JP6294207B2 - 二次電池の制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の制御方法に関する。

近年、リチウムイオン電池などの二次電池を車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源に使用することにより、効率的にエネルギーを利用する取り組みが進められている。だだし、二次電池は充放電および保管によって特性劣化を生じることが知られている。上記用途の電源はその利用期間が長期に及ぶことが想定されるため、二次電池の特性劣化を抑制することが重要である。また、二次電池を安全に使用し続けることが重要である。

二次電池の特性劣化および安全性の低下は、一般に二次電池の電圧が高すぎる場合や、低すぎる場合に速く進行することが知られている。実際には、二次電池の電圧は二次電池の正極電位と負極電位の差にすぎず、特性劣化および安全性低下の速度は電池電圧ではなく、正極電位と負極電位によって決まっている。そのため、劣化抑制の手段として、二次電池における正極・負極電位を正確に検出し、検出した電位に応じて最適な電池使用方法を選択することが有効である。

例えば特許文献１には、二次電池の充放電曲線を利用することにより、正極・負極・電解液の劣化状態を非破壊でそれぞれ定量評価し、正極と負極の開回路電位を判定する方法が記載されている。

特開２００９−８００９３号公報

特許文献１に記載された二次電池の状態判定方法は、内部抵抗の影響を含まない充放電曲線を解析する方法である。そのため、電池の内部抵抗に占める正極の抵抗と負極の抵抗を判定することは不可能であった。したがって、上記特許文献１に記載された二次電池の制御方法は、二次電池の正極と負極の内部抵抗および充放電中の正極電位と負極電位に基づかない方法であった。そのため、二次電池の安全性および特性劣化抑制の改善効果が限定的であるという問題があった。

かかる課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、二次電池の正極と負極の内部抵抗に基づいて二次電池の高安全化かつ特性劣化抑制を実現する二次電池の制御方法を提供することにある。

二次電池の充電状態に対応する開回路状態の正極および負極電位と、二次電池の充電状態に対応する正極および負極の内部抵抗に基づき、二次電池の充電中または放電中の正極電位と負極電位の少なくとも一方を判定して、前記正極電位と前記負極電位の少なくとも一方が所定の範囲内に収まるように二次電池の電流または入力または出力を制御すればよい。

本発明によれば、二次電池の充放電中の正極電位と負極電位に基づいて二次電池を制御することにより、当該二次電池の安全性を高め、かつ特性劣化を抑制することが可能な二次電池の制御方法を提供できる。

本発明の一実施形態における二次電池の制御のフローチャート。 本発明の一実施形態における二次電池のデータテーブル作成のフローチャート。 本発明の一実施形態における二次電池のデータテーブルの測定例。 本発明の一実施形態における正極のデータテーブル。 本発明の一実施形態における負極のデータテーブル。 本発明の一実施形態における二次電池の電圧のデータテーブル。 本発明の一実施形態における二次電池の内部抵抗のデータテーブル。 本発明の一実施形態における二次電池の別の内部抵抗のデータテーブル。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

以下、図１を参照して、本発明の二次電池の制御方法における動作を具体的に説明する。図１は、本発明の一実施形態における二次電池の制御のフローチャートである。

本実施例においては、二次電池の充電状態に対して、電池電圧と、正極の開回路電位と、負極の開回路電位と、電池の内部抵抗と、正極の内部抵抗と、負極の内部抵抗とを対応付けるデータテーブルが制御装置に備わっている。このデータテーブルにおける電池の充電状態としては、例えば満充電状態から全放電状態に至るまでの放電容量を百分割して、満充電状態を100、全放電状態を0として表す方法がある。あるいは、満充電状態からの放電量や、全放電状態からの充電量を充電状態として用いる方法もある。また、このデータテーブルにおける正極・負極の開回路電位は、共通の参照電極が示す基準電位に対する電位であることが望ましい。参照電極としては、非水電解液中の金属リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを用いることが望ましい。また、電池と正極と負極の内部抵抗としては、少なくとも１つの放電時間または充電時間に対する値が示されている。２つ以上の放電時間または充電時間に対する値が示されていることがより望ましい。最も望ましくは、電池と正極と負極の内部抵抗が放電時間および充電時間に対する関数として表されており、この関数形が充電状態によらず共通であり、係数の値が充電状態ごとに保持されていることである。例えば、電池の充電状態xと放電時間tに対する正極の内部抵抗Rp(x,t)が、
Rp(x,t) = a(x) + b(x) * t
と表されており、aとbの値がデータテーブルに保持されており、電池と負極の内部抵抗も同様に保持されている状態である。

実際の制御では、まず二次電池の充電状態を判定する。この判定の方法としては、二次電池の開回路電圧を測定した後、所定の充電状態と開回路電圧との関係を示すデータテーブルまたは関数を用いて二次電池の充電状態を判定する方法がある。または、二次電池の所定の充電状態からの放電電気量および充電電気量を積算して、積算値と基準となる二次電池の容量の比を用いて二次電池の充電状態を判定する方法がある。または、これら二つの方法を組み合わせて二次電池の充電状態を判定する方法がある。

次に、データテーブルを参照して、二次電池の充電状態に対応する正極・負極の開回路電位と正極・負極の内部抵抗を判定する。現在の二次電池の充電状態と同じ値がデータテーブルに存在しない場合の判定方法としては、現在の充電状態を上回る最小の充電状態と、現在の充電状態を下回る最大の充電状態と、これらに対応する正極と負極の開回路電位および正極と負極の内部抵抗を用いた内挿によって、現在の充電状態に対応する正極と負極の開回路電位および正極と負極の内部抵抗を判定する方法がある。

次に、外部装置によって要求された入力または出力P0、およびその継続時間t0を満たすために必要な電流I0を判定する。判定方法の一例を説明する。前のステップで判定した二次電池の充電状態をx0とし、データテーブル内の対応する二次電池の電圧とV0、時間t0後の内部抵抗をR(x0,t0)とすると、時間t0後の電圧はV0 - R(x0,t0) * I0 である。したがって入力または出力P0について、P0 = V0 * I0 - R(x0,t0) * I0^2 であるから、この二次方程式をI0 について解いてI0を判定できる。

次に、判定した充電電流値または放電電流値I0と、前記ステップで判定した正極と負極の開回路電位と内部抵抗に基づいて、充電中の正極電位の最高値と負極電位の最低値、または放電中の正極電位の最低値と負極電位の最高値を判定する。一例として、充電中の正極の最高電位を求める手順を説明する。前のステップで判定した現時点の二次電池の充電状態をx0 とする。これに対して、データテーブルに与えられている正極の開回路電位をVp0とする。また正極の内部抵抗は a(x) + b(x) * t として与えられていて、a(x)とb(x)は正である場合について説明する。また、要求された充電電流をI0、充電時間をt0とする。この場合、まず充電中の正極側の電位上昇の最大値 I0 * [a(x0) + b(x0) * t0] を計算する。次に、充電中の正極電位の最高値Vp0 + I0 * [a(x0) + b(x0) * t0] を計算する。放電中の正極電位の最低値、充電中の負極電池の最低値、放電中の負極電位の最高値も同様の手順で求めることができる。

別の、より精度の高い方法である、充電または放電による二次電池の充電状態の変化を考慮に入れる方法について、充電中の正極電位を判定する場合を例にとって説明する。まず、充電後の二次電池の充電状態x1を判定する。充電状態x1は、要求された充電電気量 I0 * t0 と充電前の充電状態x0から求めることができる。例えばデータテーブル内で充電状態が全放電状態からの充電電気量として与えられている場合は、x1 = x0 + I0 * t0 である。次に、充電状態x1に対応する正極電位Vp1を判定する。そして、充電中の正極電位の最大値を、Vp1 + I0 * [a(x0) + b(x0) * t0] と計算する。放電中の正極電位の最低値、充電中の負極電池の最低値、放電中の負極電位の最高値も同様の手順で求めることができる。

次に、求めた充電中の正極電位の最高値、または放電中の正極電位の最低値を、正極電位の所定の上限値または下限値と比較する。もし求めた充電中の正極電位の最高値が上限値以上であるか、放電中の正極電位の最低値が下限値以下であれば、警告信号を出力し、要求された電流値は出力しない。そうでなければ、次のステップに進む。

次に、求めた充電中の負極電位の最低値、または放電中の負極電位の最高値を、負極電位の所定の下限値または上限値と比較する。もし求めた充電中の負極電位の最低値が下限値以下であるか、放電中の負極電位の最高値が上限値以上であれば、警告信号を出力し、所要の電流値は出力しない。そうでなければ、所要の電流値を出力し、一連の制御を終了する。

以上により、充電中または放電中の二次電池の正極電位と負極電位に基づいた二次電池の制御をすることができる。これにより、二次電池の特性劣化および安全性低下を加速する正極電位領域および負極電位領域を確実に避けながら二次電池を使用することが可能になり、二次電池を高安全化・長寿命化することができる。

本発明に関わる二次電池の制御の別の実施形態について説明する。本実施形態では、二次電池の充電状態と、対応する電池電圧と、対応する電池の内部抵抗とからなる測定データテーブルに基づいて、二次電池の充電状態と、正極の開回路電位および負極の開回路電位および正極の内部抵抗および負極の内部抵抗とを対応付ける。そして、二次電池の充電状態と、これに対応する電池電圧と電池の内部抵抗と正極と負極の開回路電位と正極と負極の内部抵抗によって構成される拡張データテーブルを制御装置が作成する。その後、拡張データテーブルを用いて、実施例１に記した制御を行う。

図２は、測定データテーブルに基づいて拡張データテーブルを生成する手順を示すフローチャートである。まず、二次電池の測定データテーブルを読み込む。次に二次電池の正極と負極の基準データテーブルを読み込む。次に、正極・負極の充電状態パラメータと内部抵抗パラメータを設定し、二次電池の計算データテーブルを生成する。この計算データテーブルを測定データテーブルと比較し、両者が一致していなければ、再度正極・負極の充電状態パラメータと内部抵抗パラメータを設定し、二次電池の計算データテーブルを生成する。これを計算データテーブルを測定データテーブルが一致するまで繰り返し、その後、二次電池の拡張データテーブルを作成して終了となる。以下、個々のステップの詳細を記す。

まず、二次電池の測定データテーブルを読み込む。二次電池の測定データテーブルには、二次電池の充電状態x、二次電池の電圧V、二次電池の内部抵抗Rの組み合わせが少なくとも４組、望ましくは２０組以降含まれている。測定データテーブルは、別途作成する。測定データテーブルを作成するための方法としては、例えば以下の方法がある。すなわち、予め二次電池を所定の方法で満充電状態に充電しておく。そこから、所定の電流で所定の時間だけ二次電池を放電した後に所定の時間休止する。続いて、再び所定の電流で所定の時間だけ二次電池を放電した後に所定の時間休止する。さらに同じ操作を二次電池が全放電状態に達するまで繰り返す。

図３は、測定時の電池電圧の変化の一部を示す。図のように、休止中の電池電圧は開回路電圧OCVであり、放電中の電池電圧からは電池の内部抵抗Rが測定できる。内部抵抗Rとしては、放電前のOCV1を基準した内部抵抗R1や、放電後の休止中のOCV2を基準にした内部抵抗R2のいずれを用いても良いし、両方を用いても良い。また、内部抵抗R1は放電時間tによって値が変化する。内部抵抗R1は少なくとも１つの任意の放電時間に対して測定すればよい。2つ以上の放電時間に対して測定するのが望ましく、最も望ましいのは放電時間tに対する関数R1(t)として測定することである。本実施例では、放電時間1秒後の内部抵抗R1と、内部抵抗R2を測定した事例について説明する。

次に、正極と負極の基準データテーブルを読み込む。ここで、正極の基準データテーブルは、電池の充電状態xとは別に定義される正極の充電状態xpと、これに対応する正極の開回路電位Vpおよび正極の内部抵抗Rpの組み合わせからなる。また、負極の基準データテーブルは、電池の充電状態xおよび正極の充電状態xpとは別に定義される負極の充電状態xnと、これに対応する負極の開回路電位Vnおよび負極の内部抵抗Rnの組み合わせからなる。正極と負極の基準データテーブルは、これらの組み合わせを少なくとも４組、望ましくは２０組以上含んでいる。正極および負極の基準データテーブルは、別途作成する。その際には、正極または負極と電位が一定の基準電極とを組み合わせて作製したモデルセルを用いて、二次電池の測定データテーブルの作成方法に準じて行えばよい。本実施例では、正極と負極の内部抵抗Rp、Rnとして、放電前の開回路電位を基準にした放電開始後１秒後の内部抵抗Rp1、Rn1と、放電後の休止中の開回路電位を基準にした内部抵抗Rp2、Rn2を用いた事例について説明する。

図４は、二次電池としてリチウムイオン電池を用い、その正極を用いた測定結果に基づいて作成した正極の基準データテーブルである。図５は、負極を用いた測定結果に基づいて作成した負極の基準データテーブルである。

次に、正極と負極の充電状態パラメータの値と、内部抵抗パラメータの値を設定する。ここで、充電状態パラメータと内部抵抗パラメータは、正極と負極の基準データテーブルと組み合わせて二次電池の充電状態と内部抵抗の関係を計算できるように任意に定めてよい。本実施例では、係数としてmp、mn、dp、dn、r0、ap、anを用いた例について説明する。これらの係数の意味はすぐ後に記す。本ステップでは、これらの係数について、適切な範囲内で任意の値を定める。

次に、電池の計算データテーブルを作成する。電池の計算データテーブルには、電池の測定データテーブルと同様に、二次電池の充電状態x、二次電池の電圧V、二次電池の内部抵抗Rの組み合わせが少なくとも４組、望ましくは２０組以降含まれている。以下に、その作成方法の一例を説明する。まず、電池の充電状態xは、電池の充電状態xに対応する正極の充電状態xpおよび負極の充電状態xnと、係数mp、mn、dp、dnを用いて、式 x = xp * mp + dp = xn * mn + dn によって計算することができる。また、電池の充電状態xに対応する電池の電圧V(x)は、正極の充電状態xpに対応する正極の開回路電位Vp(xp)、負極の充電状態xnに対応する負極の開回路電位Vn(xn)を用いて、式 V(x) = Vp(xp) - Vn(xn) によって計算することができる。また、電池の充電状態xに対応する電池の内部抵抗R(x)は、正極の充電状態xpに対応する正極の内部抵抗Rp(xp)、負極の充電状態xnに対応する負極の内部抵抗Rn(xn)と、係数r0、ap、anを用いて、式 R(x) = r0 + ap * Rp(xp) + an * Rn(xn) によって計算することができる。以上の式によって、二次電池の充電状態xと、これに対応する電池電圧V(x)および内部抵抗R(x)が得られる。

次に、二次電池の計算データテーブルを、二次電池の測定データテーブルと比較する。比較の方法と指標は適宜定めればよい。指標としては例えば、ある充電状態xiに対応する測定データテーブルの電圧Vm(xi)と内部抵抗Rm(xi)、および計算データテーブルの電圧Vc(xi)と内部抵抗Rc(xi)の差の二乗(Vm(xi) - Vc(xi))^2および(Rm(xi) - Rc(xi))^2を、測定データテーブルに含まれる全ての充電状態に対して計算して、それぞれの和 Σ[(Vm(xi) - Vc(xi))^2]およびΣ[(Rm(xi) - Rc(xi))^2]を用いることができる。

次に、前のステップで計算した比較の指標に基づき、二次電池の計算データテーブルと測定データテーブルの一致度を判定する。判定の結果、両者が一致している場合には、次のステップに移行する。そうでなければ、再度正極・負極の充電状態パラメータと内部抵抗パラメータを設定し、二次電池の計算データテーブルを作成し、計算データテーブルと測定データテーブルを比較する。判定の基準は適宜定めればよい。例えば、指標の値が閾値以下であることを基準としてもよい。あるいは、正極・負極の充電状態パラメータと内部抵抗パラメータの設定、二次電池の計算データテーブルの作成、計算データテーブルと測定データテーブルの比較からなる一連の手順を何度か繰り返しても指標の値が改善しなくなることを判定基準としてもよい。

次に、二次電池の拡張データテーブルを作成する。ここまでの計算によって、二次電池の充電状態xに対応する、電池の開回路電圧V、電池の内部抵抗R1、R2、正極の充電状態xp = (x - dp)/mp、正極の開回路電位Vp(xp)、正極の内部抵抗ap * Rp1(xp)、ap * Rp2(xp)、負極の充電状態 xn = (x - dn)/mn、負極の開回路電位Vn(xn)、負極の内部抵抗an * Rn1(xn)、an * Rn2が得られている。また、二次電池の充電状態xによらない係数mp、mn、dp、dn、r0、ap、anが得られている。そこで、これらの値のうち必要な値の組み合わせを１組のデータとして、少なくとも２組、望ましくは２０組以上の、二次電池の異なる充電状態に対する拡張データテーブルを作成する。

図６は、二次電池の充電状態と開回路電圧と正極の開回路電位と負極の開回路電位についての、測定データテーブルと拡張データテーブルの比較である。図では充電状態は、満充電状態からの放電量で表されている。また、図７は、二次電池の充電状態と内部抵抗R1と正極の内部抵抗ap*Rp1と負極の内部抵抗an * Rn1についての、測定データテーブルと拡張データテーブルの比較である。また、図８は、二次電池の充電状態と内部抵抗R2と正極の内部抵抗ap*Rp2と負極の内部抵抗an * Rn2についての、測定データテーブルと拡張データテーブルの比較である。図６-図８に示されているように、本発明に基づく拡張データテーブルは、二次電池の測定データテーブルと極めて良好な一致を示しており、正極と負極の開回路電位と正極と負極の内部抵抗を正確に把握できる。この拡張データテーブルに基づいて実施例１に記した方法で二次電池を制御する。

以上により、充電中または放電中の二次電池の正極電位と負極電位に基づいた二次電池の制御をすることができる。これにより、二次電池の特性劣化および安全性低下を加速する正極電位領域および負極電位領域を確実に避けながら二次電池を使用することが可能になり、二次電池を高安全化・長寿命化することができる。

以下、二次電池の開回路電圧が4.189Vである充電状態において、さらに二次電池を充電する場合の制御を例にして説明する。
表１は、本実施例による制御パラメータを、従来の制御による制御パラメータと比較したものである。

比較例１は、特許文献１に示されている方法により、二次電池の開回路電圧に対する正極と負極の開回路電位が判明している場合の制御パラメータである。比較例２は、現在広く用いられている、二次電池の開回路電圧と内部抵抗に基づく制御における制御パラメータである。表１の正極開回路電位、負極開回路電位、正極・負極以外の内部抵抗r0、正極内部抵抗、負極内部抵抗は、実施例２の図６−図８に示されている拡張データテーブルから開回路電圧4.189Vに対応する値を抜粋して示した。

本実施例によれば、例えば1.0Aの電流で１秒間充電するという要請を受けたとき、その場合の正極電位は4.265 + (1.9/1000) * 1.0 = 4.279 Vであり、負極電位は 0.076 - (14.4/1000) * 1.0 = 0.062 V であることがわかる。これらの数値と所定の閾値を比較することによって、充電の可否を判断することができる。一方で、比較例１では正極と負極の内部抵抗が不明であり、二次電池の内部抵抗以下であることしかわからない。そのため、正極電位は4.265 Vから 4.265 + (46.6/1000) * 1.0 = 4.312 Vの間にあることしかわからず、本実施例に比べて判定精度が劣る。同様に、負極電位は0.076 Vから 0.076 - (46.6/1000) * 1.0 = 0.029 V の間にあることしかわからない。さらに比較例2では、正極と負極の開回路電位も不明であるから、充電中の正極と負極の電位についての情報が得られず、これらに基づく高精度の制御は不可能である。

また本実施例によれば、例えば、正極電位の上限値を4.3 V、負極電位の下限値を0 Vと定めたとき、これらの上限値と下限値に到達する電流値、すなわち二次電池に通電可能な電流値の最大値を推定することができる。本実施例では、充電1秒後に正極電位が4.3Vになる電流は、(4.3 - 4.265)/(1.9/1000) = 18.42 A、負極電位が0Vになる電流は、(0.076 - 0)/(14.4/1000) = 5.28 Aとなるから、通電可能な最大の電流値は5.28 Aであることが分かる。一方で、一方で、比較例１では正極と負極の内部抵抗が不明であり、二次電池の内部抵抗以下であることしかわからない。そのため、充電1秒後に正極電位が4.3Vになる電流は、(4.3 - 4.265)/(46.6/1000) = 2.38 A以上、負極電位が0Vになる電流は、(0.076 - 0)/(46.6/1000) = 1.63 Aとなるから、通電可能な最大の電流値は2.38 Aとなる。さらに比較例2では、正極と負極の開回路電位も不明であるから、充電中の正極と負極の電位に基づく最大の電流値は得られず、これに基づく高精度の制御は不可能である。

Claims (5)

1. 二次電池の充電状態に対応する開回路状態の正極および負極電位と、二次電池の充電状態に対応する正極および負極の内部抵抗に基づき、二次電池の充電中の正極電位の最高値と負極電位の最低値、または放電中の正極電位の最低値と負極電位の最高値を判定して、前記正極電位と前記負極電位の少なくとも一方が所定の範囲内に収まるように二次電池の電流または入力または出力を制御する二次電池の制御方法。
2. 請求項１において、二次電池の充電時間または放電時間と、充電または放電中の正極電位と負極電位の少なくとも一方を用いて計算される指数が所定の範囲内に収まるように二次電池の電流または入力または出力を制御する二次電池の制御方法。
3. 請求項１または２において、二次電池の正極と負極の内部抵抗が、二次電池の充電状態と対応づけられたデータテーブルまたは関数として入力され、前記データテーブルまたは関数に基づいて、二次電池の充電状態に応じて充電中の正極電位の最高値と負極電位の最低値、または放電中の正極電位の最低値と負極電位の最高値を判定する二次電池の制御方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、二次電池の充電状態と正極と負極の内部抵抗の対応を示すデータテーブルまたは関数が、正極と負極のそれぞれ単独の充電状態と内部抵抗の関係を示す基準データテーブルまたは基準関数と、二次電池の充電状態と二次電池の内部抵抗の対応を示すデータテーブルまたは関数との比較によって生成されて入力され、
   前記二次電池の充電状態と正極と負極の内部抵抗の対応を示すデータテーブルまたは関数に基づいて、二次電池の充電状態に応じて充電中の正極電位の最高値と負極電位の最低値、または放電中の正極電位の最低値と負極電位の最高値を判定する二次電池の制御方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、正極単独の充電状態と内部抵抗の関係を示す基準データテーブルまたは基準関数は、正極単独の充電状態xpと正極単独の内部抵抗Rpの組み合わせまたは関係式であり、負極単独の充電状態と内部抵抗の関係を示す基準データテーブルまたは基準関数は、負極単独の充電状態xnと負極単独の内部抵抗Rnの組み合わせまたは関係式であり、
   二次電池の充電状態と二次電池の内部抵抗の対応を示すデータテーブルまたは関数は、「 二次電池の充電状態xと二次電池の内部抵抗Rの組み合わせまたは関係式であり、「 前記正極と負極のそれぞれ単独の基準データテーブルまたは基準関数と、前記二次電池のデータテーブルまたは関数との比較が、係数mp、mn、dp、dn、r0、ap、anを用いた式
   x = xp ＊ mp + dp = xn ＊ mn + dn、 および
   R(x) = r0 + ap ＊ Rp(xp) + an ＊ Rn(xn)、
   を用いて行われることによって、
   係数mp、mn、dp、dn、r0、ap、anの値が判定され、
   二次電池の充電状態と正極と負極の内部抵抗の対応を示すデータテーブルまたは関数であるところの、
   二次電池の充電状態xと正極の内部抵抗ap＊rpと負極の内部抵抗an＊rnの組み合わせまたは関係式が生成されて入力され、
   前記二次電池の充電状態と正極と負極の内部抵抗の対応を示すデータテーブルまたは関数に基づいて、二次電池の充電状態に応じて充電中の正極電位の最高値と負極電位の最低値、または放電中の正極電位の最低値と負極電位の最高値を判定する二次電池の制御方法。