JP6308059B2 - 成形用組成物の製造方法、及び、成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、成形用組成物の製造方法及び成形品の製造方法に関する。
溶融加工性ポリマーの加工において、生産性の向上及び低コスト化を実現するためには、速い速度で押出して加工する必要がある。しかしながら、溶融加工性ポリマー組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回るとメルトフラクチャーと呼ばれる表面が粗くなる状態が発生し、良好な成形品が得られなくなる。
これらの不具合を改善し、メルトフラクチャーを発生させずに、より速い押出速度を達成して、押出し特性を向上させる方法として、成形温度をより高温にして成形する方法がある。しかしながら、高温成形することにより、溶融加工性ポリマーの熱分解により成形品の機械特性低下、成形品の着色などの問題がある上に、溶融加工性ポリマーの溶融粘度が低下することにより冷却固化する前に垂れや変形が発生し、成形品の寸法精度が損なわれる問題もある。
これらの不具合を改善し、メルトフラクチャーを発生させずに、より速い押出速度を達成して、押出し特性を向上させる方法として、成形温度をより高温にして成形する方法がある。しかしながら、高温成形することにより、溶融加工性ポリマーの熱分解により成形品の機械特性低下、成形品の着色などの問題がある上に、溶融加工性ポリマーの溶融粘度が低下することにより冷却固化する前に垂れや変形が発生し、成形品の寸法精度が損なわれる問題もある。
そこで他の方法として、特許文献１には、押出可能な組成物の製造方法であって、ｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によって測定された１２１℃における第１のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第１のフルオロエラストマー０．００１〜１０重量パーセントと、ｉｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によって測定された１２１℃における第２のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第２のフルオロエラストマー０．００１〜１０重量パーセントと、ｉｉｉ）非フッ素化溶融加工性ポリマーとを同時に一緒に混合する工程を含み、前記第１及び第２のムーニー粘度の間の差が少なくとも１５である方法が開示されている。
また、特許文献２には、溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、特定のマルチモードフルオロポリマーを含む有効量の加工用添加剤組成物とを含む溶融加工可能なポリマー組成物を形成するステップと、加工用添加剤組成物とホストポリマーとを、これらを混和するのに十分な時間混合するステップと、ポリマー組成物を溶融加工するステップとを含む方法が開示されている。
また、加工助剤として含フッ素ポリマーを用いた技術として、特許文献３には、熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、フルオロカーボンポリマーから成る押出可能な組成物が開示されている。また、特許文献４には、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンドと、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーと、界面剤とを含む押出し成形可能な組成物が開示されている。その他、特許文献５には、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを含む加工助剤が開示されている。
しかしながら、これらの開示の技術を適用しても、剪断速度が８００ｓｅｃ−１を超える高剪断速度条件においては、メルトフラクチャー発生を防止する効果は得られない。
そこで、剪断速度が８００ｓｅｃ−１を超える高剪断速度条件において、メルトフラクチャーの発生を防止することを目的として、特許文献６には、結晶性の場合には難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度で溶融状態であり、非晶性の場合には難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度がそのガラス転移温度より高いフルオロカーボン共重合体２〜９５重量部と、テトラフルオロエチレン単独重合体またはテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体の共重合体であって、フッ素原子と水素原子のモル比が少なくとも１：１であり、難溶融加工性ポリマーを溶融加工する温度で固体である共重合体９８〜５重量部とを必須として含む、難溶融加工性ポリマー用の加工助剤組成物が開示されている。
また、特許文献７には、低温分解性エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルクを低下させる等により成形加工性を向上させることのできる、融点が２００℃以下、分解温度が３００℃以下である低温分解性エンジニアリングプラスチック、並びに、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合し、低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極性官能基を実質的に有しない含フッ素重合体からなる含フッ素樹脂を配合して得られる低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物が開示されている。
このように、溶融加工性ポリマーの加工において、剪断速度が８００ｓｅｃ−１を超える高剪断速度条件におけるメルトフラクチャー発生防止を目的とした技術開発が行われているが、例えば、特許文献６においては、溶融加工温度で結晶性の場合には溶融状態、非晶性の場合には非晶状態であるフルオロカーボン共重合体を必須成分として含むものであり、もうひとつの必須成分である共重合体も溶融加工温度で固体であるものであって、溶融加工温度で溶融状態のテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体の共重合体が効果を示すかについては記載されていない。また、特許文献７においては、ポリオレフィン樹脂ではない低温分解性エンジニアリングプラスチックが対象樹脂となっている。
本発明は、上記現状に鑑み、ポリオレフィン等の溶融加工性ポリマーを高速で押出成形する場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる成形用組成物を製造する方法を提供する。
更に、そのような成形用組成物を用いた成形品の製造方法を提供する。
更に、そのような成形用組成物を用いた成形品の製造方法を提供する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、フルオロポリマーとして、パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とを適用し、両者を互いに接触させることなく溶融加工性樹脂に添加することにより、得られた混合物を高剪段速度で成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができることを見出した。
上記両者を互いに接触させることなく溶融加工性樹脂に添加するとは、パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との混合物を予め調製してから、上記混合物と溶融加工性樹脂とを混合して成形用組成物を製造するのではなく、それぞれのフルオロポリマーと溶融加工性樹脂との混合物を調製した後に、両混合物を溶融加工性樹脂に添加したり、あるいは、いずれか一方のフルオロポリマーを溶融加工性樹脂と先に混合した後に、もう一方のフルオロポリマーを混合して成形用組成物を製造する方法である。
このように、パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と溶融加工性樹脂とからなる成形用組成物を特定の混合方法で製造することにより、高剪段速度で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる成形用組成物が得られることに想到し、本発明に到達した。
上記両者を互いに接触させることなく溶融加工性樹脂に添加するとは、パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との混合物を予め調製してから、上記混合物と溶融加工性樹脂とを混合して成形用組成物を製造するのではなく、それぞれのフルオロポリマーと溶融加工性樹脂との混合物を調製した後に、両混合物を溶融加工性樹脂に添加したり、あるいは、いずれか一方のフルオロポリマーを溶融加工性樹脂と先に混合した後に、もう一方のフルオロポリマーを混合して成形用組成物を製造する方法である。
このように、パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と溶融加工性樹脂とからなる成形用組成物を特定の混合方法で製造することにより、高剪段速度で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる成形用組成物が得られることに想到し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、並びに、調製された混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合する工程を含むことを特徴とする成形用組成物の製造方法である。
本発明はまた、溶融加工性樹脂に、パーフルオロエラストマーを混合する工程（Ｉ）、及び、得られた混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を更に混合する工程（ＩＩ）を有することを特徴とする成形用組成物の製造方法である。
本発明はまた、溶融加工性樹脂に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程（ｉ）、及び、得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する工程（ｉｉ）を有することを特徴とする成形用組成物の製造方法である。
上記パーフルオロエラストマーは、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が２０〜１５０であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体であることが好ましい。
（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が１４０〜２８０℃であることが好ましい。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、２９７℃でのメルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
本発明の製造方法において、上記溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、上記成形用組成物におけるパーフルオロエラストマーの含有量は、０．０００１〜５質量％であり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体であることが好ましい。
（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が１４０〜２８０℃であることが好ましい。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、２９７℃でのメルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
本発明の製造方法において、上記溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、上記成形用組成物におけるパーフルオロエラストマーの含有量は、０．０００１〜５質量％であり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
混合物（Ａ）におけるパーフルオロエラストマーの含有量は、０．１〜３０質量％であり、混合物（Ｂ）におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）の調製は、溶融混練により行うことが好ましい。
混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）の調製は、溶融混練により行うことが好ましい。
本発明はまた、パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、上記混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合して成形用組成物を得る工程、並びに、上記成形用組成物を成形する工程、を含むことを特徴とする成形品の製造方法である。
本発明はまた、溶融加工性樹脂に、パーフルオロエラストマーを混合する工程（Ｉ）、得られた混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を更に混合する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた混合物を成形する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする成形品の製造方法である。
本発明はまた、溶融加工性樹脂に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程（ｉ）、得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する工程（ｉｉ）、及び、工程（ｉｉ）で得られた混合物を成形する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする成形品の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の成形用組成物の製造方法は、パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、並びに、調製された混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合する工程を含むことを特徴とする。
本発明の成形用組成物の製造方法におけるパーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対し、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を９６〜１００モル％、及び、架橋部位を与えるモノマーに基づく重合単位を０〜４モル％含有するフルオロポリマーをいう。
上記パーフルオロエラストマーは、非晶質であることが好ましい。「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
上記パーフルオロエラストマーを構成するフルオロモノマーは、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。上記フルオロモノマーは、パーフルオロモノマーであることが好ましい。
上記パーフルオロモノマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２１
（式中、Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２１
（式中、Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられ、なかでも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
一般式（２）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（３）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、上記パーフルオロモノマーと架橋部位を与えるモノマーとを重合して得られるものであってもよい。
上記架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（４）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３−Ｒｆ ４１ＣＨＲ４１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ ４１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ４１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（５）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３−Ｒｆ ５１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ ５１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（６）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（８）：ＣＲ８２Ｒ８３＝ＣＲ８４−Ｚ−ＣＲ８５＝ＣＲ８６Ｒ８７
（式中、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６及びＲ８７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（４）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３−Ｒｆ ４１ＣＨＲ４１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ ４１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ４１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（５）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３−Ｒｆ ５１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ ５１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（６）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（８）：ＣＲ８２Ｒ８３＝ＣＲ８４−Ｚ−ＣＲ８５＝ＣＲ８６Ｒ８７
（式中、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６及びＲ８７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ ４１及びＲｆ ５１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ４１は、水素原子であることが好ましい。
上記架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記パーフルオロエラストマーにおいては、パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみを重合して得られたものが好ましい。パーフルオロモノマーのみ、又は、パーフルオロモノマー及び架橋部位を与えるモノマーのみの重合を行うことにより、上記パーフルオロエラストマーの粒子を製造することができる。
なかでも、上記パーフルオロエラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２１
（式中、Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と、
へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２１
（式中、Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１）、（２）又は（３）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１）、（２）又は（３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７９．９／２０〜４４．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（１）、（２）又は（３）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（１）、（２）又は（３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記架橋部位を与えるモノマーについては、上述したとおりである。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（３）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
なかでも、上記パーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体であることがより好ましい。
また、上記パーフルオロエラストマーは、２種以上を含むものであってもよいが、ＴＦＥ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体のみ含むことが好ましい。
また、上記パーフルオロエラストマーは、２種以上を含むものであってもよいが、ＴＦＥ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体のみ含むことが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、主鎖の末端に、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。上記パーフルオロエラストマーは、主鎖の末端に、このような官能基を有することにより、ダイの金属表面と加工助剤の親和性が向上するので、加工助剤として用いたときの圧力降下速度が向上し、降下圧力量が大きくなる。
なお、重合時に用いる重合開始剤又は上記官能基を側鎖に有する単量体を適宜選択することにより、上記官能基をパーフルオロエラストマーに導入することができる。
なお、重合時に用いる重合開始剤又は上記官能基を側鎖に有する単量体を適宜選択することにより、上記官能基をパーフルオロエラストマーに導入することができる。
上記−ＯＣＯＯＲで表される基におけるＲは、炭素数１〜６のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。
上記パーフルオロエラストマーは、架橋部位を有していてもよいが、架橋部位が存在すると、ゲル化して、成形不良（例えば、成形品におけるフィッシュアイの発生等）につながるので、架橋部位を与えるモノマー単位を含まない方が好ましい。
パーフルオロエラストマーのモノマー単位組成は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせて測定することができる。
上記パーフルオロエラストマーは、上記パーフルオロエラストマーの重合単位となる任意のモノマーと、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、水性媒体等とを使用して、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法により製造することができる。
上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のパーフルオロエラストマーの組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のパーフルオロエラストマーの組成や量に応じて適宜設定することができる。
なかでも、好ましい重合方法としては、界面活性剤を用いた乳化重合が挙げられる。乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲のものが使用可能であるが、重合中に起こる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、０．２〜１．５重量％がより好ましい。
上記パーフルオロエラストマーは、乳化重合等により製造されたパーフルオロエラストマー水性分散液である場合、粒子状であることが好ましい。
上記水性分散液中のパーフルオロエラストマー粒子は、体積平均粒子径が０．１〜７００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲にあるパーフルオロエラストマーの粒子は、水性分散体中に安定して存在することができる。
パーフルオロエラストマー粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
上記水性分散液中のパーフルオロエラストマー粒子は、体積平均粒子径が０．１〜７００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲にあるパーフルオロエラストマーの粒子は、水性分散体中に安定して存在することができる。
パーフルオロエラストマー粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。重合により得られた水性分散液を、純水で１０倍希釈し、粒子径測定用の水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒：水の屈折率１．３３２８、溶媒の粘度は０．８８７８とする。体積分布の平均値を体積平均粒子径とする。
上記パーフルオロエラストマー水性分散液に含まれるパーフルオロエラストマー粒子は、凝析させて、含まれる水分を乾燥により取り除いて、パーフルオロエラストマーの粉末またはクラムとしてもよい。
上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加したり、機械的な剪断力を与えたり、分散液を凍結させる等の公知の方法で行うとよい。
上記乾燥は、パーフルオロエラストマー自体を劣化させることなく水分を除去できる方法であれば、特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃で５〜１００時間かけて行う方法が挙げられる。上記乾燥は、真空下で行ってもよいし、常圧下で熱風で行ってもよい。
上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加したり、機械的な剪断力を与えたり、分散液を凍結させる等の公知の方法で行うとよい。
上記乾燥は、パーフルオロエラストマー自体を劣化させることなく水分を除去できる方法であれば、特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃で５〜１００時間かけて行う方法が挙げられる。上記乾燥は、真空下で行ってもよいし、常圧下で熱風で行ってもよい。
上記パーフルオロエラストマーは、ポリオレフィンへの分散性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−３０℃以上であることが更に好ましい。また、ポリオレフィンを低温で成形する際にも所望の効果が得られる点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記パーフルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が２０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１００℃又は１７０℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。
本発明の製造方法におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、少なくともエチレンに基づく重合単位（ａ）、及び、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）を有するものであり、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）、並びに、任意の重合単位であるエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなるものであることが好ましい。
ここで、エチレンに基づく重合単位（ａ）とは、−ＣＨ２ＣＨ２−で表される繰り返し単位を表し、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とは、−ＣＦ２ＣＦ２−で表される繰り返し単位を表している。
ここで、エチレンに基づく重合単位（ａ）とは、−ＣＨ２ＣＨ２−で表される繰り返し単位を表し、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とは、−ＣＦ２ＣＦ２−で表される繰り返し単位を表している。
上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、末端炭素−炭素二重結合を有し、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合することができる単量体であれば特に制限されない。
ここで、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、当該単量体が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
ここで、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、当該単量体が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、下記一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （９）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される（フルオロアルキル）エチレンが好ましい。
すなわち、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （９）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記一般式（９）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、−ＣＨ２−ＣＸＹ−で表される繰り返し単位を表している。
ＣＨ２＝ＣＸＹ （９）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される（フルオロアルキル）エチレンが好ましい。
すなわち、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （９）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記一般式（９）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、−ＣＨ２−ＣＸＹ−で表される繰り返し単位を表している。
上記一般式（９）におけるＹは、フルオロアルキル基を表すが、上記フルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。また、上記フルオロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
上記一般式（９）で表される単量体は、中でも、下記一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ （１０）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ （１０）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。
上記一般式（１０）におけるｎは、２〜８の整数であり、２〜６の整数であることが好ましい。
上記一般式（１０）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としてはその他、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等も挙げられる。
これらのなかでも、上記エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、透明性及び耐熱性に優れることから、上記一般式（９）で表される（フルオロアルキル）エチレンが好ましく、上記一般式（１０）で表される（フルオロアルキル）エチレンがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、及び、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位（ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％であることが好ましい。上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）及び重合単位（ｃ）のモル％比がこのような範囲であると、本発明の加工助剤を用いてポリオレフィン等の溶融加工性ポリマーを高速で押出成形した場合であっても、メルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、また、少量の上記加工助剤をポリオレフィン等の溶融加工性ポリマーに添加するだけで、従来技術と比べて同等の時間でメルトフラクチャーを消失させることが可能となるものである。
上記モル％比（（ａ）／（ｂ））としては、４５〜１０／５５〜９０であることがより好ましく、３８〜２５／６２〜７５であることが更に好ましい。また、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対する重合単位（ｃ）の含有割合としては、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
このように、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （９）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、
重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記モル％比（（ａ）／（ｂ））としては、４５〜１０／５５〜９０であることがより好ましく、３８〜２５／６２〜７５であることが更に好ましい。また、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対する重合単位（ｃ）の含有割合としては、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
このように、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及び任意の重合単位である下記一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＸＹ （９）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、
重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であり、重合単位（ｃ）の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０モル％である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本明細書において、各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、主鎖の末端又は側鎖に、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。本発明におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、主鎖の末端又は側鎖に、このような官能基を有することにより、ダイの金属表面と加工助剤の親和性が向上するので、加工助剤として用いたときの圧力降下速度が向上し、降下圧力量が大きくなる。
なお、重合時に用いる重合開始剤又は上記官能基を側鎖に有する単量体を適宜選択することにより、上記官能基をエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に導入することができる。
なお、重合時に用いる重合開始剤又は上記官能基を側鎖に有する単量体を適宜選択することにより、上記官能基をエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に導入することができる。
上記−ＯＣＯＯＲで表される基におけるＲは、炭素数１〜６のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、融点が１４０〜２８０℃であることが好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、１９０℃以上が特に好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。
融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めることができる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めることができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、２９７℃でのメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、４０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定することで求めることができる。
ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定することで求めることができる。
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
本発明の製造方法における溶融加工性樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローを測定できるポリマーである。
上記溶融加工性樹脂は、溶融成形しやすい点で、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、溶融加工温度が１００〜３５０℃であることが好ましい。また、上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が８０〜３００℃であるものが好ましく、融点が１００〜２００℃であるものがより好ましい。結晶性を有しない溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されている溶融加工性樹脂とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。結晶性を有する溶融加工性樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定することができる。
上記溶融加工性樹脂としては、フッ素を含有しない樹脂であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド〔ＰＡ〕樹脂；ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル（液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔ＰＣ〕等のポリエステル；ポリアセタール〔ＰＯＭ〕樹脂；ポリフェニレンオキシド〔ＰＰＯ〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕樹脂；ポリスルホン〔ＰＳＦ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕等のポリスルホン系樹脂；ＡＢＳ樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔ＰＰＳ〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔ＰＩ〕等が挙げられる。
上記ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミン〔ＭＸＤ〕とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記溶融加工性樹脂としては、なかでも、ポリオレフィン樹脂及び／又はＰＡ樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、１種又は２種以上を用いてもよい。
上記ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミン〔ＭＸＤ〕とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記溶融加工性樹脂としては、なかでも、ポリオレフィン樹脂及び／又はＰＡ樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、１種又は２種以上を用いてもよい。
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂（ＡＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ブタジエン樹脂（ＢＤＲ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などα−オレフィンの重合で得られる高分子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及び、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記ポリオレフィン樹脂としては、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが更に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。最も好ましくは、ポリエチレンである。
上記ポリオレフィン樹脂としては、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが更に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。最も好ましくは、ポリエチレンである。
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、効率的に溶融し、パーフルオロエラストマー又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、効率的に溶融し、パーフルオロエラストマー又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
本発明の第一の成形用組成物の製造方法において、混合物（Ａ）又は混合物（Ｂ）を調製する方法としては、上記パーフルオロエラストマー又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と溶融加工性樹脂とを混合することができる公知の方法であれば特に限定されず、乾式混合、溶融混練や、上記パーフルオロエラストマー又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と溶融加工性樹脂を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。なかでも、各成分を均一に混合できる点で、上記調製は、溶融混練により行うことが好ましい。
混合物（Ａ）又は混合物（Ｂ）の調製を乾式混合で行う場合、各成分は、均一に混合できる点で、平均粒子径が１μｍ〜５ｍｍの粉体であることが好ましく、５μｍ〜１０００μｍの粉体であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、ふるい分け法により測定して得られる値である。
各成分は、上記粒子径を有する粉体とするために、上記調製の前に粉砕等に供してもよい。
上記平均粒子径は、ふるい分け法により測定して得られる値である。
各成分は、上記粒子径を有する粉体とするために、上記調製の前に粉砕等に供してもよい。
混合物（Ａ）又は混合物（Ｂ）の調製を溶融混練により行う場合、混練温度としては、パーフルオロエラストマー又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と溶融加工性樹脂の熱分解開始温度以下、かつ、融点以上の温度を任意に選択できる。具体的には、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましい。
混合物（Ａ）におけるパーフルオロエラストマーの含有量は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との接触を抑制する点で、０．１〜３０質量％であることが好ましい。上記パーフルオロエラストマーの含有量は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
混合物（Ｂ）におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、パーフルオロエラストマーとの接触を抑制する点で、０．１〜３０質量％であることが好ましい。上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
上記混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）における、上記溶融加工性樹脂の含有量は、７０〜９９．０質量％であることが好ましい。パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との接触を抑制できる点で、上記溶融加工性樹脂の含有量は、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
本発明の第一の成形用組成物の製造方法において、調製された混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合する方法としては、特に限定されず、乾式混合、溶融混練等の公知の方法が挙げられる。なかでも、パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との接触を抑制できる点で、乾式混合が好ましい。
乾式混合による混合の場合、混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）は、平均粒子径が１〜５，０００μｍの粉体であることが好ましく、１００〜４，０００μｍの粉体であることがより好ましく、２００〜３，０００μｍの粉体であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、上述と同様の方法により測定するとよい。
混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）は、上記平均粒子径を有する粉体とするために、上記混合の前に粉砕等に供してもよい。
上記平均粒子径は、上述と同様の方法により測定するとよい。
混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）は、上記平均粒子径を有する粉体とするために、上記混合の前に粉砕等に供してもよい。
溶融混練による混合の場合、混練温度は１７０〜３００℃であることが好ましく、具体的には、２００〜２７０℃であることが好ましい。
混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合する際、必要に応じて、更に溶融加工性樹脂を添加してもよい。添加する溶融加工性樹脂は、上述した溶融加工性樹脂と同じものが好ましい。
第一の本発明の製造方法により得られる成形用組成物において、上記パーフルオロエラストマーの含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。成形用組成物を押出成形したときに発生する目ヤニを抑制できる点で、上記パーフルオロエラストマーの含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
上記成形用組成物において、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。成形用組成物を押出成形したときに発生する目ヤニを抑制できる点で、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
上記成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂の含有量は、９５〜９９．９９９９質量％であることが好ましく、９９．８〜９９．９９９８質量％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９８質量％以下がより好ましい。
得られた成形用組成物は、上記パーフルオロエラストマー、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、溶融加工性樹脂を含むものであるが、他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分は、製造工程において、適宜混合するとよい。
上記他の成分としては、例えば、固着防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤；ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；二酸化チタン、弁柄等の顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤；金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
上記固着防止剤は、凝集固着を防止する目的で、パーフルオロエラストマー、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体にあらかじめ混合して用いることができる。
上記固着防止剤としては、無機化合物の粉末であることが好ましい。例えば、下記可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等で例示する無機化合物の粉末であることが好ましい。
上記固着防止剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることができる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
上記固着防止剤としては、無機化合物の粉末であることが好ましい。例えば、下記可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等で例示する無機化合物の粉末であることが好ましい。
上記固着防止剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることができる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
上記固着防止剤は、上記充填剤であることが好ましい。なかでも、上記固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の粉末であることが好ましい。粉末の平均粒子径としては、より好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。上記固着防止剤の平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０−１に準拠して測定した値である。上記固着防止剤は、必要に応じてカップリング剤などで表面処理を施されたものであってもよい。
上記固着防止剤の含有量は、上記成形用組成物中０．００００２〜０．５質量％であることが好ましく、０．０００２〜０．０１質量％がより好ましい。
また、混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）が上記他の成分を含有していてもよいが、混合物（Ａ）は、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含まないことが好ましく、混合物（Ｂ）は、上記パーフルオロエラストマーを含まないことが好ましい。
また、混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）は上記固着防止剤を含んでいてもよく、混合物（Ａ）又は（Ｂ）における上記固着防止剤の含有量は、０．００００２〜０．５質量％が好ましく、０．０００２〜０．０１質量％がより好ましい。
また、混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）は上記固着防止剤を含んでいてもよく、混合物（Ａ）又は（Ｂ）における上記固着防止剤の含有量は、０．００００２〜０．５質量％が好ましく、０．０００２〜０．０１質量％がより好ましい。
本発明の第二の成形用組成物の製造方法は、溶融加工性樹脂に、パーフルオロエラストマーを混合する工程（Ｉ）、及び、得られた混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を更に混合する工程（ＩＩ）を有することを特徴とする。
第二の本発明の製造方法における、溶融加工性樹脂、パーフルオロエラストマー、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体としては、上述した第一の本発明の製造方法における溶融加工性樹脂、パーフルオロエラストマー及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と同様のものが挙げられる。
第二の本発明の製造方法における、溶融加工性樹脂、パーフルオロエラストマー、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体としては、上述した第一の本発明の製造方法における溶融加工性樹脂、パーフルオロエラストマー及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と同様のものが挙げられる。
工程（Ｉ）における、上記溶融加工性樹脂に、上記パーフルオロエラストマーを混合する方法としては、上記溶融加工性樹脂と上記パーフルオロエラストマーを混合できる方法であれば特に限定されず公知の方法であればよく、乾式混合、溶融混練等が挙げられる。なかでも、各成分を均一に混合できる点で、溶融混練が好ましい。
乾式混合により混合する場合、上記溶融加工性樹脂及び上記パーフルオロエラストマーは、各成分が均一に混合できる点で、平均粒子径が１μｍ〜５ｍｍの粉体であることが好ましく、５μｍ〜１，０００μｍの粉体であることがより好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍの粉体であることが更に好ましい。上記平均粒子径は、上述の方法により測定するとよい。
上記溶融加工性樹脂及び上記パーフルオロエラストマーは、上記範囲の粒子径を有する粉体とするために適宜粉砕した後に混合されてもよい。
上記溶融加工性樹脂及び上記パーフルオロエラストマーは、上記範囲の粒子径を有する粉体とするために適宜粉砕した後に混合されてもよい。
溶融混練により混合する場合、混練温度は、パーフルオロエラストマーおよび溶融加工性樹脂の熱分解開始温度以下かつ融点以上の温度を任意に選択できるが、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましい。
工程（Ｉ）で得られる混合物において、パーフルオロエラストマーの含有量は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との接触を抑制できる点で、０．１〜３０質量％であることが好ましい。上記パーフルオロエラストマーの含有量は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
工程（ＩＩ）における、上記混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程は、上記混合物とエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合できる方法であれば、特に限定されず、公知の方法であればよく、乾式混合、溶融混練等が挙げられる。
乾式混合により混合する場合は、上記混合物とエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、平均粒子径が１μｍ〜５ｍｍの粉体であることが好ましく、５μｍ〜１，０００μｍの粉体であることがより好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径は、上述の方法により測定するとよい。
工程（ＩＩ）における溶融混練では、混練温度は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体および溶融加工性樹脂の熱分解開始温度以下かつ融点以上の温度を任意に選択できるが、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましい。
第二の本発明の製造方法により得られる成形用組成物において、上記パーフルオロエラストマーの含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。成形用樹脂組成物を押出成形したときに発生する目ヤニを抑制できる点で、上記パーフルオロエラストマーの含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
上記成形用組成物において、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。成形用樹脂組成物を押出成形したときに発生する目ヤニを抑制できる点で、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
上記成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂の含有量は、９５〜９９．９９９９質量％であることが好ましく、９９．８〜９９．９９９８質量％が好ましく、９９．９５〜９９．９９８質量％がより好ましい。
得られた成形用組成物は、上記パーフルオロエラストマー、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、溶融加工性樹脂を含むものであるが、他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分は、製造工程において、適宜混合されるとよい。上記他の成分としては、上述の第一の本発明の製造方法における他の成分と同様のものが挙げられる。
本発明の第三の成形用組成物の製造方法は、溶融加工性樹脂に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程（ｉ）、及び、得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する工程（ｉｉ）を有することを特徴とする。
第三の本発明の製造方法における、溶融加工性樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、パーフルオロエラストマーとしては、上述した第一の本発明の製造方法における溶融加工性樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエラストマーと同様のものが挙げられる。
工程（ｉ）において、上記溶融加工性樹脂に、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する方法としては、上述の第二の本発明の製造方法における工程（Ｉ）の混合する方法と同様の方法が挙げられる。
なかでも、工程（ｉ）における混合は、溶融混練であることが好ましい。
なかでも、工程（ｉ）における混合は、溶融混練であることが好ましい。
乾式混合により混合する場合は、溶融加工性樹脂とエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、平均粒子径が１μｍ〜５ｍｍの粉体であることが好ましく、５μｍ〜１，０００μｍの粉体であることがより好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍの粉体であることが更に好ましい。上記平均粒子径は、上述の方法により測定するとよい。
工程（ｉ）の混合が溶融混練である場合、混練温度は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体および溶融加工性樹脂の熱分解開始温度以下かつ融点以上の温度を任意に選択できるが、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましい。
工程（ｉ）で得られる混合物において、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、パーフルオロエラストマーとの接触を抑制する点で、０．１〜３０質量％であることが好ましい。上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
工程（ｉｉ）における、工程（ｉ）で得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する方法としては、上述の第二の本発明の製造方法における工程（ＩＩ）の混合する方法と同様の方法が挙げられる。
乾式混合により混合する場合は、上記混合物とパーフルオロエラストマーは、平均粒子径が１μｍ〜５ｍｍの粉体であることが好ましく、５μｍ〜１，０００μｍの粉体であることがより好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍの粉体であることが更に好ましい。上記平均粒子径は、上述の方法により測定するとよい。
工程（ｉｉ）における溶融混練では、混練温度としては、パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂の熱分解開始温度以下かつ融点以上の温度を任意に選択できるが、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましい。
工程（ｉｉ）では、必要に応じて、更に上記溶融加工性樹脂を混合してもよい。
第三の本発明の製造方法により得られる成形用組成物において、上記パーフルオロエラストマーの含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との接触を抑制できる点で、上記パーフルオロエラストマーの含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
上記成形用組成物において、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。
上記成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂の含有量は、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。パーフルオロエラストマーとエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体との接触を抑制できる点で、上記溶融加工性樹脂の含有量は、９０〜９９質量％がより好ましく、９５〜９８質量％が更に好ましい。
得られた成形用組成物は、上記パーフルオロエラストマー、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、溶融加工性樹脂を含むものであるが、他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分は、製造工程において、適宜混合されるとよい。上記他の成分としては、上述の第一の本発明の製造方法における他の成分と同様のものが挙げられる。
上述した第一、第二及び第三の本発明の製造方法により製造される成形用組成物は、特に高速で押出成形した場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる。このため、成形を高温、高速で行うことが可能である。例えば、成形温度を２２０℃以上として成形することも可能であるし、８００〜１２００ｓｅｃ−１の剪断速度で成形することも可能である。
上記成形用組成物の成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、使用する成形用組成物の組成や量、所望の成形品の形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
上記成形の際の成形温度としては、一般に、上記成形用組成物における溶融加工性樹脂の融点以上、且つ、上記パーフルオロエラストマー、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、上記溶融加工性樹脂の各分解温度のうち低い方の温度未満の温度で行うことが好ましく、具体的には、１００〜３５０℃が好ましい。
上記溶融加工性樹脂がポリオレフィン樹脂である場合は、上記成形温度は、１６０〜２８０℃の範囲であることが好ましい。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
上記溶融加工性樹脂がポリオレフィン樹脂である場合は、上記成形温度は、１６０〜２８０℃の範囲であることが好ましい。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
このような、第一、第二及び第三の本発明の製造方法により得られた成形用組成物を成形する工程を更に有する成形品の製造方法も本発明の好ましい実施態様の一例である。
すなわち、パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、調製された混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合して成形用組成物を得る工程、並びに、上記成形用組成物を成形する工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法もまた、本発明の一つである。
すなわち、パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、調製された混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合して成形用組成物を得る工程、並びに、上記成形用組成物を成形する工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法もまた、本発明の一つである。
また、溶融加工性樹脂に、パーフルオロエラストマーを混合する工程（Ｉ）、得られた混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を更に混合する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた混合物を成形する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする成形品の製造方法も、本発明の一つである。
また、溶融加工性樹脂に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程（ｉ）、得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する工程（ｉｉ）、及び、工程（ｉｉ）で得られた混合物を成形する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする成形品の製造方法も、本発明の一つである。
本発明の成形品の製造方法により得られる成形品は、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性樹脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性樹脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
上記成形品の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
本発明の成形用組成物の製造方法は、上述の構成よりなるので、高速で押出成形を行う場合であっても、成形開始時に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができる成形用組成物を得ることができる。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例に記載の各測定値は、次の方法により求めた値である。
１．共重合組成
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。
１．共重合組成
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。
２．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定した。
３．ムーニー温度（ＭＬ）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して、１７０℃で測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して、１７０℃で測定した。
４．融点〔ｍｐ〕
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度を融点とした。
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度を融点とした。
５．降下圧力量（ΔＰ）
後述する押出評価では、押出圧力が初期の加工助剤の入っていない線状低密度ポリエチレンだけの圧力（初期圧力）から、加工助剤の効果が発揮されて低下し、その後、ほぼ一定の圧力で安定する（安定圧力）。上記初期圧力と安定圧力の差を降下圧力量とした。
後述する押出評価では、押出圧力が初期の加工助剤の入っていない線状低密度ポリエチレンだけの圧力（初期圧力）から、加工助剤の効果が発揮されて低下し、その後、ほぼ一定の圧力で安定する（安定圧力）。上記初期圧力と安定圧力の差を降下圧力量とした。
６．メルトフラクチャー消失時間
ポリオレフィンのみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点で加工助剤等の各組成の材料をホッパーに投入してその時点を０とし、メルトフラクチャーが消え成形品の全面が平滑になった時間をメルトフラクチャー消失時間とした。メルトフラクチャーの消失は目視および触診により行った。
ポリオレフィンのみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点で加工助剤等の各組成の材料をホッパーに投入してその時点を０とし、メルトフラクチャーが消え成形品の全面が平滑になった時間をメルトフラクチャー消失時間とした。メルトフラクチャーの消失は目視および触診により行った。
＜ポリマーの調製＞
パーフルオロエラストマー（ＰＦＥＬ）
パーフルオロエラストマー（ＰＦＥＬ）を、国際公開第０１／０２３４７０号及び国際公開第９９／５０３１９号における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて製造した。製造されたＰＦＥＬの組成を表１に示す。
パーフルオロエラストマー（ＰＦＥＬ）
パーフルオロエラストマー（ＰＦＥＬ）を、国際公開第０１／０２３４７０号及び国際公開第９９／５０３１９号における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて製造した。製造されたＰＦＥＬの組成を表１に示す。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を、特開昭６０−２４８７１０号公報及び国際公開第２０１１／００７７０５号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて製造した。製造されたＥＴＦＥの組成を表２に示す。また、製造されたＥＴＦＥの融点は、２１９℃である。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を、特開昭６０−２４８７１０号公報及び国際公開第２０１１／００７７０５号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて製造した。製造されたＥＴＦＥの組成を表２に示す。また、製造されたＥＴＦＥの融点は、２１９℃である。
含フッ素ポリマーＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ（ＴＨＶ）
含フッ素ポリマーＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ（ＴＨＶ）を、特許第４８３４９７１号公報、米国特許第６２７７９１９Ｂ１号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて製造した。製造された含フッ素ポリマーＴＨＶの組成を表３に示す。
含フッ素ポリマーＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ（ＴＨＶ）を、特許第４８３４９７１号公報、米国特許第６２７７９１９Ｂ１号公報における実施例の重合と実質的に同様の方法を用いて製造した。製造された含フッ素ポリマーＴＨＶの組成を表３に示す。
［押出評価］
（実施例１）
（混合物Ａの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンとＰＦＥＬとの合計重量に対して、ＰＦＥＬが５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、これらを二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混合して、ＰＦＥＬを含有するペレットを得た。次いで、マスターバッチ中のＰＦＥＬの分散均一性を向上させるために、得られたペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で混合し、ＰＦＥＬとポリエチレンからなる混合物Ａを得た。
条件：シリンダー温度１５０、１７０、１８０、ダイ温度１８０℃
（実施例１）
（混合物Ａの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンとＰＦＥＬとの合計重量に対して、ＰＦＥＬが５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、これらを二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混合して、ＰＦＥＬを含有するペレットを得た。次いで、マスターバッチ中のＰＦＥＬの分散均一性を向上させるために、得られたペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で混合し、ＰＦＥＬとポリエチレンからなる混合物Ａを得た。
条件：シリンダー温度１５０、１７０、１８０、ダイ温度１８０℃
（混合物Ｂの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンとＥＴＦＥとの合計重量に対して、ＥＴＦＥが５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、これらを二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混合して、ＥＴＦＥを含有するペレットを複数得た。次いで、マスターバッチ中のＥＴＦＥの分散均一性を向上させるために、得られた複数のペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で混合し、ＥＴＦＥとポリエチレンからなる混合物Ｂを得た。
条件：シリンダー温度１５０、２５０、２５０、ダイ温度１８０℃
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンとＥＴＦＥとの合計重量に対して、ＥＴＦＥが５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、これらを二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混合して、ＥＴＦＥを含有するペレットを複数得た。次いで、マスターバッチ中のＥＴＦＥの分散均一性を向上させるために、得られた複数のペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で混合し、ＥＴＦＥとポリエチレンからなる混合物Ｂを得た。
条件：シリンダー温度１５０、２５０、２５０、ダイ温度１８０℃
（成形用組成物の作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｂとの合計重量に対して、上記混合物Ａが０．１重量％、混合物Ｂが０．０５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して、成形用組成物を得た。得られた成形用組成物を一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３５．５〜３６．３ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
下記の数式より算出される剪断速度は、約１，２００ｓｅｃ−１であった。
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｂとの合計重量に対して、上記混合物Ａが０．１重量％、混合物Ｂが０．０５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して、成形用組成物を得た。得られた成形用組成物を一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３５．５〜３６．３ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。
下記の数式より算出される剪断速度は、約１，２００ｓｅｃ−１であった。
上記数式中の略号は、以下の通りである。
γ：剪断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｒ：ダイの直径（ｍｍ）
γ：剪断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｒ：ダイの直径（ｍｍ）
（実施例２）
実施例１で用いた混合物Ａおよび混合物Ｂを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｂとの合計重量に対して、混合物Ａ、混合物Ｂともに０．０７５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
実施例１で用いた混合物Ａおよび混合物Ｂを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｂとの合計重量に対して、混合物Ａ、混合物Ｂともに０．０７５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
（実施例３）
実施例１で用いた混合物Ａおよび混合物Ｂを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｂとの合計重量に対して、混合物Ａが０．０６重量％、混合物Ｂが０．０９重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
実施例１で用いた混合物Ａおよび混合物Ｂを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｂとの合計重量に対して、混合物Ａが０．０６重量％、混合物Ｂが０．０９重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
（比較例１）
実施例１で用いた混合物Ａのみを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａとの合計重量に対して、混合物Ａが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
実施例１で用いた混合物Ａのみを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａとの合計重量に対して、混合物Ａが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
（比較例２）
実施例１で用いた混合物Ｂのみを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ｂとの合計重量に対して、混合物Ｂが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
実施例１で用いた混合物Ｂのみを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ｂとの合計重量に対して、混合物Ｂが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
（比較例３）
（混合物Ｃの作製）
ＰＦＥＬパウダーとＥＴＦＥパウダーを重量比が５／５でミキサーにて十分に混合し混合物を得て、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと上記混合物との合計重量に対して、上記混合物が５重量％となるように混合して二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入した以外は、混合物Ａの作製と同様にして、ＰＦＥＬとＥＴＦＥとポリエチレンからなる混合物Ｃを得た。
（混合物Ｃの作製）
ＰＦＥＬパウダーとＥＴＦＥパウダーを重量比が５／５でミキサーにて十分に混合し混合物を得て、線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと上記混合物との合計重量に対して、上記混合物が５重量％となるように混合して二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０ スクリューのＬ／Ｄ２５）に投入した以外は、混合物Ａの作製と同様にして、ＰＦＥＬとＥＴＦＥとポリエチレンからなる混合物Ｃを得た。
そして、線状低密度ポリエチレンに、線状低密度ポリエチレンと混合物Ｃとの合計重量に対して、混合物Ｃが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、実施例１と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
（比較例４）
（混合物Ｄの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンとＴＨＶとの合計重量に対して、ＴＨＶが５重量％となるように混合した以外は、混合物Ａの作製と同様にして、ＴＨＶとポリエチレンからなる混合物Ｄを得た。
（混合物Ｄの作製）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンとＴＨＶとの合計重量に対して、ＴＨＶが５重量％となるように混合した以外は、混合物Ａの作製と同様にして、ＴＨＶとポリエチレンからなる混合物Ｄを得た。
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ １２０１ＸＶ）に、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｄとの合計重量に対して、混合物Ａが０．１重量％、混合物Ｄが０．０５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して、成形用組成物を得た以外は、実施例１と同様にして押出評価を行った。
（比較例５）
比較例４で用いた混合物Ａおよび混合物Ｄを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｄとの合計重量に対して、混合物Ａ、混合物Ｄともに０．０７５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、比較例４と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
比較例４で用いた混合物Ａおよび混合物Ｄを、線状低密度ポリエチレンと混合物Ａと混合物Ｄとの合計重量に対して、混合物Ａ、混合物Ｄともに０．０７５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、比較例４と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
（比較例６）
線状低密度ポリエチレンに、線状低密度ポリエチレンと混合物Ｄとの合計重量に対して、混合物Ｄが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、比較例４と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
線状低密度ポリエチレンに、線状低密度ポリエチレンと混合物Ｄとの合計重量に対して、混合物Ｄが０．１５重量％になるように添加し、タンブリングにて混合して用いた以外は、比較例４と同様にして成形用組成物を得て押出評価を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜６における各評価結果を表４に示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜３の押出におけるダイ圧力の経時変化を図１に示す。
比較例４〜６の押出におけるダイ圧力の経時変化を図２に示す。
比較例４〜６の押出におけるダイ圧力の経時変化を図２に示す。
実施例１〜３は、それぞれ単独で用いた比較例１、２、ＰＦＥＬとＥＴＦＥをあらかじめ混合した比較例３よりも大きな圧力降下となった。また、実施例１〜３は、ＥＴＦＥに代えてＴＨＶを用いた比較例４〜６に比べて大きな圧力降下となった。
本発明の成形用組成物の製造方法は、上述の構成よりなるので、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、電線、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等の製造等、幅広い分野に適用することができる。
Claims (15)
- パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、並びに、
調製された混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合する工程を含む
ことを特徴とする成形用組成物の製造方法。 - 溶融加工性樹脂に、パーフルオロエラストマーを混合する工程（Ｉ）、及び、
得られた混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を更に混合する工程（ＩＩ）を有する
ことを特徴とする成形用組成物の製造方法。 - 溶融加工性樹脂に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程（ｉ）、及び、
得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する工程（ｉｉ）を有する
ことを特徴とする成形用組成物の製造方法。 - パーフルオロエラストマーは、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が２０〜１５０である請求項１、２又は３記載の製造方法。
- パーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン／一般式（１）で表されるフルオロモノマー共重合体である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。） - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が１４０〜２８０℃である請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
- エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、２９７℃でのメルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法。
- 溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の製造方法。
- ポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載の製造方法。
- 成形用組成物におけるパーフルオロエラストマーの含有量は、０．０００１〜５質量％であり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．０００１〜５質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の製造方法。
- 混合物（Ａ）におけるパーフルオロエラストマーの含有量は、０．１〜３０質量％であり、
混合物（Ｂ）におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の含有量は、０．１〜３０質量％である請求項１、４、５、６、７、８、９又は１０記載の製造方法。 - 混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）の調製は、溶融混練により行う請求項１、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の製造方法。
- パーフルオロエラストマー及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ａ）を調製する工程、
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及び溶融加工性樹脂からなる混合物（Ｂ）を調製する工程、
上記混合物（Ａ）及び混合物（Ｂ）を混合して成形用組成物を得る工程、並びに、
上記成形用組成物を成形する工程、を含む
ことを特徴とする成形品の製造方法。 - 溶融加工性樹脂に、パーフルオロエラストマーを混合する工程（Ｉ）、
得られた混合物に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を更に混合する工程（ＩＩ）、及び、
工程（ＩＩ）で得られた混合物を成形する工程（ＩＩＩ）
を含むことを特徴とする成形品の製造方法。 - 溶融加工性樹脂に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を混合する工程（ｉ）、
得られた混合物に、パーフルオロエラストマーを更に混合する工程（ｉｉ）、及び、
工程（ｉｉ）で得られた混合物を成形する工程（ｉｉｉ）
を含むことを特徴とする成形品の製造方法。
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