JP6299158B2 - Recorded matter - Google Patents
Recorded matter Download PDFInfo
- Publication number
- JP6299158B2 JP6299158B2 JP2013230639A JP2013230639A JP6299158B2 JP 6299158 B2 JP6299158 B2 JP 6299158B2 JP 2013230639 A JP2013230639 A JP 2013230639A JP 2013230639 A JP2013230639 A JP 2013230639A JP 6299158 B2 JP6299158 B2 JP 6299158B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- recorded matter
- printed layer
- printing layer
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、記録物に関するものである。 The present invention relates to a recorded matter.
従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物を、インクジェット法等の方法により、記録媒体に付与する記録方法が用いられている。このような方法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型組成物）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、インクジェット法等の印刷法では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があり、また、摩擦による外観の変化が大きいという問題点があった。
Conventionally, metal plating, foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product exhibiting a glossy appearance.
However, these methods have a problem that it is difficult to form a fine pattern or to apply to a curved surface portion.
On the other hand, a recording method in which a composition containing a pigment or a dye is applied to a recording medium by a method such as an ink jet method is used. Such a method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion. In recent years, compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curable compositions) have been used in order to make the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, etc. particularly excellent (for example, patents). Reference 1).
However, in printing methods such as the ink jet method, when metal powder is applied instead of pigments and dyes, it is not possible to fully exhibit the properties such as gloss inherent to the metal. In addition, there is a problem that the change in appearance due to friction is large.
本発明の目的は、光沢感および耐擦性に優れたパターン（印刷層）を有する記録物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a recorded matter having a pattern (printing layer) excellent in glossiness and abrasion resistance.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の記録物は、記録媒体と、印刷層とを有する記録物であって、
前記印刷層は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、
前記金属粉末の構成粒子は、鱗片状をなし、平均粒径が５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、フッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含み、
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成された無機微粒子をフッ素系表面処理剤で処理したもののうち少なくとも一方を含むものであり、
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、球状をなし、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記印刷層中における前記金属粉末の含有率をＸ Ｍ ［質量％］、前記印刷層中における前記フッ素含有粉末の含有率をＸ Ｆ ［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ Ｆ ／Ｘ Ｍ ≦１．０の関係を満足し、
前記印刷層を平面視した際に、前記印刷層の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷層の単位面積当たりの数が、０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下であることを特徴とする。
これにより、光沢感および耐擦性に優れたパターン（印刷層）を有する記録物を提供することができる。
また、本発明の記録物は、記録媒体と、印刷層とを有する記録物であって、
前記印刷層は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、
前記金属粉末の構成粒子は、鱗片状をなし、平均粒径が５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、フッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含み、
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成された無機微粒子をフッ素系表面処理剤で処理したもののうち少なくとも一方を含むものであり、
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、球状をなし、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記印刷層中における前記金属粉末の含有率が０．５質量％以上２９質量％以下であり、
前記印刷層中における前記フッ素含有粉末の含有率が０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、
前記印刷層を平面視した際に、前記印刷層の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷層の単位面積当たりの数が、０．２０個／μｍ ２ 以上３．０個／μｍ ２ 以下であることを特徴とする。
これにより、光沢感および耐擦性に優れたパターン（印刷層）を有する記録物を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The recorded matter of the present invention is a recorded matter having a recording medium and a printed layer,
The printed layer includes a metal powder and a fluorine-containing powder,
Constituent particles of the metal powder are in the form of scaly, have an average particle diameter of 500 nm to 3.0 μm, and include those surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent,
The constituent particles of the fluorine-containing powder include at least one of particles composed of a fluorine-based polymer and inorganic particles composed of a material having an oxide at least on the surface with a fluorine-based surface treatment agent. Yes,
The constituent particles of the fluorine-containing powder are spherical and have an average particle size of 10 nm to 300 nm,
When the content of the metal powder in the printed layer is X M [mass%] and the content of the fluorine-containing powder in the printed layer is X F [mass%], 0.05 ≦ X F / X Satisfying the relationship of M ≦ 1.0,
When the printed layer is viewed in plan, the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed layer is 0.20 / μm 2 or more and 3.0 or more per unit area of the printed layer. It is characterized by being not more than 2 / μm 2 .
Thereby, it is possible to provide a recorded matter having a pattern (printing layer) excellent in glossiness and abrasion resistance.
The recorded matter of the present invention is a recorded matter having a recording medium and a printed layer,
The printed layer includes a metal powder and a fluorine-containing powder,
Constituent particles of the metal powder are in the form of scaly, have an average particle diameter of 500 nm to 3.0 μm, and include those surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent,
The constituent particles of the fluorine-containing powder include at least one of particles composed of a fluorine-based polymer and inorganic particles composed of a material having an oxide at least on the surface with a fluorine-based surface treatment agent. Yes,
The constituent particles of the fluorine-containing powder are spherical and have an average particle size of 10 nm to 300 nm,
The content of the metal powder in the printed layer is 0.5 mass% or more and 29 mass% or less,
The content of the fluorine-containing powder in the printed layer is 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less,
When the printed layer is viewed in plan, the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed layer is 0.20 / μm 2 or more and 3.0 or more per unit area of the printed layer. It is characterized by being not more than 2 / μm 2 .
Thereby, it is possible to provide a recorded matter having a pattern (printing layer) excellent in glossiness and abrasion resistance.
本発明の記録物では、前記無機微粒子の構成材料は、シリカ、アルミナおよびチタニアよりなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
これにより、フッ素含有粉末の構成粒子の硬度をより高いものとすることができるとともに、フッ素系表面処理剤で処理を行いやすく、より高い緻密度での表面処理が可能となるため、印刷層中のフッ素含有粉末の含有率をさらに低いものとした場合であっても、記録物の耐擦性、耐久性を十分に優れたものとすることができる。また、フッ素含有粉末の透明性を特に高いものとすることができるため、記録物の美的外観をより確実に優れたものとすることができる。
In the recorded matter of the present invention, the constituent material of the inorganic fine particles is preferably one or more selected from the group consisting of silica, alumina and titania.
As a result, the hardness of the constituent particles of the fluorine-containing powder can be made higher, the treatment with the fluorine-based surface treatment agent can be easily performed, and the surface treatment with a higher density can be performed. Even when the content of the fluorine-containing powder is further reduced, it is possible to sufficiently improve the abrasion resistance and durability of the recorded matter. Further, since the transparency of the fluorine-containing powder can be made particularly high, the aesthetic appearance of the recorded matter can be made more reliably excellent.
本発明の記録物では、前記金属粉末の構成粒子の平均厚さが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、印刷層の外表面付近に、金属粉末の構成粒子を好適にさらに配列（当該粒子の主面が印刷層の表面形状に沿うように配列）させることにより、記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、記録物の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。
In the recorded matter of the present invention, the average thickness of the constituent particles of the metal powder is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
Thereby, the constituent particles of the metal powder are preferably further arranged in the vicinity of the outer surface of the printed layer (arranged so that the main surface of the particles follows the surface shape of the printed layer), thereby providing a glossy feel and high quality of the recorded matter. The feeling can be further improved. Further, the rub resistance and durability of the recorded matter can be further improved.
本発明の記録物では、前記金属粉末の構成粒子の平均厚さをＴＭ［μｍ］、前記フッ素含有粉末の平均粒径をＤＦ［μｍ］としたとき、１．５≦ＤＦ／ＴＭ≦３０の関係を満足することが好ましい。
これにより、記録物の美的外観を十分に優れたものとしつつ、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
In the recorded matter of the present invention, when the average thickness of the constituent particles of the metal powder is T M [μm] and the average particle diameter of the fluorine-containing powder is D F [μm], 1.5 ≦ D F / T It is preferable that the relationship of M ≦ 30 is satisfied.
Thereby, it is possible to make the recorded material particularly excellent in abrasion resistance while sufficiently improving the aesthetic appearance of the recorded material.
本発明の記録物では、前記金属粉末の含有率が０．５質量％以上２９質量％以下であることが好ましい。
これにより、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
In the recorded matter of the present invention, the content of the metal powder is preferably 0.5% by mass or more and 29% by mass or less.
As a result, the gloss and luxury of the recorded material can be made particularly excellent, and the recorded material can be made particularly excellent in abrasion resistance and durability .
本発明の記録物では、前記無機微粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤と、前記金属粉末の構成粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤とが、同一種の表面処理剤であることが好ましい。
これにより、金属粉末とフッ素含有粉末の両者の表面特性（界面エネルギー、帯電状態等）が類似することにより、より確実に印刷層を平面視した際に金属粉末とフッ素含有粉末とが均等に存在するものとすることができ（印刷層を平面視した際に金属粉末が偏在する領域とフッ素含有粉末が偏在する領域とに分離することをより確実に防止することができ）、安定的に、記録物の美的外観および耐擦性を優れたものとすることができる。また、記録物の製造に用いる組成物中における分散の安定性が特に優れたものとなり、より長期にわたって粘度や粒度の増加を効果的により抑制することができる。
The recorded matter of the present invention. The fluorine-based surface treatment agent used for surface treatment of the inorganic fine particles, and a fluorine-based surface treatment agent used for surface treatment of constituent particles of the metal powder, the surface treatment of the same type It is preferable that it is an agent.
As a result, the surface characteristics (interfacial energy, charged state, etc.) of both the metal powder and the fluorine-containing powder are similar, so that the metal powder and the fluorine-containing powder are evenly present when the printed layer is viewed more reliably. (When the printed layer is viewed in plan, it can be more reliably prevented that the metal powder is segregated into the region where the fluorine-containing powder is segregated) and stably, The aesthetic appearance and abrasion resistance of the recorded matter can be made excellent. In addition, the dispersion stability in the composition used for the production of the recorded material is particularly excellent, and the increase in viscosity and particle size can be effectively suppressed over a longer period.
本発明の記録物では、前記フッ素系表面処理剤は、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
これにより、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物の製造に用いる組成物中において、サイズの異なる様々な硬度の無機微粒子を効果的に分散させることができる。
In the recorded matter of the present invention, the fluorine-based surface treatment agent may be one or more selected from the group consisting of a fluorine-based silane compound, a fluorine-based phosphate ester, a fluorine-based fatty acid, and a fluorine-based isocyanate. preferable.
Thereby, the rub resistance of the recorded matter can be made particularly excellent. In addition, inorganic fine particles having various hardnesses having different sizes can be effectively dispersed in the composition used for producing the recorded matter.
本発明の記録物では、前記印刷層は、前記金属粉末の構成粒子よりも高く突出している、前記フッ素含有粉末の構成粒子を含むものであることが好ましい。
これにより、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
本発明の記録物では、前記印刷層は、紫外線硬化性樹脂の硬化物により、前記金属粉末および前記フッ素含有粉末が固定化されたものであることが好ましい。
これにより、記録物の耐熱性、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の製造時における紫外線の照射条件の調整により、容易かつ確実に、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷層の単位面積当たりの数を調整することができる。
In the recorded matter of the present invention, it is preferable that the printed layer includes constituent particles of the fluorine-containing powder protruding higher than constituent particles of the metal powder.
Thereby, the rub resistance of the recorded matter can be made particularly excellent.
In the recorded matter of the present invention, it is preferable that the printed layer is obtained by fixing the metal powder and the fluorine-containing powder with a cured product of an ultraviolet curable resin.
Thereby, the heat resistance, durability, etc. of the recorded matter can be made particularly excellent. In addition, the productivity of the recorded matter can be made particularly excellent, and the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed layer easily and reliably by adjusting the irradiation conditions of ultraviolet rays during the production of the recorded matter It is possible to adjust the number of the constituent particles per unit area of the printed layer.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《記録物》
まず、本発明の記録物について説明する。
ところで、従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
《Recordings》
First, the recorded matter of the present invention will be described.
By the way, conventionally, metal plating, foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product exhibiting a glossy appearance.
However, these methods have a problem that it is difficult to form a fine pattern or to apply to a curved surface portion.
他方、顔料または染料を含む組成物を、インクジェット法等の方法により、記録媒体に付与する記録方法が用いられている。このような方法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型組成物）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、インクジェット法等の印刷法では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があり、また、摩擦による外観の変化が大きいという問題点があった。
On the other hand, a recording method in which a composition containing a pigment or a dye is applied to a recording medium by a method such as an ink jet method is used. Such a method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion. In recent years, compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curable compositions) have been used in order to make the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, etc. particularly excellent (for example, patents). Reference 1).
However, in printing methods such as the ink jet method, when metal powder is applied instead of pigments and dyes, it is not possible to fully exhibit the properties such as gloss inherent to the metal. In addition, there is a problem that the change in appearance due to friction is large.
そこで、発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の記録物は、記録媒体と、印刷層とを有するものであって、前記印刷層は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、前記印刷層を平面視した際に、前記印刷層の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷層の単位面積当たりの数が、０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下であることを特徴とする。このように、潤滑性の高いフッ素含有粉末が、必要十分な数だけ印刷層の外表面に露出していることにより、記録物（印刷層）の耐擦性を優れたものとし、摩擦による外観の変化（例えば、光沢感の低下、審美性（美的外観）の低下等）を効果的に防止しつつ、金属粉末を構成する金属材料の質感を十分に発揮させ、記録物（印刷層）の光沢感を優れたものとすることができる。なお、本発明においては、印刷層が、印刷層を平面視した際に印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷層の単位面積当たりの数が０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下である領域を少なくとも一部に有していればよく、このような条件を満足する領域とともに、このような条件を満足しない領域（印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷層の単位面積当たりの数が前記範囲から外れる領域）を有するものであってもよい。例えば、記録物のうち、視認されにくい部位に前記条件を満足しない領域を有するものや、優れた光沢感が要求されない部位に前記条件を満足しない領域を有するものであってもよい。 Therefore, the inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems, and as a result, has reached the present invention. That is, the recorded matter of the present invention has a recording medium and a printed layer, and the printed layer includes a metal powder and a fluorine-containing powder, and the printed layer is viewed in plan view. Further, the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing layer per unit area of the printing layer is 0.20 / μm 2 or more and 3.0 / μm 2 or less. It is characterized by. In this way, the necessary and sufficient number of fluorine-containing powders with high lubricity are exposed on the outer surface of the printing layer, so that the recorded material (printing layer) has excellent abrasion resistance and the appearance due to friction. While effectively preventing changes in the image quality (for example, a decrease in glossiness, a decrease in aesthetics (aesthetic appearance), etc.), the texture of the metal material constituting the metal powder is fully exhibited, and the recorded material (printing layer) The glossiness can be made excellent. In the present invention, the number of constituent particles of the fluorine-containing powder that are exposed on the surface of the printing layer when the printing layer is viewed in plan is 0.20 / μm per unit area of the printing layer. It suffices to have at least part of a region that is 2 or more and 3.0 or less μm 2 , and a region that satisfies such a condition and a region that does not satisfy such a condition (exposed on the surface of the printing layer). The number of the constituent particles of the fluorine-containing powder in the printed layer per unit area may be outside the above range. For example, the recorded matter may have a region that does not satisfy the condition in a portion that is difficult to be visually recognized, or a region that does not satisfy the condition in a portion that does not require excellent gloss.
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の記録物の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の記録物の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図２は、本発明の記録物の好適な実施形態を模式的に示す平面図である。なお、図２中では、図を見やすくするため、印刷層２を構成する金属粉末２１、フッ素含有粉末２２のうち、印刷層２の外表面側に存在するもののみを示しており、印刷層２内部に分散しており、他の粒子と一部が重なり合うものについては、記録物１０の外観上視認されるものであっても、図示を省略している。
図１、図２に示すように、本実施形態の記録物（印刷物）１０は、記録媒体（基材）１と、印刷層（記録層）２とを有している。
Hereinafter, preferred embodiments of a recorded matter of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the recorded matter of the present invention, and FIG. 2 is a plan view schematically showing a preferred embodiment of the recorded matter of the present invention. In FIG. 2, only the
As shown in FIGS. 1 and 2, a recorded matter (printed matter) 10 of the present embodiment includes a recording medium (base material) 1 and a printed layer (recording layer) 2.
＜記録媒体（基材）＞
基材１は、後に詳述する印刷層２を支持する機能を有するものである。
基材１は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙（普通紙、インクジェット用専用紙等）、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻、綿、ポリエステル、ウール等の天然繊維・合成繊維、不織布等を用いることができるが、少なくとも表面（印刷層２が形成される部位）が非吸液性の材料（例えば、プラスチック材料、金属、セラミックス、貝殻等）で構成されたものであるのが好ましい。
図示の構成では、基材１は、シート状をなすものであるが、基材１の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよい。
<Recording medium (base material)>
The base material 1 has a function of supporting a
The substrate 1 may be any material, and any of absorptive or nonabsorptive materials may be used. For example, paper (plain paper, inkjet dedicated paper, etc.), plastic material, metal, ceramics, wood, Natural fibers / synthetic fibers such as shells, cotton, polyester, wool, and non-woven fabrics can be used, but at least the surface (site where the
In the configuration shown in the drawing, the substrate 1 is in the form of a sheet, but the shape of the substrate 1 is not particularly limited and may be anything.
＜印刷層＞
印刷層２は、金属粉末２１と、フッ素含有粉末２２と、バインダー２３とを含む材料で構成されている。
（金属粉末）
金属粉末２１は、複数個の粒子で構成されたものであり、各構成粒子が金属材料を含む材料で構成されたものである。金属粉末２１は、記録物１０の外観（金属光沢を有する外観）に大きな影響を与える成分である。
<Print layer>
The
(Metal powder)
The
金属粉末２１を構成する金属材料は、各種単体金属、各種合金等を用いることができるが、Ａｌであるのが好ましい。金属粉末２１が、金属材料としてのＡｌを含む材料で構成されたものであると、記録物１０の生産コストの上昇を抑制しつつ、記録物１０の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。
金属粉末２１の構成粒子は、例えば、実質的に金属材料のみで構成されたものであってもよいし、非金属材料で構成された基部の表面に金属材料で構成された層が被覆してなる構成のものであってもよいし、少なくとも表面付近を含む領域が金属材料で構成された母粒子が表面処理剤（非金属材料）による表面処理を受けたものであってもよい。
As the metal material constituting the
The constituent particles of the
金属粉末２１の構成粒子が、母粒子に対し表面処理剤による表面処理が施したものであると、金属粉末２１の構成粒子自体の摩擦抵抗を小さくすることができるため、記録物１０の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造時において、金属粉末２１を印刷層２の外表面付近に好適に配列（リーフィング）させることができ、記録物１０（印刷層２）の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いられる組成物のゲル化等を効果的に防止することができ、当該組成物の保存安定性等を特に優れたものとすることができる。
If the constituent particles of the
上記表面処理に用いられる表面処理剤は、特に限定されないが、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸、フッ素系イソシアネート化合物、リン酸アルキルエステル、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、アルキルイソシアネート、不飽和有機酸、有機チタネート、有機アルミナート、樹脂酸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 The surface treatment agent used for the surface treatment is not particularly limited. For example, a fluorine-based silane compound, a fluorine-based phosphate ester, a fluorine-based fatty acid, a fluorine-based isocyanate compound, a phosphate alkyl ester, a silane coupling agent, a higher fatty acid. , Fatty acid metal salts, alkyl isocyanates, unsaturated organic acids, organic titanates, organic aluminates, resin acids, polyethylene glycols and the like.
金属粉末２１として、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネート化合物よりなる群から選択される１種または２種以上の表面処理剤で表面処理されたものを含むものであるのが好ましい。これにより、記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末２１を含む記録物製造用の組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。これらの表面処理剤については、後に詳述する。
The
金属粉末２１を構成する粒子は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片状をなすものであるのが好ましい。これにより、図１に示すように、印刷層２の外表面付近に、金属粉末２１の構成粒子を好適に配列（当該粒子の主面が印刷層２の表面形状に沿うように配列）させることにより、記録物１０の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の外観上視認される当該粒子の面積に対するバインダー２３との接触面積の割合を大きくすることができるため、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
The particles constituting the
本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。 In the present invention, the scale shape is an area when the area when observed from a predetermined angle (when viewed in plan) is observed from an angle orthogonal to the observation direction, such as a flat plate shape or a curved plate shape. In particular, the area S 1 [μm 2 ] when observed from the direction in which the projected area is maximum (when viewed in plan) and the direction orthogonal to the observation direction are observed. The ratio (S 1 / S 0 ) with respect to the area S 0 [μm 2 ] when observed from the direction in which the area of the area becomes maximum is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 8 or more. It is. As this value, for example, it is possible to observe an arbitrary 10 particles and adopt an average value of values calculated for these particles.
金属粉末２１を構成する粒子が鱗片状をなすものである場合、粒子の平均厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような粒子が鱗片状であることによる効果がより顕著に発揮される。
金属粉末２１の平均粒径は、５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以上２．５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、記録物１０の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、粒子分散液をレーザー回折・散乱法を用いて測定された体積分布のメジアン径のことを指し、多数個の測定結果を大きさ(粒子径)毎の存在比率の累積として表した場合に、累積でちょうど中央値の５０％を示す粒子のサイズである。
When the particles constituting the
The average particle diameter of the
印刷層２中における金属粉末２１の含有率は、０．５質量％以上２９質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１９．３質量％以下であるのがより好ましい。これにより、記録物１０の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、後に詳述するフッ素含有粉末２２およびバインダー２３の含有率を十分に高いものとすることができるため、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。なお、印刷層２は、２種以上の金属粉末２１を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
The content of the
（フッ素含有粉末）
フッ素含有粉末２２は、複数個の粒子で構成されたものであり、各構成粒子の少なくとも表面を含む領域が、フッ素を含む材料で構成されたものであり、前述した金属粉末２１以外の成分のことをいう。フッ素含有粉末２２は、記録物１０において、主に耐擦性の向上に寄与する成分である。
(Fluorine-containing powder)
The fluorine-containing
印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数は、０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下である。これにより、潤滑性の高いフッ素含有粉末２２が、必要十分な数だけ印刷層２の外表面に露出していることとなり、記録物１０（印刷層２）の耐擦性を優れたものとし、摩擦による外観の変化（例えば、光沢感の低下、審美性（美的外観）の低下等）を効果的に防止しつつ、金属粉末２１を構成する金属材料の質感を十分に発揮させ、記録物１０（印刷層２）の光沢感を優れたものとすることができる。
When the
これに対し、印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数が前記下限値未満であると、記録物１０（印刷層２）の耐擦性を十分に優れたものとすることができない。また、印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数が前記上限値を超えると、印刷層２の表面において、金属粉末２１の占める面積率が低くなり、記録物１０の光沢感、美的外観を十分に優れたものとすることができない。
On the other hand, when the
印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数は、いかなる方法、条件で求めてもよいが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で得られた画像において、所定面積の正方形の領域（図２中、破線で囲んだ領域。例えば、１０μｍ角の正方形の領域（１００μｍ２の領域））について、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の数を数えることにより求めることができる。このような条件で、印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数を求めることにより、容易に当該数を求めることができる。また、印刷層２を平面視した際の各部位で、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数が異なる場合であっても、このような影響を小さくすることができる。また、複数（例えば、１０か所）の領域（例えば、前記のような１０μｍ角の正方形の領域（１００μｍ２の領域））について、前記のような測定を行い、これらの各領域について求められた値の平均値を、印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数としてもよい。これにより、印刷層２を平面視した際の各部位で、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数が異なる場合であっても、このような影響をさらに小さくすることができる。なお、前記のように、所定面積の領域に含まれる印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の数を数える際、前記領域にその一部のみが含まれるフッ素含有粉末２２の構成粒子については、平面視した際の面積率に応じた個数として数えることができる。例えば、前記領域に印刷層２を平面視した際の面積のうち７０％が含まれるフッ素含有粉末２２の構成粒子が１個存在する場合、当該構成粒子については、０．７個として数えることができる。
When the
前述したように、印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数は、０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下であればよいが、０．４０個／μｍ２以上２．５個／μｍ２以下であるのが好ましく、０．６０個／μｍ２以上２．０個／μｍ２以下であるのがより好ましく、０．８０個／μｍ２以上１．５個／μｍ２以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
As described above, when the
図１に示すように、印刷層２は、金属粉末２１の構成粒子よりも高く突出している、フッ素含有粉末２２の構成粒子を含むものであるのが好ましい。これにより、記録物１０の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
フッ素含有粉末２２は、バインダー２３に分散した状態において、透明性を有するものであるのが好ましい。これにより、記録物１０の色味に悪影響を与えることをより効果的に防止し、記録物１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。
As shown in FIG. 1, the
The fluorine-containing
なお、金属粉末２１を含まない以外は印刷層２と同様の構成を有する厚さ１００μｍの層の厚さ方向の可視光の透過率（波長：６００ｎｍの光の透過率）は、８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。これにより、前述した効果をより効果的に発揮することができる。
フッ素含有粉末２２の構成粒子は、少なくとも表面を含む領域が、フッ素を含む材料で構成されたものであればよいが、フッ素系高分子で構成された粒子、フッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子のうち少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。これにより、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができ、例えば、より強い摩擦力が加わった場合や、より多くの回数の摩擦が加わった場合であっても、優れた美的外観を保持することができる。
The visible light transmittance (wavelength: light transmittance of 600 nm) in the thickness direction of a layer having a thickness of 100 μm having the same configuration as that of the
The constituent particles of the fluorine-containing
特に、フッ素含有粉末２２が構成粒子としてフッ素系高分子で構成された粒子を含むものである場合、比重がおよそ１．７から２．２とアルミニウム等の金属よりも軽くなるため、記録物１０の製造時において、フッ素含有粉末２２を印刷層２の外表面付近に効率よく偏在させることができ、前述したようなフッ素含有粉末２２の効果をより顕著に発揮させることができる。また、フッ素含有粉末２２が印刷層２の外表面付近に効率よく偏在することから、印刷層２全体におけるフッ素含有粉末２２の含有率を比較的低いものとした場合であっても、前述したようなフッ素含有粉末２２の効果が十分に発揮されるため、印刷層２中におけるフッ素含有粉末２２以外の成分の含有率を高めることができる。その結果、記録物１０の美的外観のさらなる向上や、記録物１０の機械的強度、耐久性のさらなる向上等を図ることができる。
In particular, when the fluorine-containing
また、フッ素含有粉末２２が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、無機微粒子は、特に硬度が高く、熱による延びや紫外線に対して耐久性が特に高いため、より長期にわたって耐擦性を好適に保持することができる。
フッ素含有粉末２２が構成粒子としてフッ素系高分子で構成された粒子を含むものである場合、当該フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が挙げられるが、中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これにより、フッ素含有粉末２２の表面エネルギーが特に小さいものとなり、より少ない添加量で効果的に記録物１０の耐擦性を向上させることができる。
Moreover, when the fluorine-containing
When the fluorine-containing
フッ素含有粉末２２が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、当該無機微粒子（母粒子）の構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、カーボンブラック、ガラス、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アスベスト、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫化バリウム、硫酸カルシウム、グラファイト、ボロン等が挙げられる。
When the fluorine-containing
特に、無機微粒子（母粒子）は、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、緻密にフッ素系表面処理剤が反応することができ、フッ素含有粉末２２の構成粒子の表面エネルギーが非常に小さくなり、少ない添加量で印刷層２の表面に多くの粒子が存在し、固定化された粒子が十分な高さで凸形状を形成できるので耐擦性を特に優れたものとすることができる。
In particular, the inorganic fine particles (mother particles) are preferably composed of a material having an oxide at least on the surface. Thereby, the fluorine-based surface treatment agent can react precisely, the surface energy of the constituent particles of the fluorine-containing
また、無機微粒子（母粒子）は、前述した材料の中でも、特に、シリカ、アルミナおよびチタニアよりなる群から選択される１種または２種以上で構成されたものであるのが好ましい。これにより、フッ素含有粉末２２の構成粒子の硬度をより高いものとすることができるとともに、フッ素系表面処理剤で処理を行いやすく、より高い緻密度での表面処理が可能となるため、印刷層２中のフッ素含有粉末２２の含有率をさらに低いものとした場合であっても、記録物１０の耐擦性、耐久性を十分に優れたものとすることができる。また、フッ素含有粉末２２の透明性を特に高いものとすることができるため、記録物１０の美的外観をより確実に優れたものとすることができる。
The inorganic fine particles (mother particles) are preferably composed of one or more selected from the group consisting of silica, alumina and titania, among the materials described above. Thereby, the hardness of the constituent particles of the fluorine-containing
特に、母粒子（無機微粒子）がシリカで構成されたものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、シリカは、フッ素系表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物との反応性が高い材料であるとともに、透明度が特に高く、硬度が高い（モース硬度７）材料である。このため、製造される記録物１０の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、記録物１０の美的外観をさらに確実に優れたものとすることができる。また、シリカは、安価で汎用性の高い材料であるため、記録物１０の生産コストの低減、記録物１０の安定的な供給の観点からも好ましい。
In particular, when the mother particles (inorganic fine particles) are composed of silica, the following effects can be obtained. That is, silica is a material having a high reactivity with a fluorine-based silane compound as a fluorine-based surface treatment agent, and a material having particularly high transparency and high hardness (Mohs hardness 7). For this reason, it is possible to further improve the abrasion resistance and durability of the recorded
また、母粒子がアルミナで構成されたものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、アルミナは、フッ素系表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物との反応性が高い材料であるとともに、透明度が特に高く、硬度が高い（モース硬度９）材料である。このため、記録物１０の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、記録物１０の美的外観をさらに確実に優れたものとすることができる。また、アルミナは、安価で汎用性の高い材料であるため、記録物１０の生産コストの低減、記録物１０の安定的な供給の観点からも好ましい。
Further, when the mother particles are made of alumina, the following effects can be obtained. That is, alumina is a material having high reactivity with a fluorine-based silane compound as a fluorine-based surface treatment agent, and a material having particularly high transparency and high hardness (Mohs hardness 9). For this reason, the recorded
また、母粒子がチタニアで構成されたものである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、チタニアは、透明度が特に高く、硬度が高い（モース硬度７〜７．５）材料である。このため、記録物１０の耐擦性、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、記録物１０の美的外観をさらに確実に優れたものとすることができる。また、チタニアは、安価で汎用性の高い材料であるため、記録物１０の生産コストの低減、記録物１０の安定的な供給の観点からも好ましい。また、チタニアは、極めて安定性が高く、フッ化水素、硫化水素、ＳＯ３、塩素等の反応性ガスに対する耐性が高い。
Further, when the mother particle is composed of titania, the following effects can be obtained. That is, titania is a material with particularly high transparency and high hardness (Mohs hardness 7 to 7.5). For this reason, the recorded
なお、フッ素系表面処理剤としては、分子内に少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物で、母粒子にフッ素原子を導入することができる化合物を用いることができる。
フッ素含有粉末２２が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、当該フッ素系表面処理剤としては、例えば、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸（エステル）、フッ素系イソシアネート等が挙げられるが、中でも、フッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびフッ素系イソシアネートよりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。これにより、記録物１０の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いる組成物中において、サイズの異なる様々な硬度の無機微粒子を効果的に分散させることができる。なお、これらの表面処理剤の具体例としては、後に詳述する金属粉末２１の構成粒子の母粒子に対して用いられる表面処理剤として例示するもの等が挙げられる。
As the fluorine-based surface treatment agent, a compound having at least one fluorine atom in the molecule and capable of introducing a fluorine atom into the mother particle can be used.
When the fluorine-containing
特に、フッ素系シラン化合物を用いた場合、シリカ、アルミナとの反応性が高いため、記録物１０の製造に用いるフッ素含有粉末２２を容易に調整することができる。また、フッ素系シラン化合物を用いた場合、母粒子との結合力を特に優れたものとすることができ、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の耐候性を特に優れたものとすることができる。
In particular, when a fluorine-based silane compound is used, since the reactivity with silica and alumina is high, the fluorine-containing
また、フッ素系リン酸エステルを用いた場合、酸化鉄、アルミ、アルミナ等で構成された無機微粒子により効果的に表面処理が行うことができる。また、リン酸エステルの表面処理剤は酸に強いため、酸性の環境下においても得られた記録物１０が優れた耐久性、耐候性を示す。
また、フッ素系脂肪酸を用いた場合、炭酸カルシウム、チタニアとの反応性が高いため、記録物１０の製造に用いるフッ素含有粉末２２を容易に調整することができる。また、フッ素系脂肪酸を用いた場合、母粒子との結合力を特に優れたものとすることができるため、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
また、フッ素系イソシアネートを用いた場合、母粒子（無機微粒子）と表面処理剤との結合力を特に強いものとすることができる。このため、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
In addition, when a fluorine-based phosphate ester is used, surface treatment can be effectively performed with inorganic fine particles composed of iron oxide, aluminum, alumina, or the like. Further, since the phosphoric acid ester surface treatment agent is resistant to acid, the recorded
In addition, when fluorine-based fatty acids are used, the reactivity with calcium carbonate and titania is high, so that the fluorine-containing
In addition, when fluorine-based isocyanate is used, the bond strength between the mother particles (inorganic fine particles) and the surface treatment agent can be made particularly strong. For this reason, it is possible to make the recorded
フッ素含有粉末２２を構成する粒子は、球状、紡錘形状、針状（棒状）、鱗片状等、いかなる形状のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。これにより、記録物１０の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、フッ素含有粉末２２を構成する粒子が紡錘状、棒状である場合、フッ素含有粉末２２を構成する粒子の比表面積が大きくなるため、記録物１０の製造時において、記録媒体１上に付与された組成物（フッ素含有粉末２２を含む組成物）中でフッ素含有粉末２２が浮かび上がりやすくなり、印刷層２の外表面付近により好適に配列させることができ、比較的少ない含有率であっても、耐擦性を優れたものにすることができる。また、フッ素含有粉末２２を構成する粒子が紡錘状である場合、紡錘状の長軸方向を表面と平衡にして配向し接触することで面積が高まったり、印刷層２の中に深く入り込んだ状態で硬化・固定化されるため、記録物１０の耐擦性がより強まるという効果も得られる。
The particles constituting the fluorine-containing
フッ素含有粉末２２の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。フッ素含有粉末２２の平均粒径が前記範囲内の値であると、記録物１０の美的外観、光沢感を十分に優れたものとしつつ、印刷層２の表面において、フッ素含有粉末２２が形成する凸形状の高さを、金属粉末２１が形成する表面に比べて特に高いものとすることができるため、耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いる組成物中におけるフッ素含有粉末２２の分散安定性を特に優れたものとすることができる。
The average particle size of the fluorine-containing
これに対し、フッ素含有粉末２２の平均粒径が前記下限値未満であると、得られる記録物１０表面において、フッ素含有粉末２２が形成する凸形状の高さが、金属粉末２１が形成する表面よりも十分に高いものとするのが困難となり、耐擦性を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。また、耐擦性を高めるために、印刷層２中におけるフッ素含有粉末２２の含有率を高めることも考えられるが、このような場合、記録物１０の光沢度が低下する可能性がある。また、フッ素含有粉末２２の平均粒径が前記上限値を超えると、印刷層２の外表面付近において、金属粉末２１の占める面積率が低下し、記録物１０の美的外観、光沢感が低下する可能性がある。また、記録物１０の製造に用いる組成物中におけるフッ素含有粉末２２の分散安定性、当該組成物の保存安定性が低下する。
On the other hand, when the average particle diameter of the fluorine-containing
金属粉末２１の構成粒子の平均厚さをＴＭ［μｍ］、フッ素含有粉末２２の平均粒径をＤＦ［μｍ］としたとき、１．５≦ＤＦ／ＴＭ≦３０の関係を満足するのが好ましく、２≦ＤＦ／ＴＭ≦３０の関係を満足するのがより好ましい。これにより、記録物１０の美的外観を十分に優れたものとしつつ、記録物１０の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
When the average thickness of the constituent particles of the
金属粉末２１が表面処理剤で処理された粒子を含み、かつ、フッ素含有粉末２２が構成粒子としてフッ素系表面処理剤で処理された無機微粒子を含むものである場合、金属粉末２１の構成粒子の表面処理に用いられた表面処理剤と、前記無機微粒子の表面処理に用いられたフッ素系表面処理剤とは、同一種の表面処理剤であってもよい。これにより、金属粉末２１とフッ素含有粉末２２の両者の表面特性（界面エネルギー、帯電状態等）が類似することにより、より確実に印刷層２を平面視した際に金属粉末２１とフッ素含有粉末２２とが均等に存在するものとすることができ（印刷層２を平面視した際に金属粉末２１が偏在する領域とフッ素含有粉末２２が偏在する領域とに分離することをより確実に防止することができ）、安定的に、記録物１０の美的外観および耐擦性を優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いる組成物中における分散の安定性が特に優れたものとなり、より長期にわたって粘度や粒度の増加を効果的により抑制することができる。
When the
印刷層２中におけるフッ素含有粉末２２の含有率は、０．０１０質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．１０質量％以上３．０質量％以下であるのがより好ましく、０．２０質量％以上２．０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、より容易かつ確実に、印刷層２を平面視した際に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数を前述した範囲内の値とすることができる。なお、印刷層２は、２種以上のフッ素含有粉末２２を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
The content of the fluorine-containing
印刷層２中における金属粉末２１の含有率をＸＭ［質量％］、印刷層２中におけるフッ素含有粉末２２の含有率をＸＦ［質量％］としたとき、０．０５≦ＸＦ／ＸＭ≦１．０の関係を満足するのが好ましく、０．１≦ＸＦ／ＸＭ≦０．８の関係を満足するのがより好ましい。これにより、記録物１０の光沢感と耐擦性とをより高いレベルで両立することができる。
When the content of the
（バインダー）
バインダー２３は、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２を固定する機能、印刷層２を基材（記録媒体）１に密着させる機能を有するものである。
バインダー２３としては、例えば、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の光硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。中でも、バインダー２３は、硬化性樹脂の硬化物で構成されたものであるのが好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化物で構成されたものであるのがより好ましい。これにより、記録物１０の耐熱性、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、バインダー２３が紫外線硬化性樹脂の硬化物である場合、記録物１０の製造（印刷層２の形成）に用いる組成物として、紫外線硬化性樹脂を用いることができるが、この場合、記録物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、紫外線の照射条件の調整により、容易かつ確実に、印刷層２の表面に露出しているフッ素含有粉末２２の構成粒子の印刷層２の単位面積当たりの数を調整することができる。
(binder)
The
Examples of the
印刷層２中におけるバインダー２３の含有率は、７０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、記録物１０の光沢感、耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。なお、印刷層２は、バインダー２３として２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
The content of the
（その他の成分）
印刷層２は、前述した金属粉末２１、フッ素含有粉末２２、バインダー２３以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、後に印刷層形成用組成物の構成成分として示すもの等が挙げられる。
印刷層２の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、記録物１０の光沢感、美的外観を特に優れたものとしつつ、記録物１０の耐久性を特に優れたものとすることができる。
記録物１０は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。記録物１０の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部（キースイッチ類）、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。
(Other ingredients)
The
The thickness of the
The recorded
《表面処理剤》
以下、金属粉末２１の構成粒子の母粒子に対する表面処理に用いられる表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物、フッ素系リン酸エステル、フッ素系脂肪酸およびイソシアネート化合物について詳細に説明する。
まず、表面処理剤のうち、フッ素系シラン化合物について詳細に説明する。
フッ素系シラン化合物としては、分子内に少なくとも１個のフッ素原子を有するシラン化合物を用いることができる。
<Surface treatment agent>
Hereinafter, the fluorinated silane compound, the fluorinated phosphate ester, the fluorinated fatty acid, and the isocyanate compound as the surface treatment agent used for the surface treatment of the constituent particles of the
First, among the surface treatment agents, the fluorine-based silane compound will be described in detail.
As the fluorine-based silane compound, a silane compound having at least one fluorine atom in the molecule can be used.
特に、表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物は、下記式（１）で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
Ｒ１ＳｉＸ１ ａＲ２ （３−ａ） （１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、Ｘ１は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ａは、１以上３以下の整数である。）
これにより、記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いられる組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
In particular, the fluorinated silane compound as the surface treatment agent preferably has a chemical structure represented by the following formula (1).
R 1 SiX 1 a R 2 (3-a) (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, X 1 represents a hydrolyzable group, an ether group, a chloro group, or a hydroxyl group; 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3 inclusive.)
Thereby, the glossiness and abrasion resistance of the recorded matter 10 (printing layer 2) can be made particularly excellent. Further, the storage stability of the composition used for the production of the recorded
式（１）中のＲ１としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、さらに、分子構造に含まれる水素原子（フッ素原子で置換されていない水素原子）のうちの少なくとも一部がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基等で置換されていてもよく、炭素鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝等のヘテロ原子やベンゼン等の芳香族環が挟まっていてもよい。Ｒ１の具体例としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アンスレニル基、ピレニル基、チエニル基、ピロリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、ピリジニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクタデシル基、ｎ−オクチル基、クロロメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基、シアノ基、メルカプトプロピル基、ビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基、グリシドキシプロピル基、アセトキシ基等が挙げられる。 Examples of R 1 in the formula (1) include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and are further included in the molecular structure. At least a part of hydrogen atoms (hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms) may be substituted with an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, etc., and -O-, -S in the carbon chain A hetero atom such as-, -NH-, -N =, or an aromatic ring such as benzene may be sandwiched. Specific examples of R 1 include, for example, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a hydroxyphenyl group, a chlorophenyl group, an aminophenyl group, a naphthyl group, an anthrenyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, Pyrenyl group, thienyl group, pyrrolyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, pyridinyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, octadecyl group, n-octyl group, chloromethyl group, methoxyethyl group, hydroxyethyl group, aminoethyl group, cyano group, mercaptopropyl group, vinyl group, allyl group, acryloxyethyl group, Methacryloxyethyl group, glycidoxypropyl Group, acetoxy group and the like.
式（１）で表されるフッ素系シラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，
３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン等のシラン化合物が有する水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する化合物を挙げることができる。
また、フッ素系シラン化合物（表面処理剤）は、パーフルオロアルキル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１）を有するものであるのが好ましい。これにより、記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いられる組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができる。
Specific examples of the fluorine-based silane compound represented by the formula (1) include dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 1-propenylmethyldichlorosilane, propyldimethylchlorosilane, propylmethyldichlorosilane, propyltrichlorosilane, and propyltriethoxy. Silane, propyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, tetradecyltrichlorosilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, p-tolyldimethylchlorosilane, p-tolylmethyldichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, p-tolyltrimethoxy Silane, p-tolyltriethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butyroxysilane Di-sec-butyldi-sec-butyroxysilane, di-t-butyldi-t-butyroxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecylmethyldiethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyldimethylchlorosilane, octadecylmethyldichlorosilane, octadecyl Methoxydichlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, 7-octenyltrichlorosilane, 7-octenyltrimethoxysilane, octylmethyldichlorosilane, octyldimethylchlorosilane, octyltrichlorosilane, 10-undecenyldimethylchlorosilane, undecyltri Chlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, methyloctadecyldimethoxysilane, methyldodecyldiethoxy Silane, methyloctadecyldimethoxysilane, methyloctadecyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, triacontyldimethylchlorosilane, triaconyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri -N-propoxysilane, methyl isopropoxy silane, methyl-n-butoxy silane, methyl tri-sec-butoxy silane, methyl tri-t-butoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tri-n-propoxy silane, ethyl isopropoxy silane , Ethyl-n-butyroxysilane, ethyltri-sec-butyroxysilane, ethyltri-t-butyroxysilane, n-propylto Limethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, Isobutyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, 2- [2- (trichlorosilyl) ethyl] Pyridine, 4- [2- (trichlorosilyl) ethyl] pyridine, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1,3- (trichlorosilylmethyl) heptacosane, dibenzyldimethoxysilane, Benzyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, Benzylmethyldimethoxysilane, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethoxysilane, benzyldiethoxysilane, benzylmethyldiethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, benzyltriethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, 3-acetoxypropyl Trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane Allyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenylethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, m-aminophenylethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, amyltriethoxysilane, benzoxacilepin dimethyl ester, 5- (bicycloheptenyl) trie Xysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 8-bromooctyltrimethoxysilane, bromophenyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, 2-chloro Methyltriethoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, chloromethylmethyldiisopropoxysilane, p- (chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chlorophenyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, -Cyanoethyltrimethoxysilane, cyanomethylphenethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltriethoxysilane, 3-cyclo Hexenyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyldimethylchlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethylmethyldichlorosilane, cyclohexyldimethylchlorosilane, cyclohexylethyl Dimethoxysilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, cyclohexyl Limethoxysilane, cyclooctyltrichlorosilane, (4-cyclooctenyl) trichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 1,1-diethoxy-1-silacyclopent-3-ene, 3- (2,4-dinitro Phenylamino) propyltriethoxysilane, (dimethylchlorosilyl) methyl-7,7-dimethylnorpinane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, (3-cyclopentadienylpropyl) triethoxysilane, N, N- Diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, (furfuryloxymethyl) trieth Sisilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxypropoxy) diphenyl ketone, 3- (p-methoxyphenyl) propylmethyldichlorosilane, 3- (p-methoxyphenyl) propyltrichlorosilane, p- (methylphenethyl) methyl Dichlorosilane, p- (methylphenethyl) trichlorosilane, p- (methylphenethyl) dimethylchlorosilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 1,2,3,4,7,7, -hexachloro-6-methyldiethoxysilyl-2-norbornene, 1,2,3,4,7,7, -hexachloro-6-triethoxysilyl- 2-norbornene, 3-iodopropyltrimethoxyra , 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane , 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl {2- (3-trimethoxysilylpropylamino) ethylamino} -3-propionate, 7-octenyltrimethoxysilane, RN-α-phenethyl-N′- Triethoxysilylpropylurea, S-N-α-phenethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, phenethyltrimethoxysilane, phenethylmethyldimethoxysilane, phenethyldimethylmethoxysilane, phenet Tildimethoxysilane, phenethyldiethoxysilane, phenethylmethyldiethoxysilane, phenethyldimethylethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, (3-phenylpropyl) dimethylchlorosilane, (3-phenylpropyl) methyldichlorosilane, N-phenylaminopropyltri Methoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) dansilamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (triethoxysilylethyl) -5- (chloroacetoxy) bicycloheptane, (S) -N-triethoxysilylpropyl-O-menth carbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, N- [ -(Trimethoxysilyl) -2-aza-1-oxo-pentyl] caprolactam, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (trimethoxysilylethyl) benzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, phenyl Vinyldiethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, N- {3- (triethoxysilyl) propyl} phthalamic acid, 1-trimethoxysilyl-2- (chloromethyl) phenylethane, 2- (trimethoxy Silyl) ethylphenylsulfonyl azide, β-trimethoxysilylethyl-2-pyridine, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tributyl Ammonium Romide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tributylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, vinylmethyldiethoxylane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenyldimethylsilane, vinylphenylmethylchlorosilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris t-butoxysilane, adamantylethyltrichlorosilane, allylphenyltrichlorosilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimeth Sisilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, phenyltrichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, benzyltrichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, phenethyldiisopropylchlorosilane, phenethyltrichlorosilane, phenethyldimethylchlorosilane, phenethylmethyldisilane Chlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) trichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) triethoxysilane, 2- (bicycloheptyl) dimethylchlorosilane, 2- (bicycloheptyl) trichlorosilane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) Ethyl) benzene, bromophenyltrichlorosilane, 3-phenoxypropyldimethylchlorosilane, 3-fluoro Roh propyl trichlorosilane, t- butyl phenyl chlorosilane, t- butyl phenyl silane, t- butyl phenyl dichlorosilane, p-(t-butyl) phenethyl dimethylchlorosilane, p-(t-butyl) phenethyl trichlorosilane, 1,
3- (chlorodimethylsilylmethyl) heptacosane, ((chloromethyl) phenylethyl) dimethylchlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) methyldichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane, ((chloromethyl) phenyl Ethyl) trimethoxysilane, chlorophenyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, 2-cyanoethylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldiethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3- Some or all of the hydrogen atoms of silane compounds such as cyanopropyldimethylethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, and 3-cyanopropyltrichlorosilane In may be mentioned compounds having a structure resulting from substitution.
The fluorine-based silane compound (surface treatment agent) preferably has a perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1 ). Thereby, the glossiness and abrasion resistance of the recorded matter 10 (printing layer 2) can be further improved. Further, the storage stability of the composition used for the production of the recorded
パーフルオロアルキル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１）を有するフッ素系シラン化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ ａＲ２ （３−ａ） （４）
（式（４）中、Ｘ１は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｎは、１以上１４以下の整数であり、ｍは、２以上６以下の整数であり、ａは、１以上３以下の整数である。）
The fluorine-based silane compound having a perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) , for example, those represented by the following formula (4).
C n F 2n + 1 (CH 2) m SiX 1 a R 2 (3-a) (4)
(In Formula (4), X 1 represents a hydrolyzable group, an ether group, a chloro group, or a hydroxyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 14) M is an integer of 2 to 6, and a is an integer of 1 to 3.
このような構造を有する化合物の具体例としては、ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。
また、フッ素系シラン化合物としては、上述したパーフルオロアルキル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１）の代わりにパーフルオロアルキルエーテル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）を有するものを用いることもできる。
Specific examples of the compound having such a structure include CF 3 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3. (CF 2 ) 5 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 —CH 2 CH 2 —Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 —CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3 , CF 3 (CF 2) 11 -
Further, as the fluorine-based silane compound may be used those having a perfluoroalkyl ether structure (C n F 2n + 1 O ) in place of the above-mentioned perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) .
パーフルオロアルキルエーテル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）を有するフッ素系シラン化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ（ＣｐＦ２ｐＯ）ｒ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ ａＲ２ （３−ａ） （５）
（式（５）中、Ｘ１は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｐは１以上４以下の整数であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｍは、２以上６以下の整数であり、ａは、１以上３以下の整数である。）
The fluorine-based silane compound having a perfluoroalkyl ether structure (C n F 2n + 1 O ), for example, those represented by the following formula (5).
C p F 2p + 1 O ( C p F 2p O) r (CH 2) m SiX 1 a R 2 (3-a) (5)
(In Formula (5), X 1 represents a hydrolyzable group, an ether group, a chloro group, or a hydroxyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 4 inclusive. Yes, r is an integer from 1 to 10, m is an integer from 2 to 6, and a is an integer from 1 to 3.
このような構造を有する化合物の具体例としては、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）８−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｏ（Ｃ４Ｆ９Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｏ（Ｃ４Ｆ９Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
次に、表面処理剤のうち、フッ素系リン酸エステルについて詳細に説明する。
フッ素系リン酸エステルとしては、分子内に少なくとも１個のフッ素原子を有するリン酸エステルを用いることができる。
Specific examples of the compound having such a structure include CF 3 O (CF 2 O) 6 —CH 2 CH 2 —Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 O (C 3 F 6 O) 4 —CH. 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (C 3 F 6 O) 2 (CF 2 O) 3 —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 O (C 3 F 6 O ) 8 -CH 2 CH 2 -Si ( OCH 3) 3, CF 3 O (C 4 F 9 O) 5 -
Next, among the surface treatment agents, the fluorine-based phosphate ester will be described in detail.
As the fluorine-based phosphate ester, a phosphate ester having at least one fluorine atom in the molecule can be used.
特に、フッ素系リン酸エステルは、下記式（２）で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （２）
（式（２）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは２以上１８以下の整数であり、ｌは１以上１８以下の整数である。）
これにより、記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いられる組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
In particular, the fluorine-based phosphate ester preferably has a chemical structure represented by the following formula (2).
POR n (OH) 3-n (2)
(In the formula (2), R is, CF 3 (CF 2) m -, CF 3 (CF 2) m (CH 2) l -, CF 3 (CF 2) m (CH 2 O) l -, CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 CH 2 O) 1 —, CF 3 (CF 2 ) m O—, or CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 ) 1 O—, and n is 1 or more and 3 or less. M is an integer of 2 to 18, and l is an integer of 1 to 18.)
Thereby, the glossiness and abrasion resistance of the recorded matter 10 (printing layer 2) can be made particularly excellent. Further, the storage stability of the composition used for the production of the recorded
式（２）中、ｍは、３以上１４以下の整数であるのが好ましいが、４以上１２以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式（２）中、ｌは、１以上１４以下の整数であるのが好ましいが、１以上１０以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、フッ素系リン酸エステル（表面処理剤）は、パーフルオロアルキル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１）を有するものであるのが好ましい。これにより、記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いられる組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができる。
In formula (2), m is preferably an integer of 3 to 14, but more preferably an integer of 4 to 12. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
In formula (2), l is preferably an integer of 1 to 14, but more preferably an integer of 1 to 10. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
Further, fluorine-based phosphate ester (surface treatment agent) is preferably one having a perfluoroalkyl structure (C n F 2n + 1) . Thereby, the glossiness and abrasion resistance of the recorded matter 10 (printing layer 2) can be further improved. Further, the storage stability of the composition used for the production of the recorded
次に、表面処理剤のうち、フッ素系脂肪酸について詳細に説明する。
フッ素系脂肪酸としては、分子内に少なくとも１個のフッ素原子を有する脂肪酸を用いることができる。
フッ素系脂肪酸としては、例えば、ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ等が挙げられるが、中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨが好ましい。これにより、母粒子を構成する金属原子と、加熱による脱水反応により強固な結合を結び、緻密な膜を形成することができるため、粒子の表面エネルギーを効果的に下げることができる。
Next, among the surface treatment agents, the fluorinated fatty acid will be described in detail.
As the fluorinated fatty acid, a fatty acid having at least one fluorine atom in the molecule can be used.
Examples of the fluorinated fatty acid include CF 3 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 3 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 5 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3. (CF 2 ) 6 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 7 —CH 2 CH 2 —COOH, CF 3 (CF 2 ) 9 —CH 2 CH 2 —COOH, etc. CF 3 (CF 2 ) 5 —CH 2 CH 2 —COOH is preferred. Thereby, the metal atom constituting the mother particle can be strongly bonded by a dehydration reaction by heating and a dense film can be formed, so that the surface energy of the particle can be effectively reduced.
次に、表面処理剤のうち、イソシアネート化合物について詳細に説明する。
イソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。
イソシアネート化合物としては、下記式（６）で表される化学構造を有するもの（アルキルイソシアネート）を用いることができる。
ＲＮＣＯ （６）
（式（６）中、Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは２以上１８以下の整数である。）
Next, an isocyanate compound is demonstrated in detail among surface treating agents.
As the isocyanate compound, a compound having at least one isocyanate group in the molecule can be used.
As an isocyanate compound, what has a chemical structure represented by following formula (6) (alkyl isocyanate) can be used.
RNCO (6)
(In the formula (6), R is, CH 3 (CH 2) m - and is, m is 2 to 18 integers.)
これにより、記録物１０の製造に用いられる組成物の保存安定性、当該組成物中における金属粉末２１の分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、種々の分散媒に対する分散安定性が向上するため、前記組成物中における金属粉末２１の分散媒（例えば、バインダー２３やその前駆物質）の選択の幅が広がる。
式（６）中、ｍは、３以上１４以下の整数であるのが好ましく、４以上１２以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
Thereby, the storage stability of the composition used for the production of the recorded
In formula (6), m is preferably an integer of 3 or more and 14 or less, and more preferably an integer of 4 or more and 12 or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
また、イソシアネート化合物（フッ素系イソシアネート）としては、下記式（７）で表される化学構造を有するものを用いることができる。
ＲｆＮＣＯ （７）
（式（７）中、Ｒｆは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−であり、ｍは２以上１８以下の整数であり、ｌは１以上１８以下の整数である。）
これにより、記録物１０の製造時において、より好適に金属粉末２１を印刷層２の外表面付近に配列（リーフィング）させることができ、記録物１０の印刷層２の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の印刷層２の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、記録物１０の製造に用いられる組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
式（７）中、ｍは、３以上１４以下の整数であるのが好ましく、４以上１２以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式（７）中、ｌは、１以上１４以下の整数であるのが好ましく、１以上１０以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
Moreover, what has a chemical structure represented by following formula (7) can be used as an isocyanate compound (fluorinated isocyanate).
RfNCO (7)
(In the formula (7), Rf is, CF 3 (CF 2) m -, or, CF 3 (CF 2) m (CH 2) l - is and, m is 2 to 18 integer, l is It is an integer from 1 to 18.)
Thereby, at the time of manufacture of the recorded
In formula (7), m is preferably an integer of 3 or more and 14 or less, and more preferably an integer of 4 or more and 12 or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
In formula (7), l is preferably an integer of 1 or more and 14 or less, more preferably an integer of 1 or more and 10 or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
上記のような表面処理剤は、母粒子に直接処理するものであってもよいが、前記母粒子に対して酸または塩基を処理させた後に、当該母粒子に対して表面処理剤による処理を行うのが好ましい。これにより、母粒子表面に、表面処理剤による化学的な結合による修飾をより確実に行うことができ、上述したような表面処理剤を用いることによる効果をより効果的に発揮させることができる。また、表面処理剤による表面処理を行う前に母粒子となるべき粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、当該酸化被膜を確実に除去することができ、酸化被膜が除去された状態で、表面処理剤による表面処理を行うことができるため、製造される金属粉末２１の光沢感を特に優れたものとすることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸を用いることができる。中でも、塩酸、リン酸、酢酸が好適である。一方、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
The surface treatment agent as described above may be directly treated on the mother particles. However, after the mother particles are treated with an acid or a base, the mother particles are treated with the surface treatment agent. It is preferred to do so. As a result, the surface of the mother particles can be more reliably modified by chemical bonding with the surface treatment agent, and the effects of using the surface treatment agent as described above can be more effectively exhibited. In addition, even when an oxide film is formed on the surface of the particles to be the mother particles before the surface treatment with the surface treatment agent, the oxide film can be reliably removed, and the oxide film is removed. In this state, the surface treatment with the surface treatment agent can be performed, so that the glossiness of the manufactured
《印刷層形成用組成物》
次に、記録物１０の製造（印刷層２の形成）に好適に用いることのできる組成物（印刷層形成用組成物）について、説明する。
印刷層２の形成は、記録媒体１上に、各種印刷法により、印刷層形成用組成物を付与することにより形成することができる。印刷法としては、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、タコ印刷法等が挙げられるが、インクジェット法が特に好ましい。インクジェット法は、各種印刷法の中でも、特に、微細なパターンの形成や、曲面部への記録を好適に行うことができる点で有利である。また、インクジェット法は、各種印刷法の中でも、特に、オンデマンド性に優れており、多品種製造にも好適に対応することができる。なお、液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インク（組成物）を加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、印刷層形成用組成物の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。以下の説明では、印刷層形成用組成物をインクジェット法に適用する場合について中心的に説明する。
<< Composition for printing layer formation >>
Next, a composition (a composition for forming a printing layer) that can be suitably used for producing the recorded product 10 (forming the printing layer 2) will be described.
The
記録物１０の製造（印刷層２の形成）には、例えば、金属粉末２１とフッ素含有粉末２２とバインダー２３またはその前駆物質（例えば、高分子材料としてのバインダー２３の構成するモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー等）とを含む組成物を用いてもよいし、これらの３種の構成材料（金属粉末２１、フッ素含有粉末２２、バインダー２３またはその前駆物質）のうち１種または２種を含む組成物を２種類以上組み合わせて用いてもよいが、金属粉末２１とフッ素含有粉末２２とバインダー２３またはその前駆物質とを含む組成物を用いるのが好ましい。これにより、印刷層２の各部位での不本意な組成のばらつきの発生を効果的に防止することができるとともに、記録物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。以下、金属粉末２１とフッ素含有粉末２２とバインダー２３の前駆物質を含む印刷層形成用組成物について説明する。
印刷層形成用組成物を構成する金属粉末２１としては、前述した条件を満たすものを好適に用いることができる。
For the production of the recorded material 10 (formation of the printing layer 2), for example, the
As the
印刷層形成用組成物中における金属粉末２１の含有率は、０．５質量％以上２９質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１９．３質量％以下であるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物中における金属粉末２１の分散安定性、印刷層形成用組成物の保存安定性、インクジェット法による吐出安定性を特に優れたものとし、長期間にわたって安定的に記録物１０の製造に用いることができる。また、製造される記録物１０の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、フッ素含有粉末２２およびバインダー２３の含有率を十分に高いものとすることができるため、記録物１０の耐擦性、耐久性を特に優れたものとすることができる。なお、印刷層形成用組成物は、２種以上の金属粉末２１を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
印刷層形成用組成物を構成するフッ素含有粉末２２としては、前述した条件を満たすものを好適に用いることができる。
The content of the
As the fluorine-containing
印刷層形成用組成物中におけるフッ素含有粉末２２の含有率は、０．０１０質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．１０質量％以上３．０質量％以下であるのがより好ましく、０．２０質量％以上２．０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、印刷層形成用組成物中におけるフッ素含有粉末２２の分散安定性、印刷層形成用組成物の保存安定性、インクジェット法による吐出安定性を特に優れたものとし、長期間にわたって安定的に記録物１０の製造に用いることができる。また、前述した条件を満足する記録物１０を、安定的に製造することができる。なお、印刷層形成用組成物は、２種以上のフッ素含有粉末２２を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
The content of the fluorine-containing
印刷層形成用組成物を構成するバインダー２３の前駆物質（重合性化合物）としては、例えば、紫外線の照射により重合し、硬化する成分を用いることができる。このような成分を含むことにより、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとすることができる。
重合性化合物は、液状をなすものであり、印刷層形成用組成物において、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２を分散する分散媒として機能するものであるのが好ましい。これにより、別途、記録物の製造過程において除去される（蒸発する）分散媒を用いる必要がなく、記録物の製造においても、分散媒を除去する工程を設ける必要がないため、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、分散媒として一般に有機溶媒として用いられているものを使用する必要がないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を防止することができる。また、紫外線の照射により重合し、硬化する成分を重合性化合物として含むことにより、様々な材質の記録媒体（基材）１に対して安定した記録物を形成することができ、印刷層２の密着性を特に優れたものとすることができる。
As the precursor (polymerizable compound) of the
The polymerizable compound is in a liquid state, and preferably functions as a dispersion medium for dispersing the
重合性化合物としては、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）等を用いることができるが、印刷層形成用組成物は、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、印刷層形成用組成物の吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。 As the polymerizable compound, for example, various monomers, various oligomers (including dimers, trimers, etc.) and the like can be used. However, the composition for forming a printing layer includes at least a monomer component as the polymerizable compound. preferable. Since the monomer is generally a component having a low viscosity as compared with the oligomer component or the like, it is advantageous for making the ejection stability of the composition for forming a printing layer particularly excellent.
特に、印刷層形成用組成物は、重合性化合物として、脂環構造を有するモノマーを含むのが好ましい。このように、脂環構造を有するモノマーを、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２とともに含むことにより、印刷層形成用組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０の印刷層２の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。
In particular, the composition for forming a printed layer preferably contains a monomer having an alicyclic structure as the polymerizable compound. Thus, by including the monomer having an alicyclic structure together with the
脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル （メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル （メタ）アクリレート、メバロン酸ラクトン （メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリル化イソシアヌレート等が挙げられるが、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト、テトラメチルピペリジルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチル アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、メバロン酸ラクトン アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
Examples of the monomer having an alicyclic structure include tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and γ-butyrolactone (meth) acrylate. N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meta ) Acrylate, mevalonic acid lactone (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclope Tanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) Examples include acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, tri (meth) acrylated isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, adamantyl acrylate, γ -Butyrolactone acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, pentamethylpiperidyl acrylate, tetramethylpiperidyl acrylate, 2-methyl-2-ada N-yl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) Methyl acrylate, mevalonic acid lactone acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acryloyl morpholine, and tetrahydrofluoro It is preferable to include one or more selected from the group consisting of furyl acrylate. Thereby, the glossiness and high-quality feeling of the recorded
中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、および、Ｎ−ビニルピロリドンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである場合、印刷層形成用組成物中における金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２の分散安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０において、金属粉末２１を印刷層２の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物１０の光沢感をさらに優れたものとすることができる。
In particular, when the composition contains one or more selected from the group consisting of acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, γ-butyrolactone acrylate, N-vinylcaprolactam, and N-vinylpyrrolidone, a composition for forming a printing layer The dispersion stability of the
また、紫外線を照射した際の印刷層形成用組成物の硬化速度、記録物１０の生産性について更なる向上を図る観点からは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましく、アクリロイルモルホリン、および／または、γ−ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがより好ましく、γ−ブチロラクトンアクリレートを含むものであるのがさらに好ましい。
From the viewpoint of further improving the curing rate of the composition for forming a printed layer when irradiated with ultraviolet rays and the productivity of the recorded
また、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、および、ベンジルアクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである場合、印刷層形成用組成物を硬化させて形成される印刷層２の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
また、印刷層形成用組成物を硬化させて形成される印刷層２の耐擦性の更なる向上を図る観点からは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および、アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましく、γ−ブチロラクトンアクリレート、および／または、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含むものであるのがより好ましい。
In addition, when it contains one or more selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and benzyl acrylate, the
Further, from the viewpoint of further improving the abrasion resistance of the
また、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、および、テトラヒドロフルフリルアクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである場合、印刷層形成用組成物の硬化時における収縮率をより小さいものとし、印刷層形成用組成物を硬化させて形成される印刷層２に不本意な皺などが生じることによる光沢感の低下等をより効果的に防止することができる。
In addition, when it contains one or more selected from the group consisting of γ-butyrolactone acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, isobornyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate, for forming a printing layer The shrinkage rate at the time of curing of the composition is made smaller, and the reduction in glossiness due to the occurrence of unintentional wrinkles or the like in the printed
印刷層形成用組成物中における脂環構造を有するモノマーの含有率は、４０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上８８質量％以下であるのがより好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２の分散安定性を特に優れたものとし、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。特に、印刷層形成用組成物が分散剤を含まないものであっても、上記のような優れた効果が得られる。これに対し、印刷層形成用組成物中における脂環構造を有するモノマーの含有率が前記下限値未満である場合には、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２の分散性が低下し、インクジェット法による液滴吐出の安定性が低下する可能性がある。また、この場合、印刷層形成用組成物の液滴吐出の経時的安定性も低下する可能性がある。また、印刷層形成用組成物中における脂環構造を有するモノマーの含有率が前記上限値を超える場合には、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２の分散安定性が過度に向上することで、記録媒体１に付与された印刷層形成用組成物において、金属粉末２１の内部存在比率が高まり、付与された印刷層形成用組成物の外表面付近に、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２を好適に配列させることが困難となり、最終的に得られる記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。なお、印刷層形成用組成物は、脂環構造を有するモノマーとして２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
脂環構造を有するモノマーは、共有結合により形成された環状構造の構成原子数が、５以上のものであるのが好ましく、６以上のものであるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
The content of the monomer having an alicyclic structure in the composition for forming a printed layer is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 88% by mass or less, and 55% by mass. % To 85% by mass is more preferable. Thereby, the dispersion stability of the
The monomer having an alicyclic structure preferably has 5 or more, more preferably 6 or more constituent atoms of a cyclic structure formed by a covalent bond. Thereby, especially the storage stability of the composition for printing layer formation can be made excellent.
印刷層形成用組成物は、脂環構造を有するモノマーとして、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー（芳香族性を示さない複素環を有する単官能モノマー）を含むものであるのが好ましい。これにより、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２の分散安定性を特に優れたものとし、長期にわたって特に優れた吐出安定性が得られる。特に、印刷層形成用組成物が分散剤を含まないものであっても、上記のような優れた効果が得られる。このような単官能モノマーとしては、例えば、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、メバロン酸ラクトン （メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The composition for forming a printing layer preferably contains a monofunctional monomer containing a hetero atom in the alicyclic structure (monofunctional monomer having a heterocyclic ring not showing aromaticity) as the monomer having an alicyclic structure. Thereby, the dispersion stability of the
印刷層形成用組成物中における前記単官能モノマー（脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマー）の含有率は、１０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、硬化収縮を抑制し、散乱が少なく、より光沢感に優れた印刷層２を備えた記録物１０の製造に好適に用いることができる。なお、印刷層形成用組成物は、脂環構造中にヘテロ原子を含む単官能モノマーとして２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
本発明において、印刷層形成用組成物を構成する重合性化合物は、脂環構造を有さないモノマーを含むものであってもよい。
The content of the monofunctional monomer (monofunctional monomer containing a hetero atom in the alicyclic structure) in the composition for forming a printed layer is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 15% by mass or more and 75%. It is more preferable that the amount is not more than mass%. Thereby, cure shrinkage can be suppressed, it can use suitably for manufacture of the recorded
In the present invention, the polymerizable compound constituting the composition for forming a printed layer may include a monomer having no alicyclic structure.
このようなモノマー（脂環構造を有さないモノマー）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール３００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアクリレート、ｗ−カルボキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。脂環構造を有するモノマーに加えて、このような脂環構造を有さないモノマーを含むことにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の印刷層形成用組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成される印刷層２の耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
Examples of such monomers (monomers having no alicyclic structure) include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 2-hydride Xylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, EO-modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Dipropylene glycol (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1.9-nonanediol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol 300 di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate, polyethylene glycol 00 di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A EO-modified di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, glycerin PO-added tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, w-carboxy (meth) acryloyloxyethyl Examples include ruphthalate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid 2- (2- Vinyloxyethoxy) ethyl, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and one or more selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl acrylate Is preferred. By including such a monomer having no alicyclic structure in addition to the monomer having an alicyclic structure, the storage stability and ejection stability of the composition for forming a printing layer are improved, and the ink jet method is used. The reactivity of the composition for forming a printed layer after ejection can be made particularly excellent, the productivity of the recorded
中でも、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０において、金属粉末２１を印刷層２の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物１０の光沢感をさらに優れたものとすることができる。また、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０において、フッ素含有粉末２２を印刷層２の外表面付近により好適に配列させることができ、得られる記録物１０の耐擦性を特に優れたものとすることができる。
Among these, in the case where the
また、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものである場合、紫外線を照射した際の印刷層形成用組成物の硬化速度、記録物の生産性をさらに優れたものとすることができる。
また、フェノキシエチルアクリレート、および／または、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレートを含むものである場合、印刷層形成用組成物を硬化させて形成される印刷層２の可撓性をさらに優れたものとすることができる。
Moreover, when it contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, the curing rate of the composition for forming a printed layer when irradiated with ultraviolet rays and the productivity of recorded matter can be further improved. .
Moreover, when it contains phenoxyethyl acrylate and / or 2-hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, the flexibility of the
また、印刷層形成用組成物を硬化させて形成される印刷層２の耐擦性の更なる向上を図る観点からは、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、および、トリプロピレングリコールジアクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものであるのがより好ましい。
また、フェノキシエチルアクリレートを含むものである場合、印刷層形成用組成物の硬化時における収縮率をより小さいものとし、印刷層形成用組成物を硬化させて形成される印刷層２に不本意な皺などが生じることによる光沢感の低下等をより効果的に防止することができる。
Further, from the viewpoint of further improving the abrasion resistance of the
Moreover, when it contains phenoxyethyl acrylate, the shrinkage rate at the time of hardening of the composition for forming a printing layer is made smaller, and the
印刷層形成用組成物中における脂環構造を有するモノマー以外のモノマーの含有率は、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の硬化速度、可撓性、硬化時における収縮率等の調整がさらに容易になる。なお、印刷層形成用組成物は、脂環構造を有さないモノマーとして２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。 The content of the monomer other than the monomer having an alicyclic structure in the composition for forming a printing layer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. . This further facilitates adjustment of the curing rate, flexibility, shrinkage rate during curing, and the like of the composition for forming a printed layer. In addition, the composition for printing layer formation may contain 2 or more types of compounds as a monomer which does not have an alicyclic structure. In this case, it is preferable that the sum of these contents is a value within the above range.
印刷層形成用組成物は、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を含むものであってもよい。オリゴマー、プレポリマーとしては、例えば、上述したようなモノマーを構成成分としたものを用いることができる。印刷層形成用組成物は、特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、形成される印刷層２の耐擦性等を特に優れたものとすることができる。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。
The composition for printing layer formation may contain an oligomer (a dimer, a trimer etc. are included), a prepolymer, etc. other than a monomer as a polymeric compound. As the oligomer and prepolymer, for example, those having the above-described monomer as a constituent component can be used. The composition for forming a printing layer preferably contains a polyfunctional oligomer. Thereby, while making the storage stability of the composition for printing layer formation excellent, the abrasion resistance etc. of the formed
印刷層形成用組成物中における重合性化合物の含有率は、７０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０の光沢感、耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。なお、印刷層形成用組成物は、重合性化合物として２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
また、印刷層形成用組成物は、下記式（８）で示される部分構造を有する物質Ａを含むものであるのが好ましい。
The content of the polymerizable compound in the composition for forming a printed layer is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. As a result, the storage stability, ejection stability, and curability of the composition for forming a printing layer can be further improved, and glossiness of the recorded
Moreover, it is preferable that the composition for printing layer formation contains the substance A which has the partial structure shown by following formula (8).
印刷層形成用組成物が、このような化学構造を有する物質Ａを、上記のような表面処理が施された金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２とともに含むこと、さらには、脂環構造を有するモノマーとともに含むことにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、硬化性を特に優れたものとすることができる。また、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物においては、金属粉末２１を構成する金属材料が本来有している光沢感・高級感をより効果的に発揮させ、印刷層２の光沢感、耐擦性を特に優れたものとし、記録物１０の耐久性を特に優れたものとすることができる。
The composition for forming a printing layer contains the substance A having such a chemical structure together with the
式（８）中、Ｒ１は、酸素原子、水素原子、炭化水素基またはアルコキシル基（酸素原子に鎖式または脂環式の炭化水素基が結合したもの）であればよいが、特に、水素原子、メチル基、または、オクチルオキシ基であるのが好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて形成される印刷層２の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
In the formula (8), R 1 may be an oxygen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxyl group (a chain or alicyclic hydrocarbon group bonded to an oxygen atom). An atom, a methyl group, or an octyloxy group is preferred. Thereby, the storage stability and ejection stability of the printing layer forming composition can be further improved, and the glossiness and abrasion resistance of the
また、式（８）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であればよいが、炭素数１以上３以下のアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて形成される印刷層２の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
In Formula (8), R 2 to R 5 may be independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, but are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is a methyl group. Is more preferable. Thereby, the storage stability and ejection stability of the printing layer forming composition can be further improved, and the glossiness and abrasion resistance of the
印刷層形成用組成物中における物質Ａの含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０の光沢感、耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。なお、印刷層形成用組成物は、物質Ａとして２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。
The content of the substance A in the composition for forming a printed layer is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less. preferable. As a result, the storage stability, ejection stability, and curability of the composition for forming a printing layer can be further improved, and glossiness of the recorded
物質Ａの含有率をＸＡ［質量％］、金属粉末２１の含有率をＸＭ［質量％］としたとき、０．０１≦ＸＡ／ＸＭ≦０．８の関係を満足するのが好ましく、０．０５≦ＸＡ／ＸＭ≦０．４の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができるとともに、印刷層形成用組成物を用いて形成される印刷層２の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
When the content of the substance A is X A [mass%] and the content of the
印刷層形成用組成物は、分散剤を含むものであってもよい。これにより、印刷層形成用組成物中における金属粉末２１、フッ素含有粉末２２の分散安定性をさらに優れたものとすることができ、印刷層形成用組成物の保存安定性をより優れたものとすることができる。
特に、印刷層形成用組成物は、分散剤として、塩基性で重合体構造を有するもの（以下、「塩基性高分子分散剤」ともいう）を含むものであってもよい。これにより、印刷層形成用組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができる。
なお、塩基性高分子分散剤は、塩基性を示し、重合体構造を有するものであればよく、具体的な分子量は限定されない。
The composition for forming a printed layer may contain a dispersant. Thereby, the dispersion stability of the
In particular, the composition for forming a printing layer may include a basic dispersant having a polymer structure (hereinafter, also referred to as “basic polymer dispersant”). Thereby, the storage stability of the composition for forming a printed layer can be further improved.
The basic polymer dispersant is not particularly limited as long as it shows basicity and has a polymer structure.
塩基性高分子分散剤を構成する重合体構造は、特に限定されないが、例えば、アクリル系の重合体構造（共重合体を含む）、メタクリル系の重合体構造（共重合体を含む）、ポリウレタン系の重合体構造、水酸基含有カルボン酸エステル構造、ポリエーテル系の重合体構造、シリコーン系の重合体構造等が挙げられる。
塩基性高分子分散剤のアミン価は、特に限定されないが、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。
The polymer structure constituting the basic polymer dispersant is not particularly limited. For example, an acrylic polymer structure (including a copolymer), a methacrylic polymer structure (including a copolymer), and polyurethane. Examples thereof include a polymer structure, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester structure, a polyether polymer structure, and a silicone polymer structure.
The amine value of the basic polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 3 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or more and 70 mgKOH / g or less.
塩基性高分子分散剤の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９８（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０（ビックケミー社製）、ＰＡＡ−１１１２（日東紡社製）等を挙げることができる。 Specific examples of the basic polymer dispersant include DISPERBYK-116 (manufactured by BYK Chemie), DISPERBYK-182 (manufactured by BYK Chemy), DISPERBYK-183 (manufactured by BYK Chemy), DISPERBYK-184 (manufactured by BYK Chemy), DISPERBYK- 2155 (manufactured by Big Chemie), DISPERBYK-2164 (manufactured by Big Chemie), DISPERBYK-108 (manufactured by Big Chemie), DISPERBYK-112 (manufactured by Big Chemie), DISPERBYK-198 (manufactured by BYK Chemie), DISPERBYK-2150 (manufactured by Big Chemie) ), PAA-1112 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) and the like.
印刷層形成用組成物が分散剤を含むものである場合、印刷層形成用組成物中における分散剤の含有率は、５．０質量％以下であるのが好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、印刷層形成用組成物を用いて製造される記録物１０の光沢感を十分に優れたものとしつつ、印刷層形成用組成物の保存安定性、吐出安定性、硬化性をさらに優れたものとすることができる。なお、印刷層形成用組成物は、塩基性高分子分散剤として２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が前記範囲内の値であるのが好ましい。なお、印刷層形成用組成物中における分散剤の含有率が高すぎると、金属粉末２１、フッ素含有粉末２２の分散安定性が過度に向上することで、記録媒体１に付与された印刷層形成用組成物において、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２の内部存在比率が高まり、付与された印刷層形成用組成物の外表面付近に、金属粉末２１およびフッ素含有粉末２２を好適に配列させることが困難となり、最終的に得られる記録物１０（印刷層２）の光沢感、耐擦性を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。
When the composition for printing layer formation contains a dispersing agent, it is preferable that the content rate of the dispersing agent in the composition for printing layer formation is 5.0 mass% or less, 0.01 mass% or more and 2.0 It is more preferable that the amount is not more than mass%. Thereby, the storage stability, ejection stability, and curability of the printed layer forming composition are further improved while sufficiently improving the glossiness of the recorded
印刷層形成用組成物は、上述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、溶剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
The composition for forming a printed layer may contain components other than those described above (other components). Examples of such components include photopolymerization initiators, slip agents (leveling agents), solvents, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), colorants, fixing agents, and antifungal agents. Agents, preservatives, antioxidants, chelating agents, thickeners, sensitizers (sensitizing dyes) and the like.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals and cations by ultraviolet irradiation and initiates the polymerization reaction of the polymerizable compound. As the photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator can be used, but it is preferable to use a radical photopolymerization initiator. When using a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator preferably has an absorption peak in the ultraviolet region.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Among these, at least one selected from an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of solubility in a polymerizable compound and curability, and it is more preferable to use an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound in combination.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. 1 type or 2 types or more selected from these can be used in combination.
印刷層形成用組成物中における光重合開始剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
印刷層形成用組成物がスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物１０（印刷層２）の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
The content of the photopolymerization initiator in the composition for forming a printed layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the ultraviolet curing rate is sufficiently high, and the photopolymerization initiator is hardly dissolved or colored due to the photopolymerization initiator.
When the composition for forming a printing layer contains a slip agent, the surface of the recorded matter 10 (printing layer 2) is smoothed by the leveling action, and the abrasion resistance is improved.
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン、ポリアクリレート変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、ポリアクリレート、ポリエステル等の高分子系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、または、ポリアクリレート変性ジメチルシロキサンを用いることが好ましい。 The slip agent is not particularly limited. For example, silicone surfactants such as polyester-modified silicone, polyether-modified silicone, and polyacrylate-modified silicone, and polymer surfactants such as polyacrylate and polyester can be used. It is preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, or polyacrylate-modified dimethylsiloxane.
なお、印刷層形成用組成物は、重合禁止剤を含むものであってもよいが、重合禁止剤を含む場合であっても、印刷層形成用組成物中における重合禁止剤の含有率は、０．６質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以下であるのがより好ましい。これにより、相対的に、印刷層形成用組成物中における重合性化合物の含有率を高いものとすることができるため、印刷層形成用組成物を用いて形成される印刷層２の耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
In addition, although the composition for printing layer formation may contain a polymerization inhibitor, even when it contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor in the composition for printing layer formation is It is preferably 0.6% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less. Thereby, since the content rate of the polymeric compound in the composition for printing layer formation can be made relatively high, the abrasion resistance of the
また、印刷層形成用組成物は、記録物の製造工程において除去される（蒸発する）有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。
振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定される、印刷層形成用組成物の室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
上述したような印刷層形成用組成物は、記録媒体１に付与された後に、紫外線の照射により硬化し、印刷層２を形成する。
Further, the composition for forming a printed layer preferably does not contain an organic solvent that is removed (evaporated) in the manufacturing process of the recorded matter. Thereby, generation | occurrence | production of the problem of a volatile organic compound (VOC) can be prevented effectively.
The viscosity at room temperature (20 ° C.) of the composition for forming a printed layer, which is measured according to JIS Z8809 using a vibration viscometer, is preferably 20 mPa · s or less, preferably 3 mPa · s or more and 15 mPa. -More preferably, it is s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
The composition for forming a printing layer as described above is applied to the recording medium 1 and then cured by ultraviolet irradiation to form the
紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、本発明の記録物が記録媒体（基材）と印刷層とからなるものである場合について中心的に説明したが、本発明の記録物は、記録媒体（基材）、印刷層に加え、他の構成を有するものであってもよい。
As the ultraviolet light source, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), an ultraviolet laser diode (UV-LD), or the like can be used. Among these, ultraviolet light emitting diodes (UV-LED) and ultraviolet laser diodes (UV-LD) are preferable from the viewpoints of small size, long life, high efficiency, and low cost.
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
For example, in the above-described embodiment, the case where the recorded matter of the present invention is composed of a recording medium (base material) and a printing layer has been mainly described. However, the recorded matter of the present invention is a recording medium (base material). ) In addition to the printed layer, it may have other configurations.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
［１］印刷層形成用組成物の製造
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
[1] Production of composition for forming printed layer First, a film made of polyethylene terephthalate having a smooth surface (surface roughness Ra of 0.02 μm or less) was prepared.
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。
次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を形成した。
次に、Ａｌの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテル：９９質量部にフッ素系表面処理剤としてのＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２：１質量部を溶解してなる液体中に入れ、５５℃にて２７ｋＨｚの超音波振動を３時間付与した。これにより、Ａｌ製の母粒子にＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２による表面処理が施された鱗片状の粒子からなる金属粉末の分散液が得られた。
このようにして得られた金属粉末の平均粒径は０．９μｍ、平均厚さは、３０ｎｍであった。
Next, silicone oil was applied to the entire one surface of the film.
Next, a film made of Al was formed on the side coated with silicone oil by vapor deposition.
Next, a polyethylene terephthalate film (base material) on which an Al film was formed was added to 99 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether as CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 O ( P) (OH) 2 : 1 part by mass was placed in a dissolved liquid, and 27 kHz ultrasonic vibration was applied at 55 ° C. for 3 hours. Thus, a dispersion of metal powder in the base particles made of Al consists of CF 3 (CF 2) 5 ( CH 2) 2 O (P) (OH) 2 scaly particles surface-treated by the obtained It was.
The metal powder thus obtained had an average particle size of 0.9 μm and an average thickness of 30 nm.
次に、金属粉末の分散液を、ポリテトラフルオロエチレンで構成され球状の粒子からなるフッ素含有粉末（平均粒径：０．３μｍ）、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのγ−ブチロラクトンアクリレート、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのフェノキシエチルアクリレート、下記式（９）で表される化学構造を有する物質Ａ、塩基性高分子分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製）、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）、および、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）と混合することにより、印刷層形成用組成物（記録物製造用組成物）を得た。 Next, the dispersion of the metal powder is made of a fluorine-containing powder (average particle size: 0.3 μm) composed of spherical particles composed of polytetrafluoroethylene, and γ− as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure. Butyrolactone acrylate, phenoxyethyl acrylate as a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound), substance A having a chemical structure represented by the following formula (9), DISPERBYK-182 as a basic polymer dispersant ( Big Chemie), Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) as a photopolymerization initiator, Speedcure TPO (manufactured by ACETO) as a photopolymerization initiator, and Speedcure DETX (manufactured by Lambson) as a photopolymerization initiator By mixing, composition for forming printed layer (composition for producing recorded matter) ) Was obtained.
［２］記録物の製造
上記のようにして得られた印刷層形成用組成物を用いて、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
まず、印刷層形成用組成物をインクジェット装置に投入した。
その後、ポリカーボネート（旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ ２ｍｍ厚）を用いて成形した曲面部を有する基材（記録媒体）上に、所定のパターンで、印刷層形成用組成物を吐出した。
[2] Manufacture of Recorded Material Using the printed layer forming composition obtained as described above, an interior panel as a recorded material was manufactured as follows.
First, the composition for forming a printing layer was put into an ink jet apparatus.
Then, the composition for printing layer formation was discharged by the predetermined pattern on the base material (recording medium) which has the curved surface part shape | molded using the polycarbonate (Asahi Glass Co., Ltd. make, Carboglass polish 2mm thickness).
その後、６０℃で５分間加熱した後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長に極大値を有するスペクトルの紫外線を、照射強度１６０ｍＷ／ｃｍ２を１０秒間照射し、基材上の印刷層形成用組成物を硬化させ、記録物としてのインテリアパネルを得た。印刷層形成用組成物の液滴への紫外線の照射は、液滴が基材に着弾してから１．０秒後に開始した。形成された印刷層の最小厚さは、２０μｍ、印刷層の最大厚さは、２５μｍであった。 Then, after heating at 60 ° C. for 5 minutes, ultraviolet rays having a spectrum having maximum values at wavelengths of 365 nm, 380 nm, and 395 nm are irradiated for 10 seconds with an irradiation intensity of 160 mW / cm 2, and the composition for forming a printed layer on the substrate Was cured to obtain an interior panel as a recorded material. Irradiation of the ultraviolet rays onto the droplets of the printing layer forming composition was started 1.0 second after the droplets landed on the substrate. The minimum thickness of the formed print layer was 20 μm, and the maximum thickness of the print layer was 25 μm.
（実施例２〜２０）
金属粉末の構成粒子およびフッ素含有粉末の構成粒子を、表１に示すような構成にするとともに、印刷層形成用組成物の調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表２、表３に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして印刷層形成用組成物を調製し、記録媒体（基材）の構成材料を表１に示すようにし、印刷層形成用組成物の付与量を調整することにより印刷層の厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして記録物を製造した。
(Examples 2 to 20)
By making the constituent particles of the metal powder and the constituent particles of the fluorine-containing powder as shown in Table 1, and changing the type and ratio of the raw materials used for the preparation of the composition for forming a printed layer, Table 2, Table 2 A composition for forming a printing layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in FIG. 3 was used, and the constituent materials of the recording medium (base material) were shown in Table 1, and printing was performed. A recorded matter was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the printed layer was as shown in Table 1 by adjusting the application amount of the layer forming composition.
（比較例１）
フッ素含有粉末を含まない組成とした以外は、前記実施例１と同様にして印刷層形成用組成物を調製し、当該印刷層形成用組成物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして記録物を製造した。
（比較例２、３）
印刷層形成用組成物の調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表３に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして印刷層形成用組成物を調製し、当該印刷層形成用組成物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして記録物を製造した。
(Comparative Example 1)
A composition for forming a printing layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition did not contain a fluorine-containing powder, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the composition for forming a printing layer was used. The recorded material was manufactured.
(Comparative Examples 2 and 3)
The composition for forming a printing layer is the same as that of Example 1 except that the composition shown in Table 3 is obtained by changing the type and ratio of the raw materials used for the preparation of the composition for forming the printing layer. Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a printed layer was used.
（比較例４〜６）
金属粉末の構成粉末の母粒子として、ガスアトマイズ法を用いて製造された球形状のＡｌ粒子を用いた以外は、それぞれ、前記比較例１〜３と同様にして印刷層形成用組成物を調製し、当該印刷層形成用組成物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして記録物を製造した。
(Comparative Examples 4-6)
A composition for forming a printed layer was prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, respectively, except that spherical Al particles produced using the gas atomization method were used as the base particles of the constituent powder of the metal powder. A recorded matter was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a printed layer was used.
前記各実施例および比較例について、記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物に含まれる金属粉末およびフッ素含有粉末の構成、記録物の製造に用いた基材の構成材料を表１にまとめて示し、印刷層形成用組成物の組成および印刷層を平面視した際に、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷層の単位面積当たりの数Ｎ［個／μｍ２］を表２、表３にまとめて示した。なお、表中、ポリカーボネートを「ＰＣ」、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」、低密度ポリエチレンを「ＰＥ」、２軸延伸ポリプロピレンを「ＰＰ」、硬質塩化ビニルを「ＰＶＣ」、フッ素系リン酸エステル化合物としてのＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２を「ＦＡＰ１」、フッ素系シラン化合物としての（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を「ＦＡＳ１」、フッ素系シラン化合物としての（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を「ＦＡＳ２」、フッ素系脂肪酸としてのＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＣＯＯＨを「ＦＦＡ１」、フッ素系イソシアネートとしてのＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＮＣＯを「ＩＳ１」、ポリテトラフルオロエチレンを「ＰＴＦＥ」、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を「Ｓ’１」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのγ−ブチロラクトンアクリレートを「ＢＬＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのテトラヒドロフルフリルアクリレートを「ＴＨＦＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのＮ−ビニルカプロラクタムを「ＶＣ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのＮ−ビニルピロリドンを「ＶＰ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのアクリロイルモルホリンを「ＡＭＯ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを「ＴＡＯＥＩ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを「ＤＣＰＴｅＯＥＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのアダマンチルアクリレートを「ＡＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「ＤＭＴＣＤＤＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを「ＤＭＤＣＰＴＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジシクロペンテニルアクリレートを「ＤＣＰＴｅＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジシクロペンタニルアクリレートを「ＤＣＰＴａＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのイソボルニルアクリレートを「ＩＢＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのシクロヘキシルアクリレートを「ＣＨＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジアクリル化イソシアヌレートを「ＤＡＩ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのトリアクリル化イソシアヌレートを「ＴＡＩ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのγ−ブチロラクトンメタクリレートを「ＢＬＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを「ＴＨＦＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを「ＤＣＰＴｅＯＥＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのアダマンチルメタクリレートを「ＡＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのペンタメチルピペリジルメタクリレートを「ＰＭＰＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのテトラメチルピペリジルメタクリレートを「ＴＭＰＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としての２−メチル−２−アダマンチル メタクリレートを「ＭＡＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としての２−エチル−２−アダマンチル メタクリレートを「ＥＡＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのメバロン酸ラクトン メタクリレートを「ＭＬＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジシクロペンテニルメタクリレートを「ＤＣＰＴｅＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのジシクロペンタニルメタクリレートを「ＤＣＰＴａＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのイソボルニルメタクリレートを「ＩＢＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのシクロヘキシルメタクリレートを「ＣＨＭ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としてのシクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを「ＣＨＤＯＬＡ」、脂環構造を有するモノマー（重合性化合物）としての（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを「ＭＥＤＯＬＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのフェノキシエチルアクリレートを「ＰＥＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのジプロピレングリコールジアクリレートを「ＤＰＧＤＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのトリプロピレングリコールジアクリレートを「ＴＰＧＤＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としての２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレートを「ＨＰＰＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としての４−ヒドロキシブチルアクリレートを「ＨＢＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのエチルカルビトールアクリレートを「ＥＣＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのメトキシトリエチレングリコールアクリレートを「ＭＴＥＧＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのｔ−ブチルアクリレートを「ＴＢＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのベンジルアクリレートを「ＢＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのベンジルメタクリレートを「ＢＭ」、脂環構造を有さないモノマー（重合性化合物）としてのウレタンアクリレートを「ＵＡ」、塩基性高分子分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を「Ｄ２」、塩基性高分子分散剤としてのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー社製、アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を「Ｄ５」、上記式（９）で表される化合物（物質Ａ）を「Ａ１」、下記式（１０）で表される化合物（物質Ａ）を「Ａ２」、下記式（１１）で表される化合物（物質Ａ）を「Ａ３」、下記式（１２）で表される物質Ａを「Ａ４」、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）を「ｉｃ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）を「ｓｃＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）を「ｓｃＤＥＴＸ」、ＵＶ−３５００（ビックケミー社製）を「ＵＶ３５００」、ヒドロキノンモノメチルエーテルを「ＭＥＨＱ」、ＬＨＰ−９６（楠本化成社製）を「ＬＨＰ」、ＬＦ−１９８４（楠本化成社製）を「ＬＦ」で示した。また、表中、実施例１５について、母粒子の構成材料の組成は、各元素の含有率を重量比で示した。また、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された前記各実施例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物の２０℃における粘度は、いずれも、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物を構成する金属粉末に関して、それぞれ任意の１０個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）を求め、これらの平均値を求めたところ、Ｓ１／Ｓ０の平均値は、いずれも、１９以上であった。また、Ｄ２、Ｄ５は、いずれも、塩基性で重合体構造を有するもの（塩基性高分子分散剤）である。また、金属粉末を含まない以外は前記各実施例で用いた印刷層形成用組成物と同様の組成を有する組成物を硬化させてなる厚さ１００μｍの硬化物の厚さ方向の可視光の透過率（波長：６００ｎｍの光の透過率）は、いずれも、９０％以上であった。また、印刷層を平面視した際に、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の印刷層の単位面積当たりの数Ｎ［個／μｍ２］は、以下のようにして求めた。すなわち、印刷層について、１０μｍ角の正方形の領域（１００μｍ２の領域）を１０か所、ランダムに決定し、これらの領域について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で得られた画像において、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数を数えることにより、印刷層の単位面積当たりにおいて、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数を求め、これらの平均値（相加平均）をＮ［個／μｍ２］として求めた。なお、各実施例の記録物では、いずれも、前記１０か所の領域すべてにおいて、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数は、０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下であり、前記のようにして求められた平均値から±５％の範囲に含まれる値であった。また、比較例２、５の記録物では、前記１０か所の領域すべてにおいて、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数は、０．１８個／μｍ２以下であり、前記のようにして求められた平均値から±５％の範囲に含まれる値であった。比較例３、６の記録物では、前記１０か所の領域すべてにおいて、印刷層の表面に露出しているフッ素含有粉末の構成粒子の数は、３．２個／μｍ２以上であり、前記のようにして求められた平均値から±５％の範囲に含まれる値であった。また、前記各実施例の記録物は、いずれも、印刷層が、金属粉末の構成粒子よりも高く突出しているフッ素含有粉末の構成粒子を含むものであった。 Table 1 shows the composition of the metal powder and the fluorine-containing powder contained in the printed layer forming composition used in the production of the recorded material and the constituent material of the base material used in the production of the recorded material for each of the examples and comparative examples. When the composition of the composition for forming a printed layer and the printed layer are viewed in plan, the number N of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed layer per unit area [pieces / μm 2 ] are summarized in Tables 2 and 3. In the table, polycarbonate is “PC”, polyethylene terephthalate is “PET”, low density polyethylene is “PE”, biaxially oriented polypropylene is “PP”, hard vinyl chloride is “PVC”, and fluorine-based phosphate compound. CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 O (P) (OH) 2 in “FAP1” and (CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) as a fluorine-based silane compound 3 ) “FAS1”, (CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) as a fluorine-based silane compound “FAS2”, CF 3 (CF 2 as a fluorine-based fatty acid) ) 7 (CH 2) a 2 COOH "FFA1", CF 3 (CF 2 as a fluorine-based isocyanate) 7 (CH 2) a 2 NCO "IS1""PTFE" re tetrafluoroethylene, CH 3 (CH 2) 7 O-PO (OH) 2 to "S'1", "BLA a γ- butyrolactone acrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure ”, Tetrahydrofurfuryl acrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure is“ THFA ”, N-vinylcaprolactam as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure is“ VC ”, and an alicyclic structure is N-vinylpyrrolidone as the monomer (polymerizable compound) having “VP”, acryloylmorpholine as the monomer having alicyclic structure (polymerizable compound) as “AMO”, and monomer having alicyclic structure (polymerizable compound) Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate of “TAOEI”, which has an alicyclic structure Dicyclopentenyloxyethyl acrylate as the monomer (polymerizable compound) is “DCPTeOEA”, adamantyl acrylate as the monomer (polymerizable compound) having the alicyclic structure is “AA”, and monomer having the alicyclic structure (polymerizable compound) Dimethylol tricyclodecane diacrylate as “DMTCDDA”, dimethylol dicyclopentane diacrylate as “DMDCPTA” as monomer (polymerizable compound) having alicyclic structure, monomer having alicyclic structure (polymerizable compound) Dicyclopentenyl acrylate as “DCPTeA”, dicyclopentanyl acrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure as “DCPTaA”, and isobornyl acrylate as a monomer having a alicyclic structure (polymerizable compound) Relate is "IBA", cyclohexyl acrylate as a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound) is "CHA", diacrylated isocyanurate as a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound) is "DAI", alicyclic “TAI” is a triacrylated isocyanurate as a monomer having a structure (polymerizable compound), “BLM” is γ-butyrolactone methacrylate as a monomer having a alicyclic structure (polymerizable compound), and a monomer having an alicyclic structure ( Tetrahydrofurfuryl methacrylate as a polymerizable compound) is “THFM”, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is “DCPTeOEM” as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure, and a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound) As adamantyl meta Relate is “AM”, pentamethylpiperidyl methacrylate as a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound) is “PMPM”, tetramethylpiperidyl methacrylate as a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound) is “TMPM”, “MAM” is 2-methyl-2-adamantyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure, and “EAM” is 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure. ”,“ MLM ”for mevalonic acid lactone methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure,“ DCPTeM ”for dicyclopentenyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure, Monomer (polymerizable compound) Dicyclopentanyl methacrylate is “DCPTaM”, isobornyl methacrylate is “IBM” as a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure, and cyclohexyl methacrylate is a monomer (polymerizable compound) having an alicyclic structure. "CHM", cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate as a monomer having an alicyclic structure (polymerizable compound) "CHDOLA", a monomer having an alicyclic structure (polymerizable) Compound (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate is “MEDOLA”, and monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) is phenoxyethyl acrylate “ PEA ", a monomer (polymerizable compound) that does not have an alicyclic structure Dipropylene glycol diacrylate of “DPGDA”, tripropylene glycol diacrylate as a monomer (polymerizable compound) having no alicyclic structure as “TPGDA”, a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate of “HPPA”, 4-Hydroxybutyl acrylate as a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) “HBA”, a monomer having no alicyclic structure (polymerizable) Ethylcarbitol acrylate as a compound) is "ECA", a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) is methoxytriethylene glycol acrylate as "MTEGA", and a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) T-butyl acrylate as “TBA” Benzyl acrylate as a monomer having no structure (polymerizable compound) is “BA”, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate as a monomer having no alicyclic structure (polymerizable compound) is “VEEA” , BM for benzyl methacrylate as a monomer (polymerizable compound) having no alicyclic structure, “UA” for urethane acrylate as a monomer (polymerizable compound) having no alicyclic structure, basic polymer dispersion DISPERBYK-182 (manufactured by Big Chemie, amine value: 13 mgKOH / g) as an agent is “D2”, and DISPERBYK-2155 (manufactured by Big Chemie, amine value: 48 mgKOH / g) is “D5” as a basic polymer dispersant. The compound (substance A) represented by the above formula (9) is “A1”, and the compound represented by the following formula (10) The substance A) is “A2”, the compound represented by the following formula (11) (substance A) is “A3”, the substance A represented by the following formula (12) is “A4”, Irgacure 819 (Ciba Japan) ) By “ic819”, Speedcure TPO (manufactured by ACETO) by “scTPO”, Speedcure DETX (manufactured by Lambson) by “scDETX”, UV-3500 (manufactured by BYK Chemie) by “UV3500”, and hydroquinone monomethyl ether by “MEHQ” ”, LHP-96 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is indicated by“ LHP ”, and LF-1984 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is indicated by“ LF ”. Moreover, about Example 15, the composition of the constituent material of a mother particle showed the content rate of each element with the weight ratio about Example 15. In addition, the viscosity at 20 ° C. of the composition for forming a printed layer used in the production of the recorded matter of each of the above examples measured according to JIS Z8809 using a vibration viscometer is 3 mPa · s. The value was within the range of 15 mPa · s or less. Further, regarding the metal powder constituting the composition for forming a printed layer used in the production of the recorded matter of each Example, each of the 10 metal particles was observed and observed from the direction in which the projected area was maximized. The area S 1 [μm 2 ] at the time (when viewed in plan) and the ratio to the area S 0 [μm 2 ] when observed from the direction in which the area when observed is the maximum among the directions orthogonal to the observation direction When (S 1 / S 0 ) was determined and the average value of these was determined, the average value of S 1 / S 0 was 19 or more. D2 and D5 are both basic and have a polymer structure (basic polymer dispersant). Further, visible light transmission in the thickness direction of a cured product having a thickness of 100 μm obtained by curing a composition having the same composition as the composition for forming a printed layer used in each of the above examples except that no metal powder is contained. The ratio (wavelength: transmittance of light having a wavelength of 600 nm) was 90% or more. Further, the number N [pieces / μm 2 ] per unit area of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing layer when the printing layer is viewed in plan is determined as follows. It was. That is, ten 10 μm square areas (100 μm 2 areas) are randomly determined for the printed layer, and these areas are printed in images obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). By counting the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the layer, the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing layer is obtained per unit area of the printing layer. The average value (arithmetic mean) was determined as N [pieces / μm 2 ]. In the recorded matter of each example, the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing layer in all the ten regions is 0.20 / μm 2 or more 3 It was 0.0 pieces / μm 2 or less, and was a value included in a range of ± 5% from the average value obtained as described above. Further, in the recorded matter of Comparative Examples 2 and 5, the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing layer in all the 10 regions is 0.18 / μm 2 or less. The value included in the range of ± 5% from the average value obtained as described above. In the recorded matter of Comparative Examples 3 and 6, the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printing layer in all the 10 regions is 3.2 / μm 2 or more, It was a value included in a range of ± 5% from the average value obtained as described above. In each of the recorded materials of each of the above examples, the printed layer contained the constituent particles of the fluorine-containing powder that protruded higher than the constituent particles of the metal powder.
［３］記録物の評価
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
［３．１］記録物の外観評価
前記各実施例および比較例の各記録物を目視により観察し、以下の７段階の基準に従い、評価した。
[3] Evaluation of Recorded Material Each recorded material obtained as described above was evaluated as follows.
[3.1] Appearance evaluation of recorded matter Each recorded matter of each of the above Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated according to the following seven criteria.
Ａ：高級感に溢れる光沢感を有し、極めて優れた外観を有している。
Ｂ：高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
Ｃ：高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
Ｄ：高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
Ｅ：光沢感に劣り、外観がやや不良。
Ｆ：光沢感に劣り、外観が不良。
Ｇ：光沢感に劣り、外観が極めて不良。
A: It has a glossy feeling rich in luxury and has an extremely excellent appearance.
B: It has a glossy feeling full of luxury and has a very excellent appearance.
C: It has a glossiness with a high-class feeling and has an excellent appearance.
D: Glossy with a high-class feeling and a good appearance.
E: Inferior gloss and appearance is slightly poor.
F: Inferior glossiness and poor appearance.
G: Inferior glossiness and extremely poor appearance.
［３．２］光沢度
前記各実施例および比較例の各記録物の印刷層について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が３００以上。
Ｂ：光沢度が２５０以上３００未満。
Ｃ：光沢度が１５０以上２５０未満。
Ｄ：光沢度が１５０未満。
[3.2] Glossiness The glossiness at a turning angle of 60 ° was measured using a glossiness meter (MINOLTA MULTI GLOSS 268) for the printed layers of the recorded materials of the respective Examples and Comparative Examples. It evaluated according to.
A: Glossiness is 300 or more.
B: Glossiness is 250 or more and less than 300.
C: Glossiness is 150 or more and less than 250.
D: Glossiness is less than 150.
［３．３］耐擦性
前記各実施例および比較例の記録物について、記録物の製造から４８時間経過した時点で、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じ、学振式堅牢度試験機において５００ｇの荷重を載せて布擦りを３０回行い、上記［３．２］で述べたのと同様の方法により、布擦り後の記録物についても光沢度（煽り角度６０°）を測定し、布擦り前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
[3.3] Abrasion resistance With respect to the recorded matter of each of the above Examples and Comparative Examples, when 48 hours have passed since the production of the recorded matter, a load of 500 g was put on a Gakushin fastness tester according to JIS L0849. Then, the cloth was rubbed 30 times, and the glossiness (grinding angle 60 °) was measured for the recorded material after rubbing by the same method as described in [3.2] above. The rate of decrease in degree was determined and evaluated according to the following criteria.
Ａ：光沢度の低下率が１０％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が１０％以上２０％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が２０％以上３０％未満。
Ｄ：光沢度の低下率が３０％以上５０％未満。
Ｅ：光沢度の低下率が５０％以上。
A: The reduction rate of glossiness is less than 10%.
B: The reduction rate of glossiness is 10% or more and less than 20%.
C: The reduction rate of glossiness is 20% or more and less than 30%.
D: The reduction rate of glossiness is 30% or more and less than 50%.
E: The reduction rate of glossiness is 50% or more.
［４］記録物の製造に用いた組成物についての評価
記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物について、以下のような評価を行った。
［４．１］液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）
前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物について、下記に示すような試験による評価を行った。
[4] Evaluation of composition used for production of recorded matter The following evaluation was performed on the composition for forming a printed layer used for production of the recorded matter.
[4.1] Evaluation of droplet discharge stability (discharge stability evaluation)
The print layer forming compositions used for the production of the recorded materials of the respective Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests.
まず、チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、各印刷層形成用組成物について、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２００００００発（２００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各印刷層形成用組成物が充填された状態で、２５℃、５０％ＲＨの環境下に、３６０時間放置した。 First, a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and a composition for forming a printing layer used in the production of the recorded materials of the respective examples and comparative examples were prepared, and the drive waveform of the piezoelectric element was optimized. In this state, 2,000,000 (2,000,000 drops) of droplets were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head for each composition for forming a printing layer in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Thereafter, the operation of the droplet discharge device was stopped, and the droplet discharge device was allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 360 hours in a state where the flow path of the droplet discharge device was filled with each printing layer forming composition.
その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、４００００００発（４００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。上記３６０時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された４００００００発の液滴について、ノズル面から５００μｍ離れた基材（記録媒体）に着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。 Thereafter, 4 million droplets (4000000 droplets) were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head in an environment of 25 ° C. and 50% RH. About 4000000 droplets ejected from a designated nozzle near the center of the droplet ejection head after being allowed to stand for 360 hours, each droplet landed on a substrate (recording medium) 500 μm away from the nozzle surface. An average value of the shift amount d from the center target position of the center position was obtained and evaluated according to the following five criteria. It can be said that the smaller the value is, the more effectively the occurrence of flight bending is prevented.
Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０７μｍ未満。
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０７μｍ以上０．１４μｍ未満。
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１４μｍ以上０．１７μｍ未満。
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．１７μｍ以上０．２１μｍ未満。
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．２１μｍ以上。
A: The average value of the shift amount d is less than 0.07 μm.
B: The average value of the shift amount d is 0.07 μm or more and less than 0.14 μm.
C: The average value of the shift amount d is 0.14 μm or more and less than 0.17 μm.
D: The average value of the shift amount d is 0.17 μm or more and less than 0.21 μm.
E: The average value of the shift amounts d is 0.21 μm or more.
［４．２］印刷層形成用組成物の周波数特性
チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、各印刷層形成用組成物について、液滴吐出ヘッドの全ノズルから、ピエゾ素子の振動数（周波数）を変化させつつ、液滴吐出を行った。各周波数での液滴吐出時間は２０分間とした。２０分間の吐出後時点で未吐出のノズル数が全ノズル数の１％未満の周波数までを実使用可能な最高周波数として、実使用可能な周波数範囲を以下の４段階の基準に従い、評価した。この値が大きいほど周波数特性に優れていると言える。
Ａ：１５ｋＨｚ以上。
Ｂ：１１ｋＨｚ以上１５ｋＨｚ未満。
Ｃ：５ｋＨｚ以上１１ｋＨｚ未満。
Ｄ：５ｋＨｚ未満。
[4.2] Frequency characteristics of the composition for forming a print layer A droplet discharge apparatus installed in a chamber (thermal chamber) and the composition for forming a print layer used in the production of the recorded material of each of the examples and comparative examples. The frequency of the piezo elements (from the nozzles of the droplet discharge heads) was measured for each composition for forming a print layer in an environment of 25 ° C. and 50% RH with the drive waveforms prepared and optimized. The droplets were discharged while changing the frequency. The droplet discharge time at each frequency was 20 minutes. The frequency range that can be actually used was evaluated according to the following four-stage criteria, with the number of undischarged nozzles being less than 1% of the total number of nozzles after 20 minutes of discharge being the highest frequency that can be actually used. It can be said that the larger this value, the better the frequency characteristics.
A: 15 kHz or more.
B: 11 kHz or more and less than 15 kHz.
C: 5 kHz or more and less than 11 kHz.
D: Less than 5 kHz.
［４．３］印刷層形成用組成物の保存安定性評価（長期安定性評価）
［４．３．１］沈降性（分散の安定性）
前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物について、４０℃の環境下に、６０日間放置した後、ろ過精度３μｍのカプセルフィルタ（ヤマシンフィルタ社製）にて１Ｌ通液した際の通液前後の濃度を測定し、分散不足による粗大粒子をフィルタろ過することによるロスを濃度の減少率で求め、以下の基準に従い、評価した。
Ａ：インク濃度減少率が５％未満。
Ｂ：インク濃度減少率が５％以上１０％未満。
Ｃ：インク濃度減少率が１０％以上２０％未満。
Ｄ：インク濃度減少率が２０％以上４０％未満。
[4.3] Storage stability evaluation of printed layer forming composition (long-term stability evaluation)
[4.3.1] Sedimentability (dispersion stability)
About the composition for printing layer formation used for manufacture of the recorded matter of each said Example and a comparative example, after leaving it to stand in an environment of 40 degreeC for 60 days, it is a capsule filter (made by Yamachine Filter) with a filtration accuracy of 3 micrometers. The concentration before and after the passage of 1 L was measured, the loss due to filter filtration of coarse particles due to insufficient dispersion was determined by the concentration reduction rate, and evaluated according to the following criteria.
A: The ink density reduction rate is less than 5%.
B: The ink density reduction rate is 5% or more and less than 10%.
C: The ink density reduction rate is 10% or more and less than 20%.
D: The ink density reduction rate is 20% or more and less than 40%.
［４．３．２］粘度の上昇率
前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物について、６０℃の環境下に、２０日間放置した後、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された各印刷層形成用組成物の２０℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。
[4.3.2] Increasing rate of viscosity The composition for forming a printing layer used in the production of the recorded materials of the respective Examples and Comparative Examples was left in a 60 ° C. environment for 20 days, and then the vibration viscosity was used. Using a meter, the viscosity at 20 ° C. of each composition for forming a printing layer measured according to JIS Z8809 was measured to determine the rate of increase in viscosity immediately after production, and evaluated according to the following criteria.
Ａ：粘度の上昇率が５％未満。
Ｂ：粘度の上昇率が５％以上１０％未満。
Ｃ：粘度の上昇率が１０％以上１８％未満。
Ｄ：粘度の上昇率が１８％以上２３％未満。
Ｅ：粘度の上昇率が２３％以上、または、異物の発生が認められる。
A: Increase rate of viscosity is less than 5%.
B: Increase rate of viscosity is 5% or more and less than 10%.
C: Increase rate of viscosity is 10% or more and less than 18%.
D: Increase rate of viscosity is 18% or more and less than 23%.
E: The rate of increase in viscosity is 23% or more, or generation of foreign matter is observed.
［４．４］硬化性
前記各実施例および比較例の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物について、エプソン製インクジェットプリンター；ＰＭ８００Ｃへ導入し、記録媒体として三菱樹脂（株）製、ダイアホイル Ｇ４４０Ｅ（厚さ３８μｍ）を用いて、インク量ｗｅｔ ９ｇ／ｍ２にて、ベタ印刷を行い、印刷後、ただちにＬＥＤ−ＵＶランプ；フォセオン社製 ＲＸ ｆｉｒｅｆｌｙ（ギャップ６ｍｍ ピーク波長３９５ｎｍ １０００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線の照射を行い、印刷層形成用組成物が硬化したか否かを確認し、以下の５段階の基準に従い、評価した。硬化したか否かは、綿棒にて表面をこすって、未硬化の印刷層形成用組成物が付着しないか否かで判断した。なお、下記Ａ〜Ｅの照射量に該当するかどうかは、ランプを何秒照射したかによって算出できる。
[4.4] Curability About the composition for printing layer formation used for manufacture of the recorded matter of each said Example and a comparative example, it introduce | transduces into an Epson inkjet printer; PM800C, Mitsubishi Resin Co., Ltd. make as a recording medium, Using Diafoil G440E (thickness 38 μm), solid printing was performed at an ink amount of 9 g / m 2. Immediately after printing, LED-UV lamp; RX firefly manufactured by Foseon (gap 6 mm, peak wavelength 395 nm, 1000 mW / cm) 2 ) was used to irradiate ultraviolet rays to check whether the composition for forming a printed layer was cured, and evaluated according to the following five-step criteria. Whether it was cured or not was determined by rubbing the surface with a cotton swab and not adhering the uncured composition for forming a printed layer. In addition, whether it corresponds to the irradiation amount of the following AE can be calculated by how many seconds the lamp is irradiated.
Ａ：２００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｂ：２００ｍＪ/ｃｍ２以上３５０ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｃ：３５０ｍＪ/ｃｍ２以上５００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｄ：５００ｍＪ/ｃｍ２以上１０００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｅ：１０００ｍＪ/ｃｍ２以上の紫外線照射量にて硬化する。もしくはまったく硬化
しない。
これらの結果を表４、表５に示す。
A: Cured with an ultraviolet irradiation dose of less than 200 mJ / cm 2 .
B: It hardened | cured by the ultraviolet irradiation amount of 200 mJ / cm < 2 > or more and less than 350 mJ / cm < 2 >.
C: It hardened | cured with the ultraviolet irradiation amount of 350 mJ / cm < 2 > or more and less than 500 mJ / cm < 2 >.
D: It hardened | cured with the ultraviolet irradiation amount of 500 mJ / cm < 2 > or more and less than 1000 mJ / cm < 2 >.
E: It hardens | cures by the ultraviolet irradiation amount of 1000 mJ / cm < 2 > or more. Or it does not cure at all.
These results are shown in Tables 4 and 5.
表４から明らかなように、本発明の記録物は、優れた光沢感、外観を有しており、印刷層の耐擦性にも優れていた。また、表５から明らかなように、本発明の記録物の製造に用いた印刷層形成用組成物は、液滴の吐出安定性、保存安定性、硬化性等に優れていた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。 As is apparent from Table 4, the recorded matter of the present invention had excellent gloss and appearance, and was excellent in the abrasion resistance of the printed layer. Further, as is apparent from Table 5, the composition for forming a printing layer used in the production of the recorded material of the present invention was excellent in droplet ejection stability, storage stability, curability and the like. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
１０…記録物（印刷物） １…記録媒体（基材） ２…印刷層（記録層） ２１…金属粉末 ２２…フッ素含有粉末 ２３…バインダー
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記印刷層は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、
前記金属粉末の構成粒子は、鱗片状をなし、平均粒径が５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、フッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含み、
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成された無機微粒子をフッ素系表面処理剤で処理したもののうち少なくとも一方を含むものであり、
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、球状をなし、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記印刷層中における前記金属粉末の含有率をＸ Ｍ ［質量％］、前記印刷層中における前記フッ素含有粉末の含有率をＸ Ｆ ［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ Ｆ ／Ｘ Ｍ ≦１．０の関係を満足し、
前記印刷層を平面視した際に、前記印刷層の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷層の単位面積当たりの数が、０．２０個／μｍ２以上３．０個／μｍ２以下であることを特徴とする記録物。 A recorded matter having a recording medium and a printed layer,
The printed layer includes a metal powder and a fluorine-containing powder,
Constituent particles of the metal powder are in the form of scaly, have an average particle diameter of 500 nm to 3.0 μm, and include those surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent,
The constituent particles of the fluorine-containing powder include at least one of particles composed of a fluorine-based polymer and inorganic particles composed of a material having an oxide at least on the surface with a fluorine-based surface treatment agent. Yes,
The constituent particles of the fluorine-containing powder are spherical and have an average particle size of 10 nm to 300 nm,
When the content of the metal powder in the printed layer is X M [mass%] and the content of the fluorine-containing powder in the printed layer is X F [mass%], 0.05 ≦ X F / X Satisfying the relationship of M ≦ 1.0,
When the printed layer is viewed in plan, the number of the constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed layer is 0.20 / μm 2 or more and 3.0 or more per unit area of the printed layer. Recorded matter having a number of pieces / μm 2 or less.
前記印刷層は、金属粉末と、フッ素含有粉末とを含むものであり、 The printed layer includes a metal powder and a fluorine-containing powder,
前記金属粉末の構成粒子は、鱗片状をなし、平均粒径が５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、フッ素系表面処理剤で表面処理されたものを含み、 Constituent particles of the metal powder are in the form of scaly, have an average particle diameter of 500 nm to 3.0 μm, and include those surface-treated with a fluorine-based surface treatment agent,
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、フッ素系高分子で構成された粒子、少なくとも表面が酸化物を有する材料で構成された無機微粒子をフッ素系表面処理剤で処理したもののうち少なくとも一方を含むものであり、 The constituent particles of the fluorine-containing powder include at least one of particles composed of a fluorine-based polymer and inorganic particles composed of a material having an oxide at least on the surface with a fluorine-based surface treatment agent. Yes,
前記フッ素含有粉末の構成粒子は、球状をなし、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、 The constituent particles of the fluorine-containing powder are spherical and have an average particle size of 10 nm to 300 nm,
前記印刷層中における前記金属粉末の含有率が０．５質量％以上２９質量％以下であり、 The content of the metal powder in the printed layer is 0.5 mass% or more and 29 mass% or less,
前記印刷層中における前記フッ素含有粉末の含有率が０．０１０質量％以上５．０質量％以下であり、 The content of the fluorine-containing powder in the printed layer is 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less,
前記印刷層を平面視した際に、前記印刷層の表面に露出している前記フッ素含有粉末の構成粒子の前記印刷層の単位面積当たりの数が、０．２０個／μｍ When the printed layer is viewed in plan, the number of constituent particles of the fluorine-containing powder exposed on the surface of the printed layer is 0.20 / μm per unit area of the printed layer. ２2 以上３．０個／μｍMore than 3.0 pieces / μm ２2 以下であることを特徴とする記録物。Recorded matter characterized by:
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013230639A JP6299158B2 (en) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | Recorded matter |
| PCT/JP2014/005537 WO2015068376A1 (en) | 2013-11-06 | 2014-11-04 | Ultraviolet radiation-curable composition, and recorded matter |
| US15/028,844 US10392522B2 (en) | 2013-11-06 | 2014-11-04 | Ultraviolet curable composition and recorded object |
| EP14859430.2A EP3067395B1 (en) | 2013-11-06 | 2014-11-04 | Ultraviolet radiation-curable composition, and recorded matter |
| CN201480054020.5A CN105593316A (en) | 2013-11-06 | 2014-11-04 | Ultraviolet radiation-curable composition, and recorded matter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013230639A JP6299158B2 (en) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | Recorded matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015089927A JP2015089927A (en) | 2015-05-11 |
| JP6299158B2 true JP6299158B2 (en) | 2018-03-28 |
Family
ID=53193613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013230639A Active JP6299158B2 (en) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | Recorded matter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6299158B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060814A (en) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | セイコーエプソン株式会社 | Ultraviolet-curable composition and recorded matter |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10392522B2 (en) | 2013-11-06 | 2019-08-27 | Seiko Epson Corporation | Ultraviolet curable composition and recorded object |
| JP6733153B2 (en) * | 2015-11-17 | 2020-07-29 | セイコーエプソン株式会社 | UV curable composition and recorded matter |
| JP6878766B2 (en) * | 2016-03-18 | 2021-06-02 | 株式会社リコー | Image forming apparatus and image forming method using an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable ink, an ink container, and an active energy ray-curable composition. |
| JP6763679B2 (en) * | 2016-03-30 | 2020-09-30 | セーレン株式会社 | Ultraviolet curable ink containing metal particles and a method for manufacturing printed matter using this |
| CN109228710A (en) * | 2018-07-05 | 2019-01-18 | 安徽胜利精密制造科技有限公司 | The technology of information source tracing is realized by product spray printing two dimensional code |
| JP7221164B2 (en) * | 2019-07-30 | 2023-02-13 | セーレン株式会社 | Inkjet inks and prints |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5821269B2 (en) * | 2011-05-16 | 2015-11-24 | セイコーエプソン株式会社 | Metal powder, ultraviolet curable ink jet composition and recorded matter |
| JP2013023628A (en) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Seiko Epson Corp | Ultraviolet ray-curing type inkjet composition and recorded matter |
| JP2013121656A (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Seiko Epson Corp | Inkjet drawing method and recorded matter |
| JP5857766B2 (en) * | 2012-02-01 | 2016-02-10 | セイコーエプソン株式会社 | UV-curable ink jet composition and recorded matter |
| JP2013215940A (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Seiko Epson Corp | Inkjet drawing method and recording material |
-
2013
- 2013-11-06 JP JP2013230639A patent/JP6299158B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060814A (en) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | セイコーエプソン株式会社 | Ultraviolet-curable composition and recorded matter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015089927A (en) | 2015-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5857766B2 (en) | UV-curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP6299158B2 (en) | Recorded matter | |
| JP5998624B2 (en) | UV-curable inkjet composition and printed matter | |
| JP5821269B2 (en) | Metal powder, ultraviolet curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP6051532B2 (en) | Recorded matter | |
| JP6064555B2 (en) | UV-curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP6299159B2 (en) | Ultraviolet curable composition and recorded matter | |
| WO2015068376A1 (en) | Ultraviolet radiation-curable composition, and recorded matter | |
| JP6094054B2 (en) | Manufacturing method of recorded matter | |
| JP6213164B2 (en) | Metal powder, ultraviolet curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP5834502B2 (en) | Ink set, method for producing recorded matter, and recorded matter | |
| JP5793981B2 (en) | Ultraviolet curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP5793982B2 (en) | Ultraviolet curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP2013023628A (en) | Ultraviolet ray-curing type inkjet composition and recorded matter | |
| JP6064554B2 (en) | UV-curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP6094055B2 (en) | Manufacturing method of recorded matter | |
| JP2013122008A (en) | Method of manufacturing recorded matter, and recorded matter | |
| JP6268947B2 (en) | Manufacturing method of recorded matter | |
| JP2014172956A (en) | Ultraviolet ray-curable inkjet composition and recorded matter | |
| JP2016060814A (en) | Ultraviolet-curable composition and recorded matter | |
| JP6035709B2 (en) | Method for producing metal powder | |
| JP6268946B2 (en) | Manufacturing method of recorded matter | |
| JP2013018920A (en) | Ink set and recorded matter | |
| JP6156477B2 (en) | UV-curable ink jet composition and recorded matter | |
| JP6056933B2 (en) | Ultraviolet curable ink jet composition and method for producing recorded matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6299158 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |