JP6308021B2 - タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
スタッドレスタイヤの氷上摩擦性能の向上を目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対し、平均粒径40〜200nmの架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを10質量部以上50質量部以下、及び、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径10〜500μmの粉末を20質量部以上40質量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物、が提案されている(特許文献1参照)。しかし、氷上摩擦性能の改善が不十分であり、耐摩耗性が悪化するといった問題に鑑み、本出願人は、主成分であるジエン系ゴムに、これと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーからなる架橋性成分を配合した組成物をすでに提案している(特許文献2参照)。この組成物によれば、氷上摩擦性能の向上と耐摩耗性の向上を達成できる。
特開2009−51942号公報 特開2013−010967号公報
一般に、氷上摩擦性能は、タイヤゴムが柔らかいものであるほど良好になるが、柔らかいタイヤゴムは、剛性が低く、耐摩耗性が低くなる。このような状況にあって、氷上摩擦性能と耐摩耗性をより高い次元で両立させることは、絶えず求められている。
本発明の目的は、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フィブリル化繊維を予め分散させて配合した、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性成分のうち特定の種類のもの、および所定の粒子径の微粒子、をジエン系ゴムに配合したゴム組成物を用いることで、氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させた。特に、特定のフィブリル化繊維を、上記架橋性成分中に予め分散させ、さらにこれをジエン系ゴムに配合したゴム組成物をトレッドに用いることで、氷上摩擦性能および耐摩耗性がさらに向上したタイヤが得られることを見出した。すなわち、本発明は、氷上摩擦性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。具体的に、本発明は、以下(1)〜(15)を提供する。
(1)ジエン系ゴム(A)100質量部と、
充填剤(B)30〜100質量部と、
上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性成分(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が0.1〜100μmの三次元架橋した微粒子(D)0.05〜12質量部と、
フィブリル化繊維(E)と、を含有し、
上記フィブリル化繊維(E)は、上記架橋性成分(C)の0.1〜10質量%の割合で上記架橋性成分(C)中に予め分散して含有され、
前記微粒子(D)が、前記架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子であり、
前記架橋性成分(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるタイヤ用ゴム組成物。
(2)上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、上記(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(3)上記架橋性成分(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、脂肪族系の重合体または共重合体である、上記(1)または(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(4)上記架橋性成分(C)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する、上記(1)から(3)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(5)上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、上記架橋性成分(C)が有する反応性官能基と異なり、かつ、上記架橋性成分(C)が有する反応性官能基と反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子(D)が、上記架橋性成分(C)中において、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する反応性官能基を用いて三次元架橋した微粒子である、上記(1)から(4)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(6)上記微粒子(D)が、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と、水、触媒、および上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である、上記(1)〜(5)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(7)上記化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、上記(6)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(8)上記架橋性成分(C)中に、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子(D)および上記フィブリル化繊維(E)を分散させた後、当該微粒子(D)および上記フィブリル化繊維(E)を含んだ上記架橋性成分(C)を、前記反応性官能基を反応させない状態で、当該架橋性成分(C)を上記ジエン系ゴム(A)および上記充填剤(B)と混練してなる、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(9)上記架橋性成分(C)中に、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子(D)および上記フィブリル化繊維(E)を分散させた後、当該微粒子(D)および上記フィブリル化繊維(E)を含んだ上記架橋性成分(C)を、前記反応性官能基を少なくとも一部反応させた後、当該架橋性成分(C)を上記ジエン系ゴム(A)および上記充填剤(B)と混練してなる、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(10)上記微粒子(D)が、上記架橋性成分(C)中において、上記架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を予め三次元架橋させた微粒子である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(11)上記ジエン系ゴム(A)が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のゴムを30質量%以上含む、上記(1)〜(10)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(12)上記フィブリル化繊維(E)が、天然繊維、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維、鉱物由来繊維からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ平均繊維長が0.1〜1000μm、平均繊維径が1〜1000nmである、上記(1)〜(11)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(13)上記微粒子(D)の平均粒子径が1〜50μmである、上記(1)〜(12)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(14)上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が−50℃以下である、上記(1)〜(13)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(15)上記(1)〜(14)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤ。
本発明によれば、タイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤが得られる。
本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明の第1の態様に係るタイヤ用ゴム組成物(以下、タイヤ用ゴム組成物ともいう)は、ジエン系ゴム(A)100質量部と、充填剤(B)30〜100質量部と、前記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性成分(C)0.3〜30質量部と、フィブリル化繊維(E)と、平均粒子径が0.1〜100μmの三次元架橋した微粒子(D)0.05〜12質量部と、を含有し、
前記フィブリル化繊維(E)は、前記架橋性成分(C)の0.1〜10質量%の割合で前記架橋性成分(C)中に予め分散して含有され、
前記微粒子(D)が、前記架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子であり、
前記架橋性成分(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
<ジエン系ゴム(A)>
タイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム(A)は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム(A)は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成(変性)された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる理由から、NR、BR、SBRを用いるのが好ましく、NRおよびBRを併用するのがより好ましい。
本発明においては、上記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる理由から、−50℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計(DSC)を用い、ASTM D3418−82に従い、昇温速度10℃/分で測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを1種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを2種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体(各ジエン系ゴムの混合物)のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
また、本発明においては、タイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム(A)の20質量%以上がNRであるのが好ましく、40質量%以上がNRであるのがより好ましい。
<充填剤(B)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤(B)を含有する。
充填剤(B)は、具体的には、カーボンブラック、白色充填剤、またはこれらの組み合せからなる。
(カーボンブラック)
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましく、タイヤの耐摩耗性が向上し、氷上摩擦性能がより良好となる理由から、50〜150m2/gであるのが好ましく、70〜130m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
(白色充填剤)
上記白色充填剤は、カーボンブラック以外の充填剤をいい、白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上摩擦性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
上記シリカは、タイヤの耐摩耗性が良好となる理由から、CTAB吸着比表面積が50〜300m2/gであるのが好ましく、70〜250m2/gであるのがより好ましく、90〜200m2/gであるのがより好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明においては、上記充填剤(B)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で30〜100質量部であり、40〜90質量部であるのが好ましく、45〜80質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、5〜85質量部であるのが好ましく、15〜75質量部であるのがより好ましい。
<架橋性成分(C)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性成分(C)は、上記ジエン系ゴムに相溶せず、架橋性を有するオリゴマー、または上記ジエン系ゴムに相溶せず、架橋性を有するポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「(上記ジエン系ゴムに)相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム(A)として使用されうるゴム成分のすべてに対して相溶しないという意味ではなく、タイヤ用ゴム組成物中に配合された上記ジエン系ゴム(A)および上記架橋性成分(C)の各々の具体的な組み合わせにおいて、成分同士が非相溶であることをいう。
上記架橋性成分(C)としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体が挙げられる。
これらのうち、後述するオリゴマーまたはポリマー(d1)として脂肪族系の重合体または共重合体(例えば、液状ジエン系ポリマー)を好適に用いる観点から、上記架橋性成分(C)としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等)と多塩基性カルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)との縮合物(縮合系ポリエステルポリオール);ラクトン系ポリオール;等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体(EPR、EPDM)、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
架橋性成分(C)は、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有していることが好ましい。このような反応性官能基を有している上記架橋性成分(C)は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性成分(C)が適度に架橋され、タイヤの氷上摩擦性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式(1)で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは1〜3の整数を表す。aが2または3の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、aが1の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物(例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど)の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性成分(C)を用いる場合、上記ジエン系ゴム(A)に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性成分(C)の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性成分(C)の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は1.5個以上有しているのが好ましく、2個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は3個以上有しているのが好ましい。
また、本発明においては、上記架橋性成分(C)の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム(A)への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子(D)を上記架橋性成分(C)中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、300〜30000であるのが好ましく、500〜25000であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
更に、本発明においては、上記架橋性成分(C)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.3〜30質量部であり、0.5〜25質量部であるのが好ましく、1〜15質量部であるのが好ましい。
<微粒子(D)>
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子(D)は、平均粒子径が0.1〜100μmの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子(D)の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上摩擦性能がより良好となる理由から、平均粒子径は1〜50μmであるのが好ましく、5〜40μmであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置LA−300(堀場製作所社製)、レーザー顕微鏡VK−8710(キーエンス社製)などで測定することができる。
本発明においては、上記微粒子(D)の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して0.05〜12質量部であり、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜6質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子(D)を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子(D)の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上摩擦性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
また、本発明においては、上記微粒子(D)は、タイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性成分(C)中において、上記架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性成分(C)が上記微粒子(D)の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性成分(C)および上記微粒子(D)のゴム組成物における分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。なお、微粒子(D)は、予め架橋性成分(C)中において、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させたものでなくてもよい。例えば、微粒子(D)は、架橋性成分(C)と異なる別の溶媒中において、オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させて微粒子として作成し、架橋性成分(C)に投入、混練後、あるいは、ジエン系ゴム(A)と混練する際または混練後、当該別の溶媒を除去する方法で行うものであってもよい。
ここで、「(上記架橋性成分(C)と)相溶しない」とは、上記架橋性成分(C)として使用されうる成分のすべてに対して相溶しないという意味ではなく、タイヤ用ゴム組成物中に配合された上記架橋性成分(C)および上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の各々の具体的な組み合わせにおいて、成分同士が非相溶であることをいう。
上記オリゴマーまたはポリマー(d1)としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー;クロロプレンゴム;ブチルゴム;ニトリルゴム;これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物;等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−30、クラプレンLIR−50(以上、クラレ社製)、Poly ip(出光興産社製)等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンLBR−305(クラレ社製)などのホモポリマータイプ;Poly bD(出光興産社製)などの1,2−結合型ブタジエンと1,4−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ;クラプレンL−SBR−820(クラレ社製)などのエチレンと1,4−結合型ブタジエンと1,2−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ;等が挙げられる。
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)は、上記架橋性成分(C)中において上記オリゴマーまたはポリマー(d1)のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性成分(C)が有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性成分(C)が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた後においては、上記架橋性成分(C)は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と同一の反応性官能基(例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など)を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−410(イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量:25000、クラレ社製)等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−403(イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量:34000、クラレ社製)等が挙げられる。
本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は1.5個以上有しているのが好ましく、2個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は3個以上有しているのが好ましい。
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子(D)の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上摩擦性能がより良好になる理由から、1000〜100000であるのが好ましく、3000〜60000であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
(微粒子(D)の調製方法)
上記架橋性成分(C)中で上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させ微粒子(D)を調製する方法としては、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する上記反応性官能基を用いて三次元架橋する方法が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と、水、触媒、および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
ここで、上記成分(d2)の水は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
また、上記成分(d2)の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒(シラノール縮合触媒)等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
また、上記成分(d2)の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
上記ヒドロシラン化合物は、SiH基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;等が挙げられる。
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、1分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第1級アミン;ジブチルアミンなどの第2級アミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン;等が挙げられる。
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および/またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和5員環であるオキサゾリジン環を1分子中に1つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、N−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーOZ(エステルオキサゾリジン;住化バイエルウレタン社製)等の市販品を使用することもできる。
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第1級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるC=N結合(ケチミン結合)を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−HC=N結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、(1)ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、(2)アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、jERキュア H3(三菱化学社製)、KBE−9103(信越化学工業社製)等の市販品を使用することもできる。
本発明においては、上記架橋性成分(C)中で上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させて微粒子(D)を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に良溶媒となり、かつ、上記架橋性成分(C)の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および/または、上記記架橋性成分(C)の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、3−エチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、n−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
また、本発明においては、上記架橋性成分(C)中で上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させて微粒子(D)を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
<フィブリル化繊維(E)>
タイヤ用ゴム組成物は、フィブリル化繊維(E)を含有する。
フィブリル化繊維(E)の材質は、特に制限されず、例えば、天然繊維、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維、鉱物由来繊維からなる群から選択される少なくとも1種である。
天然繊維としては、例えば、綿、麻等の繊維;石綿、玄武岩等の繊維が挙げられる。
合成繊維としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン等の有機系合成繊維;アセテート、トリアセテート等の半合成繊維が挙げられる。
植物由来繊維としては、繊維長の短いフィブリル化繊維を調製しやすい点から、セルロース繊維またはパルプ繊維(以降の説明では、これらをまとめてセルロース繊維ともいう。)が好ましく用いられる。セルロース繊維としては、例えば、木材繊維、種子毛繊維等の天然セルロース繊維(パルプ繊維);有機酸エステル、無機酸エステル、混酸エステル、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、再生セルロース等の化学的に合成されたセルロース繊維が挙げられる。また、セルロース繊維には、例えば、従来のパルプ繊維を種々の方法で解繊し、抽出された、ミクロフィブリルセルロース繊維、セルロースナノファイバー;トウモロコシ由来のデオストロースから作られるPLA(polylactic acid)繊維等の再生セルロース;バイオ燃料由来のポリエステル繊維、等が挙げられる。
動物由来繊維としては、例えば、キチン、キトサン、コラーゲン等の繊維;羊毛、モヘア等の獣毛;絹、等の繊維が挙げられる。
鉱物由来繊維としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属、炭素等の繊維が挙げられる。
これらの繊維の中でも、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維が好ましく用いられ、入手のしやすさ、取り扱い性の点から、合成繊維の中でも例えばアラミド繊維がより好ましく用いられ、植物由来繊維の中でも例えばセルロース繊維がより好ましく用いられ、動物由来繊維の中でも例えばキチン繊維が好ましく用いられる。また、環境への負荷を低減できる点で、セルロース繊維等の植物由来繊維、キチン繊維等の動物由来繊維が好ましく用いられる。
セルロース繊維の市販品としては、例えば、BiNFi−sセルロース2(スギノマシン社製)、セリッシュKY100S(ダイセルファインケム社製)、セリッシュKY100G(ダイセルファインケム社製)、セリッシュKY110N(ダイセルファインケム社製)等のセルロースナノファイバー(微小繊維状セルロース)が挙げられる。
キチン繊維の市販品としては、例えば、BiNFi−sキチン2(スギノマシン社製)等のキチンナノファイバー(微小繊維状キチン)が挙げられる。
アラミド繊維の市販品としては、例えば、ティアラKY400S(ダイセルファインケム社製)、パラ系芳香族ポリアミド短繊維(ケブラーES、東レ・デュポン社製)等のアラミド繊維のミクロフィブリル化繊維(微小繊維状アラミド繊維)が挙げられる。
フィブリル化繊維(E)は、上記した繊維を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、フィブリル化繊維(E)を、架橋性成分(C)とともにタイヤ用ゴム組成物に用いることの意義について説明する。
従来から、短繊維、ミクロフィブリル、ナノファイバー等と呼ばれる繊維状物質を、ゴム成分に配合することが提案されている。特開2002−114868号公報、特開2003−192843号公報などでは、無機系短繊維を配合することによりトレッドゴムと路面との間の水膜を除去するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提案されているが、走行に伴うトレッド表面の荒れによって、ゴム自体と氷表面との接地面積が減少して粘着効果が減少する問題を提起し、短繊維の径または繊維長の範囲をかなり限定している。また、最近では、ゴム成分に、ミクロフィブリル化植物繊維と呼ばれる繊維を配合することが提案されており、ゴム物性の向上などの効果も報告されているが、ミクロフィブリル化植物繊維は、ゴム組成物中での良好な分散状態を得ることが極めて困難である。このため、特開2013−151586号公報ではフェノール樹脂を、特開2013−155303号公報では工業リグニンを、特開2013−155304号公報では天然セラミックス樹脂を、特開2013−197088号公報ではバイオポリマーを、それぞれミクロフィブリル化植物繊維と併せて配合させることが提案されている。
また、ミクロフィブリル化植物繊維を表面処理することによってゴム成分への分散性を向上させる試みも提案されており、特開2009−084564号公報ではアセチル化などの化学変性を施す試みが、特開2011−231204号公報ではアミノシラン処理をすることが、特開2011−231205号公報では硫黄含有シラン処理を施す提案が、それぞれなされている。
その他、特開2009−191197号公報ではセルロースナノ繊維に対しアクリルアミド系の分散剤を用いることが、特開2010−254925号公報ではイソシアネートービニル化合物を用いる方法が、特開2009−263417号公報ではリビングラジカル重合によりグラフト化による分散性の向上が、それぞれ提案されている。
これらはいずれも、天然ゴム、合成ゴムなどの疎水性のゴムに、極めて強い凝集構造を形成している天然物由来の親水性ナノファイバーを均一に分散させようとする試みであるが、ゴム物性の強靭化をはじめとしたナノファイバー由来の効果を十分に発揮させることは未だ非常に困難である。
一方、本出願人は、これまで耐摩耗性を維持しながら、氷上摩擦性能を画期的に向上させる方法として、ジエン系ゴムにそれと非相溶な架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することを提案した。この方法は、非相溶な架橋性オリゴマーまたはポリマーが、ジエン系ゴムの加硫の際に、その非相溶性のために相分離し、自己の架橋性により架橋体となるものであるが、本出願人はさらに、この架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め架橋させた後に、ジエン系ポリマーと混合し、ジエン系ポリマーを加硫する方法を提案している。いずれの場合も、この架橋性オリゴマーまたはポリマーは、主成分と相分離した形態でジエン系ゴム内に分散している。
そして、さらなる氷上摩擦性能の向上と耐摩耗性の向上を目指して本発明者らが鋭意検討した結果、このジエン系ゴムと非相溶な架橋性オリゴマーまたはポリマーに予めフィブリル化繊維を分散させ、好ましくは、かかる後に、ジエン系ゴム加硫の際にその非相溶性によって相分離させ、自己の架橋性によりフィブリル化繊維含有架橋体とするか、もしくは、フィブリル化繊維を含有する架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め架橋させた後に、ジエン系ポリマーと混合し、ジエン系ゴムを加硫することにより、ジエン系ゴムと異なる架橋体の中に分散したフィブリル化繊維を架橋体中に内在させることにより、氷上摩擦性能と耐摩耗性が画期的に向上することが見出された。
特に、架橋性オリゴマーまたはポリマーが、通常タイヤ用原料として使用されることはないポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来の重合体または共重合体である場合、これらは、ジエン系ゴムと比べて、フィブリル化繊維、特に植物由来のミクロフィブリル化植物繊維の分散性(馴染み)がよい。
フィブリル化繊維(E)の説明に戻り、フィブリル化繊維(E)は、平均繊維長が1〜1000μm、平均繊維径が0.01〜1μmであることが好ましい。
平均繊維長が0.1μm以上であることで、タイヤの氷上摩擦性能を向上させる効果が顕著になる。また、平均繊維長が1000μm以下であることにより、繊維同士の絡まり合いを抑制し、架橋性成分(C)中における分散性が良好になるとともに、架橋性成分(C)の形状、サイズの均一にすることができる。フィブリル化繊維(E)の平均繊維長は、5〜500μmであるのがより好ましい。
また、平均繊維径が0.01μm未満であると、フィブリル化繊維の製造が困難であるとともに、極細のフィブリル化繊維を良好に分散させることが困難になる。また、平均繊維径が1μm以下であることで、架橋性成分(C)中に分散させたときの繊維の凝集を抑え、架橋性成分(C)が適度な弾性を維持できる。
フィブリル化繊維(E)の平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、X線散乱データの解析、細孔電気抵抗法(コールター原理法)等によって測定できる。
上記平均繊維長および平均繊維径を有するフィブリル化繊維(E)の製法は、特に制限されないが、例えば、フィブリル化繊維(E)が植物由来繊維である場合は、パルプを酸処理した後に、機械的に解砕処理することが挙げられる。植物原料をパルプ化する方法は、特に制限されず、例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ法等が挙げられる。
フィブリル化繊維(E)のアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、特に制限されないが、例えば、1〜100000であることが好ましく、50〜10000であることがより好ましい。
タイヤ組成物において、フィブリル化繊維(E)は、架橋性成分(C)の0.1〜10質量%の割合で含有される。0.1質量%未満であると、タイヤの氷上摩擦性能を向上させる効果が十分に得られない。また、10質量%を超えると、フィブリル化繊維(D)が架橋性成分(C)中で良好に分散することができず、タイヤの加工性が悪くなるとともに、良好な氷上摩擦性能と耐摩耗性の両立が困難になる。フィブリル化繊維(E)が架橋性成分(C)の0.1〜10質量%の割合で含有されることで、フィブリル化繊維(E)を含んだ架橋性成分(C)のジエンゴム成分(A)中での粒子の大きさが均一化され、これに起因して、氷上摩擦性能の向上効果がもたらされると考えられる。フィブリル化繊維(E)の含有量は、架橋性成分(C)に対して、0.1〜5質量%であるのがより好ましい。
<シランカップリング剤>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤(特に、シリカ)を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、架橋性成分(C)中におけるフィブリル化繊維(E)の分散性を良好にする観点から、上記フィブリル化繊維(E)100質量部に対して、1〜30質量部であるのが好ましく、3〜20質量部であるのがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび/またはビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Si69[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;エボニック・デグッサ社製]、Si75[ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;エボニック・デグッサ社製]等が挙げられる。
<その他の成分>
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記したその他の成分以外に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、架橋性成分(C)中におけるフィブリル化繊維(E)の分散性を良好にする観点から、上記フィブリル化繊維(E)100質量部に対して、1〜30質量部であるのが好ましく、3〜20質量部であるのがより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、架橋性成分(C)中の微粒子(D)の表面にフィブリル化繊維(E)が選択的に配されやすくなり、これによってフィブリル化繊維(E)の分散性が良好になると考えられる。
<タイヤ用ゴム組成物の製造方法>
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
上記フィブリル化繊維(E)を、架橋性成分(C)中に、架橋性成分(C)の0.1〜10質量%の割合で分散させる第1の工程と、
ジエン系ゴム(A)100質量部と、上記充填剤(B)30〜100質量部と、上記架橋性成分(C)0.3〜30質量部と、上記微粒子(D)0.05〜12質量部と、を混練する第2の工程と、を備える。
第1の工程は、架橋性成分(C)とフィブリル化繊維(E)を混合することにより行われる。混合の方法は、特に制限されず、例えば、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、プロペラ式撹拌装置等を用いて行うことができる。第1の工程において、取り扱いやすさの観点から、フィブリル化繊維(E)として、水分を含むものを用いてもよい。フィブリル化繊維(E)が水分を含む場合、フィブリル化繊維(E)に含まれる水分を除去するために、脱水(乾燥)を行うことが好ましい。脱水することにより、を良好に分散させることができるとともに、フィブリル化繊維(E)を含んだ架橋性成分(C)を、ジエン系ゴム(A)および充填剤(B)と良好に混練することができる。脱水の方法は、特に制限されず、例えば、架橋性成分(C)とフィブリル化繊維(E)を混合した後、真空脱気を行うことであってもよく、フィブリル化繊維(E)を、架橋性成分(C)と混合する前に予め、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等により行ってもよい。
第1の工程は、フィブリル化繊維(E)を架橋性成分(C)内に含ませた状態で、主成分であるジエン系ゴム(A)中に良好に分散させる観点から、第2の工程の前に、予め行われる。つまり、タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第1の工程において、架橋性成分(C)中において、フィブリル化繊維(E)を分散させた後、第2の工程において、フィブリル化繊維(E)を含有する架橋性成分(C)を、ジエン系ゴム(A)および充填剤(B)と混練する。
第2の工程を行う方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
第2の工程では、微粒子(D)を架橋性成分(C)中に予め分散させた後に、微粒子(D)を含んだ当該架橋性成分(C)を、ジエン系ゴム(A)および充填剤(B)と混練することが好ましい。この場合に、上記第1の工程を、微粒子(D)を架橋性成分(C)中に予め分散させた後に行ってもよく、微粒子(D)を架橋性成分(C)中に分散させる前に行ってもよいが、微粒子(D)を架橋性成分(C)中に予め分散させた後に行うことが好ましい。これにより、フィブリル化繊維(E)を、微粒子(D)の表面を覆うように架橋性成分(C)中に配置でき、架橋性成分(C)中に安定して取り込まれると考えられる。
また、第2の工程では、フィブリル化繊維(E)および微粒子(D)を含有する架橋性成分(C)を、当該架橋性成分(C)の反応性官能基を反応させない状態で、フィブリル化繊維(E)および微粒子(D)を含有する当該架橋性成分(C)を、ジエン系ゴム(A)および充填剤(B)と混練してもよく、また、フィブリル化繊維(E)を含有する架橋性成分(C)を、当該架橋性成分(C)の反応性官能基を少なくとも一部反応させた後、フィブリル化繊維(E)および微粒子(D)を含有する当該架橋性成分(C)を、ジエン系ゴム(A)および充填剤(B)と混練してもよい。ここで、反応性官能基を反応させないとは、フィブリル化繊維(E)を含有する架橋性成分(C)を硬化させないことをいい、例えば、第1の工程の後フィブリル化繊維(E)を含有する架橋性成分(C)を、そのまま、あるいは、上記成分(d2)を添加することなく、第2の工程に用いることをいう。また、反応性官能基を少なくとも一部反応させるとは、フィブリル化繊維(E)の反応性官能基を硬化させることをいい、ここでの硬化は、架橋性成分(C)の架橋反応が完全に進行して硬化した場合のほか、架橋反応が完全には進行せずに、部分的に進行して硬化した場合(例えばゲル化した場合)も含まれる。フィブリル化繊維(E)を含有する架橋性成分(C)が硬化した状態では、架橋性成分(C)の反応性官能基が反応し、架橋性成分(C)の一部あるいは全部が架橋されている。なお、フィブリル化繊維(E)が分散された架橋性成分(C)が硬化した程度は、例えば、タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤのゴム硬度を用いて確認できる。ゴム硬度は、例えば、デュロメータを用いてJIS K 6253に準拠して測定される硬度である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ(以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう)は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッド部(以下、トレッド部という)を備えるスタッドレスタイヤである。
図1に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例1〜11、比較例1〜7のタイヤ用ゴム組成物を製造するために、下記表1〜表4に示す成分のうち下記成分を下記のように調製した。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体1(実施例1)>
三口フラスコにスチレンアクリル系エマルジョン(CG−8370、DIC社製エマルジョン、固形分50%、粒子径0.12μm)150gと、2官能ポリプロピレングリコール(プレミノールS4012、数平均分子量:10,000、水酸基価:11.2、旭硝子社製)405gと、セルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%、平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)125gを投入、混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。次いで80℃に冷却後、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(Y−5187、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)17gを投入し、そのまま80℃で3時間撹拌してフィブリル化繊維が分散した架橋性ポリマーの調製を行った。続いて有機スズ化合物としてジオクチルスズラウレート(DOTL)を5g添加し10分間混合した後、加熱を停止し放置し、硬化したフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体を得た。なお、このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体(架橋体1)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/スチレンアクリル微粒子の各含有量の比は、84.5/0.5/15となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー1(実施例2)>
三口フラスコに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)50gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)20gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)4.5gと、2官能ポリプロピレングリコール(プレミノールS4012、数平均分子量:10,000、水酸基価:11.2、旭硝子社製)400gと、水0.5gを混合し、80℃に昇温して40分間攪拌した。次いでこれに非イオン界面活性剤(ニューポールPE-64、三洋化成工業社製)1gを添加し、さらに30分間攪拌した。続いてセルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%、平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)125gを投入、混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。次いで50℃に冷却後、ビニルシラン(KBM1003、信越化学工業製)5gを投入し3時間攪拌した後、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(Y−5187、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)17gを投入し、そのまま50℃で6時間撹拌してフィブリル化繊維が分散した架橋性ポリマーの調製を行った。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー1)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、84.5/0.5/15となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子非含有架橋性ポリマー2(比較例1)>
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム、プロセスオイル、オキサゾリジン化合物、および水を用いなかった点を除いて、実施例2と概ね同様の方法で、フィブリル化繊維分散・微粒子非含有架橋性ポリマー2を得た。即ち、三口フラスコに2官能ポリプロピレングリコール(プレミノールS4012、数平均分子量:10,000、水酸基価:11.2、旭硝子社製)470gと、セルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%)平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)125gを投入、混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。次いで50℃に冷却後、ビニルシラン(KBM1003、信越化学工業製)6gを投入し3時間攪拌した後、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(Y−5187、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)20gを投入し、そのまま50℃で6時間撹拌してフィブリル化繊維が分散した架橋性ポリマー(ポリマー2)の調製を行った。この架橋性ポリマーの、架橋性成分/フィブリル化繊維/微粒子の各含有量の比率は、99.5/0.5/0となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー3(比較例2)>
セルロースナノファイバーを用いなかった点を除いて、実施例2とほぼ同様の方法で、微粒子含有架橋性ポリマー3を得た。即ち、三口フラスコにマレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−430、数平均分子量:34000、クラレ社製)50gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)20gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)4.5gと、2官能ポリプロピレングリコール(プレミノールS4012、数平均分子量:10,000、水酸基価:11.2、旭硝子社製)400gと、水0.5gを混合し、80℃に昇温して40分間攪拌した。次いでこれに非イオン界面活性剤(ニューポールPE-64、三洋化成工業社製)1gを添加し、さらに30分間攪拌を続けた。次いで50℃に冷却後、ビニルシラン(KBM1003、信越化学工業製)5gを投入し3時間攪拌した後、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(Y−5187、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)17gを投入し、そのまま50℃で6時間撹拌してフィブリル化繊維を含有しない架橋性ポリマーの調製を行った。このフィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー3)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、85/0/15となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維および微粒子含有架橋性ポリマーのいずれも配合しない例(比較例3)>
フィブリル化繊維および微粒子含有架橋性ポリマーのいずれも配合することなしに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー4(実施例3)>
三口フラスコに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)40gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)16.5gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)3.5gと、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレングリコール(S2410、旭硝子社製)1200gと、水1gを混合し、80℃に昇温して40分間攪拌した。次いでこれに非イオン界面活性剤(ニューポールPE-64、三洋化成工業社製)1gを添加し、さらに30分間攪拌した。続いてセルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%、平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)100gを投入、混合し、110℃で10時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー4)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、10/0.017/0.5となる。ポリマー4を、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、10.517質量部の割合で混合すると微粒子の含有量は、0.5質量部となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー5(実施例4)>
三口フラスコに、アクリルエマルジョン(アクロナールYJ−2741D、三菱化学BASF株式会社製、固形分56%)270gと、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレングリコール(S2410、旭硝子社製)300gと投入し30分間混合した。続いて、セルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%)平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)75gを投入、混合し、110℃で12時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー5)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子含有量の比率は、20/0.1/10となる。ポリマー5を、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、30.1質量部の割合で混合すると、微粒子の含有量は10質量部となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー6(比較例4)>
アクリルエマルジョンの配合量270gを320gに変更した点を除いて、実施例4と全く同様の方法でフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマーを得た。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー6)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子の各含有量の比率は、20/0.1/11.95となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、35.15質量部の割合で混合すると、微粒子の含有量は13.1質量部となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー7(実施例5)>
加水分解性シリル末端ポリオキシプロピレングリコール(S−2420、旭硝子社製)1000gに、水酸基末端液状ポリブタジエン(Poly bd R45HT、数平均分子量:2800、水酸基価46.6、出光興産社製)100gと、ポリブテン(H−100、BP−Amoco社製)60gと、m−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)6.0gと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液(タケネートD110N、NCO含有量:11.5%、三井武田ケミカル社製)1.0gとを投入し、再び80℃で5時間撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜10μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:ウレタン結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約10%であった。次に、フィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%、平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)55gを投入、混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマーの、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋性成分を100とした場合、100/0.11/16.7となり、ミクロフィブリル化繊維の含有量は、架橋性ポリマー(ポリマー7)の約0.1wt%となる。ポリマー7を、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、10質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は8.56/0.0086/1.43となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体2(実施例6)>
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(S−2410、旭硝子社製)400gに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)25gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)15gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)1gと、蒸留水0.3gとを投入し、三口フラスコにて50℃で60分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン(A−171、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)0.1gと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)0.4gとを添加し、30分撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜30μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約7%であった。続いてフィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー(セリッシュKY100S、固形分25%、ダイセルファインケム社製、)150gを混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマーの、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋性成分を100とした場合、100/9.35/10.35となり、フィブリル化繊維の含有量は、架橋性ポリマー(ポリマー8)の9.35wt%となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、10質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は8.35/0.78/0.86となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー8(実施例7)>
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(MSポリマーS810、カネカ社製)950gに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)47gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)34gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)2gと、蒸留水0.5gとを投入し、三口フラスコにて50℃で60分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン(A−171、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)0.2gと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)1gとを添加し、30分撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜30μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約7.6%であった。続いてフィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー(セリッシュKY100S、固形分25%、ダイセルファインケム社製、)40gを混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。その後、50℃まで冷却した後、乳酸50gを加えて直ちに攪拌した後、容器に取り出し、容器ごと80℃に5時間保持して硬化させた。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体(架橋体2)の、架橋体成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子の各含有量の比率は、架橋体を100とした場合、100/1.0/8.3となり、フィブリル化繊維の含有量は、架橋性ポリマーの1wt%となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、10質量部の割合で混合すると、各々の構成質量部は9.15/0.09/0.76となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー9(比較例5)>
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(S−2410、旭硝子社製)800gに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)35gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)20gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)1.5gと、蒸留水0.3gとを投入し、三口フラスコにて50℃で60分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン(A−171、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)0.2gと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)0.8gとを添加し、30分撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜30μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約6.6%であった。
続いてフィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー(セリッシュKY100S、固形分25%、ダイセルファインケム社製、)340gを混合し、110℃で20時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(架橋性ポリマー9)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋性ポリマー分を100とした場合、100/10.59/7.06となり、フィブリル化繊維の含有量は、架橋性成分の約10.6wt%となり、10wt%を超える。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、10質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は8.5/0.9/0.6となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー10(比較例6)>
実施例7において、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー(セリッシュKY100S、固形分25%、ダイセルファインケム社製)を、ペースト状生成物・微粒子含有架橋性成分(ポリマー10)に加えずに、NR:50質量部、BR:50質量部に対しポリマー10 0.09質量部をバンバリーミキサーで混合し、その後に、セルロースナノファイバーをくわえた点を除いて、実施例7と全く同様の方法で架橋した微粒子を含有する架橋体を調製した。作成した架橋微粒子含有架橋体9.91質量部をバンバリーミキサーに投入、混合することにより作成した。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体1(実施例8)>
三口フラスコに、アクリルエマルジョン(アクロナールYJ−2720D、固形分56%、平均粒径0.1μm、三菱化学BASF株式会社製)160gと、これにセルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%)平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)200gを投入、混合し、110℃で5時間真空脱気して、これらが含有する水分の概ね1/3くらいを除去した。一旦70℃まで冷却後、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレングリコール(MSP S−810、カネカ社製)425gに投入し30分間混合した。この後再度110℃まで加熱し、真空脱気を12時間継続し、残留する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー11)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子(平均粒径0.1μm)の各含有量の比は、100/0.94/18となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、15質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子の各含有量の比は、12.61/0.12/2.27となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体3(実施例9)>
水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、数平均分子量:2500、水酸基価46.6、出光興産社製)120gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)24.7gを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール(プレミノールS−4012、数平均分子量:10000、水酸基価11.2、旭硝子社製)850gと、蒸留水0.2gと、オクチル錫化合物(ネオスタンS−1、日東化成社製)1gとを投入し、80℃で3時間撹拌した。この段階で、このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径5〜20μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:シロキサン結合)が生成し、ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約12%であった。
次に、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、有効繊維含有量2wt%)平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)200gを混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。その後、80℃に冷却してm−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)17.0gを投入し、すばやく攪拌した後フラスコから取り出し、容器に移し替え、80℃に5時間保持してそのまま硬化させた。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体(架橋体3)の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子(粒子径5〜20μm)の各含有量の比率は、架橋体を100とした場合、100/0.46/16.69となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、15質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量は12.8/0.059/2.14となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー12(比較例7)>
加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン(EPION EP-505S、平均分子量20,000、カネカ製)350gに、ポリカーボネートジオール(デュラノールT6001、数平均分子量:1000、旭化成ケミカルズ社製)75gと、MDI 27gと、PAPI 7.5gとを混合し、1,4ブタンジオール3.7gを混合し80℃で2時間攪拌した。その後、1,4ブタンジオール3.7gを投入し、10分間攪拌した後攪拌を停止し、温度をそのまま80℃に3時間維持した。このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に粒子径10〜300μmの微粒子が生成し、大多数のものが平均して100μmを超える大きさの微粒子となっていることが確認できた。
この組成物にフィブリル化繊維として、微小繊維状アラミド繊維(ティアラKY400S、ダイセルファインケム社製、有効繊維含有量20wt%、繊維径300nm〜1μm)15gを混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー12)の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリカーボネート系微粒子(粒子径5〜300μm、平均径:100μm超)の各含有量の比は、架橋体を100とした場合、100/0.85/32.35となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、15質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリカーボネート系微粒子の各含有量の比は11.26/0.095/3.64となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体4(実施例10)>
水酸基含有アクリル系ポリオール(ARUFON UH−2000、重量平均分子量:11000、水酸基価20、東亞合成社製)850gに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)88gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)64gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)10gと、蒸留水2gとを添加し、60℃に昇温して30分間撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオドールTW−0320V、花王社製)1gを添加して30分間撹拌し、その後に80℃に昇温し、さらに真空脱泡下で撹拌することにより、白濁した微粒子含有ペースト状生成物を調製した。このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜20μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約16%であった。
続いて、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)200gを混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
その後、80℃に冷却してm−キシリレンジジイソシアネート(タケネート500、三井化学製)30.0gを投入し、すばやく攪拌した後フラスコから取り出し、容器に移し替え、80℃に5時間保持してそのまま硬化させた。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体(架橋体4)の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋体を100とした場合、100/0.45/18.41となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、15質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は12.62/0.057/2.32となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
<フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(実施例11)>
ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量:2000、水酸基価56、旭化成ケミカルズ社製)850gと、酸無水物変成ポリブタジエン(POLYVEST OC800S、数平均分子量:1800〜2400、Evonik Degussa GmbH社製)150gと、ケチミン化合物(HOK−01、東洋合成工業社製)10gとを三口フラスコにて60℃で3時間撹拌したこのペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径10〜30μmの微粒子(骨格:ポリブタジエン,架橋:アミド結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートジオール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量は約10%であった。
これに、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー(BiNFi−sセルロース2、スギノマシン社製、平均繊維長2μm、平均繊維径0.02μm)200gを混合し、110℃で5時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。その後、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)200gを投入し、80℃に昇温して5時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物を調製した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー13)の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリブタジエン系微粒子の各含有量の比は、架橋体を100とした場合、100/0.381/15.24となる。これを、NR:50質量部、BR:50質量部に対して、15質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリブタジエン系微粒子の各含有量の比は12.97/0.049/1.98となる。
これに、表に示すジエン系ゴム(A)、充填剤(B)、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
以上の架橋体および架橋性ポリマーに用いたフィブリル化繊維の平均繊維長および平均線径は、フィブリル化繊維の走査型電子顕微鏡写真上に引いた1本の直線と交わるn(n=20以上)本の繊維について、繊維長および繊維径のそれぞれの平均を計算して求めた。
下記表1〜表4に示す成分を、下記表1〜表4に示す割合(質量部)で配合した。具体的には、まず、下記表1〜表4に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。なお、表1〜表4において、括弧書き内に示す数値は、表3の比較例6を除いて、架橋性ポリマーまたは架橋体に含まれる架橋性成分、フィブリル化繊維、微粒子の質量比を表す。表3の比較例6では、架橋性成分、微粒子の質量比を表すとともに、括弧外にフィブリル化繊維のこれら成分との質量比を表す。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型(直径63.5mm、厚さ5mmの円板状)中で、170℃で15分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<氷上摩擦係数指数(氷上摩擦性能の指標)>
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−1.5℃とし、荷重5.5g/cm3、ドラム回転速度25km/時とした。
氷上摩擦係数指数は、比較例1の測定値を100とする指数で表し、下記表1〜表4に示した。この指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上摩擦性能が良好であることを意味する。
指数=(測定値/比較例1の試験片の氷上摩擦係数)×100
<耐摩耗性>
ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を用いて、JIS K 6264−2:2005に準拠し、付加力4.0kg/cm3(=39N)、スリップ率30%、摩耗試験時間4分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、表1〜表4の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数(インデックス)が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数=(比較例1の試験片の摩耗質量/測定値)×100
以上のように求めた氷上摩擦性能および耐摩耗性の指数に関して、両者の合計が210以上である場合を、氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れると評価した。
上記表1〜表4中の各成分は、以下のものを使用した。
・NR:天然ゴム(STR20、ガラス転移温度:−65℃、ボンバンディット社製)
・BR:ポリブタジエンゴム(Nipol BR1220、ガラス転移温度:−110℃、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・シリカ:ULTRASIL VN3(エボニック・デグッサ社製)
・シランカップリング剤:シランカップリング剤(Si69、エボニック・デグッサ社製)
・フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体1〜4:上記のとおり製造したもの
・フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー1、4〜9、11〜13:上記のとおり製造したもの
・フィブリル化繊維分散・微粒子非含有架橋性ポリマー2:上記のとおり製造したもの
・フィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー3、10:上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日本油脂社製)
・老化防止剤:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
・ワックス:パラフィンワックス(大内新興化学社製)
・オイル:アロマオイル(エクストラクト4号S、昭和シェル石油社製)
・硫黄:5%油処理硫黄(細井化学社製)
・加硫促進剤:スルフェンアミド系加硫促進剤(サンセラーCM−G、三新化学社製)
表1に示す結果から、微粒子(D)およびフィブリル化繊維(E)のいずれかを配合せずに調製した比較例1,2は、比較例3と比較して、氷上摩擦性能は向上するが、耐摩耗性が向上しないことが分かった。
これに対し、架橋性成分(C)に微粒子(D)およびフィブリル化繊維(E)をそれぞれ所定量配合した実施例1、2はいずれも、比較例3と比べ、氷上摩擦性能および耐摩耗性が向上し、氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。特に、架橋性成分(C)中において、当該架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を予め三次元架橋させた微粒子(D)を用いた実施例2は、氷上摩擦性能が更に良好となることが分かった。
表2に示す結果から、微粒子(D)の含有量が12質量%を超える比較例4は、比較例3と比べ、氷上摩擦性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
これに対し、微粒子(D)の含有量が0.1〜12質量%である実施例3、4は、比較例3と同等以上の優れた耐摩耗性を維持し、氷上摩擦性能が向上し、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。
表3に示す結果から、フィブリル化繊維(E)の含有量が架橋性成分(C)の10質量%を超える比較例5、6は、耐摩耗性が劣り、氷上摩擦性能が比較例3より向上しないことが分かった。
これに対して、フィブリル化繊維(E)の含有量が架橋性成分(C)の0.1〜10質量%である実施例5〜7は、比較例3と同等以上の優れた耐摩耗性を維持し、氷上摩擦性能が向上し、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。
表4に示す結果から、微粒子(D)の平均粒径が100μmを超える比較例7は、比較例3と比べ、氷上摩擦性能および耐摩耗性がいずれも劣ることが分かった。
これに対して、微粒子(D)の平均粒径が0.1〜100μmである実施例8〜11は、比較例3と比べ、氷上摩擦性能および耐摩耗性がいずれも向上し、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション

Claims (15)

  1. ジエン系ゴム(A)100質量部と、
    充填剤(B)30〜100質量部と、
    前記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性成分(C)0.3〜30質量部と、
    平均粒子径が0.1〜100μmの三次元架橋した微粒子(D)0.05〜12質量部と、
    フィブリル化繊維(E)と、を含有し、
    前記フィブリル化繊維(E)は、前記架橋性成分(C)の0.1〜10質量%の割合で前記架橋性成分(C)中に予め分散して含有され
    前記微粒子(D)が、前記架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子であり、
    前記架橋性成分(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記架橋性成分(C)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
    前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、脂肪族系の重合体または共重合体である、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記架橋性成分(C)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する、請求項1から3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、前記架橋性成分(C)が有する反応性官能基と異なり、かつ、前記架橋性成分(C)が有する反応性官能基と反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有し、
    前記微粒子(D)が、前記架橋性成分(C)中において、前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する反応性官能基を用いて三次元架橋した微粒子である、請求項1から4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記微粒子(D)が、前記オリゴマーまたはポリマー(d1)と、水、触媒、および前記オリゴマーまたはポリマー(d1)の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記オリゴマーまたはポリマー(d1)の反応性官能基と反応する官能基を有する前記化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項6に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 前記架橋性成分(C)中に、前記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子(D)および前記フィブリル化繊維(E)を分散させた後、当該微粒子(D)および前記フィブリル化繊維(E)を含んだ前記架橋性成分(C)を、前記反応性官能基を反応させない状態で、当該架橋性成分(C)を前記ジエン系ゴム(A)および前記充填剤(B)と混練してなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 前記架橋性成分(C)中に、前記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子(D)および前記フィブリル化繊維(E)を分散させた後、当該微粒子(D)および前記フィブリル化繊維(E)を含んだ前記架橋性成分(C)を、前記反応性官能基を少なくとも一部反応させた後、当該架橋性成分(C)を前記ジエン系ゴム(A)および前記充填剤(B)と混練してなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 前記微粒子(D)が、前記架橋性成分(C)中において、前記架橋性成分(C)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を予め三次元架橋させた微粒子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 前記ジエン系ゴム(A)が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のゴムを30質量%以上含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 前記フィブリル化繊維(E)が、天然繊維、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維、鉱物由来繊維からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ平均繊維長が0.1〜1000μm、平均繊維径が1〜1000nmである、請求項1〜11のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  13. 前記微粒子(D)の平均粒子径が1〜50μmである、請求項1〜12のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  14. 前記ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が−50℃以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤ。
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