JP6314810B2 - Inkjet recording method and inkjet recording apparatus - Google Patents

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本発明は、カラーインクおよび白色インクを用いるインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus using color ink and white ink.

インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で採用されている。インクジェット記録方式の一つとして、活性光線硬化型インクの液滴を基材に付着させた後、活性光線を照射してインクを硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット方式がある。活性光線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない基材にインクを塗布する場合や、他のインクにインクを上塗りする場合などにおいてもインクの密着性が高いことから、近年注目されつつある。   The ink jet recording method is used in various printing fields because it can form an image easily and inexpensively. As one of the ink jet recording methods, there is an actinic ray curable ink jet method in which an actinic ray curable ink droplet is attached to a substrate and then irradiated with actinic rays to cure the ink to form an image. The actinic ray curable ink jet method has been attracting attention in recent years because it has high ink adhesion even when an ink is applied to a substrate that does not absorb ink or when an ink is overcoated on another ink.

活性光線硬化型インクジェット方式で使用されるインクについて、インク同士の混合を防いだり、得られる画像の擦過性をより高めたりすることを目的として、ゲル化剤を配合することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。インクにゲル化剤を配合することによって、温度変化によってインク内においてゾルゲル相転移を生じさせることが可能となる。このため、基材への付着時にインクがゲル化し、インク同士の混合および液滴の広がりが抑制される。また、低い温度でもインクの粘度を高くすることができるため、室温での擦過性に優れる印刷物を得ることができる。   For inks used in the actinic ray curable ink jet method, it has been proposed to add a gelling agent for the purpose of preventing mixing of the inks or enhancing the scratching of the resulting image ( For example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2). By adding a gelling agent to the ink, it becomes possible to cause a sol-gel phase transition in the ink due to a temperature change. For this reason, the ink gels when adhering to the substrate, and mixing of the inks and spread of the droplets are suppressed. Further, since the viscosity of the ink can be increased even at a low temperature, a printed matter having excellent scratch resistance at room temperature can be obtained.

特許文献１および特許文献２には、カラーインクおよび白色インクを併用することによって所望の美観を作り出す画像形成方法が記載されている。このとき、白色インクを温度変化によってゾルゲル相転移可能な活性光線硬化型インクジェットインクとすることによって、画像形成をより簡単な方法で行うことが可能となる。また、白色インクは、カラーインクを用いた画像形成の上塗りまたは下塗り用に使用して、背景色を形成することもできる。   Patent Document 1 and Patent Document 2 describe image forming methods that produce a desired aesthetic appearance by using color ink and white ink in combination. At this time, by forming the white ink into an actinic ray curable ink-jet ink capable of sol-gel phase transition by temperature change, image formation can be performed by a simpler method. In addition, the white ink can be used for an overcoat or undercoat for image formation using color inks to form a background color.

特開２００７−０６３５５３号公報JP 2007-063553 A 特開２００５−２５５８２１号公報JP 2005-255821 A

たとえば、透明な基材の一方の面（第１の面）にカラーインクを用いて画像を形成して、インクを付着させていない面（第２の面）側から基材を通して画像を観察することがある。このような場合、カラーインクにより形成された画像の発色をよくするために、カラーインクにより形成された画像の上に白色インクを用いて背景画像を形成することがある。   For example, an image is formed using color ink on one surface (first surface) of a transparent substrate, and the image is observed through the substrate from the surface (second surface) where no ink is adhered. Sometimes. In such a case, in order to improve the color development of the image formed with the color ink, a background image may be formed using white ink on the image formed with the color ink.

画像形成を一度の搬送で行うシングルパス方式においてカラーインクおよび白色インクを併用する方法として、例えば、搬送方向上流においてカラーインクを基材に付着させた後に紫外線を照射してカラーインクを硬化させ、次いで搬送方向下流において白色インクを基材に付着させた後に再度紫外線を照射して白色インクを硬化させる方法が知られている。しかしながら、ゲル化剤を含むインクを用いてこの方法により画像形成を行ったところ、カラーインクの硬化状態によっては白色インクの濡れ広がりにバラツキが生じてしまい、安定して画像形成を行うことができない場合があることがわかった。したがって、ゲル化剤を含むカラーインクを用いて画像を形成した後、さらにゲル化剤を含む白色インクを用いてその上に背景画像を形成する場合、カラーインクを用いて画像を形成した後、カラーインクを硬化させることなく白色インクを上塗りするのが好ましい。この場合、白色インク層を通してカラーインクにも紫外線を照射しなければならないため、必要な紫外線の積算光量は増大することになる。   As a method of using both color ink and white ink in a single pass method in which image formation is carried out once, for example, color ink is cured by irradiating with ultraviolet rays after adhering the color ink to the substrate upstream in the carrying direction, Next, a method is known in which white ink is adhered to a substrate downstream in the transport direction, and then the white ink is cured by irradiating ultraviolet rays again. However, when image formation is performed by this method using an ink containing a gelling agent, the wet spread of the white ink varies depending on the curing state of the color ink, so that stable image formation cannot be performed. I found out that there was a case. Therefore, after forming an image using a color ink containing a gelling agent and further forming a background image thereon using a white ink containing a gelling agent, after forming the image using a color ink, Preferably, the white ink is overcoated without curing the color ink. In this case, since it is necessary to irradiate the color ink with ultraviolet rays through the white ink layer, the necessary integrated light quantity of the ultraviolet rays increases.

しかしながら、本発明者らの予備実験によれば、基材上においてラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含むカラーインクの上にラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含む白色インクを上塗りした場合、基材の画像形成面側から過剰量の紫外線を照射してもカラーインクおよび白色インクを適切に硬化させることができないことがわかった。   However, according to the preliminary experiments by the present inventors, the radical polymerizable compound, the radical photopolymerization initiator, and the gel on the color ink containing the radical polymerizable compound, the radical photopolymerization initiator, and the gelling agent on the substrate. It was found that when a white ink containing an agent is overcoated, the color ink and the white ink cannot be properly cured even when an excessive amount of ultraviolet rays is irradiated from the image forming surface side of the substrate.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含むカラーインクと、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含む白色インクとを併用しても、これらのインクを適切に硬化させることができるインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such points, and includes a color ink containing a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent, and a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent. An object of the present invention is to provide an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus capable of appropriately curing these inks even when used in combination with white ink.

上記課題を解決するため、本発明の一実施の形態に係るインクジェット記録方法は、活性光線硬化型のインクをインクジェット方式により基材上に吐出し、硬化させて、前記基材上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、第１の面および第２の面を有し、かつ波長３５０〜４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上である基材の第１の面上に、活性光線硬化型のカラーインクおよび活性光線硬化型の白色インクを前記カラーインクが前記白色インクよりも前記基材側に位置するように付着させる画像形成工程と、前記画像形成工程の後に、前記第１の面側から前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに活性光線を照射する第１露光工程と、前記第１露光工程の後に、前記第２の面側から前記基材を透過させて前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を照射する第２露光工程と、を含み、前記カラーインクは、酸化チタン以外の色材、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、前記白色インクは、酸化チタン、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、前記第１の照射工程における積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 In order to solve the above-described problems, an ink jet recording method according to an embodiment of the present invention records an image on a base material by ejecting an actinic ray curable ink onto the base material by an ink jet method and curing the ink. An actinic ray curing method on a first surface of a substrate having a first surface and a second surface and having a transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 350 to 400 nm An image forming step of attaching a color ink of a mold and an actinic ray curable white ink so that the color ink is positioned closer to the substrate than the white ink, and after the image forming step, the first surface A first exposure step of irradiating the color ink and the white ink on the base material with actinic rays from the side, and after the first exposure step, the base material is transmitted from the second surface side A second exposure step of irradiating the color ink on the material and the white ink with an actinic ray containing light having a wavelength of 350 to 400 nm, and the color ink comprises a color material other than titanium oxide, a radical polymerizable compound, The white ink contains a titanium oxide, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a gelling agent, and the integrated light amount in the first irradiation step is 500 mJ / cm 2 or less.

また、上記課題を解決するため、本発明の一実施の形態に係るインクジェット記録装置は、活性光線硬化型のインクをインクジェット方式により基材上に吐出し、硬化させて、前記基材上に画像を記録するインクジェット記録装置であって、第１の面および第２の面を有する基材の第１の面上に、活性光線硬化型のカラーインクおよび活性光線硬化型の白色インクを前記カラーインクが前記白色インクよりも前記基材側に位置するようにインクジェット方式で吐出するインク吐出部と、前記第１の面側から前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに活性光線を照射する第１露光部と、前記第１露光部が前記カラーインクおよび前記白色インクに活性光線を照射した後に、前記第２の面側から前記基材を透過させて前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を照射する第２露光部と、を有し、前記カラーインクは、酸化チタン以外の色材、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、前記白色インクは、酸化チタン、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、前記第１露光部は、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように活性光線を前記カラーインクおよび前記白色インクに照射する。 In order to solve the above-described problem, an ink jet recording apparatus according to an embodiment of the present invention discharges an actinic ray curable ink onto a base material by an ink jet method and cures the image on the base material. An actinic ray curable color ink and an actinic ray curable white ink on the first surface of a substrate having a first surface and a second surface. Irradiates actinic rays to the color ink and the white ink on the substrate from the first surface side, and an ink discharge portion that discharges by an ink jet method so that is positioned on the substrate side of the white ink After the first exposure unit and the first exposure unit irradiate the color ink and the white ink with actinic rays, the first exposure unit transmits the substrate from the second surface side, and the front surface on the substrate. And a second exposure part that irradiates the white ink with actinic rays including light having a wavelength of 350 to 400 nm, and the color ink is a color material other than titanium oxide, a radical polymerizable compound, and radical photopolymerization. The white ink includes titanium oxide, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent, and the first exposure unit has an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 or less. In this way, the color ink and the white ink are irradiated with actinic rays.

本発明によれば、透明基材の上にラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含むカラーインクを用いて画像を形成し、さらにその上にラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含む白色インクを用いて背景画像を形成しても、カラーインクおよび白色インクを適切に硬化させることができる。したがって、本発明によれば、透明基材の上に高品質な画像を形成することができる。   According to the present invention, an image is formed on a transparent substrate by using a color ink containing a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a gelling agent, and the radical polymerizable compound and radical photopolymerization are further formed thereon. Even when the background image is formed using the white ink containing the initiator and the gelling agent, the color ink and the white ink can be appropriately cured. Therefore, according to the present invention, a high-quality image can be formed on the transparent substrate.

図１は、本発明の一実施の形態に係るインクジェット記録装置の構成を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an ink jet recording apparatus according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

１．インクジェット記録方法
本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、活性光線硬化型のカラーインクおよび白色インクをインクジェット方式により透光性を有する基材上に吐出し、硬化させて、前記基材上に画像を記録する方法である。本発明に係るインクジェット記録方法は、（１）基材の第１の面上に、カラーインクおよび白色インクを付着させる画像形成工程と、（２）基材の第１の面側から基材上のインクに活性光線を照射する第１露光工程と、（３）基材の第２の面側から基材上のインクに活性光線を照射する第２露光工程と、を有する。以下、各工程について説明する。 1. Inkjet recording method The inkjet recording method according to the present embodiment is a method in which an actinic ray curable color ink and a white ink are ejected onto a translucent substrate by an inkjet method and cured to form an image on the substrate. Is a method of recording. The inkjet recording method according to the present invention includes (1) an image forming step of attaching color ink and white ink on the first surface of the substrate, and (2) on the substrate from the first surface side of the substrate. A first exposure step of irradiating the ink with actinic rays, and (3) a second exposure step of irradiating the ink on the substrate with actinic rays from the second surface side of the substrate. Hereinafter, each step will be described.

（１）画像形成工程
画像形成工程では、第１の面（表面）および第２の面（裏面）を有し、かつ透光性を有する基材の第１の面上に、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含むカラーインクと、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含む白色インクをインクジェット方式で付着させて、画像を形成する。 (1) Image forming step In the image forming step, a radically polymerizable compound is formed on the first surface of a base material having a first surface (front surface) and a second surface (back surface) and having translucency. A color ink containing a radical photopolymerization initiator and a gelling agent and a white ink containing a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a gelling agent are attached by an ink jet method to form an image.

基材の第１の面（表面）には、ゲル化剤を含むカラーインクおよびゲル化剤を含む白色インクがインクジェット方式で付着させられる。ゲル化剤を含有するインクを使用することで、基材への付着時にインクがゲル化し、インク同士の混合および液滴の広がりが抑制される。   A color ink containing a gelling agent and a white ink containing a gelling agent are attached to the first surface (surface) of the substrate by an inkjet method. By using the ink containing the gelling agent, the ink gels when adhering to the substrate, and mixing of the inks and the spread of the droplets are suppressed.

また、カラーインクは、白色インクよりも基材側に位置するように付着させられる。すなわち、白色インクは、カラーインクにより形成された画像の一部または全部を覆うように、カラーインクの上に上塗りされる。具体的には、１または２種以上のカラーインクを基材の第１の面上に付着させた後に、カラーインクを硬化させることなく白色インクを基材の第１の面上に付着させる。このようにカラーインクの上に白色インクを上塗りすることで、カラーインクにより形成された画像の耐久性を高めることができる。また、白色インクが背景色となるため、形成された画像の美観を高めることができる。   In addition, the color ink is attached so as to be positioned closer to the substrate side than the white ink. That is, the white ink is overcoated on the color ink so as to cover part or all of the image formed by the color ink. Specifically, after depositing one or more color inks on the first surface of the substrate, the white ink is deposited on the first surface of the substrate without curing the color ink. In this way, by overcoating the white ink on the color ink, the durability of the image formed with the color ink can be enhanced. Further, since the white ink becomes the background color, the aesthetic appearance of the formed image can be enhanced.

［基材］
基材（記録媒体）の種類は、波長３５０〜４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であれば特に限定されない。基材の例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどの樹脂フィルムが含まれる。通常、基材は、透光性を有するだけでなく、第２の面（裏面）側から画像を観察できるように透明である。 [Base material]
The type of the substrate (recording medium) is not particularly limited as long as the transmittance with respect to light having a wavelength of 350 to 400 nm is 80% or more. Examples of the substrate include resin films such as a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a vinyl chloride film. Usually, the base material not only has translucency, but is transparent so that an image can be observed from the second surface (back surface) side.

［カラーインクおよび白色インク］
白色インクは、色材としての酸化チタン、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含む活性光線硬化型インクである。カラーインクは、色材（少なくとも酸化チタン以外の色材を含む）、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含む活性光線硬化型インクである。カラーインクは、例えばイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）またはブラック（Ｋ）の色を呈する。画像形成工程では、これらのカラーインクを組み合わせたインクセットを使用してもよい。もちろん、カラーインクは、他の色を呈していてもよい。なお、本明細書において「カラーインク」とは、前述の上塗り用に用いられる白色インク以外のインクをいう。以下、各成分について説明する。 [Color ink and white ink]
The white ink is an actinic ray curable ink containing titanium oxide as a coloring material, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent. The color ink is an actinic ray curable ink containing a color material (including at least a color material other than titanium oxide), a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent. The color ink exhibits, for example, yellow (Y), magenta (M), cyan (C), or black (K). In the image forming process, an ink set in which these color inks are combined may be used. Of course, the color ink may exhibit other colors. In the present specification, the “color ink” refers to an ink other than the white ink used for the above-described overcoating. Hereinafter, each component will be described.

（ラジカル重合性化合物）
カラーインクおよび白色インク（以下単に「インク」ともいう）は、いずれもラジカル重合性化合物を含む。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物）である。インク中に含まれるラジカル重合性化合物は、一種のみであってもよいし二種以上であってもよい。また、カラーインクおよび白色インクは、同じ種類のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいし、異なる種類のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。 (Radically polymerizable compound)
Both the color ink and the white ink (hereinafter also simply referred to as “ink”) contain a radically polymerizable compound. A radically polymerizable compound is a compound (monomer, oligomer, polymer or mixture thereof) having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. The radically polymerizable compound contained in the ink may be only one kind or two or more kinds. Further, the color ink and the white ink may contain the same type of radically polymerizable compound, or may contain different types of radically polymerizable compounds.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンが含まれる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸が含まれる。なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。（メタ）アクリレートは、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーおよびオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマー、メタクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートオリゴマーが含まれる。   Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include an unsaturated carboxylic acid and a salt thereof, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid urethane compound, an unsaturated carboxylic acid amide compound and an anhydride thereof, Acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, unsaturated urethane are included. Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid. Especially, it is preferable that a radically polymerizable compound is an unsaturated carboxylic ester compound, and it is more preferable that it is (meth) acrylate. The (meth) acrylate may be not only a monomer described later but also an oligomer, a mixture of the monomer and the oligomer, a modified product, an oligomer having a polymerizable functional group, and the like. In the present specification, “(meth) acrylate” includes acrylate monomer and / or acrylate oligomer, methacrylate monomer and / or methacrylate oligomer.

インクは、ラジカル重合性化合物として、ＣｌｏｇＰ値が４.０〜７.０の範囲内にある（メタ）アクリレート（以下「（メタ）アクリレートＡ」ともいう）を含有してもよい。この（メタ）アクリレートＡのＣｌｏｇＰ値が４.０以上とすることで、加熱した際にゲル化剤が溶解しやすくなり、インクをゾルゲル相転移しやすくすることができる。また、インクをインクジェット記録ヘッドから吐出する場合に、インクの吐出不良を低減させることができる。一方、（メタ）アクリレートＡのＣｌｏｇＰ値を７.０以下とすることで、インク中のラジカル光重合開始剤の溶解性を向上させて、インクの硬化性およびインクの吐出性を向上させることができる。（メタ）アクリレートＡのＣｌｏｇＰ値は、より好ましくは４.５〜６.０の範囲内である。   The ink may contain (meth) acrylate (hereinafter also referred to as “(meth) acrylate A”) having a ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 as a radical polymerizable compound. By setting the ClogP value of this (meth) acrylate A to 4.0 or more, the gelling agent is easily dissolved when heated, and the ink can easily undergo sol-gel phase transition. Further, when ink is ejected from the ink jet recording head, ink ejection defects can be reduced. On the other hand, by setting the ClogP value of (meth) acrylate A to 7.0 or less, it is possible to improve the solubility of the radical photopolymerization initiator in the ink, and to improve the curability of the ink and the discharge property of the ink. it can. The ClogP value of (meth) acrylate A is more preferably in the range of 4.5 to 6.0.

ここで「ｌｏｇＰ値」とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。   Here, the “log P value” is a coefficient indicating the affinity of an organic compound for water and 1-octanol. 1-octanol / water partition coefficient P is a distribution equilibrium when a trace amount of compound is dissolved as a solute in a two-liquid solvent of 1-octanol and water, and is a ratio of the equilibrium concentration of the compound in each solvent. Their logarithm logP for base 10 is shown. That is, the “log P value” is a logarithmic value of the 1-octanol / water partition coefficient, and is known as an important parameter representing the hydrophilicity / hydrophobicity of a molecule.

「ＣｌｏｇＰ値」とは、計算により算出したｌｏｇＰ値である。ＣｌｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法などにより算出されうる。具体的には、ＣｌｏｇＰ値を算出するには、文献（C.Hansch and A.Leo, "Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology", John Wiley & Sons, New York, (1969).）に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージを用いればよい。本明細書の実施例に記載したＣｌｏｇＰ値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算したＣｌｏｇＰ値である。
ソフトウェアパッケージ１：MedChem Software（Release 3.54, 1991年8月, Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, CA）
ソフトウェアパッケージ２：Chem Draw Ultra ver.8.0.（2003年4月, Cambridgesoft Corporation, USA） The “ClogP value” is a logP value calculated by calculation. The ClogP value can be calculated by a fragment method, an atomic approach method, or the like. Specifically, ClogP values are calculated in the literature (C. Hansch and A. Leo, “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”, John Wiley & Sons, New York, (1969)). Or the following commercially available software package may be used. The ClogP value described in the examples of the present specification is a ClogP value calculated using the software package 2.
Software package 1: MedChem Software (Release 3.54, August 1991, Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, CA)
Software package 2: Chem Draw Ultra ver.8.0. (April 2003, Cambridgesoft Corporation, USA)

（メタ）アクリレートＡの分子量は、２８０〜１５００の範囲内にあることが好ましく、２８０〜８００の範囲内あることがより好ましい。インクジェット記録ヘッドからインク液滴を安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度を７〜１４ｍＰａ・ｓの間にするとよい。分子量が２８０以上の（メタ）アクリレートＡとゲル化剤とを含むインク組成物は、吐出温度前後でのインクの粘度変化が小さい。そのため、インク粘度を上記範囲内に調整しやすくなる。また、分子量が２８０以上の（メタ）アクリレートＡは、臭気が少ないため、インクおよびその硬化物の臭気を少なくすることができる。一方、（メタ）アクリレートＡの分子量を１５００以下にすることで、インクのゾル粘度を好適な範囲に保つことができる。   The molecular weight of (meth) acrylate A is preferably in the range of 280 to 1500, and more preferably in the range of 280 to 800. In order to stably discharge ink droplets from the ink jet recording head, the ink viscosity at the discharge temperature may be set to between 7 and 14 mPa · s. An ink composition containing (meth) acrylate A having a molecular weight of 280 or more and a gelling agent has a small change in ink viscosity before and after the discharge temperature. Therefore, it becomes easy to adjust the ink viscosity within the above range. Moreover, since the (meth) acrylate A having a molecular weight of 280 or more has little odor, the odor of the ink and its cured product can be reduced. On the other hand, by setting the molecular weight of (meth) acrylate A to 1500 or less, the sol viscosity of the ink can be maintained in a suitable range.

インク中の（メタ）アクリレートＡの配合量は、特に限定されないが、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜２５質量％の範囲内であることがより好ましい。   The blending amount of (meth) acrylate A in the ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40% by mass, and more preferably in the range of 15 to 25% by mass.

ＣｌｏｇＰ値が４.０〜７.０の範囲内にある（メタ）アクリレートＡのより好ましい例には、分子内に（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）で表される構造を３〜１４個有する三官能以上のメタクリレートまたはアクリレート、分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレートまたはアクリレートが含まれる。これらの（メタ）アクリレートＡは、光硬化性が高く、かつ硬化したときの収縮が少ない。さらに、ゾルゲル相転移の繰り返し再現性が高い。 More preferable examples of (meth) acrylate A having a ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 include a structure represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) in the molecule. Trifunctional or higher-functional methacrylate or acrylate having 3 to 14 and bifunctional or higher-functional methacrylate or acrylate having a cyclic structure in the molecule. These (meth) acrylates A have high photocurability and little shrinkage when cured. Furthermore, the reproducibility of the sol-gel phase transition is high.

分子内に（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）で表される構造を３〜１４個有する三官能以上のメタクリレートまたはアクリレートとは、例えば、３個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をプロピレンオキシド変性し、得られた変性物を（メタ）アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の例には、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Photomer 4072；分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４.９０；Cognis社）、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Miramer M360；分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４.９０；Miwon社）が含まれる。 The trifunctional or higher functional methacrylate or acrylate having 3 to 14 structures represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) in the molecule is, for example, a compound having 3 or more hydroxyl groups. A hydroxyl group is modified with propylene oxide, and the resulting modified product is esterified with (meth) acrylic acid. Examples of this compound include 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate (Photomer 4072; molecular weight 471, ClogP 4.90; Cognis), 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate (Miramer M360; molecular weight 471, ClogP4.90; Miwon) Is included.

分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレートまたはアクリレートとは、例えば、２個以上の水酸基とトリシクロアルカンとを有する化合物の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の例には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ；分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４.６９；新中村化学工業株式会社）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＣＰ；分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５.１２；新中村化学工業株式会社）が含まれる。   The bifunctional or higher functional methacrylate or acrylate having a cyclic structure in the molecule is obtained by esterifying the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups and tricycloalkane with (meth) acrylic acid. Examples of this compound include tricyclodecane dimethanol diacrylate (NK ester A-DCP; molecular weight 304, ClogP 4.69; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (NK ester DCP; molecular weight 332). , ClogP5.12; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

（メタ）アクリレートＡの別の例には、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ；分子量３１０、ＣｌｏｇＰ５.７５、新中村化学工業株式会社）、８ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート（Miramer M166；分子量６２６、ＣｌｏｇＰ６.４２；Ｍｉｗｏｎ社）も含まれる。   Other examples of (meth) acrylate A include 1,10-decanediol dimethacrylate (NK ester DOD-N; molecular weight 310, Clog P 5.75, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8EO modified nonylphenol acrylate (Miramer M166; Molecular weight 626, Clog P6.42; Miwon).

その他の重合性化合物の例には、４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（ＣＤ５６１；分子量３５８）、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４；分子量４２９）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４；分子量５２８）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９；分子量５６０）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０；分子量２１４）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５、分子量４６６）（以上、Sartomer社）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００；分子量５０８）、（ＮＫエステルＡ−６００；分子量７０８）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル９Ｇ；分子量５３６）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡＰＧ−１００；分子量２４２）、イソシアヌレートトリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９３００；分子量４２３、融点５３℃）、テトラメチロールメタントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ；分子量２９８）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９５５０）（以上、新中村化学工業株式会社）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｖ＃３３５ＨＰ；分子量３０２）、オクタデシルアクリレート（ＳＴＡ；分子量３２５、融点３０℃）（以上、大阪有機化学工業株式会社）、グリセリンプロポキシアクリレート（ＯＴＡ４８０；ダイセルサイテック株式会社）、ポリエステルアクリレート（GENOMER3414；RAHN社）、エポキシアクリレートオリゴマー（ETERCURE6234；長興化学工業株式会社）が含まれる。   Examples of other polymerizable compounds include 4EO-modified hexanediol diacrylate (CD561; molecular weight 358), 3EO-modified trimethylolpropane triacrylate (SR454; molecular weight 429), 4EO-modified pentaerythritol tetraacrylate (SR494; molecular weight 528), 6EO-modified trimethylolpropane triacrylate (SR499; molecular weight 560), diethylene glycol diacrylate (SR230; molecular weight 214), ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355, molecular weight 466) (above, Sartomer), polyethylene glycol diacrylate (NK ester A) -400; molecular weight 508), (NK ester A-600; molecular weight 708), polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester 9G; 536), dipropylene glycol diacrylate (NK ester APG-100; molecular weight 242), isocyanurate triacrylate (NK ester A-9300; molecular weight 423, melting point 53 ° C.), tetramethylol methane triacrylate (NK ester A- TMM-3L; molecular weight 298), dipentaerythritol polyacrylate (NK ester A-9550) (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tetraethylene glycol diacrylate (V # 335HP; molecular weight 302), octadecyl acrylate (STA; Molecular weight 325, melting point 30 ° C.) (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), glycerin propoxy acrylate (OTA 480; Daicel Cytec Co., Ltd.), polyester acrylate (GENOMER 3414; RAHN), Epoxy Includes acrylate oligomer (ETERCURE6234; Changxing Chemical Industry Co., Ltd.).

（ラジカル光重合開始剤）
カラーインクおよび白色インクは、いずれもラジカル光重合開始剤を含む。カラーインクおよび白色インクは、同じ種類のラジカル光重合開始剤を含んでいてもよいし、異なる種類のラジカル光重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル光重合開始剤は、分子内結合開裂型のラジカル光重合開始剤と分子内水素引き抜き型のラジカル光重合開始剤とに大別される。 (Radical photopolymerization initiator)
Both the color ink and the white ink contain a radical photopolymerization initiator. The color ink and the white ink may contain the same type of radical photopolymerization initiator, or may contain different types of radical photopolymerization initiators. The radical photopolymerization initiator is roughly classified into an intramolecular bond cleavage type radical photopolymerization initiator and an intramolecular hydrogen abstraction type radical photopolymerization initiator.

分子内結合開裂型のラジカル光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンなどのアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。   Examples of the intramolecular bond cleavage type radical photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino ( Acetophenones such as 4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoindiphenyl Acylphosphine oxide, such as scan fins oxide; include benzyl and methyl phenylglyoxylate ester.

分子内水素引き抜き型のラジカル光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが含まれる。   Examples of intramolecular hydrogen abstraction type radical photopolymerization initiators include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl- Benzophenone series such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2, Thioxanthone series such as 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone series such as Michler ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloro Examples include roacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.

インク中のラジカル光重合開始剤の配合量は、活性光線の種類やラジカル重合性化合物の種類などに応じて適宜設定されうるが、０.０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。   The blending amount of the radical photopolymerization initiator in the ink can be appropriately set according to the type of actinic light, the type of the radical polymerizable compound, etc., but is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.

インクは、光重合開始剤として光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジスト、光カチオン重合に利用される化合物が含まれる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。   The ink may contain a photoacid generator as a photopolymerization initiator. Examples of photoacid generators include chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192).

（ゲル化剤）
カラーインクおよび白色インクは、いずれもゲル化剤を含む。ゲル化剤は、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。ゲル化剤は、ゲル化温度よりも高い温度でラジカル重合性化合物に溶解できることが好ましい。また、ゲル化剤は、ゲル化温度以下の温度でインク中において結晶化できることが好ましい。カラーインクおよび白色インクは、同じ種類のゲル化剤を含んでいてもよいし、異なる種類のゲル化剤を含んでいてもよい。 (Gelling agent)
Both the color ink and the white ink contain a gelling agent. The gelling agent has a function of reversibly sol-gel phase transition of the ink depending on the temperature. The gelling agent is preferably soluble in the radical polymerizable compound at a temperature higher than the gelation temperature. The gelling agent is preferably crystallized in the ink at a temperature equal to or lower than the gelation temperature. The color ink and the white ink may contain the same type of gelling agent or different types of gelling agent.

ゲル化剤がインク中で結晶化するとき、ゲル化剤の結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間にラジカル重合性化合物が内包されることが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間にラジカル重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造は、液体のラジカル重合性化合物を保持することにより、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。また、インクの平滑化による過剰な光沢の発生を抑制することもできる。カードハウス構造を形成するためには、インク中に溶解しているラジカル重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。インク中で溶解しているラジカル重合性化合物とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。   When the gelling agent is crystallized in the ink, it is preferable that a plate crystal which is a crystallized product of the gelling agent forms a space three-dimensionally surrounded, and the radical polymerizable compound is included in the space. Thus, the structure in which the radical polymerizable compound is encapsulated in the space three-dimensionally surrounded by the plate-like crystal is sometimes referred to as “card house structure”. The card house structure can pin ink droplets by holding a liquid radical polymerizable compound. Thereby, coalescence of droplets can be suppressed. In addition, it is possible to suppress the occurrence of excessive gloss due to the smoothing of the ink. In order to form the card house structure, it is preferable that the radical polymerizable compound dissolved in the ink and the gelling agent are compatible. If the radically polymerizable compound dissolved in the ink and the gelling agent are phase-separated, it may be difficult to form a card house structure.

ゲル化剤の種類は、特に限定されない。ゲル化剤の例には、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセライド、脂肪酸アミン、脂肪族ケトン、脂肪酸アミドが含まれる。これらのゲル化剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The kind of gelling agent is not particularly limited. Examples of the gelling agent include higher fatty acids, higher alcohols, fatty acid esters, triglycerides, fatty acid amines, aliphatic ketones, and fatty acid amides. These gelling agents may be used alone or in combination of two or more.

ゲル化剤の好ましい例には、１８−ペンタトリアコンタノンや１６−ヘントリアコンタノンなどの脂肪族ケトン化合物（例えば花王株式会社製のカオーワックスＴ１など）；パルミチン酸セチルやステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの脂肪族モノエステル化合物（例えばユニスタ−Ｍ−２２２２ＳＬ（日油株式会社）、エキセパールＳＳ（花王株式会社、融点６０℃）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８（日本エマルジョン株式会社）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社）、エキセパールＭＹ−Ｍ（花王株式会社）、スパームアセチ（日油株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１０（日本エマルジョン株式会社）など）；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドやＮ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなどのアミド化合物（味の素ファインテクノ株式会社より入手可能）；１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化株式会社製のゲルオールＤなど）などのジベンジリデンソルビトール類；パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；キャンデリラワックスやカルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、ホホバエステルなどの植物系ワックス；ミツロウやラノリン、鯨ロウなどの動物系ワックス；モンタンワックスや水素化ワックスなどの鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油；硬化ヒマシ油誘導体やモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、ポリエチレンワックス誘導体、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体などの変性ワックス；ベヘン酸やアラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸；ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどの高級アルコール；１２-ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシステアリン酸；ラウリン酸アミドやステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド（例えば日本化成株式会社製のニッカアマイドシリーズ、伊藤製油株式会社製のＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王株式会社製のＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズなど）；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドやＮ−オレイルパルミチン酸アミドなどのＮ−置換脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミドやＮ，Ｎ'−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ'−キシリレンビスステアリルアミドなどの特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミンやテトラデシルアミン、オクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸やオレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン株式会社製のＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン株式会社製のリケマールシリーズ、理研ビタミン株式会社製のポエムシリーズなど）；ショ糖ステアリン酸やショ糖パルミチン酸などのショ糖脂肪酸エステル（例えば三菱化学フーズ株式会社製のリョートーシュガーエステルシリーズ）；ポリエチレンワックスやα−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックス；重合性ワックス（例えばBaker-Petrolite社製のUNILINシリーズなど）；ダイマー酸；ダイマージオール（例えばCRODA社製のPRIPORシリーズなど）が含まれる。   Preferred examples of the gelling agent include aliphatic ketone compounds such as 18-pentatriacontanone and 16-hentriacontanone (for example, Kao wax T1 manufactured by Kao Corporation); cetyl palmitate, stearyl stearate, and behenine. Aliphatic monoester compounds such as behenyl acid (for example, UNISTA-M-2222SL (NOF Corporation), Exepal SS (Kao Corporation, melting point 60 ° C.), EMALEX CC-18 (Nippon Emulsion Co., Ltd.), Amrepus PC (high grade) Alcohol Industry Co., Ltd.), Exepar MY-M (Kao Co., Ltd.), Spalm Aceti (Nippon Oil Co., Ltd.), EMALEX CC-10 (Nippon Emulsion Co., Ltd.)); N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N- ( 2-Ethylhexanoyl) -L-glutami Amide compounds such as acid dibutylamide (available from Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.); 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (such as Gelol D manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Benzylidene sorbitols; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, jojoba solid wax, jojoba ester; Animal waxes such as lanolin and whale wax; mineral waxes such as montan wax and hydrogenated wax; hardened castor oil; hardened castor oil derivatives, montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, polyethylene wax Modified waxes such as dex derivatives and 12-hydroxystearic acid derivatives; higher fatty acids such as behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid and erucic acid; higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol Hydroxy stearic acid such as 12-hydroxystearic acid; fatty acid amides such as lauric acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, 12-hydroxystearic acid amide (for example, Nippon Kasei Chemical) Nikka Amide series manufactured by Ito Oil Co., Ltd. ITOWAX series manufactured by Ito Oil Co., Ltd., FATTYAMID series manufactured by Kao Corporation, etc.); N-stearyl stearamide and N-oleyl palmitate N-substituted fatty acid amides such as N; N'-ethylenebisstearylamide, N, N'-ethylenebis-12-hydroxystearylamide, N, N'-xylylenebisstearylamide, and other special fatty acid amides; dodecyl Higher amines such as amine, tetradecylamine, octadecylamine; fatty acid ester compounds such as stearyl stearic acid, oleyl palmitic acid, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester ( For example, EMALLEX series manufactured by Japan Emulsion Co., Ltd., Riquemar series manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., poem series manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.); sucrose stearic acid and sucrose pack Sucrose fatty acid esters such as mitotic acid (for example, Ryoto Sugar Ester series manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation); synthetic waxes such as polyethylene wax and α-olefin maleic anhydride copolymer wax; polymerizable wax (for example, Baker-Petrolite) Dimer acid; dimer diol (for example, the CRIPOR series manufactured by CRODA, etc.).

ここで、アルキル鎖の末端に−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの極性基を有しないゲル化剤を用いることで、ゾル状のインク中でのゲル化剤の安定性を向上させて、ゲル化剤の析出および相分離を抑制できる。また、インクの硬化物からの、時間の経過によるゲル化剤のブリードアウトを抑制することもできる。このようなゲル化剤としては、下記一般式（Ｇ１）および（Ｇ２）で表される脂肪族ケトン化合物および脂肪族エステル化合物がある。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
［上記一般式（Ｇ１）および（Ｇ２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を有するアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、分岐部分を有していてもよい。］ Here, by using a gelling agent that does not have a polar group such as —OH or —COOH at the end of the alkyl chain, the stability of the gelling agent in the sol-like ink is improved. Precipitation and phase separation can be suppressed. Moreover, the bleed-out of the gelling agent due to the passage of time from the cured ink can also be suppressed. Examples of such a gelling agent include aliphatic ketone compounds and aliphatic ester compounds represented by the following general formulas (G1) and (G2).
General formula (G1): R1-CO-R2
General formula (G2): R3-COO-R4
[In the general formulas (G1) and (G2), R1 to R4 each independently represents an alkyl group having a linear portion having 12 or more carbon atoms. R1 to R4 may have a branched portion. ]

一般式（Ｇ１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素原子数が１２〜２５の範囲内の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。Ｒ１およびＲ２で表される基に含まれる直鎖部分の炭素原子数を１２以上とすることで、ゲル化剤として必要な結晶性を確保できる。また、前述のカードハウス構造において、ラジカル重合性化合物を内包するための十分な空間を形成することができる。一方、Ｒ１またはＲ２で表される基に含まれる直鎖部分の炭素原子数を２５以下にすることで、融点を適切な範囲に抑え、インクをインクジェット記録ヘッドから吐出する場合に、通常の吐出温度でもインク中にゲル化剤を溶解させることができる。   In General Formula (G1), the alkyl groups represented by R1 and R2 preferably each independently include a linear alkyl group having 12 to 25 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms in the straight chain portion contained in the groups represented by R1 and R2 to 12 or more, the crystallinity necessary as a gelling agent can be secured. Moreover, in the above-mentioned card house structure, a sufficient space for enclosing the radical polymerizable compound can be formed. On the other hand, when the number of carbon atoms in the linear portion contained in the group represented by R1 or R2 is 25 or less, the melting point is kept within an appropriate range, and normal ejection is performed when ejecting ink from an inkjet recording head. Even at temperature, the gelling agent can be dissolved in the ink.

上記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４−Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２−Ｃ２２、融点８８℃）、ジステアリルケトン（Ｃ１８−Ｃ１８、融点８４℃）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０−Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６−Ｃ１６、融点８０℃）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２−Ｃ１２、融点６８℃）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４−Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４−Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６−Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６−Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８−Ｃ２２）が含まれる。   Examples of the aliphatic ketone compound represented by the general formula (G1) include dilignoceryl ketone (C24-C24), dibehenyl ketone (C22-C22, melting point 88 ° C.), distearyl ketone (C18-C18, 84 ° C.), dieicosyl ketone (C20-C20), dipalmityl ketone (C16-C16, melting point 80 ° C.), dimyristyl ketone (C14-C14), dilauryl ketone (C12-C12, melting point 68 ° C.) , Lauryl myristyl ketone (C12-C14), lauryl palmityl ketone (C12-C16), myristyl palmityl ketone (C14-C16), myristyl stearyl ketone (C14-C18), myristyl behenyl ketone (C14-C22), palmityl Stearyl ketone (C16-C18), Valmityl behenyl ketone (C 6-C22), include stearyl and behenyl ketone (C18-C22) is.

一般式（Ｇ１）で表される化合物の市販品の例には、18-Pentatriacontanon（Alfa Aeser社）、Hentriacontan-16-on（Alfa Aeser社）、カオーワックスＴ１（花王株式会社）が含まれる。   Examples of commercially available compounds represented by the general formula (G1) include 18-Pentatriacontanon (Alfa Aeser), Hentriacontan-16-on (Alfa Aeser), and Kao wax T1 (Kao Corporation).

一般式（Ｇ２）おいて、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素原子数１２〜２６の範囲内の直鎖部分を含むアルキル基であることが好ましい。Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が１２〜２６の範囲内であると、一般式（Ｇ１）で表される化合物と同様に、ゲル化剤に必要な結晶性を有しつつ、前述のカードハウス構造を形成でき、融点も高くなりすぎない。   In the general formula (G2), the alkyl group represented by R3 and R4 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group including a straight chain portion having 12 to 26 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the straight chain portion contained in the alkyl group represented by R3 and R4 is within the range of 12 to 26, it is necessary for the gelling agent as in the compound represented by the general formula (G1). While having crystallinity, the above-mentioned card house structure can be formed, and the melting point is not too high.

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１−Ｃ２２、融点７０℃）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９−Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８、融点６０℃）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７−Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７−Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５−Ｃ１６、融点５４℃）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５−Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３−Ｃ１４、融点４３℃）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３−Ｃ１６、融点５０℃）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３−Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１−Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８−Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５−Ｃ１６）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７−Ｃ２０）が含まれる。   Examples of the aliphatic ester compound represented by the general formula (G2) include behenyl behenate (C21-C22, melting point 70 ° C.), icosyl icosanoate (C19-C20), stearyl stearate (C17-C18, melting point 60). ° C), palmitate stearate (C17-C16), lauryl stearate (C17-C12), cetyl palmitate (C15-C16, melting point 54 ° C), stearyl palmitate (C15-C18), myristyl myristate (C13-C14) , 43 ° C.), cetyl myristate (C13-C16, melting point 50 ° C.), octyldodecyl myristate (C13-C20), stearyl oleate (C17-C18), stearyl erucate (C21-C18), stearyl linoleate (C17-C18), behenyl oleate (C18 C22), cerotic myricyl (C25-C16), include arachidyl linoleic acid (C17-C20).

一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（日油株式会社）、ユニスターＭ−９６７６（日油株式会社）、エキセパールＳＳ（花王株式会社、融点６０℃）、ニッサンエレクト−ルＷＥＰ−２（日油株式会社）、ニッサンエレクト−ルＷＥＰ−４（日油株式会社）、ＷＥＰ−１１（日油株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８（日本エマルジョン株式会社）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社）、エキセパールＭＹ−Ｍ（花王株式会社）、スパームアセチ（日油株式会社）、ＥＭＡＬＥＸＣＣ−１０（日本エマルジョン株式会社）が含まれる。   Examples of commercially available aliphatic ester compounds represented by the general formula (G2) include UNISTAR M-2222SL (NOF Corporation), UNISTAR M-9676 (NOF Corporation), EXCEPARL SS (Kao Corporation, Melting point 60 ° C.), NISSAN ELECTR WEP-2 (NOF Corporation), NISSAN ELECTR WEP-4 (NOF Corporation), WEP-11 (NOF Corporation), EMALEX CC-18 (Nippon Emulsion) Co., Ltd.), Amreps PC (Higher Alcohol Industry Co., Ltd.), Exepearl MY-M (Kao Co., Ltd.), Spam Aceti (Nippon Oil Co., Ltd.), EMALEXCC-10 (Nippon Emulsion Co., Ltd.).

インク中のゲル化剤の配合量は、特に限定されないが、インク全量に対して０.５〜１０質量％の範囲内が好ましく、０.５〜７質量％の範囲内がより好ましく、０.５〜５質量％の範囲内がさらに好ましく、０.５〜３質量％の範囲内が特に好ましい。ゲル化剤の配合量を０.５質量％以上とすることで、インク液滴をゲル化（温度によるゾルゲル相転移）させやすくなる。一方、ゲル化剤の配合量を１０質量％以下にすることで、画像表面に析出したゲル化剤による過剰な光沢の発生を防ぐことができ、かつインクジェットヘッドからのインク射出性を良好にすることができる。   The blending amount of the gelling agent in the ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 7% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 7% by mass. The inside of the range of 5-5 mass% is further more preferable, and the inside of the range of 0.5-3 mass% is especially preferable. By setting the blending amount of the gelling agent to 0.5% by mass or more, the ink droplets can be easily gelled (sol-gel phase transition depending on temperature). On the other hand, by setting the blending amount of the gelling agent to 10% by mass or less, it is possible to prevent the occurrence of excessive gloss due to the gelling agent deposited on the image surface, and to improve the ink ejection properties from the inkjet head. be able to.

（酸化チタン）
白色インクは、白色顔料として酸化チタン粒子を含む。白色インク中の酸化チタン粒子の配合量は、特に限定されないが、例えば１０〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。酸化チタン粒子の含有量を１０質量％以上とすることで、白色の発色を向上させることができる。酸化チタン粒子の含有量を１５質量％以下とすることで、酸化チタン粒子によるインク吐出用記録ヘッドのつまりを防止し、インクの射出性を高めることができる。 (Titanium oxide)
The white ink contains titanium oxide particles as a white pigment. Although the compounding quantity of the titanium oxide particle in a white ink is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 10-15 mass%. By setting the content of the titanium oxide particles to 10% by mass or more, white color development can be improved. By setting the content of the titanium oxide particles to 15% by mass or less, it is possible to prevent clogging of the recording head for ink discharge due to the titanium oxide particles, and it is possible to improve ink ejection properties.

酸化チタンの結晶形態には、ルチル型、アナターゼ型およびブルーカイト型などがある。比重および粒径を小さくする観点からは、酸化チタンはアナターゼ型であることが好ましい。一方、屈折率を大きくし、かつ隠蔽性を高める観点からは、酸化チタンはルチル型であることが好ましい。結晶形態の異なる酸化チタンを組み合わせて用いてもよい。   Crystal forms of titanium oxide include a rutile type, anatase type and brookite type. From the viewpoint of reducing the specific gravity and particle size, the titanium oxide is preferably anatase type. On the other hand, from the viewpoint of increasing the refractive index and enhancing the concealability, the titanium oxide is preferably a rutile type. A combination of titanium oxides having different crystal forms may be used.

酸化チタン粒子の重量平均粒子径は、特に限定されないが、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。酸化チタン粒子の重量平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることで、隠蔽性を向上させることができる。一方、酸化チタン粒子の重量平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、酸化チタン粒子の分散性を安定させることができ、その結果インクの保存性および射出安定性を向上させることができる。   The weight average particle diameter of the titanium oxide particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 500 nm, and more preferably in the range of 100 to 300 nm. By making the weight average particle diameter of the titanium oxide particles 50 nm or more, the concealability can be improved. On the other hand, when the weight average particle diameter of the titanium oxide particles is 500 nm or less, the dispersibility of the titanium oxide particles can be stabilized, and as a result, the storage stability and ejection stability of the ink can be improved.

酸化チタン粒子は、耐光性を向上させるためにアルミナで被覆されていることが好ましい。酸化チタン粒子の表面をアルミナで被覆する方法は、特に限定されず、例えば特開平０３−２７５７６８号公報や特開平０５−２８６７２１号公報などに記載されている公知の方法を採用してもよい。たとえば、１）酸化チタン粒子を水に分散させてスラリーとし、２）所定の温度のスラリーに表面処理剤である可溶性アルミニウム化合物（アルミン酸ナトリウム）を添加して溶解させ、３）スラリーのｐＨを所定範囲に維持した状態で、スラリーに酸の沈殿剤を添加して中和し、アルミニウム水和物を沈着させることで、酸化チタン粒子の表面をアルミナで被覆を行うことができる。アルミナによる被覆量は、特に限定されないが、未処理の酸化チタンに対して０.３〜０.８質量％の範囲内であることが好ましく、０.５〜０.７質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、酸化チタン粒子は、アルミナ以外にも他の金属酸化物を組み合わせて被覆されていてもよい。   The titanium oxide particles are preferably coated with alumina in order to improve light resistance. The method of coating the surface of the titanium oxide particles with alumina is not particularly limited, and for example, a known method described in JP-A Nos. 03-275768 and 05-286721 may be employed. For example, 1) titanium oxide particles are dispersed in water to form a slurry, 2) a soluble aluminum compound (sodium aluminate) as a surface treatment agent is added to and dissolved in a slurry at a predetermined temperature, and 3) the pH of the slurry is increased. The surface of the titanium oxide particles can be coated with alumina by adding an acid precipitating agent to the slurry for neutralization and depositing aluminum hydrate in a state maintained in a predetermined range. The coating amount with alumina is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 0.8% by mass with respect to the untreated titanium oxide, and in the range of 0.5 to 0.7% by mass. More preferably. The titanium oxide particles may be coated with a combination of other metal oxides besides alumina.

酸化チタン粒子は、市販の酸化チタン粒子を用いてもよい。市販の酸化チタン粒子の例には、ＣＲ−ＥＬ（石原産業株式会社）、ＣＲ−５０（石原産業株式会社）、ＣＲ−８０（石原産業株式会社）、ＣＲ−９０（石原産業株式会社）、Ｒ−７８０（石原産業株式会社）、Ｒ−９３０（石原産業株式会社）、ＴＣＲ−５２（堺化学工業株式会社）、Ｒ−３１０（堺化学工業株式会社）、Ｒ−３２（堺化学工業株式会社）、ＫＲ−３１０（チタン工業株式会社）、ＫＲ−３８０（チタン工業株式会社）、ＫＲ−３８０Ｎ（チタン工業株式会社）が含まれる。   Commercially available titanium oxide particles may be used as the titanium oxide particles. Examples of commercially available titanium oxide particles include CR-EL (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), CR-50 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), CR-80 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), CR-90 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), R-780 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), R-930 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), TCR-52 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), R-310 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), R-32 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Company), KR-310 (Titanium Industry Co., Ltd.), KR-380 (Titanium Industry Co., Ltd.), KR-380N (Titanium Industry Co., Ltd.).

白色インクには、酸化チタン粒子以外にも公知の白色顔料が配合されていてもよい。公知の白色顔料の例には、無機白色顔料、有機白色顔料および白色の中空ポリマー微粒子が含まれる。また、白色インクには、色調を整えるために、白色以外の染料または顔料が含まれていてもよい。   The white ink may contain a known white pigment in addition to the titanium oxide particles. Examples of known white pigments include inorganic white pigments, organic white pigments, and white hollow polymer particles. The white ink may contain a dye or pigment other than white in order to adjust the color tone.

（色材）
カラーインクは、色材を含む。カラーインクは、少なくとも酸化チタン以外の色材を含むが、酸化チタンも含んでいてもよい。カラーインクに含まれる色材は、染料または顔料でありうる。インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料がより好ましい。 (Color material)
The color ink includes a color material. The color ink contains at least a color material other than titanium oxide, but may also contain titanium oxide. The color material contained in the color ink can be a dye or a pigment. A pigment is more preferable because it has good dispersibility with respect to the components of the ink and is excellent in weather resistance.

染料は、例えば油溶性染料である。油溶性染料としては、以下の各種染料が挙げられる。   The dye is, for example, an oil-soluble dye. Examples of oil-soluble dyes include the following various dyes.

イエロー染料の例には、MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27（以上、三井東圧化学株式会社）、AIZEN SOT Yellow-1、AIZEN SOT YelloW-3、AIZEN SOT Yellow-6（以上、保土谷化学工業株式会社）、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX Fluorescent Yellow 10GN（以上、バイエルジャパン株式会社）、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow 2G、KAYASET Yellow A-G、KAYASET Yellow E-G（以上、日本化薬株式会社）、DAIWA Yellow 330HB（ダイワ化成株式会社）、HSY-68（三菱化成株式会社）、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が含まれる。   Examples of yellow dyes include MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (above Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), AIZEN SOT Yellow-1, AIZEN SOT YelloW-3, AIZEN SOT Yellow-6 (Above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX Fluorescent Yellow 10GN (above, Bayer Japan Ltd.), KAYASET Yellow SF-G, KAYASET Yellow 2G, KAYASET Yellow AG, KAYASET Yellow EG (above, Nipponized) Yakuhin Co., Ltd.), DAIWA Yellow 330HB (Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSY-68 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), SUDAN Yellow 146, NEOPEN Yellow 075 (above, BASF Japan K.K.).

マゼンタ染料の例には、MS Magenta VP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147（以上、三井東圧化学株式会社）、AIZENSOT Red-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOT Red-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEH SPECIAL（以上、保土谷化学工業株式会社）、RESOLIN Red FB 200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B（以上、バイエルジャパン株式会社）、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASET Red 802（以上、日本化薬株式会社）、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red（以上、ダイワ化成株式会社）、HSR-31、DIARESIN Red K（以上、三菱化成株式会社）、Oil Red（ＢＡＳＦジャパン株式会社）が含まれる。   Examples of magenta dyes include MS Magenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta HSo-147 (above, Mitsui Toatsu Chemicals), AIZENSOT Red-1, AIZEN SOT Red-2, AIZEN SOT Red-3, AIZEN SOT Pink-1, SPIRON Red GEH SPECIAL (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN Red FB 200%, MACROLEX Red Violet R, MACROLEX ROT5B (above, Bayer Japan Ltd.), KAYASET Red B, KAYASET Red 130 , KAYASET Red 802 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHLOXIN, ROSE BENGAL, ACID Red (above, Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSR-31, DIARESIN Red K (above, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Oil Red (BASF) Japan Co., Ltd.).

シアン染料の例には、MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MS Cyan VPG（以上、三井東圧化学株式会社）、AIZEN SOT Blue-4（以上、保土谷化学工業株式会社）、RESOLIN BR.Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL 330%（以上、バイエルジャパン株式会社）、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL-5 200、Light Blue BGL-5 200（以上、日本化薬株式会社）、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL（以上、ダイワ化成株式会社）、DIARESIN Blue P（三菱化成株式会社）、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が含まれる。   Examples of cyan dyes include MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan HSo-144, MS Cyan VPG (above, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), AIZEN SOT Blue-4 (above, Hodogaya Chemical Industries) Ltd.), RESOLIN BR.Blue BGLN 200%, MACROLEX Blue RR, CERES Blue GN, SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z-BGL, SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL 330% (above, Bayer Japan Ltd.), KAYASET Blue FR , KAYASET Blue N, KAYASET Blue 814, Turq.Blue GL-5 200, Light Blue BGL-5 200 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Blue 7000, Oleosol Fast Blue GL (above, Daiwa Kasei Co., Ltd.), DIARESIN Blue P (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), SUDAN Blue 670, NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue 806 (above, BASF Japan Ltd.) are included.

ブラック染料の例には、MS Black VPC（三井東圧化学株式会社）、AIZEN SOT Black-1、AIZEN SOT Black-5（以上、保土谷化学工業株式会社）、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS（以上、バイエルジャパン株式会社）、KAYASET Black A-N（日本化薬株式会社）、DAIWA Black MSC（ダイワ化成株式会社）、HSB-202（三菱化成株式会社）、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が含まれる。   Examples of black dyes include MS Black VPC (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), AIZEN SOT Black-1, AIZEN SOT Black-5 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN Black GSN 200%, RESOLIN BlackBS ( Bayer Japan Co., Ltd.), KAYASET Black AN (Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Black MSC (Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSB-202 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), NEPTUNE Black X60, NEOPEN Black X58 (above, BASF) Japan Co., Ltd.).

顔料の種類は、特に限定されない。たとえば、カラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料または無機顔料を使用することができる。   The kind of pigment is not particularly limited. For example, organic pigments or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.

赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36が含まれる。青またはシアン顔料の例には、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60が含まれる。緑顔料の例には、Pigment Green 7、26、36、50が含まれる。黄顔料の例には、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193が含まれる。黒顔料の例には、Pigment Black 7、28、26が含まれる。   Examples of red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53 : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 , 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36 are included. Examples of blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36 , 60 are included. Examples of green pigments include Pigment Green 7, 26, 36, 50. Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137 , 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193. Examples of black pigments include Pigment Black 7, 28, 26.

顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレットＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業株式会社）；KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201（以上、ＤＩＣ株式会社）；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905（以上、山陽色素株式会社）；Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S（以上、東洋インキ株式会社）；Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam BlueB2G（以上、ヘキストインダストリー株式会社）；Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G（以上、クラリアントジャパン株式会社）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学株式会社）が含まれる。   Examples of commercially available pigments include chromofine yellow 2080, 5900, 5930, AF-1300, 2700L, chromofine orange 3700L, 6730, chromofine scarlet 6750, chromofine magenta 6880, 6886, 6891N, 6790, 6887, chromo Fine Violet RE, Chromo Fine Red 6820, 6830, Chromo Fine Blue HS-3, 5187, 5108, 5197, 5085N, SR-5020, 5026, 5050, 4920, 4927, 4937, 4824, 4933GN-EP, 4940, 4972, 5205, 5208, 5214, 5221, 5000P, Chromofine Green 2GN, 2GO, 2G-550D, 5310, 5370, 6830, Chromofine Rack A-1103, Seika Fast Yellow 10GH, A-3, 2035, 2054, 2200, 2270, 2300, 2400 (B), 2500, 2600, ZAY-260, 2700 (B), 2770, Seika Fast Red 8040, C405 (F), CA120, LR-116, 1531B, 8060R, 1547, ZAW-262, 1537B, GY, 4R-4016, 3820, 3891, ZA-215, Seika Fast Carmine 6B1476T-7, 1483LT, 3840, 3870, Seika Fast Bordeaux 10B-430, Seikalite Rose R40, Seikalite Violet B800, 7805, Seika Fast Maroon 460N, Seika Fast Orange 900, 2900, Seika Light Blue C718, A6 2, cyanine blue 4933M, 4933GN-EP, 4940, 4973 (above, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); KET Yellow 401, 402, 403, 404, 405, 406, 416, 424, KET Orange 501, KET Red 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 336, 337, 338, 346, KET Blue 101, 102, 103, 104, 105, 106, 111, 118, 124, KET Green 201 ( DIC Corporation); Colortex Yellow 301, 314, 315, 316, P-624, 314, U10GN, U3GN, UNN, UA-414, U263, Finecol Yellow T-13, T-05, Pigment Yellow 1705, Colortex Orange 202, Colortex Red101, 103, 115, 116, D3B, P-625, 102, H-1024, 105C, UFN, UCN, UBN, U3BN, URN, UGN, UG276, U456, U457, 105C, USN, Colortex Maroon601, Colortex BrownB610N, Colortex Violet600, Pigment Red 122, Colortex Blue516, 517, 518, 519, A818, P-908, 510, Colortex Green402, 403, Colortex Black 702, U905 (above, Sanyo Dye Co., Ltd.); Lionol Yellow1405G, Liono l Blue FG7330, FG7350, FG7400G, FG7405G, ES, ESP-S (above, Toyo Ink Co., Ltd.); Toner Magenta E02, Permanent RubinF6B, Toner Yellow HG, Permanent Yellow GG-02, Hostapeam BlueB2G (above, Hoechst Industry Co., Ltd.) ); Novoperm P-HG, Hostaperm Pink E, Hostaperm Blue B2G (above, Clariant Japan Co., Ltd.); Carbon Black # 2600, # 2400, # 2350, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 850, MCF88, # 750, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA77, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 40, # 33 , # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 44, and CF9 (Mitsubishi Chemical Corporation).

顔料の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０.０８〜０.５μｍの範囲内であることが好ましい。顔料の最大粒子径は、特に限定されないが、０.３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０.３〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。顔料の粒子径を調整することによって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。   The volume average particle diameter of the pigment is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.08 to 0.5 μm. The maximum particle diameter of the pigment is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 3 μm. By adjusting the particle diameter of the pigment, clogging of the nozzles of the ink jet recording head can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

カラーインク中の色材の配合量は、特に限定されないが、０.１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０.４〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。顔料または染料の配合量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなくなる。一方、顔料または染料の配合量が多すぎると、インクの粘度が高くなり、吐出性が低下する。   The blending amount of the color material in the color ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 0.4 to 10% by mass. If the amount of the pigment or dye is too small, the resulting image will not be sufficiently colored. On the other hand, when there are too many compounding quantities of a pigment or dye, the viscosity of an ink will become high and discharge property will fall.

（その他の成分）
カラーインクおよび白色インクは、いずれも必要に応じて添加剤や樹脂などの他の成分をさらに含有してもよい。添加剤の例には、分散剤、分散助剤、重合禁止剤、光重合開始剤助剤、酸化防止剤界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物が含まれる。 (Other ingredients)
Both the color ink and the white ink may further contain other components such as additives and resins as necessary. Examples of additives include dispersants, dispersion assistants, polymerization inhibitors, photopolymerization initiator assistants, antioxidant surfactants, leveling additives, matting agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antibacterial agents, A basic compound for enhancing the storage stability of the ink is included.

分散剤の例には、３級アミン基を有するくし型ブロックコポリマー、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートが含まれる。「くし型ブロックコポリマー」とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーに対し、主鎖を構成するモノマーの１単位ごとに側鎖として別の種類のポリマーがグラフト重合したコポリマーを意味する。分散剤の市販品の例には、Avecia社のSolsperseシリーズや、味の素ファインテクノ株式会社のＰＢシリーズなどが含まれる。   Examples of dispersants include comb block copolymers with tertiary amine groups, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, long chain polyaminoamides and polar Salt of acid ester, high molecular weight unsaturated acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt , Polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate. The “comb block copolymer” means a copolymer in which another type of polymer is graft-polymerized as a side chain for each unit of the monomer constituting the main chain with respect to the linear polymer forming the main chain. Examples of commercially available dispersants include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s PB series.

重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが含まれる。   Examples of polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime Be turned.

光重合開始剤助剤は、例えば第３級アミン化合物である。好ましくは芳香族第３級アミン化合物である。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンが含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。   The photopolymerization initiator auxiliary agent is, for example, a tertiary amine compound. An aromatic tertiary amine compound is preferred. Examples of aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine are included. Of these, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred.

塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物が含まれる。樹脂の例には、ポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂などの硬化膜の物性を調整するための樹脂が含まれる。   Examples of the basic compound include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Examples of the resin include a resin for adjusting physical properties of a cured film such as a polyester resin, a polyurethane resin, a vinyl resin, an acrylic resin, and a rubber resin.

（インクの物性）
カラーインクおよび白色インクは、ゲル化剤を含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移することができる。ゾルゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）ではゾルであるため、インク吐出用記録ヘッドから吐出されうるが、基材に付着した後は自然冷却されてゲル化する。 (Ink physical properties)
Since the color ink and the white ink contain a gelling agent, they can reversibly undergo a sol-gel phase transition depending on the temperature. The sol-gel phase transition type actinic ray curable ink is a sol at a high temperature (for example, about 80 ° C.), and thus can be ejected from the ink ejection recording head. .

カラーインクおよび白色インクの粘度は、基材に当該インクを付着させるときの基材の温度において１×１００〜１×１０３Ｐａｓ・ｓの範囲内であることが好ましい。インクの粘度を１×１００以上とすることで、基材に付着した後に隣り合う液滴の合一を抑制することができる。また、インクの粘度を１×１０３以下とすることで、液滴が基材に適度に濡れ広がり、スジ感のない高精細な画像を得ることができる。インクの粘度は、レオメータにより測定されうる。レオメータは、Anton Paar社製のストレス制御型レオメータ（PhysicaMCRシリーズ）を用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１.０°とすることができる。 The viscosity of the color ink and the white ink is preferably in the range of 1 × 10 0 to 1 × 10 3 Pas · s at the temperature of the substrate when the ink is attached to the substrate. The viscosity of the ink by the 1 × 10 0 or more, it is possible to suppress the coalescence of droplets adjacent after adhering to the substrate. In addition, by setting the viscosity of the ink to 1 × 10 3 or less, it is possible to obtain a high-definition image without causing streaks because the droplets are appropriately wetted and spread on the substrate. The viscosity of the ink can be measured with a rheometer. As the rheometer, a stress-controlled rheometer (PhysicaMCR series) manufactured by Anton Paar can be used. The cone plate can have a diameter of 75 mm and a cone angle of 1.0 °.

（インクの調製）
カラーインクおよび白色インクは、前述の色材（白色インクの場合は酸化チタン）、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより調製されうる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、色材（白色インクの場合は酸化チタン）および分散剤を含む分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。 (Preparation of ink)
For color ink and white ink, the above-mentioned color material (titanium oxide in the case of white ink), a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a gelling agent are mixed with any component under heating. Can be prepared. It is preferable to filter the obtained liquid mixture with a predetermined filter. At this time, a dispersion liquid containing a coloring material (titanium oxide in the case of white ink) and a dispersant may be prepared in advance, and the remaining components may be added thereto and mixed while heating.

［画像の形成方法］
前述のとおり、画像形成工程では、基材の第１の面上に、カラーインクおよび白色インクをインクジェット方式で付着させて、画像を形成する。このとき、白色インクは、カラーインクにより形成された画像の一部または全部を覆うように、カラーインクの上に上塗りされる。具体的には、１または２種以上のカラーインクを基材の第１の面上に付着させた後に、白色インクを基材の第１の面上に付着させる。 [Image Forming Method]
As described above, in the image forming process, the color ink and the white ink are attached to the first surface of the base material by the ink jet method to form an image. At this time, the white ink is overcoated on the color ink so as to cover part or all of the image formed by the color ink. Specifically, one or more color inks are deposited on the first surface of the substrate, and then the white ink is deposited on the first surface of the substrate.

インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッド部でインク液滴を吐出する場合、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度を、インクのゲル化温度より１０〜３０℃高い温度に設定することで、インク液滴の吐出性を高めることができる。インクジェット記録ヘッド内のインク温度を、ゲル化温度よりも１０℃以上高くすることで、インクジェット記録ヘッド内またはノズル表面でインクがゲル化することを抑制し、インク液滴の吐出を安定させやすくなる。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度を、ゲル化温度よりも３０℃超の温度としないことで、インクが高温になることによるインク成分の劣化を防ぐことができる。インクは、インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッドや、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路、インク流路に接続したインクタンクなどで加熱されうる。   When ink droplets are ejected from the ink jet recording head portion of the ink jet recording apparatus, the ink droplets are ejected by setting the temperature of the ink in the ink jet recording head to a temperature 10 to 30 ° C. higher than the gelation temperature of the ink. Can increase the sex. By making the ink temperature in the ink jet recording head 10 ° C. or more higher than the gelling temperature, it is possible to suppress the ink from gelling in the ink jet recording head or the nozzle surface, and to stabilize the ejection of ink droplets. . On the other hand, by not setting the temperature of the ink in the ink jet recording head to be higher than 30 ° C. than the gelling temperature, it is possible to prevent deterioration of the ink components due to the high temperature of the ink. The ink can be heated by an ink jet recording head of the ink jet recording apparatus, an ink channel connected to the ink jet recording head, an ink tank connected to the ink channel, or the like.

また、インクの液滴が付着する際の基材の温度は、インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。基材の温度が低すぎると、インクの液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまう。一方で、基材の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、隣り合う液滴同士が混じりあうことがある。基材の温度を適切に調整することで、隣り合う液滴同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとを両立できる。   Moreover, it is preferable that the temperature of the base material when ink droplets adhere is set to a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink. If the temperature of the substrate is too low, the ink droplets gel too quickly and pin. On the other hand, if the temperature of the substrate is too high, the ink droplets are difficult to gel, and adjacent droplets may be mixed together. By appropriately adjusting the temperature of the substrate, it is possible to achieve both appropriate leveling and appropriate pinning so that adjacent droplets do not mix with each other.

インクジェット記録ヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐＬの範囲内であることが好ましく、高精細の画像を形成するためには０．５〜２．５ｐＬの範囲内であることがより好ましい。このような液滴量で高精細な画像を形成するには、基材に付着した後のインク液滴が合一しない、つまりインクが十分にゾルゲル相転移する必要がある。上記のカラーインクおよび白色インクでは、ゾルゲル転移が速やかに行われる。したがって、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成することができる。   The amount of droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is preferably in the range of 0.5 to 10 pL, depending on the resolution of the image, in order to form a high-definition image. Is more preferably in the range of 0.5 to 2.5 pL. In order to form a high-definition image with such a droplet amount, it is necessary that the ink droplets after adhering to the substrate do not coalesce, that is, the ink sufficiently undergoes sol-gel phase transition. In the above-described color ink and white ink, the sol-gel transition is rapidly performed. Therefore, a high-definition image can be stably formed even with such a droplet amount.

基材に付着したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングされうる。また、インク液滴中に酸素が入り込みにくいため、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。   The ink droplets adhering to the substrate are cooled and rapidly gelled by the sol-gel phase transition. As a result, the ink droplets can be pinned without diffusing. Further, since oxygen hardly enters the ink droplets, the curing of the photopolymerizable compound is not easily inhibited by oxygen.

カラーインクおよび白色インクは、硬化後の総インク液滴膜厚が１〜２０μｍの範囲内となるように付着させられることが好ましい。ここで「総インク液滴膜厚」とは、基材に描画されたカラーインクおよび白色インクの硬化膜からなる厚みの最大値を意味する。   The color ink and the white ink are preferably attached such that the total ink droplet thickness after curing is in the range of 1 to 20 μm. Here, “total ink droplet thickness” means the maximum value of the thickness of the color ink and white ink cured film drawn on the substrate.

また、隠蔽性の向上、硬化性の向上およびカールの抑制を実現する観点からは、白色インクの付着量は、酸化チタン換算で０.６〜１.６ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of realizing improvement in concealability, improvement in curability and suppression of curling, the adhesion amount of white ink is within a range of 0.6 to 1.6 g / m 2 in terms of titanium oxide. preferable.

画像形成工程は、シングルパス方式およびスキャン方式のいずれの方式で行われてもよいが、シングルパス方式を採用することで、画像形成速度を速めることができる。   The image forming step may be performed by either a single pass method or a scan method, but the image forming speed can be increased by adopting the single pass method.

基材の搬送速度は、特に限定されないが、例えば１〜１２０ｍ／ｓの間で設定されうる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。   Although the conveyance speed of a base material is not specifically limited, For example, it may be set between 1-120 m / s. The higher the conveying speed, the faster the image forming speed.

（２）第１露光工程
第１露光工程は、画像形成工程の後に行われる。第１露光工程では、基材の第１の面（画像形成面）側から基材上のインクに活性光線を照射して、基材上のインクを部分的に硬化させる。通常、白色インクはほぼ全部が硬化し、カラーインクは一部のみ硬化する。 (2) First exposure step The first exposure step is performed after the image forming step. In the first exposure step, the ink on the substrate is irradiated with actinic rays from the first surface (image forming surface) side of the substrate to partially cure the ink on the substrate. Normally, almost all of the white ink is cured, and only part of the color ink is cured.

基材上のカラーインクおよび白色インクに照射する活性光線は、紫外線ＬＥＤからの紫外線であることが好ましい。一般的な紫外線の光源として、メタルハライドランプが挙げられるが、紫外線ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶ける、すなわち、インクの硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。また、４００ｎｍ以下の波長領域では、波長が短くなるほど酸化チタンによる吸収が大きくなる。したがって、インクを適切に硬化させる観点からは、紫外線ＬＥＤのピーク波長は、３８５〜４００ｎｍの範囲内が好ましい。紫外線ＬＥＤを有する光源の例には、Phoseon Technology社製の水冷式の紫外線照射ユニット（ピーク波長：３９５ｎｍ）が含まれる。   The actinic rays applied to the color ink and white ink on the substrate are preferably ultraviolet rays from ultraviolet LEDs. As a general ultraviolet light source, a metal halide lamp can be mentioned. By using an ultraviolet LED as a light source, it is possible to suppress the ink from being melted by the radiant heat of the light source, that is, the occurrence of poor curing on the surface of the cured film of the ink. In the wavelength region of 400 nm or less, the absorption by titanium oxide increases as the wavelength becomes shorter. Therefore, from the viewpoint of appropriately curing the ink, the peak wavelength of the ultraviolet LED is preferably within the range of 385 to 400 nm. An example of a light source having an ultraviolet LED includes a water-cooled ultraviolet irradiation unit (peak wavelength: 395 nm) manufactured by Phoseon Technology.

活性光線の照射条件は、インクの組成などに応じて適宜設定されうる。たとえば、紫外線ＬＥＤを有する光源を、基材上の白色インクの表面における最高照度が０.５〜１０.０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１〜５Ｗ／ｃｍ２となるように設置する。なお、活性光線の照射について、インクの厚みは無視できる範囲であるので、基材上のインク表面における最高照度の調整は、基材表面での最高照度の調整によって行ってもよい。 The actinic ray irradiation conditions can be appropriately set according to the composition of the ink. For example, a light source having a UV LED, the maximum illuminance on the surface of the white ink on the substrate is 0.5~10.0W / cm 2, more preferably installed such that the 1~5W / cm 2. Since the thickness of the ink is within a negligible range for irradiation with actinic rays, the maximum illuminance on the ink surface on the substrate may be adjusted by adjusting the maximum illuminance on the substrate surface.

本実施の形態に係るインクジェット記録方法では、カラーインクの上に白色インクを付着させているため、一回の露光でカラーインクおよび白色インクを硬化させようとすれば、必要な積算光量は多くなる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、一回の露光でカラーインクおよび白色インクを硬化させようと過剰量の積算光量を照射すると、得られる硬化膜の表面タック性は逆に劣化してしまうことがわかった。詳細は明らかではないが、白色インクに活性光線を照射した場合、酸化チタン粒子による光散乱により、白色インクの表面付近において多量のラジカルが発生する。また、ゲル化した白色インク中ではラジカルが移動しにくいため、白色インクの表面付近には過剰量のラジカルが存在してしまうことになり、その結果として白色インクの表面付近における重合度および架橋度が低下してしまい、表面タック性の劣化に繋がると推測している。そこで、本実施の形態に係るインクジェット記録方法では、このような問題を防止するため、基材上のインクに照射される積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以下とする。積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることで、白色インクの下部に位置するカラーインクを完全に硬化させることはできなくなるが、表面タック性の劣化を防止することができる。一方、ある程度の時間で白色インクを硬化させる観点からは、基材上のインクに照射される積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。 In the ink jet recording method according to the present embodiment, since white ink is adhered on the color ink, if the color ink and the white ink are to be cured by a single exposure, the necessary integrated light amount increases. . However, as a result of studies by the present inventors, when an excessive amount of integrated light is irradiated so as to cure the color ink and the white ink in a single exposure, the surface tackiness of the obtained cured film is adversely deteriorated. I understood it. Although details are not clear, when actinic rays are irradiated to the white ink, a large amount of radicals are generated near the surface of the white ink due to light scattering by the titanium oxide particles. In addition, since radicals hardly move in the gelled white ink, an excessive amount of radicals exist near the surface of the white ink. As a result, the degree of polymerization and the degree of crosslinking near the surface of the white ink. It is estimated that this will lead to deterioration of surface tackiness. Therefore, in the ink jet recording method according to the present embodiment, in order to prevent such a problem, the integrated light amount applied to the ink on the substrate is set to 500 mJ / cm 2 or less. By setting the integrated light amount to 500 mJ / cm 2 or less, it becomes impossible to completely cure the color ink located under the white ink, but it is possible to prevent the surface tackiness from being deteriorated. On the other hand, from the viewpoint of curing the white ink in a certain amount of time, it is preferable that the integrated light amount applied to the ink on the substrate is 10 mJ / cm 2 or more.

基材の搬送速度は、特に限定されない。基材の搬送速度を画像形成工程と同じ速度にすることで、効率的な印刷が可能となる。搬送速度は、たとえば１〜１２０ｍ／秒の間で設定されうる。   The conveyance speed of a base material is not specifically limited. By making the conveyance speed of the base material the same as that in the image forming process, efficient printing becomes possible. The conveyance speed can be set, for example, between 1 and 120 m / sec.

（３）第２露光工程
第２露光工程は、第１露光工程の後に行われる。第２露光工程では、基材の第２の面（画像を形成していない面）側から基材を透過させて基材上のインクに波長３５０〜４００ｎｍの範囲内の光を含む活性光線を照射して、基材上のインクを完全に硬化させる。この工程により、カラーインクも完全に硬化する。 (3) Second exposure step The second exposure step is performed after the first exposure step. In the second exposure step, an actinic ray containing light having a wavelength in the range of 350 to 400 nm is transmitted to the ink on the substrate from the second surface (surface on which no image is formed) side of the substrate. Irradiate to completely cure the ink on the substrate. By this step, the color ink is also completely cured.

基材上のカラーインクおよび白色インクに照射する活性光線は、第１露光工程と同様に、紫外線ＬＥＤからの紫外線であることが好ましい。   The actinic rays applied to the color ink and the white ink on the substrate are preferably ultraviolet rays from the ultraviolet LED as in the first exposure step.

活性光線の照射条件は、インクの組成などに応じて適宜設定されうる。たとえば、第１露光工程と同様に、紫外線ＬＥＤを有する光源を、基材上のカラーインクの表面（基材とカラーインクの界面）における最高照度が０.５〜１０.０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１〜５Ｗ／ｃｍ２となるように設置する。カールを抑制するため、基材上のインクに照射される積算光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。 The actinic ray irradiation conditions can be appropriately set according to the composition of the ink. For example, as in the first exposure step, the maximum illuminance on the surface of the color ink on the base material (interface between the base material and the color ink) of the light source having the ultraviolet LED is 0.5 to 10.0 W / cm 2 . It is preferably installed so as to be 1 to 5 W / cm 2 . In order to suppress curling, the cumulative amount of light irradiated to the ink on the substrate is preferably in the range of 100 to 1000 mJ / cm 2 .

基材の搬送速度は、画像形成工程および第１露光工程と同じ速度にすることで、効率的な印刷が可能となる。   The substrate can be transported at the same speed as the image forming step and the first exposure step, thereby enabling efficient printing.

以上のように、本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、基材の第１の面（画像形成面）側から基材上のインクに活性光線を照射して、基材上のインクを部分的に硬化させた後（第１露光工程）、基材の第２の面側から基材を透過させて基材上のインクに活性光線を照射して、基材上のインクを完全に硬化させる（第２露光工程）。本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、第１露光工程における積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以下とするため、白色インクの表面付近における過剰量のラジカルの発生が抑制され、白色インクの表面付近も適切に硬化する。また、第１露光工程だけではインクの内部を硬化させることができないが、第１露光工程の後に第２露光工程を行うことで、インクの内部も適切に硬化する。結果として、本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、酸化チタンおよびゲル化剤を含む白色インクを使用しながらも、表面硬化および内部効果をバランスよく進行させてカラーインクおよび白色インクを適切に硬化させることができる。 As described above, the ink jet recording method according to the present embodiment irradiates the ink on the base material with actinic rays from the first surface (image forming surface) side of the base material, and partially applies the ink on the base material. After the ink is cured (first exposure step), the ink on the substrate is completely cured by transmitting the substrate from the second surface side of the substrate and irradiating the ink on the substrate with actinic rays. (Second exposure step). In the ink jet recording method according to the present embodiment, since the integrated light amount in the first exposure step is 500 mJ / cm 2 or less, the generation of excessive radicals near the surface of the white ink is suppressed, and the vicinity of the surface of the white ink is also suppressed. It cures properly. Moreover, although the inside of an ink cannot be hardened only by a 1st exposure process, the inside of an ink is also hardened appropriately by performing a 2nd exposure process after a 1st exposure process. As a result, the ink jet recording method according to the present embodiment appropriately cures the color ink and the white ink by using a white ink containing titanium oxide and a gelling agent while allowing the surface curing and internal effects to proceed in a balanced manner. Can be made.

なお、第１露光工程と第２露光工程の順番を逆にした場合は、白色インクの表面硬化性が低下し、表面タック性が劣化してしまう（実施例のＮｏ.１４の画像サンプル参照）。第２露光工程を先に行った場合、第２の面側から照射された活性光線の一部はカラーインク層を経て白色インク層に到達する。この到達した活性光線によって白色インク内において微量のラジカルが発生し、部分的な重合が起きる。この後に第１露光工程を行っても、白色インク中の重合性化合物の反応速度やラジカルの拡散性などが変化しているため、白色インクの表面付近を適切に硬化させることができないと推察される。   In addition, when the order of the first exposure step and the second exposure step is reversed, the surface curability of the white ink is lowered and the surface tackiness is deteriorated (see the image sample of No. 14 in the example). . When the second exposure step is performed first, part of the actinic rays irradiated from the second surface side reaches the white ink layer through the color ink layer. A trace amount of radicals are generated in the white ink by the reached actinic rays, and partial polymerization occurs. Even if the first exposure step is performed after this, it is surmised that the vicinity of the surface of the white ink cannot be properly cured because the reaction rate of the polymerizable compound in the white ink and the diffusibility of radicals have changed. The

２．インクジェット記録装置
本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、２回の露光を行うことができるインクジェット記録装置を用いて実施されうる。本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、２つの紫外線照射部（露光部）を有するインクジェット記録装置を用いて実施されることが好ましいが、１つの紫外線照射部（露光部）を有するインクジェット記録装置を用いても実施することも可能である。１つの紫外線照射部（露光部）を有するインクジェット記録装置を用いて２回の露光を行う方法の例としては、基材の第１の面側から１度目の露光を行った後、基材を反転させてもう一度同じ紫外線照射装置にて基材の第２の面側から２度目の露光を行う方法が挙げられる。インクジェット記録装置には、ライン型のインクジェット記録方式（シングルパス方式）を採用するものと、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するものとに大別される。前述のとおり、本実施の形態に係る画像形成方法は、いずれの方式であっても実施されうる。高速記録の観点では、ライン型のインクジェット記録方式の方が好ましい。 2. Inkjet recording apparatus The inkjet recording method according to the present embodiment can be implemented using an inkjet recording apparatus capable of performing exposure twice. The ink jet recording method according to the present embodiment is preferably carried out using an ink jet recording apparatus having two ultraviolet irradiation sections (exposure sections), but an ink jet recording apparatus having one ultraviolet irradiation section (exposure section). It is also possible to carry out using this. As an example of a method of performing exposure twice using an inkjet recording apparatus having one ultraviolet irradiation part (exposure part), after performing the first exposure from the first surface side of the base material, A method of performing the second exposure from the second surface side of the substrate with the same ultraviolet irradiation device once more after reversing is mentioned. Inkjet recording apparatuses are roughly classified into those that employ a line-type inkjet recording method (single-pass method) and those that employ a serial-type inkjet recording method. As described above, the image forming method according to the present embodiment can be carried out by any method. From the viewpoint of high-speed recording, the line-type inkjet recording method is preferable.

図１は、本発明の一実施の形態に係るインクジェット記録装置の構成を示す模式図である。図１に示されるように、インクジェット記録装置１００は、基材供給部１１０、加熱部１２０、インク吐出部１３０、第１露光部１４０、第２露光部１５０および基材巻取部１６０を有する。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an ink jet recording apparatus according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the inkjet recording apparatus 100 includes a base material supply unit 110, a heating unit 120, an ink discharge unit 130, a first exposure unit 140, a second exposure unit 150, and a base material winding unit 160.

基材供給部１１０は、基材のロールをセットされ、基材を巻き出しながらインク吐出部１３０、第１露光部１４０および第２露光部１５０に向けて基材を供給する。   The base material supply unit 110 is set with a base material roll, and supplies the base material toward the ink discharge unit 130, the first exposure unit 140, and the second exposure unit 150 while unwinding the base material.

加熱部１２０は、インク吐出部１３０に対向するように基材の下部に配置されており、インク吐出部１３０からインクを吐出される基材を所定の温度まで加熱する。前述のとおり、インクの液滴が付着する際の基材の温度は、インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。   The heating unit 120 is disposed below the base material so as to face the ink discharge unit 130, and heats the base material from which ink is discharged from the ink discharge unit 130 to a predetermined temperature. As described above, it is preferable that the temperature of the base material when ink droplets adhere is set to a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink.

インク吐出部１３０は、基材供給部１１０から巻き出され、搬送されてきた基材の第１の面上に、前述のカラーインクおよび白色インクをインクジェット方式で吐出して画像を形成する。すなわち、インク吐出部１３０は、前述の画像形成工程を行う。このとき、カラーインクが白色インクよりも基材側に位置するように、インク吐出部１３０は、カラーインクを吐出して画像を形成した後に白色インクを吐出する。インク吐出部１３０は、例えば、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管およびピエゾヘッドを有している。インク吐出部１３０内では、カラーインクおよび白色インクは、ゾル状態となるように所定の温度（例えば１００℃）となるように加温される。前述のとおり、インク吐出部１３０は、白色インクの付着量が酸化チタン換算で０.６〜１.６ｇ／ｍ２の範囲内となるように白色インクを吐出することが好ましい。 The ink ejection unit 130 forms an image on the first surface of the substrate unwound from the substrate supply unit 110 and ejects the above-described color ink and white ink by the inkjet method. That is, the ink ejection unit 130 performs the above-described image forming process. At this time, the ink discharge unit 130 discharges the white ink after forming the image by discharging the color ink so that the color ink is positioned closer to the substrate than the white ink. The ink discharge unit 130 includes, for example, an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the ink jet recording head, a pipe with a filter, and a piezo head. In the ink ejection unit 130, the color ink and the white ink are heated to a predetermined temperature (for example, 100 ° C.) so as to be in a sol state. As described above, the ink discharge unit 130 preferably discharges white ink so that the amount of white ink attached falls within the range of 0.6 to 1.6 g / m 2 in terms of titanium oxide.

第１露光部１４０は、インク吐出部１３０の下流において基材の第１の面（画像形成面）に対向するように配置されている活性光線照射装置である。第１露光部１４０は、基材の第１の面側から基材上のカラーインクおよび白色インクに活性光線を照射する。すなわち、第１露光部１４０は、前述の第１露光工程を行う。このとき、第１露光部１４０は、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように活性光線をカラーインクおよび白色インクに照射する。前述のとおり、第１露光部１４０は、ピーク波長が３８５〜４００ｎｍの範囲内の活性光線を放出する紫外線ＬＥＤを有することが好ましい。 The first exposure unit 140 is an actinic ray irradiation device that is disposed downstream of the ink ejection unit 130 so as to face the first surface (image forming surface) of the substrate. The first exposure unit 140 irradiates the color ink and white ink on the substrate with actinic rays from the first surface side of the substrate. That is, the first exposure unit 140 performs the first exposure process described above. At this time, the first exposure unit 140 irradiates the color ink and the white ink with actinic rays so that the integrated light amount is 500 mJ / cm 2 or less. As described above, the first exposure unit 140 preferably includes an ultraviolet LED that emits actinic rays having a peak wavelength in the range of 385 to 400 nm.

第２露光部１５０は、第１露光部１４０の下流において基材の第２の面に対向するように配置されている活性光線照射装置である。第２露光部１５０は、第１露光部１４０がカラーインクおよび白色インクに活性光線を照射した後に、第２の面側から基材を透過させて基材上のカラーインクおよび白色インクに波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を照射する。すなわち、第２露光部１５０は、前述の第２露光工程を行う。前述のとおり、第２露光部１５０は、波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を放出する紫外線ＬＥＤを有することが好ましい。また、第２露光部１５０は、積算光量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内となるように活性光線をカラーインクおよび白色インクに照射することが好ましい。なお、図１に示されるインクジェット記録装置１００では、第２露光部１５０は、上流側および下流側に向けて移動できるように設置されている。 The second exposure unit 150 is an actinic ray irradiation device that is arranged downstream of the first exposure unit 140 so as to face the second surface of the substrate. After the first exposure unit 140 irradiates the color ink and the white ink with actinic rays, the second exposure unit 150 transmits the substrate from the second surface side, and causes the color ink and the white ink on the substrate to have a wavelength of 350. Irradiate actinic rays containing light of ˜400 nm. That is, the second exposure unit 150 performs the second exposure process described above. As described above, the second exposure unit 150 preferably includes an ultraviolet LED that emits actinic rays including light having a wavelength of 350 to 400 nm. Moreover, it is preferable that the 2nd exposure part 150 irradiates an active ray to a color ink and white ink so that integrated light quantity may be in the range of 100-1000 mJ / cm < 2 >. In the ink jet recording apparatus 100 shown in FIG. 1, the second exposure unit 150 is installed so as to be movable toward the upstream side and the downstream side.

基材巻取部１６０は、第２露光部１５０の下流に配置されており、画像を形成された基材を巻き取る。   The substrate winding unit 160 is disposed downstream of the second exposure unit 150 and winds up the substrate on which an image is formed.

以上のように、本実施の形態に係るインクジェット記録装置１００は、インク吐出部１３０の下流に配置された２台の活性光線照射装置（第１露光部１４０および第２露光部１５０）を有している。第１露光部１４０は、基材の第１の面側から活性光線を照射し、第２露光部１５０は、第１露光部１４０による露光の後に基材の第２の面側から活性光線を照射する。これにより、インクジェット記録装置１００は、酸化チタンおよびゲル化剤を含む白色インクを使用しながらも、表面硬化および内部効果をバランスよく進行させてカラーインクおよび白色インクを適切に硬化させることができる。   As described above, the ink jet recording apparatus 100 according to the present embodiment has the two actinic ray irradiation devices (the first exposure unit 140 and the second exposure unit 150) disposed downstream of the ink discharge unit 130. ing. The first exposure unit 140 emits actinic rays from the first surface side of the substrate, and the second exposure unit 150 emits actinic rays from the second surface side of the substrate after exposure by the first exposure unit 140. Irradiate. Thereby, the ink jet recording apparatus 100 can appropriately cure the color ink and the white ink by making the surface curing and the internal effect proceed in a balanced manner while using the white ink containing titanium oxide and the gelling agent.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples.

［実施例１］
１．インクジェットインクの調製
（１）顔料分散液の調製
（イエロー顔料分散液）
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＣｌｏｇＰ：２.２１）（ＡＰＧ−２００；新中村化学工業株式会社）７１質量部および分散剤（アジスパーＰＢ８２４；味の素ファインテクノ株式会社）９質量部をステンレス鋼製のビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間攪拌して分散剤を溶解させた。 [Example 1]
1. Preparation of inkjet ink (1) Preparation of pigment dispersion (yellow pigment dispersion)
71 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate (ClogP: 2.21) (APG-200; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 9 parts by mass of a dispersant (Ajisper PB824; Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) in a stainless steel beaker The dispersion was dissolved by stirring for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate.

得られた液体を室温まで冷却した後、顔料としてPigment Yellow 180（クロモファインイエロー６２８０ＪＣ；大日精化工業株式会社）２０質量部を加えた。混合液を直径０.５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散処理した。分散液からジルコニアビーズを除去して、イエロー（Ｙ）顔料分散液を得た。   After cooling the obtained liquid to room temperature, 20 parts by mass of Pigment Yellow 180 (Chromofine Yellow 6280JC; Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added as a pigment. The mixed solution was put in a glass bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, sealed, and dispersed with a paint shaker for 5 hours. The zirconia beads were removed from the dispersion to obtain a yellow (Y) pigment dispersion.

（マゼンタ顔料分散液）
顔料をPigment Red 122（クロモファインレッド６１１２ＪＣ；大日精化工業株式会社）に変更した点を除いてはＹ顔料分散液と同様の手順で、マゼンタ（Ｍ）顔料分散液を調製した。 (Magenta pigment dispersion)
A magenta (M) pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion except that the pigment was changed to Pigment Red 122 (Chromofine Red 6112JC; Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).

（シアン顔料分散液）
顔料をPigment Blue 15:4（クロモファインブルー６３３２ＪＣ；大日精化工業株式会社）に変更した点を除いてはＹ顔料分散液と同様の手順で、シアン（Ｃ）顔料分散液を調製した。 (Cyan pigment dispersion)
A cyan (C) pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion except that the pigment was changed to Pigment Blue 15: 4 (Chromofine Blue 6332JC; Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).

（ブラック顔料分散液）
顔料をPigment Black 7（＃５２；三菱化学株式会社）に変更した点を除いてはＹ顔料分散液と同様の手順で、ブラック（Ｋ）顔料分散液を調製した。 (Black pigment dispersion)
A black (K) pigment dispersion was prepared in the same manner as the Y pigment dispersion except that the pigment was changed to Pigment Black 7 (# 52; Mitsubishi Chemical Corporation).

（ホワイト顔料分散液）
顔料を酸化チタン（ＴＣＲ−５２；堺化学工業株式会社）とし、顔料の添加量を６０質量部に変更した点を除いてはＹ顔料分散液と同様の手順で、ホワイト（Ｗ）顔料分散液を調製した。 (White pigment dispersion)
The white (W) pigment dispersion is the same as the Y pigment dispersion except that the pigment is titanium oxide (TCR-52; Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and the amount of pigment added is changed to 60 parts by mass. Was prepared.

（２）インクの調製
下記の表１に記載された組成（単位は質量％）でゲル化剤、重合性化合物、添加剤および顔料分散液を混合し、８０℃に加熱した状態で攪拌した。加熱した状態で、混合液をテフロン（登録商標）製の３μｍメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社）を用いて濾過し、５種類のゲル化剤含有インク（Ｙ−１〜Ｗ−１）および５種類のゲル化剤非含有インク（Ｙ−２〜Ｗ−２）を得た。 (2) Preparation of ink A gelling agent, a polymerizable compound, an additive, and a pigment dispersion were mixed in the composition (unit: mass%) described in Table 1 below, and stirred while heating at 80 ° C. In a heated state, the mixed solution is filtered using a 3 μm membrane filter (Advantech Toyo Co., Ltd.) manufactured by Teflon (registered trademark), and five types of gelling agent-containing inks (Y-1 to W-1) and five types are used. Inks containing no gelling agent (Y-2 to W-2) were obtained.

ゲル化剤としては、ジステアリルケトン（分子量：５２０、ＣｌｏｇＰ：１５以上）（カオーワックスＴ１；花王株式会社）およびベヘニン酸ベヘニル（分子量：６４８、ＣｌｏｇＰ：１５以上）（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ；日油株式会社）を使用した。   As a gelling agent, distearyl ketone (molecular weight: 520, ClogP: 15 or more) (Kao wax T1; Kao Corporation) and behenyl behenate (molecular weight: 648, ClogP: 15 or more) (Unistar M-2222SL; NOF Co., Ltd.) was used.

重合性化合物Ａとしては、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：４７１、ＣｌｏｇＰ：４.９）（Miramer M360；Miwon Specialty Chemical社）を使用した。重合性化合物Ｂとしては、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート（分子量：５０８、ＣｌｏｇＰ：０.５）（ＮＫエステルＡ−４００；新中村化学工業株式会社）を使用した。重合性化合物Ｃとしては、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：５６０、ＣｌｏｇＰ：３.６）（ＳＲ４９９；Sartomer社）を使用した。重合性化合物Ａは、前述の「（メタ）アクリレートＡ」に相当し、重合性化合物Ｂおよび重合性化合物Ｃは、前述の「その他の重合性化合物」に相当する。   As the polymerizable compound A, 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate (molecular weight: 471, ClogP: 4.9) (Miramer M360; Miwon Specialty Chemical) was used. As the polymerizable compound B, polyethylene glycol # 400 diacrylate (molecular weight: 508, Clog P: 0.5) (NK ester A-400; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used. As the polymerizable compound C, 6EO-modified trimethylolpropane triacrylate (molecular weight: 560, ClogP: 3.6) (SR499; Sartomer) was used. The polymerizable compound A corresponds to the “(meth) acrylate A” described above, and the polymerizable compound B and the polymerizable compound C correspond to the “other polymerizable compound” described above.

重合禁止剤としては、Irgastab UV10（ＢＡＳＦ社）を使用した。光重合開始剤Ａおよび光重合開始剤Ｂとしては、それぞれＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）およびIrgacure 819（ＢＡＳＦ社）を使用した。界面活性剤としては、ＫＦ−３５２（信越化学工業株式会社）を使用した。   Irgastab UV10 (BASF) was used as a polymerization inhibitor. As photopolymerization initiator A and photopolymerization initiator B, TPO (BASF) and Irgacure 819 (BASF) were used, respectively. As the surfactant, KF-352 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.

Figure 0006314810
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（３）インクの評価
（ゲル化剤の溶解安定性）
５種類のゲル化剤含有インクについて、１００℃で４時間静置した後、ゲル化剤の溶解状態を目視で観察した。その結果、５種類すべてのインクにおいて、分離および析出は観察されなかった。また、５種類のゲル化剤非含有インクに付いても同様の観察を行ったが、分離および析出は観察されなかった。 (3) Evaluation of ink (Dissolution stability of gelling agent)
About 5 types of gelling agent containing ink, after leaving still at 100 degreeC for 4 hours, the dissolution state of the gelling agent was observed visually. As a result, separation and precipitation were not observed in all five types of ink. Similar observations were made on five types of gelling agent-free inks, but no separation or precipitation was observed.

（粘度）
各インクに付いて、ストレス制御型レオメータ（PhysicaMCRシリーズ;コーンプレート直径：７５ｍｍ、コーン角：１.０°；Anton Paar社）を用いて当該インクを基材上に付着させる時の温度（４０℃）におけるインクの粘度を測定した。その結果、５種類のゲル化剤含有インク（Ｙ−１〜Ｗ−１）の粘度は、いずれも１×１００〜１×１０３Ｐａｓ・ｓの範囲内であった。一方、５種類のゲル化剤非含有インク（Ｙ−２〜Ｗ−２）の粘度は、いずれも５〜５０ｍＰａｓ・ｓの範囲内であった。 (viscosity)
For each ink, a temperature (40 ° C.) when the ink is deposited on the substrate using a stress-controlled rheometer (Physica MCR series; cone plate diameter: 75 mm, cone angle: 1.0 °; Anton Paar) The viscosity of the ink was measured. As a result, the viscosity of the five types of gelling agent-containing inks (Y-1 to W-1) was all in the range of 1 × 10 0 to 1 × 10 3 Pas · s. On the other hand, the viscosities of the five types of gelling agent-free inks (Y-2 to W-2) were all in the range of 5 to 50 mPas · s.

２．画像の形成
５種類のゲル含有インク（Ｙ−１〜Ｗ−１）からなるインクセット、または５種類のゲル化剤非含有インク（Ｙ−２〜Ｗ−２）からなるインクセットを、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッド（各色４２ｐＬ、３６０ｄｐｉ）を有するライン方式のインクジェット記録装置（図１参照）に装填した。インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管およびピエゾヘッドからなり、インクが１００℃となるように加温した。また、基材の搬送台は、４０℃になるように加温した。 2. Image formation An ink set composed of five types of gel-containing inks (Y-1 to W-1) or an ink set composed of five types of gelling agent-free inks (Y-2 to W-2) is piezo-type. It was loaded into a line-type ink jet recording apparatus (see FIG. 1) having an ink jet recording head (each color 42 pL, 360 dpi) provided with an ink jet nozzle. The ink supply system was composed of an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the ink jet recording head, a pipe with a filter, and a piezo head, and the ink was heated to 100 ° C. The substrate carrier was heated to 40 ° C.

基材として、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのロールを準備した。このＰＥＴフィルムの波長３５０〜４００ｎｍの光に対する透過率は、８０％以上である。基材の上に、カラーインクＫ−１またはＫ−２を用いて５０×２００ｍｍのサイズの１００％ベタ画像（解像度：３６０×３６０ｄｐｉ）を形成した後、カラーインクで形成された画像の全面が覆われるように、白色インクＷ−１またはＷ−２を用いて１００×２００ｍｍのサイズの１００％ベタ画像（解像度：３６０×３６０ｄｐｉ）を形成した。このとき、カラーインクおよび白色インクの付着量が表２に示す量となるように、駆動波形および電圧を調整した。   A transparent polyethylene terephthalate (PET) film roll having a width of 300 mm and a thickness of 50 μm was prepared as a substrate. The transmittance of this PET film with respect to light having a wavelength of 350 to 400 nm is 80% or more. After forming a 100% solid image (resolution: 360 × 360 dpi) of size 50 × 200 mm on the base material using the color ink K-1 or K-2, the entire surface of the image formed with the color ink is A 100% solid image (resolution: 360 × 360 dpi) having a size of 100 × 200 mm was formed using the white ink W-1 or W-2 so as to be covered. At this time, the drive waveform and voltage were adjusted so that the adhesion amounts of the color ink and the white ink were as shown in Table 2.

白色インクを吐出してから５秒以内に、基材上のインクに紫外線を照射してインクを硬化させた。具体的には、白色インクを吐出した後、下流に設置された２つの水冷式の紫外線照射ユニット（Phoseon Technology社）から光を照射してインクを硬化させた（放射照度：４Ｗ／ｃｍ２）。２つの紫外線照射ユニットは、光源として紫外線ＬＥＤ（ピーク波長：３９５ｎｍ）を有しており、基材の表側（画像形成面側）および裏側にそれぞれ設置されている（図１参照）。また、裏側に設置された紫外線照射ユニットは、可動式であり、必要に応じて表側に設置された紫外線照射ユニットよりも上流側または下流側に移動されうる。したがって、２つの紫外線照射ユニットは、任意の順番で表側および裏側から紫外線を照射することができる（表２の「露光方法」参照）。積算光量は、紫外線積算光量計（Ｃ９５３６−２およびＨ９９５８−２；浜松ホトニクス株式会社）を用いて測定し、基材の搬送速度を制御することで調整した。紫外線の照射条件を表２に示す。 Within 5 seconds after discharging the white ink, the ink on the substrate was irradiated with ultraviolet rays to cure the ink. Specifically, after discharging the white ink, the ink was cured by irradiating light from two water-cooled ultraviolet irradiation units (Phoseon Technology) installed downstream (irradiance: 4 W / cm 2 ). . The two ultraviolet irradiation units have ultraviolet LEDs (peak wavelength: 395 nm) as light sources, and are respectively installed on the front side (image forming surface side) and back side of the substrate (see FIG. 1). The ultraviolet irradiation unit installed on the back side is movable, and can be moved upstream or downstream of the ultraviolet irradiation unit installed on the front side as necessary. Therefore, the two ultraviolet irradiation units can irradiate ultraviolet rays from the front side and the back side in an arbitrary order (see “Exposure Method” in Table 2). The integrated light amount was measured by using an ultraviolet integrated light meter (C9536-2 and H9958-2; Hamamatsu Photonics Co., Ltd.), and was adjusted by controlling the conveyance speed of the substrate. Table 2 shows the ultraviolet irradiation conditions.

Figure 0006314810
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３．画像の評価
（色混じり）
各画像サンプルについて、白画像と黒画像が重なった部分の表面および裏面を目視で観察し、下記の基準で色混じりを評価した。
○：重ね打ちした白色インクおよび黒色インクが混じり合うことなく、表側および裏側の色の違いを明確に認識できる。
×：重ね打ちした白色インクおよび黒色インクが混じり合ってしまい、表面および裏面で色の違いがほとんどない。 3. Image evaluation (mixed colors)
About each image sample, the surface and back surface of the part which the white image and the black image overlapped were observed visually, and the color mixture was evaluated on the following reference | standard.
○: The color difference between the front side and the back side can be clearly recognized without mixing the overprinted white ink and black ink.
X: The white ink and the black ink which are overprinted are mixed, and there is almost no color difference between the front surface and the back surface.

（表面硬化性）
各画像サンプルについて、白画像と黒画像が重なった部分の表面を指で触り、下記の基準で表面タック（表面硬化性）を評価した。
○：表面のベタつきが全くない。
△：わずかにベタつき感があるが、実用上問題ないレベル。
×：ベタつき感が顕著である。 (Surface hardening)
About each image sample, the surface of the part which the white image and the black image overlapped was touched with the finger | toe, and the surface tack (surface hardening property) was evaluated on the following reference | standard.
○: No stickiness on the surface.
Δ: Slightly sticky, but practically no problem.
X: Sticky feeling is remarkable.

（内部硬化性）
各画像サンプルについて、白画像と黒画像が重なった部分をコート紙で５００ｇの加重をかけて３０回擦った後の状態を目視で観察し、下記の基準で内部硬化性を評価した。
○：画像の変化がない。
△：画像濃度が若干低下しているが、実用上問題ないレベル。
×：著しく画像濃度が低下している。 (Internal curing)
About each image sample, the state after rubbing the part which the white image and the black image overlapped with the coated paper with a weight of 500 g for 30 times was visually observed, and the internal curability was evaluated according to the following criteria.
○: No change in image.
Δ: Image density is slightly reduced, but there is no practical problem.
X: The image density is remarkably lowered.

（隠蔽性）
各画像サンプルについて、黒紙を下に敷いた状態で白画像のみが形成された部分のＬ＊値を測定し、下記の基準で隠蔽性を評価した。
◎：Ｌ＊値が７５以上である。
○：Ｌ＊値が７５未満７０以上である。
△：Ｌ＊値が７０未満６５以上であるが、実用上問題ないレベル。 (Concealment)
For each image sample, the L * value of the portion where only the white image was formed with the black paper laid down was measured, and the concealability was evaluated according to the following criteria.
A: L * value is 75 or more.
○: L * value is less than 75 and 70 or more.
Δ: L * value is less than 70 and 65 or more, but at a level where there is no practical problem.

（カール）
内部硬化性の評価が△以上であった各画像サンプルについて、画像部分をはさみで基材から切り取り、切り出した画像部分を水平な台の上に載せてカールの程度を目視で観察し、下記の基準でカールを評価した。
○：カールが全く見られない。
△：わずかにカールが見られるが、実用上問題ないレベル。
×：顕著にカールが見られる。 (curl)
For each image sample for which the evaluation of internal curability was Δ or more, the image part was cut out from the substrate with scissors, the cut out image part was placed on a horizontal table, and the degree of curling was visually observed. The curl was evaluated by the standard.
○: No curling is seen.
Δ: Slight curling is observed, but there is no practical problem.
X: Remarkably curled.

（評価結果）
各画像サンプルの評価結果を表３に示す。 (Evaluation results)
The evaluation results of each image sample are shown in Table 3.

Figure 0006314810
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Ｎｏ.３およびＮｏ.４の画像サンプル（比較例）の形成では、一般的な露光方法である画像形成面（表側）からのみの片面露光を行った。Ｎｏ.３およびＮｏ.４の画像サンプル（比較例）の評価結果から、片面露光において積算光量が少ないと内部硬化性が不良となり、片面露光において積算光量が多いと表面硬化性が不良となることがわかる。積算光量が多い場合に表面硬化性が不良となる現象は、白色インクに特徴的に見られる現象であり、顔料として含まれる酸化チタンの光散乱性が大きく影響しているものと考えられる。   In the formation of No. 3 and No. 4 image samples (comparative examples), single-sided exposure was performed only from the image forming surface (front side), which is a general exposure method. From the evaluation results of the No. 3 and No. 4 image samples (comparative examples), the internal curability is poor when the integrated light amount is small in single-sided exposure, and the surface curability is poor when the integrated light amount is large in single-sided exposure. I understand. The phenomenon that the surface curability becomes poor when the integrated light quantity is large is a phenomenon that is characteristic of white ink, and it is considered that the light scattering property of titanium oxide contained as a pigment is greatly influenced.

Ｎｏ.１３の画像サンプル（比較例）の形成では、裏側からのみの片面露光を行った。Ｎｏ.１３の画像サンプル（比較例）の評価結果から、裏側から片面露光を行った場合、表面硬化性が不良となることがわかる。裏側から露光した場合、黒画像を透過した光が白画像に入射するが、黒画像における光遮蔽の影響により白画像の表面に達する光が大幅に減少したためと考えられる。   In forming the image sample No. 13 (comparative example), single-sided exposure was performed only from the back side. From the evaluation results of the image sample No. 13 (comparative example), it can be seen that the surface curability is poor when single-sided exposure is performed from the back side. When exposed from the back side, the light transmitted through the black image is incident on the white image, but it is considered that the light reaching the surface of the white image is greatly reduced due to the light shielding effect on the black image.

一方、Ｎｏ.１およびＮｏ.２の画像サンプル（実施例）の形成では、画像形成面（表側）だけでなく裏側からの露光も併用する両面露光を行った。このとき、表側および裏側の順番で露光を行うとともに、表側からの積算光量を抑えた。Ｎｏ.１およびＮｏ.２の画像サンプル（実施例）の評価結果から、このように両面露光を行うことで、良好な表面硬化性および内部硬化性を実現できることがわかる。また、Ｎｏ.５の画像サンプル（比較例）の評価結果から、表側からの積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合には、表面硬化性が不良となることがわかる。 On the other hand, in the formation of No. 1 and No. 2 image samples (Examples), double-sided exposure was used in which not only the image forming surface (front side) but also exposure from the back side was used. At this time, exposure was performed in the order of the front side and the back side, and the integrated light quantity from the front side was suppressed. From the evaluation results of the No. 1 and No. 2 image samples (Examples), it can be seen that good surface curability and internal curability can be realized by performing double-sided exposure in this way. Further, from the evaluation result of the image sample No. 5 (comparative example), it is understood that the surface curability is poor when the integrated light quantity from the front side exceeds 500 mJ / cm 2 .

Ｎｏ.１４の画像サンプル（比較例）の形成では、裏側および表側の順番で露光を行った。このように裏側から先に露光した場合は、裏側からのみの片面露光を行った場合と同様に表面硬化性が不良となることがわかる。前述のとおり、裏側から露光した場合、照射光の一部は黒画像の領域を経て白画像の領域に到達する。この裏側から到達した光によって白画像の一部ではラジカルが微量発生してしまい、部分的な重合が起きる。その結果、その後に表側から露光しても、モノマーの反応速度やラジカルの拡散性が変化してしまい、白色インク表面の硬化状態は表側から先に露光した場合（Ｎｏ.１）と大きく異なってしまうと考えられる。すなわち、先に表側から適度な光量（５００ｍＪ／ｃｍ２以下）の光を照射することが、表面硬化性を良好にするための条件であると考えられ、全体の硬化性を高めるためには、その後に裏側から光を照射する必要があると考えられる。 In the formation of the image sample No. 14 (comparative example), exposure was performed in the order of the back side and the front side. In this way, it can be seen that when the back side is exposed first, the surface curability becomes poor as in the case where the single side exposure is performed only from the back side. As described above, when the exposure is performed from the back side, a part of the irradiation light reaches the white image region through the black image region. A small amount of radicals are generated in a part of the white image by the light reaching from the back side, and partial polymerization occurs. As a result, even if exposure is performed from the front side thereafter, the reaction rate of the monomers and the diffusibility of radicals change, and the cured state of the white ink surface is significantly different from the case where the front side is exposed first (No. 1). It is thought that it will end. That is, it is considered that the irradiation with an appropriate amount of light (500 mJ / cm 2 or less) from the front side is the condition for improving the surface curability, and in order to increase the overall curability, It is thought that it is necessary to irradiate light from the back side after that.

Ｎｏ.６およびＮｏ.７の画像サンプル（実施例）の評価結果から、インク膜厚が比較的厚い場合は、表側および裏側から照射される光量が少ない方が、硬化後のカールが軽減されることがわかる。また、Ｎｏ.２およびＮｏ.１２の画像サンプル（実施例）の評価結果から、カールの抑制の観点からは、裏側からの露光を１０００ｍＪ／ｃｍ２以内とすることが好ましいことがわかる。いずれも、照射する光量を抑えることで、硬化物の架橋度が過剰に高まることが抑制されたためと考えられる。 From the evaluation results of the No. 6 and No. 7 image samples (Examples), when the ink film thickness is relatively large, curling after curing is reduced when the amount of light irradiated from the front side and the back side is small. I understand that. Moreover, from the evaluation results of the image samples (Examples) No. 2 and No. 12, it can be seen that exposure from the back side is preferably within 1000 mJ / cm 2 from the viewpoint of curl suppression. In any case, it is considered that an excessive increase in the degree of crosslinking of the cured product was suppressed by suppressing the amount of light to be irradiated.

Ｎｏ.１０およびＮｏ.１１の画像サンプル（実施例）の評価結果から、隠蔽性の向上、硬化性の向上およびカールの抑制の観点からは、白色インクの付着量を酸化チタン換算で０.６〜１.６ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましいことがわかる。 From the evaluation results of the No. 10 and No. 11 image samples (Examples), from the viewpoint of improving the concealing property, improving the curability and suppressing the curling, the amount of white ink attached is 0.6 in terms of titanium oxide. It turns out that it is preferable to set it as the range of -1.6 g / m < 2 >.

なお、Ｎｏ.８の画像サンプル（比較例）の評価結果から、ゲル化剤を含まないインクを用いた場合は、色混じりが顕著となってしまい実用に耐えないことがわかる。   Note that the evaluation result of the image sample No. 8 (comparative example) shows that, when an ink containing no gelling agent is used, color mixing becomes remarkable and cannot be practically used.

［実施例２］
基材として、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの代わりに、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの透明なポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用した点を除いては、実施例１と同様の実験および評価を行った。このＰＰフィルムの波長３５０〜４００ｎｍの光に対する透過率は、８０％以上である。その結果、実施例１の結果と同様に、基材として透明ＰＰフィルムを用いた場合でも本発明の効果が得られることを確認できた。 [Example 2]
Example 1 is the same as Example 1 except that a transparent polypropylene (PP) film having a width of 300 mm and a thickness of 50 μm was used instead of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a width of 300 mm and a thickness of 50 μm. Similar experiments and evaluations were performed. The transmittance of this PP film with respect to light having a wavelength of 350 to 400 nm is 80% or more. As a result, like the result of Example 1, it was confirmed that the effect of the present invention was obtained even when a transparent PP film was used as the substrate.

［実施例３］
１．インクジェットインクの調製
実施例１と同様の手順で、５種類のゲル含有インク（Ｙ−１〜Ｗ−１）を調製した。 [Example 3]
1. Preparation of inkjet ink Five types of gel-containing inks (Y-1 to W-1) were prepared in the same procedure as in Example 1.

２．画像の形成
５種類のゲル含有インク（Ｙ−１〜Ｗ−１）からなるインクセットを、実施例１と同じインクジェット記録装置（図１参照）に装填した。 2. Image Formation An ink set composed of five types of gel-containing inks (Y-1 to W-1) was loaded into the same ink jet recording apparatus (see FIG. 1) as in Example 1.

基材として、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの透明なＰＥＴフィルムのロールを準備した。このＰＥＴフィルムの波長３５０〜４００ｎｍの光に対する透過率は、８０％以上である。基材の上に、４種類のカラーインク（Ｙ−１〜Ｋ−１）を用いて解像度３６０×３６０ｄｐｉのポートレート画像（高精細カラーデジタル標準画像、ＪＩＳ Ｘ９２０１：１９９５、Ｎ１）を形成した後、白色インクＷ−１を用いて基材全面に１００％ベタ画像（解像度：３６０×３６０ｄｐｉ）を形成した。このとき、白色インクの付着量が表４に示す量となるように、駆動波形および電圧を調整した。実施例１と同様に、白色インクを吐出してから５秒以内に、基材上のインクに紫外線を照射してインクを硬化させた。紫外線の照射条件を表４に示す。   A transparent PET film roll having a width of 300 mm and a thickness of 50 μm was prepared as a substrate. The transmittance of this PET film with respect to light having a wavelength of 350 to 400 nm is 80% or more. After forming a portrait image (high-definition color digital standard image, JIS X9201: 1995, N1) with a resolution of 360 × 360 dpi on the substrate using four types of color inks (Y-1 to K-1) A 100% solid image (resolution: 360 × 360 dpi) was formed on the entire surface of the substrate using the white ink W-1. At this time, the drive waveform and voltage were adjusted so that the amount of white ink adhered was the amount shown in Table 4. In the same manner as in Example 1, within 5 seconds after the white ink was discharged, the ink on the substrate was irradiated with ultraviolet rays to cure the ink. Table 4 shows ultraviolet irradiation conditions.

Figure 0006314810
Figure 0006314810

３．画像の評価
実施例１と同様に、各画像サンプルについて、色混じり、表面硬化性、内部硬化性、隠蔽性およびカールを評価した。各画像サンプルの評価結果を表５に示す。 3. Image Evaluation As in Example 1, each image sample was evaluated for color mixing, surface curability, internal curability, concealability, and curl. The evaluation results of each image sample are shown in Table 5.

Figure 0006314810
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表５から、４種類のカラーインクを用いてポートレート画像を形成した場合であっても、本発明の効果が得られることがわかる。   Table 5 shows that the effects of the present invention can be obtained even when a portrait image is formed using four types of color inks.

本発明に係るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置は、例えば透明基材上へのカラーインクおよび白色インクを用いた画像の形成に有用である。   The ink jet recording method and the ink jet recording apparatus according to the present invention are useful, for example, for forming an image using color ink and white ink on a transparent substrate.

１００ インクジェット記録装置
１１０ 基材供給部
１２０ 加熱部
１３０ インク吐出部
１４０ 第１露光部
１５０ 第２露光部
１６０ 基材巻取部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Inkjet recording apparatus 110 Base material supply part 120 Heating part 130 Ink discharge part 140 1st exposure part 150 2nd exposure part 160 Base material winding part

Claims (8)

活性光線硬化型のインクをインクジェット方式により基材上に吐出し、硬化させて、前記基材上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
第１の面および第２の面を有し、かつ波長３５０〜４００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上である基材の第１の面上に、活性光線硬化型のカラーインクおよび活性光線硬化型の白色インクを前記カラーインクが前記白色インクよりも前記基材側に位置するように付着させる画像形成工程と、
前記画像形成工程の後に、前記第１の面側から前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに活性光線を照射する第１露光工程と、
前記第１露光工程の後に、前記第２の面側から前記基材を透過させて前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を照射する第２露光工程と、
を含み、
前記カラーインクは、酸化チタン以外の色材、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、
前記白色インクは、酸化チタン、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、
前記第１の照射工程における積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以下である、
インクジェット記録方法。 An ink jet recording method of recording an image on the substrate by ejecting an actinic ray curable ink onto the substrate by an ink jet method and curing the ink,
Actinic ray curable color ink and actinic ray curing on the first surface of the substrate having the first surface and the second surface and having a transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 350 to 400 nm An image forming step of adhering a white ink of a mold so that the color ink is located on the substrate side of the white ink;
A first exposure step of irradiating the color ink and the white ink on the substrate with actinic rays from the first surface side after the image forming step;
After the first exposure step, the second light is transmitted through the base material from the second surface side, and the color ink and the white ink on the base material are irradiated with actinic rays including light having a wavelength of 350 to 400 nm. An exposure process;
Including
The color ink includes a color material other than titanium oxide, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent,
The white ink contains titanium oxide, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a gelling agent,
The integrated light quantity in the first irradiation step is 500 mJ / cm 2 or less.
Inkjet recording method. 前記カラーインクおよび前記白色インクの粘度は、前記画像形成工程における前記基材の温度において１×１００〜１×１０３Ｐａｓ・ｓの範囲内である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。 2. The inkjet recording method according to claim 1, wherein the viscosity of the color ink and the white ink is in a range of 1 × 10 0 to 1 × 10 3 Pas · s at a temperature of the base material in the image forming step. 前記白色インクの付着量は、酸化チタン換算で０.６〜１.６ｇ／ｍ２の範囲内である、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 1, wherein the amount of the white ink attached is in the range of 0.6 to 1.6 g / m 2 in terms of titanium oxide. 前記第１露光工程では、紫外線ＬＥＤから放出された、ピーク波長が３８５〜４００ｎｍの範囲内の活性光線を、前記カラーインクおよび前記白色インクに照射する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。   The said 1st exposure process irradiates the said color ink and the said white ink with the actinic ray in the range whose peak wavelength is 385-400 nm emitted from ultraviolet LED, The statement to any one of Claims 1-3 The inkjet recording method as described. 前記第２露光工程における積算光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。 5. The inkjet recording method according to claim 1, wherein an integrated light quantity in the second exposure step is in a range of 100 to 1000 mJ / cm 2 . 活性光線硬化型のインクをインクジェット方式により基材上に吐出し、硬化させて、前記基材上に画像を記録するインクジェット記録装置であって、
第１の面および第２の面を有する基材の第１の面上に、活性光線硬化型のカラーインクおよび活性光線硬化型の白色インクを前記カラーインクが前記白色インクよりも前記基材側に位置するようにインクジェット方式で吐出するインク吐出部と、
前記第１の面側から前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに活性光線を照射する第１露光部と、
前記第１露光部が前記カラーインクおよび前記白色インクに活性光線を照射した後に、前記第２の面側から前記基材を透過させて前記基材上の前記カラーインクおよび前記白色インクに波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を照射する第２露光部と、
を有し、
前記カラーインクは、酸化チタン以外の色材、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、
前記白色インクは、酸化チタン、ラジカル重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびゲル化剤を含み、
前記第１露光部は、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように活性光線を前記カラーインクおよび前記白色インクに照射する、
インクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus that records an image on the base material by ejecting an actinic ray curable ink onto the base material by an ink jet method and curing the ink.
The actinic ray curable color ink and the actinic ray curable white ink are placed on the first side of the substrate having the first surface and the second surface so that the color ink is closer to the substrate than the white ink. An ink discharge portion that discharges by an ink jet method so as to be positioned at
A first exposure unit that irradiates the color ink and the white ink on the substrate with actinic rays from the first surface side;
After the first exposure unit irradiates the color ink and the white ink with actinic rays, the wavelength ink is transmitted to the color ink and the white ink on the substrate by transmitting the substrate from the second surface side. A second exposure part for irradiating actinic rays containing light of ˜400 nm;
Have
The color ink includes a color material other than titanium oxide, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a gelling agent,
The white ink contains titanium oxide, a radical polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator and a gelling agent,
The first exposure unit irradiates the color ink and the white ink with an actinic ray so that an integrated light amount is 500 mJ / cm 2 or less.
Inkjet recording device. 前記第１露光部は、ピーク波長が３８５〜４００ｎｍの範囲内の活性光線を放出する紫外線ＬＥＤを有する、請求項６に記載のインクジェット記録装置。   The inkjet recording apparatus according to claim 6, wherein the first exposure unit includes an ultraviolet LED that emits active light having a peak wavelength in a range of 385 to 400 nm. 前記第２露光部は、積算光量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、波長３５０〜４００ｎｍの光を含む活性光線を前記カラーインクおよび前記白色インクに照射する、請求項６または請求項７に記載のインクジェット記録装置。 The said 2nd exposure part irradiates the said color ink and the said white ink with the actinic light containing the light of wavelength 350-400 nm so that an integrated light quantity may be 100-1000 mJ / cm < 2 >. 2. An ink jet recording apparatus according to 1.
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