JP6295429B2

JP6295429B2 - Reactive sputtering formation method

Info

Publication number: JP6295429B2
Application number: JP2014142918A
Authority: JP
Inventors: 健志大森; 田辺　浩; 浩田辺; 豊栗屋; 早田　博; 博早田; 光博田中
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: JP2016017224A

Description

本発明は、微細なパターンを有する原盤、或いは金型表面に成膜を行うためのスパッタリング成膜方法及びその方法により成膜された円筒状記録媒体に関するものであり、特にレーザ露光を用いてナノオーダのパターニングを行うための媒体、及びロール・ツー・ロールインプリントに用いる円筒状の金型を作成するため製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sputtering film forming method for forming a film on a master plate having a fine pattern or a mold surface and a cylindrical recording medium formed by the method, and in particular, nano-order using laser exposure. The present invention relates to a medium for performing the above patterning and a manufacturing method for producing a cylindrical mold used for roll-to-roll imprint.

インプリントと称される技術は、所定の微細パターンを有する金型を予め紫外線硬化或いは熱硬化樹脂を塗布した基板上に押し当て、各々紫外線或いは加熱することにより樹脂を硬化させ、金型のパターンを基板上に形成するものである。特許文献１及び２に同技術に開示されている。特許文献１に記載の技術は、基板上に形成したい凹凸パターンを反転させた反転凹凸パターンを有する金型を用い、この金型を基板の表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることにより、所定の凹凸パターンを転写するものである。また特許文献２に記載の技術は、シリコンウエハーを金型として用いて、この金型を型押し転写することにより、レジスト層に２５ｎｍ以下の微細パターンを形成するものである。 A technique called imprinting is a technique in which a mold having a predetermined fine pattern is pressed against a substrate that has been previously applied with an ultraviolet curing or thermosetting resin, and the resin is cured by ultraviolet or heating, respectively. Is formed on the substrate. Patent documents 1 and 2 disclose this technique. The technique described in Patent Document 1 uses a mold having an inverted concavo-convex pattern obtained by inverting a concavo-convex pattern to be formed on a substrate, and presses the mold against a resist film layer formed on the surface of the substrate. Thus, a predetermined uneven pattern is transferred. The technique described in Patent Document 2 forms a fine pattern of 25 nm or less on a resist layer by using a silicon wafer as a mold and stamping and transferring the mold.

またインプリント技術は、解像力とパターン品質の高さ、そしてその製造設備を低コストで作成でき、即ち、ナノオーダからマイクロオーダまでその加工精度及び加工面積の適応範囲が広いという特徴をも持つため、半導体、バイオ、ＭＥＭＳ、ストレージ分野、或いは有機ＥＬや液晶に代表されるディスプレイ及び照明、太陽電池に代表されるエネルギー分野等デバイスの面積、パターンサイズを問わず様々な分野への応用が期待されている。 In addition, imprint technology is capable of creating high resolution and pattern quality and its manufacturing equipment at low cost, that is, because it has the feature that its processing accuracy and processing area are wide from nano-order to micro-order, Expected to be applied in various fields regardless of device area and pattern size, such as semiconductor, bio, MEMS, storage, display and lighting represented by organic EL and liquid crystal, energy field represented by solar cell, etc. Yes.

一方、電子デバイスを効率よく量産する手法の一つとしてロール・ツー・ロール方式がある。ロール・ツー・ロール方式はロール状に巻いた基材を送り出して、表面に目的物質をパターニング、成膜等を施し、再び別のロールに巻き取って回収する生産方法であり、一つの装置で連続的に生産が可能であるため、製造コストが大幅に削減できるという特徴を持つ。 On the other hand, there is a roll-to-roll method as one of the methods for efficiently mass-producing electronic devices. The roll-to-roll method is a production method in which a substrate wound in a roll shape is sent out, and the target substance is patterned on the surface, subjected to film formation, etc., and wound up again on another roll for recovery. Since it can be produced continuously, it has the feature that the manufacturing cost can be greatly reduced.

近年前記インプリント技術とロール・ツー・ロール技術を組合せ、加工精度及び加工面積と製造コストを兼ね備えた手法が注目されている。即ち前記円筒状媒体に精密な機械加工により円筒上にパターンを形成する方法、或いは特許文献３のように円筒上に予め記録層を形成し、それをレーザで直接描画する方法が用いられてきた。但しパターンが非常に微細、即ちナノメータサイズのパターンの場合、そのパターン形成が非常に難しいため、特許文献４のようなロールモールド作成用電子線描画（ＥＢ描画）装置を、特許文献５のような陽極酸化処理装置を、又は特許文献６のようにマスター原盤から円環マスター及び電鋳マスターを経て円筒状媒体を作成する方法、或いは特許文献７のようなサブミクロンパターンの描画が可能な円筒表面レーザ描画装置を用いて前記円筒状媒体を作成する方法が用いられてきた。しかし、スループット、生産コスト、パターン形状、パターン位置精度の面から前記サブミクロンパターンの描画が可能な円筒表面レーザ描画装置を用いて前記円筒状媒体を作成する方法が注目されている。 In recent years, a technique that combines the imprint technology and the roll-to-roll technology to combine processing accuracy, processing area, and manufacturing cost has attracted attention. That is, a method of forming a pattern on the cylinder by precision machining on the cylindrical medium, or a method of forming a recording layer on the cylinder in advance and drawing it directly with a laser as in Patent Document 3 has been used. . However, in the case of a very fine pattern, that is, a nanometer size pattern, the pattern formation is very difficult. Therefore, an electron beam drawing (EB drawing) apparatus for creating a roll mold as in Patent Document 4 is used as in Patent Document 5. A method of creating an anodizing apparatus or a cylindrical medium from a master master through an annular master and an electroforming master as in Patent Document 6, or a cylindrical surface capable of drawing a submicron pattern as in Patent Document 7 A method of creating the cylindrical medium using a laser drawing apparatus has been used. However, in view of throughput, production cost, pattern shape, and pattern position accuracy, a method of creating the cylindrical medium using a cylindrical surface laser drawing apparatus capable of drawing the submicron pattern has attracted attention.

ここで円筒状の金型を作成するための製造プロセスについて、図１１の（１）〜（６）の円筒状金型製造プロセス説明図を用いて説明する。図１１における左側には工程概念図、右側には円筒状原盤表面の状態図を示す。 Here, the manufacturing process for creating the cylindrical mold will be described with reference to the cylindrical mold manufacturing process explanatory views of (1) to (6) in FIG. The process conceptual diagram is shown on the left side in FIG. 11, and the state diagram of the surface of the cylindrical master is shown on the right side.

まず、図１１（１）に示すように、金属或いはセラミックス等の表面を精密研磨した円筒状原盤１１０１を用意し、この円筒状原盤にエッチング層１１１１を形成する。エッチング層１１１１の材料は後工程であるエッチング条件により異なるが、シリコン、シリコン酸化物、水晶、金属、金属酸化物等が用いられる。エッチング層の厚みは円筒状媒体の使用目的により異なるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。またエッチング層１１１１は複数層形成されることもある。 First, as shown in FIG. 11 (1), a cylindrical master 1101 whose surface of metal or ceramics is precisely polished is prepared, and an etching layer 1111 is formed on the cylindrical master. The material of the etching layer 1111 varies depending on the etching conditions in the subsequent process, but silicon, silicon oxide, crystal, metal, metal oxide, or the like is used. The thickness of the etching layer varies depending on the purpose of use of the cylindrical medium, but is about 10 nm to 1 μm. In addition, a plurality of etching layers 1111 may be formed.

続いて図１１（２）に示すように、マスク層１１１２を形成する。マスク層はフォトレジスト、或いはフォトレジストに代えて無機系の記録材料を形成してもよい。マスク層１１１２の厚みは、後工程であるエッチング条件により異なるが、１０〜２００ｎｍ程度である。 Subsequently, as shown in FIG. 11B, a mask layer 1112 is formed. The mask layer may be formed of a photoresist or an inorganic recording material instead of the photoresist. The thickness of the mask layer 1112 is about 10 to 200 nm, although it varies depending on the etching conditions that are the subsequent steps.

続いて図１１（３）に示すように、円筒状原盤１１０１上のマスク層１１１２にレーザビームにより信号ピット及び案内溝を露光して描画する。 Subsequently, as shown in FIG. 11 (3), signal pits and guide grooves are exposed and drawn on the mask layer 1112 on the cylindrical master 1101 by a laser beam.

その後図１１（４）に示すように、現像液により露光部を現像する。即ち露光部を現像することにより、露光された部分のみが溶出し、所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成される。 Thereafter, as shown in FIG. 11 (4), the exposed portion is developed with a developer. That is, by developing the exposed portion, only the exposed portion is eluted, and a concavo-convex pattern and a groove as a desired pit shape are formed.

その後図１１（５）に示すように、エッチング処理を行う。エッチングは材料により異なるが、ドライエッチング或いはウエットエッチング何れでもよい。エッチングを行うことにより、前記で形成したエッチング層に所望のピット形状としての凹凸パターン及び溝が形成される。 Thereafter, as shown in FIG. 11 (5), an etching process is performed. Etching varies depending on the material, but may be either dry etching or wet etching. By performing the etching, an uneven pattern and a groove as a desired pit shape are formed in the etching layer formed as described above.

その後、残ったマスク層１１１２を除去することにより図１１（６）に示す円筒状媒体が出来上がる。 Thereafter, the remaining mask layer 1112 is removed, thereby completing the cylindrical medium shown in FIG.

ナノメートルサイズのパターンをレーザ露光する場合、前記図１１の（２）に示すマスク層形成工程において、フォトリソグラフに汎用的に用いられている有機フォトレジストを用いた場合は、その分子量が大きいことから、図１１（３）に示す、レーザ露光工程においての露光源として２６６ｎｍ程度の波長の特殊なレーザを用いる必要が生じ、その設備の稼動コストに課題を有する。 When a nanometer-sized pattern is subjected to laser exposure, in the mask layer forming step shown in FIG. 11 (2), when an organic photoresist generally used for photolithography is used, its molecular weight is large. Therefore, it becomes necessary to use a special laser having a wavelength of about 266 nm as an exposure source in the laser exposure process shown in FIG. 11 (3), and there is a problem in operating cost of the equipment.

これに対して前記マスク膜形成工程において、無機レジストを用いた場合は、その分子量が小さいため、有機レジストと比較して高精度の微細加工に適しており、前記レーザ露光工程においての露光源として、４０５ｎｍ程度の一般的な半導体レーザを用いることが可能となる。 On the other hand, when an inorganic resist is used in the mask film forming step, the molecular weight thereof is small, so that it is suitable for high-precision fine processing compared to an organic resist, and as an exposure source in the laser exposure step. , A general semiconductor laser of about 405 nm can be used.

前記無機レジストは特許文献８に示すように、遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ₂含有量をずらした半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料であり、遷移金属の単体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ及びＯ₂雰囲気中で反応性スパッタリングを行うこと、或いは予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行うことより成膜される。また前記無機レジストは、特許文献９に示すように、そのスパッタリング条件によって、ポジ型、無反応、ネガ型の特性となる。 As shown in Patent Document 8, the inorganic resist is a material that easily absorbs blue to ultraviolet light, which is a semiconductor laser wavelength slightly shifted from the stoichiometric composition of the transition metal oxide, the O ₂ content, Using a sputtering target made of a single transition metal, reactive sputtering is performed in an Ar and O ₂ atmosphere, or at least one kind or a plurality of kinds of metal oxide powders are mixed and pressure sintered after being mixed. The film is formed by performing sputtering in an Ar atmosphere using a sputtering target made of an unsaturated oxide. Further, as shown in Patent Document 9, the inorganic resist has positive, non-reactive, and negative characteristics depending on the sputtering conditions.

米国特許第５２５９９２６号明細書US Pat. No. 5,259,926 米国特許第５７７２９０５号明細書US Pat. No. 5,772,905 特開平０８−３００６００号公報JP-A-08-300600 特開２０１３−１２６８２号公報JP 2013-12682 A 特開２０１２−１９７５０４号公報JP 2012-197504 A 特開２０１３−０００９６１号公報JP 2013-000961 A 特開２０１０−１５２２５３号公報JP 2010-152253 A 特開２００４−１９０１２０号公報JP 2004-190120 A 特開２００５−２０３０５２号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-203552

半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料である無機レジスト膜を得るためには、遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ₂含有量をずらす必要がある。メタルターゲットを使用し、雰囲気ガスであるＯ₂及びＡｒの混合比を調整し反応性スパッタリング形成により前記無機レジストを成膜する場合、スパッタリング条件によって、ポジ型、無反応、ネガ型の特性となる。またナノメートルサイズの露光特性を満足するポジ型特性を示す酸化物状態の範囲は非常に狭いため、成膜された酸化物状態を正確に把握する必要がある。酸化物状態を把握するためには、低エネルギー電子計数方式により仕事関数・イオン化ポテンシャルの測定が一般的であるが、その測定精度が不十分であるため、正確な分析が出来ないため、前記成膜された酸化物状態を正確に把握出来ないという課題を有する。 In order to obtain an inorganic resist film that is a material that easily absorbs the semiconductor laser wavelength of blue to ultraviolet, it is necessary to slightly shift the O ₂ content from the stoichiometric composition of the transition metal oxide. When using a metal target and adjusting the mixing ratio of atmospheric gases O ₂ and Ar and forming the inorganic resist by reactive sputtering, positive, non-reactive, and negative characteristics are obtained depending on the sputtering conditions. . Further, since the range of the oxide state exhibiting positive characteristics satisfying the exposure characteristics of nanometer size is very narrow, it is necessary to accurately grasp the oxide state formed. In order to grasp the oxide state, the work function and ionization potential are generally measured by a low energy electron counting method. However, since the measurement accuracy is insufficient, accurate analysis cannot be performed. There is a problem that the state of the filmed oxide cannot be accurately grasped.

一方、円筒状媒体上へスパッタリング成膜を行う場合、カルーセル方式等の回転機構を有する装置を用いる必要があり、特許文献８及び９に示す平行平板方式と比較した場合、前述の酸化物状態の制御にはより精度が求められるが、これを解決する有効な手段が無いという課題を有する。 On the other hand, when performing sputtering film formation on a cylindrical medium, it is necessary to use a device having a rotation mechanism such as a carousel method. When compared with the parallel plate method shown in Patent Documents 8 and 9, the oxide state described above is used. Although control requires higher accuracy, there is a problem that there is no effective means for solving this.

前記を少しでも是正するために、予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、成膜する方法があるが、スパッタリングターゲットの作成にはＯ₂雰囲気中にて焼結する等の特殊な工法を用いる必要が有り、またその製造条件把握が困難であり、ターゲット自体も非常に高価であるという課題を有する。 In order to correct the above as much as possible, there is a method of forming a film using a sputtering target made of a metal unsaturated oxide by pre-sintering at least one kind or a plurality of kinds of metal oxide powders and then performing pressure sintering. However, it is necessary to use a special method such as sintering in an O ₂ atmosphere for producing a sputtering target, and it is difficult to grasp the manufacturing conditions, and the target itself is very expensive. .

前記課題を解決するために、本発明では、メタルターゲットを使用した反応性スパッタリング形成方法において、雰囲気ガスであるＯ₂及びＡｒの混合比が５％以上７０％以下の範囲で、かつ混合ガス圧力が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下とし、電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ²以上５００Ｗ／ｃｍ²以下の範囲で基板とターゲット間に直流高電圧を印加することで、前記基板上に形成するメタル酸化状態の制御することを特徴とする反応性スパッタリング形成方法である。また、前記メタルターゲットが遷移金属であることを特徴とし、前記反応性スパッタリングにより成膜されたＷの酸化物状態を、その結合エネルギーＷ４ｆスペクトルをＷ酸化物ピークで規格化し、Ｗ金属ピーク高さにより制御することを特徴とする。さらに、前記反応性スパッタリングをワークが自公転する機構を有したカルーセル方式のスパッタリング装置を用い成膜された円筒状媒体である。 In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, in the reactive sputtering method using a metal target, the mixing ratio of O ₂ and Ar, which are atmospheric gases, is in the range of 5% to 70%, and the mixed gas pressure Is a metal oxidation state formed on the substrate by applying a DC high voltage between the substrate and the target in a range of 0.1 Pa to 0.4 Pa and a power density in the range of 150 W / cm ^{2 to} 500 W / cm ² It is a reactive sputtering formation method characterized by controlling. In addition, the metal target is a transition metal, the oxide state of W formed by the reactive sputtering, the binding energy W4f spectrum thereof is normalized with the W oxide peak, and the W metal peak height is obtained. It is characterized by controlling by. Furthermore, it is the cylindrical medium formed into a film using the carousel type sputtering apparatus which has the mechanism in which a workpiece | work revolves around the said reactive sputtering.

本発明により、メタルターゲットを使用し、雰囲気ガスであるＯ₂及びＡｒの混合比を調整し反応性スパッタリング形成により半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料、即ち遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ₂含有量をずらした組成を持つ無機レジスト成膜をする場合においても、成膜された膜の酸化物状態を正確に把握することが可能となり、ナノメートルサイズの露光特性を満足するポジ型特性を示す酸化物状態であるスパッタリング形成膜を得ることができる。また前記酸化物状態の精度の制御が困難であるカルーセル方式等の回転機構を有するスパッタリング装置にて成膜を行う場合においても、前記を正確に満足することができ、ロール・ツー・ロール方式にて使用される円筒状媒体上への成膜も可能となる。 According to the present invention, a material that uses a metal target, adjusts the mixing ratio of atmospheric gases O ₂ and Ar, and easily absorbs blue to ultraviolet light, which is a semiconductor laser wavelength, by reactive sputtering formation, that is, transition metal oxidation Even in the case of depositing an inorganic resist having a composition in which the O ₂ content is slightly shifted from the stoichiometric composition of the product, it is possible to accurately grasp the oxide state of the deposited film. It is possible to obtain a sputtering formed film in an oxide state exhibiting positive characteristics satisfying the size exposure characteristics. In addition, even when film formation is performed in a sputtering apparatus having a rotation mechanism such as a carousel method in which it is difficult to control the accuracy of the oxide state, the above can be satisfied accurately, and a roll-to-roll method is achieved. It is also possible to form a film on a cylindrical medium used.

本発明の実施の形態１におけるメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置の模式図Schematic diagram of sputtering apparatus when using metal target according to Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１におけるスパッタリングパワーに対するスパッタリングレートのグラフを示す図The figure which shows the graph of the sputtering rate with respect to the sputtering power in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１におけるＬＢＲレーザ露光後の表面形状を示す図The figure which shows the surface shape after LBR laser exposure in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１における酸化物ターゲットを使用した場合のスパッタリング装置の模式図Schematic diagram of sputtering apparatus when using oxide target in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における酸化物ターゲットを使用した場合のＷ酸化物のＷ４ｆスペクトルのグラフを示す図The figure which shows the graph of the W4f spectrum of W oxide at the time of using the oxide target in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１におけるメタルターゲットを使用した場合のＷ４ｆスペクトルのグラフを示す図The figure which shows the graph of the W4f spectrum at the time of using the metal target in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における酸化度が不足した場合のＬＢＲレーザ露光現像後の表面形状を示す図The figure which shows the surface shape after LBR laser exposure image development when the oxidation degree in Embodiment 1 of this invention is insufficient 本発明の実施の形態１における酸化度が過多の場合のＬＢＲレーザ露光現像後の表面形状を示す図The figure which shows the surface shape after LBR laser exposure image development in the case of excessive oxidation degree in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態２におけるメタルターゲットを使用した場合の円筒媒体用スパッタリング装置の模式図Schematic diagram of a sputtering apparatus for a cylindrical medium when using a metal target in Embodiment 2 of the present invention 本発明の実施の形態２における円筒状媒体にメタルターゲットを使用した場合のＷ４ｆスペクトルのグラフを示す図The figure which shows the graph of the W4f spectrum at the time of using a metal target for the cylindrical medium in Embodiment 2 of this invention. 特許文献７に記載された従来の円筒状金型製造プロセスの説明図Explanatory drawing of the conventional cylindrical mold manufacturing process described in Patent Document 7

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明において、同一構成には同一符号を付して、適宜説明を省略している。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following description, the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate.

まず本発明の前提となる円筒状の金型を作成するための製造プロセスについて、図１１の（１）〜（６）の円筒状金型製造プロセス説明図を用いて説明する。図１１における左側には工程概念図、右側には円筒状原盤表面の状態図を示す。
まず、図１１（１）に示すように、金属或いはセラミックス等の表面を精密研磨した円筒状原盤１１０１を用意し、この円筒状原盤にエッチング層１１１１を形成する。エッチング層１１１１の材料は後工程であるエッチング条件により異なるが、シリコン、シリコン酸化物、水晶、金属、金属酸化物等が用いられる。エッチング層の厚みは円筒状媒体の使用目的により異なるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。またエッチング層１１１１は複数層形成されることもある。
続いて図１１（２）に示すように、マスク層１１１２を形成する。マスク層に無機レジストを用いた場合は、その分子量が小さいため、前記レーザ露光工程においての露光源として、４０５ｎｍ程度の一般的な半導体レーザを用いることが可能となる。前記無機レジストは遷移金属酸化物の化学量論組成から僅かにＯ₂含有量をずらした、半導体レーザ波長である青色〜紫外線を容易に吸収させるような材料であり、遷移金属の単体からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ及びＯ₂雰囲気中で反応性スパッタリングを行うこと、或いは予め金属酸化物粉末を少なくとも１種類、或いは複数種類混合後加圧焼結して、金属の非飽和酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行うことより成膜される。また前記マスク層１１１２の厚みは、後工程であるエッチング条件により異なるが、１０〜２００ｎｍ程度である。 First, a manufacturing process for creating a cylindrical mold which is a premise of the present invention will be described with reference to the cylindrical mold manufacturing process explanatory diagrams of (1) to (6) in FIG. The process conceptual diagram is shown on the left side in FIG. 11, and the state diagram of the surface of the cylindrical master is shown on the right side.
First, as shown in FIG. 11 (1), a cylindrical master 1101 whose surface of metal or ceramics is precisely polished is prepared, and an etching layer 1111 is formed on the cylindrical master. The material of the etching layer 1111 varies depending on the etching conditions in the subsequent process, but silicon, silicon oxide, crystal, metal, metal oxide, or the like is used. The thickness of the etching layer varies depending on the purpose of use of the cylindrical medium, but is about 10 nm to 1 μm. In addition, a plurality of etching layers 1111 may be formed.
Subsequently, as shown in FIG. 11B, a mask layer 1112 is formed. When an inorganic resist is used for the mask layer, since its molecular weight is small, a general semiconductor laser of about 405 nm can be used as an exposure source in the laser exposure process. The inorganic resist is a material that slightly absorbs O ₂ content from the stoichiometric composition of the transition metal oxide and easily absorbs blue to ultraviolet light, which is a semiconductor laser wavelength, and is made of a single transition metal. Reactive sputtering in an Ar and O ₂ atmosphere using a target, or sputtering made of a metal unsaturated oxide by pre-sintering at least one or a mixture of metal oxide powders in advance. A film is formed by sputtering in an Ar atmosphere using a target. Further, the thickness of the mask layer 1112 is about 10 to 200 nm, although it varies depending on the etching conditions as a post-process.

（実施の形態１）
図１に本発明のメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を示す。 (Embodiment 1)
FIG. 1 shows a sputtering apparatus when the metal target of the present invention is used.

単結晶シリコン基板である基板１０３上に、スパッタで形成した膜構造はＡｒガスでアモルファスシリコンを形成した後にＡｒガス及びＯ₂ガス雰囲気中で無機レジスト膜をシリコン基板表面に形成した。使用したシリコン基板は面方位面（１００）の単結晶シリコンウエハー（基板表面の面積：φ２００ｍｍ直径円盤、厚み７２５μｍ）を使用した。シリコン基板を減圧可能な反応容器上のホルダーに固定した後、圧力計をモニターしながら、真空ポンプ１０４を操作して、２０Ｐａ以下の圧力に減圧を行った後、予備室から基板１０３の搬送を行い反応室１０５内に移載する。反応室１０５内には、複数の材料組成を有する２種類のターゲット１０２−１及び１０２−２が固定され、前記反応室１０５内に移載された基板との間に開閉可能なシャッターとよばれる仕切り板が設置されている。 A film structure formed by sputtering on a substrate 103 which is a single crystal silicon substrate was formed by forming amorphous silicon with Ar gas, and then forming an inorganic resist film on the surface of the silicon substrate in an atmosphere of Ar gas and O ₂ gas. The silicon substrate used was a single crystal silicon wafer having a plane orientation plane (100) (area of substrate surface: φ200 mm diameter disk, thickness 725 μm). After fixing the silicon substrate to the holder on the reaction vessel capable of depressurization, the vacuum pump 104 is operated while the pressure gauge is monitored to depressurize to a pressure of 20 Pa or less, and then the substrate 103 is transported from the preliminary chamber. And transfer into the reaction chamber 105. Two types of targets 102-1 and 102-2 having a plurality of material compositions are fixed in the reaction chamber 105, and called a shutter that can be opened and closed between the substrate transferred to the reaction chamber 105. A partition plate is installed.

反応室１０５内の真空度を７．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで真空ポンプ１０４で減圧する。次にこの反応室内に固定された基板１０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：１８ｃｍ³で流量制御を行い反応室１０５内のガス導入ノズル１１１よりＡｒガスを導入し圧力調整弁１０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入したＡｒガス中で基板とターゲット間に１５０Ｗ／ｃｍ²の電力密度で直流高電圧を印加し、１０１の如くプラズマを発生させ、６０秒保持する。次に前記シャッターを開けイオン化したＡｒをターゲット１０２−１に衝突させアモルファスシリコンをシリコン基板上に１００ｎｍ形成させる。これに要する時間は２４０秒である。 The vacuum pressure is reduced by the vacuum pump 104 until the degree of vacuum in the reaction chamber 105 is 7.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less. Next, flow rate control is performed on the substrate 103 fixed in the reaction chamber from a gas cylinder through a mass flow controller at Ar: 18 cm ³ , Ar gas is introduced from the gas introduction nozzle 111 in the reaction chamber 105, and the pressure adjustment valve 106 in the reaction vessel A DC high voltage was applied at a power density of 150 W / cm ² between the substrate and the target in Ar gas introduced into the vacuum reaction chamber with the pressure controlled to 0.3 Pa, and plasma was generated as in 101 for 60 seconds. Hold. Next, the shutter is opened, and ionized Ar is collided with the target 102-1 to form amorphous silicon on the silicon substrate to a thickness of 100 nm. The time required for this is 240 seconds.

図２にスパッタリングパワーとスパッタリングレートの関係を示す。前記形成したアモルファスシリコンの形成速度は図２に示すように、スパッタリングパワーの増加に伴い直線的に変化する。 FIG. 2 shows the relationship between the sputtering power and the sputtering rate. As shown in FIG. 2, the formation speed of the formed amorphous silicon changes linearly as the sputtering power increases.

次に図１に示すスパッタリング装置にて、アモルファスシリコン形成後に基板を反応室内に保持した状態で、反応室１０５を真空ポンプ１０４により７．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで減圧し反応室１０５内のホルダーに固定された基板１０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：１４．４ｃｍ³およびＯ₂：３．６ｃｍ³で流量制御を行い、反応室内のガス導入ノズル１１１及び１１２よりＡｒガスを導入し圧力調整弁１０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に２５６Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ²）で直流高電圧を印加し６０秒保持する。次にターゲット１０２−２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ₂をターゲット１０２−２に衝突させＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させる反応性スパッタリングである。これに要する時間は１６８秒である。この時に使用したターゲット１０２−１用の材料は多結晶Ｓｉ（シリコン）であり、Ｂをドープして比抵抗を０．０２Ω・ｃｍ以下のものを使用した。また１０２−２用の材料はＭｏＷ（モリブデンタングステン）であり組成比（Ｗ８０ｗｔ％／ＭＯ₂０ｗｔ％）の密度は１４．１ｇ／ｃｍ³の材料を使用した。 Next, in the sputtering apparatus shown in FIG. 1, the reaction chamber 105 is decompressed by the vacuum pump 104 to 7.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less with the substrate held in the reaction chamber after the amorphous silicon is formed. Ar from the gas cylinder to the substrate 103 fixed to the holder of the inner through mass flow controllers: 14.4 cm ³ and O _2: 3.6 cm ³ performs flow control, the Ar gas is introduced from the reaction chamber of the gas introducing nozzle 111 and 112 A high pressure direct current is applied between the substrate and the target at 256 W (power density W / cm ² ) in the mixed gas introduced into the reaction chamber in vacuum by controlling the pressure in the reaction vessel to 0.3 Pa with the pressure regulating valve 106. Hold for 60 seconds. Next, reactive sputtering is performed in which the shutter for the target 102-2 is opened to cause ionized Ar and O ₂ to collide with the target 102-2 to form an oxide of MoW on the silicon substrate to a thickness of 50 nm. The time required for this is 168 seconds. The material for the target 102-1 used at this time was polycrystalline Si (silicon), and a material doped with B and having a specific resistance of 0.02 Ω · cm or less was used. The material for 102-2 was MoW (molybdenum tungsten), and the density of the composition ratio (W80 wt% / MO ₂ 0 wt%) was 14.1 g / cm ³ .

この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）のレーザパワーを変えて露光及び現像した結果を図３に示す。図中の３１１、３２１、３３１及び３４１は未露光部であり、３１２、３２２、３３２及び３４２は露光部で現像後に溝部になる。レーザパワー増大に伴い、パターニングされた溝幅は図３の（ｄ）、（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）における各々３４２、３３２、３２２及び３１２の如く細線から太線に変化しており、どの領域においてもＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜が変質することが無く露光されていた。また前記図３（ｃ）及び図３（ｄ）の各々３４２及び３４１はナノインプリント金型のマスク膜として要求される１００ｎｍ程度の溝幅及び５０ｎｍ程度の溝深さを満足していた。尚、前記ＭｏとＷの組成比Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）が１０ｗｔ％未満の場合は、形成された溝に粒界がみられ、溝幅の変動が大きくなり、良好な溝が得られなかった。 FIG. 3 shows the result of exposure and development of MoW oxide on amorphous silicon formed under these conditions while changing the laser power of an LBR (laser beam recorder). In the figure, reference numerals 311, 321, 331, and 341 are unexposed portions, and reference numerals 312, 322, 332, and 342 are exposed portions and become groove portions after development. As the laser power increases, the patterned groove width changes from a thin line to a thick line as indicated by 342, 332, 322, and 312 in FIGS. 3D, 3C, 3B, and 3A, respectively. In any region, the MoW oxide film, that is, the inorganic resist film was exposed without being altered. 3C and FIG. 3D satisfy the groove width of about 100 nm and the groove depth of about 50 nm required as a mask film for the nanoimprint mold. When the Mo / W composition ratio Mo / (Mo + W) was less than 10 wt%, grain boundaries were observed in the formed grooves, and the fluctuation of the groove width became large, and a good groove was not obtained.

図４に特許文献８に記載されている従来例のスパッタ装置、即ちＭｏＷ酸化物（モリブデンタングステン酸化物）ターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を、図５に前記従来例の図４のスパッタ装置、即ちＭｏＷ酸化物（モリブデンタングステン酸化物）ターゲットを使用して、無機レジスト膜を成膜した後のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを示す。また図６に本発明の図１のスパッタ装置、即ちＭｏＷ（モリブデンタングステン）メタルターゲットを使用した場合のスパッタリング方法によって、無機レジスト膜を成膜した後のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを示す。 FIG. 4 shows a conventional sputtering apparatus described in Patent Document 8, that is, a sputtering apparatus using a MoW oxide (molybdenum tungsten oxide) target, and FIG. 5 shows the conventional sputtering apparatus shown in FIG. That is, the W4f spectrum of W (tungsten) oxide after forming an inorganic resist film using a MoW oxide (molybdenum tungsten oxide) target is shown. FIG. 6 shows a W4f spectrum of W (tungsten) oxide after an inorganic resist film is formed by the sputtering apparatus of FIG. 1 of the present invention, that is, a sputtering method using a MoW (molybdenum tungsten) metal target. .

図４における４０１はスパッタリング時のプラズマ状態を、４０２−１はシリコンターゲットを、４０２−２はＭｏＷの酸化物のターゲットを、４０３は単結晶シリコン基板を、４０４は真空ポンプを、４０５は反応室を、４０６は流量調整バルブを、４１１は導入ガスＡｒを示す。この時に使用したターゲット４０２−１用の材料は多結晶Ｓｉ（シリコン）であり、Ｂをドープして比抵抗を０．０２Ω・ｃｍ以下のものを使用した。また４０２−２用の材料はＭｏＷ酸化物（モリブデンタングステン酸化物）であり、組成比（（ＭＯ２０Ｗ８０）３０Ｏ７０）、焼結後密度は８０％以上の材料を使用した。 4, 401 is a plasma state during sputtering, 402-1 is a silicon target, 402-2 is a MoW oxide target, 403 is a single crystal silicon substrate, 404 is a vacuum pump, and 405 is a reaction chamber. 406 denotes a flow rate adjusting valve, and 411 denotes an introduced gas Ar. The material for the target 402-1 used at this time was polycrystalline Si (silicon), and a material doped with B and having a specific resistance of 0.02 Ω · cm or less was used. The material for 402-2 was MoW oxide (molybdenum tungsten oxide), the composition ratio ((MO20W80) 30O70), and the density after sintering was 80% or more.

図５における５０１は従来例の酸化物ターゲットを使用して成膜したＷ（タングステン）の酸化物を分析した際のＷ４ｆスペクトルであり、横軸はＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙを、縦軸はＷＯ₃酸化物ピークにて規格化したエネルギー強度を示す。５１１はＷＯ₃の酸化物ピーク、５１２はＷ（金属タングステン）ピークである。 In FIG. 5, reference numeral 501 denotes a W4f spectrum obtained by analyzing W (tungsten) oxide formed using the oxide target of the conventional example, the horizontal axis is Binding Energy, and the vertical axis is the WO ₃ oxide peak. The energy intensity normalized by is shown. Reference numeral 511 denotes an oxide peak of WO ₃ and 512 denotes a W (metal tungsten) peak.

また図６における６０２は前記本発明の工法を使用して成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトルであり、前記同様横軸はＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙを、縦軸はＷＯ₃酸化物ピークにて規格化したエネルギー強度を示す。図中の６１１はＷＯ₃の酸化物ピーク、６１２はＷ（金属タングステン）ピークであり、前述の通り露光状態が良好である膜のスペクトルは、図５における５１２の如く、３３．５ｅＶの結合エネルギー付近にタングステン不完全酸化物によると考えられるショルダーを持っている（図６の６１２参照）。また図６における６０２、は従来例のＭｏＷ酸化物との比較においてもＸ線強度が同等の結合エネルギー付近に存在することから膜中の酸化物ネットワークは同等の結合構造であると考えられる。 602 in FIG. 6 is a W4f spectrum of W (tungsten) oxide formed by using the method of the present invention, and the horizontal axis is Binding Energy, and the vertical axis is the WO ₃ oxide peak. Indicates normalized energy intensity. In the figure, 611 is a WO ₃ oxide peak and 612 is a W (metal tungsten) peak. As described above, the spectrum of a film having a good exposure state is a binding energy of 33.5 eV as indicated by 512 in FIG. It has a shoulder that is thought to be due to incomplete tungsten oxide (see 612 in FIG. 6). In FIG. 6, reference numeral 602 indicates that the X-ray intensity exists in the vicinity of the same binding energy even in comparison with the conventional MoW oxide, so that the oxide network in the film is considered to have an equivalent bonding structure.

（比較例１−１）
前記（実施の形態１）に対する比較例を示す。 (Comparative Example 1-1)
A comparative example for the above (Embodiment 1) is shown.

図１の本発明のメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を用い、前記（実施の形態１）同様アモルファスシリコン膜を形成した後、７．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで減圧し反応室内のチャンバー１のホルダーに固定された基板４にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：１４．７ｃｍ³およびＯ₂：２．０ｃｍ³で流量制御を行いチャンバー１内のガス導入ノズル７よりＡｒガスを導入し圧力調整弁１０６で反応容器内の圧力を０．４Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に２４８Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ²）で直流高電圧を印加し６０秒保持した。その後、ターゲット１０２−２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ₂をターゲット１０２−２に衝突させ、ＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させたＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトル結果を図６の６０１に示す。 Using the sputtering apparatus when the metal target of the present invention of FIG. 1 is used, an amorphous silicon film is formed as in the first embodiment, and then the pressure is reduced to 7.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less in the reaction chamber. Ar from the gas cylinder to the substrate 4 fixed to the holder of the chamber 1 through a mass flow controller: 14.7cm ³ and O _2: Ar gas is introduced from the gas introducing nozzle 7 in the chamber 1 performs flow control in 2.0 cm ³ The pressure in the reaction vessel is controlled to 0.4 Pa with the pressure regulating valve 106, and a high DC voltage is applied between the substrate and the target at 248 W (power density W / cm ² ) in the mixed gas introduced into the vacuum reaction chamber. Hold for 60 seconds. Thereafter, the shutter for the target 102-2 is opened and the ionized Ar and O ₂ collide with the target 102-2, and the W4f spectrum result of the W (tungsten) oxide in which the oxide of MoW is formed to 50 nm on the silicon substrate is obtained. This is indicated by reference numeral 601 in FIG.

この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）にて露光及び現像した結果を図７に示す。図７の（ａ）における７１１及び（ｂ）における７２１は未露光部であり、図７の（ａ）における７１２は露光部で現像後に溝部になる。前記ＬＢＲのレーザパワーが弱い状態では、露光及び現像後のＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜表面は図７の（ｂ）の如くパターニングされない。前記ＬＢＲを増大させ、露光パワーを増加させた場合、露光及び現像後のＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜表面は図７の（ａ）における７１２の如くパターニングされるが、レーザ露光量に対する感度が悪く、ナノインプリントに適する十分なパターニングが施されなかった。 FIG. 7 shows the result of exposure and development of MoW oxide on amorphous silicon formed under these conditions using an LBR (laser beam recorder). 711 in FIG. 7A and 721 in FIG. 7B are unexposed portions, and 712 in FIG. 7A becomes a groove portion after development in the exposed portion. When the laser power of the LBR is weak, the MoW oxide film after exposure and development, that is, the surface of the inorganic resist film is not patterned as shown in FIG. When the LBR is increased and the exposure power is increased, the exposed and developed MoW oxide film, that is, the inorganic resist film surface is patterned as shown at 712 in FIG. Unfortunately, sufficient patterning suitable for nanoimprinting was not performed.

この露光不良な膜は、Ｗ（タングステン）不完全酸化物の酸化度が不十分であったためと考えられる。 This poorly exposed film is thought to be due to insufficient oxidation of W (tungsten) incomplete oxide.

尚、前記スパッタリング時の混合ガス圧力が０．１Ｐａ未満の場合、及び／又は電力密度が５００Ｗ／ｃｍ²を超える場合、及び／又はＭｏとＷの組成比Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）が４０ｗｔ％を超える場合においても、Ａｒガス及びＯ₂ガスの流量比率に依存せず同様な結果になった。 When the mixed gas pressure during sputtering is less than 0.1 Pa and / or when the power density exceeds 500 W / cm ² and / or the composition ratio Mo / (Mo + W) between Mo and W exceeds 40 wt%. Even in the case, the same result was obtained without depending on the flow rate ratio of Ar gas and O ₂ gas.

（比較例１−２）
次に前記（比較例１−１）と条件を変えた（実施の形態１）に対する比較例を示す。図１の本発明のメタルターゲットを使用した場合のスパッタリング装置を用い、前記（実施の形態１）同様アモルファスシリコン膜を形成した後、７．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで減圧し反応室内のチャンバー１のホルダーに固定された基板４にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：２４．３ｃｍ²およびＯ₂：６．１ｃｍ²で流量制御を行いチャンバー１内のガス導入ノズル７よりＡｒガスを導入し圧力調整弁９で反応容器内の圧力を０．４Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に２４８Ｗ（電力密度Ｗ／ｃｍ²）で直流高電圧を印加し６０秒保持する。次にターゲット２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ₂をターゲット２に衝突させＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させたＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトル結果を図６の６０３に示す。 (Comparative Example 1-2)
Next, a comparative example is shown for (Embodiment 1) in which the conditions are changed from those of (Comparative Example 1-1). Using the sputtering apparatus when the metal target of the present invention of FIG. 1 is used, after forming an amorphous silicon film as in the first embodiment, the pressure is reduced to 7.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less and the reaction chamber is filled. Ar from the gas cylinder to the substrate 4 fixed to the holder of the chamber 1 through a mass flow controller: 24.3cm ² and O _2: Ar gas is introduced from the gas introducing nozzle 7 in the chamber 1 performs flow control with 6.1 cm ² The pressure inside the reaction vessel is controlled to 0.4 Pa with the pressure regulating valve 9 and a high DC voltage is applied between the substrate and the target at 248 W (power density W / cm ² ) in the mixed gas introduced into the vacuum reaction chamber. Hold for 60 seconds. Next, the W4f spectrum result of W (tungsten) oxide obtained by opening the shutter for the target 2 and causing ionized Ar and O ₂ to collide with the target 2 to form an oxide of MoW on the silicon substrate by 50 nm is shown as 603 in FIG. Show.

この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）にて露光及び現像した結果を図８に示す。図中の８１１、８２１、８３１及び８４１は未露光部であり、８１２、８２２、８３２及び８４２は露光部で現像後に溝部になる。レーザパワー増大に伴い、パターニングされた溝幅は図８の（ｄ）、（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）における各々８４２、８３２、８２２及び８１２の如く変化するが、溝が形成されるのは前記（ｄ）の８４２のみであり、（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）の各々８３２、８２２及び８２１においては無機レジストがレーザの熱により変質し、溝が形成されなかった。また前記（ｄ）の８４２においても１００ｎｍ程度の溝幅であったが、溝深さは２０ｎｍ程度とナノインプリント金型のマスク膜として要求される性能を満足していなかった。 FIG. 8 shows the result of exposure and development of MoW oxide on amorphous silicon formed under these conditions using an LBR (laser beam recorder). In the figure, 811, 821, 831, and 841 are unexposed portions, and 812, 822, 832, and 842 become groove portions after development in the exposed portions. As the laser power increases, the patterned groove width changes as shown at 842, 832, 822, and 812 in FIGS. 8D, 8C, 8B, and 8A, respectively, but a groove is formed. No. 842 of (d) above, and in 832, 822 and 821 of (c), (b) and (a), the inorganic resist was altered by the heat of the laser, and no groove was formed. The groove width of 842 of (d) was about 100 nm, but the groove depth was about 20 nm, which did not satisfy the performance required for a mask film of a nanoimprint mold.

この露光不良な膜の原因は、Ｗ（タングステン）不完全酸化物の酸化度が過多であったためと考えられる。 The reason for this poorly exposed film is thought to be that the degree of oxidation of the W (tungsten) incomplete oxide was excessive.

尚、前記スパッタリング時の混合ガス圧力が０．４Ｐａを超える場合、及び／又は電力密度が１５０Ｗ／ｃｍ²未満場合は、Ａｒガス及びＯ₂ガスの流量比率に依存せず同様な結果になった。 When the mixed gas pressure at the time of sputtering exceeds 0.4 Pa and / or when the power density is less than 150 W / cm ^{2, the} same result was obtained regardless of the flow rate ratio of Ar gas and O ₂ gas. .

以上より、前記したＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ３３．５ｅＶ付近のタングステン酸化物のショルダーを持つスパッタ条件を表１に示す。 Based on the above, Table 1 shows the sputtering conditions having a shoulder of tungsten oxide near the binding energy of 33.5 eV.

表１に示すとおり、雰囲気ガスであるＯ₂及びＡｒの混合比が５％以上７０％以下の範囲で、かつ混合ガス圧力が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下、電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ²以上５００Ｗ／ｃｍ²以下の範囲で印加し、かつ成膜されたスパッタ膜のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを評価し、各々のパラメータを調整することにより、ＷＯ₃酸化物ピークにて規格化した金属Ｗ（タングステン）のエネルギー強度を０．３０以上０．７４以下にすることにより、Ｗ（タングステン）の酸化物状態を正確に把握でき、良好な露光性能を得ることが出来ることを見出した。 As shown in Table 1, the mixing ratio of atmospheric gas O ₂ and Ar is in the range of 5% to 70%, the mixed gas pressure is 0.1 Pa to 0.4 Pa, and the power density is 150 W / cm ² or more. The W4f spectrum of the W (tungsten) oxide of the sputtered film applied was evaluated in the range of 500 W / cm ² or less, and normalized by the WO ₃ oxide peak by adjusting each parameter. It was found that by making the energy intensity of the metal W (tungsten) 0.30 to 0.74, the oxide state of W (tungsten) can be accurately grasped and good exposure performance can be obtained. .

尚、雰囲気ガスであるＯ₂及びＡｒの混合比が５％未満の場合は、他のパラメータを如何なる値に設定しても図７の（ｂ）の如く、ナノインプリントに適するパターニングが成されなかった。また前記を７０％を超える設定にした場合においては、他のパラメータを如何なる値に設定しても図８の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の如くナノインプリントに適するパターニングが成されなかった。 When the mixing ratio of O ₂ and Ar, which are atmospheric gases, is less than 5%, patterning suitable for nanoimprinting was not achieved as shown in FIG. 7B, regardless of what other parameters were set. . Also, when the above was set to exceed 70%, patterning suitable for nanoimprinting was not achieved as shown in FIGS. 8A, 8B, or 8C, regardless of what other parameters were set. .

混合ガス圧力が０．１Ｐａ未満、又は０．７Ｐａを超える設定にした場合、並びに電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ²未満、又は５００Ｗ／ｃｍ²を超える範囲で設定した場合においては、スパッタリング時のプラズマが不安定となり、安定した成膜を施すことが出来なかった。 When the mixed gas pressure is set to less than 0.1 Pa or more than 0.7 Pa, and when the power density is set to less than 150 W / cm ² or more than 500 W / cm ² , the plasma during sputtering is It became unstable and stable film formation could not be performed.

（実施の形態２）
図９に本発明のメタルターゲットを使用し、かつ円筒状媒体成膜した場合のスパッタリング装置概略図を示す。実施の形態１との違いは、基板が円筒状の形状であることである。以降、円筒状の基板を、円筒状媒体と記載する。 (Embodiment 2)
FIG. 9 shows a schematic view of a sputtering apparatus when the metal target of the present invention is used and a cylindrical medium is formed. The difference from the first embodiment is that the substrate has a cylindrical shape. Hereinafter, the cylindrical substrate is referred to as a cylindrical medium.

円筒状媒体９０３上に、スパッタで形成した膜構造はＡｒガスでアモルファスシリコンを形成した後にＡｒガス及びＯ₂ガス雰囲気中で無機レジスト膜を円筒状媒体表面に形成した。使用した円筒状媒体は、φ２００ｍｍ直径で長さは１５０ｍｍのものを使用した。
を減圧可能な反応容器上のホルダーに固定した後、圧力調整弁９０６を制御しながら、真空ポンプ９０４を操作して、２０Ｐａ以下の圧力に減圧を行った。また設備はカルーセル方式、即ち間欠成膜方式の設備を使用し、反応室９０５内には、複数の材料組成を有する２種類のターゲット９０２−１及び９０２−２が固定され、前記反応室９０５内に移載された円筒状媒体との間に開閉可能なシャッターとよばれる仕切り板が設置されている。 A film structure formed by sputtering on the cylindrical medium 903 was formed by forming amorphous silicon with Ar gas, and then forming an inorganic resist film on the surface of the cylindrical medium in an atmosphere of Ar gas and O ₂ gas. The cylindrical medium used had a diameter of 200 mm and a length of 150 mm.
Was fixed to a holder on a reaction vessel capable of reducing the pressure, and the pressure was reduced to a pressure of 20 Pa or less by operating the vacuum pump 904 while controlling the pressure regulating valve 906. In addition, the equipment is a carousel type, that is, an intermittent film forming type equipment. In the reaction chamber 905, two types of targets 902-1 and 902-2 having a plurality of material compositions are fixed. A partition plate called a shutter that can be opened and closed is provided between the cylindrical medium transferred to the medium.

反応室９０５内の真空度を７．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで真空ポンプ９０４で減圧する。次にこの反応室内に固定された円筒状媒体９０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：５００ｃｍ²で流量制御を行い反応室９０５内のガス導入ノズル９１１よりＡｒガスを導入し圧力調整弁９０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入したＡｒガス中で基板とターゲット間に１５０Ｗ／ｃｍ²の電力密度で直流高電圧を印加し９０１の如くプラズマを発生させ、９００秒保持する。次に前記シャッターを開けイオン化したＡｒをターゲット９０２−１に衝突させアモルファスシリコンをシリコン基板上に１００ｎｍ形成させる。これに要する時間は１２０分である。 The pressure in the reaction chamber 905 is reduced by the vacuum pump 904 until the degree of vacuum becomes 7.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less. Next, the flow rate is controlled at Ar: 500 cm ² from a gas cylinder through a mass flow controller to the cylindrical medium 903 fixed in the reaction chamber, Ar gas is introduced from the gas introduction nozzle 911 in the reaction chamber 905, and the reaction vessel is operated by the pressure regulating valve 906. The internal pressure was controlled to 0.3 Pa and a DC high voltage was applied at a power density of 150 W / cm ² between the substrate and the target in Ar gas introduced into the reaction chamber in a vacuum to generate plasma as in 901, Hold for seconds. Next, the shutter is opened and the ionized Ar collides with the target 902-1 to form amorphous silicon on the silicon substrate to a thickness of 100 nm. This takes 120 minutes.

アモルファスシリコン形成後に基板を反応室内に保持した状態で、反応室９０５を真空ポンプ９０４により７．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで減圧し反応室内９０５のホルダーに固定された円筒状媒体９０３にガスボンベからマスフローコントローラーを通してＡｒ：およびＯ₂の流量制御を５：１で行い、反応室内のガス導入ノズル９１１及び９１２よりＡｒガスを導入し圧力調整弁９０６で反応容器内の圧力を０．３Ｐａに制御し真空中の反応室内に導入した混合ガス中で基板とターゲット間に１５０Ｗ／ｃｍ²で直流高電圧を印加し６０秒保持する。次にターゲット９０２−２用のシャッターを開けイオン化したＡｒおよびＯ₂をターゲット９０２−２に衝突させＭｏＷの酸化物をシリコン基板上に５０ｎｍ形成させる反応性スパッタリングである。これに要する時間は８分である。
この時に使用したターゲット９０２−２用の材料はＭｏＷ（モリブデンタングステン）であり組成比（Ｗ８０ｗｔ％／ＭＯ₂０ｗｔ％）の密度は１４．１ｇ／ｃｍ³の材料を使用した。 With the substrate held in the reaction chamber after the amorphous silicon is formed, the reaction chamber 905 is decompressed by the vacuum pump 904 to 7.0 × 10 ⁻⁴ Pa or less, and the cylindrical medium 903 fixed to the holder in the reaction chamber 905 is attached. The flow rate of Ar: and O ₂ is controlled at 5: 1 from the gas cylinder through the mass flow controller, Ar gas is introduced from the gas introduction nozzles 911 and 912 in the reaction chamber, and the pressure in the reaction vessel is adjusted to 0.3 Pa by the pressure adjustment valve 906. A DC high voltage is applied at 150 W / cm ² between the substrate and the target in a controlled and mixed gas introduced into the vacuum reaction chamber and held for 60 seconds. Next, reactive sputtering is performed in which a shutter for the target 902-2 is opened and ionized Ar and O ₂ collide with the target 902-2 to form an oxide of MoW on the silicon substrate to a thickness of 50 nm. This takes 8 minutes.
The material for the target 902-2 used at this time was MoW (molybdenum tungsten), and the density of the composition ratio (W80 wt% / MO ₂ 0 wt%) was 14.1 g / cm ³ .

この条件で形成したアモルファシリコン上のＭｏＷ酸化物をＬＢＲ（レーザビームレコーダ）にて露光及び現像後にレプリカを取った結果、前記シリコン基板の場合同様レーザパワーの変化に伴い、パターニングされた溝幅も細線から太線に変化しており、どの領域においてもＭｏＷ酸化膜、即ち無機レジスト膜が変質することが無く露光されていることが確認された。また細線部は１００ｎｍ程度の溝幅及び５０ｎｍ程度の溝深さを満足しており、露光状態は良好であった。 As a result of taking a replica of MoW oxide on amorphous silicon formed under these conditions after exposure and development with an LBR (laser beam recorder), as with the case of the silicon substrate, with the change in laser power, the width of the patterned groove is also increased. It changed from a thin line to a thick line, and it was confirmed that the MoW oxide film, that is, the inorganic resist film was exposed without any alteration in any region. The thin line portion satisfied a groove width of about 100 nm and a groove depth of about 50 nm, and the exposure state was good.

図１０にメタルターゲットを使用し、円筒状媒体に成膜した場合の、無機レジストを膜成膜後のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを示す。分析サンプルは円筒表面に単結晶シリコン基板小片を貼り付けた。 FIG. 10 shows a W4f spectrum of W (tungsten) oxide after the film formation of the inorganic resist when the metal target is used and the film is formed on the cylindrical medium. For the analysis sample, a single crystal silicon substrate piece was attached to the cylindrical surface.

図１０における１００１は前記本発明の工法を使用して円筒状媒体上に成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトルであり、１０１１はＷＯ₃の酸化物ピーク、１０１２はＷ（金属タングステン）ピークであり、前述の通り露光状態が良好である膜のスペクトルは、単結晶シリコン基板の場合同様３３．５ｅＶの結合エネルギー付近にタングステン不完全酸化物によると考えられるショルダーを持っていることが確認された。また成膜されたスパッタ膜のＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトルを評価したところ、ＷＯ₃酸化物ピークにて規格化された金属タングステンのエネルギー強度は０．５５であり、前記表１に示す範囲であることが確認された。 In FIG. 10, 1001 is the W4f spectrum of the oxide of W (tungsten) formed on the cylindrical medium using the method of the present invention, 1011 is the oxide peak of WO ₃ , and 1012 is W (metal tungsten). ) The spectrum of the film having a peak and having a good exposure state as described above has a shoulder that is considered to be due to an incomplete tungsten oxide in the vicinity of the binding energy of 33.5 eV as in the case of the single crystal silicon substrate. confirmed. Further, when the W4f spectrum of W (tungsten) oxide of the formed sputtered film was evaluated, the energy intensity of metallic tungsten normalized by the WO ₃ oxide peak was 0.55, which is shown in Table 1 above. The range was confirmed.

本発明により、メタルターゲットを使用し、雰囲気ガスであるＯ₂及びＡｒの混合比を調整し反応性スパッタリング形成により無機レジスト成膜をする場合においても、成膜された膜の酸化物状態を正確に把握することが可能となり、ナノメートルサイズの露光特性を満足するポジ型特性を示す酸化物状態であるスパッタリング形成膜を得ることができる。また前記酸化物状態の精度の制御が困難であるカルーセル方式等の回転機構を有するスパッタリング装置にて成膜を行う場合においても、前記を正確に把握することができ、円筒状媒体上への成膜も可能となるため、半導体、バイオ、ＭＥＭＳ、ストレージ分野、或いは有機ＥＬや液晶に代表されるディスプレイ及び照明、太陽電池に代表されるエネルギー分野等デバイスの面積、パターンサイズを問わず様々な分野へ応用出来る。 According to the present invention, even when an inorganic resist film is formed by reactive sputtering formation using a metal target and adjusting the mixing ratio of O ₂ and Ar, which are atmospheric gases, the oxide state of the formed film is accurately determined. Thus, it is possible to obtain a sputtering film that is in an oxide state exhibiting positive characteristics satisfying nanometer-size exposure characteristics. In addition, even when film formation is performed by a sputtering apparatus having a rotation mechanism such as a carousel method in which it is difficult to control the accuracy of the oxide state, the above can be accurately grasped and the formation on the cylindrical medium can be performed. Since films can be used, various fields regardless of device area and pattern size, such as semiconductors, biotechnology, MEMS, storage, or displays and lighting represented by organic EL and liquid crystals, energy fields represented by solar cells, etc. It can be applied to.

１０１スパッタリングプラズマ
１０２−１メタルターゲット
１０２−２シリコンターゲット
１０３基板（単結晶シリコン基板）
１０４真空ポンプ
１０５反応室
１０６圧力調整弁
１１１ガス導入ノズル（Ａｒ）
１１２導入ガスＯ₂
３１１未露光部
３１２露光部
３２１未露光部
３２２露光部
３３１未露光部
３３２露光部
３４１未露光部
３４２露光部
４０１スパッタリングプラズマ
４０２−１メタルターゲット
４０２−２シリコンターゲット
４０３単結晶シリコン基板
４０４真空ポンプ
４０５反応室
４０６流量調整バルブ
４１１導入ガスＡｒ
５０１酸化物ターゲットを使用して成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆ
スペクトル
５１１Ｗ（タングステン）酸化ピーク
５１２Ｗ（タングステン）金属ピーク
６０１酸素が不足した状態で成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトル
６０２本発明の工法で成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトル
６０３酸素過多の状態で成膜したＷ（タングステン）の酸化物のＷ４ｆスペクトル
６１１Ｗ（タングステン）酸化ピーク
６１２Ｗ（タングステン）金属ピーク
７１１未露光部
７１２露光部
７２１未露光部
８１１未露光部
８１２露光部
８２１未露光部
８２２露光部
８３１未露光部
８３２露光部
８４１未露光部
８４２露光部
９０１スパッタリングプラズマ
９０２−１メタルターゲット
９０２−２シリコンターゲット
９０３円筒状媒体
９０４真空ポンプ
９０５反応室
９０６圧力調整弁
９１１ガス導入ノズル（Ａｒ）
９１２導入ガスＯ₂
１００１本発明の工法で円筒状媒体に成膜したＷ（タングステン）酸化物のＷ４ｆスペクトル
１０１１Ｗ（タングステン）酸化ピーク
１０１２Ｗ（タングステン）金属ピーク
１１０１円筒状原盤
１１１１エッチング層
１１１２マスク層 101 sputtering plasma 102-1 metal target 102-2 silicon target 103 substrate (single crystal silicon substrate)
104 Vacuum pump 105 Reaction chamber 106 Pressure control valve 111 Gas introduction nozzle (Ar)
112 Introduction gas O ₂
311 Unexposed portion 312 Exposed portion 321 Unexposed portion 322 Exposed portion 331 Unexposed portion 332 Exposed portion 341 Unexposed portion 342 Exposed portion 401 Sputtering plasma 402-1 Metal target 402-2 Silicon target 403 Single crystal silicon substrate 404 Vacuum pump 405 Reaction chamber 406 Flow rate adjustment valve 411 Introduced gas Ar
501 W4f of W (tungsten) oxide formed using an oxide target
Spectrum 511 W (tungsten) oxidation peak 512 W (tungsten) metal peak 601 W4f spectrum of oxide of W (tungsten) formed in a state where oxygen is insufficient 602 Oxidation of W (tungsten) formed by the method of the present invention W4f spectrum of an object 603 W4f spectrum of an oxide of W (tungsten) formed in an oxygen-rich state 611 W (tungsten) oxidation peak 612 W (tungsten) metal peak 711 unexposed area 712 exposed area 721 unexposed area 811 unexposed Exposed unit 812 Exposed unit 821 Unexposed unit 822 Exposed unit 831 Unexposed unit 832 Exposed unit 841 Unexposed unit 842 Exposed unit 901 Sputtering plasma 902-1 Metal target 902-2 Silicon target 903 Cylindrical medium 904 Vacuum pump 905応室 906 pressure regulating valve 911 gas introduction nozzle (Ar)
912 Introduction gas O ₂
1001 W4f spectrum of W (tungsten) oxide formed on a cylindrical medium by the method of the present invention 1011 W (tungsten) oxidation peak 1012 W (tungsten) metal peak 1101 Cylindrical master 1111 Etching layer 1112 Mask layer

Claims

メタルターゲットを使用した反応性スパッタリング形成方法において、
雰囲気ガスであるＯ_２及びＡｒの混合比が５％以上７０％以下の範囲で、かつ混合ガス圧力が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下とし、電力密度を１５０Ｗ／ｃｍ^２以上５００Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲で基板とターゲット間に直流高電圧を印加することで、前記基板上に形成するメタル酸化状態の制御することを特徴とする反応性スパッタリング形成方法。 In the reactive sputtering formation method using a metal target,
The mixing ratio of O ₂ and Ar as the atmospheric gas is in the range of 5% to 70%, the mixed gas pressure is 0.1 Pa to 0.4 Pa, and the power density is 150 W / cm ^{2 to} 500 W / cm ^2. A reactive sputtering formation method characterized in that a metal oxidation state formed on the substrate is controlled by applying a direct current high voltage between the substrate and the target in the range described above.

前記メタルターゲットが遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の反応性スパッタリング形成方法。 The reactive sputtering formation method according to claim 1, wherein the metal target is a transition metal.

前記メタルターゲットがＭｏ（モリブデンタン）、Ｗ（タングステン）を使用し、ＭｏとＷの組成比Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２記載の反応性スパッタリング形成方法。 3. The reactivity according to claim 2, wherein the metal target uses Mo (molybdenum) and W (tungsten), and the Mo / W composition ratio Mo / (Mo + W) is 10 wt% or more and 40 wt% or less. Sputtering formation method.

前記反応性スパッタリングにより成膜された前記Ｗ（タングステン）の酸化物状態を制御する場合、前記Ｗ（タングステン）酸化物の結合エネルギーのＷ４ｆスペクトルをＷＯ_３酸化物強度のピークで規格化する、即ち前記Ｗ４ｆスペクトルを前記ＷＯ_３酸化物ピーク強度により除算し、前記Ｗ４ｆスペクトル上のＷ（タングステン）金属ピークの高さを評価することを特徴とする請求項３記載の反応性スパッタリング形成方法。 When controlling the oxide state of the W (tungsten) deposited by the reactive sputtering, the W4f spectrum of the binding energy of the W (tungsten) oxide is normalized with the peak of the WO ₃ oxide strength, ie The reactive sputtering formation method according to claim 3, wherein the W4f spectrum is divided by the WO ₃ oxide peak intensity to evaluate the height of a W (tungsten) metal peak on the W4f spectrum.

前記結合エネルギーＷ４ｆスペクトルをＷ酸化物ピークで規格化したときのＷ金属ピークの高さが、Ｗ酸化物ピーク高さに対し０．３０以上０．７４以下であることを特徴とする請求項４記載の反応性スパッタリング形成方法。 5. The height of a W metal peak when the binding energy W4f spectrum is normalized by a W oxide peak is 0.30 or more and 0.74 or less with respect to the W oxide peak height. The reactive sputtering formation method of description.