JP6307258B2 - Laminate for fine pattern formation - Google Patents
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Description
本発明は、被処理体に微細パタンを形成するために用いられる微細パタン形成用積層体に関し、特に、被処理体上に高いアスペクト比を有する微細パタンの形成が可能な微細パタン形成用積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for forming a fine pattern used for forming a fine pattern on an object to be processed, and in particular, a laminate for forming a fine pattern capable of forming a fine pattern having a high aspect ratio on the object to be processed. About.
従来、ＬＳＩ製造における微細パタン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズをパタンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パタン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパタン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパタンを描画するため、描画パタンが多いほど描画時間が増加し、パタン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化等により、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。 Conventionally, a photolithography technique has been often used as a fine pattern processing technique in LSI manufacturing. However, the photolithography technique has a problem that it is difficult to process a pattern having a size smaller than the wavelength of light used for exposure. Another fine pattern processing technique is a mask pattern drawing technique (EB method) using an electron beam drawing apparatus. However, in the EB method, since the mask pattern is directly drawn by the electron beam, there is a problem that the drawing time increases as the drawing pattern increases, and the throughput until the pattern formation is significantly reduced. In addition, these methods also have a problem that the apparatus cost increases due to high-precision control of the mask position in the exposure apparatus for photolithography and the enlargement of the electron beam drawing apparatus in the exposure apparatus for the EB method.
これらの問題点を解消し得る微細パタン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、ナノスケールの微細パタンが形成されたモールドを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、モールドに形成された微細パタンを、被転写基板表面に転写形成する。 Nanoimprint technology is known as a fine pattern processing technology that can eliminate these problems. In the nanoimprint technology, a mold on which a nanoscale fine pattern is formed is pressed against a resist film formed on the surface of the transfer substrate, whereby the fine pattern formed on the mold is transferred and formed on the surface of the transfer substrate.
図１Ａ及び図１Ｂは、ナノインプリント法の一例を示す説明図である。図１Ａにおいては、所望の基材（被処理体）１００１表面に微細パタンを形成するため、ナノインプリント法を適用し、モールド１００２に形成された凹凸構造を被処理体１００１に押圧している。
1A and 1B are explanatory diagrams illustrating an example of a nanoimprint method. In FIG. 1A, in order to form a fine pattern on the surface of a desired base material (object to be processed) 1001, a nanoimprint method is applied to press the uneven structure formed in the
微細パタン１００３を被処理体１００１の加工に用いるマスクとして使用する場合には、微細パタン１００３は、被処理体１００１を加工する際のマスクとなる転写材で構成されている。転写の際は、残膜Ｔを薄くする必要がある。残膜Ｔを薄くするためには、転写材の塗工膜厚を薄くし、且つ、大きな圧力で長時間押圧する等の必要がある。しかし、塗工膜厚を薄くすると、被処理体１００１表面に存在する不陸やパーティクルの影響を受けやすくなるばかりでなく、モールド１００２の凹凸構造への転写材の充填不良や、気泡の混入といった問題が生じる。また、長時間押圧すると、スループット性が低下する。更に、薄い残膜を均等に形成するために、押圧分布の小さな特殊な装置を使用する必要もある。特に、大面積で均質な薄い残膜を形成することは、非常に困難であることが知られている。このように課題が多くあるため、産業上優位とされるナノインプリント法の大面積の転写、簡便さやスループット性というメリットを活かしきれていない。
In the case where the
一方で、被処理体１００１上に、高いアスペクト比を有する微細パタンを形成する場合は、モールド１００２表面に形成する凹凸構造のアスペクト比を高くする必要がある。しかし、モールド１００２表面に形成する凹凸構造のアスペクト比を高くすると、充填不良が生じやすく、また、モールド１００２を剥離する際に、微細パタン１００３の破壊に代表される離型不良が生じやすい。図１Ｂに示すように、被処理体１００１上に高いアスペクト比を有する微細パタンを形成するため、被処理体１００１上に有機層１００４を設け、この有機層１００４上に微細パタン１００３（マスク層）を形成し、微細パタン１００３をマスクと見立てて有機層１００４を加工する方法が提案されている。しかしながら、微細パタン１００３を有機層１００４の加工に用いるマスクとして使用する場合にも、上述した問題と同様の問題が存在する。
On the other hand, when a fine pattern having a high aspect ratio is formed on the
このような中で、残膜Ｔが薄い又は残膜Ｔが無い微細マスクパタンの形成方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、まず、凹凸構造を表面に具備した型の凹凸構造上にマスク材料の膜を直接製膜する。続いて、マスク材料膜に対し、エッチバックをかけることにより、残膜Ｔを薄く又はゼロにする（型の凹凸構造上に配置されたマスク材料膜の膜厚を薄くする）。その後、マスク材料上に基材を貼り合わせ、最後に、型側をアッシング処理することで、型の微細構造を排除して残膜Ｔの無い微細マスクパタンを得ている。
Under such circumstances, a method of forming a fine mask pattern with a thin residual film T or no residual film T has been proposed (see Patent Document 1). In
しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜の薄い又は残膜の無い微細マスクパタンを得るまでの総工程数が多く、複雑である。また、加工対象となる無機基材表面に、残膜の薄い又は残膜の無いマスク層を形成するまでのスループット性が良好ではないこと、マスク材料膜全体をエッチバックする必要があるため大面積でのマスク形成が困難であることは、想像に難くない。
However, the fine mask forming method described in
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを被処理体上に容易に形成できると共に、該微細パタンを加工マスクとして容易に被処理体を微細加工することが可能な微細パタン形成用積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and can easily form a fine pattern having a thin residual film or no residual film on a target object, and can easily use the fine pattern as a processing mask. An object of the present invention is to provide a laminate for forming a fine pattern that can be finely processed.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、被処理体に微細パタンを形成するために用いる微細パタン形成用積層体において、被処理体の表面に貼合されるマスク層の表面粗さを所定の値以下にすることで、貼合不良を抑制でき、その結果、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できることを見出した。即ち、本発明は、以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the mask layer to be bonded to the surface of the object to be processed in the fine pattern forming laminate used for forming the fine pattern on the object to be processed. It has been found that by adjusting the surface roughness to a predetermined value or less, poor bonding can be suppressed, and as a result, a fine pattern having a thin residual film or no residual film can be easily formed. That is, the present invention is as follows.
本発明の微細パタン形成用積層体は、表面に凹凸構造を有するモールドと、第１のマスク層の加工時にマスクとして機能する第２のマスク層と、前記モールドの凹凸構造及び前記第２のマスク層を覆うように設けられた前記第１のマスク層と、を具備し、前記第２のマスク層は、少なくとも前記凹凸構造の凹部内に設けられると共に、前記第１のマスク層の表面粗さＲａは５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
The laminate for forming a fine pattern according to the present invention includes a mold having a concavo-convex structure on the surface, a second mask layer functioning as a mask when processing the first mask layer, the concavo-convex structure of the mold, and the second mask. The first mask layer provided so as to cover the layer, and the second mask layer is provided at least in the recess of the concavo-convex structure, and the surface roughness of the first mask layer Ra is 500 nm or less.
この構成によれば、第１のマスク層の表面粗さが所定の値以下であることから、被処理体に微細パタン形成用積層体を貼り合わせる際の貼合性を、被処理体面内において向上できる。このため、モールドの凹凸構造の配列精度を反映した第２のマスク層を、第１のマスク層の厚み精度を反映させた状態にて、被処理体上に転写付与することが可能となる。即ち、被処理体の面内に高精度に配列した第２のマスク層を、高精度な膜厚分布を維持し設けることが可能となる。よって、被処理体に転写付与された第２のマスク層側から第１のマスク層をエッチング処理することにより、被処理体面内に精度高く、第１のマスク層及び第２のマスク層により構成された高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを設けることが可能となる。 According to this configuration, since the surface roughness of the first mask layer is a predetermined value or less, the bonding property when the fine pattern forming laminate is bonded to the object to be processed is within the surface of the object to be processed. It can be improved. For this reason, it becomes possible to transfer and apply the second mask layer reflecting the arrangement accuracy of the uneven structure of the mold onto the object to be processed in a state reflecting the thickness accuracy of the first mask layer. That is, the second mask layer arranged with high accuracy in the surface of the object to be processed can be provided while maintaining a highly accurate film thickness distribution. Therefore, the first mask layer is etched from the side of the second mask layer transferred to the object to be processed, so that the surface of the object to be processed is accurately formed by the first mask layer and the second mask layer. It is possible to provide a fine mask pattern having a high aspect ratio.
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記凹凸構造の凸部頂部位置（Ｓ）と、前記凹凸構造の凹部内部に形成された前記第２のマスク層の前記第１のマスク層との界面位置（Ｓｃｃ）と、の間の距離（ｌｃｃ）及び前記凹凸構造の深さ（ｈ）が下記式（１）を満たし、前記凸部頂部位置（Ｓ）と凸部上に形成された前記第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との間の距離（ｌｃｖ）と、前記深さ（ｈ）及び前記距離（ｌｃｃ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／２
In the laminate for forming a fine pattern according to the present invention, the top position (S) of the convex portion of the concavo-convex structure and the first mask layer of the second mask layer formed inside the concave portion of the concavo-convex structure. The distance (lcc) between the interface position (Scc) and the depth (h) of the concavo-convex structure satisfy the following formula (1), and the protrusion top position (S) and the protrusion formed on the protrusion It is preferable that the distance (lcv) between the top position (Scv) of the second mask layer, the depth (h), and the distance (lcc) satisfy the following formula (2).
Formula (1)
0 <lcc <1.0h
Formula (2)
0 ≦ lcv ≦ (h−lcc) / 2
この構成によれば、凹凸構造の凹部内部を埋めるように第２のマスク層が配置され、凹凸構造の凸部上部には非常に薄い第２のマスク層が配置され、又は第２のマスク層が配置されないので、被処理体に微細パタン形成用積層体を貼り合わせて被処理体上に第１のマスク層及び第２のマスク層を転写した時に、被処理体上に設けられた第１のマスク層の微細パタン凹部底部に配置される第２のマスク層の厚みを、薄く又はない状態にすることができるので、後の工程で残膜処理を省くことができる。これにより、残膜の薄い又は残膜の無い第２のマスク層／第１のマスク層／被処理体からなる積層体を得ることが可能となり、第１のマスク層の加工精度が向上する。このため、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体上に容易に形成可能となる。 According to this configuration, the second mask layer is disposed so as to fill the concave portion of the concavo-convex structure, and the very thin second mask layer is disposed on the convex portion of the concavo-convex structure, or the second mask layer Therefore, when the first pattern layer and the second mask layer are transferred onto the object to be processed, the first mask layer provided on the object to be processed is transferred. Since the thickness of the second mask layer disposed on the bottom of the fine pattern recess of the mask layer can be reduced or eliminated, the remaining film treatment can be omitted in a later step. As a result, it is possible to obtain a laminate composed of the second mask layer / first mask layer / object to be processed with a thin residual film or no residual film, and the processing accuracy of the first mask layer is improved. Therefore, a fine mask pattern having a high aspect ratio can be easily formed on the object to be processed.
また、本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記凸部頂部位置（Ｓ）と前記第１のマスク層の表面との間の距離（ｌｏｒ）、前記凹凸構造の平均ピッチ（Ｐａｖ）及び前記距離（ｌｃｖ）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
ｌｃｖ＜ｌｏｒ≦１０Ｐａｖ
In the laminate for forming a fine pattern of the present invention, the distance (lor) between the top position (S) of the convex portion and the surface of the first mask layer, the average pitch (Pav) of the concave-convex structure, and It is preferable that the distance (lcv) satisfies the following formula (3).
Formula (3)
lcv <lor <10 Pav
この構成によれば、第１のマスク層の膜厚が凹凸構造に応じ決定される。第１のマスク層の厚みが上記式（３）を満たすことにより、微細パタン形成用積層体を被処理体に貼合する際の、第１のマスク層の貼合性を向上できる。更に、上記範囲を満たすことで、第１のマスク層の膜厚精度を向上できる。即ち、被処理体に転写付与される第１のマスク層の膜厚精度をより高めることが可能となる。 According to this configuration, the film thickness of the first mask layer is determined according to the concavo-convex structure. When the thickness of the first mask layer satisfies the above formula (3), the bonding property of the first mask layer when the laminate for forming a fine pattern is bonded to an object to be processed can be improved. Furthermore, by satisfying the above range, the film thickness accuracy of the first mask layer can be improved. That is, it is possible to further increase the film thickness accuracy of the first mask layer transferred and applied to the object to be processed.
更に、本発明の微細パタン形成用積層体においては、上記第１のマスク層を構成する樹脂は、環状部位を有するポリマ又はオリゴマを含むことが好ましい。 Furthermore, in the laminate for forming a fine pattern according to the present invention, the resin constituting the first mask layer preferably contains a polymer or an oligomer having an annular portion.
この構成によれば、転写性が更に向上すると共に、第１のマスク層を加工マスクとした際の、被処理体の加工精度を向上させることができる。特に、被処理体上に設けられる微細パタンの形状精度を向上させることができる。 According to this configuration, the transferability is further improved, and the processing accuracy of the object to be processed when the first mask layer is used as a processing mask can be improved. In particular, it is possible to improve the shape accuracy of the fine pattern provided on the object to be processed.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記環状部位は、炭素元素数が３０以下であることが好ましい。 Moreover, in the laminate for forming a fine pattern of the present invention, it is preferable that the cyclic portion has 30 or less carbon elements.
この構成によれば、環状部位の密度を向上できることから、環状部位のモビリティを低下させることができる。これにより、第１のマスク層を加工マスクとして被処理体を加工する際の加工精度が向上する。 According to this configuration, since the density of the annular portion can be improved, the mobility of the annular portion can be reduced. Thereby, the processing accuracy at the time of processing a processed object using the 1st mask layer as a processing mask improves.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記環状部位は、４員環、５員環及び６員環からなる群から選ばれる少なくとも１以上の要素を含み構成されることが好ましい。 In the laminate for forming a fine pattern according to the present invention, it is preferable that the cyclic portion includes at least one element selected from the group consisting of a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered ring.
この構成によれば、環状部位同士のパッキングや、環状部位の密度を大きく向上できる。これにより、第１のマスク層を加工マスクとして被処理体を加工する際の、第１のマスク層の振動や、第１のマスク層の加工歪を低減できる。この結果、被処理体の加工精度が向上する。 According to this configuration, the packing between the annular portions and the density of the annular portions can be greatly improved. Thereby, the vibration of the first mask layer and the processing distortion of the first mask layer when the object to be processed is processed using the first mask layer as a processing mask can be reduced. As a result, the processing accuracy of the object to be processed is improved.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記第１のマスク層は、モノマを更に含むことが好ましい。 In the laminate for forming a fine pattern according to the present invention, it is preferable that the first mask layer further includes a monomer.
この構成によれば、微細パタン形成用積層体を被処理体に貼合する際の、第１のマスク層の被処理体への追従性及び密着性を向上させることができる。これにより、被処理体面内に対する第２のマスク層及び第１のマスク層の転写精度（率）を向上させることができる。 According to this configuration, it is possible to improve the followability and adhesion of the first mask layer to the object to be processed when the fine pattern forming laminate is bonded to the object to be processed. Thereby, the transfer accuracy (rate) of the second mask layer and the first mask layer with respect to the surface of the object to be processed can be improved.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記モノマは、硬化性モノマを含むことが好ましい。 In the laminate for forming a fine pattern of the present invention, the monomer preferably contains a curable monomer.
この構成によれば、微細パタン形成用積層体を被処理体に貼合する際の、第１のマスク層の流動性を向上できる。更に、モールドを剥離する際の、第１のマスク層の物理的強度を向上できる。よって、第２のマスク層及び第１のマスク層の被処理体に対する転写精度を向上できる。 According to this structure, the fluidity | liquidity of the 1st mask layer at the time of bonding the laminated body for fine pattern formation to a to-be-processed object can be improved. Furthermore, the physical strength of the first mask layer when peeling the mold can be improved. Therefore, the transfer accuracy of the second mask layer and the first mask layer to the object to be processed can be improved.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記第１のマスク層を構成する樹脂は、ホモポリマ又はホモオリゴマを含むことが好ましい。 In the laminate for forming a fine pattern according to the present invention, it is preferable that the resin constituting the first mask layer contains a homopolymer or a homooligomer.
この構成によれば、第１のマスク層を加工マスクとして被処理体を加工する際の、被処理体の加工精度を向上できる。特に、被処理体に設けられる微細パタンの形状精度を向上できる。 According to this configuration, it is possible to improve the processing accuracy of the target object when processing the target object using the first mask layer as a processing mask. In particular, the shape accuracy of the fine pattern provided on the object to be processed can be improved.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記第１のマスク層を構成する樹脂は、少なくとも１以上の繰り返し単位を有すると共に、前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位を構成する全原子数Ｎａと、前記繰り返し単位中の炭素原子数Ｎｃ及び前記繰り返し単位中の酸素原子数Ｎｏとの差分と、の比率（Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ））が５．５以下の繰り返し単位を含むことが好ましい。 Further, in the laminate for forming a fine pattern of the present invention, the resin constituting the first mask layer has at least one repeating unit, and the repeating unit is the total number of atoms Na constituting the repeating unit. And a ratio (Na / (Nc-No)) of the difference between the number of carbon atoms Nc in the repeating unit and the number of oxygen atoms No in the repeating unit is preferably 5.5 or less. .
この構成によれば、第１のマスク層を加工マスクとして被処理体を加工する際の、被処理体の加工精度を向上できる。特に、被処理体に設けられる微細パタンの形状制御範囲を大きく向上できる。 According to this configuration, it is possible to improve the processing accuracy of the target object when processing the target object using the first mask layer as a processing mask. In particular, the shape control range of the fine pattern provided on the object to be processed can be greatly improved.
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記モールドは、表面の一部又は全面に凹凸構造Ａを具備し、前記凹凸構造Ａは、凸部頂部幅（Ｍｃｖ）と凹部開口幅（Ｍｃｃ）との比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）と、前記凹凸構造Ａの単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と前記単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（４）を満たすと共に、前記比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は下記式（５）を満たし、前記比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）は下記式（６）を満たし、且つ前記凹凸構造Ａの深さ（Ｈ）は下記式（７）を満たすことが好ましい。
式（４）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（６）
０．０１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＜１．０
式（７）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
In the laminate for forming a fine pattern according to the present invention, the mold has a concavo-convex structure A on a part or the entire surface thereof, and the concavo-convex structure A has a convex top width (Mcv) and a concave opening width (Mcc). And the ratio (Sh / Scm) between the opening area (Sh) existing under the unit area (Scm) of the concavo-convex structure A and the unit area (Scm). While satisfying the following formula (4), the ratio (Sh / Scm) satisfies the following formula (5), the ratio (Mcv / Mcc) satisfies the following formula (6), and the depth of the concavo-convex structure A ( H) preferably satisfies the following formula (7).
Formula (4)
0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0.99
Formula (6)
0.01 ≦ (Mcv / Mcc) <1.0
Formula (7)
50 nm ≦ H ≦ 1500 nm
この構成によれば、第２のマスク層のモールドの凹凸構造の凹部内部への充填配置精度と第１のマスク層の膜厚均等性が向上するため、精度高い微細パタン形成用積層体を得ることができる。更に、第１のマスク層及び第２のマスク層の精度が高いと共に、微細パタン形成用積層体を使用し被処理体に第２のマスク層及び第１のマスク層を転写付与する際の転写精度がより向上することから、被処理体の加工精度を良好に保つことができる。 According to this configuration, since the filling arrangement accuracy into the concave portion of the concave and convex structure of the mold of the second mask layer and the film thickness uniformity of the first mask layer are improved, a highly accurate fine pattern forming laminate is obtained. be able to. Furthermore, the accuracy of the first mask layer and the second mask layer is high, and the transfer is performed when the second mask layer and the first mask layer are transferred to the object to be processed using the laminate for forming a fine pattern. Since the accuracy is further improved, the processing accuracy of the object to be processed can be kept good.
また、本発明の微細パタン形成用積層体において、前記凹凸構造Ａを構成する凹部は、底部から開口部へ向かうに従い、径が大きくなることが好ましい。 Moreover, in the laminate for forming a fine pattern of the present invention, it is preferable that the concave portion constituting the concave-convex structure A has a diameter that increases from the bottom toward the opening.
この構成によれば、特に第２のマスク層のモールドの凹凸構造の凹部への配置精度がより改善する。更に、微細パタン形成用積層体を使用し被処理体に第２のマスク層及び第１のマスク層を転写付与する際の第２のマスク層及び第１のマスク層の破損を抑制できる。よって、被処理体の加工精度を良好に保つことができる。 According to this configuration, in particular, the arrangement accuracy of the second mask layer in the concave portion of the concave-convex structure of the mold is further improved. Furthermore, damage to the second mask layer and the first mask layer when transferring the second mask layer and the first mask layer to the object to be processed using the laminate for forming a fine pattern can be suppressed. Therefore, the processing accuracy of the object to be processed can be kept good.
本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記凹凸構造Ａは、下記式（８）を満たすことが好ましい。
式（８）
０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５
In the laminate for forming a fine pattern of the present invention, it is preferable that the uneven structure A satisfies the following formula (8).
Formula (8)
0.4 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0.95
この構成によれば、特に、微細パタン形成用積層体を使用し被処理体に第２のマスク層及び第１のマスク層を転写付与する際の、第１のマスク層の破壊、第２のマスク層の破壊及び第１のマスク層と第２のマスク層の剥離を抑制できる。更には、モールドの凹凸構造の破損も抑制できる。よって、被処理体の加工精度を良好に保つことができる。 According to this configuration, in particular, when the second mask layer and the first mask layer are transferred and applied to the object to be processed using the laminate for forming a fine pattern, the second mask layer is destroyed. The destruction of the mask layer and the separation of the first mask layer and the second mask layer can be suppressed. Furthermore, damage to the uneven structure of the mold can be suppressed. Therefore, the processing accuracy of the object to be processed can be kept good.
また、本発明の微細パタン形成用積層体においては、前記凹凸構造に対する水滴の接触角が、９０度以上であることが好ましい。 In the laminate for forming a fine pattern of the present invention, it is preferable that a contact angle of water droplets with respect to the concavo-convex structure is 90 degrees or more.
この構成によれば、特に、モールドの凹凸構造の凸部頂部上に配置される第２のマスク層の体積を低下させることができる。更に、微細パタン形成用積層体を使用し被処理体に第２のマスク層及び第１のマスク層を転写付与する際の、第１のマスク層の破壊、第２のマスク層の破壊、第１のマスク層と第２のマスク層の剥離、及び第１のマスク層と被処理体との剥離を抑制できる。よって、被処理体の加工精度を良好に保つことができる。 According to this configuration, in particular, the volume of the second mask layer disposed on the top of the convex portion of the concavo-convex structure of the mold can be reduced. Furthermore, when the second mask layer and the first mask layer are transferred and applied to the object to be processed using the laminate for forming a fine pattern, the first mask layer is destroyed, the second mask layer is destroyed, The peeling between the first mask layer and the second mask layer and the peeling between the first mask layer and the object to be processed can be suppressed. Therefore, the processing accuracy of the object to be processed can be kept good.
また、本発明の微細パタン形成用積層体は、４インチφ、６インチφ、若しくは８インチφのサファイアウェハ、シリコンウェハ、ＬＥＤ用エピタキシャルウェハ、シリコンカーバイドウェハ、又は窒化ガリウム系ウェハに用いられることが好ましい。 The laminate for forming a fine pattern of the present invention is used for a 4 inch φ, 6 inch φ, or 8 inch φ sapphire wafer, silicon wafer, LED epitaxial wafer, silicon carbide wafer, or gallium nitride wafer. Is preferred.
本発明によれば、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを被処理体上に容易に形成し、高いアスペクト比を有する微細マスクパタンを被処理体に形成できる。更に、該微細マスクパタンを加工マスクとして容易に被処理体を微細加工できる。 According to the present invention, it is possible to easily form a fine pattern having a thin residual film or no residual film on the object to be processed, and to form a fine mask pattern having a high aspect ratio on the object to be processed. Furthermore, the object to be processed can be easily finely processed using the fine mask pattern as a processing mask.
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。図２Ａ〜図２Ｃ及び図３Ａ〜図３Ｆは、本実施の形態に係る被処理体の微細パタン形成方法を説明するための工程図である。図２Ａに示すように、モールド１０は、その主面上に凹凸構造１１が形成されている。凹凸構造１１は、複数の凹部１１ａと凸部１１ｂで構成されている。モールド１０は、例えば、フィルム状又はシート状の樹脂モールドである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 2A to 2C and FIGS. 3A to 3F are process diagrams for explaining a method for forming a fine pattern of an object to be processed according to the present embodiment. As shown in FIG. 2A, the
まず、図２Ｂに示すように、モールド１０の凹凸構造１１の凹部１１ａの内部に、後述の第１のマスク層に対する加工マスクとして機能する第２のマスク層１２を充填する。第２のマスク層１２は、例えば、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を含む。ここで、モールド１０、及び第２のマスク層１２を備えた積層体を、第１の微細パタン形成用積層体１、又は単に第１の積層体１と呼ぶ。
First, as shown in FIG. 2B, the
次に、図２Ｃに示すように、第１の積層体１の第２のマスク層１２を含む凹凸構造１１の上に、第１のマスク層１３を形成する。この第１のマスク層１３は、後述する被処理体の加工の加工マスクに用いられる。第１のマスク層１３は、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる。特に、第１のマスク層１３は環状部位を有すオリゴマ或いはポリマである樹脂を含む。これにより、以下に説明する中間体の精度及び微細パタンの精度が向上する。中でも、更にモノマを含むこと、そして該モノマが硬化性物質であることがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 2C, the
更に、図２Ｃに示すように、第１のマスク層１３の上側には、保護層１４を設けることができる。保護層１４は、第１のマスク層１３を保護するものであり、必須ではない。ここで、モールド１０、第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３からなる積層体を、第２の微細パタン形成用積層体２、又は、単に第２の積層体２と呼ぶ。この第２の積層体２は、第１のマスク層１３を被処理体に当接させることにより、被処理体の微細加工に用いることができる。この当接は、特に、貼合（ラミネーション）により行われる。また、以下の説明においては、第１のマスク層１３と第２のマスク層１２を合わせて、単にマスク層とも記載する。
Furthermore, as shown in FIG. 2C, a
ここで、第２の積層体２の第１のマスク層１３の表面粗さＲａは５００ｎｍ以下である。５００ｎｍ以下であることにより、上述した被処理体への対する貼合性が面内に渡り向上するため、以下に説明する被処理体２０上に設けられる高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａの面内均等性が向上する。このため、加工された被処理体の微細パタンの面内均等性を良好に保つことが可能となる。
Here, the surface roughness Ra of the
次に、図３Ａに示すような被処理体２０を用意する。被処理体２０は、例えば、サファイアウェハ、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）ウェハ、シリコンウェハ、ＬＥＤ用エピタキシャルウェハ、又は窒化ガリウム系ウェハである。まず、図３Ｂに示すように、被処理体２０の主面上に、第２の積層体２の第１のマスク層１３の露出面を、被処理体２０の主面に対面させてラミネートする。このラミネートは例えば熱を加えながら貼り合わせる熱ラミネーションである。
Next, a
次に、図３Ｃに示すように、モールド１０を、マスク層から除去する。この除去は、主にモールド１０をマスク層より引き離す剥離により行われる。この結果、被処理体２０、第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２からなる中間体２１が得られる。ここで、中間体２１を得るプロセスがラミネーションであり簡便であると共に、第２の積層体２は予め第１のマスク層１３を具備していることから、４インチφ、６インチφ、又は８インチφといった大口径のウェハ（被処理体２０）を使用した場合であっても、面内に渡り均等な中間体２１を得ることができるため、後述する微細パタン２２を大口径のウェハ（被処理体２０）に均等に形成することが可能となる。
Next, as shown in FIG. 3C, the
なお、上述した当接と剥離の間において、第２の積層体２に対してエネルギ線を照射して第１のマスク層１３を安定化させてもよい。また、当接時に加える熱により、第１のマスク層１３を安定化させてもよい。また、第２の積層体２に対してエネルギ線を照射して第１のマスク層１３を安定化させた後に、第２の積層体２／被処理体２０からなる積層体を加熱し、第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３を更に安定化させてもよい。更に、剥離後のエネルギ線照射或いは加熱処理により、第１のマスク層１３を安定化させてもよい。ここでの安定化は、例えば、硬化或は固化である。
In addition, between the contact | abutting and peeling which were mentioned above, you may irradiate an energy ray with respect to the 2nd
ここで、第１のマスク層１３が、環状部位を有すオリゴマ又はポリマである樹脂を含むことで、第２の積層体２の安定性が向上すると共に、モールドを剥離する際の剥離力を小さくできる。更には、以下に説明する被処理体２０の加工精度、即ち微細パタン２２の形状精度が向上する。また、第１のマスク層１３が、更にモノマを含むことで、第２の積層体２を被処理体２０に貼合する際の、第１のマスク層１３の被処理体２０への追従性及び密着性を向上できる。これにより、被処理体２０の面内に対する転写精度（率）を向上させることができる。更に、少なくともモノマが硬化性物質、特に光硬化性物質であることで、第１のマスク層１３の体積収縮が大きくなることから、転写性が良好になる。
Here, the
また、第２の積層体２の第２のマスク層１２のモールド１０の凹部１１ａへの配置精度、及び第１のマスク層１３の膜厚の均等性を向上させる観点、また、中間体２１を得る際のマスク層の破壊、第１のマスク層１３と第２のマスク層１２との剥がれ、及び第１のマスク層１３と被処理体２０との剥がれを抑制し精度の高い中間体２１を得る観点から、第２の積層体２（第１の積層体１）のモールド１０は、以下に説明する凹凸構造Ａを有すモールドであることが好ましい。
Moreover, the viewpoint which improves the arrangement | positioning precision to the recessed
即ち、モールド１０は、表面の一部又は全面に凹凸構造Ａ（図２中、１１）を具備するモールドであって、前記凹凸構造Ａは、凸部頂部幅（Ｍｃｖ）と凹部開口幅（Ｍｃｃ）との比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）と、前記凹凸構造Ａの単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と前記単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（４）を満たすと共に、前記比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は下記式（５）を満たし、前記比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）は下記式（６）を満たし、且つ前記凹凸構造Ａの深さ（Ｈ）は下記式（７）を満たすことが好ましい。
式（４）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（６）
０．０１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＜１．０
式（７）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
That is, the
Formula (4)
0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0.99
Formula (6)
0.01 ≦ (Mcv / Mcc) <1.0
Formula (7)
50 nm ≦ H ≦ 1500 nm
上記式（４）〜（７）を同時に満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０を使用することで、第２のマスク層１２のモールド１０の凹凸構造１１の凹部１１ａ内部への充填配置精度と第１のマスク層１３の膜厚均等性が向上するため、精度高い第２の積層体２を得ることができる。更に、モールド１０を除去する際のマスク層の破損を抑制する効果が大きくなり中間体２１を得る際の転写精度がより向上することから、被処理体２０に設けられる微細パタン２２の精度を良好に保つことができる。更には、被処理体２０の大きさを、４インチφ以上に容易に大きくすることができる。
By using the
次に、第２のマスク層１２をマスクとして、第１のマスク層１３を、例えば酸素ガスを使用したプラズマエッチングにより、図３Ｄに示すようにパターニングする。この結果、第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２により構成された高いアスペクト比を有する微細マスクパタン１６ａが設けられた微細パタン構造体１６を得る。更に、微細マスクパタン１６ａを加工マスクとして、被処理体２０に、例えば、反応性イオンエッチングを施して、図３Ｅに示すように、被処理体２０の主面に微細パタン２２を形成する。最後に、図３Ｆに示すように、被処理体２０の主面に残った第１のマスク層１３を除去して、微細パタン２２を有する被処理体２０を得る。
Next, using the
ここで第１のマスク層１３を構成する樹脂が、環状部位を有すことで、被処理体２０の加工精度、特に微細パタン２２の形状精度を向上できる。この効果は、環状部位が炭素数３０以下の環状部位であること、そして４員環、５員環及び６員環からなる群から選ばれる少なくとも１以上の要素を含み構成されることで、より顕著になる。また、第１のマスク層１３に、このような環状部位が含まれることで、環状部位同士の分子間又は分子内相互作用により第１のマスク層１３のエネルギ的な安定化を図ることができる。即ち、モールド１０の凹凸構造１１と第１のマスク層１３との接着強度を低下させることができることから、中間体２１を得る精度が向上する。
Here, since the resin constituting the
更に、第１のマスク層１３を構成する樹脂が、ホモポリマ又はホモオリゴマを含むことで、被処理体２０に設けられる微細パタン２２の形状の歪が小さくなる。また、第１のマスク層１３を構成する樹脂が、少なくとも１以上の繰り返し単位を有すと共に、前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位を構成する全原子数Ｎａと、前記繰り返し単位中の炭素原子数Ｎｃ及び前記繰り返し単位中の酸素原子数Ｎｏとの差分と、の比率（Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ））が５．５以下の繰り返し単位を含む樹脂である場合、特に、被処理体２０に設けられる微細パタン２２の形状制御範囲を大きく向上できる。
Furthermore, since the resin constituting the
本実施の形態では、図２Ａ〜図２Ｃに示すモールド１０から第２の積層体２を得るところまでを一つのライン（以下、第１のラインという）で行う。それ以降の、図３Ａ〜図３Ｆまでを別のライン（以下、第２のラインという）で行う。より好ましい態様においては、第１のラインと、第２のラインとは、別の施設で行われる。このため、第２の積層体２は、例えば、巻物状（ロール状）にして梱包され、又は積み重ねて梱包され、保管又は運搬される。
In the present embodiment, the process from obtaining the second
本発明の更に好ましい態様においては、第１のラインは、第２の積層体２のサプライヤのラインであり、第２のラインは、第２の積層体２のユーザのラインである。このように、サプライヤにおいて第２の積層体２を予め量産し、ユーザに提供することで、以下ような利点がある。
In a further preferred aspect of the present invention, the first line is a supplier line of the second
（１）第２の積層体２の状態において、予めマスク層の厚み及び構造精度を決定し担保することができる。この精度をを反映させ、被処理体２０に微細加工を行うことができる。即ち、サプライヤの提供する第２の積層体２により、ユーザの作製する微細パタン２２の精度を担保することができる。具体的には、第２の積層体２を構成するモールド１０の凹凸構造１１の精度を第２のマスク層１２が担保することとなる。更に、第１のマスク層１３の膜厚精度を第２の積層体２において担保することが可能となる。即ち、第２の積層体２を使用することで、被処理体２０面内に第２のマスク層１２及び第１のマスク層１３を、第１のマスク層１３の膜厚分布精度高く、且つ凹凸構造１１の転写精度高く転写形成することが可能となる。このため、被処理体２０面内にモールド１０のパタン精度（パタン配列精度）を反映させ、且つ、膜厚分布精度高く微細マスクパタン１６ａを形成することが可能となる。精度の高い微細パタン構造体１６を使用することで、被処理体２０を精度高く加工することが可能となり、被処理体面内にモールド１０の微細パタン精度（パタン配列精度）を反映させた微細パタン２２を作製することができる。
(1) In the state of the second
（２）微細パタンの精度を第２の積層体２にて担保することが可能となるため、煩雑なプロセスや装置を使用することなく、被処理体２０を加工するのに最適な施設において被処理体２０を微細加工することができる。特に、一般的なナノインプリントリソグラフィ法において、ナノスケールの微細パタン２２を面内均等に形成することが困難な４インチφ以上の大きな被処理体２０（ウェハ）を使用した場合であっても、容易に、微細パタン２２を作製することができる。
(2) Since the accuracy of the fine pattern can be ensured by the
（３）微細パタンの精度を第２の積層体２にて担保することが可能となるため、加工された被処理体２０を使用してデバイスを製造するのに最適な場所において第２の積層体２を使用することができる。即ち、安定的な機能を有すデバイスを製造できる。
(3) Since the accuracy of the fine pattern can be ensured by the
上述したように、第１のラインを第２の積層体２のサプライヤのラインに、第２のラインを第２の積層体２のユーザのラインにすることで、サプライヤの提供する第２の積層体２において、第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２の精度を予め決定し担保できる。ユーザは、第２の積層体２を使用することで、予め決定されている第１のマスク層１３及び第２のマスク層１２の精度を反映させた中間体２１を、容易に得ることができる。よって、被処理体２０の加工に最適な環境にて微細パタン２２を加工し、デバイスを製造できる。
As described above, the second line provided by the supplier is provided by making the first line the supplier line of the
ところで、第２の積層体２の第１のマスク層１３の表面平坦性が悪い場合、第２の積層体２を被処理体２０に貼合する際に貼合不良部位を生じるという問題がある。ここで貼合不良部位とは、第２の積層体２と被処理体２０と、の界面に生成するマイクロスケールのマイクロバブル、ミリメートルスケールのエアボイド、或いは、ミリメートルからセンチメートルスケールの第１のマスク層１３の添着していない部位のことをいう。
By the way, when the surface flatness of the
本発明者らは、第１のマスク層１３の表面粗さＲａを所定の値以下にすることで、上述した貼合不良を抑制できることを見出した。
The present inventors have found that the above-described bonding failure can be suppressed by setting the surface roughness Ra of the
即ち、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体は、表面に凹凸構造を有するモールドと、前記第１のマスク層の加工時にマスクとして機能する第２のマスク層と、前記モールドの凹凸構造及び前記第２のマスク層を覆うように設けられた前記第１のマスク層と、を具備し、前記第２のマスク層は、少なくとも前記凹凸構造の凹部内に設けられると共に、前記第１のマスク層の表面粗さＲａは５００ｎｍ以下であることを特徴とする。 That is, the laminate for forming a fine pattern according to the present embodiment includes a mold having a concavo-convex structure on the surface, a second mask layer that functions as a mask during processing of the first mask layer, and a concavo-convex structure of the mold. And the first mask layer provided so as to cover the second mask layer, and the second mask layer is provided at least in the concave portion of the concavo-convex structure, and the first mask layer is provided. The surface roughness Ra of the mask layer is 500 nm or less.
この構成によれば、第１のマスク層１３の表面粗さＲａが所定の値以下であることから、図３Ａに示すように、被処理体２０に第２の積層体２を貼り合わる際の貼合性を、被処理体面内において向上できる。このため、モールド１０の凹凸構造１１の精度を反映した第２のマスク層１２を、第１のマスク層１３の厚み精度を反映させた状態にて、被処理体２０上に転写付与することが可能となる。即ち、被処理体面内に高精度に配列した第２のマスク層１２を、高精度な膜厚分布を維持し設けることが可能となる。よって、図３Ｃに示す中間体２１をエッチング加工することにより、被処理体面内に精度高く図３Ｄに示す微細マスクパタン１６ａを設けることが可能となり、更にエッチング加工を行うことで、図３Ｅ及び図３Ｆに示す微細パタン２２を被処理体２０の面内に渡り精度高く形成することができる。
According to this configuration, since the surface roughness Ra of the
本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体は、前記凸部頂部位置（Ｓ）と前記第１のマスク層の表面との間の距離（ｌｏｒ）、前記凹凸構造の平均ピッチ（Ｐａｖ）、及び前記距離ｌｃｖが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
ｌｃｖ＜ｌｏｒ≦１０Ｐａｖ
In the laminate for forming a fine pattern according to the present embodiment, the distance (lor) between the top position (S) of the convex portion and the surface of the first mask layer, the average pitch (Pav) of the concave-convex structure, And the distance lcv preferably satisfies the following formula (3).
Formula (3)
lcv <lor <10 Pav
この構成によれば、第２の積層体２を被処理体２０に貼合する際の、第１のマスク層１３の表層の流動性が大きくなる傾向にあることから、貼合性を向上できる。更に、被処理体２０に転写付与される第１のマスク層１３の過度な流動を抑制できるため、膜厚精度のより高い微細マスクパタン１６ａを得ることができる。また、第１のマスク層１３の膜厚を凹凸構造１１の分解能に応じ予め決定できることから、微細パスクパタン１６ａを加工マスクとした被処理体２０のエッチング加工精度を、より高めることが可能となる。
According to this structure, since the fluidity | liquidity of the surface layer of the
ところで、第２の積層体２における第１のマスク層１３の物理的安定性が低い場合、第２の積層体２における第１のマスク層１３の膜厚精度を担保するという効果が低下するという問題がある。また、モールド１０と第１のマスク層１３と、の密着力が大きな場合、中間体２１を得る際にモールド１０の剥離不良が生じ、中間体２１の精度が低下するという問題がある。これらの問題に伴い、微細パタン２２の被処理体２０の面内に渡る均等性が低下する。更に、第１のマスク層１３の被処理体２０に対するエッチングマスク特性が低い場合、被処理体２０に加工し設けられる微細パタン２２の形状精度が大きく低下するという問題がある。特に、被処理体２０が、サファイアウェハ、シリコンカーバイドウェハ、或いはＬＥＤ用エピタキシャルウェハに代表される加工難基材であるほど、微細パタン２２の精度低下が著しくなるという問題がある。
By the way, when the physical stability of the
本発明者らは、更に、第１のマスク層１３に環状部位を有するオリゴマ或いはポリマである樹脂が含まれることで、第１のマスク層１３の物理的安定性を向上できること、第１のマスク層１３とモールド１０との密着力を低減できること、そして被処理体２０の加工精度を大きく向上できることを見出した。
The present inventors can further improve the physical stability of the
即ち、第１のマスク層１３を構成する樹脂が、環状部位を有するポリマ又はオリゴマである樹脂を含むことで、第２の積層体２の安定性が向上すると共に、モールドを剥離する際の剥離力が低下する。更には、以下に説明する被処理体２０の加工精度が向上する。
That is, since the resin constituting the
更に、第１のマスク層１３を構成する樹脂が、更にモノマを含むことで、第２の積層体２を被処理体２０に貼合する際の、第１のマスク層１３の被処理体２０への追従性及び密着性を向上できる。これにより、被処理体２０の面内に対する転写精度（率）を向上させることができる。
Further, the resin constituting the
更に、少なくともモノマが硬化性物質、特に光硬化性物質であることで、第１のマスク層１３の体積収縮が大きくなることから、モールド１０と第１のマスク層１３との密着力が低下し、転写性が良好になる。
Furthermore, since at least the monomer is a curable substance, in particular, a photo-curable substance, the volume shrinkage of the
上述した第１のラインによって製造される微細パタン形成用積層体の構成について詳細に説明する。 The configuration of the fine pattern forming laminate manufactured by the first line will be described in detail.
図４は、本実施の形態に係る第２の微細パタン形成用積層体の断面模式図である。図４に示すように、第２の積層体２は、表面に凹凸構造１０１ａを有するモールド１０１と、このモールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に設けられ、第１のマスク層１０３の加工マスクとして機能する第２のマスク層１０２と、凹凸構造１０１ａ上及び第２のマスク層１０２上を覆うように設けられた第１のマスク層１０３とを具備する。この第１のマスク層１０３は、被処理体２０と第２のマスク層１０２を接着する接着層として機能すると共に、被処理体２０を加工する際の加工マスクとしても機能する。なお、モールド１０１は、以下に説明する凹凸構造Ａを含むモールドであることが好ましい。この場合、第２のマスク層１０２の配置精度を向上させると共に、第１のマスク層１０３の膜厚の均等性を向上できる。更には、中間体２１を得る際の、マスク層の破壊、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との界面剥離、及び第１のマスク層１０３と被処理体２０との界面剥離を抑制できることから、中間体２１の精度が向上し、結果、被処理体２０に設けられる微細パタン２２の精度を向上できる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the second laminate for forming a fine pattern according to the present embodiment. As shown in FIG. 4, the second
（第１のマスク層の表面の表面粗さ）
第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３の配置状態によらず、第１のマスク層１０３の露出する表面の表面粗さＲａは、被処理体２０への貼合性を良好に保つ観点から、５００ｎｍ以下である。この範囲を満たすことにより、第１のマスク層１０３の接着層としての機能を良好に発現することが可能となる。特に、第１のマスク層１０３の表層の流動性を向上させ、第２の積層体２と被処理体２０と、の界面に生成するマイクロスケールのマイクロバブル、ミリメートルスケールのエアボイド、或いは、ミリメートルからセンチメートルスケールの第１のマスク層１０３の添着していない部位である貼合不良部位を排除する観点から、表面粗さＲａは３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１のマスク層１０３の層全体の流動を抑制し、膜厚精度を第２の積層体２として担保する効果を大きくする観点から、表面粗さＲａは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。更に、第２の積層体２を被処理体２０に貼り合わせる際の速度を、貼合不良部位を抑制した状態で向上させる観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。更に、貼合不良部位の中でも、マイクロスケールマイクロバブルを抑制し、第１のマスク層１０３の加工精度、及び被処理体２０の加工精度を向上させる観点から、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、表面粗さＲａは、小さい程好ましいため、下限値は特に限定されないが、連続的に第２の積層体２を製造する工業性の観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが最も好ましい。
(Surface roughness of the surface of the first mask layer)
Regardless of the arrangement state of the
表面粗さＲａは、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面の算術平均粗さであり、本明細書においては、そのディメンジョンはナノメートルである。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／ＡＦＭ）を使用し測定された値として定義する。特に本明細書においては、下記装置及び下記条件にて測定した場合の表面粗さを採用する。
・株式会社キーエンス社製 Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＮ−８０００
・測定範囲： ２００μｍ（比率１：１）
・サンプリング周波数： ０．５１Ｈｚ
The surface roughness Ra is the arithmetic average roughness of the surface of the
・ Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000 manufactured by Keyence Corporation
・ Measurement range: 200μm (ratio 1: 1)
・ Sampling frequency: 0.51Hz
なお、表面粗さＲａは、第２の積層体２に保護層１４のある場合は、保護層１４を剥離した後の第１のマスク層１０３の露出する表面に対して測定される。
The surface roughness Ra is measured with respect to the exposed surface of the
また、第１のマスク層１０３の表面に異物が付着していた場合であって、該異物ごとＡＦＭにより走査した場合、表面粗さＲａは大きくなる。このため、測定する環境は、クラス１０００以下のクリーンルームである。また、上記装置ＶＮ−８０００は光学顕微鏡を付帯している。このため、光学顕微鏡観察により異物や傷の観察された場合、該異物や傷を避けるようにプローブの下降位置を設定する。また、測定前にはイオナイザ等による除電環境下におけるエアブロー洗浄をする。更に、静電気によるプローブの跳ね上がりを抑制するために、測定環境の湿度は、４０％〜５０％の範囲である。
Further, when the foreign matter is attached to the surface of the
なお、第１のマスク層１０３の表層の流動性による貼合不良部位抑制の観点から考えると、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面の表面粗さをＲａｆ、そして被処理体２０の表面粗さをＲａｔとした時に、合成自乗平均平方根粗さＲａ´を（Ｒａｆ２＋Ｒａｔ２）１／２として定義すれば、Ｒａ´が上記第１のマスク層１０３に対する表面粗さＲａの範囲を満たすことが好ましい。なお、被処理体２０の表面粗さＲａｔは、既に説明した第１のマスク層１０３の表面に対する表面粗さＲａｆと同様の手法により測定される。
From the viewpoint of suppressing a bonding failure site due to the fluidity of the surface layer of the
（距離（ｌｏｒ）と平均ピッチ（Ｐａｖ））
第２の積層体２においては、図４に示す距離（ｌｏｒ）は、モールド１０１の凸部頂部１０１ｅの位置と第１のマスク層１０３の表面との間の距離を意味する。
(Distance (lor) and average pitch (Pav))
In the second
距離（ｌｏｒ）と平均ピッチ（Ｐａｖ）は、微細パタン構造体１６の微細マスクパタン１６ａの物理的安定性の観点から、上記式（３）で示すようにｌｏｒ≦１０Ｐａｖを満たすことが好ましく、ｌｏｒ≦５Ｐａｖであることがより好ましい。特に、微細マスクパタン１６ａを加工マスクとした被処理体２０のエッチング加工精度の観点から、ｌｏｒ≦２．５Ｐａｖであることが好ましい。これは、微細マスクパタン１６ａを加工マスクとして微細パタン２２をドライエッチング加工する際の、シャドー効果やローディング効果の影響を小さくし、微細パタン２２の高さ及び径に対する分布を抑制することができるためである。一方で、第１のマスク層１０３の接着層としての機能を良好に発揮し、貼合及び転写精度を高める観点から、距離（ｌｏｒ）と以下に説明する距離（ｌｃｖ）とは、上記式（３）で示すようにｌｏｒ＞ｌｃｖを満たすことが好ましい。特に、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａに対する配置及び成膜精度を向上させる観点から、ｌｏｒ＞０．０５Ｐａｖであることがより好ましい。また、既に説明した表面粗さＲａの効果を良好に発現させると共に、モールド１０１を剥離する際の第１のマスク層１０３の破壊を抑制する観点から、ｌｏｒ＞０．１Ｐａｖを満たすことが最も好ましい。
From the viewpoint of physical stability of the
距離（ｌｏｒ）は、転写精度の観点から距離ｌｃｖ超であることが好ましく、微細マスクパタン１６ａの物理的安定性の観点から５０００ｎｍ以下であることが好ましく、微細パタン２２の加工精度の観点から３０００ｎｍ以下であることがより好ましい。以下に説明する凸部上マスク層１０２ｂが存在しない場合、距離ｌｃｖは０ｎｍである。この場合、距離（ｌｏｒ）は、０ｎｍ超であることが好ましい。また、第２の積層体２に適用可能な保護層１４の選択肢を広げる観点から、距離（ｌｏｒ）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの自由エネルギの分布や構造の分布に対する第１のマスク層１０３の成膜マージンを大きくする観点から、距離（ｌｏｒ）は１００ｎｍ以上であることが好ましい。特に、第１のマスク層１０３の表面に生成することのあるサブマイクロオーダのヴォイドに関し、その密度を小さい方向に飽和させることが可能であることから、距離（ｌｏｒ）は１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、最も好ましくは、距離（ｌｏｒ）は２００ｎｍ以上である。距離（ｌｏｒ）の分布は、微細マスクパタン１６ａの幹の太さのバラつきを小さくする観点から、概ね±３０％以下であることが好ましく、±２５％以下がより好ましく、±１０％以下が最も好ましい。
The distance (lor) is preferably greater than the distance lcv from the viewpoint of transfer accuracy, preferably 5000 nm or less from the viewpoint of physical stability of the
以上のような観点から、距離（ｌｏｒ）、凹凸構造１０１ａの平均ピッチ（Ｐａｖ）及び凸部上マスク層１０２ｂの厚み（ｌｃｖ）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。この場合には、図１８Ａに示す被処理体２００への第２の積層体２の貼合及び図１８Ｃに示すモールド１０１の剥離精度が良好となるので、図１８Ｃに示す中間体２０１の精度が向上する。更に、第２のマスク層１０２を加工マスクとした第１のマスク層１０３のドライエッチング性が良好となり、微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａの精度が向上する。よって、図１８Ｆに示すように、被処理体２００の微細パタン２２０の精度が面内に渡り向上する。
式（３）
ｌｃｖ＜ｌｏｒ≦１０Ｐａｖ
From the above viewpoints, it is preferable that the distance (lor), the average pitch (Pav) of the concavo-
Formula (3)
lcv <lor <10 Pav
距離（ｌｃｖ）は、モールド１０１の凸部頂部１０１ｅの位置と、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部上に設けられた凸部上マスク層１０２ｂの頂部位置と、の間の距離（ｌｃｖ）である。
The distance (lcv) is a distance between the position of the convex top 101e of the
（距離（ｌｏｒ）と第１のマスク層の表面の表面粗さＲａ）
更に、第１のマスク層１０３の表面粗さＲａと距離（ｌｏｒ）との比率（Ｒａ／ｌｏｒ）は１以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、第１のマスク層１０３の表層のナノスケール特有の束縛を開放し、第１のマスク層１０３の表層の流動性を良好に保つことができるため、第２の積層体２を被処理体２０へと貼合する際の貼合不良部位を良好に抑制することが可能となる。同様の効果から、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）は、０．８以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがも最も好ましい。なお、０．２５以下であれば、第１のマスク層１０３の表層の流動性が特に良好になり、第１のマスク層１０３と被処理体２０との真実接着面積が大きくなり、これに伴い接着強度が向上するため好ましい。更に、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）が、０．２以下であることにより、第１のマスク層１０３をナノスケールに薄くすると共に、貼合精度を大きく向上させることが可能となる。同様の効果から、０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。なお下限値は特に限定されず、比率（Ｒａ／ｌｏｒ）は小さい程好ましいが、連続的にロール・ツー・ロール法により第２の積層体２を製造する工業製の観点から０．００２以上であることが好ましく、０．００４以上であることがより好ましい。
(Distance (lor) and surface roughness Ra of the surface of the first mask layer)
Furthermore, the ratio (Ra / lor) between the surface roughness Ra and the distance (lor) of the
モールド１０１の凸部頂部１０１ｅの位置と第１のマスク層１０３の露出する表面位置との距離（ｌｏｒ）は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／ＳＥＭ）により測定される。ＳＥＭによる観察は、第２の積層体２の断面に対して行う。なお、下記方法により距離（ｌｏｒ）を求めるに当たり、観察される像の鮮明度が足りず、距離（ｌｏｒ）を定義出来ない場合がある。このような場合は、第２の積層体２を所定の被処理体に転写し中間体２１を作製した後に、中間体２１の断面に対してＳＥＭ観察を行う。距離（ｌｏｒ）を測定するための中間体２１の作製方法は以下の通りである。また、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２と、の界面や、第２のマスク層１０２とモールド１０１と、の界面を鮮明にする必要のある場合、上記ＳＥＭによる観察とは別に、透過型電子顕微鏡による観察を行う。特に、エネルギー分散型Ｘ線分光法を併用することで、より鮮明に第２のマスク層１０２の配置を認識出来る。
The distance (lor) between the position of the convex top 101e of the
（距離（ｌｏｒ）を測定するための中間体２１の作製方法）
１．単結晶サファイア基板を、ホットプレート上に配置し、単結晶サファイア基板の主面の温度が１１５〜１２５℃の範囲になるように加温する。単結晶サファイア基板は、下記仕様のものを使用する。
・面方位：ｃ面（０００１）、θ１：０°±０．２°、θ２：０°±０．２°
・サイズ：φ５０ｍｍ、ｔ０．３７±０．０５ｍｍ
・仕上げ：両面鏡面仕上げ（Ｒａ≦１ｎｍ）
・ＴＩＲ≦１０μｍ、ＢＯＷ≦０±１０μｍ
２．第２の積層体２に保護層１４のある場合は、取り除く。
３．第２の積層体２の第１のマスク層１０３の露出する面を、１．の単結晶サファイア基板に対して貼り合わせる。この時、貼り合わせは、ラミネートロールを使用して行う。ラミネート条件は、ラミネートロールの表面温度が１１０〜１１８℃の範囲にあること、単結晶サファイア基板の直径部分に加わる線圧が７〜９ｋＮ／ｍの範囲内にあること、そしてラミネート速度が１０ｍｍ／秒であることである。また、ラミネートロールは、その表面をタイプＡのデュロメータにて測定した際のゴム硬度が２８〜３２であるものを使用する。なお、ラミネートロールを使用する以上当然であるが、第２の積層体２と単結晶サファイア基板と、の界面への空気の巻き込みを抑制するために、ラミネートロールにより第２の積層体２が単結晶サファイア基板に徐々に貼り合わせられるようにする。
４．単結晶サファイア基板側より紫外線を照射する。紫外線は、波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源より照射する。照射する紫外線の照度は８０ｍＷ／ｃｍ２、そして照射時間は２５秒である。
５．４．の紫外線照射後、３０秒以内に、第２の積層体２及び単結晶サファイア基板から成る積層体を加温する。加温は、１２０℃〜１２５℃に加温された２枚の平板にて挟み込み行う。加温時間は、３０秒である。
６．第２の積層体２及び単結晶サファイア基板から成る積層体を冷却する。冷却は、エアーブローにより行い、第２の積層体２の第１のマスク層１０３とは反対側の面の温度及び、単結晶サファイア基板の温度が共に３０℃以下になるまで行う。
７．第２の積層体２のキャリア１０を、第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３より剥離する。剥離は、単結晶サファイア基板の一端部より、他の端部に向けて徐々に剥離する。剥離速度は、１０ｍｍ／秒〜２５ｍｍ／秒である。
８．得られた中間体２１の断面に対して、ＳＥＭ観察を行うことで、距離（ｌｏｒ）を容易に測定可能である。
(Method for producing intermediate 21 for measuring distance (lor))
1. The single crystal sapphire substrate is placed on a hot plate and heated so that the temperature of the main surface of the single crystal sapphire substrate is in the range of 115 to 125 ° C. A single crystal sapphire substrate having the following specifications is used.
Plane orientation: c-plane (0001), θ1: 0 ° ± 0.2 °, θ2: 0 ° ± 0.2 °
・ Size: φ50mm, t0.37 ± 0.05mm
・ Finish: Double-sided mirror finish (Ra ≦ 1nm)
・ TIR ≦ 10μm, BOW ≦ 0 ± 10μm
2. If the second
3. The exposed surface of the
4). Ultraviolet rays are irradiated from the single crystal sapphire substrate side. Ultraviolet rays are irradiated from a UV-LED light source having a wavelength of 365 nm. The illuminance of ultraviolet rays to be irradiated is 80 mW / cm 2 and the irradiation time is 25 seconds.
5.4. Within 30 seconds after the UV irradiation, the
6). The stacked body composed of the second
7). The
8). The distance (lor) can be easily measured by performing SEM observation on the cross section of the obtained intermediate 21.
ＳＥＭを使用した測定においては、凹凸構造１０１ａの複数の凸部１０１ｂ又は複数の凹部１０１ｃが、観察像内に鮮明に１０以上２０以下観察される倍率にて測定し、同観察像より距離（ｌｏｒ）を求める。測定は、上記表面粗さＲａを求めるのために、ＡＦＭにて測定した位置と略同じ位置を測定する。なお、ＳＥＭとしては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用する。なお、測定における加速電圧は、サンプルへのチャージアップやサンプルの焼けから適宜一般的に設定できるが１．０ｋＶが推奨である。
In the measurement using the SEM, the plurality of
また、２０μｍ間隔毎に撮像を行い、５つの観察像を得る。各観察像に対してまず、凹凸構造１０１ａの凸部頂部１０１ｅを決定し、次に、距離（ｌｏｒ）を任意に５つ測定する。即ち、計２５点の距離（ｌｏｒ）をデータとして得る。この計２５点の距離（ｌｏｒ）の相加平均値を本明細書の距離（ｌｏｒ）と定義する。凹凸構造１０１ａの凸部頂部１０１ｅは、撮像内に観察される全ての凸部１０１ｂの頂部の頂点の平均位置として決定される。また、距離（ｌｏｒ）は、凸部頂部１０１ｅと第１のマスク層１０３の露出する表面との最短距離の相加平均値であり、既に説明したように最終的に２５点の相加平均値として計算される。なお、中間体２１に対して測定する場合、距離（ｌｏｒ）は、中間体２１の凹凸構造の凹部底部と、単結晶サファイア基板と第１のマスク層１０３との界面と、の最短距離である。
Further, imaging is performed at intervals of 20 μm to obtain five observation images. For each observation image, first, the convex portion top 101e of the concavo-
また、モールドの凹凸構造１０１ａの深さｈは、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの底部頂点と凸部頂部１０１ｅと、の最短距離として定義される。測定方法、測定点数、相加平均点数、測定サンプルについては、文言の定義を除いて、上記説明した距離（ｌｏｒ）の測定定義と同様であり、距離（ｌｏｒ）を深さｈと読み替えればよい。
Further, the depth h of the concavo-
また、以下に説明する距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）についても、その測定方法、測定点数、相加平均点数、測定サンプルについては、文言の定義を除いて、上記説明した距離（ｌｏｒ）の測定定義と同様であり、距離（ｌｏｒ）を距離（ｌｃｃ）或いは距離（ｌｃｖ）と読み替えればよい。 In addition, regarding the distance (lcc) and distance (lcv) described below, the measurement method, the number of measurement points, the arithmetic average score, and the measurement sample are the same as the distance (lor) described above except for the definition of the wording. It is the same as the measurement definition, and the distance (lor) may be read as the distance (lcc) or the distance (lcv).
平均ピッチ（Ｐａｖ）は、上記距離（ｌｏｒ）の測定に使用したＳＥＭを使用して測定される。ＳＥＭによる観察は、第２の積層体２のモールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面に対して行う。このため、凹凸構造１０１ａの平均ピッチ（Ｐａｖ）の測定は、少なくとも第１のマスク層１０３を除去したモールド１０１、或いは、第２の積層体２を製造する前のモールド１０１に対して行う。第１のマスク層１０３の除去は、第１のマスク層１０３を被処理体２０に転写すること、或いは第１のマスク層１０３を溶解により除去することで行う。ＳＥＭを使用した測定においては、凹凸構造１０１ａの複数の凸部１０１ｂ又は複数の凹部１０１ｃが、ＳＥＭの観察像内に鮮明に１００以上２００以下観察される倍率にて測定し、同観察像より平均ピッチ（Ｐａｖ）を求める。測定位置は、上記表面粗さＲａを求めるために、ＡＦＭにて測定した位置と略同じ位置を測定する。
The average pitch (Pav) is measured using the SEM used to measure the distance (lor). Observation by SEM is performed on the surface of the concavo-
また、２０μｍ間隔毎に撮像を行い、５つの観察像を得る。各観察像に対してピッチを任意に１０ずつ測定する。即ち、計５０点のピッチをデータとして得る。この計５０点のピッチの相加平均値を本明細書の平均ピッチ（Ｐａｖ）と定義する。ピッチとは、撮像内に複数の独立した凸部１０１ｂが観察される場合は、凸部１０１ｂの頂部の中央部同士の最短距離として定義する。一方で、撮像内に複数の独立した凹部１０１ｃが観察される場合は、凹部１０１ｃの開口部の中央部同士の最短距離として定義する。換言すれば、モールド１０１の凹凸構造１０１ａがドット状であれば、最近接するドット間の凸部頂部の中央部同士の距離がピッチであり、ホール状であれば、最近接するホール間の凹部開口部の中央部同士の距離がピッチであり、ラインアンドスペース状であれば、最近接するライン或いはスペースの凸部頂部の中央部或いは凹部開口部の中央部同士の距離がピッチである。なお、ラインアンドスペース状の場合、ラインの幅方向の中央部が頂部中央部であり、スペースの幅方向の中央部が開口部の中央部である。なお、格子状のようにライン或いはスペースとドット状凸部或いはホール状凹部が混在している場合、ドット凸部或いはホール状凹部に対してピッチを測定する。
Further, imaging is performed at intervals of 20 μm to obtain five observation images. An arbitrary 10 pitches are measured for each observation image. That is, a total of 50 pitches is obtained as data. The arithmetic average value of the 50 pitches is defined as the average pitch (Pav) in this specification. The pitch is defined as the shortest distance between the central portions of the tops of the
（第２のマスク層のモールドに対する配置）
第２のマスク層１０２は、少なくとも凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に充填されるように設けられる。ここで、充填されるように、とは、第２のマスク層１０２が、少なくとも凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの底部頂点に配置されることと定義する。即ち、第２のマスク層１０２の、モールド１０１の凹部１０１ｃの側壁に対する配置は特に限定されない。また、第２のマスク層１０２は、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上に設けられてもよい。即ち、第２のマスク層１０２は、少なくとも凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内に充填配置された第２のマスク層１０２ａ（以下、「凹部内マスク層１０２ａ」ともいう）を有し、凸部１０１ｂ上に形成された第２のマスク層１０２ｂ（以下、「凸部上マスク層１０２ｂ」ともいう）を有すこともできる。ここで、凹部内マスク層１０２ａと凸部上マスク層１０２ｂとは互いに連続していても、独立していても、部分的に連続していてもよい。また、凹部内マスク層１０２ａは、凹部１０１ｃの側面に対して、部分的に付着していてもよい。或いは、凹部１０１ｃ内において、部分的に第２のマスク層１０２の欠けている凹部内マスク層１０２ａであってもよい。また、凹部内マスク層１０２ａが凹部１０１ｃの内壁を被膜するように設けられてもよい。
(Arrangement of second mask layer with respect to mold)
The
図４に示す距離（ｌｃｃ）は、凹部内マスク層１０２ａの凹凸構造１０１ａに対する充填性を示す指標であり、既に説明した深さ（ｈ）から、凹部内マスク層１０２ａの厚さを減じた値を意味する。なお、凹部内マスク層１０２ａの厚さは、深さ（ｈ）と同じ方向に対する、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの底部を基準にした厚みである。
The distance (lcc) shown in FIG. 4 is an index indicating the filling property of the in-
図５及び図６は、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体におけるモールドの断面模式図である。図５に示すように、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの側面がモールド１０１の主面に対して垂直な方向に延在している場合、距離（ｌｃｃ）のバラつきにかかわらず、形成される凹部内マスク層１０２ａの幅Ｗは常に一定で分布を持たない。このため、凹部内マスク層１０２ａには、微細パタン構造体１６を形成するために、耐ドライエッチング性が求められる。距離（ｌｃｃ）は、凹部内マスク層１０２ａのドライエッチング耐性及び転写の容易性の観点から、ｌｃｃ＜１．０ｈであることが好ましく、ｌｃｃ≦０．９ｈであることがより好ましく、ｌｃｃ≦０．７ｈであることが更に好ましく、ｌｃｃ≦０．６ｈであることが特に好ましい。
5 and 6 are schematic cross-sectional views of a mold in the laminate for forming a fine pattern according to the present embodiment. As shown in FIG. 5, when the side surface of the
一方、図６に示すように、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの側面がモールド１０１の主面に対して傾斜している場合、凹部内マスク層１０２ａ内における距離（ｌｃｃ）のバラつきは、凹部内マスク層１０２ａの幅Ｗのばらつきとなる。このため、微細マスクパタン１６ａの幅のバラつきへと影響を与える。微細マスクパタン１６ａの幅Ｗのバラつきは、被処理体２０に形成される微細パタン２２のバラつきへと繋がる。
On the other hand, as shown in FIG. 6, when the side surface of the
また、距離（ｌｃｃ）＜０となる場合は、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃが凹部内マスク層１０２ａにより完全に充填され、凹凸構造１０１ａ上に第２のマスク層１０２の薄膜が形成されることを意味する。この場合、第２のマスク層１０２の成膜性が低下し、膜厚分布が大きくなる。これに基づき、微細マスクパタン１６ａの精度が低下する。以上の観点から、距離（ｌｃｃ）は、０＜ｌｃｃを満たす範囲にあるのが好ましく、０．０２ｈ≦ｌｃｃがなお好ましい。更に好ましくは、０．０５ｈ≦ｌｃｃであり、特に０．１ｈ≦ｌｃｃが好ましい。
When the distance (lcc) <0, the
図４に示す距離（ｌｃｖ）は、モールド１０１の凸部頂部１０１ｅの位置と凸部上マスク層１０２ｂの頂部位置との間の距離（ｌｃｖ）である。即ち、距離（ｌｃｖ）は、凸部上マスク層１０２ｂの厚さを意味する。なお、凸部上マスク層１０２ｂの厚さは、凹凸構造１０１ａの深さｈと同じ方向に対する、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂点を基準にした厚みである。
The distance (lcv) shown in FIG. 4 is a distance (lcv) between the position of the convex top 101e of the
また、距離（ｌｃｖ）としては、微細マスクパタン１６ａを得る際の凸部上マスク層１０２ｂの除去をいっそう容易にし、微細マスクパタン１６ａの加工精度を向上させる観点から、ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／２であることが好ましく、ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／３であることがより好ましく、ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／５であることが最も好ましい。また、距離ｌｃｖを限りなく薄くし、微細マスクパタン１６ａを得る際の凹部内マスク層１０２ａの過剰な変形を抑制する観点から、ｌｃｖ≦０．０５ｈであることが好ましく、ｌｃｖ≦０．０２ｈであることがより好ましく、ｌｃｖ≦０．０１ｈであることが最も好ましい。特に、凸部上マスク層１０２ｂがない場合、即ち、距離（ｌｃｖ）＝０の場合には、微細マスクパタン１６ａの加工精度が特に良好になると共に、微細マスクパタン１６ａの幹の太さのバラつきが限りなく小さくなるため好ましい。
Further, as the distance (lcv), from the viewpoint of facilitating the removal of the convex
以上のような観点から、第２の積層体２においては、距離（ｌｃｃ）と凹凸構造１０１ａの深さ（ｈ）とが下記式（１）を満たし、且つ距離（ｌｃｃ）及び深さ（ｈ）が、下記式（２）を満たす。これにより、第２の積層体２にて予め決定した第２のマスク層１０２の構造精度を、微細マスクパタン１６ａに反映させることができるため、高精度な微細パタン構造体１６を得ることができる。このため、後で図１８Ｆを参照して説明するように、微細パタン構造体２０２を使用し加工される被処理体上の微細パタン２２０の精度を高くすることができる。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／２
From the above viewpoint, in the
Formula (1)
0 <lcc <1.0h
Formula (2)
0 ≦ lcv ≦ (h−lcc) / 2
また、距離（ｌｃｃ）及び深さ（ｈ）が、０．０２ｈ≦ｌｃｃ≦０．９ｈを満たすことが好ましい。この場合には、第２の積層体２を使用し、被処理体上にマスク層を転写形成する際の転写精度がより向上する。また、凹部内マスク層１０２ａの充填分布精度がより向上する。このため、第２の積層体２にて予め決定した第２のマスク層１０２の構造精度を、微細マスクパタン１６ａに反映させることができるため、高精度な微細パタン構造体１６を得ることができる。よって、被処理体上に加工付与される微細パタン２２を精度高く容易に得ることが可能となる。
The distance (lcc) and the depth (h) preferably satisfy 0.02h ≦ lcc ≦ 0.9h. In this case, the transfer accuracy when the second
更に、距離（ｌｃｖ）及び深さ（ｈ）が、ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／３を満たすことが好ましく、ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／５を満たすことがより好ましい。この場合には、凸部上マスク層１０２ｂの凹部内マスク層１０２ａに対する体積比率をいっそう小さくすることができるため、微細マスクパタン１６ａを得る際の凹部内マスク層１０２ａの過剰な形状変化を抑制することができる。特に、０≦ｌｃｖ≦０．０１ｈを満たすことが好ましく、距離（ｌｃｖ）がｌｃｖ＝０を満たすことがより好ましい。この場合には、凸部上マスク層１０２ｂの厚みを限りなく小さくできるため、微細マスクパタン１６ａに対する第２の積層体２にて予め決定した第２のマスク層１０２の構造精度の反映率が最も大きくなる。とりわけ、凸部上マスク層１０２ｂがない場合、即ちｌｃｖ＝０の場合、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの配列精度の、被処理体上に設けられる微細パタン２２に対する反映性がより大きくなるため最も好ましい。
Further, the distance (lcv) and the depth (h) preferably satisfy lcv ≦ (h−lcc) / 3, and more preferably satisfy lcv ≦ (h−lcc) / 5. In this case, since the volume ratio of the convex
（第１のマスク層の配置）
第２の積層体２において、第１のマスク層１０３は、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ及び第２のマスク層１０２の上部を覆うように配置される。ここで、上部を覆うように、とは、凸部上マスク層１０２ｂがない場合には、凹部内マスク層１０２ａ上及び凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上に第１のマスク層１０３が設けられることを意味する。また、凸部上マスク層１０２ｂが存在する場合は、凹部内マスク層１０２ａ及び凸部上マスク層１０２ｂ上に第１のマスク層１０３が設けられることを意味する。
(Arrangement of first mask layer)
In the second
（第２のマスク層と第１のマスク層と、の界面）
第２の積層体２においては、第２のマスク層１０２と第１のマスク層１０３との界面の形状は、特に限定されず、平坦でもよく湾曲していても、互いに入り組んでいてもよい。
(Interface between the second mask layer and the first mask layer)
In the second
（凹凸構造）
モールド１０１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）又は複数（例えば、ドット状、ホール状、格子状）の凹部１０１ｃが設けられており、凹部１０１ｃ間には凸部１０１ｂが形成されている。また、凹部１０１ｃは、第２の積層体２の主面に略直交する厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面で観たとき）において、モールド１０１の表面からモールドの表面に対して垂直な方向に陥没している。この凸部１０１ｂ及び凹部１０１ｃで、凹凸構造１０１ａを構成している。
(Uneven structure)
The
第２の積層体２におけるモールド１０１が有する凹凸構造１０１ａの形状は、特に限定されないが、例えば、非回転対称な配列或いは回転対称な配列を採用できる。非回転対称な配列とは、規則性の低い配列や、規則性の高い集合が散在している配列である。回転対称な配列としては、例えば２回対称であれば、互いに平行なラインが複数配置される配列（ラインアンドスペース配列）、正四方配列や正六方配列を一軸方向に延伸した配列、正四方配列や正六方配列を一軸方向に周期的に（例えば、サイン波に乗じて）変調を加えた配列、複数のラインの間隔が周期的に（例えば、サイン波に乗じて）変調された配列、正四方配列や正六方配列を互いに垂直な二軸方向にそれぞれの軸方向に異なる延伸倍率にて延伸した配列、正四方配列や正六方配列を互いに垂直な二軸方向にそれぞれの軸方向に異なる変調周期にて変調した配列等が挙げられる。また、４回以上の対称性を有す配列としては、正四方配列や正六方配列、正四方配列や正六方配列を互いに垂直な二軸方向に同様の周期にて（例えば、サイン波に乗じて）変調した配列、正四方配列や正六方配列をある軸に対して６０°刻みの軸方向に同様の周期にて（例えば、サイン波に乗じて）変調した配列等が挙げられる。なお、上記変調とは、凹凸構造１０１ａのピッチが一定ではなく、所定の周期にて変化することを意味する。即ち、ある周期にて凹凸構造１０１ａのピッチが増減を繰り返すような配列である。凹凸構造１０１ａの凸部或いは凹部の形状としては、例えば、ライン状、スペース状、円錐、円柱、四角錐、四角柱、二重リング状、及び多重リング状の構造が挙げられる。なお、これらの形状は底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。
The shape of the concavo-
凹凸構造１０１ａの形状がドット状であると、ドット間の連続的な隙間を第２のマスク層材料の希釈溶液の塗工に利用でき、第２のマスク層１０２の配置精度が向上する。一方、第２の積層体２の使用に関し、転写形成された第２のマスク層１０２をマスクとして機能させる場合は、凹凸構造１０１ａの形状はホール形状であることが好ましい。更に、凹凸構造１０１ａの形状がホール形状であることで、第２のマスク層材料の希釈溶液を、凹凸構造１０１ａに直接塗工する際の、凹凸構造１０１ａの物理的破壊に対する耐性が向上する。
When the concavo-
なお、凹凸構造１０１ａがドット形状の場合、隣接するドットが滑らかな凹部を通じつながっていると上記効果をより発揮するため好ましい。また、凹凸構造１０１ａがホール形状の場合、隣接するホールが滑らかな凸部を通じつながっていると、上記効果をより発揮するため好ましい。
In the case where the concavo-
図７は、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の凹凸構造の一例を示す図である。ここで、「ドット形状」とは、「柱状体（錐状体）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。即ち、ドット形状とは、図７Ａに示すように、複数の凸部１０１ｂ（柱状体（錐状体））が配置された形状であり、凸部１０１ｂ間の凹部１０１ｃは連続性のある状態である。一方、ホール形状とは、図７Ｂに示すように、複数の凹部１０１ｃ（柱状（錐状）の穴）が配置された形状であり、隣接する凹部１０１ｃ同士は凸部１０１ｂにより隔離されている状態である。
FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the concavo-convex structure of the laminate for forming a fine pattern according to the present embodiment. Here, the “dot shape” is “a shape in which a plurality of columnar bodies (conical bodies) are arranged”, and the “hole shape” is a “shape in which a plurality of columnar (conical) holes are formed”. It is. That is, as shown in FIG. 7A, the dot shape is a shape in which a plurality of
（平均ピッチ）
凹凸構造１０１ａの平均ピッチ（Ｐａｖ）は、被処理体２０の用途により適宜選択できる事項であるため特に限定されない。特に、下記式（９）を満たすことが好ましい。この範囲を満たすことにより、第２の積層体２を製造する際の、凹部内マスク層１０２ａの配置精度を向上させ、且つ、第２の積層体２を使用しモールド１０１を除去する際のマスク層の破壊を抑制できる。更に、２ｅｒｇ／ｃｍ２〜１８ｅｒｇ／ｃｍ２程度に表面自由エネルギを低下させたモールド１０１を使用し転写精度を向上させた場合であっても、第２のマスク層１０２の配置精度及び第１のマスク層１０３の膜厚精度を向上させることができるため、１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。更に、モールド１０１を剥離する際に加わるマスク層に対する集中応力を小さくし転写精度を向上させる観点から、２５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
式（９）
５０ｎｍ≦Ｐａｖ≦１５００ｎｍ
(Average pitch)
The average pitch (Pav) of the concavo-
Formula (9)
50 nm ≦ Pav ≦ 1500 nm
（アスペクト）
次に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの立体方向の好ましい範囲について、アスペクトに注目して説明する。アスペクトとは、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの底部の径或いは凹部１０１ｃの開口部の径を深さｈにて除した値である。凸部１０１ｂの底部の径或いは凹部１０１ｃの開口部の径は、平均ピッチ（Ｐａｖ）を求める際の観察から同時に計測できる。
(aspect)
Next, a preferable range in the three-dimensional direction of the concavo-
凸部底部の径は、平均ピッチ（Ｐａｖ）を求める際の観察像に観察される、複数の独立した凸部１０１ｂの輪郭に対する外接円の直径として定義する。一方で、凹部開口部の径は、平均ピッチ（Ｐａｖ）を求める際の観察像に観察される、複数の独立した凹部１０１ｃの開口部の外接円の直径として定義する。なお、ラインアンドスペースの場合は、ラインの幅が上記凸部底部の径に相当し、スペースが上記凹部開口部の径に相当する。また、格子状のように、ライン或いはスペースとドット状凸部或いはホール状凹部が混在している場合、ドット凸部或いはホール状凹部に対して凸部底部の或いは凹部開口部の径を測定する。凸部底部の径及び凹部開口部の径の測定方法、測定点数、相加平均点数、測定サンプルについては、文言の定義を除いて、既に説明した平均ピッチ（Ｐａｖ）の測定定義と同様であり、ピッチを凸部底部の径及び凹部開口部の径と読み替えればよい。
The diameter of the bottom of the convex portion is defined as the diameter of a circumscribed circle with respect to the contours of a plurality of independent
アスペクトは、凸部底部の径／高さ、或いは凹部開口部の径／深さである。アスペクトは、モールド１０１を剥離する際の剥離エネルギ、より具体的には剥離エネルギを構成する一要素であるモーメントエネルギに影響を与える。被処理体２０に転写付与されるマスク層の凸部の破損を抑制するために、アスペクトは５以下が好ましい。また、モールド１０１の剥離速度を大きくできる観点から、３．０以下であることが好ましい。特に、被処理体２０の形状が平板状だけでなく、凸レンズ状、凹レンズ状といった場合であっても、転写精度を良好に維持できる観点から、２．５以下であることがより好ましく、１．５以下であることが最も好ましい。一方で、微細マスクパタン１６ａを被処理体２０上に形成する際の、加工精度の観点から、アスペクトは、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが最も好ましい。
The aspect is the diameter / height of the bottom of the convex portion or the diameter / depth of the concave opening. The aspect affects the peeling energy when peeling the
（凹凸構造のばらつき）
凹凸構造１０１ａの形状は、凹部深さ、凹部底部の幅、凸部頂部の幅、凹部側面の角度、凹部側面の変曲点の数といった変数により記載することができる。一方、配列はピッチを変数とすることで記載可能である。ここで、変数をｘとした時に、ｘに対する標準偏差と相加平均との比率（標準偏差／相加平均）が０．０２５以上であることにより、第２のマスク層１０２の配列や形状に乱れを加えることができる。これに伴い、微細マスクパタン１６ａや、更に被処理体２０の微細パタン２２に乱れを加えることができる。このような乱れは、被処理体２０の用途により、より優れた機能を発現できる。例えば、ＬＥＤやＯＬＥＤの光学用途に使用する場合、ナノスケールの微細パタンであったとしても光学的散乱性を強く付加することができる。これにより、例えば、ＬＥＤやＯＬＥＤに対する光取り出し効率がより一層向上する。ここで、比率（標準偏差／相加平均）は、凹凸構造１０１ａを構成する要素に対する値である。例えば、凹凸構造１０１ａが要素Ａ，Ｂ，Ｃの３つから構成される場合、要素Ａに対する標準偏差／要素Ａに対する相加平均といったように、同一の要素に対する標準偏差と相加平均に対する比率として定義する。
(Unevenness of uneven structure)
The shape of the concavo-
（相加平均）
相加平均値は、ある要素（変量）ＸのＮ個の測定値をｘ１，ｘ２…，ｘｎとした場合に、次式にて定義される。
(Arithmetic mean)
The arithmetic mean value is defined by the following equation when N measured values of a certain element (variable) X are x1, x2,.
（標準偏差）
要素（変量）ＸのＮ個の測定値をｘ１，ｘ２…，ｘｎとした場合に、上記定義された相加平均値を使用し、次式にて定義される。
(standard deviation)
When N measured values of the element (variable) X are x1, x2,..., Xn, the above defined arithmetic average value is used and defined by the following equation.
モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面に対するＳＥＭ観察より判断する場合は、既に説明した平均ピッチ（Ｐａｖ）と同様に、５つの観察像に対してそれぞれ１０点の測定を行う。即ち、サンプル点数Ｎは５０である。例えば、モールド１０１の凹凸構造１０１ａのピッチ、凹部開口部の径、凸部頂部の径、凹部開口部に対する外接円と内接円と、の比率等は、凹凸構造１０１ａの表面に対するＳＥＭ観察により測定される。
When judging from the SEM observation on the surface of the concavo-
一方で、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの断面に対するＳＥＭ観察より判断する場合は、既に説明した距離（ｌｏｒ）と同様に、５つの観察像に対してそれぞれ５点の測定を行う。即ち、サンプル点数Ｎは２５である。例えば、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの深さや凹部側面の傾斜角度は、凹凸構造１０１ａの断面に対するＳＥＭ観察により測定される。
On the other hand, when judging from the SEM observation with respect to the cross section of the concavo-
上述したように、比率（標準偏差／相加平均）が０．０２５以上であればナノスケールの微細パタンであっても光学的散乱性を強く発現することが可能となる。この光学的散乱性は、用途により最適値が異なるが、例えばＬＥＤに対する内部量子効率ＩＱＥと光取り出し効率ＬＥＥとの両立の観点からは、０．０３以上であると好ましい。一方、上限値は、第２のマスク層１０２の配置精度の観点から、０．５以下であると好ましい。また、微細マスクパタン１６ａの精度、特に部分的に微細マスクパタン１６ａが破損することを抑制する観点から０．３５以下が好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。この乱れのもととなる要素は多くあるが、特に、少なくとも凹凸構造１０１ａの深さｈ或いはピッチにより加えられることが好ましく、少なくともピッチにより加えられることが最も好ましい。
As described above, if the ratio (standard deviation / arithmetic mean) is 0.025 or more, even if it is a nanoscale fine pattern, the optical scattering property can be strongly expressed. The optimum value of the optical scattering property varies depending on the application, but is preferably 0.03 or more from the viewpoint of coexistence of the internal quantum efficiency IQE and the light extraction efficiency LEE for the LED, for example. On the other hand, the upper limit value is preferably 0.5 or less from the viewpoint of the placement accuracy of the
モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの径がその底部から開口部に向かうに従い大きくなることで、第２の積層体２を製造する際の、凹部内マスク層１０２ａの充填配置精度が特に向上する。更には、離型工程時における中間体２１のマスク層に加わる剥離エネルギを小さくできるため、マスク層の破損を抑制でき、転写精度が向上する。
Since the diameter of the
更に、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの底部の平坦面は小さい程好ましく、凹部１０１ｃの底部に平坦面が存在しないとより好ましい。より具体的には、凹部１０１ｃの断面に対する形状は、砲弾状、楕円を短編に沿って割断した形状又は、放物線状であることが好ましく、二次関数に対してＲ２が０．８５以上の精度で近似可能な形状であることが最も好ましい。また、凹部１０１ｃの底部は、曲率半径が０超の角部であることが好ましい。これらの条件を満たす場合、凹部１０１ｃの開口縁部（以下、凹部開口縁部ともいう）と凹部底部とをつなぐ凹部１０１ｃの側面の傾斜により、第２の積層体２を製造する際の、マスク層塗工液の凹部開口縁部におけるピン止め効果をより効果的に抑制できるため、凹部内マスク層１０２ａの充填量分布及び第１のマスク層１０３の膜厚分布をより小さくすることができる。更に離型工程時におけるモールド１０１の凹部開口縁部よりマスク層にむけて生じる集中応力を小さくできるため、中間体２１の転写精度が向上する。
Furthermore, it is preferable that the flat surface at the bottom of the
更に、モールド１０１の凹部開口縁部と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をよりいっそう発揮できるため好ましい。即ち、モールド１０１の凸部１０１ｂの頂部と凹部１０１ｃの側面部とから構成される角部は、曲率半径が０超の角部であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable that the recess opening edge of the
例えば、ＬＥＤに使用されるサファイアウェハ（被処理体２０）表面の加工を行う場合、ＬＥＤの内部量子効率ＩＱＥを向上させるために、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、平均ピッチ（Ｐａｖ）が２００ｎｍ〜５００ｎｍ、高さが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。特に、光取り出し効率ＬＥＥも同時に向上させるために、上記説明した乱れを加えることが好ましい。例えば、凹凸構造１０１ａは、ナノスケールで正規配列をなし、且つマイクロスケールの大きな周期性を有し、ピッチにマイクロスケールの周期を有する変調を加えた配列により、上記乱れを加えることが好ましい。
For example, when processing the surface of a sapphire wafer (processed object 20) used in an LED, the
（凹凸構造Ａ）
中でも、モールド１０１は、表面の一部又は全面に以下に説明するの凹凸構造Ａを含むことが好ましい。以下に説明する凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することで、第２の積層体２に対するマスク層の配置精度が向上すると共に、第２の積層体２を使用し形成される中間体２１の転写精度が向上するためである。なお、詳細は追って説明するが、記号（Ｍｃｃ）はモールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部開口幅を、記号（Ｍｃｖ）はモールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部頂部幅を、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）はモールド１０１の凹凸構造１０１ａの開口率を意味する。
(Uneven structure A)
Especially, it is preferable that the
第２の積層体２を良好に機能させる骨子は、第２の積層体２としての精度を高くすることと、第２の積層体２を使用し得られる中間体２１の精度を向上させることである。
The essence of allowing the
以下の説明においては、第２のマスク層１０２を配置する際に使用する塗工液を第２の塗工液と、第１のマスク層１０３を成膜する際に使用する塗工液を第１の塗工液と、第１の塗工液と第２の塗工液を同時に表現する場合を単に、塗工液として表現する。
In the following description, the coating liquid used when arranging the
下記式（４）〜（７）を同時に満たすことで、塗工液の流れの、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部頂部外縁部における乱れを抑制することができるため、マスク層の配置精度が向上する。より具体的に説明する。塗工液を凹凸構造１０１ａに塗工し、マスク層を凹凸構造１０１ａに対して精度高く配置する骨子は、マクロに観た塗工性を向上させることと、ミクロに観た塗工性を向上させることである。ここで、マクロに観た塗工性とは、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ及び凹部１０１ｃが数百以上の集合をなす状態として塗工現象を論じることである。換言すれば、塗工液は、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ及び凹部１０１ｃを１つ１つ認識することはなく、凹凸構造１０１ａの集合による表面自由エネルギを認識する状態である。一方で、ミクロに観た塗工性とは、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ及び凹部１０１ｃが１つから数十集まった状態として塗工現象を論じることである。換言すれば、塗工液は、凹凸構造１０１ａを構成する１つの凸部１０１ｂ或いは１つの凹部１０１ｃを認識することができる。
By satisfying the following formulas (4) to (7) at the same time, it is possible to suppress the disturbance of the flow of the coating liquid at the outer edge of the convex portion top of the concave-
マクロに観た塗工性を向上させるためには、凹凸構造１０１ａの集合により作られる塗工液より観た表面自由エネルギの均等性を向上させる必要がある。下記式（４）は、凹凸構造１０１ａの配列、特に対称性を制限する式である。より具体的には、塗工液から観る凹凸構造１０１ａの配列の一次元情報を表すのが比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）であり、二次元情報を表すのが比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）である。即ち、塗工液から見た一次元情報の広がりが二次元情報であり、この一次元情報と二次元情報が所定の関係を満たす、即ち配列の限定されることを意味している。式（４）を満たすことで、凹凸構造１０１ａの対称性が向上し、塗工液から見た凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギの均等性が向上する。
In order to improve the coating property as viewed macroscopically, it is necessary to improve the uniformity of the surface free energy as viewed from the coating liquid produced by the assembly of the concavo-
ミクロに観た塗工性を向上させるためには、凹凸構造１０１ａの１つの凸部１０１ｂと１つの凹部１０１ｃに対する塗工液の塗工性を向上させる必要がある。下記式（５）〜（７）を同時に満たすことで、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部外縁部における塗工液の流が乱れることを抑制できる。より具体的には、塗工液と凹凸構造１０１ａとの界面自由エネルギ、塗工液の粘度、及び凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の外縁部における塗工液の流動性によりミクロな塗工性が決定される。ここで、マスク層の凹凸構造１０１ａに対する配置は、塗工液と凹凸構造１０１ａとの界面自由エネルギ、及び塗工液の粘度により制御できる。即ち、該界面自由エネルギと該粘度とが任意の範囲で変わった場合であっても、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の外縁部における塗工液の流動性を向上させることができる。式（５）〜（７）を同時に満たすことで、特に、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の外縁部における塗工液に対するアンカー効果やピン止め効果を効果的に抑制することができるため、該流動性が担保され、マスク層の配置精度が向上する。
In order to improve the coating property seen microscopically, it is necessary to improve the coating property of the coating liquid with respect to one
以上より、下記式（５）〜（７）を同時に満たすことで、マクロに観た塗工性とミクロに観た塗工性の双方を同時に向上できるため、塗工液の成膜性が向上し、マスク層の凹凸構造１０１ａに対する配置精度及び膜厚精度が向上する。
From the above, by satisfying the following formulas (5) to (7) at the same time, both the macroscopic coating property and the microscopic coating property can be improved at the same time. In addition, the arrangement accuracy and film thickness accuracy of the mask layer with respect to the concavo-
中間体２１を得るためには、モールド１０１をマスク層より除去する必要がある。特に、剥離除去することが、第２の積層体２のユーザビリティ及びタクトの観点から好ましい。ここで、モールド１０１をマスク層より剥離する、という物理現象を経ることから、必ずマスク層に対して剥離応力が働く。即ち、中間体２１を高精度に得るためには、この剥離応力によりマスク層が破壊されることを抑制する必要がある。マスク層の破壊は、マスク層の凹凸構造が破壊される局所的破壊、マスク層の膜が破壊される全体破壊、そしてマスク層と被処理体２０との界面が破壊される界面剥離がある。以下に説明する式（４）〜（７）を同時に満たすことで、特に、局所的破壊及び全体破壊をより効果的に抑制できる。なお、これらの破壊はマスク層の凝集破壊であることが多いため、以下の説明においては凝集破壊という文言を代表して使用する。
In order to obtain the intermediate 21, it is necessary to remove the
マスク層の凝集破壊を抑制するためには、マスク層に加わる剥離応力の絶対値を小さくすることと、マスク層に加わる剥離応力を均等化することが重要である。下記式（５）〜（７）を同時に満たすことで、剥離応力の絶対値を小さくすることができる。これは、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部頂部外縁部よりマスク層に加えられる応力を低減できるためである。一方で、下記式（４）を満たすことで、マスク層に対する剥離応力の均等性を向上させることができる。即ち、局所的に観た集中応力を抑制できる。これは、下記式（４）を満たす凹凸構造１０１ａの配列は、その表面自由エネルギの均等性が高い配列であることから、モールド１０１を剥離する際にマスク層に加わる応力も均等化するためである。
In order to suppress cohesive failure of the mask layer, it is important to reduce the absolute value of the peeling stress applied to the mask layer and equalize the peeling stress applied to the mask layer. By satisfying the following formulas (5) to (7) at the same time, the absolute value of the peeling stress can be reduced. This is because the stress applied to the mask layer from the outer edge of the top of the convex portion of the concavo-
以上から、下記式（４）〜（７）を同時に満たすことで、マスク層に加わる剥離応力の絶対値を小さくすると共に、マスク層に加わる剥離応力を均等化することができ、転写性が向上する。 From the above, by simultaneously satisfying the following formulas (4) to (7), the absolute value of the peeling stress applied to the mask layer can be reduced, the peeling stress applied to the mask layer can be equalized, and transferability is improved. To do.
即ち、下記式（４）〜（７）を同時に満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することで、第２のマスク層１０２の配置精度が高く、且つ第１のマスク層１０３の膜厚均等性の高い第２の積層体２を製造することができる。更に、第２の積層体２を使用し中間体２１を得る際の、転写精度を向上できる。換言すれば、下記式（４）〜（７）を同時に満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することで、第２のマスク層１０２の配置精度が高く、且つ、第１のマスク層１０３の膜厚均等性の高い中間体２１を得ることができる。よって、被処理体２０に設けられる微細パタン２２の精度を向上させることができる。
That is, by using the
式（４）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（６）
０．０１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＜１．０
式（７）
５０ｎｍ≦ｈ≦１５００ｎｍ
Formula (4)
0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0.99
Formula (6)
0.01 ≦ (Mcv / Mcc) <1.0
Formula (7)
50 nm ≦ h ≦ 1500 nm
式（７）に示す高さｈについては、既に説明した通りである。 The height h shown in Expression (7) is as already described.
図８〜図１４は上記式（４）〜（７）にて制限されるモールド１０１の凹凸構造Ａの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。図８中、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）をとっている。図８に示す曲線ａは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１であり、曲線ｂは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。即ち、曲線ｂ以上曲線ａ以下の領域が式（４）である。また、直線ｃは、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３であり、直線ｄは（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９である。即ち、横軸方向に直線ｃ超直線ｄ以下の領域が式（５）である。直線ｆは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝１．０であり、直線ｇは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝０．０１である。即ち、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上が式（６）である。よって、図８中斜線領域ｅにて示される領域、且つ、上記式（７）を満たす凹凸構造Ａを一部又は全面に具備するモールド１０１を使用した第２の積層体２が、本発明に係る第２の積層体２のより好ましい範囲である。
8 to 14 are graphs for explaining the first to fourth conditions of the concavo-convex structure A of the
特に、凹凸構造１０１ａの集合により作られる塗工液より観た表面自由エネルギの均等性を向上させ、マクロに観た塗工性を向上させる観点から、比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）は、√（０．６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることが好ましく、√（０．７／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることがより好ましく、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることが更に好ましく、√（０．７８／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることが最も好ましい。即ち、図９に示す曲線ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４及びｂ５以上の順により好ましい。図９は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）をとったグラフである。（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合に、図９に示す曲線ｂ１はα＝０．５を、曲線ｂ２はα＝０．６を、曲線ｂ３はα＝０．７を、曲線ｂ４はα＝０．７６を、曲線ｂ５はα＝０．７８を示す。 In particular, the ratio (Mcv / Mcc) is set to √ (0 .6 / (Sh / Scm))-1 or more, more preferably √ (0.7 / (Sh / Scm)) − 1 or more, and √ (0.76 / (Sh / Scm). ))-1 or more, and more preferably √ (0.78 / (Sh / Scm))-1 or more. That is, it is more preferable in the order of the curves b1, b2, b3, b4 and b5 or more shown in FIG. FIG. 9 is a graph in which the horizontal axis represents the ratio (Sh / Scm) and the vertical axis represents the ratio (Mcv / Mcc). When (Mcv / Mcc) = √ (α / (Sh / Scm)) − 1, the curve b1 shown in FIG. 9 has α = 0.5, the curve b2 has α = 0.6, and the curve b3 Indicates α = 0, curve b4 indicates α = 0.76, and curve b5 indicates α = 0.78.
また、曲線ａ、直線ｃ、直線ｄ、直線ｆ、及び直線ｇは図８のそれと同様である。即ち、縦軸方向に曲線ａ以下の領域であり、横軸方向に直線ｃ超且つ直線ｄ以下であり、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上であり、且つ、縦軸方向に曲線ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４又はｂ５以上の領域が本発明に係るモールド１０１のより好ましい凹凸構造Ａである。特に、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが大きくなる程、換言すれば曲線ｂがｂ１から順番にｂ５へと上方へシフトする程、曲線ａ以下、直線ｃ超且つ直線ｄ以下、直線ｆ未満且つ直線ｇ以上、及び曲線ｂ以上の領域は狭まり、このより狭くなる領域を満たす凹凸構造Ａであるほど、塗工液の流れに対するアンカーやピン止め効果を抑制できるため、マスク層のモールド１０１の凹凸構造１０１ａに対する配置精度及び成膜精度をより向上できる。
Further, the curve a, the line c, the line d, the line f, and the line g are the same as those in FIG. That is, it is a region below the curve a in the vertical axis direction, is above the straight line c and below the straight line d in the horizontal axis direction, less than the straight line f and above the straight line g in the vertical axis direction, and the curve b1 in the vertical axis direction. , B2, b3, b4 or b5 or more region is a more preferable concavo-convex structure A of the
また、マスク層に対する剥離応力の均等性を向上させ、マスク層の凝集破壊をより効果的に抑制する観点から、比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）は、√（１．０／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことが好ましく、√（０．９５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことが好ましく、√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことがより好ましく、√（０．９１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことが最も好ましい。即ち、図１０に示す曲線ａ１，ａ２，ａ３，ａ４及びａ５以下の順に好ましい。図１０は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）をとったグラフである。（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合に、図１０に示す曲線ａ１はα＝１．１を、曲線ａ２はα＝１．０を、曲線ａ３はα＝０．９５を、曲線ａ４はα＝０．９３を、曲線ａ５はα＝０．９１を示す。 Further, from the viewpoint of improving the uniformity of the peeling stress with respect to the mask layer and more effectively suppressing the cohesive failure of the mask layer, the ratio (Mcv / Mcc) is √ (1.0 / (Sh / Scm)) − 1 or less is preferable, √ (0.95 / (Sh / Scm)) − 1 or less is preferable, and √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1 or less is more preferable. , √ (0.91 / (Sh / Scm)) − 1 or less is most preferable. That is, it is preferable in the order of the curves a1, a2, a3, a4 and a5 or less shown in FIG. FIG. 10 is a graph in which the horizontal axis represents the ratio (Sh / Scm) and the vertical axis represents the ratio (Mcv / Mcc). When (Mcv / Mcc) = √ (α / (Sh / Scm)) − 1, the curve a1 shown in FIG. 10 is α = 1.1, the curve a2 is α = 1.0, and the curve a3 Indicates α = 0.95, curve a4 indicates α = 0.93, and curve a5 indicates α = 0.91.
また、曲線ｂ、直線ｃ、直線ｄ、直線ｆ、及び直線ｇは図８のそれと同様である。即ち、縦軸方向に直線ｂ以上の領域であり、横軸方向に直線ｃ超且つ直線ｄ以下であり、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上の領域であり、且つ、縦軸方向に直線ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，又はａ５以下の領域が本発明に係るより好ましい凹凸構造Ａである。特に、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが小さくなる程、換言すれば曲線ａがａ１から順番にａ５へと下方へシフトする程、曲線ｂ以上、直線ｃ超且つ直線ｄ以下、直線ｆ未満且つ直線ｇ以上、及び曲線ａ以上の領域は狭まり、このより狭くなる領域を満たす凹凸構造Ａであるほど、特に、マスク層の凸部の底部外縁部に加わる集中応力を小さくし、即ち、マスク層に加わる剥離応力を均等化し、マスク層の凝集破壊をより効果的に抑制できる。 Further, the curve b, the straight line c, the straight line d, the straight line f, and the straight line g are the same as those in FIG. That is, the vertical axis is an area that is greater than or equal to the straight line b, the horizontal axis direction is greater than the straight line c and is less than or equal to the straight line d, the vertical axis direction is less than the straight line f and the straight line g is greater than or equal The region of the straight line a1, a2, a3, a4, or a5 or less is a more preferable uneven structure A according to the present invention. In particular, as α in the case of (Mcv / Mcc) = √ (α / (Sh / Scm)) − 1 decreases, in other words, the curve a shifts downward from a1 sequentially to a5, Areas above curve b, above line c and below line d, below line f and above line g, and above curve a are narrowed. The concentrated stress applied to the bottom outer edge of the mask can be reduced, that is, the peeling stress applied to the mask layer can be equalized, and the cohesive failure of the mask layer can be more effectively suppressed.
以上説明したように、本実施の形態に係るモールド１０１においては、凹凸構造Ａは、マスク層のモールド１０１に対する塗工性を向上させ、マスク層の配置精度及び厚み精度を向上させると共に、モールド１０１を除去する際のマスク層の凝集破壊をより効果的に抑制する観点から、下記式（１０）を満たすことが好ましい。
式（１０）
Formula (10)
更に、下記式（１１）を満たすことで、上記効果をよりいっそう発現できると共に、マスク層をモールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に成膜する際の、成膜速度を向上した場合であっても、安定的にマスク層を精度高く凹凸構造１０１ａに対して配置できる。更に、モールド１０１を剥離する際の速度を向上させた場合であっても、マスク層に対する剥離応力の集中を抑制できるため、転写性を良好に保つことができる。
式（１１）
Formula (11)
凹部開口幅（Ｍｃｃ）と凸部頂部幅（Ｍｃｖ）との和（Ｍｃｃ＋Ｍｃｖ）は、平均ピッチ（Ｐａｖ）の３倍以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の外縁部における塗工液の流の乱れを小さくできる。このため、マスク層の成膜性と膜厚精度が向上する。更に、モールド１０１をマスク層より剥離する際の、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の外縁部より加えられるマスク層の凸部の底部外縁部への応力の分布が小さくなる。換言すれば、中間体２０１の凸部の底部外縁部において応力の極度に集中するポイントが発生することを抑制できる。このためマスク層の凝集破壊をより効果的に抑制できる。上記効果をより発揮する観点から、和（Ｍｃｃ＋Ｍｃｖ）は平均ピッチ（Ｐａｖ）の２√２倍以下であることがより好ましく、１．２倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることが最も好ましい。
The sum (Mcc + Mcv) of the concave opening width (Mcc) and the convex top width (Mcv) is preferably not more than three times the average pitch (Pav). By satisfying this range, it is possible to reduce the disturbance in the flow of the coating liquid at the outer edge of the top of the
凹凸構造１０１ａの凸部の頂部外縁部における塗工液の流の整流性を向上させ、ミクロに観た塗工性をいっそう向上させる観点から、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、０．４以上であることがより好ましい。特に、塗工液の塗工速度を大きくした場合であっても、局所的な塗工液の流の乱れを抑制する観点から、０．４５以上であることがより好ましく、０．６以上であると最も好ましい。これは、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの内部に形成される塗工液の仮想液滴の曲率半径が極大化するように、塗工液が凹凸構造内部へと濡れ広がるためである。なお、仮想液滴とは、凹凸構造Ａの凹部１０１ｃの内部に存在すると仮定した、該塗工液の液滴を意味する。更に、モールド１０１をマスク層より剥離する際の、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部頂部外縁部よりマスク層に加えられる応力を低減し、マスク層に加わる剥離応力の絶対値を小さくする観点から、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は０．６以上、より好ましくは０．６５以上の範囲を満たすことが好ましい。更にこの場合、上記効果に加え、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂ上から凹部１０１ｃの内部方向へのポテンシャルを作用させることができるため、第２のマスク層１０２の充填配置精度を向上できる。更に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギが非常に小さい、例えば、モールド１０１のナノ構造がフッ素やメチル基を含むような場合や、モールド１０１の表面自由エネルギが２ｅｒｇ／ｃｍ２〜１８ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲にある場合等であっても、塗工液のミクロな塗工性を向上させ、マクロな塗工性を担保する点から、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は０．７以上であることが望ましい。特に、このような場合であっても、塗工速度を大きくできる観点から、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、０．７５以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。
The ratio (Sh / Scm) is 0.4 or more from the viewpoint of improving the flowability of the coating liquid flow at the top outer edge of the convex portion of the concavo-
即ち、図１１に示す直線ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｃ５，ｃ６及びｃ７以上の順により好ましい。図１１は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）をとったグラフである。図１１に示す直線ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４５を、直線ｃ４は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線ｃ５は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６５を、直線ｃ６は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．７を、直線ｃ７は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．８を示す。また、曲線ａ４及び曲線ｂ４は、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが、それぞれ０．９３と０．７６の場合である。 That is, it is more preferable in the order of the straight lines c1, c2, c3, c4, c5, c6 and c7 or more shown in FIG. FIG. 11 is a graph in which the horizontal axis represents the ratio (Sh / Scm) and the vertical axis represents the ratio (Mcv / Mcc). The straight line c1 shown in FIG. 11 is (Sh / Scm) = 0.23, the straight line c2 is (Sh / Scm) = 0.4, the straight line c3 is (Sh / Scm) = 0.45, and the straight line c4 is ( Sh / Scm) = 0.6, the straight line c5 is (Sh / Scm) = 0.65, the straight line c6 is (Sh / Scm) = 0.7, and the straight line c7 is (Sh / Scm) = 0.8. Indicates. Curves a4 and b4 are cases where α is 0.93 and 0.76, respectively, when (Mcv / Mcc) = √ (α / (Sh / Scm)) − 1.
また、直線ｄ、直線ｆ、及び直線ｇは、図８のそれと同様である。即ち、縦軸方向に曲線ａ４以下曲線ｂ４以上の領域であり、横軸方向に直線ｄ以下であり、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上であり、且つ、横軸方向に直線ｃ１超、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６又はｃ７以上の領域が本発明に係るより好ましい凹凸構造Ａである。特に、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が大きくなる程、換言すれば直線ｃがｃ１から順番にｃ７へと右方へシフトする程、該領域は狭まり、このより狭くなる領域を満たす凹凸構造Ａであるほど、ミクロに観た塗工性がより向上しマスク層の配置及び厚み精度が向上すると共に、モールド１０１を剥離する際のマスク層に加わる剥離応力の絶対値を減少させ、転写性を向上させることができる。なお、図１１においては、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが０．９３と０．７６の曲線ａ４及びｂ４を図示したが、これらの曲線ａ及びｂは、上記説明した式（４）及び式（４）内のより好ましい範囲を採用することができる。
The straight line d, the straight line f, and the straight line g are the same as those in FIG. That is, the region is the curve a4 or less curve b4 or more in the vertical axis direction, the straight line d or less in the horizontal axis direction, less than the straight line f and more than the straight line g in the vertical axis direction, and more than the straight line c1 in the horizontal axis direction. , C2, c3, c4, c5, c6 or c7 or more region is a more preferable uneven structure A according to the present invention. In particular, as the ratio (Sh / Scm) increases, in other words, as the straight line c shifts from c1 to c7 in the right direction, the region becomes narrower, and the concavo-convex structure A satisfies the narrower region. The microscopic coating property is further improved, the mask layer arrangement and thickness accuracy are improved, and the absolute value of the peeling stress applied to the mask layer when the
また、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、０．９５以下であることが好ましい。０．９５以下であることにより、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの力学的強度を向上できるため、第２の積層体２の製造時及び第２の積層体２の使用時の、モールド１０１の破損を抑制することができる。特に、０．９３以下、より好ましくは０．９１以下であれば、第２の積層体２のモールド１０１を再利用する際の、再利用回数が大きくなるため好ましい。
The ratio (Sh / Scm) is preferably 0.95 or less. Since it is 0.95 or less, the mechanical strength of the
以上説明したように、本実施の形態に係るモールド１０１は、下記式（８）を満たしてもよい。
式（８）
０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５
As described above, the
Formula (8)
0.4 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0.95
この場合、特に塗工液のモールド１０１の凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃへの流入性が向上すると共に、中間体２０１の凸部への剥離応力をより小さくできる。
In this case, in particular, the flowability of the coating liquid into the
更に、本実施の形態に係るモールド１０１は、下記式（１２）を満たしてもよい。
式（１２）
０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５
Furthermore, the
Formula (12)
0.6 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0.95
この構成によれば、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対して塗工液を塗工する際の、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部外縁部における該塗工液に対するアンカーやピン止め効果をより抑制できる。このため、第２のマスク層１０２の充填配置精度及び第１のマスク層１０３の表面平坦性を向上できる。更に、モールド１０１を中間体２０１より剥離する際に生じる中間体２０１の凸部の底部外縁部に加わる集中応力を緩和できるため、マスク層の破壊、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との界面剥離、及び第１のマスク層１０３と被処理体２０との界面剥離を抑制できる。
According to this configuration, when applying the coating liquid to the concavo-
特に比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）が、０．０２以上を満たすことで、第２のマスク層１０２の形状安定性が向上することから、微細マスクパタン１６ａの精度が向上する。更には、第２の積層体２を第１のラインから第２のラインへと、搬送した場合の、第２の積層体２のマスク層の精度の維持性向上する。
In particular, when the ratio (Mcv / Mcc) satisfies 0.02 or more, the shape stability of the
また、比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）が、０．８５以下を満たすことで、モールド１０１の凹凸構造１０１ａによる、塗工液に対するアンカーやピン止め効果を抑制できることから、該塗工液の凹部１０１ｃへの流入性が促進される。このため、第２のマスク層１０２の充填配置精度が向上すると共に、第１のマスク層１０３の露出する面の平坦性が向上する。同様の効果から、比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）は、０．６５以下を満たすことがより好ましく、０．５０以下を満たすことが最も好ましい。
In addition, when the ratio (Mcv / Mcc) satisfies 0.85 or less, the
ここで、離型工程におけるモールド１０１の剥離を容易にするために、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギを減少させた場合、中間体２０１の転写精度を向上できる一方、第２の積層体２を製造する際のマスク層の成膜精度が低下する場合がある。特に、凹部内マスク層１０２ａの充填配置精度が低下し、上記説明した距離（ｌｃｃ）及び距離（ｌｃｖ）が共に大きくなる場合がある。なお、モールド１０１の表面自由エネルギが、２ｅｒｇ／ｃｍ２以上１８ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることで、マスク層の組成によらず、モールド１０１とマスク層と、の密着力を低減できるため、転写精度が向上する。
Here, when the surface free energy of the concavo-
このような場合であっても、塗工液が、ＣＢモードからＷモードに転位する際の圧力、凹部１０１ｃからの凸部１０１ｂの方向に加わるポテンシャルに起因したＷモードからＣＢモードへの逆転移、該塗工液の安定化サイズとモールド１０１の凹凸構造１０１ａとの大小関係、及び該塗工液の振る舞いが最終的に必ずＷモードになる条件を考慮すると、上述した最も広い範囲（０．０１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＜１．０）において比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）が以下の範囲を満たすことで、上記説明した距離（ｌｃｖ）及び距離（ｌｃｃ）を適度に満たすように配置すると共に、第１のマスク層１０３を膜厚精度高く成膜することができる。即ち、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．４２を満たすことが好ましい。なお、ＣＢモードはＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモード、ＷモードはＷｅｎｚｅｌモードである。
Even in such a case, the reverse transition from the W mode to the CB mode is caused by the pressure applied when the coating liquid transitions from the CB mode to the W mode and the potential applied in the direction of the
以上の効果をよりいっそう発現する観点から（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．３５であることが好ましく、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．２８であることがより好ましい。また、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂに接し、ピン止め効果により準安定化する塗工液の体積を小さくし、凹部内マスク層１０２ａの充填配置精度をより向上させる観点から、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．１８であることが好ましく、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．１４であることがより好ましく、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．１０であることが特に好ましい。更に、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．０６であれば、既に説明した距離（ｌｃｖ）を効果的に小さくすると共に、距離（ｌｃｖ）を任意に変更できるため、被処理体２０の加工マージンを大きくすることができる。
From the viewpoint of further manifesting the above effects, (Mcv / Mcc) ≦ 0.35 is preferable, and (Mcv / Mcc) ≦ 0.28 is more preferable. Further, from the viewpoint of reducing the volume of the coating liquid that is in contact with the
上記説明した所定の範囲を満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することで、第２の積層体２を製造する際の第２のマスク層１０２の配置精度及び第１のマスク層１０３の膜厚精度が向上し、第２の積層体２を使用する際の、中間体１６を得る精度が向上するため、これに伴い被処理体２０の加工精度が向上する。
By using the
上記説明した効果を効果的に発揮する凹凸構造Ａの範囲を図１２及び図１３に示した。図１２に示す領域ｅは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（曲線ｂ４以上）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（曲線ａ４以下）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧０．０１（直線ｇ以上）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．５０（直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．４０（横軸方向に直線ｃ２以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。図１３に示す領域ｅは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（曲線ｂ４以上）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（曲線ａ４以下）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧０．０１（直線ｇ以上）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．２８（直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６０（横軸方向に直線ｃ４以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。 The range of the concavo-convex structure A that effectively exhibits the above-described effect is shown in FIGS. Region e shown in FIG. 12 is (Mcv / Mcc) ≧ √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 (curve b4 or more), (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm ))-1 (curve a4 or less), (Mcv / Mcc) ≧ 0.01 (straight line g or more), (Mcv / Mcc) ≦ 0.50 (straight line f or less), (Sh / Scm) ≧ 0.40 ( This is a region that simultaneously satisfies a straight line c2 or more in the horizontal axis direction and (Sh / Scm) ≦ 0.95 or less (a straight line d or less in the horizontal axis direction). 13 includes (Mcv / Mcc) ≧ √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 (curve b4 or more), (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm ))-1 (curve a4 or less), (Mcv / Mcc) ≧ 0.01 (straight line g or more), (Mcv / Mcc) ≦ 0.28 (straight line f or less), (Sh / Scm) ≧ 0.60 ( This is a region that simultaneously satisfies (straight line c4 or more in the horizontal axis direction) and (Sh / Scm) ≦ 0.95 or less (straight line d or less in the horizontal axis direction).
上記説明した凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用した第２の積層体２を使用することで、容易に被処理体２００を加工できる。
By using the second
（凹凸構造ＡとＬＥＤ）
特に、凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用した第２の積層体２を使用し、ＬＥＤ用ウェハ表面の加工を行い製造された微細パタン２２を具備したＬＥＤ用パタンウェハを使用することで、発光ダイオード特性の良好なＬＥＤ用エピタキシャルウェハを製造可能となり、これに伴い高効率なＬＥＤチップを製造できる。例えば、被処理体２０としてサファイアウェハ、シリコンカーバイドウェハ、シリコンウェハ、ＬＥＤ用エピタキシャルウェハ、又は窒化ガリウム系ウェハを選定し加工した場合、微細パタン２２を有す被処理体２０に対して発光ダイオード構造を成膜し、続いてチップ化工程を経ることで、内部量子効率ＩＱＥと光取り出し効率ＬＥＥと、が同時に向上したＬＥＤチップを製造できる。
(Uneven structure A and LED)
In particular, by using the second
既に説明した図８に斜線にて示す領域ｅを満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することで、微細パタン２２を有する被処理体２０の、微細パタン２２の凸部の大きさと、凹部底部の平坦面の割合を適度にすることが可能となる。このため、微細パタン２２上に半導体結晶層を成膜し発光ダイオード構造を作製する際に、半導体結晶層の成長モードを乱すことが可能となり、半導体結晶層内に生じる転位の密度を低減することができ、内部量子効率ＩＱＥを向上できる。図８については、既に説明した通りである。
By using the
更に、ＬＥＤの内部量子効率ＩＱＥの向上を維持した状態で、光取り出し効率ＬＥＥをより改善する観点から、特に、既に説明した図１２に示す領域ｅを満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することが好ましい。この場合、微細パタン２２の凸部の大きさを大きくできるため、ＬＥＤの発光光に対する光回折のモード数を増加させることが可能となり、光取り出し効率ＬＥＥが向上する。図１２については既に説明した通りである。
Further, from the viewpoint of further improving the light extraction efficiency LEE while maintaining the improvement of the internal quantum efficiency IQE of the LED, the
前記効果をより発現する観点から、モールド１０１の凹凸構造Ａは、既に説明した図１３に示す領域ｅを含むことが好ましい。図１３については、既に説明した通りである。この場合、微細パタン２２の配列の対称性が大きくなると共に、凸部の大きさと凹部底部の平坦面の大きさとを適度にできることから、内部量子効率ＩＱＥの改善効果を発現しつつ、光取り出し効率ＬＥＥを強い光回折により向上できる。
From the viewpoint of more manifesting the effect, it is preferable that the concavo-convex structure A of the
更に、微細パタン２２の凸部の体積を大きくし光回折強度を増加させると共に、凹部平坦面の大きさを一定上に大きくし半導体結晶層の成長性を向上させて、内部量子効率ＩＱＥと光取り出し効率ＬＥＥを同時により向上させる観点から、図１４に示す領域ｅを満たす凹凸構造Ａを含むモールド１０１を使用することが好ましい。図１４は横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）をとったグラフである。領域ｅは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１４中曲線ｂ４以上）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１４２５中曲線ａ４以下）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧０．０１（図１４中直線ｇ以上）、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦０．２０（図１４中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６５（図１４中横軸方向に直線ｃ５以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９３以下（図１４中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
Further, the volume of the convex portion of the
例えば、第２の積層体２を使用し、微細パタン２２を具備したサファイアウェハを製造し、該サファイアウェハを使用してＬＥＤ用エピタキシャルウェハを製造することで、ＬＥＤチップの効率を大きく改善することができる。この場合、ＬＥＤチップの効率向上メカニズムから、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、上記説明した比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さｈの範囲を満たすことが好ましい。この範囲の中で、モールド１０１の凹凸構造１０１ａを決定できる。ＬＥＤチップの効率（外部量子効率）は、主に電子注入効率、光取り出し効率及び内部量子効率の積により決定され、特に、光取り出し効率と内部量子効率を向上させることが、高効率なＬＥＤチップを製造するために重要である。微細パタン２２を有す被処理体２０に対して発光ダイオード構造を作製することで、光取り出し効率及び内部量子効率を制御できる。被処理体２０を製造する時間を短縮し且つ、半導体結晶層の使用量を低下させると共に、光取り出し効率を向上させる場合、凹凸構造１０１ａの形状は、ピッチが２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、及びアスペクト比が０．３以上１．５以下であると好ましい。特に、ピッチが３００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であり、アスペクト比が０．５以上１．３以下であることで、上記効果をより発現できる。配列は光回折による光取り出し効率向上を実現する観点から、六方配列や四方配列を採用できる。ここで、配列に乱れを加えた準六方配列や準四方配列、或いは六方配列から四方配列へと変化する配列等を採用することにより、光回折性と光散乱性の双方の効果をえることができるため、光取り出し効率をより向上できる。一方、内部量子効率を光取り出し効率の双方を同時に向上させる場合、ピッチは２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、アスペクト比が０．３以上１．５以下であると好ましい。この場合、被処理体２０の微細パタン２２の密度が向上するため、半導体結晶層内に発生する転位を分散化し、局所的及び巨視的な転位密度を低減できるため、内部量子効率が向上する。しかしながら、高密度な凹凸構造の場合、光取り出し効率の向上程度が小さくなることがあるが、配列に乱れを加えることで、光取り出し効率を向上できる。配列の乱れは、準六方配列や準四方配列、或いは六方配列から四方配列へと変化する配列等により達成できる。より具体的には、ピッチが１５０ｎｍ〜３５０ｎｍである六方配列であり、且つ、ピッチが±５％〜±２５％の範囲内にてサイン波に乗じ変動し、該変動が１０００ｎｍ〜５０００ｎｍの長周期を有すホール形状であることが好ましい。
For example, the efficiency of the LED chip is greatly improved by manufacturing a sapphire wafer having the
上記使用した記号（Ｍｃｃ）は、モールド１０１における凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃの開口幅と定義する。なお、記号（Ｍｃｃ）は、既に説明した平均ピッチ（Ｐａｖ）と同様のサンプルから同じ解析手法により、測定され、同様の平均点数より定義される。
The symbol (Mcc) used above is defined as the opening width of the
まず、モールド１０１の凹凸構造１０１ａがホール構造の場合、即ち隣接する凹部１０１ｃが連続する凸部１０１ｂにより隔てられる場合について説明する。凹凸構造１０１ａの開口部の形状がｎ角形（ｎ≧３）の場合、凹凸構造１０１ａの開口部はｎ個の辺により構成される。この時、ｎ個の辺の中で最も長い辺の長さを凹部開口幅（Ｍｃｃ）として定義する。なお、ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、又は、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状が挙げられる。一方、凹凸構造１０１ａが、凹部開口部が非ｎ角形の場合、凹部開口部の外縁部の所定の一点から他の一点までの距離が最長となる時の長さを、凹部開口幅（Ｍｃｃ）として定義する。ここで、非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、上記説明したｎ角形の角が丸みを帯びた形状、又は丸みを帯びた角を含む上記説明したｎ角形（ｎ≧３）である。
First, a case where the concave-
なお、上記説明したホールの形状がｎ角形のホールと、非ｎ角形のホールを混在させて設けることができる。 Note that the hole described above can be provided in a mixture of an n-gonal hole and a non-n-square hole.
次に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａがドット構造、即ち隣接する凸部１０１ｂが連続する凹部１０１ｃにより隔てられる場合について説明する。複数の凸部１０１ｂから任意に１つの凸部（Ａ）を選択し、この凸部（Ａ）の外縁部の一点と、凸部（Ａ）の周囲を囲む他の凸部（Ｂ）の外縁部との距離が最短になる時の、該距離を凹部開口幅（Ｍｃｃ）として定義する。なお、モールド１０１を凹凸構造１０１ａの表面から観察した際の凸部１０１ｂの輪郭形状は、上記説明した凹凸構造１０１ａがホール構造の場合の、ホールの形状を採用できる。
Next, the case where the concavo-
ラインアンドスペース構造の場合、隣り合う凸状ライン間の最短距離を凹部開口幅（Ｍｃｃ）とする。 In the case of a line-and-space structure, the shortest distance between adjacent convex lines is defined as a concave opening width (Mcc).
なお、上記説明したホール構造とラインアンドスペース構造、或いはドット構造とラインアンドスペース構造とは混在して設けることができる。 The hole structure and the line and space structure described above, or the dot structure and the line and space structure can be provided in a mixed manner.
記号（Ｍｃｖ）は、モールド１０１における凹凸構造１０１ａの凸部１１ｂの頂部幅と定義する。なお、記号（Ｍｃｖ）は、既に説明した平均ピッチと同様のサンプルから同じ解析手法により、測定され、同様の平均点数より定義される。
The symbol (Mcv) is defined as the top width of the
モールド１０１の凹凸構造１０１ａがホール構造の場合、即ち隣接する凹部１０１ｃが連続する凸部１０１ｂにより隔てられる場合について説明する。複数の凹部１０１ｃから任意に１つの凹部（Ａ）を選択し、この凹部（Ａ）の外縁部の一点と、凹部（Ａ）の周囲を囲む他の凹部（Ｂ）の外縁部との距離が最短になる時の該距離を凸部頂部幅（Ｍｃｖ）として定義する。
A case where the concave-
次に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａがドット構造の場合、即ち隣接する凸部１０１ｂが連続する凹部１０１ｃにより隔てられる場合について説明する。凸部１０１ｂの形状がｎ角形（ｎ≧３）の場合、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂはｎ個の辺により構成される。この時、ｎ個の辺の中で最も長い辺の長さを凸部頂部幅（Ｍｃｖ）として定義する。なお、ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、又は、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状が挙げられる。
Next, a case where the
一方、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂが非ｎ角形の場合、凹凸構造１０１ａの凸部１０１ｂの頂部の外縁部の所定の一点Ａから他の一点Ｂまでの距離が最長となる時の長さを、凸部頂部幅（ｌｃｃ）として定義する。ここで、非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、上記説明したｎ角形の角が丸みを帯びた形状、又は丸みを帯びた角を含む上記説明したｎ角形（ｎ≧３）である。
On the other hand, when the
ラインアンドスペース構造の場合、凸ライン幅を凸部頂部幅（Ｍｃｖ）と定義する。 In the case of a line-and-space structure, the convex line width is defined as the convex top width (Mcv).
記号（Ｓｃｍ）は、単位面積である。単位面積とは、凹凸構造１０１ａの一主面に平行な面内における凹凸構造１０１ａの上部に配置され、且つ、凹凸構造１０１ａの一主面と平行な面の面積である。単位面積（Ｓｃｍ）の大きさは、平均ピッチ（Ｐａｖ）の１０倍角の正方形の領域として定義する。なお、記号（Ｓｃｍ）は、既に説明した平均ピッチ（Ｐａｖ）と同様のサンプルの、平均ピッチ（Ｐａｖ）を求める際の解析手法により撮像される画像内に設定される。
The symbol (Scm) is a unit area. The unit area is an area of a surface that is disposed on the top of the concavo-
比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、モールド１０１における凹凸構造１０１ａの開口率である。モールド１０１の凹凸構造１０１ａがホール構造の場合は、凹凸構造１０１ａの主面と平行な面内において、凹凸構造１０１ａ上の単位面積（Ｓｃｍ）下に含まれる、凹部１０１ｃの面積の和（Ｓｈ）の比率が開口率である。例えば、単位面積（Ｓｃｍ）内に凹部１０１ｃがＮ個含まれているとする。このＮ個の凹部１０１ｃの開口部面積（Ｓｈ１〜ＳｈＮ）の和がＳｈとして与えられ、開口率は、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）で与えられる。一方で、凹凸構造１０１ａがドット状の場合は、凹凸構造１０１ａの主面と平行な面内において、凹凸構造１０１ａ上の単位面積（Ｓｃｍ）下に含まれる、凹部１０１ｃの面積が開口率である。例えば、単位面積（Ｓｃｍ）内に凸部１０１ｂがＭ個含まれているとする。このＭ個の凸部１０１ｂの頂部面積（Ｓｈ’１〜Ｓｈ’Ｍ）の和がＳｈ’として与えられ、開口部の面積ＳｈはＳｃｍ−Ｓｈ’として与えられ、開口率は、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）で与えられる。開口率を１００倍すればパーセントとして表記できる。
The ratio (Sh / Scm) is the aperture ratio of the concavo-
本発明の第２の積層体２は、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対するマスク層の配置、第１のマスク層１０３の表面の表面粗さＲａが上記説明した範囲を満たす部位を含む。即ち、既に説明した定義に沿い、各要件を求めた時に、第２の積層体２の要件を同時に満たす部位が含まれれば、本発明の第２の積層体２である。即ち、要件を満たさない部分が散在していても、要件を満たす部分が局所的に設けられていてもよい。要件を満たす部分と満たさない部分との配置関係は特に限定されず、一方が他方に挟まれていても、一方が他方に囲まれていても、或いは、互いに周期的に配置されてもよい。また、要件を満たす部分と満たさない部分との界面形状は直線状であっても、曲線状であっても、角のある形状であってもよい。また、要件を満たす部分或いは満たさない部分の集合の形状は、不定形、ｎ角形（ｎ≧３）、非ｎ角形（ｎ≧３）や、格子状、ライン状等を採用できる。ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、ｎ角形としては、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、又は、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状を含む。更に、星状のような形状も含む。非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、ｎ角形の角が丸みを帯びた形状（ｎ角形の角の曲率半径が０超の形状）、又は丸みを帯びた角（曲率半径が０超の角部）を含むｎ角形（ｎ≧３）である。
The
本発明の第２の積層体２は、上記式（４）〜（７）を同時に満たす凹凸構造Ａを含むことが好ましい。既に説明した定義に沿い、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対する式（４）〜式（７）を求めた時に、式（４）〜式（７）を同時に満たす部位が含まれれば、本発明のより好ましい第２の積層体２である。即ち、式（４）〜式（７）を満たさない部分が散在していても、式（４）〜式（７）を満たす部分が局所的に設けられていてもよい。式（４）〜式（７）を満たす部分と満たさない部分と、の配置関係は特に限定されず、一方が他方に挟まれていても、一方が他方に囲まれていても、或いは、互いに周期的に配置されてもよい。また、式（４）〜式（７）を満たす部分と満たさない部分と、の界面形状は直線状であっても、曲線状であっても、角のある形状であってもよい。また、式（４）〜式（７）を満たす部分或いは満たさない部分の集合の形状は、不定形、ｎ角形（ｎ≧３）、非ｎ角形（ｎ≧３）や、格子状、ライン状等を採用できる。ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、ｎ角形としては、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、又は、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状を含む。更に、星状のような形状も含む。非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、ｎ角形の角が丸みを帯びた形状（ｎ角形の角の曲率半径が０超の形状）、又は丸みを帯びた角（曲率半径が０超の角部）を含むｎ角形（ｎ≧３）である。
It is preferable that the 2nd
次に、第２の積層体２のモールド１０１についてより詳細に説明する。
Next, the
（モールド）
モールド１０１の形状は、表面に凹凸構造１０１ａが形成されていれば特に限定されないが、平板状、フィルム状又はリール状であることが好ましい。また、モールド１０１は、図１５Ａに示すように、支持基材１００を用いずに形成されていてもよく、図１５Ｂに示すように、支持基材１００上に形成されていてもよい。
(mold)
The shape of the
モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面上への水滴の接触角は、第２の積層体２を製造する際の、マスク層の成膜性の観点から、９０度よりも小さいことが好ましい。特に、塗工液のレべリング性を向上させる観点から、７０度以下であることがより好ましい。一方、該接触角は、モールド１０１を剥離して中間体２１を得る際の、中間体２１に加わる剥離エネルギの観点から、９０度より大きいことが好ましく、９５度以上であることがより好ましく、この効果をよりいっそう発揮する観点から、１００度以上であることが最も好ましい。同様の効果から、凹凸構造１０１ａの表面に対する水滴の転落角は、９０度未満であることが好ましく、６５度以下であることがより好ましく、３５度以下であることが最も好ましい。なお、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギは、凹凸構造１０１ａとマスク層との接着力が第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３と被処理体２０との接着力よりも小さくなる範囲であればよい。
The contact angle of water droplets on the surface of the concavo-
なお、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギは、凹凸構造１０１ａに対する水の接触角に相関する。この接触角が大きい程、表面自由エネルギは小さくなる。上述した表面自由エネルギの低い凹凸構造１０１ａとは、接触角が８５度以上の状態として定義する。なお、接触角は、『基板ガラス表面のぬれ性試験方法』として、ＪＩＳＲ３２５７（１９９９）に制定された接触角測定方法を用いて測定する。この場合、接触角測定対象となる基材としては、本実施の形態に係るモールド１０１の凹凸構造１０１ａが形成された表面を使用するものとする。
In addition, the surface free energy of the
モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面の自由エネルギを減少させることが好ましい。即ち、凹凸構造１０１ａとマスク層との物理的及び化学的接着力を低減することで、転写性を大きく向上させることができる。自由エネルギを低減させる手法としては、凹凸構造１０１ａに対して離型処理を行うか、自由エネルギの低い材質を選定するか、表面の自由エネルギを低下させる成分を仕込む手法等を採用できる。凹凸構造１０１ａに対する離型処理は、公知一般に知られる離型処理を採用でき、一般的な防汚剤、レべリング材、撥水剤或いは指紋付着防止剤等を使用できる。また、離型処理を行う前に、凹凸構造１０１ａの表面を金属や金属酸化物にて被覆してもよい。この場合、離型処理の均等性と凹凸構造１０１ａの強度を向上させることができる。自由エネルギの低い材質としては、フッ素含有樹脂やシリコーン樹脂などを使用できる。表面の自由エネルギを低下させる成分を仕込む手法としては、偏析やブリードアウトなどを利用することができる。例えば、フッ素成分やメリル基成分の偏析、シリコーン成分のブリードアウトを利用できる。なお、表面の自由エネルギを低減させる成分を仕込む手法は、マスク層に対して行うこともできる。例えば、フッ素成分やシリコーン成分をマスク層に仕込むことで、フッ素成分の偏析やシリコーン成分のブリードアウトを利用することができるため、マスク層と凹凸構造１０１ａとの接着強度を大きく低減できる。特に、マスク層の種類によらず、マスク層とモールド１０１と、の密着力を低減する観点から、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面の自由エネルギは、３ｅｒｇ／ｃｍ２以上１８ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。特に、モールド１０１を剥離除去する際の摩擦力を低減する観点から、３ｅｒｇ／ｃｍ２以上１５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
It is preferable to reduce the free energy of the surface of the concavo-
上記説明したフッ素成分は、ポリフルオロアルキレンやペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖、又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖等を具備するモノマや樹脂により導入できる。特に、表面自由エネルギの低減効果を大きくする点から、ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基であることが好ましい。 The fluorine component described above is composed of a polyfluoroalkylene, a perfluoro (polyoxyalkylene) chain, a linear perfluoroalkylene group, an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms and a trifluoromethyl group as a side chain. Introduced by monomers or resins having a perfluorooxyalkylene group, a trifluoromethyl group, a linear polyfluoroalkylene chain having a molecular side chain or molecular structure terminal, or a linear perfluoro (polyoxyalkylene) chain it can. In particular, the polyfluoroalkylene chain is preferably a polyfluoroalkylene group having 2 to 24 carbon atoms from the viewpoint of increasing the effect of reducing the surface free energy.
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位又は（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、凹凸構造１０１ａの物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギの低減と硬度の向上の観点から、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is a group consisting of (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 O) units or (CF 2 O) units. It is preferably composed of one or more perfluoro (oxyalkylene) units selected from: (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, or (CF 2 CF 2 CF 2 O). ) Units. The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is particularly preferably composed of (CF 2 CF 2 O) units because the physical properties (heat resistance, acid resistance, etc.) of the concavo-
また、上記自由エネルギを達成するために、以下の１．及び２．の要件を満たすモノマや樹脂を使用できる。
１．ポリフルオロアルキレン鎖、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖、パーフルオロポリエーテル鎖、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されている。
２．トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖、或いは直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖等を具備する。
In order to achieve the above free energy, the following 1. And 2. Monomers and resins that meet these requirements can be used.
1. A polyfluoroalkylene chain, a perfluoro (polyoxyalkylene) chain, a perfluoropolyether chain, a linear perfluoroalkylene group, or an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms.
2. A perfluorooxyalkylene group having a trifluoromethyl group in the side chain, a linear polyfluoroalkylene chain having a trifluoromethyl group at the molecular side chain or at the molecular structure end, or a linear perfluoro (polyoxyalkylene) chain It comprises.
特に、フッ素成分の偏析性が優れる観点から、ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基であることが好ましい。また、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、モールド１０１の繰り返し使用性が向上する観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、ナノ構造Ｓ１１の表面自由エネルギの低減と硬度の向上の観点から、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
In particular, from the viewpoint of excellent segregation of the fluorine component, the polyfluoroalkylene chain is preferably a polyfluoroalkylene group having 2 to 24 carbon atoms. The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is composed of (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 O) units, and (CF 2 O) units. It is preferably composed of one or more perfluoro (oxyalkylene) units selected from the group consisting of: (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) units, or (CF 2 CF 2 CF More preferably, it consists of 2 O) units. The perfluoro (polyoxyalkylene) chain is particularly preferably composed of (CF 2 CF 2 O) units from the viewpoint of improving the repeated usability of the
また、フッ素含有ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素含有アクリル樹脂等を使用することも出来る。ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく繰り返し単位とエチレン（Ｅ）に基づく繰り返し単位とのモル比率（ＴＦＥ／Ｅ）が、７０／３０〜３０／７０のものが好ましく、６５／３５〜４０／６０のものがより好ましい。また、ＥＴＦＥは、他のコモノマーに基づく繰り返し単位を含むことが出来る。他のコモノマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに代表されるＴＦＥを除いたフルオロエチレン類、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３やＣＦ２＝ＣＨＣＦ３に代表されるフルオロプロピレン類、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２に代表される炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類、Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｋは０〜５の整数である）に代表されるパーフルオロビニルエーテル類、Ｅを除いたオレフィン類、プロピレンに代表されるＣ３オレフィン、及び、ブチレンやイソブチレンに代表されるＣ４オレフィン等が挙げられる。中でも、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。また、上記他のコモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％が特に好ましい。 Fluorine-containing polyurethane, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer Combined (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), fluorine-containing acrylic resin, and the like can also be used. As ETFE, the molar ratio (TFE / E) of the repeating unit based on tetrafluoroethylene (TFE) and the repeating unit based on ethylene (E) is preferably 70/30 to 30/70, and 65/35 to More preferred is 40/60. ETFE can also contain repeat units based on other comonomers. Other comonomer includes, for example, fluoroethylenes excluding TFE represented by CF 2 = CFCl, fluoropropylenes represented by CF 2 = CFCF 3 and CF 2 = CHCF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF fluoro ethylenes which 2 CH = CH 2 and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF = number of carbon atoms represented by CH 2 has a 2-12 perfluoroalkyl group, Rf (OCFXCF 2) kOCF = CF 2 ( provided that Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, k is an integer of 0 to 5), and excluding E Olefins, C3 olefins typified by propylene, and C4 olefins typified by butylene and isobutylene And the like. Among these, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH═CH 2 is particularly preferable. Further, the ratio of the repeating unit based on the other comonomer is preferably 30 mol% or less, more preferably 0.1 to 15 mol%, and more preferably 0.1 to 15 mol% of all repeating units (100 mol%) constituting ETFE. 10 mol% is particularly preferred.
また、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、含フッ素環状重合体を含むことが出来る。ここで、含フッ素環状重合体とは、主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものと定義する。含フッ素脂肪族環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでもよい。含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個が好ましい。主鎖を構成する炭素原子は、含フッ素環状重合体が環状単量体を重合させて得た重合体である場合には、該含フッ素重合体を構成する単量体の重合性二重結合の２個の炭素原子に由来する。また、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が好ましい。
Moreover, the
含フッ素環状重合体としては、環状単量体の単独重合体又は共重合体、ジエン系単量体を環化重合させた単独重合体又は共重合体等が挙げられる。環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、且つ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、又は、含フッ素脂肪族環を有し、且つ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。環状単量体及びジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上の単量体が好ましく、パーフルオロ単量体（該割合が１００％の単量体）がより好ましい。環状単量体及びジエン系単量体は、パーフルオロ単量体のフッ素原子の一部（１〜４個が好ましい）が塩素原子に置換された単量体（以下、パーハロポリフルオロ単量体）であってもよい。環状単量体及びジエン系単量体と共重合させる単量体も、パーフルオロ単量体又はパーハロポリフルオロ単量体が好ましい。環状単量体と共重合させる単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｑがエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。）等が挙げられる。ジエン系単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
Examples of the fluorinated cyclic polymer include homopolymers or copolymers of cyclic monomers, and homopolymers or copolymers obtained by cyclopolymerizing diene monomers. The cyclic monomer is a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring and having a polymerizable double bond between carbon atoms constituting the fluorine-containing aliphatic ring, or a fluorine-containing aliphatic ring. And a monomer having a polymerizable double bond between a carbon atom constituting the fluorinated aliphatic ring and a carbon atom outside the fluorinated aliphatic ring. The diene monomer is a monomer having two polymerizable double bonds. The cyclic monomer and the diene monomer are monomers having a fluorine atom, and the number of fluorine atoms bonded to the carbon atom relative to the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon atom and fluorine atoms bonded to the carbon atom. A monomer having a ratio of 80% or more is preferable, and a perfluoromonomer (a monomer having the ratio of 100%) is more preferable. The cyclic monomer and the diene monomer are monomers in which a part of fluorine atoms (preferably 1 to 4) of the perfluoromonomer are substituted with chlorine atoms (hereinafter, perhalopolyfluoromonomers). Body). The monomer to be copolymerized with the cyclic monomer and the diene monomer is also preferably a perfluoromonomer or a perhalopolyfluoromonomer. Examples of the monomer to be copolymerized with the cyclic monomer include CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CFOCF 3 and the like. Further, as the diene monomer, CF 2 = CF-Q- CF = CF 2 (Q is an etheric perfluoroalkylene group oxygen atom 1-3 carbon atoms which may have a .Q Is a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom, the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the group or at both ends of the group. And may be present between the carbon atoms of the group, preferably from one end of the group from the viewpoint of cyclopolymerizability. As specific examples of the diene monomer, CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) CF = CF 2,
また、凹凸構造１０１ａの表層のフッ素元素濃度を調整するために、ノアソルブ ＧＳ ＢＰ８５（グリーン・ノア株式会社製）、ゼオローラＨ（日本ゼオン株式会社製）、ゾニールＴＣコート（デュポン社製）、旭硝子社製「サイトップ」（例えば、ＣＴＬ−１０７Ｍ、ＣＴＬ−１０７Ａ）、「アサヒクリン」（例えば、ＡＥ−３０００、ＡＥ−３１００Ｅ、ＡＫ−２２５、ＡＣ−６０００、ＡＣ−２０００）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）、ダイキン工業社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「デュラサーフ」（例えば、ＨＤ−２１０１Ｚ、ＨＤ２１００、ＨＤ−１１０１Ｚ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等を使用することも出来る。
In addition, in order to adjust the fluorine element concentration in the surface layer of the concavo-
また、フッ素含有シランカップリング材を含むことが出来る。フッ素含有シランカップリング材を含むことで、モールドの繰り返し使用性が向上すると共に、凹凸構造１０１ａと第２のマスク層１０２及び第１のマスク層１０３と、の密着性をより低減できる。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（ただし、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、且つ、トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、表面への偏析性が優れるという観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。
Moreover, a fluorine-containing silane coupling material can be included. By including the fluorine-containing silane coupling material, it is possible to improve the reusability of the mold and to further reduce the adhesion between the concavo-
また、本実施の形態に係る第２の積層体２において、モールド１０１は、フッ素元素、メチル基、又は、シリコン元素の群から選ばれる少なくとも一つの要素を含有することが好ましい。特に、シリコン元素はシロキサン結合により導入されることが好ましい。このような要素を含むことにより、モールド１０１の凹凸構造１０１ａとマスク層との物理的及び化学的接着力を小さくすることができる。即ち、マスク層と被処理体２００との接着力を、凹凸構造１０１ａとマスク層との接着力に比べ相対的に大きくすることが容易となる。
Moreover, in the 2nd
また、シロキサン結合を含む添加剤、フッ素を含む添加剤又はメチル基を含む添加剤を凹凸構造１０１ａの原料に添加し、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面自由エネルギを減少させることもできる。添加量としては、凹凸構造１０１ａの原料全体に対して、概ね０．１重量％以上３０重量％以下であると、凹凸構造１０１ａの物理安定性が向上すると共に、マスク層への該添加剤の転写が抑制されるため好ましい。
Further, an additive containing a siloxane bond, an additive containing fluorine, or an additive containing a methyl group can be added to the raw material of the concavo-
シロキサン結合の導入は、一般式−［−Ｓｉ−Ｏ−］−ｎにおいて、ｎが５０以上の部位を含む樹脂であると表面自由エネルギの低下が促進されるため好ましい。特に、ｎが１００以上であると好ましく、３００以上であるとより好ましく、１０００以上であると最も好ましい。このような樹脂は、公知一般のシリコーンを使用することができる。 Introducing a siloxane bond is preferably a resin containing a site where n is 50 or more in the general formula-[-Si-O-]-n, since the reduction of surface free energy is promoted. In particular, n is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, and most preferably 1000 or more. As such a resin, a known general silicone can be used.
また、凹凸構造１０１ａがフッ素含有樹脂より構成される場合、凹凸構造１０１ａを構成する樹脂全体に対するフッ素元素濃度が２５ａｔｍ．％以上であると、凹凸構造１０１ａの表面の自由エネルギの低下が大きくなるため好ましく、３５ａｔｍ．％以上であるとより好ましい。
When the concavo-
本実施の形態に係る第２の積層体２において、モールド１０１の凹凸構造１０１ａのマスク層面側の表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）とモールド１０１の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と、の比率（Ｅｓ／Ｅｂ）は、１超３００００以下であることが好ましい。なお、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）は、モールド１０１が、支持基材１００と凹凸構造１０１ａより構成される場合は、凹凸構造１０１ａに対して測定される。
In the
比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を１超にすることにより、モールド１０１の、支持基材１００と凹凸構造１０１ａとの接着力を大きくすると共に、凹凸構造１０１ａの物理強度を向上させることができる。一方、該比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を３００００以下することで、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対するマスク層の配置精度が向上すると共に、凹凸構造１０１ａ表面の自由表面自由エネルギを効果的に減少させることができるため、マスク層と凹凸構造１０１ａとの接着力を低減できる。即ち、比率（Ｅｓ／Ｅｂ）が上記範囲を満たすことで、第２の積層体２の物理的安定性が向上すると共に、転写精度を高めることができる。また、モールド１０１の再利用性が向上する。
By setting the ratio (Es / Eb) to more than 1, it is possible to increase the adhesive strength between the
比率（Ｅｓ／Ｅｂ）が３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、よりマスク層の転写精度が向上すると共に、モールド１０１の再利用性が向上するため好ましい。なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）が、平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表面の自由エネルギが効果的に減少するので、マスク層と物理的及び化学的接着力が低下する。また、凹凸構造１０１ａと支持基材１００との接着力が大きくなると共に、凹凸構造１０１ａ内部のフッ素元素濃度の勾配が適度となることから、凹凸構造１０１ａの機械強度が大きくなる。これにより、支持基材１００との密着性に優れ、マスク層との離型性に優れ、しかも、再利用性に優れるモールド１０１を得ることができるので特に好ましい。この効果をより発現する観点から、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５の順に好ましい。更に、４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、モールド１０１を複製する効果とモールド１０１を再利用する効果がより大きくなるため好ましい。
As the ratio (Es / Eb) is in the range of 3 ≦ Es / Eb ≦ 1500 and 10 ≦ Es / Eb ≦ 100, the transfer accuracy of the mask layer is improved and the reusability of the
なお、モールド１０１の凹凸構造表層とは、例えば、凹凸構造１０１ａの表面側からモールド１０１の裏面（支持基材面）側に向かって、略１〜１０％厚み方向に侵入した部分、又は厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。なお、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。また、モールド１０１の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算することができる。又は、モールド１０１切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、モールド１０１の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。
In addition, the uneven | corrugated structure surface layer of the
このような比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を満たすモールド１０１を構成するための原料としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート又は光重合開始剤の混合物を使用することができる。これらの混合物を、表面自由エネルギの低い疎水性界面等に接触させた状態で光硬化させると、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、モールド１０１の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、更にはモールド１０１の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。例えば、疎水性界面の表面自由エネルギが、３ｅｒｇ／ｃｍ２以上１８ｅｒｇ／ｃｍ２以下であると、モールド１０１の表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）が良好に高まり、表面自由エネルギの低いモールド１０１を製造できる。
As a raw material for constituting the
なお、非フッ素含有（メタ）アクリレートは、公知一般の光重合性モノマや光重合性オリゴマを使用することができる。また、光重合開始剤についても同様に公知一般の光重合開始剤を使用できる。フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子中にフッ素元素を含む光重合性（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、下記化学式（１）〜（３）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、効果的に平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低く且つ、表層フッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くできるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。 As the non-fluorine-containing (meth) acrylate, a known general photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer can be used. Moreover, a well-known general photoinitiator can be used similarly about a photoinitiator. The fluorine-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable (meth) acrylate containing a fluorine element in the molecule. For example, the fluorine-containing urethane (meth) represented by the following chemical formulas (1) to (3) An acrylate is more preferable because it can effectively lower the average fluorine element concentration (Eb) and increase the surface fluorine element concentration (Es). As such urethane (meth) acrylate, for example, “OPTOOL DAC” manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be used.
モールド１０１を構成する支持基材１００と凹凸構造１０１ａとは、任意に組み合わせることができる。例えば、支持基材１００としては、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ、アルミ板等の無機材料であっても、スポンジやゴム（シリコーンゴム等）に代表される柔弾性体で構成されても、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムといった樹脂フィルムで構成されてもよい。また、これらはフレキシブルであっても、非フレキシブルであってもよい。一方で、凹凸構造１０１ａを構成する材料としては、公知一般の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂や無機物を採用できる。その他にも、以下に説明する第１のマスク層の材料及び第２のマスク層の材料を使用することも、それらをブレンドすることもできる。凹凸構造１０１ａを構成する無機物としては、金属や金属酸化物等を使用できる。例えば、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン又はフッ素含有ダイヤモンドライクカーボン、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、スピンオングラスの無機材等を使用できる。特に、凹凸構造１０１ａと支持基材１００と、の密着力を良好に高める観点から、支持基材１００の表面自由エネルギと凹凸構造１０１ａを構成する材料の原料の表面張力と、の差の絶対値は、３０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
The
特に、凹凸構造１０１ａは弾性体であると、マスク層の転写精度がより一層向上するため好ましい。これは、第２の積層体２を使用する際の環境雰囲気の巻き込みを抑制できることと、モールド１０１を除去する際の、マスク層に加わる剥離応力の絶対値を減少できることによる。このような観点から、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、フッ素含有アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、フッ素含有ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、シリコーン樹脂、又はポリジメチルシロキサンの樹脂より構成されると好ましい。特に、光硬化性樹脂の硬化物より構成される場合、原料となる光硬化性樹脂の平均官能基数は６以下であると転写精度が一層向上するため好ましく、４以下であるとより好ましく、３以下であると最も好ましい。凹凸構造１０１ａの弾性率を減少させ、被処理体２０に転写付与されるマスク層の選択幅を拡大する観点から、２．５以下であると好ましく、１．５以下であるとより好ましい。
In particular, it is preferable that the concavo-
モールド１０１の凹凸構造１０１ａが弾性体である場合、ガラス転移温度Ｔｇが１００度以下である弾性体であってもよく、公知市販のゴム板や樹脂板、フィルム等を使用することができるが、特に、６０℃以下であることで、弾性変形の程度が大きくなることから、転写性が向上するため好ましい。最も好ましくは、同様の観点から３０℃以下である。更に、該ガラス転移温度が３０℃以下であることで、第２の積層体２の被処理体２００に対する貼り合わせの容易性が大きくなる。同様の観点から、該ガラス転移温度Ｔｇは、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることが最も好ましい。このようなＴｇの低い弾性体としては、例えば、シリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン（天然ゴム）、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、又ポリスチレンが挙げられる。
When the concavo-
モールド１０１の曲げ弾性率は、５Ｍｐａ以上１０Ｇｐａ以下であると、マスク層の配置精度及び膜厚精度を向上できる。更に、モールド１０１を剥離除去する際の中間体２０１の凸部への応力の勾配を緩やかにすることができるため、中間体２０１のマスク層の破損を抑制できる。
When the bending elastic modulus of the
ここで、モールド１０１の曲げ弾性率は、支持基材のある場合とない場合とに分類できる。
Here, the bending elastic modulus of the
支持基材１００のない場合、即ち、モールド１０１が凹凸構造１０１ａのみより構成される場合、上記効果をより発揮する観点から、モールド１０１の曲げ弾性率は、１００Ｍｐａ以上５Ｇｐａ以下であることがより好ましく、４００Ｍｐａ以上３．０Ｇｐａ以下であることが最も好ましい。特に、凹部内マスク層１０２ａの精度と第１のマスク層１０３の膜厚精度をより向上させる観点からは、４００Ｍｐａ以上２Ｇｐａ以下を満たすことが好ましく、４５０Ｍｐａ以上１．５Ｇｐａ以下を満たすことがより好ましい。更に、中間体２０１の破損を抑制する観点から、２Ｇｐａ超３Ｇｐａ以下を満たすことがより好ましい。
In the case where there is no supporting
一方で、支持基材１００のある場合、即ち、モールド１０１が凹凸構造１０１ａ及び支持基材より構成される場合、モールド１０１の曲げ弾性率は、７５０Ｍｐａ以上１０Ｇｐａ以下を満たすことが好ましく、１．３Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下を満たすことがより好ましく、２．３Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下を満たすことが最も好ましい。中でも、５Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下であることで、モールド１０１の操作性が向上すると共に、凹部内マスク層１０２ａの精度と第１のマスク層１０３の膜厚精度が向上する。同様の効果から、７．５Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下であることがより好ましい。
On the other hand, when the
また、上記曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１、ＩＳＯ １７８に準拠し測定される値とする。 The flexural modulus is a value measured in accordance with JIS K 7171 and ISO 178.
また、モールド１０１の凹凸構造１０１ａは、上記支持基材１００のない場合にて説明した曲げ弾性率値を満たす材料により構成されると好ましく、モールド１０１の支持基材１００は、上記支持基材１００のある場合にて説明した曲げ弾性率値を満たす材料であると好ましい。
The
モールド１０１の支持基材１００は、透明であっても着色されていてもよい。透明であることにより、モールド１０１を製造する際にロール・ツー・ロール法（光ナノインプリント法）を適用することが容易となるため、モールド１０１の精度及び製造パフォーマンスが向上する。更に、第２の積層体２を被処理体２００に貼り合わせた後にエネルギ線を照射する場合に、支持基材１００越しにエネルギ線を照射することが可能となる。また、支持基材１００が透明であることにより、第２の積層体２を被処理体２０に貼り合わせた後に、遮光マスクを支持基材１００の上方に配置すると共に、エネルギー線を照射することで、中間体２１の凹凸構造をパターニングして形成することもできる。一方、着色されている場合、第２の積層体２の保存性を向上できる。特に、第２の積層体２に光重合性物質が含まれる場合、光重合性物質の光重合適用波長を着色により抑制することが可能となる。同様に、凹凸構造１０１ａも透明であっても、着色されていてもよい。
The
また、透明である場合、紫外光（ＵＶ）に対する透過率が５０％以下であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、紫外光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、紫外光吸収材や金属膜を具備した支持基材１００や凹凸構造１０１ａの場合、紫外光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上できる。
Moreover, when it is transparent, it is preferable that the transmittance with respect to ultraviolet light (UV) is 50% or less because the storage stability of the
一方、着色されている場合、第２の積層体２に含まれる成分の感光波長（λ）の光に対する透過率が６０％以下であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、該感光波長（λ）の光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、金属や金属酸化物の膜を具備した支持基材１００や凹凸構造１０１ａの場合、該感光波長（λ）の光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上できる。
On the other hand, when it is colored, it is preferable that the transmittance of the component contained in the
また、保護層１０６を設けない場合であって、第２の積層体２をロール・ツー・ロール法により連続的に製造する場合、支持基材１００のモールド１０１とは反対側の表面（裏面）の表面粗さＲａｂは、既に説明した第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面粗さであるＲａの１．５倍以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、第２の積層体２の巻き取りに対するハンドリングや制御性が向上し、連続的にロール・ツー・ロール法にて第２の積層体２を製造できる。更に、第１のマスク層１０３の表面状態を良好に保つことができる。なお、表面粗さＲａｂのより好ましい範囲は、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面粗さＲａのより好ましい範囲の１．５倍以下である。なお、表面粗さＲａｂは、既に説明した第１のマスク層１０３の表面粗さＲａと同様の手法にて測定される値である。また、比率（Ｒａｂ／ｌｏｒ）が、既に説明した比率（Ｒａ／ｌｏｒ）の１．５倍以下であっても、上記同様の効果を奏すため好ましい。より具体的には、第２の積層体２を安定的に製造すると共に、第２の積層体２を搬送する際に不意に加わる力による第１のマスク層１０３の表面精度の悪化を抑制する観点から、表面粗さＲａｂは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。特に、第２の積層体２を製造する際の、製造速度を向上させる観点から、６０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。
Further, in the case where the
モールド１０１としてフレキシブルなものを採用する場合、支持基材１００もフレキシブルな材質となる。この場合、支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる引張強さが、１５ＭＰａ〜９０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２を使用する際の、被処理体２００に対する貼り合わせ精度が向上する。特に、ラミネートロールを使用した貼り合わせに関し、速度と精度を共に向上させる観点から、該引張強さは、２０Ｍｐａ〜８０Ｍｐａであることがより好ましく、３０Ｍｐａ〜８０Ｍｐａであることが最も好ましい。
When a flexible material is used as the
フレキシブルな支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる破断時伸びが１０％〜１５００％の範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２を使用する際の、被処理体２００に対する貼り合わせ精度が向上する。特に、ラミネートロールを使用した貼り合わせに関し、速度と精度を共に向上させる観点から、該破断時伸びは、１５０％〜５００％であることがより好ましく、２５％〜４００％であることが最も好ましい。
The
フレキシブルな支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる引張弾性率が５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２の第１のマスク層１０３を被処理体２００に対して貼り合わせる際の、皺を抑制することが出来る。同様の観点から、該引張弾性率は、１５００ＭＰａ〜４９００ＭＰａであることがより好ましく、２３００ＭＰａ〜４８００ＭＰａであることが最も好ましい。
The
フレキシブルな支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる圧縮強さが１０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２を巻き取る際の空気の同伴を抑制できる。巻き取りをよりスムーズにする観点から、該圧縮強さは、５０ＭＰａ〜１１５ＭＰａであることがより好ましい。
The flexible
フレキシブルな支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる曲げ強さが５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、第２の積層体２を製造する際のパスラインの選択肢が大きくなる。特に、第２の積層体２を製造する装置をコンパクトに仕上げる観点から、該曲げ強さは、６０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下であることがより好ましい。更に、中間体２１を得る際のモールド１０１の剥離性を良好にする観点から、６５ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
The flexible
フレキシブルな支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ６９６に定められる線膨張率が３×１０−５／℃〜１５×１０−５／℃の範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２を製造する際、使用する際、或いは搬送する際の温度変化に対する耐久性が向上する。本効果をより一層発揮する観点から、該線膨張率は、４×１０−５／℃〜９×１０−５／℃であることがより好ましく、５×１０−５／℃〜７×１０−５／℃であることが最も好ましい。
The flexible
フレキシブルな支持基材１００は、ＡＳＴＭ規格のＤ５７０に定められる吸水率（２４時間）０．３重量％以下であることが好ましい。これにより、第２の積層体２を製造する際の季節の影響を抑制できる。季節の影響は、主に第２のマスク層１０２の成膜性、より具体的には、第２のマスク層１０２の配置精度を左右する問題である。また、第２の積層体２を輸送する際の湿度変化に対する耐性を向上させる観点から、該吸水率は０．２５重量％以下であることがより好ましい。更に、第１のマスク層１０３と保護層１０６と、の強固な密着を抑制する観点から、該吸水率は、０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましい。
The
フレキシブルな支持基材１００としては、具体的に、例えば、フェノール・フォルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、ユリアフォルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン・フォルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ、シリコーン樹脂（ＳＩ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、ポリビニルクロライド樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロ二トリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ｕ−ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、セルローストリアセテート樹脂（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）等を使用することができる。またこれらの樹脂の積層フィルムや、表面を親水処理或は疎水処理を施したものも使用可能である。また、これらの樹脂の表面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、クロム、酸化クロム、タングステン、酸化タングステン、銅、酸化銅、銀、酸化銀、酸化インジウムスズ等を成膜したものを使用することも出来る。
Specific examples of the
［保護層］
図１６に示すように、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａとは反対側の面側に保護層１０６を設けることができる。保護層１０６としては、保護層１０６を除去する際に第１のマスク層１０３がモールド１０１より引きはがされたり、或いは破損したり、また保護層１０６の成分が第１のマスク層１０３を汚染しないものであれば特に限定されず、公知一般の、例えば、感光性樹脂フィルムやドライフィルムレジストに使用されている保護層（保護フィルム）を使用できる。
[Protective layer]
As shown in FIG. 16, a
保護層１０６の第１のマスク層１０３に貼り合わせる面の表面自由エネルギと、第１のマスク層１０３の保護層１０６と接する面の表面自由エネルギと、の差の絶対値は、２ｅｒｇ／ｃｍ２以上５０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、保護層１０６と第１のマスク層１０３と、の密着性が良好となり、連続的に第２の積層体２を製造し巻き取ることができると共に、第２の積層体２を使用に際し保護層１０６を剥離した際の、第１のマスク層１０３の破損を抑制できる。本効果をより発揮する観点から、該表面自由エネルギの差の絶対値は、５ｅｒｇ／ｃｍ２以上３０ｅｒｇ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
The absolute value of the difference between the surface free energy of the surface bonded to the
保護層１０６の表面粗さＲａＰは、既に説明した第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面粗さであるＲａの１．５倍以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、第２の積層体２に対して、例えば皺を効果的に抑制し、良好に保護層１０６を貼り合わせることができる。このため、連続的にロール・ツー・ロール法にて第２の積層体２を製造できる。更に、第１のマスク層１０３の表面状態を良好に保つことができる。なお、表面粗さＲａＰのより好ましい範囲は、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面粗さＲａのより好ましい範囲の１．５倍以下である。なお、表面粗さＲａＰは、既に説明した第１のマスク層１０３の表面粗さＲａと同様の手法にて測定される値である。また、比率（ＲａＰ／ｌｏｒ）が、既に説明した比率（Ｒａ／ｌｏｒ）の１．５倍以下であっても、上記同様の効果を奏すため好ましい。より具体的には、第２の積層体２を安定的に製造すると共に、第２の積層体２を搬送する際に不意に加わる力による第１のマスク層１０３の表面精度の悪化を抑制する観点から、保護層１０６の表面粗さＲａＰは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。特に、第２の積層体２を製造する際の、製造速度を向上させる観点から、６０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが最も好ましい。
The surface roughness RaP of the
また、保護層１０６は、着色されていてもよい。これにより、第２の積層体２の保存性を向上できる。特に、第２の積層体２に光重合性物質が含まれる場合、光重合性物質の光重合適用波長を着色により抑制することが可能となる。
Further, the
また、保護層１０６が透明である場合、紫外光（ＵＶ）に対する透過率が５０％以下の保護層１０６であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、保護層１０６に対する紫外光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、紫外光吸収材や金属膜を具備した保護層１０６の場合、紫外光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上できる。
In addition, when the
一方、保護層１０６が着色されている場合、第２の積層体２に含まれる成分の感光波長（λ）の光に対する透過率が６０％以下の保護層１０６であると第２の積層体２の保存性が向上するため好ましい。特に、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の光劣化を抑制する観点から、保護層１０６に対する該感光波長（λ）の光の透過率は３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、金属膜を具備した保護層１０６の場合、該感光波長（λ）の光の透過率をほぼ０％にすることができる。この場合、第２の積層体２の性能保存性をより向上できる。
On the other hand, when the
なお、上記説明した、紫外光又は感光波長（λ）に対する透過率範囲を満たす保護層１０６或いは支持基材１００の少なくともいずれか一方を採用することで、第２の積層体２の性能劣化を抑制することができる。特に、支持基材１００及び保護層１０６のいずれも上記説明した透過率範囲を満たすことにより、第２の積層体２の性能劣化抑制効果が大きくなるため好ましい。
In addition, by adopting at least one of the
保護層１０６としての保護フィルムのＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し測定される表面粗さは、小さい程好ましい。例えば、中心線平均粗さ０．００３μｍ〜０．０５μｍであることで、第１のマスク層１０３の保護層１０６と接する面の表面粗さＲａを、良好に保つことができる。特に、０．００５μｍ〜０．０３μｍであることが好ましい。また、保護層１０６の第１のマスク層１０３と接触しない面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し測定される中心線平均粗さが０．１μｍ〜０．８μｍ、及び最大高さが１μｍ〜５μｍであると、保護層１０６を除去した後に、保護層１０６を巻き取り回収する際のハンドリング性が大きく向上する。前記効果をいっそう発揮する観点から、中心線平均粗さ０．１５μｍ〜０．４μｍ、及び最大高さが１．５μｍ〜３．０μｍであるとより好ましい。上記中心線平均粗さ及び最大高さは、接触型表面粗さ計を用いて測定する。また、保護層１０６を配置しない場合は、モールド１０１の凹凸構造１０１ａとは反対側の面の中心線平均粗さ及び最大高さが、上記第１のマスク層１０３と接触しない保護層１０６の中心線平均粗さ及び最大高さの範囲を満たすことが好ましい。
The surface roughness measured according to JIS B 0601 of the protective film as the
保護層に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイが、５００個／ｍ２以上存在していてもよい。これは、フィッシュアイの数が多い保護層（保護フィルム）１０６を使用した場合であっても、凹凸構造１０１ａとマスク層との界面への影響は殆どない、と考えられるためである。また、マスク層に光硬化性物質が含まれる場合、保護層１０６を貼りあわせる際に発生する気泡を利用して、マスク層の寿命を伸ばすこともできると考えられるためである。
There may be 500 / m 2 or more fish eyes with a diameter of 80 μm or more included in the protective layer. This is because even when the protective layer (protective film) 106 having a large number of fish eyes is used, it is considered that there is almost no influence on the interface between the
マスク層に保護層１０６のフィッシュアイが転写形成されることによる、第２の積層体２を被処理体２０に貼合する際に生じるエアボイドの発生をより抑制するという観点から、保護層１０６（保護フィルム）中に含まれる直径が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ２以下であると好ましい。保護層１０６の膜厚は、１μｍ〜１００μｍであると保護層１０６の貼合性、ロール・ツー・ロールとしてのウェブハンドリング性、及び環境負荷低減の観点から好ましく、５μｍ〜５０μｍであるとより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであると最も好ましい。
From the viewpoint of further suppressing the generation of air voids that occur when the
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる引張強さが、１５ＭＰａ〜９０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。これにより、保護層１０６を第１のマスク層１０３に対して貼り合わせる際の、保護層１０６の破断を抑制できる。保護層１０６のラミネーション性の観点から、該引張強さは、２０Ｍｐａ〜４０Ｍｐａであることがより好ましく、２０Ｍｐａ〜３０Ｍｐａであることが最も好ましい。
The
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる破断時伸びが１０％〜１５００％の範囲にあることが好ましい。これにより、保護層１０６を第１のマスク層１０３に対して貼り合わせる際の、皺を抑制することが出来る。皺の抑制と、保護層１０６のラミネーション性の観点から、該破断時伸びは、５０％〜９００％であることがより好ましく、９０％〜８００％であることが最も好ましい。
The
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる引張弾性率が５００ＭＰａ〜５０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。これにより、保護層１０６を第１のマスク層１０３に対して貼り合わせる際の、皺を抑制することが出来る。皺の抑制と、保護層１０６のラミネーション性の観点から、該引張弾性率は、７５０ＭＰａ〜２５００ＭＰａであることがより好ましく、９００ＭＰａ〜１５００ＭＰａであることが最も好ましい。
The
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる圧縮強さが１０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２を巻き取る際の空気の同伴を抑制できる。巻取りをよりスムーズにする観点から、該圧縮強さは、１５ＭＰａ〜６０ＭＰａであることがより好ましい。
The
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ６３８に定められる曲げ強さが１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、第２の積層体２を製造する際の、保護層１０６のパスラインの選択肢が大きくなる。特に、第２の積層体２を製造する装置をコンパクトに仕上げる観点から、該曲げ強さは、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
The
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ６９６に定められる線膨張率が３×１０−５／℃〜１５×１０−５／℃の範囲にあることが好ましい。これにより、第２の積層体２を製造する際、使用する際、或は搬送する際の温度変化に対する耐久性が向上する。本効果をより一層発揮する観点から、該線膨張率は、４×１０−５／℃〜９×１０−５／℃であることがより好ましく、５×１０−５／℃〜７×１０−５／℃であることが最も好ましい。
The
保護層１０６は、ＡＳＴＭ規格のＤ５７０に定められる吸水率（２４時間）０．３重量％以下であることが好ましい。これにより、第２の積層体２を製造する際の季節の影響を抑制できる。また、第２の積層体２を輸送する際の湿度変化に対する耐性を向上させる観点から、該吸水率は０．２重量％以下であることがより好ましい。更に、第１のマスク層１０３と保護層１０６と、の強固な密着を抑制する観点から、該吸水率は、０．１重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以下であることが最も好ましい。
The
保護層１０６としては、具体的に、例えば、フェノール・フォルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、ユリアフォルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン・フォルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ、シリコーン樹脂（ＳＩ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、ポリビニルクロライド樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロ二トリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ｕ−ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、セルローストリアセテート樹脂（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）等を使用することができる。またこれらの樹脂の積層フィルムや、表面を親水処理或は疎水処理を施したものも使用可能である。また、これらの樹脂の表面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、クロム、酸化クロム、タングステン、酸化タングステン、銅、酸化銅、銀、参加銀、酸化インジウムスズ等を成膜したものを使用することも出来る。ＥＶＡ樹脂の場合、酢酸ビニル含有量は、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。これは、第１のマスク層１０３に対する接着性と剥離性を担保するためである。同様の効果から、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１．３重量％以上１６重量％以下であることが最も好ましい。
Specifically, as the protective layer 106, for example, phenol / formaldehyde resin (PF), urea formaldehyde resin (UF), melamine / formaldehyde resin (MF), epoxy resin (EP), unsaturated polyester resin (UP , Silicone resin (SI), polyurethane resin (PUR), polyvinyl chloride resin (PVC), polyethylene resin (PE), ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), polypropylene resin (PP), polystyrene resin (PS), acrylo Nitryl / butadiene / styrene resin (ABS), acrylonitrile / styrene resin (AS), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polyoxymethylene resin (POM), polycarbonate resin (PC), polyethylene terephthalate resin (PET) Modified polyphenylene ether resin (m-PPE), polybutylene terephthalate resin (PBT), ultra high molecular weight polyethylene resin (U-PE), polyether ether ketone resin (PEEK), polyphenylene sulfide resin (PPS), polysulfone resin (PSF) , Polyethersulfone (PES), polyarylate resin (PAR), polyamideimide resin (PAI), polyetherimide resin (PEI), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyfluoride Vinylidene chloride (PVDF), ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), polyimide resin (PI), polyamide resin (PA), cellulose triacetate resin (TAC), polyethylene naphthalate resin PEN), etc. In addition, laminated films of these resins, and those having a surface subjected to hydrophilic treatment or hydrophobic treatment can also be used. , Chromium, chromium oxide, tungsten, tungsten oxide, copper, copper oxide, silver, participating silver, indium tin oxide, etc. In the case of EVA resin, the vinyl acetate content is 0. The content is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less in order to ensure adhesion and peelability to the
（第２のマスク層）
次に、第２の積層体２の第２のマスク層１０２の組成について説明する。図１８に示すように、第２の積層体２を被処理体２００に貼り合わせ（図１８Ａ）、その後モールド１０１を剥離し形成された中間体２０１（図１８Ｃ）に対して、第２のマスク層１０２を加工マスクとして第１のマスク層１０３をドライエッチング加工することで、微細マスクパタン２０２ａを具備した微細パタン構造体２０２を得ることができる。即ち、第２のマスク層１０２は、微細パタン構造体２０２を得る際のドライエッチング加工に対する耐性が高いことが好ましい。なお、ドライエッチングに対する耐性については、選択比として後述する。第２のマスク層１０２の材料は、有機物、無機物或いは有機無機複合体であってもよい。また、モノマ、オリゴマ、或いはポリマのみから構成されても、これらを複数含んでもよい。このため、例えば、有機粒子、有機フィラー、無機粒子、無機フィラー、有機無機ハイブリッド粒子、有機無機ハイブリッドフィラー、ゾルゲル反応を誘発する分子、有機ポリマ、有機オリゴマ、無機ポリマ、無機オリゴマ、有機無機ハイブリッドポリマ、有機無機ハイブリッドオリゴマ、重合性樹脂、重合性モノマ、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、スピンオングラス、又は、金属或いは金属酸化物等を使用することができる。
(Second mask layer)
Next, the composition of the
第２の積層体２を使用し中間体２０１を得る際の転写速度、そして精度を向上させる観点から、第２のマスク層１０２を構成する材料は、硬化性物質を含むことが好ましい。ここで、硬化性物質とは、光重合又は熱重合、そしてこれらの複合重合を起こす材料である。よって、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むと特に好ましい。また、第１のマスク層１０３の加工精度を向上させることができるため金属元素を含むことが好ましい。
From the viewpoint of improving the transfer speed and accuracy in obtaining the
第２のマスク層１０２を構成する材料は、以下の［第１のマスク層］にて説明する材料に、下記金属元素を加えた材料を使用することができる。特に、その中でも、樹脂及びモノマを含み、少なくともモノマによって金属元素を導入することが好ましい。例えば、モノマとして金属アルコキシドを使用できる。更にこの場合、樹脂が無機樹脂、例えば、シリコーンであることが好ましい。更にこの場合、少なくともモノマが硬化性物質を含むことが好ましく、特に光硬化性物質であるとより好ましい。この場合、硬化開始材を含むことができる。なお、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２の双方に金属元素を含むとき、第２のマスク層１０２に含まれうる金属元素の方が、原子番号が大きい、或いは、最大の原子番号が同じ場合は、該最大の原子番号の金属元素の濃度が、第２のマスク層１０２の方が、１．５倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上大きくなるようにすればよい。
As a material constituting the
金属元素としては、特に限定されないが、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）かなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。これは、第２のマスク層１０２の配置精度、第２のマスク層１０２の物理的及び化学的安定性の観点から選定している。微細マスクパタン２０２ａの加工精度の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）又は亜鉛（Ｚｎ）であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）又は亜鉛（Ｚｎ）であることが最も好ましい。
Although it does not specifically limit as a metal element, For example, manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), rubidium (Rb), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc) ), Ruthenium (Ru), palladium (Pd), silver (Ag), cesium (Cs), osmium (Os), platinum (Pt), gold (Au), potassium (K), lithium (Li), sodium (Na) ), Barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), lead (Pb), strontium (Sr), zinc (Zn), aluminum (Al), boron (B), bismuth (Bi), iron (Fe ), Gallium (Ga), indium (In), lanthanum (La), antimony (Sb), vanadium (V), yttrium (Y), germanium At least selected from the group consisting of Ge), hafnium (Hf), silicon (Si), tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta) and tungsten (W). One or more are preferable. This is selected from the viewpoint of the arrangement accuracy of the
また、特に、化学的安定性を向上させる観点から、第２のマスク層１０２は、メタロキサン結合（―Ｏ−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−Ｏ−）を含むことが好ましい。ここで、Ｍｅ１及びＭｅ２は共に金属元素であり、同一の金属元素であっても異なっていてもよい。Ｍｅ１又はＭｅ２としては、上記説明した金属元素を採用するこができる。例えば、単一金属元素の場合、―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−や、―Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−、そして―Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−が挙げられる。異種金属元素の場合、―Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、―Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−、―Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−等が挙げられる。なお、メタロキサン結合中の金属元素種は、３種類以上含まれてもよい。特に、２種類以上含まれる場合、転写精度の観点から、少なくともＳｉを含むことが好ましい。
In particular, from the viewpoint of improving chemical stability, the
特に、前記金属元素は、Ｓｉ元素とＳｉ以外の金属元素を含むことが好ましい。この場合、Ｓｉ元素濃度（ＣｐＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属元素の合計濃度（ＣｐＭ１）と、の比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が、０．０２以上２４未満であると、転写精度及び、微細マスクパタン２０２ａの加工精度がより向上するため好ましい。特に、０．０５以上２０以下であるとより好ましく、０．１以上１５以下であると最も好ましい。
In particular, the metal element preferably contains a Si element and a metal element other than Si. In this case, when the ratio (C pM1 / C pSi ) between the Si element concentration (C pSi ) and the total concentration of metal elements other than Si (C pM1 ) is 0.02 or more and less than 24, transfer accuracy and It is preferable because the processing accuracy of the
この様な金属元素を含むことで、特に金属元素を少なくとも金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料により導入することで、第１のマスク層１０３をドライエッチングする際の、縦方向のドライエッチングレート（Ｖｒ⊥）と、横方向のドライエッチングレート（Ｖｒ／／）との比率（Ｖｒ⊥／Ｖｒ／／）を大きくすることができる。これは、第１のマスク層１０３をドライエッチングする際の、加工される第１のマスク層１０３の側壁保護効果が向上するためである。即ち、第２のマスク層１０２は、第１のマスク層１０３の側壁へ、と移動することができる。
By including such a metal element, a vertical dry etching rate (Vr) when the
第２のマスク層１０２を構成する材料には、極性基が含まれることが好ましい。この極性基は、以下に［第１のマスク層］にて説明するものと同様のものを使用できる。これにより、第２のマスク層１０２とモールド１０１の凹凸構造１０１ａとの接着力を低減することができると共に、第２のマスク層１０２の力学的強度を向上させることができるため、転写精度が向上する。特に、［第１のマスク層］にて説明する重合性基を含むことで、第２のマスク層１０２の体積収縮により第２のマスク層１０２とモールド１０１の凹凸構造１０１ａと、の接着力がより低下すると共に、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２と、の界面接着強度が向上することから、転写性がより向上する。
The material constituting the
いずれにしても、第２のマスク層１０２の材料は、以下に説明する選択比を満たす範囲において、設計される。
In any case, the material of the
更に、第２のマスク層１０２は、透明であっても着色されていてもよい。透明であることにより、第２の積層体２を被処理体２００に貼り合わせた積層体に対しエネルギ線を照射する際に、第２のマスク層１０２越しにエネルギ線を照射することが可能となる。一方、着色されている場合、モールド１０１を剥離した後に、転写性を目視或いは光学検査により容易に確認することができる。なお、着色は以下の［第１のマスク層］にて説明する染料、顔料等の着色物質を使用できる。
Furthermore, the
更に、第２のマスク層１０２の安定性を向上させるために、酸化防止剤を含むことができる。また、可塑剤等の添加剤を含めることもできる。この酸化防止剤や可塑剤等の添加剤は、以下の［第１のマスク層］にて説明するものを使用できる。
Further, an antioxidant may be included to improve the stability of the
（第１のマスク層）
次に、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の組成について説明する。第１のマスク層１０３は、被処理体２００を加工する際の加工マスクとして機能することが好ましいため、以下の選択比を満たすことが好ましい。例えば、有機物、無機物或いは有機無機複合体であってもよい。また、モノマ、オリゴマ、或いはポリマのみから構成されても、これらを複数含んでもよい。このため、例えば、有機粒子、有機フィラー、無機粒子、無機フィラー、有機無機ハイブリッド粒子、有機無機ハイブリッドフィラー、ゾルゲル反応を誘発する分子、有機ポリマ、有機オリゴマ、無機ポリマ、無機オリゴマ、有機無機ハイブリッドポリマ、有機無機ハイブリッドオリゴマ、重合性樹脂、重合性モノマ、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、スピンオングラス、又は、金属或いは金属酸化物等を使用することができる。
(First mask layer)
Next, the composition of the
第１のマスク層１０３は、既に説明したように、上記［第２のマスク層］で説明した金属元素を含むことができる。なお、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２の双方に金属元素を含む場合、第２のマスク層１０２に含まれる金属元素の方が、原子番号が大きい、或いは、最大の原子番号が同じ場合は、該最大の原子番号の金属元素の濃度が、第２のマスク層１０２の方が、１．５倍以上、より好ましくは５倍以上、最も好ましくは１０倍以上大きくなるようにすればよい。これにより、第２のマスク層１０２を加工マスクとして、第１のマスク層１０３を容易にエッチングし、微細マスクパタン２０２ａを得ることができる。
As described above, the
特に、第１のマスク層１０３が樹脂を含むことで、第１のマスク層１０３の硬度を減少させることができると共に、第１のマスク層１０３の配置安定性を向上させることができる。本明細書における樹脂は、分子量が１０００以上のオリゴマ或いはポリマとして定義する。樹脂の構成としては、有機樹脂、無機樹脂又は有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。これらは１種のみ含んでも、複数含んでもよい。この様な樹脂を含むことで、第１のマスク層１０３の硬度が減少するため、第１のマスク層１０３の表層の流動性の束縛が解放されやすくなり、第１のマスク層１０３と被処理体２０との間に発生するエアボイドを良好に抑制できる。また、第１のマスク層１０３に樹脂を含むことで、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに配置された第１のマスク層１０３の物理的安定性が向上することから、第２の積層体２の搬送やハンドリングにより、第１のマスク層１０３の膜厚精度が低下することを抑制できる。これらの樹脂は、公知一般のオリゴマ或いはポリマを採用できる。例えば、一般的に、フォトレジスト用樹脂、ナノインプリント用樹脂、接着剤用樹脂、粘着剤用樹脂、ドライフィルムレジスト用樹脂、エンプラ、封止材用樹脂、ゴム、プラスチック、繊維、医療用プラスチック、医薬用樹脂等を使用できる。また、天然高分子も使用できる。
In particular, since the
また、樹脂が、「＃−Ｃ＝Ｃ−＃」部位及び／又は「＃−Ｃ＝Ｏ」部位を含むことで、第１のマスク層１０３と第２のマスク層１０２との界面強度及び第１のマスク層１０３と被処理体２００との界面強度が向上するため、中間体２０１の精度が向上する。なお、本明細書における化学式において使用される「＃−Ａ」という表記は、Ａという元素或いはＡという部位、又は骨格が、「＃」を介して他の元素に化学結合することを意味する。また、「＃」は、酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、炭素元素（Ｃ）、水素元素（Ｈ）又は硫黄元素（Ｓ）のいずれかである。なお、結合手の不足した部分は、水素元素、炭素元素或いは酸素元素により、該不足が補われているものとする。
Further, since the resin includes the “# —C═C— #” portion and / or the “# —C═O” portion, the interface strength between the
樹脂の重量平均分子量は、第１のマスク層１０３の成膜性及び膜厚精度の観点から、１０００〜１００００００であることが好ましい。下限値の１０００は、第１のマスク層１０３の硬度の減少から決定された。一方で、上限値の１００００００は、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａに対する配置精度から決定された。特に、第１のマスク層１０３の配置精度をより高める観点から、重量平均分子量は、５０００００以下であることが好ましく、１０００００であることがより好ましく、更に好ましくは６００００である。
The weight average molecular weight of the resin is preferably 1000 to 1000000 from the viewpoint of the film formability and film thickness accuracy of the
樹脂の分散度は概ね１〜６のものが用いられ、１〜４であることが好ましい。分散度は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量）／（数平均分子量）である。なお、分子量は、日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。 The dispersion degree of the resin is approximately 1 to 6, and preferably 1 to 4. The degree of dispersion is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight) / (number average molecular weight). The molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF- 806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve based on polystyrene standard sample) to determine the weight average molecular weight (polystyrene conversion).
特に、第１のマスク層１０３に含まれる樹脂は、極性基を有すことが好ましい。この場合、第１のマスク層１０３内における分子間相互作用を強くすることができるため、第１のマスク層１０３とモールド１０１の凹凸構造１０１ａとの密着力を小さくすることができる。更に、第１のマスク層１０３と被処理体２０との界面に対する静電相互作用や水素結合作用等が強くなる傾向にあるため、第１のマスク層１０３と被処理体２０との接着強度が向上する。以上から、極性基を含むことで、転写性を向上させることができる。極性基の種類は特に限定されないが、エポキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アリル基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基及びチオールからなる群の少なくとも１以上の極性基を含むことで、モールド１０１の凹凸構造１０１ａと第１のマスク層１０３との界面接着力を分子スケールの隙間により弱めることができるためである。特に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａと第１のマスク層１０３との物理的接着力及び化学的接着力を共に低減する観点から、エポキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群の少なくとも１以上の極性基を含むことが好ましい。更に、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基及びカルボニル基から成る群から選ばれる少なくとも１以上の極性基を含むと、光重合による体積収縮、熱重合による体積収縮、或いは水素結合による高密度化の１以上の現象を発現できるため、モールド１０１の凹凸構造１０１ａと第１のマスク層１０３との界面接着力がより低下し、転写性がいっそう向上するため好ましい。中でも、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、又は、カルボキシル基の少なくとも１以上を含むことで、前記効果がより大きくなる。
In particular, the resin contained in the
樹脂が硬化性樹脂である場合、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の体積よりも、モールド１０１を除去する際の第１のマスク層１０３の体積は小さくなる傾向がある。即ち、モールド１０１を第１のマスク層１０３より除去する段階において、モールド１０１の凹凸構造１０１ａと第１のマスク層１０３との界面に分子スケール以上の隙間を作ることができる。これは、凹凸構造１０１ａとマスク層との密着力を大きく低減することを意味するため、モールド１０１の剥離速度を十分に大きくすることができる。硬化性樹脂は、熱、光、或いは熱及び光により硬化する樹脂である。例えば、熱硬化性樹脂であれば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はケイ素樹脂が挙げられる。また、例えば、光硬化性樹脂であれば、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は、ビニル基等を有する樹脂が挙げられる。
When the resin is a curable resin, the volume of the
なお、硬化性樹脂を含む場合、その硬化原理に見合った硬化開始剤を含むことが好ましい。光硬化性樹脂に対しては、光重合開始材を適用できる。光重合開始材としては、公知一般のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤を使用できる。これらは組み合わせて使用することもできる。熱重合樹脂に対しては、熱重合開始剤を適用できる。熱重合開始剤としては、公知一般の例えば、アゾ化合物を使用できる。なお、光硬化性樹脂に対して、熱重合開始剤を使用することもできる。なお、重合開始剤の他に、光増感材を添加することもできる。 In addition, when a curable resin is included, it is preferable to include a curing initiator suitable for the curing principle. A photopolymerization initiator can be applied to the photocurable resin. As the photopolymerization initiator, a known general radical polymerization initiator, cationic polymerization initiator, or anionic polymerization initiator can be used. These can also be used in combination. A thermal polymerization initiator can be applied to the thermal polymerization resin. As the thermal polymerization initiator, for example, a known general azo compound can be used. In addition, a thermal polymerization initiator can also be used with respect to photocurable resin. In addition to the polymerization initiator, a photosensitizer can be added.
特に、第１のマスク層１０３の体積収縮を効果的に発現させ、第１のマスク層１０３と凹凸構造１０１ａとの接着強度を弱める観点から、光硬化性樹脂を含むことが好ましい。
In particular, it is preferable to include a photocurable resin from the viewpoint of effectively expressing the volume shrinkage of the
また、樹脂は、少なくとも１以上の繰り返し単位を含む樹脂を含むことが好ましい。更に、この繰り返し単位は、繰り返し単位を構成する全原子数をＮａ、繰り返し単位中の炭素原子数をＮｃ、及び繰り返し単位中の酸素原子数をＮｏとした時の比率（Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ））である比率Ｋが５．５以下の繰り返し単位であることが好ましい。即ち、繰り返し単位が３つある状態を代表させた場合、−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−で表現される一般式において、Ａ、Ｂ或いはＣの少なくとも１以上の繰り返し単位は該比率Ｋ≦５．５を満たす。このような範囲を満たす場合、樹脂の分子間の相互作用が強まる傾向にあるため、第１のマスク層１０３と凹凸構造１０１ａとの界面の分子スケールの隙間が大きくなると考えらえる。即ち、転写性が向上する。特に、樹脂の分子間相互作用と分子内相互作用を共に強め、該隙間を凹凸構造１０１ａの表面に渡り形成させ、転写性を向上させる観点、及び、第１のマスク層１０３をマスクとして被処理体２００をドライエッチング加工する際の加工精度の観点から、比率Ｋは、４．０以下を満たすことがより好ましく、３．５以下を満たすことが最も好ましい。ここでの加工精度とは、被処理体２００上に加工され設けられた微細パタン２２０の形状精度である。これは、比率Ｋが上記範囲を満たすことにより、第１のマスク層１０３をマスクとして被処理体２００をドライエッチング加工する過程における、第１のマスク層１０３の形状の歪を小さくできるためである。特に比率Ｋが３．０以下である場合、樹脂内の炭素密度が大きくなるため、第１のマスク層１０３と凹凸構造１０１ａとの化学的作用を低減でき、第１のマスク層１０３と凹凸構造１０１ａとの密着力をより低下させることができる。更に、ドライエッチング時にイオンやラジカルから観た樹脂のエネルギ障壁及び物理強度が大きくなることから、被処理体２００の加工マージンを大きくできるため好ましい。このように、比率Ｋの値が小さくなる程、高精度な中間体２０１を得ることが可能となり、更に、第１のマスク層１０３をマスクとして被処理体２００をドライエッチング加工する際の、第１のマスク層１０３の形状安定性が向上するため、被処理体２００の加工精度を向上できる。特に、該比率Ｋが小さい程、エネルギの高いドライエッチング条件も採用することが可能となるため、被処理体２００の微細パタン２２０の形状精度を担保しながら、加工速度を大きく改善することができる。
The resin preferably contains a resin containing at least one repeating unit. Further, this repeating unit has a ratio (Na / (Nc-No) where Na is the total number of atoms constituting the repeating unit, Nc is the number of carbon atoms in the repeating unit, and No is the number of oxygen atoms in the repeating unit. )) Is preferably a repeating unit having a ratio K of 5.5 or less. That is, when a state having three repeating units is represented, in the general formula represented by-(A) x- (B) y- (C) z-, at least one or more repetitions of A, B or C The unit satisfies the ratio K ≦ 5.5. When such a range is satisfied, the interaction between the molecules of the resin tends to increase, so it can be considered that the molecular scale gap at the interface between the
上記説明においては、−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−で表記できる繰り返し単位が３つある状態を代表させたが、繰り返し単位の構成数は３に限らず、ホモポリマ或いはホモオリゴマである１の状態から３超の状態であってもよい。特に、繰り返し単位間のドライエッチング特性差を小さくする観点から、繰り返し単位の数は５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが最も好ましい。なお、繰り返し単位が１であるホモポリマ或いはホモオリゴマの場合、第１のマスク層１０３のドライエッチング過程における形状の歪をよりいっそう低減できるため、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の精度をいっそう向上できる。
In the above description, a state in which there are three repeating units that can be represented by-(A) x- (B) y- (C) z- is represented, but the number of constituents of the repeating units is not limited to 3, and homopolymers or It may be in a state of 1 to more than 3 as a homo-oligomer. In particular, from the viewpoint of reducing the difference in dry etching characteristics between repeating units, the number of repeating units is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and most preferably 3 or less. In the case of a homopolymer or homooligomer having a repeating unit of 1, the shape distortion in the dry etching process of the
また、繰り返し単位数が２以上の場合、少なくとも１以上の繰り返し単位は上記比率Ｋを満たす。この場合、比率Ｋを満たす繰り返し単位Ｇと比率Ｋを満たさない繰り返し単位Ｂとの繰り返し数は、以下の範囲を満たすことが好ましい。繰り返し単位Ｇの繰り返し数の合計値をα、繰り返し単位Ｂの繰り返し単位数の合計値をβとする。例えば、−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−において、繰り返し単位Ａが上記比率Ｋを満たし、繰り返し単位Ｂが上記比率Ｋを満たさない場合、ｘ＝α、ｙ＝βである。また、例えば、−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−において、繰り返し単位Ａが上記説明した比率Ｋを満たし、繰り返し単位Ｂ及びＣが上記説明した比率Ｋを満たさない場合、ｘ＝α、（ｙ＋ｚ）＝βである。なお、繰り返し単位の数が４以上の場合も同様である。 When the number of repeating units is 2 or more, at least one repeating unit satisfies the ratio K. In this case, the number of repetitions of the repeating unit G satisfying the ratio K and the repeating unit B not satisfying the ratio K preferably satisfies the following range. The total value of the number of repeating units G is α, and the total number of the repeating units B is β. For example, in-(A) x- (B) y-, when the repeating unit A satisfies the ratio K and the repeating unit B does not satisfy the ratio K, x = α and y = β. For example, in-(A) x- (B) y- (C) z-, when the repeating unit A satisfies the ratio K described above and the repeating units B and C do not satisfy the ratio K described above, x = α and (y + z) = β. The same applies when the number of repeating units is 4 or more.
この時、α／β≧１を満たすことで、分子内相互作用の効果が大きくなり、転写性が向上するため好ましい。更に、樹脂分子内におけるドライエッチング特性差を小さくすることができるため、被処理体２００の加工精度を向上できる。特に、α／β≧１．５を満たすことで、分子間相互作用も利用でき、転写性がより向上すると共に、ドライエッチング過程における第１のマスク層１０３の形状の歪をより小さくできるため好ましい。α／βが２．３以上であることで、第１のマスク層１０３と凹凸構造１０１ａとの界面の化学的相互作用を抑制する効果が大きくなると共に、ドライエッチング時のパワーを強くできるため、被処理体２００の加工速度を向上できる。更に、α／βが４以上であれば、第１のマスク層１０３を加工マスクにし、被処理体２００をドライエッチング加工する際のオーバーエッチング時間を短縮できる。これらの効果をいっそう発揮する観点から、α／βが９以上であることが最も好ましい。
At this time, it is preferable to satisfy α / β ≧ 1, since the effect of intramolecular interaction is increased and transferability is improved. Furthermore, since the difference in dry etching characteristics in the resin molecule can be reduced, the processing accuracy of the
なお、ホモポリマ又はホモオリゴマの場合、α／βはβが０であることから無限に漸近する。また、繰り返し単位を２以上含む場合であって、全ての繰り返し単位が上記比率Ｋの範囲を満たす場合も、α／βはβが０であることから無限に漸近する。このようなα／βが無限に漸近する場合、樹脂分子内のエネルギの均等性が向上することから、モールド１０１を第１のマスク層１０３より除去する際の、凝集破壊に対する耐性が大きくなるため、最も好ましい。なお、これらの範囲を満たすことで、被処理体２００をナノ加工する場合の、加工精度も大きく向上する。
In the case of homopolymers or homooligomers, α / β gradually approaches infinitely since β is 0. Further, even when two or more repeating units are included and all the repeating units satisfy the range of the ratio K, α / β gradually approaches infinitely because β is 0. When α / β asymptotically approaches infinitely, the uniformity of energy in the resin molecule is improved, so that the resistance to cohesive failure when removing the
更に、繰り返し単位間の上記比率Ｋの差の最大値、即ちΔＫｍａｘは、３．５以下であることが好ましい。これにより、効果的に分子間相互作用を発現できる。更に、樹脂分子内におけるドライエッチングレート差を小さくすることができるため、ドライエッチング過程における第１のマスク層１０３の形状歪を抑制する効果が大きくなる。特に、３．０以下であることで、分子内相互作用が大きくなると共に、比率Ｋの大きな繰り返し単位の集合が優先的にドライエッチング除去されることを抑制する効果が高まるため好ましい。２．５以下であれば、樹脂の安定性が向上し、第１のマスク層１０３と凹凸構造１０１ａとの界面の化学的作用を抑制する効果が高まる。また、ドライエッチング過程における第１のマスク層１０３の側面部のラフネスを抑制できるため好ましい。更に、樹脂分子内のエネルギの均等化の向上に伴う第１のマスク層１０３の凝集破壊耐性の向上効果をより顕著にすると共に、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の形状精度を向上させる観点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが最も好ましい。なお、これらの範囲を満たすことで、被処理体２００をナノ加工する場合の、加工精度も大きく向上する。なお、ΔＫｍａｘが０．５以下であれば、ドライエッチングにおけるラジカルやイオンから見た第１のマスク層の１０３均等性が大きく向上する。このため、第１のマスク層１０３の側面部を含む表面の形状安定性が向上するため、被処理体２００の加工精度を向上できる。
Further, the maximum value of the difference in the ratio K between the repeating units, that is, ΔKmax is preferably 3.5 or less. Thereby, an intermolecular interaction can be expressed effectively. Furthermore, since the difference in the dry etching rate in the resin molecule can be reduced, the effect of suppressing the shape distortion of the
第１のマスク層１０３は、環状部位を有する材料を含むことが好ましい。特に、環状部位を有する樹脂を含むことが好ましい。環状部位を有する材料を含むことにより、環状部位同士のパッキングや配列により、マスク層の硬度の上昇や、マスク層の体積収縮を誘発する傾向にあるためである。即ち、モールド１０１をマスク層より除去する際のマスク層の凝集破壊の抑制や、モールド１０１の凹凸構造１０１ａとマスク層との密着力低減の効果がある。更に、被処理体２００をドライエッチング加工する際の第１のマスク層１０３の形状歪を低減できることから、被処理体２００の加工精度を向上できる。
The
特に、環状部位が、炭素数３０以下の環状部位であることで、既に説明した比率Ｋを満たすことが容易となり、これにより第１のマスク層１０３の炭素密度が向上すると共に、第１のマスク層１０３の熱振動やボンバードメント耐性、またラジカルやイオンに対する耐性が向上するため、被処理体２００の加工精度を向上できる。
In particular, since the cyclic portion is a cyclic portion having 30 or less carbon atoms, it becomes easy to satisfy the ratio K described above, thereby improving the carbon density of the
更に、環状部位が４員環、５員環及び６員環からなる群から選ばれる少なくとも１以上の要素を含み構成されることで、パッキング性が良好となることからマスク層のエネルギが低下する傾向にある。即ち、モールド１０１の凹凸構造１０１ａとマスク層との化学的作用を低減できるため、転写性が向上すると共に、第１のマスク層１０３のドライエッチング耐性が大きく向上する。このため、被処理体２００の加工精度が向上し、精度の高い微細パタン２２０を形成できる。ここで、環状部位は、上記説明した樹脂に含まれても、それ以外の成分、例えば以下に説明するモノマに含まれてもよい。特に、第１のマスク層１０３が樹脂及びモノマを含む場合、少なくとも樹脂に該環状部位を含むことが好ましい。環状部位としては、例えば、下記化学式群Ａから選ばれる少なくとも１以上の環状部位が挙げられる。これらは、１種類のみを含んでも、２種類以上含まれてもよい。
Furthermore, since the cyclic portion includes at least one element selected from the group consisting of a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered ring, the packing property is improved and the energy of the mask layer is reduced. There is a tendency. That is, since the chemical action between the concavo-
本明細書においては、化学式中に表記される「＊」は、「＊」を介して他の元素に結合すると共に、「＊」は酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、硫黄元素（Ｓ）或いは炭素元素（Ｃ）のいずれかである。また、結合手の不足している部分は、水素元素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ３）、或いは水酸基（ＯＨ）へと結合する。 In the present specification, “*” represented in a chemical formula is bonded to another element via “*”, and “*” represents oxygen element (O), nitrogen element (N), sulfur element ( S) or carbon element (C). Further, the portion lacking a bond is bonded to a hydrogen element (H), a methyl group (CH 3 ), or a hydroxyl group (OH).
例えば、上記環状部位を含む樹脂として、ポリスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ９−ビニルカルバゾール、カルバゾール骨格を有す樹脂、側鎖にカルバゾール骨格を有す樹脂、クレゾールノボラック骨格を有す樹脂、フェノールノボラック骨格を有す樹脂、ビスフェノールＡ骨格を有す樹脂、フルオレン骨格を有す樹脂、側鎖にアダマンタン骨格を有す樹脂、側鎖にアダマンチル骨格を有す樹脂、又は、側鎖にノルボルナン骨格を有す樹脂等が挙げられる。これらの環状部位を具備する樹脂に、既に説明した極性基を更に付帯させることで、転写性及び加工マスクとしての性能がより一層向上する。 For example, as the resin containing the cyclic moiety, polystyrene, poly-p-hydroxystyrene, poly-9-vinylcarbazole, a resin having a carbazole skeleton, a resin having a carbazole skeleton in the side chain, a resin having a cresol novolak skeleton, phenol Resin having novolak skeleton, resin having bisphenol A skeleton, resin having fluorene skeleton, resin having adamantane skeleton in side chain, resin having adamantyl skeleton in side chain, or norbornane skeleton in side chain Examples thereof include resins. Transferability and performance as a processing mask are further improved by further attaching the polar group described above to the resin having these cyclic sites.
また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であってもよい。アルカリ可溶性の樹脂であることで、中間体２０１のマスク層を容易に現像し、パターニングすることができる。樹脂がアルカリ可溶性樹脂の場合、樹脂にカルボキシル基が含まれることが好ましい。カルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。なお、酸当量の測定は、平沼産業社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。 The resin may be an alkali-soluble resin. By being an alkali-soluble resin, the mask layer of the intermediate 201 can be easily developed and patterned. When the resin is an alkali-soluble resin, the resin preferably contains a carboxyl group. The amount of the carboxyl group is preferably from 100 to 600, more preferably from 300 to 450, as an acid equivalent. An acid equivalent shows the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using a Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., using a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
また、下記の２種類の単量体の中より、各々１種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる樹脂を使用することもできる。第１の単量体は、分子中に重合性不飽和基（例えば、アクリレート或いはメタクリレート）を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。第２の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物であり硬化膜の可撓性、耐ドライエッチング性等の種々の特性を保持するように選ばれる。第１の単量体及び第２の単量体の選定により、既に説明した極性基を任意に樹脂に含ませることができる。 In addition, a resin obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers can also be used. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group (for example, acrylate or methacrylate) in the molecule. The second monomer is non-acidic and is a compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule, and is selected so as to retain various properties such as flexibility of the cured film and resistance to dry etching. . By selecting the first monomer and the second monomer, the polar group already described can be arbitrarily included in the resin.
特に、第１のマスク層１０３は、上記説明した樹脂の他に、モノマを含むことが好ましい。即ち、樹脂及びモノマを含むことが好ましい。ここで、モノマは本明細書により定義される樹脂以外の物質、且つ、固体微粒子や固体フィラー以外の物質として定義する。即ち、有機物、無機物又は有機無機複合体のいずれも採用できる。この場合、樹脂により運動性を阻害されたモノマが、第２の積層体２を被処理体２０に当接する際に、その運動性を開放され、第１のマスク層１０３の表層の流動性をより向上させることができる。このため、マスク層と被処理体２０との接着面積の増加をより促進することができる。
In particular, the
樹脂とモノマとの組み合わせは、（樹脂／モノマ）と記載すれば、（有機物／有機物）、（有機物／無機物）、（無機物／無機物）、又は（無機物／有機物）のいずれであってもよい。例えば、（有機物／無機物）であれば、上記説明した樹脂要件を満たす有機樹脂に対して金属アルコキシドを加えることができる。（無機物／無機物）であれば、上記要件を満たす樹脂要件を満たす無機樹脂、例えば、金属ポリマや金属酸化物ポリマに対して、金属アルコキシドを加えることができる。また、例えば（無機物／有機物）であれば、上記要件を満たす樹脂要件を満たす無機樹脂、例えば、金属ポリマや金属酸化物ポリマに対して、有機モノマを加えることができる。なお、金属アルコキシドは単量体として使用しても、縮合した数量体、或いはオリゴマ体を使用してもよい。なお、金属ポリマや金属酸化物ポリマとは、チタンポリマ、チタニアポリマ、チタニアオリゴマやシリコーン等であり、金属元素が連なった分子や金属元素が酸素元素を介して連なった分子の総称である。 The combination of resin and monomer may be any of (organic matter / organic matter), (organic matter / inorganic matter), (inorganic matter / inorganic matter), or (inorganic matter / organic matter) as long as it is described as (resin / monomer). For example, in the case of (organic matter / inorganic matter), a metal alkoxide can be added to an organic resin that satisfies the above-described resin requirements. If it is (inorganic / inorganic), a metal alkoxide can be added to an inorganic resin that satisfies the above-mentioned requirements, such as a metal polymer or a metal oxide polymer. Further, for example, in the case of (inorganic / organic), an organic monomer can be added to an inorganic resin that satisfies the resin requirement satisfying the above requirements, for example, a metal polymer or a metal oxide polymer. The metal alkoxide may be used as a monomer, or a condensed quanta or oligomer may be used. The metal polymer or metal oxide polymer is a titanium polymer, titania polymer, titania oligomer, silicone, or the like, and is a general term for molecules in which metal elements are connected or molecules in which metal elements are connected through oxygen elements.
特に、この場合、樹脂或いはモノマの少なくとも一方は硬化性物質であることが好ましいく、少なくともモノマが硬化性物質であることが好ましい。硬化性物質は、上述の樹脂が硬化性樹脂である場合についての説明において、硬化性樹脂の樹脂を物質に置き換えればよい。この場合、第１のマスク層１０３の収縮作用が大きくなるため、凹凸構造１０１ａとマスク層との界面接着強度が低下し、転写性が向上する。更に、以下に説明する第１のマスク層１０３の軟化点が高くなることから、微細パタン２２０の精度が向上する。特に、樹脂及びモノマが共に硬化性物質であると、該効果はより大きくなる。なお、硬化性物質を含む場合、樹脂が硬化性樹脂である場合について上記説明したように、硬化開始剤を含むことが好ましい。
In particular, in this case, at least one of the resin and the monomer is preferably a curable substance, and at least the monomer is preferably a curable substance. In the description of the case where the above-described resin is a curable resin, the curable substance may be replaced with a substance of the curable resin. In this case, since the contraction action of the
樹脂及びモノマを含む場合、モノマの粘度は２５℃において概ね５ｃＰ以上５０００ｃＰ以下であると好ましく、８ｃＰ以上２５００ｃＰ以下であるとより好ましく、１０ｃＰ以上１５００ｃＰ以下であると最も好ましい。なお、ここでの粘度は、使用するモノマ全てを混合した時の混合物に対する粘度を意味する。また、第１のマスク層１０３と被処理体２００との界面の接着強度の固定化及びマスク層の物理安定性の向上、そして第１のマスク層１０３の軟化点の観点から、モノマの平均官能基数は、概ね１以上６以下が好ましく、１以上４以下が好ましく、１．５以上３以下が最も好ましい。
When the resin and the monomer are included, the viscosity of the monomer is preferably approximately 5 cP to 5000 cP at 25 ° C., more preferably 8 cP to 2500 cP, and most preferably 10 cP to 1500 cP. In addition, the viscosity here means the viscosity with respect to the mixture when all the monomers to be used are mixed. Further, from the viewpoint of fixing the adhesive strength at the interface between the
なお、モノマは、上記化学式群（Ａ）から選ばれる環状部位を含むモノマであると、環状部位による物理的安定性の効果と、凹凸構造１０１ａの表面と、の化学的相互作用の低減の効果が大きくなる傾向にあるため、転写性が向上する。更に、環状部位によるエネルギの安定化の効果に伴い、加工マスクとしての性能が大きくなる。
When the monomer is a monomer including a cyclic moiety selected from the chemical formula group (A), the physical stability effect due to the cyclic moiety and the chemical interaction reduction effect with the surface of the concavo-
上記説明したように少なくとも樹脂を含むことで、第１のマスク層１０３の露出面を、非液体状態にすることができる。ここで、非液体状態とは、液体及び気体ではないこと、として定義する。即ち、本実施の形態に係る第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面は、気体のように無形体ではなく、液体のようにその形状を自ら保持できない状態ではないことを意味する。例えば、半固体状、ゲル状、粘着状又は固体状といった表現を使用することができる。特に、第２の積層体２を平面Ａに置いた状態から、第２の積層体２を平面Ａに対してその底面を含む平面Ｂが６０度をなすように、第２の積層体２を傾けて１０分間静置したときに、傾ける前後における第１のマスク層１０３の膜厚変動が実質的にない状態として定義することもできる。この時の測定点は傾ける前後において同様の位置とする。ここで、膜厚変動が実質的にないとは、測定機器が持つ誤差等の様々な測定状況に応じて生じる測定誤差があっても変動がないことを意味する。
As described above, by including at least the resin, the exposed surface of the
第２の積層体２の第１のマスク層１０３の露出面がこのような非液体状態を満たすことにより、第２の積層体２のマスク層の配置及び膜厚精度の維持性が高くなる。なお、最も好ましくは、第２の積層体２の第１のマスク層１０３の表面のタック性が抑制されている状態である。特に、温度２０℃且つ遮光下にて非液体状態であることが好ましい。
When the exposed surface of the
更に、第１のマスク層１０３は、温度２０℃且つ遮光下にて非液体状態であると共に、２０℃超３００℃以下の温度範囲の中でタック性を示すか、又は、タック性が増加することが好ましい。これにより、第２の積層体２を被処理体２０に直接当接する際に、所定の温度を加えることで、第１のマスク層１０３の表層の接着性が発現され、又は接着性が増加する。これにより、第１のマスク層１０３全体の流動性を抑制しつつ、第１のマスク層１０３と被処理体２０の界面の流動性を向上させることができるため、第１のマスク層１０３と被処理体２０と、第２の積層体２として予め決定したマスク層の精度を反映させた中間体２０１を得ることができる。例えば、樹脂の幹ポリマが、熱により運動を開始しタック性を発現することとなる。中でも、温度２０℃且つ遮光下にてタック性を抑制された非液体状態である第１のマスク層１０３が、上記温度範囲の中でタック性を発現することが最も好ましい。特に、上記説明した極性基を含む樹脂を含むことで、タック性を容易に発現することができる。
Further, the
樹脂の総量とモノマの総量とは、重量部にて２５：７５〜１００：０であると、第２の積層体２としてはタック性がないか又は極めて小さい状態であり、第２の積層体２を使用する際に初めてタック性を発現することができる。この観点から、４０：６０〜１００：０がより好ましく、５５：４５〜１００：０が最も好ましい。なお、上記説明したように、低分子量のモノマと、高分子量のオリゴマ或いはポリマである樹脂とを混合する場合、高分子量のオリゴマ又はポリマである樹脂は、一般的にバインダ樹脂と称される。また、バインダ樹脂及びモノマが共に硬化性物質、例えば光硬化性物質の場合、モノマは一般的にクロスリンカと称される。
If the total amount of resin and the total amount of monomers are 25:75 to 100: 0 by weight, the
更に、第１のマスク層１０３に染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。着色物を含有することで、第１のマスク層１０３を被処理体２０に転写形成した際に、凹凸構造１０１ａの大きさが可視光の波長より十分小さい場合にも、転写が良好に行われているかを、目視及び光学式検知手段により判断することができる。更に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に成膜された第１のマスク層１０３の品質管理に、着色物質の吸収を利用することができる。着色物質は、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａ由来の機能に支障をきたさぬように適宜選定できる。
Further, the
用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、及び、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）が挙げられる。
Examples of coloring substances used include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green (Eisen (registered trademark) MALACHITEGREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). ),
光照射により発色する発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。 Examples of coloring dyes that develop color by light irradiation include a combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound.
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及び、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。 Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet] and tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green].
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。 Halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
第１のマスク層１０３は、酸化防止剤を含むことができる。ここで、酸化防止剤は光安定剤であることが好ましい。光安定剤は、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分類でき、いずれも採用できる。ラジカル連鎖開始阻止剤は、更に、重金属不活性化剤と紫外線吸収剤に分類でき、重金属不活性化剤には主にヒドラジド系とアミド系があり、紫外線吸収剤には主にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、そしてトリアジン系と、がある。これらの中では紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤を含ませることにより、第１のマスク層１０３を光学的に安定化できるため、第２の積層体２を使用に好適な場所にて使用できる。また、ラジカル捕捉剤は、ＨＡＬＳ及びフェノール系酸化防止剤に分類できる。
The
ラジカル捕捉剤は、ラジカル重合禁止剤とも称される。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定化剤であるＨＡＬＳは特に酸化防止効果が大きいため好ましい。ＨＡＬＳの場合、ニトロキシラジカルの酸化体がラジカルを捕捉すると考えらえる。この場合、ニトロキシラジカルがアルコキシアミン体を経由し、再生されると考えらえる。即ち、長期に渡り酸化防止機能を発現できることから、第２の積層体２の安定性を向上できる。特にリン系の酸化防止剤と併用することで、ＨＡＬＳ再生効果が大きくなるため好ましい。また、過酸化物分解剤は主に、リン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤に分類できるが、これはいずれを採用することもできる。特にリン系酸化防止剤が好ましい。これは、リン系酸化防止剤を使用することで、第２の積層体２の安定性が向上するばかりか、被処理体２００をドライエッチング加工する際の第１のマスク層１０３の安定性が向上するためである。この観点から、リン系の難燃剤を併用することもできる。以上説明した酸化防止剤は、公知市販のものを使用できる。また、リン系の酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンを採用できる。
The radical scavenger is also referred to as a radical polymerization inhibitor. For example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6- tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and diphenylnitrosamine. Further, HALS, which is a hindered amine light stabilizer, is particularly preferable because of its great antioxidant effect. In the case of HALS, it can be considered that an oxidized form of a nitroxy radical captures the radical. In this case, it is considered that the nitroxy radical is regenerated through the alkoxyamine body. That is, since the antioxidant function can be expressed for a long time, the stability of the
また、マスク層中に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｐートルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、及び、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。 Moreover, additives, such as a plasticizer, can also be contained in a mask layer as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, and polyethylene glycol monoalkyl ether.
また、第１のマスク層１０３の中に、反応促進剤を添加することが出来る。反応促進剤としては、光酸発生剤、光塩基発生剤又は、多官能チオール等を添加出来る。これらの添加量は、反応率と硬度と、から適宜最適化することが出来るが、概ね、第１のマスク層１０３全体に対して、０．０５重量％〜３０重量％の間である。光酸発生剤は、紫外線等の活性エネルギを受けることにより、酸を発生する化合物であればよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤により発生した酸により反応を促進する。スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウム等が挙げられる。ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム等が挙げられる。光酸発生剤として、公知慣用の光酸発生剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。上記の芳香族オニウム塩の対アニオンの例としては、テトラフルオロボレード、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルオン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸イオン等が挙げられる。更に、増感剤を添加することも出来る。使用出来る増感剤としては、例えば、アントラセン、１，９−ジブトキシアントラセン、１，９−ジプロポキシアントラセン、カルバゾール、フェノチアジン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、２−４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−１−オンが挙げられ、公知慣用の増感剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
Further, a reaction accelerator can be added to the
なお、第１のマスク層１０３は、多層構造であっても、多相構造であってもよい。これらの層数や相数は、微細マスクパタン２０２ａや微細パタン２２０の観点から、適宜設計できる事項である。
Note that the
安定化後の第１のマスク層１０３のＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜２５０℃であることが好ましく、６０℃〜２００℃であるとより好ましい。なお、安定化とは、第１のマスク層１０３に硬化性物質が含まれる場合、該硬化性物質を硬化した状態である。
The Tg (glass transition temperature) of the
特に、第２の積層体２に対して高圧水銀灯光源を使用し積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２になるまで、Ｎ２雰囲気下にて光を照射し、第１のマスク層１０３を硬化させ、硬化した第１のマスク層１０３に対して以下に説明する押し込み試験を行い求められる軟化点が、４５℃以上であることが好ましい。この場合、第１のマスク層１０３を加工マスクとして被処理体２００をドライエッチング加工する際の、第１のマスク層１０３の物理的安定性が向上することから、被処理体２００の加工精度を向上できる。同様の観点から、該軟化点は６０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１０５℃以上であると更に好ましい。また、該軟化点が１１０℃以上である場合、被処理体２００の加工速度を向上させた場合であっても、第１のマスク層１０３の物理的安定性を向上できる。即ち、加工速度高く、且つ、加工精度高く、被処理体２００をドライエッチング加工できる。同様の観点から、該軟化点は１３５℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることが最も好ましい。
In particular, a high pressure mercury lamp light source is used for the second
なお、上限値は特に限定されないが、第２の積層体２を被処理体２００に貼合する際の密着性の観点から、３００℃以下であることが好ましい。また、ここでの軟化点は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用い測定される軟化点のことを指す。プローブを押し付ける押圧力を一定に制御し、プローブの温度を変化させることで測定することができる。特に、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のナノサーマル顕微鏡（ｎａｎｏ−ＴＡ）を使用できる。
In addition, although an upper limit is not specifically limited, From an adhesive viewpoint at the time of bonding the 2nd
また、マスク層の内部に残存する溶剤の濃度は、以下の基準に従い測定した際に、２１００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であると好ましい。この範囲を満たすことにより、第２の積層体２の被処理体２００に対する貼合精度、第２のマスク層１０２による第１のマスク層１０３の加工精度、第１のマスク層１０３による被処理体２００の加工精度を向上できる。前記効果をより発揮する観点から、１２００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが好ましく、６００（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることがより好ましく、２５０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが最も好ましい。更に、中間体２０１を得る際の転写精度をよりいっそう向上させる観点から、１７０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが好ましく、１５０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることがより好ましく、１３０（ｇ／ｍｌ）／ｍ３以下であることが最も好ましい。
１．第２の積層体２を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、１０ｍＬのアセトンにてメスアップし、溶液を採取する。
２．採取した溶液を、ＧＣ／ＭＳ装置を使用しＳＩＭ法により分析を行い、溶剤量を「ｇ／ｍｌ」のディメンジョンにて求める。
３．第２の積層体２の第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２の平均総厚みｈａｖｅ［ｍ］を求める。
４．２．の結果を、第１のマスク層１０３及び第２のマスク層１０２の体積（０．０２ｍ×０．０２ｍ×ｈａｖｅ）にて除した値。
The concentration of the solvent remaining inside the mask layer is preferably 2100 (g / ml) / m 3 or less when measured according to the following criteria. By satisfying this range, the bonding accuracy of the
1. The 2nd
2. The collected solution is analyzed by the SIM method using a GC / MS apparatus, and the amount of the solvent is obtained with a dimension of “g / ml”.
3. The average total thickness have [m] of the
4.2. The value obtained by dividing the result by the volume of the
［選択比］
微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００上に形成する観点から、第２のマスク層１０２をマスクとして用いた第１のマスク層１０３の加工は、ドライエッチングであることが好ましい。このドライエッチングによる第２のマスク層１０２のエッチングレート（Ｒｍ２）と、第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｒｍ１）と、の比率である選択比（Ｒｍ１／Ｒｍ２）は、微細マスクパタン２０２ａの精度に影響を与える。選択比（Ｒｍ１／Ｒｍ２）＞１は、第２のマスク層１０２が第１のマスク層１０３よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。また、凹部内マスク層１０２ａの配置性の観点から、選択比（Ｒｍ１／Ｒｍ２）は１０００以下であることが好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が最も好ましい。
[Selection ratio]
From the viewpoint of forming the
以上のような観点から、選択比（Ｒｍ１／Ｒｍ２）が、下記式（ｉ）を満たすが好ましい。これにより、第２のマスク層１０２の耐エッチング性が向上し、第２のマスク層１０２のエッチング量が低減されるので、微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａの精度が向上する。
式（ｉ）
３≦Ｒｍ１／Ｒｍ２
From the above viewpoint, it is preferable that the selection ratio (Rm1 / Rm2) satisfies the following formula (i). Thereby, the etching resistance of the
Formula (i)
3 ≦ Rm1 / Rm2
また、選択比（Ｒｍ１／Ｒｍ２）は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましい。選択比（Ｒｍ１／Ｒｍ２）が上記範囲を満たすことにより、厚みのある第１のマスク層１０３を用いた場合であっても、微細マスクパタン２０２ａを、被処理体２００上に形成することができる。このような、微細マスクパタン２０２ａを用いることで、被処理体２００を容易にドライエッチング加工することや、被処理体２００上に超撥水性や超親水性、粘着性、センサといった機能を付与することができる。例えば、センサの場合、第２のマスク層１０２に金や銀に代表される金属を選定することでセンサを作製できる。このような金属表面に微量物質（所定の病気の進行度又は感染度等をはかる指標となる分子等）が付着した場合、金属表面の表面プラズモン（表面プラズモンポラリトン）を利用し、測定困難なｐｐｍやｐｐｂといった微量濃度であっても、光学系により感度を倍増させ検知することが可能となる。
The selection ratio (Rm1 / Rm2) is more preferably 10 or more, and further preferably 15 or more. When the selection ratio (Rm1 / Rm2) satisfies the above range, the
一方、微細マスクパタン２０２ａを得る際の第１のマスク層１０３のエッチング時の横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）、との比率である異方性（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、１超であることが好ましく、より大きいほど好ましい。なお、縦方向とは、第１のマスク層１０３の膜厚方向を意味し、横方向とは、第１のマスク層１０３の面内方向を意味する。また異方性（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、微細マスクパタン２０２ａの高さを高くする観点から、２以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。得られる微細マスクパタン２０２ａを用い、被処理体２００を加工する場合は、ピッチがサブミクロン以下の領域においては、シャドー効果やローディング効果の影響が大きくなることから、微細マスクパタン２０２ａの高さを高く且つ幹の太さを太くする必要がある。上記範囲を満たすことで、微細マスクパタン２０２ａの幹の太さをを大きく保つことができるため、好ましい。
On the other hand, anisotropy is a ratio between the etching rate (Vo // ) in the horizontal direction and the etching rate ( Vo⊥ ) in the vertical direction when the
また、被処理体２００のエッチングレート（Ｒｉ２）と第１のマスク層１０３のエッチングレート（Ｒｉ１）との比率である選択比（Ｒｉ１／Ｒｉ２）は、小さいほど好ましい。選択比（Ｒｉ１／Ｒｉ２）が１未満であれば、第１のマスク層１０３のエッチングレートの方が、被処理体２００のエッチングレートよりも小さいため、被処理体２００を容易に加工することができる。
Further, the selection ratio (Ri1 / Ri2), which is the ratio between the etching rate (Ri2) of the
選択比（Ｒｉ１／Ｒｉ２）が、下記式（ｉｉ）を満たすことが好ましい。これにより、エッチング精度が向上するので、微細パタン２２０を形成することが可能となる。また、選択比が２．５以下であることがより好ましく、第１のマスク層１０３を薄くできる観点から、２以下であることが更好ましく、１以下を満たすことが最も好ましい。選択比（Ｒｉ１／Ｒｉ２）が１以下を満たすことで、微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａを加工マスクとして、被処理体２００を加工する際の、加工精度がいっそう向上する。更に微細パタン２２０の形状制御性が向上する。更に、選択比（Ｒｉ１／Ｒｉ２）が０．８以下を満たすことで、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の高さを高くできるため好ましい。なお、下限値は０．０５以上であると好ましい。この範囲を満たすことにより、微細マスクパタン２０２ａの側面が荒れた場合であっても、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０表面の平滑性を向上できる。同様の観点から、選択比は０．１以上を満たすことが好ましく、０．２以上を満たすことがより好ましく、０．４以上を満たすことが最も好ましい。
式（ｉｉ）
Ｒｉ１／Ｒｉ２≦３
It is preferable that the selection ratio (Ri1 / Ri2) satisfies the following formula (ii). Thereby, since the etching accuracy is improved, the
Formula (ii)
Ri1 / Ri2 ≦ 3
なお、ドライエッチングレートは、各種材料のフラット膜（ベタ膜）に対し測定される値である。 The dry etching rate is a value measured for flat films (solid films) of various materials.
例えば、選択比（Ｒｘ／Ｒｙ）を求める場合、フラットな表面を有す物質Ｘに対してエッチングを行い、エッチングレートＲｘを求める。次に、エッチングレートＲｘと同じ条件のエッチング条件を適用して、フラットな表面を有す物質Ｙに対するエッチングレートＲｙを求め、選択比（Ｒｘ／Ｒｙ）を算出する。 For example, when obtaining the selectivity (Rx / Ry), etching is performed on the substance X having a flat surface, and the etching rate Rx is obtained. Next, the same etching conditions as the etching rate Rx are applied to obtain the etching rate Ry for the substance Y having a flat surface, and the selectivity (Rx / Ry) is calculated.
（被処理体）
図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａとは反対側の面側に被処理体２００を予め設けてもよい。この場合には、図１７Ａに示すように、第１のマスク層１０３の表面上に被処理体２００を設けるか、又は、図１７Ｂに示すように、被処理体２００の一主面上にハードマスク層１０９を設け、このハードマスク層１０９上に第１のマスク層１０３の表面を設ける構成となる。
(Processed object)
As illustrated in FIGS. 17A and 17B, the object to be processed 200 may be provided in advance on the surface of the
図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、被処理体２００を予め設けた積層体３００を第１のラインにて製造し、積層体３００を第２のラインへと搬送することができる。この場合、被処理体２００と第１のマスク層１０３との界面に異物が侵入することを抑制できる。また、第１のラインにて、積層体３００のモールド１０１の精度、第２のマスク層１０２の膜厚精度、第１のマスク層１０３の配置精度、そして第１のマスク層１０３と被処理体２００の貼合精度を担保することが可能となる。このため、図１８Ｄに示すように、微細マスクパタン２０２ａを得るのに最適な施設にて、積層体３００を使用できる。このため、図１８Ｆに示すように被処理体２００を加工し微細パタン２２０を設ける際の、加工精度も向上できるため、微細パタン２２０を具備した被処理体２００を使用し製造されるデバイス（特にＬＥＤチップ）の製造安定性や歩留りを向上できる。
As shown in FIGS. 17A and 17B, a
図１７Ｂに示すように、被処理体２００上に予めハードマスク層１０９を設けることにより、第２の積層体２を使用し、該ハードマスク層１０９を容易に精度高く加工し、ハードマスクパタンを得ることができる。被処理体２００上に形成されたハードマスクパタンを加工マスクとすることで、被処理体２００をエッチング加工することができる。特に、ハードマスク層１０９を適用することで、被処理体２００を加工する際の、ウェットエッチングに対する適用性が大きく向上する。なお、ウェットエッチングを使用することで、微細パタン２２０の凸部の側面の結晶方位面を制御することができる。
As shown in FIG. 17B, by providing the
ハードマスク層１０９は、被処理体２００との選択比により決定されれば、その材質は特に限定されない。当該選択比は、加工性の観点から１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。加工される被処理体２００のアスペクト比を高くする観点からは、選択比は５以上であることが好ましく、１０以上であるとより好ましい。ハードマスク層１０９を薄くできるため、当該選択比は１５以上であるとなお好ましい。ハードマスク層１０９の材質は被処理体２００に適したものを、選択でき、例えば、金属や金属酸化物を使用できる。なお、選択比とは、被処理体２００のエッチングレート（Ｒｔ）をハードマスク層１０９のエッチングレート（Ｒｈ）にて除した値（Ｒｔ／Ｒｈ）である。選択比は、被処理体２００とハードマスク層１０９に対して同条件のエッチングを行い、算出する。
The material of the
なお、ハードマスク層１０９は多層構造であってもよい。
Note that the
被処理体２００の形状は特に限定されず、平板状、円盤状、凸レンズ状、凹レンズ状、フィルム状、円柱状、球形状、又は、角錐状の被処理体２００を使用できる。特に、第２の積層体２を使用することで、３インチφ以上の大型のウェハに対しても、容易に微細パタン２２０を設けることができる。特に、４インチφ以上であるウェハ（被処理体２００）であることで、第２の積層体２を使用する際の簡便性がより向上するため、被処理体２００に設けられる微細パタン２２０の精度が面内に渡り向上するため好ましい。被処理体２００の材質は、用途により適宜選択すればよく特に限定されず、無機物も有機物も使用できる。例えば、高効率なＬＥＤを製造するために被処理体２００を使用する場合、サファイアウェハ、スピネルウェハ、シリコンウェハ、シリコンカーバイドウェハ、ＬＥＤ用エピタキシャルウェハ及び、窒化ガリウム系ウェハ等を挙げることができる。その他にも、金属アルミニウム、アモルファス酸化アルミニウム、多結晶酸化アルミニウム、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯ、ＩＴＯ等から構成される基材を使用することもできる。また、例えば、反射防止ガラスを作製する目的であれば、ガラス板やガラスフィルム等を選択できる。太陽電池用途等で、光の吸収効率や変換効率等を向上させるために、Ｓｉ基板を採用することもできる。また、超撥水性のフィルム、超親水性のフィルムを作製する場合は、フィルム基材を使用することができる。また、完全黒体を目的とすれば、カーボンブラックが練りこまれた、又は表面に塗布された基材等を採用することができる。また、第２のマスク層１０２に金属を採用した場合、被処理体表面に転写形成されたマスク層自体が機能を発現し、センサ（光学式センサ）として応用できる。この場合、基材はセンサの使用環境の観点で適宜選択すればよい。特に、第２の積層体２がフィルム状（リール状）の場合、裁断やパンチング加工により第２の積層体２の形状を容易に変えることができる。これにより、所定形状の微細マスクパタン２０２ａを被処理体２００の表面に任意に形成することができる。このため、例えば、被処理体２００が円筒状やレンズ状である場合であっても、被処理体の表面の全て、又は部分的に微細マスクパタン２０２ａを形成することが可能となる。
The shape of the
中でも、被処理体２００の表面に対する水の接触角が１１０度以下の被処理体２００を使用することで、第１のマスク層１０３の、第１のマスク層１０３と被処理体２００との界面における流動性が向上するため好ましい。同様の効果から、９０度以下であることが好ましく、６０度以下であることがより好ましく、４５度以下であることが最も好ましい。また、被処理体２００の表面の表面粗さＲａｔは、既に説明した範囲を満たすことで、第２の積層体２の使用性が向上するため好ましい。
Especially, the interface of the
次に、第２の積層体２を用いた微細パタン形成方法の概略について簡単に説明する。図１８Ａに示すように、第２の積層体２の第１のマスク層１０３と被処理体２００とを当接する。ここでは、特に、熱ラミネーションにより当接すると、第１のマスク層１０３の表層の流動性を向上させることができ、上記説明した表面粗さＲａの効果が発現されるため好ましい。第２の積層体２を被処理体２００に貼り合わせる際に、下記条件を満たすことで、第１のマスク層１０３と被処理体２００と、の間に混入する外気や、第２の積層体２のスリップ、第２の積層体２の破損等を抑制できるため好ましい。まず、貼合時の、被処理体２００の表面の温度は、４０℃以上２５０℃以下であると、第２の積層体２の破損を抑制出来、且つ、第１のマスク層１０３と被処理体２００と、の密着性が向上する。同様の観点から、６０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることが最も好ましい。次に、貼り合わせる際の加温は、被処理体２００自体と、ラミネートロールの双方であることが好ましい。即ち、加温されたラミネートロールを使用して、加温された被処理体２００に、第２の積層体２を貼り合わせることが望ましい。この場合、ラミネートロールの表面の温度は、３５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。第２の積層体２を被処理体２００に貼り合わせる際の圧力は、線圧として１ｋＮ／ｍ以上１００ｋＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、第１のマスク層１０３と被処理体２００と、の間のマクロバブルの密度が大きく減少すると共に、第２の積層体２の破損を抑制できる。この観点から、３ｋＮ／ｍ以上５０ｋＮ／ｍ以下であることがより好ましく、５ｋＮ／ｍ以上１５ｋＮ／ｍ以下であることが最も好ましい。なお、線圧は、貼り合わせられる第２の積層体２と被処理体２００の、ラミネートロールの長軸方向における最大接触長さの位置における圧力である。また、貼り合わせる際の速度は、１ｍｍ／秒以上５００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。これにより、生産性と上記マイクロバブルを改善できる。同様の観点から、１０ｍｍ／秒以上２５０ｍｍ／秒以下であることがより好ましく、１０ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下であることが最も好ましい。更に、ラミネートロールの表面はタイプＡのデュロメータにて測定した際のゴム硬度が、１０以上１５０以下であることが好ましい。これにより、上記説明した温度、圧力及び時間に関わる効果を、効果的に発現可能となる。この観点から、１５以上５５以下であることがより好ましく、２０以上３５以下であることが最も好ましい。
Next, an outline of a fine pattern forming method using the
次に、図１８Ｃに示すように、マスク層からモールド１０１を除去することで、第２のマスク層１０２／第１のマスク層１０３／被処理体２００から構成される中間体２０１を得ることができる。なお、モールド１０１の除去は、モールド１０１を物理的に剥がす剥離手法の他、モールド１０１の膨潤溶解や化学的溶解を採用することもできる。ここで、マスク層に硬化性物質が含有される場合、第２の積層体２と被処理体２００とを貼合した状態及び／又は中間体２０１の状態にて硬化を促進させることが好ましい。硬化が光硬化の場合は、少なくともエネルギ線を照射すると好ましい。光硬化性物質が含有される場合は、特に、図１８Ｂに示すように、第２の積層体２と被処理体２００とを貼合した後に、モールド側或いは被処理体側の少なくとも一方からエネルギ線を照射すると好ましく、エネルギ線を照射した後に、モールド１０１を除去する前段階の状態において加熱処理を行うことがより好ましい。一方、硬化が熱硬化の場合は、少なくとも加熱を行うと好ましい。このように第２の積層体２に硬化性物質が含まれる場合、微細マスクパタン２０２ａを加工マスクとして被処理体２００を加工する前に、硬化を促進させると、被処理体２００の加工精度が向上し、精度の高い微細パタン２２０を得ることができる。特に、第１のマスク層１０３に含まれる樹脂にガラス転移温度が存在する場合、第１のマスク層１０３の硬化を促進することで、該ガラス転移温度が高くなるため、被処理体２００の加工精度を向上できる。
Next, as shown in FIG. 18C, by removing the
次に、図１８Ｄに示すように、中間体２０１の第２のマスク層１０２を加工マスクとして第１のマスク層１０３をエッチングすることにより、被処理体２００上に微細マスクパタン２０２ａが設けられた微細パタン構造体２０２が得られる。この微細マスクパタン２０２ａを加工マスクとして、被処理体２００をエッチングすることで、図１８Ｅに示すように、被処理体２００が難加工基材である場合であっても、容易に加工することが可能となる。最後に、図１８Ｆに示すように、被処理体２００上の残渣を除去することにより、微細パタン２２０が形成された被処理体２００を得ることができる。なお、該残渣の除去は、図１８Ｅに示すエッチングを過剰に行うことで、省くこともできる。
Next, as illustrated in FIG. 18D, the
このように、所定の表面粗さＲａを有する第１のマスク層１０３を具備する第２の積層体２を、直接、被処理体２００上に貼合することで、中間体２０１を転写形成できる。これにより、ナノインプリントにおける第１のマスク層１０３の充填や膜厚の均等化といったノウハウを排除でき、且つ、一般的な方法であるラミネートを用いて転写を行うことができるので、より簡便に中間体２０１を得ることが可能となる。更に、第２の積層体２を使用することで、第１のマスク層１０３の膜厚分布を、第１のマスク層１０３の凹凸構造１０１ａに対する塗工精度にて担保できる。即ち、ナノインプリント法と比較すると、中間体２０１の第１のマスク層１０３の膜厚分布が面内に渡りより小さくなる。よって、微細マスクパタン２０２ａの幹の太さの分布精度が向上する。このため、第２の積層体２を使用することで、微細マスクパタン２０２ａを加工マスクとして作成される微細パタン２２０は、被処理体面内において高い精度を有することとなる。
As described above, the
次に、微細パタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａの好適な形状について説明する。微細マスクパタン２０２ａを加工マスクにすることで、被処理体２００を容易に加工し、微細パタン２２０を製造出来る。ここで、被処理体２００を加工する際に、微細マスクパタン２０２ａが倒れ、隣接するピラー同士が互いに支え合うような構造をとる場合、微細パタン２２０の形状は大きく歪む。即ち、物理的に安定な微細マスクパタン２０２ａを把握する必要がある。微細マスクパタン２０２ａの倒壊は、外力と引力により生じる。外力としては、例えば、微細パタン構造体２０２を搬送する際に加わる力である。引力は、微細マスクパタン２０２ａのピラー間に生成した水による引力であり、ラプラス圧により計算できる。ここで、非常に強い圧力が加わるのは後者である。微細マスクパタン２０２ａを構成する物質の弾性率、微細マスクパタン２０２ａを構成するピラー間の最短距離、そして、微細マスクパタン２０２ａを構成するピラーのアスペクト比をパラメーターにし、計算と実証を行った結果を以下に記載する。
Next, a preferable shape of the
まず、微細マスクパタン２０２ａを構成する物質の弾性率は、中間体２０１の第２のマスク層１０２の凸部の頂部に対して、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブを押し込むことで模擬的に測定した。ここで、ＳＰＭとしては、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎを使用し、プローブとしてＲＴＥＳＰＡを使用した。そして、押し込み時のＦｏｒｃｅ Ｃｕｒｖｅを、Ｈｅｒｔｚｉａｎ（球状圧子モデル）で解析することで、弾性率を算出した。
First, the elastic modulus of the substance constituting the
ピラー間の最短距離は、微細マスクパタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａを走査型電子顕微鏡により、表面から観察した像より算出した。観察像内に観察される複数のピラーから、任意にあるピラーＡを選択した。次に、ピラーＡに最近隣するピラーＢを選択した。ピラーＡの輪郭とピラーＢの輪郭と、の最短距離が、ピラー間の最短距離である。なお、この値は２０点の相加平均値とした。
The shortest distance between the pillars was calculated from an image obtained by observing the
微細マスクパタン２０２ａを構成するピラーのアスペクト比は、微細マスクパタン構造体２０２の微細マスクパタン２０２ａを走査型電子顕微鏡により、断面から観察した像より算出した高さを使用し計算した。高さは、被処理体と第１のマスク層１０３と、の界面から、微細マスクパタン２０２ａの凸部頂点までの最短距離である。なお、高さは１０点の相加平均値とした。次に、微細マスクパタン２０２ａの径を求めた。径は、ピラー間の最短距離を求める際の観察像から同時に求めた。表面観察像内に観察されるピラーの輪郭に対する外接円の径を、模擬的に、微細マスクパタン２０２ａの径とした。なお、この値は２０点の相加平均値とした。そして、高さを微細マスクパタン２０２ａの径にて割ることで、アスペクト比を求めた。
The aspect ratio of the pillar constituting the
計算は、微細マスクパタン２０２ａのピラー間に形成された水による引力と、ピラーの湾曲度合を数値化することから始め、隣接するピラーが湾曲して接触した場合を倒壊として判定した。この結果、ピラー間の最短距離が狭い程、そして、アスペクト比が高い程、倒壊しやすいことが分かった。即ち、好適な微細マスクパタン２０２ａを設計できることがわかった。計算結果から、アスペクト比が１．８以上の場合に関し、Ｘ軸にアスペクト比を、Ｙ軸にピラー間の最短距離をとった場合に、Ｙ＝１８．２Ｘ−３２．７よりも上の領域に位置するＸおよびＹの関係を満たす微細マスクパタン２０２であることで、倒壊を効果的に抑制できることがわかった。特に、弾性率の小さな第１のマスク層１０３の場合であっても、倒壊を抑制する観点から、アスペクト比が１．８以上の場合に関しては、Ｙ＝３６．４Ｘ−６５．５よりも大きな領域に位置するＸ及びＹの関係を満たす微細マスクパタン２０２ａであることがより好ましく、Ｙ＝９０．９Ｘ−１６３．６よりも大きな領域に位置するＸ及びＹの関係を満たす微細マスクパタン２０２ａであることが最も好ましいことがわかった。
The calculation was started by quantifying the attractive force due to water formed between the pillars of the
次に、上記計算結果と実験との対応をとるために、第１のマスク層１０３の弾性率をパラメーターにとった。ここで、弾性率としては、０．３ＧＰａ、０．５ＧＰａ、１．６ＧＰａ、３．１ＧＰａ、４．４ＧＰａ、そして８．７ＧＰａまで変化させた。この弾性率の変化と、上記計算結果から推測される倒壊と、の相関をとったところＲ２＝０．９１２の相関性がとれた。以上から、上記考察した計算結果による好ましい範囲は妥当な範囲であると考えられる。更に、弾性率が０．３ＧＰａの場合、倒壊を抑制可能な、且つアスペクト比が１．８以上の範囲は狭くなり、これに伴い微細パタン２２０の選択マージンが狭まることがわかった。なお、微細パタン２２０の選択マージンとは、微細パタン２２０の径、高さ、断面形状、及び間隔を設計する際の設計自由度を意味する。以上から、弾性率としては０．５ＧＰａ以上が好ましい。また、微細パタン２２０の選択マージンを十分に大きくする点から、１．６ＧＰａ以上がより好ましく、３．１ＧＰａ以上が最も好ましい。
Next, the elastic modulus of the
次に、第２の積層体２の製造方法について詳細に説明する。
［製造方法］
第２の積層体２は、モールド１０１を製造し、モールド１０１に対してマスク層を配置することで製造される。
Next, the manufacturing method of the 2nd
[Production method]
The
（モールド１０１の製造）
モールド１０１は、支持基材１００の表面、或いは、支持基材１００に成膜し設けられた被ナノ加工層の表面を、転写法や、フォトリソグラフィ法、熱リソグラフィ法、電子線描画法、干渉露光法、ナノ粒子をマスクとしたリソグラフィ法や、自己組織化構造をマスクとしたリソグラフィ法等によりナノ加工することで製造されてもよい。また、支持基材１００の表面に、マクロ相分離、ミクロ相分離、交互積層法、ナノ粒子の自己配列法、ナノ粒子を有機バインダにより配列させる方法等により凹凸構造１０１ａを設け製造されてもよい。中でも凹凸構造１０１ａの精度及び製造速度の観点から、転写法を採用すると好ましい。転写法とは、一般的にナノインプリント法と称される方法であり、光ナノインプリント法、熱硬化性樹脂を使用した熱ナノインプリント法、熱可塑性樹脂を使用した熱ナノインプリント法、又は、室温ナノインプリント法等があり、いずれも採用できるが、特に、凹凸構造１０１ａの精度及び製造速度の観点から、光ナノインプリント法を採用することが好ましい。この場合、凹凸構造１０１ａの鋳型となるマスターは円筒状マスターであることが、最も好ましい。
(Manufacture of mold 101)
The
（マスク層の配置）
マスク層は少なくとも２回成膜される。即ち、第２のマスク層１０２を成膜し、第１の積層体１を製造し、該第１の積層体１に対して第２の積層体２を成膜することで、第２の積層体２を製造できる。
(Mask layer placement)
The mask layer is formed at least twice. That is, the
マスク層のモールド１０１の凹凸構造１０１ａに対する配置方法は、ドライプロセス及びウェットプロセスに分類できる。なお、例えば、第２のマスク層１０２をドライプロセスにより成膜し、第１のマスク層１０３をウェットプロセスにより成膜することもできる。
The arrangement method of the mask layer with respect to the concavo-
ドライプロセスとしては、例えば蒸着法やスパッタ法を採用できる。この時、蒸着やスパッタの凹凸構造１０１ａに対する角度を変えることで、マスク層の配置箇所を制御することもできる。ウェットプロセスとしては、例えば、マスク層の原料を溶剤にて希釈した塗工液を凹凸構造１０１ａに対して塗工し、その後、溶剤を除去する方法を採用できる。その他にも、マスク層の原料を希釈せずに直接塗工する方法や、塗工液或いはマスク層の原料を塗工した後に、余剰な塗工液を、気流や物理的切片により除去する方法を、採用することもできる。特に、第１のマスク層１０３も第２のマスク層１０２も、共に、溶剤にて希釈した塗工液を使用して成膜されることが、マスク層の配置精度及び膜厚精度の観点から好ましい。
As the dry process, for example, vapor deposition or sputtering can be employed. At this time, the arrangement position of the mask layer can be controlled by changing the angle with respect to the
塗工方法は特に限定されないが、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、マイクログラビア法、バーコート法、ローラーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、フローコート法、カーテンコート法、インクジェット法等が挙げられる。 Coating method is not particularly limited, but die coating method, dip coating method, doctor blade method, micro gravure method, bar coating method, roller coating method, spray coating method, air knife coating method, gravure coating method, flow coating method, curtain Examples thereof include a coating method and an ink jet method.
また、マスク層の成膜に際しては、凹凸構造１０１ａに対して、非接触式の方法を採用することが好ましい。これは、凹凸構造１０１ａに対する傷を抑制し、マスク層の精度をより高めるためである。
In forming the mask layer, it is preferable to employ a non-contact method for the concavo-
次に、モールド１０１の製造方法についてより詳細に説明する。モールド１０１は、工業性と凹凸構造１０１ａの精度の観点から、円筒の表面に微細パタンが具備されたロールを、円筒状マスターモールド（鋳型）とした転写法により製造されることが好ましい。ここで、転写法は光ナノインプリント法であることが好ましい。これにより、連続的に、生産性高く、且つ精度の高い凹凸構造１０１ａを具備したモールド１０１を得ることができる。
Next, the manufacturing method of the
なお、円筒状マスターモールドからモールドＡを製造し、モールドＡを鋳型として、樹脂モールドＢを製造し、モールドＢを使用して第２の積層体２を製造することができる。この場合、円筒状マスターモールドの嵩張るコストを大きく吸収できると共に、円筒状マスターモールドの微細パタンの選択肢が大きくなるため、好ましい。この場合、モールドＡ及びモールドＢは、上述した比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を満たすモールドであることが最も好ましい。なお、比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を満たすモールドを使用することで、１つの円筒状マスターモールドから、Ｎ枚のモールドＡを製造し、１枚のモールドＡから、Ｍ枚のモールドＢを製造することができる。即ち、１つの円筒状マスターモールドから、Ｎ×Ｍ枚のモールドＢを製造できる。
In addition, the mold A can be manufactured from the cylindrical master mold, the resin mold B can be manufactured using the mold A as a mold, and the
次に、第２のマスク層１０２の成膜方法について、より詳細に説明する。第２のマスク層材料の希釈溶液（以下、第２の塗工液、と呼ぶ）を、モールド１０１の凹凸構造１０１ａ上に成膜し、その後、余剰な溶剤を除去することで、第２のマスク層１０２を配置することができる。この時、第２の塗工液の濃度は、単位体積当たりの第２のマスク層材料の固形分量が、単位面積下に存在する凹凸構造１０１ａの体積より小さくなる。即ち、モールド１０１の一主面に平行な面内における単位面積をＳ２とし、第２の塗工液の塗工膜厚（ウェット膜厚）をｈ２とし、第２の塗工液の体積濃度をＣ２とし、且つ、単位面積Ｓ２の領域下に存在する凹凸構造の１０１ａ凹部体積をＶ２としたときに、下記式（１３）を満たすように凹凸構造１０１ａ上に第２の塗工液を塗工する。下記式（１３）を満たすことにより、凹部内マスク層１０２ａの充填配置することができる。
式（１３）
Ｓ２・ｈ２・Ｃ２＜Ｖ２
Next, a method for forming the
Formula (13)
S2 / h2 / C2 <V2
なお、単位面積（Ｓ２）とは、モールド１０１の凹凸構造１０１ａの上部に配置され、モールド１０１（支持基材１００）の一主面と平行な面の面積である。
The unit area (S2) is an area of a surface that is disposed on the top of the concavo-
また、凹部体積（Ｖ２）とは、単位面積（Ｓ２）の領域下に存在する凹凸構造１０１ａの凹部の体積の合計値である。即ち、単位面積（Ｓ２）をモールド１０１（支持基材（１００））の主面方向に垂直に降下させたときに、単位面積（Ｓ２）が、凹凸構造１０１ａの頂部と交わってから底部と交わり終えるまでに通過した、凹凸構造１０１ａの空隙部（凹部１０１ｃ）体積が凹部体積（Ｖ２）である。
The recess volume (V2) is the total value of the volumes of the recesses of the concavo-
塗工膜厚（ｈ２）は、第２の塗工液の塗工膜厚（ウェット膜厚）として定義されるが、凹凸構造１０１ａに塗工した状態での塗工膜厚の測定は困難であるため、凹凸構造１０１ａと概ね同等の材質で作製したフラット膜面上での膜厚を塗工膜厚（ｈ２）として定義する。即ち、凹凸構造１０１ａを構成する材質と略同等又は同等の材質によるフラット膜に対し、凹凸構造１０１ａ上の成膜条件と同様の条件にて塗工した膜の膜厚を、塗工膜厚（ｈ２）として採用する。
The coating film thickness (h2) is defined as the coating film thickness (wet film thickness) of the second coating solution, but it is difficult to measure the coating film thickness in a state where the coating film is applied to the
体積濃度（Ｃ２）は、第２の塗工液の体積濃度として定義される。 The volume concentration (C2) is defined as the volume concentration of the second coating liquid.
上記式（１３）を満たすことにより、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部に凹部内マスク層１０２ａを配置可能となる。凹部内マスク層１０２ａを、凹凸構造１０１ａの凹部１０１ｃ内部に配置する配置精度の観点から、Ｓ２・ｈ２・Ｃ２≦０．９Ｖ２がより好ましく、Ｓ２・ｈ２・Ｃ２≦０．８Ｖ２を満たすとなお好ましい。
By satisfy | filling said Formula (13), it becomes possible to arrange | position the
第２の塗工液を塗工する際の、圧力は、１ｋＰａ以上であると、塗工性が向上するため好ましい。特に、凹部内マスク層１０２ａの充填配置精度を向上させる観点から、塗工に係る圧力は１０ｋＰａ以上であることが好ましく、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、１００ｋＰａ以上であることが最も好ましい。
When the second coating liquid is applied, the pressure is preferably 1 kPa or more because the coating property is improved. In particular, from the viewpoint of improving the filling arrangement accuracy of the in-
第２の塗工液に使用する溶剤は、特に限定されず、親水性溶剤も疎水性溶剤も、モールド１０１の凹凸構造１０１ａを破損しない範囲内において、使用できる。特に、極性溶剤であることで、第２のマスク層１０２の充填配置性が向上するため好ましい。極性溶剤としては、例えば、アルコール、エーテル、エステル及びケトンが挙げられる。
The solvent used for the second coating liquid is not particularly limited, and both a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent can be used as long as the concavo-
第２の塗工液に使用する溶剤は、少なくとも２種類以上含まれることが好ましい。特に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対する接触角が９０度以上の溶剤Ａと、該接触角が９０度未満の溶剤Ｂを混合することで、凹部内マスク層１０２ａの配置精度が向上すると共に、凸部上マスク層１０２ｂを小さくすることができる。更に、該溶剤Ａの蒸気圧を、該溶剤Ｂの蒸気圧に比べて小さくすることで、前記効果が最大限に発現されるため好ましい。
It is preferable that at least two or more kinds of solvents used in the second coating liquid are included. In particular, by mixing the solvent A having a contact angle of 90 degrees or more with the concavo-
第２の塗工液を塗工した後に、溶剤の除去は、室温乾燥も含めた公知一般の乾燥方法を採用できる。特に、上記説明した残存溶剤量を満たすことが好ましい。 After applying the second coating solution, the solvent can be removed by a known general drying method including room temperature drying. In particular, it is preferable to satisfy the residual solvent amount described above.
また、第２の塗工液を塗工する前のモールド１０１の前処理は、除電処理やクリーニング、親水化処理、疎水化処理等の公知一般の手法を適宜導入できる。
In addition, as the pretreatment of the
第１の塗工液の濃度は、単位体積当たりの第１のマスク層材料の固形分量が、単位面積下に存在する凹凸構造１０１ａの体積より大きくなるように設定する。また、ここでの単位面積下に存在する凹凸構造１０１ａの体積は、第１の積層体１に対するそれであるため、モールド１０１に対する凹部体積Ｖｃより小さくなっている。即ち、第１の塗工液の塗工膜厚（ウェット膜厚）をｈ１、第１の塗工液の体積濃度をＣ１とした場合に、下記式（１４）を満たしていれば、特に限定されない。
式（１４）
Ｓ１・ｈ１・Ｃ１≧Ｖ１
The concentration of the first coating liquid is set so that the solid content of the first mask layer material per unit volume is larger than the volume of the concavo-
Formula (14)
S1 ・ h1 ・ C1 ≧ V1
なお、単位面積（Ｓ１）とは、第１の積層体１の凹凸構造１０１ａの上部に配置され、モールド１０１（支持基材１００）の一主面と平行な面の面積である。
The unit area (S1) is an area of a surface that is arranged on the top of the concavo-
また、凹部体積（Ｖ１）とは、単位面積（Ｓ１）の領域下に存在する凹凸構造１０１ａの凹部の体積の合計値である。即ち、単位面積（Ｓ１）をモールド１０１（支持基材（１００））の主面方向に垂直に降下させたときに、単位面積（Ｓ１）が、凸部上マスク層１０２ｂの頂部と交わってから凹部内マスク層１０２ａの表面と交わり終えるまでに通過した、凹凸構造１０１ａの空隙部（凹部１０１ｃ）体積が凹部体積（Ｖ１）である。なお、凸部上マスク層１０２ｂのない場合、即ち距離（ｌｃｖ）が０の場合、凹凸構造１０１ａの凸部頂部と交わってから凹部内マスク層１０２ａの表面と混じり終えるまでに通過した、凹凸構造１０１ａの空隙部の体積が凹部体積（Ｖ１）である。
The recess volume (V1) is the total value of the volumes of the recesses of the concavo-
塗工膜厚（ｈ１）は、第１の塗工液の塗工膜厚（ウェット膜厚）として定義されるが、第１の積層体１に塗工した状態での塗工膜厚の測定は困難であるため、凹凸構造１０１ａと概ね同等の材質で作製したフラット膜面上での膜厚を塗工膜厚（ｈ１）として定義する。即ち、凹凸構造１０１ａを構成する材質と略同等又は同等の材質によるフラット膜に対し、凹凸構造１０１ａ上の成膜条件と同様の条件にて塗工した膜の膜厚を、塗工膜厚（ｈ１）として採用する。
The coating film thickness (h1) is defined as the coating film thickness (wet film thickness) of the first coating liquid, but the measurement of the coating film thickness in a state where it is applied to the
体積濃度（Ｃ１）は、第１の塗工液の体積濃度として定義される。 The volume concentration (C1) is defined as the volume concentration of the first coating liquid.
塗工膜厚（ｈ１）の範囲は、Ｓ１・ｈ１・Ｃ１≧Ｖ１を満たすように適宜設定できるため、特に限定されないが、第１のマスク層１０３の成膜性と、使用時の貼合性の観点から、Ｓ１・ｈ１・Ｃ１≧１．５Ｖ１であることが好ましく、Ｓ１・ｈ１・Ｃ１≧２Ｖ１であるとより好ましい。
The range of the coating film thickness (h1) can be appropriately set so as to satisfy S1 · h1 · C1 ≧ V1, and is not particularly limited. However, the film formability of the
第１の塗工液を塗工する際の、圧力は、１ｋＰａ以上であると、塗工性が向上するため好ましい。特に、第１のマスク層１０３の膜厚精度を向上させる観点から、塗工に係る圧力は１０ｋＰａ以上であることが好ましく、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、１００ｋＰａ以上であることが最も好ましい。
When the first coating liquid is applied, the pressure is preferably 1 kPa or more because the coating property is improved. In particular, from the viewpoint of improving the film thickness accuracy of the
第１の塗工液に使用する溶剤は、特に限定されず、親水性溶剤も疎水性溶剤も、モールド１０１の凹凸構造１０１ａを破損しない範囲内において、使用できる。特に、極性溶剤であることで、第１のマスク層１０３の膜厚精度が高くなるため好ましい。極性溶剤としては、例えば、アルコール、エーテル、エステル及びケトンが挙げられる。
The solvent used for the first coating liquid is not particularly limited, and both a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent can be used as long as the concavo-
第１の塗工液に使用する溶剤は、少なくとも２種類以上含まれることが好ましい。特に、モールド１０１の凹凸構造１０１ａに対する接触角が９０度以上の溶剤Ａと、該接触角が９０度未満の溶剤Ｂを混合することで、第１のマスク層１０３の膜厚の分布を小さくできる。更に、該溶剤Ａの蒸気圧を、該溶剤Ｂの蒸気圧に比べて小さくすることで、前記効果が最大限に発現されるため好ましい。
It is preferable that at least two or more kinds of solvents used in the first coating liquid are included. In particular, the distribution of the film thickness of the
第１の塗工液を塗工した後に、溶剤の除去は、室温乾燥も含めた公知一般の乾燥方法を採用できる。特に、上記説明した残存溶剤量を満たすことが好ましい。 After the first coating liquid is applied, the solvent can be removed by a known general drying method including room temperature drying. In particular, it is preferable to satisfy the residual solvent amount described above.
また、第１の塗工液を塗工する前の第１の積層体１の前処理は、除電処理やクリーニング、親水化処理、疎水化処理等の公知一般の手法を適宜導入できる。
In addition, as the pretreatment of the
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。 Examples performed to confirm the effects of the present invention will be described below.
（実施例１）
実施例１においては、第２の積層体２の第１のマスク層の表面粗さＲａの転写性への影響を簡便に調査した。第２の積層体２を次のように作製した。まず（１）円筒状マスターモールドを作製し、（２）円筒状マスターモールドに対して光転写法を適用して、モールドを作製した。（３）その後、モールドに対し第２のマスク層及び第１のマスク層をそれぞれ成膜し、第２の積層体を作製した。続いて、（４）第２の積層体を使用し、中間体を作製した。その後、（５）微細パタン構造体を経由して、被処理体に微細パタンを作製した。その後、（６）半導体発光素子を作製した。
Example 1
In Example 1, the influence of the surface roughness Ra of the first mask layer of the
（１）円筒状マスターモールドの作製
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、凹凸構造を形成した。まず石英ガラス表面を十二分に洗浄し、パーティクルを除去した。続いて、円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い、レジスト層表面を一度露光した。続いて、一度露光されたレジスト層に対し、波長４０５ｎｍのレーザ光を照射した。この時、露光パタンにより、ナノ構造の配列を制御した。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０秒間処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ及び処理電力３００Ｗの条件で実施した。処理時間を変化させることで凹凸構造の開口部の大きさ及び凹凸構造の深さを調整した。最後に、表面に凹凸構造が付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。
(1) Production of cylindrical master mold An uneven structure was formed on the surface of cylindrical quartz glass by a direct drawing lithography method using a semiconductor laser. First, the quartz glass surface was thoroughly cleaned to remove particles. Subsequently, a resist layer was formed on the surface of the cylindrical quartz glass by a sputtering method. The sputtering method was carried out using φ3 inch CuO (containing 8 atm% Si) as a target (resist layer) with a power of RF 100 W to form a 20 nm resist layer. Subsequently, the surface of the resist layer was exposed once using a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm while rotating the cylindrical quartz glass. Subsequently, the resist layer once exposed was irradiated with laser light having a wavelength of 405 nm. At this time, the arrangement of nanostructures was controlled by the exposure pattern. Next, the resist layer after exposure was developed. The development of the resist layer was performed for 240 seconds using a 0.03 wt% glycine aqueous solution. Next, using the developed resist layer as a mask, the etching layer (quartz glass) was etched by dry etching. Dry etching was performed using SF 6 as an etching gas under the conditions of a processing gas pressure of 1 Pa and a processing power of 300 W. The size of the opening of the concavo-convex structure and the depth of the concavo-convex structure were adjusted by changing the treatment time. Finally, only the resist layer residue was peeled off from the cylindrical quartz glass having a concavo-convex structure on its surface using hydrochloric acid having a pH of 1. The peeling time was 6 minutes.
得られた円筒状石英ガラスの凹凸構造に対し、フッ素系表面処理剤（デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ、ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し固定化した。その後、洗浄剤（デュラサーフＨＤ−ＺＶ、ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マスターモールドを得た。 Fluorine-based surface treatment agent (Durasurf HD-1101Z, manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.) is applied to the concavo-convex structure of the obtained cylindrical quartz glass, heated at 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours. Immobilized. Then, it wash | cleaned 3 times with the washing | cleaning agent (Durasurf HD-ZV, Daikin Chemical Industries make), and the cylindrical master mold was obtained.
（２）モールドの作製
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にモールドＧ１を作製した。続いて、モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にモールドＧ２を得た。
(2) Production of mold Using the produced cylindrical master mold as a mold, a photo nanoimprint method was applied to continuously produce a mold G1. Subsequently, a mold G2 was continuously obtained by an optical nanoimprint method using the mold G1 as a template.
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マスターモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
The
次に、モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、モールドＧ２を作製した。 Next, the mold G1 was regarded as a template, and the optical nanoimprint method was applied to continuously produce the mold G2.
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、モールドＧ１の凹凸構造面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。
材料１…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製））：トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（Ｍ３５０（東亞合成社製））：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製 ））：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（ＢＡＳＦ社製））＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇにて混合した材料
モールドＧ２を切り出し、走査型電子顕微鏡により観察を行った。モールドＧ２の凹凸構造は、三角格子の交点位置に複数の凹部設けられた、ホール状構造であった。また、平均ピッチ（Ｐａｖ）は３００ｎｍであり、平均開口径は２８０ｎｍ、平均開口率は７９％、平均凹部深さｈは３００ｎｍであった。また、凹部の開口径は、凹部底部の径よりも大きく、凹部側面は傾斜を有していた。更に、凸部頂部と凹部側面部とは連続的に滑らかにつながった構造であった。走査型電子顕微鏡観察は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、１．０ｋＶの加速電圧にて行った。なお、以下の実施例にて表記する走査型電子顕微鏡は全て、本走査型電子顕微鏡である。 The mold G2 was cut out and observed with a scanning electron microscope. The concavo-convex structure of the mold G2 was a hole-like structure in which a plurality of concave portions were provided at the intersections of the triangular lattice. The average pitch (Pav) was 300 nm, the average opening diameter was 280 nm, the average opening ratio was 79%, and the average recess depth h was 300 nm. Moreover, the opening diameter of the recessed part was larger than the diameter of the recessed part bottom part, and the recessed part side surface had the inclination. Furthermore, the convex part top part and the recessed part side part were the structures connected continuously smoothly. Scanning electron microscope observation was performed using a Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope SU8010 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at an acceleration voltage of 1.0 kV. In addition, all the scanning electron microscopes described in the following examples are this scanning electron microscope.
（３）微細パタン形成用積層体（第２の積層体）の作製
モールドＧ２の凹凸構造面に対して、下記第２の塗工液１を塗工し、第１の積層体を作製した。続いて、第１の積層体の凹凸構造面上に、第１の塗工液１を塗工し、第２の積層体を得た。
第２の塗工液１…チタニウムテトラブトキシド，モノマ（和光純薬工業社製）：３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）：フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、ＢＡＳＦ社製）＝６５．２ｇ：３４．８ｇ：５．０ｇ：１．９ｇ：０．７ｇにて調合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈した塗工液
第１の塗工液１…材料（３）…バインダ樹脂：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製））：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（ＢＡＳＦ社製））＝７７．１ｇ：１１．５ｇ：１１．５ｇ：１．４７ｇ：０．５３ｇにて混合した組成物をプロピレングリコール及びメチルエチルケトンの混合溶剤にて希釈した材料。なお、バインダ樹脂は、ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）を使用した。
(3) Production of Laminate for Forming Fine Pattern (Second Laminate) The following
第２の塗工液１を、モールドの製造に使用した装置と同様の装置を使用し、モールドＧ２の凹凸構造面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、単位面積当たりの固形分量が、単位面積当たりの凹凸構造の体積よりも２０％以上小さくなるように設定した。塗工後、８５℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、第２のマスク層を凹凸構造内部に内包する第１の積層体を巻き取り回収した。
The
第１の積層体を切り出し、走査型電子顕微鏡を用い断面観察を行ったところ、モールドＧ２の凹部内部に凹部内マスク層が充填されていることが観察された。また、透過型電子顕微鏡とエネルギ分散型Ｘ線分光法を併用することで、モールドＧ２の凸部頂上に、凸部上マスク層が配置されていないことが確認された。ここで、透過型電子顕微鏡とエネルギ分散型Ｘ線分光法の分解能は数ｎｍ以下であることから、距離（ｌｃｖ）は数ｎｍ以下となる。また、凹部内マスク層の平均充填量は、深さ換算にて８０ｎｍであったことから、距離（ｌｃｃ）は２２０ｎｍ（＝０．７３ｈ）であることが確認された。 When the 1st laminated body was cut out and cross-sectional observation was performed using the scanning electron microscope, it was observed that the recessed part mask layer was filled inside the recessed part of mold G2. Moreover, it was confirmed by using a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy together that the convex part upper mask layer is not arranged on the convex part top of the mold G2. Here, since the resolution of the transmission electron microscope and the energy dispersive X-ray spectroscopy is several nanometers or less, the distance (lcv) is several nanometers or less. Moreover, since the average filling amount of the mask layer in the recess was 80 nm in terms of depth, it was confirmed that the distance (lcc) was 220 nm (= 0.73 h).
続いて、第１の積層体を巻き出すと共に、ダイコータを使用し、第１の塗工液１を、凹凸構造面上に直接塗工した。塗工後、９５℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、第１のマスク層の表面にカバーフィルムを合わせ、巻き取り回収した。ここで、カバーフィルムの種類及びカバーフィルムを貼合する際の圧力及び温度を制御することで、第２の積層体の第１のマスク層表面の表面粗さを制御した。
Then, while unwinding the 1st laminated body, the
第２の積層体を切断し、第１のマスク層の表面の表面粗さＲａを求めた。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス社製のＮａｎｏｓｃａｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＮ−８０００）を使用し、測定範囲を２００μｍ（比率１：１）に設定し、サンプリング周波数０．５１Ｈｚにて操作し測定した。原子間力顕微鏡の観察は、湿度が４０％〜５０％のクラス１０００のクリーンルームで行い、上記装置ＶＮ−８０００に付帯される光学顕微鏡により異物の観察された箇所を避けて行った。また、サンプル測定前に、サンプルをイオナイザにより除電し、更にエアブローにて洗浄した。 The 2nd laminated body was cut | disconnected and surface roughness Ra of the surface of a 1st mask layer was calculated | required. For the surface roughness Ra, an atomic force microscope (Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000 manufactured by Keyence Corporation) was used, the measurement range was set to 200 μm (ratio 1: 1), and the operation was performed at a sampling frequency of 0.51 Hz. And measured. The atomic force microscope was observed in a class 1000 clean room with a humidity of 40% to 50%, avoiding locations where foreign matter was observed with an optical microscope attached to the device VN-8000. Further, before the sample measurement, the sample was neutralized with an ionizer and further washed with an air blow.
また、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用い断面観察を行い、距離（ｌｏｒ）を求めたところ、１５０ｎｍであった。距離（ｌｏｒ）は、原子間力顕微鏡にて使用したサンプルと略同じ位置の断面を、上記走査型電子顕微鏡を使用し、加速電圧１．０ｋＶにて解析し測定した。距離（ｌｏｒ）を求めるに当たり、２０μｍ間隔毎に撮像を行い、５つの観察像を得た。各観察像から、距離（ｌｏｒ）を任意に５つ測定し、計２５点の距離（ｌｏｒ）の相加平均値を距離（ｌｏｒ）とした。また、観察倍率は、鮮明に観察されるモールドＧ２の凹凸構造の複数の凹部が１０〜２０個、観察像内に収まる倍率とした。 Further, cross-sectional observation was performed using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, and the distance (lor) was determined to be 150 nm. The distance (lor) was measured by analyzing a cross section at substantially the same position as the sample used in the atomic force microscope at the acceleration voltage of 1.0 kV using the scanning electron microscope. In obtaining the distance (lor), images were taken at intervals of 20 μm to obtain five observation images. From each observation image, five arbitrary distances (lor) were measured, and the arithmetic average value of the total distance (lor) of 25 points was defined as the distance (lor). Moreover, the observation magnification was set to a magnification at which 10 to 20 concave portions of the concave-convex structure of the mold G2 that can be clearly observed fit within the observation image.
なお、以下の実施例において評価した第２の積層体の第１のマスク層の表面粗さＲａ及び距離（ｌｏｒ）は、上記装置と条件により測定した値である。 Note that the surface roughness Ra and the distance (lor) of the first mask layer of the second laminate evaluated in the following examples are values measured by the above apparatus and conditions.
解析結果を表１にまとめた。表１に記載のＮｏ．１のサンプルは、第２の積層体２を製造する際に、カバーフィルムを使用せずに作製した場合である。即ち、支持基材であるＰＥＴフィルムの凹凸構造とは反対側の面が、第１のマスク層の保護層として機能している場合である。
The analysis results are summarized in Table 1. No. described in Table 1
Ｎｏ．２のサンプルは、ＣＯＰフィルムをカバーフィルムとして使用した場合である。 No. The sample of 2 is a case where a COP film is used as a cover film.
Ｎｏ．３のサンプルは、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムをカバーフィルムとして選択した場合である。
No.
Ｎｏ．４のサンプルは、平均ピッチが３００ｎｍの凹凸構造を具備するカバーフィルムを作製し、当該カバーフィルムを使用した場合である。 No. Sample 4 is a case where a cover film having a concavo-convex structure with an average pitch of 300 nm is prepared and the cover film is used.
（４）中間体の作製
作製した第２の積層体を使用し中間体を作製した。この時の貼合及び転写性を確認した。
(4) Production of Intermediate An intermediate was produced using the produced second laminate. The pasting and transferability at this time were confirmed.
被処理体として４インチφのサファイア基材（ｃ面、オフ角０．２度）を選択した。サファイア基材に対してＵＶ−Ｏ３処理を５分間行い、表面のパーティクルを除去すると共に、親水化した。続いて、第２の積層体を、サファイア基材に対して貼合した。この時、サファイア基材を１０５℃に加温した状態で貼合した。続いて、サファイア基材を２３℃まで自然冷却した。 A 4-inch φ sapphire substrate (c-plane, off angle 0.2 °) was selected as the object to be processed. The sapphire substrate was subjected to UV-O 3 treatment for 5 minutes to remove surface particles and to make it hydrophilic. Then, the 2nd laminated body was bonded with respect to the sapphire base material. At this time, the sapphire substrate was bonded in a state heated to 105 ° C. Subsequently, the sapphire substrate was naturally cooled to 23 ° C.
続いて、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように高圧水銀灯を使用しＵＶ光を照射し、モールドＧ２を剥離した。剥離後に、サファイア基材上に転写された第２のマスク層及び第１のマスク層に対し、原子間力顕微鏡に付帯される光学顕微鏡を使用し、転写性を判断した。結果を表２にまとめた。なお、本試験は表２中の「転写」に記載した。 Subsequently, the mold G2 was peeled off by irradiating with UV light using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount was 1200 mJ / cm 2 . After peeling, the transferability of the second mask layer and the first mask layer transferred onto the sapphire substrate was judged using an optical microscope attached to an atomic force microscope. The results are summarized in Table 2. This test was described in “Transfer” in Table 2.
表２に記載した評価は以下の指針に従った。なお、下記評価指針は、貼合雰囲気中の異物により生成するエアボイドも含んでいる。
◎＋… 直径が１０μｍ以上１００μｍ以下のエアボイドの数が５個以下であった場合。
◎… 該エアボイドの数が６個以上１２個以下であった場合。
〇… 該エアボイドの数が１３個以上２５個以下であった場合。
△… 該エアボイドの数が２６個以上５０個以下であった場合。
×… 該エアボイドの数が５１個以上であった場合。
The evaluation described in Table 2 followed the following guidelines. In addition, the following evaluation guideline also contains the air void produced | generated by the foreign material in bonding atmosphere.
◎ + ... When the number of air voids having a diameter of 10 μm or more and 100 μm or less is 5 or less.
A: When the number of air voids is 6 or more and 12 or less.
O ... When the number of air voids is 13 or more and 25 or less.
Δ: When the number of the air voids is 26 or more and 50 or less.
X: When the number of the air voids is 51 or more.
表１及び表２より、第１のマスク層の表面のＲａが小さい程、転写性が良好になることがわかる。これは、第１のマスク層の表層の流動性により、第１のマスク層とサファイア基材との界面のエアボイドに代表される界面不陸を良好に吸収できたためである。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the smaller the Ra on the surface of the first mask layer, the better the transferability. This is because the unevenness of the interface represented by air voids at the interface between the first mask layer and the sapphire substrate can be satisfactorily absorbed by the fluidity of the surface layer of the first mask layer.
（５）微細パタンの作製
最後に、中間体から出発して、微細パタン構造体を経由して、被処理体を加工し、微細パタンを得た。
(5) Production of fine pattern Finally, starting from the intermediate, the object to be processed was processed through the fine pattern structure to obtain a fine pattern.
中間体の第２のマスク層側から、酸素ガスを使用したエッチングを行い、第１のマスク層を加工して、微細マスクパタンを得た。酸素エッチンングとしては、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。続いて、ＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、サファイア基材を加工した。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａにて実施し、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用した。 Etching using oxygen gas was performed from the second mask layer side of the intermediate, and the first mask layer was processed to obtain a fine mask pattern. Oxygen etching was performed under conditions of a pressure of 1 Pa and a power of 300 W. Subsequently, reactive ion etching using BCl 3 gas was performed to process the sapphire substrate. Reactive ion etching was performed at ICP: 150 W, BIAS: 50 W, and pressure 0.2 Pa, and a reactive ion etching apparatus (RIE-101iPH, manufactured by Samco Corporation) was used.
最後に、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液にて洗浄し、微細パタンを表面に具備するサファイア基材を得た。 Finally, it was washed with a solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide water were mixed at a weight ratio of 2: 1 to obtain a sapphire substrate having a fine pattern on the surface.
サファイアの表面に作製された微細パタンの形状は、円筒状マスターモールドに作製した凹凸構造の形状、モールドを製造する際のニップ圧条件、ドライエッチングの処理条件により適宜制御できた。 The shape of the fine pattern produced on the surface of sapphire could be appropriately controlled by the shape of the concavo-convex structure produced in the cylindrical master mold, the nip pressure condition when producing the mold, and the dry etching process conditions.
走査型電子顕微鏡観察より、微細パタンは、複数のほぼ円錐状凸部が互いに離間し配列していることが観察された。また、凹部底部には平坦面が設けられていた。また、凸部の底部の輪郭形状は真円ではなくわずかに歪んでいることが確認された。更に、ほぼ円錐状凸部の凸部側面の傾斜角度は二段階に変化していた。 From the observation with a scanning electron microscope, it was observed that the fine pattern had a plurality of substantially conical convex portions spaced apart from each other. Moreover, the flat surface was provided in the recessed part bottom part. Moreover, it was confirmed that the outline shape of the bottom part of the convex part is not a perfect circle but slightly distorted. Furthermore, the inclination angle of the convex side surface of the substantially conical convex portion changed in two stages.
第２の積層体を使用しサファイア基材上に第２のマスク層及び第１のマスク層が転写付与された箇所における、ドライエッチング後のサファイア基材に対する走査型電子顕微鏡観察から、サファイア基材上に、凹凸構造が表１の記載の第２の積層体の種類によらず、形成されていることが確認された。結果を表２に記載した。なお、表２中、「加工」が、本観察結果に相当する。 From observation with a scanning electron microscope on the sapphire substrate after dry etching at the location where the second mask layer and the first mask layer were transferred onto the sapphire substrate using the second laminate, Above, it was confirmed that the concavo-convex structure was formed regardless of the type of the second laminate described in Table 1. The results are shown in Table 2. In Table 2, “processing” corresponds to this observation result.
以上から、第２の積層体を使用することで、第２のマスク層及び第１のマスク層を転写付与できた箇所においては、サファイアを良好に加工することが可能であることがわかる。 From the above, it can be seen that sapphire can be satisfactorily processed at the location where the second mask layer and the first mask layer can be transferred by using the second laminate.
（６）半導体発光素子の作製
得られたサファイア基材上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層、（７）ＩＴＯ層を連続的に積層した。サファイア基材上の凹凸は、（２）ｎ型ＧａＮ層の積層時に埋められて、平坦化する製膜条件とした。最後に、チップ化し、チップに対する出力性能を評価した。
(6) Fabrication of semiconductor light-emitting device On the obtained sapphire substrate, MOCVD was used to (1) AlGaN low-temperature buffer layer, (2) n-type GaN layer, (3) n-type AlGaN cladding layer, (4) InGaN light emission Layer (MQW), (5) p-type AlGaN cladding layer, (6) p-type GaN layer, and (7) ITO layer were laminated successively. Irregularities on the sapphire substrate were (2) film-forming conditions for filling and planarizing when the n-type GaN layer was laminated. Finally, the chip was made and the output performance for the chip was evaluated.
評価は、横軸にＬＥＤチップの性能、縦軸にＬＥＤチップの個数を記録した図より行った。結果を表２に記載した。なお、本試験結果は表２中の「分布」に記載した。 The evaluation was performed from the figure in which the horizontal axis indicates the performance of the LED chip and the vertical axis indicates the number of LED chips. The results are shown in Table 2. The test results are listed in “Distribution” in Table 2.
構造を有さない、即ち平坦なサファイア基板を使用した場合のＬＥＤチップ分布を基準として、該基準分布よりも分布が２％〜４％右にシフトした場合を△、５％〜７％右にシフトした場合を〇、８％〜９％右にシフトした場合を◎、１０％以上右にシフトした場合を◎＋とした。また、×は分布のシフトが２％未満であった場合である。 When the distribution is shifted to the right by 2% to 4% from the reference distribution on the basis of the LED chip distribution when a flat sapphire substrate having no structure is used, that is, Δ is 5% to 7% to the right A case where the shift is performed is ◯, a case where the shift is performed 8% to 9% to the right, and a case where the shift is performed 10% or more to the right are determined as ◎ +. Moreover, x is a case where the shift of distribution is less than 2%.
以上から、第２の積層体を使用することで、ＬＥＤの性能分布を改善できることがわかる。この理由は以下のように考えることができる。 From the above, it can be seen that the performance distribution of the LED can be improved by using the second laminate. The reason can be considered as follows.
第２の積層体を使用することで、サファイア基材の表面の一部に、或いは全面にナノパタンを形成することができる。サファイア基材上にナノパタンが設けられた場合、半導体結晶層の成長に際し、化学蒸着の成長モードを乱すことが可能となる。即ち、ＬＥＤの半導体層内に存在する転位を低減できるため、内部量子効率を向上させることが可能となる。このため、高効率なＬＥＤチップの個数が転写精度に伴い増加したと考えられる。 By using the second laminated body, a nano pattern can be formed on a part of the surface of the sapphire substrate or on the entire surface. When the nano pattern is provided on the sapphire substrate, the growth mode of chemical vapor deposition can be disturbed when the semiconductor crystal layer is grown. That is, since the dislocations existing in the semiconductor layer of the LED can be reduced, the internal quantum efficiency can be improved. For this reason, it is considered that the number of highly efficient LED chips increased with the transfer accuracy.
（実施例２）
実施例１より、第１のマスク層の表面の粗さＲａにより、転写性が大きく左右されることが確認された。実施例２においては、第１のマスク層の表面粗さＲａの影響をより詳細に調査した。
(Example 2)
From Example 1, it was confirmed that the transferability greatly depends on the surface roughness Ra of the first mask layer. In Example 2, the influence of the surface roughness Ra of the first mask layer was investigated in more detail.
実施例１と同様に、第１の積層体を製造した。続いて、第１の積層体を裁断し、凹凸構造上に第１の塗工液１を、バーコータ法により塗工した。塗工線速は２５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。その後、９５℃の乾燥炉内に１０分間静置させ、第２の積層体を得た。第２の積層体に対して走査型電子顕微鏡観察を行い、距離（ｌｏｒ）が８００ｎｍであることを確認した。次に、第２の積層体の第１のマスク層に対して、カバーフィルムを、ラミネータにて貼り合わせた。ラミネータの条件は、温度を６０℃にし、圧力を０．０１ＭＰａ、０．０５ＭＰａ及び０．１ＭＰａとした。カバーフィルムとしては、モールドＧ１を使用した。カバーフィルムとして使用したモールドＧ１の平均ピッチ（Ｐａｖ）は、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、７００ｎｍ、９００ｎｍ又は１２００ｎｍのいずれかである。即ち、カバーフィルムとして６種類、カバーフィルムの貼り合わせ条件として３条件の合計１８条件の検討を行った。ここでは、カバーフィルム表面の物理的性状を、第１のマスク層に転写することで、表面粗さＲａを制御していることになる。
A first laminate was manufactured in the same manner as in Example 1. Subsequently, the first laminate was cut, and the
実施例１と同様に中間体を製造し、転写性及び減少率を評価した。転写性の評価指標は実施例１と同様である。結果を表３及び表４に記載した。 Intermediates were produced in the same manner as in Example 1, and the transferability and reduction rate were evaluated. The transferability evaluation index is the same as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
表３より、第１のマスク層の表面の表面粗さＲａが４７０ｎｍ以下になることで、転写性が大きく向上していることがわかる。これは、第１のマスク層の表層の流動性が向上したためと考えられる。 From Table 3, it can be seen that the transferability is greatly improved when the surface roughness Ra of the surface of the first mask layer is 470 nm or less. This is considered because the fluidity of the surface layer of the first mask layer was improved.
表４より、第２の積層体をサファイア基材に貼り合わせる際の速度を、１０ｍｍ／ｓｅｃ．〜１００ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲にて、１０ｍｍ／ｓｅｃ．毎に変化させたところ、速度が速くなる程、表面粗さＲａが５８０ｎｍ以上の領域においては、エアボイドの数が増加するだけでなく、第１のマスク層とサファイア基材とが密着しない部分の割合が特に増加することが確認された。より具体的には、表面粗さＲａが５８０ｎｍ以上の領域においては、第２の積層体をサファイア基材に貼り合わせる際の速度が１０ｍｍ／ｓｅｃ．の場合を基準として、５０ｍｍ／ｓｅｃ．に増加させた時の、第１のマスク層のサファイア基材に対して転写された割合の減少率が５０％を超えていることが確認された。一方で、表面粗さＲａが４７０ｎｍ以下の領域においては、該減少率は２０％未満であった。 From Table 4, the speed at the time of bonding a 2nd laminated body to a sapphire base material is 10 mm / sec. ~ 100 mm / sec. In the range of 10 mm / sec. As the speed increases, not only the number of air voids increases but also the portion where the first mask layer and the sapphire substrate do not adhere to each other in the region where the surface roughness Ra is 580 nm or more. It was confirmed that the ratio increased particularly. More specifically, in the region where the surface roughness Ra is 580 nm or more, the speed when the second laminate is bonded to the sapphire substrate is 10 mm / sec. Of 50 mm / sec. It was confirmed that the reduction rate of the ratio transferred to the sapphire substrate of the first mask layer exceeded 50%. On the other hand, in the region where the surface roughness Ra is 470 nm or less, the reduction rate was less than 20%.
減少率の評価指標は以下の通りである。
◎＋…第２の積層体をサファイア基材に貼りあわせる際の速度が１０ｍｍ／ｓｅｃ．の場合を基準として、５０ｍｍ／ｓｅｃに増加させた時に、第１のマスク層のサファイア基材に対して転写された割合の減少率が５％未満の場合。
◎… 該減少率が、６％超１０％未満の場合。
〇… 該減少率が、１１％超１５％未満の場合。
△… 該減少率が、１６％超２０％未満の場合。
×… 該減少率が、２０％超の場合。
The evaluation index of the decrease rate is as follows.
◎ + ... The speed when the second laminate is bonded to the sapphire substrate is 10 mm / sec. In the case where the rate of reduction of the ratio of the first mask layer transferred to the sapphire substrate is less than 5% when increased to 50 mm / sec on the basis of the above case.
A: When the reduction rate is more than 6% and less than 10%.
O ... When the reduction rate is more than 11% and less than 15%.
Δ: When the reduction rate is more than 16% and less than 20%.
X: When the reduction rate exceeds 20%.
以上から、表面粗さＲａが小さい程、第１のマスク層の表層の流動性が良好となり、第１のマスク層とサファイア基材との界面不陸を吸収する効果が大きくなるため、転写性が良好に保たれると考えることができる。特に、表面粗さＲａが５００ｎｍ以下であることが好ましいことが分かった。更に、表面粗さＲａが２９０ｎｍ以下の範囲の場合、エアボイドの発生率がより低減することが確認された。特にこの場合、別の検討から、第２の積層体を被処理体に貼り合わせる際の圧力を低く保つことができることがわかった。この観点から３００ｎｍ以下がより好ましいと考えられる。更に、表面粗さＲａが１５０ｎｍ以下であれば、転写性がより良好になることがわかった。また、エアボイドの大きさが小さくなることが確認された。この場合、別の検討から、第２の積層体をサファイア基材に貼りあわせる際の、ラミネート圧力の分布（斑）に対する許容度が大きいこともわかった。この観点から、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。更に、５０ｎｍ以下であれば、４インチのサファイア基板上のエアボイドの数が減少すると共に、その大きさが非常に小さくなることが確認された。即ち、第１のマスク層のサファイア基材に対する転写率を考えた場合、非常に大きくなることがわかった。 From the above, the smaller the surface roughness Ra, the better the fluidity of the surface layer of the first mask layer and the greater the effect of absorbing the unevenness of the interface between the first mask layer and the sapphire substrate. Can be considered to be well maintained. In particular, it was found that the surface roughness Ra is preferably 500 nm or less. Furthermore, it was confirmed that when the surface roughness Ra is in the range of 290 nm or less, the generation rate of air voids is further reduced. In particular, in this case, it was found from another study that the pressure when the second laminate is bonded to the object to be processed can be kept low. From this viewpoint, it is considered that 300 nm or less is more preferable. Furthermore, it was found that when the surface roughness Ra is 150 nm or less, the transferability becomes better. Further, it was confirmed that the size of the air void was reduced. In this case, it was also found from another study that the tolerance for the distribution (spots) of the lamination pressure when the second laminate was bonded to the sapphire substrate was large. From this viewpoint, the thickness is more preferably 150 nm or less. Furthermore, if it was 50 nm or less, it was confirmed that the number of air voids on the 4-inch sapphire substrate decreased and the size thereof became very small. That is, it was found that when the transfer rate of the first mask layer to the sapphire substrate is considered, it becomes very large.
一方で、別途第１のマスク層の表面粗さＲａの最低値を調査した。表面粗さＲａを限りなく小さくするために、カバーフィルムの代わりにフッ素系シランカップリング材にて単層表面処理をしたシリコンウェハを使用し、真空下にて第１のマスク層に貼り合わせた。この時、４０℃に加温した状態にて貼り合わせを行った。また、２４℃まで冷却し除去した。このようにして、表面粗さＲａを非常に小さくしたサンプルを作製した。ここで、表面粗さＲａは、１ｎｍ程度まで減少させることができた。このような表面粗さＲａが非常に小さな場合であっても、上記説明した結果に特異的な変化は見られなかった。しかしながら、第２の積層体の量産性及び制御性は劣ることがわかる。よって、第１のマスク層の表面の粗さＲａは、１ｎｍ以上であることが好ましい。特に、２ｎｍ以上であれば、第２の積層体を量産する際の、第１のマスク層の破損を抑制しやすいことがわかった。 On the other hand, the minimum value of the surface roughness Ra of the first mask layer was separately investigated. In order to reduce the surface roughness Ra as much as possible, a silicon wafer having a single layer surface treatment with a fluorine-based silane coupling material was used instead of the cover film, and the silicon wafer was bonded to the first mask layer under vacuum. . At this time, it bonded together in the state heated at 40 degreeC. Moreover, it cooled to 24 degreeC and removed. In this way, a sample having a very small surface roughness Ra was produced. Here, the surface roughness Ra could be reduced to about 1 nm. Even when the surface roughness Ra was very small, no specific change was observed in the results described above. However, it turns out that the mass productivity and controllability of the second laminate are inferior. Therefore, the surface roughness Ra of the first mask layer is preferably 1 nm or more. In particular, it has been found that if the thickness is 2 nm or more, it is easy to suppress damage to the first mask layer when the second laminate is mass-produced.
更に、上記検討において、モールドＧ２の表面自由エネルギを変化させた。表面自由エネルギは、モールドを製造する際に使用した材料１のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製））の添加量を変化させることで行った。具体的には、材料１のトリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（Ｍ３５０（東亞合成社製））に対する添加量を１重量％〜３０重量％の間にて変化させた。作製したモールドＧ２に対して、水滴の接触角を測定した。モールドＧ２としては、接触角表記にて、９１度、１０１度、１１４度、１２５度、１３９度及び１４８度の６種類を作製した。この６種類のモールドＧ２を使用した場合であっても、上記説明した表面粗さＲａの傾向は同様に観察された。即ち、モールドの表面自由エネルギの影響によらず、転写性を良好に保つことができることがわかった。
Furthermore, in the above examination, the surface free energy of the mold G2 was changed. The surface free energy was changed by changing the amount of fluorine-containing urethane (meth) acrylate (OPTOOL DAC HP (manufactured by Daikin Industries)) of the
また、上記検討において、被処理体の表面自由エネルギを変化させた。表面自由エネルギは、サファイア基材に対する表面処理を行い変化させた。より具体的には、無水トルエン溶剤の中にサファイア基材を浸漬し、１０５〜１１０℃の温度にて３０分間加温した。次に、無水トルエンにメチルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物を１０重量％の濃度にて溶解させた。得られた溶液の中に、浸漬加温処理を施したサファイア基材を浸漬した。この時、２４℃にて８時間保持した。その後、サファイア基材を取り出し、無水トルエンにて十分に洗浄した後に、アセトンにて洗浄し、最後にエタノールにて洗浄した。洗浄後、サファイア基板を１２０℃にて１５分間乾燥させ、処理を完了した。ここで、メチルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランを、モル比を１：９９〜９２：８の間にて変化させた。得られたサファイア基材に対して水滴の接触角を測定した。サファイア基材としては、接触角表記にて、２５度、６１度、６９度、８１度、９１度、１０９度及び１１７度の７種類を作製した。この７種類のサファイア基材を使用した場合であっても、上記説明した表面粗さＲａの傾向は同様に観察された。即ち、サファイア基材の表面自由エネルギの影響によらず、転写性を良好に保つことができることがわかった。 Moreover, in the said examination, the surface free energy of the to-be-processed object was changed. The surface free energy was changed by performing a surface treatment on the sapphire substrate. More specifically, the sapphire substrate was immersed in an anhydrous toluene solvent and heated at a temperature of 105 to 110 ° C. for 30 minutes. Next, a mixture of methyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane was dissolved in anhydrous toluene at a concentration of 10% by weight. The sapphire base material which performed the immersion heating process was immersed in the obtained solution. At this time, it was kept at 24 ° C. for 8 hours. Thereafter, the sapphire substrate was taken out, washed thoroughly with anhydrous toluene, then washed with acetone, and finally washed with ethanol. After washing, the sapphire substrate was dried at 120 ° C. for 15 minutes to complete the treatment. Here, the molar ratio of methyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane was changed between 1:99 and 92: 8. The contact angle of the water droplet was measured with respect to the obtained sapphire substrate. As the sapphire substrate, seven types of 25 degrees, 61 degrees, 69 degrees, 81 degrees, 91 degrees, 109 degrees, and 117 degrees were prepared according to the contact angle notation. Even when these seven types of sapphire substrates were used, the above-described tendency of the surface roughness Ra was observed in the same manner. That is, it was found that the transferability can be kept good regardless of the influence of the surface free energy of the sapphire substrate.
（実施例３）
実施例１及び実施例２より、第２の積層体の第１のマスク層の表面粗さＲａが所定の範囲であれば、モールドの表面自由エネルギ及び被処理体の表面自由エネルギによらず、転写性を良好に保てることがわかった。実施例３においては、被処理体の加工に注目し、第１のマスク層の好ましい物性を調査した。
(Example 3)
From Example 1 and Example 2, if the surface roughness Ra of the first mask layer of the second laminate is within a predetermined range, regardless of the surface free energy of the mold and the surface free energy of the object to be processed, It was found that the transferability can be kept good. In Example 3, paying attention to the processing of the object to be processed, preferred physical properties of the first mask layer were investigated.
実施例１と同様に、モールドＧ２を作製した。但し、円筒状マスターモールドの凹凸構造の平均ピッチを７００ｎｍに変更した。これに伴い、モールドＧ２の平均ピッチも７００ｎｍに変更した。続いて、実施例１と同様に第１の積層体を製造した。 A mold G2 was produced in the same manner as in Example 1. However, the average pitch of the concavo-convex structure of the cylindrical master mold was changed to 700 nm. Along with this, the average pitch of the mold G2 was also changed to 700 nm. Then, the 1st laminated body was manufactured similarly to Example 1. FIG.
続いて、第１の積層体１の凹凸構造面上に、下記組成物３−１〜３−１２を塗工した。なお、塗工方法は、実施例２と同様にし、バーコータ法を採用した。また、第１の塗工液に使用した溶剤は、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びメチルイソブチルケトンの混合溶剤とした。また、乾燥温度は１０５度とした。また、いずれの組成物を使用した場合も、実施例１の表１のＮｏ．１に記載のサンプルと同様に第２の積層体を回収した。
Subsequently, the following compositions 3-1 to 3-12 were applied on the concavo-convex structure surface of the
・組成物３−１
下記環状部位（Ａ）を含むバインダ樹脂：下記繰り返し単位（ａ）と下記繰り返し単位（ｂ）とから構成される共重合ポリマ。分子量は２９００。繰り返し単位ｂの繰り返し数Ｎｂと繰り返し単位ａの繰り返し数Ｎａとの比率（Ｎｂ／Ｎａ）は９。なお、環状部位（Ａ）の構成炭素数は、１０であり、環状部（Ａ）には、６員環が含まれる。
-Composition 3-1
Binder resin containing the following cyclic site (A): a copolymer polymer composed of the following repeating unit (a) and the following repeating unit (b). The molecular weight is 2900. The ratio (Nb / Na) of the repeating number Nb of the repeating unit b to the repeating number Na of the repeating unit a is 9. In addition, the carbon number of a cyclic | annular site | part (A) is 10, and a 6-membered ring is contained in a cyclic | annular part (A).
・組成物３−２
下記環状部位（Ｂ）を含むバインダ樹脂：分子量５８０のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）ポリマ。なお、環状部位（Ｂ）の構成炭素数は、１２であり、環状部（Ｂ）には、６員環が含まれる。なお、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）をバインダ樹脂に対して３．８重量％添加した。
Composition 3-2
Binder resin containing the following cyclic site (B): Poly (N-vinylcarbazole) polymer having a molecular weight of 580. In addition, the carbon number of a cyclic | annular site | part (B) is 12, and a 6-membered ring is contained in a cyclic | annular part (B). In addition, 3.8 wt% of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by BASF) was added as a photopolymerization initiator.
・組成物３−３
上記環状部位（Ｂ）を含むバインダ樹脂：分子量が２５０００〜５００００のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）。
-Composition 3-3
Binder resin containing the cyclic part (B): Poly (N-vinylcarbazole) having a molecular weight of 25,000 to 50,000.
・組成物３−４
下記環状部位（Ｃ）を含むバインダ樹脂：クレゾールノボラック系エポキシアクリレートであり、アクリレート置換率は略１００％。下記環状部位（Ｃ）を繰り返し単位としており、繰り返し単位数ｎが０〜６まで含まれるホモオリゴマ。なお、繰り返しは、ＣＨ２の炭素元素に結合する「＊」及び６員環に結合する「＊」にて繰り返される。なお、環状部位（Ｃ）の構成炭素数は、１４であり、環状部（Ｃ）には、６員環が含まれる。また、光重合開始剤としてαアミノアルキルフェノン系の２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）を３．１７重量％添加した。
Composition 3-4
Binder resin containing the following cyclic site (C): cresol novolac epoxy acrylate, with an acrylate substitution rate of approximately 100%. A homo-oligomer having the following cyclic site (C) as a repeating unit, wherein the repeating unit number n is 0 to 6. The repetition is repeated with “*” bonded to the carbon element of
・組成物３−５
組成物３−１に対して、下記環状部位（Ｄ）を有すモノマを添加した。モノマの分子量は５４６であり、２官能の光重合性モノマである。光重合性基はアクリロイル基である。なお、環状部位（Ｄ）の構成炭素数は、２５であり、環状部（Ｄ）には、６員環及び５員環が含まれる。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて３．６：６．４とした。
Composition 3-5
A monomer having the following cyclic site (D) was added to the composition 3-1. The monomer has a molecular weight of 546 and is a bifunctional photopolymerizable monomer. The photopolymerizable group is an acryloyl group. In addition, the carbon number of a cyclic | annular site | part (D) is 25, and a 6-membered ring and a 5-membered ring are contained in a cyclic part (D). The mixing ratio of the binder resin and the monomer was 3.6: 6.4 by weight.
・組成物３−６
組成物３−２に対して、組成物３−５に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて７．１：２．９とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して３．４８重量％になるように調整した。
Composition 3-6
The monomer used for the composition 3-5 was added to the composition 3-2. The mixing ratio of the binder resin and the monomer was 7.1: 2.9 by weight. The addition amount of the photopolymerization initiator was adjusted to 3.48% by weight with respect to the total amount of the binder resin and the monomer.
・組成物３−７
組成物３−３に対して、組成物３−５に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて６．２：３．８とした。
Composition 3-7
The monomer used for the composition 3-5 was added to the composition 3-3. The mixing ratio of the binder resin and the monomer was 6.2: 3.8 in parts by weight.
・組成物３−８
組成物３−４に対して、組成物３−５に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて４．８：５．２とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して３．４９重量％になるように調整した。
Composition 3-8
The monomer used for the composition 3-5 was added to the composition 3-4. The mixing ratio of the binder resin and the monomer was 4.8: 5.2 by weight. The amount of photopolymerization initiator added was adjusted to 3.49% by weight based on the total amount of binder resin and monomer.
・組成物３−９
下記繰り返し単位（ｃ）と繰り返し単位（ｄ）と、から構成される共重合ポリマからなるバインダ樹脂：平均分子量は５５００であり、繰り返し単位（ｃ）と繰り返し単位（ｄ）との比率は６：４。なお、バインダ樹脂に対して、４．２重量％のオキシムエステル系のエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム） （ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）を添加した。
Composition 3-9
Binder resin comprising a copolymerized polymer composed of the following repeating unit (c) and repeating unit (d): the average molecular weight is 5500, and the ratio of repeating unit (c) to repeating unit (d) is 6: 4. Note that 4.2% by weight of oxime ester-based ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0, based on the binder resin. -Acetyloxime) (Irgacure OXE02, manufactured by BASF) was added.
・組成物３−１０
上記繰り返し単位（ｃ）と上記繰り返し単位（ｄ）とから構成される共重合ポリマからなるバインダ樹脂：平均分子量は１０００００であり、繰り返し単位（ｃ）とり返し単位（ｄ）との比率は４：６。なお、バインダ樹脂に対して、３．１２重量％のαアミノアルキルフェノン系の２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）を添加した。
Composition 3-10
Binder resin comprising a copolymer polymer composed of the above repeating unit (c) and the above repeating unit (d): The average molecular weight is 100,000, and the ratio of the repeating unit (c) to the recurring unit (d) is 4: 6. In addition, 3.12% by weight of α-aminoalkylphenone-based 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl with respect to the binder resin ] -1-butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF) was added.
・組成物３−１１
組成物３−９に対して、組成物３−５に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて４．３：５．７とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して３．４８重量％になるように調整した。
Composition 3-11
The monomer used for the composition 3-5 was added to the composition 3-9. The mixing ratio of the binder resin and the monomer was 4.3: 5.7 in parts by weight. The addition amount of the photopolymerization initiator was adjusted to 3.48% by weight with respect to the total amount of the binder resin and the monomer.
・組成物３−１２
組成物３−１０に対して、組成物３−５に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて４．８：５．２とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して３．４８重量％になるように調整した。
Composition 3-12
The monomer used for the composition 3-5 was added to the composition 3-10. The mixing ratio of the binder resin and the monomer was 4.8: 5.2 by weight. The addition amount of the photopolymerization initiator was adjusted to 3.48% by weight with respect to the total amount of the binder resin and the monomer.
実施例１と同様に、但し第２の積層体をサファイア基板に貼り合わせる際の温度を８５℃〜９０℃に変更し、中間体を得た。 As in Example 1, except that the temperature when the second laminate was bonded to the sapphire substrate was changed to 85 ° C. to 90 ° C. to obtain an intermediate.
実施例１と同様に、中間体に対して酸素ガスを使用したエッチングを行い、微細パタン構造体を得た。次に、微細パタン構造体の微細マスクパタンを加工マスクとしてＢＣｌ３ガス及びＣｌ２ガスの混合ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、サファイアをナノ加工した。エッチングは、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａにて実施し、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用した。 In the same manner as in Example 1, the intermediate was etched using oxygen gas to obtain a fine pattern structure. Next, reactive ion etching using a mixed gas of BCl 3 gas and Cl 2 gas was performed using the fine mask pattern of the fine pattern structure as a processing mask to nano-process sapphire. Etching was performed at ICP: 150 W, BIAS: 50 W, and pressure 0.2 Pa, and a reactive ion etching apparatus (RIE-101iPH, manufactured by Samco Corporation) was used.
最後に、実施例１と同様に洗浄し、微細パタンを表面に具備するサファイア基材を得た。 Finally, it was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a sapphire base material having a fine pattern on the surface.
表面に微細パタンの設けられたサファイアの微細パタンを、走査型電子顕微鏡を用い、観察した。観察された像から、微細パタンは複数の凸部が互いに独立して配置されていた。ここで、凹部底部の平均面に垂直な方向を方向Ｘとした。凸部の頂点を通り、且つ方向Ｘに平行な線分を線分Ｙとした。次に、凸部底部中央部を通り、且つ方向Ｘに平行な線分をＺとした。この時、線分Ｙと線分Ｚは平行である。線分Ｙと線分Ｚと、の距離を距離ＹＺとした。この距離ＹＺは、凸部頂点のズレ量を表す指標であり、汎用的に平均ピッチ（Ｐａｖ）と、の比率として（ＹＺ／Ｐａｖ）と表現できる。この比率（ＹＺ／Ｐａｖ）が小さい程、即ち０に近づくほど第１のマスク層即ち上記組成物３−１〜組成物３−１２の、エッチング加工用マスクとしての性能が高いことを意味する。 A sapphire fine pattern having a fine pattern on its surface was observed using a scanning electron microscope. From the observed image, the fine pattern has a plurality of convex portions arranged independently of each other. Here, a direction perpendicular to the average surface of the bottom of the recess was defined as direction X. A line segment passing through the apex of the convex part and parallel to the direction X was defined as a line segment Y. Next, a line segment passing through the center of the bottom of the convex part and parallel to the direction X was defined as Z. At this time, the line segment Y and the line segment Z are parallel. The distance between the line segment Y and the line segment Z was defined as a distance YZ. This distance YZ is an index representing the amount of deviation of the convex vertex, and can be expressed as (YZ / Pav) as a ratio to the average pitch (Pav) for general purposes. The smaller this ratio (YZ / Pav), that is, the closer to 0, the higher the performance of the first mask layer, that is, the composition 3-1 to the composition 3-12 as a mask for etching processing.
結果を表５に記載した。表５中の記載の意味は以下のとおりである。
・組成物…第１のマスク層の使用した組成物
・ＹＺ／Ｐａｖ…エッチング加工用マスクとしての性能を示す指標。０．００４という値の記載されたものは、距離ＹＺが０或いは略０であることを意味する。走査型電子顕微鏡観察より、正確に０ｎｍを判断することは困難であるため、分解能を超えた段階で、距離ＹＺに略０である３ｎｍの値を代入している。
・環状部位…第１のマスク層に含まれる組成物。実施例３の第１のマスク層は、重合開始剤を除いて、樹脂、モノマ、或いは樹脂とモノマの混合物により構成される。炭素数は、環状部位の構成炭素数を、環は、環状部位に含まれるＸ員環のＸを意味する。なお、環の欄にいて、「α，β」のように、「，」を介し複数の数字が並んでいる場合は、α員環とβ員環が共に含まれることを意味する。即ち、例えば、組成物３−１であれば、樹脂が環状部位を有し、該環状部位が構成炭素数１０であり、６員環を有すことを意味する。また、例えば、組成物３−８であれば、樹脂及びモノマが環状部位を有し、樹脂の具備する環状部位が構成炭素数１４であり、６員環を有すと共に、モノマの有す環状部位が、構成炭素数２５であり、６員環及び５員環を有すことを意味する。
The results are shown in Table 5. The meanings of descriptions in Table 5 are as follows.
Composition: Composition used by the first mask layer YZ / Pav: Index indicating performance as a mask for etching processing. What is described as a value of 0.004 means that the distance YZ is 0 or substantially 0. Since it is difficult to accurately determine 0 nm from observation with a scanning electron microscope, a value of 3 nm, which is substantially 0, is substituted for the distance YZ when the resolution is exceeded.
-Annular region: a composition contained in the first mask layer. The first mask layer of Example 3 is made of a resin, a monomer, or a mixture of a resin and a monomer, excluding the polymerization initiator. The carbon number means the number of carbon atoms constituting the cyclic moiety, and the ring means X of the X member ring contained in the cyclic moiety. In the ring column, when a plurality of numbers are arranged through “,” such as “α, β”, it means that both α-membered ring and β-membered ring are included. That is, for example, in the case of the composition 3-1, it means that the resin has a cyclic part, the cyclic part has 10 carbon atoms, and a 6-membered ring. For example, in the case of the composition 3-8, the resin and the monomer have a cyclic moiety, the cyclic moiety of the resin has 14 carbon atoms, a six-membered ring, and a cyclic monomer This means that the site has 25 carbon atoms and has a 6-membered ring and a 5-membered ring.
表５より、以下のことがわかる。なお、表５において、まず、環状部位を有すバインダ樹脂或いはモノマを使用することで、比率（ＹＺ／Ｐａｖ）が小さくなる。即ち、ドライエッチングとしてのマスク性能が向上している。これは、まず分子間における環状部位同士のパッキングが生じやすく、第１のマスク層の密度が向上していることと、環状部位に存在するπ電子により、ドライエッチング中の塩素ラジカルをトラップできるためと考えることができる。中でも、バインダ樹脂に環状部位が含まれることで、比率（ＹＺ／Ｐａｖ）はより小さくなり、微細パタンの精度が向上していた。これは、バインダ樹脂は分子量が大きいことから、運動モビリティが高い。しかしながら、環状部位を含むことで、環状部位の平面性や環状部位同士のパッキング等を利用でき、これにより運動性が低下するためと推定される。更には、バインダ樹脂は主に繰り返し単位を含み、この繰り返し単位ごとに環状部位が配置されることから、第１のマスク層に含まれる環状部位密度が大きくなり、前述したような塩素ラジカルのとラッピング効果が大きくなるためと推定される。中でも、バインダ樹脂及びモノマの双方に環状部位が含まれることで、比率（ＹＺ／Ｐａｖ）がより低下している。これは既に説明してきた環状部位の効果が大きくなるためと考えられる。 Table 5 shows the following. In Table 5, first, the ratio (YZ / Pav) is reduced by using a binder resin or monomer having an annular portion. That is, the mask performance as dry etching is improved. This is because, firstly, packing between the cyclic sites between molecules is likely to occur, the density of the first mask layer is improved, and chlorine radicals during dry etching can be trapped by π electrons present in the cyclic sites. Can be considered. Especially, the ratio (YZ / Pav) became smaller and the precision of the fine pattern was improved by including an annular part in the binder resin. This is because the binder resin has a high molecular weight and thus has a high mobility. However, it is presumed that by including an annular portion, the planarity of the annular portion, packing between the annular portions, and the like can be used, thereby reducing the mobility. Furthermore, since the binder resin mainly includes repeating units, and the cyclic site is arranged for each repeating unit, the density of the cyclic sites contained in the first mask layer is increased, and the chlorine radicals as described above It is estimated that the wrapping effect is increased. Among them, the ratio (YZ / Pav) is further reduced by including a cyclic portion in both the binder resin and the monomer. This is considered to be because the effect of the circular portion already described is increased.
また、ドライエッチング加工時にステージに熱を加え、過激なドライエッチングを別途行ったところ、少なくとも第１のマスク層を構成するモノマに光反応性部位が含まれる場合、上記ＹＺ／Ｐａｖが小さくなることが確認された。これは、光反応（光ラジカル反応）により、バインダ樹脂の運動性が束縛され、熱振動に対する耐性が向上したためと推定される。最も効果の大きかったものは、バインダ樹脂及びモノマの双方に光重合性基が含まれる場合であった。 In addition, when heat is applied to the stage during dry etching and extreme dry etching is performed separately, at least if the monomer constituting the first mask layer includes a photoreactive site, the YZ / Pav is reduced. Was confirmed. This is presumably because the mobility of the binder resin was constrained by the photoreaction (photoradical reaction) and the resistance to thermal vibration was improved. The most effective one was when both the binder resin and the monomer contained a photopolymerizable group.
また、第２の積層体を使用し中間体を製造する際の、モールドＧ２の剥離強度を別途評価したところ、少なくとも樹脂に環状部位が含まれることで剥離強度が低下することが確認された。これは、樹脂に含まれる環状部位によるパッキングや安定化により、第１のマスク層とモールドＧ２の凹凸構造と、の密着力が低下したためと考えられる。特に、この傾向は、少なくとも樹脂に環状部位が含まれ、少なくともモノマが重合性モノマである場合に顕著であった。これは、上記効果に加え、モノマの重合による体積収縮が生じ、モールドＧ２の凹凸構造と第１のマスク層と、の間に分子スケールの隙間が発生したためと考えられる。なお、樹脂に環状部位が含まれ、樹脂及びモノマが重合性の場合がより、樹脂及びモノマが共に環状部位を含み共に重合性の場合が更に上記効果が発現されることが確認された。 Moreover, when the peeling strength of mold G2 at the time of manufacturing an intermediate body using a 2nd laminated body was evaluated separately, it was confirmed that peeling strength falls by including a cyclic site | part at least in resin. This is presumably because the adhesion between the first mask layer and the concavo-convex structure of the mold G2 has decreased due to packing and stabilization by the annular portion contained in the resin. In particular, this tendency is remarkable when at least a cyclic portion is contained in the resin and at least the monomer is a polymerizable monomer. This is presumably because, in addition to the above effect, volume shrinkage occurs due to polymerization of the monomer, and a molecular-scale gap is generated between the concavo-convex structure of the mold G2 and the first mask layer. In addition, it was confirmed that the above-mentioned effect is further exhibited when the resin contains a cyclic moiety and the resin and the monomer are polymerizable, and when the resin and the monomer both contain a cyclic moiety and are both polymerizable.
（実施例４）
実施例１〜実施例３より、第２の積層体は、第１のマスク層の表面粗さが所定の範囲内であり、且つ、第１のマスク層内に環状部位を有す樹脂を含むことで、被処理体への貼合性とモールドの剥離性が良好となることから、中間体の製造精度が向上し、更に、第１のマスク層の被処理体に対する加工マスク性能が向上するため、良好な微細パタンを製造できることがわかった。実施例４においては、好適なモールドの凹凸構造の範囲を、第２の積層体の製造性及び使用性の観点から調査した。パラメーターはモールドの凹凸構造のみである。なお、被処理体として、４インチφのｃ面サファイアウェハを使用した。
Example 4
From Example 1 to Example 3, the second laminate includes a resin in which the surface roughness of the first mask layer is within a predetermined range, and the first mask layer has an annular portion. By this, since the bonding property to a to-be-processed object and the mold releasability become favorable, the manufacturing precision of an intermediate body improves, and also the processing mask performance with respect to the to-be-processed object of a 1st mask layer improves. Therefore, it turned out that a favorable fine pattern can be manufactured. In Example 4, the range of the uneven structure of a suitable mold was investigated from the viewpoint of the manufacturability and usability of the second laminate. The parameter is only the uneven structure of the mold. A 4-inch φ c-plane sapphire wafer was used as the object to be processed.
実施例１と同様に第２の積層体を製造した。ここで、第１の積層体に対して塗工する第１の塗工液の使用する溶剤を、アセトン、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びメチルイソブチルケトンからなる混合溶剤に変更した。 A second laminate was produced in the same manner as in Example 1. Here, the solvent used by the first coating liquid applied to the first laminate was changed to a mixed solvent composed of acetone, 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, and methyl isobutyl ketone.
実施例１と同様に、中間体を得た。得られた中間体を割断し、断面に対してエネルギ分散型Ｘ線分光法と走査型電子顕微鏡観察を行った。観察サンプルを５片用意し、各サンプルに対して１０点の観察を行った。凸部が破損している割合、凸部頂部の第２のマスク層の厚みの分布、及び第１のマスク層の厚みの分布が０％以上１５％以下の場合を良評価、それ以外の場合を悪評価とした。また、離型工程において、第１のマスク層が被処理体より剥離した部分の面積が、被処理体に対して１５％超存在した場合も悪評価とした。 In the same manner as in Example 1, an intermediate was obtained. The obtained intermediate was cleaved, and energy dispersive X-ray spectroscopy and observation with a scanning electron microscope were performed on the cross section. Five observation samples were prepared, and 10 points were observed for each sample. Good evaluation when the ratio of the convex part is broken, the distribution of the thickness of the second mask layer at the top of the convex part, and the distribution of the thickness of the first mask layer is 0% or more and 15% or less, otherwise Was regarded as a bad evaluation. Further, in the mold release step, the evaluation was also bad when the area of the portion where the first mask layer was peeled off from the object to be processed was more than 15% of the object to be processed.
結果を図１９に記載した。図１９は、実施例４の中間体の評価結果を示すグラフである。図１９中、横軸がモールドの凹凸構造に対する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）であり、縦軸がモールドの凹凸構造に対する比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）を示す。図１９中の丸印及び三角印は、上記評価結果が良評価の場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、図１９中、バツ印は上記評価結果が悪評価だった場合を示している。なお、悪評価であっても、凸部が破損している割合、凸部頂部の第２のマスク層の厚みの分布、或いは第１のマスク層の厚みの分布は、１８％〜２６％の間に収まっていた。 The results are shown in FIG. FIG. 19 is a graph showing the evaluation results of the intermediate of Example 4. In FIG. 19, the horizontal axis represents the ratio (Sh / Scm) of the mold to the concavo-convex structure, and the vertical axis represents the ratio (Mcv / Mcc) of the mold to the concavo-convex structure. The circles and triangles in FIG. 19 indicate that the above evaluation result is a good evaluation, indicating that the circles are higher than the triangles, the solid lines are higher than the broken lines, and the fill is higher than the solid lines. Yes. Further, in FIG. 19, a cross indicates a case where the evaluation result is bad evaluation. Even if it is bad evaluation, the ratio of the damage of the convex part, the distribution of the thickness of the second mask layer at the top of the convex part, or the distribution of the thickness of the first mask layer is 18% to 26%. It was in between.
＜三角印＞
・破線の三角印
…凸部が破損している割合、凸部頂部の第２のマスク層の厚みの分布、及び第１のマスク層の厚みの分布が１０％超１５％以下の場合。
・実線の三角印
…該割合及び分布が８％超１０％以下の場合。
<Triangle mark>
Broken triangle mark: When the ratio of the broken convex portion, the distribution of the thickness of the second mask layer at the top of the convex portion, and the distribution of the thickness of the first mask layer is more than 10% and 15% or less.
-Solid triangle mark: When the ratio and distribution are more than 8% and 10% or less.
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
該割合及び分布が５％超８％以下の場合。
・白抜き実線の丸印
該割合及び分布が３％超５％以下の場合。
・斜線を付した丸印
該割合及び分布が０％以上３％以下の場合。
<Circle>
-When the ratio and distribution of the white circles are more than 5% and 8% or less.
-When the percentage and distribution of solid solid circles are more than 3% and 5% or less.
・ When the ratio and distribution are 0% or more and 3% or less.
曲線Ａ１は（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ａ２は（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ１は（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ２は（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、直線Ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線Ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線Ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線Ｄ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９を、直線Ｆ１はＭｃｖ／Ｍｃｃ＝１を、そして直線Ｇ１はＭｃｖ／Ｍｃｃ＝０．０１を示している。 Curve A1 represents (Mcv / Mcc) = √ (1.1 / (Sh / Scm))-1, curve A2 represents (Mcv / Mcc) = √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, Curve B1 represents (Mcv / Mcc) = √ (0.5 / (Sh / Scm)) − 1, and curve B2 represents (Mcv / Mcc) = √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1. The straight line C1 is (Sh / Scm) = 0.23, the straight line C2 is (Sh / Scm) = 0.4, the straight line C3 is (Sh / Scm) = 0.6, and the straight line D1 is (Sh / Scm). = 0.99, straight line F1 shows Mcv / Mcc = 1, and straight line G1 shows Mcv / Mcc = 0.01.
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２のマスク層の厚み精度及び第１のマスク層の厚み精度の高い中間体を精度高く転写形成できていることがわかる。これは、まず、モールドの凹凸構造上に塗工される塗工液のマクロに観た塗工性とミクロに観た塗工性が同時に向上したためと考えられる。より具体的には、上記範囲を満たすことで、塗工液から見たモールドの凹凸構造のエネルギが均等化するため、マクロな塗工性が向上し、凹凸構造の凸部の頂部外縁部におけるアンカーやピン止めを抑制できることから、ミクロな塗工性が向上したと推定される。続いて、上記範囲を満たす場合、モールドを第２のマスク層及び第１のマスク層より剥離する際の、第１のマスク層の凹凸構造の凸部の底部外縁部に加わる剥離応力を小さくできるため、転写性が向上したためと考えられる。 From the above results, √ (0.5 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (1.1 / (Sh / Scm)) − 1, 0.23 <(Sh / Scm) By satisfying ≦ 0.99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 at the same time, the intermediate with high thickness accuracy of the second mask layer and high thickness accuracy of the first mask layer can be transferred and formed with high accuracy. You can see that This is thought to be because, first, the coating property seen in the macro and the coating property seen in the micro of the coating liquid coated on the uneven structure of the mold were improved at the same time. More specifically, by satisfying the above range, the energy of the uneven structure of the mold as seen from the coating liquid is equalized, so that the macro coating property is improved, and the top edge of the convex part of the uneven structure is improved. Since anchors and pinning can be suppressed, it is presumed that micro coatability has been improved. Subsequently, when the above range is satisfied, the peeling stress applied to the bottom outer edge portion of the convex portion of the concavo-convex structure of the first mask layer when the mold is peeled from the second mask layer and the first mask layer can be reduced. Therefore, it is considered that the transferability was improved.
更に、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２のマスク層の厚み精度及び第１のマスク層の厚み精度の高い中間体を精度高く転写形成できていることがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、モールドの凹凸構造１つ１つといったスケールで観た場合の第１の塗工液及び第２の塗工液を、モールドの凹凸構造が数千から数万といったマクロなスケールで見て平均化した場合の、該塗工液内のエネルギ勾配を小さくできるためと考えられる。即ち、モールドの凹凸構造上に塗工される第１の塗工液及び第２の塗工液の、モールドの凹凸構造よりも十分に大きなスケールでの均等性が向上し、塗工性が向上したためと考えられる。 Further, √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0. By satisfying 99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 at the same time, the intermediate with high thickness accuracy of the second mask layer and high thickness accuracy of the first mask layer can be transferred and formed with high accuracy. I understand. This means that when the above range is satisfied, the first coating liquid and the second coating liquid when viewed on a scale such as each of the mold concave-convex structure have a mold concave-convex structure of several thousand to several tens of thousands. This is considered to be because the energy gradient in the coating liquid can be reduced when averaged by looking at a macro scale. That is, the uniformity of the first coating liquid and the second coating liquid applied on the uneven structure of the mold on a scale sufficiently larger than the uneven structure of the mold is improved, and the coatability is improved. It is thought that it was because.
更に、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２のマスク層の厚み精度及び第１のマスク層の厚み精度のより高い中間体を精度高く転写形成できていることがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、モールドの凹凸構造に塗工される塗工液において、凹凸構造の凹部上に位置する該塗工液のエネルギが不安定化し、このエネルギの不安定性を解消するために、モールドの凹凸構造の凹部内部へと該塗工液が流入しやすいためと考えられる。更に、モールドを剥離する際のモールドの凹凸構造の凸部の底部外縁部に加わる剥離応力が、モーメントエネルギが小さくなることから、抑制される。これにより転写精度が向上したためと推定される。更に、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることがわかる。 Further, √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.4 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0. By satisfying 99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 at the same time, an intermediate having higher thickness accuracy of the second mask layer and higher thickness accuracy of the first mask layer can be transferred and formed with high accuracy. I understand that. This is because when the above range is satisfied, in the coating liquid applied to the concave-convex structure of the mold, the energy of the coating liquid located on the concave portion of the concave-convex structure becomes unstable, and this energy instability is eliminated. Therefore, it is considered that the coating liquid easily flows into the concave portion of the concave and convex structure of the mold. Furthermore, the peeling stress applied to the bottom outer edge of the convex portion of the concavo-convex structure of the mold when peeling the mold is suppressed because the moment energy is reduced. This is presumably because the transfer accuracy was improved. Furthermore, these effects are as follows: √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.6 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0.99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 are satisfied at the same time.
なお、上記使用したモールドのモールドの凹凸構造は、凹部が連続した凸部により隔てられたホール構造であり、ホール開口部の面積がホール底部の面積に比べ大きいことが観察されている。 In addition, it has been observed that the uneven structure of the mold used above is a hole structure in which the concave portions are separated by continuous convex portions, and the area of the hole opening is larger than the area of the bottom of the hole.
なお、モールドの再利用性を確認したところ、Ｓｈ／Ｓｃｍ≦０．９９以下の領域において、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９５、０．９３、０．９１と減少するにつれ、再利用性がより良好になることを確認した。ここでの再利用性とは、第２の積層体を製造し使用済みとなった第２の積層体を、溶剤にて洗浄し、使用済みモールドを得、該使用済みのモールドを使用して再び第２の積層体を製造し、再度使用する、といった行為を繰り返すことを意味する。より詳細には、Ｓｈ／Ｓｃｍ＝０．９９の場合、再利用回数は３回であったが、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９５、０，９３、０．９１と減少するにつれ、再利用回数が５回、１０回、２０回と増加した。これは、モールドの凹凸構造の凹部を囲む凸部の物理強度が増加したためと推定される。以上から、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９５以下であることで、１つのモールドで何度も第２の積層体を製造できることがわかる。特に、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９３、更にはＳｈ／Ｓｃｍが０．９１になることで、前記効果がより顕著になる。 In addition, when the reusability of the mold was confirmed, in a region where Sh / Scm ≦ 0.99, the reusability was better as Sh / Scm decreased to 0.95, 0.93, and 0.91. Confirmed to be. Here, the reusability means that the second laminate that has been used after producing the second laminate is washed with a solvent to obtain a used mold, and the used mold is used. It means repeating the act of manufacturing the second laminate again and using it again. More specifically, when Sh / Scm = 0.99, the number of reuses was 3, but as Sh / Scm decreased to 0.95, 0, 93, 0.91, the number of reuses decreased. It increased to 5, 10 and 20 times. This is presumably because the physical strength of the convex portion surrounding the concave portion of the concave-convex structure of the mold increased. From the above, it can be seen that when the Sh / Scm is 0.95 or less, the second laminate can be manufactured many times with one mold. In particular, when the Sh / Scm is 0.93 and further the Sh / Scm is 0.91, the above effect becomes more remarkable.
上記結果の一部を表６に記載した。表６においては、モールド構成要件の欄にモールドの凹凸構造の素性を記載した。αｍｉｎ．／αｍａｘは、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαの範囲（下限上限値）を意味し、√（αｍｉｎ．／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（αｍａｘ／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１の範囲に凹凸構造が含まれることを意味する。また、αｍａｘ＞数値は、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≧√（αｍａｘ／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を意味し、αｍｉｎ＜数値は、（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（αｍｉｎ／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を意味する。モールド構成要件中の「ｈ」は、モールドの深さを意味する。ディメンジョンは「ｎｍ」である。また、総合欄の記号は、上記評価結果と同様である。 Some of the results are listed in Table 6. In Table 6, the features of the concavo-convex structure of the mold are described in the column of the mold constituent requirements. αmin. / Αmax means the range of α (lower limit value) when (Mcv / Mcc) = √ (α / (Sh / Scm)) − 1, and √ (αmin ./ (Sh / Scm)) It means that the concavo-convex structure is included in the range of −1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (αmax / (Sh / Scm)) − 1. Further, αmax> numerical value means (Mcv / Mcc) ≧ √ (αmax / (Sh / Scm)) − 1, and αmin <numerical value is (Mcv / Mcc) ≦ √ (αmin / (Sh / Scm)). Means -1. “H” in the mold constituent requirement means the depth of the mold. The dimension is “nm”. The symbols in the general column are the same as the evaluation results.
次に、上記実施例４の図１９の結果を得た中間体を用いて、実施例１と同様に酸素を用いたエッチングを行い、微細パタン構造体を作製し、続いて実施例１と同様に塩素ガスを使用したエッチングを行い、微細パタンを作製した。 Next, using the intermediate obtained in FIG. 19 of Example 4 above, etching using oxygen was performed in the same manner as in Example 1 to produce a fine pattern structure, and subsequently the same as in Example 1. Etching using chlorine gas was performed to produce a fine pattern.
以上、得られた微細パタン構造体、該微細パタン構造体を得る前身である微細マスクパタンについて評価した。評価指標は以下の通りである。 As described above, the fine pattern structure thus obtained and the fine mask pattern which is a predecessor for obtaining the fine pattern structure were evaluated. The evaluation index is as follows.
微細マスクパタンの幹の太さに対する分布を、走査型電子顕微鏡観察より算出した。幹の太さに対する分布が、１０％超の場合を悪評価とし、１０％以下の場合を良評価とした。 The distribution of the fine mask pattern with respect to the trunk thickness was calculated by observation with a scanning electron microscope. A case where the distribution with respect to the thickness of the trunk was more than 10% was evaluated as bad, and a case where the distribution was 10% or less was evaluated as good.
被処理体の微細パタンの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が、１０％超の場合を悪評価とし、１０％以下の場合を良評価とした。 The case where the distribution of the height of the convex part of the fine pattern and the convex part bottom diameter of the object to be processed was more than 10% was evaluated as bad, and the case where it was 10% or less was evaluated as good.
結果を図２０に記載した。図２０は、実施例４の微細パタン構造体の評価結果を示すグラフである。図２０においては、図１９に対して、上述のように評価したサンプルを矢印にて指示している。 The results are shown in FIG. FIG. 20 is a graph showing the evaluation results of the fine pattern structure of Example 4. In FIG. 20, the sample evaluated as described above with respect to FIG. 19 is indicated by an arrow.
図２０中、矢印にて指示されていない記号は、図１９のそれらと同様であり、矢印にて指示された記号は以下の評価結果を意味する。矢印にて指示された丸印及び三角印は、上記評価結果が全て良評価の場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、矢印にて指示されたバツ印は上記評価において、一つでも悪評価のあった場合である。 In FIG. 20, symbols not designated by arrows are the same as those in FIG. 19, and symbols designated by arrows mean the following evaluation results. The circles and triangles indicated by the arrows indicate that the above evaluation results are all good, and the round marks are higher than the triangle marks, the solid lines are higher than the dashed lines, and the fill is higher than the solid lines. Is shown. Moreover, the cross mark indicated by the arrow is a case where even one evaluation is bad in the above evaluation.
＜三角印＞
・破線の三角印
…微細マスクパタンの幹の太さに対する分布及び、微細パタンの凸部の高さと凸部底部径の分布が、共に１０％以下９％以上の場合。
・実線の三角印
……該分布が、共に９％未満８％以上の場合。
<Triangle mark>
Broken triangle mark: When the distribution of the fine mask pattern with respect to the thickness of the trunk and the distribution of the height and the bottom diameter of the convex portion of the fine pattern are both 10% or less and 9% or more.
-Solid triangles: When both distributions are less than 9% and 8% or more.
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
…該分布が、共に８％未満６％以上の場合。
・白抜き実線の丸印
…該分布が、共に６％未満４％以上の場合。
・斜線を付した丸印
…該分布が、共に４％未満の場合。
<Circle>
-Open dashed circles: When both distributions are less than 8% and 6% or more.
-Open solid circle: When both of these distributions are less than 6% and 4% or more.
-Circles with diagonal lines: both distributions are less than 4%.
曲線Ａ１、曲線Ｂ１、曲線Ｂ２、直線Ｃ１、直線Ｃ２、直線Ｃ３、直線Ｄ１、直線Ｆ１、そして直線Ｇ１は図１９のそれと同じである。 Curve A1, curve B1, curve B2, straight line C1, straight line C2, straight line C3, straight line D1, straight line F1, and straight line G1 are the same as those in FIG.
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２のマスク層をマスクとして第１のマスク層をドライエッチング加工し得られる微細マスクパタンの精度及び、微細マスクパタンをマスクとしてエッチング加工し得られる微細パタンの精度が向上していることがわかる。これは、既に説明した原理から、モールドの凹凸構造が所定の範囲を満たすことで、第２のマスク層のモールドの凹凸構造の凹部への充填配置精度及び第１のマスク層の膜厚均等性が向上することから、中間体における第２のマスク層の分布及び第１のマスク層の膜厚分布を小さくたもつことができ、この精度の高い中間体の精度を反映させて、微細マスクパタン及び微細パタンを加工できたためである。即ち、第２のマスク層の凹凸構造の凹部内部への充填配置精度そして第１のマスク層の膜厚均等性が向上する程、微細パタン構造体の精度が向上する。よって、図１９にて考察したように、以下の範囲を満たすことで微細パタン構造体の精度はより向上すると考えられ、実際に検討により確認された。 From the above results, √ (0.5 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (1.1 / (Sh / Scm)) − 1, 0.23 <(Sh / Scm) By satisfying ≦ 0.99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 at the same time, the precision of the fine mask pattern obtained by dry etching the first mask layer using the second mask layer as a mask, and It can be seen that the precision of the fine pattern obtained by etching using the fine mask pattern as a mask is improved. This is because, based on the principle already described, the filling unevenness of the second mask layer in the concave portion of the concave and convex structure of the mold and the film thickness uniformity of the first mask layer when the concave and convex structure of the mold satisfies a predetermined range. Therefore, the distribution of the second mask layer and the thickness distribution of the first mask layer in the intermediate can be reduced, and the fine mask pattern is reflected by reflecting the accuracy of the high-precision intermediate. This is because the fine pattern could be processed. That is, the accuracy of the fine pattern structure improves as the filling arrangement accuracy in the concave portion of the concave-convex structure of the second mask layer and the film thickness uniformity of the first mask layer improve. Therefore, as considered in FIG. 19, it is considered that the accuracy of the fine pattern structure is further improved by satisfying the following range, which was confirmed by actual examination.
√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、微細パタン構造体の精度がより向上した。更に、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、微細パタン構造体の精度がいっそう向上した。更に、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることが確認された。 √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0.99, Moreover, by satisfying 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 at the same time, the precision of the fine pattern structure was further improved. Further, √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.4 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0. By simultaneously satisfying 99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0, the precision of the fine pattern structure was further improved. Furthermore, these effects are as follows: √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.6 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0.99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0 were simultaneously confirmed to be more prominent.
続いて、得られた微細パタン構造体、即ち微細パタンを具備した４インチφのサファイアウェハに対して、実施例１と同様に半導体結晶層を成膜してＬＥＤ用エピタキシャルウェハを作製した。その後、チップ化を行い、ＬＥＤチップを作製し、発光特性を評価した。 Subsequently, a semiconductor crystal layer was formed on the obtained fine pattern structure, that is, a 4 inch φ sapphire wafer provided with the fine pattern in the same manner as in Example 1 to produce an LED epitaxial wafer. Thereafter, chip formation was performed, LED chips were produced, and light emission characteristics were evaluated.
評価は以下の２つを行った。第１に、微細パタンを具備しないサファイアウェハを使用し、上記方法によりＬＥＤチップを作製した。このＬＥＤチップの発光出力を１として、微細パタン構造体を使用し作製したＬＥＤチップの発光出力を評価した。第２に、ＬＥＤチップの発光出力の分布を評価した。 The following two evaluations were performed. First, a sapphire wafer having no fine pattern was used, and an LED chip was produced by the above method. With the light emission output of this LED chip as 1, the light emission output of the LED chip produced using the fine pattern structure was evaluated. Second, the distribution of the light emission output of the LED chip was evaluated.
結果を図２１に記載した。図２１は、実施例４のＬＥＤチップの評価結果を示すグラフである。図２１においては、図１９に対して、上述のように評価したサンプルを矢印にて指示している。 The results are shown in FIG. FIG. 21 is a graph showing the evaluation results of the LED chip of Example 4. In FIG. 21, with respect to FIG. 19, the sample evaluated as described above is indicated by an arrow.
図２１中、矢印にて指示されていない記号は、図１９のそれらと同様であり、矢印にて指示された記号は以下の評価結果を意味する。矢印にて指示された丸印及び三角印は、上記半導体発光素子の出力分布の評価結果が良好であった場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、矢印にて指示されたバツ印は上記半導体発光素子の出力分布の評価結果が好ましくなかった場合である。また、図２１中の数値は、発光出力比を意味する。 In FIG. 21, symbols not indicated by arrows are the same as those in FIG. 19, and symbols indicated by arrows mean the following evaluation results. The circles and triangles indicated by the arrows are when the evaluation result of the output distribution of the semiconductor light emitting device is good, the circles are more solid than the triangles, the solid lines are more solid than the broken lines, and the solid lines are filled more than the solid lines. Indicates a higher rating. Also, the crosses indicated by the arrows are when the evaluation result of the output distribution of the semiconductor light emitting element is not preferable. Moreover, the numerical value in FIG. 21 means the light emission output ratio.
＜バツ印＞
…発光出力の分布が±１５％超であった場合。
<X mark>
... When the distribution of light output is more than ± 15%.
＜三角印＞
・破線の三角印
…発光出力の分布が±１５％以下であった場合。
・実線の三角印
…発光出力の分布が±１１％以下であった場合。
<Triangle mark>
-Broken triangle mark: When the distribution of light emission output is ± 15% or less.
-Solid triangle mark: When the light emission output distribution is ± 11% or less.
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
…発光出力の分布が±８％以下であった場合。
・白抜き実線の丸印
…発光出力の分布が±６％以下であった場合。
・斜線を付した丸印
…発光出力の分布が±４％以下であった場合。
<Circle>
・ Outlined dotted circle: When the distribution of light emission output is ± 8% or less.
-Open solid circle: When the light emission output distribution is ± 6% or less.
• Circles with diagonal lines: When the distribution of light output is ± 4% or less.
曲線Ａ１、曲線Ｂ１、曲線Ｂ２、直線Ｃ１、直線Ｃ２、直線Ｃ３、直線Ｄ１、直線Ｆ１、そして直線Ｇ１は図１９のそれと同じである。 Curve A1, curve B1, curve B2, straight line C1, straight line C2, straight line C3, straight line D1, straight line F1, and straight line G1 are the same as those in FIG.
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、発光強度が高く、且つ発光出力分布の小さい半導体発光素子を製造できることがわかる。これは、上記説明したように、これらの範囲を満たすことで、第２のマスク層の配置精度及び第１のマスク層の膜厚精度の高い第２の積層体を製造できることから、中間体の第２のマスク層の第１のマスク層に対する配置精度及び第１のマスク層の膜厚均等性が向上し、これにより微細マスクパタンの精度が高くなり、最終的に微細パタンの精度が向上したためである。このような微細パタンを具備したサファイア基板を使用することで、まず、面内における半導体結晶層の成長モードを乱す効果の分布が小さくなり、内部量子効率が面内において向上すると推定される。更に、微細パタンによる光回折性の効果により、光取り出し効率が向上する。以上から、半導体発光祖素子の外部量子効率が向上するため、発光出力が大きくなり、更に分布が小さくなったと推定される。 From the above results, √ (0.5 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (1.1 / (Sh / Scm)) − 1, 0.23 <(Sh / Scm) It can be seen that by simultaneously satisfying ≦ 0.99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0, it is possible to manufacture a semiconductor light emitting device having a high light emission intensity and a small light emission output distribution. This is because, as described above, by satisfying these ranges, it is possible to manufacture the second laminated body with high accuracy of arrangement of the second mask layer and film thickness accuracy of the first mask layer. The placement accuracy of the second mask layer with respect to the first mask layer and the film thickness uniformity of the first mask layer are improved, thereby improving the accuracy of the fine mask pattern and finally improving the accuracy of the fine pattern. It is. By using a sapphire substrate having such a fine pattern, first, it is presumed that the distribution of the effect of disturbing the growth mode of the semiconductor crystal layer in the plane is reduced, and the internal quantum efficiency is improved in the plane. Furthermore, the light extraction efficiency is improved by the effect of light diffraction by the fine pattern. From the above, it is presumed that the light output is increased and the distribution is further reduced because the external quantum efficiency of the semiconductor light emitting device is improved.
更に、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、発光出力及び発光出力の分布が共に向上することが確認された。これは、既に説明したメカニズムから精度の高い微細パタン構造体を製造できることと、上記範囲を満たすことで、微細パタン構造体の凹部底部の平坦面の精度が向上することから内部量子効率がより向上したためと推定される。 Further, √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0. It was confirmed that both the light emission output and the light emission output distribution were improved by simultaneously satisfying 99 and 0.01 ≦ Mcv / Mcc <1.0. This is because the fine pattern structure with high accuracy can be manufactured from the mechanism already described, and the accuracy of the flat surface at the bottom of the concave portion of the fine pattern structure is improved by satisfying the above range, so that the internal quantum efficiency is further improved. It is estimated that
更に、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＜１．０を同時に満たすことで、発光出力及び発光出力の分布が共により向上することが確認された。これは、既に説明したメカニズムから精度の高い微細パタン構造体２０２を製造できることと、微細パタン構造体の凸部の体積を大きくできることに起因した光取り出し効率向上の結果と考えられる。更に、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦Ｍｃｖ／Ｍｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることが確認された。
Further, √ (0.76 / (Sh / Scm)) − 1 ≦ (Mcv / Mcc) ≦ √ (0.93 / (Sh / Scm)) − 1, 0.4 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0. It was confirmed that by simultaneously satisfying 99 and 0.01 ≦ (Mcv / Mcc) <1.0, both the light emission output and the light emission output distribution were improved. This is considered to be a result of improving the light extraction efficiency due to the fact that the
Ｓｈ／Ｓｃｍが０．８５近辺において、わずかに発光出力が低下しているが、これは、微細パタン構造体２０２の凹部底部の面積が小さくなりすぎたためと考えられる。これについては、微細マスクパタンを形成する際のエッチング及び微細パタンを形成する際のエッチングにおいて、オーバーエッチングを加えることで解決できることを確認した。即ち、エッチングの条件により微細パタンの凸部の底部の径、高さ、テーブルトップの大きさ、そして側面の傾斜角を容易に制御できた。
The light emission output slightly decreases when Sh / Scm is around 0.85. This is considered to be because the area of the bottom of the concave portion of the
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It can change and implement variously. In the above-described embodiment, the size, shape, and the like illustrated in the accompanying drawings are not limited to this, and can be appropriately changed within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
本発明は、高アスペクト比の微細パタンを所望の被処理体に形成するために、残膜の薄い又は残膜の無い微細パタンを容易に形成できる微細パタン形成用積層体を実現できるという効果を有し、特に、半導体発光素子用の光学部材及びその製造方法として好適に適用できる。また、得られた微細パタンは、撥水性フィルム、親水性フィルム、粘着テープとして用いることが可能である。 The present invention has the effect of realizing a laminate for forming a fine pattern that can easily form a fine pattern with a thin residual film or no residual film in order to form a fine pattern with a high aspect ratio on a desired object. In particular, it can be suitably applied as an optical member for a semiconductor light emitting device and a method for producing the same. Moreover, the obtained fine pattern can be used as a water-repellent film, a hydrophilic film, and an adhesive tape.
１ 第１の積層体（第１の微細パタン形成用積層体）
２ 第２の積層体（第２の微細パタン形成用積層体）
１０，１０１ モールド
１１，１０１ａ 凹凸構造
１２，１０２ 第２のマスク層
１３，１０３ 第１のマスク層
２０，２００ 被処理体
1 1st laminated body (1st laminated body for fine pattern formation)
2 2nd laminated body (2nd laminated body for fine pattern formation)
10, 101
Claims (15)
前記第２のマスク層は、少なくとも前記凹凸構造の凹部内に設けられると共に、
前記第１のマスク層の表面粗さＲａは５００ｎｍ以下であることを特徴とする微細パタン形成用積層体。 A mold having a concavo-convex structure on the surface, a second mask layer functioning as a mask during processing of the first mask layer , and the first mask provided to cover the concavo-convex structure of the mold and the second mask layer. And a mask layer of
The second mask layer is provided at least in the concave portion of the concavo-convex structure,
The laminate for forming a fine pattern, wherein the surface roughness Ra of the first mask layer is 500 nm or less.
前記凸部頂部位置（Ｓ）と凸部上に形成された前記第２のマスク層の頂部位置（Ｓｃｖ）との間の距離（ｌｃｖ）、前記深さ（ｈ）及び前記距離（ｌｃｃ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１記載の微細パタン形成用積層体。
式（１）
０＜ｌｃｃ＜１．０ｈ
式（２）
０≦ｌｃｖ≦（ｈ−ｌｃｃ）／２ The distance (Scc) between the top position (S) of the convex portion of the concavo-convex structure and the interface position (Scc) of the second mask layer formed in the concave portion of the concavo-convex structure with the first mask layer ( lcc) and the depth (h) of the concavo-convex structure satisfy the following formula (1):
The distance (lcv), the depth (h), and the distance (lcc) between the top position (S) of the convex portion and the top position (Scv) of the second mask layer formed on the convex portion are as follows. The laminate for forming a fine pattern according to claim 1, wherein the following formula (2) is satisfied.
Formula (1)
0 <lcc <1.0h
Formula (2)
0 ≦ lcv ≦ (h−lcc) / 2
式（３）
ｌｃｖ＜ｌｏｒ≦１０Ｐａｖ The distance (lor) between the convex top position (S) and the surface of the first mask layer, the average pitch (Pav) of the concavo-convex structure, and the distance (lcv) are expressed by the following formula (3). The laminate for forming a fine pattern according to claim 2, wherein the laminate is satisfied.
Formula (3)
lcv <lor <10 Pav
前記凹凸構造Ａは、凸部頂部幅（Ｍｃｖ）と凹部開口幅（Ｍｃｃ）との比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）と、前記凹凸構造Ａの単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と前記単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（４）を満たすと共に、
前記比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は下記式（５）を満たし、前記比率（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）は下記式（６）を満たし、且つ前記凹凸構造Ａの深さ（Ｈ）は下記式（７）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
式（４）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（６）
０．０１≦（Ｍｃｖ／Ｍｃｃ）＜１．０
式（７）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ The mold includes a concavo-convex structure A on a part or the entire surface thereof,
The concavo-convex structure A has a ratio (Mcv / Mcc) of a convex top width (Mcv) and a concave opening width (Mcc), and an opening area existing under a unit area (Scm) of the concavo-convex structure A ( The ratio (Sh / Scm) between Sh) and the unit area (Scm) satisfies the following formula (4),
The ratio (Sh / Scm) satisfies the following formula (5), the ratio (Mcv / Mcc) satisfies the following formula (6), and the depth (H) of the concavo-convex structure A satisfies the following formula (7). The laminate for forming a fine pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the laminate is satisfied.
Formula (4)
0.23 <(Sh / Scm) ≦ 0.99
Formula (6)
0.01 ≦ (Mcv / Mcc) <1.0
Formula (7)
50 nm ≦ H ≦ 1500 nm
式（８）
０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５ The laminate for forming a fine pattern according to claim 11 or 12, wherein the uneven structure A satisfies the following formula (8).
Formula (8)
0.4 ≦ (Sh / Scm) ≦ 0.95
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