JP6294623B2 - Life prediction method for polymer materials - Google Patents
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Description
本発明は、高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する方法に関する。 The present invention relates to a method for predicting the lifetime of a polymer material by analyzing the deterioration state of the polymer material.
高分子材料の寿命を予測する方法として、従来、ＪＩＳ Ｋ６２５７の空気加熱老化試験やＪＩＳ Ｋ６２５９のオゾン劣化試験等を実施し、その時の実施時間や温度、引張応力等の物性変化をアレニウスプロットやワイブルプロットすることで劣化速度を求め、そこから寿命を算出することが多かった（非特許文献１）。 As a method for predicting the life of polymer materials, conventionally, air heating aging test of JIS K6257, ozone deterioration test of JIS K6259, etc. have been carried out, and changes in physical properties such as execution time, temperature and tensile stress at that time are Arrhenius plot and Weibull In many cases, the deterioration rate was obtained by plotting, and the lifetime was calculated therefrom (Non-Patent Document 1).
しかしながら、例えばオゾン濃度が高い地域と気温が高い地域で使用される製品では、市場における高分子材料の物性変化が異なる。このように使用されている環境の違いによって物性変化が異なるため精度良く寿命を予測することが難しかった。また、物性変化から寿命予測できたとしても、どの部分が劣化したのか判別できず、製品の寿命を延ばすための対策がたてにくいという問題点があった。 However, for example, a product used in a region having a high ozone concentration and a region having a high temperature has different physical property changes of the polymer material in the market. Since the change in physical properties differs depending on the environment used in this way, it has been difficult to accurately predict the lifetime. In addition, even if the life can be predicted from the change in physical properties, it is difficult to determine which part has deteriorated, and it is difficult to take measures to extend the life of the product.
また、一般に高分子材料は、複数のポリマーをブレンドして作製されることが多く、例えば、２種類以上のジエン系ポリマーを配合した材料の場合、各ゴム成分の劣化状態を調べ、寿命を予測することが重要となるが、従来の方法ではそれが難しかった。 In general, polymer materials are often made by blending multiple polymers. For example, in the case of a material containing two or more types of diene polymers, the deterioration state of each rubber component is examined to predict the lifetime. It is important to do this, but it was difficult with the conventional method.
本発明は、前記課題を解決し、従来の高分子材料の寿命予測方法よりも精度良く寿命を予測することを可能とする寿命予測方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a life prediction method that makes it possible to predict the life with higher accuracy than conventional life prediction methods for polymer materials.
本発明は、高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで炭素−炭素２重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素２重結合の消費量から高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する寿命予測方法に関する。 The present invention irradiates a polymer material with high-intensity X-rays, measures the amount of carbon-carbon double bonds by measuring the amount of X-ray absorption while changing the energy of the X-ray, The present invention relates to a life prediction method for predicting the life of a polymer material by analyzing the degradation state of the polymer material from the consumption of carbon-carbon double bonds.
上記高分子材料として、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、又は前記ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を使用することが好ましい。 As the polymer material, it is preferable to use a rubber material containing one or more types of diene rubber, or a composite material in which the rubber material and one or more types of resins are combined.
上記高分子材料として、少なくともジエン系ポリマーを２種類以上含むゴム材料を用い、炭素−炭素２重結合量を測定し、得られたＸ線吸収スペクトルをジエン系ポリマー毎に分離し、ジエン系ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命を予測することが好ましい。 As the polymer material, a rubber material containing at least two types of diene polymers is used, the amount of carbon-carbon double bonds is measured, and the obtained X-ray absorption spectrum is separated for each diene polymer. It is preferable to predict the life by analyzing the deterioration state every time.
上記高分子材料として、促進劣化又は市場劣化させた高分子材料を用いることが好ましい。 As the polymer material, it is preferable to use a polymer material that has been accelerated or market deteriorated.
上記寿命予測方法は、高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をｌｏｇｅＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式１）のＡ、Ｂを算出し、（式１）でＹが半分になる時間τ（半減期）から寿命を予測する方法であることが好ましい。
（式１）ｌｏｇｅＹ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ
The lifetime prediction method is based on a graph in which the carbon-carbon double bond amount of the polymer material is Y, the elapsed time from the start of deterioration is T, the vertical axis is log e Y, and the horizontal axis is T. The data obtained from the measurement of the amount of heavy bonds is plotted to calculate A and B in (Equation 1), and the lifetime is predicted from the time τ (half-life) at which Y becomes half in (Equation 1). Is preferred.
(Formula 1) log e Y = A × T + B
上記寿命予測方法は、高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式２）のＡ、Ｂを算出し、（式２）によりＹ＝０となる時間を寿命とする方法であることが好ましい。
（式２）Ｙ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ
The above life prediction method is based on a graph in which the carbon-carbon double bond amount of the polymer material is Y, the elapsed time from the start of deterioration is T, the vertical axis is Y, and the horizontal axis is T. It is preferable that the data obtained from the quantity measurement is plotted to calculate A and B in (Expression 2), and the time when Y = 0 is satisfied according to (Expression 2) is used.
(Formula 2) Y = A × T + B
本発明を用いると、従来方法よりも高分子材料の寿命を精度良く予測することができる。そのためこれまで効果の確認に数年かけていた耐劣化性能の評価を大幅に短縮することができ、開発促進により生まれる人的・物的削減効果は大きい。
また本発明を用いると、高分子材料中の各ジエン系ポリマーの寿命も算出することができる。図１、図２のようにポリマーの種類によって劣化速度が異なるため、高分子材料中の各ポリマーの寿命を求めることで、より具体的な耐劣化対策を立てることができるというメリットがある。また、図３のように２種類以上のポリマーを含む混合物の寿命を求めることもできる。
When the present invention is used, the lifetime of the polymer material can be predicted with higher accuracy than the conventional method. Therefore, it is possible to greatly reduce the evaluation of deterioration resistance, which has taken several years to confirm the effect so far, and the human and material reduction effect produced by the promotion of development is great.
When the present invention is used, the lifetime of each diene polymer in the polymer material can also be calculated. Since the deterioration rate varies depending on the type of polymer as shown in FIGS. 1 and 2, there is an advantage that more specific measures against deterioration can be taken by obtaining the lifetime of each polymer in the polymer material. Moreover, the lifetime of the mixture containing 2 or more types of polymers can also be calculated | required like FIG.
本発明の寿命予測方法は、高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで炭素−炭素２重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素２重結合の消費量からポリマーの劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命予測を行う方法である。 In the lifetime prediction method of the present invention, a high-intensity X-ray is irradiated on a polymer material, and the amount of carbon-carbon double bonds is measured by measuring the amount of X-ray absorption while changing the energy of the X-ray. This is a method for predicting the lifetime of a polymer material by analyzing the degradation state of the polymer from the consumption of carbon-carbon double bonds to the polymer material.
本発明の寿命予測方法は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ラマン分光法、ＸＰＳなどの従来手法より詳細な化学状態を調べるために高輝度Ｘ線を用いることに着目したものであり、新品及び劣化後の高分子材料に対してそれぞれ高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の高分子材料の劣化状態を解析し、これにより、従来よりも高い精度で高分子材料の寿命を予測することができる方法である。
また、高分子材料は、一般に複数のポリマーをブレンドして作製されることが多いが、この方法であれば、測定された炭素−炭素２重結合量をブレンドされたポリマー毎に分離することができるため、ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命予測をすることも可能である。
The lifetime prediction method of the present invention focuses on the use of high-intensity X-rays for examining the chemical state in more detail than conventional methods such as FT-IR, NMR, Raman spectroscopy, XPS, etc. By irradiating each high-molecular material with high-intensity X-rays while changing the energy, and measuring the X-ray absorption amount, the spectra obtained are analyzed to analyze the degradation state of the polymer material after degradation. In this way, the lifetime of the polymer material can be predicted with higher accuracy than before.
In general, the polymer material is often produced by blending a plurality of polymers. With this method, the measured carbon-carbon double bond amount can be separated for each blended polymer. Therefore, it is possible to predict the life by analyzing the deterioration state for each polymer.
具体的には、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用でき、軟Ｘ線は軽元素の吸収を持つため、ソフトマテリアルの化学状態を詳細に解析できる。 Specifically, an X-ray absorption spectrum near the absorption edge of a particular element of interest is measured using high-intensity X-rays (NEXAFS (X-ray absorption fine structure near the absorption edge): Near Edge X-ray Absorption Fineline. (Structure) method can be adopted, and soft X-rays absorb light elements, so that the chemical state of the soft material can be analyzed in detail.
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。 The NEXAFS method scans with X-ray energy, so the light source requires a continuous X-ray generator, and X-ray absorption spectra with high S / N ratio and S / B ratio are measured to analyze the detailed chemical state. There is a need to. Therefore, the X-ray emitted from the synchrotron has a brightness of at least 10 10 (photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw) and is a continuous X-ray source. Ideal for. Note that bw represents the band width of X-rays emitted from the synchrotron.
上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。 The luminance (photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw) of the high-intensity X-ray is preferably 10 10 or more, more preferably 10 12 or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable to use the X-ray intensity below the extent that there is no radiation damage.
また、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。 The number of photons (photons / s) of the high-intensity X-ray is preferably 10 7 or more, more preferably 10 9 or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable to use the X-ray intensity below the extent that there is no radiation damage.
上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子材料中の劣化状態解析ができないおそれがある。下限は特に限定されない。 The energy range scanned using the high-intensity X-ray is preferably 4000 eV or less, more preferably 1500 eV or less, and still more preferably 1000 eV or less. When it exceeds 4000 eV, there is a possibility that the deterioration state analysis in the target polymer material cannot be performed. The lower limit is not particularly limited.
測定は超高真空中に設置した試料に軟Ｘ線を照射することで光電子が飛び出し、それを補うためにグラウンドから電子が流れ、その試料電流を測定するという方法で実施できる。そのため、表面敏感ではあるが、測定可能な試料の条件として真空中でガスを出さないこと、導電性であることが挙げられるので、これまでは結晶や分子吸着の研究が主であり、ガスを出しそうでかつ絶縁体であるゴム試料の研究はほとんど行われていない。 The measurement can be carried out by irradiating a sample placed in an ultra-high vacuum with soft X-rays to emit photoelectrons, and in order to compensate for this, electrons flow from the ground, and the sample current is measured. Therefore, although it is sensitive to the surface, the conditions of the sample that can be measured include the fact that it does not emit gas in a vacuum and that it is electrically conductive. There has been little research on rubber samples that are likely to be removed and that are insulators.
しかし、同じ表面敏感な手法であるＥＳＣＡは原子の内殻を見ているため高分子の劣化状態を詳細に分離することが難しいのに対し、ＮＥＸＡＦＳは原子と原子が影響する外殻を見ておりＥＳＣＡと比べて調査する元素に結合した元素の影響を大きく受けるため、個々の分子状態を分離することが可能で、これを利用した寿命予測ができると考え、本発明に至ったものである。 However, ESCA, which is the same surface sensitive technique, looks at the inner shell of the atom, so it is difficult to separate the degradation state of the polymer in detail, whereas NEXAFS looks at the outer shell affected by the atom and atom. As compared with ESCA, it is greatly affected by the element bonded to the element to be investigated, so that it is possible to separate individual molecular states, and it is possible to predict the lifetime using this, leading to the present invention. .
具体的には、以下に述べる方法で実施できる。
試料をサンプルホルダーに取り付けた後、Ｘ線吸収測定を行うための真空チャンバーに設置する。その後、シンクロトロンから放射された連続Ｘ線を分光器で単色化し試料に照射する。この時、試料表面から真空中に二次電子・光電子が脱出するが、失った電子を補うためにグランドから電子が補充される。ここで、グラウンドから流れた電流をＸ線吸収強度Ｉとし、ビームラインの光学系に設置された金メッシュの電流を入射Ｘ線強度Ｉ０とし、下記（式３）からＸ線吸収量μＬを求めた（電子収量法）。尚、本手法はＬａｎｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式が適用できるが、電子収量法の場合には、近似的に（式３）が成立すると考えられている。
Specifically, it can be carried out by the method described below.
After the sample is attached to the sample holder, it is placed in a vacuum chamber for performing X-ray absorption measurement. Thereafter, the continuous X-rays radiated from the synchrotron are monochromatic with a spectroscope and irradiated on the sample. At this time, secondary electrons and photoelectrons escape from the sample surface into the vacuum, but electrons are replenished from the ground to compensate for the lost electrons. Here, the current flowing from the ground is X-ray absorption intensity I, the current of the gold mesh installed in the optical system of the beam line is incident X-ray intensity I 0, and the X-ray absorption μL is calculated from the following (Equation 3). Obtained (electron yield method). In this method, the Lanbert-Beer equation can be applied, but in the case of the electron yield method, it is considered that (Equation 3) is approximately established.
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。 The following three methods are typically used for the NEXAFS measurement method. In the embodiment of the present invention, the electron yield method was used. However, the present invention is not limited to this, and various detection methods may be used, or simultaneous measurement may be performed in combination.
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
(Transmission method)
This is a method for detecting the X-ray intensity transmitted through a sample. For measurement of transmitted light intensity, a photodiode array detector or the like is used.
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
(Fluorescence method)
This is a method for detecting fluorescent X-rays generated when a sample is irradiated with X-rays. In the case of the transmission method, when X-ray absorption measurement of an element having a small content in a sample is performed, the background is increased due to the X-ray absorption of an element having a small content and a large content, so that the S / B ratio is poor. It becomes a spectrum. On the other hand, in the fluorescence method (especially when an energy dispersive detector or the like is used), it is possible to measure only the fluorescent X-rays from the target element, so that the influence of the element having a large content is small. Therefore, it is effective when measuring an X-ray absorption spectrum of an element having a small content. In addition, since fluorescent X-rays have strong penetrating power (low interaction with substances), it is possible to detect fluorescent X-rays generated inside the sample. Therefore, this method is the most suitable method for obtaining bulk information after the transmission method.
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のＸ線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現できる。
(Electron yield method)
This is a method for detecting a current flowing when a sample is irradiated with X-rays. Therefore, the sample needs to be a conductive material. Since the polymer material is an insulator, until now, the X-ray absorption measurement of the polymer material has mostly used a sample with a sample placed on a substrate by vapor deposition or spin coating, but in the present invention, A high S / B ratio and S / N ratio measurement can be realized by processing (cutting) the polymer material into a microtome of 100 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 500 nm or less.
また、電子収量法の特徴として表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという点が挙げられる。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。 Another characteristic of the electron yield method is that it is surface sensitive (information on the surface of the sample about several nm). When the sample is irradiated with X-rays, electrons escape from the element, but electrons have a strong interaction with the substance, so that the mean free path in the substance is short.
上記の電子収量法を用いて高分子材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、炭素−炭素２重結合量（％）を分析できる。以下、炭素−炭素２重結合量解析方法について説明する。 The amount of carbon-carbon double bonds (%) can be analyzed by measuring and analyzing the X-ray absorption spectrum of the polymer material using the above-mentioned electron yield method. Hereinafter, the carbon-carbon double bond amount analysis method will be described.
上記炭素−炭素２重結合量解析方法として、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式４）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式５）により炭素−炭素２重結合量を求める方法が挙げられる。
（式４）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式５）
［［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前のπ＊のピーク面積）×α］］×１００＝炭素−炭素２重結合量（％）
As the carbon-carbon double bond amount analysis method, for example, an X-ray absorption spectrum obtained by scanning the necessary range of the K-shell absorption edge of carbon atoms in the high-intensity X-ray energy range of 260 to 400 eV. Based on the above, the normalization constants α and β are calculated by the following (Equation 4), and the X-ray absorption spectrum of the K-shell absorption edge of the carbon atom corrected using the normalization constants α and β is separated into waveforms. A method of obtaining the carbon-carbon double bond amount by the following (formula 5) using the obtained peak area attributed to the π * transition near 285 eV can be mentioned.
(Formula 4)
[Total area of X-ray absorption spectrum of measurement range in sample before deterioration] × α = 1
[Total area of X-ray absorption spectrum in the measurement range of the sample after deterioration] × β = 1
(Formula 5)
[[(Peak area of π * after degradation) × β] / [(Peak area of π * before degradation) × α]] × 100 = Carbon-carbon double bond amount (%)
上記高輝度Ｘ線照射を行った場合、図４に示すように、ポリマーの種類によって、π＊遷移に帰属されるピークエネルギーが異なるため、図５のように、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークの波形分離をすることで、複数のポリマーがブレンドされた高分子材料について、ポリマー毎の炭素−炭素２重結合量を求めることができる。
この場合、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて上記（式４）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近の各ポリマー毎のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式５’）により炭素−炭素２重結合量を求める方法が挙げられる。
（式５’）
［［（劣化後の各ポリマーのπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前の各ポリマーのπ＊のピーク面積）×α］］×１００＝炭素−炭素２重結合量（％）
When the high-intensity X-ray irradiation is performed, as shown in FIG. 4, the peak energy attributed to the π * transition varies depending on the type of polymer, and as shown in FIG. 5, it belongs to the π * transition near 285 eV. By separating the peaks in the waveform, the amount of carbon-carbon double bonds for each polymer can be determined for a polymer material in which a plurality of polymers are blended.
In this case, for example, based on the X-ray absorption spectrum obtained by scanning the necessary range of the K-shell absorption edge of the carbon atom in the range of 260 to 400 eV for the energy of the high-intensity X-ray, Normalization constants α and β are calculated, and the X-ray absorption spectrum of the K-shell absorption edge of the carbon atom corrected using the normalization constants α and β is separated into waveforms, and the obtained each polymer around 285 eV is obtained. The method of calculating | requiring the amount of carbon-carbon double bonds by the following (Formula 5 ') using the peak area attributed to (pi) * transition is mentioned.
(Formula 5 ')
[[(Π * peak area of each polymer after degradation) × β] / [(π * peak area of each polymer before degradation) × α]) × 100 = carbon-carbon double bond amount (%)
上記方法により、劣化後の炭素−炭素２重結合量（％）が得られる。ここで、上記炭素−炭素２重結合量を求める方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記炭素−炭素２重結合量を求める方法では、上記（式４）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。 By the above method, the carbon-carbon double bond amount (%) after deterioration is obtained. Here, in the method for obtaining the carbon-carbon double bond amount, it is preferable that the energy of the high-intensity X-ray is set in a range of 260 to 350 eV. In addition, in the method of calculating | requiring the said carbon-carbon double bond amount, before performing operation of said (Formula 4), it evaluates from the slope before an absorption edge and draws a background.
上記炭素−炭素２重結合量を求める方法において、上記（式４）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。 In the method for determining the amount of carbon-carbon double bonds, the total area of the X-ray absorption spectrum in (Equation 4) is obtained by integrating the spectrum within the measurement range, and the energy range can be changed depending on the measurement conditions and the like. it can.
上記炭素−炭素２重結合量を求める方法に用いる高分子材料は、実際に使用されて劣化（市場劣化）した高分子材料であってもよく、促進劣化させた高分子材料であってもよい。促進劣化の条件を適切に選択することにより、市場劣化の状態を再現することができるため、下記のように、所定の年数の市場劣化を再現する促進劣化条件を見出すことで、促進劣化のみで高分子材料の寿命を予測することも可能となる。
促進劣化の方法は特に制限されず、オゾン劣化、酸素劣化、および、これらの組合せ等を用いることができる。
The polymer material used in the method for determining the carbon-carbon double bond amount may be a polymer material that has been actually used and deteriorated (market deterioration), or may be a polymer material that has been accelerated and deteriorated. . By appropriately selecting the conditions for accelerated deterioration, the state of market deterioration can be reproduced, so by finding the accelerated deterioration conditions that reproduce the market deterioration for a specified number of years, It is also possible to predict the lifetime of the polymer material.
The method of accelerated deterioration is not particularly limited, and ozone deterioration, oxygen deterioration, a combination thereof, and the like can be used.
上記促進劣化させる条件が適切か否かの判断は以下のようにして行うことができる。
（１）予め同じ高分子材料を用いて市場劣化の度合（炭素−炭素２重結合の減少量）と経過時間とを測定して、そこから劣化速度と経過時間との関係（後述する式１又は式２）を算出しておく。
（２）促進劣化させた高分子材料の炭素−炭素２重結合量と、市場劣化させた高分子材料から予め算出した式１又は式２から、当該促進劣化が市場劣化の何年分の劣化に相当するかを換算し、促進劣化の条件が適切か判断する。
例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）の混合物を用い、促進劣化させた試験片の炭素−炭素２重結合量が１００％である場合、図３の経過年０〜１．４年程度に相当することになるが、劣化が進行していない範囲であり、促進劣化の条件としては不適切であることになる。同様に、促進劣化させた試験片の炭素−炭素２重結合量が０％である場合も、劣化の進行が終了した範囲であり、促進劣化の条件としては不適切であることになる。
このようにして、ある高分子材料で、所定の年数の市場劣化を再現する適切な条件を見出せば、他の高分子材料に対して同じ条件を採用することで、当該所定の年数の市場劣化を再現することができる。これにより、他の高分子材料については、促進劣化のみで式１又は式２を作成することができ、寿命を予測することができる。
Judgment as to whether the conditions for the accelerated deterioration are appropriate can be made as follows.
(1) The degree of market deterioration (reduction amount of carbon-carbon double bonds) and elapsed time are measured in advance using the same polymer material, and the relationship between the deterioration rate and elapsed time is calculated from the degree (
(2) From the amount of carbon-carbon double bonds of the polymer material that has been accelerated and the
For example, when a carbon-carbon double bond content of a test piece that has been accelerated and deteriorated using a mixture of butadiene rubber (BR) / natural rubber (NR) is 100%, the elapsed year of 0 to 1.4 years in FIG. Although it corresponds to the degree, it is in a range where the deterioration has not progressed, and is inappropriate as a condition for accelerated deterioration. Similarly, when the carbon-carbon double bond content of the accelerated and deteriorated test piece is 0%, it is in the range where the progress of the deterioration is completed, and it is inappropriate as the condition for the accelerated deterioration.
In this way, if an appropriate condition for reproducing the market deterioration for a given year is found for a certain polymer material, the same condition is adopted for other polymer materials, and the market deterioration for the given year is obtained. Can be reproduced. Thereby, about other polymeric materials,
上記炭素−炭素２重結合量を求める方法について、ＢＲの新品、オゾン劣化を７時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図６に示す。図６のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
The method for obtaining the carbon-carbon double bond amount will be specifically described with reference to an example using a new BR, a sample subjected to ozone degradation for 7 hours, and a sample subjected to oxygen degradation for one week.
The NEXAFS measurement results of the K-shell absorption edge of carbon atoms of these samples are shown in FIG. As shown in FIG. 6, in the deteriorated sample, the peak of π * near 285 eV is smaller than that of a new product, but it is difficult to measure the absolute value in the NEXAFS method. The reason is that subtle changes such as the distance of the sample from the light source affect the magnitude of the X-ray absorption spectrum. For the above reasons, the NEXAFS measurement result of the K-shell absorption edge of carbon atoms cannot be simply compared between samples.
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式４）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式４）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。 Therefore, in order to compare the measured X-ray absorption spectra between samples, normalization was performed as follows (the X-ray absorption spectra of each sample were corrected so that they could be directly compared). Since the X-ray absorption amount of the carbon shell does not change before and after deterioration, the above (Equation 4) is used to normalize the peak area of the K-shell absorption edge of carbon atoms to 1. That is, first, normalization constants α and β are calculated based on (Expression 4) for an X-ray absorption spectrum before normalization, and then corrected to a spectrum obtained by multiplying the X-ray absorption spectrum before normalization by α and β ( By normalization, the π * peaks between samples can be directly compared.
このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図７に示す。規格化したスペクトルから炭素−炭素２重結合量を上記（式５）を用いて決定する。上記炭素−炭素２重結合量は、劣化前から劣化後へのπ＊のピークの残存率であり、新品時の高分子材料に含まれる炭素−炭素２重結合の量を１００％としたときの試料の炭素−炭素２重結合残存率（％）を示している。 The spectrum of the K-shell absorption edge of the carbon atom after normalization obtained in this way is shown in FIG. The amount of carbon-carbon double bonds is determined from the normalized spectrum using the above (formula 5). The amount of carbon-carbon double bonds is the residual ratio of the peak of π * from before deterioration to after deterioration, and when the amount of carbon-carbon double bonds contained in the polymer material at the time of a new product is 100% The carbon-carbon double bond residual ratio (%) of the sample is shown.
次に、２種以上のポリマーをブレンドした高分子材料のポリマー毎の炭素−炭素２重結合量を求める方法について、ＩＲとＢＲをブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の試料を用いた例を用いて具体的に説明する。 Next, regarding the method of obtaining the carbon-carbon double bond amount for each polymer of a polymer material blended with two or more kinds of polymers, a new rubber blended with IR and BR, and a deteriorated product subjected to ozone degradation for 1 hour. This will be specifically described using an example using a sample.
予め、ＩＲ、ＢＲのそれぞれの炭素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定する。図８はその測定結果を示しており、ＩＲ、ＢＲともに２８５ｅＶ付近にＣ＝Ｃ（炭素−炭素２重結合）に帰属されるπ＊遷移ピーク（π＊ （Ｃ＝Ｃ）ピークとも称する）を有するが、ＩＲのピークトップのエネルギーが２８５．４ｅＶ付近、ＢＲのピークトップのエネルギーが２８４．９ｅＶ付近であり、ジエン系ポリマーの種類（分子の違い）によってピークトップのエネルギーに違いがあることが示されている。 NEXAFS measurement is performed in advance near the K-shell absorption edge of each carbon atom of IR and BR. FIG. 8 shows the measurement result, and both IR and BR have a π * transition peak (also referred to as a π * (C = C) peak) attributed to C = C (carbon-carbon double bond) in the vicinity of 285 eV. However, the energy of the peak top of IR is around 285.4 eV, the energy of the peak top of BR is around 284.9 eV, and there is a difference in the energy of the peak top depending on the type of diene polymer (molecular difference). It is shown.
なお、図８では、ＩＲ、ＢＲの例が示されているが、本発明は、ブレンドポリマーのそれぞれのピークトップのエネルギーが異なる場合は特にポリマー種に限定されることなく適用でき、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のピークトップのエネルギーは２８５．０ｅＶ付近で、同様にエネルギーに違いがあるため、ＳＢＲを含むブレンドゴムでも同様の手法が採用できる。また、天然ゴム（ＮＲ）は、ＩＲと同一のピークトップのエネルギーを有しているので、ＩＲと同様に取り扱うことができる。 In FIG. 8, examples of IR and BR are shown. However, the present invention can be applied without particular limitation to the polymer type when the energy of each peak top of the blend polymer is different, for example, styrene. Since the energy of the peak top of butadiene rubber (SBR) is around 285.0 eV, and there is a difference in energy as well, the same method can be adopted for blend rubber containing SBR. Natural rubber (NR) has the same peak top energy as IR, and can be handled in the same manner as IR.
新品、劣化品（オゾン劣化）の試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図９に示す。図９のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、上記のとおりＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難であるため、上記（式４）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化して、試料間のπ＊のピークを直接比較できるようにする。このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図１０に示す。 FIG. 9 shows the NEXAFS measurement result of the K-shell absorption edge of the carbon atoms of the new and deteriorated samples (ozone deterioration). As shown in FIG. 9, in the deteriorated sample, the peak of π * near 285 eV is smaller than that of the new product. However, as described above, since the NEXAFS method is difficult to measure the absolute value, the above equation (4) is used. Then, normalization is performed so that the peak area of the K-shell absorption edge of carbon atoms is 1, so that the π * peaks between samples can be directly compared. The spectrum of the K-shell absorption edge of the carbon atom after normalization obtained in this way is shown in FIG.
新品、劣化品のそれぞれの試料について、図１０の規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルのπ＊ （Ｃ＝Ｃ）ピークを、ピークトップのエネルギー２８５．４ｅＶ付近のＩＲ、ピークトップのエネルギーが２８４．９ｅＶ付近のＢＲに帰属される各ピークに波形分離する。図１１〜１２は、新品、劣化品のそれぞれについてＩＲ、ＢＲに波形分離した図を示している。なお、各ポリマー成分に帰属される各ピークに分離するための波形分離の方法としては、Ｇａｕｓｓ関数を使用できる。また、必要に応じてＬｏｒｅｎｚ関数、又はＧａｕｓｓ関数とＬｏｒｅｎｚ関数に重みをかけて足し合わせた任意の関数を用いてもよい。 For each of the new and deteriorated samples, the π * (C = C) peak in the spectrum of the K-shell absorption edge of the carbon atom after normalization in FIG. 10, the IR near the peak top energy of 285.4 eV, the peak top The waveform is separated into each peak attributed to BR near 284.9 eV. FIGS. 11-12 have shown the figure which isolate | separated the waveform into IR and BR about each of a new article and a deteriorated article. A Gauss function can be used as a waveform separation method for separating each peak attributed to each polymer component. Moreover, you may use the Lorenz function or the arbitrary functions which added and added the Gauss function and the Lorenz function with the weight as needed.
図１１の新品、図１２の劣化品のＩＲに帰属されるそれぞれのピーク面積を用い、式（５’）を用いることでＩＲの炭素−炭素２重結合量を決定する。ＢＲについても同様に、式（５’）を用いることでＢＲの炭素−炭素２重結合量を決定する。 The peak area attributed to the IR of the new article in FIG. 11 and the deteriorated article in FIG. 12 is used to determine the amount of carbon-carbon double bonds in IR by using the equation (5 ′). Similarly for BR, the amount of carbon-carbon double bond of BR is determined by using the formula (5 ').
なお、上記炭素−炭素２重結合量を求める方法では、上記（式５）や（式５’）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に炭素−炭素２重結合量を求めることができる。
In addition, in the method for obtaining the carbon-carbon double bond amount, the carbon-carbon double bond amount is similarly obtained even if the peak intensity is used instead of the peak area in the above (Formula 5) or (
また、上記では、オゾン劣化品、酸素劣化品について説明しているが、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、各ポリマー成分ごとの炭素−炭素２重結合量を求めることが可能である。 In the above description, ozone-degraded products and oxygen-degraded products have been described. However, degraded products degraded by both ozone and oxygen can be analyzed by the same method, and the amount of carbon-carbon double bonds for each polymer component can be calculated. It is possible to ask.
炭素−炭素２重結合量の測定にあたっては、劣化後のポリマー表面のブルーム物をそのままにしておくと、炭素−炭素２重結合量を正確に求めることが難しくなるため、炭素−炭素２重結合量の測定前にブルーム物の除去を行うことが好ましい。
ブルーム物を除去する方法としては、ＪＩＳ Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法等を用いることができる。
When measuring the amount of carbon-carbon double bonds, it is difficult to accurately determine the amount of carbon-carbon double bonds if the bloom on the polymer surface is left as it is. It is preferred to remove the bloom before measuring the amount.
As a method for removing blooms, a Soxhlet extraction method according to JIS K6229 can be used.
前述の炭素−炭素２重結合量の測定は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインで実施できる。 The above-described measurement of the carbon-carbon double bond amount can be performed, for example, at the BL12 beam line of the Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Research Center.
本発明の寿命予測方法は、上記式４と、式５や式５’とによって求めた炭素−炭素２重結合量、すなわち、高分子材料中の炭素−炭素２重結合の残存率から、高分子材料の寿命を予測する方法である。
具体的には、以下のいずれかの方法を用いることが好ましい。高分子材料が複数のポリマーをブレンドしたものである場合、ポリマー毎に以下の方法を用いることでポリマー毎の寿命予測ができる。また、ブレンドしたもの全体としての寿命予測もできる。
（方法１）
高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をｌｏｇｅＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式１）のＡ、Ｂを算出し、（式１）でＹが半分になる時間τ（半減期）から寿命を予測する方法。
（式１）ｌｏｇｅＹ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ
（方法２）
高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式２）のＡ、Ｂを算出し、（式２）によりＹ＝０となる時間を寿命とする方法。
（式２）Ｙ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ
The lifetime prediction method of the present invention is based on the amount of carbon-carbon double bonds determined by the
Specifically, it is preferable to use one of the following methods. When the polymer material is a blend of a plurality of polymers, the life prediction for each polymer can be performed by using the following method for each polymer. Moreover, the lifetime of the whole blend can be predicted.
(Method 1)
Obtained from the measurement of carbon-carbon double bond amount on a graph where the carbon-carbon double bond amount of the polymer material is Y, the elapsed time from the start of deterioration is T, the vertical axis is log e Y, and the horizontal axis is T. A method of plotting the obtained data, calculating A and B in (Expression 1), and predicting the life from the time τ (half-life) at which Y becomes half in (Expression 1).
(Formula 1) log e Y = A × T + B
(Method 2)
The carbon-carbon double bond amount of the polymer material was Y, the elapsed time from the start of deterioration was T, the vertical axis was Y, and the horizontal axis was T. A method of plotting data, calculating A and B in (Expression 2), and setting the time when Y = 0 according to (Expression 2) as the lifetime.
(Formula 2) Y = A × T + B
図１〜３は、経過年に対する市場使用品の劣化度合を示した図である。従来知見では初期から物性変化等が生じていると言われてきた。しかし市場使用品の表面における炭素−炭素２重結合を測定すると、新品からある程度まであまり劣化しない時期があるが、その後急激に減少することがわかった。この原因として新品時〜１．８位年まで炭素−炭素２重結合が減少しないのは、ゴム中の老化防止剤が常に表面に析出し劣化を防いでいるためであると考えられる。
そこで、上記方法１や方法２では、方法１、方法２それぞれに記載したようなグラフを作製して測定データをプロットし、炭素−炭素２重結合が急激に減少する領域に関して、式１又は式２のような近似直線を引いてＡ、Ｂを算出して寿命を予測する。
1-3 is a figure which showed the deterioration degree of the market use goods with respect to elapsed years. According to conventional knowledge, it has been said that a change in physical properties has occurred from the beginning. However, when the carbon-carbon double bond on the surface of the market-use product was measured, it was found that there was a period when it did not deteriorate so much from a new one, but then it decreased rapidly. The reason why the carbon-carbon double bond does not decrease from the time of new article to about 1.8 years is considered to be that the anti-aging agent in the rubber is always deposited on the surface to prevent deterioration.
Therefore, in the
図１３に、劣化度合とＳｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ（ＳＦＣ）と呼ばれる表面のひび割れを目視で付けた評点との相関図を示す。このように相関係数ｒ＝０．８４と高い相関があることが分かっている。またＴＧＣも同様に相関があると考えられる。劣化度合は、炭素−炭素２重結合の減少量によって測ることができるため、炭素−炭素２重結合量（新品時の高分子材料の炭素−炭素２重結合量に対する炭素−炭素２重結合量残存率）から式（４）や式（５）、式（５’）を用いて市場における経過時間を算出することは、高分子材料の劣化、特に表面のひび割れについての寿命を求めるのに非常に重要である。 FIG. 13 shows a correlation diagram between the degree of deterioration and a score obtained by visually observing a surface crack called Superficial Cracking (SFC). Thus, it is known that there is a high correlation with the correlation coefficient r = 0.84. Similarly, TGC is considered to have a correlation. Since the degree of deterioration can be measured by the amount of carbon-carbon double bond reduction, the amount of carbon-carbon double bonds (the amount of carbon-carbon double bonds relative to the amount of carbon-carbon double bonds of the polymer material at the time of a new article) The calculation of the elapsed time in the market using the formula (4), the formula (5), and the formula (5 ′) from the residual ratio) is extremely useful for obtaining the lifetime of the deterioration of the polymer material, particularly the surface crack. Is important to.
本発明に適用できる上記高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの炭素−炭素２重結合を有するポリマーが挙げられる。 The polymer material applicable to the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known material. For example, a rubber material containing one or more types of diene rubber, the rubber material and one or more types of resins may be used. A composite material that is composited can be suitably used. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include polymers having a carbon-carbon double bond such as halogenated butyl rubber (X-IIR) and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR).
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。これらの材料に対して本発明の劣化解析方法を好適に適用できる。 The resin is not particularly limited, and examples thereof include those widely used in the rubber industry field, and examples thereof include petroleum resins such as C5 aliphatic petroleum resins and cyclopentadiene petroleum resins. The degradation analysis method of the present invention can be suitably applied to these materials.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ゴム組成物の製造）
工程１
下記材料に記載のゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
工程２
工程１で得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を表１に示す量配合し、８０℃で５分間混練することにより未加硫ゴム組成物を得た。
工程３
工程２で得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
(Manufacture of rubber composition)
The rubber component, anti-aging agent, stearic acid and zinc oxide described in the following materials are filled in a 1.7 L Banbury manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. so that the filling rate is 58%, and reaches 140 ° C. at 80 rpm. Until kneaded.
The kneaded product obtained in
The test tire was manufactured by shape | molding the unvulcanized rubber composition obtained at the
（材料）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラックＮ３５１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
(material)
Natural rubber (NR): TSR20
Butadiene rubber (BR): BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon Black N351: Show Black N351 (N2SA: 71m2 / g) manufactured by Cabot Japan
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Phenylenediamine-based anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Zinc oxide: Silver candy R made by Toho Zinc Co., Ltd.
Stearic acid: Koji powder sulfur manufactured by NOF Corporation (containing 5% oil): 5% oil-treated powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (soluble sulfur containing 5% by mass of oil)
Vulcanization accelerator: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
実施例および比較例
（試料作製）
試験用試料として上記試験用タイヤのサイドウォール片をサンプリングし、ＪＩＳ Ｋ６２５９のオゾン劣化試験又はＪＩＳ Ｋ６２５７の空気加熱老化試験を実施後、２ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ程度サンプリングし、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
試料表面のブルーム物をそのままにしておくと劣化度合を正確に算出できないため、試料をサンプリング後、ＪＩＳ Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法による抽出操作を用いてブルーム物を除去した。
Examples and comparative examples (sample preparation)
Sample the sidewall piece of the test tire as a test sample, perform the ozone deterioration test of JIS K6259 or the air heat aging test of JIS K6257, sample about 2 mm x 1 mm x 0.5 mm, and sample oxygen other than the deterioration. The sample was stored in a vacuum desiccator after the sample was prepared so that no influence would appear.
Since the degree of deterioration cannot be accurately calculated if the bloom on the sample surface is left as it is, the sample was sampled, and then the bloom was removed using an extraction operation according to the Soxhlet extraction method according to JIS K6229.
（炭素−炭素２重結合量測定および寿命予測）
特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を用いて、上記ゴム組成物を市場劣化させた試料の測定を行い、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク面積からポリマー部分の炭素−炭素２重結合量を求めた。その後、経過年に対する炭素−炭素２重結合量のグラフを作成し、炭素−炭素２重結合量が急激に減少する部分の相関式を求め、劣化速度Ａを算出した。なお、比較としてＸＰＳ法による測定も行った。試料に含まれるポリマー毎のピークの波形分離を行い、ポリマー毎の経過年に対する炭素−炭素２重結合量をグラフ化したものを図１、２に、試料に含まれるポリマー毎のピークの波形分離を行わず、ポリマー全体について経過年に対する炭素−炭素２重結合量をグラフ化したものを図３に示す。
(Measurement of carbon-carbon double bond amount and lifetime prediction)
The X-ray absorption spectrum near the absorption edge of a specific element is measured (NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) method). The sample was measured, and the amount of carbon-carbon double bonds in the polymer portion was determined from the peak area of the X-ray absorption spectrum at the K-shell absorption edge of the carbon atom. Then, the graph of the carbon-carbon double bond amount with respect to an elapsed year was created, the correlation formula of the part in which the carbon-carbon double bond amount reduces rapidly was calculated | required, and the deterioration rate A was computed. For comparison, measurement by the XPS method was also performed. Waveform separation of peaks for each polymer contained in the sample, and graphs of carbon-carbon double bond amounts with respect to the elapsed years for each polymer are shown in Figs. FIG. 3 shows a graph of the carbon-carbon double bond amount with respect to the elapsed years for the whole polymer.
オゾン劣化試験又は空気加熱老化試験を行った試料についてＮＥＸＡＦＳ測定を行い、炭素−炭素２重結合量を測定した。測定した炭素−炭素２重結合量と、上記市場劣化した試料を用いて求めた式２の劣化速度Ａとから、それぞれの促進劣化が、市場劣化の何年分に相当するかを算出した。結果を表２〜５に示す。
表２〜５中の炭素−炭素２重結合量は、新品時のポリマーの炭素−炭素２重結合量を１００％としたときの各経過時間後の炭素−炭素２重結合量残存率（％）を表す。
NEXAFS measurement was performed on the sample subjected to the ozone deterioration test or the air heating aging test, and the carbon-carbon double bond amount was measured. From the measured amount of carbon-carbon double bonds and the deterioration rate A of
The amount of carbon-carbon double bonds in Tables 2 to 5 is the carbon-carbon double bond residual ratio (%) after each elapsed time when the carbon-carbon double bond amount of the polymer at the time of a new product is taken as 100%. ).
（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ社製 ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ
(Device used)
NEXAFS: SEX Prefectural Kyushu Synchrotron Light Research Center NEXAFS measurement system attached to BL12 beam line XPS: AXIS Ultra manufactured by Kratos
ＮＥＸＡＦＳの測定条件は以下のとおりであった。
輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
走査したエネルギー範囲：２６０〜４００ｅＶ
The measurement conditions of NEXAFS were as follows.
Luminance: 5 × 10 12 photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw
Number of photons: 2 × 10 9 photons / s
Scanned energy range: 260-400 eV
ＸＰＳ法では、試料中の炭素−炭素２重結合量を測定することができなかったのに対し、ＮＥＸＡＦＳ法を用いた実施例では、試料中の炭素−炭素２重結合量を測定することができ、測定結果をグラフ化することで寿命予測が可能であった。また、試料に含まれるポリマー毎の炭素−炭素２重結合量測定および寿命予測も可能であった。 In the XPS method, the amount of carbon-carbon double bonds in the sample could not be measured, whereas in the example using the NEXAFS method, the amount of carbon-carbon double bonds in the sample could be measured. It was possible to predict the life by graphing the measurement results. Moreover, the carbon-carbon double bond amount measurement and lifetime prediction for each polymer contained in the sample were possible.
Claims (5)
高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をｌｏｇｅＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式１）のＡ、Ｂを算出し、（式１）でＹが半分になる時間τ（半減期）から寿命を予測する寿命予測方法。
（式１）ｌｏｇｅＹ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ High-intensity X-rays are irradiated onto the polymer material, and the amount of carbon-carbon double bonds is measured by measuring the amount of X-ray absorption while changing the energy of X-rays. A life prediction method for predicting the life of a polymer material by analyzing the degradation state of the polymer material from the consumption of heavy bonds,
Obtained from the measurement of carbon-carbon double bond amount on a graph where the carbon-carbon double bond amount of the polymer material is Y, the elapsed time from the start of deterioration is T, the vertical axis is log e Y, and the horizontal axis is T. a the obtained data are plotted (equation 1) to calculate the B, life prediction how to predict the lifetime from (equation 1) by the time Y is halved tau (half-life).
(Formula 1) log e Y = A × T + B
高分子材料の炭素−炭素２重結合量をＹ、劣化開始からの経過時間をＴとし、縦軸をＹ、横軸をＴとしたグラフ上に炭素−炭素２重結合量測定から得られたデータをプロットして（式２）のＡ、Ｂを算出し、（式２）によりＹ＝０となる時間を寿命とする寿命予測方法。
（式２）Ｙ＝Ａ×Ｔ＋Ｂ High-intensity X-rays are irradiated onto the polymer material, and the amount of carbon-carbon double bonds is measured by measuring the amount of X-ray absorption while changing the energy of X-rays. A life prediction method for predicting the life of a polymer material by analyzing the degradation state of the polymer material from the consumption of heavy bonds,
The carbon-carbon double bond amount of the polymer material was Y, the elapsed time from the start of deterioration was T, the vertical axis was Y, and the horizontal axis was T. data are plotted in (equation 2) a, and calculates the B, life prediction method shall be the (formula 2) by Y = 0 and becomes time life.
(Formula 2) Y = A × T + B
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