JP6300811B2 - 重合方法 - Google Patents
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Description
(i)4族の金属のメタロセン錯体、ここで当該メタロセンが少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、
(ii)ホウ素助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を含む触媒の存在下でプロピレンを重合することを含む、プロピレンホモポリマーの製造法であって、上記触媒が、固体状、好ましくは固体粒子形状であり、かつ外部担体を含まないところの方法に関し、好ましくはプロピレンポリマーの融点が、上記ホウ素助触媒の量または性質を調整することによって制御される。
(a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
(b)上記分散した小滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られ得る。
(i)4族の金属のメタロセン錯体、ここで当該メタロセンが少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、
(ii)ホウ素助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を含む触媒の存在下でプロピレンを重合することを含む、プロピレンホモポリマーの製造方法であって、上記触媒が固体状、好ましくは固体粒子形状であり、かつ外部担体を含まず、上記プロピレンポリマーの融点が少なくとも152.5℃であるところの方法を提供する。
本発明の触媒は、固体であるが、外部担体を含まない。外部担体は、その上にメタロセンが担持され得る、シリカまたはアルミナなどの担体を意味する。
本発明は、少なくとも2のシクロペンタジエニル型のリガンドを有する、4族金属のメタロセン錯体を用いて行われ得る。
を包含し、これらは明らかに置換され得る。インデニルリガンドの使用が好ましい。本発明のメタロセン錯体はしたがって、単一のシクロペンタジエニル型リガンドを含むべきでない。好ましくは、2のそのようなシクロペンタジエニル型リガンドが存在し、理想的には、それらが架橋基によって結合されている。2のリガンド上の置換パターンは、同じでも異なっていてもよい。本発明で使用されるメタロセンはしたがって、対称または非対称であり得る。
(Cp)2RnMX2 (I)
の化合物である。上記式中、
各Cpは独立して、置換されていないまたは置換されたおよび/または縮合されたシクロペンタジエニルリガンド、例えば置換されたまたは置換されていないシクロペンタジエニル、置換されたまたは置換されていないインデニル、または置換されたまたは置換されていないフルオレニルリガンドである、
任意の1以上の置換基は独立して、好ましくはハロゲン、ヒドロカルビル(例えば、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C3−C12シクロアルキル、C6−C20アリール、またはC7−C20アリールアルキル)、環部分に1、2、3または4のヘテロ原子を有するC3−C12シクロアルキル、C6−C20ヘテロアリール、C1−C20ハロアルキル、−SiR”3、−OSiR”3、−SR”,−PR”2、OR”または−NR”2から選択される、
各R”は独立して、水素またはヒドロカルビル、例えばC1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C3−C12シクロアルキルまたはC6−C20アリールであり、または例えば−NR”2の場合には、2の置換基R”が、それらが結合された窒素原子と一緒に、環、例えば5員環または6員環、を形成し得る、
Rは、1〜7の原子の架橋、例えば1〜4のC原子および0〜4のヘテロ原子の架橋であり、上記ヘテロ原子は、例えば、Si、Geおよび/またはO原子であり得、上記架橋原子の各々は独立して、置換基、例えば C1−C20アルキル、トリ(C1−C20アルキル)シリル、トリ(C1−C20アルキル)シロキシまたはC6−C20アリール置換基を有し得;または1〜3、例えば1または2のヘテロ原子、例えばケイ素、ゲルマニウムおよび/または酸素原子の架橋、例えば−SiR10 2−(各R10は独立して、C1−C20アルキル、C3−12シクロアルキル、C6−C20アリールまたはトリ(C1−C20アルキル)シリル残基、例えばトリメチルシリルである)である、
Mは3〜10族、好ましくは4〜6族、例えば4族の遷移金属であり、例えばTi、ZrまたはHf、特にZrまたはHfである、
各Xは独立して、シグマリガンド、例えばH、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C3−C12シクロアルキル、C6−C20アリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C20アリールアルキル、C7−C20アリールアルケニル、−SR”、−PR”3、−SiR”3、−OSiR”3、−NR”2または−CH2−Y(YはC6−C20アリール、C6−C20ヘテロアリール、C1−C20アルコキシ、C6−C20アリールオキシ、NR”2、−SR”、−PR”3、−SiR”3、または−OSiR”3である)である、
上記環部分の各々は、それだけで、またはCp、X、R”またはR1のための置換基としての別の部分の一部として、例えば、Siおよび/またはO原子を有し得るC1−C20アルキルでさらに置換され得る、
nは0または1である。
Mは、4族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは −R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋であり、ここで、各R’は独立して、水素原子、C1−C20ヒドロカルビル(例えば、C6−C20アリール、C7−C20アリールアルキルまたはC7−C20アルキルアリール)、またはトリ(C1−C20アルキル)シリルである、
R2およびR2’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R3およびR3’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R4またはR4’は各々独立して、任意的に1以上の基R1によって置換されていてもよい20までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、また任意的に1以上のハロ原子によって置換されていてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7およびR7’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R1はC1−20ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の2のR1基が一緒になって、R4またはR4’基と共に、縮合した非芳香族の5または6員環を形成し得、上記環は、それ自体が任意的に1以上の基R1で置換されていてもよい、
または、R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’ とが一緒になってインデニル部分のベンゼン環に縮合した4〜7員環を形成し、上記環は任意的に14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、上記環を形成する各原子は、任意的に少なくとも1のR1基で置換されていてもよい。
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは、−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、H、直鎖C1−C6アルキルまたは分岐状のC4−10アルキル、特にメチルまたはイソブチル、であり、
nは独立して、0、1または2であり、
R1 は独立して、C1−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、フェニル、C1−10アルキル基またはOC1−10アルキル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素またはC1−10アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’ とが一緒になって、任意的に1のR1基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した5〜6員環を形成する。
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、C1−6アルキル、例えばメチル、であり、
nは独立して、0、1または2であり、
R1は独立して、C3−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、C1−6アルキル基またはOC1−6アルキル基あり、
R6およびR6’は各々独立して、H、C1−6アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’ とが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環に縮合した未置換の5員環を形成する。
本発明の触媒を形成するために必要なリガンドは、任意の方法によって合成され得、当業者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができるだろう。国際公開第2007/116034号パンフレットは、必要な化学を記載しており、引用することにより本明細書に組み入れられる。合成プロトコルはまた、一般に、国際公開第200202576号パンフレット、同第2011/135004号パンフレット、同第2012/084961号パンフレット、同第2012/001052号パンフレットおよび同第2011/076780号パンフレットに見ることができる。
活性触媒種を形成するために、通常、周知の助触媒を使用することが必要である。本発明は、アルミノキサン助触媒およびホウ素含有助触媒の両方の使用を必要とする。
(Z)4B− (V)
上記式中、Zは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、C1−6アルキル基、ハロC1−6アルキルまたはハロ基である。好ましい選択肢は、メチル、フルオロまたはトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基が、過フッ素化されており、または未置換である。
NQ4 + (VI) または PQ4 + (VII)
上記式中、Qは独立して、H、C1−6アルキル、C3−8シクロアルキル、フェニルC1−6アルキレンまたは任意的に置換されていてもよいPhである。任意的な置換基は、C1−6アルキル、ハロゲンまたはニトロであり得る。これらは、1または1より多くのそのような置換基であり得る。好ましい置換されたPh基は、したがって、パラ置換されたフェニル、好ましくはp−Br−フェニルまたはp−ニトロフェニル、トリルまたはジメチルフェニルを包含する。
NHQ3 + (VI’) または PHQ3 + (VII’)
本発明のメタロセン錯体は、オレフィンの重合のための触媒として、助触媒と組み合わせて使用される。本発明の触媒は、固体状、好ましくは担持されていない形態である。すなわち、外部担体は使用されないが、触媒は、なおも固体粒子形状で与えられる。すなわち、外部担体物質、例えば不活性の有機または無機担体、例えばシリカ、が使用されない。
2相エマルジョン系を製造するための原理は、化学分野において知られている。すなわち、2相液体系を形成するために、触媒成分の溶液および連続液体相として使用される溶媒が、少なくとも分散工程中に、本質的に非混和性でなければならない。これは、公知のやり方で、例えば上記2つの液体および/または分散工程/固化工程の温度を選択することによって、達成され得る。
連続液体相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒または種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用される条件(例えば温度)において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、上記溶媒が上記化合物に関して不活性である。
エマルジョンは、公知の任意の手段によって形成され得る。すなわち、混合によって、例えば当該溶媒が連続相を形成するまで当該溶液を激しく撹拌することによって、または混合ミルによって、または超音波によって、またはいわゆる相変化法を使用して、最初に均一系を形成し、次いで系の温度を変えることによって、小滴が形成されるように二相系に変えることによりエマルジョンを調製することによって形成され得る。
分散された小滴における触媒成分の固化は、種々の方法で、例えば小滴中に存在する化合物の固体触媒形成性反応生成物の形成を引き起こす、または上記形成を促進することにより、行われ得る。これは、外部刺激、例えば系の温度変化を伴うまたは伴わないで、使用された化合物および/または所望の固化速度に応じて、行われ得る。
不均一系の、担持されていない触媒(すなわち「自己担持された」触媒)の使用は、欠点として、重合媒体にある程度溶解する傾向を有し得、すなわち、幾つかの活性触媒成分が、スラリー重合の間に触媒粒子から浸出し得、それによって、触媒の初期の良好なモルホロジーが失われ得る。このような浸出した触媒成分は非常に活性であり、恐らく重合中に問題を引き起こす。したがって、浸出成分の量が最少にされるべきである。すなわち、全ての触媒成分は、不均一な状態で保持されるべきである。
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンはプロピレンである。特に、形成されるポリマーがプロピレンホモポリマーである。最も特に、上記触媒が、アイソタクチックポリプロピレンを製造するために使用される。ホウ素化合物の性質または量の操作によって、生じるプロピレンホモポリマーの融点を高めることができることが分かった。
本発明の触媒によって作られたポリマーは、あらゆる種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、インフレーションフィルムまたはBOPPフィルム、例えばキャパシターフィルムのためのBOPP)、繊維、成形品(例えば射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティングなどにおいて有用である。
化学薬品および化学反応は全て、不活性気体雰囲気下でシュレンク(Schlenk)およびグローブボックス技術を使用して、オーブン乾燥されたガラス製品、注入器、針またはカニューレを用いて操作された。
ICP分析
触媒の元素分析が、質量mの固体サンプルを採取することにより行われた。最初に消極的に針によって、および積極的にサンプリング容器に減圧を3回適用することにより、不活性の貯蔵条件を環境空気で置き換えることにより、触媒が不活性化された。サンプルは、最初にドライアイスで冷却し、一方で、新しく脱イオンされた水(Vの5%)および硝酸(HNO3、65%、Vの5%)を添加することにより体積Vまで溶解された。サンプルが、脱イオン水を使用し、そしてサンプリング容器を洗浄することにより、メスフラスコに全部移された。フッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)がメスフラスコに添加され、新しく脱イオンされた水の添加により体積Vが得られた。調製されたサンプル溶液が2時間放置されて安定化された。
融点(Tm)および結晶化温度(Tc)が、DSC200 TA機器において、5〜7mgのポリマーサンプルを、閉じたDSCアルミニウムパンに入れ、サンプルを−10℃から210℃に10℃/分で加熱し、210℃で5分間保持し、210℃から−10℃に冷却し、−10℃で5分間保持し、−10℃から210℃に10℃/分で加熱することにより、決定された。報告されたTmは、第二加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Tcは冷却スキャンの曲線の最大値である。
メルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの流動性およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRは、230℃で測定され、2.16kg(MFR2)または21.6kg(MFR21)などの種々の荷重で測定され得る。
分子量平均(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)およびその広さ(多分散度PDI= Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって記載される)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によってISO16014−4:2003およびASTM D 6474−99にしたがって決定された。示差屈折計およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000機器が、Tosoh Bioscience社の2xGMHXL−HTおよび1xG7000HXL−HT TSK−ゲルカラムおよび、溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェノールで安定化された)とともに、140℃および1mL/分の一定の流速で使用された。分析ごとに、209.5μLのサンプル溶液が注入された。カラムセットは、普遍の較正(ISO 16014−2:2003に従う)を使用して、1kg/モル〜12000kg/モルの範囲の少なくとも15の狭いMWDポリスチレン(PS)標準を用いて較正された。使用されたPS、PEおよびPPのためのMark Houwink定数は、ASTM D 6474−99の通りである。全てのサンプルが、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解し、そして、GPC機器へのサンプリングの前に最高160℃で最大3時間、静かに攪拌を続けながら保持することにより調製された。
4/7-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-3/1H-インデン
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, 両方の異性体のC6H4), 7.46 (m, 4- および 7-アリールインデン中の 5- および 6-H), 7.40 (m, 4- および 7-アリールインデン中の 7- および 4-H), 7.31 (m, 4- および7-アリールインデン中の 6- および 5-H), 6.88 (m, 4/7-アリールインデン中の 3-H),6.68 (m, 7/4-アリールインデン中の 3-H), 3.55 (m, 7/4-アリールインデン中の 1-CH2), 3.49 (m, 4/7-アリールインデン中の 1-CH2), 2.28 (4/7-アリールインデン中の 2-Me), 2.27 (7/4-アリールインデン中の 2-Me), 1.54 (s, 4- および 7-アリールインデン中の tBu).
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51(m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25 (s),2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s),-0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s).
分析:C43H48Cl2OSiZrのための計算値: C, 66.98;H, 6.27%. 実験値: C, 67.00; H, 6.31%
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, C6H4中の2,6-H およびIのインデニル中の 5-H), 7.54(s, 1H, II のインデニル中の7-H), 7.46-7.48 (m, 2H, IのC6H4中の3,5-H), 7.42 (m, 2H, II のPh 中の3,5-H), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の 7-H), 7.32 (m, 1H, II のPh 中の4-H), 7.09 (dd, J= 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の 6-H), 7.02 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.57 (s, 1H, Iのインデニル中の3-H), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, I中の2-Me), 2.17 (s,3H, II 中の2-Me), 1.39 (s, 9H, II中の 6-tBu),1.33 (s, 9H, I 中の4-tBu), 1.31 (s, 6H, SiMe2); ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは 6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。
分析:実験値: C, 66.12; H, 6.35%
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, Iのインデニル中の5-H),7.56-7.58 (m, 2H, IのC6H4中の2,6-H), 7.54 (s,1H, II のインデニル中の7-H), 7.44-7.46 (m, 2H, IのC6H4中の3,5-H), 7.41 (m,2H, II のPh 中の3,5-H), 7.30 (m, 1H, II のPh 中の4-H), 7.15 (d, J= 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の7-H), 6.91 (s, 1H, II のインデニル中の3-H), 6.87(dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, Iのインデニル中の6-H), 6.47(s, 1H, Iのインデニル中の3-H), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, I中の2-Me), 2.37 (s,3H, II中の 2-Me), 1.44(s, 3H, SiMeMe’), 1.34 (s, 9H, II中 の6-tBu), 1.33 (s, 9H, I中の4-tBu),1.22 (s, 3H, SiMeMe’); ここで、Iは4-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イルであり、IIは6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチル-4-フェニル-1H-インデン-1-イルである。
実施例1(Ex1):MC錯体Aを用いたホウ素修飾された触媒合成-rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
プロピレンホモ重合
重合が、5L反応器中で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムがスカベンジャーとして、5mLの乾燥した脱気されたペンタン中に供給された。所望量の水素が次いで充填され(mmolで測定される)、1100gの液体プロピレンが上記反応器に供給された。温度が30℃に設定された。5mLのPFC中の所望量の触媒(3〜15mg)が上記反応器中に窒素過圧によってフラッシュされた。温度が次いで15分間にわたって70℃に上げられた。30分後に重合が、反応器を通気し、窒素でフラッシュすることにより停止された後、ポリマーが集められた。
比較触媒 2が触媒調製Ex2と同様に調製されたが、合成においてホウ素は使用されなかった。
PPホモ重合
重合が15 mmol の水素量を用いて上記のように行われた。
触媒が触媒調製例Ex3と同様にして調製されたが、メタロセンとして、rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド(MC錯体C)が使用された。
C7がEx6と同様にして調製されたが、ホウ素化合物を使用しなかった。
ホモ重合が上記のように行われたが、触媒Ex6およびCex3を使用した。
Claims (15)
- (i)4族の金属のメタロセン錯体、ここで該メタロセンが少なくとも2のシクロペンタジエニル型リガンドを含む、
(ii)ホウ素助触媒、および
(iii)アルミノキサン助触媒
を含む触媒の存在下でプロピレンを重合することを含む、プロピレンホモポリマーの製造方法であって、上記触媒が固体状であり、かつ外部担体を含まず、形成されたプロピレンポリマーの融点が少なくとも154℃であるところの方法。 - 上記プロピレンポリマーの融点が、上記ホウ素助触媒の量または性質を調整することによって制御される、請求項1に記載の方法。
- 上記ホウ素助触媒が、ボレート型助触媒である、請求項1または2に記載の方法。
- 上記触媒が、
(a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで、上記液体/液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
(b)上記分散した小滴を固化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 工程(b)の後に上記固体触媒が工程(c)で予備重合される、ここで、上記工程(c)では、工程(b)からの固体触媒が、少なくとも1のC2〜C10α−オレフィンモノマーおよび任意的に1以上の別のC2〜C10α−オレフィンコモノマーと予備重合される、請求項4に記載の方法。
- 上記メタロセン触媒が式(II)のものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法、
上記式中、
Mは、4族の金属であり、
各Xはシグマリガンドであり、
Lは −R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価の架橋であり、ここで、各R’は独立して、水素原子、C1−C20ヒドロカルビル(例えば、C6−C20アリール、C7−C20アリールアルキルまたはC7−C20アルキルアリール)、またはトリ(C1−C20アルキル)シリルである、
R2およびR2’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R3およびR3’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−C20ヒドロカルビル基であり、
R4またはR4’は各々独立して、任意的に1以上の基R1によって置換されていてもよい、20までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、また任意的に1以上のハロ原子によって置換されていてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7およびR7’は各々独立して、水素、または任意的に1以上の14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1−20ヒドロカルビル基であり、
R1はC1−20ヒドロカルビル基であり、または隣接する炭素原子上の2のR1基が一緒になって、R4またはR4’基と共に、縮合した非芳香族の5または6員環を形成し得、上記環は、それ自体が任意的に1以上の基R1で置換されていてもよい、
または、R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’とが一緒になってインデニル部分のベンゼン環に縮合した4〜7員環を形成し、上記環は任意的に14〜16族のヘテロ原子を含んでいてもよく、上記環を形成する各原子は、任意的に少なくとも1のR1基で置換されていてもよい。 - 上記メタロセン触媒が式(III)のものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法、
上記式中、
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは、−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、H、直鎖C1−C6アルキルまたは分岐状のC4−10アルキルであり、
nは、0、1または2であり、
R1 は、C1−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、フェニル、C1−10アルキル基またはOC1−10アルキル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、水素またはC1−10アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’とが一緒になって、任意的に1のR1基で置換されていてもよい、インデニル部分のベンゼン環に縮合した5〜6員環を形成する。 - 上記メタロセン触媒が式(IV)のものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法、
上記式中、
MはHfまたはZrであり、
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lは−R’2C−または−R’2Si−(各R’は独立して、水素原子、C1−20アルキルまたはC3−10シクロルキルである)から選択される二価の架橋であり、
R2およびR2’は各々独立して、C1−6アルキル、例えばメチル、であり、
nは、0、1または2であり、
R1は、C3−6アルキル基であり、
R5およびR5’は各々独立して、H、C1−6アルキル基またはOC1−6アルキル基であり、
R6およびR6’は各々独立して、HまたはC1−6アルキル基であり、または
R5とR6とがおよび/またはR5’とR6’とが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環に縮合した未置換の5員環を形成する。 - 60℃以上の温度で行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 上記アルミノキサンがMAOである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 上記ホウ素助触媒が、下記式:
(Z)4B− (V)
(式中、Zは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基は、C1−6アルキル基、ハロC1−6アルキルまたはハロ基である)の陰イオンを含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。 - 上記重合が不均一系である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 上記プロピレンホモポリマーがアイソタクチックである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 上記触媒が固体粒子形状である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 上記ホウ素助触媒が、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたは(N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである、請求項11に記載の方法。
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