JP6306465B2 - 殺菌された容器の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、容器の表面を殺菌剤にて殺菌する工程を含む容器の製造方法等に関する。

飲料や食品、医薬品等の分野において、ＰＥＴボトルのガスバリア性向上等を目的に、プラスチック容器の内面や外面をＤＬＣ等のバリア膜で被覆する処理が広く用いられている。バリア膜の成膜に用いられるプラズマ処理やラジカル処理には殺菌効果があることも知られており、かかる効果を利用して容器内面へのバリア膜の成膜と殺菌とを実現しようとする試みもなされている。例えば、容器の内面に炭素層を堆積させてバリア膜を成膜しつつ酸素プラズマを発生させることにより容器内面を殺菌する処理方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、殺菌効果をさらに高めるために、炭素層の堆積前に容器内面を過酸化水素と接触させ、その後に酸素プラズマを適用する処理方法も提案されている。プラズマ処理を用いて容器表面を殺菌し、その殺菌処理後にバリア膜を成膜する方法も提案されている（特許文献２〜４参照）。

特許第４１４６４６３号公報 特許第５４５３０８９号公報 特開２００３−９５２７３号公報 特開２０００−３００６４６号公報

プラズマ処理やラジカル処理によって得られる殺菌効果は限定的であり、飲料や食品、医薬品等に用いる容器に関して実用上十分な殺菌効果を得るためには長時間の処理を要する。殺菌に長時間を要すると、飲料のような高速生産が要求される製品分野では、生産性が顕著に低下する。殺菌剤を用いれば処理時間の短縮が期待できるが、従来の方法はバリア膜の成膜中に殺菌剤を導入し、又はその成膜に先行する段階で殺菌剤を用いたプラズマ処理を行うことを必須としている。プラズマ処理又はラジカル処理と殺菌剤による処理とを異なる態様で組み合せることは上述した先行技術文献に何ら示唆されていない。

そこで、本発明はプラズマ処理又はラジカル処理と殺菌剤を用いた殺菌処理とを合理的に組み合わせ、それにより殺菌された容器を効率よく製造することが可能な容器の製造方法等を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る殺菌された容器の製造方法は、容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理を適用する工程と、前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理が適用された前記容器の表面を殺菌剤と接触させる工程と、を含むものである。

プラズマ処理又はラジカル処理（以下、プラズマ処理等ということがある。）を用いて容器の表面にバリア膜を成膜するといったように、容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理が適用される場合、殺菌剤が存在しない環境であっても容器表面に対する殺菌効果が認められるが、その効果は相当に低く、実用上十分な殺菌強度を得るためには相当に長い処理時間を要する。しかしながら、発明者らの検討によれば、容器表面にプラズマ処理等が適用された後、その容器の表面を殺菌剤と接触させた場合には、プラズマ処理等を適用することなく容器表面を殺菌剤と接触させる場合と比較して殺菌強度が高まることが判明した。つまり、容器表面にプラズマ処理等を適用し、その後に殺菌剤を用いた殺菌処理を実施すると、両者に殺菌効果に相乗作用が生じ、プラズマ処理等を単独で実施した場合に得られる殺菌強度と、殺菌剤を用いた殺菌処理を単独で実施した場合に得られる殺菌強度との和を超える殺菌強度が得られる。したがって、本発明によれば、殺菌の相乗作用を利用して容器の表面を殺菌剤と接触させる時間を短縮しつつ実用上十分な殺菌強度を達成することができる。

本発明の一態様に係る容器の製造方法においては、前記プラズマ処理又はラジカル処理により、前記容器の表面にバリア膜を成膜されてもよい。また、前記プラズマ処理又はラジカル処理の余熱により前記容器が常温よりも高温に維持された状態で前記容器の表面を殺菌剤と接触させる工程が開始されてもよい。容器の表面を殺菌剤と接触させる場合、容器が適度に暖められていれば殺菌効果がより効果的に出現する。プラズマ処理又はラジカル処理では容器が昇温するため、その余熱を利用すれば、容器を加温するために必要なエネルギーを節減しつつより高い殺菌効果を発揮させることができる。

本発明の一態様に係る容器の製造方法においては、前記容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理を適用する工程と、前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理が適用された前記容器の表面を殺菌剤と接触させる工程と、が前記容器の搬送経路に沿って連続的に実施されてもよい。これらの工程を搬送経路上で連続的に実施することにより、殺菌効果の相乗作用をより効果的に発揮させることができる。

本発明の一態様に係る容器の製造方法においては、前記容器がプラスチック容器であり、前記プラスチック容器の成形から内容物の充填及び該プラスチック容器の密封までの工程群を前記容器の搬送経路に沿って順次実施する無菌充填システムにて、前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理を適用する工程と、前記容器の表面を殺菌剤と接触させる工程とが前記工程群の一部として、かつ前記容器の少なくとも内面を対象として、それぞれ実施されてもよい。本発明によれば殺菌効果の相乗作用により短時間で十分な殺菌が行えるため、無菌充填システムへの適応性に優れ、生産効率の向上や設備規模の拡大を抑えるといった利点が得られる。

また、前記殺菌剤と接触させる工程では、前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理を適用する工程を省略したと仮定した場合における殺菌開始前の初期菌数と殺菌後の生存菌数とを下式に代入して得られる殺菌強度が３Ｄ以上となる条件で実施されてもよい。

殺菌強度Ｄ＝−ｌｏｇ（生存菌数／初期菌数）

各種の清涼飲料等に関して実用上の目安となる殺菌強度５Ｄ以上を、殺菌剤を用いた殺菌処理単独で得るためには、相応の処理時間を要するが、プラズマ処理又はラジカル処理の適用に伴う殺菌効果との相乗作用により、殺菌剤を用いた殺菌処理の条件を緩和することができ、その目安としては殺菌強度３Ｄ以上の殺菌効果が生じる条件で殺菌剤による殺菌処理を実施すればよい。このように緩和された条件で殺菌剤を用いれば、殺菌処理に要する時間を大幅に短縮し、殺菌された容器を効力よく製造して、充填工程等の後工程に提供することが可能である。

本発明の一態様に係る殺菌された容器の製造装置は、容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理が適用される表面処理部と、前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理が適用された前記容器の表面を殺菌剤と接触させる殺菌部とが、所定の搬送経路に沿って前後に並んで設けられているものである。これによれば、容器表面に対するプラズマ処理又はラジカル処理と、容器の表面を殺菌剤にて殺菌する処理とを連続的に効率良く実施して殺菌効果を相乗作用を有効に引き出すことができる。

なお、本発明の製造装置の一態様において、前記表面処理部では、前記プラズマ処理又はラジカル処理により、前記容器の表面にバリア膜が成膜されてもよい。また、前記プラズマ処理又はラジカル処理の余熱により前記容器が常温よりも高温に維持された状態で前記容器の表面が殺菌剤と接触するように前記表面処理部と前記殺菌部とが配置されてもよい。前記容器がプラスチック容器であり、前記プラスチック容器の成形から内容物の充填及び該プラスチック容器の密封までの工程群を所定の搬送経路に沿って順次実施する無菌充填システムの一部として設けられ、かつ前記表面処理部における前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理、及び前記殺菌部による殺菌剤の接触が前記容器の内面を対象として実施されるものであってもよい。

以上に説明したように、本発明によれば、容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理を適用し、その後に殺菌剤を用いた殺菌処理を実施することにより、殺菌効果に相乗作用を生じさせ、それにより、容器の表面を殺菌剤と接触させる時間を短縮しつつ実用上十分な殺菌強度を達成することができる。

本発明の一態様に係る製造方法が適用される成膜装置の一例を示す図。

図１は本発明の一形態に係る容器の製造方法を実現する製造装置の一例を示している。図示の装置１は、容器の一例としての飲料ボトル（以下、ボトルと略称する。）ＢＴの内面（又は内外面）を、バリア膜にて被覆する成膜装置として構成されている。成膜装置１はボトルＢＴの成形から内容物の充填及びキャッピングまでの工程群をインライン、つまりボトルＢＴを搬送経路に沿って搬送しつつ各工程を順次実施する無菌充填システムの一部を構成する。ボトルＢＴは一例としてＰＥＴボトルである。成膜装置１には、成形装置ＢＭによりブロー成形されたブランク状態のボトルＢＴが搬入装置２を介して搬入される。成膜装置１内に搬入されたボトルＢＴは、所定の搬送経路３に沿って成膜装置１内を搬送されつつ、成膜部（表面処理部に相当する。）４、殺菌部５、水リンス部６を順次通過して搬出装置７により成膜装置１から搬出される。搬出されたボトルＢＴは充填装置８に供給される。充填装置８ではボトルＢＴ内に内容物の一例としての飲料が充填され、その後にボトルＢＴにキャップが装着されてその口部が密封される。

成膜部４では、例えばプラズマ処理を利用してボトルＢＴの内面にＤＬＣ膜等のバリア膜が成膜される。バリア膜は内面に加えて外面にも形成されてよい。ＤＬＣ膜の成膜は、一例として、ボトルＢＴが収容されたチャンバが真空引きされてその中にＤＬＣ膜の原料となるアセチレン等の炭化水素系ガスが原料ガスとして導入され、その原料ガスがプラズマ化される、いわゆるプラズマＣＶＤ法を用いることができる。あるいは、成膜部４において、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）等のラジカル処理を利用してＳｉＯＣ膜等のバリア膜が成膜されてもよい。いずれにせよ、成膜部４においては、ボトルの用途からみて実用上十分なバリア膜がボトルの内面又は内外面に成膜されるように処理条件等が設定されていればよい。

プラズマ処理又はラジカル処理によって生成されるバリア膜としては、ボトルＢＴのバリア性を高める効果を奏する限り、適宜のバリア膜が採用されてよい。プラズマ処理又はラジカル処理に用いる原料ガスも、成膜すべきバリア膜に応じて適宜に選択可能である。プラズマ処理又はラジカル処理で用いられる電源も直流電源、低周波電源、高周波電源、マイクロ波電源といった各種の電源が適宜に選択されてよい。

次に、殺菌部５では、成膜後のボトルＢＴの内面（又は内外面）を所定の殺菌剤と接触させて殺菌する処理が行われる。殺菌剤としては、過酸化水素あるいは過酢酸が用いられてよい。殺菌剤をボトルと接触させる方法としては、殺菌剤が供給された環境を所定のガス化温度まで昇温させ、ボトルが置かれた環境内に気化した殺菌剤を噴霧する手法を用いることができる。ガス化温度は一例として１２０°Ｃ程度に設定されるが、一般的には１００°Ｃ以上が好ましく、３００°Ｃ以上であってもよい。殺菌剤の濃度は、殺菌剤がキャリアガスで希釈される場合の数％から、気化した殺菌剤をそのまま用いる１００％までの間で適宜に選択できる。

成膜部４にてボトルＢＴにプラズマ処理又はラジカル処理が適用された後、殺菌部５にて殺菌剤の導入が開始されるまでの経過時間は、成膜部４におけるプラズマ処理等で加熱されたボトルＢＴがその余熱で常温より高温、望ましくは１０°Ｃ以上、より好ましくは２０°Ｃ以上、さらに好ましくは３０°Ｃ以上であって、かつ容器としてのボトルＢＴが熱変形しない温度域に維持された状態で殺菌剤の導入が開始されるように設定されている。容器の熱変形が生じなければ、容器温度が高いほど殺菌剤の濃縮が促進される。これにより、プラズマ処理等の余熱を利用して殺菌効果を高めることができる。例えば、ＰＥＴボトルの場合、常温を３０°Ｃとすれば、約３０°Ｃ加熱されると熱変形が生じ得るガラス転移点をわずかに下回る温度域に達することになる。

殺菌部５における殺菌剤の導入後、その殺菌部５にてエアリンス処理が行われる。エアリンス処理は、所定温度に加熱された空気をボトルに吹き付ける処理である。エアリンス処理により、ボトルＢＴが置かれた環境内の水分が追放され、殺菌剤の濃度が高まる。これにより、殺菌剤による殺菌効果がより高く発揮される。エアリンス処理で用いる空気の温度は０°Ｃ〜１２０°Ｃ程度であり、好ましくは６０°Ｃ〜９０°Ｃ、さらに好ましくは７０°Ｃ〜８０°Ｃである。エアリンス時の空気温度は殺菌剤導入時のガス化温度より低温でよい。例えば、ＰＥＴボトルの場合、エアリンス処理で用いる空気の温度を５０°Ｃ〜８０°Ｃ、好ましくは６０°Ｃ〜７０°Ｃとすることで、熱変形が生じ得るガラス転移点以上にボトルを加熱することなく、効果的に殺菌剤の濃度を高めることができる。

水リンス部６では、ボトルＢＴの内外を所定温度の水で洗浄する水リンス処理が行われる。水リンス処理で用いられる水の温度は殺菌部５の殺菌剤噴霧時における環境温度より低くてよく、一例として１０°Ｃ〜９０°Ｃ程度でよい。好ましくは５０°Ｃ〜８０°Ｃ、より好ましくは６０°Ｃ〜７０°Ｃである。例えば、ＰＥＴボトルの場合、水リンス処理で用いる水の温度を５０°Ｃ〜８０°Ｃ、好ましくは６０°Ｃ〜７０°Ｃに設定することで、熱変形が生じ得るガラス転移点以上にボトルを加温することなく、湯の殺菌効果を併用しつつ、ボトルに付着した殺菌剤を除去することができる。なお、ボトルに殺菌剤を残留させると、その後に充填される内容液を酸化させることになるため、飲料や食品分野の品質管理上は好ましくない。水リンス処理の実施時間は、ボトルＢＴに殺菌剤が残留しない範囲で適宜に設定されてよい。殺菌部５にてエアリンス処理が行われた後、水リンス部６にてボトルＢＴの水リンス処理が開始されるまでの経過時間（以下、これを保持時間という。）は、エアリンス処理の効果、すなわち殺菌剤の濃度を高める効果が発揮されるために必要な時間長に設定される。ただし、その保持時間が長いほど殺菌部５から水リンス部６までの搬送経路３の経路長が増加するため、保持時間は必要最小限度に設定することが望ましい。一例として保持時間は１５秒程度確保すれば十分である。水リンス処理が終わると、ボトルＢＴは成膜装置１から搬出され、充填装置８に搬入される。

以上の成膜装置１を用いてボトルＢＴに対するバリア膜の成膜とそれに続く殺菌処理とを実施すれば、成膜時のプラズマ処理又はラジカル処理による殺菌効果と、殺菌剤による殺菌効果との相乗作用が生じ、短時間で効率よくボトルＢＴを殺菌して成膜装置１の設備規模を削減することができる。なお、相乗作用が生じる要因としては、プラズマ処理で生じた電子やラジカル処理で生じたラジカルがボトル表面に衝突する際に、ボトル表面に付着している芽胞菌等の菌体を損傷させ、その損傷した菌体が殺菌剤に触れることにより、殺菌剤の殺菌効果がより効果的に出現することにある、と推定される。

本発明は上記の形態に限定されることなく、容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理を適用する工程と、その工程後に容器の表面を殺菌剤と接触させる工程とを含む限りにおいて適宜に変形が可能である。例えば、上記の形態ではバリア膜を成膜するためにプラズマ処理又はラジカル処理を利用したが、バリア膜の成膜を必要としない場合には、原料ガスとして空気を用いる空気プラズマを容器の表面に適用し、その適用後に容器の表面を殺菌剤と接触させて殺菌を行うようにしてもよい。本発明を実施するための装置は図１の構成に限ることなく、適宜の変更が可能である。例えば、上記の形態では、プラズマ処理等の余熱でボトルが常温よりも高温に維持されている状態で殺菌剤の導入が開始されるように成膜部４と殺菌部５とを配置しているが、常温の状態から殺菌剤の導入を開始しても十分な殺菌強度が得られる場合には、プラズマ処理又はラジカル処理が適用されるセクションと、殺菌剤による殺菌処理が適用されるセクションとはそれぞれが別個独立した装置として観念できる程度に離されていてもよい。

本発明の一態様に係る製造方法においては、殺菌された容器を提供するために必要な工程群をインラインで実施するために、容器搬送手段を含め、各工程群を実施するための手段を連続的に配置した殺菌装置を使用することが望ましい。なお、この場合における連続的な工程や配置には、品質の検査工程や品質不良容器の摘出工程など、副次的な工程や手段を挿入する概念が含まれる。

本発明の一態様に係る容器の製造方法では、容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理を適用する工程が、容器の表面に殺菌剤を接触させる工程の前に実施される。これは、過酸化水素や過酢酸のような冷却時に常温で液化する殺菌剤を用いる場合に、プラズマ処理又はラジカル処理で実用的なバリア膜を形成するために、これらの液化した殺菌剤を十分に除去し、乾燥した容器表面を必要とすることにも有利な作用をもたらす。例えば、典型的な炭酸飲料用５００ｍｌＰＥＴボトルをブロー成形して通常の乾燥状態に維持し、その状態で市販の専用装置を用いてプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成した場合、未コートの酸素透過率が０．０３５ｃｃ（標準状態）／日／ボトルであるところ、０．００２ｃｃ（標準状態）／日／ボトルまで改善された酸素透過率を有するコーティングボトルが得られる。このような条件で、仮に殺菌剤を塗布し、数十秒のエアブローにより外観上乾燥した状態のボトルに同様の成膜を行っても、コーティングボトルの酸素透過率は、０．０２ｃｃ（標準状態）／日／ボトルを下回ることはなく、バリアボトルとしての実用性に乏しい。ただし、過酸化水素や過酢酸などを含有する液体でなく、乾燥状態を維持する既知の殺菌技術、例えばＵＶ照射などを、プラズマ処理又はラジカル処理の前段階で実施することは、何ら問題なく、これらの前段階の処理を実施する方法も本発明の実施態様に含まれる。加えて、本発明は、バリア膜が形成される条件で実施されることが望ましいものである。それにより、殺菌剤がプラスチック容器に収着し、充填後の内容液に作用して酸化劣化させてしまう事態を効果的に防止することができる。

本発明による殺菌相乗作用を以下の通り検証した。検証の基本的な手順は次の通りである。まず、満注容量５７０ｍｌのＰＥＴボトル（ブランク状態のもの）を供試体として用意し、その供試体の内面全体にわたって所定の初期菌数の菌体を付着させて殺菌効果評価用ボトルを作成した。菌体としては、芽胞菌のBacillus atrophaeusを用いた。菌付け後の評価用ボトルの内部にプラズマ処理又はラジカル処理を適用し、その後に、評価用ボトルの内部を殺菌剤と接触させてボトルの内面を殺菌し、殺菌後に評価用ボトルの内部をエアリンス及び水リンスで洗浄した。洗浄後、評価ボトルにソイビーンカゼインダイジェスト培地（ＳＣＤ培地）を導入して菌体を一週間培養し、培養後の腐敗本数から生存菌数を算出し、その生存菌数と初期菌数とを用いて殺菌強度Ｄを以下の式（１）により算出した。なお、殺菌処理で用いられるＤ値は、生存菌数を１／１０に減らすために必要な殺菌処理の時間を意味するものとして知られているが、式（１）に示す殺菌強度Ｄは、生存菌数を１０^−ｎに減少させる殺菌強度をｎＤと表現するものであって、殺菌効果の高低を示す指標として一般に利用される指標値である。一般菌の場合、５−６Ｄ程度の殺菌強度があれば十分とされている。

殺菌強度Ｄ＝−ｌｏｇ（生存菌数／初期菌数） ・・・（１）

上記手順における各処理の具体的な条件等は次の通りに設定した。
（１）プラズマ処理又はラジカル処理について
プラズマ処理を適用する一例として、原料ガスにアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを用い、評価用ボトルの内面にバリア膜としてＤＬＣ膜を成膜した。成膜方法には、ボトルの外形と概略相似形に形成された外部電極の空洞内にボトルを収容し、そのボトル内にボトル内面と概略相似形の内部電極を挿入し、外部電極の空洞を密封して電極内を真空引きし、その後、原料ガスを導入しつつ外部電極に高周波電源から電力を供給して原料ガスのプラズマを発生させる公知の低温プラズマ成膜方法を用いた。そのような成膜方法は、例えば特開平８−５３１１７号公報に開示されており、本実施例でも当該公報に記載の方法を用いた。ただし、プラズマを発生させる電源の印加電力（仕事率×時間）を、プラズマ処理を行う容器の容積で除した値をエネルギー密度と定義したときに、そのエネルギー密度を７．０Ｊ／ｍｌに設定した成膜例Ａ、及び１．４Ｊ／ｍｌに設定した成膜例Ｂの２種類について検証した。なお、成膜例ＢはＰＥＴボトルに対するＤＬＣ膜の成膜で一般に用いられるエネルギー密度の範囲の下限、つまり実用上最小限のバリア膜を成膜するために必要なエネルギー密度に相当する。また、バリア膜の成膜を必要としない場合の例として、空気プラズマ、つまりプラズマを発生させる原料ガスに空気を用いてプラズマを発生させ、これを評価用ボトルの内外面と接触させる例についても検証した。成膜例Ａにおける高周波電源の電源出力を２０００Ｗに設定し、成膜時間は２秒とした。成膜例Ｂでは、高周波電源の電源出力を４００Ｗに設定し、成膜時間は２秒とした。

一方、ラジカル処理については、発熱体に原料ガスを接触させることにより、原料ガスを分解して化学種を生成し、その化学種を成膜対象の容器表面に到達させてバリア膜を成膜する公知の発熱体ＣＶＤ法を用いてＳｉＯＣ膜をバリア膜として成膜する成膜例Ｃと、ＡｌＯｘ膜をバリア膜として成膜する成膜例Ｄの２種類について検証した。発熱体ＣＶＤ成膜方法は、例えば再公表公報２０１２−０９１０９７号公報又は特開２０１２−１４９３３４号公報に開示されており、本実施例でも成膜例Ｃでは前者の公報記載の方法を、成膜例Ｄでは後者の公報記載の方法を用いた。なお、ボトル内でラジカル発生のために発熱体を所定の温度に維持する際の印加電力（仕事率×時間）を、ラジカル処理を行う容器の容積で除した値をエネルギー密度と定義したときに、成膜例Ｃの発熱体の温度は２０００°Ｃ、エネルギー密度は５．９Ｊ／ｍｌ、成膜例Ｄの発熱体の温度は１１００°Ｃ、エネルギー密度は０．９５Ｊ／ｍｌとした。成膜例ＤもＰＥＴボトルに対して発熱体ＣＶＤ法で実用上最小限のバリア膜を成膜するために必要なエネルギー密度に相当する。成膜例Ｃでは、発熱体を電圧３８．７Ｖ、電流２８．７５Ａの電力条件で加熱し、成膜時間は３秒とした。成膜例Ｄでは、発熱体を電圧８．０Ｖ、電流１１．３０Ａの電力条件で加熱し、成膜時間は６秒とした。

（２）殺菌処理
評価用ボトルが設置された環境を１２０°Ｃのガス化温度に加熱し、その加熱雰囲気中に殺菌剤としての３５％過酸化水素水を噴霧した。噴霧量は２．３５×１０^−３ｍｌ／ｃｍ^２に設定した。この値は、上記の満注容量５７０ｍｌの評価用ボトルに対して１ｍｌの噴霧量に相当する。

（３）エアリンス及び水リンス
７０°Ｃに加熱された空気を評価用ボトルに対して１０秒間吹き付けた。その後、所定の保持時間が経過するまで評価用ボトルを放置し、保持時間の経過後、６０°Ｃに加熱された水にて評価用ボトルを洗浄した。

上記の基本手順に従って実施例１〜７を設定し、殺菌強度を検証した。また、比較のため、実施例に対して条件の一部を変更した比較例１〜９についても殺菌強度を検証した。各実施例及び比較例の詳細は次の通りであり、設定条件及び殺菌強度の結果を表１に示す。なお、表１では殺菌強度が６Ｄ以上の場合を◎、５Ｄ以上６Ｄ未満の場合を○、５Ｄ未満の場合を×でそれぞれ示している。なお、実施例２及び比較例５における空気プラズマ処理は、成膜例Ａにおいて用いた原料ガスのアセチレンを空気に変更した以外は、成膜例Ａと同様の条件で行われるプラズマ処理である。

（１）実施例１〜７について
実施例１は、成膜例Ａに従ってプラズマ処理により評価用ボトルにＤＬＣ膜を成膜し、その成膜後、殺菌処理、エアリンス処理及び水リンス処理を順次実施した例である。実施例２は実施例１のＤＬＣ成膜に代えて空気プラズマ処理を評価用ボトルの表面に適用した例であり、実施例３は実施例１の成膜に代えて、成膜例Ｃに従ってラジカル処理により評価用ボトルにＳｉＯＣ膜を成膜した例である。次に、実施例４は、実施例１に対して、殺菌処理を開始する前に、評価用ボトルを６５°Ｃに昇温する事前加温処理を加えた例である。実施例５は実施例３に対して同様に事前加温処理を加えた例である。事前加温は、プラズマ処理又はラジカル処理の余熱でボトルが常温よりも昇温している状態を再現するために加えているものである。なお、事前加温を加えない場合、殺菌処理はボトルが常温に戻った状態で開始される。さらに、実施例６は実施例１の成膜例Ａを成膜例Ｂに置き換えた例であり、実施例７は、実施例３の成膜例Ｃを成膜例Ｄに置き換えた例である。

（２）比較例１〜９について
比較例１は、プラズマ処理及びラジカル処理のいずれも省略し、殺菌処理、エアリンス処理及び水リンス処理を順次行った例である。ただし、比較例１においては、水リンスまでの保持時間が実施例１〜７の１５秒に対して６０秒に延長されている。比較例２は、比較例１に対して水リンスまでの保持時間をさらに３００秒に延長した例である。比較例３は、実施例１と同様に成膜例Ａに従ってＤＬＣ膜を成膜し、その後の殺菌剤による殺菌処理、エアリンス及び水リンスをすべて省略した例である。比較例４は、殺菌処理、エアリンス処理及び水リンスを実施例１〜３と同様に実施する一方で、殺菌処理に先行するプラズマ処理及びラジカル処理のいずれも省略した例である。比較例５は実施例２と同様に空気プラズマ処理を評価用ボトルの表面に適用し、その後の殺菌剤による殺菌処理、エアリンス及び水リンスをすべて省略した例である。比較例６は実施例３と同様にラジカル処理の成膜例Ｃに従ってＳｉＯＣ膜を成膜し、その後の殺菌剤による殺菌処理、エアリンス及び水リンスをすべて省略した例である。比較例７は、比較例４に対して事前加温のみを追加した例である。比較例８は、比較例１に対して殺菌剤の噴霧量を２倍に設定した例、比較例９は比較例２に対して殺菌剤のガス化温度を１５０°Ｃに上昇させた例である。

表１に示す結果から、以下の点が確認された。まず、本発明の実施例１〜７はいずれも殺菌強度５Ｄ以上が得られており、十分な殺菌効果が発揮されていることが判る。次に、実施例１と比較例３、４とを比較すると、プラズマ処理を用いたＤＬＣ膜の成膜のみの比較例３では殺菌強度が１．２Ｄ未満であり、殺菌剤を用いた殺菌処理のみの比較例４では殺菌強度が３．４Ｄであり、これらの単純和は最大でも４．６Ｄ（＝１．２Ｄ＋３．４Ｄ）である。これに対して、比較例３の成膜処理と比較例４の殺菌処理とを組み合わせた実施例１では、殺菌強度５．７Ｄが得られている。これにより、相乗作用が生じていることが判る。同様に、比較例４、５と実施例２との比較、あるいは比較例４、６と実施例３との比較からも、殺菌の相乗作用が生じていることが確認できる。比較例４における殺菌強度が３．４Ｄである一方、実施例１〜３の殺菌強度が最低でも５．３Ｄ確保されていることを考慮すれば、殺菌剤を用いた殺菌処理を単独で実施した場合（つまり、プラズマ処理、ラジカル処理のいずれも適用しない場合）に殺菌強度３Ｄ以上が得られる条件で殺菌剤を用いた殺菌処理を行えば、プラズマ処理又はラジカル処理との相乗作用で殺菌強度５Ｄを確保できるものと推定することができる。ただし、微生物の混入に対して比較的耐性の高いアルコール飲料や清涼飲料、例えば酸性かつ発泡性の飲料であれば、殺菌強度が３Ｄ以上確保されていれば実用性を期待することができる。この場合、プラズマ処理又はラジカル処理後に行われるべき殺菌工程では、殺菌強度３Ｄよりもさらに緩和された条件で殺菌処理が行われてもよい。

また、比較例１、２から判るように、殺菌剤を用いた殺菌処理のみを行う場合、殺菌強度５Ｄ以上を得るためには水リンスまでの保持時間を６０秒程度に延長し、６Ｄ以上の殺菌強度を得るためには水リンスまでの保持時間を３００秒程度まで延長する必要がある。エアリンス処理は、ボトル周囲の雰囲気から水分を蒸発させ、それによりボトル表面と接触する殺菌剤の濃度を高める作用をもたらすものである。したがって、殺菌剤による殺菌処理単独で実用上十分な殺菌効果を得るためには、水リンスまでの保持時間を増加させ、それにより濃度が高められた殺菌剤をボトルとより長時間接触させることが有利であることが判る。しかしながら、水リンスまでの保持時間を増加させれば、殺菌処理の完了までに要する処理時間が増大する。ボトルの成形から殺菌を経て内容物の充填までを連続した搬送ラインで実施する場合、水リンスまでの保持時間を増加させることは装置の生産効率を低下させ、かつ搬送ライン中に長時間ボトルを滞留させる区間を設ける必要が生じて設備規模の増加をもたらす。これに対して、実施例１〜７のいずれの場合でも水リンスまでの保持時間がわずか１５秒であっても、比較例１と同等又は比較例２と同等の殺菌強度が得られている。これらの結果は、殺菌処理の完了までの時間を短縮し、設備規模を削減できることを示している。

また、実施例４と実施例１、実施例５と実施例３とをそれぞれ比較すれば、事前加温を追加した場合にはさらに殺菌強度が上昇することが確認できる。これらの結果は、プラズマ処理又はラジカル処理の余熱でボトルが適度に暖められている状態で殺菌剤による殺菌処理を開始すれば、より高い殺菌効果が得られることを示している。したがって、殺菌剤による殺菌処理はプラズマ処理又はラジカル処理に連続して実施することが好適である。さらに、実施例６及び７は、プラズマ処理又はラジカル処理に供給するエネルギーを、ボトルにバリア膜を成膜するために実用上最小限必要な限度で与えた例に相当するが、これらの場合でも、比較例３及び比較例４の殺菌強度の単純和、又は比較例４及び比較例６の殺菌強度の単純和である４．６Ｄを超える殺菌強度が得られている。つまり、プラズマ処理又はラジカル処理が実用上最小限のバリア膜を成膜する程度の条件下で実施されても、殺菌の相乗効果が得られることが確認された。なお、比較例１と比較例８との対比から、殺菌剤の噴霧量を増加させても殺菌強度には変化がなく、比較例２と比較例９との対比から殺菌剤のガス化温度を増加させても殺菌強度には変化がないことが判る。したがって、実施例１〜７における、殺菌剤の噴霧量やガス化温度は十分なレベルであり、これらのパラメータをさらに増加させても殺菌強度にはさほど影響がないと推測される。なお、殺菌剤としての過酸化水素と過酢酸とはよく似た殺菌効果を示すことが周知である。したがって、過酸化水素に代えて過酢酸を殺菌剤として用いても上記実施例１〜７の通りの効果が生じることが容易に推定できる。

１ 成膜装置
４ 成膜部
５ 殺菌部
６ 水リンス部
ＢＴ ボトル

Claims (8)

1. ＰＥＴ樹脂製の容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理を適用して当該容器の表面にバリア膜を成膜する工程と、
   前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理が適用された前記容器の前記バリア膜が成膜された表面を殺菌剤と接触させる工程と、
   前記殺菌剤と接触させる工程にて殺菌された容器を水にて洗浄する工程と、を含み、
   前記接触させる工程では、前記容器が置かれた環境に殺菌剤を導入する処理と、前記殺菌剤の導入後、前記容器に加熱された気体を吹き付ける処理とを実施する、殺菌された容器の製造方法。
2. 前記プラズマ処理又はラジカル処理の余熱により前記容器が常温よりも高温に維持された状態で前記容器の表面を殺菌剤と接触させる工程が開始される請求項１に記載の容器の製造方法。
3. 前記バリア膜を成膜する工程と、前記容器の前記バリア膜が成膜された表面を殺菌剤と接触させる工程と、が前記容器の搬送経路に沿って連続的に実施される請求項１又は２に記載の容器の製造方法。
4. 前記容器の成形から内容物の充填及び該容器の密封までの工程群を前記容器の搬送経路に沿って順次実施する無菌充填システムにて、前記バリア膜を成膜する工程と、前記容器の前記バリア膜が成膜された表面を殺菌剤と接触させる工程とが前記工程群の一部として、かつ前記容器の少なくとも内面を対象として、それぞれ実施される請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器の製造方法。
5. 前記殺菌剤と接触させる工程では、前記バリア膜を成膜する工程を省略したと仮定した場合における殺菌開始前の初期菌数と殺菌後の生存菌数とを下式に代入して得られる殺菌強度が３Ｄ以上となる条件で実施される請求項１〜４のいずれか一項に記載の容器の製造方法。
   殺菌強度Ｄ＝−ｌｏｇ（生存菌数／初期菌数）
6. ＰＥＴ樹脂製の容器の表面にプラズマ処理又はラジカル処理が適用されて当該容器の表面にバリア膜が成膜される表面処理部と、
   前記プラズマ処理又は前記ラジカル処理が適用された前記容器の前記バリア膜が成膜された表面を殺菌剤と接触させる殺菌部と、
   前記殺菌部にて殺菌された容器を水にて洗浄する洗浄部とが、所定の搬送経路に沿って前後に並んで設けられ、
   前記殺菌部では、前記容器が置かれた環境に殺菌剤を導入する処理と、前記殺菌剤の導入後、前記容器に加熱された気体を吹き付ける処理とが実施される、殺菌された容器の製造装置。
7. 前記プラズマ処理又はラジカル処理の余熱により前記容器が常温よりも高温に維持された状態で前記容器の表面が殺菌剤と接触するように前記表面処理部と前記殺菌部とが配置されている請求項６に記載の容器の製造装置。
8. 前記容器の成形から内容物の充填及び該容器の密封までの工程群を所定の搬送経路に沿って順次実施する無菌充填システムの一部として設けられ、かつ前記表面処理部における前記バリア膜の成膜、及び前記殺菌部による殺菌剤の接触が前記容器の内面を対象として実施される請求項６又は７に記載の容器の製造装置。

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