JP6303562B2 - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents

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Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an image forming apparatus and a process cartridge.

近年、画像形成装置において、画像書き込みに使用される電子写真感光体は、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段などの電気的、機械的外力による傷や磨耗を抑制するため、表面層を構成する材料として機械強度の高い樹脂を使用したものが試されている。   In recent years, an electrophotographic photosensitive member used for image writing in an image forming apparatus has a surface layer in order to suppress scratches and abrasion due to electrical and mechanical external forces such as charging means, developing means, transfer means, and cleaning means. A material using a high mechanical strength resin as a constituent material has been tried.

例えば特許文献１には、結着樹脂としてエポキシ樹脂を用いた感光体が開示されている。また特許文献２には、エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いることが開示されている。更に特許文献３及び特許文献４には、保護層にフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料を用いることが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a photoreceptor using an epoxy resin as a binder resin. Patent Document 2 discloses the use of an epoxy resin and a charge transport material having an epoxy group. Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose the use of a charge transport material having a phenol resin and a hydroxyl group for the protective layer.

また、感光体の表面に残留するトナー等を除去するクリーニング性を改善すべく、表面層の特性を改善する検討がなされている。例えば、特許文献５には、感光体の表面層中にフッ素樹脂粒子を分散することが開示されている。また特許文献６には、感光体表面に不飽和重合性官能基を有した化合物を重合させた保護層中にフッ素樹脂粒子を分散することが提案されている。さらに特許文献７には感光体表面に潤滑剤を供給することが提案されている。   Further, in order to improve the cleaning property for removing the toner remaining on the surface of the photoreceptor, studies have been made to improve the characteristics of the surface layer. For example, Patent Document 5 discloses that fluororesin particles are dispersed in the surface layer of a photoreceptor. Patent Document 6 proposes that fluororesin particles are dispersed in a protective layer obtained by polymerizing a compound having an unsaturated polymerizable functional group on the surface of a photoreceptor. Further, Patent Document 7 proposes supplying a lubricant to the surface of the photoreceptor.

また特許文献８には、回転する像保持体に摺接してその表面を除電し残留トナーを掻き取るためのクリーニング部材であって、上記クリーニング部材のベース体の外周面に、上記像保持体との摩擦によって正極性の電荷を帯電するよう設定された導電性樹脂膜を形成することが開示されている。
更に特許文献９には、少なくともクリーニング対象物との接触部分がメラミン樹脂発泡体からなるクリーニング部材が、帯電装置の帯電ロール、像保持体、転写装置の転写ロールのいずれか１以上をクリーニングする画像形成装置が開示されている。 Further, Patent Document 8 discloses a cleaning member for slidingly contacting a rotating image carrier and discharging the surface thereof to scrape residual toner. The image carrier and the cleaning member are disposed on the outer peripheral surface of a base body of the cleaning member. It is disclosed to form a conductive resin film that is set to charge a positive charge by friction.
Further, Patent Document 9 discloses an image in which at least a cleaning member whose contact portion with a cleaning object is made of a melamine resin foam cleans at least one of a charging roll, an image carrier, and a transfer roll of a transfer device. A forming apparatus is disclosed.

特開昭５６−５１７４９号公報JP-A-56-51749 特開平８−２７８６４５号公報JP-A-8-278645 特開２００２−８２４６９号公報JP 2002-82469 A 特開２００３−１８６２３４号公報JP 2003-186234 A 特開昭６３−２２１３５５号公報JP-A-63-221355 特開２００５−９１５００号公報JP 2005-91500 A 特開平１１-３３８３０７号公報JP 11-338307 A 特開２００８−２１６３３３号公報JP 2008-216333 A 特開２００３−０６６８０７号公報JP 2003-0666807 A

本発明は、使用初期におけるスジ状の画像欠陥とブレード鳴きの発生が抑制され、且つ電子写真感光体の表面の摩耗が抑制される画像形成装置を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming apparatus in which the occurrence of streak-like image defects and blade squealing in the initial stage of use is suppressed, and the surface wear of the electrophotographic photosensitive member is suppressed.

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１に係る発明は、導電性基体、前記導電性基体上に配置された感光層、及び前記感光層上に配置され、全固形分に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含む表面保護層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナー粒子及び前記トナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含むトナーを含有する現像剤を収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触するクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備えた画像形成装置である。
請求項２に係る発明は、前記フッ素樹脂粒子の前記表面保護層の全固形分に対する含有量が７質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の画像形成装置である。
請求項３に係る発明は、前記トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置である。
請求項４に係る発明は、前記電子写真感光体の表面保護層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と、水酸基を有する反応性電荷輸送材料と、が重合された重合体を含み、前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総添加量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が１０質量％以上４０質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の画像形成装置である。 In order to achieve the above object, the following invention is provided.
The invention according to claim 1 is a conductive substrate, a photosensitive layer disposed on the conductive substrate, and a photosensitive layer disposed on the photosensitive layer, wherein the content relative to the total solid content is 5% by mass or more and 15% by mass or less. An electrophotographic photosensitive member having a surface protective layer containing a fluororesin particle and a fluoroalkyl group-containing copolymer; a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member; and an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member. An electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is stored with a latent image forming unit for forming an image, and a developer containing toner including toner particles and fluororesin particles attached to the toner particles. Development means for forming a toner image by developing with the developer, transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium, and 12 on the surface of the electrophotographic photosensitive member. ° to 16 ° And a cleaning unit having a cleaning blade that contacts at an angle of 2.0 gf / mm and a pressing pressure of 3.5 gf / mm or less.
The invention according to claim 2 is the image forming apparatus according to claim 1, wherein the content of the fluororesin particles with respect to the total solid content of the surface protective layer is 7% by mass or more and 15% by mass or less.
The invention according to claim 3 is the image forming apparatus according to claim 1 or 2 , wherein the toner particles have a volume average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less.
According to a fourth aspect of the present invention, in the surface protection layer of the electrophotographic photoreceptor, at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a reactive charge transport material having an alkoxy group, and a reactive charge having a hydroxyl group A total addition of the guanamine compound and the melamine compound to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. A reactive charge having an alkoxy group based on the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein an addition amount of the transport material is 10 mass% or more and 40 mass% or less.

請求項５に係る発明は、導電性基体、前記導電性基体上に配置された感光層、及び前記感光層上に配置され、全固形分に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含む表面保護層を有する電子写真感光体と、トナー粒子及び前記トナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含むトナーを含有する現像剤を収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触するクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備え、画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジである。
請求項６に係る発明は、前記フッ素樹脂粒子の前記表面保護層の全固形分に対する含有量が７質量％以上１５質量％以下である請求項５に記載のプロセスカートリッジである。
請求項７に係る発明は、前記トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下である請求項５又は請求項６に記載のプロセスカートリッジである。
請求項８に係る発明は、前記電子写真感光体の表面保護層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と、水酸基を有する反応性電荷輸送材料と、が重合された重合体を含み、前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総添加量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が１０質量％以上４０質量％以下である請求項５〜請求項７の何れか１項に記載のプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 5 is a conductive substrate, a photosensitive layer disposed on the conductive substrate, and a photosensitive layer disposed on the photosensitive layer, wherein the content with respect to the total solid content is 5 mass% or more and 15 mass% or less. Containing an electrophotographic photosensitive member having a surface protective layer containing a fluororesin particle and a fluoroalkyl group-containing copolymer; a developer containing toner particles and toner containing fluororesin particles attached to the toner particles; Developing means for developing a latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with the developer to form a toner image; and an angle of 12 ° to 16 ° with respect to the surface of the electrophotographic photosensitive member. And a cleaning unit having a cleaning blade that contacts with a pressing pressure of 2.0 gf / mm or more and 3.5 gf / mm or less, and is a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.
The invention according to claim 6 is the process cartridge according to claim 5, wherein the content of the fluororesin particles with respect to the total solid content of the surface protective layer is 7% by mass or more and 15% by mass or less.
The invention according to claim 7 is the process cartridge according to claim 5 or 6 , wherein the toner particles have a volume average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less.
According to an eighth aspect of the present invention, in the surface protection layer of the electrophotographic photoreceptor, at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a reactive charge transport material having an alkoxy group, and a reactive charge having a hydroxyl group A total addition of the guanamine compound and the melamine compound to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. A reactive charge having an alkoxy group based on the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. The process cartridge according to any one of claims 5 to 7, wherein an addition amount of the transport material is 10 mass% or more and 40 mass% or less.

請求項１、２に係る発明によれば、電子写真感光体、現像剤、及びクリーニングブレードが上記構成を満たさない場合に比べ、使用初期におけるスジ状の画像欠陥とブレード鳴きの発生が抑制され、且つ電子写真感光体の表面の摩耗が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項３に係る発明によれば、体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下の小径トナーを用いても、使用初期におけるスジ状の画像欠陥とブレード鳴きの発生が抑制され、且つ電子写真感光体の表面の摩耗が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項４に係る発明によれば、電子写真感光体の表面保護層における上記構成材料が上記範囲外である場合に比べ、電子写真感光体の電気特性の変動が抑制される画像形成装置が提供される。 According to the first and second aspects of the invention, compared to the case where the electrophotographic photosensitive member, the developer, and the cleaning blade do not satisfy the above-described configuration, the occurrence of streak-like image defects and blade squeal in the initial stage of use is suppressed. In addition, an image forming apparatus is provided in which wear on the surface of the electrophotographic photosensitive member is suppressed.
According to the invention of claim 3 , even when a small diameter toner having a volume average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less is used, the occurrence of streak-like image defects and blade squeal in the initial stage of use is suppressed, and the electrophotographic photosensitive member An image forming apparatus in which surface wear is suppressed is provided.
According to the fourth aspect of the present invention, there is provided an image forming apparatus in which fluctuations in electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are suppressed as compared with a case where the constituent material in the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member is outside the above range. Is done.

請求項５、６に係る発明によれば、電子写真感光体、現像剤、及びクリーニングブレードが上記構成を満たさない場合に比べ、使用初期におけるスジ状の画像欠陥とブレード鳴きの発生が抑制され、且つ電子写真感光体の表面の摩耗が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項７に係る発明によれば、体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下の小径トナーを用いても、使用初期におけるスジ状の画像欠陥とブレード鳴きの発生が抑制され、且つ電子写真感光体の表面の摩耗が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項８に係る発明によれば、電子写真感光体の表面保護層における上記構成材料が上記範囲外である場合に比べ、電子写真感光体の電気特性の変動が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。 According to the inventions according to claims 5 and 6 , compared to the case where the electrophotographic photosensitive member, the developer, and the cleaning blade do not satisfy the above-described configuration, the occurrence of streak-like image defects and blade squealing at the initial stage of use is suppressed. In addition, a process cartridge is provided in which wear on the surface of the electrophotographic photosensitive member is suppressed.
According to the invention of claim 7 , even when a small diameter toner having a volume average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less is used, the occurrence of streak-like image defects and blade squeal in the initial use is suppressed, and the electrophotographic photosensitive member A process cartridge is provided in which surface wear is suppressed.
According to the eighth aspect of the present invention, there is provided a process cartridge in which fluctuations in electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are suppressed as compared with a case where the constituent material in the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member is outside the above range. The

本実施形態に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor used for this embodiment. 本実施形態に用いられる電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor used for this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. クリーニングブレードの接触角を示す図である。It is a figure which shows the contact angle of a cleaning blade. 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment. 実施例で形成した画像を示す図である。It is a figure which shows the image formed in the Example. 実施例で形成した画像を示す図である。It is a figure which shows the image formed in the Example.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性基体、前記導電性基体上に配置された感光層、及び前記感光層上に配置され、添加量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含む表面保護層を有する電子写真感光体（以下、「感光体」と記す場合がある。）と、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナー粒子及び前記トナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含むトナーを含有する現像剤を収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触するクリーニングブレード（以下、「ブレード」と記す場合がある。）を有するクリーニング手段と、を備える。 <Image forming apparatus and process cartridge>
The image forming apparatus according to the present embodiment includes a conductive substrate, a photosensitive layer disposed on the conductive substrate, and a fluororesin disposed on the photosensitive layer and having an addition amount of 5% by mass to 15% by mass. An electrophotographic photoreceptor having a surface protective layer containing particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer (hereinafter sometimes referred to as “photoreceptor”), a charging means for charging the electrophotographic photoreceptor, A latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member; and a developer containing toner including toner particles and fluororesin particles attached to the toner particles; Developing means for developing an electrostatic latent image formed on the surface of the body with the developer to form a toner image; and transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium; The electrophotographic photoreceptor A cleaning blade (hereinafter sometimes referred to as “blade”) is in contact with the surface at an angle of 12 ° to 16 ° and a pressing pressure of 2.0 gf / mm to 3.5 gf / mm. And a cleaning means.

また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、導電性基体、前記導電性基体上に配置された感光層、及び前記感光層上に配置され、全固形分に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含む表面保護層を有する電子写真感光体と、トナー粒子及び前記トナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含むトナーを含有する現像剤を収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触するクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備え、画像形成装置に着脱し得る。   In addition, the process cartridge according to the present embodiment includes a conductive substrate, a photosensitive layer disposed on the conductive substrate, and a photosensitive layer disposed on the photosensitive layer, and a content with respect to the total solid content of 5% by mass to 15% by mass. An electrophotographic photosensitive member having a surface protective layer containing a fluororesin particle and a fluoroalkyl group-containing copolymer, and a developer containing toner containing toner particles and fluororesin particles attached to the toner particles And developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with the developer to form a toner image, and 12 ° to 16 ° with respect to the surface of the electrophotographic photosensitive member. And a cleaning unit having a cleaning blade that contacts at a pressing pressure of 2.0 gf / mm or more and 3.5 gf / mm or less, and can be attached to and detached from the image forming apparatus.

画像形成装置に用いられる電子写真感光体において、最表面層の摩擦係数を低減し耐摩耗性を向上させる観点から、最表面層にフッ素樹脂粒子を含有させ、且つ該フッ素樹脂粒子の分散剤として更にフッ化アルキル基含有共重合体を含有させることが行われる。しかし、最表面層にフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含有した感光体を用いて画像を形成した場合、感光体を使用し始めた初期においてスジ状の画像欠陥が発生することがある。
これは、必ずしも明確ではないものの、以下のごとく推察される。つまり、最表面層に含有されるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体が、使用初期の段階では最表面層の表面上に露出して存在しており、感光体が画像形成装置内で駆動し始めた際にこれらがクリーニング部材や現像部材と摺擦してスジ状に延ばされることに起因して、スジ状の画質欠陥が生じるものと考えられる。尚、スジ状の画質欠陥となる理由は、スジ状に延ばされたフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体が存在する感光体を帯電することで、スジ状に延ばされたフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体が存在する場所と存在しない場所とで帯電性が異なって帯電ムラとなることで、画像においてスジ状の画質欠陥として現れるものと考えられる。
また、これとは別に、スジ状に延ばされたフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体が存在する場所と存在しない場所とでクリーニング部材と感光体との密着性が変化することで、トナーや外添剤がすり抜けることで画像においてスジ状の画質欠陥として現れるものと考えられる。 In the electrophotographic photoreceptor used in the image forming apparatus, from the viewpoint of reducing the friction coefficient of the outermost surface layer and improving the wear resistance, the outermost surface layer contains fluororesin particles, and as a dispersant for the fluororesin particles. Further, a fluorinated alkyl group-containing copolymer is contained. However, when an image is formed using a photoconductor containing fluororesin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer on the outermost surface layer, streak-like image defects may occur at the beginning of using the photoconductor. There is.
This is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer are exposed on the surface of the outermost surface layer in the initial stage of use, and the photoreceptor is in the image forming apparatus. It is thought that when these are started to be driven, they are rubbed against the cleaning member and the developing member and extended in a streak shape, resulting in streak-like image quality defects. The reason for the streak-like image quality defect is that the photopolymer having the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer stretched in streaks is charged to form the streaky fluorine. It is considered that the charging property is different between the place where the resin particle and the fluorinated alkyl group-containing copolymer are present and the place where the copolymer is not present to cause uneven charging, thereby appearing as a streak-like image quality defect in the image.
In addition to this, the adhesiveness between the cleaning member and the photosensitive member varies depending on where the fluororesin particles and the fluoroalkyl group-containing copolymer extended in a streak form exist and where they do not exist. It is considered that the toner and the external additive appear as streak-like image quality defects in the image.

上記のような感光体の使用初期におけるスジ状の画像欠陥の発生を抑制するために、クリーニングブレードを用いたクリーニング手段において、感光体との接触パラメータを、より感光体と強く接触する方向に設定することで上記スジ状の画像欠陥が抑制されるが、表面保護層（最表面層）の摩耗も大きくなり感光体の寿命が短くなると共に、ブレードが微小に振動することで異音を発生させるブレード鳴きが発生し易い。   In order to suppress the occurrence of streak-like image defects in the initial use of the photoconductor as described above, in the cleaning means using the cleaning blade, the contact parameter with the photoconductor is set to a direction in which the photoconductor is more strongly contacted. This suppresses the streak-like image defects, but also increases the wear of the surface protective layer (outermost surface layer), shortens the life of the photoconductor, and generates abnormal noise due to minute vibrations of the blade. Blade noise is likely to occur.

そこで感光体とブレードとの潤滑成分としてトナーにもフッ素樹脂粒子を含有させることで、感光体とブレードとの摩擦が軽減され、上記のようなスジ状の画質欠陥を抑制できるように感光体とブレードを強く接触させた場合でもブレード鳴きが抑えられ、また表面保護層の摩耗も抑えられて感光体の長寿命化が達成されると考えられる。   Therefore, by incorporating fluororesin particles into the toner as a lubricating component between the photoconductor and the blade, friction between the photoconductor and the blade is reduced, and the photoconductor and the blade can be suppressed so that the above-mentioned streak-like image quality defects can be suppressed. Even when the blade is brought into strong contact, it is considered that blade squealing is suppressed, and wear of the surface protective layer is also suppressed, thereby extending the life of the photoreceptor.

尚、上記の効果は、近年求められている高画質化を達成する観点で用いられる、体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下の範囲のトナーを用いる際に、より効果的に発揮される。
従来用いられていた体積平均粒径が５μｍを超えるトナーでは、使用初期の段階で感光体の最表面層上に露出して存在しているフッ素樹脂粒子やフッ化アルキル基含有共重合体が延ばされ、クリーニング部材と感光体との密着性が悪化したとしても、トナーの粒径が大きいためにクリーニング不良が生じにくく、画質欠陥として現れにくいものと考えられる。一方で、粒径が２μｍ以上５μｍ以下のトナーを用いる場合は、クリーニング部材と感光体との密着性が悪化することでクリーニング不良が顕著に発生しやすく、その結果スジ状の画質欠陥の発生もより顕著となるものと推察される。 The above effect is more effectively exhibited when using a toner having a volume average particle size in the range of 2 μm or more and 5 μm or less, which is used from the viewpoint of achieving high image quality demanded in recent years.
Conventionally used toners having a volume average particle size exceeding 5 μm are expanded with fluororesin particles and fluorinated alkyl group-containing copolymers that are exposed on the outermost surface layer of the photoreceptor at the initial stage of use. Even if the adhesion between the cleaning member and the photosensitive member is deteriorated, it is considered that a defective cleaning is difficult to occur due to a large toner particle size, and it is difficult to appear as an image quality defect. On the other hand, when a toner having a particle size of 2 μm or more and 5 μm or less is used, poor adhesion tends to occur remarkably due to deterioration in the adhesion between the cleaning member and the photosensitive member, and as a result, streak-like image quality defects may occur. It is assumed that it will become more prominent.

また、感光体の表面保護層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種とアルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と水酸基を有する反応性電荷輸送材料とが重合された重合体を含み、前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総添加量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が１０質量％以上４０質量％以下である感光体を用いる場合にも、上記の効果はより効果的に発揮される。これは、上記の構成を有する表面保護層では、使用初期の段階でフッ素樹脂粒子やフッ化アルキル基含有共重合体がより顕著に最表面層上に露出して存在するためと推察される。   The surface protective layer of the photoreceptor includes a polymer in which at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a reactive charge transport material having an alkoxy group, and a reactive charge transport material having a hydroxyl group are polymerized. The total addition amount of the guanamine compound and the melamine compound with respect to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. The additive amount of the reactive charge transport material having an alkoxy group is 10% by mass or more and 40% by mass with respect to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. The above effect is more effectively exhibited when using a photoconductor having a ratio of not more than%. This is presumably because in the surface protective layer having the above-described structure, the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer are more significantly exposed and present on the outermost surface layer in the initial stage of use.

以下、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジを構成する各部材について説明する。   Hereinafter, each member constituting the image forming apparatus and the process cartridge according to the present embodiment will be described.

−電子写真感光体−
以下、本実施形態における電子写真感光体の構成について、図１乃至図２を参照して説明するが、本実施形態は図１乃至図２によって限定されることはない。
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成される。 -Electrophotographic photoreceptor-
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photosensitive member in the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2, but the present embodiment is not limited to FIGS. 1 and 2.
An electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 is a so-called function-separated photoreceptor (or laminated photoreceptor), and an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, on which a charge generation layer 2 and a charge are formed. The transport layer 3 and the protective layer 5 have a structure formed sequentially. In the electrophotographic photoreceptor 7A, the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 constitute a photosensitive layer.

図２に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６）に含有するものである。図２に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。   The electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 2 contains a charge generation material and a charge transport material in the same layer (single layer type photosensitive layer 6). The electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 2 has a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a single-layer type photosensitive layer 6 and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. .

そして、図１及び図２に示す電子写真感光体７Ａ及び７Ｃにおいて、表面保護層５が、導電性基体４から最も遠い側に配置される最表面層となっている。
なお、図１及び図２に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
また、図１に示す電子写真感光体７Ａにおいて、導電性基体４側から順に電荷輸送層３、電荷発生層２の順に積層した態様であってもよい。 In the electrophotographic photoreceptors 7A and 7C shown in FIGS. 1 and 2, the surface protective layer 5 is the outermost surface layer disposed on the side farthest from the conductive substrate 4.
In the electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 and 2, the undercoat layer 1 may or may not be provided.
Further, the electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 may have a mode in which the charge transport layer 3 and the charge generation layer 2 are laminated in this order from the conductive substrate 4 side.

以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。   Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photosensitive member 7A shown in FIG. 1 as a representative example. Note that the reference numerals are omitted.

（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。 (Conductive substrate)
Examples of the conductive substrate include metal plates (eg, aluminum, copper, zinc, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, etc.) or alloys (stainless steel, etc.), metal drums, metal belts, etc. Is mentioned. In addition, as the conductive substrate, for example, paper, resin film, belt, etc. coated, vapor-deposited or laminated with a conductive compound (for example, conductive polymer, indium oxide, etc.), metal (for example, aluminum, palladium, gold, etc.) or an alloy, etc. Also mentioned. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 13 Ωcm.

導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。   When the electrophotographic photosensitive member is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0.5 μm for the purpose of suppressing interference fringes generated when laser light is irradiated. The surface is preferably roughened below. When non-interfering light is used as a light source, roughening for preventing interference fringes is not particularly required, but it is suitable for extending the life because it suppresses generation of defects due to irregularities on the surface of the conductive substrate.

粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。   As a roughening method, for example, wet honing performed by suspending an abrasive in water and spraying it on a support, centerless grinding in which a conductive substrate is pressed against a rotating grindstone, and grinding is continuously performed, Anodizing treatment etc. are mentioned.

粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。   As a roughening method, without roughening the surface of the conductive substrate, conductive or semiconductive powder is dispersed in the resin to form a layer on the surface of the conductive substrate. The method of roughening by the particle | grains disperse | distributed in a layer is also mentioned.

陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。   In the roughening treatment by anodic oxidation, a metal (for example, aluminum) conductive substrate is used as an anode, and an oxide film is formed on the surface of the conductive substrate by anodizing in an electrolyte solution. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the oxide film are blocked by the volume expansion due to the hydration reaction in pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) against the porous anodic oxide film, and more stable hydration oxidation It is preferable to perform a sealing treatment for changing to a product.

陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。   The thickness of the anodized film is preferably, for example, 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is within the above range, the barrier property against implantation tends to be exhibited, and the increase in residual potential due to repeated use tends to be suppressed.

導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。 The conductive substrate may be treated with an acidic treatment liquid or boehmite treatment.
The treatment with the acidic treatment liquid is performed as follows, for example. First, an acidic treatment liquid containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is, for example, in the range of 10% by mass to 11% by mass of phosphoric acid, in the range of 3% by mass to 5% by mass of chromic acid, The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or higher and 48 ° C. or lower, for example. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm.

ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment is performed, for example, by immersing in pure water of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes to 60 minutes or by contacting with heated steam of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes to 60 minutes. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.

（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。 (Undercoat layer)
The undercoat layer is, for example, a layer containing inorganic particles and a binder resin.

無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。 Examples of the inorganic particles include inorganic particles having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ωcm or more and 10 11 Ωcm or less.
Among these, as the inorganic particles having the resistance value, for example, metal oxide particles such as tin oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and zirconium oxide particles are preferable, and zinc oxide particles are particularly preferable.

無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。 The specific surface area of the inorganic particles by the BET method is preferably 10 m 2 / g or more, for example.
The volume average particle diameter of the inorganic particles is, for example, preferably from 50 nm to 2000 nm (preferably from 60 nm to 1000 nm).

無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。   For example, the content of the inorganic particles is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the binder resin.

無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。   The inorganic particles may be subjected to a surface treatment. Two or more inorganic particles having different surface treatments or particles having different particle diameters may be mixed and used.

表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。   Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant. In particular, a silane coupling agent is preferable and a silane coupling agent having an amino group is preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-amino. Examples include, but are not limited to, propylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Two or more silane coupling agents may be used in combination. For example, a silane coupling agent having an amino group and another silane coupling agent may be used in combination. Other silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.

表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。   The surface treatment method using the surface treatment agent may be any method as long as it is a known method, and may be either a dry method or a wet method.

表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。   The treatment amount of the surface treatment agent is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the inorganic particles, for example.

ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。   Here, the undercoat layer may contain an electron-accepting compound (acceptor compound) together with the inorganic particles from the viewpoint of enhancing the long-term stability of the electric characteristics and the carrier blocking property.

電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。 Examples of the electron accepting compound include quinone compounds such as chloranil and bromoanil; tetracyanoquinodimethane compounds; 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, and the like. 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,4- Oxadiazole compounds such as oxadiazole and 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4 oxadiazole; xanthone compounds; thiophene compounds; 3,3 ′, 5,5 ′ tetra- electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as t-butyldiphenoquinone;
In particular, the electron-accepting compound is preferably a compound having an anthraquinone structure. As the compound having an anthraquinone structure, for example, a hydroxyanthraquinone compound, an aminoanthraquinone compound, an aminohydroxyanthraquinone compound, and the like are preferable, and specifically, for example, anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin are preferable.

電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。   The electron-accepting compound may be dispersed and included in the undercoat layer together with the inorganic particles, or may be included in a state of being attached to the surface of the inorganic particles.

電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着せる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。   Examples of the method for attaching the electron accepting compound to the surface of the inorganic particles include a dry method or a wet method.

乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。   In the dry method, for example, while stirring inorganic particles with a mixer having a large shearing force or the like, an electron-accepting compound dissolved directly or in an organic solvent is dropped and sprayed with dry air or nitrogen gas. It is a method of adhering to the surface of inorganic particles. When the electron-accepting compound is dropped or sprayed, it is preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. After dropping or spraying the electron-accepting compound, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics.

湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。   In the wet method, for example, an electron-accepting compound is added while dispersing inorganic particles in a solvent by stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., and after stirring or dispersing, the solvent is removed to remove electrons. This is a method of attaching a receptive compound to the surface of inorganic particles. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation, for example. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics. In the wet method, the water content of the inorganic particles may be removed before adding the electron-accepting compound. Examples thereof include a method of removing while stirring and heating in a solvent, and a method of removing by azeotropic distillation with a solvent. Can be mentioned.

なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。   The attachment of the electron-accepting compound may be performed before or after the surface treatment with the surface treatment agent is performed on the inorganic particles, or may be performed simultaneously with the attachment of the electron-accepting compound and the surface treatment with the surface treatment agent.

電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。   The content of the electron-accepting compound is, for example, from 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the inorganic particles, and preferably from 0.01% by mass to 10% by mass.

下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。 Examples of the binder resin used for the undercoat layer include acetal resins (eg, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, casein resins, polyamide resins, cellulose resins, gelatin, polyurethane resins, polyester resins, and unsaturated polyesters. Resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, urea resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, Known polymer compounds such as urethane resin, alkyd resin, epoxy resin; zirconium chelate compound; titanium chelate compound; aluminum chelate compound; titanium alkoxide compound ; Organic titanium compounds; known materials silane coupling agent, and the like.
Examples of the binder resin used for the undercoat layer include a charge transport resin having a charge transport group, a conductive resin (for example, polyaniline) and the like.

これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。 Among these, as the binder resin used for the undercoat layer, a resin insoluble in the upper coating solvent is preferable, and in particular, a urea resin, a phenol resin, a phenol-formaldehyde resin, a melamine resin, a urethane resin, and an unsaturated polyester. Thermosetting resins such as resins, alkyd resins, and epoxy resins; at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyether resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl acetal resins; Resins obtained by reaction with curing agents are preferred.
When these binder resins are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.

下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。 The undercoat layer may contain various additives for improving electrical characteristics, improving environmental stability, and improving image quality.
Additives include known materials such as electron transport pigments such as polycyclic condensation systems and azo systems, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and silane coupling agents. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the inorganic particles as described above, but may be further added to the undercoat layer as an additive.

添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent as the additive include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。   Examples of the zirconium chelate compound include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。   Examples of the titanium chelate compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium lactate ammonium salt. , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.

アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.

これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。   These additives may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。 The undercoat layer preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
The surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer is adjusted from 1 / 4n (n is the refractive index of the upper layer) to 1 / 2λ of the exposure laser wavelength λ used to suppress moire images. It should be done.
Resin particles or the like may be added to the undercoat layer for adjusting the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked polymethyl methacrylate resin particles. Further, the surface of the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.

下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。   There is no particular limitation on the formation of the undercoat layer, and a well-known formation method is used. For example, a coating film for forming an undercoat layer in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. And heating as necessary.

下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。 Solvents for preparing the coating solution for forming the undercoat layer include known organic solvents such as alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, ketone alcohol solvents, ether solvents. Examples include solvents and ester solvents.
Specific examples of these solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, Examples include ordinary organic solvents such as n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene.

下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。   Examples of the dispersion method of the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer include known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker.

下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating liquid for forming the undercoat layer onto the conductive substrate include, for example, a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. The usual methods, such as these, are mentioned.

下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。   The thickness of the undercoat layer is, for example, preferably set in the range of 15 μm or more, more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.

（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。 (Middle layer)
Although illustration is omitted, an intermediate layer may be further provided between the undercoat layer and the photosensitive layer.
An intermediate | middle layer is a layer containing resin, for example. Examples of the resin used for the intermediate layer include an acetal resin (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, casein resin, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, Polymer compounds such as polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, and the like can be given.
The intermediate layer may be a layer containing an organometallic compound. Examples of the organometallic compound used for the intermediate layer include organometallic compounds containing metal atoms such as zirconium, titanium, aluminum, manganese, and silicon.
The compounds used for these intermediate layers may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。   Among these, the intermediate layer is preferably a layer containing an organometallic compound containing a zirconium atom or a silicon atom.

中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 The formation of the intermediate layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used. For example, a coating film of an intermediate layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried and necessary. It is performed by heating according to.
As the coating method for forming the intermediate layer, usual methods such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method are used.

中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。   For example, the thickness of the intermediate layer is preferably set in a range of 0.1 μm to 3 μm. An intermediate layer may be used as the undercoat layer.

（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。 (Charge generation layer)
The charge generation layer is, for example, a layer containing a charge generation material and a binder resin. The charge generation layer may be a vapor deposition layer of a charge generation material. The vapor-deposited layer of the charge generation material is suitable when an incoherent light source such as an LED (Light Emitting Diode) or an organic EL (Electro-Luminescence) image array is used.

電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。   Examples of the charge generating material include azo pigments such as bisazo and trisazo; fused aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; perylene pigments; pyrrolopyrrole pigments; phthalocyanine pigments; zinc oxide;

これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。   Among these, in order to cope with near-infrared laser exposure, it is preferable to use a metal phthalocyanine pigment or a metal-free phthalocyanine pigment as the charge generation material. Specifically, for example, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc .; chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181; More preferred are dichlorotin phthalocyanines disclosed in JP-A No. 140472, JP-A No. 5-140473 and the like; and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A No. 4-189873.

一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。   On the other hand, in order to cope with laser exposure in the near-ultraviolet region, as the charge generation material, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; thioindigo pigments; porphyrazine compounds; zinc oxide; trigonal selenium; Bisazo pigments and the like disclosed in 2004-78147 and JP-A-2005-181992 are preferred.

４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基材からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。   The above-described charge generation material may also be used in the case of using an incoherent light source such as an LED having a central wavelength of light emission of 450 nm to 780 nm and an organic EL image array. However, from the viewpoint of resolution, the photosensitive layer is 20 μm or less. When the thin film is used, the electric field strength in the photosensitive layer is increased, and a charge reduction due to charge injection from the base material, so-called image defects called black spots are likely to occur. This becomes conspicuous when a charge generating material that easily generates a dark current is used in a p-type semiconductor such as trigonal selenium or a phthalocyanine pigment.

これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。 On the other hand, when an n-type semiconductor such as a condensed ring aromatic pigment, perylene pigment, azo pigment or the like is used as the charge generation material, dark current hardly occurs and even a thin film can suppress image defects called black spots. . Examples of the n-type charge generation material include compounds (CG-1) to (CG-27) described in paragraphs [0288] to [0291] of JP2012-155282A. It is not limited.
The n-type determination is performed by using a time-of-flight method that is usually used, and is determined by the polarity of the flowing photocurrent, and an n-type is more likely to flow electrons as carriers than holes.

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 The binder resin used for the charge generation layer is selected from a wide range of insulating resins, and the binder resin is selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and polysilane. You may choose.
As the binder resin, for example, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol and aromatic divalent carboxylic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, and the like. Here, “insulating” means that the volume resistivity is 10 13 Ωcm or more.
These binder resins are used singly or in combination of two or more.

なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。   The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio.

電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。   In addition, the charge generation layer may contain a known additive.

電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。   The formation of the charge generation layer is not particularly limited, and a known formation method is used. For example, a coating film of a charge generation layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. And heating as necessary. The charge generation layer may be formed by vapor deposition of a charge generation material. Formation of the charge generation layer by vapor deposition is particularly suitable when a condensed ring aromatic pigment or perylene pigment is used as the charge generation material.

電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。   Solvents for preparing the charge generation layer forming coating solution include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-acetate. -Butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.

電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。 Examples of a method for dispersing particles (for example, a charge generation material) in a coating solution for forming a charge generation layer include, for example, a media disperser such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, a stirring, an ultrasonic disperser, etc. Medialess dispersers such as roll mills and high-pressure homogenizers are used. Examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which a dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high pressure state.
In this dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generation material in the coating solution for forming the charge generation layer is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. .

電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Examples of methods for applying the charge generation layer forming coating solution on the undercoat layer (or on the intermediate layer) include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, and air knife coating. And usual methods such as a curtain coating method.

電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。   The film thickness of the charge generation layer is, for example, preferably set in the range of 0.1 μm to 5.0 μm, more preferably 0.2 μm to 2.0 μm.

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。 (Charge transport layer)
The charge transport layer is, for example, a layer containing a charge transport material and a binder resin. The charge transport layer may be a layer containing a polymer charge transport material.

電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; benzophenone compounds A cyanovinyl compound; an electron transporting compound such as an ethylene compound; Examples of the charge transporting material include hole transporting compounds such as triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, and hydrazone compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。   As the charge transport material, from the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are preferable.

構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。 In Structural Formula (a-1), Ar T1 , Ar T2 , and Ar T3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R T4 ) ═C (R T5 ) (R T6), or -C 6 H 4 -CH = CH- CH = C (R T7) shows the (R T8). R T4 , R T5 , R T6 , R T7 , and R T8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent for each group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of each group also include a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。 In Structural Formula (a-2), R T91 and R T92 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R T101 , R T102 , R T111 and R T112 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. A substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R T12 ) ═C (R T13 ) (R T14 ), or —CH═CH— CH═C (R T15 ) (R T16 ), R T12 , R T13 , R T14 , R T15 and R T16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Tm1, Tm2, Tn1, and Tn2 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.
Examples of the substituent for each group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of each group also include a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。 Here, among the triarylamine derivative represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivative represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C 6 H 4 —CH═CH—CH═ Triarylamine derivatives having “C (R T7 ) (R T8 )” and benzidine derivatives having “—CH═CH— CH═C (R T15 ) (R T16 )” are preferable from the viewpoint of charge mobility.

高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。   As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester-based polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like are particularly preferable. The polymer charge transport material may be used alone or in combination with a binder resin.

電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。 The binder resin used for the charge transport layer is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N -Vinylcarbazole, polysilane, etc. are mentioned. Among these, as the binder resin, a polycarbonate resin or a polyarylate resin is preferable. These binder resins are used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.

電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。   In addition, the charge transport layer may contain a known additive.

電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。   The formation of the charge transport layer is not particularly limited, and a known formation method is used. For example, a coating film of a charge transport layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. This is done by heating as necessary.

電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。   Solvents for preparing the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Halogenated aliphatic hydrocarbons: Usual organic solvents such as cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether. These solvents are used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。   Coating methods for applying the charge transport layer forming coating solution on the charge generation layer include blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain A usual method such as a coating method may be mentioned.

電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。   The thickness of the charge transport layer is, for example, preferably set in the range of 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 30 μm.

（表面保護層）
表面保護層は、全固形分に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子とフッ化アルキル基含有共重合体とを含んで構成されており、更に電荷輸送材料を含むことが望ましい。尚、電荷輸送材料としては反応性電荷輸送材料が望ましく、つまり、保護層は反応性電荷輸送材料の重合体（または架橋体）と、フッ素樹脂粒子と、フッ化アルキル基含有共重合体と、を含む電荷輸送性硬化膜で構成されることが望ましい。 (Surface protective layer)
The surface protective layer is configured to include fluororesin particles having a content of 5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content and a fluorinated alkyl group-containing copolymer, and further includes a charge transport material. Is desirable. The charge transport material is preferably a reactive charge transport material, that is, the protective layer is a polymer (or a crosslinked product) of a reactive charge transport material, fluororesin particles, a fluorinated alkyl group-containing copolymer, It is desirable that it be composed of a charge transporting cured film containing

（反応性電荷輸送材料）
反応性電荷輸送材料は、−ＯＨ、−ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す）、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、及び、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種であることがよい。特に、反応性電荷輸送材料としては、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、及び、炭素二重結合を持つ官能基を有する基から選択される置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つ電荷輸送材料が望ましい。この如く、電荷輸送材料に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られやすくなる。 (Reactive charge transport material)
The reactive charge transport material includes —OH, —OR 10 (R 10 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), —NH 2 , —SH, —COOH, and a functional group having a carbon double bond. It is good that it is at least one kind of charge transport material having at least one substituent selected from a group having the following. In particular, the reactive charge transport material includes at least two substituents selected from —OH, —OR 10 , —NH 2 , —SH, —COOH, and a group having a functional group having a carbon double bond. A charge transport material having three more is desirable. As described above, the reactive functional group (substituent) increases in the charge transport material, so that the crosslink density is increased and a cross-linked film having higher strength is easily obtained.

反応性電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物であることが望ましい。
Ｆｒ−（Ｄ）ｎ３ ……一般式（Ｃ）
一般式（Ｃ）中、Ｆｒは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基（電荷輸送骨格）を表し、Ｄは、−（−Ｒ１１−Ｚ）ｎ１（Ｒ１２）ｎ２−Ｙ（但し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す）、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを表し、ｎ１は０または１を表し、ｎ２は０または１を表す。）、または炭素二重結合を持つ官能基を有する基を表し、ｎ３は１以上４以下の整数を表す。 The reactive charge transport material is preferably a compound represented by the following general formula (C).
Fr- (D) n3 ... General formula (C)
In general formula (C), Fr represents an organic group (charge transport skeleton) derived from a compound having a charge transporting ability, and D represents — (— R 11 —Z) n1 (R 12 ) n2 —Y (provided that , R 11 and R 12 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Z represents an oxygen, NH or sulfur atom, Y represents —OH, —OR 10 ( R 10 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), —NH 2 , —SH or —COOH, n1 represents 0 or 1, n2 represents 0 or 1, and carbon double A group having a functional group having a bond is represented, and n3 represents an integer of 1 or more and 4 or less.

Ｄで表される炭素二重結合を持つ官能基を有する基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルビニルエーテル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを有する基が挙げられる。尚、特に、これら基を末端に有する基が望ましい。   Examples of the group having a functional group having a carbon double bond represented by D include acryloyl group, methacryloyl group, styryl group (vinylphenyl group), allyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl vinyl ether group, and the like. And a group having at least one selected from the derivatives. In particular, a group having these groups at the terminal is desirable.

一般式（Ｃ）中、Ｆｒで表される「電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基」における電荷輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。   In general formula (C), an arylamine derivative is preferably exemplified as the compound having charge transporting ability in the “organic group derived from the compound having charge transporting ability” represented by Fr. Preferred examples of the arylamine derivative include a triphenylamine derivative and a tetraphenylbenzidine derivative.

そして、一般式（Ｃ）で表される化合物は、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることが望ましい。   The compound represented by the general formula (C) is preferably a compound represented by the following general formula (C-1).

一般式（Ｃ−１）中、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２、ＡｒＣ３及びＡｒＣ４はそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。
ＡｒＣ５は置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。 In general formula (C-1), Ar C1 , Ar C2 , Ar C3 and Ar C4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different.
Ar C5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylene group.

Ｄは、−（−Ｒ１１−Ｚ）ｎ１（Ｒ１２）ｎ２−Ｙ（但し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｚは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す）、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを表し、ｎ１は０または１を表し、ｎ２は０または１を表す。）、または−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｆ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２（但し、Ｒ’は水素原子、またはメチル基を表し、ｄは１以上５以下の整数を表し、ｆは０または１を表す。）を表す。ｅはそれぞれの位置において独立に０または１を表し、Ｄの総数は１以上４以下である。ｋは０または１を表す。 D represents — (— R 11 —Z) n1 (R 12 ) n2 —Y (wherein R 11 and R 12 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; Z represents an oxygen, NH, or sulfur atom, Y represents —OH, —OR 10 (R 10 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), —NH 2 , —SH, or —COOH, n 1 Represents 0 or 1, and n2 represents 0 or 1.), or — (CH 2 ) d — (O—CH 2 —CH 2 ) f —O—CO—C (R ′) ═CH 2 (provided that , R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, d represents an integer of 1 to 5, and f represents 0 or 1. e represents 0 or 1 independently at each position, and the total number of D is 1 or more and 4 or less. k represents 0 or 1;

ＡｒＣ１乃至ＡｒＣ５に関し、置換アリール基及び置換アリーレン基における置換基としては、Ｄ以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられる。 Regarding Ar C1 to Ar C5 , the substituent in the substituted aryl group and the substituted arylene group is a group other than D, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted And an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

一般式（Ｃ−１）中、Ｄが「−（−Ｒ１１−Ｚ）ｎ１（Ｒ１２）ｎ２−Ｙ」の場合、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｎ１として望ましくは１であり、ｎ２として望ましくは１であり、Ｚとして望ましくは酸素である。 In the general formula (C-1), when D is “— (— R 11 —Z) n1 (R 12 ) n2 —Y”, R 11 and R 12 are each independently a straight chain having 1 to 5 carbon atoms. A branched or branched alkylene group, n1 is preferably 1, n2 is preferably 1, and Z is preferably oxygen.

一般式（Ｃ−１）においてＤの総数は、一般式（Ｃ）におけるｎ３に相当し、望ましくは２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。Ｄの総数を一分子中に２以上４以下、望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られる。   In the general formula (C-1), the total number of D corresponds to n3 in the general formula (C), preferably 2 or more and 4 or less, and more preferably 3 or more and 4 or less. When the total number of D is 2 or more and 4 or less, preferably 3 or more and 4 or less in one molecule, the crosslinking density increases and a crosslinked film with higher strength can be obtained.

一般式（Ｃ−１）中、ＡｒＣ１、ＡｒＣ２、ＡｒＣ３及びＡｒＣ４としては、下記式（１）乃至（７）のいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各ＡｒＣ１、ＡｒＣ２、ＡｒＣ３及びＡｒＣ４に連結され得る「−（Ｄ）ｅ」と共に示す。 In general formula (C-1), Ar C1 , Ar C2 , Ar C3 and Ar C4 are preferably any of the following formulas (1) to (7). The following formulas (1) to (7) are shown together with “— (D) e ” which can be linked to each of Ar C1 , Ar C2 , Ar C3 and Ar C4 .


式（１）乃至（７）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換または無置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｅは一般式（Ｃ−１）における「Ｄ」及び「ｅ」と同じであり、ｓは０または１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In the formulas (1) to (7), R 13 is phenyl substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one selected from the group consisting of a group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. 1 represents one selected from the group, Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, D and e are the same as “D” and “e” in formula (C-1), and s is 0 or 1 And t 1 or 3 represent the following integer.

ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）または（９）で表されるものが望ましい。   Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is desirable.

式（８）または（９）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In the formula (8) or (9), R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. This represents one type selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and t represents an integer of 1 to 3.

式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のいずれかで表されるものが望ましい。   Z ′ in the formula (7) is preferably represented by any one of the following formulas (10) to (17).


式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、無置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。 In formulas (10) to (17), R 19 and R 20 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It represents one selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, and q and r are respectively Represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3.

上記式（１６）及び（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。   W in the formulas (16) and (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.


一般式（Ｃ−１）中、ＡｒＣ５は、ｋが０のときはＡｒＣ１乃至ＡｒＣ４の説明で例示された上記式（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記式（１）乃至（７）のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。 In the general formula (C-1), Ar C5 is an aryl group of the above formulas (1) to (7) exemplified in the description of Ar C1 to Ar C4 when k is 0, and when k is 1 Is an arylene group obtained by removing a hydrogen atom from the aryl groups of the above formulas (1) to (7).

一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−１７５０３８号公報に記載の化合物ｉ−１乃至化合物ｉ−２５、化合物ｉｉ−１乃至ｉｉ−５６、ｉｉｉ−１乃至ｉｉｉ−１９、ｉｖ−１乃至ｉｖ−４９、ｖ−１乃至ｖ−３、ｖｉ−１乃至ｖｉ−６、特開２０１１−１１２８０１号公報に記載の化合物Ｉ−１乃至化合物Ｉ−３１、及び特開２０１１−２７８０８号公報に記載の化合物Ｉ−１乃至化合物Ｉ−３４が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (C) include compounds i-1 to i-25, compounds ii-1 to ii-56, and iii-1 to iii described in JP2011-175038A. -19, iv-1 to iv-49, v-1 to v-3, vi-1 to vi-6, compound I-1 to compound I-31 described in JP2011-112801A, and JP Compound I-1 thru | or Compound I-34 as described in 2011-27808 gazette are mentioned.

反応性電荷輸送材料は、電子写真感光体の耐摩耗性、画質特性、電気特性などの観点から、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料及び水酸基を有する反応性電荷輸送材料の少なくとも１種を含むことが望ましい。更には、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と水酸基を有する反応性電荷輸送材料との両者を含むことがより望ましい。
尚、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除いた保護層の全固形分に対する、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が１０質量％以上４０質量％以下であることが望ましく、更には１０質量％以上３５質量％以下がより望ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に望ましい。 The reactive charge transport material includes at least one of a reactive charge transport material having an alkoxy group and a reactive charge transport material having a hydroxyl group from the viewpoints of wear resistance, image quality characteristics, electrical characteristics and the like of the electrophotographic photoreceptor. It is desirable. Furthermore, it is more desirable to include both a reactive charge transport material having an alkoxy group and a reactive charge transport material having a hydroxyl group.
In addition, the addition amount of the reactive charge transport material having an alkoxy group is 10% by mass or more and 40% by mass or less based on the total solid content of the protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. Desirably, 10 mass% or more and 35 mass% or less is more desirable, and 10 mass% or more and 30 mass% or less is especially desirable.

ここで、一般式（Ｃ−１）で示される化合物のうち、水酸基を有する反応性電荷輸送材料及びアルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の具体例を挙げる。但し、以下のものに限定されるものではない。   Here, specific examples of the reactive charge transporting material having a hydroxyl group and the reactive charge transporting material having an alkoxy group among the compounds represented by the general formula (C-1) are given. However, it is not limited to the following.

反応性電荷輸送材料の添加量は、例えば、保護層形成用組成物における固形分濃度は、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分（固形分）に対して、８０質量％以上であり、望ましくは９０質量％以上、より望ましくは９５質量％以上である。   The amount of the reactive charge transporting material added is, for example, the solid content concentration in the protective layer forming composition is based on the total constituent components (solid content) excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. It is 80 mass% or more, desirably 90 mass% or more, more desirably 95 mass% or more.

（フッ素樹脂粒子）
保護層には、保護層に含まれる全固形分に対し、フッ素樹脂粒子が５質量％以上１５質量％以下の含有量で含有されている。
フッ素樹脂粒子の含有量は、層全構成成分（固形分全量）に対して、５質量％以上１５質量％以下が望ましく、より望ましくは７質量％以上１２質量％以下である。 (Fluorine resin particles)
The protective layer contains fluororesin particles at a content of 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content contained in the protective layer.
The content of the fluororesin particles is desirably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more desirably 7% by mass or more and 12% by mass or less, with respect to the entire layer constituent (solid content).

フッ素樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、別名「４フッ化エチレン樹脂」）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などの粒子が挙げられる。   The fluorine resin particles are not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE, also known as “tetrafluoroethylene resin”), perfluoroalkoxy fluorine resin, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Polydichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Examples thereof include particles of a polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer, and the like.

中でも、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体が望ましい。
フッ素樹脂粒子は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。 Among these, polytetrafluoroethylene and a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene are desirable from the viewpoint of wear resistance and cleaning properties of the electrophotographic photosensitive member.
The fluororesin particles may be used alone or in combination of two or more.

フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の重量平均分子量は、例えば、３０００以上５００万以下がよい。   The weight average molecular weight of the fluororesin constituting the fluororesin particles is preferably, for example, 3000 or more and 5 million or less.

フッ素樹脂粒子の平均一次粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。
なお、フッ素樹脂粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて、フッ素樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に希釈した測定液を屈折率１．３５で測定した値をいう。 The average primary particle size of the fluororesin particles is preferably, for example, 0.05 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
The average primary particle size of the fluororesin particles is refracted by using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho) to refract the measurement liquid diluted in the same solvent as the dispersion liquid in which the fluororesin particles are dispersed. A value measured at a rate of 1.35.

フッ素樹脂粒子の市販品としては、例えば、ルブロン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業株式会社製）、テフロン（登録商標）シリーズ（デュポン社製）、ダイニオンシリーズ（住友３Ｍ製）等が挙げられる。   Examples of commercially available fluororesin particles include Lubron (registered trademark) series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Teflon (registered trademark) series (manufactured by DuPont), Dinion series (manufactured by Sumitomo 3M), and the like.

（フッ化アルキル基含有共重合体）
フッ化アルキル基含有共重合体は、フッ素樹脂粒子の分散安定性を保つ。フッ化アルキル基含有共重合体としては、例えば、下記構造式（Ｅ）及び構造式（Ｆ）で表される繰り返し単位を持つフッ化アルキル基含有共重合体が挙げられる。当該フッ化アルキル基含有共重合体は、電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性を向上させる観点から望ましい。 (Fluorinated alkyl group-containing copolymer)
The fluorinated alkyl group-containing copolymer maintains the dispersion stability of the fluororesin particles. Examples of the fluorinated alkyl group-containing copolymer include fluorinated alkyl group-containing copolymers having repeating units represented by the following structural formula (E) and structural formula (F). The fluorinated alkyl group-containing copolymer is desirable from the viewpoint of improving the wear resistance and cleaning properties of the electrophotographic photoreceptor.

構造式（Ｅ）及び構造式（Ｆ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ’は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または単結合を表す。Ｙ’は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−、または単結合を表す。Ｑは、−Ｏ−、または−ＮＨ−を表す。ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｐ’、ｑ’、ｒ’及びｓ’はそれぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。ｔ’は１以上７以下の整数を表す。ｚは１以上の整数を表す。 In Structural Formula (E) and Structural Formula (F), R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. X ′ represents an alkylene chain, a halogen-substituted alkylene chain, —S—, —O—, —NH—, or a single bond. Y ′ represents an alkylene chain, a halogen-substituted alkylene chain, — (C z H 2z-1 (OH)) —, or a single bond. Q represents -O- or -NH-. g, h and i each independently represents an integer of 1 or more. p ′, q ′, r ′ and s ′ each independently represent 0 or an integer of 1 or more. t ′ represents an integer of 1 to 7. z represents an integer of 1 or more.

ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、メチル基がより望ましい。 Here, the group represented by R 101 , R 102 , R 103 and R 104 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.

Ｘ’及びＹ’で表されるアルキレン鎖（無置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖）としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン鎖が望ましい。
Ｙ’で表される−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−中のｚは、１以上１０以下の整数が望ましい。
ｐ’、ｑ’、ｒ’及びｓ’はそれぞれ独立に、０または１以上１０以下の整数が望ましい。 The alkylene chain represented by X ′ and Y ′ (unsubstituted alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain) is preferably an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms.
Z in — (C z H 2z-1 (OH)) — represented by Y ′ is preferably an integer of 1 or more and 10 or less.
p ′, q ′, r ′ and s ′ are each independently preferably 0 or an integer of 1 to 10.

フッ化アルキル基含有共重合体において、構造式（Ｅ）と構造式（Ｆ）との含有比、即ちｇ：ｈは、１：９乃至９：１が望ましく、３：７乃至７：３がより望ましい。
フッ化アルキル基含有共重合体は、構造式（Ｇ）で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。構造式（Ｇ）の含有量は、構造式（Ｅ）及び構造式（Ｆ）の含有量の合計即ちｇ＋ｈとの比で、ｇ＋ｈ：ｊとして１０：０乃至７：３が望ましく、９：１乃至７：３がより望ましい。 In the fluorinated alkyl group-containing copolymer, the content ratio of structural formula (E) to structural formula (F), that is, g: h is preferably 1: 9 to 9: 1, and 3: 7 to 7: 3. More desirable.
The fluorinated alkyl group-containing copolymer may further contain a repeating unit represented by the structural formula (G). The content of the structural formula (G) is preferably 10: 0 to 7: 3 as g + h: j in the ratio of the total content of the structural formula (E) and the structural formula (F), that is, g + h, 9: 1 To 7: 3 is more desirable.

構造式（Ｇ）中、Ｒ１０５及びＲ１０６は水素原子またはアルキル基を表す。ｊは１以上の整数を表す。 In Structural Formula (G), R 105 and R 106 represent a hydrogen atom or an alkyl group. j represents an integer of 1 or more.

Ｒ１０５、Ｒ１０６で表される基としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、メチル基がより望ましい。 The group represented by R 105 or R 106 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a methyl group.

フッ化アルキル基含有共重合体の市販品としては、例えば、ＧＦ３００、ＧＦ４００（東亞合成社製）、サーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケキカル社製）、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、ＰＦシリーズ（北村化学社製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ製）等が挙げられる。   Commercially available fluorinated alkyl group-containing copolymers include, for example, GF300, GF400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon series (manufactured by AGC Seikekikal Co., Ltd.), footent series (manufactured by Neos), and PF series (Kitamura Chemical). Co., Ltd.), Mega Fuck Series (manufactured by DIC), FC Series (manufactured by 3M), and the like.

フッ化アルキル基含有共重合体は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。   The fluoroalkyl group-containing copolymer may be used alone or in combination of two or more.

フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、例えば、２０００以上２５００００以下がよく、望ましくは３０００以上１５００００以下であり、より望ましくは１００００以上１０００００以下である、更に望ましくは３００００以上１０００００以下である。
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。 The weight average molecular weight of the fluorinated alkyl group-containing copolymer is, for example, 2000 or more and 250,000 or less, preferably 3000 or more and 150,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000 or less, and further preferably 30000 or more and 100,000 or less. is there.
The weight average molecular weight of the fluorinated alkyl group-containing copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC).

フッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素樹脂粒子の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下がよく、望ましくは１質量％以上７質量％以下である。
また、表面保護層におけるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は、層全構成成分（固形分全量）に対して、１質量％以上４０質量％以下が望ましく、３質量％以上２０質量％以下がより望ましい。 The content of the fluorinated alkyl group-containing copolymer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the mass of the fluororesin particles.
Further, the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the surface protective layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total constituent components (solid content), and 3% by mass. % To 20% by mass is more desirable.

（グアナミン化合物、メラミン化合物）
保護層の形成用の組成物には、電子写真感光体の耐摩耗性及び電気的安定性をより向上させるために、グアナミン構造を有する化合物（以下、「グアナミン化合物」とも称する。）及びメラミン構造を有する化合物（以下、「メラミン化合物」とも称する。）から選択される少なくとも１種を含ませてもよい。つまり、保護層は、反応性電荷輸送材料と、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種との架橋体（架橋物）を含んで構成されてもよい。 (Guanamine compounds, melamine compounds)
The composition for forming the protective layer includes a compound having a guanamine structure (hereinafter also referred to as “guanamine compound”) and a melamine structure in order to further improve the abrasion resistance and electrical stability of the electrophotographic photoreceptor. At least one selected from compounds having the following (hereinafter also referred to as “melamine compound”) may be included. That is, the protective layer may include a cross-linked product (cross-linked product) of a reactive charge transport material and at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound.

（グアナミン化合物）
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミン等が挙げられる。 (Guanamine compound)
A guanamine compound is a compound having a guanamine skeleton (structure), and examples thereof include acetoguanamine, benzoguanamine, formoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and cyclohexylguanamine.

グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ｈ）で表される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ｈ）で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。一般式（Ｈ）で表される化合物またはその多量体は、１種単独で用いもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（Ｈ）で表される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。   The guanamine compound is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (H) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (H) as a structural unit, and the degree of polymerization thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (desirably 2 or more and 100 or less). The compound represented by the general formula (H) or a multimer thereof may be used alone or in combination of two or more. When the compound represented by the general formula (H) is used as a mixture of two or more kinds or used as a multimer (oligomer) having the structural unit as a structural unit, the solubility in a solvent is improved.

一般式（Ｈ）中、ＲＨ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下のフェニル基、または置換若しくは無置換の炭素数４以上１０以下の脂環式炭化水素基を表す。ＲＨ２乃至ＲＨ５はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−ＲＨ６を表す。ＲＨ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。 In General Formula (H), R H1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon. This represents an alicyclic hydrocarbon group having a number of 4 or more and 10 or less. R H2 to R H5 each independently represents a hydrogen atom, —CH 2 —OH, or —CH 2 —O—R H6 . R H6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

ＲＨ１が炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の場合、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。
ＲＨ１が置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下のフェニル基の場合、望ましくは炭素数が６以上８以下である。フェニル基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 When R H1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the carbon number is preferably 1 to 8 and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R H1 is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, it preferably has 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent when the phenyl group is substituted include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

ＲＨ１が置換若しくは無置換の炭素数４以上１０以下の脂環式炭化水素基の場合、望ましくは炭素数が５以上８以下である。脂環式炭化水素基が置換される場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
ＲＨ６で表される炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基は、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）である。 When R H1 is a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, it preferably has 5 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent when the alicyclic hydrocarbon group is substituted include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
The linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R H6 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl Group, ethyl group, butyl group, etc.).

一般式（Ｈ）で表される化合物は、特に望ましくは、ＲＨ１が置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下のフェニル基で、ＲＨ２乃至ＲＨ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−ＲＨ６で表される化合物で、ＲＨ６がメチル基またはｎ−ブチル基である。
一般式（Ｈ）で表される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、「実験化学講座」第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。 In the compound represented by the general formula (H), it is particularly desirable that R H1 is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R H2 to R H5 are each independently —CH 2 —O—. a compound represented by R H6, R H6 is a methyl group or an n- butyl group.
The compound represented by the general formula (H) is synthesized by, for example, a known method (for example, “Experimental Chemistry Course”, 4th edition, Volume 28, page 430) using guanamine and formaldehyde.

以下に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。   Although the specific example of a compound represented by general formula (H) below is shown, it is not necessarily restricted to these. Moreover, although the following specific examples show a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.








一般式（Ｈ）で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６（以上、ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００（以上、日本カーバイド社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available compounds represented by the general formula (H) include superbecamine (R) L-148-55, superbecamine (R) 13-535, and superbecamine (R) L-145. 60, Superbecamine (R) TD-126 (manufactured by DIC Corporation), Nicarak BL-60, Nicarac BX-4000 (manufactured by Nippon Carbide Corporation), and the like.

一般式（Ｈ）で表される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。   The compound represented by the general formula (H) (including multimers) is dissolved in an appropriate solvent such as toluene, xylene or ethyl acetate after synthesis or after purchasing a commercial product in order to remove the influence of residual catalyst. It may be washed with distilled water, ion exchange water or the like, or may be removed by treatment with an ion exchange resin.

（メラミン化合物）
メラミン化合物は、メラミン骨格（構造）を有する化合物であり、特に下記一般式（Ｊ）で表される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ｊ）で表される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。一般式（Ｊ）で表される化合物またはその多量体は、１種単独で用いもよいし、２種以上を併用してもよい。一般式（Ｊ）で表される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。 (Melamine compound)
The melamine compound is a compound having a melamine skeleton (structure), and is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (J) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (J) as a structural unit, and the degree of polymerization thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (desirably 2 or more and 100 or less). The compound represented by the general formula (J) or a multimer thereof may be used alone or in combination of two or more. When the compound represented by the general formula (J) is used as a mixture of two or more kinds or used as a multimer (oligomer) having the same as a structural unit, the solubility in a solvent is improved.


一般式（Ｊ）中、ＲＪ６乃至ＲＪ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＲＪ１２、または−Ｏ−ＲＪ１２を表し、ＲＪ１２は、炭素数１以上５以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。 In General Formula (J), R J6 to R J11 each independently represent a hydrogen atom, —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R J12 , or —O—R J12 , and R J12 represents the number of carbon atoms. 1 or more and 5 or less linear or branched alkyl group is represented. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.

一般式（Ｊ）で表される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、「実験化学講座」第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。
以下に一般式（Ｊ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体を示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。 The compound represented by the general formula (J) is synthesized by a known method (for example, “Experimental Chemistry Course”, 4th edition, Volume 28, page 430) using, for example, melamine and formaldehyde.
Although the specific example of a compound represented by general formula (J) below is shown, it is not necessarily restricted to these. Moreover, although the following specific examples show a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.


一般式（Ｊ）で表される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）などが挙げられる。   As a commercial item of the compound represented by the general formula (J), for example, Super Melami No. 90 (manufactured by NOF Corporation), Super Becamine (R) TD-139-60 (manufactured by DIC), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Sumitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical Industries), Nicarak MW-30 (Japan) Carbide).

一般式（Ｊ）で表される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。   The compound represented by the general formula (J) (including multimers) is dissolved in an appropriate solvent such as toluene, xylene or ethyl acetate after synthesis or after purchasing a commercial product in order to remove the influence of residual catalyst. It may be washed with distilled water, ion exchange water or the like, or may be removed by treatment with an ion exchange resin.

グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種を用いる場合、反応性電荷輸送材料としては、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも１種を用いることが望ましく、さらに、水酸基を有する反応性電荷輸送材料から選択される少なくとも１種も用いることがより望ましい。   When at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound is used, it is desirable to use at least one selected from reactive charge transport materials having an alkoxy group as the reactive charge transport material. It is more desirable to use at least one selected from reactive charge transport materials.

この場合、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総添加量は、フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記保護層の全固形分に対して０．１質量％以上２５質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより望ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが更に望ましい。
保護層を上記構成とすることで、保護層がより密な硬化膜となり、電子写真感光体の耐摩耗性と電気特性がより向上する。 In this case, the total addition amount of the guanamine compound and the melamine compound is 0.1% by mass or more and 25% by mass or less based on the total solid content of the protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. Desirably, the content is more preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
By setting the protective layer to the above configuration, the protective layer becomes a denser cured film, and the wear resistance and electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are further improved.

保護層における、反応性電荷輸送材料の総含有量や、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量は、保護層を形成するための組成物におけるこれらの化合物の固形分濃度を調整することによって制御される。   The total content of reactive charge transport materials and the total content of guanamine compounds and melamine compounds in the protective layer are controlled by adjusting the solid content concentration of these compounds in the composition for forming the protective layer. The

（その他の成分）
以下、保護層について、さらに詳細に説明する。
保護層には、反応性電荷輸送材料（例えば一般式（Ｃ）で表される化合物）と共に、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを併用してもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」、味の素ファインテクノ（株）製）など、一分子中の官能基の個数がより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。 (Other ingredients)
Hereinafter, the protective layer will be described in more detail.
In the protective layer, a phenol resin, a urea resin, an alkyd resin, or the like may be used in combination with a reactive charge transport material (for example, a compound represented by the general formula (C)). In order to improve the strength, a compound having a larger number of functional groups in one molecule such as spiroacetal guanamine resin (for example, “CTU-guanamine” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) It is also effective to copolymerize the material.

保護層には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合してもよい。   The protective layer may be mixed with other thermosetting resins such as phenol resin for the purpose of effectively suppressing oxidation by the discharge generated gas so that the discharge generated gas is not excessively adsorbed.

保護層には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、例えば、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を抑制する目的で用いられる添加剤である。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤が挙げられる。 An antioxidant may be added to the protective layer. The antioxidant is an additive used for the purpose of suppressing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charging device.
Examples of antioxidants include hindered phenol antioxidants, aromatic amine antioxidants, hindered amine antioxidants, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, and dithiocarbamate antioxidants. And known antioxidants such as oxidants, thiourea antioxidants, and benzimidazole antioxidants.

保護層には、界面活性剤を添加することがよい。界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも１種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層形成用塗布液の成膜性が向上し、保護層のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。   A surfactant is preferably added to the protective layer. The surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant containing at least one of a fluorine atom, an alkylene oxide structure, and a silicone structure. It is preferable because it has high affinity and compatibility, improves the film-forming property of the coating liquid for forming the protective layer, and suppresses wrinkles and unevenness of the protective layer.

保護層には、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤またはフッ素化合物と混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。   The protective layer may be mixed with a coupling agent or a fluorine compound for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesion. As this compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents are used.

保護層には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度制御、トルク低減、磨耗量制御、ポットライフ（層形成用塗布液の保存性）の延長などの目的で、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに溶解する樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解する樹脂を意味する。アルコールに溶解する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が挙げられる。 The protective layer is made of alcohol for the purposes of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life (storability of coating liquid for layer formation), etc. A dissolving resin may be added.
Here, the resin that dissolves in alcohol means a resin that dissolves 1% by mass or more in an alcohol having 5 or less carbon atoms. As resin which melt | dissolves in alcohol, polyvinyl acetal resin and polyvinyl phenol resin are mentioned, for example.

保護層には、残留電位を下げる目的、または強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。
また、保護層には、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。 Various particles may be added to the protective layer for the purpose of lowering the residual potential or improving the strength. An example of the particles is silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles.
Further, an oil such as silicone oil may be added to the protective layer.

保護層には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。   Metals, metal oxides, carbon black and the like may be added to the protective layer.

保護層は、反応性電荷輸送材料、及び必要に応じて用いられるグアナミン化合物及びメラミン化合物を、酸触媒を用いて重合（架橋）させた硬化膜（架橋膜）であることが望ましい。酸触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族若しくは芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料（特には、有機スルホン酸及びその誘導体）を用いることが望ましい。   The protective layer is preferably a cured film (cross-linked film) obtained by polymerizing (cross-linking) a reactive charge transporting material and, if necessary, a guanamine compound and a melamine compound using an acid catalyst. Acid catalysts include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, and lactic acid; aromatics such as benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid Carboxylic acids: Aliphatic or aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. are used, but sulfur-containing materials (especially organic sulfonic acids) And derivatives thereof).

ここで、触媒の配合量は、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分（固形分）に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に１０質量％以上３０質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平５−０９９７３７号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためと推定される。   Here, the blending amount of the catalyst is in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to all the constituent components (solid content) excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. Is desirable, and 10 mass% or more and 30 mass% or less are especially desirable. When the amount is less than the above range, the catalytic activity may be too low, and when it exceeds the above range, the light resistance may be deteriorated. The light resistance refers to a phenomenon in which the irradiated portion causes a decrease in density when the photosensitive layer is exposed to light from the outside such as room light. The cause is not clear, but it is presumed that a phenomenon similar to the optical memory effect occurs as disclosed in JP-A-5-099737.

以上の構成の保護層は、上記成分を混合した保護層形成用塗布液を用いて形成される。保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じて溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。   The protective layer having the above structure is formed using a protective layer-forming coating solution in which the above components are mixed. The coating liquid for forming the protective layer may be prepared without a solvent, or may be performed using a solvent as necessary. Such solvents are used singly or in combination of two or more, and preferably have a boiling point of 100 ° C. or lower. As the solvent, it is particularly preferable to use a solvent having at least one hydroxyl group (for example, alcohol).

また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは３０℃以上８０℃以下で、１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、おそらく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥が少なく、厚さのバラツキが少ない膜が得られやすくなる。   In addition, when a coating solution is obtained by reacting the above components, it may be simply mixed and dissolved, but it is room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 80 ° C., for 10 minutes to 100 Heating may be performed for a period of time or less, preferably 1 hour or more and 50 hours or less. It is also desirable to irradiate ultrasonic waves at this time. Thereby, it is likely that a partial reaction proceeds, and it becomes easy to obtain a film with few coating film defects and little variation in thickness.

そして、保護層形成用塗布液を、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱して硬化させることで、保護層が得られる。   Then, the coating liquid for forming the protective layer is applied by a known method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, etc. Accordingly, for example, the protective layer is obtained by heating and curing at a temperature of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.

保護層の膜厚は、１μｍ以上１５μｍ以下が望ましく、より望ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。   The film thickness of the protective layer is desirably 1 μm or more and 15 μm or less, and more desirably 3 μm or more and 10 μm or less.

以上、機能分離型の電子写真感光体を例に説明したが、例えば感光層としては、電荷発生能と電荷輸送能とを併せ持つ機能一体型の単層型感光層であってもよい。機能一体型の単層型感光層を形成する場合は、電荷発生材料の含有量は１０質量％以上８５質量％以下程度が望ましく、より望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法に準じて行われる。単層型感光層の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより望ましい。 The function-separated type electrophotographic photosensitive member has been described above as an example. For example, the photosensitive layer may be a function-integrated single-layer type photosensitive layer having both charge generation ability and charge transport ability. When a function-integrated single-layer type photosensitive layer is formed, the content of the charge generation material is preferably about 10% by mass to 85% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass. In addition, the content of the charge transport material is desirably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
The method for forming the single-layer type photosensitive layer is performed according to the method for forming the charge generation layer or the charge transport layer. The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.

ついで、本実施形態に係る画像形成装置における感光体以外の構成について説明する。   Next, the configuration other than the photoreceptor in the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.

［画像形成装置］
図３は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図３に示すごとく電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（露光手段）と、転写装置４０（転写手段）と、中間転写体５０と、を備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
また、プロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段）、現像装置１１（現像手段）及びクリーニング装置１３（クリーニング手段）を一体に支持している。 [Image forming apparatus]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating the image forming apparatus according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the image forming apparatus 100 includes a process cartridge 300 including an electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device 9 (exposure unit), a transfer device 40 (transfer unit), and an intermediate transfer member 50. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member via the intermediate transfer member 50. 7, and a part of the intermediate transfer member 50 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 7.
The process cartridge 300 integrally supports an electrophotographic photosensitive member 7, a charging device 8 (charging means), a developing device 11 (developing means), and a cleaning device 13 (cleaning means) in a housing.

（クリーニング装置）
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１と、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２と、を有している。 (Cleaning device)
The cleaning device 13 includes a cleaning blade 131 and a fibrous member 132 that supplies the lubricant 14 to the surface of the photoreceptor 7.

クリーニングブレード１３１はその一端部が電子写真感光体７の表面に接触するように配置され、電子写真感光体７表面に付着したトナー等の現像剤を除去する方法が適用されている。図４はクリーニングブレード１３１の構成の一例を概略的に示している。   The cleaning blade 131 is disposed so that one end thereof is in contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member 7, and a method of removing a developer such as toner adhering to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is applied. FIG. 4 schematically shows an example of the configuration of the cleaning blade 131.

クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触している。
ここで、電子写真感光体７の表面に対し、クリーニングブレード１３１が接触する角度（接触角）とは、電子写真感光体７の表面の接線とクリーニングブレード１３１との為す角（図４におけるθ）を意味する。電子写真感光体７の表面に対するクリーニングブレード１３１の接触角が１２°以上であるとトナーのすり抜けなどが効果的に抑制され、１６°以下であるとブレードのめくれの発生が抑制される。かかる観点から、クリーニングブレード１３１の接触角は、１２°以上１６°以下であることが望ましい。 The cleaning blade 131 is in contact with the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 at an angle of 12 ° to 16 ° and a pressing pressure of 2.0 gf / mm to 3.5 gf / mm.
Here, the angle (contact angle) at which the cleaning blade 131 contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is the angle (θ in FIG. 4) formed by the tangent to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 and the cleaning blade 131. Means. When the contact angle of the cleaning blade 131 with respect to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is 12 ° or more, toner slipping is effectively suppressed, and when the contact angle is 16 ° or less, the occurrence of turning of the blade is suppressed. From this point of view, the contact angle of the cleaning blade 131 is preferably 12 ° or more and 16 ° or less.

また、電子写真感光体７の表面に対し、クリーニングブレード１３１の押し付け圧とは、クリーニングブレード１３１が電子写真感光体７の中心に向けて押し付ける圧力を意味する。電子写真感光体７の表面に対するクリーニングブレード１３１の押し付け圧が２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下であれば、トナーのすり抜けや、ブレードめくれが発生し難い。かかる観点から、クリーニングブレード１３１の押し付け圧は、２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下であることが望ましい。   Further, the pressing pressure of the cleaning blade 131 against the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 means a pressure that the cleaning blade 131 presses toward the center of the electrophotographic photosensitive member 7. When the pressing pressure of the cleaning blade 131 against the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is 2.0 gf / mm or more and 3.5 gf / mm or less, toner slipping and blade turning are unlikely to occur. From this point of view, the pressing pressure of the cleaning blade 131 is desirably 2.0 gf / mm or more and 3.5 gf / mm or less.

なお、クリーニングブレード１３１は単層構造でもよいし、図４に示すように電子写真感光体７に接触する表面層１０１及び支持部材１０４と接合する基材層１０３からなる２層構造を有してもよい。上記ブレード部材において、上記表面層は長期にわたり感光体７に残留したトナーを掻き取る機能を有し、上記基材層１０３はクリーニングブレード１３１の端部を感光体７の表面に押し付ける力（押し付け圧）を調節する機能を有する。   The cleaning blade 131 may have a single-layer structure or a two-layer structure including a surface layer 101 that contacts the electrophotographic photoreceptor 7 and a base material layer 103 bonded to the support member 104 as shown in FIG. Also good. In the blade member, the surface layer has a function of scraping off toner remaining on the photoconductor 7 over a long period of time, and the base material layer 103 has a force (pressing pressure) for pressing the end of the cleaning blade 131 against the surface of the photoconductor 7. ).

クリーニングブレード１３１を構成する材料はポリウレタンからなる弾性ゴム部材であることが望ましい。上記ポリウレタンは、通常ポリウレタンの形成に用いられるものであれば特に限定されないが、たとえばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、及び、例えば１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐摩耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。なお、本実施形態において、かかるウレタンプレポリマーとしては、たとえばＮＣＯ基の含有量が４質量％以上１０質量％以下、７０℃での粘度が１０００ｃＰ以上３０００ｃＰ以下のものが好ましく用いられる。   The material constituting the cleaning blade 131 is preferably an elastic rubber member made of polyurethane. The polyurethane is not particularly limited as long as it is usually used for forming a polyurethane. For example, a urethane prepolymer comprising a polyol such as a polyester polyol such as polyethylene adipate or polycaprolactone and an isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, and 1 It is preferable to use a crosslinking agent such as 1,4-butanediol, trimethylolpropane, ethylene glycol or a mixture thereof from the viewpoint that the obtained blade member is excellent in wear resistance and has high mechanical strength. In the present embodiment, as the urethane prepolymer, for example, those having an NCO group content of 4 mass% to 10 mass% and a viscosity at 70 ° C. of 1000 cP to 3000 cP are preferably used.

上記ポリウレタンからなる弾性ゴム部材を製造する際には、通常、用いられるポリウレタン成形方法を用いればよく、例えば、以下に示す方法等を挙げることができる。まず、脱水処理を行った上記ポリオールと上記イソシアネートとを混合し、温度１００℃以上１２０℃以下で、３０分以上９０分以下で反応させて得られるプレポリマーに、上記架橋剤等を加えて、１４０℃に予熱した遠心成形機の金型内に注入し、５分以上１５分以下で硬化させる。
硬化反応の後、同様に前処理した表面層形成用材料を硬化した基材層上に注入し、３０分以上６０分以下で硬化させる。
硬化反応後、金型から取り出すことにより、厚さ２ｍｍ以上３ｍｍ以下の円柱状の２層構造シート体を得る。これを幅５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、長さ２００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の短冊状に切断し、弾性ゴム部材を得る。 When manufacturing the elastic rubber member made of the polyurethane, a polyurethane molding method that is usually used may be used, and examples thereof include the following methods. First, the cross-linking agent and the like are added to a prepolymer obtained by mixing the polyol subjected to the dehydration treatment and the isocyanate and reacting at a temperature of 100 ° C. to 120 ° C. for 30 minutes to 90 minutes, It is poured into a mold of a centrifugal molding machine preheated to 140 ° C. and cured in 5 minutes to 15 minutes.
After the curing reaction, the surface layer-forming material pretreated in the same manner is poured onto the cured base material layer and cured in 30 minutes to 60 minutes.
After the curing reaction, a cylindrical two-layer structure sheet having a thickness of 2 mm or more and 3 mm or less is obtained by taking out from the mold. This is cut into strips having a width of 5 mm to 30 mm and a length of 200 mm to 500 mm to obtain an elastic rubber member.

また例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いてブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合には、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過しうる厚さを有することが好ましい。   Also, for example, when a cleaning blade is to be obtained by bonding a blade member and a mounting bracket, which will be described later, using an adhesive that is reactively cured by irradiating ultraviolet rays or the like, the blade member is transparent and has ultraviolet rays or the like. It is preferable to have a thickness that can pass through.

本実施形態で用いられる支持部材としては特に限定されず、たとえば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具などを用いることができるが、これらのなかでは、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかめっき処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。   The support member used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a mounting member made of a rigid metal, an elastic metal, a plastic, a ceramic, or the like, which is usually used for a cleaning blade, can be used. Among them, mounting brackets made of untreated steel sheets, steel sheets with surface treatment such as zinc phosphate treatment and chromate treatment, and other steel sheets with plating treatment, do not cause changes over time such as corrosion. To preferred.

上記弾性ゴム部材と上記支持部材との接着方法としては特に限定されず、例えばＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系、ポリアミド系、ポリウレタン系ホットメルト接着剤やエポキシ系、フェノール系接着剤を用いる接着方法等を挙げることができるが、これらの中ではホットメルト接着法を用いることが望ましい。   The method for bonding the elastic rubber member and the support member is not particularly limited. For example, EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) -based, polyamide-based, polyurethane-based hot melt adhesive, epoxy-based, phenol-based adhesive may be used. Although the adhesion method etc. which can be used can be mentioned, in these, it is desirable to use the hot melt adhesion method.

また、クリーニングブレードの感光体に対する接触条件は、クリーニングブレードが感光体に１２°以上、１６°以下に接触されていることである。接触角が１２°未満であるとトナーのすり抜けなどクリーニング性に問題が生じやすく、また１６°を超えるとブレードめくれが生じることがある。また圧接力は２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下に設定されることが好ましく、これらの範囲からはずれるとトナーのすり抜けや、ブレードめくれが発生し易くなる。   The contact condition of the cleaning blade to the photosensitive member is that the cleaning blade is in contact with the photosensitive member at 12 ° or more and 16 ° or less. If the contact angle is less than 12 °, problems such as toner slipping are likely to occur, and if it exceeds 16 °, the blade may be turned over. Further, the pressure contact force is preferably set to 2.0 gf / mm or more and 3.5 gf / mm or less, and if it is out of these ranges, slipping of toner and blade turning are likely to occur.

−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。 -Charging device-
As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.

−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。 -Exposure device-
Examples of the exposure device 9 include optical system devices that expose the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a predetermined image-like manner. The wavelength of the light source is set within the spectral sensitivity region of the electrophotographic photosensitive member. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. In addition, a surface-emitting type laser light source that can output a multi-beam is also effective for color image formation.

−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。 -Development device-
As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or two-component developer into contact or non-contact with each other may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of adhering the one-component developer or the two-component developer to the photoreceptor 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are desirable.

以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、トナー粒子と、外添剤としてトナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含んで構成されている。 Hereinafter, the toner used in the developing device 11 will be described.
The toner used in the image forming apparatus of the present embodiment includes toner particles and fluororesin particles attached to the toner particles as an external additive.

トナーに外添されるフッ素樹脂粒子としては、感光体の表面保護層に含まれるフッ素樹脂粒子として挙げたものが使用され、市販品としては、例えば、ルブロン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業株式会社製）、テフロン（登録商標）シリーズ（デュポン社製）、ダイニオンシリーズ（住友３Ｍ製）等が挙げられる。
なお、トナーに含まれるフッ素樹脂粒子の平均一次粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。 As the fluororesin particles externally added to the toner, those mentioned as fluororesin particles contained in the surface protective layer of the photoreceptor are used, and as commercially available products, for example, Lubron (registered trademark) series (Daikin Industries, Ltd.) Manufactured), Teflon (registered trademark) series (manufactured by DuPont), Dinion series (manufactured by Sumitomo 3M), and the like.
The average primary particle size of the fluororesin particles contained in the toner is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.

トナーに含まれるフッ素樹脂粒子は、感光体の表面保護層に含まれるフッ素樹脂粒子と同種のフッ素樹脂粒子でもよいし、粒径及び分子構造の少なくとも一方が異なる異種のフッ素樹脂粒子でもよいが、同種のフッ素樹脂粒子であることが好ましい。   The fluororesin particles contained in the toner may be the same type of fluororesin particles as the fluororesin particles contained in the surface protective layer of the photoreceptor, or different types of fluororesin particles having different particle sizes and molecular structures, The same kind of fluororesin particles is preferred.

また、過剰な（余った）フッ素樹脂粒子はスジなどの画質欠陥を引き起こす可能性があることから、トナー中のフッ素樹脂粒子は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．５質量部以下の割合で含まれていることが好ましく、０．１質量部以上０．３質量部以下の割合で含まれていることがより好ましい。   Further, since excessive (excessive) fluororesin particles may cause image quality defects such as streaks, the fluororesin particles in the toner are 0.05 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is preferably contained in a proportion of 5 parts by mass or less, and more preferably contained in a proportion of 0.1 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less.

トナーの平均形状係数（（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。
さらに、トナー粒子としては、体積平均粒子径が２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。 The average shape factor of the toner ((ML 2 / A) × (π / 4) × 100, where ML represents the maximum particle length and A represents the projected area of the particle) is from 100 to 150. Desirably, 105 or more and 145 or less are more desirable, and 110 or more and 140 or less are more desirable.
Further, it is desirable that the toner particles have a volume average particle diameter of 2 μm or more and 5 μm or less.

トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。   The toner is not particularly limited by the production method. For example, a kneading and pulverizing method in which a binder resin, a colorant and a release agent, and a charge control agent are further added, kneaded, pulverized, and classified; A method of changing the shape of particles obtained by the method by mechanical impact force or thermal energy; emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, a formed dispersion, a colorant and a release agent In addition, an emulsion polymerization aggregation method for obtaining toner particles by mixing with a dispersion liquid such as a charge control agent, and agglomerating and heating and fusing; a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant and a release agent Suspension polymerization method in which a solution of an agent and other charge control agent is suspended in an aqueous solvent for polymerization; a binder resin, a colorant and a release agent, and other solutions such as a charge control agent are used in an aqueous solvent. Toner produced by the suspension suspension method is used. .

また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。 Further, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure is used. The toner production method is preferably a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly desirable.
The toner particles preferably contain a binder resin, a colorant, and a release agent, and may further contain silica or a charge control agent.

トナー粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。   Binder resins used for toner particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene, vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate. Α-methylene aliphatic monoesters such as esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of carboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, Polyester resins by copolymerization of a carboxylic acids and diols.

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。 Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer, polyethylene, a polypropylene, a polyester resin etc. are mentioned. Further, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.
In addition, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is exemplified as a representative example.

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。   Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropical wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.

また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。   As the charge control agent, known ones are used, and azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups are used. When toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is desirable to use a material that is difficult to dissolve in water. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.

現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。   The toner used in the developing device 11 is manufactured by mixing the toner particles and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner particles are produced by a wet method, they may be externally added by a wet method.

現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。   Lubricating particles may be added to the toner used in the developing device 11. Lubricating particles include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acids and fatty acid metal salts, low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene and polybutene, silicones having a softening point upon heating, oleic amides , Erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide and other aliphatic amides, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil and other plant waxes, beeswax animal wax, montan wax, ozokerite , Ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, mineral such as Fischer-Tropsch wax, petroleum wax, and modified products thereof. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. However, the average particle size is preferably in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and those having the above chemical structure may be pulverized to make the particle sizes uniform. The amount added to the toner is desirably in the range of 0.05% by mass to 2.0% by mass, and more desirably in the range of 0.1% by mass to 1.5% by mass.

現像装置１１に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。 To the toner used in the developing device 11, inorganic particles, organic particles, composite particles obtained by attaching inorganic particles to the organic particles, or the like may be added.
Inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.

また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。   In addition, the inorganic particles may be mixed with titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane The treatment may be performed with a silane coupling agent such as run, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like are also desirably used.

有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。   Examples of the organic particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.

粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。   The particle diameter is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and even more preferably 5 nm to 700 nm in terms of number average particle diameter. Moreover, it is desirable that the sum of the addition amounts of the above-described particles and the lubricating particles is 0.6% by mass or more.

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。   As the other inorganic oxide added to the toner, it is desirable to use a small-diameter inorganic oxide having a primary particle size of 40 nm or less, and further add an inorganic oxide having a larger diameter. Known inorganic oxide particles are used, but it is desirable to use silica and titanium oxide in combination.

また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。 Moreover, you may surface-treat about a small diameter inorganic particle. Furthermore, it is also desirable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite.
In addition, the color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier. As the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those coated with a resin are used. The mixing ratio with the carrier is set as necessary.

−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。 -Transfer device-
As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.

−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。 -Intermediate transfer member-
As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) containing polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member, a drum-like member may be used in addition to the belt-like member.

画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。   In addition to the above-described devices, the image forming apparatus 100 may include, for example, a light neutralizing device that performs light neutralization on the photoconductor 7.

次に、本実施形態に係る画像形成装置１００の動作について説明する。まず、電子写真感光体７が回転すると同時に、帯電装置８により負に帯電する。なお、単層型の感光体の場合は正に帯電させる場合もある。   Next, the operation of the image forming apparatus 100 according to the present embodiment will be described. First, at the same time as the electrophotographic photosensitive member 7 rotates, it is negatively charged by the charging device 8. In the case of a single layer type photoreceptor, it may be positively charged.

帯電装置８によって表面が負に帯電した電子写真感光体７は、露光装置９により露光され、表面に静電潜像が形成される。   The electrophotographic photoreceptor 7 whose surface is negatively charged by the charging device 8 is exposed by the exposure device 9, and an electrostatic latent image is formed on the surface.

電子写真感光体７における静電潜像の形成された部分が現像装置１１に近づくと、現像装置１１により、静電潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。   When the portion where the electrostatic latent image is formed on the electrophotographic photosensitive member 7 approaches the developing device 11, the developing device 11 attaches toner to the electrostatic latent image and forms a toner image.

トナー像が形成された電子写真感光体７が回転すると、転写装置４０によりトナー像は中間転写体５０に１次転写され、さらに不図示の記録紙に２次転写される。これにより、記録紙にトナー像が形成される。
１次転写後、電子写真感光体７に残留するトナーはクリーニング装置１３によって除去される。 When the electrophotographic photosensitive member 7 on which the toner image is formed rotates, the toner image is primarily transferred to the intermediate transfer member 50 by the transfer device 40 and further transferred to a recording sheet (not shown). Thereby, a toner image is formed on the recording paper.
After the primary transfer, the toner remaining on the electrophotographic photoreceptor 7 is removed by the cleaning device 13.

トナー像が形成された記録紙は、不図示の定着装置によりトナー像が定着される。   The toner image is fixed on the recording paper on which the toner image is formed by a fixing device (not shown).

なお、中間転写体５０を用いずに感光体７の表面に形成されたトナー像が記録紙に直接転写されてもよい。   Note that the toner image formed on the surface of the photoconductor 7 without using the intermediate transfer body 50 may be directly transferred to the recording paper.

図５は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図５に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。   FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment. An image forming apparatus 120 shown in FIG. 5 is a tandem multicolor image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.

（感光体１の作製）
［下引層の形成］
酸化亜鉛（テイカ社製、平均粒子径７０ｎｍ、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ６０３）１．２部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛を得た。この表面処理酸化亜鉛１００部を、テトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、アリザリン１部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧濾過にてアリザリンを付与した酸化亜鉛を濾別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。 (Preparation of photoreceptor 1)
[Formation of undercoat layer]
100 parts of zinc oxide (Taika, average particle size 70 nm, specific surface area value 15 m 2 / g) is stirred and mixed with 500 parts of toluene, and 1.2 parts of silane coupling agent (KBM603, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added. Stir for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain zinc oxide surface-treated with a silane coupling agent. 100 parts of this surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts of tetrahydrofuran, a solution prepared by dissolving 1 part of alizarin in 50 parts of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, the zinc oxide to which alizarin was added was filtered off under reduced pressure, and further dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain alizarin-added zinc oxide.

上記で得たアリザリン付与酸化亜鉛６０部、硬化剤（ブロック化イソシアネート、住友バイエルンウレタン社製スミジュール３１７５）１３．５部及びブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＭ−１）１５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。この分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部と、シリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン社製トスパール１４５）４０部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。
この下引層形成用塗布液を、浸漬塗布法にて、直径６０ｍｍ、長さ３５７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃にて４０分間の乾燥硬化を行い、厚さ２１μｍの下引層を形成した。 60 parts of alizarin-added zinc oxide obtained above, 13.5 parts of a curing agent (blocked isocyanate, Sumijoule 3175 manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) and 15 parts of butyral resin (Eslek BM-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 85 parts of methyl ethyl ketone 38 parts of the solution dissolved in 25 parts and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using glass beads having a diameter of 1 mm to obtain a dispersion. To this dispersion, 0.005 part of dioctyltin dilaurate and 40 parts of silicone resin particles (Tospearl 145 manufactured by GE Toshiba Silicone) were added as a catalyst to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer.
This undercoat layer-forming coating solution is applied on an aluminum substrate having a diameter of 60 mm, a length of 357 mm, and a thickness of 1 mm by dip coating, followed by drying and curing at 180 ° C. for 40 minutes, and a thickness of 21 μm. An undercoat layer was formed.

［電荷発生層の形成］
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１部とともに酢酸ブチル１００部に加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記下引層の上に浸漬塗布し、１００℃にて８分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。 [Formation of charge generation layer]
One part of a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° In addition to 100 parts of butyl acetate together with 1 part of butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd. ESREC BM-S), it was treated with a glass shaker for 1 hour and dispersed with a glass bead to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. This coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 8 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

［電荷輸送層の形成］
下記構造式で表される化合物（１）２．１部、及び下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）２．９部を、テトラヒドロフラン１０部及びトルエン５部に溶解して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１３５℃にて３５分間加熱乾燥して、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。 [Formation of charge transport layer]
2.1 parts of a compound (1) represented by the following structural formula and 2.9 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) containing a repeating unit represented by the following structural formula (1) were added to 10 parts of tetrahydrofuran. And 5 parts of toluene were dissolved to obtain a coating solution for forming a charge transport layer. This coating solution was applied by dip coating on the charge generation layer and dried by heating at 135 ° C. for 35 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 24 μm.

［表面保護層の形成］
４フッ化エチレン樹脂の粒子としてルブロンＬ−２（ダイキン工業社製、平均粒径３．５μｍ）１０部、下記構造式（Ｅ）−１及び構造式（Ｆ）−１で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体（重量平均分子量５０，０００、ｌ：ｍ＝１：１、ｓ＝１、ｎ＝６０）０．５部、シクロペンタノン４０部に攪拌混合して、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。 [Formation of surface protective layer]
10 parts of Lubron L-2 (Daikin Kogyo Co., Ltd., average particle size 3.5 μm) as tetrafluoroethylene resin particles, repeating unit represented by the following structural formula (E) -1 and structural formula (F) -1 Fluorinated alkyl group-containing copolymer (weight average molecular weight 50,000, l: m = 1: 1, s = 1, n = 60) 0.5 part and cyclopentanone 40 parts, A tetrafluoroethylene resin particle suspension was obtained.

次に、下記構造式で表される化合物（２）７０部、下記構造式で表される化合物（３）１５部、及びベンゾグアナミン樹脂（三和ケミカル社製ニカラックＢＬ−６０；既述の（Ｈ）−１７）４．４部を、シクロペンタノン２２０部に加え、混合して溶解させた後、前記４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した。次いで、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用いて、７００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を２５回繰返した後、硬化触媒としてＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）０．１部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上に浸漬塗布し、１５９℃にて３４分間加熱乾燥し、膜厚７μｍの表面保護層を形成した。
こうして得た電子写真感光体を、感光体１とした。 Next, 70 parts of the compound (2) represented by the following structural formula, 15 parts of the compound (3) represented by the following structural formula, and benzoguanamine resin (Nikalac BL-60 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd .; ) -17) 4.4 parts were added to 220 parts of cyclopentanone, mixed and dissolved, and then the tetrafluoroethylene resin particle suspension was added and stirred and mixed. Next, using a high pressure homogenizer (YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) equipped with a through-type chamber having a fine flow path, the dispersion treatment was repeated 25 times by increasing the pressure to 700 kgf / cm 2, and then the curing catalyst. As a result, 0.1 part of NACURE 5225 (manufactured by King Industry) was added to obtain a coating solution for forming a surface protective layer. This surface protective layer forming coating solution was dip coated on the charge transport layer and dried by heating at 159 ° C. for 34 minutes to form a surface protective layer having a thickness of 7 μm.
The electrophotographic photoreceptor thus obtained was designated as photoreceptor 1.

（感光体２の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ベンゾグアナミン樹脂をメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０ＨＭ；既述の（Ｊ）−２）に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体２とした。 (Preparation of photoconductor 2)
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, the same procedure as in the photoreceptor 1 was performed except that the benzoguanamine resin was changed to a methylated melamine resin (Nicarac MW-30HM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd .; (J) -2 described above). An electrophotographic photosensitive member was produced and used as a photosensitive member 2.

（感光体３の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、化合物（２）を４３部、化合物（３）を４２部に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体３とした。 (Preparation of photoreceptor 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as the photosensitive member 1 except that the surface protective layer of the photosensitive member 1 was changed to 43 parts of the compound (2) and 42 parts of the compound (3). It was set to 3.

（感光体４の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、化合物（２）を５４部、化合物（３）を１５部、ベンゾグアナミン樹脂を２０．４部に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体４とした。 (Preparation of photoconductor 4)
The electrophotographic photoreceptor is the same as the photoreceptor 1 except that the surface protective layer of the photoreceptor 1 is changed to 54 parts of the compound (2), 15 parts of the compound (3), and 20.4 parts of the benzoguanamine resin. This was used as a photoreceptor 4.

（感光体５の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、化合物（２）を、下記構造式で表される化合物（４）に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体５とした。 (Preparation of photoconductor 5)
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, an electrophotographic photoreceptor is produced in the same manner as the photoreceptor 1, except that the compound (2) is changed to the compound (4) represented by the following structural formula. Photoconductor 5 was obtained.

（感光体６の作製）
感光体５の表面保護層の形成において、化合物（４）を７５部、化合物（３）を１０部に変更した以外は感光体５と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体６とした。 (Preparation of photoreceptor 6)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as the photosensitive member 5 except that the surface protective layer of the photosensitive member 5 was changed to 75 parts of the compound (4) and 10 parts of the compound (3). It was set to 6.

（感光体７の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ルブロンＬ−２を５部、フッ化アルキル基含有共重合体を０．２５部に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体７とした。 (Preparation of photoconductor 7)
An electrophotographic photosensitive member is produced in the same manner as the photosensitive member 1 except that the surface protective layer of the photosensitive member 1 is changed to 5 parts of Lubron L-2 and 0.25 parts of the fluorinated alkyl group-containing copolymer. This was designated as a photoreceptor 7.

（感光体８の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ルブロンＬ−２を１５部、フッ化アルキル基含有共重合体を０．７５部に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体８とした。 (Preparation of photoconductor 8)
An electrophotographic photosensitive member is produced in the same manner as the photosensitive member 1 except that the surface protective layer of the photosensitive member 1 is changed to 15 parts for Lubron L-2 and 0.75 part for the fluorinated alkyl group-containing copolymer. This was designated as photoconductor 8.

（感光体９の作製）
感光体１と同様にして電荷輸送層まで形成した。 (Preparation of photoconductor 9)
The charge transport layer was formed in the same manner as the photoreceptor 1.

［表面保護層の形成］
４フッ化エチレン樹脂の粒子としてルブロンＬ−２（ダイキン工業社製）１０部、前記構造式（Ｅ）−１及び構造式（Ｆ）−１で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体（重量平均分子量５０，０００、ｌ：ｍ＝１：１、ｓ＝１、ｎ＝６０）０．５部を、シクロペンタノン４０部に十分に攪拌混合して、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。 [Formation of surface protective layer]
10 parts of Lubron L-2 (Daikin Kogyo Co., Ltd.) as tetrafluoroethylene resin particles, containing a fluorinated alkyl group containing repeating units represented by the structural formula (E) -1 and structural formula (F) -1 0.5 part of a copolymer (weight average molecular weight 50,000, l: m = 1: 1, s = 1, n = 60) is thoroughly stirred and mixed with 40 parts of cyclopentanone, and ethylene tetrafluoride is obtained. A resin particle suspension was obtained.

次に、下記の構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、及び蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌して加水分解を行った。   Next, the following constituent materials were dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, and 0.3 part of distilled water, 0.5 parts of an ion exchange resin (Amberlyst 15E manufactured by Organo Corporation) was added, and room temperature (25 The mixture was stirred at 24 ° C. for 24 hours for hydrolysis.

−構成材料−
・下記構造式で表される化合物（６） ３７部
・メチルトリメトキシシラン ３７部
・テトラメトキシシラン ８．４部
・コロイダルシリカ ６部 -Constituent material-
-Compound (6) represented by the following structural formula 37 parts-Methyltrimethoxysilane 37 parts-Tetramethoxysilane 8.4 parts-Colloidal silica 6 parts

加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１部、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、混合して溶解させた後、前記４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した。次いで、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興業製ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）を用いて、７００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を２０回繰返した後、ジメチルポリシロキサン（共栄社化学製グラノール４５０）１部、及びＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）０．１部を加えて、表面保護層形成用塗布液を得た。この表面保護層形成用塗布液を、前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で３０分風乾した後、１８０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚５μｍの表面保護層を形成した。
こうして得た電子写真感光体を、感光体９とした。 To the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed solution, 0.1 part of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) ) 0.4 part was added, mixed and dissolved, and then the tetrafluoroethylene resin particle suspension was added and stirred and mixed. Next, using a high-pressure homogenizer (YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) equipped with a through-type chamber having a fine flow path, the dispersion treatment was increased to 700 kgf / cm 2 and repeated 20 times, and then dimethylpolysiloxane. One part of Kyoeisha Chemical's Granol 450 and 0.1 part of NACURE 5225 (King Industries) were added to obtain a coating solution for forming a surface protective layer. This surface protective layer forming coating solution is applied on the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 180 ° C. for 1 hour, A surface protective layer having a thickness of 5 μm was formed.
The electrophotographic photoreceptor thus obtained was designated as photoreceptor 9.

（感光体１０の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ルブロンＬ−２及びフッ化アルキル基含有共重合体を添加しなかった以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体１０とした。 (Preparation of photoconductor 10)
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, an electrophotographic photoreceptor is produced in the same manner as the photoreceptor 1 except that Lubron L-2 and a fluorinated alkyl group-containing copolymer are not added. It was set to 10.

（感光体１１の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ルブロンＬ−２を３部、フッ化アルキル基含有共重合体を０．１５部に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体１１とした。 (Preparation of photoconductor 11)
An electrophotographic photosensitive member is produced in the same manner as the photosensitive member 1 except that the surface protective layer of the photosensitive member 1 is changed to 3 parts of Lubron L-2 and 0.15 parts of the fluorinated alkyl group-containing copolymer. This was designated as a photoreceptor 11.

（感光体１２の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ルブロンＬ−２を１６部、フッ化アルキル基含有共重合体を０．８部に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体１２とした。 (Preparation of photoconductor 12)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as the photosensitive member 1 except that the surface protective layer of the photosensitive member 1 was changed to 16 parts of Lubron L-2 and 0.8 parts of the fluorinated alkyl group-containing copolymer. This was designated as a photoreceptor 12.

（感光体１３の作製）
感光体１の表面保護層の形成において、ルブロンＬ−２をダイニオンＰＴＦＥマイクロパウダーＴＦ９２０７Ｚ（住友３Ｍ社製、平均粒径４μｍ）に変更した以外は感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを感光体１３とした。 (Preparation of photoconductor 13)
An electrophotographic photoreceptor is produced in the same manner as the photoreceptor 1 except that the surface protective layer of the photoreceptor 1 is changed to Lubron L-2 with Dinion PTFE micropowder TF9207Z (Sumitomo 3M, average particle size: 4 μm). This was designated as a photoreceptor 13.

（現像剤１の作製）
［トナーの複合粒子粒度分布の測定〕
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。 (Preparation of developer 1)
[Measurement of composite particle size distribution of toner]
Using a multisizer (manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.), measurement was performed with an aperture diameter of 100 μm.

［トナーの複合粒子平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）の測定〕
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。 [Measurement of Toner Composite Particle Average Shape Factor (ML 2 / A)]
It means a value calculated by the following formula. In the case of a true sphere, ML2 / A = 100.
ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4)
As a specific method for obtaining the average shape factor, a toner image is taken from an optical microscope into an image analyzer (LUZEX III, manufactured by Nireco), the equivalent circle diameter is measured, and the maximum length and area are used to determine individual particles. The value of ML 2 / A in the above formula was determined.

［トナー粒子の製造］
−樹脂粒子分散液の調製−
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、ガラス転移温度Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。 [Manufacture of toner particles]
-Preparation of resin particle dispersion-
A mixture of 370 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 8 g of acrylic acid, 24 g of dodecanethiol, and 4 g of carbon tetrabromide was dissolved in 6 g of a nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Ion in which 10 g of anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is emulsion-polymerized in a flask in which 550 g of ion-exchanged water is dissolved, and 4 g of ammonium persulfate is dissolved in this while slowly mixing for 10 minutes. 50 g of exchange water was added. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred and heated in an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin particle dispersion in which resin particles of 150 nm, glass transition temperature Tg = 58 ° C., and weight average molecular weight Mw = 11500 were dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by mass.

−着色剤分散液（１）の調製−
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ
イオン交換水２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。 -Preparation of colorant dispersion (1)-
60g carbon black (Mogal L: Cabot)
Nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6g
Ion exchange water 240g
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer (colorant (carbon) having an average particle size of 250 nm. Black) A colorant dispersant (1) in which particles were dispersed was prepared.

−離型剤分散液−
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、溶融温度８５℃）１００ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）５ｇ
イオン交換水２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。 -Release agent dispersion-
100 g of paraffin wax (HNP0190: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting temperature 85 ° C.)
Cationic surfactant (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation) 5g
Ion exchange water 240g
The above components were dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and the average particle size was 550 nm. A release agent dispersion liquid in which the mold agent particles were dispersed was prepared.

−トナー粒子Ｋ１の調製−
樹脂粒子分散液２３４部
着色剤分散液（１）３０部
離型剤分散液４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）０．５部
イオン交換水６００部 -Preparation of toner particles K1-
234 parts of resin particle dispersion 30 parts of colorant dispersion (1) 40 parts of release agent dispersion 0.5 part of polyaluminum hydroxide (Pho2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) 600 parts of ion exchange water

以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら３０℃まで加熱した。３０℃で２０分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が３．０μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて４５℃で１時間保持し、体積平均粒径Ｄ５０は３．８μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて２０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子Ｋ１を得た。トナー粒子Ｋ１の体積平均粒径Ｄ５０は４．０μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０６であった。 The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 30 ° C. while stirring the inside of the flask in an oil bath for heating. . After holding at 30 ° C. for 20 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter D50 of 3.0 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 45 ° C. for 1 hour, and the volume average particle diameter D50 was 3.8 μm. Thereafter, 26 parts of the resin particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 20 minutes. The dispersion containing the aggregated particles is added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 5.0, and then the stainless steel flask is sealed and heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic seal. And held for 3 hours. After cooling, the toner particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner particles K1. The volume average particle diameter D50 of the toner particles K1 is 4.0 μm, and the average shape factor ML 2 / A is 106.

［キャリアの製造］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００部
トルエン１４部
スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部 [Manufacture of carriers]
Ferrite particles (average particle size: 50 μm) 100 parts Toluene 14 parts Styrene / methacrylate copolymer (component ratio: 90/10) 2 parts Carbon black (R330: manufactured by Cabot) 0.2 part

まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。 First, the above components excluding ferrite particles are stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution. Next, the coating solution and ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the carrier was obtained by further depressurizing and degassing while heating and drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm.

上記トナー粒子Ｋ１ １００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）と４フッ化エチレン樹脂（ルブロンＬ−２）を質量比で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。 To 100 parts of the toner particles K1, 1 part of rutile type titanium oxide (particle diameter 20 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment), silica (particle diameter 40 nm, silicone oil treatment, gas phase oxidation method) 2.0 parts, cerium oxide ( 1 part of an average particle size of 0.7 μm), higher fatty acid alcohol (higher fatty acid alcohol having a molecular weight of 700) and tetrafluoroethylene resin (Lublon L-2) were pulverized by a jet mill at a mass ratio of 5: 1. After blending 0.3 parts having a particle size of 8.0 μm with a 5 L Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s × 15 minutes, coarse particles are removed using a sieve with a mesh opening of 45 μm to obtain toner 1. It was.
Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain developer 1.

（現像剤２の作製）
−トナー粒子Ｋ２の調製−
樹脂粒子分散液２３４部
着色剤分散液（１）３０部
離型剤分散液４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）０．５部
イオン交換水６００部 (Preparation of developer 2)
-Preparation of toner particles K2-
234 parts of resin particle dispersion 30 parts of colorant dispersion (1) 40 parts of release agent dispersion 0.5 part of polyaluminum hydroxide (Pho2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) 600 parts of ion exchange water

以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５３℃で１時間保持し、体積平均粒径Ｄ５０は５．２μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３．５時間保持した。冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子Ｋ２を得た。トナー粒子Ｋ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。 The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 40 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. . After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter D50 of 4.5 μm were generated. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 53 ° C. for 1 hour, and the volume average particle diameter D50 was 5.2 μm. Thereafter, 26 parts of the resin particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles was added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 7.0, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 3.5 hours. After cooling, the toner particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner particles K2. The volume average particle diameter D50 of the toner particles K2 is 5.8 μm, and the average shape factor ML 2 / A is 132.

以下、現像剤１と同様にしてトナー２を得た。
具体的には、トナー粒子Ｋ２ １００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）と４フッ化エチレン樹脂（ルブロンＬ−２）を質量比で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー２を得た。
また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤２を得た。 Thereafter, toner 2 was obtained in the same manner as developer 1.
Specifically, 100 parts of toner particles K2 are 1 part of rutile type titanium oxide (particle size 20 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment), silica (particle size 40 nm, silicone oil treatment, gas phase oxidation method) 2.0 parts. , 1 part of cerium oxide (average particle size 0.7 μm), higher fatty acid alcohol (higher fatty acid alcohol having a molecular weight of 700) and tetrafluoroethylene resin (Lublon L-2) at a mass ratio of 5: 1 by jet mill After pulverizing and blending 0.3 parts having an average particle size of 8.0 μm with a 5 L Henschel mixer, a peripheral speed of 30 m / s × 15 minutes, coarse particles were removed using a sieve with an opening of 45 μm, Toner 2 was obtained.
Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain developer 2.

（現像剤３の作製）
現像剤１の作製において、４フッ化エチレン樹脂（ルブロンＬ−２）を抜いた（用いない）以外は現像剤１と同様にして現像剤を得て、これを現像剤３とした。 (Preparation of developer 3)
Developer 1 was obtained in the same manner as Developer 1 except that the tetrafluoroethylene resin (Lublon L-2) was removed (not used) in preparation of Developer 1, and this was designated as Developer 3.

（現像剤４の作製）
現像剤１の作製において、４フッ化エチレン樹脂（ルブロンＬ−２）の代わりにステアリン酸亜鉛を用いた以外は現像剤１と同様にして現像剤を得て、これを現像剤４とした。 (Preparation of developer 4)
Developer 1 was obtained in the same manner as Developer 1 except that zinc stearate was used in place of the tetrafluoroethylene resin (Lublon L-2) in the production of Developer 1, and this was designated as Developer 4.

（クリーニングブレードの作製）
硬度８０Ｈｓ、反発弾性１１％、永久伸び４％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムを表面層、硬度６５Ｈｓ、反発弾性３５％、永久伸び０．５％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムを基材層として用いた弾性ゴム部材（それぞれ３２０ｍｍ×１５ｍｍ）を用い、これをメッキ鋼板からなる支持部材に接着し、電子写真装置用クリーニングブレード１を作製した。 (Production of cleaning blade)
Hardness 80Hs, rebound resilience 11%, permanent elongation 4%, 0.5mm thickness urethane rubber surface layer, hardness 65Hs, rebound resilience 35%, permanent elongation 0.5%, thickness 1.5mm based urethane rubber An elastic rubber member (each 320 mm × 15 mm) used as a material layer was used and adhered to a support member made of a plated steel plate to produce a cleaning blade 1 for an electrophotographic apparatus.

＜実施例及び比較例＞
〔画像形成テスト〕
前述の感光体１乃至１３、現像剤１乃至４、クリーニングブレード１を用い、下記表１に示すような感光体、現像剤、及びクリーニングブレードをそれぞれ組合せて、富士ゼロックス社製 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩ Ｃ７５００（実験機）に装填した。
尚、特に断りのない限り、評価ごとに未使用の感光体を搭載した試験機を用い、画像形成を行った。 <Examples and Comparative Examples>
[Image formation test]
Using the above-mentioned photoreceptors 1 to 13, developers 1 to 4 and cleaning blade 1, combining the photoreceptors, developer and cleaning blade as shown in Table 1 below, DocuCenter-II C7500 (Fuji Xerox Co., Ltd.) Loaded in the experimental machine).
Unless otherwise specified, image formation was performed using a testing machine equipped with an unused photoreceptor for each evaluation.

（電気特性評価）
２２℃／５５％ＲＨの環境下において、以下の設定と測定を実施した。
まず初期の感光体の電気特性評価として、実験機から現像手段を取り外し、電位計を設置して、感光体表面電位が−７００Ｖになるようスコロトロン（非接触型帯電手段）のグリッド電圧を調整した。次に露光部電位が−３５０Ｖになるよう露光光量を設定した。この露光光量を用いて１０万枚の画像形成を行った後に、再び露光部電位を測定し、初期との差分をΔＶＬで表した。
Ａ：ΔＶＬ＜１０
Ｂ：１０≦ΔＶＬ＜１５
Ｃ：１５≦ΔＶＬ (Electrical characteristics evaluation)
The following settings and measurements were performed in an environment of 22 ° C./55% RH.
First, as an initial evaluation of the electrical characteristics of the photoconductor, the developing means was removed from the experimental machine, an electrometer was installed, and the grid voltage of the scorotron (non-contact type charging means) was adjusted so that the surface potential of the photoconductor was -700V. . Next, the amount of exposure light was set so that the exposure portion potential was -350V. After forming 100,000 images using this amount of exposure light, the exposed portion potential was measured again, and the difference from the initial value was expressed as ΔVL.
A: ΔVL <10
B: 10 ≦ ΔVL <15
C: 15 ≦ ΔVL

（初期画質）
２２℃／５５％ＲＨの環境下において、以下の設定と測定を実施した。
まず評価に用いた感光体と同一構成且つ同一試作日の感光体において、前記電気特性評価と同様にグリッド電圧と露光光量を調整した。その後感光体を装着し、用紙サイズＡ３、画像濃度Ｃｉｎ４０％の画像を５０枚出力し、その５０枚の画像を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：５０枚全てに、スジ等の画像欠陥なし
Ｂ：５枚以下に、スジ等の画像欠陥あり
Ｃ：６枚以上に、スジ等の画像欠陥あり (Initial image quality)
The following settings and measurements were performed in an environment of 22 ° C./55% RH.
First, the grid voltage and the amount of exposure light were adjusted in the same configuration as the photoconductor used for evaluation and on the same prototype date as in the electrical property evaluation. Thereafter, a photoconductor was mounted, and 50 images having a paper size A3 and an image density Cin of 40% were output. The 50 images were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: All 50 sheets have no image defects such as streaks B: 5 sheets or less have image defects such as streaks C: 6 sheets or more have image defects such as streaks

（解像度：１０万回転後の画質）
２８℃／８５％ＲＨの環境下において、前記電気特性評価と同様にグリッド電圧と露光光量を調整した。
その後、用紙中央部に画像濃度Ｃｉｎ１００％の部分と、これを挟むように２箇所の画像濃度Ｃｉｎ３０％の部分とが存在し、且つ全体の画像濃度Ｃｉｎが７％の画像（当該画像の概略を図６に示す）を、感光体が１０００００回転（誤差１％以内）するまで出力し（サイズＡ４の用紙で約５万枚）、その後にサイズ３ｐｔの文字「響」を印字した。その文字「響」を拡大して観察し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：図７（Ａ）のごとく乱れやかすれがない
Ｂ：図７（Ｂ）のごとく部分的な乱れやかすれがある（文字の判読し得る）
Ｃ：図７（Ｃ）のごとく文字がつぶれ、文字の判読は困難 (Resolution: Image quality after 100,000 rotations)
In the environment of 28 ° C./85% RH, the grid voltage and the amount of exposure light were adjusted in the same manner as in the electrical characteristic evaluation.
After that, an image having an image density Cin of 100% and two image density Cin of 30% so as to sandwich the image density Cin at the center of the sheet and an overall image density Cin of 7% (an outline of the image) (Shown in FIG. 6) was output until the photoconductor rotated 100,000 times (within 1% error) (about 50,000 sheets of size A4 paper), and then the character “sound” of size 3 pt was printed. The character “Sound” was enlarged and observed, and evaluated according to the following criteria.
A: There is no disorder or blur as shown in FIG. 7A. B: There is a partial disorder or blur as shown in FIG. 7B (characters can be read).
C: Characters are crushed as shown in Fig. 7C, making it difficult to interpret the characters

（耐摩耗性）
感光体の耐摩耗性は、予め測定しておいた使用前の感光体の膜厚と、１０万回転後の画質評価を行った後の感光体の膜厚との差分を求め、感光体１０００回転あたりの摩耗量（ｎｍ／１０００回転）を算出し、以下の基準に従って評価した。
なお、感光体の膜厚は、周方向に４点（基点を任意に設定し、０°、９０°、１８０°、２７０°の４点）、軸方向に上端２０ｍｍ位置から１０ｍｍピッチで３３点、合計１３２点測定し、１３２点の平均値を求めた。測定には、膜厚測定器（フィッシャースコープ社製パーマスコープ）を用いた。
Ａ：２．５ｎｍ未満
Ｂ：２．５ｎｍ以上、３．５ｎｍ未満
Ｃ：３．５ｎｍ以上 (Abrasion resistance)
The abrasion resistance of the photoconductor is obtained by calculating the difference between the thickness of the photoconductor before use measured in advance and the thickness of the photoconductor after image quality evaluation after 100,000 rotations. The amount of wear per revolution (nm / 1000 revolutions) was calculated and evaluated according to the following criteria.
The film thickness of the photoconductor is 4 points in the circumferential direction (4 points of 0 °, 90 °, 180 °, and 270 ° are arbitrarily set as the base point) and 33 points in the axial direction from the top 20 mm position at a 10 mm pitch. A total of 132 points were measured, and an average value of 132 points was obtained. For the measurement, a film thickness measuring device (Permascope manufactured by Fischerscope) was used.
A: Less than 2.5 nm B: 2.5 nm or more, less than 3.5 nm C: 3.5 nm or more

（ブレード鳴き）
２８℃／８５％ＲＨの環境下において、前記電気特性評価と同様にグリッド電圧と露光光量を調整した。
その後、画像濃度Ｃｉｎが１％のハーフトーン画像をＡ３で１００枚出力し、その際のクリーニングブレードが微小振動することにより発生する高周波の異音の大きさを、以下の基準に従って評価した。
Ａ：異音なし（フロントパネル開けても聞こえない）
Ｂ：微かに異音あり（フロントパネル開けて少し聞こえる程度）
Ｃ：異音あり（フロントパネル閉じていても聞こえる） (Blade squeal)
In the environment of 28 ° C./85% RH, the grid voltage and the amount of exposure light were adjusted in the same manner as in the electrical characteristic evaluation.
Thereafter, 100 halftone images with an image density Cin of 1% were output at A3, and the magnitude of high-frequency noise generated by minute vibration of the cleaning blade at that time was evaluated according to the following criteria.
A: No abnormal noise (cannot be heard even if the front panel is opened)
B: Slightly unusual noise (appears slightly when the front panel is opened)
C: Abnormal noise (can be heard even when the front panel is closed)

電気特性、初期画質、１０万回転後の画質、及び耐摩耗性の各評価結果に基づき、以下の基準に従って総合判定をした。
Ａ ：優れている（全てＡ）
Ａ−：良好（ＣがなくＢが１つ）
Ｂ ：若干劣るが実用に問題なし（ＣがなくＢが２つ以上）
Ｃ ：実用に供し得ない（Ｃがある） Based on the evaluation results of electrical characteristics, initial image quality, image quality after 100,000 rotations, and wear resistance, comprehensive judgment was made according to the following criteria.
A: Excellent (all A)
A-: Good (no C and one B)
B: Slightly inferior, but no problem in practical use (no C and 2 or more B)
C: Unusable for practical use (there is C)

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

表１に示すように、実施例では比較例に比べ、初期画質及びブレード鳴きで良好な結果を示し、また良好な摩耗率を維持しながら優れた解像度を保ち、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られている。   As shown in Table 1, in the examples, compared with the comparative example, the initial image quality and the blade squeal showed a good result, and the excellent resolution was maintained while maintaining a good wear rate, and a good image was repeated over a long period of time. Is obtained.

１ 下引層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性基体、５ 表面保護層、６ 単層型感光層、７，７Ａ，７Ｃ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、１８ 帯電装置、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ クリーニング部材、３００ プロセスカートリッジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Undercoat layer, 2 Charge generation layer, 3 Charge transport layer, 4 Conductive substrate, 5 Surface protective layer, 6 Single layer type photosensitive layer, 7, 7A, 7C Electrophotographic photoreceptor, 8 Charging device, 9 Exposure device, DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Developing device, 13 Cleaning device, 14 Lubricant, 18 Charging device, 40 Transfer device, 50 Intermediate transfer body, 100 Image forming device, 120 Image forming device, 131 Cleaning blade, 132 Fibrous member (roll shape), 133 Cleaning Member, 300 process cartridge

Claims (8)

導電性基体、前記導電性基体上に配置された感光層、及び前記感光層上に配置され、全固形分に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含む表面保護層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー粒子及び前記トナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含むトナーを含有する現像剤を収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触するクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備えた画像形成装置。 Conductive substrate, photosensitive layer disposed on the conductive substrate, fluororesin particles and fluorinated alkyl group disposed on the photosensitive layer and having a content of 5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content An electrophotographic photoreceptor having a surface protective layer containing a copolymer containing,
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
A latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developer containing toner particles and toner containing fluororesin particles attached to the toner particles is contained, and an electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is developed with the developer to form a toner image. Developing means to form;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
Cleaning means having a cleaning blade that contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member at an angle of 12 ° to 16 ° and a pressing pressure of 2.0 gf / mm to 3.5 gf / mm;
An image forming apparatus. 前記フッ素樹脂粒子の前記表面保護層の全固形分に対する含有量が７質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 1, wherein a content of the fluororesin particles with respect to a total solid content of the surface protective layer is 7% by mass or more and 15% by mass or less. 前記トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1, wherein a volume average particle diameter of the toner particles is 2 μm or more and 5 μm or less. 前記電子写真感光体の表面保護層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と、水酸基を有する反応性電荷輸送材料と、が重合された重合体を含み、
前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総添加量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が１０質量％以上４０質量％以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の画像形成装置。 The surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor was polymerized with at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a reactive charge transport material having an alkoxy group, and a reactive charge transport material having a hydroxyl group. Including a polymer,
The total addition amount of the guanamine compound and the melamine compound with respect to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. Yes,
The addition amount of the reactive charge transport material having an alkoxy group is 10% by mass to 40% by mass with respect to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 3 . 導電性基体、前記導電性基体上に配置された感光層、及び前記感光層上に配置され、全固形分に対する含有量が５質量％以上１５質量％以下であるフッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含む表面保護層を有する電子写真感光体と、
トナー粒子及び前記トナー粒子に付着したフッ素樹脂粒子を含むトナーを含有する現像剤を収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に対し、１２°以上１６°以下の角度で、且つ２．０ｇｆ／ｍｍ以上３．５ｇｆ／ｍｍ以下の押し付け圧で接触するクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備え、画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジ。 Conductive substrate, photosensitive layer disposed on the conductive substrate, fluororesin particles and fluorinated alkyl group disposed on the photosensitive layer and having a content of 5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content An electrophotographic photoreceptor having a surface protective layer containing a copolymer containing,
A developer containing toner particles and toner containing fluororesin particles attached to the toner particles is contained, and an electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is developed with the developer to form a toner image. Developing means to form;
Cleaning means having a cleaning blade that contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member at an angle of 12 ° to 16 ° and a pressing pressure of 2.0 gf / mm to 3.5 gf / mm;
And a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus. 前記フッ素樹脂粒子の前記表面保護層の全固形分に対する含有量が７質量％以上１５質量％以下である請求項５に記載のプロセスカートリッジ。 The process cartridge according to claim 5, wherein the content of the fluororesin particles with respect to the total solid content of the surface protective layer is 7% by mass or more and 15% by mass or less . 前記トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下である請求項５又は請求項６に記載のプロセスカートリッジ。 7. The process cartridge according to claim 5, wherein a volume average particle diameter of the toner particles is 2 μm or more and 5 μm or less. 前記電子写真感光体の表面保護層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料と、水酸基を有する反応性電荷輸送材料と、が重合された重合体を含み、
前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総添加量が０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記フッ素樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた前記表面保護層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する反応性電荷輸送材料の添加量が１０質量％以上４０質量％以下である請求項５〜請求項７の何れか１項に記載のプロセスカートリッジ。 The surface protective layer of the electrophotographic photoreceptor was polymerized with at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a reactive charge transport material having an alkoxy group, and a reactive charge transport material having a hydroxyl group. Including a polymer,
The total addition amount of the guanamine compound and the melamine compound with respect to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. Yes,
The addition amount of the reactive charge transport material having an alkoxy group is 10% by mass to 40% by mass with respect to the total solid content of the surface protective layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. The process cartridge according to any one of claims 5 to 7 .
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