JP6314886B2 - Method for producing metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder and sintered body - Google Patents
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本発明は、粉末冶金用金属粉末、コンパウンド、造粒粉末および焼結体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a metal powder for powder metallurgy, a compound, a granulated powder, and a method for producing a sintered body.
粉末冶金法では、金属粉末とバインダーとを含む組成物を、所望の形状に成形して成形体を得た後、成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体を製造する。このような焼結体の製造過程では、金属粉末の粒子同士の間で原子の拡散現象が生じ、これにより成形体が徐々に緻密化することによって焼結に至る。 In the powder metallurgy method, a composition including a metal powder and a binder is molded into a desired shape to obtain a molded body, and then the molded body is degreased and sintered to produce a sintered body. In the manufacturing process of such a sintered body, an atomic diffusion phenomenon occurs between the particles of the metal powder, and thereby the compact is gradually densified, resulting in sintering.
例えば、特許文献１には、ＺｒおよびＳｉを含み、残部がＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種と不可避元素とで構成された粉末冶金用金属粉末が提案されている。かかる粉末冶金用金属粉末によれば、Ｚｒの作用によって焼結性が向上し、高密度の焼結体を容易に製造することができる。
For example,
このようにして得られた焼結体は、近年、各種機械部品や構造部品等に幅広く用いられるようになってきている。 In recent years, the sintered body thus obtained has been widely used for various machine parts, structural parts, and the like.
ところが、焼結体の用途によっては、さらなる緻密化が必要とされている場合もある。このような場合、焼結体に対してさらに熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）のような追加処理を行うことで高密度化を図っているが、作業工数が大幅に増加するとともに高コスト化を免れない。 However, depending on the application of the sintered body, further densification may be required. In such a case, the density is increased by performing additional processing such as hot isostatic pressing (HIP processing) on the sintered body. The cost cannot be avoided.
そこで、追加処理等を施すことなく、高密度の焼結体を製造可能な金属粉末の実現に期待が高まっている。 Therefore, there is an increasing expectation for the realization of a metal powder capable of producing a high-density sintered body without performing additional processing.
本発明の目的は、高密度の焼結体を製造可能な粉末冶金用金属粉末、コンパウンドおよび造粒粉末、ならびに、高密度の焼結体を製造可能な焼結体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal powder for powder metallurgy capable of producing a high-density sintered body, a compound and a granulated powder, and a method for producing a sintered body capable of producing a high-density sintered body. It is in.
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の粉末冶金用金属粉末は、Ｃｏが主成分として含まれ、
Ｃｒが１０質量％以上３５質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．２質量％以上２．２質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で含まれ、前記第２元素が０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、
前記粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、
前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする。
本発明の粉末冶金用金属粉末は、Ｃｏが主成分として含まれ、
Ｃｒが１６質量％以上３４質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．３質量％以上２質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０２質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、前記第２元素が０．０２質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、
前記粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、
前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする。
本発明の粉末冶金用金属粉末は、Ｃｏが主成分として含まれ、
Ｃｒが２８質量％以上３３質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．６質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０３質量％以上０．２質量％以下の割合で含まれ、前記第２元素が０．０３質量％以上０．２質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、
前記粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、
前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする。
The above object is achieved by the present invention described below.
The metal powder for powder metallurgy of the present invention contains Co as a main component,
Cr is contained in a proportion of 10% by mass to 35% by mass,
Si is contained at a ratio of 0.2% by mass or more and 2.2% by mass or less,
Ti, V, Y, Zr, and one element selected from the group consisting of Nb and Hf as a first element, V, Z r, Nb, with one kind of element selected from the group consisting of Hf and Ta When the element in the periodic table of elements is larger than the first element or the element in the periodic table of elements is the same as the first element and the element in the periodic table of elements is larger than the first element is the second element. ,
The first element is contained in a proportion of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the second element is contained in a proportion of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less. And
Si content on the surface of the particles is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less,
The Si content at a position where the depth from the surface of the particle is 10 nm is smaller than the Si content at the surface of the particle and is 10 atomic% or less.
The metal powder for powder metallurgy of the present invention contains Co as a main component,
Cr is contained at a ratio of 16% by mass or more and 34% by mass or less,
Si is contained in a ratio of 0.3% by mass to 2% by mass,
Ti, V, Y, Zr, and one element selected from the group consisting of Nb and Hf as a first element, V, Z r, Nb, with one kind of element selected from the group consisting of Hf and Ta When the element in the periodic table of elements is larger than the first element or the element in the periodic table of elements is the same as the first element and the element in the periodic table of elements is larger than the first element is the second element. ,
The first element is contained in a ratio of 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less, and the second element is contained in a ratio of 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less. And
Si content on the surface of the particles is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less,
The Si content at a position where the depth from the surface of the particle is 10 nm is smaller than the Si content at the surface of the particle and is 10 atomic% or less.
The metal powder for powder metallurgy of the present invention contains Co as a main component,
Cr is contained in a proportion of 28% by mass to 33% by mass,
Si is contained in a proportion of 0.6 mass% or more and 0.9 mass% or less,
Ti, V, Y, Zr, and one element selected from the group consisting of Nb and Hf as a first element, V, Z r, Nb, with one kind of element selected from the group consisting of Hf and Ta When the element in the periodic table of elements is larger than the first element or the element in the periodic table of elements is the same as the first element and the element in the periodic table of elements is larger than the first element is the second element. ,
The first element is contained in a ratio of 0.03% by mass to 0.2% by mass, and the second element is contained in a ratio of 0.03% by mass to 0.2% by mass. And
Si content on the surface of the particles is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less,
The Si content at a position where the depth from the surface of the particle is 10 nm is smaller than the Si content at the surface of the particle and is 10 atomic% or less.
これにより、粉末冶金用金属粉末の粒子は、Ｓｉが十分に均一に分布し、かつ、表面に析出する酸化ケイ素の析出量が十分に抑えられたものになっているので、追加処理を施すことなく、高密度の焼結体を製造することができる。 As a result, the metal powder particles for powder metallurgy are subjected to additional treatment because Si is sufficiently evenly distributed and the amount of silicon oxide deposited on the surface is sufficiently suppressed. Therefore, a high-density sintered body can be manufactured.
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記粒子の表面におけるＣｒの含有率が、３原子％以上２０原子％以下であり、かつ、前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＣｒの含有率が５原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。 In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, the Cr content on the surface of the particles is 3 atomic% or more and 20 atomic% or less, and the Cr content is at a depth of 10 nm from the surface of the particles. The rate is preferably 5 atomic% or more and 50 atomic% or less.
これにより、粒子は、焼結を阻害し易い酸化ケイ素の析出が適度に抑えられており、かつ、Ｃｏの過剰な酸化を抑制し得る不働態被膜（Ｃｒの酸化物が主成分）を適度に含む。したがって、このような粒子を含む金属粉末は、焼結性が良好であり、高密度でかつ機械的特性に優れた焼結体を製造することができる。 As a result, the particles have moderately suppressed deposition of silicon oxide that easily inhibits sintering, and moderately passivated coating (mainly Cr oxide) that can suppress excessive oxidation of Co. Including. Therefore, the metal powder containing such particles has good sinterability, and can produce a sintered body having high density and excellent mechanical properties.
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍにおけるＣｏの含有率は、前記粒子の全体におけるＣｏの含有率の６０％以上９０％以下であることが好ましい。 In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, the Co content when the depth from the surface of the particle is 10 nm is preferably 60% or more and 90% or less of the Co content in the whole particle.
これにより、粒子の表面または表面に近い領域において、酸化ケイ素や酸化クロムの生成量を適度に制御することができる。これにより、酸化ケイ素の生成量が抑えられるとともに不働態被膜の生成量をある程度確保して、焼結性を高めつつ焼結体の機械的特性を高めることができる。 Thereby, the production amount of silicon oxide or chromium oxide can be appropriately controlled in the surface of the particle or in a region close to the surface. Thereby, the production amount of silicon oxide can be suppressed and the production amount of the passive film can be secured to some extent, and the mechanical properties of the sintered body can be enhanced while enhancing the sinterability.
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍにおけるＭｎの含有率は、０．５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。 In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, the Mn content at a depth of 10 nm from the surface of the particles is preferably 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less.
これにより、粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置において、粒子の焼結を阻害する酸化マンガンの生成量が抑えられた粒子が得られる。 Thereby, the particle | grains by which the production | generation amount of the manganese oxide which inhibits sintering of particle | grains were suppressed in the position whose depth from the surface of particle | grains is 10 nm are obtained.
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記第２元素の含有率を前記第２元素の原子量で除した値Ｘ２に対する前記第１元素の含有率を前記第１元素の原子量で除した値Ｘ１の比率Ｘ１／Ｘ２は、０．３以上３以下であることが好ましい。
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記第２元素の含有率を前記第２元素の原子量で除した値Ｘ２に対する前記第１元素の含有率を前記第１元素の原子量で除した値Ｘ１の比率Ｘ１／Ｘ２は、０．５以上２以下であることが好ましい。
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記第２元素の含有率を前記第２元素の原子量で除した値Ｘ２に対する前記第１元素の含有率を前記第１元素の原子量で除した値Ｘ１の比率Ｘ１／Ｘ２は、０．７５以上１．３以下であることが好ましい。
In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, a value X1 obtained by dividing the content of the first element by the atomic weight of the first element with respect to the value X2 obtained by dividing the content of the second element by the atomic weight of the second element. The ratio X1 / X2 is preferably 0.3 or more and 3 or less.
In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, a value X1 obtained by dividing the content of the first element by the atomic weight of the first element with respect to the value X2 obtained by dividing the content of the second element by the atomic weight of the second element. The ratio X1 / X2 is preferably 0.5 or more and 2 or less.
In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, a value X1 obtained by dividing the content of the first element by the atomic weight of the first element with respect to the value X2 obtained by dividing the content of the second element by the atomic weight of the second element. The ratio X1 / X2 is preferably 0.75 or more and 1.3 or less.
これにより、粉末冶金用金属粉末が焼成されたとき、第１元素の炭化物等の析出量と第２元素の炭化物等の析出量とのバランスを最適化することができる。その結果、成形体中に残存する空孔を内側から順次掃き出すようにして排出することができるので、焼結体中に生じる空孔を最小限に抑えることができる。したがって、高密度で焼結体特性に優れた焼結体を製造可能な粉末冶金用金属粉末が得られる。 Thereby, when the metal powder for powder metallurgy is fired, the balance between the precipitation amount of the first element carbide and the like and the precipitation amount of the second element carbide and the like can be optimized. As a result, since the voids remaining in the molded body can be sequentially discharged from the inside and discharged, the voids generated in the sintered body can be minimized. Therefore, a metal powder for powder metallurgy capable of producing a sintered body having high density and excellent sintered body characteristics can be obtained.
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記第１元素の含有率と前記第２元素の含有率の合計が０．０５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記第１元素の含有率と前記第２元素の含有率の合計が０．１０質量％以上０．４８質量％以下であることが好ましい。
本発明の粉末冶金用金属粉末では、前記第１元素の含有率と前記第２元素の含有率の合計が０．１２質量％以上０．２４質量％以下であることが好ましい。
これにより、製造される焼結体の高密度化が必要かつ十分なものとなる。
In the metal powder for powder metallurgy according to the present invention, the total content of the first element and the content of the second element is preferably 0.05% by mass or more and 0.8% by mass or less.
In the metal powder for powder metallurgy of the present invention, the total content of the first element and the content of the second element is preferably 0.10% by mass or more and 0.48% by mass or less.
In the metal powder for powder metallurgy of the present invention, the total content of the first element and the content of the second element is preferably 0.12% by mass or more and 0.24% by mass or less.
As a result, the density of the sintered body to be manufactured becomes necessary and sufficient.
本発明の粉末冶金用金属粉末では、平均粒径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。 In the metal powder for powder metallurgy of the present invention, the average particle size is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less.
これにより、焼結体中に残存する空孔が極めて少なくなるため、特に高密度で機械的特性に優れた焼結体を製造することができる。 Thereby, since the void | holes which remain | survive in a sintered compact become very few, the sintered compact which was especially high-density and excellent in the mechanical characteristic can be manufactured.
本発明のコンパウンドは、本発明の粉末冶金用金属粉末と、前記粉末冶金用金属粉末の粒子同士を結着するバインダーと、を含むことを特徴とする。
これにより、高密度の焼結体を製造可能なコンパウンドが得られる。
The compound of the present invention comprises the metal powder for powder metallurgy of the present invention and a binder for binding particles of the metal powder for powder metallurgy.
Thereby, the compound which can manufacture a high-density sintered compact is obtained.
本発明の造粒粉末は、本発明の粉末冶金用金属粉末を造粒してなることを特徴とする。
これにより、高密度の焼結体を製造可能な造粒粉末が得られる。
The granulated powder of the present invention is obtained by granulating the metal powder for powder metallurgy of the present invention.
Thereby, the granulated powder which can manufacture a high-density sintered compact is obtained.
本発明の焼結体の製造方法は、本発明の粉末冶金用金属粉末を含む組成物を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、高密度の焼結体が得られる。
The method for producing a sintered body of the present invention includes a step of molding a composition containing the metal powder for powder metallurgy of the present invention to obtain a molded body,
Firing the molded body to obtain a sintered body;
It is characterized by having .
Thereby, a high-density sintered compact is obtained.
以下、本発明の粉末冶金用金属粉末、コンパウンド、造粒粉末および焼結体ついて、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder, and sintered body of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
［粉末冶金用金属粉末］
まず、本発明の粉末冶金用金属粉末の実施形態について説明する。
[Metal powder for powder metallurgy]
First, an embodiment of the metal powder for powder metallurgy of the present invention will be described.
粉末冶金では、粉末冶金用金属粉末とバインダーとを含む組成物を、所望の形状に成形した後、脱脂、焼成することにより、所望の形状の焼結体を得ることができる。このような粉末冶金技術によれば、その他の冶金技術に比べ、複雑で微細な形状の焼結体をニアネットシェイプ（最終形状に近い形状）で製造することができるという利点を有する。 In powder metallurgy, a composition containing a metal powder for powder metallurgy and a binder is molded into a desired shape, and then degreased and fired to obtain a sintered body having a desired shape. Such a powder metallurgy technique has an advantage that a sintered body having a complicated and fine shape can be manufactured with a near net shape (a shape close to the final shape) as compared with other metallurgical techniques.
粉末冶金に用いられる粉末冶金用金属粉末としては、従来、その組成を適宜変えることにより、製造される焼結体の高密度化を図る試みがなされてきた。しかしながら、焼結体には空孔が形成され易いため、溶製材と同等の機械的特性を得るには、焼結体においてさらなる高密度化を図る必要があった。 As metal powder for powder metallurgy used for powder metallurgy, attempts have been conventionally made to increase the density of a sintered body produced by appropriately changing the composition. However, since pores are easily formed in the sintered body, it was necessary to further increase the density of the sintered body in order to obtain mechanical properties equivalent to the melted material.
例えば、従来、得られた焼結体に対し、さらに熱間等方加圧処理（ＨＩＰ処理）等の追加処理を施すことにより、高密度化を図ることがあった。しかしながら、このような追加処理は、多くの手間やコストを伴うため、焼結体の用途を広げる際の足かせとなる。 For example, conventionally, the obtained sintered body may be further densified by performing additional processing such as hot isostatic pressing (HIP processing). However, such additional processing involves a lot of labor and cost, and is an obstacle when expanding the use of the sintered body.
上記のような問題に鑑み、本発明者は、追加処理を施すことなく、高密度の焼結体を得るための条件について鋭意検討を重ねた。その結果、金属粉末に含まれる各粒子の組成分布を最適化することにより、焼結体の高密度化が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventor has intensively studied the conditions for obtaining a high-density sintered body without performing additional processing. As a result, it has been found that the density of the sintered body can be increased by optimizing the composition distribution of each particle contained in the metal powder, and the present invention has been completed.
具体的には、本実施形態に係る粉末冶金用金属粉末は、Ｃｏが主成分として含まれ、Ｃｒが１６質量％以上３５質量％以下の割合で含まれ、Ｓｉが０．２質量％以上２．２質量％以下の割合で含まれ、後述する第１元素が０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で含まれ、後述する第２元素が０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、この粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする金属粉末である。このような金属粉末によれば、化学組成および粒子の組成分布（粒子構造）の最適化が図られた結果、焼結時の緻密化を特に高めることができる。その結果、追加処理を施すことなく十分に高密度の焼結体を製造することができる。 Specifically, the metal powder for powder metallurgy according to the present embodiment contains Co as a main component, Cr is contained in a ratio of 16 mass% to 35 mass%, and Si is 0.2 mass% to 2 mass%. .2% by mass or less, a first element described later is included in a ratio of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and a second element described later is included by 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less. The particles are contained at a ratio of mass% or less, the Si content on the surface of the particles is 5 atomic% to 30 atomic%, and the depth from the surface of the particles is 10 nm. The metal powder is characterized in that the Si content is smaller than the Si content on the surface of the particles and is 10 atomic% or less. According to such a metal powder, the chemical composition and the composition distribution (particle structure) of the particles are optimized, and as a result, densification during sintering can be particularly enhanced. As a result, a sufficiently high density sintered body can be manufactured without performing additional processing.
そして、このような焼結体は、機械的特性に優れたものとなる。このため、例えば機械部品や構造部品といった外力が加わる用途にも焼結体を幅広く適用することができる。 Such a sintered body is excellent in mechanical properties. For this reason, a sintered compact can be widely applied also to the use to which external force is added, such as a machine part and a structural part, for example.
なお、第１元素とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの７元素からなる群から選択される１種の元素であり、第２元素とは、前記７元素からなる群から選択される１種の元素であってかつ元素周期表における族が第１元素よりも大きい元素、または、前記７元素からなる群から選択される１種の元素であるとともに第１元素として選択された元素と元素周期表における族が同じ元素であってかつ元素周期表における周期が第１元素よりも大きい元素である。 The first element is one element selected from the group consisting of seven elements of Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf and Ta, and the second element is the group consisting of the seven elements. Selected from the group consisting of the seven elements and the first element selected from the group consisting of the seven elements. And the element in the periodic table of the elements is the same element, and the period in the periodic table of the elements is larger than the first element.
以下、本実施形態に係る粉末冶金用粉末の構成についてさらに詳述する。なお、以下の説明では、粉末冶金用金属粉末を単に「金属粉末」ともいい、粉末冶金用金属粉末を構成する多数の粒子のそれぞれを単に「粒子」ともいう。 Hereinafter, the structure of the powder for powder metallurgy according to the present embodiment will be described in more detail. In the following description, the metal powder for powder metallurgy is also simply referred to as “metal powder”, and each of a large number of particles constituting the metal powder for powder metallurgy is also simply referred to as “particles”.
＜粒子の構造＞
まず、本実施形態に係る粉末冶金用金属粉末の粒子の構造について説明する。
<Particle structure>
First, the structure of particles of metal powder for powder metallurgy according to the present embodiment will be described.
図１は、本発明の粉末冶金用金属粉末の実施形態に含まれる粒子の断面を模式的に示す図であり、図２は、図１に示す粒子の断面の範囲Ａの拡大図であって、粒子の表面にスパッタリングを併用したオージェ電子分光法による深さ方向分析を行う様子を説明するための図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of particles included in an embodiment of the metal powder for powder metallurgy of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of a range A of the cross section of the particles shown in FIG. It is a figure for demonstrating a mode that the depth direction analysis by the Auger electron spectroscopy which used sputtering together on the surface of particle | grains is performed.
粒子１の表面におけるＳｉの含有率をＳｉ（０）としたとき、Ｓｉ（０）は、５原子％以上３０原子％以下である。
When the Si content on the surface of the
一方、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率をＳｉ（１０）としたとき、Ｓｉ（１０）は、Ｓｉ（０）より小さく、かつ、１０原子％以下である。
On the other hand, when the Si content at a position where the depth from the surface of the
このような条件を満たす粒子１は、その表面において、金属粉末の焼結を阻害し易い酸化ケイ素の析出が、十分に抑制されたものであるといえる。すなわち、粒子１は、その構成元素としてＳｉを含むため、粒子１の表面にはある程度の酸化ケイ素が析出するものの、その析出量を十分に抑えることができる。そのような粒子１を含む金属粉末は、焼結時の緻密化を容易に図ることができ、追加処理を施すことなく、高密度の焼結体を製造することができる。
It can be said that the particle |
このような現象が生じる理由の１つとしては、後述する第１元素および第２元素が添加されることによって、粒子１の内部において酸化ケイ素を析出させ、その分、粒子１の表面における酸化ケイ素の析出が抑制されていることが挙げられる。
One of the reasons why such a phenomenon occurs is that silicon oxide is precipitated inside the
なお、Ｓｉ（０）が前記下限値を下回った場合には、粒子１の製造過程の影響等により、粒子１中においてＳｉが十分に均一に分布しておらず、それに伴って粒子１の表面には酸化ケイ素がほとんど析出しない。このため、粒子１におけるＳｉ添加の効果が不均一になり、製造される焼結体の耐食性や機械的特性が低下する。
In addition, when Si (0) is less than the lower limit value, Si is not sufficiently uniformly distributed in the
また、Ｓｉ（０）が前記上限値を上回った場合には、前述したように、金属粉末の焼結を阻害し易い酸化ケイ素の析出量が過剰に多くなる。このため、金属粉末の焼結性が低下する。 Moreover, when Si (0) exceeds the upper limit, as described above, the amount of silicon oxide that tends to hinder the sintering of the metal powder is excessively increased. For this reason, the sinterability of metal powder falls.
一方、粒子１の表面から１０ｎｍという深さは、粒子１が焼成に供されたとき、焼結反応に容易に関与し得る深さであると考えられる。したがって、粒子１の表面において焼結性を損なう物質が存在している場合でも、その存在量が所定の範囲内に収まっており、かつ、表面から１０ｎｍの深さにおいて化学組成の最適化が図られていれば、粒子１を含む金属粉末の焼結性が良好になる。
On the other hand, the depth of 10 nm from the surface of the
したがって、Ｓｉ（１０）が前記上限値を上回った場合には、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍの位置における酸化ケイ素の析出量が過剰になっているため、金属粉末の焼結性を高めることができない。
Therefore, when Si (10) exceeds the upper limit, the amount of silicon oxide deposited at a position where the depth from the surface of the
また、粒子１全体におけるＳｉの含有率をＳｉ（ｗ）としたとき、Ｓｉ（１０）が好ましくは０．５倍以上１０倍以下の範囲内、より好ましくは１倍超８倍以下の範囲内に含まれていれば、粒子１の表面から１０ｎｍの深さにおける化学組成を特に最適化することができ、金属粉末の焼結性を特に高めることができる。
In addition, when the Si content in the
このようなＳｉ（０）およびＳｉ（１０）は、スパッタリングを併用したオージェ電子分光法による深さ方向分析によって取得することができる。この分析では、粒子１の表面にイオンを衝突させ、原子層を徐々に剥がしながら、粒子１に電子線を照射し、粒子１から放出されるオージェ電子の運動エネルギーに基づいて原子の同定、定量を行う。このため、スパッタリングに要した時間をスパッタリングによって剥がされた原子層の厚さに換算することによって、粒子１の表面からの深さと組成比との関係を求めることができる。
Such Si (0) and Si (10) can be obtained by depth direction analysis by Auger electron spectroscopy combined with sputtering. In this analysis, ions are collided with the surface of the
なお、Ｓｉ（０）は、５原子％以上３０原子％以下であればよいが、好ましくは１０原子％以上２５原子％以下とされる。 Si (0) may be 5 atomic% or more and 30 atomic% or less, but is preferably 10 atomic% or more and 25 atomic% or less.
また、Ｓｉ（１０）は、１０原子％以下であればよいが、好ましくは１原子％以上８原子％以下とされる。なお、Ｓｉ（１０）が前記下限値を下回った場合には、粒子１の粒径によっては、粒子１中におけるＳｉの分布がやや不均一になっているおそれがある。
Further, Si (10) may be 10 atomic% or less, but preferably 1 atomic% or more and 8 atomic% or less. In addition, when Si (10) is less than the lower limit value, the distribution of Si in the
また、粒子１の表面に酸化ケイ素が析出することを考慮すると、粒子１の表面には、ケイ素の量に対応した酸素が存在することが好ましい。
Further, considering that silicon oxide is deposited on the surface of the
具体的には、粒子１の表面におけるＯ（酸素）の含有率をＯ（０）としたとき、Ｏ（０）は、Ｓｉ（０）の５％以上９０％以下であるのが好ましく、１０％以上７０％以下であるのがより好ましい。Ｓｉ（０）に対するＯ（０）の割合を前記範囲内に収めることは、粒子１の表面に必要以上の酸化ケイ素が存在していたり、反対に、酸化していないケイ素単体が多量に存在していたりすることを避けることにつながる。したがって、Ｓｉ（０）に対するＯ（０）の割合を前記範囲内に収めることによって、多量の酸化ケイ素が存在することによる焼結性の低下を抑制するとともに、ケイ素単体が存在することによる粒子１の経時的な酸化を抑制することができる。
Specifically, when the O (oxygen) content on the surface of the
また、粒子１の表面におけるＣｒの含有率をＣｒ（０）とし、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＣｒの含有率をＣｒ（１０）としたとき、Ｃｒ（０）が３原子％以上２０原子％以下であり、かつ、Ｃｒ（１０）が５原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。このような関係を満足することにより、粒子１の表面におけるＣｒの量は、粒子１の表面に酸化ケイ素が析出している分だけ少なくなっているものの、表面からの深さが１０ｎｍの位置では、酸化ケイ素に代わってＣｒの酸化物がある程度存在している。このため、このような関係を満足する粒子１は、焼結を阻害し易い酸化ケイ素の析出が適度に抑えられており、かつ、粒子１の主成分であるＣｏの過剰な酸化を抑制し得る不働態被膜（Ｃｒの酸化物が主成分）を適度に含むものとなる。したがって、このような粒子１を含む金属粉末は、焼結性が良好であり、焼結によって高密度でかつ機械的特性に優れた焼結体を得ることができる。
Further, when the Cr content on the surface of the
なお、Ｃｒ（０）が前記下限値を下回った場合、Ｃｒよりも酸化され易いＳｉの酸化物（酸化ケイ素）が粒子１の表面に析出し易くなるため、粒子１の粒径によっては、粒子１の焼結性が低下するおそれがあり、一方、Ｃｒ（０）が前記上限値を上回った場合、化学的安定性の高い不働態被膜が過剰になるため、粒子１の粒径によっては、粒子１の焼結性が低下するおそれがある。
In addition, when Cr (0) is less than the lower limit value, an oxide of Si (silicon oxide) that is more easily oxidized than Cr is likely to be deposited on the surface of the
また、Ｃｒ（１０）が前記下限値を下回った場合、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍの位置において、不働態被膜がほとんど存在しない状態になるので、粒子１の粒径によっては、Ｃｒの酸化物に代わってＣｏが酸化され易くなるおそれがある。一方、Ｃｒ（１０）が前記上限値を上回った場合、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍの位置において、不働態被膜が過剰になるため、粒子１の粒径によっては、粒子１の焼結性が低下するおそれがある。
Further, when Cr (10) is lower than the lower limit value, there is almost no passive film at a position where the depth from the surface of the
また、Ｃｒ（０）は、５原子％以上１７原子％以下であり、かつ、Ｃｒ（１０）は、Ｃｒ（０）よりも大きく、１０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。 Moreover, Cr (0) is 5 atom% or more and 17 atom% or less, and Cr (10) is larger than Cr (0) and preferably 10 atom% or more and 40 atom% or less.
また、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍにおけるＣｏの含有率をＣｏ（１０）とし、粒子１全体におけるＣｏの含有率をＣｏ（ｗ）としたとき、Ｃｏ（１０）は、Ｃｏ（ｗ）の６０％以上９０％以下であるのが好ましく、６５％以上８５％以下であるのがより好ましい。このような関係を満足することにより、粒子１の表面または表面に近い領域において、酸化ケイ素や酸化クロムの生成量を適度に制御することができる。これにより、酸化ケイ素の生成量が抑えるとともに不働態被膜の生成量をある程度確保して、焼結性を高めつつ焼結体の機械的特性を高めることができる。すなわち、酸化ケイ素、酸化クロムおよび酸化コバルトの各生成量の均衡を図り、高い焼結性と焼結後の高い機械的特性との両立を図ることができる。
Further, when the Co content in the depth of 10 nm from the surface of the
なお、Ｃｏ（１０）が前記下限値を下回った場合、焼結に寄与し易い深さ１０ｎｍの位置におけるＣｏの含有率が粒子１全体の含有率に比べて必要以上に低いため、その分、酸化クロムが過剰になり、金属粉末の焼結性が低下するおそれがある。一方、Ｃｏ（１０）が前記上限値を上回った場合、焼結に寄与し易い深さ１０ｎｍの位置において酸化クロムがほとんど存在しないことになるので、Ｃｏが酸化し易くなり、焼結体の機械的特性を十分に高められないおそれがある。
In addition, when Co (10) is less than the lower limit, the content of Co at a depth of 10 nm that easily contributes to sintering is lower than necessary compared to the content of the
また、粒子１は、必要に応じてＭｎを含んでいてもよい。
この場合、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍにおけるＭｎの含有率をＭｎ（１０）としたとき、Ｍｎ（１０）は、０．５原子％以上１０原子％以下であるのが好ましく、１原子％以上７原子％以下であるのがより好ましい。このような関係を満足することにより、粒子１の表面からの深さが１０ｎｍの位置において、粒子１の焼結を阻害する酸化マンガンについてもその生成量が抑えられた粒子１が得られる。その結果、特に焼結性に優れた金属粉末が得られる。
Moreover, the particle |
In this case, when the Mn content at a depth of 10 nm from the surface of the
このようなＯ（０）、Ｃｒ（０）、Ｃｒ（１０）、Ｃｏ（１０）およびＭｎ（１０）は、それぞれ、スパッタリングを併用したオージェ電子分光法による深さ方向分析によって取得することができる。 Such O (0), Cr (0), Cr (10), Co (10) and Mn (10) can be obtained by depth direction analysis by Auger electron spectroscopy combined with sputtering, respectively. .
以上のようにして、焼結体の高密度化が図られることで、機械的特性に優れた焼結体が得られる。このような焼結体は、例えば機械部品や構造部品といった大きな外力が加わる用途にも幅広く適用可能なものとなる。 As described above, a sintered body having excellent mechanical characteristics can be obtained by increasing the density of the sintered body. Such a sintered body can be widely applied to applications where a large external force is applied, such as mechanical parts and structural parts.
＜粒子の化学組成＞
次に、粒子１の全体の化学組成の一例について説明する。
<Chemical composition of particles>
Next, an example of the overall chemical composition of the
Ｃｏは、粒子１の化学組成のうち含有率が最も高い成分（主成分）であり、焼結体の特性に大きな影響を及ぼす。粒子１の全体におけるＣｏの含有率は、好ましくは５０質量％以上である。
Co is a component (main component) having the highest content in the chemical composition of the
（Ｃｒ）
Ｃｒ（クロム）は、製造される焼結体に耐食性を付与する元素であり、Ｃｒを含む金属粉末を用いることで、長期にわたって高い機械的特性を維持し得る焼結体が得られる。このため、例えば得られた焼結体が皮膚と接触した場合でも金属イオンがより溶出し難くなるため、生体への適合性をより高めた焼結体が得られる。
(Cr)
Cr (chromium) is an element that imparts corrosion resistance to the sintered body to be produced. By using a metal powder containing Cr, a sintered body that can maintain high mechanical properties over a long period of time can be obtained. For this reason, for example, even when the obtained sintered body comes into contact with the skin, metal ions are more difficult to elute, so that a sintered body with higher compatibility with a living body can be obtained.
金属粉末におけるＣｒの含有率は、１０質量％以上３５質量％以下とされるが、好ましくは１６質量％以上３４質量％以下とされ、より好ましくは２８質量％以上３３質量％以下とされる。Ｃｒの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、製造される焼結体の耐食性が不十分になる。一方、Ｃｒの含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、焼結性が低下し、焼結体の高密度化が困難になる。 The Cr content in the metal powder is 10% by mass or more and 35% by mass or less, preferably 16% by mass or more and 34% by mass or less, and more preferably 28% by mass or more and 33% by mass or less. When the Cr content is less than the lower limit, depending on the overall composition, the corrosion resistance of the manufactured sintered body becomes insufficient. On the other hand, if the Cr content exceeds the upper limit, depending on the overall composition, the sinterability may be reduced, making it difficult to increase the density of the sintered body.
（Ｍｏ）
本発明の粉末冶金用金属粉末は、必要に応じてＭｏ（モリブデン）を含んでいてもよい。
(Mo)
The metal powder for powder metallurgy of the present invention may contain Mo (molybdenum) as necessary.
Ｍｏは、製造される焼結体の耐食性をより高めるように作用する元素である。すなわち、Ｍｏの添加によってＣｒの添加による耐食性をより強化することができる。これは、Ｍｏを添加することにより、Ｃｒの酸化物を主材料とする不働態被膜をより緻密化されるためであると考えられる。したがって、Ｍｏが添加された金属粉末を用いて製造された焼結体は、さらに金属イオンが溶出し難くなり、生体への適合性をさらに高めた焼結体が得られる。 Mo is an element that acts to further increase the corrosion resistance of the sintered body to be produced. That is, the corrosion resistance due to the addition of Cr can be further enhanced by the addition of Mo. This is considered to be due to the fact that the passive film mainly composed of an oxide of Cr is densified by adding Mo. Therefore, in the sintered body manufactured using the metal powder to which Mo is added, metal ions are more difficult to elute, and a sintered body with further improved compatibility with a living body can be obtained.
金属粉末におけるＭｏの含有率は、好ましくは３質量％以上１２質量％以下とされ、より好ましくは４質量％以上１１質量％以下とされ、さらに好ましくは５質量％以上９質量％以下とされる。Ｍｏの含有率が前記下限値を下回ると、ＣｒやＳｉの含有量によっては、ＣｒやＳｉに対するＭｏの量が相対的に多くなり過ぎて、含有元素のバランスが崩れるため、焼結体の機械的特性が低下するおそれがある。 The Mo content in the metal powder is preferably 3% by mass or more and 12% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 11% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 9% by mass or less. . If the Mo content is below the lower limit, depending on the Cr or Si content, the amount of Mo relative to the Cr or Si will be relatively large, and the balance of the contained elements will be lost. There is a risk that the physical characteristics will deteriorate.
（Ｓｉ）
Ｓｉ（ケイ素）は、製造される焼結体の機械的特性を高めるように作用する元素である。Ｓｉの添加によって合金中には、Ｓｉの一部が酸化した酸化ケイ素が生成される。酸化ケイ素としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。このような酸化ケイ素は、金属粉末の焼結時において金属結晶が成長する際に、金属結晶が著しく肥大化するのを抑制する。このため、Ｓｉが添加された合金では、金属結晶の粒径が小さく抑えられることとなり、焼結体の機械的特性をより高めることができる。特に、Ｓｉ原子が置換型元素としてＣｏ原子を置換することにより、結晶構造がやや歪み、ヤング率が高くなる。したがって、Ｓｉを添加することにより、優れた機械的特性、特に優れたヤング率を得ることができる。その結果、より高い耐変形性を有する焼結体が得られる。
(Si)
Si (silicon) is an element that acts to enhance the mechanical properties of the sintered body to be produced. By adding Si, silicon oxide in which a part of Si is oxidized is generated in the alloy. Examples of silicon oxide include SiO and SiO 2 . Such silicon oxide inhibits the metal crystal from becoming significantly enlarged when the metal crystal grows during sintering of the metal powder. For this reason, in the alloy to which Si is added, the particle size of the metal crystal is kept small, and the mechanical properties of the sintered body can be further enhanced. In particular, when a Si atom substitutes a Co atom as a substitutional element, the crystal structure is slightly distorted and the Young's modulus is increased. Therefore, by adding Si, excellent mechanical properties, particularly excellent Young's modulus can be obtained. As a result, a sintered body having higher deformation resistance can be obtained.
金属粉末におけるＳｉの含有率は、０．２質量％以上２．２質量％以下とされるが、０．３質量％以上２質量％以下であるのが好ましく、０．６質量％以上０．９質量％以下であるのがより好ましい。Ｓｉの含有率が前記下限値を下回ると、焼成条件によっては、酸化ケイ素の量が少なくなり過ぎるため、金属粉末の焼結時において金属結晶が肥大し易くなるおそれがある。一方、Ｓｉの含有率が前記上限値を上回ると、焼成条件によっては、酸化ケイ素の量が多くなり過ぎるため、酸化ケイ素が空間的に連続して分布する領域が生じ易くなる。この領域では、機械的特性が低下する可能性が高くなる。 The Si content in the metal powder is 0.2% by mass or more and 2.2% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.6% by mass or more and 0.0% by mass or less. It is more preferably 9% by mass or less. If the Si content is lower than the lower limit, depending on the firing conditions, the amount of silicon oxide becomes too small, and the metal crystals may tend to enlarge during the sintering of the metal powder. On the other hand, when the Si content exceeds the upper limit, depending on the firing conditions, the amount of silicon oxide becomes excessive, so that a region in which silicon oxide is spatially continuously distributed tends to occur. In this region, there is a high possibility that the mechanical characteristics will deteriorate.
また、Ｓｉのうちの一部は、前述したように酸化ケイ素の状態で存在していることが好ましいが、その存在量は、Ｓｉの全量に対して酸化ケイ素として含まれるＳｉの比率が１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であるのがさらに好ましく、３５質量％以上６５質量％以下であるのが特に好ましい。全Ｓｉのうちの酸化ケイ素として含まれるＳｉの比率を前記範囲内に設定することで、焼結体には、上述したような機械的特性の向上といった効果がもたらされる一方、酸化ケイ素が一定量存在していることにより、この焼結体の内部に含まれるＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏといった遷移金属元素の酸化物量を十分に抑えることができる。これはすなわち、Ｓｉが、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏよりも酸化し易く、これらの遷移金属元素に結合している酸素をＳｉが奪うことによって還元反応を生じさせることが可能であるから、Ｓｉの全量が酸化ケイ素でないということは、遷移金属元素に対して十分な還元反応を生じさせたことに等しいと考えられるからである。したがって、Ｓｉのうちの酸化ケイ素として含まれるＳｉの比率が前記範囲内であることにより、焼結体では、上述したような高い機械的特性といった効果が、Ｃｏ、ＣｒまたはＭｏの酸化物によって阻害されることが抑制される。その結果、より信頼性の高い焼結体の実現が図られる。 Further, as described above, it is preferable that a part of Si is present in the state of silicon oxide, but the abundance thereof is such that the ratio of Si contained as silicon oxide with respect to the total amount of Si is 10 mass. % To 90% by weight, more preferably 20% to 80% by weight, more preferably 30% to 70% by weight, and more preferably 35% to 65% by weight. Is particularly preferred. By setting the ratio of Si contained as silicon oxide in the total Si within the above range, the sintered body has the effect of improving the mechanical properties as described above, while a certain amount of silicon oxide is present. By being present, the oxide amount of transition metal elements such as Co, Cr, and Mo contained in the sintered body can be sufficiently suppressed. That is, since Si is more easily oxidized than Co, Cr, and Mo, and the reduction reaction can be caused by the removal of oxygen bonded to these transition metal elements. This is because that is not silicon oxide is considered to be equivalent to causing a sufficient reduction reaction to the transition metal element. Therefore, when the ratio of Si contained as silicon oxide in Si is within the above range, the effect of high mechanical characteristics as described above is inhibited by the oxide of Co, Cr, or Mo in the sintered body. Is suppressed. As a result, a more reliable sintered body can be realized.
加えて、一定量の酸化ケイ素は、焼結体の表面において、酸化クロムや酸化モリブデンとともに化学的に安定な被膜を形成することに寄与すると考えられる。このため、焼結体の表面には化学的安定性が付与され、焼結体の耐食性をより高めることにつながる。 In addition, it is considered that a certain amount of silicon oxide contributes to forming a chemically stable film together with chromium oxide and molybdenum oxide on the surface of the sintered body. For this reason, chemical stability is imparted to the surface of the sintered body, leading to a further increase in the corrosion resistance of the sintered body.
また、Ｓｉのうちの酸化ケイ素として含まれるＳｉの比率を前記範囲内に設定することで、焼結体に対して適度な硬度が与えられることとなる。すなわち、酸化ケイ素でないＳｉが一定量存在することにより、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏのうちの少なくとも１種とＳｉとが硬質の金属間化合物を生成し、これが焼結体の硬度を高めると考えられる。焼結体の硬度が高くなることで、耐久性や耐摩耗性を高めることができる。 Moreover, moderate hardness will be given with respect to a sintered compact by setting the ratio of Si contained as silicon oxide of Si in the said range. That is, it is considered that when a certain amount of Si that is not silicon oxide is present, at least one of Co, Cr, and Mo and Si form a hard intermetallic compound, which increases the hardness of the sintered body. Durability and abrasion resistance can be improved by increasing the hardness of the sintered body.
この金属間化合物としては、特に限定されないが、一例を挙げると、ＣｏＳｉ２、Ｃｒ３Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ５Ｓｉ３等が挙げられる。 The intermetallic compound is not particularly limited, and an example, CoSi 2, Cr 3 Si, MoSi 2, Mo 5 Si 3 and the like.
なお、金属間化合物の析出量を考慮すると、Ｍｏの含有率に対するＳｉの含有率の割合（Ｓｉ／Ｍｏ）は、質量比で０．０５以上０．２以下であるのが好ましく、０．０８以上０．１５以下であるのがより好ましい。これにより、焼結体に対してより高い機械的特性（例えば硬度と靭性との良好なバランス）を付与することができる。 In consideration of the amount of precipitation of the intermetallic compound, the ratio of Si content to the Mo content (Si / Mo) is preferably 0.05 or more and 0.2 or less in terms of mass ratio. More preferably, it is 0.15 or less. Thereby, higher mechanical properties (for example, a good balance between hardness and toughness) can be imparted to the sintered body.
（Ｎ）
本発明の粉末冶金用金属粉末は、必要に応じてＮ（窒素）を含んでいてもよい。
(N)
The metal powder for powder metallurgy of the present invention may contain N (nitrogen) as necessary.
Ｎは、製造される焼結体の機械的特性を高めるように作用する元素である。Ｎはオーステナイト化元素であるので、焼結体の結晶構造のオーステナイト化（面心立方格子化）を促進し、靭性を高めるように作用する。 N is an element that acts to enhance the mechanical properties of the sintered body to be produced. Since N is an austenitizing element, it acts to promote austenitization (face-centered cubic lattice formation) of the crystal structure of the sintered body and increase toughness.
また、Ｎを含むことにより、焼結体ではデンドライト相の生成が抑えられ、デンドライト相の含有率が非常に小さくなる。このような観点からも、靭性を高めることができる。 In addition, by including N, generation of a dendrite phase is suppressed in the sintered body, and the content rate of the dendrite phase becomes very small. From such a viewpoint, toughness can be increased.
したがって、得られる焼結体は、適度な硬度を有するとともに、靭性が高く、かつ、デンドライト相の含有率が小さいものとなる。このため、かかる焼結体は、耐衝撃性等にも富んだものとなる。 Therefore, the obtained sintered body has moderate hardness, high toughness, and low dendrite phase content. For this reason, such a sintered body is rich in impact resistance and the like.
金属粉末におけるＮの含有率は、０．０９質量％以上０．５質量％以下であるのが好ましく、０．１２質量％以上０．４質量％以下であるのがより好ましく、０．１４質量％以上０．２５質量％以下であるのがさらに好ましく、０．１５質量％以上０．２２質量％以下であるのが特に好ましい。Ｎの含有率が前記下限値を下回ると、合金の組成によっては、焼結体の結晶構造のオーステナイト化が不十分になり、焼結体の靭性が低下し易くなるおそれがある。これは、焼結体中に過度のｈｃｐ構造（ε相）が析出するためであると考えられる。一方、Ｎの含有率が前記上限値を上回ると、合金の組成によっては、各種の窒化物が多量に生成されるとともに、焼結し難い組成になるおそれがある。このため、焼結体の焼結密度が低下し、耐食性や機械的特性が低下するおそれがある。生成される窒化物としては、例えばＣｒ２Ｎ等が挙げられる。 The N content in the metal powder is preferably 0.09% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or more and 0.4% by mass or less, and 0.14% by mass. % To 0.25% by mass, more preferably 0.15% to 0.22% by mass. When the N content is less than the lower limit, depending on the composition of the alloy, the crystal structure of the sintered body may become insufficiently austenitized, and the toughness of the sintered body may be easily lowered. This is considered to be because an excessive hcp structure (ε phase) is precipitated in the sintered body. On the other hand, if the N content exceeds the upper limit, depending on the composition of the alloy, a large amount of various nitrides may be generated and the composition may be difficult to sinter. For this reason, there is a possibility that the sintered density of the sintered body is lowered and the corrosion resistance and mechanical properties are lowered. Examples of the generated nitride include Cr 2 N.
とりわけ０．１５質量％以上０．２２質量％以下の範囲内では、オーステナイト相（面心立方格子相）が特に支配的となり、硬度の低下に伴って靭性の顕著な向上が認められる。このような含有率でＮを含む金属粉末を用いて製造された焼結体を、ＣｒＫα線を用いたＸ線回折法による結晶構造解析に供すると、オーステナイト相に起因する主ピークが非常に強く認められる一方、ｈｃｐ構造に起因するピークおよびその他のピークは、いずれも主ピークの高さの５％以下になっている。このことからオーステナイト相が支配的であることが分かる。 In particular, in the range of 0.15% by mass or more and 0.22% by mass or less, the austenite phase (face-centered cubic lattice phase) becomes particularly dominant, and a remarkable improvement in toughness is observed as the hardness decreases. When a sintered body manufactured using a metal powder containing N at such a content rate is subjected to crystal structure analysis by an X-ray diffraction method using CrKα rays, the main peak due to the austenite phase is very strong. On the other hand, the peak due to the hcp structure and other peaks are all 5% or less of the height of the main peak. This shows that the austenite phase is dominant.
また、Ｓｉの含有率に対するＮの含有率の割合（Ｎ／Ｓｉ）は、質量比で０．１以上０．８以下であるのが好ましく、０．２以上０．６以下であるのがより好ましい。これにより、焼結体における高い機械的特性と高い耐食性とを両立させることができる。すなわち、Ｓｉが適量添加されることにより、適量の酸化ケイ素が生成され、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏの酸化物量が減少するため、前述したように機械的特性が高くなるとともに、表面における耐食性がより高くなる。その一方、Ｓｉの添加量が多過ぎると、酸化ケイ素の生成量が多くなり過ぎるため、焼結体の機械的特性が低下するおそれがある。そこで、前記範囲内の割合でＮが添加されると、Ｓｉを添加したことによる高い耐食性と、Ｎを添加したことによる上述した効果を、それぞれ互いに相殺することなく発揮させることができるので、高い耐食性と高い機械的特性とを両立させることができる。これは、ＳｉとＣｏ等の金属元素とが置換型固溶体を生成するのに対し、ＮとＣｏ等の金属元素とは侵入型固溶体を生成するため、互いに共存し得るからであると考えられる。しかも、Ｓｉが固溶したことによる結晶構造の歪みが、Ｎが固溶することによって抑えられることも起因していると考えられ、これによって機械的特性の低下が防止されると考えられる。 Further, the ratio of N content (N / Si) to Si content is preferably 0.1 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.2 or more and 0.6 or less in terms of mass ratio. preferable. Thereby, it is possible to achieve both high mechanical properties and high corrosion resistance in the sintered body. That is, when an appropriate amount of Si is added, an appropriate amount of silicon oxide is generated and the amount of oxides of Co, Cr, and Mo is reduced, so that the mechanical properties are improved as described above, and the corrosion resistance on the surface is higher. Become. On the other hand, if the amount of Si added is too large, the amount of silicon oxide produced becomes too large, which may reduce the mechanical properties of the sintered body. Therefore, when N is added at a ratio within the above range, the high corrosion resistance due to the addition of Si and the above-described effect due to the addition of N can be exhibited without canceling each other, so that it is high. Both corrosion resistance and high mechanical properties can be achieved. This is thought to be because Si and a metal element such as Co produce a substitutional solid solution, whereas a metal element such as N and Co produces an interstitial solid solution and can coexist with each other. In addition, it is considered that the distortion of the crystal structure due to the solid solution of Si is also suppressed due to the solid solution of N, which is considered to prevent the deterioration of mechanical properties.
また、Ｓｉが添加されると、上述したように結晶構造に歪みが生じるが、この状態では熱膨張および熱収縮の挙動にヒステリシスが生じ易くなる。熱膨張および熱収縮の挙動に大きなヒステリシスがあると、経時的に焼結体の熱的特性が変化してしまうおそれがある。 When Si is added, the crystal structure is distorted as described above. However, in this state, hysteresis tends to occur in the behavior of thermal expansion and contraction. If there is a large hysteresis in the behavior of thermal expansion and contraction, the thermal characteristics of the sintered body may change over time.
これに対し、前述した割合でＮが添加されていることにより、Ｎが結晶構造中に侵入して固溶するため、結晶構造の歪みが抑制される。その結果、熱膨張および熱収縮の挙動におけるヒステリシスが抑えられ、焼結体の熱的特性の安定化を図ることができる。 On the other hand, when N is added at the above-described ratio, N penetrates into the crystal structure and dissolves therein, so that distortion of the crystal structure is suppressed. As a result, hysteresis in the behavior of thermal expansion and contraction is suppressed, and the thermal characteristics of the sintered body can be stabilized.
以上のことから、ＳｉとＮとが適度に添加されることによって、焼結体の機械的特性の安定化および熱的特性の安定化をそれぞれ図ることができる。 From the above, by appropriately adding Si and N, it is possible to stabilize the mechanical properties and the thermal properties of the sintered body, respectively.
なお、Ｓｉの含有率に対するＮの含有率の割合が前記下限値を下回ると、合金の組成によっては、結晶構造の歪みを十分に抑制することができず、靭性等が低下するおそれがある。一方、前記上限値を上回ると、合金の組成によっては、焼結し難い組成になり、焼結体の焼結密度が低下し、機械的特性も低下するおそれがある。 In addition, when the ratio of the content rate of N with respect to the content rate of Si is less than the said lower limit, depending on the composition of the alloy, the distortion of the crystal structure cannot be sufficiently suppressed, and the toughness and the like may be reduced. On the other hand, if it exceeds the upper limit, depending on the composition of the alloy, the composition becomes difficult to sinter, the sintered density of the sintered body is lowered, and the mechanical properties may be lowered.
（Ｃ）
本発明の粉末冶金用金属粉末は、必要に応じてＣ（炭素）を含んでいてもよい。
(C)
The metal powder for powder metallurgy of the present invention may contain C (carbon) as necessary.
Ｃは、製造される焼結体の機械的特性を高めるように作用する元素である。Ｃの添加によって焼結体の硬度や引張強さがより高められる。また、このＣが第１元素や第２元素と結合して炭化物を生成することによっても、焼結体の機械的特性の向上が図られる。 C is an element that acts to enhance the mechanical properties of the sintered body to be produced. The addition of C increases the hardness and tensile strength of the sintered body. In addition, the mechanical properties of the sintered body can be improved by combining the C with the first element and the second element to generate carbides.
金属粉末におけるＣの含有率は、１．５質量％以下であるのが好ましく、０．７質量％以下であるのがより好ましい。Ｃの含有率が前記上限値を上回ると、合金の組成によっては、焼結体の脆性が大きくなり、機械的特性が低下するおそれがある。 The C content in the metal powder is preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or less. If the C content exceeds the upper limit, depending on the composition of the alloy, the brittleness of the sintered body increases and the mechanical properties may deteriorate.
また、添加量の下限値は特に設定されないが、上述した効果が十分に発揮されるためには、下限値が０．０５質量％程度に設定されるのが好ましい。 Further, the lower limit value of the addition amount is not particularly set, but the lower limit value is preferably set to about 0.05% by mass in order to sufficiently exhibit the above-described effects.
また、Ｃの含有率はＳｉの含有率の０．０２倍以上０．５倍以下程度であるのが好ましく、０．０５倍以上０．３倍以下程度であるのがより好ましい。Ｓｉに対するＣの比率を前記範囲内に設定することにより、酸化ケイ素や炭化物が焼結体の硬度や機械的特性に及ぼす悪影響を最小限に抑えることができる。 The C content is preferably about 0.02 to 0.5 times the Si content, more preferably about 0.05 to 0.3 times. By setting the ratio of C to Si within the above range, the adverse effects of silicon oxide and carbide on the hardness and mechanical properties of the sintered body can be minimized.
さらに、Ｎの含有率はＣの含有率の０．３倍以上１０倍以下程度であるのが好ましく、２倍以上８倍以下程度であるのがより好ましい。Ｃに対するＮの比率を前記範囲内に設定することにより、焼結体の硬度と機械的特性とのバランスを最適化することができる。 Further, the N content is preferably about 0.3 to 10 times the C content, more preferably about 2 to 8 times. By setting the ratio of N to C within the above range, the balance between the hardness and mechanical properties of the sintered body can be optimized.
（第１元素および第２元素）
第１元素および第２元素は、成形体中のバインダーや金属粉末に含まれた酸素等と結合し、合金中に炭化物や酸化物（以下、まとめて「炭化物等」ともいう。）を析出させる。そして、この析出した炭化物等は、金属粉末が焼結するとき、結晶粒の著しい成長を阻害すると考えられる。その結果、前述したように、焼結体中に空孔が生じ難くなるとともに、結晶粒の肥大化が防止され、高密度でかつ機械的特性の高い焼結体が得られる。
(First element and second element)
The first element and the second element are combined with oxygen or the like contained in the binder or metal powder in the molded body, and precipitate carbides and oxides (hereinafter collectively referred to as “carbides and the like”) in the alloy. . And this precipitated carbide | carbonized_material etc. are thought to inhibit the remarkable growth of a crystal grain, when a metal powder sinters. As a result, as described above, voids are less likely to occur in the sintered body, and the enlargement of crystal grains is prevented, and a sintered body having a high density and high mechanical properties can be obtained.
加えて、詳しくは後述するが、析出した炭化物等が酸化ケイ素の集積を促進する。その結果、結晶粒の肥大化を抑えつつ、焼結の促進と高密度化とが図られる。 In addition, as will be described in detail later, the precipitated carbide and the like promote the accumulation of silicon oxide. As a result, it is possible to promote sintering and increase the density while suppressing the enlargement of crystal grains.
ところで、第１元素および第２元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの７元素からなる群から選択される２種の元素であるが、長周期型元素周期表の３Ａ族または４Ａ族に属する元素（Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含むことが好ましい。第１元素および第２元素の少なくとも一方として３Ａ族または４Ａ族に属する元素を含むことにより、金属粉末中に酸化物として含まれている酸素を除去し、金属粉末の焼結性を特に高めることができる。 Incidentally, the first element and the second element are two elements selected from the group consisting of seven elements of Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf, and Ta. It is preferable that an element belonging to Group 4A or Group 4A (Ti, Y, Zr, Hf) is included. By including an element belonging to Group 3A or 4A as at least one of the first element and the second element, oxygen contained as an oxide in the metal powder is removed, and the sinterability of the metal powder is particularly enhanced. Can do.
また、第１元素は、前述したように、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの７元素からなる群から選択される１種の元素であればよいが、好ましくは前記７元素からなる群のうち、長周期型元素周期表の３Ａ族または４Ａ族に属する元素とされる。３Ａ族または４Ａ族に属する元素は、金属粉末中に酸化物として含まれている酸素を除去し、金属粉末の焼結性を特に高めることができる。これにより、焼結後に結晶粒内に残存する酸素濃度の低減を図ることができる。その結果、焼結体の酸素含有率の低減を図り、高密度化を図ることができる。また、これらの元素は、活性が高い元素であるため、速やかな原子拡散をもたらすと考えられる。このため、この原子拡散が駆動力となって金属粉末の粒子間距離が効率よく縮まり、粒子間にネックを形成することによって成形体の緻密化が促進される。その結果、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。 Further, as described above, the first element may be one element selected from the group consisting of seven elements of Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf and Ta, but preferably the seven elements In the group consisting of the elements, the element belongs to Group 3A or Group 4A of the long-period element periodic table. Elements belonging to Group 3A or Group 4A can remove oxygen contained in the metal powder as an oxide and can particularly enhance the sinterability of the metal powder. Thereby, the oxygen concentration remaining in the crystal grains after sintering can be reduced. As a result, the oxygen content of the sintered body can be reduced and the density can be increased. Moreover, since these elements are highly active elements, it is considered that rapid atomic diffusion is brought about. For this reason, this atomic diffusion becomes a driving force, the distance between the particles of the metal powder is efficiently reduced, and densification of the compact is promoted by forming a neck between the particles. As a result, the sintered body can be further densified.
一方、第２元素は、前述したように、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの７元素からなる群から選択される１種の元素であって、かつ、第１元素とは異なる元素であればよいが、好ましくは前記７元素からなる群のうち、長周期型元素周期表の５Ａ族に属する元素とされる。５Ａ族に属する元素は、特に、前述した炭化物等を効率よく析出させるため、焼結時の結晶粒の著しい成長を効率よく阻害することができる。その結果、微細な結晶粒の生成を促進させ、焼結体の高密度化と機械的特性の向上とを図ることができる。 On the other hand, as described above, the second element is one element selected from the group consisting of seven elements of Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf, and Ta, and the first element is Any element may be used as long as it is different, but it is preferably an element belonging to Group 5A of the periodic table of the long-period type element among the group of 7 elements. In particular, the elements belonging to Group 5A can efficiently precipitate the above-described carbides and the like, so that significant growth of crystal grains during sintering can be efficiently inhibited. As a result, the generation of fine crystal grains can be promoted, and the density of the sintered body can be increased and the mechanical properties can be improved.
なお、上述したような元素からなる第１元素と第２元素との組み合わせでは、それぞれの効果が互いに阻害し合うことなく発揮される。このため、このような第１元素および第２元素を含む金属粉末は、とりわけ高密度な焼結体を製造可能なものとなる。 In addition, in the combination of the 1st element and 2nd element which consist of the above elements, each effect is exhibited, without mutually inhibiting. For this reason, such a metal powder containing the first element and the second element can produce a particularly high-density sintered body.
また、より好ましくは、第１元素が４Ａ族に属する元素であり、第２元素がＮｂである組み合わせが採用される。 More preferably, a combination in which the first element is an element belonging to Group 4A and the second element is Nb is employed.
また、さらに好ましくは、第１元素がＺｒまたはＨｆであり、第２元素がＮｂである組み合わせが採用される。
このような組み合わせが採用されることにより、上述した効果がより顕著になる。
More preferably, a combination in which the first element is Zr or Hf and the second element is Nb is employed.
By adopting such a combination, the above-described effect becomes more remarkable.
また、これらの元素のうち、Ｚｒはフェライト生成元素であるため、体心立方格子相を析出させる。この体心立方格子相は、他の結晶格子相に比べて焼結性に優れているため、焼結体の高密度化に寄与する。 Of these elements, Zr is a ferrite-forming element, so that a body-centered cubic lattice phase is precipitated. This body-centered cubic lattice phase is excellent in sinterability compared to other crystal lattice phases, and thus contributes to higher density of the sintered body.
金属粉末における第１元素の含有率は、０．０１質量％以上０．７質量％以下とされるが、好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下とされ、より好ましくは０．０３質量％以上０．２質量％以下とされ、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下とされる。第１元素の含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、第１元素を添加する効果が希薄になるため、製造される焼結体の高密度化が不十分になる。一方、第１元素の含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、第１元素が多くなり過ぎるため、前述した炭化物等の比率が多くなり過ぎて、かえって高密度化が損なわれる。 The content of the first element in the metal powder is 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass. It is set to 03 mass% or more and 0.2 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.1 mass% or less. When the content of the first element is below the lower limit, depending on the entire composition, the effect of adding the first element becomes dilute, so that the density of the sintered body to be manufactured becomes insufficient. On the other hand, if the content of the first element exceeds the upper limit, depending on the overall composition, the first element will be too much, so that the ratio of the above-described carbides will be too much, and the densification will be impaired. .
金属粉末における第２元素の含有率は、０．０１質量％以上０．７質量％以下とされるが、好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下とされ、より好ましくは０．０３質量％以上０．２質量％以下とされ、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下とされる。第２元素の含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、第２元素を添加する効果が希薄になるため、製造される焼結体の高密度化が不十分になる。一方、第２元素の含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、第２元素が多くなり過ぎるため、前述した炭化物等の比率が多くなり過ぎて、かえって高密度化が損なわれる。 The content ratio of the second element in the metal powder is 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass. It is set to 03 mass% or more and 0.2 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.1 mass% or less. If the content ratio of the second element is less than the lower limit, depending on the entire composition, the effect of adding the second element becomes dilute, so that the density of the sintered body to be manufactured becomes insufficient. On the other hand, if the content ratio of the second element exceeds the upper limit, depending on the entire composition, the second element becomes too much, so that the ratio of the above-mentioned carbides and the like becomes too large, and the densification is impaired. .
また、前述したように、第１元素および第２元素は、それぞれ炭化物等を析出させるが、第１元素として前述したように３Ａ族または４Ａ族に属する元素を選択し、第２元素として前述したように５Ａ族に属する元素を選択した場合、金属粉末を焼結する際に、第１元素の炭化物等が析出するタイミングと第２元素の炭化物等が析出するタイミングとが互いにずれると推測される。このように炭化物等が析出するタイミングがずれることにより、焼結が徐々に進行することになるため、空孔の生成が抑えられ、緻密な焼結体が得られるものと考えられる。すなわち、第１元素の炭化物等と第２元素の炭化物等の双方が存在していることにより、高密度化を図りつつ、結晶粒の肥大化を抑制することが可能になると考えられる。 In addition, as described above, the first element and the second element each precipitate carbide or the like. However, as described above, the element belonging to the 3A group or the 4A group is selected as the first element, and the second element is described above. Thus, when an element belonging to the group 5A is selected, it is assumed that the timing at which the carbide of the first element precipitates and the timing at which the carbide of the second element precipitates are different from each other when the metal powder is sintered. . Since the timing of precipitation of carbides and the like is shifted in this way, the sintering proceeds gradually, so that it is considered that the formation of pores is suppressed and a dense sintered body can be obtained. That is, it is considered that the presence of both the first element carbide and the second element carbide makes it possible to suppress the enlargement of crystal grains while achieving higher density.
なお、金属粉末には、前記７元素からなる群から選択される２種の元素が含まれていればよいが、この群から選択される元素であって、この２種の元素とは異なる元素がさらに含まれていてもよい。すなわち、金属粉末には、前記７元素からなる群から選択される３種以上の元素が含まれていてもよい。これにより、組み合わせ方によって多少異なるものの、前述した効果をさらに増強することができる。 The metal powder only needs to contain two kinds of elements selected from the group consisting of the seven elements, but the elements are selected from this group and are different from the two kinds of elements. May further be included. That is, the metal powder may contain three or more elements selected from the group consisting of the seven elements. As a result, the effect described above can be further enhanced, although it differs somewhat depending on the combination.
また、第１元素の含有率と第２元素の含有率の比率は、第１元素として選択された元素の原子量および第２元素として選択された元素の原子量を考慮して設定されるのが好ましい。 The ratio between the content ratio of the first element and the content ratio of the second element is preferably set in consideration of the atomic weight of the element selected as the first element and the atomic weight of the element selected as the second element. .
具体的には、第１元素の含有率Ｅ１（質量％）を第１元素の原子量で除した値を指数Ｘ１とし、第２元素の含有率Ｅ２（質量％）を第２元素の原子量で除した値を指数Ｘ２としたとき、指数Ｘ２に対する指数Ｘ１の比率Ｘ１／Ｘ２は、０．３以上３以下であるのが好ましく、０．５以上２以下であるのがより好ましく、０．７５以上１．３以下であるのがさらに好ましい。Ｘ１／Ｘ２を前記範囲内に設定することにより、第１元素の炭化物等の析出のタイミングと第２元素の炭化物等の析出のタイミングとのずれを最適化することができる。これにより、成形体中に残存する空孔を内側から順次掃き出すようにして排出することができるので、焼結体中に生じる空孔を最小限に抑えることができる。したがって、Ｘ１／Ｘ２を前記範囲内に設定することで、高密度で機械的特性に優れた焼結体を製造可能な金属粉末を得ることができる。また、第１元素の原子数と第２元素の原子数とのバランスが最適化されるため、第１元素によってもたらされる効果と第２元素によってもたらされる効果とが相乗的に発揮され、とりわけ高密度の焼結体を得ることができる。 Specifically, the value obtained by dividing the content E1 (mass%) of the first element by the atomic weight of the first element is taken as an index X1, and the content E2 (mass%) of the second element is divided by the atomic weight of the second element. When the calculated value is index X2, the ratio X1 / X2 of index X1 to index X2 is preferably 0.3 or more and 3 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and 0.75 or more. More preferably, it is 1.3 or less. By setting X1 / X2 within the above range, it is possible to optimize the difference between the timing of precipitation of the first element carbide and the like and the timing of precipitation of the second element carbide and the like. Thereby, since the void | hole remaining in a molded object can be discharged | emitted as it sweeps out sequentially from an inner side, the void | hole produced in a sintered compact can be suppressed to the minimum. Therefore, by setting X1 / X2 within the above range, a metal powder capable of producing a sintered body having high density and excellent mechanical properties can be obtained. Further, since the balance between the number of atoms of the first element and the number of atoms of the second element is optimized, the effect brought about by the first element and the effect brought about by the second element are exhibited synergistically, A sintered body having a density can be obtained.
ここで、第１元素および第２元素の具体的な組み合わせの例について、上述したＸ１／Ｘ２の範囲に基づき、第１元素の含有率Ｅ１と第２元素の含有率Ｅ２の比率Ｅ１／Ｅ２について算出する。 Here, regarding a specific combination example of the first element and the second element, based on the above-described range of X1 / X2, the ratio E1 / E2 of the content ratio E1 of the first element and the content ratio E2 of the second element calculate.
例えば、第１元素がＺｒであり、第２元素がＮｂである場合、Ｚｒの原子量が９１．２であり、Ｎｂの原子量が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．２９以上２．９５以下であるのが好ましく、０．４９以上１．９６以下であるのがより好ましい。 For example, when the first element is Zr and the second element is Nb, the atomic weight of Zr is 91.2 and the atomic weight of Nb is 92.9, so E1 / E2 is 0.29 or more and 2 It is preferably .95 or less, more preferably 0.49 or more and 1.96 or less.
また、第１元素がＨｆであり、第２元素がＮｂである場合、Ｈｆの原子量が１７８．５であり、Ｎｂの原子量が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．５８以上５．７６以下であるのが好ましく、０．９６以上３．８４以下であるのがより好ましい。 When the first element is Hf and the second element is Nb, the atomic weight of Hf is 178.5, and the atomic weight of Nb is 92.9, so E1 / E2 is 0.58 or more and 5 Is preferably .76 or less, more preferably 0.96 or more and 3.84 or less.
また、第１元素がＴｉであり、第２元素がＮｂである場合、Ｔｉの原子量が４７．９であり、Ｎｂの原子量が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１５以上１．５５以下であるのが好ましく、０．２６以上１．０３以下であるのがより好ましい。 When the first element is Ti and the second element is Nb, the atomic weight of Ti is 47.9 and the atomic weight of Nb is 92.9, so E1 / E2 is 0.15 or more and 1 Is preferably .55 or less, more preferably 0.26 or more and 1.03 or less.
また、第１元素がＮｂであり、第２元素がＴａである場合、Ｎｂの原子量が９２．９であり、Ｔａの原子量が１８０．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１５以上１．５４以下であるのが好ましく、０．２６以上１．０３以下であるのがより好ましい。 When the first element is Nb and the second element is Ta, the atomic weight of Nb is 92.9 and the atomic weight of Ta is 180.9, so E1 / E2 is 0.15 or more and 1 Is preferably .54 or less, more preferably 0.26 or more and 1.03 or less.
また、第１元素がＹであり、第２元素がＮｂである場合、Ｙの原子量が８８．９であり、Ｎｂの原子量が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．２９以上２．８７以下であるのが好ましく、０．４８以上１．９１以下であるのがより好ましい。 When the first element is Y and the second element is Nb, the atomic weight of Y is 88.9, and the atomic weight of Nb is 92.9, so E1 / E2 is 0.29 or more and 2 It is preferably 0.87 or less, and more preferably 0.48 or more and 1.91 or less.
また、第１元素がＶであり、第２元素がＮｂである場合、Ｖの原子量が５０．９であり、Ｎｂの原子量が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１６以上１．６４以下であるのが好ましく、０．２７以上１．１０以下であるのがより好ましい。 When the first element is V and the second element is Nb, the atomic weight of V is 50.9 and the atomic weight of Nb is 92.9, so E1 / E2 is 0.16 or more and 1 .64 or less, more preferably 0.27 or more and 1.10 or less.
また、第１元素がＴｉであり、第２元素がＺｒである場合、Ｔｉの原子量が４７．９であり、Ｚｒの原子量が９１．２であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１６以上１．５８以下であるのが好ましく、０．２６以上１．０５以下であるのがより好ましい。 Further, when the first element is Ti and the second element is Zr, the atomic weight of Ti is 47.9 and the atomic weight of Zr is 91.2. Therefore, E1 / E2 is 0.16 or more and 1 Is preferably .58 or less, more preferably 0.26 or more and 1.05 or less.
また、第１元素がＺｒであり、第２元素がＴａである場合、Ｚｒの原子量が９１．２であり、Ｔａの原子量が１８０．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１５以上１．５１以下であるのが好ましく、０．２５以上１．０１以下であるのがより好ましい。 When the first element is Zr and the second element is Ta, the atomic weight of Zr is 91.2 and the atomic weight of Ta is 180.9. Therefore, E1 / E2 is 0.15 or more and 1 0.51 or less, more preferably 0.25 or more and 1.01 or less.
また、第１元素がＺｒであり、第２元素がＶである場合、Ｚｒの原子量が９１．２であり、Ｖの原子量が５０．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．５４以上５．３８以下であるのが好ましく、０．９０以上３．５８以下であるのがより好ましい。 When the first element is Zr and the second element is V, the atomic weight of Zr is 91.2 and the atomic weight of V is 50.9, so E1 / E2 is 0.54 or more and 5 .38 or less, more preferably 0.90 or more and 3.58 or less.
なお、上述する組み合わせ以外についても、上記と同様にしてＥ１／Ｅ２を算出することができる。 In addition, E1 / E2 can be calculated in the same manner as described above for combinations other than those described above.
また、第１元素の含有率Ｅ１と第２元素の含有率Ｅ２は、それぞれ前述した通りであるが、これらの合計については０．０５質量％以上０．８質量％以下であるのが好ましく、０．１０質量％以上０．４８質量％以下であるのがより好ましく、０．１２質量％以上０．２４質量％以下であるのがさらに好ましい。第１元素の含有率と第２元素の含有率の合計を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の高密度化が必要かつ十分なものとなる。 In addition, the content ratio E1 of the first element and the content ratio E2 of the second element are as described above, but the total of these is preferably 0.05% by mass or more and 0.8% by mass or less, It is more preferably 0.10% by mass or more and 0.48% by mass or less, and further preferably 0.12% by mass or more and 0.24% by mass or less. By setting the sum of the content ratio of the first element and the content ratio of the second element within the above range, it is necessary and sufficient to increase the density of the manufactured sintered body.
また、Ｓｉの含有率に対する第１元素の含有率と第２元素の含有率の合計の比率を（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｓｉとしたとき、（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｓｉは質量比で０．１以上０．７以下であるのが好ましく、０．１５以上０．６以下であるのがより好ましく、０．２以上０．５以下であるのがさらに好ましい。（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｓｉを前記範囲内に設定することで、Ｓｉを添加した場合の靭性の低下等が、第１元素および第２元素の添加によって十分に補われる。その結果、高密度であるにもかかわらず、靭性といった機械的特性に優れ、かつ、Ｓｉに由来する耐食性にも優れた焼結体を製造可能な金属粉末が得られる。 Further, when the total ratio of the content ratio of the first element and the content ratio of the second element with respect to the Si content ratio is (E1 + E2) / Si, (E1 + E2) / Si is 0.1 to 0.7 in terms of mass ratio. Or less, more preferably from 0.15 to 0.6, and even more preferably from 0.2 to 0.5. By setting (E1 + E2) / Si within the above range, the reduction in toughness when Si is added is sufficiently compensated by the addition of the first element and the second element. As a result, it is possible to obtain a metal powder capable of producing a sintered body having excellent mechanical properties such as toughness and excellent corrosion resistance derived from Si, despite its high density.
加えて、第１元素および第２元素が適量添加されることにより、焼結体中の結晶粒界において、第１元素の炭化物等および第２元素の炭化物等が「核」となり、酸化ケイ素の集積が起こると考えられる。酸化ケイ素が集積することにより、それ以外の部位における酸化物濃度が低下するため、焼結の促進が図られる。その結果、焼結体の高密度化がさらに促進されるものと考えられる。 In addition, by adding appropriate amounts of the first element and the second element, the carbide of the first element, the carbide of the second element, and the like become “nuclei” at the grain boundaries in the sintered body, and the silicon oxide Accumulation is thought to occur. Accumulation of silicon oxide reduces the oxide concentration at other sites, thereby promoting sintering. As a result, it is considered that the densification of the sintered body is further promoted.
さらには、集積した酸化ケイ素は、金属粉末が焼成される過程において結晶粒界の三重点に移動し易いので、この点での結晶成長が抑制される（ピン留め効果）。その結果、結晶粒の著しい成長が抑制され、より微細な結晶を有する焼結体が得られる。このような焼結体は、機械的特性が特に高いものとなる。 Furthermore, since the accumulated silicon oxide easily moves to the triple point of the crystal grain boundary in the process of firing the metal powder, crystal growth at this point is suppressed (pinning effect). As a result, remarkable growth of crystal grains is suppressed, and a sintered body having finer crystals can be obtained. Such a sintered body has particularly high mechanical properties.
また、集積した酸化ケイ素は、前述したように結晶粒界の三重点に位置し易く、そのため、粒状に成形される傾向にある。したがって、焼結体には、このような粒状をなし、酸化ケイ素の含有率が相対的に高い領域が形成され易くなる。このような領域が存在することで、前述したような、結晶内部の酸化物濃度の低下と、結晶粒の著しい成長の抑制とが図られる。 Further, the accumulated silicon oxide tends to be located at the triple point of the grain boundary as described above, and therefore tends to be formed into a granular shape. Therefore, in the sintered body, such a grain is formed, and a region having a relatively high silicon oxide content is easily formed. The existence of such a region makes it possible to reduce the oxide concentration inside the crystal and suppress the remarkable growth of crystal grains as described above.
さらには、Ｃの含有率に対する第１元素の含有率と第２元素の含有率の合計の比率を（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｃとしたとき、（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｃは１以上１６以下であるのが好ましく、２以上１３以下であるのがより好ましく、３以上１０以下であるのがさらに好ましい。（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｃを前記範囲内に設定することで、Ｃを添加した場合の硬度の上昇および靭性の低下と、第１元素および第２元素の添加によってもたらされる高密度化とを両立させることができる。その結果、引張強さや靭性といった機械的特性に優れた焼結体を製造可能な金属粉末が得られる。 Further, when the total ratio of the content ratio of the first element and the content ratio of the second element to the content ratio of C is (E1 + E2) / C, (E1 + E2) / C is preferably 1 or more and 16 or less. It is more preferably 2 or more and 13 or less, and further preferably 3 or more and 10 or less. By setting (E1 + E2) / C within the above range, it is possible to achieve both an increase in hardness and a decrease in toughness when C is added and an increase in density caused by the addition of the first element and the second element. Can do. As a result, a metal powder capable of producing a sintered body having excellent mechanical properties such as tensile strength and toughness can be obtained.
（その他の元素）
粒子１は、上述した元素の他、必要に応じてＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＷおよびＳのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。なお、これらの元素は、不可避的に含まれる場合もある。
(Other elements)
The
Ｆｅは、製造される焼結体に高い機械的特性を付与する元素である。
金属粉末におけるＦｅの含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。Ｆｅの含有率を前記範囲内に設定することで、高密度で機械的特性に優れた焼結体が得られる。
Fe is an element that imparts high mechanical properties to the sintered body to be produced.
Although the content rate of Fe in a metal powder is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 to 25 mass%, and it is more preferable that it is 0.03 to 5 mass%. By setting the Fe content within the above range, a sintered body having high density and excellent mechanical properties can be obtained.
Ｎｉは、製造される焼結体に高い靭性を付与する元素である。
金属粉末におけるＮｉの含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、０．０２質量％以上３７質量％以下であるのがより好ましい。Ｎｉの含有率を前記範囲内に設定することで、高密度で靭性に優れた焼結体が得られる。
Ni is an element that imparts high toughness to the manufactured sintered body.
Although the content rate of Ni in a metal powder is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 to 40 mass%, and it is more preferable that it is 0.02 to 37 mass%. By setting the Ni content within the above range, a sintered body having high density and excellent toughness can be obtained.
Ｍｎは、Ｓｉと同様、製造される焼結体に耐食性および高い機械的特性を付与する元素である。 Mn, like Si, is an element that imparts corrosion resistance and high mechanical properties to the sintered body to be produced.
金属粉末におけるＭｎの含有率は、特に限定されないが、１．５質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であるのがより好ましい。Ｍｎの含有率を前記範囲内に設定することで、高密度で機械的特性に優れた焼結体が得られる。また、伸びの低減を抑えつつ、機械的強度を高めることができる。さらに、高温時（赤熱時）の脆性の増大を抑制することができる。 Although the content rate of Mn in a metal powder is not specifically limited, It is preferable that it is 1.5 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.1 mass% or more and 1 mass% or less. By setting the Mn content within the above range, a sintered body having a high density and excellent mechanical properties can be obtained. Further, the mechanical strength can be increased while suppressing the reduction in elongation. Furthermore, an increase in brittleness at a high temperature (during red heat) can be suppressed.
なお、Ｍｎの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、製造される焼結体の耐食性や機械的特性を十分に高められないおそれがあり、一方、Ｍｎの含有率が前記上限値を上回ると、かえって耐食性や機械的特性が低下するおそれがある。 If the Mn content is less than the lower limit, depending on the overall composition, the corrosion resistance and mechanical properties of the sintered body to be produced may not be sufficiently improved, whereas the Mn content is If the upper limit is exceeded, corrosion resistance and mechanical properties may be deteriorated.
Ｗは、製造される焼結体の耐熱性を強化する元素である。
金属粉末におけるＷの含有率は、特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。Ｗの含有率を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の密度の大幅な低下を招くことなく、焼結体の耐熱性をより強化することができる。
W is an element that enhances the heat resistance of the sintered body to be produced.
Although the content rate of W in a metal powder is not specifically limited, It is preferable that they are 1 mass% or more and 20 mass% or less, and it is more preferable that they are 2 mass% or more and 16 mass% or less. By setting the W content in the above range, the heat resistance of the sintered body can be further enhanced without causing a significant decrease in the density of the sintered body to be produced.
Ｓは、製造される焼結体の被削性を高める元素である。
金属粉末におけるＳの含有率は、特に限定されないが、０．５質量％以下であるのが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下であるのがより好ましい。Ｓの含有率を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の密度の大幅な低下を招くことなく、製造される焼結体の被削性をより高めることができる。
S is an element that enhances the machinability of the sintered body to be produced.
Although the content rate of S in a metal powder is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.01 mass% or more and 0.3 mass% or less. By setting the S content within the above range, the machinability of the manufactured sintered body can be further improved without causing a significant decrease in the density of the manufactured sintered body.
この他、粒子１には、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ等が添加されていてもよい。その場合、これらの元素の含有率は、特に限定されないが、それぞれ０．１質量％未満であるのが好ましく、合計でも０．２質量％未満であるのが好ましい。なお、これらの元素は、不可避的に含まれる場合もある。
In addition, B, Se, Te, Pd, or the like may be added to the
さらに、粒子１には、不純物が含まれていてもよい。不純物としては、上述した元素以外の全ての元素が挙げられ、具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不純物の混入量は、各々の元素がＣｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、第１元素および第２元素の各含有量よりも少なくなるように設定されているのが好ましい。また、これらの不純物の混入量は、各々の元素が０．０３質量％未満となるように設定されるのが好ましく、０．０２質量％未満となるように設定されるのがより好ましい。また、合計でも０．３質量％未満とされるのが好ましく、０．２質量％未満とされるのがより好ましい。なお、これらの元素は、その含有率が前記範囲内であれば、前述したような効果が阻害されないので、意図的に添加されていてもよい。
Further, the
一方、Ｏ（酸素）も、意図的に添加されたり不可避的に混入したりしてもよいが、その量は０．８質量％以下程度であるのが好ましく、０．５質量％以下程度であるのがより好ましい。粒子１中の酸素量をこの程度に収めることで、焼結性が高くなり、高密度で機械的特性に優れた焼結体が得られる。なお、下限値は特に設定されないが、量産容易性等の観点から０．０３質量％以上であるのが好ましい。
On the other hand, O (oxygen) may be added intentionally or inevitably mixed, but the amount is preferably about 0.8% by mass or less, and about 0.5% by mass or less. More preferably. By keeping the amount of oxygen in the
Ｃｏは、本発明の粉末冶金用金属粉末を構成する合金のうち含有率が最も高い成分（主成分）であり、焼結体の特性に大きな影響を及ぼす。Ｃｏの含有率は、特に限定されないが、５０質量％以上であるのが好ましく、５５質量％以上６７．５質量％以下であるのがより好ましい。 Co is a component (main component) having the highest content in the alloy constituting the metal powder for powder metallurgy of the present invention, and has a great influence on the properties of the sintered body. The content of Co is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more and 67.5% by mass or less.
また、粒子１の組成比は、例えば、ＪＩＳ Ｇ １２５７（２０００）に規定された鉄及び鋼−原子吸光分析法、ＪＩＳ Ｇ １２５８（２００７）に規定された鉄及び鋼−ＩＣＰ発光分光分析法、ＪＩＳ Ｇ １２５３（２００２）に規定された鉄及び鋼−スパーク放電発光分光分析法、ＪＩＳ Ｇ １２５６（１９９７）に規定された鉄及び鋼−蛍光Ｘ線分析法、ＪＩＳ Ｇ １２１１〜Ｇ １２３７に規定された重量・滴定・吸光光度法等により特定することができる。具体的には、例えばＳＰＥＣＴＲＯ社製固体発光分光分析装置（スパーク放電発光分光分析装置、モデル：ＳＰＥＣＴＲＯＬＡＢ、タイプ：ＬＡＶＭＢ０８Ａ）や、（株）リガク製ＩＣＰ装置（ＣＩＲＯＳ１２０型）が挙げられる。
The composition ratio of the
なお、ＪＩＳ Ｇ １２１１〜Ｇ １２３７は、下記の通りである。
ＪＩＳ Ｇ １２１１（２０１１） 鉄及び鋼−炭素定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１２（１９９７） 鉄及び鋼−けい素定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１３（２００１） 鉄及び鋼中のマンガン定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１４（１９９８） 鉄及び鋼−りん定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１５（２０１０） 鉄及び鋼−硫黄定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１６（１９９７） 鉄及び鋼−ニッケル定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１７（２００５） 鉄及び鋼−クロム定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１８（１９９９） 鉄及び鋼−モリブデン定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２１９（１９９７） 鉄及び鋼−銅定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２０（１９９４） 鉄及び鋼−タングステン定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２１（１９９８） 鉄及び鋼−バナジウム定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２２（１９９９） 鉄及び鋼−コバルト定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２３（１９９７） 鉄及び鋼−チタン定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２４（２００１） 鉄及び鋼中のアルミニウム定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２５（２００６） 鉄及び鋼−ひ素定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２６（１９９４） 鉄及び鋼−すず定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２７（１９９９） 鉄及び鋼中のほう素定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２８（２００６） 鉄及び鋼−窒素定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２２９（１９９４） 鋼−鉛定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２３２（１９８０） 鋼中のジルコニウム定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２３３（１９９４） 鋼−セレン定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２３４（１９８１） 鋼中のテルル定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２３５（１９８１） 鉄及び鋼中のアンチモン定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２３６（１９９２） 鋼中のタンタル定量方法
ＪＩＳ Ｇ １２３７（１９９７） 鉄及び鋼−ニオブ定量方法
JIS G 1211 to G 1237 are as follows.
JIS G 1211 (2011) Iron and steel-carbon determination method JIS G 1212 (1997) Iron and steel-silicon determination method JIS G 1213 (2001) Manganese determination method in iron and steel JIS G 1214 (1998) Iron and steel -Phosphorus determination method JIS G 1215 (2010) Iron and steel-sulfur determination method JIS G 1216 (1997) Iron and steel-nickel determination method JIS G 1217 (2005) Iron and steel-chromium determination method JIS G 1218 (1999) Iron And steel-molybdenum determination method JIS G 1219 (1997) Iron and steel-copper determination method JIS G 1220 (1994) Iron and steel-tungsten determination method JIS G 1221 (1998) Iron and steel-vanadium determination method JIS G 1222 (1999) ) Iron and steel-Cobalt determination method JIS G 1223 (1997) Iron and steel-titanium determination method JIS G 1224 (2001) Aluminum and iron in steel determination method JIS G 1225 (2006) Iron and steel-arsenic determination method JIS G 1226 (1994) Iron and steel Tin determination method JIS G 1227 (1999) Boron determination method in iron and steel JIS G 1228 (2006) Iron and steel-nitrogen determination method JIS G 1229 (1994) Steel-lead determination method JIS G 1232 (1980) In steel JIS G 1233 (1994) Steel-selenium quantification method JIS G 1234 (1981) Tellurium quantification method in steel JIS G 1235 (1981) Antimony quantification method in iron and steel JIS G 1236 (1992) Tantalum determination method JIS G 1237 ( 1997) Iron and steel-niobium determination method
また、Ｃ（炭素）およびＳ（硫黄）の特定に際しては、特に、ＪＩＳ Ｇ １２１１（２０１１）に規定された酸素気流燃焼（高周波誘導加熱炉燃焼）−赤外線吸収法も用いられる。具体的には、ＬＥＣＯ社製炭素・硫黄分析装置、ＣＳ−２００が挙げられる。 Further, when specifying C (carbon) and S (sulfur), in particular, an oxygen stream combustion (high frequency induction furnace combustion) -infrared absorption method defined in JIS G 1211 (2011) is also used. Specifically, a carbon / sulfur analyzer manufactured by LECO, CS-200 may be mentioned.
さらに、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）の特定に際しては、特に、ＪＩＳ Ｇ １２２８（２００６）に規定された鉄および鋼の窒素定量方法、ＪＩＳ Ｚ ２６１３（２００６）に規定された金属材料の酸素定量方法も用いられる。具体的には、ＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置、ＴＣ−３００／ＥＦ−３００が挙げられる。 Furthermore, when specifying N (nitrogen) and O (oxygen), in particular, a method for determining nitrogen in iron and steel specified in JIS G 1228 (2006), oxygen in a metal material specified in JIS Z 2613 (2006). A quantitative method is also used. Specific examples include an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by LECO, TC-300 / EF-300.
なお、上述したような粒子１は、粉末冶金用金属粉末中にできるだけ多く含まれているのが好ましい。具体的には、粒子１は、粉末冶金用金属粉末中に個数比で５０％以上含まれているのが好ましく、６０％以上含まれているのがより好ましい。このような粉末冶金用金属粉末によれば、上述したような効果がより確実に発揮され、高密度でかつ機械的特性に優れた焼結体をより確実に製造することができる。
In addition, it is preferable that as
また、本発明の粉末冶金用金属粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。このような粒径の粉末冶金用金属粉末を用いることにより、焼結体中に残存する空孔が極めて少なくなるため、特に高密度で機械的特性に優れた焼結体を製造することができる。 The average particle size of the metal powder for powder metallurgy of the present invention is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 10 μm or less. By using the metal powder for powder metallurgy having such a particle size, the number of voids remaining in the sintered body is extremely reduced, and thus a sintered body having a particularly high density and excellent mechanical properties can be produced. .
なお、平均粒径は、レーザー回折法により得られた質量基準での累積粒度分布において、累積量が小径側から５０％になるときの粒径として求められる。 The average particle size is obtained as the particle size when the cumulative amount is 50% from the small diameter side in the cumulative particle size distribution on a mass basis obtained by the laser diffraction method.
また、粉末冶金用金属粉末の平均粒径が前記下限値を下回った場合、成形し難い形状の場合、成形性が低下し、焼結密度が低下するおそれがあり、前記上限値を上回った場合、成形時に粒子間の隙間が大きくなるので、やはり焼結密度が低下するおそれがある。 In addition, when the average particle diameter of the metal powder for powder metallurgy is below the lower limit, in the case of a shape that is difficult to mold, there is a possibility that the moldability is lowered and the sintered density is lowered, and the upper limit is exceeded. Since the gaps between the particles become large during molding, the sintered density may also decrease.
また、粉末冶金用金属粉末の粒度分布は、できるだけ狭いのが好ましい。具体的には、粉末冶金用金属粉末の平均粒径が前記範囲内であれば、最大粒径が２００μｍ以下であるのが好ましく、１５０μｍ以下であるのがより好ましい。粉末冶金用金属粉末の最大粒径を前記範囲内に制御することにより、粉末冶金用金属粉末の粒度分布をより狭くすることができ、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。 The particle size distribution of the metal powder for powder metallurgy is preferably as narrow as possible. Specifically, when the average particle size of the metal powder for powder metallurgy is within the above range, the maximum particle size is preferably 200 μm or less, and more preferably 150 μm or less. By controlling the maximum particle size of the metal powder for powder metallurgy within the above range, the particle size distribution of the metal powder for powder metallurgy can be narrowed, and the density of the sintered body can be further increased.
なお、上記の最大粒径とは、レーザー回折法により得られた質量基準での累積粒度分布において、累積量が小径側から９９．９％となるときの粒径のことをいう。 The maximum particle size refers to the particle size when the cumulative amount is 99.9% from the small diameter side in the cumulative particle size distribution on a mass basis obtained by the laser diffraction method.
また、粉末冶金用金属粉末の粒子の短径をＳ［μｍ］とし、長径をＬ［μｍ］としたとき、Ｓ／Ｌで定義されるアスペクト比の平均値は、０．４以上１以下程度であるのが好ましく、０．７以上１以下程度であるのがより好ましい。このようなアスペクト比の粉末冶金用金属粉末は、その形状が比較的球形に近くなるので、成形された際の充填率が高められる。その結果、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。 Further, when the short diameter of the metal powder metal powder powder powder is S [μm] and the long diameter is L [μm], the average aspect ratio defined by S / L is about 0.4 or more and 1 or less. It is preferable that it is about 0.7 or more and 1 or less. Since the metal powder for powder metallurgy having such an aspect ratio has a shape that is relatively close to a spherical shape, the filling rate when formed is increased. As a result, the sintered body can be further densified.
なお、前記長径とは、粒子の投影像においてとりうる最大長さであり、前記短径とは、長径に直交する方向においてとりうる最大長さである。また、アスペクト比の平均値は、１００個以上の粒子について測定されたアスペクト比の値の平均値として求められる。 The major axis is the maximum length that can be taken in the projected image of the particle, and the minor axis is the maximum length that can be taken in the direction orthogonal to the major axis. Moreover, the average value of aspect ratio is calculated | required as an average value of the value of the aspect ratio measured about 100 or more particle | grains.
また、本発明の粉末冶金用金属粉末のタップ密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、４ｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。このようにタップ密度が大きい粉末冶金用金属粉末であれば、成形体を得る際に、粒子間の充填性が特に高くなる。このため、最終的に、特に緻密な焼結体を得ることができる。 Moreover, the tap density of the metal powder for powder metallurgy of the present invention is preferably 3.5 g / cm 3 or more, more preferably 4 g / cm 3 or more. When the metal powder for powder metallurgy has such a large tap density, the filling property between the particles is particularly high when obtaining a compact. For this reason, a particularly dense sintered body can be finally obtained.
また、本発明の粉末冶金用金属粉末の比表面積は、特に限定されないが、０．１ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましい。このように比表面積の広い粉末冶金用金属粉末であれば、表面の活性（表面エネルギー）が高くなるため、より少ないエネルギーの付与でも容易に焼結することができる。したがって、成形体を焼結する際に、成形体の内側と外側とで焼結速度の差が生じ難くなり、内側に空孔が残存して焼結密度が低下するのを抑制することができる。 The specific surface area of the metal powder for powder metallurgy of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 / g or more, and more preferably 0.2 m 2 / g or more. Thus, if it is a metal powder for powder metallurgy with a large specific surface area, since surface activity (surface energy) will become high, it can sinter easily even if provision of less energy. Therefore, when the molded body is sintered, a difference in sintering speed hardly occurs between the inside and the outside of the molded body, and it is possible to suppress a decrease in the sintered density due to remaining voids on the inside. .
また、本発明の粉末冶金用金属粉末は、例えば、ＪＩＳ Ｔ ６１１５（２０１３）に規定されているコバルトクロム合金の化学成分を含んでいるのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the metal powder for powder metallurgy of this invention contains the chemical component of the cobalt chromium alloy prescribed | regulated, for example to JIST6115 (2013).
なお、上記「化学成分」とは、ＪＩＳ Ｔ ６１１５（２０１３）に規定されている化学成分のことを指す。具体的には、例えば、ＪＩＳ Ｔ ６１１５（２０１３）の４．３に規定された含有量（単位：質量％）で含まれた元素の組み合わせのことを指す。 The “chemical component” refers to a chemical component defined in JIS T 6115 (2013). Specifically, for example, it refers to a combination of elements contained in the content (unit: mass%) defined in 4.3 of JIS T 6115 (2013).
［焼結体の製造方法］
次に、このような本発明の粉末冶金用金属粉末を用いて焼結体を製造する方法について説明する。
[Method for producing sintered body]
Next, a method for producing a sintered body using such metal powder for powder metallurgy according to the present invention will be described.
焼結体を製造する方法は、［Ａ］焼結体製造用の組成物を用意する組成物調製工程と、［Ｂ］成形体を製造する成形工程と、［Ｃ］脱脂処理を施す脱脂工程と、［Ｄ］焼成を行う焼成工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。 The method for producing a sintered body includes [A] a composition preparation step for preparing a composition for producing a sintered body, [B] a molding step for producing a molded body, and [C] a degreasing step for performing a degreasing treatment. And [D] a firing step for firing. Hereinafter, each process will be described sequentially.
［Ａ］組成物調製工程
まず、本発明の粉末冶金用金属粉末と、バインダーとを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（組成物）を得る。
[A] Composition Preparation Step First, the metal powder for powder metallurgy of the present invention and a binder are prepared and kneaded with a kneader to obtain a kneaded product (composition).
この混練物（本発明のコンパウンドの実施形態）中では、粉末冶金用金属粉末が均一に分散している。 In the kneaded product (the embodiment of the compound of the present invention), the metal powder for powder metallurgy is uniformly dispersed.
本発明の粉末冶金用金属粉末は、例えば、アトマイズ法（例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等）、還元法、カルボニル法、粉砕法等の各種粉末化法により製造される。 The metal powder for powder metallurgy of the present invention is produced by various powdering methods such as an atomizing method (for example, a water atomizing method, a gas atomizing method, a high-speed rotating water atomizing method, etc.), a reduction method, a carbonyl method, and a pulverizing method. .
このうち、本発明の粉末冶金用金属粉末は、アトマイズ法により製造されたものであるのが好ましく、水アトマイズ法または高速回転水流アトマイズ法により製造されたものであるのがより好ましい。アトマイズ法は、溶融金属（溶湯）を、高速で噴射された流体（液体または気体）に衝突させることにより、溶湯を微粉化するとともに冷却して、金属粉末を製造する方法である。粉末冶金用金属粉末をこのようなアトマイズ法によって製造することにより、極めて微小な粉末を効率よく製造することができる。また、得られる粉末の粒子形状が表面張力の作用により球形状に近くなる。このため、成形した際に充填率の高いものが得られる。すなわち、高密度な焼結体を製造可能な粉末を得ることができる。 Among these, the metal powder for powder metallurgy of the present invention is preferably manufactured by an atomizing method, and more preferably manufactured by a water atomizing method or a high-speed rotating water atomizing method. The atomizing method is a method for producing a metal powder by causing molten metal (molten metal) to collide with a fluid (liquid or gas) jetted at high speed, thereby pulverizing and cooling the molten metal. By producing metal powder for powder metallurgy by such an atomizing method, extremely fine powder can be produced efficiently. Moreover, the particle shape of the obtained powder becomes close to a spherical shape due to the effect of surface tension. For this reason, a thing with a high filling rate is obtained when shape | molding. That is, a powder capable of producing a high-density sintered body can be obtained.
なお、アトマイズ法として、水アトマイズ法を用いた場合、溶融金属に向けて噴射される水（以下、「アトマイズ水」という。）の圧力は、特に限定されないが、好ましくは７５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下（７５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下）程度とされ、より好ましくは、９０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下（９００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下）程度とされる。 In addition, when the water atomizing method is used as the atomizing method, the pressure of water sprayed toward the molten metal (hereinafter referred to as “atomized water”) is not particularly limited, but is preferably 75 MPa or more and 120 MPa or less (750 kgf). / Cm 2 or more and 1200 kgf / cm 2 or less), more preferably 90 MPa or more and 120 MPa or less (900 kgf / cm 2 or more and 1200 kgf / cm 2 or less).
また、アトマイズ水の水温も、特に限定されないが、好ましくは１℃以上２０℃以下程度とされる。 The temperature of the atomized water is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
さらに、アトマイズ水は、溶湯の落下経路上に頂点を有し、外径が下方に向かって漸減するような円錐状に噴射される場合が多い。この場合、アトマイズ水が形成する円錐の頂角θは、１０°以上４０°以下程度であるのが好ましく、１５°以上３５°以下程度であるのがより好ましい。これにより、前述したような組成の粉末冶金用金属粉末を、確実に製造することができる。 Furthermore, atomized water is often sprayed in a conical shape having an apex on the molten metal drop path and the outer diameter gradually decreasing downward. In this case, the apex angle θ of the cone formed by the atomized water is preferably about 10 ° to 40 °, more preferably about 15 ° to 35 °. Thereby, the metal powder for powder metallurgy having the composition as described above can be reliably produced.
また、水アトマイズ法（特に高速回転水流アトマイズ法）によれば、とりわけ速く溶湯を冷却することができる。このため、広い合金組成において高品質な粉末が得られる。 Moreover, according to the water atomization method (especially high-speed rotation water flow atomization method), a molten metal can be cooled especially rapidly. For this reason, a high quality powder is obtained in a wide alloy composition.
また、アトマイズ法において溶湯を冷却する際の冷却速度は、１×１０４℃／ｓ以上であるのが好ましく、１×１０５℃／ｓ以上であるのがより好ましい。このような急速な冷却により、均質な粉末冶金用金属粉末が得られる。その結果、高品質な焼結体を得ることができる。 Further, the cooling rate when the molten metal is cooled in the atomizing method is preferably 1 × 10 4 ° C./s or more, and more preferably 1 × 10 5 ° C./s or more. Such rapid cooling provides a homogeneous metal powder for powder metallurgy. As a result, a high-quality sintered body can be obtained.
なお、このようにして得られた粉末冶金用金属粉末に対し、必要に応じて、分級を行ってもよい。分級の方法としては、例えば、ふるい分け分級、慣性分級、遠心分級のような乾式分級、沈降分級のような湿式分級等が挙げられる。 In addition, you may classify with respect to the metal powder for powder metallurgy obtained in this way as needed. Examples of classification methods include sieving classification, inertia classification, dry classification such as centrifugal classification, and wet classification such as sedimentation classification.
一方、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等の各種有機バインダーが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。 On the other hand, examples of the binder include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Various resins such as polyesters such as polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or copolymers thereof, various waxes, paraffin, higher fatty acids (eg stearic acid), higher alcohols, Examples include various organic binders such as higher fatty acid esters and higher fatty acid amides. Among these, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
また、バインダーの含有率は、混練物全体の２質量％以上２０質量％以下程度であるのが好ましく、５質量％以上１０質量％以下程度であるのがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であることにより、成形性よく成形体を形成することができるとともに、密度を高め、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。また、これにより、成形体と脱脂体との大きさの差、いわゆる収縮率を最適化して、最終的に得られる焼結体の寸法精度の低下を防止することができる。すなわち、高密度でかつ寸法精度の高い焼結体を得ることができる。 Further, the content of the binder is preferably about 2% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably about 5% by mass or more and 10% by mass or less of the entire kneaded product. When the content of the binder is within the above range, a molded body can be formed with good moldability, the density can be increased, and the shape stability of the molded body can be made particularly excellent. This also optimizes the difference in size between the molded body and the degreased body, the so-called shrinkage rate, and prevents the dimensional accuracy of the finally obtained sintered body from being lowered. That is, a sintered body with high density and high dimensional accuracy can be obtained.
また、混練物中には、必要に応じて、可塑剤が添加されていてもよい。この可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル（例：ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ）、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, a plasticizer may be added to the kneaded material as necessary. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters (eg, DOP, DEP, DBP), adipic acid esters, trimellitic acid esters, sebacic acid esters, and the like, and one or more of these are mixed. Can be used.
さらに、混練物中には、粉末冶金用金属粉末、バインダー、可塑剤の他に、例えば、滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を必要に応じ添加することができる。 Furthermore, in addition to the metal powder for powder metallurgy, the binder, and the plasticizer, various additives such as a lubricant, an antioxidant, a degreasing accelerator, and a surfactant may be added to the kneaded material as necessary. it can.
なお、混練条件は、用いる粉末冶金用金属粉末の金属組成や粒径、バインダーの組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、混練温度：５０℃以上２００℃以下程度、混練時間：１５分以上２１０分以下程度とすることができる。 The kneading conditions vary depending on various conditions such as the metal composition and particle size of the metal powder for powder metallurgy used, the composition of the binder, and the blending amount thereof. For example, kneading temperature: 50 ° C. or more and 200 ° C. Or less, kneading time: about 15 minutes or more and 210 minutes or less.
また、混練物は、必要に応じ、ペレット（小塊）化される。ペレットの粒径は、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下程度とされる。 Further, the kneaded product is formed into pellets (small lumps) as necessary. The particle size of the pellet is, for example, about 1 mm to 15 mm.
なお、後述する成形方法によっては、混練物に代えて、造粒粉末を製造するようにしてもよい。これらの混練物および造粒粉末等が、後述する成形工程に供される組成物の一例である。 Depending on the molding method described later, a granulated powder may be produced instead of the kneaded product. These kneaded materials, granulated powders, and the like are examples of compositions that are subjected to the molding step described later.
本発明の造粒粉末の実施形態は、本発明の粉末冶金用金属粉末に造粒処理を施すことにより、複数個の金属粒子同士をバインダーで結着してなるものである。 In the embodiment of the granulated powder of the present invention, the metal powder for powder metallurgy of the present invention is granulated to bind a plurality of metal particles with a binder.
造粒粉末の製造に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等の各種有機バインダーが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the binder used in the production of the granulated powder include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene, Various resins such as polyesters such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or copolymers thereof, various waxes, paraffin, higher fatty acids (eg, stearin) Acid), higher alcohols, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and other organic binders. Among these, one or a mixture of two or more can be used.
このうち、バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含むものが好ましい。これらのバインダー成分は、結着性が高いため、比較的少量であっても効率よく造粒粉末を形成することができる。また、熱分解性も高いことから、脱脂および焼成の際に、短時間で確実に分解、除去することが可能になる。 Among these, as a binder, what contains polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is preferable. Since these binder components have high binding properties, a granulated powder can be efficiently formed even in a relatively small amount. In addition, since it has high thermal decomposability, it can be reliably decomposed and removed in a short time during degreasing and firing.
また、バインダーの含有率は、造粒粉末全体の０．２質量％以上１０質量％以下程度であるのが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下程度であるのがより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下であるのがさらに好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であることにより、著しく大きな粒子が造粒されたり、造粒されていない金属粒子が大量に残存してしまうのを抑制しつつ、造粒粉末を効率よく形成することができる。また、成形性が向上するため、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。また、バインダーの含有率を前記範囲内としたことにより、成形体と脱脂体との大きさの差、いわゆる収縮率を最適化して、最終的に得られる焼結体の寸法精度の低下を防止することができる。 Further, the content of the binder is preferably about 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably about 0.3% by mass or more and 5% by mass or less of the whole granulated powder. More preferably, it is 3 mass% or more and 2 mass% or less. When the content of the binder is within the above range, the granulated powder is efficiently formed while suppressing remarkably large particles from being granulated or from leaving a large amount of non-granulated metal particles. be able to. Moreover, since the moldability is improved, the shape stability of the molded body can be made particularly excellent. In addition, by setting the binder content within the above range, the difference in size between the molded body and the degreased body, the so-called shrinkage rate, is optimized to prevent the dimensional accuracy of the finally obtained sintered body from being lowered. can do.
さらに、造粒粉末中には、必要に応じて、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物が添加されていてもよい。 Furthermore, various additives, such as a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, a degreasing accelerator, and a surfactant, may be added to the granulated powder as necessary.
一方、造粒処理としては、例えば、スプレードライ（噴霧乾燥）法、転動造粒法、流動層造粒法、転動流動造粒法等が挙げられる。 On the other hand, examples of the granulation treatment include a spray drying (spray drying) method, a rolling granulation method, a fluidized bed granulation method, and a rolling fluidization granulation method.
なお、造粒処理では、必要に応じて、バインダーを溶解する溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、水、四塩化炭素のような無機溶媒や、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族複素環化合物系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化合物系溶媒、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、アルデヒド系溶媒のような有機溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。 In the granulation treatment, a solvent that dissolves the binder is used as necessary. Examples of such solvents include water, inorganic solvents such as carbon tetrachloride, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, cellosolve solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aromatic solvents. Organic solvent such as aromatic heterocyclic compound solvent, amide solvent, halogen compound solvent, ester solvent, amine solvent, nitrile solvent, nitro solvent, aldehyde solvent, etc. are selected from these One kind or a mixture of two or more kinds is used.
造粒粉末の平均粒径は、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下程度であるのが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下程度であるのがより好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下程度であるのがより好ましい。このような粒径の造粒粉末は、良好な流動性を有し、成形型の形状をより忠実に反映させ得るものとなる。 The average particle size of the granulated powder is not particularly limited, but is preferably about 10 to 200 μm, more preferably about 20 to 100 μm, and more preferably about 25 to 60 μm. The granulated powder having such a particle size has good fluidity and can more accurately reflect the shape of the mold.
なお、平均粒径は、レーザー回折法により得られた質量基準での累積粒度分布において、累積量が小径側から５０％になるときの粒径として求められる。 The average particle size is obtained as the particle size when the cumulative amount is 50% from the small diameter side in the cumulative particle size distribution on a mass basis obtained by the laser diffraction method.
［Ｂ］成形工程
次に、混練物または造粒粉末を成形して、目的の焼結体と同形状の成形体を製造する。
[B] Molding Step Next, the kneaded product or the granulated powder is molded to produce a molded body having the same shape as the intended sintered body.
成形体の製造方法（成形方法）としては、特に限定されず、例えば、圧粉成形（圧縮成形）法、金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）法、押出成形法等の各種成形法を用いることができる。 The production method (molding method) of the molded body is not particularly limited. For example, various molding methods such as a compacting (compression molding) method, a metal powder injection molding (MIM) method, and an extrusion molding method are used. Can be used.
このうち、圧粉成形法の場合の成形条件は、用いる粉末冶金用金属粉末の組成や粒径、バインダーの組成、およびこれらの配合量等の諸条件によって異なるが、成形圧力が２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下（２ｔ／ｃｍ２以上１０ｔ／ｃｍ２以下）程度であるのが好ましい。 Among these, the molding conditions in the case of the compacting method vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the metal powder for powder metallurgy used, the composition of the binder, and the blending amount thereof, but the molding pressure is 200 MPa or more and 1000 MPa or less. It is preferably about (2 t / cm 2 or more and 10 t / cm 2 or less).
また、金属粉末射出成形法の場合の成形条件は、諸条件によって異なるものの、材料温度が８０℃以上２１０℃以下程度、射出圧力が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下（０．５ｔ／ｃｍ２以上５ｔ／ｃｍ２以下）程度であるのが好ましい。 Further, although the molding conditions in the metal powder injection molding method vary depending on various conditions, the material temperature is about 80 ° C. to 210 ° C., and the injection pressure is 50 MPa to 500 MPa (0.5 t / cm 2 to 5 t / cm 2). The following is preferable.
また、押出成形法の場合の成形条件は、諸条件によって異なるものの、材料温度が８０℃以上２１０℃以下程度、押出圧力が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下（０．５ｔ／ｃｍ２以上５ｔ／ｃｍ２以下）程度であるのが好ましい。 In addition, although the molding conditions in the extrusion molding method vary depending on various conditions, the material temperature is about 80 ° C. to 210 ° C., and the extrusion pressure is 50 MPa to 500 MPa (0.5 t / cm 2 to 5 t / cm 2 ). It is preferable that it is about.
このようにして得られた成形体は、金属粉末の複数の粒子の間隙に、バインダーが一様に分布した状態となる。 The molded body thus obtained is in a state where the binder is uniformly distributed in the gaps between the plurality of particles of the metal powder.
なお、作製される成形体の形状寸法は、以降の脱脂工程および焼成工程における成形体の収縮分を見込んで決定される。 In addition, the shape dimension of the molded object produced is determined in consideration of the shrinkage | contraction part of the molded object in a subsequent degreasing process and a baking process.
［Ｃ］脱脂工程
次に、得られた成形体に脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。
[C] Degreasing process Next, the obtained molded body is subjected to a degreasing treatment (debinding treatment) to obtain a degreased body.
具体的には、成形体を加熱して、バインダーを分解することにより、成形体中からバインダーを除去して、脱脂処理がなされる。 Specifically, the molded body is heated to decompose the binder, thereby removing the binder from the molded body and performing a degreasing process.
この脱脂処理は、例えば、成形体を加熱する方法、バインダーを分解するガスに成形体を曝す方法等が挙げられる。 Examples of the degreasing treatment include a method of heating the molded body, a method of exposing the molded body to a gas that decomposes the binder, and the like.
成形体を加熱する方法を用いる場合、成形体の加熱条件は、バインダーの組成や配合量によって若干異なるものの、温度１００℃以上７５０℃以下×０．１時間以上２０時間以下程度であるのが好ましく、１５０℃以上６００℃以下×０．５時間以上１５時間以下程度であるのがより好ましい。これにより、成形体を焼結させることなく、成形体の脱脂を必要かつ十分に行うことができる。その結果、脱脂体の内部にバインダー成分が多量に残留してしまうのを確実に防止することができる。 When using the method of heating the molded body, the heating condition of the molded body is preferably about 100 ° C. or higher and 750 ° C. or lower × 0.1 hour or longer and 20 hours or shorter, although it varies slightly depending on the composition and blending amount of the binder. 150 ° C. or more and 600 ° C. or less × 0.5 hours or more and 15 hours or less is more preferable. Thereby, degreasing | defatting of a molded object can be performed sufficiently and necessary, without sintering a molded object. As a result, it is possible to reliably prevent a large amount of binder component from remaining inside the degreased body.
また、成形体を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、水素のような還元性ガス雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気、大気のような酸化性ガス雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。 The atmosphere for heating the molded body is not particularly limited, and is a reducing gas atmosphere such as hydrogen, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, an oxidizing gas atmosphere such as air, or these atmospheres. The reduced pressure atmosphere etc. which reduced pressure is mentioned.
一方、バインダーを分解するガスとしては、例えば、オゾンガス等が挙げられる。
なお、このような脱脂工程は、脱脂条件の異なる複数の過程（ステップ）に分けて行うことにより、成形体中のバインダーをより速やかに、そして、成形体に残存させないように分解・除去することができる。
On the other hand, examples of the gas that decomposes the binder include ozone gas.
In addition, such a degreasing process is performed by dividing into a plurality of processes (steps) having different degreasing conditions, so that the binder in the molded body can be decomposed and removed more quickly and not to remain in the molded body. Can do.
また、必要に応じて、脱脂体に対して切削、研磨、切断等の機械加工を施すようにしてもよい。脱脂体は、硬度が比較的低く、かつ比較的可塑性に富んでいるため、脱脂体の形状が崩れるのを防止しつつ、容易に機械加工を施すことができる。このような機械加工によれば、最終的に寸法精度の高い焼結体を容易に得ることができる。 Moreover, you may make it perform machining, such as cutting, grinding | polishing, and cutting | disconnection with respect to a degreased body as needed. Since the degreased body is relatively low in hardness and relatively rich in plasticity, it can be easily machined while preventing the shape of the degreased body from collapsing. According to such machining, a sintered body with high dimensional accuracy can be easily obtained finally.
［Ｄ］焼成工程
前記工程［Ｃ］で得られた脱脂体を、焼成炉で焼成して焼結体を得る。
[D] Firing step The degreased body obtained in the step [C] is fired in a firing furnace to obtain a sintered body.
この焼結により、粉末冶金用金属粉末は、粒子同士の界面で拡散が生じ、焼結に至る。この際、前述したようなメカニズムによって、脱脂体が速やかに焼結される。その結果、全体的に緻密な高密度の焼結体が得られる。 By this sintering, the metal powder for powder metallurgy is diffused at the interface between the particles, resulting in sintering. At this time, the degreased body is quickly sintered by the mechanism described above. As a result, an entirely dense and dense sintered body can be obtained.
焼成温度は、成形体および脱脂体の製造に用いた粉末冶金用金属粉末の組成や粒径等によって異なるが、一例として９８０℃以上１４５０℃以下程度とされる。また、好ましくは１０５０℃以上１３５０℃以下程度とされる。 The firing temperature varies depending on the composition, particle size and the like of the metal powder for powder metallurgy used for the production of the molded body and the degreased body, but is about 980 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower as an example. The temperature is preferably about 1050 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower.
また、焼成時間は、０．２時間以上７時間以下とされるが、好ましくは１時間以上６時間以下程度とされる。 The firing time is 0.2 hours or more and 7 hours or less, and preferably 1 hour or more and 6 hours or less.
なお、焼成工程においては、途中で焼結温度や後述する焼成雰囲気を変化させるようにしてもよい。 In the firing step, the sintering temperature or a firing atmosphere described later may be changed during the firing process.
焼成条件をこのような範囲に設定することにより、焼結が進み過ぎて過焼結となり結晶組織が肥大化するのを防止しつつ、脱脂体全体を十分に焼結させることができる。その結果、高密度であり、かつ特に機械的特性に優れた焼結体を得ることができる。 By setting the firing conditions in such a range, it is possible to sufficiently sinter the entire degreased body while preventing the sintering from proceeding excessively to cause oversintering to enlarge the crystal structure. As a result, a sintered body having a high density and particularly excellent mechanical properties can be obtained.
また、焼成温度が比較的低温であることから、焼成炉による加熱温度を一定に制御し易く、したがって、脱脂体の温度も一定になり易い。その結果、より均質な焼結体を製造することができる。 Moreover, since the firing temperature is relatively low, the heating temperature in the firing furnace can be easily controlled, and thus the temperature of the degreased body is also likely to be constant. As a result, a more uniform sintered body can be produced.
さらには、前述したような焼成温度は、一般的な焼成炉で十分に実現可能な焼成温度であるため、安価な焼成炉が利用可能であるとともに、ランニングコストも抑えることができる。換言すれば、前記焼成温度を超える場合には、特殊な耐熱材料を用いた高価な焼成炉を利用する必要があり、しかもランニングコストも高くなるおそれがある。 Furthermore, since the firing temperature as described above is a firing temperature that can be sufficiently realized in a general firing furnace, an inexpensive firing furnace can be used and a running cost can be suppressed. In other words, when the firing temperature is exceeded, it is necessary to use an expensive firing furnace using a special heat-resistant material, and the running cost may be increased.
また、焼成の際の雰囲気は、特に限定されないが、金属粉末の著しい酸化を防止することを考慮した場合、水素のような還元性ガス雰囲気、アルゴンのような不活性ガス雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が好ましく用いられる。 Further, the atmosphere during firing is not particularly limited, but in consideration of preventing significant oxidation of the metal powder, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, an inert gas atmosphere such as argon, or these atmospheres The reduced pressure atmosphere etc. which reduced pressure is preferably used.
このようにして得られた焼結体は、高密度で機械的特性に優れたものとなる。すなわち、本発明の粉末冶金用金属粉末とバインダーとを含む組成物を、成形した後、脱脂・焼結して製造された焼結体は、従来の金属粉末を焼結してなる焼結体に比べて相対密度が高くなる。よって、本発明であれば、ＨＩＰ処理のような追加処理を施さなければ到達し得なかった高密度の焼結体を、追加処理なしに実現することができる。 The sintered body thus obtained has a high density and excellent mechanical properties. That is, a sintered body produced by molding a composition containing the metal powder for powder metallurgy of the present invention and a binder and then degreasing and sintering the sintered body is obtained by sintering a conventional metal powder. The relative density is higher than Therefore, according to the present invention, a high-density sintered body that could not be reached without additional processing such as HIP processing can be realized without additional processing.
具体的には、本発明によれば、粉末冶金用金属粉末の組成によって若干異なるものの、一例として従来よりも２％以上の相対密度の向上が期待できる。 Specifically, according to the present invention, although it varies slightly depending on the composition of the metal powder for powder metallurgy, an improvement in relative density of 2% or more can be expected as an example.
その結果、得られた焼結体の相対密度は、一例として９７％以上になることが期待できる（好ましくは９８％以上、より好ましくは９８．５％以上）。このような範囲の相対密度を有する焼結体は、粉末冶金技術を利用することで目的とする形状に限りなく近い形状を有するものであるにもかかわらず、溶製材に匹敵する優れた機械的特性を有するものとなるため、ほとんど後加工を施すことなく各種の機械部品や構造部品等に適用可能なものとなる。 As a result, the relative density of the obtained sintered body can be expected to be 97% or more as an example (preferably 98% or more, more preferably 98.5% or more). A sintered body having a relative density in such a range is excellent in mechanical properties comparable to a smelting material, although it has a shape that is almost as close as the target shape by using powder metallurgy technology. Since it has characteristics, it can be applied to various machine parts and structural parts with little post-processing.
また、本発明の粉末冶金用金属粉末とバインダーとを含む組成物を、成形した後、脱脂・焼結して製造された焼結体は、その引張強さや０．２％耐力が、従来の金属粉末を用いて同様に焼結してなる焼結体の引張強さや０．２％耐力よりも大きくなる。これは、合金組成や粒子の結晶組織を最適化したことにより、金属粉末の焼結性を高め、これにより製造される焼結体の機械的特性が向上したためと考えられる。 In addition, the sintered body produced by molding, degreasing and sintering the composition containing the metal powder for powder metallurgy of the present invention and the binder has the conventional tensile strength and 0.2% proof stress. It becomes larger than the tensile strength and 0.2% proof stress of the sintered body similarly sintered using metal powder. This is probably because the alloy composition and the crystal structure of the particles were optimized, so that the sinterability of the metal powder was improved and the mechanical properties of the sintered body produced thereby were improved.
また、上述したようにして製造された焼結体は、その表面が高硬度のものとなる。具体的には、粉末冶金用金属粉末の組成によって若干異なるものの、一例として表面のビッカース硬度が３００以上７８０以下になることが期待される。また、好ましくは３４０以上６００以下になることが期待される。このような硬度を有する焼結体は、耐摩耗性と耐衝撃性とを併せ持つものとなるので、特に高い耐久性を有するものとなる。 Further, the sintered body manufactured as described above has a high hardness surface. Specifically, although it varies slightly depending on the composition of the metal powder for powder metallurgy, the surface Vickers hardness is expected to be 300 or more and 780 or less as an example. Further, it is expected to be preferably 340 or more and 600 or less. Since the sintered body having such hardness has both wear resistance and impact resistance, the sintered body has particularly high durability.
また、追加処理を施さなくても、焼結体は十分に高い密度と機械的特性とを有しているが、さらなる高密度化および機械的特性の向上を図るために、各種の追加処理を施すようにしてもよい。 In addition, the sintered body has a sufficiently high density and mechanical properties without any additional treatment. However, in order to further increase the density and improve the mechanical properties, various additional treatments are performed. You may make it give.
この追加処理としては、例えば、前述したＨＩＰ処理のような高密度化を図る追加処理であってもよく、各種焼き入れ処理、各種サブゼロ処理、各種焼き戻し処理、各種焼き鈍し処理等であってもよい。これらの追加処理は単独で行われてもよく、複数が組み合わされて行われてもよい。 As this additional process, for example, an additional process for increasing the density, such as the HIP process described above, may be used. Various quenching processes, various sub-zero processes, various tempering processes, various annealing processes, etc. Good. These additional processes may be performed independently or may be performed in combination.
なお、上述した焼成工程や各種追加処理においては、金属粉末中（焼結体中）の軽元素が揮発し、最終的に得られる焼結体の組成は、金属粉末中の組成から若干変化している場合もある。 In the above-described firing step and various additional treatments, the light element in the metal powder (in the sintered body) volatilizes, and the composition of the finally obtained sintered body changes slightly from the composition in the metal powder. Sometimes it is.
例えば、Ｃについては、工程条件や処理条件に応じて異なるものの、最終的な焼結体における含有率が、粉末冶金用金属粉末における含有率の５％以上１００％以下の範囲内（好ましくは３０％以上１００％以下の範囲内）で変化する可能性がある。 For example, although C varies depending on the process conditions and processing conditions, the content in the final sintered body is within the range of 5% to 100% of the content in the metal powder for powder metallurgy (preferably 30). % In the range of not less than 100% and not more than 100%).
また、Ｏについても、工程条件や処理条件に応じて異なるものの、最終的な焼結体における含有率が、粉末冶金用金属粉末における含有率の１％以上５０％以下の範囲内（好ましくは３％以上５０％以下の範囲内）で変化する可能性がある。 O also varies depending on process conditions and processing conditions, but the content in the final sintered body is in the range of 1% to 50% of the content in the metal powder for powder metallurgy (preferably 3 % In the range of not less than 50% and not more than 50%).
一方、前述したように、製造された焼結体は、必要に応じて行われる追加処理の一環でＨＩＰ処理に供されてもよいが、ＨＩＰ処理を行っても十分な効果が発揮されない場合も多い。ＨＩＰ処理では、焼結体のさらなる高密度化を図ることができるが、そもそも本発明で得られる焼結体は、焼成工程の終了時点ですでに十分な高密度化が図られている。このため、さらにＨＩＰ処理を施したとしても、それ以上の高密度化は進み難い。 On the other hand, as described above, the manufactured sintered body may be subjected to the HIP process as part of an additional process performed as necessary. However, even if the HIP process is performed, a sufficient effect may not be exhibited. Many. In the HIP process, the sintered body can be further densified, but the sintered body obtained by the present invention has already been sufficiently densified at the end of the firing step. For this reason, even if the HIP process is further performed, it is difficult to further increase the density.
加えて、ＨＩＰ処理では、圧力媒体を介して被処理物を加圧する必要があるため、被処理物が汚染されたり、汚染に伴って被処理物の組成や物性が意図しない変化を生じたり、汚染に伴って被処理物が変色したりするおそれがある。また、加圧されることにより被処理物内において残留応力が発生あるいは増加し、これが経時的に解放されるのに伴って変形や寸法精度の低下といった不具合の発生を招くおそれがある。 In addition, in the HIP process, it is necessary to pressurize the object to be processed through a pressure medium, so that the object to be processed is contaminated, or the composition and physical properties of the object to be processed are unintentionally changed due to the contamination. There is a possibility that the object to be treated may be discolored due to contamination. Further, when the pressure is applied, residual stress is generated or increased in the object to be processed, and as this is released over time, there is a risk of causing problems such as deformation and a decrease in dimensional accuracy.
これに対し、本発明によれば、このようなＨＩＰ処理を施すことなく、十分に密度の高い焼結体を製造可能であるため、ＨＩＰ処理を施した場合と同様の高密度化および高強度化が図られた焼結体を得ることができる。そして、このような焼結体は、汚染や変色、意図しない組成や物性の変化等が少なく、変形や寸法精度の低下といった不具合の発生も少ないものとなる。よって、本発明によれば、機械的強度および寸法精度が高く、耐久性に優れた焼結体を効率よく製造することができる。 On the other hand, according to the present invention, since a sufficiently high density sintered body can be manufactured without performing such HIP treatment, the same high density and high strength as in the case of performing HIP treatment. It is possible to obtain a sintered body that has been made into a uniform shape. Such a sintered body has less contamination, discoloration, unintended composition and change in physical properties, etc., and less defects such as deformation and deterioration of dimensional accuracy. Therefore, according to the present invention, a sintered body having high mechanical strength and dimensional accuracy and excellent durability can be efficiently produced.
また、本発明で製造された焼結体は、機械的特性を向上させる目的の追加処理をほとんど必要としないため、組成や結晶組織が焼結体全体で均一になり易い。このため、構造的な等方性が高く、形状によらず全方位からの荷重に対する耐久性に優れたものとなる。 In addition, the sintered body produced according to the present invention requires almost no additional treatment for the purpose of improving mechanical properties, and therefore the composition and crystal structure are likely to be uniform throughout the sintered body. For this reason, structural isotropy is high, and it becomes the thing excellent in the durability with respect to the load from all directions irrespective of a shape.
なお、このようにして製造された焼結体では、その表面近傍における空孔率が内部における空孔率よりも相対的に小さくなることが多いことが認められる。このようになる理由は明確ではないが、第１元素および第２元素が添加されることにより、成形体の内部よりも表面近傍において、焼結反応がより進み易くなっているということが挙げられる。 In the sintered body manufactured in this way, it is recognized that the porosity in the vicinity of the surface is often relatively smaller than the porosity in the interior. The reason for this is not clear, but it can be mentioned that the addition of the first element and the second element makes it easier for the sintering reaction to proceed in the vicinity of the surface than in the molded body. .
具体的には、焼結体の表面近傍の空孔率をＡ１とし、焼結体の内部の空孔率をＡ２としたとき、Ａ２−Ａ１は０．１％以上３％以下であるのが好ましく、０．２％以上２％以下であるのがより好ましい。Ａ２−Ａ１がこのような範囲にある焼結体は、必要かつ十分な機械的強度を有する一方、表面を容易に平坦化することを可能にする。すなわち、かかる焼結体の表面を研磨することにより、鏡面性の高い表面を得ることができる。 Specifically, when the porosity near the surface of the sintered body is A1, and the porosity inside the sintered body is A2, A2-A1 is 0.1% or more and 3% or less. Preferably, it is 0.2% or more and 2% or less. A sintered body in which A2-A1 is in such a range has the necessary and sufficient mechanical strength, while allowing the surface to be easily flattened. That is, a surface having high specularity can be obtained by polishing the surface of the sintered body.
このような鏡面性の高い焼結体は、機械的強度が高くなるだけでなく、審美性に優れたものとなる。このため、かかる焼結体は、優れた美的外観が要求される用途にも好適に用いられる。 Such a highly specular sintered body has not only high mechanical strength but also excellent aesthetics. For this reason, this sintered compact is used suitably also for the use as which the outstanding aesthetic appearance is requested | required.
なお、焼結体の表面近傍の空孔率Ａ１とは、焼結体の断面のうち、表面から５０μｍの深さの位置を中心に半径２５μｍの範囲内の空孔率のことをいう。また、焼結体の内部の空孔率Ａ２とは、焼結体の断面のうち、表面から３００μｍの深さの位置を中心に半径２５μｍの範囲内の空孔率のことをいう。これらの空孔率は、焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、前記範囲内に存在する空孔の面積を前記範囲の面積で除して得られた値である。 Note that the porosity A1 in the vicinity of the surface of the sintered body refers to a porosity within a range of a radius of 25 μm centering on a position at a depth of 50 μm from the surface in the cross section of the sintered body. Further, the porosity A2 inside the sintered body refers to a porosity within a range of a radius of 25 μm around a position of a depth of 300 μm from the surface in the cross section of the sintered body. These porosity ratios are values obtained by observing the cross section of the sintered body with a scanning electron microscope and dividing the area of the pores existing in the range by the area of the range.
以上、本発明の粉末冶金用金属粉末、コンパウンド、造粒粉末および焼結体について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As mentioned above, although the metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder, and sintered compact of this invention were demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
また、本発明の焼結体は、例えば、自動車用部品、自転車用部品、鉄道車両用部品、船舶用部品、航空機用部品、宇宙輸送機（例えばロケット等）用部品のような輸送機器用部品、パソコン用部品、携帯電話端末用部品のような電子機器用部品、冷蔵庫、洗濯機、冷暖房機のような電気機器用部品、工作機械、半導体製造装置のような機械用部品、原子力発電所、火力発電所、水力発電所、製油所、化学コンビナートのようなプラント用部品、時計用部品、金属食器、宝飾品、眼鏡フレームのような装飾品、手術用器具、人工骨、人工歯、人工歯根、歯列矯正用部品のような医療機器の他、あらゆる構造部品に用いられる。 In addition, the sintered body of the present invention includes, for example, parts for transportation equipment such as parts for automobiles, parts for bicycles, parts for railway vehicles, parts for ships, parts for aircraft, parts for space transport aircraft (for example, rockets). , Parts for electronic devices such as parts for personal computers, parts for mobile phones, parts for electrical equipment such as refrigerators, washing machines, air conditioners, machine parts such as machine tools and semiconductor manufacturing equipment, nuclear power plants, Plant parts such as thermal power plants, hydroelectric power plants, refineries, chemical complexes, watch parts, metal tableware, jewelry, ornaments such as eyeglass frames, surgical instruments, artificial bones, artificial teeth, artificial roots In addition to medical devices such as orthodontic parts, it is used for all structural parts.
次に、本発明の実施例について説明する。
１．焼結体（Ｚｒ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．１）
［１］まず、水アトマイズ法により製造された表１に示す組成の金属粉末を用意した。
Next, examples of the present invention will be described.
1. Production of sintered body (Zr-Nb system) (Sample No. 1)
[1] First, a metal powder having the composition shown in Table 1 manufactured by the water atomization method was prepared.
また、表１に示す粉末の組成は、誘導結合高周波プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により同定、定量した。なお、ＩＣＰ分析には、（株）リガク製、ＩＣＰ装置（ＣＩＲＯＳ１２０型）を用いた。また、Ｃの同定、定量には、ＬＥＣＯ社製炭素・硫黄分析装置（ＣＳ−２００）を用いた。さらに、Ｏの同定、定量には、ＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置（ＴＣ−３００／ＥＦ−３００）を用いた。 The powder composition shown in Table 1 was identified and quantified by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis). For ICP analysis, an ICP device (CIROS120 type) manufactured by Rigaku Corporation was used. For carbon identification and quantification, a carbon / sulfur analyzer (CS-200) manufactured by LECO was used. Further, an oxygen / nitrogen analyzer (TC-300 / EF-300) manufactured by LECO was used for identification and quantification of O.
［２］次に、金属粉末と、ポリプロピレンおよびワックスの混合物（有機バインダー）とを、質量比で９：１となるよう秤量して混合し、混合原料を得た。 [2] Next, the metal powder and a mixture of polypropylene and wax (organic binder) were weighed and mixed so that the mass ratio was 9: 1 to obtain a mixed raw material.
［３］次に、この混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。
［４］次に、このコンパウンドを、以下に示す成形条件で、射出成形機にて成形し、成形体を作製した。
[3] Next, the mixed raw material was kneaded with a kneader to obtain a compound.
[4] Next, this compound was molded by an injection molding machine under the molding conditions shown below to produce a molded body.
＜成形条件＞
・材料温度：１５０℃
・射出圧力：１１ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ２）
<Molding conditions>
-Material temperature: 150 ° C
Injection pressure: 11 MPa (110 kgf / cm 2 )
［５］次に、得られた成形体に対して、以下に示す脱脂条件で熱処理（脱脂処理）を施し、脱脂体を得た。 [5] Next, the obtained molded body was subjected to heat treatment (degreasing treatment) under the following degreasing conditions to obtain a degreased body.
＜脱脂条件＞
・脱脂温度 ：５００℃
・脱脂時間 ：１時間（脱脂温度での保持時間）
・脱脂雰囲気：窒素雰囲気
<Degreasing conditions>
・ Degreasing temperature: 500 ° C
・ Degreasing time: 1 hour (holding time at degreasing temperature)
・ Degreasing atmosphere: Nitrogen atmosphere
［６］次に、得られた脱脂体を、以下に示す焼成条件で焼成した。これにより、焼結体を得た。なお、焼結体の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒形状とした。 [6] Next, the obtained degreased body was fired under the firing conditions shown below. This obtained the sintered compact. The shape of the sintered body was a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm.
＜焼成条件＞
・焼成温度 ：１３００℃
・焼成時間 ：３時間（焼成温度での保持時間）
・焼成雰囲気：アルゴン雰囲気
<Baking conditions>
・ Baking temperature: 1300 ℃
-Firing time: 3 hours (holding time at the firing temperature)
・ Baking atmosphere: Argon atmosphere
（サンプルＮｏ．２〜２９）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。なお、サンプルＮｏ．２９の焼結体については、焼成後、下記の条件でＨＩＰ処理を施した。また、サンプルＮｏ．１４〜１６の焼結体は、それぞれガスアトマイズ法により製造された金属粉末を用いて得られたものである。なお、表１には、備考欄に「ガス」と表記している。
(Sample Nos. 2 to 29)
Except for changing the composition and the like of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 1, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1. Sample No. The sintered body of 29 was subjected to HIP treatment under the following conditions after firing. Sample No. The sintered bodies 14 to 16 were obtained using metal powders manufactured by the gas atomization method. In Table 1, “gas” is written in the remarks column.
＜ＨＩＰ処理条件＞
・加熱温度 ：１１００℃
・加熱時間 ：２時間
・加圧力 ：１００ＭＰａ
<HIP processing conditions>
・ Heating temperature: 1100 ° C
・ Heating time: 2 hours ・ Pressure: 100 MPa
なお、表１では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１への記載は省略した。
In Table 1, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 1 was omitted.
（サンプルＮｏ．３０）
［１］まず、表２に示す組成の金属粉末を、サンプルＮｏ．１の場合と同様、水アトマイズ法により製造した。
(Sample No. 30)
[1] First, a metal powder having the composition shown in Table 2 was sampled. As in the case of 1, it was produced by the water atomization method.
［２］次に、スプレードライ法により、金属粉末を造粒した。このとき使用したバインダーはポリビニルアルコールであり、金属粉末１００質量部に対して１質量部になる量を使用した。また、ポリビニルアルコール１質量部に対して５０質量部の溶媒（イオン交換水）を使用した。これにより、平均粒径５０μｍの造粒粉末を得た。 [2] Next, the metal powder was granulated by spray drying. The binder used at this time was polyvinyl alcohol, and the amount used was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder. Moreover, 50 mass parts solvent (ion-exchange water) was used with respect to 1 mass part of polyvinyl alcohol. This obtained the granulated powder with an average particle diameter of 50 micrometers.
［３］次に、この造粒粉末を、以下に示す成形条件で圧粉成形した。なお、この成形には、プレス成形機を使用した。また、作製する成形体の形状は、２０ｍｍ角の立方体形状とした。 [3] Next, this granulated powder was compacted under the molding conditions shown below. A press molding machine was used for this molding. Moreover, the shape of the molded body to be produced was a 20 mm square cube shape.
＜成形条件＞
・材料温度：９０℃
・成形圧力：６００ＭＰａ（６ｔ／ｃｍ２）
<Molding conditions>
・ Material temperature: 90 ℃
Molding pressure: 600 MPa (6 t / cm 2 )
［４］次に、得られた成形体に対して、以下に示す脱脂条件で熱処理（脱脂処理）を施し、脱脂体を得た。 [4] Next, the obtained molded body was subjected to heat treatment (degreasing treatment) under the following degreasing conditions to obtain a degreased body.
＜脱脂条件＞
・脱脂温度 ：４５０℃
・脱脂時間 ：２時間（脱脂温度での保持時間）
・脱脂雰囲気：窒素雰囲気
<Degreasing conditions>
・ Degreasing temperature: 450 ° C
・ Degreasing time: 2 hours (holding time at the degreasing temperature)
・ Degreasing atmosphere: Nitrogen atmosphere
［５］次に、得られた脱脂体を、以下に示す焼成条件で焼成した。これにより、焼結体を得た。 [5] Next, the obtained degreased body was fired under the firing conditions shown below. This obtained the sintered compact.
＜焼成条件＞
・焼成温度 ：１２００℃
・焼成時間 ：３時間（焼成温度での保持時間）
・焼成雰囲気：アルゴン雰囲気
<Baking conditions>
・ Baking temperature: 1200 ℃
-Firing time: 3 hours (holding time at the firing temperature)
・ Baking atmosphere: Argon atmosphere
［６］次に、得られた焼結体に対し、以下に示す条件で固溶化熱処理と析出硬化熱処理とを順次施した。 [6] Next, a solution heat treatment and a precipitation hardening heat treatment were sequentially performed on the obtained sintered body under the following conditions.
＜固溶化熱処理条件＞
・加熱温度 ：１０５０℃
・加熱時間 ：１０分
・冷却方法 ：水冷
<Solution heat treatment conditions>
・ Heating temperature: 1050 ° C
・ Heating time: 10 minutes ・ Cooling method: Water cooling
＜析出硬化熱処理条件＞
・加熱温度 ：４８０℃
・加熱時間 ：６０分
・冷却方法 ：空冷
<Precipitation hardening heat treatment conditions>
・ Heating temperature: 480 ℃
・ Heating time: 60 minutes ・ Cooling method: Air cooling
（サンプルＮｏ．３１〜４０）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表２に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．３０の場合と同様にして焼結体を得た。なお、サンプルＮｏ．４０の焼結体については、焼成後、下記の条件でＨＩＰ処理を施した。
(Sample Nos. 31-40)
Except for changing the composition of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 2, each sample No. In the same manner as in the case of 30, a sintered body was obtained. Sample No. About 40 sintered bodies, after firing, HIP treatment was performed under the following conditions.
＜ＨＩＰ処理条件＞
・加熱温度 ：１１００℃
・加熱時間 ：２時間
・加圧力 ：１００ＭＰａ
<HIP processing conditions>
・ Heating temperature: 1100 ° C
・ Heating time: 2 hours ・ Pressure: 100 MPa
なお、表２においては、各サンプルＮｏ．の粉末冶金用金属粉末および焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表２への記載は省略した。
In Table 2, each sample No. Among these metal powders for powder metallurgy and sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 2 was omitted.
２．金属粉末（Ｚｒ−Ｎｂ系）の評価
実施例に相当するサンプルＮｏ．１の粉末冶金用金属粉末の粒子について、スパッタリングを併用したオージェ電子分光法による深さ方向分析を行った。
2. Evaluation of metal powder (Zr—Nb system) Sample No. corresponding to Example The depth direction analysis by the Auger electron spectroscopy which used sputtering together about the particle | grains of the metal powder for powder metallurgy of 1 was performed.
そして、スパッタリングの実施時間を粒子表面からの深さに換算し、これを横軸にするとともに、オージェ電子分光法による原子の含有率を縦軸として、分析結果をプロットし、オージェ電子分光スペクトルを得た。 Then, the sputtering time is converted into the depth from the particle surface, and this is plotted on the horizontal axis, and the analysis results are plotted with the atomic content by Auger electron spectroscopy as the vertical axis. Obtained.
サンプルＮｏ．１の粉末冶金用金属粉末の粒子から得られたオージェ電子分光スペクトルを図３に示す。なお、スペクトルに重なるように左右に引いた３本の直線は、サンプルＮｏ．１の粒子全体におけるＣｒ、ＳｉおよびＯの各含有率を示している。 Sample No. FIG. 3 shows an Auger electron spectroscopy spectrum obtained from the particles of the metal powder for powder metallurgy No. 1. Note that three straight lines drawn to the left and right so as to overlap the spectrum are sample numbers. Each content rate of Cr, Si, and O in one whole particle is shown.
図３から明らかなように、サンプルＮｏ．１の粒子では、表面（深さ０ｎｍ）におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）が、５原子％以上３０原子％以下の範囲内に収まっていることが認められる。
As is clear from FIG. It is recognized that the Si content rate Si (0) at the surface (
また、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）が、Ｓｉ（０）より小さく、かつ、１０原子％以下であることが認められる。 Further, it is recognized that the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle is smaller than Si (0) and not more than 10 atomic%.
さらに、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）が、３原子％以上２０原子％以下の範囲内に収まっていることが認められる。 Further, it is recognized that the Cr content Cr (0) on the surface of the particles is within the range of 3 atomic% to 20 atomic%.
また、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）が、５原子％以上５０原子％以下の範囲内に収まっていることも認められる。 It is also recognized that the Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particles is within the range of 5 atomic% to 50 atomic%.
一方、比較例に相当するサンプルＮｏ．１９の粉末冶金用金属粉末の粒子についても、同様に、スパッタリングを併用したオージェ電子分光による深さ方向分析を行った。 On the other hand, sample No. corresponding to the comparative example. Similarly, 19 metal powder particles for powder metallurgy were analyzed in the depth direction by Auger electron spectroscopy combined with sputtering.
サンプルＮｏ．１９の粉末冶金用金属粉末の粒子から得られたオージェ電子分光スペクトルを図４に示す。なお、スペクトルに重なるように左右に引いた３本の直線は、サンプルＮｏ．１９の粒子全体におけるＣｒ、ＳｉおよびＯの各含有率を示している。 Sample No. FIG. 4 shows an Auger electron spectroscopy spectrum obtained from the particles of 19 metal powders for powder metallurgy. Note that three straight lines drawn to the left and right so as to overlap the spectrum are sample numbers. The contents of Cr, Si, and O in all 19 particles are shown.
図４から明らかなように、サンプルＮｏ．１９の粒子では、表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）が、所定の範囲から外れていることが認められる。 As is clear from FIG. In 19 particles, it is recognized that the Si content Si (0) on the surface is out of the predetermined range.
また、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）は、Ｓｉ（０）より小さいものの、１０原子％を超えていることも認められる。 It is also recognized that the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particles is smaller than Si (0) but exceeds 10 atomic%.
さらに、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）および粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲から外れていることも認められる。 Further, it is also recognized that the Cr content Cr (0) on the particle surface and the Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the particle surface are out of the predetermined ranges.
また、サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．１９以外のサンプルＮｏ．の粒子についても、一部を除いて、同様に、各元素の含有率を求めた。その結果を、表３、４に示す。 Sample No. 1 and sample no. Sample numbers other than 19 With respect to these particles, the content of each element was determined in the same manner except for some of the particles. The results are shown in Tables 3 and 4.
３．焼結体（Ｚｒ−Ｎｂ系）の評価
３．１ 相対密度の評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表３、４に示す。
3. Evaluation of Sintered Body (Zr—Nb System) 3.1 Evaluation of Relative Density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
The calculation results are shown in Tables 3 and 4.
３．２ 硬度の評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
そして、測定した硬さについて、以下の評価基準にしたがって評価した。
3.2 Evaluation of hardness Each sample No. shown in Tables 1 and 2 was used. The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the test method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
The measured hardness was evaluated according to the following evaluation criteria.
＜ビッカース硬さの評価基準＞
Ａ：ビッカース硬さが３００以上である
Ｆ：ビッカース硬さが３００未満である
評価結果を表３、４に示す。
<Vickers hardness evaluation criteria>
A: Vickers hardness is 300 or more F: Vickers hardness is less than 300 Tables 3 and 4 show the evaluation results.
３．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
そして、測定したこれらの物性値について、以下の評価基準にしたがって評価した。
3.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
And about these measured physical-property values, it evaluated in accordance with the following evaluation criteria.
＜引張強さの評価基準＞
Ａ：焼結体の引張強さが６９５ＭＰａ以上である
Ｂ：焼結体の引張強さが６８５ＭＰａ以上６９５ＭＰａ未満である
Ｃ：焼結体の引張強さが６７５ＭＰａ以上６８５ＭＰａ未満である
Ｄ：焼結体の引張強さが６６５ＭＰａ以上６７５ＭＰａ未満である
Ｅ：焼結体の引張強さが６５５ＭＰａ以上６６５ＭＰａ未満である
Ｆ：焼結体の引張強さが６５５ＭＰａ未満である
<Evaluation criteria for tensile strength>
A: Tensile strength of the sintered body is 695 MPa or more B: Tensile strength of the sintered body is 685 MPa or more and less than 695 MPa C: Tensile strength of the sintered body is 675 MPa or more and less than 685 MPa D: Sintering The tensile strength of the body is 665 MPa or more and less than 675 MPa E: The tensile strength of the sintered body is 655 MPa or more and less than 665 MPa F: The tensile strength of the sintered body is less than 655 MPa
＜０．２％耐力の評価基準＞
Ａ：焼結体の０．２％耐力が４９０ＭＰａ以上である
Ｂ：焼結体の０．２％耐力が４８０ＭＰａ以上４９０ＭＰａ未満である
Ｃ：焼結体の０．２％耐力が４７０ＭＰａ以上４８０ＭＰａ未満である
Ｄ：焼結体の０．２％耐力が４６０ＭＰａ以上４７０ＭＰａ未満である
Ｅ：焼結体の０．２％耐力が４５０ＭＰａ以上４６０ＭＰａ未満である
Ｆ：焼結体の０．２％耐力が４５０ＭＰａ未満である
<Evaluation criteria for 0.2% proof stress>
A: 0.2% yield strength of the sintered body is 490 MPa or more B: 0.2% yield strength of the sintered body is 480 MPa or more and less than 490 MPa C: 0.2% yield strength of the sintered body is 470 MPa or more and less than 480 MPa D: The 0.2% yield strength of the sintered body is 460 MPa or more and less than 470 MPa E: The 0.2% yield strength of the sintered body is 450 MPa or more and less than 460 MPa F: The 0.2% yield strength of the sintered body is Less than 450 MPa
＜伸びの評価基準＞
Ａ：焼結体の伸びが１６％以上である
Ｂ：焼結体の伸びが１４％以上１６％未満である
Ｃ：焼結体の伸びが１２％以上１４％未満である
Ｄ：焼結体の伸びが１０％以上１２％未満である
Ｅ：焼結体の伸びが８％以上１０％未満である
Ｆ：焼結体の伸びが８％未満である
以上の評価結果を表３、４に示す。
<Evaluation criteria for elongation>
A: Elongation of sintered body is 16% or more B: Elongation of sintered body is 14% or more and less than 16% C: Elongation of sintered body is 12% or more and less than 14% D: Sintered body E: The elongation of the sintered body is 8% or more and less than 10% F: The elongation of the sintered body is less than 8% The above evaluation results are shown in Tables 3 and 4 Show.
３．４ 疲労強度の評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、疲労強度を測定した。
3.4 Evaluation of fatigue strength The fatigue strength of the sintered body was measured.
なお、疲労強度は、ＪＩＳ Ｚ ２２７３（１９７８）に規定された試験方法に準じて測定した。また、繰り返し応力に相当する荷重の印加波形は両振りの正弦波とし、最小最大応力比（最小応力／最大応力）は０．１とした。また、繰り返し周波数は３０Ｈｚとし、繰り返し数を１×１０７回とした。
そして、測定した疲労強度について、以下の評価基準にしたがって評価した。
The fatigue strength was measured according to a test method defined in JIS Z 2273 (1978). The applied waveform of the load corresponding to the repetitive stress was a double sine wave, and the minimum maximum stress ratio (minimum stress / maximum stress) was 0.1. The repetition frequency was 30 Hz, and the number of repetitions was 1 × 10 7 times.
And the measured fatigue strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
＜疲労強度の評価基準＞
Ａ：焼結体の疲労強度が４３０ＭＰａ以上である
Ｂ：焼結体の疲労強度が４１０ＭＰａ以上４３０ＭＰａ未満である
Ｃ：焼結体の疲労強度が３９０ＭＰａ以上４１０ＭＰａ未満である
Ｄ：焼結体の疲労強度が３７０ＭＰａ以上３９０ＭＰａ未満である
Ｅ：焼結体の疲労強度が３５０ＭＰａ以上３７０ＭＰａ未満である
Ｆ：焼結体の疲労強度が３５０ＭＰａ未満である
以上の評価結果を表３、４に示す。
<Fatigue strength evaluation criteria>
A: The fatigue strength of the sintered body is 430 MPa or more B: The fatigue strength of the sintered body is 410 MPa or more and less than 430 MPa C: The fatigue strength of the sintered body is 390 MPa or more and less than 410 MPa D: The fatigue of the sintered body The strength is 370 MPa or more and less than 390 MPa E: The fatigue strength of the sintered body is 350 MPa or more and less than 370 MPa F: The fatigue strength of the sintered body is less than 350 MPa The above evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
表３、４から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体（ＨＩＰ処理を施した焼結体を除く。）に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As is apparent from Tables 3 and 4, the sintered body corresponding to the example has a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example (excluding the sintered body subjected to HIP treatment). Was recognized. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
一方、実施例に相当する焼結体と、ＨＩＰ処理を施した焼結体との間で、各物性値を比較したところ、いずれも同程度であることが認められた。 On the other hand, when the respective physical property values were compared between the sintered body corresponding to the example and the sintered body subjected to the HIP treatment, it was recognized that both were comparable.
４．焼結体（Ｈｆ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．４１〜６９）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表５に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
4). Production of sintered body (Hf-Nb system) (Sample Nos. 41 to 69)
Except for changing the composition and the like of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 5, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表５では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表５への記載は省略した。
In Table 5, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 5 was omitted.
５．金属粉末（Ｈｆ−Ｎｂ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
5. Evaluation of metal powder (Hf-Nb system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表６に示す。
表６から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 6 shows the obtained content rates.
As is apparent from Table 6, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0) and Cr (10) are within the predetermined ranges, respectively. Is recognized.
６．焼結体（Ｈｆ−Ｎｂ系）の評価
６．１ 相対密度の評価
表５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表６に示す。
6). Evaluation of Sintered Body (Hf—Nb System) 6.1 Evaluation of Relative Density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 6 shows the calculation results.
６．２ 硬度の評価
表５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
6.2 Evaluation of hardness Each sample No. shown in Table 5 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表６に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
The evaluation results are shown in Table 6.
６．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
6.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 5 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表６に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
The evaluation results are shown in Table 6.
６．４ 疲労強度の評価
表５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
6.4 Evaluation of fatigue strength Each sample No. shown in Table 5 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表６に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
The evaluation results are shown in Table 6.
表６から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As can be seen from Table 6, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
一方、実施例に相当する焼結体と、ＨＩＰ処理を施した焼結体との間で、各物性値を比較したところ、いずれも同程度であることが認められた。 On the other hand, when the respective physical property values were compared between the sintered body corresponding to the example and the sintered body subjected to the HIP treatment, it was recognized that both were comparable.
７．焼結体（Ｔｉ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．７０〜７９）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表７に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
7). Production of sintered body (Ti-Nb system) (Sample No. 70-79)
Except for changing the composition and the like of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 7, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
（サンプルＮｏ．８０）
金属粉末と、平均粒径４０μｍのＴｉ粉末と、平均粒径２５μｍのＮｂ粉末と、を混合し、混合粉を調製した。なお、混合粉の調製にあたっては、混合粉の組成が表７に示す組成になるように、金属粉末、Ｔｉ粉末およびＮｂ粉末の各混合量を調整した。
(Sample No. 80)
Metal powder, Ti powder having an average particle diameter of 40 μm, and Nb powder having an average particle diameter of 25 μm were mixed to prepare a mixed powder. In addition, in preparation of mixed powder, each mixing amount of metal powder, Ti powder, and Nb powder was adjusted so that the composition of mixed powder might become a composition shown in Table 7.
次いで、この混合粉を用い、サンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。 Next, using this mixed powder, sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表７では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表７への記載は省略した。
In Table 7, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 7 was omitted.
８．金属粉末（Ｔｉ−Ｎｂ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
求めた含有率を、表８に示す。
8). Evaluation of metal powder (Ti-Nb system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
Table 8 shows the obtained content rates.
表８から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。 As is clear from Table 8, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0), and Cr (10) are within the predetermined ranges, respectively. Is recognized.
９．焼結体（Ｔｉ−Ｎｂ系）の評価
９．１ 相対密度の評価
表７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表８に示す。
9. Evaluation of Sintered Body (Ti-Nb System) 9.1 Evaluation of Relative Density Each sample No. shown in Table 7 According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 8 shows the calculation results.
９．２ 硬度の評価
表７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
9.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 7 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表８に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
The evaluation results are shown in Table 8.
９．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
9.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 7 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表８に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
The evaluation results are shown in Table 8.
９．４ 疲労強度の評価
表７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
9.4 Evaluation of Fatigue Strength Each sample No. shown in Table 7 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表８に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
The evaluation results are shown in Table 8.
表８から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As can be seen from Table 8, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
１０．焼結体（Ｎｂ−Ｔａ系）の製造
（サンプルＮｏ．８１〜９０）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表９に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
10. Production of sintered body (Nb-Ta series) (Sample Nos. 81-90)
Except for changing the composition and the like of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 9, sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表９では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表９への記載は省略した。
In Table 9, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 9 was omitted.
１１．金属粉末（Ｎｂ−Ｔａ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
11. Evaluation of metal powder (Nb-Ta system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表１０に示す。
表１０から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 10 shows the obtained content rates.
As is clear from Table 10, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0) and Cr (10) are within the predetermined ranges, respectively. Is recognized.
１２．焼結体（Ｎｂ−Ｔａ系）の評価
１２．１ 相対密度の評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１０に示す。
12 Evaluation of Sintered Body (Nb-Ta System) 12.1 Evaluation of Relative Density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 10 shows the calculation results.
１２．２ 硬度の評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
12.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 9 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１０に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
Table 10 shows the evaluation results.
１２．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
12.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 9 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１０に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
Table 10 shows the evaluation results.
１２．４ 疲労強度の評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
12.4 Evaluation of Fatigue Strength Each sample No. shown in Table 9 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１０に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
Table 10 shows the evaluation results.
表１０から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As is clear from Table 10, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
１３．焼結体（Ｙ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．９１〜１００）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１１に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
13. Production of sintered body (Y-Nb system) (Sample Nos. 91 to 100)
Except for changing the composition of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 11, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表１１では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１１への記載は省略した。
In Table 11, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 11 was omitted.
１４．金属粉末（Ｙ−Ｎｂ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
14 Evaluation of metal powder (Y-Nb system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表１２に示す。
表１２から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 12 shows the obtained content rates.
As apparent from Table 12, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0), and Cr (10) are within the predetermined ranges, respectively. Is recognized.
１５．焼結体（Ｙ−Ｎｂ系）の評価
１５．１ 相対密度の評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１２に示す。
15. Evaluation of Sintered Body (Y-Nb System) 15.1 Evaluation of Relative Density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 12 shows the calculation results.
１５．２ 硬度の評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
15.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 11 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１２に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
The evaluation results are shown in Table 12.
１５．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
15.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 11 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１２に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
The evaluation results are shown in Table 12.
１５．４ 疲労強度の評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
15.4 Evaluation of Fatigue Strength Each sample No. shown in Table 11 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１２に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
The evaluation results are shown in Table 12.
表１２から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As apparent from Table 12, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
１６．焼結体（Ｖ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．１０１〜１１０）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１３に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
16. Production of sintered body (V-Nb system) (Sample Nos. 101 to 110)
Except for changing the composition and the like of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 13, Sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表１３では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１３への記載は省略した。
In Table 13, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 13 was omitted.
１７．金属粉末（Ｖ−Ｎｂ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
17. Evaluation of metal powder (V-Nb system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表１４に示す。
表１４から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 14 shows the obtained content rates.
As is clear from Table 14, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0), and Cr (10) are within the predetermined ranges, respectively. Is recognized.
１８．焼結体（Ｖ−Ｎｂ系）の評価
１８．１ 相対密度の評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１４に示す。
18. Evaluation of Sintered Body (V-Nb System) 18.1 Evaluation of Relative Density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 14 shows the calculation results.
１８．２ 硬度の評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
18.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 13 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１４に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
The evaluation results are shown in Table 14.
１８．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
18.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 13 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１４に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
The evaluation results are shown in Table 14.
１８．４ 疲労強度の評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
18.4 Evaluation of fatigue strength Each sample No. shown in Table 13 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１４に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
The evaluation results are shown in Table 14.
表１４から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As is clear from Table 14, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
１９．焼結体（Ｔｉ−Ｚｒ系）の製造
（サンプルＮｏ．１１１〜１２０）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１５に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
19. Production of sintered body (Ti-Zr system) (Sample Nos. 111 to 120)
Except for changing the composition of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 15, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表１５では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１５への記載は省略した。
In Table 15, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 15 was omitted.
２０．金属粉末（Ｔｉ−Ｚｒ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
20. Evaluation of metal powder (Ti-Zr system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表１６に示す。
表１６から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 16 shows the obtained content rates.
As is clear from Table 16, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0), and Cr (10) are within the predetermined ranges, respectively. Is recognized.
２１．焼結体（Ｔｉ−Ｚｒ系）の評価
２１．１ 相対密度の評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１６に示す。
21. Evaluation of Sintered Body (Ti-Zr System) 21.1 Evaluation of Relative Density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 16 shows the calculation results.
２１．２ 硬度の評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
21.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 15 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１６に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
The evaluation results are shown in Table 16.
２１．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
21.3 Evaluation of Tensile Strength, 0.2% Yield Strength and Elongation Each sample No. shown in Table 15 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１６に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
The evaluation results are shown in Table 16.
２１．４ 疲労強度の評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
21.4 Fatigue Strength Evaluation Each sample No. shown in Table 15 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１６に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
The evaluation results are shown in Table 16.
表１６から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As is clear from Table 16, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
２２．焼結体（Ｚｒ−Ｔａ系）の製造
（サンプルＮｏ．１２１〜１３０）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１７に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
22. Production of sintered body (Zr-Ta series) (Sample Nos. 121 to 130)
Except for changing the composition and the like of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 17, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表１７では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１７への記載は省略した。
In Table 17, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 17 was omitted.
２３．金属粉末（Ｚｒ−Ｔａ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
23. Evaluation of metal powder (Zr-Ta system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表１８に示す。
表１８から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 18 shows the obtained content rates.
As is apparent from Table 18, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0), and Cr (10) are each within a predetermined range. Is recognized.
２４．焼結体（Ｚｒ−Ｔａ系）の評価
２４．１ 相対密度の評価
表１７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１８に示す。
24. Evaluation of sintered body (Zr-Ta system) 24.1 Evaluation of relative density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 18 shows the calculation results.
２４．２ 硬度の評価
表１７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
24.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 17 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１８に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
The evaluation results are shown in Table 18.
２４．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
24.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 17 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１８に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
The evaluation results are shown in Table 18.
２４．４ 疲労強度の評価
表１７に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
24.4 Evaluation of Fatigue Strength Each sample No. shown in Table 17 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表１８に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
The evaluation results are shown in Table 18.
表１８から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As is clear from Table 18, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
２５．焼結体（Ｚｒ−Ｖ系）の製造
（サンプルＮｏ．１３１〜１４０）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１９に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
25. Production of sintered body (Zr-V system) (Sample Nos. 131 to 140)
Except for changing the composition of the metal powder for powder metallurgy as shown in Table 19, each sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in the method for producing a sintered body of No. 1.
なお、表１９では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１９への記載は省略した。
In Table 19, each sample No. Among these sintered bodies, those corresponding to the present invention are referred to as “Examples”, and those not corresponding to the present invention are referred to as “Comparative Examples”.
Each sintered body contained a small amount of impurities, but the description in Table 19 was omitted.
２６．金属粉末（Ｚｒ−Ｖ系）の評価
各サンプルＮｏ．の粒子について、粒子の表面におけるＳｉの含有率Ｓｉ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有率Ｓｉ（１０）、粒子の表面におけるＣｒの含有率Ｃｒ（０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＣｒの含有率Ｃｒ（１０）、粒子の表面から１０ｎｍの深さにおけるＭｎの含有率Ｍｎ（１０）、および、粒子の表面におけるＯの含有率Ｏ（０）を求めた。
26. Evaluation of metal powder (Zr-V system) The Si content Si (0) at the particle surface, the Si content Si (10) at a depth of 10 nm from the particle surface, the Cr content Cr (0) at the particle surface, Obtain Cr content Cr (10) at a depth of 10 nm from the surface, Mn content Mn (10) at a depth of 10 nm from the surface of the particle, and O content O (0) at the surface of the particle. It was.
求めた含有率を、表２０に示す。
表２０から明らかなように、実施例に相当する金属粉末の粒子では、Ｓｉ（０）、Ｓｉ（１０）、Ｃｒ（０）およびＣｒ（１０）が、それぞれ所定の範囲内に収まっていることが認められる。
Table 20 shows the obtained content rates.
As is clear from Table 20, in the metal powder particles corresponding to the examples, Si (0), Si (10), Cr (0), and Cr (10) are each within a predetermined range. Is recognized.
２７．焼結体（Ｚｒ−Ｖ系）の評価
２７．１ 相対密度の評価
表１９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表２０に示す。
27. Evaluation of sintered body (Zr-V system) 27.1 Evaluation of relative density According to the method of measuring the density of the sintered metal material defined in JIS Z 2501 (2000), the sintered density was measured and the powder used to manufacture each sintered body The relative density of each sintered body was calculated with reference to the true density of the metal powder for metallurgy.
Table 20 shows the calculation results.
２７．２ 硬度の評価
表１９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。
27.2 Evaluation of Hardness Each sample No. shown in Table 19 The Vickers hardness of the sintered body was measured according to the method of the Vickers hardness test specified in JIS Z 2244 (2009).
そして、測定した硬さについて、３．２に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表２０に示す。
Then, the measured hardness was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.2.
Table 20 shows the evaluation results.
２７．３ 引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
27.3 Evaluation of tensile strength, 0.2% proof stress and elongation Each sample No. shown in Table 19 With respect to the sintered body, tensile strength, 0.2% proof stress and elongation were measured according to the metal material tensile test method defined in JIS Z 2241 (2011).
そして、測定した物性値について、３．３に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表２０に示す。
The measured physical property values were evaluated according to the evaluation criteria described in 3.3.
Table 20 shows the evaluation results.
２７．４ 疲労強度の評価
表１９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、３．４と同様にして疲労強度を測定した。
27.4 Evaluation of Fatigue Strength Each sample No. shown in Table 19 The fatigue strength of the sintered body was measured in the same manner as in 3.4.
そして、測定した疲労強度について、３．４に記載した評価基準にしたがって評価した。
評価結果を表２０に示す。
Then, the measured fatigue strength was evaluated according to the evaluation criteria described in 3.4.
Table 20 shows the evaluation results.
表２０から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。 As is clear from Table 20, the sintered body corresponding to the example was found to have a higher relative density than the sintered body corresponding to the comparative example. It was also recognized that there were significant differences in properties such as tensile strength, 0.2% proof stress and elongation.
２８．焼結体の鏡面性の評価
２８．１ 表面近傍と内部の空孔率の評価
まず、表２１に示すサンプルＮｏ．の焼結体を切断し、断面を研磨した。
28. Evaluation of Specularity of Sintered Body 28.1 Evaluation of Porosity near and Inside Surface First, sample Nos. Shown in Table 21 The sintered body was cut and the cross section was polished.
次いで、表面近傍の空孔率Ａ１と、内部の空孔率Ａ２とを算出するとともに、Ａ２−Ａ１を算出した。
以上の算出結果を表２１に示す。
Next, the porosity A1 in the vicinity of the surface and the internal porosity A2 were calculated, and A2-A1 was calculated.
Table 21 shows the above calculation results.
２８．２ 鏡面光沢度の評価
まず、表２１に示すサンプルＮｏ．の焼結体について、バレル研磨処理を施した。
28.2 Evaluation of Specular Gloss First, sample No. The sintered body was subjected to barrel polishing treatment.
次いで、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７）に規定された鏡面光沢度の測定方法に準拠して焼結体の鏡面光沢度を測定した。なお、焼結体表面に対する光の入射角は６０°とし、鏡面光沢度を算出するための基準面には、鏡面光沢度９０、屈折率１．５００のガラスを用いた。そして、測定された鏡面光沢度を、以下の評価基準にしたがって評価した。 Next, the specular gloss of the sintered body was measured in accordance with the specular gloss measurement method defined in JIS Z 8741 (1997). The incident angle of light with respect to the surface of the sintered body was 60 °, and glass having a specular gloss of 90 and a refractive index of 1.500 was used as a reference surface for calculating the specular gloss. Then, the measured specular gloss was evaluated according to the following evaluation criteria.
＜鏡面光沢度の評価基準＞
Ａ：表面の鏡面性が非常に高い（鏡面光沢度が２００以上）
Ｂ：表面の鏡面性が高い（鏡面光沢度が１５０以上２００未満）
Ｃ：表面の鏡面性がやや高い（鏡面光沢度が１００以上１５０未満）
Ｄ：表面の鏡面性がやや低い（鏡面光沢度が６０以上１００未満）
Ｅ：表面の鏡面性が低い（鏡面光沢度が３０以上６０未満）
Ｆ：表面の鏡面性が非常に低い（鏡面光沢度が３０未満）
以上の評価結果を表２１に示す。
<Evaluation criteria for specular gloss>
A: Specularity of the surface is very high (specular gloss is 200 or more)
B: High specularity of the surface (specular gloss is 150 or more and less than 200)
C: Specularity of the surface is slightly high (specular gloss is 100 or more and less than 150)
D: Specularity of the surface is slightly low (specular gloss is 60 or more and less than 100)
E: The surface specularity is low (specular gloss is 30 or more and less than 60)
F: The surface specularity is very low (specular gloss is less than 30)
The above evaluation results are shown in Table 21.
表２１から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、鏡面光沢度が高いことが認められた。これは、焼結体の表面近傍における空孔率が特に小さいことにより、光の散乱が抑制される一方、正反射の割合が多くなっていることに起因するものと考えられる。 As is clear from Table 21, it was confirmed that the sintered body corresponding to the example had higher specular gloss than the sintered body corresponding to the comparative example. This is considered to be due to the fact that the ratio of regular reflection is increased while light scattering is suppressed due to the particularly small porosity in the vicinity of the surface of the sintered body.
１ 粒子 1 particle
Claims (16)
Ｃｒが１０質量％以上３５質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．２質量％以上２．２質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で含まれ、前記第２元素が０．０１質量％以上０．７質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、
前記粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、
前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする粉末冶金用金属粉末。 Co is included as a main component,
Cr is contained in a proportion of 10% by mass to 35% by mass,
Si is contained at a ratio of 0.2% by mass or more and 2.2% by mass or less,
Ti, V, Y, Zr, and one element selected from the group consisting of Nb and Hf as a first element, V, Z r, Nb, with one kind of element selected from the group consisting of Hf and Ta When the element in the periodic table of elements is larger than the first element or the element in the periodic table of elements is the same as the first element and the element in the periodic table of elements is larger than the first element is the second element. ,
The first element is contained in a proportion of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the second element is contained in a proportion of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less. And
Si content on the surface of the particles is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less,
A metal powder for powder metallurgy, wherein the Si content at a position where the depth from the surface of the particle is 10 nm is smaller than the Si content on the surface of the particle and is 10 atomic% or less.
Ｃｒが１６質量％以上３４質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．３質量％以上２質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０２質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、前記第２元素が０．０２質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、
前記粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、
前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする粉末冶金用金属粉末。 Co is included as a main component,
Cr is contained at a ratio of 16% by mass or more and 34% by mass or less,
Si is contained in a ratio of 0.3% by mass to 2% by mass,
Ti, V, Y, Zr, and one element selected from the group consisting of Nb and Hf as a first element, V, Z r, Nb, with one kind of element selected from the group consisting of Hf and Ta When the element in the periodic table of elements is larger than the first element or the element in the periodic table of elements is the same as the first element and the element in the periodic table of elements is larger than the first element is the second element. ,
The first element is contained in a ratio of 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less, and the second element is contained in a ratio of 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less. And
Si content on the surface of the particles is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less,
A metal powder for powder metallurgy, wherein the Si content at a position where the depth from the surface of the particle is 10 nm is smaller than the Si content on the surface of the particle and is 10 atomic% or less.
Ｃｒが２８質量％以上３３質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．６質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０３質量％以上０．２質量％以下の割合で含まれ、前記第２元素が０．０３質量％以上０．２質量％以下の割合で含まれている粒子を有し、
前記粒子の表面におけるＳｉの含有率が、５原子％以上３０原子％以下であり、
前記粒子の表面からの深さが１０ｎｍの位置におけるＳｉの含有率が、前記粒子の表面におけるＳｉの含有率より小さく、かつ、１０原子％以下であることを特徴とする粉末冶金用金属粉末。 Co is included as a main component,
Cr is contained in a proportion of 28% by mass to 33% by mass,
Si is contained in a proportion of 0.6 mass% or more and 0.9 mass% or less,
Ti, V, Y, Zr, and one element selected from the group consisting of Nb and Hf as a first element, V, Z r, Nb, with one kind of element selected from the group consisting of Hf and Ta When the element in the periodic table of elements is larger than the first element or the element in the periodic table of elements is the same as the first element and the element in the periodic table of elements is larger than the first element is the second element. ,
The first element is contained in a ratio of 0.03% by mass to 0.2% by mass, and the second element is contained in a ratio of 0.03% by mass to 0.2% by mass. And
Si content on the surface of the particles is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less,
A metal powder for powder metallurgy, wherein the Si content at a position where the depth from the surface of the particle is 10 nm is smaller than the Si content on the surface of the particle and is 10 atomic% or less.
前記成形体を焼成し、焼結体を得る工程と、Firing the molded body to obtain a sintered body;
を有することを特徴とする焼結体の製造方法。A method for producing a sintered body, comprising:
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