery output and positive electrode binding power using a fluorine-based copolymer containing a vinylidene fluoride monomer unit.

特開２０１２−２１２６５２号公報JP 2012-212552 A 特開２０１２−２０４１１４号公報JP 2012-204114 A 特開２０１３−１１４９６６号公報JP 2013-114966 A 特開２０１４−７１３８号公報JP 2014-7138 A

ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ２００８」（平成２１年６月）NEDO Technology Development Organization, Fuel Cell / Hydrogen Technology Development Department, Energy Storage Technology Development Office “NEDO Next-Generation Automotive Storage Battery Technology Development Roadmap 2008” (June 2009)

上記特許文献１〜４に開示されたバインダーでは、更に高まるリチウムイオン電池の高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
そこで本発明は、高いイオン伝導性（高い電池電圧）、サイクル特性および耐湿性をも実現できる全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。 The binders disclosed in Patent Documents 1 to 4 are not yet sufficient to meet the increasing needs for higher performance of lithium ion batteries, and further improvements have been desired.
Therefore, the present invention provides an all-solid secondary battery that can also achieve high ion conductivity (high battery voltage), cycle characteristics, and moisture resistance, a solid electrolyte composition and battery electrode sheet used therefor, a battery electrode sheet, and all solids. It aims at providing the manufacturing method of a secondary battery.

本発明者らは、上記の課題に鑑み、無機固体電解質と組み合わせる材料について様々な側面から検討、実験を重ねた。その結果、主鎖中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有する特定のポリマーを、無機固体電解質と組み合わせて使用することにより、良好なイオン伝導性（良好な電池電圧）、サイクル特性を保持したまま、全固体二次電池の耐湿性を向上しうることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
本発明の課題は以下の手段により解決された。 In view of the above problems, the present inventors have studied and experimented from various aspects regarding materials to be combined with an inorganic solid electrolyte. As a result, by using a specific polymer containing a structural unit represented by the following formula (I) and a hetero atom in the main chain in combination with an inorganic solid electrolyte, good ion conductivity (good battery) It has been found that the moisture resistance of the all-solid-state secondary battery can be improved while maintaining the voltage) and cycle characteristics. The present invention has been completed based on this finding.
The problems of the present invention have been solved by the following means.

（１）正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層がポリマーおよび無機固体電解質を含み、
ポリマーが、主鎖中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有し、
無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する
全固体二次電池。 (1) An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer,
At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer includes a polymer and an inorganic solid electrolyte,
The polymer contains a structural unit represented by the following formula (I) and a hetero atom in the main chain,
An all-solid secondary battery in which the inorganic solid electrolyte has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.

式（Ｉ）中、Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ１は１以上の整数を表す。
（２）式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される構造単位の少なくともいずれか一方であって、
ポリマーの主鎖中に含有されるヘテロ原子が、下記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を構成するエーテル酸素原子とは異なるヘテロ原子である（１）に記載の全固体二次電池。 In formula (I), L ¹ and L ² each independently represent a single bond, an ether group, a carbonyl group, an imino group, an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof, and f1 represents Represents an integer of 1 or more.
(2) The structural unit represented by the formula (I) is at least one of the structural units represented by the following formula (IIa) or (IIb),
The all-solid-state secondary battery according to (1), wherein the hetero atom contained in the main chain of the polymer is a hetero atom different from the ether oxygen atom constituting the structural unit represented by the following formula (IIb).

式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ｌ^１ａおよびＬ^２ａは、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ２ａおよびｆ２ｂは、各々独立に２以上の整数を表す。ただし、Ｌ^１ａとＬ^２ａの組み合わせが単結合とエーテル基であることはない。
（３）ポリマーが、質量平均分子量１５,０００以上５００,０００未満である（１）または（２）に記載の全固体二次電池。
（４）ポリマーが、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、エーテル結合およびスルフィド結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（５）ポリマーが、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有する（１）〜（４）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（６）ポリマーが、ウレタン結合を主鎖中に少なくとも有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（７）ポリマーが、官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基を少なくとも一つ含有する（１）〜（６）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
官能基群（Ｉ）群
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲ^Ｎ _２、シアノ基、−ＮＲ^Ｎ _２、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基。ただし、Ｒ^Ｎは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
（８）ポリマーが、ガラス転移温度が５０℃未満である（１）〜（７）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（９）ポリマーに含まれる、炭素原子に対するフッ素原子のモル比が０．０１〜１である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（１０）無機固体電解質が硫化物系の無機固体電解質である（１）〜（９）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（１１）無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である（１）〜（９）のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
（１２）無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる（１１）に記載の全固体二次電池。
・Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３
ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２
・Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４
・ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、
・Ｌｉ_{１＋ｘｂ＋ｙｂ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｂＳｉ_ｙｂＰ_３−ｙｂＯ_１２
０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１
・Ｌｉ_３ＰＯ_４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから選ばれた
少なくとも１種
（１３）主鎖中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有するポリマーと、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する、
全固体二次電池に用いる固体電解質組成物。 In formulas (IIa) and (IIb), L ^1a and L ^2a each independently represent a single bond, an ether group, a carbonyl group, an imino group, an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof, and f2a and f2b each independently represents an integer of 2 or more. However, the combination of L ^1a and L ^2a is not a single bond or an ether group.
(3) The all-solid-state secondary battery according to (1) or (2), wherein the polymer has a mass average molecular weight of 15,000 or more and less than 500,000.
(4) The polymer has at least one type of bond selected from the group consisting of ester bond, amide bond, imide bond, urethane bond, carbonate bond, urea bond, ether bond and sulfide bond in the main chain (1) All-solid-state secondary battery as described in any one of-(3).
(5) The polymer according to any one of (1) to (4), wherein the polymer has at least one type of bond selected from the group consisting of an amide bond, an imide bond, a urethane bond, and a urea bond in the main chain. All-solid secondary battery.
(6) The all solid state secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the polymer has at least a urethane bond in the main chain.
(7) The all solid state secondary battery according to any one of (1) to (6), wherein the polymer contains at least one functional group selected from the functional group group (I).
Functional group (I) group Carboxy group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxy group, —CONR ^N ₂ , cyano group, —NR ^N ₂ , mercapto group, epoxy group, (meth) acrylic group. However, ^RN represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
(8) The all solid state secondary battery according to any one of (1) to (7), wherein the polymer has a glass transition temperature of less than 50 ° C.
(9) The all solid state secondary battery according to any one of (1) to (8), wherein a molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms contained in the polymer is 0.01 to 1.
(10) The all-solid-state secondary battery according to any one of (1) to (9), wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
(11) The all solid state secondary battery according to any one of (1) to (9), wherein the inorganic solid electrolyte is an oxide-based inorganic solid electrolyte.
(12) The all-solid-state secondary battery according to (11), wherein the inorganic solid electrolyte is selected from compounds of the following formula.
・ Li _xa La _ya TiO ₃
xa = 0.3-0.7, ya = 0.3-0.7
・ Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂
・ Li _3.5 Zn _0.25 GeO ₄
LiTi ₂ P ₃ O ₁₂ ,
_{_{· Li 1 + xb + yb (}} Al, Ga) xb (Ti, Ge) 2-xb Si yb P 3-yb O 12
0 ≦ xb ≦ 1, 0 ≦ yb ≦ 1
・ Li ₃ PO ₄
・ LiPON
・ LiPOD
D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au
At least one selected from LiAON
A is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (I) and a hetero atom in at least one (13) main chain selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga;
Containing an inorganic solid electrolyte having conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table;
A solid electrolyte composition used for an all-solid secondary battery.

式（Ｉ）中、Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ１は１以上の整数を表す。
（１４）無機固体電解質１００質量部に対して、ポリマーを０．０１質量部以上２０質量部以下で含有させてなる（１３）に記載の固体電解質組成物。
（１５）（１３）または（１４）に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（１６）（１３）または（１４）に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
（１７）（１５）または（１６）に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。 In formula (I), L ¹ and L ² each independently represent a single bond, an ether group, a carbonyl group, an imino group, an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof, and f1 represents Represents an integer of 1 or more.
(14) The solid electrolyte composition according to (13), wherein the polymer is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
(15) A battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition according to (13) or (14) on a metal foil.
(16) A method for producing an electrode sheet for a battery, wherein the solid electrolyte composition according to (13) or (14) is formed on a metal foil.
(17) A method for producing an all-solid secondary battery, wherein an all-solid secondary battery is produced using the battery electrode sheet according to (15) or (16).

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。 In this specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In this specification, when there are a plurality of substituents or linking groups indicated by a specific symbol, or when a plurality of substituents (the definition of the number of substituents is the same) is specified simultaneously or alternatively, each substitution The groups and the like may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.

本発明の全固体二次電池は、良好なイオン伝導性（良好な電池電圧）、サイクル特性を保持したまま耐湿性も向上できるという優れた効果を奏する。
また、本発明の固体電解質組成物および電池用電極シートは、上記の優れた性能を有する全固体二次電池の製造を可能にする。また、本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび上記の優れた性能を有する全固体二次電池を効率良く製造することができる。 The all-solid-state secondary battery of the present invention has an excellent effect that moisture resistance can be improved while maintaining good ion conductivity (good battery voltage) and cycle characteristics.
Moreover, the solid electrolyte composition and battery electrode sheet of the present invention enable the production of an all-solid secondary battery having the above-described excellent performance. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the battery electrode sheet of this invention and the all-solid-state secondary battery which has said outstanding performance can be manufactured efficiently.

本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the all-solid-state lithium ion secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention. 実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the testing apparatus utilized in the Example.

本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層に、主鎖中に、式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有するポリマーと、無機固体電解質を有する。以下、その好ましい実施形態について説明する。 The all-solid-state secondary battery of the present invention includes a structural unit represented by formula (I) and a heteroatom in at least one of a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer. And an inorganic solid electrolyte. Hereinafter, the preferable embodiment will be described.

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から順に述べると、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を有する。各層は互いに接触して、積層した構造をとっている。このような構造により、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を例示しているが、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として用いることが好ましく、中でも、負極活物質層または正極活物質層の成形に用いることが好ましい。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention. The all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in order from the negative electrode side. Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. With such a structure, at the time of charging, electrons (e ⁻ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li ⁺ ) are accumulated therein. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions (Li ⁺ ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the working part 6. In the illustrated example, a light bulb is illustrated as the operation site 6, but this is turned on by discharge. The solid electrolyte composition of the present invention is preferably used as a molding material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer, and particularly preferably used for molding the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer. .

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると１，０００μｍ以下が好ましく、１〜１，０００μｍがより好ましく、３〜４００μｍがさらに好ましい。 The thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited, but are preferably 1,000 μm or less, more preferably 1 to 1,000 μm in consideration of general battery dimensions, 3-400 micrometers is still more preferable.

以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物から説明する。
本発明の固体電解質組成物は、主鎖中に、式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有するポリマーと、無機固体電解質を有する。
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池における固体電解質用に好ましく用いられ、無機固体解質用により好ましく用いられる。 Hereinafter, it demonstrates from the solid electrolyte composition which can be used suitably for manufacture of the all-solid-state secondary battery of this invention.
The solid electrolyte composition of the present invention has a polymer containing a structural unit represented by formula (I) and a hetero atom in the main chain, and an inorganic solid electrolyte.
The solid electrolyte composition of the present invention is preferably used for a solid electrolyte in an all-solid secondary battery, and more preferably used for an inorganic solid solution.

＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機物質からなる固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後述の電解質塩（支持電解質）であるリチウム塩との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。 <Solid electrolyte composition>
(Inorganic solid electrolyte)
The inorganic solid electrolyte is a solid electrolyte made of an inorganic substance, and the solid electrolyte is a solid electrolyte that can move ions inside. From this viewpoint, in consideration of the distinction from a lithium salt which is an electrolyte salt (supporting electrolyte) described later, it may be referred to as an ion conductive inorganic solid electrolyte.

無機固体電解質は、有機物（炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。 Since inorganic solid electrolytes do not contain organic substances (carbon atoms), organic solid electrolytes, polymer electrolytes typified by PEO (polyethylene oxide), etc., organic electrolytes typified by LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), etc. It is clearly distinguished from salt. Further, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiFSI [lithium bis (fluorosulfonyl) imide], LiCl, etc.) in which cations and anions are dissociated or liberated in the electrolyte and polymer. . The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and has conductivity of this metal ion (preferably lithium ion), and does not have electron conductivity. Things are common.

本発明に用いられる無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。 The inorganic solid electrolyte used in the present invention has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table. As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used. Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成式を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。 (I) Sulfide-based inorganic solid electrolyte A sulfide-based inorganic solid electrolyte (hereinafter, also simply referred to as a sulfide solid electrolyte) contains a sulfur atom (S) and belongs to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Those having the ionic conductivity of the metal to which they belong and having electronic insulation are preferred. For example, a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition formula represented by the following formula (1) can be given.

Ｌｉ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１（１） Li _a1 M _b1 P _c1 S _d1 (1)

式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ１〜ｄ１は各元素の組成比を表し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１は、それぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。 In formula (1), M represents an element selected from B, Zn, Si, Cu, Ga, and Ge. a1 to d1 represent the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1 satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 9, respectively.

式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０でかつａ１、ｃ１およびｄ１の組成が、ａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０でかつａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。 In the formula (1), the composition ratio of Li, M, P and S is preferably such that b1 is 0, more preferably b1 = 0, and the compositions of a1, c1 and d1 are a1: c1: d1 = 1 -9: 1: 3-7, more preferably b1 = 0 and a1: c1: d1 = 1.5-4: 1: 3.25-4.5. As will be described later, the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound in producing the sulfide-based solid electrolyte.

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。 The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized.

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−２Ｓ／ｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｍ以上とすることができる。 The ratio of Li ₂ S to P ₂ S ₅ in the Li—PS glass and the Li—PS glass glass ceramic is a molar ratio of Li ₂ S: P ₂ S ₅ , preferably 65:35 to 35:35. 85:15, more preferably 68:32 to 75:25. By setting the ratio of Li ₂ S to P ₂ S ₅ within this range, the lithium ion conductivity can be increased. Specifically, the lithium ion conductivity can be preferably 1 × 10 ⁻² S / m or more, more preferably 0.1 S / m or more.

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌi_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２が挙げられる。なかでも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Lｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるため、メカニカルミリング法が好ましい。 Specific examples of the compound include those using a raw material composition containing, for example, Li ₂ S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15.
More specifically, for _{_{_{_{example, Li 2 S-P 2 S}}}} 5, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -Ga _{_{_{_{2 S 3, Li 2 S-}}}} GeS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5, Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S _{_{_{_{-Al 2 S 3, Li 2 S}}}} -SiS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 _{_{_{_{, Li 2 S-SiS 2 -Li}}}} 3 PO 4, Li 10 GeP 2 S 12 and the like. Among them, Li ₂ S—P ₂ S ₅ , Li ₂ S—GeS ₂ —Ga ₂ S ₃ , Li ₂ S—GeS ₂ —P ₂ S ₅ , Li ₂ S—SiS ₂ —P ₂ S ₅ , Li ₂ _{_{_{_{S-SiS 2 -Li 4 SiO 4}}}} , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 crystalline and or amorphous material composition consisting of PO ₄ are preferred as they have a high lithium ion conductivity.
Examples of a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method. Among these, the mechanical milling method is preferable because processing at normal temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.

硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。 Examples of the sulfide solid electrolyte include T.I. Ohtomo, A .; Hayashi, M .; Tatsumisago, Y. et al. Tsuchida, S .; Hama, K .; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 and A.K. Hayashi, S .; Hama, H .; Morimoto, M .; Tatsumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp 872-873, and the like.

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質（以下、単に酸化物系固体電解質とも称す）は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。 (Ii) Oxide-based inorganic solid electrolyte The oxide-based inorganic solid electrolyte (hereinafter, also simply referred to as “oxide-based solid electrolyte”) contains an oxygen atom (O), and is group 1 or group 2 of the periodic table. It is preferable to include a metal belonging to the above, to have ionic conductivity, and to have electronic insulation.

具体的には、例えば、Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｂ＋ｙｂ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｂＳｉ_ｙｂＰ_３−ｙｂＯ_１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。
またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種を示す）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれる少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ_{１＋ｘｂ＋ｙｂ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｂＳｉ_ｙｂＰ_３−ｙｂＯ_１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, Li _xa La _ya TiO ₃ [xa = 0.3 to 0.7, ya = 0.3 to 0.7] (LLT), Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZ), Li _3.5 Zn _0.25 GeO ₄ having a LIICON (Lithium super ionic conductor) type crystal structure, LiTi ₂ P ₃ O ₁₂ having a NASICON (Natium super ionic conductor) type crystal structure, Li _{1 + xb +} _bb _{_{(Ti, Ge) 2-xb}} Si yb P 3-yb O 12 ( provided that, 0 ≦ xb ≦ 1,0 ≦ yb ≦ 1), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having a garnet-type crystal structure.
A phosphorus compound containing Li, P and O is also preferable. For example, lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), LiPON obtained by substituting a part of oxygen atoms of lithium phosphate with nitrogen atoms, LiPOD (D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au or the like is selected. Moreover, LiAON (A shows at least 1 sort (s) chosen from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.) etc. can be used preferably.
Among them, Li _{1 + xb + yb} (Al, Ga) _xb (Ti, Ge) _2-xb Si _yb P _3-yb O ₁₂ (where 0 ≦ xb ≦ 1, 0 ≦ yb ≦ 1) is high in lithium ion conduction. It is preferable because it has good properties, is chemically stable, and is easy to handle. These may be used alone or in combination of two or more.

酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ／ｍ以上が好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｍ以上がより好ましく、５×１０^−３Ｓ／ｍ以上がさらに好ましい。 The lithium ion conductivity of the oxide-based solid electrolyte is preferably 1 × 10 ⁻⁴ S / m or more, more preferably 1 × 10 ⁻³ S / m or more, and further preferably 5 × 10 ⁻³ S / m or more.

無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。無機固体電解質の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した方法により測定する。 The average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. As an upper limit, 100 micrometers or less are preferable and 50 micrometers or less are more preferable. The average particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the method shown in the section of the examples described later.

無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。 The concentration of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more in 100% by mass of the solid component, considering both battery performance and reduction / maintenance effect of interface resistance. More preferably, 90 mass% or more is further more preferable. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 98% by mass or less.
In the present specification, the solid component refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when dried at 170 ° C. for 6 hours. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.

（ポリマー）
本発明に用いられるポリマーは、主鎖中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有する。 (polymer)
The polymer used in the present invention contains a structural unit represented by the following formula (I) and a hetero atom in the main chain.

式（Ｉ）中、Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立に単結合、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、イミノ基（−ＮＲ^ＮＮ−）、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ１は１以上の整数を表す。
なお、Ｌ^１、Ｌ^２およびｆ１のいずれかが異なる上記式（Ｉ）で表される構造単位は、ポリマー中に、１種に限定するものでなく２種以上有していてもよい。 In formula (I), L ¹ and L ² are each independently a single bond, an ether group (—O—), a carbonyl group (—CO—), an imino group (—NR ^NN —), an alkylene group, an arylene group, It represents a heteroarylene group, a cycloalkylene group or a combination thereof, and f1 represents an integer of 1 or more.
In addition, the structural unit represented by the above formula (I) in which any of L ¹ , L ² and f1 is different is not limited to one type and may be two or more types.

Ｌ^１およびＬ^２におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、形成される環は、３〜８員環が好ましく、５〜８員環がより好ましく、５または６員環がさらに好ましい。
ヘテロアリーレン基は、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有する５員環また６員環が好ましく、炭素数は２〜２０が好ましい。
イミノ基におけるＲ^ＮＮは、後述の連結基におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。 L ¹ and the number of carbon atoms in the alkylene group for ^{L 2} is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, 1 to 3 is more preferable.
6-22 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
3-22 are preferable, as for carbon number of a cycloalkylene group, 6-14 are more preferable, 6-10 are more preferable, as for the ring formed, a 3-8 membered ring is preferable, and a 5-8 membered ring is more preferable. More preferred are 5- or 6-membered rings.
The heteroarylene group is preferably a 5-membered or 6-membered ring having at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, and preferably has 2 to 20 carbon atoms.
R ^NN in the imino group has the same meaning as R in the linking group will be described later, and the preferred range is also the same.

エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはシクロアルキレン基の組み合わせは、例えば、エーテル基−アルキレン基、エーテル基−アリーレン基、エーテル基−ヘテロアリーレン基、エーテル基−シクロアルキレン基、カルボニル基−アルキレン基、カルボニル基−アリーレン基、カルボニル基−シクロアルキレン基、アルキレン基−アリーレン基、アルキレン基−シクロアルキレン基、アリーレン基−シクロアリーレン基、エステル結合（エーテル基−カルボニル基）、アミド結合（イミノ基−カルボニル基）が挙げられ、エーテル基−アルキレン基、エーテル基−シクロアルキレン基、エステル結合またはアミド結合が好ましく、エーテル基−アルキレン基またはエステル結合がより好ましい。 The ether group, carbonyl group, imino group, alkylene group, arylene group, heteroarylene group or cycloalkylene group combination includes, for example, ether group-alkylene group, ether group-arylene group, ether group-heteroarylene group, ether group- Cycloalkylene group, carbonyl group-alkylene group, carbonyl group-arylene group, carbonyl group-cycloalkylene group, alkylene group-arylene group, alkylene group-cycloalkylene group, arylene group-cycloarylene group, ester bond (ether group-carbonyl) Group) and amide bond (imino group-carbonyl group), ether group-alkylene group, ether group-cycloalkylene group, ester bond or amide bond are preferable, and ether group-alkylene group or ester bond is preferable. Preferred.

Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、エーテル基−アルキレン基、アリーレン基、エーテル基−アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基−ヘテロアリーレン基またはシクロアルキレン基が好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アルキレン基またはエーテル基−アルキレン基がより好ましい。
さらにＬ^１およびＬ^２は同一であることがより好ましい。
Ｌ^１とＬ^２の組み合わせは、例えば、単結合と単結合、エーテル基とエーテル基、単結合とエーテル基、カルボニル基とカルボニル基、エーテル基−アルキレン基とエーテル基−アルキレン基、アリーレン基とアリーレン基、アルキレン基とアルキレン基が挙げられ、好ましい。単結合と単結合、エーテル基とエーテル基、エーテル基−アルキレン基とエーテル基−アルキレン基またはアルキレン基とアルキレン基がより好ましい。
ｆ１は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。 L ¹ and L ² are each independently a single bond, ether group, carbonyl group, imino group, alkylene group, ether group-alkylene group, arylene group, ether group-arylene group, heteroarylene group, ether group-heteroarylene. Group or a cycloalkylene group is preferable, and a single bond, an ether group, a carbonyl group, an alkylene group, or an ether group-alkylene group is more preferable.
Further, L ¹ and L ² are more preferably the same.
The combination of L ¹ and L ² includes, for example, a single bond and a single bond, an ether group and an ether group, a single bond and an ether group, a carbonyl group and a carbonyl group, an ether group-alkylene group, an ether group-alkylene group, and an arylene group. An arylene group, an alkylene group, and an alkylene group are mentioned and preferable. A single bond and a single bond, an ether group and an ether group, an ether group-alkylene group and an ether group-alkylene group, or an alkylene group and an alkylene group are more preferable.
As for f1, 1-20 are preferred, 2-10 are more preferred, and 2-8 are still more preferred.

本発明に用いられるポリマーは、式（Ｉ）で表される構造単位を分子中に、１〜５０モル％有することが好ましく、２〜３０モル％有することがより好ましく、５〜２０モル％有することがさらに好ましい。
なお、式（Ｉ）で表される構造単位の分子中のモル％は、ポリマーの合成時に配合したモノマー量で特定することができる。合成されたポリマーについては、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）を測定し、その積分比から計算することで分子中のモル％を算出することができる。 The polymer used in the present invention preferably has 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and more preferably 5 to 20 mol% of the structural unit represented by formula (I) in the molecule. More preferably.
In addition, mol% in the molecule | numerator of the structural unit represented by Formula (I) can be specified by the monomer quantity mix | blended at the time of the synthesis | combination of a polymer. About the synthesized polymer, the ¹³ C-NMR quantitative spectrum (inverse gate decoupling method) of the polymer is measured, and the mol% in the molecule can be calculated by calculating from the integral ratio.

本発明に用いられるポリマーは、上記式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される構造単位の少なくともいずれか一方であって、ポリマーの主鎖中に含有されるヘテロ原子が、下記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を構成するエーテル酸素原子とは異なるヘテロ原子であることが好ましい。 In the polymer used in the present invention, the structural unit represented by the above formula (I) is at least one of the structural units represented by the following formula (IIa) or (IIb), and is in the main chain of the polymer. It is preferable that the hetero atom contained in is a hetero atom different from the ether oxygen atom which comprises the structural unit represented by a following formula (IIb).

式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ｌ^１ａおよびＬ^２ａは、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、イミノ基（−ＮＲ^ＮＮ−）、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ２ａおよびｆ２ｂは、各々独立に２以上の整数を表す。ただし、Ｌ^１ａとＬ^２ａの組み合わせが単結合とエーテル基であることはない。
なお、ポリマー主鎖中に、上記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される構造単位を両方有していてもよい。また、Ｌ^１ａ、Ｌ^２ａおよびｆ２ａのいずれかが異なる上記式（ＩＩａ）で表される構造単位や、ｆ２ｂが異なる上記式（ＩＩｂ）で表される構造単位は、ポリマー中に、１種に限定するものでなく２種以上有していてもよい。 In formulas (IIa) and (IIb), L ^1a and L ^2a are each independently a single bond, an ether group, a carbonyl group (—CO—), an imino group (—NR ^NN —), an alkylene group, an arylene group, a cyclo Represents an alkylene group or a combination thereof, and f2a and f2b each independently represents an integer of 2 or more. However, the combination of L ^1a and L ^2a is not a single bond or an ether group.
In addition, you may have both the structural units represented by the said formula (IIa) or (IIb) in a polymer principal chain. In addition, the structural unit represented by the above formula (IIa) in which any of L ^1a , L ^2a and f2a is different, or the structural unit represented by the above formula (IIb) in which f2b is different may be included in one kind in the polymer. It does not limit and you may have 2 or more types.

Ｌ^１ａおよびＬ^２ａにおけるアルキレン基、アリーレン基およびシクロアルキレン基の炭素数は、Ｌ^１およびＬ^２におけるアルキレン基、アリーレン基およびシクロアルキレン基の炭素数と同義であり、好ましい範囲も同じである。
イミノ基におけるＲ^ＮＮは、式（Ｉ）のイミノ基におけるＲ^ＮＮと同義であり、好ましい範囲も同じである。 The number of carbon atoms of the alkylene group, arylene group, and cycloalkylene group in L ^1a and L ^2a is the same as that of the alkylene group, arylene group, and cycloalkylene group in L ¹ and L ² , and the preferred range is also the same.
^{R NN} in the imino group has the same meaning as ^{R NN} in the imino group of the formula (I), and preferred ranges are also the same.

エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基またはシクロアルキレン基の組み合わせは、例えば、エーテル基−アルキレン基、エーテル基−アリーレン基、カルボニル基−アルキレン基、カルボニル基−アリーレン基、カルボニル基−シクロアルキレン基、アルキレン基−アリーレン基、アルキレン基−シクロアルキレン基、アリーレン基−シクロアリーレン基、エステル結合（エーテル基−カルボニル基）、アミド結合（イミノ基−カルボニル基）、が挙げられ、エーテル基−アルキレン基、エステル結合またはアミド結合が好ましく、エーテル基−アルキレン基またはエステル結合がより好ましい。 A combination of an ether group, a carbonyl group, an imino group, an alkylene group, an arylene group or a cycloalkylene group is, for example, an ether group-alkylene group, an ether group-arylene group, a carbonyl group-alkylene group, a carbonyl group-arylene group, or a carbonyl group. -Cycloalkylene group, alkylene group-arylene group, alkylene group-cycloalkylene group, arylene group-cycloarylene group, ester bond (ether group-carbonyl group), amide bond (imino group-carbonyl group), and ether A group-alkylene group, an ester bond or an amide bond is preferred, and an ether group-alkylene group or an ester bond is more preferred.

Ｌ^１ａおよびＬ^２ａは、各々独立に、単結合、カルボニル基、アルキレン基またはエーテル基−アルキレン基が好ましく、単結合、アルキレン基またはエーテル基−アルキレン基がより好ましい。
さらにＬ^１ａおよびＬ^２ａは同一であることがより好ましい。
Ｌ^１ａとＬ^２ａの組み合わせは、例えば、エーテル基とエーテル基、カルボニル基とカルボニル基、エーテル基−アルキレン基とエーテル基−アルキレン基、アリーレン基とアリーレン基、アルキレン基とアルキレン基が挙げられ、好ましい。エーテル基とエーテル基、エーテル基−アルキレン基とエーテル基−アルキレン基またはアルキレン基とアルキレン基がより好ましい。 L ^1a and L ^2a are each independently preferably a single bond, a carbonyl group, an alkylene group or an ether group-alkylene group, and more preferably a single bond, an alkylene group or an ether group-alkylene group.
More preferably, L ^1a and L ^2a are the same.
Examples of the combination of L ^1a and L ^2a include an ether group and an ether group, a carbonyl group and a carbonyl group, an ether group-alkylene group and an ether group-alkylene group, an arylene group and an arylene group, an alkylene group and an alkylene group, preferable. More preferred are an ether group and an ether group, an ether group-alkylene group and an ether group-alkylene group, or an alkylene group and an alkylene group.

ｆ２ａは、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
ｆ２ｂは、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。 2-20 are preferable, as for f2a, 2-10 are more preferable, and 2-8 are more preferable.
2-6 are preferable, as for f2b, 2-4 are more preferable, and 2 is further more preferable.

本発明に用いられるポリマーは、主鎖中に、上記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を少なくとも含有することがより好ましい。
主鎖中に上記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を有すると、上記式（ＩＩｂ）で表される構造単位がソフトセグメントとして機能することで、全固体二次電池のイオン伝導度、耐湿性に優れるため好ましい。また、無機固体電解質と活物質間での結着性が向上され、全固体二次電池のサイクル特性に優れるため好ましい。 The polymer used in the present invention more preferably contains at least the structural unit represented by the above formula (IIb) in the main chain.
When the structural unit represented by the above formula (IIb) is included in the main chain, the structural unit represented by the above formula (IIb) functions as a soft segment. It is preferable because of its excellent properties. Moreover, since the binding property between an inorganic solid electrolyte and an active material is improved and the cycle characteristics of an all-solid secondary battery are excellent, it is preferable.

主鎖中に、上記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を有するポリマーは、一般的に重縮合反応により分子鎖を連結することで高分子量化し合成できる。
具体的には、重縮合反応に用いられるモノマー類が、重縮合によりポリマー主鎖を構成する部分に式（Ｉ）で表される構造を有すると、重縮合によりポリマー主鎖中に式（Ｉ）で表される構造が取り込まれる。また、重縮合反応に用いられるモノマー類が、末端などにヘテロ原子を含む官能基を有すると、これらの官能基が重縮合することで、ヘテロ原子がポリマー主鎖中に取り込まれる。 A polymer having a structural unit represented by the above formula (I) and a hetero atom in the main chain can generally be synthesized with a high molecular weight by connecting molecular chains by a polycondensation reaction.
Specifically, when the monomers used in the polycondensation reaction have a structure represented by the formula (I) in a portion constituting the polymer main chain by polycondensation, the compound (I ) Is taken in. Further, when the monomers used for the polycondensation reaction have a functional group containing a hetero atom at the terminal or the like, the hetero atom is incorporated into the polymer main chain by polycondensation of these functional groups.

本発明に用いられるポリマーの主鎖中に有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。
本発明に用いられるポリマーの主鎖中に有するヘテロ原子は、ポリマーの構造単位における連結基を形成し、連結基としては例えば、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＣ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−）、エーテル結合（−Ｏ−）およびスルフィド結合（−Ｓ−）が挙げられる。ここで、各連結基におけるＲは、水素原子または有機基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）が連結する炭素骨格と環構造を形成してもよい。 Examples of the hetero atom in the main chain of the polymer used in the present invention include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
The hetero atom in the main chain of the polymer used in the present invention forms a linking group in the structural unit of the polymer. Examples of the linking group include an ester bond (—C (═O) O—), an amide bond (— C (= O) NR-), imide bond (-C (= O) NRC (= O)-), urethane bond (-NRC (= O) O-), carbonate bond (-OC (= O) O- ), Urea bond (—NRC (═O) NR—), ether bond (—O—) and sulfide bond (—S—). Here, R in each linking group represents a hydrogen atom or an organic group, and may form a ring structure with a carbon skeleton to which —C (═O) is linked.

Ｒにおける有機基は、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル）、炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル、ナフチル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（好ましくはベンジル、フェネチル）、炭素数１〜１０のアシル基（好ましくはホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基（好ましくはメタンスルホニル、エタンスルホニル、トルフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル）、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基（好ましくはベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくはアリル）が好ましい。 The organic group in R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, octyl), an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (preferably phenyl or naphthyl), Aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (preferably benzyl, phenethyl), acyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl), alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably methanesulfonyl) Ethanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl), arylsulfonyl groups having 6 to 12 carbon atoms (preferably benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms (preferably methoxycarbonyl, ethoxy Carbonyl, Fe Butoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably allyl) are preferred.

Ｒが、−Ｃ（＝Ｏ）が連結する炭素骨格と環構造を形成した結合単位としては、例えば、下記に記載する構造が挙げられる。 Examples of the bond unit in which R forms a ring structure with the carbon skeleton to which —C (═O) is linked include the structures described below.

上記構造中、＊は結合部位を示す。 In the above structure, * indicates a binding site.

Ｒは、なかでも水素原子が好ましい。 R is preferably a hydrogen atom.

本発明に用いられるポリマーは、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、エーテル結合およびスルフィド結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有することが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−で表される結合単位であるアミド結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有することがより好ましい。
ポリマーの結着性が高くなり、全固体二次電池は、より良好なサイクル特性を示す点から、本発明に用いられるポリマーは、ウレタン結合を主鎖中に少なくとも有することがさらに好ましい。 The polymer used in the present invention has at least one type of bond selected from the group consisting of ester bond, amide bond, imide bond, urethane bond, carbonate bond, urea bond, ether bond and sulfide bond in the main chain. Preferably having at least one type of bond selected from the group consisting of an amide bond, an imide bond, a urethane bond, and a urea bond, which is a bond unit represented by —C (═O) NR—, in the main chain. More preferred.
It is more preferable that the polymer used in the present invention has at least a urethane bond in the main chain from the viewpoint that the binding property of the polymer becomes high and the all-solid secondary battery exhibits better cycle characteristics.

ここで、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、エーテル結合およびスルフィド結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有するポリマーとは、すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリエーテルまたはポリスルフィドのいずれかもしくはその変性体もしくはそれらの組み合わせを意味する。 Here, the polymer having at least one type of bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a carbonate bond, a urea bond, an ether bond and a sulfide bond in the main chain, It means any one of polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polycarbonate, polyurea, polyether or polysulfide, a modified product thereof, or a combination thereof.

以下に、本発明に用いられるポリマーを、各種結合を形成するモノマー等の原料から、詳細に説明する。 Below, the polymer used for this invention is demonstrated in detail from raw materials, such as a monomer which forms various bonds.

・エステル結合を有するポリマー
エステル結合を有するポリマーとしてはポリエステルが挙げられ、ポリエステルは、対応するジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドと、ジオールとの縮合反応によって合成できる。 -Polymer which has ester bond Polyester is mentioned as a polymer which has ester bond, Polyester can be synthesize | combined by condensation reaction of a corresponding dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride, and a diol.

ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadioic acid, dodecadioic acid, dimer acid, Examples include 4-cyclohexanedicarboxylic acid, paraxylylene dicarboxylic acid, metaxylylene dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and the like.

ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、 Specific examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, and 3-methyl-1. , 5-pentenediol, 1,6-hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol Ethylene oxide adduct of diol F, propylene oxide adduct of bisphenol F, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone Bis (2-hydroxyethyl) -2,4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylene dicarbamate, bis (2- Hydroxyethyl) isophthalate, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-deca Diol, 2-butene-1,4-diol, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1,4-diol,

カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、 Catechol, resorcin, hydroquinone, 4-methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-acetylcatechol, 3-methoxycatechol, 4-phenylcatechol, 4-methylresorcin, 4-ethylresorcin, 4-t-butylresorcin, 4-hexyl resorcin, 4-chlororesorcin, 4-benzyl resorcin, 4-acetyl resorcin, 4-carbomethoxy resorcin, 2-methyl resorcin, 5-methyl resorcin, t-butyl hydroquinone, 2,5-di-t-butyl Hydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, tetramethylhydroquinone, tetrachlorohydroquinone, methylcarboaminohydroquinone, methylureidohydroquinone, methylthiohydroquinone, benzonorbornene , 6-diol, bisphenol A, bisphenol S, 3,3′-dichlorobisphenol S, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-thiodiphenol, 2,2′- Dihydroxydiphenylmethane, 3,4-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,4-bis (2- (p-hydroxyphenyl) propyl) benzene, bis (4-hydroxyphenyl) methylamine, 1,3-dihydroxynaphthalene 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxy-3,5-di -T-butylbenzyla Coal, 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl alcohol, 4-hydroxyphenethyl alcohol, 2-hydroxyethyl-4-hydroxybenzoate, 2-hydroxyethyl-4-hydroxyphenyl acetate, resorcin mono-2- Hydroxyethyl ether,

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1,2- Propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, tri- 1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, polyethylene glycol having an average molecular weight of 600, an average molecule 1,000 polyethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,500, polyethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, polyethylene glycol having an average molecular weight of 3,000, polyethylene glycol having an average molecular weight of 7,500, polypropylene glycol having an average molecular weight of 400, Examples include polypropylene glycol having an average molecular weight of 700, polypropylene glycol having an average molecular weight of 1,000, polypropylene glycol having an average molecular weight of 2,000, polypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000, and polypropylene glycol having an average molecular weight of 4,000.

ジオール化合物は市販品としても入手可能である。
ポリエーテルジオール化合物としては、例えば、いずれも商品名で、三洋化成工業（株）製のＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００が挙げられる。
ポリエステルジオール化合物としては、例えば、いずれも商品名で、ポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）やクラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（（株）クラレ社製）、プラクセルシリーズ（（株）ダイセル化学社製）が挙げられる。
ポリカーボネートジオール化合物としては、例えば、いずれも商品名で、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）が挙げられる。 Diol compounds are also available as commercial products.
As the polyether diol compound, for example, all trade names are PTMG650, PTMG1000, PTMG20000, PTMG3000, New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole made by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole BPE-20, New Pole BPE -20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BP- P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100 is mentioned.
As the polyester diol compound, for example, all are trade names, such as Polylite series (manufactured by DIC), Kuraray polyol P series, Kuraray polyol F series, Kuraray polyol N series, Kuraray polyol PMNA series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Examples include PLACCEL series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
As the polycarbonate diol compound, for example, all are trade names, DURANOL series (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), etanacol series (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Plaxel CD series (Daicel Chemical Co., Ltd.) And Kuraray polyol C series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

・アミド結合を有するポリマー
アミド結合を有するポリマーとしてはポリアミドが挙げられ、ポリアミドは、対応するジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドと、ジアミンとの縮合反応や、ラクタムの開環重合反応によって合成できる。 -Polymer having an amide bond Polyamide may be mentioned as a polymer having an amide bond, and the polyamide can be synthesized by a condensation reaction between a corresponding dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride and a diamine, or a ring-opening polymerization reaction of a lactam.

ジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類が挙げられ、その他にも、シクロヘキサンジアミン、ビス（４，４’−アミノヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、ジェファーミン（商品名、ハンツマン（株）製）を用いることもできる。 Examples of the diamine component include ethylenediamine, 1-methylethyldiamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undeca Aliphatic diamines such as methylene diamine and dodecamethylene diamine are included, and other examples include cyclohexane diamine, bis (4,4′-aminohexyl) methane, isophorone diamine, and paraxylylene diamine. Jeffamine (trade name, manufactured by Huntsman Co., Ltd.) can also be used as a diamine having a polypropyleneoxy chain.

ジカルボン酸成分としては、ポリエステルにおけるジカルボン酸成分として記載した成分が、好ましく適用される。 As the dicarboxylic acid component, the components described as the dicarboxylic acid component in the polyester are preferably applied.

・イミド結合を有するポリマー
イミド結合を有するポリマーとしてはポリイミドが挙げられ、ポリイミドは、対応するジカルボン酸無水物とジアミンとの縮合反応によって合成できる。 -Polymer which has an imide bond A polyimide is mentioned as a polymer which has an imide bond, and a polyimide can be synthesize | combined by condensation reaction of a corresponding dicarboxylic acid anhydride and diamine.

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えば、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二水和物はハードセグメントとして機能することが望ましいため、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA). 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2 , 3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), m-terphenyl-3 , 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxy) Phenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 4 , 4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The tetracarboxylic acid component preferably contains at least s-BPDA and / or PMDA. For example, s-BPDA is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 75 mol% or more in 100 mol% of the tetracarboxylic acid component. Since tetracarboxylic acid dihydrate desirably functions as a hard segment, it preferably has a rigid benzene ring.

ポリイミドに用いられるジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、 Specific examples of diamines used for polyimide include:
1) One diamine nucleus diamine such as paraphenylenediamine (1,4-diaminobenzene; PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, etc. ,

２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、 2) Diaminodiphenyl ethers such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenz Gin, 2,2′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 3,3′-diaminodiphenylether, 3,4′-diaminodiphenylether, 4,4′-diaminodiphenylether, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′- Diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dichlorobenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dimethoxybenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, , 4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3, Two diamine diamines such as 4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide,

３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、 3) 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4- (4-phenyl) phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-di (4-phenylphenoxy) benzophenone, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) Sulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3- Bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, etc. The benzene core of three diamines,

４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、 4) 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (3-aminophenoxy) phene Ru] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] pro 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (4- Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Four benzene nucleus diamines such as hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。 And so on. These may be used alone or in combination of two or more. The diamine to be used can be appropriately selected according to desired characteristics.

・ウレタン結合を有するポリマー
ウレタン結合を有するポリマーとしてはポリウレタンが挙げられ、ポリウレタンは、対応するジイソシアネートとジオールとの縮合反応によって合成できる。 -Polymer having a urethane bond As the polymer having a urethane bond, polyurethane can be mentioned, and the polyurethane can be synthesized by a condensation reaction of a corresponding diisocyanate and a diol.

ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。 Diisocyanate Compound The diisocyanate compound is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include a compound represented by the following formula (M1).

ただし、式（Ｍ１）中、Ｒ^Ｍ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、Ｒ^Ｍ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基（エステル結合を有する基で、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基など）、ウレタン基、アミド基およびウレイド基のいずれかを有していてもよい。 However, in formula (M1), R ^M1 is a divalent aliphatic or aromatic carbonization that may have a substituent (eg, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom is preferable). Represents hydrogen. R ^M1 is optionally other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group (a group having an ester bond, such as an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group), a urethane group, an amide group, and Any of the ureido groups may be contained.

式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３４〜００３５等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３７〜００４０等に記載の化合物）１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、下記式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a diisocyanate compound represented by a formula (M1), For example, diisocyanate, a triisocyanate compound (The compound as described in Paragraph Nos. 0034-0035 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438, etc.), ethylenic property Examples thereof include products obtained by addition reaction of 1 equivalent of a monofunctional alcohol having an unsaturated group or a monofunctional amine compound (compound described in paragraph Nos. 0037 to 0040 of JP-A-2005-250438). It is done.
There is no restriction | limiting in particular as a diisocyanate compound represented by Formula (M1), According to the objective, it can select suitably. In addition, it is preferable that the group represented by the following formula (M2) is included.

式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。結着性の観点で、−ＣＨ_２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ_２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。 In formula (M2), X represents a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —SO ₂ —, —S—, —CO— or —O—. From the viewpoint of binding properties, —CH ₂ — or —O— is preferable, and —CH ₂ — is more preferable. The alkylene group exemplified here may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).

Ｒ^Ｍ２〜Ｒ^Ｍ５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ^Ｍ６、―Ｎ（Ｒ^Ｍ６）_２または−ＳＲ^Ｍ６を表す。Ｒ^Ｍ６は、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲ^Ｍ７〔ただし、Ｒ^Ｍ７は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等）を表す〕、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。
Ｒ^Ｍ２〜Ｒ^Ｍ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ^Ｍ７が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。 R ^{M2 to} R ^M5 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, —OR ^M6 , —N (R ^M6 ) ₂ or —SR ^M6 . R ^M6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
The monovalent organic group includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, —OR ^M7 [wherein R ^M7 is a monovalent organic group (preferably an alkyl having 1 to 20 carbon atoms). Group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, etc.), an alkylamino group (the carbon number is preferably 1-20, more preferably 1-6), and an arylamino group (the carbon number is 6-40). Preferably, 6 to 20 are more preferable).
R ^{M2 to} R ^M5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR ^M7, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、下記式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。 The diisocyanate compound represented by the formula (M1) more preferably includes a group represented by the following formula (M3).

式（Ｍ３）中、Ｘは、式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。 In formula (M3), X has the same meaning as X in formula (M2), and the preferred range is also the same.

式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。 The composition ratio of the aromatic groups represented by the formulas (M1) to (M3) is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 mol% to 50 mol%, still more preferably 30 mol% to 50 mol% in the polymer.

式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。 Specific examples of the diisocyanate compound represented by the formula (M1) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate. Dimer, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl Aromatic diisocyanate compounds such as biphenyl-4,4′-diisocyanate; aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like; 1 mol of 1,3-butylene glycol; A diisocyanate compound which is a reaction product of a diol such as an adduct with 2 mol of tolylene diisocyanate and a diisocyanate; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable.

ジオール成分としては、ポリエステルにおけるジオール成分として記載した成分が、好ましく適用される。 As the diol component, the components described as the diol component in the polyester are preferably applied.

・カーボネート結合を有するポリマー
カーボネート結合を有するポリマーとしてはポリカーボネートが挙げられ、ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ等のジオールと塩化カルボニルをアルカリ触媒存在下、界面重縮合によって合成することができる。また、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル交換反応によって合成することができる。 -Polymer having a carbonate bond Polycarbonate may be mentioned as a polymer having a carbonate bond, and the polycarbonate can be synthesized by interfacial polycondensation of diol such as bisphenol A and carbonyl chloride in the presence of an alkali catalyst. Also, bisphenol A and diphenyl carbonate can be synthesized by transesterification.

ジオール成分としては、ポリエステルにおけるジオール成分として記載した成分が、好ましく適用される。
また、一般に市販されている、分子鎖中にポリカーボネート結合を有し、末端に反応性基を有するものを使用することもでき、具体的には、例えば、いずれも商品名で、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）が挙げられる。 As the diol component, the components described as the diol component in the polyester are preferably applied.
In addition, a commercially available product having a polycarbonate bond in the molecular chain and a reactive group at the terminal can also be used. Specifically, for example, all of them are trade names under the DURANOL series ( Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Etanacol Series (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Plaxel CD Series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and Kuraray Polyol C Series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). .

・ウレア結合を有するポリマー
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられ、ポリウレアは、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物をアミン触媒存在下で縮重合によって合成することができる。 -Polymer having urea bond Polyurea is exemplified as the polymer having urea bond, and polyurea can be synthesized by polycondensation of a diisocyanate compound and a diamine compound in the presence of an amine catalyst.

ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンにおけるジイソシアネート化合物として記載した成分が、好ましく適用され、ジアミン成分としては、ポリイミドにおけるジアミン成分として記載した成分が、好ましく適用される。 As the diisocyanate compound, the component described as the diisocyanate compound in the polyurethane is preferably applied, and as the diamine component, the component described as the diamine component in the polyimide is preferably applied.

・エーテル結合を有するポリマー
エーテル結合を有するポリマーとしてはポリエーテルが挙げられ、ポリエーテルは、環状エーテル化合物を開環重合することにより合成することができる。
また、一般に市販されている、分子鎖中にポリエーテル結合を有し、末端に反応性基を有するものを使用することもできる。 -Polymer which has an ether bond Polyether is mentioned as a polymer which has an ether bond, A polyether can be synthesize | combined by ring-opening-polymerizing a cyclic ether compound.
In addition, commercially available products having a polyether bond in the molecular chain and a reactive group at the terminal can also be used.

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、グリシジルメチルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。 Examples of cyclic ether compounds include ethylene oxide, trimethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyhexane, glycidyl methyl ether, and 1,7-octadiene diene. Examples thereof include epoxide, oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.

・スルフィド結合を有するポリマー
スルフィド結合を有するポリマーとしてはポリスルフィドが挙げられ、ポリスルフィドは、ジハロゲン化物と多硫化物イオンのアルカリ金属塩の間での重縮合によって合成することができる。
また、一般に市販されている、分子鎖中にポリスルフィド構造を有し、末端に反応性基を有するものを使用することもできる。 -Polymer having a sulfide bond Examples of the polymer having a sulfide bond include polysulfide, and the polysulfide can be synthesized by polycondensation between an alkali metal salt of a dihalide and a polysulfide ion.
In addition, commercially available products having a polysulfide structure in the molecular chain and having a reactive group at the terminal can also be used.

なお、主鎖中に式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、上記で説明した各モノマー類を、式（Ｉ）で表される構造単位を有するモノマー類に変えることで得られる。
市販されている原料としては、たとえば下記のものを適宜組み合わせて使用できる。ただし本発明はこれに限定されるものではない。 The polymer having the structural unit represented by the formula (I) in the main chain can be obtained by changing the monomers described above to monomers having the structural unit represented by the formula (I). .
As commercially available raw materials, for example, the following can be used in appropriate combination. However, the present invention is not limited to this.

・式（Ｉ）で表される構造単位を有するジカルボン酸またはジカルボン酸クロリド化合物
式（Ｉ）で表される構造単位を有するジカルボン酸またはジカルボン酸クロリド化合物の市販品としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸および、これらのビス酸クロリド化化合物を好適に用いることができる。
また、ポリエステルにおけるジカルボン酸成分として記載したジカルボン酸成分をフッ素化して合成することができる。 A dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride compound having a structural unit represented by the formula (I) includes 2,2,3 as commercially available dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride compounds having a structural unit represented by the formula (I). , 3,4,4-hexafluoropentanedioyl dichloride, tetrafluorosuccinic acid, hexafluoroglutaric acid, octafluoroadipic acid, dodecafluorosuberic acid, hexadecafluorosebacic acid, and bis-acid chloride compounds are suitable Can be used.
Further, the dicarboxylic acid component described as the dicarboxylic acid component in the polyester can be synthesized by fluorination.

・式（Ｉ）で表される構造単位を有するジカルボン酸無水物
式（Ｉ）で表される構造単位を有するジカルボン酸無水物は、ポリイミドにおけるカルボン酸無水物として記載したジカルボン酸無水物をフッ素化して合成することができる。
式（Ｉ）で表される構造単位を有するジカルボン酸無水物は、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が挙げられる。 -Dicarboxylic acid anhydride having a structural unit represented by formula (I) The dicarboxylic acid anhydride having a structural unit represented by formula (I) is a fluorine-containing dicarboxylic acid anhydride described as a carboxylic acid anhydride in polyimide. Can be synthesized.
Examples of the dicarboxylic acid anhydride having the structural unit represented by the formula (I) include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride.

・式（Ｉ）で表される構造単位を有するジアミン化合物
式（Ｉ）で表される構造単位を有するジアミン化合物は、ポリイミドにおけるジアミン成分として記載したジアミン化合物をフッ素化して合成することができる。
式（Ｉ）で表される構造単位を有するジアミン化合物は、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジアミン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−１，１−ジフルオロメタン、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジアミン、が挙げられる。 -Diamine compound which has a structural unit represented by Formula (I) The diamine compound which has a structural unit represented by Formula (I) can be synthesize | combined by fluorinating the diamine compound described as a diamine component in a polyimide.
Examples of the diamine compound having the structural unit represented by the formula (I) include 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediamine, 2,2,3,3,4,4,5, Examples include 5-octafluoro-1,6-hexanediamine, 4,4′-diaminodiphenyl-1,1-difluoromethane, 1H, 1H, 10H, 10H-hexadecafluoro-1,10-decanediamine.

・式（Ｉ）で表される構造単位を有するジオール化合物
式（Ｉ）で表される構造単位を有する短鎖ジオール化合物は、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールなどを好適に用いることができる。 -Diol compound having a structural unit represented by formula (I) The short-chain diol compound having a structural unit represented by formula (I) is, for example, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butane Diol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol, 1H, 1H, 10H, 10H-hexadecafluoro-1,10- Decanediol and the like can be preferably used.

式（Ｉ）で表される構造単位を有する長鎖ジオール化合物は、長鎖ジオール化合物をフッ素化して合成することができる。 The long-chain diol compound having the structural unit represented by the formula (I) can be synthesized by fluorinating the long-chain diol compound.

・式（ＩＩｂ）で表される構造単位を有する化合物
式（ＩＩｂ）で表される構造単位を有する化合物は、たとえば、パーフルオロポリエーテルの末端に官能基を有する化合物が挙げられる。 -The compound which has a structural unit represented by Formula (IIb) As for the compound which has a structural unit represented by Formula (IIb), the compound which has a functional group in the terminal of perfluoro polyether is mentioned, for example.

式（ＩＩｂ）で表される構造単位を有する両末端ジオール化合物としては、たとえば、いずれも商品名で、フォンブリンＤ２（分子量１５００、ソルベイ（株）製）、フルオロリンクＤ（分子量２０００、ソルベイ（株）製）、フルオロリンクＤ１０−Ｈ（分子量７００、ソルベイ（株）製）、フルオロリンクＥ１０Ｈ（分子量１０００、ソルベイ（株）製）、フルオロリンクＤ４０００（分子量４０００、ソルベイ（株）製）、フルオロリンク４０８２Ｘ（分子量６０００、ソルベイ（株）製）、フルオロリンク５１７４Ｘ（末端ＰＥＯ変性、ソルベイ（株）製）、フルオロリンク５１５８Ｘ（末端ＰＥＯ変性、ソルベイ（株）製）を好適に用いることができる。 As both-end diol compounds having the structural unit represented by the formula (IIb), for example, all are trade names, Fomblin D2 (molecular weight 1500, manufactured by Solvay Co., Ltd.), Fluorolink D (molecular weight 2000, Solvay ( Fluorolink D10-H (molecular weight 700, manufactured by Solvay Co.), Fluorolink E10H (molecular weight 1000, manufactured by Solvay Co.), Fluorolink D4000 (molecular weight 4000, manufactured by Solvay Co.), fluoro Link 4082X (molecular weight 6000, manufactured by Solvay Co., Ltd.), fluorolink 5174X (terminal PEO modified, manufactured by Solvay Co., Ltd.), and fluorolink 5158X (terminal PEO modified, manufactured by Solvay Co., Ltd.) can be suitably used.

また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を有する両末端ジカルボン酸化合物としては、たとえば、フォンブリンＺＤＩＡＣ４０００（商品名、分子量３７００、ソルベイ（株）製）を好適に用いることができる。 Moreover, as a both-terminal dicarboxylic acid compound having the structural unit represented by the formula (IIb), for example, Fomblin ZDIAC4000 (trade name, molecular weight 3700, manufactured by Solvay Co., Ltd.) can be preferably used.

本発明に用いられるポリマーは、下記官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基（Ｉ）を少なくとも一つ含有することも好ましい。 The polymer used in the present invention preferably contains at least one functional group (I) selected from the following functional group group (I).

官能基群（Ｉ）に含まれる基は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲ^Ｎ _２、シアノ基、−ＮＲ^Ｎ _２、メルカプト基、エポキシ基または（メタ）アクリル基を表す。ここで、Ｒ^Ｎは水素原子、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。
官能基群（Ｉ）より選ばれる官能基（Ｉ）は、上記の群から選ばれる１種であっても、２種以上であってもよい。 The group contained in the functional group (I) is a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxy group, —CONN ^N ₂ , a cyano group, —NR ^N ₂ , a mercapto group, an epoxy group, or a (meth) acryl group. Represents. Here, ^RN is a hydrogen atom, an alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3) or an aryl group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 22; 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
The functional group (I) selected from the functional group group (I) may be one type selected from the above group or two or more types.

なお、スルホン酸基およびリン酸基がエステル体であるとき、エステルを構成する基はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。なお、カルボキシ基、スルホン酸基およびリン酸基は任意の対イオンとともに塩を形成していてもよい。対イオンとしては、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
官能基（Ｉ）は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基または（メタ）アクリル基から選ばれることがより好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基または（メタ）アクリル基から選ばれることがさらに好ましい。 In addition, when a sulfonic acid group and a phosphoric acid group are ester bodies, the group which comprises ester is an alkyl group (1-12 are preferable, as for carbon number, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable), An alkenyl group (carbon number is preferably 2-12, more preferably 2-6), an alkynyl group (carbon number is preferably 2-12, more preferably 2-6), an aryl group (carbon number is 6 -22 is preferable, 6-14 is more preferable, and 6-10 are more preferable), or an aralkyl group (the carbon number is preferably 7-23, more preferably 7-15, and further more preferably 7-11). It is preferable that it is an alkyl group. In addition, the carboxy group, the sulfonic acid group, and the phosphoric acid group may form a salt with any counter ion. Examples of the counter ion include alkali metal cations and quaternary ammonium cations.
The functional group (I) is more preferably selected from a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxy group or a (meth) acryl group, and may be selected from a carboxy group, a hydroxy group or a (meth) acryl group. Further preferred.

官能基（Ｉ）の導入方法として、例えば、本発明に用いられるポリマーを重合する際に、官能基（Ｉ）を含有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。あるいは官能基（Ｉ）を含有する開始剤や連鎖移動剤と重合することでポリマー末端に官能基（Ｉ）を導入しても良いし、高分子反応で側鎖や末端に官能基（Ｉ）を導入しても良い。また市販の官能基導入型樹脂を使用してもよい（例えば「ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＡＤＸシリーズ」（商品名、アルケマ社製）などが挙げられる）。 Examples of the method for introducing the functional group (I) include a method of copolymerizing a monomer containing the functional group (I) when polymerizing the polymer used in the present invention. Alternatively, the functional group (I) may be introduced into the polymer terminal by polymerizing with an initiator or chain transfer agent containing the functional group (I), or the functional group (I) may be introduced into the side chain or terminal by polymer reaction. May be introduced. Commercially available functional group-introducing resins may also be used (for example, “KYNAR (registered trademark) ADX series” (trade name, manufactured by Arkema Inc.)).

ここで、本発明に用いられるポリマーは、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
すなわち、式（Ｉ）で表される構造単位は、ブロック構造を形成していても、その他の構造単位との間で交互共重合体やランダム共重合体を形成していてもよい。 Here, the polymer used in the present invention may be any of a block copolymer, an alternating copolymer, and a random copolymer.
That is, the structural unit represented by the formula (I) may form a block structure, or may form an alternating copolymer or a random copolymer with other structural units.

また、硫化物系固体電解質を用いる場合には、硫化物系固体電解質と水との反応による硫化水素の発生を抑制し、イオン伝導度の低下を抑制する観点等から、ポリマーの含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
含水率は、８０℃で真空乾燥した後のポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。 Further, when a sulfide-based solid electrolyte is used, the water content of the polymer is 100 ppm from the viewpoint of suppressing the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between the sulfide-based solid electrolyte and water and suppressing the decrease in ionic conductivity. The following is preferred.
The water content was determined by measuring the moisture content (g) in the sample by the Karl Fischer method using Karl Fischer liquid Aquamicron AX (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using the polymer after vacuum drying at 80 ° C. Measure and calculate by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).

本発明に用いられるポリマーのガラス転移温度は−１００℃以上５０℃未満が好ましく、−８０℃以上３０℃未満がより好ましく、−８０℃以上０℃未満がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、良好なイオン伝導度が得られる。 The glass transition temperature of the polymer used in the present invention is preferably −100 ° C. or higher and lower than 50 ° C., more preferably −80 ° C. or higher and lower than 30 ° C., and further preferably −80 ° C. or higher and lower than 0 ° C. When the glass transition temperature is within the above range, good ionic conductivity can be obtained.

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。 The glass transition temperature (Tg) is measured under the following conditions using a dry sample and a differential scanning calorimeter “X-DSC7000” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted.
Measurement chamber atmosphere: Nitrogen (50 mL / min)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Measurement start temperature: -100 ° C
Measurement end temperature: 200 ° C
Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg
Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the lowering start point and the lowering end point of the DSC chart.

本発明に用いられるポリマーの質量平均分子量は、１５，０００以上５００，０００未満が好ましく、１５，０００以上２００，０００未満がより好ましく、１５，０００以上１５０，０００未満がさらに好ましい。
ポリマーの質量平均分子量が上記範囲内にあることで、より良好な結着性が発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。 The mass average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 15,000 or more and less than 500,000, more preferably 15,000 or more and less than 200,000, and even more preferably 15,000 or more and less than 150,000.
When the mass average molecular weight of the polymer is within the above range, better binding properties are exhibited and handling properties (manufacturability) are improved.

本発明に用いられるポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。 As the mass average molecular weight of the polymer used in the present invention, a value measured in terms of the following standard sample by gel permeation chromatography (GPC) is adopted. The measuring device and measurement conditions are basically based on the following condition 1 and are allowed to be set to condition 2 depending on the solubility of the sample. However, depending on the polymer type, an appropriate carrier (eluent) and a column suitable for it may be selected and used.

（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン (Condition 1)
Measuring instrument: EcoSEC HLC-8320 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected. Carrier: 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C.
Carrier flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector Standard sample: Polystyrene

（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン (Condition 2)
Measuring instrument: Same as above Column: TOSOH TSKgel Super HZM-H,
TOSOH TSKgel Super HZ4000,
TOSOH TSKgel Super HZ2000 (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation)
Carrier: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Carrier flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector Standard sample: Polystyrene

ポリマーに含まれる、炭素原子に対するフッ素原子のモル比（以下、Ｆ／Ｃモル比とも称す）は０．００１〜２が好ましく、０．００５〜１．６がより好ましく、０．０１〜１．０がさらに好ましい。
炭素原子に対するフッ素原子のモル比が上記上限値内にあることで、集電体と正極または負極活物質層との間で剥離を生じることなく良好な結着性やサイクル特性が得られ、上記下限値内にあることで、フッ素による耐湿性効果が十分に得られる。 The molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms (hereinafter also referred to as F / C molar ratio) contained in the polymer is preferably 0.001 to 2, more preferably 0.005 to 1.6, and 0.01 to 1. 0 is more preferable.
When the molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms is within the above upper limit value, good binding properties and cycle characteristics can be obtained without causing separation between the current collector and the positive electrode or negative electrode active material layer. By being within the lower limit, the moisture resistance effect by fluorine can be sufficiently obtained.

なお、Ｆ／Ｃモル比は、ポリマー原料のＦ／Ｃモル比および原料の仕込み比から算出することができる。
また、ポリマーのＦ／Ｃモル比は、^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、^１９ＦＮＭＲ（いずれも核磁気共鳴）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）等からポリマー構造を推定し、推定した化学式から算出することもできる。 The F / C molar ratio can be calculated from the F / C molar ratio of the polymer raw material and the raw material charging ratio.
Further, the F / C molar ratio of the polymer was estimated by estimating the polymer structure from ¹ HNMR, ¹³ CNMR, ¹⁹ FNMR (all nuclear magnetic resonance), MALDI-MS (matrix-assisted laser desorption / ionization method), etc. It can also be calculated from

本発明に用いられるポリマーの具体例を以下に示す。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
なお、化合物中の数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、化合物中のｘ、ｙ、ｐおよびｑは任意の０以上の整数であり、括弧内の構造単位のモル比を表す。ただしｘ＋ｙ＝０ではない。ここで、本発明に用いられるポリマーとしては、例えばｘおよびｙが４．５であり、ｐおよびｑが７であるポリマーを好適に用いることができる。
また、各ポリマーは、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。 Specific examples of the polymer used in the present invention are shown below. The present invention is not construed as being limited thereby.
In addition, the number in a compound represents the molar ratio of the structural unit in a parenthesis, and x, y, p, and q in a compound are arbitrary integers greater than or equal to 0, and represent the molar ratio of the structural unit in a parenthesis. However, x + y = 0 is not satisfied. Here, as the polymer used in the present invention, for example, a polymer in which x and y are 4.5 and p and q are 7 can be suitably used.
Each polymer may be a block copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer.

本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。 In the present specification, a substituent that does not specify substitution / non-substitution (the same applies to a linking group) means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution. Preferred substituents include the following substituent T.

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、 Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, -Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 5- or 6-membered heterocycle having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) A cyclic group is preferred, for example, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl and the like),

アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy and the like), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably C2-C20 alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl A group (preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.), an amino group (preferably carbon An amino group having 0 to 20 atoms, an alkylamino group, an arylamino group, for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl group (preferably A sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl and the like, an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl and propionyl) , Butyryl and the like), aryloyl group (preferably an aryloyl group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzoyl), acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy), and aryloyl An oxy group (preferably an aryloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms such as benzoy Oxy, etc.),

カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。 A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino , Benzoylamino, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms, such as , Phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), alkylsulfonyl groups (preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.), arylsulfonyl Base Preferably an arylsulfonyl group having 6 to 22 carbon atoms, such as benzenesulfonyl, etc., an alkylsilyl group (preferably an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc. ), An arylsilyl group (preferably an arylsilyl group having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenylsilyl), a phosphoryl group (preferably a phosphate group having 0 to 20 carbon atoms, such as -OP (= O ) (R ^P ) ₂ ), a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as —P (═O) (R ^P ) ₂ ), a phosphinyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms). phosphinyl group, for example, ^-P (R _P) 2), (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, human Rokishiru group, a cyano group, a halogen atom (e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) and the like.
In addition, each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.

固体電解質組成物中におけるバインダーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、バインダーが０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 The blending amount of the binder in the solid electrolyte composition is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte (including this when an active material is used). More preferably, it is more than 0.5 part by weight. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass parts or less, It is more preferable that it is 15 mass parts or less, It is especially preferable that it is 10 mass parts or less.
For the solid electrolyte composition, in the solid content, the binder is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass or more. Is particularly preferred. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass% or less, it is more preferable that it is 15 mass% or less, and it is especially preferable that it is 10 mass% or less.

バインダー量を上記の範囲内で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
なお、本発明に適用されるバインダーは上記特定のポリマーからなるもの以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量はバインダーの総量として規定しているが、上記特定のポリマーの量としてみることがより好ましい。 By using the amount of the binder within the above range, it is possible to realize both the binding property of the inorganic solid electrolyte and the suppression property of the interface resistance more effectively.
In addition, the binder applied to the present invention may be used in combination with other binders and various additives in addition to the above-mentioned specific polymer. The above blending amount is defined as the total amount of the binder, but it is more preferable to look at the amount of the specific polymer.

（リチウム塩）
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。 (Lithium salt)
The lithium salt that can be used in the present invention is preferably a lithium salt that is usually used in this type of product, and is not particularly limited. For example, those described below are preferable.

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。 (L-1) Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ ; perhalogenates such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ , LiIO ₄ ; inorganic chloride salts such as LiAlCl ₄ etc.

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。 (L-2) Fluorine-containing organic lithium salt: Perfluoroalkane sulfonate such as LiCF ₃ SO ₃ ; LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ; Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF ₄ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ], Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ], Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ _{_{_{_{)], Li [PF 4 (}}}} CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 3] fluoroalkyl fluoride such as potash Acid salts, and the like.

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。 (L-3) Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
Among these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , Li (Rf ¹ SO ₃ ), LiN (Rf ¹ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , and LiN (Rf ¹ SO ₂ ) (Rf ² SO ₂ ), preferably LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (Rf ¹ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , and LiN (Rf ¹ SO ₂ ) (Rf ² SO ₂ ) More preferred are imide salts. Here, Rf ¹ and Rf ² each independently represents a perfluoroalkyl group.
In addition, lithium salt may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.

リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部を超えることが好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。 The content of the lithium salt is preferably more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte, and more preferably 5 parts by mass or more. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.

（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体は、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。 (Dispersion medium)
In the solid electrolyte composition of the present invention, a dispersion medium in which the above components are dispersed may be used. Examples of the dispersion medium include a water-soluble organic solvent. Specific examples of the dispersion medium include the following.

アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。 Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol.

エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。 Examples of the ether compound solvent include alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, Propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane, and 1,4-dioxane.

アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。 Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, Examples include formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and hexamethylphosphoric triamide.

ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。 Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.

芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。 Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.

脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。 Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, octane, decane, and dodecane.

ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。 Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile.

本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることがより好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。 In the present invention, among these, an ether compound solvent, a ketone compound solvent, an aromatic compound solvent, and an aliphatic compound solvent are preferably used, and an aromatic compound solvent and an aliphatic compound solvent are more preferably used. The dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher at normal pressure (1 atm). The upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower. The said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In this invention, the quantity of the dispersion medium in a solid electrolyte composition can be made into arbitrary quantity with the balance of the viscosity of a solid electrolyte composition, and a dry load. Generally, it is preferable that it is 20-99 mass% in a solid electrolyte composition.

（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質を含有する固体電解質組成物は、正極材料用の組成物として用いることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。
具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。 (Positive electrode active material)
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a positive electrode active material. The solid electrolyte composition containing a positive electrode active material can be used as a composition for a positive electrode material. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M ^a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Further, mixed element M ^b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
Transition metal oxides include, for example, specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V ₂ O ₅ and MnO _2. Can be mentioned. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used.
Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, and the specific transition metal oxide is preferably used.

遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍ^ａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍ^ｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。 Transition metal oxides, oxides containing the above transition element M ^a is preferably exemplified. At this time, a mixed element M ^b (preferably Al) or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / ^{M a} is synthesized by mixing so that 0.3 to 2.2 is more preferable.

〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。 [Transition metal oxide represented by formula (MA) (layered rock salt structure)]
As the lithium-containing transition metal oxide, those represented by the following formula are preferable.

Ｌｉ_ａＭ^１Ｏ_ｂ・・・式（ＭＡ） Li _a M ¹ O _b Formula (MA)

式（ＭＡ）中、Ｍ^１は上記Ｍ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ^１の一部は上記混合元素Ｍ^ｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。 Wherein (MA), ^{M 1} are as defined above ^{M a,} and the preferred range is also the same. a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1. b represents 1-3 and 2 is preferable. A part of M ¹ may be substituted with the mixed element M ^b .
The transition metal oxide represented by the formula (MA) typically has a layered rock salt structure.

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。 The transition metal oxide represented by the formula (MA) is more preferably represented by the following formulas.

（ＭＡ−１）Ｌｉ_ｇＣｏＯ_ｋ
（ＭＡ−２）Ｌｉ_ｇＮｉＯ_ｋ
（ＭＡ−３）Ｌｉ_ｇＭｎＯ_ｋ
（ＭＡ−４）Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_ｋ
（ＭＡ−５）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_ｋ
（ＭＡ−６）Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＡｌ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ
（ＭＡ−７）Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＭｎ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ _{(MA-1) Li g CoO} k
_{(MA-2) Li g NiO} k
_{(MA-3) Li g MnO} k
_{_{_{(MA-4) Li g Co}}} j Ni 1-j O k
_{_{_{(MA-5) Li g Ni}}} j Mn 1-j O k
_{_{_{(MA-6) Li g Co}}} j Ni i Al 1-j-i O k
_{_{_{(MA-7) Li g Co}}} j Ni i Mn 1-j-i O k

ここで、ｇは上記ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。 Here, g is synonymous with the above-mentioned a, and its preferable range is also the same. j represents 0.1 to 0.9. i represents 0 to 1; However, 1-j-i is 0 or more. k has the same meaning as b above, and the preferred range is also the same.
Specific examples of these transition metal compounds include LiCoO ₂ (lithium cobaltate [LCO]), LiNi ₂ O ₂ (lithium nickelate) LiNi _0.85 Co _0.01 Al _0.05 O ₂ (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ (nickel manganese lithium cobaltate [NMC]), LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ (lithium manganese nickelate) .

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。 The transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.

（ｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘｃＭｎ_ｙｃＣｏ_ｚｃＯ_２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的なもの：
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２ (I) Li _g Ni _xc Mn _yc Co _zc O ₂ (xc> 0.2, yc> 0.2, zc ≧ 0, xc + yc + zc = 1)
Representative:
_{_{_{_{Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3}}}} O 2
Li _g Ni _{_1/2} Mn _1/2 O ₂

（ｉｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘｄＣｏ_ｙｄＡｌ_ｚｄＯ_２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的なもの：
Ｌｉ_ｇＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２ _{_{_{_{(Ii) Li g Ni xd Co}}}} yd Al zd O 2 (xd> 0.7, yd>0.1,0.1> zd ≧ 0.05, xd + yd + zd = 1)
Representative:
_{_{_{_{Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05}}}} O 2

〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。 [Transition metal oxide represented by formula (MB) (spinel structure)]
Among the lithium-containing transition metal oxides, those represented by the following formula (MB) are also preferable.

Ｌｉ_ｃＭ^２ _２Ｏ_ｄ・・・式（ＭＢ） Li _c M ² ₂ O _d Formula (MB)

式（ＭＢ）中、Ｍ^２は上記Ｍ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。 Wherein (MB), ^{M 2} are as defined above ^{M a,} and the preferred range is also the same. c represents 0-2, 0.2-2 are preferable and 0.6-1.5 are more preferable. d represents 3-5, and 4 is preferable.

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。 The transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably represented by the following formulas.

（ＭＢ−１）Ｌｉ_ｍＭｎ_２Ｏ_ｎ
（ＭＢ−２）Ｌｉ_ｍＭｎ_ｈＡｌ_２−ｈＯ_ｎ
（ＭＢ−３）Ｌｉ_ｍＭｎ_ｈＮｉ_２−ｈＯ_ｎ _{_{(MB-1) Li m Mn}} 2 O n
_{_{_{(MB-2) Li m Mn}}} h Al 2-h O n
_{_{_{(MB-3) Li m Mn}}} h Ni 2-h O n

ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｈは０〜２を表す。
これらの遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が挙げられる。 m is synonymous with c, and its preferable range is also the same. n is synonymous with d, and its preferable range is also the same. h represents 0-2.
Examples of these transition metal compounds include LiMn ₂ O ₄ and LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ .

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。 Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following formulas.

（ａ）ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ）Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ）Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ）Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ）Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８ (A) LiCoMnO ₄
(B) Li ₂ FeMn ₃ O ₈
(C) Li ₂ CuMn ₃ O ₈
(D) Li ₂ CrMn ₃ O ₈
(E) Li ₂ NiMn ₃ O ₈

高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。 Of these, an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.

〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。 [Transition metal oxide represented by formula (MC)]
The lithium-containing transition metal oxide is preferably a lithium-containing transition metal phosphate, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable.

Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ・・・式（ＭＣ） _{^{_{_{Li e M 3 (PO 4)}}}} f ··· formula (MC)

式（ＭＣ）中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。 In formula (MC), e represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.5 to 1.5. f represents 1-5, and 1-2 are preferable.

Ｍ^３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ^３は、上記の混合元素Ｍ^ｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。 M ³ represents one or more elements selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. M ³ represents, other mixing element ^{M b} above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb. Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO ₄ and Li ₃ Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ , iron pyrophosphates such as LiFeP ₂ O ₇ , cobalt phosphates such as LiCoPO ₄ , and Li _3. Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V ₂ (PO ₄ ) ₃ (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.

なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化するものである。 The a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained. In the formulas (a) to (e), the composition of Li is shown as a specific value, which also changes depending on the operation of the battery.

本発明の非水二次電池で使用する正極活物質の平均粒子径は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。 The average particle diameter of the positive electrode active material used in the nonaqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. In addition, 0.1 micrometers-50 micrometers are preferable. In order to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size, a normal pulverizer or classifier may be used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. The average particle size of the positive electrode active material particles is measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the inorganic solid electrolyte particles shown in the section of the examples described later.

正極活物質の濃度は特に限定されない。なお、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。なお、正極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。 The concentration of the positive electrode active material is not particularly limited. In addition, 20-90 mass% is preferable in 100 mass% of solid components in a solid electrolyte composition, and 40-80 mass% is more preferable. In addition, when a positive electrode layer contains another inorganic solid (for example, solid electrolyte), said density | concentration is interpreted as including that.

（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有する固体電解質組成物は、負極材料用の組成物として用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。 (Negative electrode active material)
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a negative electrode active material. The solid electrolyte composition containing the negative electrode active material can be used as a composition for a negative electrode material. As the negative electrode active material, those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable. Such materials are not particularly limited, and are carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and lithiums such as Sn and Si. And metals capable of forming an alloy. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety. In addition, the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium. The material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。 The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing artificial graphite such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and various synthetic resins such as PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。 These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the surface spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like. It can also be used.

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。 As the metal oxide and metal composite oxide applied as the negative electrode active material, an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values, and is a crystalline diffraction line. You may have. The strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. Is preferably 5 times or less, and more preferably not having a crystalline diffraction line.

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。 Among the group of compounds consisting of the above amorphous oxide and chalcogenide, amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are more preferable. Further preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga ₂ O ₃ , SiO, GeO, SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₂ O ₄ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , SnSiO ₃ , GeS, SnS, SnS ₂ , PbS, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₅ , such as SnSiS ₃ may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li ₂ SnO ₂ .

負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。 The average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 μm to 60 μm. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle diameter, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet. The average particle diameter of the negative electrode active material particles is measured by the same method as the method for measuring the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte particles shown in the section of the examples described later.

上記焼成法により得られた化合物の組成式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。 The composition formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。 Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.

負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。 The negative electrode active material preferably contains a titanium atom. More specifically, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ has excellent rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and it is possible to improve the life of lithium ion secondary batteries by suppressing electrode deterioration. This is preferable. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.

本発明においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、質量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。 In the present invention, it is also preferable to apply a negative electrode active material containing Si element. In general, a Si negative electrode can occlude more Li ions than current carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, since the amount of Li ion storage per mass increases, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended, and use in a battery for vehicles is expected in the future.

負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。なお、負極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。 Although the density | concentration of a negative electrode active material is not specifically limited, 10-80 mass% is preferable in 100 mass% of solid components in a solid electrolyte composition, and 20-70 mass% is more preferable. In addition, when a negative electrode layer contains another inorganic solid (for example, solid electrolyte), said density | concentration is interpreted as what contains it.

なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
例えば、上記特定のポリマーでない一般のポリマーを用いて正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。ただし、本発明においては、上述したとおり、上記特定のポリマーを正極活物質や負極活物質と組み合わせて用いることが好ましい。
また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。 In the above embodiment, an example in which the solid electrolyte composition according to the present invention contains a positive electrode active material or a negative electrode active material has been described, but the present invention is not construed as being limited thereto.
For example, a paste containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be prepared using a general polymer that is not the specific polymer. However, in the present invention, as described above, the specific polymer is preferably used in combination with a positive electrode active material or a negative electrode active material.
Moreover, you may make the active material layer of a positive electrode and a negative electrode contain a conductive support agent suitably as needed. As a general conductive assistant, graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, and the like can be included as an electron conductive material.

＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。 <Current collector (metal foil)>
The positive and negative current collectors are preferably electron conductors that do not cause chemical changes. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred. As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.

上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。 As the shape of the current collector, a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
Although it does not specifically limit as thickness of the said electrical power collector, 1 micrometer-500 micrometers are preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極活物質層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性を得ることができる。 <Preparation of all-solid secondary battery>
The all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, there is a method in which the solid electrolyte composition of the present invention is applied onto a metal foil serving as a current collector to form a battery electrode sheet having a coating film formed thereon.
For example, a composition serving as a positive electrode material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector and then dried to form a positive electrode active material layer. Next, the solid electrolyte composition is applied onto the positive electrode sheet for a battery and then dried to form a solid electrolyte layer. Furthermore, after applying the composition used as a negative electrode material on it, it dries and forms a negative electrode active material layer. A structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer can be obtained by stacking a current collector (metal foil) on the negative electrode side thereon. In addition, the application | coating method of said each composition should just follow a conventional method. At this time, a drying treatment may be performed after each application of the composition forming the positive electrode active material layer, the composition forming the inorganic solid electrolyte layer (solid electrolyte composition), and the composition forming the negative electrode active material layer. Then, after the multilayer coating, a drying process may be performed. Although drying temperature is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable and 60 degreeC or more is more preferable. The upper limit is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower. By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state. Thereby, favorable binding property can be obtained in the all-solid-state secondary battery.

＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 <Uses of all-solid-state secondary batteries>
The all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。 In particular, it is preferably applied to applications that require high capacity and high rate discharge characteristics. For example, in power storage facilities and the like that are expected to increase in capacity in the future, high reliability is indispensable and further compatibility of battery performance is required. In addition, electric vehicles and the like are equipped with high-capacity secondary batteries and are expected to be charged every day at home, and thus more reliability is required for overcharging. According to the present invention, it is possible to exhibit the excellent effect correspondingly to such a usage pattern.

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
（４）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
また、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤を入れずにバインダー粒子を形成することができ、それに伴う副反応等の阻害因子を低減することができるという利点を有する。また、それに伴い、転層乳化工程を省略できることができ、相対的に製造効率の向上にもつながる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the following applications are derived.
(1) A solid electrolyte composition (a composition for a positive electrode or a negative electrode) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
(2) A battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition on a metal foil.
(3) An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is All-solid-state secondary battery made into the layer comprised with the solid electrolyte composition.
(4) The manufacturing method of the battery electrode sheet which arrange | positions the said solid electrolyte composition on metal foil, and forms this into a film.
(5) The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of the said battery electrode sheet.
Moreover, in preferable embodiment of this invention, it has the advantage that inhibitor particles, such as a side reaction accompanying it, can form binder particle | grains without adding surfactant and can reduce it. In addition, the inversion emulsification step can be omitted, which leads to relatively improved production efficiency.

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。 An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte. In this, this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery. The all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary that uses the above Li-PS, LLT, LLZ, or the like. It is divided into batteries. The application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
The inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include Li-PS, LLT, and LLZ. The inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function. On the other hand, a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material. This is sometimes referred to as “electrolyte salt” or “supporting electrolyte”. Examples of the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide).
In the present invention, the term “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。 Below, based on an Example, it demonstrates still in detail about this invention. The present invention is not construed as being limited thereby. In the following examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

本発明のポリマーの合成
例示化合物（Ａ−１）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）１６．０ｇとトリエチルアミン５．０ｇを加え、クロロホルム１００ｍＬで希釈した。この溶液を５０℃で加熱撹拌しながら、テレフタル酸クロリド２０．３ｇを加え、さらに５０℃で３時間撹拌を続けた。得られた反応液をヘキサン５００ｍＬに加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ａ−１）に示すポリマーを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は３６，８００であった。また、ガラス転移温度は５５℃であった。 Synthesis of Polymer of the Present Invention Synthesis of Compound (A-1) In a 300 mL three-necked flask, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 16 0.0 g and 5.0 g of triethylamine were added and diluted with 100 mL of chloroform. While this solution was heated and stirred at 50 ° C., 20.3 g of terephthalic acid chloride was added, and stirring was further continued at 50 ° C. for 3 hours. The obtained reaction liquid was added to 500 mL of hexane, and the polymer was reprecipitated. The obtained powder was collected by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain a polymer shown in exemplary compound (A-1). The weight average molecular weight by GPC was 36,800. The glass transition temperature was 55 ° C.

例示化合物（Ａ−２６）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）４．６ｇとエタナコールＵＨ−１００（商品名、宇部興産（株）製）８．５ｇとイソホロンジイソシアネート８．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、ＤＭＦ１００ｍＬに希釈した。この溶液にネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成（株）製）０．１２ｇ加え、これを８０℃に加熱し、８０℃で６時間撹拌を続けた。得られた反応液をメタノール５００ｍＬに加え、ポリマーの再沈を行った。上澄み溶液をデカントし、得られたゴム状固体をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ａ−２６）に示すポリマーを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は３４，９００であった。また、ガラス転移温度は１２℃であった。 Synthesis of Exemplary Compound (A-26) In a 300 mL three-necked flask, 4.6 g of 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and etanacol UH- 100 (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 8.5 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and diluted to 100 mL of DMF. To this solution, 0.12 g of Neostan (registered trademark) U-600 (trade name, bismuth catalyst, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added, and this was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction solution was added to 500 mL of methanol to reprecipitate the polymer. The supernatant solution was decanted, and the resulting rubbery solid was collected by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain a polymer shown in the exemplary compound (A-26). The mass average molecular weight by GPC was 34,900. The glass transition temperature was 12 ° C.

例示化合物（Ａ−３０）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）１．８ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）０．４ｇ、フルオロリンク５１７４Ｘ（商品名、末端ＰＥＯ変性、ソルベイジャパン（株）製）５．０ｇ、さらにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業（株）製）６．５ｇを加え、１，４−ジオキサン１００ｍＬに希釈した。この溶液にネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成（株）製）０．０８ｇ加え、これを８０℃に加熱し、８０℃で６時間撹拌を続けた。得られた反応液をメタノール５００ｍＬに加え、ポリマーの再沈を行った。上澄み溶液をデカントし、得られたゴム状固体をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ａ−３０）に示すポリマーを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は５８，３００であった。またガラス転移温度は２１℃であった。 Synthesis of Exemplary Compound (A-30) In a 300 mL three-necked flask, 1.8 g of 1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4 -Butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.4 g, fluorolink 5174X (trade name, terminal PEO modified, Solvay Japan Co., Ltd.) 5.0 g, and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (Tokyo) 6.5 g of Kasei Kogyo Co., Ltd. was added and diluted to 100 mL of 1,4-dioxane. To this solution, 0.08 g of Neostan (registered trademark) U-600 (trade name, bismuth catalyst, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added, and this was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction solution was added to 500 mL of methanol to reprecipitate the polymer. The supernatant solution was decanted, and the resulting rubbery solid was collected by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain a polymer shown in the exemplary compound (A-30). The mass average molecular weight by GPC was 58,300. The glass transition temperature was 21 ° C.

例示化合物（Ａ−３６）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（東京化成工業（株）製）０．３ｇ、フォンブリンＤ２（商品名、分子量１５００、ソルベイジャパン（株）製）４．３ｇ、２，２−（ジヒドロキシメチル）ブタン酸０．１ｇ、さらにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）４．５ｇを加え、１，４−ジオキサン１００ｍＬに希釈した。この溶液にネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成（株）製）０．０８ｇ加え、これを８０℃に加熱し、８０℃で６時間撹拌を続けた。反応液をメタノール５００ｍＬに加え、ポリマーの再沈を行った。上澄み溶液をデカントし、得られたゴム状固体をろ取し、８０℃で真空乾燥し、例示化合物（Ａ−３６）に示すポリマーを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は４２，９００であった。また、ガラス転移温度は−１０℃であった。 Synthesis of Exemplary Compound (A-36) In a 300 mL three-necked flask, 0.3 g of 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Fomblin D2 (Product name, molecular weight 1500, manufactured by Solvay Japan Co., Ltd.) 4.3 g, 2,2- (dihydroxymethyl) butanoic acid 0.1 g, and 4.5 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. , Diluted in 100 mL of 1,4-dioxane. To this solution, 0.08 g of Neostan (registered trademark) U-600 (trade name, bismuth catalyst, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added, and this was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The reaction solution was added to 500 mL of methanol to reprecipitate the polymer. The supernatant solution was decanted, and the resulting rubbery solid was collected by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain a polymer shown in the exemplary compound (A-36). The mass average molecular weight by GPC was 42,900. The glass transition temperature was −10 ° C.

例示化合物（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２７）〜（Ａ−２９）および（Ａ−３１）〜（Ａ−３３）の合成
上記例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−２６）、（Ａ−３０）および（Ａ−３６）の合成と同様にして、例示化合物（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２７）〜（Ａ−２９）および（Ａ−３１）〜（Ａ−３３）に示すポリマーを得た。
ここで、合成した例示化合物におけるｘ、ｙ、ｐおよびｑはいずれも、ｘおよびｙは４．５であり、ｐおよびｑは７である。
なお、質量平均分子量およびガラス転移温度は、表１および２にまとめて記載した。 Of the exemplary compounds (A-12), (A-13), (A-22), (A-23), (A-27) to (A-29) and (A-31) to (A-33) Synthesis In the same manner as in the synthesis of the above exemplary compounds (A-1), (A-26), (A-30) and (A-36), exemplary compounds (A-12), (A-13), (A −22), (A-23), (A-27) to (A-29) and (A-31) to (A-33) were obtained.
Here, in the synthesized exemplary compounds, x, y, p and q are all 4.5 and p and q are 7.
The mass average molecular weight and glass transition temperature are listed in Tables 1 and 2.

なお、合成した上記ポリマーの含水率は、８０℃で真空乾燥した後のポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
ポリマーの含水率は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。 The water content of the synthesized polymer was measured by using the Karl Fischer liquid Aquamicron AX (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using the polymer after vacuum drying at 80 ° C. The moisture content (g) was measured, and the moisture content (g) was divided by the sample mass (g).
The water content of the polymer was 100 ppm or less.

＜Ｔｇの測定方法＞
合成した例示化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られたポリマーについて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。 <Measurement method of Tg>
The glass transition temperature (Tg) of the synthesized exemplary compound was measured for the obtained polymer using a differential scanning calorimeter “X-DSC7000” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) under the following conditions. . The measurement was performed twice on the same sample, and the second measurement result was adopted.
Measurement chamber atmosphere: Nitrogen (50 mL / min)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Measurement start temperature: -100 ° C
Measurement end temperature: 200 ° C
Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg
Calculation of Tg: Tg was calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the lowering start point and the lowering end point of the DSC chart.

硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
本発明の硫化物固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。 Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li-PS-based glass) Ohtomo, A .; Hayashi, M .; Tatsumisago, Y. et al. Tsuchida, S .; Hama, K .; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 and A.K. Hayashi, S .; Hama, H .; Morimoto, M .; Tatsumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp872-873.

具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５はモル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。 Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point −70 ° C.), 2.42 g of lithium sulfide (Li ₂ S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), diphosphorus pentasulfide (P ₂ S) ₅ , 3.90 g manufactured by Aldrich, purity> 99%) was weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate pestle. Incidentally, Li ₂ S and _P 2 _{S 5} at a molar ratio of _{_{_{Li 2 S: P 2 S 5}}} = 75: was 25.
66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide was introduced, and the container was completely sealed under an argon atmosphere. A container is set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours to obtain a yellow powder sulfide solid electrolyte material (Li-PS system). 6.20 g of glass) was obtained.

＜実施例１＞
固体電解質組成物の製造
（１）固体電解質組成物（Ｋ−１）の製造
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）９．０ｇ、ポリマー（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間分散を続け、固体電解質組成物（Ｋ−１）を製造した。 <Example 1>
Production of Solid Electrolyte Composition (1) Production of Solid Electrolyte Composition (K-1) 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), and an inorganic solid electrolyte LLZ (Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ lithium lanthanum zirconate, average particle size 5.06 μm, manufactured by Toyoshima Seisakusho) 9.0 g, polymer (A-1) 0.3 g, and 15.0 g of toluene as a dispersion medium were added. Thereafter, the container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and the dispersion was continued for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm to produce a solid electrolyte composition (K-1).

（２）固体電解質組成物（Ｋ−２）の製造
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．０ｇ、ポリマー（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間分散を続け、固体電解質組成物（Ｋ−２）を製造した。 (2) Production of Solid Electrolyte Composition (K-2) 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, and 9.0 g of the Li—PS system glass synthesized above. Polymer (A-1) 0.3 g and heptane 15.0 g as a dispersion medium were added. Thereafter, the container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and the dispersion was continued for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm to produce a solid electrolyte composition (K-2).

（３）固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）および（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）の製造
下記表１に記載の構成に変えた以外は、上記固体電解質組成物（Ｋ−１）および（Ｋ−２）と同様の方法で、固体電解質組成物（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）および（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）を製造した。 (3) Production of Solid Electrolyte Compositions (K-3) to (K-10) and (HK-1) to (HK-3) The above-mentioned solid electrolyte composition, except that the configuration shown in Table 1 below was changed. Solid electrolyte compositions (K-3) to (K-10) and (HK-1) to (HK-3) were produced in the same manner as (K-1) and (K-2).

下記表１に、固体電解質組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、固体電解質組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）が比較の固体電解質組成物である。 Table 1 below summarizes the configuration of the solid electrolyte composition.
Here, solid electrolyte compositions (K-1) to (K-10) are solid electrolyte compositions of the present invention, and solid electrolyte compositions (HK-1) to (HK-3) are comparative solid electrolyte compositions. It is a thing.

＜表１の注＞
ＬＬＺ：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ランタンジルコン酸リチウム（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
Ｆ／Ｃ比：ポリマーに含まれる、炭素原子に対するフッ素原子のモル比（仕込み量から算出） <Notes on Table 1>
LLZ: Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ lithium lanthanum zirconate (average particle size 5.06 μm, manufactured by Toshima Seisakusho Co., Ltd.)
Li-PS: Li-PS-based glass synthesized above PVdF: polyvinylidene fluoride HSBR: hydrogenated styrene butadiene rubber F / C ratio: molar ratio of fluorine atom to carbon atom contained in polymer ( (Calculated from preparation amount)

（無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定）
無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。無機粒子を水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、「レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０」（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、無機固体電解質粒子の体積平均粒子径を測定した。 (Measurement of average particle size of inorganic solid electrolyte particles)
The average particle size of the inorganic solid electrolyte particles was measured according to the following procedure. A 1 mass% dispersion was prepared using inorganic particles as water (heptane in the case of a substance unstable to water). Using this dispersion liquid sample, the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte particles was measured using “Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920” (trade name, manufactured by HORIBA).

二次電池正極用組成物の製造
（１）正極用組成物（Ｕ−１）の製造
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）２．７ｇ、ポリマー（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間分散を続けた後、活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２コバルト酸リチウム、日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間分散を続け、正極用組成物（Ｕ−１）を製造した。 Production of secondary battery positive electrode composition (1) Production of positive electrode composition (U-1) Into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm were charged, and an inorganic solid electrolyte LLZ ( Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ lithium lanthanum zirconate, average particle size 5.06 μm, manufactured by Toshima Seisakusho) 2.7 g, polymer (A-1) 0.3 g, and toluene 12.3 g as a dispersion medium were added. A container is set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and dispersed for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm. Then, LCO (LiCoO ₂ lithium cobaltate, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 7.0 g) was put into a container, and similarly, the container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) and dispersed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 15 minutes. -1) was produced.

（２）正極用組成物（Ｕ−２）の製造
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．７ｇ、ポリマー（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間分散を続けた後、活物質としてＮＭＣ（Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム、日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間分散を続け、正極用組成物（Ｕ−２）を製造した。 (2) Production of composition for positive electrode (U-2) 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, and 2.7 g of the Li—PS system glass synthesized above. , 0.3 g of polymer (A-1) and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were added. A container is set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu Co., and dispersion is continued for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm. Then, NMC (Li (Ni _1/3 Mn _1/3 Co) is used as an active material. _1/3 ) 7.0 g of O ₂ nickel, manganese, lithium cobalt oxide, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is put into the container, and the container is set in the planetary ball mill P-7 (trade name) in the same manner. Dispersion was continued for 15 minutes at 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to produce a positive electrode composition (U-2).

（３）正極用組成物（Ｕ−３）〜（Ｕ−１０）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−３）の製造
下記表２に記載の構成に変えた以外は、上記正極用組成物（Ｕ−１）および（Ｕ−２）と同様の方法で、正極用組成物（Ｕ−３）〜（Ｕ−１０）および（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−３）を製造した。 (3) Manufacture of positive electrode compositions (U-3) to (U-10) and (HU-1) to (HU-3) The above positive electrode composition, except that the configuration shown in Table 2 below was changed. Positive electrode compositions (U-3) to (U-10) and (HU-1) to (HU-3) were produced in the same manner as (U-1) and (U-2).

下記表２に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）が本発明の正極用組成物であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−３）が比較の正極用組成物である。 Table 2 below collectively describes the composition of the positive electrode composition.
Here, the positive electrode compositions (U-1) to (U-10) are the positive electrode compositions of the present invention, and the positive electrode compositions (HU-1) to (HU-3) are comparative positive electrode compositions. It is a thing.

＜表２の注＞
ＬＬＺ：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ランタンジルコン酸リチウム（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＡＣ−１：ポリビニレンジフルオリド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体（各単量体のモル組成比＝ＰＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝５５：２５：２０、（株）クレハ製）
Ｆ／Ｃ比：ポリマーに含まれる、炭素原子に対するフッ素原子のモル比（仕込み量から算出） <Notes on Table 2>
LLZ: Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ lithium lanthanum zirconate (average particle size 5.06 μm, manufactured by Toshima Seisakusho Co., Ltd.)
Li-PS: Li-PS-based glass synthesized above LCO: LiCoO ₂ lithium cobalt oxide NMC: Li (Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 ) O ₂ nickel, manganese, lithium cobalt oxide PVdF: polyvinylidene fluoride PMMA: polymethyl methacrylate AC-1: polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (PVdF-TFE-HFP) copolymer (molar composition ratio of each monomer = PVdF: TFE: HFP = 55: 25: 20, manufactured by Kureha Corporation)
F / C ratio: The molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms contained in the polymer (calculated from the charged amount)

二次電池負極用組成物の製造
（１）負極用組成物（Ｓ−１）の製造
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）５．０ｇ、ポリマー（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間分散を続けた後、アセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間分散を続け、負極用組成物（Ｓ−１）を製造した。 Production of secondary battery negative electrode composition (1) Production of negative electrode composition (S-1) Into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm were charged, and an inorganic solid electrolyte LLZ ( Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ lithium lanthanum zirconate, average particle size 5.06 μm, manufactured by Toshima Seisakusho 5.0 g, polymer (A-1) 0.3 g, and toluene 12.3 g were added as a dispersion medium. Set the container on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and continue dispersion for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm. Then, 7.0 g of acetylene black is charged into the container. A container was set in P-7 (trade name), and dispersion was continued for 15 minutes at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to produce a negative electrode composition (S-1).

（２）負極用組成物（Ｓ−２）の製造
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．７ｇ、ポリマー（Ａ−１）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入し。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間分散を続けた後、活物質としてアセチレンブラック７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間分散を続け、負極用組成物（Ｓ−２）を製造した。 (2) Manufacture of negative electrode composition (S-2) Into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm were charged and 2.7 g of the Li-PS-based glass synthesized above. , 0.3 g of polymer (A-1) and 12.3 g of heptane as a dispersion medium were added. After setting the container on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fricht and dispersing for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm, 7.0 g of acetylene black as an active material was charged into the container. Then, a container was set on planetary ball mill P-7 (trade name), and dispersion was continued for 15 minutes at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to produce a negative electrode composition (S-2).

（３）負極用組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１０）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）の製造
下記表３に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−２）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１０）および（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）を製造した。 (3) Manufacture of negative electrode compositions (S-3) to (S-10) and (HS-1) to (HS-4) The above negative electrode composition, except that the configuration shown in Table 3 below was changed. Negative electrode compositions (S-3) to (S-10) and (HS-1) to (HS-4) were produced in the same manner as (S-1) and (S-2).

下記表３に、負極用組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）が本発明の負極用組成物であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）が比較の負極用組成物である。 Table 3 below collectively describes the composition of the negative electrode composition.
Here, the negative electrode compositions (S-1) to (S-10) are the negative electrode compositions of the present invention, and the negative electrode compositions (HS-1) to (HS-4) are comparative negative electrode compositions. It is a thing.

＜表３の注＞
ＬＬＺ：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ランタンジルコン酸リチウム（平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＡＢ：アセチレンブラック
Ｆ／Ｃ比：ポリマーに含まれる、炭素原子に対するフッ素原子のモル比（仕込み量から算出） <Notes on Table 3>
LLZ: Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ lithium lanthanum zirconate (average particle size 5.06 μm, manufactured by Toshima Seisakusho Co., Ltd.)
Li-PS: Li-PS-based glass synthesized above PVdF: Polyvinylene difluoride HSBR: Hydrogenated styrene butadiene rubber PMMA: Polymethyl methacrylate AB: Acetylene black F / C ratio: Included in polymer , Molar ratio of fluorine atom to carbon atom (calculated from the charged amount)

二次電池用正極シートの製造
上記で製造した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを製造した。 Manufacture of secondary battery positive electrode sheet The above-prepared secondary battery positive electrode composition was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm with an applicator with adjustable clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further at 110 ° C. The coating solvent was dried by heating for 1 hour. Then, using the heat press machine, it heated and pressurized so that it might become arbitrary density, and manufactured the positive electrode sheet for secondary batteries.

二次電池用電極シートの製造
上記で製造した二次電池用正極シート上に、上記で製造した固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。その後、上記で製造した二次電池負極用組成物を、乾燥した固体電解質組成物上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、下記表４に記載の二次電池用極シートの試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４を製造した。二次電池用電極シートは図１の構成を有する。正極層、負極層および固体電解質層は、それぞれ下記表４に記載の膜厚を有する。 Production of secondary battery electrode sheet On the positive battery sheet produced above, the solid electrolyte composition produced above was applied with an applicator with adjustable clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further Heated at 110 ° C. for 1 hour. Then, the secondary battery negative electrode composition produced above was further applied onto the dried solid electrolyte composition, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. for 1 hour. A copper foil having a thickness of 20 μm was combined on the negative electrode layer, and heated and pressurized to a desired density using a heat press machine. 101-110 and c11-c14 were produced. The electrode sheet for secondary batteries has the structure of FIG. Each of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer has a film thickness described in Table 4 below.

全固体二次電池の製造
上記で製造した二次電池用電極シート１５を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、露点−６０℃の湿度条件下、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れ、図２に示した試験体を用いて、コインケース１４の外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、下記表４に記載の試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池１３を製造した。なお、図２において、１１が上部支持板、１２が下部支持板、Ｓがネジである。
上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１１０およびｃ１１〜ｃ１４の全固体二次電池について、以下の評価を行った。 Manufacture of all-solid-state secondary battery The electrode sheet 15 for the secondary battery manufactured above is cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, and a stainless steel 2032 type incorporating a spacer and a washer under a dew point of -60 ° C in a humidity condition. A test case shown in Table 4 below was placed in the coin case 14 and applied with a restraining pressure (screw tightening pressure: 8 N) from the outside of the coin case 14 using the test body shown in FIG. 101 to 110 and c11 to c14 all solid state secondary battery 13 were manufactured. In FIG. 2, 11 is an upper support plate, 12 is a lower support plate, and S is a screw.
Test No. manufactured above. The following evaluation was performed about the all-solid-state secondary battery of 101-110 and c11-c14.

＜電池電圧の評価＞
上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ^２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ^２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ^２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。 <Evaluation of battery voltage>
The battery voltage of the all-solid-state secondary battery manufactured above was measured with a charge / discharge evaluation apparatus “TOSCAT-3000” manufactured by Toyo System Co., Ltd.
Charging was performed until the battery voltage reached 4.2 V at a current density of 2 A / m ^2. After reaching 4.2 V, constant voltage charging was performed until the current density was less than 0.2 A / m ² . Discharging was performed at a current density of 2 A / m ² until the battery voltage reached 3.0V. This was repeated, and the battery voltage after 5 mAh / g discharge in the third cycle was read and evaluated according to the following criteria. In addition, evaluation "C" or more is a pass level of this test.

（評価基準）
Ａ：４．０Ｖ以上
Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：３．８Ｖ未満 (Evaluation criteria)
A: 4.0 V or more B: 3.9 V or more and less than 4.0 V C: 3.8 V or more and less than 3.9 V D: Less than 3.8 V

＜サイクル特性の評価＞
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充放電は、上記電池電圧評価と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。 <Evaluation of cycle characteristics>
The cycle characteristics of the all-solid secondary battery produced above were measured by a charge / discharge evaluation apparatus “TOSCAT-3000” manufactured by Toyo System Co., Ltd.
Charging / discharging was performed under the same conditions as the battery voltage evaluation. The discharge capacity at the third cycle was set to 100, and the following criteria were evaluated from the number of cycles when the discharge capacity was less than 80. In addition, evaluation "C" or more is a pass level of this test.

（評価基準）
Ａ：５０回以上
Ｂ：４０回以上５０回未満
Ｃ：３０回以上４０回未満
Ｄ：３０回未満 (Evaluation criteria)
A: 50 times or more B: 40 times or more and less than 50 times C: 30 times or more and less than 40 times D: Less than 30 times

＜耐湿性の評価＞
上記で製造した二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に２つ切り出し、１つは、アルゴン雰囲気下（露点−４０℃）でコインケースに入れ、上記全固体二次電池の製造と同様の方法により、一般的な作成法による全固体二次電池を作成した。もう１つは、耐湿性を評価するため、湿度５％のアルゴン雰囲気下でコインケースに入れ、上記全固体二次電池の製造と同様の方法により、高湿度での作成法による全固体二次電池を作成した。
２つの異なる全固体二次電池について、上記サイクル特性の評価と同様の条件により、それぞれ放電容量が８０未満となったときのサイクル数を測定した。下記式により、電池の性能維持率を求め、耐湿性を以下の基準で評価した。なお、評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。 <Evaluation of moisture resistance>
Cut out the electrode sheet for the secondary battery produced in the above into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, and put one in a coin case under an argon atmosphere (dew point −40 ° C.). An all-solid-state secondary battery by a general production method was produced in the same manner as in the production. The other is to evaluate moisture resistance by placing it in a coin case in an argon atmosphere with a humidity of 5%, and by using the same method as that for manufacturing the all-solid-state secondary battery described above, the all-solid-state secondary by the production method at high humidity. A battery was created.
With respect to two different all-solid secondary batteries, the number of cycles when the discharge capacity was less than 80 was measured under the same conditions as in the evaluation of the cycle characteristics. The battery performance maintenance ratio was determined by the following formula, and the moisture resistance was evaluated according to the following criteria. In addition, evaluation "B" or more is a pass level of this test.

性能維持率（％）＝（高湿度での作成法による全固体二次電池のサイクル数）／（一般的な作成法による全固体二次電池のサイクル数）×１００ Performance maintenance ratio (%) = (cycle number of all-solid-state secondary battery by a production method at high humidity) / (cycle number of all-solid-state secondary battery by a general production method) × 100

Ａ：性能維持率が９０％以上
Ｂ：性能維持率が７０％以上９０％未満
Ｃ：性能維持率が３０％以上７０％未満
Ｄ：性能維持率が３０％未満 A: Performance maintenance ratio is 90% or more B: Performance maintenance ratio is 70% or more and less than 90% C: Performance maintenance ratio is 30% or more and less than 70% D: Performance maintenance ratio is less than 30%

下記表４に、二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の構成および評価結果をまとめて記載する。
ここで、試験Ｎｏ．１０１〜１１０が本発明に用いられるポリマーを使用した二次電池用電極シートおよび全固体二次電池であり、試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４が比較のポリマーを使用した二次電池用電極シートおよび全固体二次電池である。
なお、下記表４において、電池電圧は電圧と省略して記載した。 Table 4 below summarizes the configurations and evaluation results of the secondary battery electrode sheet and the all-solid secondary battery.
Here, test no. 101 to 110 are an electrode sheet for a secondary battery and an all-solid secondary battery using the polymer used in the present invention. c11 to c14 are an electrode sheet for a secondary battery and an all solid secondary battery using a comparative polymer.
In Table 4 below, the battery voltage is abbreviated as voltage.

表４に示す結果から明らかなように、式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を、主鎖中に有するポリマーを用いた本発明の全固体二次電池１０１〜１１０は、高い電池電圧、サイクル特性及び耐湿性を有する。
一方、いずれの層もポリマーを有さない比較例のｃ１１は、電池電圧、サイクル特性、耐湿性のいずれも不十分であった。主鎖中に、式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を有さないポリマーを用いた比較例のｃ１３は、電池電圧、耐湿性が不十分であった。また、主鎖中にヘテロ原子を有さない、ポリビニレンジフルオリドまたはポリビニレンジフルオリド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた比較例のｃ１２、ｃ１４およびｃ１５では、いずれも結着性が低く、サイクル特性が不十分であった。 As is clear from the results shown in Table 4, all the solid secondary batteries 101 to 110 of the present invention using the polymer having the structural unit represented by the formula (I) and the hetero atom in the main chain are high batteries. Has voltage, cycle characteristics and moisture resistance.
On the other hand, c11 of the comparative example in which none of the layers had a polymer was insufficient in battery voltage, cycle characteristics, and moisture resistance. The comparative example c13 using a polymer having no structural unit represented by formula (I) and a hetero atom in the main chain had insufficient battery voltage and moisture resistance. In addition, all of c12, c14, and c15 in Comparative Examples using polyvinylene difluoride or polyvinylene difluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer having no hetero atom in the main chain The binding property was low, and the cycle characteristics were insufficient.

１負極集電体
２負極活物質層
３固体電解質層
４正極活物質層
５正極集電体
６作動部位
１０全固体二次電池
１１上部支持板
１２下部支持板
１３コイン電池
１４コインケース
１５二次電池用電極シート
Ｓネジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode collector 2 Negative electrode active material layer 3 Solid electrolyte layer 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode collector 6 Working part 10 All-solid secondary battery 11 Upper support plate 12 Lower support plate 13 Coin battery 14 Coin case 15 Secondary Battery electrode sheet S Screw

Claims

正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
該正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層がポリマーおよび無機固体電解質を含み、
前記ポリマーが、主鎖中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有し、
前記無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する
全固体二次電池。

式（Ｉ）中、Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ１は１以上の整数を表す。 An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer,
At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer includes a polymer and an inorganic solid electrolyte,
The polymer contains a structural unit represented by the following formula (I) and a hetero atom in the main chain,
An all-solid-state secondary battery in which the inorganic solid electrolyte has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.

In formula (I), L ¹ and L ² each independently represent a single bond, an ether group, a carbonyl group, an imino group, an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof, and f1 represents Represents an integer of 1 or more.

前記式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される構造単位の少なくともいずれか一方であって、
前記ポリマーの主鎖中に含有されるヘテロ原子が、下記式（ＩＩｂ）で表される構造単位を構成するエーテル酸素原子とは異なるヘテロ原子である請求項１に記載の全固体二次電池。

式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ｌ^１ａおよびＬ^２ａは、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ２ａおよびｆ２ｂは、各々独立に２以上の整数を表す。ただし、Ｌ^１ａとＬ^２ａの組み合わせが単結合とエーテル基であることはない。 The structural unit represented by the formula (I) is at least one of the structural units represented by the following formula (IIa) or (IIb),
The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the hetero atom contained in the main chain of the polymer is a hetero atom different from an ether oxygen atom constituting a structural unit represented by the following formula (IIb).

In formulas (IIa) and (IIb), L ^1a and L ^2a each independently represent a single bond, an ether group, a carbonyl group, an imino group, an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof, and f2a and f2b each independently represents an integer of 2 or more. However, the combination of L ^1a and L ^2a is not a single bond or an ether group.

前記ポリマーが、質量平均分子量１５,０００以上５００,０００未満である請求項１または２に記載の全固体二次電池。 The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the polymer has a mass average molecular weight of 15,000 or more and less than 500,000.

前記ポリマーが、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、エーテル結合およびスルフィド結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The polymer has at least one type of bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a carbonate bond, a urea bond, an ether bond and a sulfide bond in the main chain. The all-solid-state secondary battery of any one of these.

前記ポリマーが、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選択される結合を、主鎖中に少なくとも一種類有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The all-solid secondary according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer has at least one type of bond selected from the group consisting of an amide bond, an imide bond, a urethane bond and a urea bond in the main chain. battery.

前記ポリマーが、ウレタン結合を主鎖中に少なくとも有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the polymer has at least a urethane bond in the main chain.

前記ポリマーが、官能基群（Ｉ）から選ばれる官能基を少なくとも一つ含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
官能基群（Ｉ）群
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲ^Ｎ _２、シアノ基、−ＮＲ^Ｎ _２、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基。ただし、Ｒ^Ｎは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。 The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the polymer contains at least one functional group selected from the functional group group (I).
Functional group (I) group Carboxy group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxy group, —CONR ^N ₂ , cyano group, —NR ^N ₂ , mercapto group, epoxy group, (meth) acrylic group. However, ^RN represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.

前記ポリマーが、ガラス転移温度が５０℃未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The all-solid-state secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer has a glass transition temperature of less than 50C.

前記ポリマーに含まれる、炭素原子に対するフッ素原子のモル比が０．０１〜１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The all-solid-state secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein a molar ratio of fluorine atoms to carbon atoms contained in the polymer is 0.01 to 1.

前記無機固体電解質が硫化物系の無機固体電解質である請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.

前記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。 The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the inorganic solid electrolyte is an oxide-based inorganic solid electrolyte.

前記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項１１に記載の全固体二次電池。
・Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２
・Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４
・ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２
・Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ_３ＰＯ_４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａから選ばれた
少なくとも１種 The all-solid-state secondary battery according to claim 11, wherein the inorganic solid electrolyte is selected from compounds represented by the following formulae.
· _Li x _La y TiO ₃
x = 0.3-0.7, y = 0.3-0.7
・ Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂
・ Li _3.5 Zn _0.25 GeO ₄
LiTi ₂ P ₃ O _{1 2}
_{_{· Li 1 + x + y (}} Al, Ga) x (Ti, Ge) 2 -xSi y P 3 -yO 12
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1
・ Li ₃ PO ₄
・ LiPON
・ LiPOD
D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, and Au
At least one selected from LiAON
A is, Si, B, Ge, Al , C, and G a or we selected at least one

主鎖中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位およびヘテロ原子を含有するポリマーと、
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する、
全固体二次電池に用いる固体電解質組成物。

式（Ｉ）中、Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立に単結合、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シクロアルキレン基またはこれらの組み合わせを表し、ｆ１は１以上の整数を表す。 A polymer containing a structural unit represented by the following formula (I) and a hetero atom in the main chain;
Containing an inorganic solid electrolyte having conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table;
A solid electrolyte composition used for an all-solid secondary battery.

前記無機固体電解質１００質量部に対して、前記ポリマーを０．０１質量部以上２０質量部以下で含有させてなる請求項１３に記載の固体電解質組成物。 The solid electrolyte composition according to claim 13, wherein the polymer is contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.

請求項１３または１４に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。 The electrode sheet for batteries which formed the solid electrolyte composition of Claim 13 or 14 on metal foil.

請求項１３または１４に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。 The manufacturing method of the battery electrode sheet which forms the solid electrolyte composition of Claim 13 or 14 on metal foil.

請求項１５または１６に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。 The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery using the battery electrode sheet of Claim 15 or 16.