JP6295393B2 - 希土類元素含有添加物による鉛化合物の除去方法 - Google Patents
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Description
本出願は2012年1月23日出願の、発明の名称が「水和および水酸基を含む化学種の希土類元素による除去」という名称の米国仮特許出願第13/356,581号の一部継続出願であり、かつ以下の米国仮特許出願の利益を主張する。「希土類金属を使用して水を処理する方法および水取扱システム」という名称の、出願日が2011年4月13日である第61/474,902号、「還元/酸化および可溶性および不溶性の希土類元素を使用してオキシアニオンを取り除く方法および装置」という名称の、出願日が2011年4月13日である第61/475,155号、「希土類元素および/または希土類元素を含有する添加物を使用して流体流から標的物質を除去する方法」という名称の、出願日が2011年9月27日である第61/539,780号、「希土類金属を使用して水を処理する方法および水取扱システム」という名称の、出願日が2011年10月31日である第61/553,809号、「酸素ハイドレート化された化学種を希土類元素を使用して水性ストリームから除去する方法」という名称の、出願日が2011年10月13日である第61/546,803号、「水和されたヒドロキシ基を含む化学種からの希土類元素の除去」という名称の、出願日が2012年3月22日である第61/614,427号、「希土類金属を使用して水を処理する方法および水取扱システム」という名称の、出願日が2011年4月18日である第61/476,667号、出願日が2011年10月31日である第61/553,809号、「希土類金属を使用して水を処理する方法および水取扱システム」という名称の、出願日が2011年11月11日である第61/558,887号、「希土類金属を使用して水を処理する方法および水取扱システム」という名称の、出願日が2011年11月28日である第61/564,132号、「リン含有材料の希土類元素による除去」という名称の、出願日が2012年3月22日である第61/614,418号、「リン含有材料の希土類元素による除去」という名称の、出願日が2012年3月21日である第61/613,883号、「非金属含有オキシアニオンの希土類元素を使用した水からの除去」という名称の、出願日が2012年3月21日である第61/613,857号、「プール、温水浴槽および温泉における希土類元素による汚染物質の除去」という名称の、出願日が2011年9月23日である第61/538,634号。なお、これらのそれぞれの全体が参照によって、本明細書に組み込まれる。
第13/410,081号について相互参照がなされる。なお、その全体が参照によって、本明細書に組み込まれる。
M(H2O)6 n、M(H2O)5OH(n−1)、M(OH)(n−1)M(H2O)4(OH)2 (n−2)、M(OH)2 (n−2)、M(H2O)3(OH)3 (n−
3)、M(OH)3 (n−3)、M(H2O)2(OH)4 (n−4)、M(OH)4 (n−4)、M(H2O)(OH)5 (n−5)、M(OH)5 (n−5)、M(OH)6 (n−6)、M(H2O)5O(n−2)、M(H2O)4(O)2 (n−4)、M(H2O)3(O)3 (n−6)、M(H2O)2(O)4 (n−8)、M(H2O)(O)5 (n−10)、M(H2O)5CO3 (n−2)、MCO3 (n−2)、M(H2O)4(CO3)2 (n−4)、M(CO3)2 (n−4)、M(H2O)3(CO3)3 (n−6)、M(CO3)3 (n−6)、M(H2O)2(CO3)4 (n−8)、M(CO3)4 (n−8)、M(H2O)(CO3)5 (n−10)、M(CO3)5 (n−10)、M(CO3)6 (n−12)、M(H2O)4 n、M(H2O)3OH(n−1)、M(H2O)2(OH)2 (n−2)、M(H2O)(OH)3 (n−3)、M(H2O)3O(n−2)、M(H2O)2(O)2 (n−4)、およびM(H2O)(O)3 (n−6)。Mは、5、13、22〜33、40〜52、56、72〜84および88〜94からなる群より選択される原子番号の金属あるいは半金属である。記号nは、8以下の実数であってMの電荷あるいは酸化状態を表わす。
一用途において、Mは、ホウ素、バナジウム、クロム、カドミウム、アンチモン、鉛およびビスマスのうちの1つまたは複数である。
一用途において、標的物質は、5、13、22〜33、40〜52、56、72〜84および88〜94からなる群より選択される原子番号を有する。
(a)標的物質を含んでいる化学種を、金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび水和物の1つまたは複数の形態の主要化学種に酸化させる酸化剤を媒体に導入し、前記標的物質を含有する化学種が、前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物とは異なっているサブステップと、
(b)その後、希土類元素を含有する添加物を、媒体中において、前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物に接触させて、金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物を除去するサブステップと、を有する。
(a)金属あるいは半金属を含む標的物質含有化学種を、前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物の形態の主要化学種へと還元するために媒体に還元剤を導入し、前記標的物質含有化学種が前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物とは異なるサブステップと、
(b)その後、媒体中において、希土類元素を含有する添加物を、金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物に接触させて、金属ある
いは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物を除去するサブステップと、を有する。
(a)塩基および/または塩基均等物を媒体中に導入して、金属あるいは半金属を含む標的物質含有化学種を、金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物の形態の主要化学種に転換し、前記標的物質含有化学種が前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物とは異なるサブステップと、および
(b)その後、媒体中において、希土類元素含有添加物を、前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩および/または水和物に接触させて、前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、および/または水和物を除去するサブステップと、を有する。
(a)媒体に、酸および/または酸均等物を導入して、金属あるいは半金属を含む標的物質含有化学種を、金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物の形態の主要化学種に転換し、前記標的物質含有化学種が、前記金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物とは異なるサブステップと、
(b)その後、媒体中において、希土類元素含有添加物を、金属あるいは半金属の水酸化物、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物に接触させて、前記金属あるいは水酸化半金属、炭酸塩、オキシヒドロキシルおよび/または水和物を除去するサブステップと、を有する。
本明細書に用いる「a」あるいは「an」実体という用語は、その実体の1つ以上を指している。そのようなものとして、「a」(または「an」)、「1つまたは複数」および「少なくとも1つの」という用語は、本明細書において、取り換え可能に使用される。ここで留意されるべきことは、用語、「備える」、「含む」および「有する」という用語は取り換え可能に使用できることである。
「吸着」は、吸着剤と呼ばれる他の物質の表面に原子、イオン、分子、多原子イオンあるいは他の物質が付着することを指す。典型例として、吸着のために引力は、共有結合、金属結合、配位結合、イオン結合、水素結合、静電気力(例えば、ファンデルワールス力および/またはロンドン力)、その他同種のものなどの結合および/または力の形態とすることができる。
、「A、BあるいはCの1つまたは複数」および「A、Bおよび/またはC」という各表現は、Aだけ、Bだけ、Cだけ、AとBが一緒に、AとCが一緒に、BとCが一緒に、あるはA、BとCが一緒にということを意味する。「水」という用語は、任意の水性流を指す。水は、任意の水性流から生じることができ、水性流は任意の自然なおよび/または産業的な水源に由来できる。そのような水性流および/または水の非限定的な例は、飲料水、飲用水、レクリエーション用水、生産工程に由来する水、汚水、プール用水、温泉水、冷却水、ボイラー水、処理水、局所的な水、汚水、農業用水、地上水、発電所水、改善水、混合水、およびそれらの組み合わせである。
「結合剤」は一般的には凝集する物質を一体に結合させる1つまたは複数の物質を指す。結合剤は、典型的に固体、半固体あるいは液体である。結合剤の非限定的な例は、ポリマー物質、タール、ピッチ、アスファルト、ワックス、セメント水、溶液、分散液、粉、ケイ酸塩、ゲル類、油、アルコール、粘土、澱粉、ケイ酸塩、酸、糖蜜、石灰、リグノスルホナート油、炭化水素、グリセリン、ステアリン酸塩、あるいはそれらの組み合わせである。結合剤は、凝集する物質と化学的に反応することができ、あるいは反応することができない。化学反応の非限定的な例には、水和作用/脱水作用、金属イオン反応、沈殿/ゲル化反応および表面電荷修正が含まれる。
「凝固」という用語は、コロイド性物質を懸濁状態に保つ力を中和することによって、コロイドを不安定化させることを指す。陽イオンの凝固剤は、正の電荷を与えてコロイドの陰電荷(ゼータ電位)を低下させる。コロイドは、それによって、(凝集粒子として公知の)より大きい粒子を形成する。
「化学的な変換」は、ある物質の少なくとも一部がその化学的な組成を化学反応によって、変換させるプロセスを指す。「化学的な変換」は、「物理的な変換」とは異なる。物理的な変換は、化学的な組成は化学的に変換されないが、サイズあるいは形状などの物理的な特性が変換されるプロセスを指す。
懸濁物質は実質的に水には不溶性であり、かつ溶解する物質は実質的に水に可溶性である。懸濁物質は、ある粒子サイズを有する。
「ハロゲン」は、周期表のうちIUPAC形式の第17族(以前は第VII、VIIA族)の非金属元素であり、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)およびアスタチン(At)を含む。暫定的に系統名によって、ウンウンセプチウムと呼ばれる、人工的に創られた元素117は、ハロゲンとすることもできる。
「不溶性である」という用語は、水中において、固体であることおよび/または固体として残ることが意図されている物質を指す。不溶性の物質は、カラムなどの装置内に保持することができ、あるいは濾過などの物理的な手段を用いてバッチ反応から容易に回収できる。不溶性の物質は、何週間あるいは何ヶ月にもわたって、長期の水中浸漬ができ、質量はほとんど失われない。典型的に、質量の少しの損失は、不溶性の物質の長期水中浸漬後において、約5%未満の質量の損失を指す。
「有機性炭素」あるいは「有機物」は一般的には、炭素酸化物、炭化物、二硫化炭素、その他などの二元素化合物、金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニル、その他などの三元化合物、およびアルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩を除く任意の炭素化合物を指す。
種あるいはオキソ化学種の1つのタイプである。
条件「細孔容積」および「細孔寸法」という用語は、それぞれ任意の組合せの測定方法によって、なされる細孔容積および細孔寸法の決定を指す。好ましくは、細孔寸法および細孔容積は、細孔寸法および容積を決定するための任意の適切なBJH法(Barret−Joyner−Halenda method)により決定される。さらに、ここで理解されることは、本明細書において、用いる細孔寸法と細孔直径は、取り換え可能に使用できることである。
ル以外の希土類元素を含む任意の組成物を指すだけではない。言い換えると、 本明細書
に用いる「処理された希土類元素含有組成物」は、粉砕された天然に存在する希土類元素含有ミネラルを除外する。しかしながら、本明細書に用いる「処理された希土類元素含有組成物」は、ミネラルの希土類元素を含む部分の化学組成および化学構造の一方または両方が組成的に変更された希土類元素含有ミネラルを含む。より詳しくは、粉砕された自然に生じたバストネサイトは、処理された希土類元素含有組成物および/または処理された希土類元素含有添加物とは考えられない。しかしながら、合成的に準備されたバストネサイトまたは自然に生じたバストネサイトの化学的な変換により準備された希土類元素含有組成物は、処理された希土類元素含有組成物および/または処理された希土類元素含有添加物と考えられる。処理された希土類元素および/または希土類元素含有組成物および/または添加物は、一用途においては、天然に存在するミネラルではないが合成的に製造されたものである。例示的な天然に存在する希土類元素含有ミネラルは、バストネサイト(炭酸フッ化物ミネラル)およびモナザイトを含む。他の天然に存在する希土類元素含有ミネラルには、エシナイト、カツレン石、アパタイト、ブリトライト、アナグマ石、セル石、フッ化セル石、蛍石、ガドリン石、パリサイト、スチルウェル石、シンチサイト、チタン石、ゼノタイム、ジルコンおよびジルコノライトが含まれる。例示的なウランミネラルには、閃ウラン鉱(UO2)、ピッチブレンド(混合酸化物、通常はU3O8)、ブラネライト(ウラン、希土類、鉄およびチタンの複合酸化物)、コフィン石(ウランケイ酸塩)、カルノー石、燐灰ウラン石、デービド鉱、ゴム石、銅ウラン鉱およびウラノフェーンが含まれる。1つの調合において、希土類元素含有組成物は、周期表のグループ1、2、4〜15あるいは17のうちの1つまたは複数の元素、ウラン、硫黄、セレニウム、テルルおよびポロニウムなどの放射性化学種を実質的に含まない。
「懸濁液」という用語は、典型的に微粒子の形で液体中に分散した固形物の不均質な混合物を指す。懸濁液において、固形物微粒子は連続液体相中に分散した分散相の形態となる。「コロイド」という用語は、典型的に引力に起因して連続液体相から沈降しない固形物の微粒子を含む懸濁液を指す。「コロイド」は典型的に、寸法が約10〜10,000オングストロームに及ぶ、連続媒体中に分散された微粒子を有する系を指す。本明細書で以下に使用するように、「懸濁液」、「コロイド」あるいは「スラリー」という用語は、連続液体相中に分散しおよび/または懸濁した、1つまたは複数の物質を指すために取り換え可能に使用される。
または物質の表面積を指す。好ましくは、表面積は、材料および/または物質の特定の面積を決定する、任意の適切なBET(Brunauer−Emmett−Teller)法の分析技術により決定される。
希土類元素含有組成物、添加物および/または粒子は水溶性、水不溶性、水溶性および/または水不溶性の希土類元素含有組成物、添加剤および/または粒子、部分的に水溶性の希土類元素含有組成物、添加物および/または粒子、および/または部分的に水不溶性の希土類元素含有組成物、添加物および/または粒子の組み合わせとすることができる。
約1〜約1×10−6、より一般的には約1〜約1×10−5、さらにより一般的には約1〜約1×10−4、そのうえさらにより一般的には約1〜約1×10−3、なおより一般的には約1〜約1×10−2、なおもっとより一般的には約1〜約1×10−1、なおさらにより一般的には約1〜約1である。そのうえ、いくつかの調合においてセリウム(IV)に対するセリウム(III)のモル比は、約1〜約1×10−6、より一般的には約1〜約1×10−5、さらにより一般的には約1〜約1×10−4、その上さらにより一般的には約1〜約1×10−3、なおさらにより一般的には約1〜約1×10−2、なおその上さらにより一般的には約1〜約1×10−1、またはなおその上さらにより一般的には約1〜約1である。さらに、これらのモル比率は、可溶性および不溶性の形態のCe(III)と可溶性および不溶性の形態のCe(IV)との任意の組合せに当てはまる。
よび/または半金属の標的物質を含有している化学種などの組成物との強い相互作用を利用する機会を与える。一般的には、セリウム(IV)はまた、セリウム(+4)および/またはセリウムとして言及される。
そして、さらにより一般的には約0.1重量%以下のネオジムを含む。水溶性希土類元素含有添加物は一般的には、ドライベースで約5重量%以下のプラセオジム、より一般的には約4重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約3重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約2.5重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約2.0重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約1.5重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約1.0重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約0.5重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約0.4重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約0.3重量%以下のプラセオジム、さらにより一般的には約0.2重量%以下のプラセオジム、かつさらにより一般的には約0.1重量%以下のプラセオジムを有する、水溶性希土類元素含有添加物は、一般的にはそうしたドライベースで約3重量%以下のサマリウム、より一般的には約2.5重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約2.0重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約1.5重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約1.0重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約0.5重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約0.4重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約0.3重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約0.2重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約0.1重量%以下のサマリウム、さらにより一般的には約0.05重量%以下のサマリウム、かつさらにより一般的には約0.01重量%以下のサマリウムを含む、
いくつかの調合において、水溶性のセリウム含有添加物は、水溶性セリウム(III)および(ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびサマリウムの1つまたは複数などの)1つまたは複数の他の水溶性で三価の希土類元素を含有する。他の三価の希土類元素に対するセリウム(III)のモル比は、一般的には少なくとも約1:1、より一般的には少なくとも約10:1、より一般的には少なくとも約15:1、より一般的には少なくとも約20:1、より一般的には少なくとも約25:1、より一般的には少なくとも約30:1、より一般的には少なくとも約35:1、より一般的には少なくとも約40:1、より一般的には少なくとも約45:1、かつより一般的には少なくとも約50:1である。
成物は凝集体の形態とすることができ、この凝集体はポリマー結合剤および希土類元素含有組成物を含む。
る凝集した顆粒、粉体、粒子、および/または微粒子、結合剤と希土類元素および/または凝集した形態および凝集しない形態のうちの一方または両方であって少なくともいくらかの水溶性セリウム(III)を含有する希土類元素含有組成物を含む自由に流れる凝集した顆粒、粉体、粒子、および/または微粒子、希土類元素および/またはいくらかの水溶性セリウム(III)を少なくとも含有しかつ基材の上に支持されている希土類元素含有組成物、およびそれらの組み合わせ。
より一般的には少なくとも約5マイクロメートル、より一般的には少なくとも約10マイクロメートル、更により一般的には少なくとも約25マイクロメートルの平均値、中央値あるいはP90粒子サイズを有する。いくつかの調合において、希土類元素を含有する凝集体あるいは凝結体は、約100〜約5,000ミクロンの平均値、中央値あるいはP90粒径分布、約200〜約2,500ミクロンの平均値、中央値あるいはP90粒径分布、約250〜約2,500ミクロンの平均値、中央値あるいはP90粒径分布、または約300〜約500ミクロンの平均値、中央値、あるいはP90粒径分布を有する。他の調合において、凝集体または凝結体は、少なくとも約100ナノメートル、具体的には少なくとも約250ナノメートル、より具体的には少なくとも約500ナノメートル、さらにより具体的には少なくとも約1マイクロメートル、その上さらにより具体的には少なくとも約0.5ナノメートルの平均値、中央値あるいはP90粒径分布を有することができ、凝集体および/または凝結体の平均値、中央値あるいはP90粒径分布は、最高で約1マイクロメートルあるいはより大きくすることができる。そのうえ、希土類元素を含有する微粒子は、個々におよび/または凝集体および/または凝結体の形態において、いくつかの場合には少なくとも約5m2/gの表面積を有することができ、他の場合には少なくとも約10m2/g、他の場合には少なくとも約70m2/g、さらに他の場合には少なくとも約85m2/g、まだその上の他の場合には少なくとも約100m2/g、まだその上の他の場合には少なくとも約115m2/g、まだその上の他の場合には少なくとも約125m2/g、まだその上の他の場合には少なくとも約150m2/g、まだその上の他の場合には少なくとも300m2/g、そしてまだその上の他の場合には少なくとも約400m2/gの表面積を有することができる。いくつかの構成において、希土類元素を含有する微粒子は、個々におよび/または凝集体あるいは凝結体の形態で、一般的には約50から〜約500m2/g、より一般的には約110〜約250m2/gの表面積を有することができる。一般的には、希土類元素を含有する凝集体は10.01重量%を超える、より一般的には約85重量%を超える、さらにより一般的には約90重量%を超える、その上さらにより一般的には約92重量%を超えるその上さらにより一般的には約95〜約96.5重量%の希土類元素含有微粒子を含み、かつ残部は主に結合剤である。換言すると、結合剤は、凝集体の約15重量%未満、いくつかの場合においては約10重量%未満、さらに他の場合においては約8重量%未満、さらに他の場合においては約5重量%未満、そしてさらに他の場合においては約3.5重量%未満とすることができる。いくつかの調合において、希土類元素を含有する微粒子は、粉体の形態であり、かつナノ結晶領域を凝集した。結合剤は、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、弾性重合体、セルロースポリマーおよびガラスからなる群より選択された1つまたは複数のポリマーを含むことができる。好ましくは、結合剤は、フルオロカーボン含有ポリマーおよび/またはアクリルポリマーを含む。
表面積の表面積を有することができる。他の実施形態において、微粒子は好ましくは、約25m2/g〜約500m2/gの平均値および/または中央値の表面積、そして好ましくは約100〜約250m2/gの平均値および/または中央値の表面積を有することができる。一部の実施形態において、微粒子は、顆粒、結晶、微結晶および粒子のうちの1つまたは複数の形態とすることができる。
媒体(または媒質)104は、任意の流体流とすることができる。流体流は、1つまたは複数の標的物質を含有する任意の源から導くことができる。一般的には、媒体(または、媒質)104は、1つまたは複数の標的物質を含有する任意の水性の源から導かれる。
媒質)は、主として水取扱システムの水とすることができる。
て、凝集プロセスは消毒プロセスの前に生じる。
要物質の制御に関連するプロセスを含む。栄養分制御プロセスは、消毒プロセスの前あるいは後に生じることができる。一部の実施形態において、栄養分制御プロセスは、標的物質化学種を、希土類元素を含有する組成物、添加物および/または粒子あるいは微粒子によって、除去することができおよび/または解毒できる化学種に変換する。
希土類元素を含有する組成物、添加物および/または粒子により処理される水性媒体は、1つまたは複数の標的物質を含むことができる。1つまたは複数の標的物質を含有する化学種は、様々な形態の(スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド以外の)金属、半金属、および/または放射性同位元素を含むことができる。いくつかの水性媒質において、標的物質を含有する化学種には水和化金属(これに限定されるものではないが、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイド以外の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アクチノイド、遷移金属およびポスト遷移金属)、半金属、および/または放射性同位元素、水和化された金属、半金属、またはアニオン、カチオンあるいは、実効電荷を有しない形態の放射性同位元素のオキシ化学種(例えば、MaOx n+あるいはMaOx 0、ここで0<a≦4、0<x≦4、かつ0<n≦6)、陽電気を帯びた、陰電気を帯びた、または帯電してない金属、半金属、または放射性同位元素の炭酸塩(例えばMc(CO3)y、0<c≦4かつ0<y≦4)、あるいは陽電気を帯びた、陰電気を帯びた、または帯電してない金属、半金属、または放射性同位元素の水酸基化学種(特に金属あるいは半金属の水酸化物(例えば、M(OH)z、0<z≦8)、陽電気を帯びた、陰電気を帯びた、または帯電していない金属、半金属、あるいは放射性同位元素のオキシヒドロキシル種、およびそれらの混合物が限定無しに含まれる。標的物質含有化学種は、固体、溶解した化学種あるいは懸濁液の形態とすることができる。
含む。どのような理論によっても制約されることは望まないが、標的物質は、希土類元素を含有する組成物の微粒子の表面あるいは縁部と選択的に相互作用できる。他の理論は、それにより制約されることを我々は望まないが、陰イオン性の標的物質が希土類元素によって、実質的に不溶性の生成物を形成する。希土類元素は、実質的に水溶性の希土類元素を含有する塩類の形態、または陰イオン性の標的物質と強く収着し、結合し、化学的に反応する実質的に水不溶性の物質の形態でありえる。
るように、溶液中に存在する金属あるいは半金属の形態、したがって、希土類元素を含有する組成物、添加物および/または粒子あるいは微粒子との処理によって、金属あるいは半金属を沈殿、収着、あるいは別の方法で水性媒体から取り除くこと、および/または無害化することの有効性は、媒体のpHおよびEhの一方または両方を調整することによって実質的に高めることができる。ここで理解できることは、標的物質の沈殿、収着あるいは除去の有効性を様々なpHおよびEh値について図示してきたが、pHおよびEhの一方または両方を調整する概念は、干渉物質を含む、標的物質を含有する金属および/または半金属以外の構成要素を効果的に取り除き、および/または水性溶液を解毒するために適用できることである。
一般的には他の実施形態において、水性媒質は約pH0という選択されたpHを有し、より一般的には約pH1という選択されたpHを有し、さらにより一般的には約pH2という選択されたpHを有し、それでもさらにより一般的には約pH3という選択されたpHを有し、なおそれでもさらにより一般的には約pH4という選択されたpHを有し、実質的に酸性であり得る。他の実施形態ではさらにより一般的には、水性媒質は、約pH5という選択されたpHを有し、より一般的には約pH6という選択されたpHを有し、さらにより一般的には約pH7という選択されたpHを有し、なおさらにより一般的には約pH8という選択されたpHを有し、または、それでもなおさらにより一般的には約pH9という選択されたpHを有し、実質的に中性であり得る。他の実施形態においては一般的には、水性媒質は、約pH10という選択されたpHを有し、より一般的には約pH11という選択されたpHを有し、さらにより一般的には約pH12という選択されたpHを有し、その上さらにより一般的には約pH13という選択されたpHを有し、またはなおその上さらにより一般的には約pH14という選択されたpHを有し、実質的にアルカリ性であり得る。
ステップ108では、媒体104は任意に前処理されて、標的物質の選択された主化学種を生成する。一般に選択された主化学種は、媒体104内の主化学種ではなく、希土類元素を含有する組成物、添加物、および/または粒子状物質によって、より有効に除去される。例えば、標的物質のより効果的な除去および無害化の両方、またはいずれか一方により、EhまたはpHの値のうちの1つまたは複数が変わることもある。例えば、Ehが約−0.3よりも小さい(より負電位の)場合、鉛の主化学種は、元素(PbS)である。水溶液のEhを高め、pHを変えることにより、鉛の主化学種は、Pb(H2O)6 2+、Pb(H2O)5CO3、Pb(H2O)4(CO3)2 2+、Pb(H2O)5(OH)2、またはPb(H2O)2(OH)4 2−のうちの1つまたは複数となり得る。明らかなように、pHは、水素イオンの活量の尺度であり、他方Ehは、電気化学(酸化/還元)ポテンシャルの尺度である。
一用途においては、酸、酸等価体、塩基、または塩基等価体が添加されて、所望のpH値にpHを調整する。酸または酸等価体の例には、鉱酸、スルホン酸、カルボン酸、カルボン酸のビニローグ、核酸、およびこれらの混合物などの一塩基酸および多塩基酸が含まれ
る。塩基または塩基等価体の例には、強塩基(水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムなど)、超強塩基、炭酸塩、アンモニア、水酸化物、金属酸化物(特に、アルコキシド)、および弱酸の対アニオンが含まれる。
プロセスである。
ステップ112では、任意に前処理された媒体は、希土類元素を含有する組成物、添加物、または粒子もしくは粒子状物質に接触されて、希土類元素および標的物質を含有する生成物を形成する。上述のように、希土類元素を含有する組成物、添加物、または粒子もしくは粒子状物質、またはこれらの組み合わせは、標的物質もしくは標的物質含有種に対して、化学的および/または物理的に反応する、吸着する、沈殿する、化学的に変換する、もしくは他の方法で不活性化する、またはこれと結合する。1つの構成では、希土類元素を含有する添加物は、少なくとも約25%、通常、少なくとも約50%、通常、約50%よりも大きい、通常、少なくとも約75%、およびさらに通常、少なくとも約95%の標的物質もしくは標的物質含有種に対して、反応する、吸着する、沈殿する、化学的に変換する、もしくは他の方法で不活性化する、またはこれと結合する。希土類元素および標的物質を含有する生成物は、希土類元素、標的物質、および、含まれる物質に応じて、希土類元素含有組成物および/または標的物質含有種の1つまたは複数のその他の構成物質または化学成分を含む。任意の理論によって縛られることを望まないが、一部のプロセスでは、結合機構は、標的材料に化合、複合、またはその他の方法で付着される、水和水、ヒドロキシルラジカル、水酸化物イオン、または炭酸塩の化学種によると考えられている。これは、希土類元素または希土類元素含有組成物に付着、吸着、および/または化学結合を行う化学物質として作用する。
任意のステップ116では、生成物は、媒体104から除去されて、処理媒体124を形成する。1つの構成では、少なくとも約25%、通常、少なくとも約50%、通常、約50%よりも大きい、通常、少なくとも約75%、およびさらに通常、少なくとも約95%の希土類元素および標的物質含有生成物は、媒体から除去される。このような場合、生成物は不溶性物質を含むことが分かる。
、標的物質含有媒体104に比べて少ない。通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.9であり、さらに通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.8であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.7であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.6であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.5であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.4であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.3であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.2であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.1であり、さらに、通常、処理水媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.05であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.01であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.005であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.001であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.5であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.0005であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約0.0001であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約5×10−5であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約1×10−5であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約5×10−6であり、およびさらに、通常、処理媒体124の含有量は、標的物質含有媒体104の少なくとも約1×10−6である。通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約100,000ppm以下であり、さらに通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約10,000ppm以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約1,000ppm以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約100ppm以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約10ppm以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約1ppm以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約100ppb以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約10ppb以下であり、さらに、通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約1ppb以下であり、およびさらに通常、処理媒体124の含有量中の標的物質の含有量は、約0.1ppb以下である。
処理プロセスは、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのプロセスのうちの1つまたは複数を備え得る。より具体的には、処理プロセスは、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの1つを通常備え、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の2つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の3つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の4つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の5つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の6つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の7つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の8つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げ
のうちの任意の9つを順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の10を順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちの任意の11を順不同に通常備え、さらに、清澄化、消毒、凝固、曝気、濾過、固液分離、消化、および仕上げのうちのそれぞれを順不同に通常備え得る。
分離された希土類元素および標的物質含有生成物は、希土類元素からの標的物質の除去のための適切なプロセスを受けて、希土類元素がステップ112で再利用されるようにしてもよい。再生プロセスは、例えば、脱着、酸化、還元、熱プロセス、照射などを含む。
ヒ素濃度を50ppm未満に減らすべく、ヒ素含有ストリーム中の可溶性塩化セリウム(III)CeCl3の最大ヒ素吸着能力を測定する一連の試験を行った。表1に示されるように、試験したヒ素含有ストリーム(以降アルカリ性浸出溶液)は、以下の組成を有していた。
本実施例において、セリウムとヒ素との生成物は、ガスパーライト、すなわち、セリウムとヒ素の予測生成物の化学量論に基づいて予測され得るよりも多くのヒ素を含有することが示された。さらにX線回折パターンは、生成物が、非晶質かナノ結晶質であり、セリアか、恐らくガスパーライトと一致していることを示唆している。非晶相またはナノ結晶相は、ヒ素捕捉後のプロセス水の再利用を可能にするだけではなく、他の型のセリウム添加から観測されるよりも遥かに大きいヒ素除去能力を可能にするので、処理コストを減らすと共に環境に対する危険を制限する。
ロモルに対するプロットを示す。
一連の実験を行った。実験は、Ce(III)状態の可溶性セリウム塩を添加し、続いて水酸化ナトリウム(NaOH)溶液でpH6からpH10の範囲に滴定することによって、pH2未満のpHの高度に濃縮された廃棄ストリームからAs(V)状態のヒ素の沈殿を具体化する。
、1.194モル/L)の溶液を熱溶液に加え、NaOH(20wt.%、6.2モル/L)を滴下することによって、pHを徐々にpH7.5に増大させた。次いで、磁気撹拌下、70℃で1.5時間エージングさせ、溶液をpH7.5±0.2に維持した。次いで、溶液を熱源から取り外し、12から18時間、静かに沈積させた。上清をデカンテーションして除き、CeとAsのICP−MS分析用に確保した。沈殿固体を遠心分離し、2回洗浄後、0.4μmのセルロース膜で濾過し、500から800mLの脱イオン水で十分に洗浄した。固体を風乾し、X線回折によって分析した。
本実施例では、試薬級二クロム酸カリウムを蒸留水に溶解することにより、Crとして計算して1.0ppmwのクロムを含む試験溶液を調製した。この溶液は、オキシアニオンの形のCr+6を含有し、他の金属オキシアニオンは含んでいなかった。0.5グラムの酸化ランタン(La2O3)と、0.5グラムの二酸化セリウム(CeO2)との混合物を、ガラス容器中で100mLの試験溶液でスラリーにした。得られたスラリーをテフロン(登録商標)被覆磁気撹拌棒で15分間撹拌した。撹拌後、ワットマン#41濾紙を通して濾過することにより水と固体とを分離し、誘導結合プラズマ原子放射分光光度計を用いてクロムについて分析した。この手順を二回繰り返したが、酸化ランタンと二酸化セリウムとの混合物を100mLの試験溶液でスラリーにする代わりに、それぞれの1.0
gを用いた。それら3つの試験1〜3の結果を、下の表4に記載する。
試験1〜3の手順を繰り返した。ただし、クロム試験溶液の代わりに、Sbとして計算して1.0ppmwのアンチモンを含む試験溶液を用いた。アンチモン試験溶液は、100ppmwのアンチモンと共に、As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Ti、Tl、V、およびZnをそれぞれ100ppmw含有する公認標準溶液を蒸留水で希釈することにより調製した。これらの試験結果も表4に記載してあり、2種類の希土類化合物が、単独でも、あるいは混合物としてでも、試験溶液から90%以上のアンチモンを除去するのに有効であったことを示している。
試験1〜3の手順を繰り返した。ただし、クロム試験溶液の代わりに、Moとして計算して1.0ppmwのモリブデンを含む試験溶液を用いた。モリブデン試験溶液は、100ppmwのモリブデンと共に、As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Ti、Tl、V、およびZnをそれぞれ100ppmw含有する公認標準溶液を蒸留水で希釈することにより調製した。これらの試験結果も表4に記載してあり、酸化ランタン、二酸化セリウム、およびそれらの等重量混合物が、試験溶液からモリブデンの99%超を除去するのに有効であったことを示している。
試験1〜3の手順を繰り返した。ただし、クロム試験溶液の代わりに、Vとして計算して1.0ppmwのバナジウムを含む試験溶液を用いた。バナジウム試験溶液は、100ppmwのバナジウムと共に、As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Ti、Tl、およびZnをそれぞれ100ppmw含有する公認標準溶液を蒸留水で希釈することにより調製した。これらの試験結果も表4に記載してあり、酸化ランタン、および酸化ランタンと二酸化セリウムとの等重量混合物が、試験溶液からバナジウムの98%超を除去するのに有効であったが、二酸化セリウムはバナジウムの約88%を除去したことを示している。
試験1〜3の手順を繰り返した。ただし、クロム試験溶液の代わりに、Uとして計算して2.0ppmwのウランを含む試験溶液を用いた。ウラン試験溶液は、1,000ppmwのウランを含有する公認標準溶液を蒸留水で希釈することにより調製した。この溶液は他の金属は含んでいなかった。それらの試験結果は表4に記載してあり、試験10から12の場合と同様に、酸化ランタン、および酸化ランタンと二酸化セリウムとの等重量混合物は、試験溶液からウランを大部分除去するのに有効であったことを示している。しかしながら、それらの実施例の場合と同様に、二酸化セリウムはウランの約75%を除去する程度にしか効果的でなかった。
試験1〜3の手順を繰り返した。ただし、クロム試験溶液の代わりに、Wとして計算して1.0ppmwのタングステンを含む試験溶液を用いた。タングステン試験溶液は、1,000ppmwのタングステンを含有する公認標準溶液を蒸留水で希釈することにより調製した。その溶液は他の金属は含んでいなかった。それらの試験結果は表4に記載してあり、酸化ランタン、二酸化セリウム、および酸化ランタンと二酸化セリウムとの等重量混合物は、試験溶液からタングステンを95%以上除去するのに同等に有効であったことを示している。
本実施例は、希土類金属に対するハロゲンの親和性を示す。特定のハロゲン、特にフッ化物(およびその他のハロゲン)が、ヒ素の塩化セリウムへの結合と競合するかどうかを判断すべく、一連の試験を行った。ヒ素は、水溶性の塩化セリウム(CeCl3)を用いる場合、水媒体中で塩化セリウムに強力に結合することが知られている。このハロゲン結合親和性を、フッ化物を含有する貯蔵溶液とフッ化物を含有しない貯蔵溶液と間の比較試験を行うことによって、判断した。使用した物質は、CeCl3(1.194MのCeすなわち205.43g/Lの希土類元素酸化物すなわちREO)と400mlの貯蔵溶液であった。NSF P231の「一般的試験水2」(「NSF」)に準拠する貯蔵溶液の構成成分を表5および表6に示す。
ステップ1:
2つの3.5Lの合成貯蔵溶液を調製した。ここで、一方はフッ素を含まず、他方はフッ素を含む。両溶液は、表5に列挙した成分を含有した。
400mLの合成貯蔵溶液を重量測定法により測定し(402.41g)、600mLのパイレックス(登録商標)ビーカに移した。次いで、ビーカをホット/撹拌プレート上に置き、撹拌しながら70℃に加熱した。
セリウムとヒ素との所定のモル比を満たすのに十分な塩化セリウムを貯蔵溶液に加えた。例えば、1セリアモルおよび1モルのヒ素のモル比を得るため、5.68mlの塩化セリウムを重量測定法により測定し(7.17g)、撹拌溶液に加えた。塩化セリウムの添加によって、黄色/白色沈殿が瞬時に形成され、塩化セリウム溶液の規定度が0.22であるため、pHが低下した。20%水酸化ナトリウムを用いることによって、pHを約7に調整した。
塩化セリウムを70℃の溶液に添加し、サンプリングの前に90分間反応させた。
ステップ5:
フッ化物含有溶液とフッ化物非含有溶液の全ての所望のモル比に対してステップ2から4を繰り返す。
表7.塩化セリウム溶液による沈殿後の上清溶液中の残存ヒ素濃度。
、セリウムIIIのフッ化物に対する親和性を示す。図56は、セリウム対ヒ素の低モル比におけるフッ化物非含有溶液の吸着能力(CeO2のグラム当たりのAsのmgとして定義される)がかなり高いことを示す。希土類金属、特にセリウムを用いる、フッ素化有機化合物、特に、フッ素化医薬化合物の捕捉を明確に示した。
本実施例は、二酸化セリウム粉末を使用する硫酸塩含有化合物、ハロゲン化合物、炭酸塩含有化合物、およびリン酸塩含有化合物の除去の成功を実証する。400ppbのヒ素除去能力を有するセリウム粉末を、亜ヒ酸塩としてヒ素(III)およびヒ酸塩としてヒ素(V)を含む様々な溶液に接触させ、ヒ素とセリウムとの間における既知の結合親和性と競合する化合物の濃度を上昇させた。競合する有機化合物には、硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、およびリン酸イオンを含み、各イオンの濃度は、各イオンに対応するNSF濃度の約500%の濃度とした。二酸化セリウム粉末は、ヒ素汚染蒸留水およびNSF P231の「一般的試験水2」(「NSF」)とさらに接触させた。
溶液相または可溶性セリウムイオン沈殿を評価すべく、いくつかの試験を行った。
試験1:
250ppmのCr(VI)を含有する溶液を塩化Ce(III)または硝酸Ce(IV)のいずれかとして供給されたモル当量のセリウムで補正した。クロム酸塩へのCe(III)の添加によって、直ちに目に見える影響を溶液に及ぼさなかったが、24時間後、暗色固体の微細沈殿物が出現した。対照的に、Ce(IV)の添加によって、直ちに大量の固体形成がもたらされた。
Spex社ICP標準の50ppmのモリブデン、恐らくモリブデン酸塩を含有する溶液をモル当量の塩化Ce(III)で補正した。先の試料と同様に、セリウムの添加後に固体が観察され、一定分量をICP分析用に0.45ミクロンのシリンジフィルタで濾過した。pH3では溶液中に30ppm近くのMoが残存したが、pHを5に上げると、Mo濃度は、20ppmに低下し、pH7付近でMo濃度は10ppmしか示されなかった。
これらの実施例では、ヒ素試験用に確立された方法と類似した方法を用いることによって、一連の非ヒ素陰イオンの吸着および脱着を試験した。
2つの実施例を実施した。第1の実施例において、40gのセリア粉末を250mLの550ppmのKMnO4溶液に添加した。第2の実施例において、20gのセリア粉末を250mLの500ppmのKMnO4溶液に添加し、1.5mL、4NのHClでpHを低下させた。スラリーpHを低下させることによって、セリアへのMn吸着が4倍に増加した。
0.6gの二クロム酸ナトリウムを用いて250mLの溶液を調製し、溶液を20gのセリウム粉末とpH調整せずに18時間接触させた。スラリーを濾過し、固体をDI水で
洗浄した後、50mLの遠沈管に分割して、セリア表面からクロムを抽出する3つの溶液の能力を試験した。
アンチモンの溶解度はやや低いため、これらの反応は、溶解され得るアンチモン量によって制限された。この場合、100mgの酸化アンチモン(III)を10mLの濃HClと共に1Lの蒸留水中に入れ、数日間かけて平衡化させ、0.8ミクロンのポリカーボネート膜で濾過して、不溶性アンチモンを除去した。1リットルのアンチモン溶液を16gのセリア粉末と接触させ、アンチモンを溶液から効果的に除去したが、表面に大量に吸着させるには利用可能なSb(III)が少なすぎた。1つには、低い表面被覆率と強い表面陰イオン相互作用のため、抽出試験では、Sbはほとんど回収されないことが分かった。Sb(III)を、容易に吸着され難いSb(V)種に変換すると期待されていた過酸化水素を使用しても、有意量のSb回収には至らなかった。
表8〜11は、試験パラメータおよび結果を示す。
表8:ヒ素脱着技法を明示するためのヒ酸塩と亜ヒ酸塩による酸化セリウム表面の吸着量
NH4MgPO4・6H2Oを含むスツルバイト粒子を、CeCl3とNH4MgPO4・6H2Oとのモル比が異なるように、CeCl3溶液に混合した。ここで、CeCl3とNH4MgPO4・6H2Oとのモル比は、約0.8、1.0、1.2および1.5とした。それぞれ、スツルバイトの質量は約0.2gとし、CeCl3の濃度は約0.5モル/Lとした。さらに、0.1Lの脱イオン水中の約0.2gのスツルバイトを対照群
として調整した。各溶液のpH値を、約pH4.3±0.2のpHに調整した。磁気撹拌棒を使用して、各試料溶液を攪拌した。少なくとも約16時間撹拌後、固体を溶液から濾過した。濾過固体をX線回折によって分析し、溶液をICP−MSによって分析した。溶液の最終溶液pH値は、約pH4.6から約pH8.0の範囲であった。結果を表12にまとめる。
スツルバイトNH4MgPO4・6H2Oの粒子を、異なる希土類塩化物を含む約0.1Lの溶液中で混合した。希土類塩化物溶液は、約0.15モル/LのLaCl3、CeCl3、PrCl3およびNdCl3の溶液であった。各希土類塩化物溶液に加えたスツルバイトの質量は約0.2gであり、希土類塩化物とスツルバイトとのモル比は約1.0であった。各希土類塩化物溶液のpHを、約pH4.3±0.2のpHに調整した。磁気撹拌棒を使用して、各試料溶液を攪拌した。少なくとも約16時間撹拌後、固体を溶液から濾過した。濾過固体をX線回折によって分析し、溶液をICP−MSによって分析した。溶液の最終溶液pH値は、約pH4.6から約pH8.0の範囲であった。結果を表13にまとめる。
比較例は、約0.2gのスツルバイトNH4MgPO4・6H2Oの粒子を約0.1Lの0.15モル/L酸性の塩化第二鉄FeCl3の溶液に混合させた対照群である。塩化第二鉄とスツルバイトとのモル比は約1.0とし、溶液の初期pHを約pH2.5とした。対照群溶液の初期pHは、塩化第二鉄の存在なしでスツルバイトを溶解させるのに十分に低くした。磁気撹拌棒を使用して、対照群溶液を攪拌した。少なくとも約16時間撹拌後、固体を対照群溶液から濾過した。濾過固体をX線回折によって分析し、対照群溶液をICP−MSによって分析した。溶液の最終溶液pH値は、約pH2.3であった。結果を表14にまとめる。
脱イオン水およびNSF水からの二酸化セリウムの堆積物質除去能力を表15にまとめる。
セリウム含有組成物によって、脱イオン水およびNSF標準化水(表16参照)から金属および半金属を除去する実験を行った。
脱イオン水およびNSF標準化水から金属および半金属を除去する、セリウム含有添加物の能力を定性的に判定する実験を行った(表17参照)。
脱イオン水およびNSF水からの有機物、金属、半金属および非金属汚染物質の除去を定性的に判定する実験を行った(表18および表19を参照)。
Standard for Drinking Water Treatment Units Drinking Water Treatment Units Aesthetic Effects」米国規格委員会、2009年8月28日にANSI規格に指定されたStandard Developer NSF Internationa
l編「NSF/ANSI 53−2009e NSF International Standard/American National Standard Drinking Water Treatment Units Health Effects」、および2009年8月26日にANSI規格に指定されたStandard Developer NSF International編「NSF/ANSI 61−2009 NSF International Standard/American National Standard for Drinking Water Additives Drinking Water System Components Health Effects」。
約20mgの吸着能力を有する高表面積(「HSA」)セリア(表面積:130±10m2/g)を、約0.5mg/Lの問題とする試薬を有し、NSF53水とみなされる分析対象物に接触させた。NSF水の組成を下記の表20に示す。
問題とする試薬は、ビスマス、クロム、コバルト、マンガン、亜鉛およびジルコニウム種とした。上記の条件下で、主化学種はコロイド形態であると考えられた。
分析対象物を、鉛添加なしでNSF53鉛除去水2.0Lのバッチで調整した。1,000mg/LのSPEX社窒素系標準を取得し、0.5mg/Lの問題とする試薬の流入液を調整するために使用した。この溶液を30秒間高せん断混合器(Ninja社型番:BL500 30)で混合した。pHをpH12.25±0.25に3MのNaOHで調整し、さらに60秒間混合した。より高濃度での先の試験では、12.25±0.25のpHで粒子が存在したことを示した。
した。金属試料を誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)によって分析した。コロイド金属の存在を確認するため、試料をまず濾過して、あらゆる粒子を除去し、次いで、全ての金属が可溶型であること確認するために酸性化した。これらの試験の分析は、全て、分析した金属の検出限界未満であった。全ての等温線試験を同様の方法で調整し、試験した。このため、容易に比較可能であった。
本実施例は、様々な試験結果を比較して、温度、表面積、スペシエーション、および濃度の変化が、セリア上へのヒ素吸着能力に影響するかについて結論を出す。実験手順を以下に説明する。
CeO2:LOI−4.6%、SA−140m2/g;
CeO2:LOI−6.3%、SA−210m2/g
使用量:40g
試験溶液構成物質(20LのDI水に添加):
2244.45gのNiSO4・6H2O
119.37gのCuSO4・5H2O
57.81のH3BO3
406.11のNaCl
15.01のFeSO4・7H2O
4.79gのCoSO4・7H2O
70の濃HCl
試験溶液条件:
pH:1.63
密度:1.08mL/g
カラム流入液:
pH:全てのカラムでpH1.1から1.2の範囲であった
密度:全てのカラムで1.08g/mLであった
温度:全てのカラムを室温から21℃または70℃で試験した
流量:流量の範囲は、1から1.8mL/分、または総容積の2.2%から4.0%の範囲であった
使用した凝集剤の近似量:1%Nalco7871を22滴
カラム床の寸法:全てのカラムで8.5〜9cm×内径2.54cm
媒体:
150gのACS規格の塩化ナトリウムを1Lの体積計に加えた。次いで、DI水を用いて1L標線まで塩を希釈した。次いで、塩を2Lビーカに移し、加熱して沸騰させた。次に、磁気撹拌棒を用いて撹拌しながら、熱湯に15mLの濃HClを加えた。HCl添加後すぐに、40.00gの乾燥CeO2を混合する酸性塩溶液に徐々に加えた。この溶液を5分間撹拌させた。次に、1%Nalco7871を22滴加えて、溶液を清澄化し、カラム内に加えられた際に、分離するのを防いだ。
凝集CeO2媒体は、2.54cm×30cmのガラス製カラム内に移される。DI水は、12mL/分で床を通って流され、床を沈積させて、8.5cmまで完全に沈積させる。床上のDI水は、デカンテーションされ、流入溶液で置き換えられた後、キャップしてしっかりと密封された。
本実施例では、NSF53水から高表面積(「HSA」)酸化セリウム(IV)によってどのコロイド金属が除去し得るか判定する。試験パラメータは以下の通りである。
物質:HSAセリア酸化物(表面積:130±10m2/g)
使用量:20mg
分析対象物濃度:0.5mg/Lの問題とする試薬のNSF53水
温度:20から25℃の室温
接触時間:24時間
試験金属:ビスマス、クロム、コバルト、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、および銅
媒体調製:
20mgのHSAセリア酸化物をプラスチック計量ボート内で測定した。媒体をDI水で少なくとも30分間湿らせた。
流入水を、鉛添加なしでNSF53鉛除去水2.0Lのバッチで調製した。1,000mg/LのSPEX社窒素系標準を取得し、0.5mg/Lの問題とする試薬の流入液を調整するために使用した。この溶液をまず30秒間高せん断混合器(Ninja社型番:BL500 30)で混合した後、pHを3MのNaOHまたは濃HClで調整し、次いで、さらに30秒間溶液を混合した。次いで、酸化還元電位(「ORP」)の値を、固体亜硫酸ナトリウムまたは12.5%NaClO溶液を用いて調整した(表25参照)。
等温線試験準備手順:
4本の500mLびんを500g流入液でそれぞれ満たした。それぞれの500mL試料びんに先に湿らせた媒体を注ぎ込んだ。びんにキャップをし、絶縁テープで密閉した。次いで、10本までびんを保持できるローリング用容器に各びんを入れた。次いで、容器をダクトテープで密閉し、ローリング用装置に入れた。試料を24時間ローリングした。24時間後、装置からローリング用容器を取り出し、容器からびんを回収した。
各金属試料について5mLの試料を採取し、5mLの10%硝酸を加えて希釈し、0.2μmのフィルタで濾過した。全ての金属が可溶型であること確認するために、試料を酸性化した。金属試料を誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)によって分析した。不溶性金属の存在を確認するため、試料をまず0.2μmのフィルタで濾過して、あらゆる不溶性金属を除去し、次いで、全ての試料が同様であること確認するために酸性化した。全ての等温線試験を同様の方法で準備し、試験した。このため、容易に比較可能であった。
表26および表27に示されるように、Cr2O3(S)、Mn3O4(S)、Al2O3(H2O)(S)、Cu(OH)2(S)、およびCu2O(S)は、HSAセリアを含むNSF53水から全て除去された。問題とする試薬の除去能力は、流入液からの問題とする試薬の少なくとも10%の除去に基づいていた。
コロイド状のクロム、アルミニウム、および銅は、HSAセリアを含むNSF53水から全て除去された。一部の実験では、コバルト、亜鉛、およびジルコニウムもまた除去された。マンガンに対するHSAセリアの除去能力は、不確かであった。
本実施例では、NSF53水から高表面積(「HSA」)酸化セリウム(IV)によってコロイド金属が除去し得るか否かを判定する。試験パラメータを以下の通りである。
物質:HSAセリア酸化物(表面積:130±10m2/g)
使用量:20mg
分析対象物濃度:0.5mg/Lの問題とする試薬のNSF53水、表34参照。
温度:20から25℃の室温。
接触時間:24時間。
試験金属:ビスマス、クロム、コバルト、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、および銅
媒体調製:
20mgのHSAセリアをプラスチック計量ボート内で測定した。媒体をDI水で少なくとも30分間湿らせた。
流入水を、鉛添加なしでNSF53鉛除去水2.0Lのバッチで調製した。1,000mg/LのSPEX社窒素系標準を取得し、0.5mg/Lの問題とする試薬の流入液を調製するために使用した。この溶液をまず30秒間高せん断混合器(Ninja社型番:BL500 30)で混合した後、pHを3MのNaOHまたは濃HClで調整し、次いで、さらに30秒間溶液を混合した。次いで、ORPの値を、固体亜硫酸ナトリウムまたは12.5%NaClO溶液を用いて調整した。
等温線試験準備手順:
4本の500mLびんを500g流入液でそれぞれ満たした。それぞれの500mL試料びんに先に湿らせた媒体を注ぎ込んだ。びんにキャップをし、絶縁テープで密閉した。次いで、10本までびんを保持できるローリング用容器に各びんを入れた。次いで、容器をダクトテープで密閉し、ローリング用装置に入れた。試料を24時間ローリングした。24時間後、装置からローリング用容器を取り出し、容器からびんを回収した。
各金属試料について5mLの試料を採取し、5mLの10%硝酸を加えて希釈し、0.2μmのフィルタで濾過した。全ての金属が可溶型であること確認するために、試料を酸性化した。金属試料を誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)によって分析した。不溶性金属の存在を確認するため、試料をまず0.2μmのフィルタで濾過して、あらゆる不溶性金属を除去し、次いで、全ての試料が同様であること確認するために酸性化した。全ての等温線試験を同様の方法で準備し、試験した。このため、容易に比較可能であった。
結果を以下の表29〜30に示す。
全ての金属溶液を、ヒ素の添加なしにNSF53ヒ素試験水で調製した。これらの溶液は全て、HSA酸化セリウム(CeO2)と共に検討した。Bi(標的物質BiOOH(S)、BiO+)は明確に除去された。Cr(標的物質Cr2O3(S))、Mn(標的物質MnO2(S)、Mn2O3(S)、およびMn3O4(S))、Zn(標的物質Zn(OH)2(S))、Al(標的物質Al2O3(H2O)(S))、Cu(標的物質Cu(OH)2(S)およびCu2O(S))、およびZr(標的物質ZrO2(S))
は、明確に除去された。試験2AAにおいて、Co(標的物質CoO2(S))は明らかに除去された。これらの結果から、制御された条件下では、Al、Co、Cr、Cu、Mn、Zn、およびZrの不溶性の化合物は、HSA酸化セリウム(CeO2)を用いて除去し得ることが分かった。
実施例20
本実施例では、NSF53水からHSA酸化セリウム(IV)によって選択された可溶性金属が除去し得るか否かを判定した。
物質:HSAセリア酸化物(表面積:130±10ms/g)使用量:20mg
分析対象物濃度:0.5mg/Lの問題とする試薬のNSF53水、表31参照。
温度:20から25℃の室温。
接触時間:24時間。
試験金属:アルミニウム(Al3+)、バリウム(Ba2+)、カドミウム(Cd2+)、クロム(Cr3+)、コバルト(Co2+)、銅(Cu2+)、鉄(Fe2+)、マンガン(Mn2+)、およびニッケル(Ni2+)
媒体調製:
20mgのHSAセリアをプラスチック計量ボート内で測定した。媒体をDI水で少なくとも30分間湿らせた。
流入水を、ヒ素添加なしでNSF53鉛除去水2.0Lのバッチで調製した。1,000mg/LのSPEX社窒素系標準を取得し、0.5mg/Lの問題とする試薬の流入液を調製するために使用した。この溶液を撹拌プレートで混合した後、pHを3MのNaOHまたは濃HClで調整した。次いで、ORPの値を、固体亜硫酸ナトリウムまたは12.5%NaClO溶液を用いて調整した。
等温線試験準備手順:
4本の500mLびんを500g流入液でそれぞれ満たした。それぞれの500mL試料びんに先に湿らせた媒体を注ぎ込んだ。びんにキャップをし、絶縁テープで密閉した。次いで、10本までびんを保持できるローリング用容器に各びんを入れた。次いで、容器をダクトテープで密閉し、ローリング用装置に入れた。試料を24時間ローリングした。24時間後、装置からローリング用容器を取り出し、容器からびんを回収した。
各金属試料について6mLの試料を採取し、0.667mLの濃硝酸を加えて希釈し、0.2μmのフィルタで濾過した。全ての金属が可溶型であること確認するために、試料を酸性化した。金属試料をICP−MSで分析した。全ての等温線試験を同様の方法で調整し、試験した。このため、容易に比較可能であった。
結果を表32および表33に示す。
NSF53からHSAセリアによって溶解した、または可溶性のAl3+、Ba2+、Cd2+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、およびNi2+が明確に除去された。
Claims (3)
- 液体媒体中において、水酸化鉛、および炭酸鉛のうちの少なくとも一方を除去するために、二酸化セリウム(CeO 2 )を含んでなる希土類元素含有添加物を水酸化鉛、および炭酸鉛のうちの少なくとも一方と接触させるステップを備える方法。
- 前記接触させるステップは以下のステップ(a)〜(d)、
(a)水酸化鉛、または炭酸鉛とは異なる形態で前記鉛を含む標的物質含有種を、水酸化鉛および炭酸鉛のうちの1つまたは複数の形態で前記鉛を含む主化学種に酸化させるために、前記媒体に酸化剤を導入するサブステップ、
(b)水酸化鉛、または炭酸鉛とは異なる形態で前記鉛を含む標的物質含有種を、水酸化鉛および炭酸鉛のうちの1つまたは複数の形態で前記鉛を含む主化学種に還元させるために、前記媒体に還元剤を導入するサブステップ、
(c)水酸化鉛、または炭酸鉛とは異なる形態で前記鉛を含む標的物質含有種を、水酸化鉛および炭酸鉛のうちの1つまたは複数の形態で前記鉛を含む主化学種に変換させるために、前記媒体に塩基および塩基等価体のうちの少なくとも一方を導入するサブステップ、または
(d)水酸化鉛、または炭酸鉛とは異なる形態で前記鉛を含む標的物質含有種を、水酸化鉛および炭酸鉛のうちの1つまたは複数の形態で前記鉛を含む主化学種に変換させるために、前記媒体に酸および酸等価体のうちの少なくとも一方を導入するサブステップ
のうちのいずれか1つと、
その後、媒体中において、前記水酸化鉛、および炭酸鉛のうちの1つまたは複数を除去するために、前記希土類元素含有添加物を前記水酸化鉛、および炭酸鉛のうちの1つまたは複数と接触させるサブステップとを備える、請求項1に記載の方法。 - 前記希土類元素含有添加物が、水溶性または水不溶性である、請求項1に記載の方法。
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