JP6294803B2 - リチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents
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Description
該セパレータが、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なって構成されており、
無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてマグネシウム(Mg)化合物を含有してなるM層を有し、
且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるMg及び炭素(C)の強度ピーク値の比(Mg/C比)が4.0以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるMg及びAlの強度ピーク値の比(Mg/Al比)が20以上であり、
基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるMg及びAlの強度ピーク値の比(Mg/Al比)が1.0×10−2以上1.0未満である上記(1)記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
繊度0.06dtex(平均繊維径2.4μm)、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート(PET)系短繊維40質量部と繊度0.1dtex(平均繊維径3.0μm)、繊維長3mmの配向結晶化PET系短繊維20質量部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.3μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET系短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度1質量%の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度275cm3/cm2/sec、組織[上網:平織、下網:畝織]の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式法で抄き上げ、135℃のシリンダードライヤー(Cylinder Dryer)によって、バインダー用PET系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付12g/m2の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール(金属製熱ロール)及び弾性ロールからなる1ニップ(nip)式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度200℃、線圧100kN/m、処理速度30m/分の条件で熱カレンダー処理し、厚み18μmの不織布基材Aを作製した。
繊度0.06dtex(平均繊維径2.4μm)、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート(PET)系短繊維60質量部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.3μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET系短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40質量部とする以外は不織布基材Aと同様にして、厚み18μmの不織布基材Bを作製した。不織布基材Bは、繊度の小さな繊維分が多いため、細孔径が小さくなり、不織布基材Aと比較して、塗工液が浸透しにくい。
水酸化マグネシウム100部とポリカルボン酸型高分子界面活性剤0.4部、水120部とを混合して十分撹拌した。次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が7000mPa・s)0.5質量%水溶液300部及び、ガラス転移点5℃、体積平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂(SBR)エマルション(固形分濃度50質量%)10部を混合して十分撹拌し、塗工液1Aを作製した。なお、塗工液1AのB型粘度は970mPa・sであった。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が7000mPa・s)0.5質量%水溶液300部を100部にした以外は、塗工液Aと同じようにして塗工液1Bを作製した。なお、塗工液1BのB型粘度は200mPa・sであった。
不織布基材A上に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が16g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み31μmのセパレータを作製した。
不織布基材A上に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が8g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に再度、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が8g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み30μmのセパレータを作製した。
不織布基材Aに代えて、不織布基材Bを使用した以外は、実施例1−1と同様にして、厚み28μmのセパレータを作製した。
塗工液1Aに代えて、塗工液1Bを用いた以外は、実施例1−3と同様にして、厚み29μmのセパレータを作製した。
キスリバース方式のグラビアコーターに代えて、含浸式コーターを用いた以外は、実施例1−1と同様にして、厚み31μmのセパレータを作製した。
塗工液1Aに代えて、塗工液1Bを用いた以外は、実施例1−1と同様にして、厚み32μmのセパレータを作製した。
2回目の塗工を、1回目の塗工面とは反対の面に行った以外は、実施例1−2と同様にして、厚み32μmのセパレータを作製した。
各セパレータの表裏面におけるエネルギー分散X線分光法(EDS)によるMg及びCの強度ピーク比(Mg/C比)を、電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(JEOL)製、装置名:JSM−06700F)を使用して加速電圧10kV、倍率40倍の視野を3箇所測定し、得られたMg及びC由来の特性X線のピーク強度(特性X線のカウント数)の比の平均値により求めた。
各セパレータの断面を、EDSを備えたSEM装置にて観察した。そして、「マグネシウム(Mg)を検出した領域」を「無機顔料」とした。「Mgを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維」とした。「無機顔料の存在比率が4/1である深さ」を「顔料主体層と混在層の境界線」とした。「無機顔料の存在比率が1/4である深さ」を「繊維主体層と混在層の境界線」とした。
[電池の繰り返し充放電特性]
各セパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、電解液が溶媒:エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの7/3(容量比)混合溶媒、電解質:リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6、濃度:1mol/L)である設計容量が100mAhのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電池の組立にあたっては、セパレータの顔料主体層を負極に相対させるようにした。
2:容量低下率が10%以上20%未満
3:容量低下率が20%以上30%未満
4:容量低下率が30%以上40%未満
5:容量低下率が40%以上
ベーマイトアルミナ100部とポリカルボン酸型高分子界面活性剤0.4部、水120部とを混合して十分撹拌した。次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が7000mPa・s)0.5質量%水溶液300部及び、ガラス転移点5℃、体積平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン樹脂(SBR)エマルション(固形分濃度50質量%)10部を混合して十分撹拌し、塗工液2Aを作製した。塗工液2AのB型粘度は1020mPa・sであった。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が7000mPa・s)0.5質量%水溶液300部を200部にした以外は塗工液2Aと同じようにして塗工液2Bを作製した。塗工液2BのB型粘度は510mPa・sであった。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が7000mPa・s)0.5質量%水溶液300部を100部にした以外は塗工液2Aと同じようにして塗工液2Cを作製した。塗工液2CのB型粘度は200mPa・sであった。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(1質量%水溶液の25℃におけるB型粘度が7000mPa・s)0.5質量%水溶液300部を200部にした以外は塗工液1Aと同じようにして塗工液2Dを作製した。塗工液2DのB型粘度は490mPa・sであった。
不織布基材B上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み26μmのセパレータを作製した。
不織布基材B上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が3g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み24μmのセパレータを作製した。
不織布基材B上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が1.0g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み22μmのセパレータを作製した。
塗工液1Aに代えて、塗工液2Dを用いた以外は、実施例2−1と同様にして、厚み25μmのセパレータを作製した。
不織布基材B上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が2g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み22μmのセパレータを作製した。
塗工液2Aに代えて、塗工液2Bを用い、さらに塗工液1Aに代えて、塗工液2Dを用いた以外は、実施例2−1と同様にして、厚み24μmのセパレータを作製した。
不織布基材A上に、塗工液2Cを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み25μmのセパレータを作製した。
不織布基材B上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が3g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Bを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み24μmのセパレータを作製した。
不織布基材A上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が1.0g/m2となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液1Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が3g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み21μmのセパレータを作製した。
不織布基材A上に、塗工液2Aを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が5g/m2となるように塗工後乾燥し、厚み22μmのセパレータを作製した。
[Mg/C比、Mg/Al比、Al/C比]
各セパレータにおいて、顔料主体層側の面と繊維主体層側の面のEDSによるMg/Al比、顔料主体層側の面のMg/C比、繊維主体層側の面のAl/C比を、電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(JEOL)製、装置名:JSM−06700F)を使用して加速電圧10kV、倍率100倍の視野を3箇所測定し、得られたMg、Al及びC由来の特性X線のピーク強度(特性X線のカウント数)の比の平均値により求めた。
各セパレータの断面を、EDSを備えたSEM装置にて観察した。そして、「マグネシウム(Mg)又はアルミニウム(Al)を検出した領域」を「無機顔料」とした。「Mg又はAlを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維」とした。「無機顔料の存在比率が4/1である深さ」を「顔料主体層と混在層の境界線」とした。「無機顔料の存在比率が1/4である深さ」を「繊維主体層と混在層の境界線」とした。
作製したセパレータについて、セパレータのピンホールの状態についてA4サイズ1枚を、透過光を用いて目視にて確認し、次の度合いで評価した。結果を表2に記した。
2:うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
3:明らかな透過光が僅かに観察される。
4:明らかな透過光が多数観察される。
Claims (2)
- 不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該セパレータが、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なって構成されており、
無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてマグネシウム(Mg)化合物を含有してなるM層を有し、
且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるMg及び炭素(C)の強度ピーク値の比(Mg/C比)が4.0以上であり、
無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてアルミニウム(Al)化合物を含有してなるA層を更に有し、
不織布基材上のA層がM層で覆われており、
且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるMg及びAlの強度ピーク値の比(Mg/Al比)が20以上であり、
基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるMg及びAlの強度ピーク値の比(Mg/Al比)が1.0×10 −2 以上1.0未満であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。 - 基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散X線分光法によるAl及びCの強度ピーク値の比(Al/C比)が1.0×10 −2 以上1.0未満である請求項1記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
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