JP6302176B2

JP6302176B2 - 還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

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Publication number: JP6302176B2
Application number: JP2013124909A
Authority: JP
Inventors: 信烈梁; 英裕山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: JP2015000890A

Description

本発明は、熱劣化及び光劣化によって黄変し難い還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

ポリビニルアルコール樹脂は、造膜性、透明性および強度等に優れていることから、その特性を活かして幅広く使用されている。例えば、シート状に成形することで、合わせガラス用中間膜の原料としても用いられている。合わせガラス用中間膜として用いる場合には、透明性が必要とされる。しかしながら、ポリビニルアルコール樹脂及び該ポリビニルアルコール樹脂を原料とするポリビニルアセタール樹脂は、熱劣化及び光劣化によって黄変するという問題があった。

ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニル樹脂とし、該ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化することで得られる。ポリビニルアルコール樹脂が黄変する要因の一つとしては、酢酸ビニルを重合する際に反応系中の酸素が取り込まれ、得られるポリ酢酸ビニルの主鎖にカルボニル基が形成されることが挙げられる。他の要因としては、重合触媒、重合禁止剤、ケン化触媒等が残存することが挙げられる。

特許文献１では、重合工程に着目し、カルボキシル基含有モノマーとビニルエステル含有モノマーとを重合させる際に、半減期が１時間になる温度が１０〜９０℃である重合触媒を用い、残存触媒量を少なくすることで、白色度の優れたカルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂が得られることが記載されている。また、このような重合触媒を用いることで重合禁止剤の量も減らすことができ、より変色を抑えることができることが記載されている。

しかしながら、特許文献１の方法では、ポリビニルアルコール樹脂の主鎖には依然としてカルボニル基が存在しており、該カルボニル基に起因する黄変を抑制することはできなかった。

特開２００８−１４３９６１号公報

本発明は、熱劣化及び光劣化によって黄変し難い還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明は、主鎖中に存在するカルボニル基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法であって、ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化してポリビニルアルコール樹脂を作製するケン化工程、及び、前記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する還元工程を有し、前記還元剤は、ソジウムボロハイドライドであり、前記還元工程において、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂に対して、還元剤を４〜２２重量％添加する還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法である。

従来より、ポリ酢酸ビニル樹脂の重合工程において、反応系内への酸素の混入を防止する方法として、窒素雰囲気下で重合することが行われていたが、このような方法では、溶媒等に溶存する酸素を完全に酸素を取り除くことができず、得られるポリ酢酸ビニル樹脂の主鎖に存在するカルボニル基量を低減させることは困難であった。

これに対して、本発明者らは、ポリ酢酸ビニル樹脂の重合時ではなく、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を所定量の還元剤を用いて還元し、主鎖中に存在するカルボニル基量を減らすことで、主鎖の炭素間に二重結合が形成されることを抑制し、熱劣化及び光劣化によって黄変し難い還元ポリビニルアルコール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、主鎖中に存在するカルボニル基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法である。
主鎖中に存在するカルボニル基は、加熱又は光照射により、隣接する炭素原子に結合した水素との間でケト・エノール互変性体を形成する。主鎖中に存在するカルボニル基の酸素原子は水素化されてエノールとなり、主鎖の炭素間には二重結合が形成される。このように主鎖の炭素間に二重結合の連鎖が起こることにより、ポリビニルアルコール樹脂は黄変する。
主鎖中に存在するカルボニル基量を０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、このようなカルボニル基に起因するポリビニルアルコール樹脂の黄変を効果的に防止することができる。

本明細書において、主鎖とは、樹脂中の最も長い分子鎖をいい、主鎖中に存在するカルボニル基とは、主鎖の炭素原子に直接酸素原子が二重結合したカルボニル基をいう。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂、後述するポリ酢酸ビニル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂には、主鎖中にα−オレフィンを導入した変性樹脂、アミン基、カルボキシル基等を導入した変性樹脂、一部がケン化された樹脂等も含む。

上記還元ポリビニルアルコール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、熱劣化及び光劣化による黄変を抑制することができる。上記カルボニル基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、上記記載のメカニズムにより主鎖中に二重結合の連鎖が起こり、主鎖の共役長が伸び、還元ポリビニルアルコール樹脂の吸収波長が可視領域に達することで黄変することになる。
上記還元ポリビニルアルコール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基量の好ましい下限は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましい上限は０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、高分子化学第１１巻（著者：鈴木敬三、斎藤隆英）第１０９号の第２１２ページ「ポリビニルアルコール中のカルボニル基について」によると、ポリビニルアルコール１単位の物質量を４４とした場合の、ポリビニルアルコール主鎖中に存在するカルボニル基の含有量は、一般的に０．６８ｍｍｏｌ／ｇ程度である。

上記主鎖中に存在するカルボニル基の定量方法としては、有機化合物確認法（著者：船久保英一、出版社：株式会社養賢堂版）の第３６０ページに記載の「第１０章カルボニル化合物の定量方法」等が挙げられる。具体的には、硫酸ヒドロキシルアミンを水とエタノールの混合溶液に溶解し再結晶させ、０．１Ｍ硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を調整する。対象となる樹脂をブタノール等の溶媒に溶解し、０．１Ｍ硫酸ヒドロキシルアミン水溶液と混合し室温で４時間反応させる。次に反応液に指示薬としてブロモフェノールブルーを添加し、０．１ＭＮａＯＨ水溶液で滴定することで、主鎖中に存在するカルボニル基量を求めることができる。別途、対象となる樹脂を含まない溶液を用いて空試験を行い、ブランク補正をする。

本発明は、ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化してポリビニルアルコール樹脂を作製するケン化工程を有する。
ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化することで、側鎖のアセチル基を加水分解するが、ケン化を完全に行うことはできないため、得られるポリビニルアルコール樹脂には、アセチル基が残存する。該アセチル基は、ポリビニルアルコール樹脂の側鎖に存在する官能基であり、アセチル基を構成するカルボニル基は、上記「主鎖中に存在するカルボニル基」には該当しない。
なお、ポリ酢酸ビニルの主鎖中に存在するカルボニル基は、上記ケン化工程によって加水分解されない。

ケン化方法は特に限定されず、例えば、ケン化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用い、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒中でポリ酢酸ビニル樹脂と混合することによりケン化し、ポリビニルアルコール樹脂を得ることができる。

上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度の好ましい下限は７０モル％であり、好ましい上限は９９モル％である。
上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が７０モル％未満であると水に対する溶解性が低下し、水溶媒中でアセタール化反応を均一に進めることが困難になり、９９モル％を超えると分子間水素結合が強固となりすぎるため、水に溶解させた際に充分に溶解せず会合体ゲルを生成し、ポリビニルアルコール樹脂の品質不良につながる。

上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の重合度の好ましい下限は３００であり、好ましい上限は３０００である。
上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００未満であると、合わせガラス用中間膜として用いる場合に、耐貫通性が低下することがあり、重合度が３０００を超えると、溶融粘度が高く流動しないため、合わせガラス用中間膜を製膜する際に押出し不良が生じることがある。

上記ポリ酢酸ビニル樹脂の平均分子量は、好ましい下限が２５８００であり、好ましい上限は２５８０００である。また、上記ポリビニルアルコール樹脂の平均分子量は、好ましい下限が１３２００であり、好ましい上限は１３２０００である。

本発明は、上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する還元工程を有する。
還元剤を用いて還元することで、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基を選択的に還元することができる。主鎖中に存在するカルボニル基が還元されると、主鎖の炭素間での二重結合の連鎖が起こらないため、黄変を抑制することができる。
なお、還元剤は、アセチル基を構成するカルボニル基に対しては作用しないため、還元工程の前後において、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂のアセチル基量は変化しない。

上記還元剤は、水和又は溶媒和することによりヒドリドイオンを発生させる化合物であることが好ましい。
ヒドリドイオンは、上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基をアルコールに還元する。ヒドリドイオンは、求核剤として、主鎖中に存在するカルボニル基のカルボニル炭素を求核攻撃し、その後加水分解することでアルコールへと還元させる。そのため、ケト・エノールからの主鎖の二重結合の連鎖を防ぐことができる。
水和又は溶媒和することによりヒドリドイオンを発生させる化合物としては、金属水素化物が挙げられる。金属水素化物としては、水酸化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、ホウ素を含有する水素化物等が挙げられる。
ホウ素を含有する水素化物としては、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ）等が挙げられ、なかでもソジウムボロハイドライドが特に好ましい。
水酸化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）は、上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基、及び、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の側鎖のアセチル基を構成するカルボニル基を還元するため、より選択的に主鎖中に存在するカルボニル基を還元する観点からは、上記ホウ素を含有する水素化物を用いることがより好ましい。
なお、ラネーニッケルやパラジウム炭素を触媒として用い、主鎖中に存在する二重結合を直接水素添加反応により還元することも可能であるが、重金属を使用するため環境的に好ましくないこと、また樹脂中に重金属が少なからず残存してしまうことで電子材料用途への展開が困難になる。

上記還元工程としては、ポリ酢酸ビニル樹脂を還元剤を用いて還元する工程、ポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する工程を行うことができる。
上記ポリ酢酸ビニル樹脂を還元剤を用いて還元する工程を行う場合は、ポリ酢酸ビニル樹脂を還元し、その後還元したポリ酢酸ビニル樹脂をケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を作製することができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する工程を行う場合は、ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化してポリビニルアルコール樹脂を作製し、その後ポリビニルアルコール樹脂を還元して還元ポリビニルアルコール樹脂を作製することができる。
工業的には、取扱性の観点から、ポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する工程よりも、ポリ酢酸ビニル樹脂を還元剤を用いて還元する工程の方が好ましい。

上記ポリ酢酸ビニル樹脂を還元剤を用いて還元する工程を行う場合は、ポリ酢酸ビニル樹脂に対して、還元剤を０．１〜３５重量％添加する。
上記還元剤のポリ酢酸ビニル樹脂に対する添加量が０．１重量％未満であると、還元されるカルボニル基が少なく充分に黄変を抑制することができず、３５重量％を超えると洗浄後の廃液を排水することによる環境負荷が大きい。また、ホウ素を含有する還元剤を用いた場合に、残存するホウ素とポリ酢酸ビニル樹脂の水酸基が架橋しゲル化するため、得られるポリ酢酸ビニル樹脂の取扱性が低下する。
上記還元剤のポリ酢酸ビニル樹脂に対する添加量の好ましい下限は１．０重量％であり、好ましい上限は２５重量％である。

上記ポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する工程を行う場合は、ポリビニルアルコール樹脂に対して、還元剤を０．１〜３５重量％添加する。
上記還元剤のポリビニルアルコール樹脂に対する添加量が０．１重量％未満であると、還元されるカルボニル基が少なく充分に黄変を抑制することができず、３５重量％を超えると、ホウ素を含有する還元剤を用いた場合に、残存するホウ素とポリビニルアルコール樹脂の水酸基が架橋しゲル化するため、得られるポリビニルアルコール樹脂の取扱性が低下する。
上記還元剤のポリビニルアルコール樹脂に対する添加量の好ましい下限は１．０重量％であり、好ましい上限は２５重量％である。

上記還元工程の前に、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を、０．１〜５０重量％となるように溶媒に溶解する工程を行ってもよい。
上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の溶媒に対する溶解量が０．１重量％未満であると、工業化の際のランニングコストが高くなることがあり、また５０重量％を超えると、粘度が高くなり、還元反応が不均一となるため、還元後のポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の組成にバラつきが生じることがある。
上記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂の溶媒に対する溶解量のより好ましい下限は３重量％であり、より好ましい上限は１０重量％である。

上記溶媒は、水又はアルコール系溶剤であることが好ましい。上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、なかでもメタノールが好ましい。
上記溶媒は単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合させた混合溶媒を用いることもできる。

上記還元剤の添加方法としては、上記溶媒にポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を溶解し、攪拌しながら還元剤を分けて添加する方法が挙げられる。他の方法としては、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を溶解して樹脂溶液を作製し、別途、還元剤を溶媒に溶解させた還元剤溶液を作製し、該樹脂溶液に還元剤溶液を滴下する方法等が挙げられる。

上記還元工程は、１０〜８０℃で行うことが好ましい。

本発明の還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法により得られた還元ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化してポリビニルアセタール樹脂を得る工程を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方法も、本発明の一つである。
アセタール化前に還元工程を有することで、アセタール化反応後の中和工程において、還元工程で残存したホウ素及びカウンターカチオンを洗浄できるため、得られるポリビニルアセタール樹脂中の残存ホウ素及びカウンターカチオンを低減することができる。
また、還元工程では、樹脂を完全に溶解させることが好ましいが、アセタール化後に還元工程を有すると、有機溶剤等に樹脂を再溶解し、更に精製する工程が別途必要となるため、生産ラインが煩雑になってしまう。

上記還元ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法は限定されず、例えば、酸触媒存在下で、上記還元ポリビニルアルコール樹脂の水溶液、アルコール溶液、水とアルコールの混合溶液、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に、アルデヒドを添加する方法等の従来公知の方法を用いることができる。

上記還元ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化に用いられるアルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置換アルキルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基量の好ましい下限は０．０１ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましい上限は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい下限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい上限は０．４ｍｍｏｌ／ｇである。

上記アセタール化は、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で行うことが好ましい。
温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化することで、短時間で均一にアセタール化を行うことができ、アセタール化度が高いポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記高温高圧流体の温度が１００℃未満であると、アセタール化が充分に進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがあり、４００℃を超えるとポリビニルアセタール樹脂が熱分解することがある。上記高温高圧流体の温度は１００℃を超えて４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。
また、高温高圧流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化が充分に進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがあり、１００ＭＰａを超えると、反応装置に要するコストが上昇し、経済的でない。上記高温高圧流体の圧力の好ましい上限は４０ＭＰａ、より好ましい上限は１０ＭＰａである。

上記高温高圧流体は特に限定されず、例えば、水、アルコール、大気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して混合流体として用いてもよい。なかでも、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体が好ましい。また、大気中の酸素による酸化に起因する劣化を防ぐ観点から、大気よりも、二酸化炭素、窒素が好ましい。上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法により得られたポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％であり、好ましい上限が９０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると可塑剤との相溶性が低下することがあり、９０モル％を超えると、合わせガラス用中間膜として用いる場合に、破断強度が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合をいう。

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は１０モル％であり、好ましい上限は６０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が１０モル％未満であると、合わせガラス用中間膜として用いる場合に、破断強度が低下することがあり、６０モル％を超えると可塑剤との相溶性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限は２５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は３０００である。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が３００未満であると合わせガラス用中間膜として用いる場合に、耐貫通性が低下することがあり、３０００を超えると合わせガラス用中間膜を製膜する際に溶融粘度が上昇し押出し不良が生じることがある。

本発明の還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法により得られた還元ポリビニルアルコール樹脂は、シート状に成形してポリビニルアルコール樹脂シートとしてもよい。また、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法により得られたポリビニルアセタール樹脂は、シート状に成形してポリビニルアセタール樹脂シートとしてもよい。

上記ポリビニルアルコール樹脂シート及びポリビニルアセタール樹脂シートの厚さは、好ましい下限が３ｍｍであり好ましい上限が１５０ｍｍである。

上記ポリビニルアルコール樹脂シート又はポリビニルアセタール樹脂シートを一対のガラス板の間に積層して合わせガラスとしてもよい。

上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層が形成された紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板とを用いてもよい。また、上記ガラス板として、２種類以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。

本発明の還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法により得られた還元ポリビニルアルコール樹脂、及び、本発明のポリビニルアセタール樹脂製造方法により得られたポリビニルアセタール樹脂は、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いることができ、また、電子材料にも用いることができる。

本発明の還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法により、主鎖中に存在するカルボニル基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である還元ポリビニルアルコール樹脂が得られる。

本発明によれば、熱劣化及び光劣化によって黄変し難い還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及び、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（還元ポリビニルアルコール樹脂の製造）
主鎖中に存在するカルボニル基量が０．９３ｍｍｏｌ／ｇのポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ樹脂）５ｇ、還元剤としてソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_４）０．５５ｇ、及び、溶媒としてメタノール１００ｇを反応容器に加え、２５℃で６０分間反応させ、還元を行った。還元したポリ酢酸ビニル樹脂を酢酸エチル及び水でそれぞれ抽出洗浄を行い、更に食塩水で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、ポリ酢酸ビニル樹脂の粉末を得た。
得られたポリ酢酸ビニル樹脂に対してメタノールを１００重量部、０．５Ｍ水酸化ナトリウムメタノール溶液を５重量部添加することでケン化し、主鎖中に存在するカルボニル基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇの還元ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）を得た。
主鎖中に存在するカルボニル基量は、以下の方法により求めた。まず、硫酸ヒドロキシルアミンを水とエタノールの混合溶液に溶解し再結晶させ、０．１Ｍ硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を調整した。ポリ酢酸ビニル樹脂又は還元ポリビニルアルコール樹脂０．５ｇを含有するブタノール溶液２０ｍｌと０．１Ｍ硫酸ヒドロキシルアミン水溶液２５ｍｌとを混合し、室温で４時間反応させた。次に反応液に指示薬としてブロモフェノールブルーを添加し、０．１ＭＮａＯＨ水溶液で滴定して、主鎖中に存在するカルボニル基量を求めた。別途、ポリ酢酸ビニル樹脂又は還元ポリビニルアルコール樹脂を含まないブタノール２０ｍｌを用いて空試験を行い、ブランク補正をした。

（ポリビニルアセタール樹脂の製造）
得られた還元ポリビニルアルコール樹脂５ｇ、水１００ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド３．５ｍｌ、及び、触媒として２５％塩酸３ｇを別の反応容器に加え、５０℃、１ＭＰａで１８０分間反応させてアセタール化を行い、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
ポリビニルアセタール樹脂を乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行った。その後、ポリビニルアセタール樹脂を充分乾燥し、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアセタール化度、水酸基量、及び、アセチル基量を測定した。
ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中に存在するカルボニル基量は、上記と同様の方法で測定した。

（樹脂シートの製造）
得られたポリビニルアセタール樹脂を加圧プレスし、樹脂シートを得た。樹脂シートの厚みは５ｍｍであった。

（合わせガラスの製造）
得られた樹脂シートを、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの一対のガラス板（厚み１０ｍｍ）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。

（実施例２）
表１に記載した配合とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ酢酸ビニル樹脂を還元し、その後、ポリビニルアルコール樹脂をケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（実施例３）
表１に記載した配合とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ酢酸ビニル樹脂を還元し、その後、ポリビニルアルコール樹脂をケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、表１に記載した反応条件とした以外は、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（実施例４）
主鎖中に存在するカルボニル基量が１．０３ｍｍｏｌ／ｇのポリ酢酸ビニル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして還元し、その後ケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用い、反応容器に二酸化炭素を注入し、容器内温度を１３０℃に調整し、圧力調整弁を用いて容器内圧を３．０ＭＰａに調整し、６０分間攪拌しながらアセタール化反応を行った。その後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルアセタール樹脂を含有する混合液を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（実施例５）
ポリ酢酸ビニルをケン化することによって得られるポリビニルアルコール樹脂（主鎖中に存在するカルボニル基量が０．９７ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ、還元剤としてソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_４）０．５５ｇ、及び、溶媒として水１００ｇを反応容器に入れ、２５℃で６０分間反応させ、還元を行った。還元したポリビニルアルコール樹脂を冷水で３回洗浄し、乾燥して還元ポリビニルアルコール樹脂の粉末を得た。
得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（実施例６）
表１に記載した配合とした以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を還元し、還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（実施例７及び８）
表１に記載した配合及び反応条件とした以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を還元し、還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、表１に記載した反応条件とした以外は、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（参考例９）
還元剤を水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）とした以外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニル樹脂を還元し、その後、ポリビニルアルコール樹脂をケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（比較例１）
主鎖中に存在するカルボニル基量が０．８３ｍｍｏｌ／ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、ポリビニルアルコールの還元を行わずに、実施例１と同様にしてアセタール化を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（比較例２〜４）
ポリビニルアルコールの還元を行わずに、表１に記載した反応条件とした以外は実施例１と同様にしてアセタール化を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（比較例５）
還元剤の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして還元し、その後ケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（比較例６）
還元剤の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして還元し、その後ケン化して還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、一部がゲル化しており、カルボニル基量の測定はできなかった。比較例６では、得られた還元ポリビニルアセタール樹脂の取扱性が悪く、樹脂シート及び合わせガラスの製造はできなかった。

（比較例７）
還元剤の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を還元し、還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様に樹脂シート及び合わせガラスを製造した。

（比較例８）
還元剤の添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を還元し、還元ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂は、ゲル化しており、カルボニル基量の測定はできなかった。得られた還元ポリビニルアルコール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。比較例８では、得られた還元ポリビニルアセタール樹脂の取扱性が悪く、樹脂シート及び合わせガラスの製造はできなかった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。

（耐熱性試験）
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、ＪＩＳＲ３２０５：２００５「合わせガラス」の７．４「耐熱性試験」に準拠した方法で試験を行い、目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：着色がみられない
△：やや黄色く着色している
×：黄色に着色している

（耐光性試験）
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、ＪＩＳＲ３２０５：２００５「合わせガラス」の７．３「耐光性試験」に準拠した方法で試験を行い、目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：着色がみられない
△：やや黄色く着色している
×：黄色に着色している

Claims

主鎖中に存在するカルボニル基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法であって、
ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化してポリビニルアルコール樹脂を作製するケン化工程、及び、
前記ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂を還元剤を用いて還元する還元工程を有し、
前記還元剤は、ソジウムボロハイドライドであり、
前記還元工程において、ポリ酢酸ビニル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂に対して、還元剤を４〜２２重量％添加する
ことを特徴とする還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
請求項１記載の還元ポリビニルアルコール樹脂の製造方法により得られた還元ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化してポリビニルアセタール樹脂を得る工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
アセタール化は、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で行うことを特徴とする請求項２記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。