JP6304531B2 - Cladding - Google Patents
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Description
本発明は、金属若しくは非金属の固体基材にセラミック等の皮膜材料をコールドスプレー法により被覆した被覆体に関する。 The present invention relates to a coated body in which a metallic or non-metallic solid substrate is coated with a coating material such as ceramic by a cold spray method.
従来、この種の被覆体として、例えば、特開２００８−２９７１８４号公報（特許文献１）に掲載された技術が知られている。この被覆体は、皮膜材料としての光触媒酸化チタンを固体基材にコールドスプレー法により被覆したものであり、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能に優れ、各種機器や建築材などに利用される。
コールドスプレー法においては、皮膜材料の粉末をその融点より低い温度に加温したガスに投入し、このガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射し、固体基材の表面に皮膜材料を付着させ、皮膜を形成する。皮膜材料の粉末としては、一次粒径が０．１ｎｍ〜１μｍのアナターゼ型二酸化チタンをバインダーを用いずに凝集させた粒径１μｍ〜１００μｍの二次粒子を用い、このアナターゼ型二酸化チタンのみからなる皮膜を均一に固体基材に堆積させている。その膜厚は１μｍ以上３ｍｍ以下、好ましくは、１００μｍ以上１ｍｍ以下になるようにしている。
Conventionally, as this type of covering, for example, a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-297184 (Patent Document 1) is known. This coating is made by coating photocatalytic titanium oxide as a coating material on a solid substrate by the cold spray method, and has excellent functions such as antibacterial, sterilization, anticorrosion and antifouling, and is used for various equipment and building materials. The
In the cold spray method, the powder of the coating material is put into a gas heated to a temperature lower than its melting point, and this gas is jetted onto the solid substrate as a subsonic or supersonic flow, and the surface of the solid substrate is injected. A film material is adhered to the film to form a film. As the powder of the coating material, secondary particles having a particle diameter of 1 μm to 100 μm obtained by aggregating anatase titanium dioxide having a primary particle diameter of 0.1 nm to 1 μm without using a binder are used, and the powder is made of only the anatase titanium dioxide. The film is uniformly deposited on the solid substrate. The film thickness is 1 μm or more and 3 mm or less, preferably 100 μm or more and 1 mm or less.
ところで、この従来の被覆体にあっては、膜厚が１μｍ以上３ｍｍ以下、好ましくは、１００μｍ以上１ｍｍ以下になるように、アナターゼ型二酸化チタンのみからなる皮膜を均一に固体基材に堆積させているが、比較的膜が均一に分布して厚くなることから、それだけ高価になっている。また、アナターゼ型二酸化チタンを用いているので、これはブラックライトによる紫外線の照射により、光触媒反応を発現させるが、可視光に応答できないという欠点もある。
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、機能性をできるだけ損なうことなく皮膜材料の被覆量を減らし、コストダウンを図った被覆体を提供することを目的とする。また、必要に応じ、皮膜材料に光触媒酸化チタンを用いたものにおいて、可視光に応答できるようにした点も課題とした。
By the way, in this conventional covering, a film made of only anatase-type titanium dioxide is uniformly deposited on a solid substrate so that the film thickness is 1 μm to 3 mm, preferably 100 μm to 1 mm. However, since the film is relatively uniformly distributed and thickened, the cost is increased accordingly. In addition, since anatase type titanium dioxide is used, this causes a photocatalytic reaction when irradiated with ultraviolet light from a black light, but has a drawback that it cannot respond to visible light.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a coated body that reduces the coating amount of the coating material and reduces the cost without impairing the functionality as much as possible. Moreover, the point which enabled it to respond to visible light in what used the photocatalytic titanium oxide for the film | membrane material as needed was also made into the subject.
このような目的を達成するための本発明の被覆体は、図１に示すように、固体基材の表面に皮膜材料を被覆した被覆体であって、コールドスプレー法を用い、上記皮膜材料の粉末をその融点より低い温度に加温したガスに投入し、該ガスを亜音速ないし超音速流にして上記固体基材に対して噴射し、該固体基材の表面に皮膜材料を付着してなる被覆体において、上記皮膜材料を、上記固体基材の表面に点在させて付着した構成としている。この場合、皮膜材料がある程度連続形成されても良いが、固体基材の表面が同様に点在して露出することになる。
これにより、皮膜材料が固体基材の表面に点在させて付着するので、それだけ皮膜材料の被覆量を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。また、皮膜材料を固体基材の全面に被覆するのに比較して多少は機能性に影響するが、点在するのである程度広がりがあることから、局所化する場合に比較して機能性を損なう事態が抑制される。
The covering of the present invention for achieving such an object is a covering in which a coating material is coated on the surface of a solid substrate, as shown in FIG. The powder is put into a gas heated to a temperature lower than its melting point, and the gas is injected into the solid substrate in a subsonic or supersonic flow, and the coating material is adhered to the surface of the solid substrate. In the covering body to be formed, the coating material is scattered and adhered to the surface of the solid substrate. In this case, the coating material may be continuously formed to some extent, but the surface of the solid substrate is similarly scattered and exposed.
Thereby, since the coating material is scattered and adhered to the surface of the solid substrate, the coating amount of the coating material can be reduced by that much, and the cost can be reduced. In addition, it affects the functionality to some extent compared to the case where the coating material is coated on the entire surface of the solid base material, but it is spread to some extent because it is scattered, so the functionality is impaired compared to the case of localizing. The situation is suppressed.
この場合、必要に応じ、上記固体基材の表面に付着する皮膜材料の厚さＨが、Ｈ≦１５μｍであり、該固体基材の表面に対する皮膜材料の被覆面積率Ｓａが、Ｓａ＝４０％〜９５％である構成としている。当該被覆面積率Ｓａは、少なくとも１０００μｍ×１０００μｍで区画した範囲において、Ｓａ＝４０％〜９５％であることが望ましい。より望ましくは、１００μｍ×１００μｍで区画した範囲においても成立するようにする。
この範囲で、可能な限り機能性の保持ができるようになる。皮膜材料の厚さや被覆面積率は適宜変えることができる。
In this case, if necessary, the thickness H of the coating material adhering to the surface of the solid substrate is H ≦ 15 μm, and the covering area ratio Sa of the coating material to the surface of the solid substrate is Sa = 40%. It is set as the structure which is -95%. The covering area ratio Sa is desirably Sa = 40% to 95% in a range defined by at least 1000 μm × 1000 μm. More preferably, it is established even in a range partitioned by 100 μm × 100 μm.
Within this range, the functionality can be maintained as much as possible. The thickness of the coating material and the covering area ratio can be appropriately changed.
また、必要に応じ、上記皮膜材料がセラミックを含む構成としている。セラミックとしては、例えば、酸化物、ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＣｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，ＭｏＯ3、これらをベースとする複合酸化物、ＴｉＮ，ＢＮ等の窒化物等、ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ等の炭化物等を用いることができる。 Moreover, it is set as the structure in which the said film | membrane material contains a ceramic as needed. Examples of the ceramic include oxide, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , CrO 2 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, NiO, CuO, and ZnO. , ZrO 2 , MoO 3 , composite oxides based on these, nitrides such as TiN and BN, carbides such as SiC, WC, and TiC can be used.
この場合、上記セラミックは、酸化チタンである構成としている。この場合、酸化チタンが固体基材の表面に点在させて付着するので、それだけ酸化チタンの被覆量を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。また、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ｎ型半導体性を示し、光電極や光触媒の材料として応用される。そのため、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能の向上を図ることができる。この場合、酸化チタンを固体基材の全面に被覆するのに比較して多少は機能性に影響するが、点在するのである程度広がりがあることから、局所化する場合に比較して機能性を損なう事態が抑制される。上記と同様、必要に応じ、固体基材の表面に付着する皮膜材料の厚さＨが、Ｈ≦１５μｍであり、固体基材の表面を、少なくとも１０００μｍ×１０００μｍで区画した範囲において、固体基材の表面に対する皮膜材料の被覆面積率Ｓａが、Ｓａ＝４０％〜９５％であることが望ましい。この範囲で、可能な限り機能性の保持ができるようになる。後述の通り、全面に酸化チタンを被覆した場合に比較しても、ほとんど遜色ない光触媒機能を呈する。 In this case, the ceramic is made of titanium oxide. In this case, since the titanium oxide is scattered and adhered to the surface of the solid substrate, the coating amount of the titanium oxide can be reduced accordingly, and the cost can be reduced. Titanium oxide (TiO 2 ) exhibits n-type semiconductor properties and is applied as a material for photoelectrodes and photocatalysts. Therefore, functions such as antibacterial, sterilization, anticorrosion and antifouling can be improved. In this case, the functionality is somewhat affected as compared with the case where titanium oxide is coated on the entire surface of the solid base material, but since it is scattered, there is a certain extent, so that the functionality is improved compared to the case of localizing. The situation of losing is suppressed. As above, if necessary, the thickness H of the coating material adhering to the surface of the solid substrate is H ≦ 15 μm, and the surface of the solid substrate is divided into at least 1000 μm × 1000 μm. The covering area ratio Sa of the coating material with respect to the surface of Sa is preferably Sa = 40% to 95%. Within this range, the functionality can be maintained as much as possible. As will be described later, even when compared with a case where titanium oxide is coated on the entire surface, a photocatalytic function almost inferior is exhibited.
また、必要に応じ、上記酸化チタンの結晶構造がルチル型である構成としている。特に、ＳやＮをドーピングしたものや、ＰｔやＦｅ等で修飾したルチル型酸化チタンは、紫外光だけでなく、可視光にも応答し優れた光触媒機能を発揮する。 If necessary, the titanium oxide has a rutile crystal structure. In particular, those doped with S or N, or rutile titanium oxide modified with Pt, Fe, or the like exhibits an excellent photocatalytic function in response to not only ultraviolet light but also visible light.
そしてまた、必要に応じ、上記皮膜材料は、酸化チタンの他に抗菌材を含有する構成としている。これにより、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能の向上を図ることができる。
この場合、上記抗菌剤として、貝殻粉末を用いた構成としている。貝殻粉末としては、カキ殻やホタテ貝殻などが挙げられる。
In addition, if necessary, the coating material contains an antibacterial material in addition to titanium oxide. Thereby, improvement of functions, such as antibacterial, sterilization, anticorrosion, and antifouling, can be aimed at.
In this case, a shell powder is used as the antibacterial agent. Examples of shell powder include oyster shells and scallop shells.
また、必要に応じ、上記皮膜材料の粉末は、一次粒子を造粒した二次粒子である構成としている。造粒は、スプレードライ法、転動造粒法、撹拌造粒法などの公知のどの方法を用いてもよい。
この場合、上記一次粒子の平均粒径Ｄaを、０．１ｎｍ≦Ｄａ≦５μｍ、上記二次粒子の粒径Ｄを、１μｍ≦Ｄ≦５００μｍにしたことが有効である。
望ましくは、一次粒子の平均粒径Ｄaを、１ｎｍ≦Ｄａ≦５００ｎｍ、二次粒子の粒径Ｄを、５μｍ≦Ｄ≦１００μｍにする。より望ましくは、一次粒子の平均粒径Ｄaを、１ｎｍ≦Ｄａ≦２００ｎｍ、二次粒子の粒径Ｄを、５μｍ≦Ｄ≦５０μｍにする。
例えば、固体基材が金属製であって、皮膜材料がセラミック等の硬度が高いものにおいては、粒子が大きいと皮膜形成ができにくい。一方、粒子をあまりに細かくすると、コールドスプレー装置の目詰まりをおこし易くなる。本発明では、一次粒子を細かくできるので、二次粒子が固体基材に衝突した際、圧潰するなどして一次粒子が固体基材に付着しやすくなる。また、二次粒子は比較的大きいので、コールドスプレー装置の目詰まりを生じさせる事態が防止される。そのため、セラミック等の硬度の高いものに対応できるようになる。
また、上記の皮膜材料を複数用いる所謂複合粉末の場合には、造粒した二次粒子を付着させるので、各皮膜材料が均一に分散できる。特に、上記の抗菌材を混合する場合には有効になる。
Moreover, the powder of the said film | membrane material is set as the structure which is the secondary particle which granulated the primary particle as needed. For granulation, any known method such as a spray drying method, a rolling granulation method, or a stirring granulation method may be used.
In this case, it is effective that the average particle size Da of the primary particles is 0.1 nm ≦ Da ≦ 5 μm, and the particle size D of the secondary particles is 1 μm ≦ D ≦ 500 μm.
Desirably, the average particle size Da of the primary particles is 1 nm ≦ Da ≦ 500 nm, and the particle size D of the secondary particles is 5 μm ≦ D ≦ 100 μm. More desirably, the average particle size Da of the primary particles is 1 nm ≦ Da ≦ 200 nm, and the particle size D of the secondary particles is 5 μm ≦ D ≦ 50 μm.
For example, in the case where the solid substrate is made of metal and the coating material is high in hardness such as ceramics, it is difficult to form a coating if the particles are large. On the other hand, if the particles are too fine, the cold spray device is likely to be clogged. In the present invention, since the primary particles can be made fine, when the secondary particles collide with the solid substrate, the primary particles easily adhere to the solid substrate by crushing or the like. Further, since the secondary particles are relatively large, a situation in which the cold spray device is clogged is prevented. Therefore, it becomes possible to cope with a high hardness such as ceramic.
In the case of a so-called composite powder using a plurality of the above-mentioned coating materials, the granulated secondary particles are adhered, so that each coating material can be uniformly dispersed. In particular, this is effective when the antibacterial material is mixed.
また、必要に応じ、上記コールドスプレー法で使用するガスを空気で構成している。コールドスプレー法に用いるガスが、例えば、窒素，ヘリウムなど通常用いられているガスであっても良いが、空気の場合には、皮膜材料を固体基材の表面に点在させて付着させやすくなる。また、空気はヘリウムガス等と比較して安価にすることができる。 Moreover, the gas used by the said cold spray method is comprised with air as needed. The gas used for the cold spray method may be a commonly used gas such as nitrogen or helium. However, in the case of air, the coating material is scattered on the surface of the solid base material and easily attached. . Air can be made cheaper than helium gas or the like.
本発明によれば、皮膜材料を固体基材の表面に点在させて付着させるので、それだけ皮膜材料の被覆量を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。また、皮膜材料を固体基材の全面に被覆するのに比較して多少は機能性に影響するが、点在するのである程度広がりがあることから、局所化する場合に比較して機能性を損なう事態が抑制される。 According to the present invention, since the coating material is scattered and adhered to the surface of the solid substrate, the coating amount of the coating material can be reduced accordingly, and the cost can be reduced. In addition, it affects the functionality to some extent compared to the case where the coating material is coated on the entire surface of the solid base material, but it is spread to some extent because it is scattered, so the functionality is impaired compared to the case of localizing. The situation is suppressed.
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る被覆体について詳細に説明する。
実施の形態に係る被覆体は、図１及び図２に示すように、固体基材の表面に皮膜材料を被覆した被覆体であって、図３に示すように、コールドスプレー法を用い、皮膜材料の粉末をその融点より低い温度に加温したガスに投入し、このガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射し、固体基材の表面に皮膜材料を付着してなる。そして、この皮膜材料を、固体基材の表面に点在させて付着させている。
Hereinafter, based on an accompanying drawing, a covering concerning an embodiment of the invention is explained in detail.
The covering according to the embodiment is a covering in which a surface of a solid substrate is coated with a film material as shown in FIGS. 1 and 2, and a film is formed using a cold spray method as shown in FIG. The material powder is put into a gas heated to a temperature lower than its melting point, and this gas is injected into the substratum or supersonic flow to the solid substrate to adhere the coating material to the surface of the solid substrate. Become. And this membrane | film | coat material is made to adhere to the surface of a solid base material.
図１に示すように、固体基材の表面に付着する皮膜材料の厚さＨが、Ｈ≦１５μｍであり、図２に示すように、固体基材の表面を、固体基材の表面に対する皮膜材料の被覆面積率Ｓａが、Ｓａ＝４０％〜９５％である構成としている。当該被覆面積率Ｓａは、少なくとも１０００μｍ×１０００μｍで区画した範囲において、Ｓａ＝４０％〜９５％であることが望ましい。より望ましくは、１００μｍ×１００μｍで区画した範囲においても成立するようにする。図２は、１００μｍ×１００μｍで区画した範囲の状態を示す。この場合、皮膜材料は、ある程度連続形成されても良いが、固体基材の表面が同様に点在して露出することになる。 As shown in FIG. 1, the thickness H of the coating material adhering to the surface of the solid substrate is H ≦ 15 μm, and as shown in FIG. 2, the surface of the solid substrate is coated on the surface of the solid substrate. The coverage area ratio Sa of the material is Sa = 40% to 95%. The covering area ratio Sa is desirably Sa = 40% to 95% in a range defined by at least 1000 μm × 1000 μm. More preferably, it is established even in a range partitioned by 100 μm × 100 μm. FIG. 2 shows a state in a range partitioned by 100 μm × 100 μm. In this case, the coating material may be continuously formed to some extent, but the surface of the solid substrate is similarly scattered and exposed.
ここで、固体基材としては、鉄，鋳鉄，ステンレス，パーマロイ，銅，黄銅，リン青銅，ニッケル，キュプロニッケル，錫，鉛，コバルト，半田，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛の何れかの金属、あるいはこれらの合金、金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属、木材、紙、プラスチックス、ガラスや金属粉末等を混合した複合強化プラスチック等、適宜のものを選択することができる。
実施の形態では、ステンレス（ＳＵＳ）若しくはアルミニウム（Ａｌ）を用いた。
Here, as a solid base material, iron, cast iron, stainless steel, permalloy, copper, brass, phosphor bronze, nickel, cupronickel, tin, lead, cobalt, solder, titanium, aluminum, chromium, gold, silver, platinum, palladium , Zinc metals, or their alloys, metal oxides, phosphate-treated metals, chromate-treated metals, wood, paper, plastics, composite reinforced plastics mixed with glass, metal powders, etc. An appropriate one can be selected.
In the embodiment, stainless steel (SUS) or aluminum (Al) is used.
皮膜材料としては、セラミックを含む。セラミックとしては、例えば、酸化物、ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＣｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，ＭｏＯ3、これらをベースとする複合酸化物、ＴｉＮ，ＢＮ等の窒化物等、ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ等の炭化物等を用いることができる。実施の形態では、酸化チタン（ＴｉＯ2）、とりわけ、その結晶構造がルチル型である酸化チタンを用いた。 The coating material includes ceramic. Examples of the ceramic include oxide, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , CrO 2 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, NiO, CuO, and ZnO. , ZrO 2 , MoO 3 , composite oxides based on these, nitrides such as TiN and BN, carbides such as SiC, WC, and TiC can be used. In the embodiment, titanium oxide (TiO 2 ), particularly titanium oxide whose crystal structure is a rutile type, was used.
また、皮膜材料は、酸化チタンの他に抗菌材を含有する。抗菌材として、貝殻粉末を用いた。実施の形態では、カキ殻粉末を用いた。 The coating material contains an antibacterial material in addition to titanium oxide. Shell powder was used as an antibacterial material. In the embodiment, oyster shell powder was used.
そして、皮膜材料の粉末は、一次粒子を周知のスプレードライ法で造粒した二次粒子である。一次粒子の平均粒径Ｄaを、０．１ｎｍ≦Ｄａ≦５μｍ、二次粒子の粒径Ｄを、１μｍ≦Ｄ≦５００μｍにした。望ましくは、一次粒子の平均粒径Ｄaを、１ｎｍ≦Ｄａ≦５００ｎｍ、二次粒子の粒径Ｄを、５μｍ≦Ｄ≦１００μｍにする。より望ましくは、一次粒子の平均粒径Ｄaを、１ｎｍ≦Ｄａ≦２００ｎｍ、二次粒子の粒径Ｄを、５μｍ≦Ｄ≦５０μｍにする。 The powder of the coating material is secondary particles obtained by granulating primary particles by a known spray drying method. The average particle size Da of the primary particles was 0.1 nm ≦ Da ≦ 5 μm, and the particle size D of the secondary particles was 1 μm ≦ D ≦ 500 μm. Desirably, the average particle size Da of the primary particles is 1 nm ≦ Da ≦ 500 nm, and the particle size D of the secondary particles is 5 μm ≦ D ≦ 100 μm. More desirably, the average particle size Da of the primary particles is 1 nm ≦ Da ≦ 200 nm, and the particle size D of the secondary particles is 5 μm ≦ D ≦ 50 μm.
実施の形態では、ルチル型酸化チタンの一次粒子は、その平均粒径が１４ｎｍのものを用いた。また、カキ殻の一次粒子は、その平均粒径が２μｍのものを用いた。
そして、ルチル型酸化チタンの一次粒子１００重量部に対して、カキ殻の一次粒子を１〜６０重量％混合した。望ましくは、カキ殻の一次粒子を０．１〜１０重量％混合する。実施の形態では、１０重量％混合した。
In the embodiment, the rutile-type titanium oxide primary particles having an average particle diameter of 14 nm were used. The primary particles of the oyster shell were those having an average particle diameter of 2 μm.
Then, 1 to 60% by weight of primary particles of oyster shells were mixed with 100 parts by weight of primary particles of rutile titanium oxide. Desirably, the primary particles of oyster shell are mixed in an amount of 0.1 to 10% by weight. In the embodiment, 10% by weight was mixed.
そして、このルチル型酸化チタンの一次粒子とカキ殻の一次粒子との混合物を、周知のスプレードライ法により、造粒して二次粒子を得た。実施の形態では、二次粒子は、その粒度範囲が１０〜４５μｍとなった。
図４には、二次粒子の製造例の走査電子顕微鏡写真を示す。図４（ｂ）の断面写真において、白い点になって見えるのがカキ殻の粒子である。
And the mixture of the primary particle of this rutile type titanium oxide and the primary particle of oyster shell was granulated by the well-known spray-drying method, and the secondary particle was obtained. In the embodiment, the secondary particles have a particle size range of 10 to 45 μm.
In FIG. 4, the scanning electron micrograph of the manufacture example of a secondary particle is shown. In the cross-sectional photograph of FIG. 4B, oyster shell particles appear as white dots.
次に、このように作製した皮膜材料の二次粒子を、コールドスプレー法により、固体基材に被覆した。図３には、コールドスプレー法を実施する低温溶射装置１の概略を示す。この低温溶射装置１は、空気，窒素，ヘリウムなどの高圧の作動ガスが供給される主配管２と、主配管２の途中に設けられ作動ガスを皮膜材料粉末の融点または軟化温度よりも低い温度に加温するガス加熱器３と、主配管２から分岐された枝配管４と、枝配管４に介装され作動ガスにより皮膜材料粉末を搬送せしめる粉末供給装置５と、主配管２及び枝配管４が合流し枝配管４からの皮膜材料粉末を加温されたガスに投入させる粉末投入管６と、粉末投入管６に接続され固体基材Ｋに材料粉末をガスとともに吹き付けるスプレーノズル７とから構成されている。スプレーノズル７では作動ガス及び皮膜材料粉末は超音速流となって噴出される。 Next, secondary particles of the coating material thus prepared were coated on a solid substrate by a cold spray method. In FIG. 3, the outline of the low temperature spraying apparatus 1 which implements the cold spray method is shown. The low temperature spraying apparatus 1 includes a main pipe 2 to which a high-pressure working gas such as air, nitrogen, and helium is supplied, and a temperature lower than the melting point or softening temperature of the coating material powder provided in the middle of the main pipe 2. A gas heater 3 that heats the pipe, a branch pipe 4 branched from the main pipe 2, a powder supply device 5 that is interposed in the branch pipe 4 and transports the coating material powder by the working gas, and the main pipe 2 and the branch pipe 4 is joined, and a powder feed pipe 6 for feeding the coating material powder from the branch pipe 4 into the heated gas, and a spray nozzle 7 connected to the powder feed pipe 6 and spraying the material powder onto the solid substrate K together with the gas. It is configured. In the spray nozzle 7, the working gas and the coating material powder are ejected as a supersonic flow.
実施の形態では作動ガスを空気とした。この作動ガスの空気，ガス加熱器３の温度設定，スプレーノズル７と固体基材との距離、固体基材の表面粗さ等の条件を適宜設定し、図１及び図２に示すように、皮膜材料を、固体基材の表面に点在させて付着させた。この場合、コールドスプレー法に用いるガスが、空気なので、皮膜材料を固体基材の表面に点在させて付着させやすくなる。また、空気はヘリウムガス等と比較して安価にすることができる。 In the embodiment, the working gas is air. Conditions such as the working gas air, the temperature setting of the gas heater 3, the distance between the spray nozzle 7 and the solid base material, the surface roughness of the solid base material, etc. are set appropriately, as shown in FIGS. The coating material was scattered and adhered to the surface of the solid substrate. In this case, since the gas used for the cold spray method is air, the coating material is easily scattered on the surface of the solid base material and attached. Air can be made cheaper than helium gas or the like.
また、この場合、固体基材が金属製であって、皮膜材料が酸化チタンを含む極めて硬度が高いものであるが、一次粒子を細かくしたので、二次粒子が固体基材に衝突した際、圧潰するなどして一次粒子が固体基材に付着しやすくなる。また、二次粒子は比較的大きいので、コールドスプレー装置の目詰まりを生じさせる事態が防止される。また、二次粒子は、酸化チタンとカキ殻との混合物である所謂複合粉末であるので、各皮膜材料が均一に分散できる。 In this case, the solid base material is made of metal and the coating material is extremely high in hardness containing titanium oxide, but since the primary particles are made fine, when the secondary particles collide with the solid base material, The primary particles easily adhere to the solid substrate by crushing or the like. Further, since the secondary particles are relatively large, a situation in which the cold spray device is clogged is prevented. Further, since the secondary particles are so-called composite powder that is a mixture of titanium oxide and oyster shell, each coating material can be uniformly dispersed.
このようにして製造された被覆体によれば、酸化チタンが固体基材の表面に点在させて付着するので、それだけ酸化チタンの被覆量を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。また、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ｎ型半導体性を示し、光電極や光触媒の材料として応用される。そのため、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能の向上を図ることができる。この場合、酸化チタンを固体基材の全面に被覆するのに比較して多少は機能性に影響するが、点在するのである程度広がりがあることから、局所化する場合に比較して機能性を損なう事態が抑制される。即ち、後述もするが、全面に酸化チタンを被覆した場合に比較しても、ほとんど遜色ない光触媒機能を呈する。 According to the coated body manufactured in this manner, titanium oxide is scattered and adhered to the surface of the solid base material, so that the coating amount of titanium oxide can be reduced by that much, and the cost can be reduced. Titanium oxide (TiO 2 ) exhibits n-type semiconductor properties and is applied as a material for photoelectrodes and photocatalysts. Therefore, functions such as antibacterial, sterilization, anticorrosion and antifouling can be improved. In this case, the functionality is somewhat affected as compared with the case where titanium oxide is coated on the entire surface of the solid base material, but since it is scattered, there is a certain extent, so that the functionality is improved compared to the case of localizing. The situation of losing is suppressed. That is, as will be described later, even when compared with a case where titanium oxide is entirely coated, the photocatalytic function is almost the same.
更に、酸化チタンの結晶構造がルチル型であるので、アナターゼ型酸化チタンの場合には紫外線の特別な光源下で機能を発揮するが、ルチル型酸化チタンは、バンドギャップがアナターゼ型より小さいため、紫外光より長波長である可視光を吸収することから、可視光に応答できるようになり、汎用性が大幅に向上する。特に、ＳやＮをドーピングしたものや、ＰｔやＦｅ等で修飾したルチル型酸化チタンは、紫外光だけでなく、可視光にも応答し優れた光触媒機能を発揮する。
更にまた、皮膜材料は、酸化チタンの他に抗菌材としてのカキ殻を含有するので、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能の向上を図ることができる。
Furthermore, since the crystal structure of titanium oxide is rutile type, in the case of anatase type titanium oxide, it functions under a special light source of ultraviolet rays, but rutile type titanium oxide has a smaller band gap than anatase type, Since visible light having a longer wavelength than ultraviolet light is absorbed, it becomes possible to respond to visible light, and versatility is greatly improved. In particular, those doped with S or N, or rutile titanium oxide modified with Pt, Fe, or the like exhibits an excellent photocatalytic function in response to not only ultraviolet light but also visible light.
Furthermore, since the coating material contains oyster shells as an antibacterial material in addition to titanium oxide, functions such as antibacterial, sterilization, anticorrosion and antifouling can be improved.
次に、実施例１及び実施例２について説明する。また、この実施例１，２においては、比較例１及び比較例２を作製してこれとの性能比較試験を行った。
実施例１，２及び比較例１，２において、固体基材として、幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍ，厚さ３ｍｍの純Ａｌ（JIS A1100）板を使用した。使用に際して、アセトン洗浄のみを行い、固体基材表面を粗面化するブラスト処理は行わなかった。
Next, Example 1 and Example 2 will be described. In Examples 1 and 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were produced, and a performance comparison test was performed.
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a pure Al (JIS A1100) plate having a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm was used as a solid substrate. In use, only the acetone cleaning was performed, and the blast treatment for roughening the surface of the solid substrate was not performed.
実施例１，比較例１において、使用した皮膜材料は、ルチル型の酸化チタン（株式会社石原産業製の可視光応答型光触媒粉末であるMPT-623）を用いた。MPT-623は可視光下で高い活性を示すよう白金化合物処理された粉末である。一次粒子の平均粒径は１４ｎｍであった。
これを、下記のスプレードライ法によって造粒した。図５(ａ１)に造粒した粉末外観の走査電子顕微鏡写真（以下「ＳＥＭ写真」という）を示し、図５(ａ２)に粉末表面のＳＥＭ写真を示す。二次粒子の粒径は１０〜４５μｍの範囲にした。
In Example 1 and Comparative Example 1, the coating material used was rutile titanium oxide (MPT-623, a visible light responsive photocatalyst powder manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). MPT-623 is a powder treated with a platinum compound so as to exhibit high activity under visible light. The average particle size of the primary particles was 14 nm.
This was granulated by the following spray drying method. FIG. 5 (a1) shows a scanning electron micrograph (hereinafter referred to as “SEM photograph”) of the granulated powder appearance, and FIG. 5 (a2) shows a SEM photograph of the powder surface. The particle size of the secondary particles was in the range of 10 to 45 μm.
実施例２，比較例２において、使用した皮膜材料は、アナターゼ型の酸化チタン（株式会社石原産業製ST-41）を用いた。一次粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
これを、下記のスプレードライ法によって造粒した。図５(ｂ１)に造粒した粉末外観のＳＥＭ写真を示し、図５(ｂ２)に粉末表面のＳＥＭ写真を示す。二次粒子の粒径は１０〜４５μｍの範囲にした。図５（ａ２）(ｂ２)の粉末表面のＳＥＭ写真からルチル型酸化チタンの一次粒子はアナターゼ型の一次粒子と比較して非常に細かいことがわかる。
In Example 2 and Comparative Example 2, the film material used was anatase-type titanium oxide (ST-41 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). The average particle size of the primary particles was 200 nm.
This was granulated by the following spray drying method. FIG. 5 (b1) shows an SEM photograph of the granulated powder appearance, and FIG. 5 (b2) shows an SEM photograph of the powder surface. The particle size of the secondary particles was in the range of 10 to 45 μm. From the SEM photographs of the powder surfaces in FIGS. 5 (a2) and (b2), it can be seen that the primary particles of rutile titanium oxide are very fine compared to the primary particles of anatase type.
スプレードライヤーは、株式会社坂本技研製のディスク式の装置を用いて、固形分濃度２５ｍａｓｓ％，固形分１ｋｇあたり，ポリビニルアルコール(PVA)添加量０．３ｋｇで行った。スプレードライした粉末は、分級して粒度範囲１０〜４５μｍにして使用した。これらの粉末のＸ線回折結果を後述する皮膜の結果とともに図１０に示す。 The spray drier was performed using a disk-type device manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd., with a solid content concentration of 25 mass% and a solid content of 1 kg, and a polyvinyl alcohol (PVA) addition amount of 0.3 kg. The spray-dried powder was classified and used in a particle size range of 10 to 45 μm. The X-ray diffraction results of these powders are shown in FIG.
次に、実施例１，２におけるコールドスプレー法による成膜方法について示す。コールドスプレー装置は、ロシアOCPS社製のDYMET412kを使用した。成膜はスプレーガンを株式会社安川電機製の６軸多関節ロボットに取り付け、プログラムによる自動方式でコーティングを行った。スプレー条件は、作動ガス（プロセスガス）として空気を使用し、設定圧力０．５ＭＰａ，ヒータ設定はＨｉｇｈモード(噴出空気温度：４５０℃〜５００℃)，スプレー距離１５ｍｍ，ステップ２ｍｍ,トラバース速度２００ｍｍ/ｓ，粉末供給量を１ｇ／ｍｉｎにして成膜を行った。 Next, a film forming method by the cold spray method in Examples 1 and 2 will be described. As the cold spray device, DYMET412k manufactured by Russia OCPS was used. For film formation, a spray gun was attached to a 6-axis articulated robot manufactured by Yaskawa Electric Co., Ltd., and coating was performed automatically by a program. The spraying condition uses air as the working gas (process gas), the set pressure is 0.5 MPa, the heater is set to High mode (spout air temperature: 450 ° C. to 500 ° C.), the spray distance is 15 mm, the step is 2 mm, and the traverse speed is 200 mm / s, film formation was performed at a powder supply rate of 1 g / min.
また、比較例１，２は、以下のように作製した。これは、高速フレーム溶射法（以下「HVOF溶射法」という）により成膜した。スルザーメテコ社製のダイヤモンドジェット溶射装置を用い、プロピレン−酸素を燃料ガスとして使用し、溶射距離１７５ｍｍ，ステップ３ｍｍ，トラバース速度７５０ｍｍ/ｓ，粉末供給量を３８ｇ／ｍｉｎにして溶射を行った。 Moreover, Comparative Examples 1 and 2 were produced as follows. This was formed by high-speed flame spraying (hereinafter referred to as “HVOF spraying”). Using a diamond jet spraying device manufactured by Sulzer Metco, propylene-oxygen was used as a fuel gas, spraying was performed at a spraying distance of 175 mm, a step of 3 mm, a traverse speed of 750 mm / s, and a powder supply rate of 38 g / min.
実施例１，２及び比較例１，２について、下記の実験を行い、評価した。
（１）皮膜の付着状態
実施例及び比較例について、成膜後の光触媒プレートを精密切断機で15mm×10mmの大きさに切断して超音波洗浄した後、カーボン蒸着して観察及び分析を行った。観察及び分析は、日本電子株式会社製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(FE-EPMA) JXA-8530Fを使用した。皮膜の結晶構造解析はブルカー・エイエックスエス株式会社製の粉末Ｘ線回折装置（D8 DISCOVER）で測定を行った。
図６にスプレーした固体基材外観の写真を示す。膜厚は、比較例１，２が１５μｍ程度であったのに対して、実施例１，２は５μｍ程度であった。
図７（ａ１）（ａ２）に比較例１の表面のSEM写真、図７（ｂ１）（ｂ２）に比較例２の表面のSEM写真を示す。比較例１，２ともに凹凸があるもののほぼ均一な皮膜が得られている。
The following experiments were performed and evaluated for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
(1) Film adhesion state For the examples and comparative examples, the photocatalyst plate after film formation was cut into a size of 15 mm x 10 mm with a precision cutting machine, ultrasonically cleaned, and then carbon deposited and observed and analyzed. It was. For observation and analysis, a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) JXA-8530F manufactured by JEOL Ltd. was used. The crystal structure analysis of the film was measured with a powder X-ray diffractometer (D8 DISCOVER) manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.
FIG. 6 shows a photograph of the appearance of the sprayed solid substrate. The film thickness of Comparative Examples 1 and 2 was about 15 μm, while Examples 1 and 2 were about 5 μm.
7A1 and 7A2 are SEM photographs of the surface of Comparative Example 1, and FIGS. 7B1 and 7B2 are SEM photographs of the surface of Comparative Example 2. FIG. Although comparative examples 1 and 2 are uneven, a substantially uniform film is obtained.
図８（ａ１）に実施例１の表面のSEM写真（外観）、図８（ａ２）に実施例１の表面のSEM写真（拡大）を示す。また、図８（ｂ１）に（ａ２）の写真(拡大)のエリアにおける固体基材（Ａｌ）のＸ線の強度分布を示し、図８（ｂ２）に（ａ２）の写真(拡大)のエリアにおける皮膜材料（Ｔｉ）のＸ線の強度分布を示す。
図９（ａ１）に実施例２の表面のSEM写真（外観）、図９（ａ２）に実施例２の表面のSEM写真（拡大）を示す。また、図９（ｂ１）に（ａ２）の写真(拡大)のエリアにおける固体基材（Ａｌ）のＸ線の強度分布を示し、図９（ｂ２）に（ａ２）の写真(拡大)のエリアにおける皮膜材料（Ｔｉ）のＸ線の強度分布を示す。
この実施例１，２のSEM写真及びＸ線の強度分布から分かるように、皮膜材料（ＴｉＯ2）が点在し、固体基材が所々露出しているのが分かる。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１は粒状、実施例２は島状の表面形態となっており、付着している面積は実施例２の方が多くなっていることが観察される。コールドスプレーした皮膜の密着は機械的なアンカー効果によるものと推察され、切断，超音波洗浄を行っても脱落しない密着力が得られている。
FIG. 8 (a1) shows a SEM photograph (appearance) of the surface of Example 1, and FIG. 8 (a2) shows a SEM photograph (enlarged) of the surface of Example 1. FIG. 8B1 shows the X-ray intensity distribution of the solid substrate (Al) in the area of the photograph (enlarged) of (a2), and FIG. 8B2 shows the area of the photograph (enlarged) of (a2). Shows the X-ray intensity distribution of the coating material (Ti).
FIG. 9 (a1) shows a SEM photograph (appearance) of the surface of Example 2, and FIG. 9 (a2) shows a SEM photograph (enlarged) of the surface of Example 2. FIG. 9B1 shows the X-ray intensity distribution of the solid substrate (Al) in the area of the photograph (enlarged) of (a2), and FIG. 9B2 shows the area of the photograph (enlarged) of (a2). Shows the X-ray intensity distribution of the coating material (Ti).
As can be seen from the SEM photographs and X-ray intensity distributions of Examples 1 and 2, it can be seen that the coating material (TiO 2 ) is scattered and the solid substrate is exposed in some places. Moreover, when Example 1 and Example 2 are compared, Example 1 has a granular form, Example 2 has an island-like surface form, and the adhered area of Example 2 is larger. It is observed. The adhesion of the cold sprayed film is presumed to be due to the mechanical anchor effect, and an adhesion force that does not fall off is obtained even after cutting and ultrasonic cleaning.
次に、図１０に、皮膜のＸ線回折測定結果を示す。比較のために原料粉末の測定結果も併せて示す。実施例２のアナターゼ型（ST-41）のコールドスプレー皮膜はアナターゼ相のみのピークが認められるが、比較例２のHVOF溶射皮膜は、フレームの熱影響によって変態したルチル相のピークも認められる。ルチル型（MPT-623）を成膜した結果は、比較例１のHVOF溶射，実施例１のコールドスプレー両皮膜ともＴｉＯ2はルチル相のみのピークが認められる。アナターゼ相からなるＴｉＯ2は溶射の熱影響によって一部がルチル相に変態することが知られているが、用いた粉末はルチル相からなっているため結晶構造の変化は認められなかった。しかし、HVOF溶射皮膜のピークは，原料粉末と比較してシャープになっておりフレームの熱影響があることが推察された。 Next, FIG. 10 shows the X-ray diffraction measurement results of the film. For comparison, raw material powder measurement results are also shown. The anatase type (ST-41) cold spray coating of Example 2 shows only the peak of the anatase phase, but the HVOF sprayed coating of Comparative Example 2 also shows the peak of the rutile phase transformed by the thermal effect of the flame. As a result of forming a rutile type (MPT-623), TiO 2 has a peak only in the rutile phase in both the HVOF thermal spraying of Comparative Example 1 and the cold spray film of Example 1. TiO 2 composed of anatase phase is known to partially transform into rutile phase due to the thermal effect of thermal spraying, but since the powder used is composed of rutile phase, no change in crystal structure was observed. However, the peak of the HVOF sprayed coating was sharper than that of the raw powder, and it was assumed that there was a thermal effect on the frame.
（２）溶射皮膜の抗菌性
光触媒性能の評価として抗菌試験とガス分解実験を行った。抗菌試験は、JIS R 1702 ファインセラミックス-光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じて試験を行った。光触媒プレートの大きさは50mm×50mmで、これをシャーレに入れて使用した。使用細菌はE. coli (大腸菌)で、1mlあたり約10万個の菌数に調整した菌液0.15mlに生理食塩水1mlを添加した溶液を光触媒プレート表面に滴下して、アナターゼ型光触媒（ST-41）はブラックライト（パナソニック株式会社製FL20S-BL-B）を、可視光応答型光触媒（MPT-623）は蛍光灯（東芝ライテック株式会社製FL20SD）をそれぞれ2本光源として2時間照射した。照明ランプと光触媒プレートの距離は100mmである。所定の時間照射後、菌液を回収して寒天培地で培養を行い、コロニー数から抗菌性の評価を行った。抗菌性はコロニー数が基材のみの結果と比較して100分の1以下となる場合に抗菌性有りと判定した。抗菌試験結果を図１１に示す。レファレンスとして、成膜しない固体基材のみも試験を行った。
(2) Antibacterial properties of thermal sprayed coating Antibacterial tests and gas decomposition experiments were conducted to evaluate photocatalytic performance. The antibacterial test was conducted according to the antibacterial test method and antibacterial effect of JIS R 1702 fine ceramics-photocatalyst antibacterial processed product under light irradiation. The size of the photocatalyst plate was 50 mm × 50 mm, which was used in a petri dish. The bacteria used is E. coli, and a solution of 0.15 ml of bacterial solution adjusted to about 100,000 bacteria per ml and 1 ml of physiological saline is dropped onto the surface of the photocatalyst plate, and anatase photocatalyst (ST -41) was irradiated with black light (Panasonic Corporation FL20S-BL-B), and the visible light responsive photocatalyst (MPT-623) was irradiated with two fluorescent lamps (FL20SD manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) for 2 hours. . The distance between the illumination lamp and the photocatalyst plate is 100 mm. After irradiation for a predetermined time, the bacterial solution was collected and cultured on an agar medium, and antibacterial properties were evaluated from the number of colonies. Antibacterial property was determined to be antibacterial when the number of colonies was 1/100 or less compared to the result of the substrate alone. The antibacterial test results are shown in FIG. As a reference, only solid substrates that were not deposited were also tested.
この結果から、ブラックライトでの試験ではHVOF溶射で成膜した結果も示しているが、どちらの皮膜も菌は検出されなかった。コールドスプレーしたルチル型ＴｉＯ2（MPT-623）皮膜の蛍光灯による試験でも菌数は、レファレンスの100分の1以下に減少しており、光触媒プレートの抗菌効果が認められた。これらのことから粒状の組織で皮膜が非常に薄いコールドスプレーしたルチル型ＴｉＯ2（MPT-623）でも抗菌性を有していることが確認された。 From this result, the black light test also shows the results of film formation by HVOF spraying, but no fungus was detected in either film. In the cold spray test of the rutile TiO 2 (MPT-623) film that was cold sprayed, the number of bacteria decreased to 1/100 or less of the reference, and the antibacterial effect of the photocatalyst plate was recognized. From these facts, it was confirmed that even a rutile TiO 2 (MPT-623), which was cold sprayed with a granular structure and a very thin film, had antibacterial properties.
（３）溶射皮膜のガス分解性能
光触媒プレートの製品化のためには，光源をLEDとすれば、装置の小型化，長寿命化などのメリットがあると思われる。そこで光源を紫外線LED（波長365nm）及び可視光LED（波長405nm）とし、更にガス分解性能について検討を行った。
ガス分解実験装置を作製した（図示せず）。これは、容器として、内寸250mm×250mm×95mm（容量約6リットル）のアクリル製真空デシケータを使用し、この容器に光源となるランプと光触媒プレートを入れて密閉した試験を行った。使用した光源は波長405nm及び365nmのLEDライトである。
ガス分解評価試験では、アセトアルデヒドを使用した。試験ではアセトアルデヒド溶液をマイクロピペットにより15μl秤量したものを真空デシケータ内に固定したろ紙に滴下した。直後にフタを閉めて密閉容器内で自然に気化させた。初期濃度は約100ppmである。分解評価実験を行うにあたり、光触媒効果がでない状態、すなわちランプを点灯しない状態でデシケータ内のガス濃度を測定し、十分に気化及び吸着してデシケータ内のガス濃度が一定になる時間を調べたところ20minであった。そのためガス濃度変化は20min経過後から測定を行った。照明と光触媒プレート表面との距離は約30mmである。濃度測定には、株式会社ガステック製のガス検知管92Mを使用した。
(3) Gas decomposition performance of sprayed coating For commercialization of photocatalyst plate, if LED is used as the light source, it seems that there are merits such as downsizing and longer life of equipment. Therefore, the light source was an ultraviolet LED (wavelength 365 nm) and a visible light LED (wavelength 405 nm), and further gas decomposition performance was examined.
A gas decomposition experiment apparatus was produced (not shown). In this test, an acrylic vacuum desiccator having an inner size of 250 mm × 250 mm × 95 mm (capacity: about 6 liters) was used as a container, and a lamp and a photocatalyst plate serving as a light source were put in the container and sealed. The light sources used are LED lights with wavelengths of 405 nm and 365 nm.
Acetaldehyde was used in the gas decomposition evaluation test. In the test, 15 μl of an acetaldehyde solution weighed with a micropipette was dropped onto a filter paper fixed in a vacuum desiccator. Immediately after that, the lid was closed and it was naturally evaporated in a sealed container. The initial concentration is about 100 ppm. In conducting the decomposition evaluation experiment, the gas concentration in the desiccator was measured in a state where the photocatalytic effect was not present, that is, the lamp was not turned on, and the time during which the gas concentration in the desiccator was constant after sufficient vaporization and adsorption was examined. It was 20min. Therefore, the gas concentration change was measured after 20 minutes had elapsed. The distance between the illumination and the surface of the photocatalyst plate is about 30 mm. For the concentration measurement, a gas detection tube 92M manufactured by Gastec Corporation was used.
測定したガス濃度を下記の式で評価した。
In(C)/(C0)＝-(t)/(τ)・・・・・・式
C0：初期濃度
C：各照射時間後の測定濃度
t：照明照射時間(s)
τ：光触媒特性値(s）
この式ではアセトアルデヒド濃度が初期濃度の1/eに分解する時間を光触媒評価値τと定義しているが、このτ値を用いて光触媒特性の評価を行った。このτ値が低いほど光触媒活性は高いことを示している。
The measured gas concentration was evaluated by the following formula.
In (C) / (C 0 ) =-(t) / (τ) ・ ・ ・ ・ ・ ・ Formula
C 0 : Initial concentration
C: Measurement concentration after each irradiation time
t: Illumination irradiation time (s)
τ: Photocatalytic property value (s)
In this equation, the time required for the acetaldehyde concentration to decompose to 1 / e of the initial concentration is defined as the photocatalyst evaluation value τ, and the photocatalytic characteristics were evaluated using this τ value. A lower τ value indicates higher photocatalytic activity.
図１２に、紫外線LEDでのアセトアルデヒドガス分解実験結果を示す。初期濃度は100ppmである。溶射していない基材のみをデシケータに入れた実験では，ガス濃度の変化は認められなかった。光触媒プレートは実施例及び比較例ともに濃度低下が認められた。ガス検知管で測定できなくなるまでの時間は、実施例２で1.8ks、比較例１で3ks、比較例２で3.6ks、実施例１で3ksとなり、実施例２のコールドスプレーしたアナターゼ型ＴｉＯ2（ST-41）の皮膜の分解速度が速かった。 FIG. 12 shows the results of an acetaldehyde gas decomposition experiment using an ultraviolet LED. The initial concentration is 100 ppm. In the experiment in which only the unsprayed substrate was placed in the desiccator, no change in gas concentration was observed. In the photocatalyst plate, a decrease in concentration was observed in both the example and the comparative example. The time until measurement with the gas detector tube becomes impossible is 1.8ks in Example 2, 3ks in Comparative Example 1, 3.6ks in Comparative Example 2, 3ks in Example 1, and the cold-sprayed anatase TiO 2 of Example 2 (ST-41) film was decomposed quickly.
図１３に、光源を405nmのLEDにした場合の分解実験結果を示す。アナターゼ型ＴｉＯ2（ST-41）は紫外光のみで光触媒反応が起こるため、このLEDではガス濃度変化は認められなかった。ルチル型ＴｉＯ2（MPT-623）では、ガス濃度の減少が認められ、ガス検知管で測定できなくなるまでの時間は実施例１が5.4ks、比較例１が7.2ksとなり、わずかであるが実施例１の皮膜の分解速度が速かった。基材表面のSEM写真から基材への粉末付着量はHVOF溶射皮膜と比較してコールドスプレー皮膜の付着量が少ないことを考慮すれば、分解能力はコールドスプレー皮膜の方が高いといえる。 FIG. 13 shows the decomposition experiment results when the light source is an LED of 405 nm. Since anatase TiO 2 (ST-41) undergoes a photocatalytic reaction only with ultraviolet light, no change in gas concentration was observed in this LED. In rutile TiO 2 (MPT-623), a decrease in gas concentration was observed, and the time until measurement could not be performed with the gas detector tube was 5.4ks in Example 1 and 7.2ks in Comparative Example 1, which was a little. The decomposition rate of the film of Example 1 was fast. Considering that the amount of powder adhering to the substrate from the SEM photograph of the substrate surface is smaller than that of the HVOF sprayed coating, it can be said that the cold spray coating has a higher decomposition ability than the cold spray coating.
図１４には、今まで評価した条件での各皮膜の光触媒特性値τを示す。LEDに関しては、紫外線LEDのτ値が低くなっている。これは波長が短く光触媒皮膜表面がより光活性になったためである。紫外線LED下の試験では、コールドスプレーした実施例２のτ値が一番低く、これ以外はほぼ同等の結果となった。可視光LEDの結果は、コールドスプレー皮膜の方がHVOF溶射皮膜より低いτ値となっている。これらの結果からコールドスプレーによる光触媒皮膜の成膜は、低コストで光触媒材料を固定化できる有効な方法であると考えられる。 FIG. 14 shows the photocatalytic characteristic value τ of each film under the conditions evaluated so far. Regarding LEDs, the τ value of ultraviolet LEDs is low. This is because the wavelength of the photocatalyst film became shorter and the photocatalytic film surface became more photoactive. In the test under UV LED, the τ value of Example 2 which was cold sprayed was the lowest, and the results were almost the same except for this. As a result of the visible light LED, the cold spray film has a lower τ value than the HVOF sprayed film. From these results, it is considered that the formation of a photocatalyst film by cold spraying is an effective method capable of fixing a photocatalyst material at low cost.
上記の結果から考察すると、溶射法で光触媒活性の高いプレートを成膜するためには、フレームの熱影響をできるだけ抑えて、結晶型の変化や結晶粒の成長を抑えながら成膜することが重要である。アナターゼ型ＴｉＯ2のHVOF溶射皮膜は、フレームによる熱影響でアナターゼ相から一部ルチル相への変態が認められた。熱影響のほとんど無いコールドスプレー法で成膜した皮膜はアナターゼ相のみからなっており、両者のガス分解特性を比較するとコールドスプレー法で成膜したプレートの分解速度が速かった。 Considering the above results, in order to form a plate with high photocatalytic activity by thermal spraying, it is important to suppress the thermal effect of the frame as much as possible and suppress the change in crystal type and growth of crystal grains. It is. In the HVOF sprayed coating of anatase-type TiO 2 , transformation from anatase phase to partial rutile phase was observed due to the thermal effect of the flame. The film formed by the cold spray method with almost no thermal effect consisted of only the anatase phase, and the decomposition rate of the plate formed by the cold spray method was faster when both gas decomposition characteristics were compared.
ルチル型ＴｉＯ2の成膜では、コールドスプレー法による皮膜は、粒状組織となっていて、付着率は低いにもかかわらず、ガス分解特性はHVOF溶射した皮膜よりも少し高かった。Ｘ線回折の結果から周知のScherrerの式によって、実施例及び比較例の結晶子サイズを計算した。結果を図１５に示す。アナターゼ相は(101)面，ルチル相は(110)面のピークから計算をしている。比較のために粉末の測定結果も併せて示す。アナターゼ型粉末の結晶子サイズは約50nmで成膜してもほとんど変化せず、また、溶射法による差はほとんどない。これに対してルチル型ＴｉＯ2(MPT-623）は溶射法によって結晶子サイズに差が認められる。すなわち、原料粉末で14nmであったものが、比較例１のHVOF溶射皮膜では36nmと2倍以上大きくなっているのに対して、実施例１のコールドスプレー皮膜は15nmとほとんど変化していない。発明者らは一次粒径の異なるアナターゼ型ＴｉＯ2の造粒粉末を種々の温度で熱処理して結晶構造変化を調べた。それによれば、一次粒径が小さいほどアナターゼからルチルへ結晶構造が変化する温度は低下し、また、変化する割合も大きくなる。結晶子サイズは小さいほど光触媒活性が高く、溶射による成膜ではフレームの熱影響による結晶粒成長や結晶構造の変化も少ないことが望ましい。光触媒皮膜の有害物質等の分解は、皮膜表面での接触部分でのみ反応が起きるため、皮膜厚さが薄くても十分であると考えられる。コールドスプレー皮膜組織は粒状となっていて、結晶粒成長や結晶型の変化を抑えながら光触媒材料を成膜する有効な方法である。 In the film formation of rutile TiO 2, the film formed by the cold spray method had a granular structure, and the gas decomposition property was slightly higher than that of the HVOF sprayed film, although the adhesion rate was low. From the X-ray diffraction results, the crystallite sizes of Examples and Comparative Examples were calculated by the well-known Scherrer equation. The results are shown in FIG. The anatase phase is calculated from the (101) plane, and the rutile phase is calculated from the (110) plane. For comparison, powder measurement results are also shown. The crystallite size of anatase-type powder hardly changes even when the film is formed at about 50 nm, and there is almost no difference by the thermal spraying method. In contrast, rutile TiO 2 (MPT-623) has a difference in crystallite size by thermal spraying. In other words, the raw material powder of 14 nm was more than twice as large as 36 nm in the HVOF sprayed coating of Comparative Example 1, whereas the cold spray coating of Example 1 hardly changed to 15 nm. The inventors examined the change in crystal structure by heat-treating the granulated powder of anatase TiO 2 having different primary particle sizes at various temperatures. According to this, the temperature at which the crystal structure changes from anatase to rutile decreases as the primary particle size decreases, and the rate of change also increases. The smaller the crystallite size, the higher the photocatalytic activity, and it is desirable that film formation by thermal spraying is less susceptible to crystal grain growth and changes in crystal structure due to the thermal effect of the frame. Decomposition of harmful substances and the like of the photocatalytic film is considered to be sufficient even if the film thickness is thin because a reaction occurs only at the contact portion on the film surface. The cold spray film structure is granular, and is an effective method for forming a photocatalytic material while suppressing crystal grain growth and changes in crystal form.
１ 低温溶射装置
２ 主配管
３ ガス加熱器
４ 枝配管
５ 粉末供給装置
６ 粉末投入管
７ スプレーノズル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Low temperature spraying apparatus 2 Main piping 3 Gas heater 4 Branch piping 5 Powder supply apparatus 6 Powder injection pipe 7 Spray nozzle
Claims (13)
上記皮膜材料の粉末は、一次粒子を造粒した二次粒子であり、上記皮膜材料を、上記固体基材の表面に点在させて付着したことを特徴とする被覆体。 A coated body in which a coating material is coated on the surface of a solid substrate, and the powder of the coating material is introduced into a gas heated to a temperature lower than its melting point using a cold spray method, and the gas is subsonic or supersonic. In a covering formed by spraying the sonic flow on the solid substrate and attaching a film material to the surface of the solid substrate,
The coating material powder is a secondary particle obtained by granulating primary particles, and the coating material is scattered and adhered to the surface of the solid substrate.
上記皮膜材料がセラミックを含み、該セラミックは、酸化チタンであり、上記皮膜材料を、上記固体基材の表面に点在させて付着し、上記固体基材の表面に付着する皮膜材料の厚さＨが、Ｈ≦１５μｍであり、該固体基材の表面を、該固体基材の表面に対する皮膜材料の被覆面積率Ｓａが、Ｓａ＝４０％〜９５％であることを特徴とする被覆体。 The coating material includes a ceramic, the ceramic is titanium oxide, the coating material is scattered and adhered to the surface of the solid substrate, and the thickness of the coating material that adheres to the surface of the solid substrate A covering, wherein H is H ≦ 15 μm, and the covering area ratio Sa of the coating material to the surface of the solid substrate is Sa = 40% to 95%.
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