JP6310642B2 - Method for manufacturing needle-like member with plating formed on tip - Google Patents
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Description
本発明は、メッキを形成する技術に関し、詳しくは針状部材の先端部にメッキを形成する技術に関する。 The present invention relates to a technique for forming plating, and more particularly, to a technique for forming plating on the tip of a needle-like member.
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）に代表される走査プローブ顕微鏡は、試料表面を微小な探針（プローブ）で走査し、試料表面の構造や電気特性などの物性をナノスケールで観察するものである。この種の従来のものは、例えば、カンチレバーの先端に探針（突出部）を形成し、この探針の先端を試料表面に接触もしくは近接させた状態で走査することで、試料の表面状態を原子レベルで観察するようになっている。かかる走査プローブ顕微鏡では、探針の先端の寸法によって分解能が決まるため、探針の先端を先鋭化することが望まれている。 A scanning probe microscope typified by an atomic force microscope (AFM) scans the surface of a sample with a small probe (probe) and observes physical properties such as the structure and electrical characteristics of the sample surface on a nanoscale. Is. This type of conventional device, for example, forms a probe (protrusion) at the tip of the cantilever and scans the tip of the probe in contact with or close to the sample surface, thereby changing the surface condition of the sample. Observe at the atomic level. In such a scanning probe microscope, since the resolution is determined by the size of the tip of the probe, it is desired to sharpen the tip of the probe.
近年、より高い分解能を得るために、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）を探針に利用することが試みられている。カーボンナノチューブは直径１〜５０ｎｍのナノメータサイズかつ数十〜数千の高アスペクト比を有するため、カーボンナノチューブを探針の先端に固着することで、より高分解能を実現できる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）探針を作製する方法としては、例えば、特許文献１に示すようなものがある。特許文献１では、あらかじめ作製した探針の先端部をメッキ液中に保持し、探針の先端部に触媒メッキを生じさせ、その後、カーボンを含む気体において探針を高温に保持することによって、その触媒メッキ部分にカーボンナノチューブを成長させている。 In recent years, in order to obtain higher resolution, attempts have been made to use carbon nanotubes (CNTs) as probes. Since the carbon nanotube has a nanometer size of 1 to 50 nm in diameter and a high aspect ratio of several tens to several thousand, higher resolution can be realized by fixing the carbon nanotube to the tip of the probe. As a method for producing a carbon nanotube (CNT) probe, for example, there is a method shown in Patent Document 1. In Patent Document 1, the tip of a probe prepared in advance is held in a plating solution, catalyst plating is generated on the tip of the probe, and then the probe is held at a high temperature in a gas containing carbon. Carbon nanotubes are grown on the catalyst plating portion.
しかしながら、上記特許文献１のメッキ液を用いた手法によると、探針の先端部をメッキ液中に保持した際、メッキ液の液面が表面張力によって探針のメッキが付着してはならない部分まで這いあがる。そのため、本来であればメッキが付着してはならない部分にまでメッキが形成されてしまうという問題が生じ得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）探針では、より高い分解能を得るために、探針の先端部の極小領域（例えば探針の先端から３μｍまでの領域）にのみ、カーボンナノチューブを限定的に成長させたい。このため、カーボンナノチューブの成長の基となる触媒メッキは、探針の先端部の極小領域にのみ、正確に（精度よく）形成したい。 However, according to the technique using the plating solution described in Patent Document 1, when the tip of the probe is held in the plating solution, the surface of the plating solution must not be attached to the plating by the surface tension. It goes up to. Therefore, there may be a problem that the plating is formed even in a portion where the plating should not be attached. In the carbon nanotube (CNT) probe, in order to obtain higher resolution, it is desired to grow the carbon nanotube limitedly only in a minimal region (for example, a region from the tip of the probe to 3 μm) at the tip of the probe. For this reason, it is desired that the catalyst plating, which is the basis for the growth of the carbon nanotubes, be formed accurately (with high accuracy) only in the minimal region of the tip of the probe.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、メッキ液の液面の表面張力による這い上がりを抑えて、先端部にメッキが正確に形成された針状部材を製造する方法を提供することである。また他の目的は、そのような製造方法を好適に実現し得るメッキ装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above points, and its main purpose is to manufacture a needle-like member in which plating is accurately formed at the tip portion while suppressing creeping due to the surface tension of the surface of the plating solution. Is to provide a way to do. Another object is to provide a plating apparatus capable of suitably realizing such a manufacturing method.
上記目的を実現するべく、本発明により、先端部にメッキが形成された針状部材を製造する方法が提供される。この製造方法は、メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意することを包含する、また、上記針状部材の先端部であって上記メッキを形成する部分を上記メッキ液中に配置し、かつ、上記針状部材の上記メッキを形成しない部分であって少なくとも上記メッキ形成部分に隣接する部分を上記有機溶媒中に配置することを包含する。さらに、上記針状部材の先端部に上記メッキを形成することを包含する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a needle-like member having a tip formed with plating. This manufacturing method includes preparing a plating treatment tank that contains a plating solution and an organic solvent that is not mixed with the plating solution, and is a tip portion of the needle-like member. The portion for forming the plating is disposed in the plating solution, and the portion of the needle-like member that does not form the plating and is adjacent to the portion for forming the plating is disposed in the organic solvent. Include. Furthermore, the method includes forming the plating on the tip of the needle-like member.
かかる構成によれば、針状部材の先端部であってメッキを形成する部分をメッキ液中に配置し、かつ、針状部材のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分に隣接する部分を有機溶媒中に配置するので、表面張力に起因するメッキ液の這いあがりが有機溶媒によって押さえ込まれ、従来のようにメッキ液の液面が針状部材のメッキを形成してはならない部分まで這いあがるような事象が回避される。そのため、針状部材の先端部のメッキを形成したい部分にのみメッキが確実に形成され、針状部材のメッキを形成してはならない部分にはメッキが形成されない。したがって、本発明によれば、針状部材の先端部のメッキを形成したい部分にのみ、メッキを正確に形成することができる。 According to this configuration, the portion of the needle-like member that forms the plating is disposed in the plating solution, and the portion of the needle-like member that does not form the plating and is at least adjacent to the plating formation portion Is placed in an organic solvent, so that the plating liquid creeping up due to surface tension is suppressed by the organic solvent, and the plating liquid level is so high that it should not form the needle-like member plating as in the past. An event that goes up is avoided. Therefore, the plating is reliably formed only on the portion where the tip of the needle-like member is to be plated, and the plating is not formed on the portion of the needle-like member that should not be plated. Therefore, according to the present invention, it is possible to accurately form the plating only on the portion where the tip of the needle-like member is desired to be plated.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記針状部材の先端から多くとも５μｍ（好ましくは３μｍ以内、より好ましくは１μｍ以内）までの領域に上記メッキを形成する。ここで開示される製造方法によると、このような針状部材の先端部の極小領域であっても、メッキ液の液面の表面張力による這い上がりを抑えて、メッキを精度よく形成することができる。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, the plating is formed in a region from the tip of the needle-like member to at most 5 μm (preferably within 3 μm, more preferably within 1 μm). According to the manufacturing method disclosed herein, even in such a minimal region of the tip portion of the needle-like member, it is possible to suppress the creeping due to the surface tension of the plating liquid surface and to form the plating with high accuracy. it can.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記針状部材は、先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成されている。そして、上記テーパ状の先端部に上記メッキを形成する。このようなテーパ状（即ち鋭角）の先端部を有する針状部材は、表面張力によってメッキ液の液面が這いあがりがちである。しかし、本発明の製造方法によると、このようなテーパ状の先端部においても液面の這いあがりが有効に阻止される。 In a preferable aspect of the manufacturing method disclosed herein, the needle-like member is formed in a tapered shape that is sharpened toward the tip. Then, the plating is formed on the tapered tip. A needle-like member having such a tapered (ie, acute angle) tip tends to scoop up the plating liquid surface due to surface tension. However, according to the manufacturing method of the present invention, the rise of the liquid level is effectively prevented even at such a tapered tip portion.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキ処理槽には、上記メッキ液と上記有機溶媒とが上下二層に収容されている。そして、上記メッキ液が下層を構成し、上記有機溶媒が上層を構成している。このようなメッキ処理槽を用いることにより、メッキ液の這いあがりを確実に阻止することができる。したがって、より安定した状態で効率よくメッキの形成を行うことができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the plating solution and the organic solvent are accommodated in two layers, the upper and lower layers, in the plating treatment tank. The plating solution constitutes the lower layer, and the organic solvent constitutes the upper layer. By using such a plating tank, it is possible to reliably prevent the plating liquid from creeping up. Therefore, plating can be efficiently formed in a more stable state.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキ液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノールおよびヘキサノールからなる群から選択された少なくとも一種を含む溶媒である。このような溶媒を用いることにより、メッキ液中にメッキの原料となる金属元素（典型的にはイオン形態）をより安定して保持することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the solvent of the plating solution is a solvent containing at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol and hexanol. is there. By using such a solvent, it is possible to more stably hold a metal element (typically in ionic form) as a raw material for plating in the plating solution.
この場合、上記有機溶媒は、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールおよびトリデカノールからなる群から選択された少なくとも一種を含む有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、メッキ液との分離状態がより良好に維持される。したがって、より安定的にメッキの形成を行うことができる。 In this case, the organic solvent is preferably an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane, tridecane, decanol, undecanol, dodecanol, and tridecanol. By using such an organic solvent, the state separated from the plating solution is better maintained. Therefore, plating can be formed more stably.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキの形成に先立って、上記針状部材の先端部であって少なくとも上記メッキを形成する部分をエッチングする。かかる態様によれば、針状部材の表面に付着した酸化膜などの不純物を事前に除去することができる。したがって、より品質の良いメッキを形成することができる。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, prior to the formation of the plating, at least the portion of the needle-like member that forms the plating is etched. According to this aspect, impurities such as an oxide film adhering to the surface of the needle-like member can be removed in advance. Therefore, plating with higher quality can be formed.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキの形成後、該メッキ形成部分にカーボンナノチューブを生成することを包含する。この場合、針状部材の先端部の極小領域にのみ、カーボンナノチューブを成長させることができる。このようにして得られた針状部材は、例えば走査プローブ顕微鏡用探針として好適に使用し得る。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, after the formation of the plating, carbon nanotubes are formed in the plating formation portion. In this case, carbon nanotubes can be grown only in the minimal region of the tip of the needle-like member. The needle-like member thus obtained can be suitably used as a probe for a scanning probe microscope, for example.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブの生成は、蒸着法を用いて行われる。かかる蒸着法は、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法の何れかであり得る。なかでも、本態様の製造方法では、蒸着法のより好ましい形態として、化学蒸着法（ＣＶＤ法）をカーボンナノチューブの生成に利用し得る。これにより、より安定的にカーボンナノチューブの生成を行うことができ、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブを得ることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the carbon nanotubes are produced using a vapor deposition method. Such a vapor deposition method may be any one of an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD method, for example, a plasma CVD method), and a reactive vapor deposition method. Especially, in the manufacturing method of this aspect, chemical vapor deposition (CVD method) can be utilized for the production | generation of a carbon nanotube as a more preferable form of vapor deposition. As a result, carbon nanotubes can be generated more stably, and carbon nanotubes with few defects and good quality can be obtained.
ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキは、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む。これらの金属元素は、本発明の目的に適した金属元素として好適に使用し得る。このうち、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせが好ましい。 In one preferable aspect of the manufacturing method disclosed herein, the plating is made of, for example, a group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Cu, Fe, Co, Ni, Mo, and Mn. Contains at least one selected metal element. These metal elements can be suitably used as metal elements suitable for the purpose of the present invention. Among these, any one or a combination of two or more of Au, Ag, Pt, Pd and Rh is preferable.
また、本発明は、ここで開示されるメッキの形成（換言すれば先端部にメッキが形成された針状部材の製造）を好適に実現し得る装置を提供する。即ち、ここで開示されるメッキ装置の一態様は、針状部材の先端部にメッキを形成するためのメッキ装置である。この装置は、メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容し、上記針状部材の先端部であって上記メッキを形成する部分を上記メッキ液中に配置し、かつ、上記針状部材の上記メッキを形成しない部分であって少なくとも上記メッキ形成部分に隣接する部分を上記有機溶媒中に配置するためのメッキ処理槽と、上記メッキ液中に配置された陽極と、上記針状部材と上記陽極との間を通電する電源とを備えている。かかる構成の装置（換言すれば先端部にメッキが形成された針状部材の製造装置）によると、上述したようなメッキの形成を好適に行うことができる。 The present invention also provides an apparatus capable of suitably realizing the formation of the plating disclosed herein (in other words, the production of a needle-like member having a plating formed at the tip). That is, one aspect of the plating apparatus disclosed herein is a plating apparatus for forming plating on the tip of the needle-like member. This apparatus accommodates a plating solution and an organic solvent that is not mixed with the plating solution in a state where they are separated from each other, and a portion of the needle-like member that forms the plating is disposed in the plating solution. And a portion of the needle-like member that does not form the plating, and at least a portion adjacent to the plating forming portion is disposed in the organic solvent, and is disposed in the plating solution. An anode and a power source for energizing between the acicular member and the anode are provided. According to the apparatus having such a configuration (in other words, an apparatus for manufacturing a needle-shaped member having a tip formed with plating), the plating as described above can be suitably performed.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field.
ここに開示される製造方法は、電解メッキ法を用い、針状部材の先端部にメッキを形成するための処理に関するものである。図１はそのメッキ処理を実施するためのメッキ装置１００を概略的に示す構成図である。 The manufacturing method disclosed herein relates to a process for forming a plating on the tip of a needle-like member using an electrolytic plating method. FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing a plating apparatus 100 for performing the plating process.
図１に示すように、メッキ装置１００は、メッキ処理槽１０を備え、その内部にはメッキ液２０が貯えられている。また、メッキ液２０の上部には、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０が貯水されている。すなわち、メッキ処理槽１０内には、メッキ液２０と有機溶媒３０とが相互に分離した状態で（ここでは上下二層に分かれた状態で）収容されている。ここではメッキ液２０が下層を構成し、有機溶媒３０が上層を構成している。 As shown in FIG. 1, the plating apparatus 100 includes a plating treatment tank 10 in which a plating solution 20 is stored. In addition, an organic solvent 30 that is not mixed with the plating solution 20 is stored in the upper portion of the plating solution 20. That is, the plating solution 20 and the organic solvent 30 are accommodated in the plating treatment tank 10 in a state of being separated from each other (here, in a state of being divided into two upper and lower layers). Here, the plating solution 20 constitutes the lower layer, and the organic solvent 30 constitutes the upper layer.
メッキを施す針状部材６０は、該針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２がメッキ液２０に接触するように配置されている。また、針状部材６０は、該針状部材６０のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４が有機溶媒３０に接触するように配置されている。すなわち、このメッキ装置１００では、針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２のみがメッキ液２０中に浸漬され、かつ、それ以外の部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４が有機溶媒３０中に浸漬されている。なお、メッキ処理槽１０内に配置される針状部材６０は、その表面に酸化膜などの不純物が付着しがちである。そのため、それら酸化膜などの不純物を除去するための前処理、例えばエッチング処理を事前に行っていてもよい。すなわち、メッキの形成に先立って、針状部材６０の先端部であって少なくともメッキを形成する部分をエッチングしておいてもよい。 The needle-like member 60 to be plated is arranged so that the tip 62 of the needle-like member 60 and the portion 62 that forms the plating are in contact with the plating solution 20. Further, the needle-like member 60 is arranged so that at least a portion 64 adjacent to the plating-formed portion 62 that does not form the plating of the needle-like member 60 is in contact with the organic solvent 30. That is, in this plating apparatus 100, only the portion 62 that forms the plating, which is the tip of the needle-like member 60, is immersed in the plating solution 20, and the other portion is adjacent to at least the plating formation portion 62. A portion 64 to be immersed is immersed in the organic solvent 30. Note that the needle-like member 60 disposed in the plating treatment tank 10 tends to have impurities such as an oxide film attached to the surface thereof. Therefore, pretreatment for removing impurities such as oxide films, for example, etching treatment may be performed in advance. That is, prior to the formation of plating, at least the portion of the needle-like member 60 where the plating is to be formed may be etched.
針状部材６０は、リード線５２により電源４０に電気的に接続されている。また、メッキ処理槽１０のメッキ液２０中には、陽極板７０が配置されている。陽極板７０は導電性材料の薄板からなり、リード線５０により電源４０に電気的に接続されている。電源４０は例えば直流電源であり、針状部材６０と陽極板７０との間を通電するようになっている。メッキ処理槽１０には、供給口８０と排出口８２とが設けられている。供給口８０は図示しないメッキ液供給管に連結され、該メッキ液供給管からメッキ液の供給を受ける。メッキ液供給管から供給されたメッキ液は、供給口８０から、針状部材６０の先端部（メッキを形成する部分６２）に向けて吹き上げられる。一方、排出口８２は図示しないメッキ液排出管に連結され、排出口８２からメッキ液がメッキ液排出管へ排出される。このメッキ装置１００では、メッキする際に、供給口８０から新しいメッキ液が針状部材６０の先端部に向けて供給される一方で、排出口８２からメッキ液が排出される。これにより常時一定の液量が保持されている。 The needle-like member 60 is electrically connected to the power source 40 by a lead wire 52. An anode plate 70 is disposed in the plating solution 20 of the plating treatment tank 10. The anode plate 70 is made of a thin plate made of a conductive material, and is electrically connected to the power source 40 by a lead wire 50. The power source 40 is, for example, a DC power source, and energizes between the needle-like member 60 and the anode plate 70. The plating tank 10 is provided with a supply port 80 and a discharge port 82. The supply port 80 is connected to a plating solution supply pipe (not shown) and receives supply of the plating solution from the plating solution supply pipe. The plating solution supplied from the plating solution supply pipe is blown up from the supply port 80 toward the distal end portion (the portion 62 where plating is formed) of the needle-like member 60. On the other hand, the discharge port 82 is connected to a plating solution discharge pipe (not shown), and the plating solution is discharged from the discharge port 82 to the plating solution discharge pipe. In this plating apparatus 100, when plating, a new plating solution is supplied from the supply port 80 toward the tip of the needle-like member 60, while the plating solution is discharged from the discharge port 82. As a result, a constant liquid amount is always maintained.
ここで開示されるメッキ装置１００に用いられるメッキ液２０は、金属元素を含有している。この金属元素は典型的には金属イオンの形態であり得る。このメッキ装置１００で形成されるメッキは、この金属元素を含有する金属メッキ（すなわち金属元素の単体または金属元素を含む合金からなるメッキ）である。かかる金属元素としては、メッキの用途に応じて適宜材料を選択することができる。例えば、好適例としてパラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。ただし、金属元素はＰｄに限定される訳ではない。 The plating solution 20 used for the plating apparatus 100 disclosed here contains a metal element. This metal element can typically be in the form of a metal ion. The plating formed by the plating apparatus 100 is metal plating containing the metal element (that is, plating made of a single metal element or an alloy containing the metal element). As such a metal element, a material can be appropriately selected according to the purpose of plating. For example, palladium (Pd) is a preferred example. However, the metal element is not limited to Pd.
ここで開示されるメッキ液２０に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水と均一に混合し得る低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水との相溶性の大きなアルコールが例示される。水と均一に混合し得る低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、４‐メチル‐２‐ブタノン等が例示される。例えば、該混合溶媒の５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）が水である混合溶媒の使用が好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、メッキ液中に金属元素（典型的には金属イオンの形態）を安定的に保持することができる。また、混合溶媒は適当な無機酸（例えば塩酸）を含んでいてもよい。このような無機酸（例えば塩酸）をメッキ液２０中に添加することにより、メッキの析出を促進することができる。この場合、無機酸の濃度は概ね１質量％〜２０質量％（好ましくは５質量％〜１５質量％）にすることが適当である。好適例として、水と２‐プロパノールと無機酸とから構成された混合溶媒（例えば水：７０質量％〜８０質量％、２‐プロパノール：１０質量％〜２０質量％、無機酸：５質量％〜１５質量％）が挙げられる。 Examples of the solvent used in the plating solution 20 disclosed herein include water or a mixed solvent mainly composed of water. As a solvent other than water constituting such a mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. Examples of lower alcohols that can be uniformly mixed with water include alcohols having high compatibility with water such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. . Examples of lower ketones that can be uniformly mixed with water include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and 4-methyl-2-butanone. For example, it is preferable to use a mixed solvent in which 50% by mass or more (more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more) of the mixed solvent is water. By using such a mixed solvent, a metal element (typically in the form of metal ions) can be stably retained in the plating solution. The mixed solvent may contain a suitable inorganic acid (for example, hydrochloric acid). By adding such an inorganic acid (for example, hydrochloric acid) to the plating solution 20, it is possible to promote the deposition of the plating. In this case, it is appropriate that the concentration of the inorganic acid is approximately 1% by mass to 20% by mass (preferably 5% by mass to 15% by mass). As a suitable example, a mixed solvent composed of water, 2-propanol and an inorganic acid (for example, water: 70% by mass to 80% by mass, 2-propanol: 10% by mass to 20% by mass, inorganic acid: 5% by mass to 15% by mass).
なお、メッキ液２０は、必要に応じて各種の添加材を副成分として含有することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示される。例えばメッキがＰｄの場合、該Ｐｄと針状部材（典型的にはシリコン）とを濡れやすくする添加材を用いることが好ましい。そのような添加材としては硫酸アンモニウムクロムが例示される。あるいは、形成されるメッキ表面を滑らかにするような添加材を使用することが好ましい。そのような添加材としてはサリチル酸ナトリウムが例示される。 In addition, the plating solution 20 can contain various additives as subcomponents as necessary. Examples of such additives include surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, pH adjusters, preservatives, and the like. For example, when the plating is Pd, it is preferable to use an additive that makes the Pd and the needle-like member (typically silicon) easily wet. An example of such an additive is ammonium chromium sulfate. Alternatively, it is preferable to use an additive that smoothes the formed plating surface. Examples of such an additive include sodium salicylate.
ここで開示されるメッキ装置１００に用いられる有機溶媒３０としては、常温（例えば２５℃）で液体であり、かつ上述したメッキ液２０と実質的に混合しない有機溶媒であることが好ましい。また、メッキする際に分解や酸化還元反応が起こらない、電気化学的に安定な有機溶媒を用いることが好ましい。さらに、メッキ液２０の上層に安定的に保持され得る有機溶媒であることが好ましい。このような条件を満たす有機溶媒を特に制限なく用いることができる。かかる有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族炭化水素や、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができる。あるいはこれら脂肪族または芳香族炭化水素を構成する原子（例えば炭素原子）に結合した水素原子が、酸素原子（ヒドロキシル基（ＯＨ）であり得る）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換された化合物を用いてもよい。これらの一種または二種以上を含む混合溶媒を好適に用いることができる。ここに開示される技術にとり好ましい有機溶媒の具体例として、炭素数が６以上、好ましくは１０以上、例えば１０〜１５の直鎖アルカンまたはその誘導体が挙げられる。特に好ましい例として、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンなどの直鎖アルカンや、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノールなどのアルコール誘導体が例示される。これらの有機溶媒は常温（例えば２５℃）で液体であり、かつメッキ液と実質的に混ざりにくい性質を示すため、本発明の目的に適した有機溶媒として好適に使用し得る。特にドデカンまたはドデカノールのうちのいずれか、あるいはこれら２種の組み合わせが好ましい。 The organic solvent 30 used in the plating apparatus 100 disclosed herein is preferably an organic solvent that is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) and that does not substantially mix with the plating solution 20 described above. In addition, it is preferable to use an electrochemically stable organic solvent that does not undergo decomposition or redox reaction during plating. Furthermore, an organic solvent that can be stably held in the upper layer of the plating solution 20 is preferable. An organic solvent satisfying such conditions can be used without particular limitation. Examples of the organic solvent include aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, dodecane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Alternatively, a hydrogen atom bonded to an atom (for example, a carbon atom) constituting the aliphatic or aromatic hydrocarbon is an oxygen atom (may be a hydroxyl group (OH)), a halogen atom (for example, F, Cl, Br), or the like A compound substituted with may be used. A mixed solvent containing one or more of these can be suitably used. Specific examples of the organic solvent preferable for the technique disclosed herein include linear alkanes having 6 or more carbon atoms, preferably 10 or more carbon atoms, for example, 10-15, or derivatives thereof. Particularly preferred examples include linear alkanes such as decane, undecane, dodecane, and tridecane, and alcohol derivatives such as decanol, undecanol, dodecanol, and tridecanol. Since these organic solvents are liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) and exhibit properties that are substantially difficult to mix with the plating solution, they can be suitably used as organic solvents suitable for the purpose of the present invention. In particular, either dodecane or dodecanol, or a combination of these two types is preferred.
なお、有機溶媒３０は、必要に応じて各種の添加材を副成分として含有することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示される。例えば、界面エネルギーを下げる官能基を有する添加剤を用いることが好ましい。そのような添加材としてはＯＨ基を有するアルコール類、例えばステアリルアルコールが例示される。 In addition, the organic solvent 30 can contain various additives as subcomponents as needed. Examples of such additives include surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, pH adjusters, preservatives, and the like. For example, it is preferable to use an additive having a functional group that lowers the interfacial energy. Examples of such an additive include alcohols having an OH group, such as stearyl alcohol.
有機溶媒３０は、メッキ液２０の上層に設けられ、かつ表面張力によるメッキ液２０の這いあがりを押え込めるように所要の厚みを有していることが好ましい。有機溶媒３０の層の厚みとしては特に限定されないが、メッキ液２０の這いあがり防止の観点からは、概ね７ｍｍ以上にすることが適当であり、例えば７ｍｍ〜１０ｍｍ）である。 The organic solvent 30 is preferably provided in the upper layer of the plating solution 20 and has a required thickness so as to suppress the creeping of the plating solution 20 due to surface tension. The thickness of the layer of the organic solvent 30 is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the plating solution 20 from creeping up, it is appropriate that the thickness is approximately 7 mm or more, for example, 7 mm to 10 mm.
上記構成のメッキ装置１００において電解メッキを行うには、前述のようにメッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意する。そして、針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２をメッキ液２０中に配置し、かつ、針状部材６０のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４を有機溶媒３０中に配置し、その状態で、電源４０から電流を流す。これにより、針状部材６０の先端部の表面にメッキ（典型的には金属メッキ膜）が形成される。その際、メッキ液２０が表面張力によって針状部材６０の側面を這い上がろうとするが、このメッキ装置１００では、メッキ液２０の上層に有機溶媒３０が存在するため、メッキ液２０の這いあがりが有機溶媒３０によって押さえ込まれる。 In order to perform electrolytic plating in the plating apparatus 100 having the above-described configuration, as described above, a plating treatment tank 10 is prepared in which the plating solution 20 and the organic solvent 30 that is not mixed with the plating solution 20 are contained in a mutually separated state. . Then, a tip 62 of the needle-like member 60 that forms the plating is disposed in the plating solution 20, and a portion of the needle-like member 60 that does not form the plating and is adjacent to at least the plating formation portion 62. The portion 64 is disposed in the organic solvent 30, and in this state, a current is supplied from the power supply 40. Thereby, plating (typically a metal plating film) is formed on the surface of the tip of the needle-like member 60. At this time, the plating solution 20 tries to scoop up the side surface of the needle-like member 60 due to surface tension. However, in this plating apparatus 100, the organic solvent 30 exists in the upper layer of the plating solution 20, so the plating solution 20 scoops up. Is suppressed by the organic solvent 30.
このことにより、従来のようにメッキ液２０の液面が針状部材６０のメッキを形成してはならない部分６４まで這いあがるような事象が抑制され、本来であればメッキを形成してはならない部分６４にメッキが形成されるようなことが回避される。すなわち、このメッキ装置１００を用いれば、針状部材６０の先端部のメッキを形成したい部分６２にのみメッキが確実に形成され、針状部材６０のメッキを形成してはならない部分６４にはメッキが形成されない。したがって、このメッキ装置１００を用いれば、針状部材６０の先端部のメッキを形成したい部分６２にのみ、メッキを正確に形成することが可能になる。 As a result, the phenomenon that the liquid level of the plating solution 20 crawls up to the portion 64 that should not form the plating of the needle-like member 60 as in the conventional case is suppressed, and the plating should not be formed. It is avoided that plating is formed on the portion 64. That is, if this plating apparatus 100 is used, the plating is reliably formed only on the portion 62 where the tip of the needle-like member 60 is desired to be plated, and the portion 64 where the needle-like member 60 should not be plated is plated. Is not formed. Therefore, when this plating apparatus 100 is used, it is possible to accurately form the plating only on the portion 62 where the tip of the needle-like member 60 is desired to be plated.
なお、本発明の実施にあたってメッキ処理の対象となる針状部材６０の構成は特に制限されない。メッキ処理の対象となる針状部材６０は、針状に成形した部位を有する部材であればよい。ここに開示されるメッキ装置１００の処理対象となる針状部材６０としては、例えばＡＦＭに代表される走査プローブ顕微鏡用のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カンチレバー（すなわち先端にＣＮＴを固着したカンチレバー）が好適である。ＣＮＴカンチレバー２００は、図２に示すように、先端に探針（探針状の突起）２６０を有し、この探針２６０は、典型的には先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成され、かかるテーパ状の先端部に触媒金属のメッキ２６２が形成されている。そして、該メッキ形成部分２６２にカーボンナノチューブを成長させるようになっている。ここで開示されるメッキ装置１００は、このような先端がテーパ状に加工されたＣＮＴカンチレバー２００の探針２６０（針状部材６０）に対して特に好適に適用することができる。 In the implementation of the present invention, the configuration of the needle-like member 60 to be plated is not particularly limited. The needle-like member 60 to be plated may be a member having a needle-shaped part. As the needle-like member 60 to be processed by the plating apparatus 100 disclosed herein, for example, a carbon nanotube (CNT) cantilever for a scanning probe microscope represented by AFM (that is, a cantilever in which CNT is fixed to the tip) is suitable. is there. As shown in FIG. 2, the CNT cantilever 200 has a probe (probe-like protrusion) 260 at the tip, and the probe 260 is typically formed in a tapered shape that is sharpened toward the tip. A catalytic metal plating 262 is formed on the tapered tip. Carbon nanotubes are grown on the plated portion 262. The plating apparatus 100 disclosed here can be particularly preferably applied to the probe 260 (the needle-like member 60) of the CNT cantilever 200 whose tip is processed into a tapered shape.
ここで開示される技術の好ましい適用対象として、探針２６０の長さ（突起の高さ）が５μｍ以上（例えば５μｍ〜２０μｍ）、さらには１０μｍ以上（例えば１０μｍ〜２０μｍ）に形成された走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバー２００が例示される。かかる探針２６０の先端から多くとも５μｍ（好ましくは３μｍ以内、より好ましくは１μｍ以内）までの領域に触媒金属のメッキを形成するとよい。ここで開示されるメッキ装置１００は、このような探針２６０の先端部の微小領域にのみ、メッキを形成する場合に特に有用な技術であるといえる。 As a preferable application target of the technology disclosed herein, the length of the probe 260 (height of the protrusion) is 5 μm or more (for example, 5 μm to 20 μm), and further, 10 μm or more (for example, 10 μm to 20 μm). A microscope CNT cantilever 200 is exemplified. The catalytic metal plating may be formed in a region from the tip of the probe 260 to at most 5 μm (preferably within 3 μm, more preferably within 1 μm). It can be said that the plating apparatus 100 disclosed here is a particularly useful technique when plating is formed only on the minute region of the tip of the probe 260.
続いて、上記メッキ装置１００を用いて走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバーを製造する一例を、図３の工程フローを加えて説明する。以下、走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバーの製造方法に用いられるメッキ装置に本発明を適用する場合を例として説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。かかる走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバーの製造方法は、エッチング工程、メッキ処理工程およびＣＮＴ生成工程を有している。これら工程を概略すれば以下の通りである。 Next, an example of manufacturing a CNT cantilever for a scanning probe microscope using the plating apparatus 100 will be described with the process flow of FIG. Hereinafter, although the case where this invention is applied to the plating apparatus used for the manufacturing method of the CNT cantilever for scanning probe microscopes is demonstrated as an example, it does not intend to limit the application object of this invention. Such a method for manufacturing a CNT cantilever for a scanning probe microscope includes an etching process, a plating process, and a CNT generation process. The outline of these steps is as follows.
即ち、ステップＳ１０のエッチング工程では、あらかじめ作製された（メッキおよびカーボンナノチューブが形成されていない）シリコン製カンチレバーを用意し、当該カンチレバーをエッチングする。このエッチング処理によって、シリコン製カンチレバーの表面に付着した酸化膜などの不純物を除去することができる。ここで、エッチング方法としては特に制限はなく、ウェットエッチングやドライエッチングなどの各種のエッチング方法を利用することができる。例えば、カンチレバーをエッチング液（例えばフッ化水素酸）に浸漬するウェットエッチングを好適に採用し得る。 That is, in the etching process of step S10, a silicon cantilever prepared in advance (no plating or carbon nanotube is formed) is prepared, and the cantilever is etched. By this etching treatment, impurities such as an oxide film attached to the surface of the silicon cantilever can be removed. Here, there is no restriction | limiting in particular as an etching method, Various etching methods, such as wet etching and dry etching, can be utilized. For example, wet etching in which a cantilever is immersed in an etching solution (for example, hydrofluoric acid) can be suitably employed.
次に、ステップＳ２０のメッキ処理工程では、図１に示すように、メッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意する。メッキ液２０を構成する溶媒および有機溶媒３０については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。 Next, in the plating process of step S20, as shown in FIG. 1, a plating tank 10 containing a plating solution 20 and an organic solvent 30 that is not mixed with the plating solution 20 is prepared. . About the solvent and the organic solvent 30 which comprise the plating solution 20, since it is the same as that of what was demonstrated previously, the detailed description is abbreviate | omitted.
ここで開示される走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバー製造方法に用いられるメッキ液２０に含まれる金属元素としては、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒元素であることが好ましい。カーボンナノチューブの成長を促進する触媒元素としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。中でもＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属元素の使用が、ＣＮＴの成長促進の観点からは好ましい。これらの触媒元素は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The metal element contained in the plating solution 20 used in the method for producing a CNT cantilever for a scanning probe microscope disclosed here is preferably a catalyst element that promotes the growth of carbon nanotubes. Examples of catalyst elements that promote the growth of carbon nanotubes include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and osmium. (Os), iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), manganese (Mn), and the like. Among these, the use of noble metal elements such as Au, Pt, Pd, and Rh is preferable from the viewpoint of promoting the growth of CNTs. One of these catalytic elements may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記メッキ処理槽１０を用意した後、図１に示すように、カンチレバーの探針２６０の先端部であってメッキを形成する部分６２をメッキ液２０中に配置し、かつ、探針２６０のメッキを形成しない部分６４であってメッキ形成部分６２に隣接する部分を有機溶媒３０中に配置する。そして、電源４０を作動して探針２６０と陽極板７０との間を通電させることにより、探針２６０の先端部をメッキする。かかるメッキ時には、供給口８０から探針２６０の先端部に向けてメッキ液を噴出させるとよい。また必要に応じてメッキ処理槽１０内のメッキ液２０を攪拌してもよい。上記メッキを形成したら、メッキ処理槽１０から被メッキ探針２６０を引き上げて、洗浄・乾燥処理を行う。 After preparing the plating treatment tank 10, as shown in FIG. 1, a tip 62 of the cantilever probe 260, which is to be plated, is disposed in the plating solution 20, and the probe 260 is plated. A portion 64 that does not form the film and is adjacent to the plating forming portion 62 is disposed in the organic solvent 30. Then, the tip of the probe 260 is plated by operating the power supply 40 to energize between the probe 260 and the anode plate 70. During plating, the plating solution may be ejected from the supply port 80 toward the tip of the probe 260. Moreover, you may stir the plating solution 20 in the plating tank 10 as needed. After the plating is formed, the plating probe 260 is pulled up from the plating tank 10 and cleaning / drying processing is performed.
なお、メッキ時の処理温度としては、メッキ液２０および有機溶媒３０が液状の形態を維持する温度であればよく特に制限されない。メッキを安定的に形成する観点からは、例えばメッキ液２０の温度を、例えば４０℃以下（好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下）に保つことが好適である。 The treatment temperature during plating is not particularly limited as long as the plating solution 20 and the organic solvent 30 maintain a liquid form. From the viewpoint of stably forming the plating, for example, the temperature of the plating solution 20 is preferably maintained at, for example, 40 ° C. or less (preferably 30 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or less).
メッキ処理工程における電源４０の印加条件は、メッキ液２０に含まれる金属元素の種類や濃度の条件、探針２６０の性状、さらには装置１００の構成条件等によっても異なるため一概には言えないものの、例えば電圧を概ね１Ｖ〜１０Ｖの範囲とすることが例示される。このような電圧の範囲内であると、探針２６０の先端部にメッキを効率よく形成することができる。メッキ処理を行う時間は、探針２６０の先端部に所量の触媒メッキが形成されるまでの時間とすればよく一概には言えないものの、例えば５ｍｓｅｃ以上を目安に形成するのがよい。処理効率の向上という観点から、通常は、上記処理時間を５ｍｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度とすることが好ましい。このようなメッキ処理によって、先端部に触媒メッキが形成された探針２６０が効率よく得られる。 Although the application condition of the power source 40 in the plating process varies depending on the type and concentration of the metal element contained in the plating solution 20, the properties of the probe 260, and further the configuration conditions of the apparatus 100, it cannot be said unconditionally. For example, it is exemplified that the voltage is approximately in the range of 1V to 10V. Within such a voltage range, plating can be efficiently formed at the tip of the probe 260. The time for performing the plating process may be a time until a predetermined amount of catalyst plating is formed at the tip of the probe 260, but it may be unclear. However, for example, it is preferable that the time is 5 msec or more. From the viewpoint of improving the processing efficiency, it is usually preferable to set the processing time to about 5 msec to 10 msec. By such a plating process, the probe 260 with the catalyst plating formed at the tip can be obtained efficiently.
次に、ステップＳ３０のＣＮＴ生成工程では、上記探針２６０のメッキ形成部分６２にカーボンナノチューブを生成する。カーボンナノチューブの生成は、例えば蒸着法を用いて行われる。かかる蒸着法は、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）の何れかであり得る。なかでも、本態様のＣＮＴカンチレバー製造方法では、蒸着法のより好ましい形態として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）をカーボンナノチューブの成長に利用している。これにより、より安定的にカーボンナノチューブを成長させることができ、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブを得ることができる。かかる蒸着法によるカーボンナノチューブの生成は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ程度、すなわち概ね１３Ｐａ〜１４００Ｐａ、例えば１．７±０．０５Ｔｏｒｒ）で行われる。 Next, in the CNT generation process of step S30, carbon nanotubes are generated in the plating formation portion 62 of the probe 260. The production of carbon nanotubes is performed using, for example, a vapor deposition method. Such a vapor deposition method can be, for example, any one of an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method, for example, plasma CVD method). Among these, in the CNT cantilever manufacturing method of this embodiment, a chemical vapor deposition method (CVD method) is used for the growth of carbon nanotubes as a more preferable form of the vapor deposition method. Thereby, a carbon nanotube can be grown more stably and a carbon nanotube with few defects and good quality can be obtained. The production of carbon nanotubes by such a vapor deposition method is typically performed under reduced pressure conditions (for example, a pressure of about 0.1 Torr to 10 Torr, that is, approximately 13 Pa to 1400 Pa, for example, 1.7 ± 0.05 Torr).
より具体的には、上記先端部に触媒メッキが形成された探針２６０を、カーボンナノチューブの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すればよい。これにより、カーボンナノチューブの成長が進行する。原料ガスとしては、炭素含有ガスを用いることが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などが例示される。これらの一種または二種以上を組み合わせて使用するとよい。さらに、炭素含有ガスと水素ガスとを混合した混合ガスを用いてもよい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合割合は、体積比にて、炭素含有ガス：水素ガス＝１：１０〜１：１（例えば１：４）の範囲内とするとよい。ただし、炭素含有ガスと水素ガスとの混合割合は、かかる割合に限定されない。高温雰囲気としては、概ね３５０℃〜１０００℃に保つことが適当であり、好ましくは６００℃〜９００℃である。 More specifically, the probe 260 with the catalyst plating formed at the tip may be introduced into a high-temperature atmosphere containing a carbon nanotube source gas. Thereby, the growth of the carbon nanotube proceeds. As the source gas, it is preferable to use a carbon-containing gas. Examples of the carbon-containing gas include methane, ethane, ethylene, butane, and carbon monoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use the mixed gas which mixed carbon containing gas and hydrogen gas. The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is preferably in the range of carbon-containing gas: hydrogen gas = 1: 10 to 1: 1 (for example, 1: 4) by volume ratio. However, the mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is not limited to this ratio. As a high temperature atmosphere, it is appropriate to keep at about 350 ° C. to 1000 ° C., preferably 600 ° C. to 900 ° C.
なお、ここでいうカーボンナノチューブとは、当該技術分野において通常用いられる技術用語の意義であって特別な限定はない。すなわち、炭素から構成される筒（チューブ）状物質であり、典型的には、炭素の６角網目のグラフェンシートがチューブの軸に平行に管を形成しているものをいう。かかるグラフェンシートが１枚の構造である単層カーボンナノチューブを探針２６０の先端に成長させてもよく、複数（典型的には２〜５枚）のグラフェンシートが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）を探針２６０の先端に成長させてもよい。 The carbon nanotube here is a meaning of technical terms usually used in the technical field, and there is no particular limitation. That is, it is a cylindrical (tube) -like substance composed of carbon, and typically refers to a carbon hexagonal graphene sheet forming a tube parallel to the axis of the tube. A single-walled carbon nanotube having a single graphene sheet structure may be grown at the tip of the probe 260, and a plurality of (typically 2 to 5) graphene sheets are concentrically overlapped with each other. (Multi-walled carbon nanotube) may be grown on the tip of the probe 260.
上記探針２６０の先端に成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ観察によるサイズは特に制限されないが、カーボンナノチューブの長さ（繊維長）は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であればよく、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲である。また、カーボンナノチューブの直径（繊維径）は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であればよく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。また、アスペクト比（直径／長さ比）が２００以下（より好ましくは５０以下）のカーボンナノチューブを成長させることが好ましい。 The size of the carbon nanotube grown on the tip of the probe 260 by SEM observation is not particularly limited, but the length (fiber length) of the carbon nanotube may be, for example, in the range of 10 nm to 10 μm, and more preferably 100 nm to The range is 1 μm. Moreover, the diameter (fiber diameter) of a carbon nanotube should just be the range of 1 nm-100 nm, for example, More preferably, it is the range of 1 nm-30 nm. Further, it is preferable to grow carbon nanotubes having an aspect ratio (diameter / length ratio) of 200 or less (more preferably 50 or less).
以上説明したように、本実施形態によると、探針２６０の先端部の極小領域にのみ、触媒メッキを正確に形成することができる。そして、探針２６０の先端部の極小領域にのみ、カーボンナノチューブを正確に成長させることができる。このようにして得られたＣＮＴカンチレバーは、例えば走査プローブ顕微鏡用カンチレバーとして好適に使用し得る。 As described above, according to the present embodiment, the catalyst plating can be accurately formed only in the minimal region of the tip portion of the probe 260. The carbon nanotube can be accurately grown only in the minimal region of the tip of the probe 260. The CNT cantilever thus obtained can be suitably used as a cantilever for a scanning probe microscope, for example.
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
本例では、図１に示すメッキ装置１００を用いて、シリコン製カンチレバーの探針２６０の先端部（探針２６０の先端から３μｍまでの領域）にＰｄメッキを形成した。具体的には、シリコン製カンチレバーを用意し、該カンチレバーをフッ化水素酸に浸漬してウェットエッチングを行った。洗浄・乾燥処理後、メッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意した、そして、探針２６０の先端部であってＰｄメッキを形成する部分をメッキ液２０中に配置し、かつ、探針２６０のメッキを形成しない部分であってメッキ形成部分に隣接する部分６４を有機溶媒３０中に配置し、その状態で、電源４０から電流を流した。 In this example, using the plating apparatus 100 shown in FIG. 1, Pd plating was formed on the tip portion of the probe 260 of the silicon cantilever (the region from the tip of the probe 260 to 3 μm). Specifically, a silicon cantilever was prepared, and wet etching was performed by immersing the cantilever in hydrofluoric acid. After the cleaning and drying process, a plating tank 10 was prepared in which the plating solution 20 and the organic solvent 30 not mixed with the plating solution 20 were separated from each other. A portion for forming Pd plating is disposed in the plating solution 20, and a portion 64 not forming the plating of the probe 260 and adjacent to the plating formation portion is disposed in the organic solvent 30. A current was supplied from the power source 40.
メッキ液２０には、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）：０．０１ｍｏｌ／ｋｇを用い、添加剤として硫酸アンモニウムクロム１２水和物（Ｃｒ（ＮＨ４）（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）：０．０１ｍｏｌ／ｋｇと、サリチル酸ナトリウム（Ｃ７Ｈ５ＮａＯ３）：溶媒の質量比０．５％とを添加した。メッキ液２０の溶媒には、水（Ｈ２Ｏ）とＩＰＡ（Ｃ３Ｈ８Ｏ）と塩酸（ＨＣｌ）を７５：１５：１０の質量比で混合したものを使用した。具体的には、まず、溶媒の水とＩＰＡと塩酸とをすべて混合し、攪拌した。次いで、塩化パラジウム、硫酸アンモニウムクロム１２水和物、サリチル酸ナトリウムを順に上記混合溶媒に加え、バス型の超音波洗浄機にて目視で未溶解の結晶がなくなるまで超音波をかけた。 Plating chloride 20 (PdCl 2 ): 0.01 mol / kg is used for the plating solution 20, and ammonium sulfate 12-hydrate (Cr (NH 4 ) (SO 4 ) 2 · 12H 2 O): 0.01 mol is used as an additive. / Kg and sodium salicylate (C 7 H 5 NaO 3 ): solvent mass ratio of 0.5% were added. As a solvent for the plating solution 20, a mixture of water (H 2 O), IPA (C 3 H 8 O), and hydrochloric acid (HCl) at a mass ratio of 75:15:10 was used. Specifically, first, solvent water, IPA and hydrochloric acid were all mixed and stirred. Subsequently, palladium chloride, ammonium sulfate sulfate dodecahydrate, and sodium salicylate were sequentially added to the above mixed solvent, and ultrasonic waves were applied with a bath-type ultrasonic cleaner until there were no undissolved crystals.
有機溶媒３０には、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）と１−ドデカノール（Ｃ１２Ｈ２６Ｏ）とを２：０．２１３の質量比で混合したものに、添加剤としての少量のステアリルアルコール（Ｃ１８Ｈ３８Ｏ）を溶解したものを使用した。具体的には、ドデカンと１−ドデカノールとステアリルアルコールとをすべて混合し、バス型の超音波洗浄機にて目視でステアリルアルコールの未溶解の結晶がなくなるまで超音波をかけた。 The organic solvent 30 includes a mixture of dodecane (C 12 H 26 ) and 1-dodecanol (C 12 H 26 O) in a mass ratio of 2: 0.213, and a small amount of stearyl alcohol (C What dissolved 18 H 38 O) was used. Specifically, all of dodecane, 1-dodecanol, and stearyl alcohol were mixed, and ultrasonic waves were applied with a bath-type ultrasonic cleaner until the undissolved crystals of stearyl alcohol disappeared.
結果を図２のＳＥＭ像に示す。 The results are shown in the SEM image of FIG.
図２に示されるように、探針２６０の先端から３μｍまでの領域にのみ、Ｐｄメッキを正確に形成することができた。この結果から、本発明のメッキ装置１００を用いることのより、従来の手法では形成が困難な探針２６０の先端部の極小領域にのみ、Ｐｄメッキを形成し得ることが確かめられた。 As shown in FIG. 2, Pd plating could be accurately formed only in the region from the tip of the probe 260 to 3 μm. From this result, it was confirmed by using the plating apparatus 100 of the present invention that Pd plating can be formed only in the minimal region of the tip of the probe 260 that is difficult to form by the conventional method.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
例えば、上述した実施形態では、針状部材６０は、先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成されているが、これに限定されない。例えば針状部材６０は、先端部と基端部が同径に形成された部材であってもよい。また、メッキ液２０中に配置される陽極板７０の形状は、上記実施形態の如き薄板状に何ら限定されるものではなく、適宜変更が可能である。また、陽極板７０の数は一つに限らず複数個であってもよい。 For example, in the above-described embodiment, the needle-like member 60 is formed in a tapered shape that is sharpened toward the tip, but is not limited thereto. For example, the needle-like member 60 may be a member in which the distal end portion and the proximal end portion are formed with the same diameter. Further, the shape of the anode plate 70 disposed in the plating solution 20 is not limited to the thin plate shape as in the above embodiment, and can be appropriately changed. Further, the number of anode plates 70 is not limited to one and may be plural.
また、上述した実施形態では、メッキ液２０中にメッキ原料となる金属元素（典型的にはイオン形態）をあらかじめ含有させていたが、これに限定されない。例えば、陽極板７０をメッキ原料となる金属元素で構成し、通電時に陽極板７０から金属元素がメッキ液２０中に溶出するように構成してもよい。ただし、上記実施形態の如く、メッキ液２０中にメッキ原料となる金属元素（典型的にはイオン形態）を含有させた方が、より安定的にメッキの形成を行える点からは好ましい。 Further, in the above-described embodiment, the metal element (typically in ionic form) serving as a plating raw material is included in the plating solution 20 in advance, but the present invention is not limited to this. For example, the anode plate 70 may be made of a metal element that is a plating raw material, and the metal element may be eluted from the anode plate 70 into the plating solution 20 when energized. However, as in the above-described embodiment, it is preferable that the plating solution 20 contains a metal element (typically in ionic form) as a plating raw material from the viewpoint of more stable plating formation.
さらに、メッキ液２０および有機溶媒３０を構成する材料は、上記実施形態の如きものに何ら限定されるものではなく、適宜変更が可能であることは言う迄もない。その他、メッキ処理槽１０、陽極板７０、電源４０、リード線５０、５２、供給口８０および排出口８２の形状等の具体的な構成も、全て本発明の意図する範囲内に於いて任意に設計変更自在である。 Furthermore, the materials constituting the plating solution 20 and the organic solvent 30 are not limited to those described in the above embodiment, and needless to say, can be changed as appropriate. In addition, specific configurations such as the shape of the plating tank 10, the anode plate 70, the power supply 40, the lead wires 50 and 52, the supply port 80 and the discharge port 82 are all arbitrarily within the scope of the present invention. The design can be changed freely.
なお、ここまでは電解めっき法を用いて針状部材の先端部にメッキを形成する場合について説明した。しかし、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した電解めっき法を用いた製造方法に限定されない。電解めっき法以外の態様、例えば無電解めっき法を用いて針状部材の先端部にメッキを形成する態様でもよい。 Heretofore, the case where plating is formed on the tip of the needle-like member using the electrolytic plating method has been described. However, a suitable application target of the technology disclosed herein is not limited to the manufacturing method using the above-described electrolytic plating method. An aspect other than the electrolytic plating method, for example, an aspect in which plating is formed on the tip of the needle-like member using an electroless plating method may be used.
１０ メッキ処理槽
２０ メッキ液
３０ 有機溶媒
４０ 電源
５０ リード線
５２ リード線
６０ 針状部材
６２ メッキを形成する部分
６４ メッキ形成部分に隣接する部分
７０ 陽極板
８０ 供給口
８２ 排出口
１００ メッキ装置
２００ カンチレバー
２６０ 探針
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Plating processing tank 20 Plating solution 30 Organic solvent 40 Power supply 50 Lead wire 52 Lead wire 60 Needle-shaped member 62 Part 64 which forms plating 70 Part 70 adjacent to the plating formation part Anode plate 80 Supply port 82 Output port 100 Plating apparatus 200 Cantilever 260 Probe
Claims (10)
メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒からなる層であって厚みが７ｍｍ以上の有機溶媒層とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意すること；
前記針状部材の先端部であって前記メッキを形成する部分を前記メッキ液中に配置し、かつ、前記針状部材の前記メッキを形成しない部分であって少なくとも前記メッキ形成部分に隣接する部分を前記有機溶媒層中に配置すること；および、
前記針状部材の先端部に前記メッキを形成すること；
を包含し、
前記有機溶媒層は、炭素数が６以上であり且つ２５℃で液体である直鎖アルカンおよび／または該アルカンのアルコール誘導体を含んでおり、
前記メッキ液の溶媒は、７０質量％以上が水である混合溶媒であり、該混合溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールのうちから選択される一種または二種以上を含む、
先端部にメッキが形成された針状部材の製造方法。 A method for producing a needle-like member having a tip formed with plating,
Providing a plating tank containing a plating solution and a layer made of an organic solvent that is not mixed with the plating solution and having a thickness of 7 mm or more separated from each other;
The portion of the needle-like member that forms the plating is disposed in the plating solution, and the portion of the needle-like member that does not form the plating and is at least adjacent to the plating formation portion In the organic solvent layer; and
Forming the plating on the tip of the needle-shaped member;
It encompasses,
The organic solvent layer contains a linear alkane having 6 or more carbon atoms and liquid at 25 ° C. and / or an alcohol derivative of the alkane.
The solvent of the plating solution is a mixed solvent in which 70% by mass or more is water, and the mixed solvent includes methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Including one or more selected from among,
A method of manufacturing a needle-like member having a tip formed with plating.
前記テーパ状の先端部に前記メッキを形成する、請求項１または２に記載の製造方法。 The needle-shaped member is formed in a tapered shape that is sharpened toward the tip,
The manufacturing method of Claim 1 or 2 which forms the said plating in the said taper-shaped front-end | tip part.
前記メッキ液が下層を構成し、前記有機溶媒が上層を構成している、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。 The plating bath contains the plating solution and the organic solvent in two upper and lower layers,
The manufacturing method according to claim 1, wherein the plating solution constitutes a lower layer and the organic solvent constitutes an upper layer.
メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒からなる層であって厚みが７ｍｍ以上の有機溶媒層とを相互に分離した状態で収容し、前記針状部材の先端部であって前記メッキを形成する部分を前記メッキ液中に配置し、かつ、前記針状部材の前記メッキを形成しない部分であって少なくとも前記メッキ形成部分に隣接する部分を前記有機溶媒層中に配置するためのメッキ処理槽と、
前記メッキ液中に配置された陽極と、
前記針状部材と前記陽極との間を通電する電源と、
を備え、
前記有機溶媒層は、炭素数が６以上であり且つ２５℃で液体である直鎖アルカンおよび／または該アルカンのアルコール誘導体を含んでおり、
前記メッキ液の溶媒は、７０質量％以上が水である混合溶媒であり、該混合溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールのうちから選択される一種または二種以上を含む、メッキ装置。
A plating apparatus for forming a plating on the tip of a needle-shaped member,
A plating solution and a layer made of an organic solvent that is not mixed with the plating solution and containing an organic solvent layer having a thickness of 7 mm or more are accommodated in a state of being separated from each other. A plating process for disposing a portion to be formed in the plating solution and disposing at least a portion adjacent to the plating forming portion in the organic solvent layer that does not form the plating of the acicular member. A tank,
An anode disposed in the plating solution;
A power source for energizing between the acicular member and the anode;
Equipped with a,
The organic solvent layer contains a linear alkane having 6 or more carbon atoms and a liquid at 25 ° C. and / or an alcohol derivative of the alkane.
The solvent of the plating solution is a mixed solvent in which 70% by mass or more is water, and the mixed solvent includes methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. A plating apparatus including one or more selected from among them .
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