JP6303877B2 - Polyether polyol and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエーテルポリオール及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyether polyol and a method for producing the same.
分子内に複数の水酸基と複数のエーテル結合を併せ持つポリエーテルポリオールは様々なものが合成され、広く工業的に利用されている。ポリエーテルポリオールの中で最も一般的なものはポリエーテルジオールであり、この例としては酸化エチレン又は酸化プロピレンを開環重合したオキシアルキレン鎖の両端に水酸基を持つジオール化合物が公知である。また、上記のポリエーテルジオールよりも耐候性、耐酸化性または親油性といった特性を向上させる目的で２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールのような４級炭素と、それに結合した４つの炭素原子を含み、それらが更に複数の酸素と結合したものからなる四級炭素骨格（以下、単に「ネオ骨格」ともいう。）を持つジオールに複数個の酸化エチレン又は酸化プロピレンを開環付加した改質型ポリエーテルジオールも知られている。 Various polyether polyols having both a plurality of hydroxyl groups and a plurality of ether bonds in the molecule have been synthesized and widely used industrially. The most common polyether polyol is a polyether diol. As this example, a diol compound having hydroxyl groups at both ends of an oxyalkylene chain obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide or propylene oxide is known. In addition, for the purpose of improving the properties such as weather resistance, oxidation resistance or lipophilicity as compared with the above polyether diol, quaternary carbon such as 2,2-dialkyl-1,3-propanediol and four bonded thereto Ring-opening addition of a plurality of ethylene oxides or propylene oxides to a diol having a quaternary carbon skeleton (hereinafter also simply referred to as “neo skeleton”) comprising carbon atoms and further bonded to a plurality of oxygens. Modified polyether diols are also known.
さらにポリマー鎖を分岐させることによる性能向上や多数の官能基を導入する等の目的で、３個以上の水酸基と複数のエーテル結合を併せ持つポリエーテルポリオールも製造され、工業的に利用されている。具体的にはトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのようなネオ骨格を持つポリオールに複数個の酸化エチレン又は酸化プロピレンを開環付加した改質型ポリエーテルポリオールである。 Furthermore, polyether polyols having three or more hydroxyl groups and a plurality of ether bonds are also produced and used industrially for the purpose of improving performance by branching polymer chains and introducing a large number of functional groups. Specifically, it is a modified polyether polyol obtained by ring-opening addition of a plurality of ethylene oxides or propylene oxides to a polyol having a neo skeleton such as trimethylolpropane or pentaerythritol.
一方、３個以上の水酸基と複数のエーテル結合を併せ持ち、且つネオ骨格から構成されたポリエーテルポリオールの開示例は極めて少ない。その一つに特許文献１に開示されたものがある。
特許文献１の実施例１には酸触媒を用いた分子間脱水反応によるポリエーテルポリオールの製造方法として、トリメチロールプロパンからジ−トリメチロールプロパンと同時にトリ−トリメチロールプロパンが生成することが開示されている。
On the other hand, there are very few disclosed examples of polyether polyols having both three or more hydroxyl groups and a plurality of ether bonds and composed of a neo skeleton. One of them is disclosed in Patent Document 1.
Example 1 of Patent Document 1 discloses that tri-trimethylolpropane is produced simultaneously with di-trimethylolpropane from trimethylolpropane as a method for producing a polyether polyol by an intermolecular dehydration reaction using an acid catalyst. ing.
また、別法として特許文献２に開示されたものがある。特許文献２の実施例１〜６には、オキセタン化合物の縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造方法として、トリメチロールプロパンオキセタンとトリメチロールプロパンの開環縮合反応によりジ−トリメチロールプロパンと同時にトリ−トリメチロールプロパンが生成することが開示されている。同時に、特許文献２の実施例７にはトリメチロールプロパンオキセタンとネオペンチルグリコールの開環縮合反応によりネオペンチルグリコール−トリメチロールプロパンエーテルと同時に二種類のトリメチロールプロパンとネオペンチルグリコールからなる三量体エーテルが生成することが開示されている。 Another method is disclosed in Patent Document 2. In Examples 1 to 6 of Patent Document 2, as a method for producing a polyether polyol by a condensation reaction of an oxetane compound, a tri-triolol propane and a trimethylolpropane are simultaneously opened by a ring-opening condensation reaction of trimethylolpropane oxetane and trimethylolpropane. It is disclosed that methylolpropane is produced. At the same time, Example 7 of Patent Document 2 discloses a trimer comprising two types of trimethylolpropane and neopentylglycol simultaneously with neopentylglycol-trimethylolpropane ether by ring-opening condensation reaction of trimethylolpropane oxetane and neopentylglycol. It is disclosed that ethers are formed.
また、特許文献３の段落００５０〜００５２にはオキシアルキレン部位が経時的に酸化されて変質すること、そのためにプロポキシル化したネオペンチルグリコール誘導体を用いてポリマーの主鎖を形成した場合には、所定の性能を発揮できないことが指摘されている。 In addition, in paragraphs 0050 to 0052 of Patent Document 3, the oxyalkylene moiety is oxidized and changed over time, and when the main chain of the polymer is formed using a propoxylated neopentyl glycol derivative, It has been pointed out that the prescribed performance cannot be exhibited.
ポリエーテルポリオールにあって、その分子内に酸化エチレン又は酸化プロピレンによるオキシアルキレン骨格の構造単位を持つものについては、その化学安定性の低さのために経時的に酸素や光によって酸化され、劣化しやすいという問題がある。
これは上述の化学安定性に勝るネオ骨格が部分的に導入された改質型ポリエーテルジオール及び改質型ポリエーテルポリオールについても、オキシアルキレン骨格の構造単位を分子内に含むために本質的に避けられない共通した問題である。
Polyether polyols that have an oxyalkylene skeleton structural unit of ethylene oxide or propylene oxide in the molecule are oxidized and deteriorated over time by oxygen or light due to their low chemical stability. There is a problem of easy to do.
This is essentially because the modified polyether diol and modified polyether polyol in which the neo skeleton superior to the chemical stability described above is partially introduced also contain the structural unit of the oxyalkylene skeleton in the molecule. It is a common problem that cannot be avoided.
よってポリマーを改質したり、多数の官能基を導入する等の目的で３個以上の水酸基と複数のエーテル結合を併せ持ち、且つ化学安定性に優れたネオ骨格を有すポリエーテルポリオールが望まれている。 Therefore, a polyether polyol having a neo skeleton having both three or more hydroxyl groups and a plurality of ether bonds and excellent chemical stability is desired for the purpose of modifying polymers and introducing a large number of functional groups. ing.
特許文献１に記載の方法ではネオ骨格を有すポリエーテルポリオールであるトリ−トリメチロールプロパンの生成の記載があるが、大量のジ−トリメチロールプロパンや高沸副生物が伴うため、その収率は３％にも満たない。また、特許文献２に記載の方法では原料となるオキセタン化合物が高価である上に反応性が極めて高く副反応を起こしやすいために、特許文献１と同様に大量の副生物を伴い、トリ−トリメチロールプロパンの収率はトリメチロールプロパンオキセタン基準で評価しても最高で４０％台に留まる。そのため、効率的なネオ骨格を有すポリエーテルポリオールの製造方法が望まれていた。 In the method described in Patent Document 1, there is a description of the production of tri-trimethylolpropane, which is a polyether polyol having a neo skeleton, but since a large amount of di-trimethylolpropane and high boiling by-products are involved, the yield is high. Is less than 3%. Further, in the method described in Patent Document 2, since the oxetane compound as a raw material is expensive and extremely reactive and easily causes a side reaction, a large amount of by-products are involved as in Patent Document 1, Even if the yield of methylolpropane is evaluated on the basis of trimethylolpropane oxetane, it remains at the highest level of 40%. Therefore, an efficient method for producing a polyether polyol having a neo skeleton has been desired.
特許文献２の実施例７にはポリエーテルポリオールとしてトリメチロールプロパンとネオペンチルグリコールを構成成分とする三量体エーテルが二種類生成することが開示されている。しかし、それら化合物の具体的な化学構造の明示はない。さらにそれら化合物はガスクロマトグラフ分析の百分率で低い値が記載されているのみで明確な生成量の記載もない。 In Example 7 of Patent Document 2, it is disclosed that two types of trimer ethers containing trimethylolpropane and neopentyl glycol as constituent components are formed as polyether polyols. However, there is no explicit chemical structure of these compounds. Furthermore, these compounds are only described as low percentages in the gas chromatographic analysis, and there is no clear description of the amount produced.
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、ポリエーテルポリオールを効率良く製造する方法及びその製造方法により得られる新規なポリエーテルポリオール化合物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and provide a method for efficiently producing a polyether polyol and a novel polyether polyol compound obtained by the production method.
本発明者らは、ポリエーテルポリオールを効率良く製造する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、水素化触媒の存在下に特定の環状アセタール化合物を水素化することによりポリエーテルポリオールを効率良く製造する方法を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
水素化触媒の存在下に下記一般式(１)で表される化合物を水素化還元することによる、下記一般式(２)で表されるポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］
前記Ｒ３がメチル基またはエチル基である［１］に記載の製造方法。
［３］
前記Ｒ１と前記Ｒ２が共にメチル基である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記Ｒ４と前記Ｒ５が共にメチル基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］
エーテル化合物及び飽和炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む反応溶媒中で、前記一般式（１）で表される化合物を水素化還元する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］
前記水素化触媒はパラジウムを含む固体触媒である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］
前記水素化触媒はジルコニウム化合物を含む固体触媒である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］
下記一般式（３）で表されるポリエーテルポリオール
［９］
下記一般式（４）で表されるポリエーテルポリオール
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing a polyether polyol represented by the following general formula (2) by hydroreducing a compound represented by the following general formula (1) in the presence of a hydrogenation catalyst.
[2]
The production method according to [1], wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein R 1 and R 2 are both methyl groups.
[4]
The production method according to any one of [1] to [3], wherein R 4 and R 5 are both methyl groups.
[5]
Any one of [1] to [4], wherein the compound represented by the general formula (1) is hydroreduced in a reaction solvent containing at least one selected from the group consisting of an ether compound and a saturated hydrocarbon compound. 2. The production method according to item 1.
[6]
The production method according to any one of [1] to [5], wherein the hydrogenation catalyst is a solid catalyst containing palladium.
[7]
The production method according to any one of [1] to [6], wherein the hydrogenation catalyst is a solid catalyst containing a zirconium compound.
[8]
Polyether polyol represented by the following general formula (3)
[9]
Polyether polyol represented by the following general formula (4)
本発明の製造方法により、ポリエーテルポリオールを効率良く製造することができる。また、ネオ骨格を有す新規のポリエーテルポリオールを得ることができる。 The polyether polyol can be efficiently produced by the production method of the present invention. In addition, a novel polyether polyol having a neo skeleton can be obtained.
以下、本発明の実施の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその本実施形態のみに限定されない。本実施形態のポリエーテルポリオールの製造方法は、水素化触媒の存在下に下記一般式（１）で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式（２）で表されるポリエーテルポリオールを得るものである。
ここで、式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数１〜６の直鎖のまたは分岐したアルキル基を表す。式（１）の化合物には複数の幾何異性体が存在する。さらにＲ１とＲ２またはＲ４とＲ５が互いに異なる場合には式（１）及び式（２）の化合物には複数の光学異性体が存在する。 Here, in Formula (1) and Formula (2), R 1 to R 5 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The compound of formula (1) has multiple geometric isomers. Further, when R 1 and R 2 or R 4 and R 5 are different from each other, the compounds of formula (1) and formula (2) have a plurality of optical isomers.
＜原料化合物＞
本実施形態のポリエーテルポリオールの製造方法（以下、単に「製造法」ともいう。）に原料として用いる化合物は、上記一般式（１）で表される１，３−ジオキサン骨格を有する六員環アセタール化合物（以下、「化合物（１）」という。）である。
<Raw compound>
The compound used as a raw material in the method for producing the polyether polyol of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “production method”) is a six-membered ring having a 1,3-dioxane skeleton represented by the general formula (1). It is an acetal compound (hereinafter referred to as “compound (1)”).
本実施形態に用いられる化合物（１）の合成原料や製法等に特に制限はなく、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。最も簡便で効率的な化合物（１）の製造法は、下記一般式（５）で表されるポリオールエーテルと３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとを酸触媒などにより脱水環化させる方法である。また、それ以外にも下記一般式（５）で表されるポリオールエーテルと３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドの低級アルコールアセタールとのアセタール交換反応による製造法などであってもよい。
上記一般式（５）で表されるポリオールエーテルと３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとを脱水環化して、化合物（１）を製造する場合に採用できる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとしては、例えば、下記のＡ群から選ばれる化合物が挙げられる。
［Ａ群］
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２，２−ジエチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−エチル−２−ブチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−プロピル−２−ペンチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシル−プロピオンアルデヒド。
この時、Ａ群の化合物のプロピオンアルデヒド骨格の２位の炭素原子に結合した置換基が一般式（１）におけるＲ４及びＲ５に該当する。
3-hydroxy-2, which can be employed when the compound (1) is produced by dehydrating cyclization of the polyol ether represented by the general formula (5) and 3-hydroxy-2,2-disubstituted-propionaldehyde. Examples of 2-disubstituted propionaldehyde include compounds selected from the following group A.
[Group A]
3-hydroxy-2,2-dimethyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2,2-diethyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2-methyl-2-ethyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2-methyl-2-propyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2-methyl-2-butyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2-ethyl-2-butyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2-propyl-2-pentyl-propionaldehyde,
3-hydroxy-2-methyl-2-hexyl-propionaldehyde.
At this time, the substituent bonded to the 2-position carbon atom of the propionaldehyde skeleton of the compound of Group A corresponds to R 4 and R 5 in the general formula (1).
また、この場合に適用できる上記一般式（５）で表されるポリオールエーテルとしては、例えば、下記のＢ群から選ばれるポリオールと下記のＣ群から選ばれるポリオールの二分子間で脱水したような構造をとる化合物が挙げられる。
［Ｂ群］
２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールエタン）、
２−ヒドロキシメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、
２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−ヒドロキシメチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−ヒドロキシメチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、
２−ヒドロキシメチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール。
この時、Ｂ群の化合物の２位の炭素原子に結合したアルキル基が一般式（５）におけるＲ３に該当する。
In addition, the polyol ether represented by the general formula (5) applicable in this case may be dehydrated between two molecules of a polyol selected from the following group B and a polyol selected from the following group C, for example. Examples include compounds having a structure.
[Group B]
2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanediol (trimethylolethane),
2-hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propanediol (trimethylolpropane),
2-hydroxymethyl-2-propyl-1,3-propanediol,
2-hydroxymethyl-2-butyl-1,3-propanediol,
2-hydroxymethyl-2-pentyl-1,3-propanediol,
2-hydroxymethyl-2-hexyl-1,3-propanediol.
At this time, the alkyl group bonded to the carbon atom at the 2-position of the compound of Group B corresponds to R 3 in the general formula (5).
［Ｃ群］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール。
この時、Ｃ群の化合物の２位の炭素原子に結合した置換基が一般式（５）におけるＲ１及びＲ２に該当する。
[Group C]
2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol),
2,2-diethyl-1,3-propanediol,
2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol,
2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol,
2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol,
2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol,
2-propyl-2-pentyl-1,3-propanediol,
2-methyl-2-hexyl-1,3-propanediol.
At this time, the substituent bonded to the carbon atom at the 2-position of the compound of Group C corresponds to R 1 and R 2 in the general formula (5).
上記一般式（５）で表されるポリオールエーテルの製造法に特に制限はない。例えば、酸触媒の存在下にＢ群から選ばれるポリオールとＣ群から選ばれるポリオールの二分子間脱水反応によって得たものであっても良いし、Ｂ群から選ばれるポリオールとＡ群から選ばれる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドから酸触媒の存在下に分子間脱水反応によって環状アセタール化合物を合成し、それを水素化還元して得たものであっても良い。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyol ether represented by the said General formula (5). For example, it may be obtained by a bimolecular dehydration reaction of a polyol selected from Group B and a polyol selected from Group C in the presence of an acid catalyst, or selected from a polyol selected from Group B and Group A It may be obtained by synthesizing a cyclic acetal compound from 3-hydroxy-2,2-disubstituted propionaldehyde by an intermolecular dehydration reaction in the presence of an acid catalyst and hydrogenating it.
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５としては、例えば、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又は、１−メチルエチル基（イソプロピル基）であると好ましい。Ｒ３がメチル基またはエチル基であって、それ以外が共にメチル基であるとより好ましい。 As R < 1 > -R < 5 > of the said General formula (1), for example, respectively independently, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group (isopropyl group), n-butyl group, 1- Methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl group Rubutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group And 1-ethyl-2-methylpropyl group. Among these, R 1 to R 5 are each independently preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 1-methylethyl group (isopropyl group). More preferably, R 3 is a methyl group or an ethyl group, and the others are both methyl groups.
Ｒ１〜Ｒ５の組み合わせとしては、それぞれにおいて例示した上記のもののいずれの組み合わせであってもよい。本実施形態によれば、例えばＡ群、Ｂ群、Ｃ群の化合物の組み合わせを変えるなどして化合物（１）のＲ１〜Ｒ５の置換基の組み合わせを適宜選択することにより、分子の大きさや極性などを変えることが可能であり、工業的な利用に適した所望のポリエーテルポリオールを製造できる利点がある。 The combination of R 1 to R 5 may be any combination of the above-described examples. According to this embodiment, for example, by appropriately selecting a combination of substituents R 1 to R 5 of the compound (1) by changing a combination of the compounds of the A group, the B group, and the C group, The sheath polarity can be changed, and there is an advantage that a desired polyether polyol suitable for industrial use can be produced.
＜水素化触媒＞
Ｉ.特定金属成分
本実施形態において用いられる水素化触媒の有効成分としては、接触水素化能を有する金属元素（以下、「特定金属成分」という。）が挙げられる。特定金属成分としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、銅、銀、モリブデン、タングステン、クロム及びレニウムが挙げられる。特定金属成分は、水素化能を示すのであれば、金属の状態であっても、陽イオンの状態であってもよい。
<Hydrogenation catalyst>
I. Specific Metal Component As an effective component of the hydrogenation catalyst used in the present embodiment, a metal element having catalytic hydrogenation ability (hereinafter referred to as “specific metal component”) can be mentioned. Examples of the specific metal component include nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, iridium, copper, silver, molybdenum, tungsten, chromium, and rhenium. The specific metal component may be in a metal state or a cation state as long as it exhibits hydrogenation ability.
これらの中では、一般的には金属状態の方が、水素化能が強く、還元雰囲気下で安定であるため、金属の状態であることが好ましい。特定金属成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、固体触媒に含有された状態で用いることができる。特定金属成分を２種以上用いる場合、それらの組み合わせ、混合比率及び形態について特に制限はなく、個々の金属の混合物、あるいは、合金又は金属間化合物のような形態で用いることができる。 Among these, the metal state is generally preferable because it has a higher hydrogenation ability and is more stable in a reducing atmosphere. A specific metal component can be used in the state contained in the solid catalyst individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types of specific metal components, there is no restriction | limiting in particular about those combination, a mixing ratio, and a form, It can use in forms, such as a mixture of each metal, or an alloy or an intermetallic compound.
本実施形態において、水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定金属成分を含む固体触媒であると好ましく、特に好ましくはパラジウムを特定金属成分として含む固体触媒である。 In this embodiment, the hydrogenation catalyst is preferably a solid catalyst containing at least one specific metal component selected from the group consisting of palladium, platinum, nickel and copper, and particularly preferably a solid containing palladium as the specific metal component. It is a catalyst.
これらの特定金属成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられるものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体及びカルボニル錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 There is no restriction | limiting in particular in the raw material of these specific metal components, What is used as a raw material when preparing a catalyst by a conventionally well-known method is employable. Examples of such raw materials include hydroxides, oxides, fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, nitrates, acetates, ammine complexes, and carbonyl complexes of the respective metal elements. These are used singly or in combination of two or more.
本実施形態の水素化触媒は、金属成分として特定金属成分を単独で又は接触水素化能を有しない金属と組み合わせて用いることもできる。特定金属成分を単独で用いる例としては、特定金属成分の金属微粉末で構成されるパラジウムブラック及び白金ブラックのような触媒、特定金属成分および接触水素化能を有しない金属を組み合わせた例としては、特定金属成分とアルミニウムと少量の添加物とから合金を形成し、その後にアルミニウムの全部又は一部をリーチングさせることにより調製されるスポンジ触媒などが挙げられる。 The hydrogenation catalyst of this embodiment can also use a specific metal component as a metal component alone or in combination with a metal that does not have catalytic hydrogenation ability. As an example of using a specific metal component alone, as an example of combining a catalyst such as palladium black and platinum black composed of metal fine powder of a specific metal component, a specific metal component and a metal having no catalytic hydrogenation ability, And a sponge catalyst prepared by forming an alloy from a specific metal component, aluminum, and a small amount of an additive, and then leaching all or part of the aluminum.
II. 特定添加成分
また、触媒の活性、選択性及び物性等を一層向上させるために、アルカリ金属元素としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、アルカリ土類金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、ハロゲン元素としてフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、補助添加元素として水銀、鉛、ビスマス、錫、テルル及びアンチモンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素の化合物（以下、特定添加成分と略す。）を、前述の特定金属成分と共に触媒に添加して用いることもできる。
II. Specific Additive Components In order to further improve the activity, selectivity and physical properties of the catalyst, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium are used as alkali metal elements, and magnesium, calcium, strontium and barium are used as alkaline earth metal elements. A compound of one or more elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine as halogen elements, mercury, lead, bismuth, tin, tellurium and antimony as auxiliary additive elements (hereinafter referred to as specific additive components) Can be added to the catalyst together with the above-mentioned specific metal component.
これらの特定添加成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられたものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びアンミン錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、特定添加成分の添加方法、及び特定添加成分と特定金属成分との比率についても特に制限はない。 There is no restriction | limiting in particular in the raw material of these specific addition components, What was used as a raw material when preparing a catalyst by a conventionally well-known method is employable. Examples of such raw materials include hydroxides, oxides, fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, nitrates, acetates, and ammine complexes of the respective metal elements. These are used singly or in combination of two or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the addition method of a specific addition component, and the ratio of a specific addition component and a specific metal component.
III. 特定非金属成分
本実施形態の水素化触媒において、特定金属成分に非金属物質を組み合わせて用いることもできる。非金属物質としては、例えば、主に、元素単体、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩及びリン酸塩が挙げられる（以下、「特定非金属成分」という。）。その具体例としては、例えば、グラファイト、ダイアモンド、活性炭、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、アルミノシリケート、アルミノシリコホスフェート、アルミノホスフェート、ボロホスフェート、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、水酸化アパタイト（ヒドロキシリン酸カルシウム）、塩化アパタイト、フッ化アパタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウムが挙げられる。特定非金属成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合の組み合わせや混合比率、形態については特に制限はなく、個々の化合物の混合物、複合化合物、又は複塩のような形態で用いることができる。
III. Specific Nonmetallic Component In the hydrogenation catalyst of the present embodiment, a specific metallic component can be used in combination with a nonmetallic substance. Examples of non-metallic substances mainly include elemental elements, carbides, nitrides, oxides, hydroxides, sulfates, carbonates, and phosphates (hereinafter referred to as “specific nonmetallic components”). . Specific examples thereof include, for example, graphite, diamond, activated carbon, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, boron oxide, aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, Lanthanum oxide, cerium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium aluminate, calcium aluminate, zinc oxide, chromium oxide, aluminosilicate, aluminosilicate, aluminophosphate, borophosphate, magnesium phosphate , Calcium phosphate, strontium phosphate, apatite hydroxide (calcium hydroxyphosphate), apatite chloride, apatite fluoride, calcium sulfate, barium sulfate and barium carbonate And the like. A specific nonmetallic component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. There are no particular restrictions on the combination, mixing ratio, and form when two or more kinds are used in combination, and they can be used in the form of a mixture of individual compounds, a complex compound, or a double salt.
工業的に用いる観点から、簡便で廉価に得られる特定非金属成分が好ましい。そのような特定非金属成分として好ましいのは、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物及びアパタイト化合物であり、より好ましくはジルコニウム化合物及びアパタイト化合物である。それらの中でも特に好ましいものは、酸化ジルコニウム及び水酸化アパタイト（ヒドロキシリン酸カルシウム）である。さらには、上述の特定添加成分を用いて、これらの特定非金属成分の一部又は全部を、修飾したりイオン交換したりしたものも用いることができる。 From the viewpoint of industrial use, specific non-metallic components that are simple and inexpensive are preferred. Preferred as such a specific nonmetallic component are a zirconium compound, an aluminum compound and an apatite compound, more preferably a zirconium compound and an apatite compound. Among them, particularly preferred are zirconium oxide and hydroxyapatite (calcium hydroxyphosphate). Furthermore, what modified or ion-exchanged some or all of these specific nonmetallic components using the above-mentioned specific addition component can also be used.
また、特定非金属成分として、特定金属成分の炭化物、窒化物及び酸化物なども用いることが可能である。ただし、これらを水素還元雰囲気下に晒すと、一部が金属にまで還元されるため、このような場合には、一部が特定金属成分として、残りが非金属成分として用いられることになる。このような場合の例としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化クロムなどの酸化物が挙げられる。 In addition, carbides, nitrides, oxides, and the like of specific metal components can be used as the specific nonmetallic component. However, when these are exposed to a hydrogen reduction atmosphere, a part is reduced to a metal. In such a case, a part is used as a specific metal component and the rest is used as a non-metal component. Examples of such cases include oxides such as nickel oxide, iron oxide, cobalt oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, and chromium oxide.
IV. 水素化触媒
本実施形態の水素化触媒として、特定金属成分を単独で用いてもよく、特定金属成分と特定非金属成分とを組み合わせて用いてもよく、場合によっては、これらに加えて特定添加成分を含んでもよい。本実施形態の水素化触媒の製造法は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。その例として、特定金属成分の原料化合物を、特定非金属成分上に含浸する方法（担持法）、特定金属成分の原料化合物と特定非金属成分の原料化合物とを適当な溶媒に共に溶解させた後にアルカリ化合物などを用いて同時に析出させる方法（共沈法）、特定金属成分の原料化合物と特定非金属成分を適当な比率で混合均一化する方法（混練法）などが挙げられる。
IV. Hydrogenation Catalyst As the hydrogenation catalyst of this embodiment, a specific metal component may be used alone, or a specific metal component and a specific non-metal component may be used in combination, and in some cases, in addition to these A specific additive component may be included. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the hydrogenation catalyst of this embodiment, A conventionally well-known method can be used. For example, a specific metal component raw material compound is impregnated on a specific nonmetallic component (supporting method), a specific metal component raw material compound and a specific nonmetallic component raw compound are dissolved together in an appropriate solvent. Examples thereof include a method of co-precipitation using an alkali compound or the like later (coprecipitation method), a method of mixing and homogenizing a raw material compound of a specific metal component and a specific nonmetal component in an appropriate ratio (kneading method), and the like.
水素化触媒の組成又は触媒調製法の都合によっては、特定金属成分を陽イオンの状態で調製した後に還元処理して、金属の状態とすることもできる。そのための還元方法及び還元剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。還元剤としては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニア、ヒドラジン、ホスフィン及びシランのような還元性無機ガス、メタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸のような低級含酸素化合物、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムのような水素化物が挙げられる。これらの還元剤が存在する気相中又は液相中で、陽イオンの状態の特定金属成分を還元処理することにより、特定金属成分は金属の状態に変換される。この時の還元処理条件は、特定金属成分及び還元剤の種類や分量などにより、好適な条件に設定することができる。この還元処理の操作は、本実施形態の製造方法における水素化還元の前に、別途、触媒還元装置を用いて行ってもよく、本実施形態の製造方法に用いる反応器中で反応開始前又は反応操作と同時に行ってもよい。 Depending on the composition of the hydrogenation catalyst or the convenience of the catalyst preparation method, the specific metal component can be prepared in a cation state and then reduced to a metal state. As a reduction method and a reducing agent for that purpose, conventionally known methods can be used, and there is no particular limitation. Examples of the reducing agent include hydrogen gas, carbon monoxide gas, reducing inorganic gases such as ammonia, hydrazine, phosphine and silane, lower oxygenated compounds such as methanol, formaldehyde and formic acid, sodium borohydride and hydrogenation. Examples include hydrides such as lithium aluminum. By reducing the specific metal component in the cation state in the gas phase or liquid phase in which these reducing agents are present, the specific metal component is converted into a metal state. The reduction treatment conditions at this time can be set to suitable conditions depending on the types and amounts of the specific metal component and the reducing agent. This reduction treatment operation may be performed separately using a catalytic reduction device before the hydroreduction in the production method of the present embodiment, and before the start of the reaction in the reactor used in the production method of the present embodiment or You may carry out simultaneously with reaction operation.
また、本実施形態の水素化触媒の金属含有量及び形状にも特に制限はない。その形状は粉末状であっても成形したものであってもよく、成形した場合の形状及び成形法についても特に制限はない。例えば、球状品、打錠成形品及び押出成型品、並びにそれらを適当な大きさに破砕した形状を、適宜選択して用いることができる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the metal content and shape of the hydrogenation catalyst of this embodiment. The shape may be powder or molded, and there is no particular limitation on the shape and molding method when molded. For example, spherical products, tablet-molded products, extrusion-molded products, and shapes obtained by crushing them into appropriate sizes can be appropriately selected and used.
特に好ましい特定金属成分はパラジウムであり、これを用いた触媒について以下に詳細に述べる。
特定金属成分がパラジウムである場合、パラジウムが貴金属であることを考慮すると、その使用量は少なく、かつパラジウムが有効に利用されることが経済的に望まれる。そのため、パラジウムを触媒担体に分散させて担持して用いることが好ましい。
A particularly preferred specific metal component is palladium, and a catalyst using this is described in detail below.
In the case where the specific metal component is palladium, considering that palladium is a noble metal, it is economically desired that the amount used is small and palladium is effectively used. Therefore, it is preferable to use palladium by dispersing it on the catalyst carrier.
パラジウムの原料となるパラジウム化合物としては、水又は有機溶媒に可溶なパラジウム化合物が好適である。そのようなパラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム塩、テトラアンミンパラジウム塩、硝酸パラジウム及び酢酸パラジウムが挙げられる。これらの中では、水又は有機溶媒に対する溶解度が高く、工業的に利用しやすいので、塩化パラジウムが好ましい。塩化パラジウムは、塩化ナトリウム水溶液、希塩酸、またはアンモニア水等に溶解して用いることができる。 As the palladium compound used as a raw material of palladium, a palladium compound soluble in water or an organic solvent is suitable. Examples of such palladium compounds include palladium chloride, tetrachloropalladium salt, tetraammine palladium salt, palladium nitrate and palladium acetate. Among these, palladium chloride is preferable because of its high solubility in water or an organic solvent and easy industrial use. Palladium chloride can be used by dissolving in a sodium chloride aqueous solution, dilute hydrochloric acid, aqueous ammonia, or the like.
パラジウム化合物の溶液を触媒担体に添加するか、あるいは、触媒担体をパラジウム化合物の溶液に浸漬するなどして、触媒担体上にパラジウム又はパラジウム化合物を固定化する。固定化の方法は担体への吸着、溶媒留去による晶析、パラジウム化合物と作用する還元性物質及び／又は塩基性物質を用いた析出沈着のような方法が一般的であり、適宜好適な方法が用いられる。このような方法により調製される水素化触媒におけるパラジウムの含有量は、金属パラジウム換算で、水素化触媒の全量に対して０．０１〜２０質量％であると好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。パラジウムの含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な水素化速度が得られ、化合物（１）の転化率が高くなる傾向がある。一方、パラジウムの含有量が２０質量％以下であると、パラジウムの水素化触媒における分散効率が高くなる傾向があるので、より有効にパラジウムを用いることができる。 Palladium or the palladium compound is immobilized on the catalyst support by adding a solution of the palladium compound to the catalyst support or by immersing the catalyst support in a solution of the palladium compound. Methods for immobilization are generally methods such as adsorption onto a support, crystallization by distilling off a solvent, and precipitation using a reducing substance and / or a basic substance that act with a palladium compound. Is used. The palladium content in the hydrogenation catalyst prepared by such a method is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total amount of the hydrogenation catalyst, in terms of metal palladium. It is 10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%. When the content of palladium is 0.01% by mass or more, a sufficient hydrogenation rate is obtained, and the conversion rate of the compound (1) tends to be high. On the other hand, when the palladium content is 20% by mass or less, the dispersion efficiency in the palladium hydrogenation catalyst tends to be high, so that palladium can be used more effectively.
パラジウム化合物や触媒調製法の都合によっては、パラジウムは金属の状態ではなく、陽イオンの状態で担体に担持される場合がある。その場合、担持された陽イオンのパラジウム（例えば、パラジウム化合物の状態で存在）を金属パラジウムへ還元してから用いることもできる。そのための還元方法及び還元剤は、従来公知のものを採用することができ、特に制限はない。還元剤としては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニア及びヒドラジンのような還元性無機ガス、メタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸のような低級含酸素化合物、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンのような炭化水素化合物、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムのような水素化物が挙げられる。陽イオンのパラジウムを還元剤と気相中又は液相中で接触させることにより、容易に金属パラジウムに還元することができる。この時の還元処理条件は、還元剤の種類及び分量などにより好適な条件に設定することができる。この還元処理の操作は、本実施形態の製造方法における水素化還元の前に、別途、触媒還元装置を用いて行ってもよく、本実施形態の製造方法に用いる反応器中で反応開始前又は反応操作と同時に行ってもよい。 Depending on the convenience of the palladium compound and the catalyst preparation method, palladium may be supported on the support in the form of a cation rather than a metal. In that case, the supported cation palladium (for example, present in the state of a palladium compound) can be used after being reduced to metallic palladium. For the reduction method and reducing agent for that purpose, conventionally known ones can be employed, and there is no particular limitation. Examples of the reducing agent include hydrogen gas, carbon monoxide gas, reducing inorganic gases such as ammonia and hydrazine, lower oxygenates such as methanol, formaldehyde and formic acid, carbonization such as ethylene, propylene, benzene and toluene. Hydrides such as hydrides, sodium borohydride and lithium aluminum hydride. Cationic palladium can be easily reduced to metallic palladium by contacting with a reducing agent in the gas phase or in the liquid phase. The reduction treatment conditions at this time can be set to suitable conditions depending on the type and amount of the reducing agent. This reduction treatment operation may be performed separately using a catalytic reduction device before the hydroreduction in the production method of the present embodiment, and before the start of the reaction in the reactor used in the production method of the present embodiment or You may carry out simultaneously with reaction operation.
本発明の特定金属成分と共に用いられる特定非金属成分として、好ましいものの１種はジルコニウム化合物であり、これを含む水素化触媒について、以下に詳細に述べる。
本実施形態に用いられるジルコニウム化合物は、好ましくは、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類塩、ジルコン酸希土類塩及びジルコンからなる群より選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせたものである。
As a specific nonmetallic component used together with the specific metal component of the present invention, one of the preferred non-metallic components is a zirconium compound, and a hydrogenation catalyst containing this is described in detail below.
The zirconium compound used in the present embodiment is preferably one or two kinds selected from the group consisting of zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium carbonate, alkaline earth salt of zirconate, rare earth zirconate and zircon. It is a combination of the above.
特に好ましいジルコニウム化合物は酸化ジルコニウムであり、その製法に特に制限はない。例えば、一般的な方法として知られているのは、可溶性ジルコニウム塩の水溶液を塩基性物質で分解して、水酸化ジルコニウム又は炭酸ジルコニウムとし、その後に熱分解するなどして調製する方法である。このときのジルコニウム化合物の原料に制限はなく、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド、酢酸ジルコニウム及びジルコニウムアセチルアセトナートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、分解のために用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化マグネシム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン、水酸化イットリウム及び水酸化セリウムが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 A particularly preferred zirconium compound is zirconium oxide, and the production method is not particularly limited. For example, what is known as a general method is a method in which an aqueous solution of a soluble zirconium salt is decomposed with a basic substance to form zirconium hydroxide or zirconium carbonate, and then thermally decomposed. There is no restriction | limiting in the raw material of a zirconium compound at this time, For example, a zirconium oxychloride, a zirconium oxynitrate, a zirconium chloride, a zirconium sulfate, a zirconium tetraalkoxide, a zirconium acetate, and a zirconium acetylacetonate are mentioned. These are used singly or in combination of two or more. Examples of basic substances used for decomposition include ammonia, alkylamines, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate. , Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, lanthanum hydroxide, yttrium hydroxide, and cerium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
特定非金属成分として酸化ジルコニウムを用いる場合、その物性や形状などに特に制限はない。また、酸化ジルコニウムの純度にも、特に制限はなく、市販されている汎用から高純度品のレベルの純度のものを、適宜用いることができる。 When zirconium oxide is used as the specific nonmetallic component, there are no particular limitations on the physical properties and shape thereof. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the purity of a zirconium oxide, The thing of the purity of the level of a general purpose to a high purity product can be used suitably.
ジルコニウム化合物に代表される特定非金属成分を触媒担体として用いる際、これらの担体の形状や粒径、気孔率などの物性値や金属成分を担持する方法などについても、特に制限はない。反応方式や条件に好適な形状、担体物性、担持方法などを適宜選択して用いることができる。また、これらを触媒担体として用いる時のＢＥＴ比表面積にも特に制限はなく、０．１〜４００ｍ２／ｇ程度の一般的な比表面積のものを用いることができるが、１〜３００ｍ２／ｇのものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇのものがより好ましい。 When a specific nonmetallic component typified by a zirconium compound is used as a catalyst carrier, there are no particular restrictions on the physical properties such as the shape, particle size, and porosity of the carrier, and the method for loading the metal component. A shape, carrier physical properties, loading method and the like suitable for the reaction method and conditions can be appropriately selected and used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the BET specific surface area when using these as a catalyst support | carrier, Although the thing of the general specific surface area of about 0.1-400 m < 2 > / g can be used, it is 1-300 m < 2 > / g. The thing of 10-200 m < 2 > / g is more preferable.
＜水素化還元反応＞
本実施形態の水素化還元に用いられる溶媒については、原料である化合物（１）のみを用い無溶媒の環境下で反応を行ってもよく、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、水素化還元に不活性な状態であれば、その種類や濃度に特に制限はない。ただし、化合物（１）よりも水素化触媒における特定金属成分と強く相互作用するような反応溶媒を用いると、極端に反応速度が低下したり、反応が停止したりすることがある。このような観点から、例えば、リン、窒素、硫黄を含有する化合物は、反応溶媒として用いない方が好ましいが、反応速度に大きく影響を与えない程度の微量であれば、用いてもよい。反応溶媒として好ましいのは、飽和炭化水素化合物、エステル化合物及びエーテル化合物であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
<Hydrogen reduction reaction>
About the solvent used for the hydrogenation reduction of this embodiment, it may react in a solvent-free environment using only the compound (1) which is a raw material, and may use a reaction solvent. In the case of using a reaction solvent, the type and concentration are not particularly limited as long as they are inactive in the hydrogenation reduction. However, when a reaction solvent that interacts more strongly with the specific metal component in the hydrogenation catalyst than the compound (1) is used, the reaction rate may be extremely lowered or the reaction may be stopped. From such a viewpoint, for example, a compound containing phosphorus, nitrogen, and sulfur is preferably not used as a reaction solvent, but may be used as long as it does not significantly affect the reaction rate. Preferable as the reaction solvent are a saturated hydrocarbon compound, an ester compound and an ether compound, which are used alone or in combination of two or more.
反応溶媒を用いて反応を行う場合の化合物（１）と反応溶媒の比率に特に制限はないが、両者の混合物中の化合物（１）の割合として１〜６０重量％の範囲が好ましい。１重量％以上であれば反応効率が良く経済性に優れる傾向があり、６０重量％よりも少なければ化合物（１）の分子間副反応の併発による選択性低下を避けやすい傾向がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of the compound (1) and reaction solvent when reacting using a reaction solvent, The range of 1 to 60 weight% is preferable as a ratio of the compound (1) in both mixture. If it is 1% by weight or more, the reaction efficiency tends to be good and the economy tends to be excellent, and if it is less than 60% by weight, the selectivity tends to be avoided due to the concurrent occurrence of the intermolecular side reaction of the compound (1).
反応溶媒としては、例えば、飽和炭化水素化合物として、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、２，２−ジメチル−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン及びｉｓｏ−ノナンやその異性体、ｎ−デカン、ｎ−ペンタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びその異性体並びにデカリン、エステル化合物として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−酪酸ブチル、ｉ−酪酸メチル、ｎ−酪酸シクロヘキシル、ｉ−酪酸シクロヘキシル及び吉草酸メチル及びその異性体、エーテル化合物として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、プロピルシクロペンチルエーテル、プロピルシクロヘキシルエーテル、ブチルシクロペンチルエーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン及びジメチル−１，４−ジオキサン並びにそれらの異性体類が挙げられる。なお、本明細書において、反応溶媒としての飽和炭化水素化合物には、直鎖の、分岐した、及び環状のアルカンが包含される。 Examples of the reaction solvent include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, 2,2-dimethyl-butane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4. As trimethylpentane, n-octane, iso-octane, n-nonane and iso-nonane and isomers thereof, n-decane, n-pentadecane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and isomers thereof, decalin and ester compounds, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, n-methyl butyrate, n-ethyl butyrate, n-butyl butyrate, i-methyl butyrate, cyclohexyl n-butyrate, cyclohexyl i-butyrate and methyl valerate and isomers thereof , Ether compounds, dimethyl ether, diethyl Ether, di n-propyl ether, diiso-propyl ether, di n-butyl ether, diiso-butyl ether, disec-butyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, methyl butyl ether, methyl pentyl ether, ethyl butyl ether, propyl butyl ether, Methyl cyclopentyl ether, methyl cyclohexyl ether, ethyl cyclopentyl ether, ethyl cyclohexyl ether, propyl cyclopentyl ether, propyl cyclohexyl ether, butyl cyclopentyl ether, butyl cyclohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydropyran, 1,4-dioxane and dimethyl-1,4-dioxane and isomers thereof Kind. In the present specification, the saturated hydrocarbon compound as the reaction solvent includes linear, branched, and cyclic alkanes.
これらの中で、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、２，２−ジメチル−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、及びノルマルヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。 Among these, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, 2,2-dimethyl-butane, n-heptane, iso-heptane, dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, diiso At least one selected from the group consisting of -propyl ether, di-n-butyl ether, diiso-butyl ether, disec-butyl ether, methylpropyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydropyran and 1,4-dioxane; Preferably, at least one selected from the group consisting of diiso-propyl ether, 1,4-dioxane, and normal hexane is more preferable.
本実施形態における水素化還元の反応系は、化合物（１）、又はそれと反応溶媒とを含む液相、水素ガスの気相、及び水素化触媒の固相から形成され、これらが共存して行われる反応形式であれば特に制限はない。本実施形態の水素化還元における反応容器のタイプは、管型、槽型、釜型などの従来公知のいずれかの形式を用いることができる。また、原料組成物の供給方法は、流通方式及び回分方式のいずれであってもよい。水素化触媒は、固定床、流動床及び懸濁床など従来公知のいずれかの方式を採用することができ、特に制限はない。固定床流通方式の場合、灌液流状態及び気泡流状態でも反応を行うことができる。原料液の流通方向は、重力方向へ流通するダウンフロー、それとは逆方法へ流通するアップフローのいずれであってもよく、原料ガスの供給方向も原料液に対して並流、向流のいずれであってもよい。 The reaction system for hydroreduction in this embodiment is formed from a liquid phase containing compound (1) or a reaction solvent and a reaction solvent, a gas phase of hydrogen gas, and a solid phase of a hydrogenation catalyst. There is no particular limitation as long as it is a reaction type. As the type of the reaction vessel in the hydroreduction of the present embodiment, any conventionally known type such as a tube type, a tank type, and a kettle type can be used. Moreover, the supply method of a raw material composition may be either a distribution method or a batch method. As the hydrogenation catalyst, any conventionally known system such as a fixed bed, a fluidized bed and a suspended bed can be adopted, and there is no particular limitation. In the case of the fixed bed flow system, the reaction can be performed even in a perfusion flow state and a bubbling flow state. The flow direction of the raw material liquid may be either a down flow that flows in the direction of gravity or an up flow that flows in the opposite direction, and the supply direction of the raw material gas may be either parallel flow or counter flow with respect to the raw material liquid. It may be.
本実施形態の水素化還元における反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２８０℃である。反応温度が５０℃以上であると、より高い水素化速度が得られやすくなる傾向があり、３５０℃以下であると、原料の分解を伴う副反応をより抑制でき、目的物の収量を更に高めることができる傾向がある。 50-350 degreeC is preferable, as for the reaction temperature in the hydrogenation reduction of this embodiment, More preferably, it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 150-280 degreeC. When the reaction temperature is 50 ° C. or higher, a higher hydrogenation rate tends to be easily obtained. When the reaction temperature is 350 ° C. or lower, side reactions involving decomposition of raw materials can be further suppressed, and the yield of the target product is further increased. Tend to be able to.
本実施形態の水素化還元における反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは２〜１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であることにより、より高い水素化速度が得られやすくなり、化合物（１）の転化率が向上する傾向があり、３０ＭＰａ以下であると、反応設備コストをより低く抑えることができ、経済的に好ましい傾向がある。 The reaction pressure in the hydroreduction of this embodiment is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 2 to 15 MPa. When the reaction pressure is 0.1 MPa or more, a higher hydrogenation rate is likely to be obtained, and the conversion rate of the compound (1) tends to be improved. When the reaction pressure is 30 MPa or less, the cost of reaction equipment is further reduced. Can be economically favorable.
本実施形態の水素化還元に用いられる水素ガスは、特に高純度に精製されたものでなくてもよく、工業的な水素化反応に用いられている通常の品質であってもよい。また、水素化反応が水素分圧に依存して促進されるため、用いられる水素ガスの純度は高い方が好ましいが、水素ガスをヘリウム、アルゴン、窒素及びメタン等の反応に不活性なガスと混合してもよい。反応系内における化合物（１）に対する水素ガスの比率は、回分反応の場合、化合物（１）に対する水素ガスの仕込みモル比として、流通反応の場合、化合物（１）に対する水素ガスのモル換算の供給速度比として表すと、好ましくは０．１〜３００、より好ましくは０．５〜１００である。水素ガスの仕込みモル比またはモル換算の供給速度比が０．１以上であると、水素化反応がより促進される傾向があり、水素ガスの仕込みモル比またはモル換算の供給速度比が３００以下であると、過剰な水素ガスを循環利用させるための設備コストをより低く抑えることができる傾向がある。 The hydrogen gas used in the hydrogenation reduction of the present embodiment does not have to be purified to a particularly high purity, and may be a normal quality used in industrial hydrogenation reactions. Further, since the hydrogenation reaction is promoted depending on the hydrogen partial pressure, it is preferable that the purity of the hydrogen gas used is high. However, the hydrogen gas may be an inert gas such as helium, argon, nitrogen, and methane. You may mix. The ratio of the hydrogen gas to the compound (1) in the reaction system is the supply molar ratio of hydrogen gas to the compound (1) in the case of a flow reaction as the charged molar ratio of hydrogen gas to the compound (1) in the case of batch reaction. When expressed as a speed ratio, it is preferably 0.1 to 300, more preferably 0.5 to 100. When the hydrogen gas charge molar ratio or molar conversion supply rate ratio is 0.1 or more, the hydrogenation reaction tends to be further promoted, and the hydrogen gas charge molar ratio or molar conversion supply rate ratio is 300 or less. When it is, there exists a tendency which can suppress the installation cost for recycling | circulating utilization of excess hydrogen gas more.
＜ポリエーテルポリオール化合物＞
次に、本実施形態のポリエーテルポリオールについて詳細に説明する。分子内に３個以上の一級水酸基と複数のエーテル結合を併せ持ち、且つネオ骨格を有すポリエーテルポリオールとしては特許文献１及び２に記載のトリ−トリメチロールプロパンがある。これらは実質的に４個以上の水酸基を持つため、例えばポリマー鎖に少量導入して強度を向上させるには架橋度が上がり過ぎて好ましくなく、また水酸基が多すぎるために極性が高く、親油性を改善する目的にも適していない。
<Polyether polyol compound>
Next, the polyether polyol of this embodiment will be described in detail. Examples of polyether polyols having three or more primary hydroxyl groups and a plurality of ether bonds in the molecule and having a neo skeleton include tri-trimethylolpropane described in Patent Documents 1 and 2. Since these have substantially four or more hydroxyl groups, for example, in order to improve the strength by introducing a small amount into the polymer chain, the degree of crosslinking is undesirably increased, and because there are too many hydroxyl groups, the polarity is high and the lipophilicity is high. It is not suitable for the purpose of improving.
分子内に３個の一級水酸基と複数のエーテル結合を併せ持ち、且つネオ骨格を有すポリエーテルポリオールについては、上記のような用途に対して工業的な利用が期待できるものの知られていない。 Polyether polyols having three primary hydroxyl groups and a plurality of ether bonds in the molecule and having a neo skeleton are not known, although they can be expected to be industrially used for the above applications.
本実施形態によれば、上記一般式（１）で表される化合物を水素化還元することにより、３個の一級水酸基と複数のエーテル結合を併せ持ち、且つネオ骨格を有すポリエーテルポリオールを容易に効率良く製造することができる。本実施形態によって製造可能となる新規なポリエーテルポリオールは、下記一般式（３）で表されるものである。
上記一般式（３）で表される化合物は式中のＲ６〜Ｒ１０が、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基からなるものである。Ｒ６〜Ｒ１０がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基であるものが挙げられる。これらの中では、Ｒ６〜Ｒ１０がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）であると好ましい。Ｒ8がメチル基またはエチル基であって、それ以外が共にメチル基であるとより好ましい。
上記一般式（３）で表されるポリエーテルポリオールは新規物質である
In the compound represented by the general formula (3), R 6 to R 10 in the formula may be the same or different, and are each composed of a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 6 to R 10 are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group (isopropyl group), n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1, 1-dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2- Dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethyl Butyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbuty Group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, and 1-ethyl-2-methyl group The thing which is a propyl group is mentioned. Among these, R 6 to R 10 are preferably each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 1-methylethyl group (isopropyl group). More preferably, R 8 is a methyl group or an ethyl group, and the others are both methyl groups.
The polyether polyol represented by the general formula (3) is a novel substance.
上記一般式（３）において、特に好ましい構造を下記一般式（４）に記した。これは上記一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０を全てメチル基にしたものであり、Ｒ８はメチル基またはエチル基から選ばれるとより好ましい。
このようにして得られるポリエーテルポリオールは、分子内に３個の一級水酸基と２つのエーテル結合を併せ持ち、且つネオ骨格を有す構造のポリエーテルポリオールであり、樹脂、塗料、接着剤などの工業原料として利用できる。 The polyether polyol thus obtained is a polyether polyol having a structure having three primary hydroxyl groups and two ether bonds in the molecule and also having a neo skeleton. Available as raw material.
＜一般式（３）化合物の製造プロセス＞
一般式（３）の化合物の製造方法としては限定されるものではないが、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法も挙げられる。
工程（ａ）；段落００１９記載のＡ群から選ばれる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドと段落００２０記載のＢ群から選ばれるポリオール化合物とを脱水環化して、下記一般式（６）で表されるアセタール化合物を製造する工程、
工程（ｂ）；下記一般式（６）で表されるアセタール化合物を水素化還元することにより、下記一般式（７）で表されるポリオールエーテル化合物を製造する工程、
工程（ｃ）；段落００１９記載のＡ群から選ばれる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドと下記一般式（７）で表されるポリオールエーテル化合物とを脱水環化して、下記一般式（８）で表されるアセタール化合物を製造する工程、
工程（ｄ）；下記一般式（８）で表されるアセタール化合物を本実施形態の水素化触媒の存在下に水素化還元することにより、上記一般式（３）で表されるポリエーテルポリオールを製造する工程、
<Process for producing compound of general formula (3)>
Although it does not limit as a manufacturing method of the compound of General formula (3), The manufacturing method containing the following process (a)-(d) is also mentioned.
Step (a): 3-hydroxy-2,2-disubstituted-propionaldehyde selected from Group A described in Paragraph 0019 and a polyol compound selected from Group B described in Paragraph 0020 are subjected to dehydration cyclization, and the following general formula ( 6) a process for producing an acetal compound represented by
Step (b): a step of producing a polyol ether compound represented by the following general formula (7) by hydroreducing the acetal compound represented by the following general formula (6):
Step (c): 3-hydroxy-2,2-disubstituted-propionaldehyde selected from Group A described in Paragraph 0019 and a polyol ether compound represented by the following general formula (7) are subjected to dehydration cyclization, A step of producing an acetal compound represented by formula (8):
Step (d): The acetal compound represented by the following general formula (8) is hydroreduced in the presence of the hydrogenation catalyst of the present embodiment to obtain a polyether polyol represented by the above general formula (3). Manufacturing process,
工程（ａ）の反応スキームを反応式（９）に示した。
工程（ｂ）の反応スキームを反応式（１０）に示した。
工程（ｃ）の反応スキームを反応式（１１）に示した。
工程（ｄ）の反応スキームを反応式（１２）に示した。
このような製造プロセスを採用した場合には、工程（ａ）及び工程（ｃ）が同様の反応機構で進行するために、反応に関する触媒，反応溶媒，及び反応装置などが同一または類似しており、これらの少なくとも一部分を共用することによって設備投資を少なくできるメリットがある。さらに工程（ｂ）と工程（ｄ）についてもどちらも本実施形態の水素化還元法を用いれば、触媒，反応溶媒，及び反応装置などの少なくとも一部分を共用することによって設備投資を少なくできるメリットがあるため、上記の工程群からなる製造プロセスは有意義な経済効果を見込むことができる。 When such a manufacturing process is adopted, since the step (a) and the step (c) proceed with the same reaction mechanism, the catalyst, reaction solvent, reaction apparatus, etc. relating to the reaction are the same or similar. By sharing at least a part of these, there is an advantage that capital investment can be reduced. Furthermore, if both the process (b) and the process (d) use the hydroreduction method of this embodiment, there is a merit that the capital investment can be reduced by sharing at least a part of the catalyst, the reaction solvent, and the reaction apparatus. Therefore, the manufacturing process consisting of the above-described process groups can expect a significant economic effect.
さらに上記一般式（４）で表されるポリエーテルポリオールの製造方法として、この製造プロセスを用いる場合には工程（ａ）、工程（ｃ）で用いられる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとしては工業的に入手が容易な３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピオンアルデヒドのみがあればよく、それに関する原料容器，移送器具などの少なくとも一部分を共用できるため、製造装置が極めて簡便になり、より経済的に好ましい。 Further, as a method for producing the polyether polyol represented by the general formula (4), when this production process is used, 3-hydroxy-2,2-disubstituted- used in the step (a) and the step (c). Propionaldehyde needs only 3-hydroxy-2,2-dimethyl-propionaldehyde, which is easily available industrially, and at least a part of the raw material container, transfer equipment, etc. can be shared. It is more economically preferable.
以下に、本発明の製造方法について、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
水素化還元の反応成績の評価は、仕込原料、並びに反応液中の原料、及び生成したポリエーテルポリオールをガスクロマトグラフによって算出し、それぞれのモル数を基準として評価した。
原料アセタール（化合物（１））の転化率（％）＝
１００×［１−（反応液に残存する原料のモル数）／（仕込原料のモル数）］
各生成ポリエーテルポリオールの選択率（％）＝
１００×（目的とする生成物のモル数）／［（仕込原料のモル数）−（反応液に残存する原料のモル数）］
ただし、化合物（１）に異性体が存在する場合、それらの異性体を合算した値を用いた。
ガスクロマトグラフの測定には以下の機器を用いた。
装置：ＧＣ−２０１０ 島津製作所製
カラム：ＤＢ−１ アジレント・テクノロジー社製
The evaluation of the hydrogenation reduction reaction results was carried out by calculating the charged raw materials, the raw materials in the reaction liquid, and the produced polyether polyol with a gas chromatograph, and evaluating them based on the respective mole numbers.
Conversion rate (%) of raw material acetal (compound (1)) =
100 × [1- (number of moles of raw material remaining in reaction liquid) / (number of moles of charged raw material)]
Selectivity of each produced polyether polyol (%) =
100 × (number of moles of target product) / [(number of moles of charged raw material) − (number of moles of raw material remaining in reaction liquid)]
However, when isomers exist in the compound (1), a value obtained by adding these isomers was used.
The following equipment was used for the measurement of the gas chromatograph.
Apparatus: GC-2010 Shimadzu Corporation Column: DB-1 Agilent Technologies
反応液からクロマトグラフ法により生成物を単離した。これには下記の材料を使用した。
充填剤：和光純薬製、商品名「ワコーゲルＣ−２００」
展開溶媒：メタノール−クロロホルム
単離した生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
装置：ＥＣＡ５００ 日本電子株式会社製
１Ｈ−ＮＭＲ
核種：１Ｈ
測定周波数：５００ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤ３ＯＤ溶液
１３Ｃ−ＮＭＲ
核種：１３Ｃ
測定周波数：１２５ＭＨｚ
測定試料：５％ＣＤ３ＯＤ溶液
The product was isolated from the reaction solution by a chromatographic method. The following materials were used for this.
Filler: Wako Pure Chemicals, trade name “Wakogel C-200”
Developing solvent: methanol-chloroform
The isolated product was identified by 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements. The measurement conditions are shown below.
Equipment: ECA500 JEOL Ltd.
1 H-NMR
Nuclide: 1 H
Measurement frequency: 500 MHz
Measurement sample: 5% CD 3 OD solution
13 C-NMR
Nuclide: 13 C
Measurement frequency: 125 MHz
Measurement sample: 5% CD 3 OD solution
反応原料である化合物（１）（環状アセタール化合物）は以下の方法により調製した。これは製造プロセスの工程（ｃ）に相当する。 Compound (1) (cyclic acetal compound) as a reaction raw material was prepared by the following method. This corresponds to step (c) of the manufacturing process.
＜原料調製例１＞
（３−［５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−１，３−ジオキサン−５−イルメトキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オールの調製）
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）３８．４ｇと、後述の参考例１と同様の方法で調製した２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール８２．８ｇと、ベンゼン５２２ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）５．４ｇと、を２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させることにより、３−［５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−１，３−ジオキサン−５−イル−メトキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オール（以下、「化合物１Ａ」と表記する。）を幾何異性体の合計として１０５．１ｇ得た。下記に、この合成反応スキームを示す。
原料調製例１の化合物（１）合成反応
(Preparation of 3- [5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethyl-ethyl) -1,3-dioxan-5-ylmethoxy] -2,2-dimethyl-propan-1-ol)
2,2-dimethyl-3-hydroxy-propionaldehyde (hydroxypivalaldehyde, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., purity 99.8%) 38.4 g and 2- prepared in the same manner as Reference Example 1 described later Ethyl-2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -propane-1,3-diol 82.8 g, benzene 522 g, granular Nafion (trade name “NR-50”, Sigma-Aldrich reagent) 5.4g is placed in a 2 liter round bottom flask, and water generated under normal pressure is azeotroped with benzene and extracted out of the system using a Dean-Stark trap to stop the distillation of water. 3- [5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethyl-ethyl) -1,3-dioxane-5-yl-methoxy] 2,2-dimethyl - propan-1-ol (. Hereinafter be referred to as "Compound 1A") was obtained 105.1g of as the sum of the geometric isomers. The synthesis reaction scheme is shown below.
Compound (1) Synthesis Reaction of Raw Material Preparation Example 1
＜原料調製例２＞
（３−［２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−５−メチル−１，３−ジオキサン−５−イル−メトキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オールの調製）
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド３８．４ｇに代えて２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）２７．６ｇを用い、２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール８２．８ｇに代えて後述の参考例２と同様の方法で調製した２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール５５．４ｇを用いた以外は原料調製例１と同様にして、３−［２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−５−メチル−１，３−ジオキサン−５−イル−メトキシ］−２，２−ジメチル−プロパン−１−オール（以下、「化合物２Ａ」と表記する。）を幾何異性体の合計として７２．９ｇ得た。下記に、この合成反応スキームを示す。
原料調製例２の化合物（１）合成反応
Preparation of (3- [2- (2-hydroxy-1,1-dimethyl-ethyl) -5-methyl-1,3-dioxan-5-yl-methoxy] -2,2-dimethyl-propan-1-ol )
2,2-dimethyl-3-hydroxy-propionaldehyde (hydroxypivalaldehyde, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., purity 99.8%) 27 instead of 38.4 g of 2,2-dimethyl-3-hydroxy-propionaldehyde 27 .6 g and using 2-ethyl-2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -propane-1,3-diol in the same manner as in Reference Example 2 described below instead of 82.8 g 3- [2] in the same manner as in Preparation Example 1 except that 55.4 g of 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -2-methyl-propane-1,3-diol was used. -(2-hydroxy-1,1-dimethyl-ethyl) -5-methyl-1,3-dioxane-5-yl-methoxy] -2,2-dimethyl-propan-1-ol To give 72.9g referred to as "Compound 2A".) As a sum of the geometric isomers. The synthesis reaction scheme is shown below.
Compound (1) Synthesis Reaction of Raw Material Preparation Example 2
＜担体調製例１＞
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウムを得た。この担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。以下同様。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。
<Carrier Preparation Example 1>
Zirconium oxide used as a carrier for the metal component was prepared by the following method.
A white precipitate was obtained by dropping 15.5 g of 28% aqueous ammonia with stirring into 505 g of an aqueous zirconium oxynitrate solution having a concentration of 25% by mass in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ). This was filtered, washed with ion-exchanged water, and then dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain hydrous zirconium oxide. This was housed in a magnetic crucible, fired at 400 ° C. for 3 hours in air using an electric furnace, and then pulverized in an agate mortar to obtain powdered zirconium oxide. The carrier had a BET specific surface area (measured by a nitrogen adsorption method, the same applies hereinafter) of 102.7 m 2 / g.
＜触媒調製例１＞
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５．０ｇの担体調製例１で得た担体に０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒を調製した。
<Catalyst Preparation Example 1>
A catalyst containing palladium as a specific metal component was prepared by the following method.
A 0.66 mass% palladium chloride-0.44 mass% sodium chloride aqueous solution was added to 5.0 g of the carrier obtained in Carrier Preparation Example 1, and the metal component was adsorbed on the carrier. A formaldehyde-sodium hydroxide aqueous solution was added thereto to instantaneously reduce the adsorbed metal component. Thereafter, the catalyst was washed with ion-exchanged water and dried to prepare a 1.0 mass% palladium-supported zirconium oxide catalyst.
水素還元反応は以下の方法で実施した。これは製造プロセスの工程（ｄ）に相当する。
＜実施例１＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒調製例１で得た触媒０．８４ｇ、化合物１Ａ ２．６ｇ、及び１，４−ジオキサン２４．３ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して３時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、化合物１Ａの転化率（幾何異性体の合計）は９５．２％であり、生成物の２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−ブタン−１−オールへの選択率は６９．９％であった。下記に実施例１における反応スキームを示す。
1H NMR (500 MHz, CD3OD) d 0.87 (3H x 4, s, CH 3 CCH 3 ), 0.87 (3H, t, CH 3 CH2), 1.38 (2H, q, CH3CH 2 -), 3.15, 3.28, 3.33 (4H x 3, s x 3, -CH 2 -O-C- x 4 & -C(CH3)2-CH 2 OH x 2), 3.47 (2H, s, -C(CH2CH3)-CH 2 OH);
13C NMR (125 MHz, CD3OD) d 7.97, 22.2, 23.8, 37.8, 44.8, 64.5, 69.6, 72.8, 78.7.
The hydrogen reduction reaction was carried out by the following method. This corresponds to step (d) of the manufacturing process.
<Example 1>
In a 100 mL SUS reactor, 0.84 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 1, 2.6 g of Compound 1A, and 24.3 g of 1,4-dioxane were accommodated, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 8.5 MPa of hydrogen gas was charged into the reactor, the temperature was raised to 230 ° C., which is the reaction temperature, and the reaction was performed for 3 hours. Thereafter, the reactor was cooled and the contents of the reactor were collected and analyzed by gas chromatography.
As a result, the conversion (total geometric isomer) of Compound 1A was 95.2%, and the product 2,2-bis- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -butane-1 -Selectivity to all was 69.9%. The reaction scheme in Example 1 is shown below.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD) d 0.87 (3H x 4, s, C H 3 CC H 3 ), 0.87 (3H, t, C H 3 CH 2 ), 1.38 (2H, q, CH 3 C H 2- ), 3.15, 3.28, 3.33 (4H x 3, sx 3, -C H 2 -OC- x 4 & -C (CH 3 ) 2 -C H 2 OH x 2), 3.47 (2H, s, -C (CH 2 CH 3 ) -C H 2 OH);
13 C NMR (125 MHz, CD 3 OD) d 7.97, 22.2, 23.8, 37.8, 44.8, 64.5, 69.6, 72.8, 78.7.
＜実施例２＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒調製例１で得た触媒１．２ｇ、化合物１Ａ ２．４ｇ、及びノルマルヘキサン２４．９ｇを収容し、実施例１と同様の方法で反応温度２３０℃で２．５時間反応させた。その結果、化合物１Ａの転化率（幾何異性体の合計）は９９．１％であり、生成物の２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−ブタン−１−オールへの選択率は５１．３％であった。
<Example 2>
In a 100 mL SUS reactor, 1.2 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 1, 2.4 g of Compound 1A, and 24.9 g of normal hexane were accommodated, and the reaction temperature was 230 ° C. in the same manner as in Example 1. The reaction was performed for 2.5 hours. As a result, the conversion rate (total geometric isomers) of Compound 1A was 99.1%, and the product 2,2-bis- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -butane-1 -Selectivity to all was 51.3%.
＜実施例３＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒調製例１で得た触媒０．８０ｇ、化合物２Ａ ３．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２５．３ｇを収容し、実施例１と同様の方法で反応させた。その結果、化合物２Ａの転化率（幾何異性体の合計）は８９．５％であり、生成物の２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１−オールへの選択率は７１．３％であった。下記に実施例３における反応スキームを示す。
1H NMR (500 MHz, CD3OD) d 0.87 (3H x 4, s, CH 3 CCH 3 ), 0.90 (3H, s, CH 3 C-), 3.16, 3.27, 3.33 (4H x 3, s x 3, -CH 2 -O-C- x 4 & -C(CH3)2-CH 2 OH x 2), 3.46 (2H, s, -C(CH3)(CH 2 OH)-;
13C NMR (125 MHz, CD3OD) d 17.6, 22.2, 37.8, 42.6, 66.6, 69.6, 75.2, 78.7.
<Example 3>
In a 100 mL SUS reactor, 0.80 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 1, 3.0 g of Compound 2A, and 25.3 g of 1,4-dioxane were accommodated and reacted in the same manner as in Example 1. It was. As a result, the conversion rate of compound 2A (total geometric isomer) was 89.5%, and the product 2,2-bis- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -propane-1 -Selectivity to all was 71.3%. The reaction scheme in Example 3 is shown below.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD) d 0.87 (3H x 4, s, C H 3 CC H 3 ), 0.90 (3H, s, C H 3 C-), 3.16, 3.27, 3.33 (4H x 3 , sx 3, -C H 2 -OC- x 4 & -C (CH 3 ) 2 -C H 2 OH x 2), 3.46 (2H, s, -C (CH 3 ) (C H 2 OH)-;
13 C NMR (125 MHz, CD 3 OD) d 17.6, 22.2, 37.8, 42.6, 66.6, 69.6, 75.2, 78.7.
一般式（６）の環状アセタール化合物は以下の方法により調製した。これは製造プロセスの工程（ａ）に相当する。 The cyclic acetal compound of general formula (6) was prepared by the following method. This corresponds to step (a) of the manufacturing process.
＜参考原料調製例１＞
（２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの調製）
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）１２１．８ｇと、２−エチル−２―ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール（トリメチロールプロパン、東京化成工業試薬）１５９．２ｇ、と、ベンゼン１０５４ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社試薬）５．３ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過した後に濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オール（以下、「化合物ＨＴＰＡ」と表記する。）の結晶を幾何異性体の合計として２１９．９ｇ得た。下記に、この合成反応スキームを示す。
参考原料調製例１の化合物ＨＴＰＡの合成反応
(Preparation of 2- (5-ethyl-5-hydroxymethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -2-methyl-propan-1-ol)
121.8 g of 2,2-dimethyl-3-hydroxy-propionaldehyde (hydroxypivalaldehyde, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., purity 99.8%) and 2-ethyl-2-hydroxymethyl-propane-1,3 -159.2 g of diol (trimethylolpropane, Tokyo Chemical Industry Reagent), 1054 g of benzene, and 5.3 g of granular Nafion (trade name "NR-50", Sigma-Aldrich Reagent) in a 2 liter round bottom flask The water produced under normal pressure was extracted out of the system using a Dean-Stark trap while azeotroping with benzene, and the reaction was continued until the water stopped distilling. This was filtered and then recrystallized by concentration and cooling to give 2- (5-ethyl-5-hydroxymethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -2-methyl-propan-1-ol ( Hereinafter, 219.9 g of a crystal of “compound HTPA”) was obtained as a sum of geometric isomers. The synthesis reaction scheme is shown below.
Synthesis reaction of compound HTPA of Reference Raw Material Preparation Example 1
＜参考原料調製例２＞
（２−（５−ヒドロキシメチル−５−メチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの調製）
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド１２１．８ｇに代えて２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）７５．８ｇを用い、２−エチル−２―ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール１５９．２ｇに代えて２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロパン−１，３―ジオール（トリメチロールエタン、東京化成工業試薬）８９．２ｇを用いた以外は参考原料調製例１と同様にして、２−（５−ヒドロキシメチル−５−メチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オール（以下、「化合物ＨＴＥＡ」と表記する。）の結晶を幾何異性体の合計として１２１．９ｇ得た。下記に、この合成反応スキームを示す。
参考原料調製例２の化合物ＨＴＥＡの合成反応
(Preparation of 2- (5-hydroxymethyl-5-methyl- [1,3] dioxan-2-yl) -2-methyl-propan-1-ol)
2,2-dimethyl-3-hydroxy-propionaldehyde (hydroxypivalaldehyde, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., purity 99.8%) 75 instead of 121.8 g of 2,2-dimethyl-3-hydroxy-propionaldehyde 75 8 g, and instead of 159.2 g of 2-ethyl-2-hydroxymethyl-propane-1,3-diol, 2-hydroxymethyl-2-methyl-propane-1,3-diol (trimethylolethane, Tokyo Kasei) Industrial reagent) 2- (5-hydroxymethyl-5-methyl- [1,3] dioxan-2-yl) -2-methyl-propane in the same manner as in Reference Raw Material Preparation Example 1 except that 89.2 g was used. As a sum of geometric isomers, 121.9 g of -1-ol (hereinafter referred to as “compound HTEA”) was obtained. The synthesis reaction scheme is shown below.
Synthetic reaction of compound HTEA of Reference Raw Material Preparation Example 2
一般式（６）の環状アセタール化合物の水素化還元反応による一般式（７）のポリオールエーテル化合物の調製は以下の方法で実施した。
これは製造プロセスの工程（ｂ）に相当する。
Preparation of the polyol ether compound of the general formula (7) by the hydroreduction reaction of the cyclic acetal compound of the general formula (6) was carried out by the following method.
This corresponds to step (b) of the manufacturing process.
＜参考例１＞
６００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒調製例１で得た触媒９．２ｇ、化合物ＨＴＰＡ ６１．３ｇ、及び１，４−ジオキサン３２１ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して６時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、化合物ＨＴＰＡの転化率（幾何異性体の合計）は９７．７％であり、生成物の２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオールへの選択率は８５．５％であった。触媒を濾過して除去し、１，４−ジオキサンから再結晶させて、２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオールの結晶を得た。
下記に参考例１における反応スキームを示す。
In a 600 mL SUS reactor, 9.2 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 1, 61.3 g of compound HTPA, and 321 g of 1,4-dioxane were placed, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 8.5 MPa of hydrogen gas was charged into the reactor, and the reaction temperature was raised to 230 ° C., which was a reaction time, for 6 hours. Thereafter, the reactor was cooled and the contents of the reactor were collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of compound HTPA (total geometric isomer) was 97.7%, and the product 2-ethyl-2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -propane-1 The selectivity to 3-diol was 85.5%. The catalyst is removed by filtration and recrystallized from 1,4-dioxane to give crystals of 2-ethyl-2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -propane-1,3-diol. Obtained.
The reaction scheme in Reference Example 1 is shown below.
＜参考例２＞
６００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒調製例１で得た触媒８．６ｇ、化合物ＨＴＥＡ ５１．８ｇ、及び１，４−ジオキサン３３７ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して７時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、化合物ＨＴＥＡの転化率（幾何異性体の合計）は９９．１％であり、生成物の２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールへの選択率は７３．２％であった。触媒を濾過して除去し、１，４−ジオキサンから再結晶させて、２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールの結晶を得た。
下記に参考例２における反応スキームを示す。
In a 600 mL SUS reactor, 8.6 g of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 1, 51.8 g of Compound HTEA, and 337 g of 1,4-dioxane were placed, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 8.5 MPa of hydrogen gas was charged into the reactor, the temperature was raised to 230 ° C., which is the reaction temperature, and the reaction was performed for 7 hours. Thereafter, the reactor was cooled and the contents of the reactor were collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate (total geometric isomer) of the compound HTEA was 99.1%, and the product 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -2-methyl-propane-1 The selectivity to 3-diol was 73.2%. The catalyst is removed by filtration and recrystallized from 1,4-dioxane to give crystals of 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -2-methyl-propane-1,3-diol. Obtained.
The reaction scheme in Reference Example 2 is shown below.
本発明の製造方法によれば、環状アセタール化合物である化合物（１）を水素化触媒によって水素還元することにより、ポリエーテルポリオールを効率良く製造することができる。また、ネオ骨格を有す新規のポリエーテルポリオールを得ることができる。 According to the production method of the present invention, a polyether polyol can be produced efficiently by reducing the compound (1), which is a cyclic acetal compound, with a hydrogenation catalyst. In addition, a novel polyether polyol having a neo skeleton can be obtained.
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